JP5492531B2 - Purification method of anhydrous sugar alcohol - Google Patents
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Description
本発明は、無水糖アルコールの精製方法に関する。 The present invention relates to a method for purifying anhydrous sugar alcohol.
無水糖アルコール、特にマンニトール、イジトール及びソルビトールの誘導体は、医薬用及び食用として知られている。これらのうち、イソソルバイド、すなわち、１，４：３，６−ジアンヒドロソルビトールは、コーンスターチ及びキャッサバ（タピオカ）を含む種々の天然資源から誘導することができるソルビトールの誘導体であり、ポリマー、特にポリエステルやポリカーボネート製造用の再生可能な天然資源として検討されている。 Anhydrosugar alcohols, especially mannitol, iditol and sorbitol derivatives are known for pharmaceutical and edible use. Of these, isosorbide, ie, 1,4: 3,6-dianhydrosorbitol, is a derivative of sorbitol that can be derived from a variety of natural resources including corn starch and cassava (tapioca), including polymers, particularly polyesters and It is being considered as a renewable natural resource for the production of polycarbonate.
無水糖アルコールは、種々の脱水触媒、特に強酸触媒の作用で対応する糖アルコールを脱水すること（以下、内部脱水反応という）により生成することが知られている。これらの脱水触媒の例として、種々の鉱酸、例えば硫酸、塩酸、燐酸やスルホン化ポリスチレンが挙げられる。これらの内部脱水反応は、一般には、溶媒の存在下で行われる。例えば、水、及びキシレンやトルエンのような有機溶媒が有用であることが知られている（例えば特許文献１参照）。 It is known that anhydrosugar alcohol is produced by dehydrating a corresponding sugar alcohol by the action of various dehydration catalysts, particularly a strong acid catalyst (hereinafter referred to as internal dehydration reaction). Examples of these dehydration catalysts include various mineral acids such as sulfuric acid, hydrochloric acid, phosphoric acid and sulfonated polystyrene. These internal dehydration reactions are generally performed in the presence of a solvent. For example, it is known that water and an organic solvent such as xylene and toluene are useful (see, for example, Patent Document 1).
無水糖アルコールの使用に際し、純度に対する要求レベルは、目的とする用途に応じて異なる。例えば医薬品や食品の用途では、無水糖アルコールを含有する物質に、有機体または個体への害を引き起こす不純物が存在しないことが要求される。また、ポリマー用途、特に光学部材、情報記録部材や包装用材のような光学的透明度が要求される用途では、合成中に生成するポリマーにおいて許容されない程度の発色・着色を引き起こす不純物や、ポリマーの合成時に分子量の増大を阻害する不純物を含有しないことが要求される。 When using anhydrous sugar alcohol, the required level for purity varies depending on the intended application. For example, in pharmaceutical and food applications, substances containing anhydrous sugar alcohol are required to be free of impurities that cause harm to organisms or individuals. In addition, in polymer applications, especially in applications where optical transparency is required, such as optical members, information recording members and packaging materials, impurities that cause unacceptable color development or coloring in the polymer produced during synthesis, and polymer synthesis Sometimes it is required to contain no impurities that hinder the increase in molecular weight.
食品や医薬用途に用いられる無水糖アルコールにおいては許容できる不純物であっても、ポリマーの合成においては許容できない色レベルの発色を引き起こすために、ポリマー用途では受け入れられないケースもある。したがって、ポリマー用途のためには、非常に高純度の無水糖アルコールが要求される。 In some cases, impurities that are acceptable in anhydrosugar alcohols used in food and pharmaceutical applications cause unacceptable color levels in the synthesis of the polymer and are not acceptable in polymer applications. Therefore, very high purity anhydrous sugar alcohols are required for polymer applications.
このような無水糖アルコールの精製法としては、種々の方法が知られている。例えば、水から再結晶する精製法が知られているが、この方法で得られた生成物は純度が低く、さらに無水糖アルコールが吸湿性を有するため、水を溶媒として用いることは好ましくない。 Various methods are known as methods for purifying such anhydrous sugar alcohols. For example, a purification method is known in which recrystallization from water is known. However, since the product obtained by this method has low purity, and anhydrous sugar alcohol has hygroscopicity, it is not preferable to use water as a solvent.
