JP5495011B2

JP5495011B2 - 水素発生用触媒及び水素発生方法

Info

Publication number: JP5495011B2
Application number: JP2009182313A
Authority: JP
Inventors: 強徐; クマールサンジェイシンハ
Original assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 2009-08-05
Filing date: 2009-08-05
Publication date: 2014-05-21
Anticipated expiration: 2029-08-05
Also published as: JP2011031215A

Description

本発明は、水素発生用触媒及び水素発生方法に関する。

燃料電池へ供給される水素ガスの発生方法としては、水を電気分解する方法；金属と酸を反応させる方法；水素化金属に水を反応させる方法；メチルアルコールまたは天然ガスを水蒸気で改質する方法；水素吸蔵合金、活性炭、カーボンナノチューブ、リチウム−窒素系材料等の水素貯蔵材料から水素を放出させる方法等、各種の方法が知られている。しかしながら、これらの方法は、水素を発生させるために大量のエネルギーを必要とすること、使用原料に対する水素発生量が少ないこと、大規模な設備を必要とすること等の欠点がある。このため、これらの方法は、工場規模での水素の生産や実験室で用いる程度の量の水素発生には利用可能であるが、所要量の水素燃料を継続的に供給でき、しかも小型化が要求される、自動車搭載用燃料電池；携帯電話用、パーソナルコンピュータ用等のポータブル燃料電池等の水素供給方法として不適当である。

一方、LiAlH₄、NaBH₄などの金属水素化合物は、水素化試薬として実験室等で用いられ
ているが、水と接触すると一時的に多量の水素を発生して爆発的現象をもたらすために、取り扱いを慎重にする必要があり、やはり上記した燃料電池の水素供給源としては不適当である。

NaBH₄等のテトラヒドロホウ酸塩（下記特許文献１、２、非特許文献１、２等参照）や
化学式：NH₃BH₃で表されるボラン・アンモニア（下記特許文献３、非特許文献３，４等参照）の加水分解反応を利用して水素を放出させる方法も報告されているが、これらの方法は、生成物であるホウ酸化合物の回収・再生の点で問題がある。

ヒドラジン（H₂NNH₂）は、室温で液体であり、高い水素含有量（12.5 重量 %.）を有するために水素源として有望と考えられており、触媒反応により窒素と水素に分解できることが報告されている。例えば、下記特許文献４には、ヒドラジンおよびその誘導体を、ニッケル、コバルト、鉄、銅、パラジウム、白金等の水素発生触媒能を有する金属と接触させて水素を発生させる方法が開示されている。しかしながら、これらの金属触媒について、ヒドラジンの分解反応における水素発生触媒能を検討したところ、必ずしも十分な水素生成量が得られていない（下記非特許文献５参照）。

また、特許文献５には、アンモニアまたはヒドラジンを水素源として用い、これを窒素と水素に分解して燃料電池に供給する分解器を備える水素製造装置が開示されている。しかしながら、特許文献５には、ヒドラジンを分解して水素を発生させる方法については具体的な開示がない。

特許文献６及び７には、ロジウムをアルミナまたはシリカを含む担体に担持させた触媒とヒドラジン水溶液とを接触させて水素を発生させる方法が開示されている。しかしながら、これらの方法では、ヒドラジンからの水素発生率が低く、十分な水素発生量が得られていない。

特開２００１−１９４０１号公報特開２００２−２４１１０２号公報特開２００６−２１３５６３号公報特開２００４−２４４２５１号公報特開２００３−４０６０２号公報特開２００７−２６９５１４号公報特開２００７−２６９５２９号公報

S. C. Amendola 他、International Journal of Hydrogen Energy, 25 (2000), 969-975 ; Z. P. Li他、Journal of Power Source, 126 (2004) 28-33 M. Chandra, Q. Xu, Journal of Power Sources 156 (2006) 190-194. Q. Xu, M. Chandra, Journal of Power Sources 163 (2006) 364-370. Sanjay Kumar Singh, Xin-Bo Zhang, Qiang Xu, J. Am. Chem. Soc., 131 (2009) 9894-9895.