また、ソルビトールなどの内部脱水反応で生成した無水糖アルコールを蒸留し、得られた蒸留物を有機溶媒から再結晶する方法も提案されている（特許文献２および３参照）。 There has also been proposed a method of distilling an anhydrous sugar alcohol produced by an internal dehydration reaction such as sorbitol and recrystallizing the obtained distillate from an organic solvent (see Patent Documents 2 and 3).
これらの方法では、蒸留による精製を行った後に再結晶による精製を行う、あるいは活性炭を用いた脱色処理及びイオン交換樹脂を用いた脱イオン処理を行った後に再結晶を行っている。 In these methods, after refining by distillation, recrystallization is performed, or after decoloring treatment using activated carbon and deionization treatment using an ion exchange resin, recrystallization is performed.
しかし、例えば、無水糖アルコールの一例であるイソソルバイドは、吸湿性に富むため、日本やアジア諸国などの高温多湿の環境下においては、製造時に容易に吸湿するという問題がある。例えば、温度２５℃、湿度７５％の環境下においては、３０分で５％、一昼夜放置することにより３０％もの水分を吸湿し、潮解する。吸湿した水分が微量であっても、再結晶精製操作においてイソソルバイドの溶解度を著しく高めるため、製品の回収率低下や品質の低下といった不具合が生じる。 However, for example, isosorbide, which is an example of anhydrosugar alcohol, has a high hygroscopic property, and therefore has a problem that it easily absorbs moisture during production in high temperature and high humidity environments such as Japan and Asian countries. For example, in an environment of a temperature of 25 ° C. and a humidity of 75%, it is dehydrated by absorbing 5% of moisture in 30 minutes and as much as 30% by allowing it to stand overnight. Even if the moisture absorbed is a very small amount, the solubility of isosorbide is remarkably increased in the recrystallization purification operation, resulting in problems such as a reduction in product recovery rate and quality.
特に、年間の寒暖の差が激しい地域や、夏季に高温多湿となる地域においては、製造時期によって吸湿による水分量が異なるため収率が一定せず、高品質のイソソルバイドをはじめとする無水糖アルコールを安定生産することは困難であった。 In particular, in regions where the temperature varies greatly between years, and in regions where the temperature and humidity are high in summer, the yield is not constant because the amount of moisture due to moisture absorption varies depending on the production period, and anhydrous sugar alcohols such as high-quality isosorbide. It was difficult to produce a stable product.
したがって、環境に左右されることなく、高品質の製品を高収率で安定して回収できる無水糖アルコールの精製方法が望まれている。 Therefore, there is a demand for a method for purifying anhydrosugar alcohol that can stably recover a high-quality product at a high yield regardless of the environment.
本発明は、製造時の環境に左右されることなく、高品質の製品を高収率で安定して回収し得る、無水糖アルコールの精製方法を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a method for purifying anhydrosugar alcohol that can stably recover a high-quality product in a high yield without being influenced by the environment during production.
本発明者らは、再結晶による無水糖アルコールの精製方法について鋭意検討を重ねた結果、無水糖アルコール結晶の回収率を不安定にせしめる要因が、粗無水糖アルコールに含まれる水分にあることを知得し、再結晶に供する粗無水糖アルコールを乾燥させて十分に水分除去することによって、その後の再結晶操作において高収率で安定して無水糖アルコールの精製がなされることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies on the method for purifying anhydrous sugar alcohol by recrystallization, the present inventors have found that the factor that makes the anhydrous sugar alcohol crystal recovery rate unstable is the water contained in the crude anhydrous sugar alcohol. It was found that the crude anhydrous sugar alcohol used for recrystallization was dried to remove water sufficiently, so that the anhydrous sugar alcohol could be purified stably in a high yield in the subsequent recrystallization operation. The invention has been completed.
すなわち、本発明は、以下の工程を含む無水糖アルコールの精製方法を提供する：
粗無水糖アルコールを、含水率が０．３重量％以下となるまで乾燥させる工程、
乾燥された含水率が０．３重量％以下である粗無水糖アルコールを脂肪族アルコールに溶解させる工程、
得られた粗無水糖アルコール溶液を０〜２５℃に冷却し、結晶を析出させる工程、および、
析出した無水糖アルコール結晶を溶液から分離する工程。
That is, the present invention provides a method for purifying anhydrosugar alcohol comprising the following steps:
Drying the crude anhydrous sugar alcohol until the water content becomes 0.3% by weight or less,
A step of dissolving a crude anhydrous sugar alcohol having a dried water content of 0.3% by weight or less in an aliphatic alcohol;
Cooling the obtained crude anhydrous sugar alcohol solution to 0 to 25 ° C. to precipitate crystals; and
Separating the precipitated anhydrous sugar alcohol crystals from the solution.
本明細書および特許請求の範囲において、「無水糖アルコール」とは、糖アルコールを強酸触媒などの脱水触媒によって２分子脱水反応することにより生成する環状脂肪族アルコールをいい、例えば、イソソルバイド、イソマンニド、イソイタイドおよびイソガラクチドからなる群より選択されるイソヘキシド（アンヒドロヘキシトール）が挙げられ、この中でも、イソソルバイドが好適に用いられる。 In the present specification and claims, “anhydrosugar alcohol” refers to a cyclic aliphatic alcohol produced by dehydrating a sugar alcohol with a dehydration catalyst such as a strong acid catalyst, such as isosorbide, isomannide, Examples include isohexide (anhydrohexitol) selected from the group consisting of isoitide and isogalactide. Among them, isosorbide is preferably used.
本明細書および特許請求の範囲において、「粗無水糖アルコール」とは、不純物の含有量にかかわらず、本発明の精製方法における再結晶工程に供する前の「無水糖アルコール」をいう。本発明の精製方法に用いられる「粗無水糖アルコール」には、例えば、ソルビタン、タール、その他の糖質などの不純物が含まれ得る。 In the present specification and claims, “crude anhydrous sugar alcohol” refers to “anhydrosugar alcohol” before being subjected to the recrystallization step in the purification method of the present invention, regardless of the content of impurities. The “crude anhydrous sugar alcohol” used in the purification method of the present invention may contain impurities such as sorbitan, tar, and other saccharides.
本明細書および特許請求の範囲において、「脂肪族アルコール」とは、炭素原子数３〜５の飽和一級脂肪族アルコールをいう。脂肪族アルコールの純度は、好ましくは、９９重量％以上である。 In the present specification and claims, “aliphatic alcohol” refers to a saturated primary aliphatic alcohol having 3 to 5 carbon atoms. The purity of the aliphatic alcohol is preferably 99% by weight or more.
本発明の無水糖アルコールの精製方法に先立って、まず粗無水糖アルコール中の不純物を蒸留除去するための蒸留工程（前精製工程）を実施するのが好ましい。 Prior to the method of purifying the anhydrous sugar alcohol of the present invention, it is preferable to first carry out a distillation step (pre-purification step) for removing impurities in the crude anhydrous sugar alcohol by distillation.
蒸留は、蒸留装置に、濃度３０〜９５重量％程度の粗無水糖アルコール水溶液を投入し、窒素やアルゴンなどの不活性ガスの気流下、１２０〜２００℃、好ましくは１４０〜１６０℃に加熱し、無水糖アルコール中に存在する全揮発性不純物の蒸留が完了するまで、この温度を保持して行われる。 In distillation, a crude anhydrous sugar alcohol aqueous solution having a concentration of about 30 to 95% by weight is put into a distillation apparatus and heated to 120 to 200 ° C., preferably 140 to 160 ° C. under an inert gas stream such as nitrogen or argon. This temperature is maintained until distillation of all volatile impurities present in the anhydrous sugar alcohol is completed.