本発明は、上記した従来技術の問題点に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、ヒドラジンの分解反応を利用する水素発生方法において、水素を選択性よく高効率で発生させることができる方法を提供することである。

本発明者は、上記した目的を達成すべく鋭意研究を重ねてきた。その結果、ヒドラジン又はその水和物を水素発生源とする場合に、ロジウムとニッケルの複合金属を触媒とすることによって、従来知られている金属触媒を用いる場合と比較して、非常に高い選択率で効率よく水素を発生させることが可能となることを見出し、ここに本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、下記の水素発生用触媒及び水素発生方法を提供するものである。
１．ロジウムとニッケルの複合金属からなる、ヒドラジン及びその水和物からなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物の分解反応による水素発生用触媒。
２．ロジウムとニッケルの複合金属が、ロジウムとニッケルの合金、金属間化合物又は固溶体である上記項１に記載の水素発生用触媒。
３．ロジウムとニッケルの複合金属におけるロジウムとニッケルの比率が、Ｒｈ：Ｎｉ（原子比）＝１００：１〜１：５０の範囲である上記項１又は２に記載の水素発生用触媒。
４．上記項１〜３のいずれかに記載の水素発生用触媒を、ヒドラジン及びその水和物からなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物に接触させることを特徴とする水素発生方法。
５．上記項４の方法によって発生させた水素を燃料電池の水素源として供給することを特徴とする、燃料電池への水素供給方法。

以下、本発明について具体的に説明する。

本発明の水素発生方法では、水素発生源として、化学式：H₂NNH₂で表されるヒドラジン及びその水和物からなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物を用いる。ヒドラジン（無水物及び一水和物）は公知化合物であり、室温では液体である。

ヒドラジンの触媒による分解反応としては、一般に、下記式（１）で示される水素及び窒素が生成するヒドラジン完全分解反応、又は式（２）で示されるアンモニアと窒素が生成するヒドラジン部分分解反応が進行すると考えられている。

Ｎ₂Ｈ₄→ Ｎ₂ ＋２Ｈ₂ ・・・ (１）
３Ｎ₂Ｈ₄→ Ｎ₂ ＋４ＮＨ₃ ・・・（２）
上述した非特許文献５には、ロジウム触媒の存在下におけるヒドラジンの分解反応について記載されており、ロジウム金属を触媒とする場合には、式（１）で示されるヒドラジン完全分解反応よりも、式（２）で示されるヒドラジン部分分解反応が優先的に進行して、多量のアンモニアが生成することが開示されている。また、その他の金属触媒については、ニッケル、銅、鉄等の金属を触媒として用いる場合には、ヒドラジンの分解反応は進行せず、コバルト金属を触媒とする場合には、ヒドラジンの分解反応は進行するが、完全分解反応の他、部分分解反応が進行して、多量のアンモニアが生成する。更に、本発明者の研究によれば、ロジウムと銅の複合金属、ロジウムと鉄の複合金属、ロジウムとコバルトの複合金属などを触媒とする場合には、完全分解による水素発生反応の選択率の向上は認められない。

これに対して、本発明で用いるロジウムとニッケルの複合金属を触媒とする場合には、アンモニアが生成する部分分解反応が抑制され、水素が生成する完全分解反応が選択的に進行する。

以下、本発明で用いるロジウムとニッケルの複合金属触媒及び該触媒を用いる水素発生方法について、具体的に説明する。

ロジウム・ニッケル複合金属触媒
本発明の水素発生方法で用いるロジウムとニッケルの複合金属触媒は、ロジウムとニッケルの混合物ではなく、ロジウムとニッケルが、密接な相互関係にある複合金属であることが必要である。このような複合金属の具体例としては、合金、金属間化合物、固溶体などを例示できる。

前述した通り、ロジウム金属を単独で触媒として用いる場合には、上記式（２）で示されるヒドラジン部分分解反応が進行して、多量のアンモニアが生成する。また、ニッケル金属を単独で触媒として用いる場合には、ヒドラジンの分解反応は進行しない。

これに対して、ロジウムとニッケルを複合化した金属触媒を用いる場合には、驚くべきことに、上記式（１）で示されるヒドラジンの完全分解反応が選択性よく進行して、非常に効率良く水素を発生させることができる。

ロジウムとニッケルの複合金属におけるロジウムとニッケルの比率については、Ｒｈ：Ｎｉ（原子比）＝１００：１〜１：５０程度であることが好ましく、８：１〜１：４程度であることがより好ましく、４：１〜３：１程度であることが更に好ましい。

ロジウムとニッケルの複合金属触媒の製造方法については、特に限定はないが、例えば、ロジウム化合物とニッケル化合物を含む水溶液に還元剤を加えて、ロジウムイオン及びニッケルイオンを還元して金属化することによって、目的とするロジウムとニッケルの複合金属を得ることができる。そのほか、ロジウム化合物を含む水溶液に還元剤を添加してロジウムイオンを還元した後、さらにニッケル化合物を添加して還元する方法や、ニッケル化合物を含む水溶液に還元剤を添加して、ニッケルイオンを還元した後、さらにロジウム化合物を加えて還元する方法等も採用できる。特に、ロジウム化合物とニッケル化合物を含む水溶液に還元剤を加えて、ロジウムイオン及びニッケルイオンを還元する方法によれば、均一性に優れた金属触媒を得ることができる。これらの方法で用いるロジウム化合物及びニッケル化合物については特に限定はないが、溶媒中に可溶性の化合物であれば良く、例えば、ロジウム又はニッケルの塩化物、硝酸塩、硫酸塩などの金属塩や各種金属錯体を用いることができる。

これらのロジウム化合物及びニッケル化合物を還元するために用いる還元剤としては、特に限定はないが、例えば、テトラヒドロホウ酸ナトリウム、ヒドラジン自身など、ロジウム化合物とニッケル化合物を還元できるものであれば特に限定なく利用できる。

ロジウムとニッケルの複合金属の大きさについては特に限定はないが、例えば、粒径が１〜１００ｎｍ程度の超微粒子状態の複合金属が活性が高い点で有利である。尚、この場合の複合金属の粒径は、電子顕微鏡によって測定した値である。

ロジウムとニッケルの複合金属には、更に、触媒活性に悪影響のない範囲内において、他の金属が複合化してもよい。

ロジウムとニッケルの複合金属は、シリカ、アルミナ、ジルコニア、活性炭などの担体に担持させた担持触媒として用いてもよい。このような担持触媒の製造方法については、特に限定的ではないが、例えば、ロジウム化合物とニッケル化合物を含む溶液中に担体を分散させた状態で、ロジウム化合物とニッケル化合物を還元することによって得ることができる。担持量については特に限定はないが、例えば、ロジウムとニッケルの複合金属と担体の合計量を基準として、該複合金属の量が０．１〜２０重量％程度であることが好ましく、０．５〜１０重量％程度であることがより好ましく、１〜５重量％程度であることが更に好ましい。

水素発生方法
本発明の水素発生方法では、水素発生源としては、ヒドラジン及びその水和物からなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物を用いる。ヒドラジン及びその水和物の種類について特に限定はなく、一般に市販されているものをそのまま使用できる。また、水素発生に悪影響の無い限りその他の成分が同時に含まれていても良い。