次いで、減圧下で、１４０〜２３０℃、好ましくは、１８０〜２２０℃に加熱し、内容物の液温が所定温度に達したら蒸留工程を完了する。 Subsequently, it heats to 140-230 degreeC under reduced pressure, Preferably it is 180-220 degreeC, and if the liquid temperature of the content reaches predetermined temperature, a distillation process will be completed.
かかる蒸留工程（前精製工程）は、無水糖アルコールの沸点よりも高い温度で行われ、いったん蒸発した無水糖アルコールを冷却回収することにより、揮発性不純物が大幅に低減された粗無水糖アルコールが得られる一方、前精製工程後に得られる粗無水糖アルコールには、蒸留によって同伴される揮発性物質に含まれる水分が残存するとともに、蒸留後、次工程に供する間に吸湿する水分も混入している。 Such a distillation step (pre-purification step) is performed at a temperature higher than the boiling point of the anhydrous sugar alcohol, and the anhydrous anhydrous sugar alcohol that has been once evaporated is cooled and recovered, whereby a crude anhydrous sugar alcohol having a greatly reduced volatile impurities is obtained. On the other hand, the crude anhydrous sugar alcohol obtained after the pre-purification step retains moisture contained in the volatile substances entrained by distillation, and also mixes moisture that is absorbed during the next step after distillation. Yes.
蒸留工程の後、必要により、着色物質を脱色除去するために活性炭等による脱色処理を行ってもよい。 After the distillation step, if necessary, decolorization treatment with activated carbon or the like may be performed in order to decolorize and remove the colored substance.
上記蒸留工程（前精製工程）を終えた粗無水糖アルコールは、次いで、本発明の精製方法に供される。 The crude anhydrous sugar alcohol that has finished the distillation step (pre-purification step) is then subjected to the purification method of the present invention.
本発明の精製方法においては、まず、粗無水糖アルコールを含水率が０．３重量％以下となるよう乾燥させる。かかる乾燥工程において、粗無水糖アルコールは、ナス型フラスコ等の容器中で、窒素等の不活性ガス雰囲気下、６０〜１００℃、好ましくは７０〜９０℃で加熱融解される。かかる乾燥工程は、常圧での無水糖アルコールの沸点よりも低い温度で行われるため、無水糖アルコールは蒸発しないが、混入している水が脱水される。融解温度が１００℃を超える場合、後の減圧操作によって無水糖アルコールが気化するおそれがあり好ましくない。 In the purification method of the present invention, first, the crude anhydrous sugar alcohol is dried so that the water content is 0.3% by weight or less. In such a drying step, the crude anhydrous sugar alcohol is heated and melted at 60 to 100 ° C., preferably 70 to 90 ° C. in an inert gas atmosphere such as nitrogen in a container such as an eggplant type flask. Since this drying step is performed at a temperature lower than the boiling point of the anhydrous sugar alcohol at normal pressure, the anhydrous sugar alcohol does not evaporate, but the mixed water is dehydrated. When the melting temperature exceeds 100 ° C., the anhydrous sugar alcohol may be vaporized by a subsequent decompression operation, which is not preferable.
次いで、突沸しないように容器内を徐々に減圧する。最終的な真空度が５０ｔｏｒｒ以下、好ましくは３５ｔｏｒｒ以下、さらに好ましくは１５ｔｏｒｒ以下となるまで、減圧する。 Next, the inside of the container is gradually depressurized so as not to bump. The pressure is reduced until the final degree of vacuum is 50 torr or less, preferably 35 torr or less, and more preferably 15 torr or less.