これらの化合物の内で、ヒドラジンの無水物（H₂NNH₂）を原料とする場合には、ヒドラジンに対して１２．５重量％の水素が発生するので水素発生効率が高いが、発火性があるために安全性に問題がある。一方、ヒドラジン一水和物（H₂NNH₂・H₂O）を水素発生源と
する場合には、ヒドラジン一水和物に対して７．９重量％の水素が発生するので、無水物を原料とする場合と比較すると水素発生効率は多少劣るが、なお高い水素発生効率を有す
るものであり、更に、安全性が良好となる。このため、安全性を考慮すると、ヒドラジン一水和物、又はこれを更に水で希釈した水溶液を用いればよい。本発明では、特に、安全性と水素の発生効率の両方を考慮すると、ヒドラジン濃度が４０〜６０重量％程度の水溶液を用いることが好ましい。

本発明の水素発生方法では、ヒドラジン及びその水和物からなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物を水素発生源として用い、これを上記したロジウムとニッケルの複合金属からなる触媒に接触させればよい。具体的な方法については特に限定はなく、例えば、反応容器中にヒドラジンと触媒を加えて、混合する方法などを採用できる。また、触媒を充填した反応器にヒドラジン水溶液を導入し、触媒層を通過させる方法も採用できる。

ロジウムとニッケルの複合金属からなる触媒の使用量については、特に限定的ではなく、ヒドラジン及びその水和物からなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物１モルに対して、ロジウムとニッケルの複合金属の量を０．０００１〜１０モル程度という広い範囲
から選択することが可能である。特に、反応速度、触媒コスト等のバランスを考慮すると、例えば、ヒドラジン及びその水和物からなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物１モルに対して、上記複合金属量を０．０１〜０．５モル程度とすることが好ましい。尚、触媒層を通過させる方法では、ヒドラジン又はその水和物溶液の流速と接触時間を考慮して触媒層の触媒量を決めればよい。

水素発生反応の反応温度は、特に限定はないが、０℃〜８０℃程度とすることが好ましく、１０〜５０℃程度とすることがより好ましい。

反応時の反応系内の圧力や雰囲気については特に限定はなく、適宜選択できる。

発生した水素の利用方法
本発明方法によれば、ヒドラジンの分解による水素発生反応が選択性よく進行して、効率よく水素を生成させることができる。

発生した水素は、例えば、燃料電池用の燃料として燃料電池に直接供給することができる。特に、本発明の水素発生方法は、室温付近の温度で水素を発生させることができ、しかも水素発生速度、発生量等を制御可能であることから、自動車搭載用燃料電池；携帯電話用、パーソナルコンピュータ用等のポータブル燃料電池等の水素供給方法として有用性が高い方法である。

発生した水素については、例えば、水素吸蔵合金を充填した容器内に捕集して貯蔵することが可能である。また、水素吸蔵合金を用い、温度を平衡圧力―温度関係に従って調整することによって、発生した水素の系内圧力を制御することも可能である。

本発明の水素発生方法によれば、高温に加熱することなく、制御可能な条件下で効率よく水素ガスを発生させることができる。

本発明方法によって発生した水素ガスは、例えば、自動車搭載用燃料電池、ポータブル燃料電池等の燃料として有用性が高いものである。

実施例１、比較例１及び比較例２において測定したガス放出量と反応時間との関係を示すグラフ。実施例１〜４において測定したガス放出量と反応時間との関係を示すグラフ。

以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。

実施例１
容量30 mlの二つ口フラスコにRhCl₃・3H₂O (0.053 g)、 NiCl₂・6H₂O (0.012 g)、臭化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム (CTAB, 95%)（0.105 g）、及び水（2.5 mL）を入
れ、５分間超音波攪拌したのち、NaBH₄(0.010 g) 水溶液（1.5 mL）を入れ、２分間激しく反応容器を振とうさせ、粒径約3 nmのRh₄Niナノ粒子触媒を形成させた。