最終的な真空度に到達した後、そのまま１時間以上、ナス型フラスコの容量によっては更に長時間、真空状態を保ちながら、内容物の気泡がなくなるまで加熱乾燥する。かかる工程では、無水糖アルコールは気化せず、水のみが気化することにより、粗無水糖アルコールが脱水される。乾燥工程によって、粗無水糖アルコールは粗無水糖アルコール全重量に対して含水率が０．３重量％以下、好ましくは０．１重量％以下となるまで水分除去される。 After reaching the final degree of vacuum, it is heated and dried for 1 hour or longer, depending on the volume of the eggplant-shaped flask, for a longer period of time while maintaining the vacuum state until there are no bubbles in the contents. In this step, the anhydrous sugar alcohol is not vaporized, but only water is vaporized, whereby the crude anhydrous sugar alcohol is dehydrated. In the drying step, the crude anhydrous sugar alcohol is dehydrated until the water content becomes 0.3 wt% or less, preferably 0.1 wt% or less, based on the total weight of the crude anhydrous sugar alcohol.
含水率が０．３重量％を上回ると、その後の再結晶精製操作において、無水糖アルコールの溶解度が高くなるため、製品の回収率の低下や品質の低下といった不具合が生じる。 If the water content exceeds 0.3% by weight, in the subsequent recrystallization purification operation, the solubility of the anhydrous sugar alcohol becomes high, resulting in problems such as a reduction in product recovery rate and quality.
次いで、含水率が０．３重量％以下に乾燥された粗無水糖アルコールは、脂肪族アルコールに溶解される。なお、乾燥工程の後、すぐに粗無水糖アルコールを脂肪族アルコールに溶解するのが好ましいが、乾燥された粗無水糖アルコールの含水率を０．３重量％以下に維持する環境下であれば、一定期間乾燥状態で保存した後、粗無水糖アルコールを脂肪族アルコールに溶解してもよい。 Next, the crude anhydrous sugar alcohol dried to a moisture content of 0.3% by weight or less is dissolved in the aliphatic alcohol. In addition, it is preferable to dissolve the crude anhydrous sugar alcohol in the aliphatic alcohol immediately after the drying step, but in an environment where the moisture content of the dried crude anhydrous sugar alcohol is maintained at 0.3% by weight or less. The crude anhydrous sugar alcohol may be dissolved in the aliphatic alcohol after being stored in a dry state for a certain period.
脂肪族アルコールとしては、無水糖アルコールに対する溶解度が５〜４５（ｇ／１００ｇ）であるものが好適に使用される。無水糖アルコールに対する溶解度はより好ましくは７〜４０であり、さらに好ましくは８〜２５である。溶解する際の、無水糖アルコールと脂肪族アルコールの量比は、例えば不純物を１〜２重量％程度含む粗無水糖アルコール１００重量部に対して、脂肪族アルコール１００〜２００重量部であるのが好ましい。また、溶解する際の圧力は常圧、温度は４０〜８０℃、雰囲気は、窒素等の不活性ガスの気流下であるのが好ましい。 As the aliphatic alcohol, those having a solubility in anhydrous sugar alcohol of 5 to 45 (g / 100 g) are preferably used. The solubility in anhydrous sugar alcohol is more preferably 7 to 40, and still more preferably 8 to 25. The amount ratio of the anhydrous sugar alcohol to the aliphatic alcohol when dissolved is, for example, 100 to 200 parts by weight of the aliphatic alcohol with respect to 100 parts by weight of the crude anhydrous sugar alcohol containing about 1 to 2% by weight of impurities. preferable. Moreover, it is preferable that the pressure at the time of melt | dissolution is a normal pressure, temperature is 40-80 degreeC, and atmosphere is the airflow of inert gas, such as nitrogen.
溶解度が５を下回る脂肪族アルコールを溶媒として用いた場合、溶媒に溶けにくいため収量が低くなる（生産効率が悪い）という問題があり、溶解度が４５を上回る脂肪族アルコールを溶媒として用いた場合、析出量が少なくなるため収率が低くなるという問題がある。 When an aliphatic alcohol having a solubility of less than 5 is used as a solvent, there is a problem that the yield is low because it is difficult to dissolve in the solvent (productivity is poor), and when an aliphatic alcohol having a solubility of more than 45 is used as a solvent, There is a problem that the yield decreases because the amount of precipitation decreases.