次いで、この二つ口フラスコにシリンジでヒドラジン一水和物 (H₂NNH₂・H₂O, 99%)(0.1 mL, 1.97 mmol)を入れ、室温において攪拌を続けた。放出ガスは、1.0 M 塩酸の入ったトラップを通過し、アンモニアを吸収させた後、水素及び窒素のみガスビューレットに導
入し、放出量を測定した。攪拌開始５分後に１６ml、１０分後に２６ml、２０分後に４２ml、５０分後に７６ml、１００分後に１１９ml、１５０分後に１４４ml、１９０分後に１４６mlのガス放出が観測された。

質量分析(MS)を行った結果、放出ガスは水素及び窒素であることが確認できた。ガス放出量は、原料として用いたヒドラジンに対して３倍モルであった。このガス放出量は、水素生成選択率１００％に相当する。

また、上記した方法で発生した水素ガスをそのまま固体高分子型燃料電池に導入して、燃料電池が作動することを確認した。

比較例１
容量30 mlの二つ口フラスコにRhCl₃・3H₂O (0.053 g)、臭化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム(CTAB, 95%)（0.105 g）、及び水（2.5 mL）を入れ、５分間超音波攪拌した後、NaBH₄(0.010 g) 水溶液（1.5 mL）を入れ、２分間激しく反応容器を振とうさせ、Rhナノ粒子触媒を形成させた。

次いで、この二つ口フラスコにシリンジでヒドラジン一水和物 (H₂NNH₂・H₂O, 99%)(0.1 mL, 1.97 mmol)を入れ、室温において攪拌を続けた。放出ガスは、1.0 M 塩酸の入ったトラップを通過し、アンモニアを吸収させた後、水素及び窒素のみガスビューレットに導入し、放出量を測定した。攪拌開始５分後に１１ml、１０分後に２７ml、２０分後に５０ml、４０分後に６７ml、５０分後に７０ml、６０分後に７１mlのガス放出が観測された。

質量分析(MS)を行った結果、放出ガスは水素及び窒素であることが確認できた。ガス放出量は、原料として用いたヒドラジンに対して１．５倍モルであった。このガス放出量は、水素生成選択率４４％に相当するものであり、Rh₄Niナノ粒子を触媒とする場合と比較
して劣る結果であった。

比較例２
容量30 mlの二つ口フラスコにNiCl₂・6H₂O (0.012 g)、臭化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム(CTAB, 95%)（0.105 g）、及び水（2.5 mL）を入れ、５分間超音波攪拌した後、NaBH₄(0.010 g) 水溶液（1.5 mL）を入れ、２分間激しく反応容器を振とうさせ、Niナノ粒子触媒を形成させた。

この二つ口フラスコにシリンジでヒドラジン一水和物 (H₂NNH₂・H₂O, 99%)(0.1 mL, 1.97 mmol)を入れ、室温において80分間攪拌したが、ガス放出は観測されなかった。

実施例２
容量30 mlの二つ口フラスコにRhCl₃・3H₂O (0.040 g)、 NiCl₂・6H₂O (0.012 g)、臭化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム(CTAB, 95%)（0.105 g）、及び水（2.5 mL）を入れ、５分間超音波攪拌した後、NaBH₄(0.010 g) 水溶液（1.5 mL）を入れ、２分間激しく反応容器を振とうさせ、粒径約3 nmのRh₃Niナノ粒子触媒を形成させた。

この二つ口フラスコにシリンジでヒドラジン一水和物 (H₂NNH₂・H₂O, 99%)(0.1 mL, 1.97 mmol)を入れ、室温において攪拌を続けた。放出ガスは、1.0 M 塩酸の入ったトラップを通過し、アンモニアを吸収させたあと、水素及び窒素のみガスビューレットに導入し、放出量を測定した。攪拌開始５分後に１０ml、１０分後に１７ml、２０分後に２７ml、５０分後に５８ml、１００分後に１０３ml、１５０分後に１３５ml、１８０分後に１４０ml、２００分後に１４０mlのガス放出が観測された。