なお、本願において、「無水糖アルコールに対する溶解度」とは、１０℃における無水糖アルコールの溶解濃度（ｇ／１００ｇ）を意味する。 In the present application, “solubility in anhydrous sugar alcohol” means the concentration of dissolved sugar alcohol at 10 ° C. (g / 100 g).
また、上記の溶解度特性を有する脂肪族アルコールは、沸点が６０〜１４０℃、好ましくは８０〜１３５℃、より好ましくは９０〜１２０℃であるのが良い。 In addition, the aliphatic alcohol having the above-described solubility characteristics may have a boiling point of 60 to 140 ° C, preferably 80 to 135 ° C, more preferably 90 to 120 ° C.
沸点が６０℃未満の脂肪族アルコールを再結晶溶媒として使用した場合、無水糖アルコールが溶解し難く、溶解に時間を要するという問題があり、また、沸点が１４０℃を上回る脂肪族アルコールを使用した場合、乾燥が困難になるという問題がある。 When an aliphatic alcohol having a boiling point of less than 60 ° C. is used as the recrystallization solvent, there is a problem that the anhydrous sugar alcohol is difficult to dissolve and requires time for dissolution, and an aliphatic alcohol having a boiling point exceeding 140 ° C. is used. In this case, there is a problem that drying becomes difficult.
さらに、上記の特性を有する脂肪族アルコールは、融点が０℃以下、好ましくは−１０℃以下であるのが良い。 Furthermore, the aliphatic alcohol having the above-mentioned characteristics has a melting point of 0 ° C. or lower, preferably −10 ° C. or lower.
無水糖アルコールに対する溶解度が５〜４５であり、沸点が６０〜１４０℃である脂肪族アルコールの具体例として、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、２−メチル−２−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、３−メチル−２−ブタノールが挙げられ、これらを単独で、あるいは２種以上組み合わせて使用することができる。 Specific examples of the aliphatic alcohol having a solubility in anhydrous sugar alcohol of 5 to 45 and a boiling point of 60 to 140 ° C. include 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, 2-methyl-1- Examples include propanol, 1-pentanol, 2-pentanol, 3-pentanol, 2-methyl-1-butanol, 2-methyl-2-butanol, 3-methyl-1-butanol, and 3-methyl-2-butanol. These can be used alone or in combination of two or more.
これらの中でも、収量及び収率に優れ、かつ入手が容易であるという点で、１−プロパノール、１−ブタノールおよび２−メチル−１−プロパノールを単独または２種以上を組み合わせて使用するのが特に好ましい。 Among these, it is particularly preferable to use 1-propanol, 1-butanol and 2-methyl-1-propanol alone or in combination of two or more in terms of excellent yield and yield and easy availability. preferable.
上述したような特性を有する脂肪族アルコールに溶解された粗無水糖アルコール溶液は、次いで、０℃〜２５℃、好ましくは５℃〜１５℃に徐々に冷却され、この温度を０．５〜２時間保持することによって、無水糖アルコールの結晶を析出させる。結晶化は通常、常圧で窒素などの不活性ガス雰囲気下、好ましくは乾燥状態で行う。 The crude anhydrous sugar alcohol solution dissolved in the aliphatic alcohol having the above-mentioned characteristics is then gradually cooled to 0 ° C. to 25 ° C., preferably 5 ° C. to 15 ° C., and this temperature is adjusted to 0.5-2. By holding for a period of time, anhydrous sugar alcohol crystals are precipitated. Crystallization is usually carried out at normal pressure and in an inert gas atmosphere such as nitrogen, preferably in a dry state.