質量分析(MS)を行った結果、放出ガスは水素及び窒素であることが確認できた。ガス放出量は、原料として用いたヒドラジンに対して２．９倍モルであった。このガス放出量は、水素生成選択率９６％に相当する。

実施例３
容量30 mlの二つ口フラスコにRhCl₃・3H₂O (0.027 g)、 NiCl₂・6H₂O (0.024 g)、臭化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム(CTAB, 95%)（0.105 g）、及び水（2.5 mL）を入れ、５分間超音波攪拌したのち、NaBH₄(0.010 g) 水溶液（1.5 mL）を入れ、２分間激しく反応容器を振とうさせ、粒径約3 nmのRhNiナノ粒子触媒を形成させた。

二つ口フラスコにシリンジでヒドラジン一水和物 (H₂NNH₂・H₂O, 99%)(0.1 mL, 1.97 mmol)を入れ、室温において攪拌を続けた。放出ガスは、1.0 M 塩酸の入ったトラップを通過し、アンモニアを吸収させた後、水素及び窒素のみガスビューレットに導入し、放出量を測定した。攪拌開始１０分後に１０ml、５０分後に３０ml、１００分後に５３ml、１５０分後に７６ml、２００分後に９４ml、３００分後に１２２ml、３５０分後に１２９ml、４２０分後に１３０mlのガス放出が観測された。

質量分析(MS)を行った結果、放出ガスは水素及び窒素であることが確認できた。ガス放出量は、原料として用いたヒドラジンに対して２．７倍モルであった。このガス放出量は、水素生成選択率８６％に相当する。

実施例４
容量30 mlの二つ口フラスコにRhCl₃・3H₂O (0.0１３ g)、 NiCl₂・6H₂O (0.0４７ g)、臭化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム(CTAB, 95%)（0.105 g）、及び水（2.5 mL）を入れ、５分間超音波攪拌した後、NaBH₄(0.010 g) 水溶液（1.5 mL）を入れ、２分間激しく反応容器を振とうさせ、粒径約3 nmのRhNi₄ナノ粒子触媒を形成させた。

この二つ口フラスコにシリンジでヒドラジン一水和物 (H₂NNH₂・H₂O, 99%)(0.1 mL, 1.97 mmol)を入れ、室温において攪拌を続けた。放出ガスは、1.0 M 塩酸の入ったトラップを通過し、アンモニアを吸収させたあと、水素及び窒素のみガスビューレットに導入し、放出量を測定した。攪拌開始１０分後に４ml、５０分後に１３ml、１００分後に２６ml、２００分後に５７ml、３００分後に８６ml、４０５分後に１０４ml、４９０分後に１０７mlのガス放出が観測された。

質量分析(MS)を行った結果、放出ガスは水素及び窒素であることが確認できた。ガス放出量は、原料として用いたヒドラジンに対して２．２倍モルであった。このガス放出量は、水素生成選択率７１％に相当する。

Claims

ロジウムとニッケルの複合金属からなる、ヒドラジン及びその水和物からなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物の分解反応による水素発生用触媒であって、
該ロジウムとニッケルの複合金属におけるロジウムとニッケルの比率が、Ｒｈ：Ｎｉ（原子比）＝８：１〜１：４の範囲である、水素発生用触媒。
ロジウムとニッケルの複合金属がロジウムとニッケルの合金、金属間化合物又は固溶体である請求項１に記載の水素発生用触媒。
前記ロジウムとニッケルの複合金属が、粒径１〜１００ｎｍの複合金属である、請求項１又は２に記載の水素発生用触媒。
請求項１〜３のいずれかに記載の水素発生用触媒を、ヒドラジン及びその水和物からなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物に接触させることを特徴とする水素発生方法。
請求項４の方法によって発生させた水素を燃料電池の水素源として供給することを特徴とする、燃料電池への水素供給方法。