冷却時の溶媒として、メタノールやエタノールなどを用いた場合、再結晶時の冷却温度を−１０℃前後とする必要があるため、フリーザーなどの特別な冷却装置が必要となるが、このような特性の脂肪族アルコールを用いた場合、再結晶時の温度を０℃〜２５℃と室温に近い状態で実施できるため、特別な冷却手段が不要であり、簡易かつ安価な手段で再結晶することが可能となる。 When methanol or ethanol is used as a solvent for cooling, it is necessary to set the cooling temperature at the time of recrystallization to around −10 ° C. Therefore, a special cooling device such as a freezer is required. When the aliphatic alcohol is used, the recrystallization can be carried out at a temperature of 0 ° C. to 25 ° C., which is close to room temperature, so that no special cooling means is required, and recrystallization can be performed by a simple and inexpensive means. It becomes possible.
析出された無水糖アルコール結晶は、遠心濾過などの公知の手段によって、溶液から分離された後、必要により乾燥処理が施され製品とされる。 The precipitated anhydrous sugar alcohol crystals are separated from the solution by a known means such as centrifugal filtration, and then subjected to a drying treatment as necessary to obtain a product.
本発明においては、上述したように、再結晶精製前に十分な乾燥を行なうことによって水分が低減されているため、大気中の湿度の変化や寒暖の差が激しいなどの環境条件に左右されず、常に高品質の無水糖アルコールを高収率で安定して精製することができ、生産効率に優れるものである。 In the present invention, as described above, since moisture is reduced by performing sufficient drying before recrystallization purification, it is not affected by environmental conditions such as changes in atmospheric humidity and severe differences in temperature. Therefore, high-quality anhydrous sugar alcohol can always be stably purified at a high yield, and the production efficiency is excellent.
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention, this invention is not limited to a following example at all.
実施例１
温度２５〜３０℃、湿度６５〜７５％の環境下、無水糖アルコールとして、イソソルバイド（１，４：３，６−ジアンヒドロソルビトール）を使用し、以下のようにして精製を行った。
Example 1
Purification was carried out in the following manner using isosorbide (1,4: 3,6-dianhydrosorbitol) as an anhydrous sugar alcohol in an environment at a temperature of 25 to 30 ° C. and a humidity of 65 to 75%.
固形分における純度が７２重量％である濃度５６重量％の粗イソソルバイド水溶液（不純物として、９重量％のソルビタン、１９重量％のタールおよびその他の糖質を含有）４４０ｇをセパラブルフラスコに入れ、窒素気流下常圧で１４０℃で揮発性物質を除去した後、フラスコを約１０ｔｏｒｒに減圧し、更に２１０℃まで加熱して粗イソソルバイドを蒸留（前精製）した。 440 g of a crude isosorbide aqueous solution having a solid content of 72 wt% and a concentration of 56 wt% (containing 9 wt% sorbitan, 19 wt% tar and other saccharides as impurities) was placed in a separable flask, and nitrogen was added. After removing volatile substances at 140 ° C. under normal pressure under a stream of air, the flask was depressurized to about 10 torr, and further heated to 210 ° C. to distill (pre-purify) the crude isosorbide.
上記で蒸留した粗イソソルバイド８０ｇをナス型フラスコに入れ、水分を除去するために常圧で８０℃で加熱して融解した後、ロータリーエバポレーターを用いて徐々に減圧し１０ｔｏｒｒとした。真空度を１０ｔｏｒｒに維持した状態で加熱しながら攪拌し、９０分後に窒素注入して真空解除することにより乾燥工程を終えた。 80 g of the crude isosorbide distilled above was placed in an eggplant-shaped flask, melted by heating at 80 ° C. at normal pressure to remove water, and then gradually reduced in pressure to 10 torr using a rotary evaporator. Stirring while heating in a state where the degree of vacuum was maintained at 10 torr, and after 90 minutes, nitrogen was injected to release the vacuum, thereby completing the drying step.
上記で乾燥した粗イソソルバイドをコルベンに入れ、１−プロパノール１２０ｇを加えて５０℃で溶解してイソソルバイド溶液とし、カールフィッシャー水分測定器によりイソソルバイド溶液の含水率を測定した。結果を表１に示す。 The crude isosorbide dried above was placed in Kolben, 120 g of 1-propanol was added and dissolved at 50 ° C. to obtain an isosorbide solution, and the water content of the isosorbide solution was measured with a Karl Fischer moisture meter. The results are shown in Table 1.
次いで、イソソルバイド溶液を１０℃まで徐々に冷却し、この温度で１時間保持してイソソルバイド結晶を析出させた。析出した結晶を遠心濾過により溶液から分離し、１０ｔｏｒｒの圧力下、５５℃で乾燥した。得られたイソソルバイド結晶は４７ｇ（収率５８．８％）であった。 Subsequently, the isosorbide solution was gradually cooled to 10 ° C. and kept at this temperature for 1 hour to precipitate isosorbide crystals. The precipitated crystals were separated from the solution by centrifugal filtration and dried at 55 ° C. under a pressure of 10 torr. The obtained isosorbide crystal was 47 g (yield 58.8%).
実施例２〜３
１−プロパノールに代えて表１に示す溶媒を使用した以外は、実施例１と同様にしてイソソルバイド結晶を得た。イソソルバイド溶液の含水率、および得られたイソソルバイド結晶の収率を表１に示す。
Examples 2-3
Isosorbide crystals were obtained in the same manner as in Example 1 except that the solvent shown in Table 1 was used instead of 1-propanol. Table 1 shows the water content of the isosorbide solution and the yield of the obtained isosorbide crystals.
比較例１〜３
実施例１〜３と同様の溶媒を使用し、乾燥工程を実施しない以外は、それぞれ実施例１〜３と同様にして、イソソルバイド結晶を得た。イソソルバイド溶液の含水率、および得られたイソソルバイド結晶の収率を表１に示す。
Comparative Examples 1-3
Isosorbide crystals were obtained in the same manner as in Examples 1 to 3 except that the same solvent as in Examples 1 to 3 was used and the drying step was not performed. Table 1 shows the water content of the isosorbide solution and the yield of the obtained isosorbide crystals.
乾燥工程を実施することによって、十分に水分が除去された粗イソソルバイドを用いて再結晶精製した場合（実施例１〜３）、いずれも高収率でイソソルバイド結晶を得ることができた。一方、乾燥工程を実施せず含水率の高い粗イソソルバイドを再結晶精製した場合（比較例１〜３）、著しく収率が低下し、含水率が高いほどその傾向が顕著であった。 When recrystallization purification was performed using crude isosorbide from which water was sufficiently removed by carrying out the drying step (Examples 1 to 3), isosorbide crystals could be obtained in high yields. On the other hand, when the crude isosorbide having a high water content was recrystallized and purified without performing the drying step (Comparative Examples 1 to 3), the yield was remarkably reduced, and the tendency was more remarkable as the water content was higher.
この結果より、乾燥工程を実施することにより、温度２５〜３０℃、湿度６５〜７５％という高温多湿の環境下においても、高収率で安定してイソソルバイド結晶を得ることが可能となる。 From this result, by carrying out the drying step, it is possible to stably obtain an isosorbide crystal in a high yield even in a high temperature and high humidity environment of a temperature of 25 to 30 ° C. and a humidity of 65 to 75%.
Claims (5)
粗無水糖アルコールを、含水率が０．１重量％以下となるまで乾燥させる工程、
乾燥された含水率が０．１重量％以下である粗無水糖アルコールを炭素原子数３〜５の飽和第一級脂肪族アルコールに溶解させる工程、
得られた粗無水糖アルコール溶液を０〜２５℃に冷却し、結晶を析出させる工程、および、
析出した無水糖アルコール結晶を溶液から分離する工程。 A method for purifying anhydrosugar alcohol comprising the following steps:
Drying the crude anhydrous sugar alcohol until the water content is 0.1% by weight or less,
A step of dissolving a crude anhydrous sugar alcohol having a dried water content of 0.1% by weight or less in a saturated primary aliphatic alcohol having 3 to 5 carbon atoms ,
Cooling the obtained crude anhydrous sugar alcohol solution to 0 to 25 ° C. to precipitate crystals; and
Separating the precipitated anhydrous sugar alcohol crystals from the solution.
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