JP5491881B2 - Aqueous mold release agent for die casting and die casting method using the same - Google Patents
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Description
本発明は、ダイカスト用水性離型剤及びそれを用いたダイカスト鋳造法に係り、特に、高真空下の鋳造雰囲気が採用される真空ダイカスト鋳造法に好適に用いられ得る水性離型剤と、そのような水性離型剤を用いてダイカスト鋳造を有利に実施する方法に関するものである。 The present invention relates to an aqueous mold release agent for die casting and a die casting method using the same, and in particular, an aqueous mold release agent that can be suitably used in a vacuum die casting method in which a casting atmosphere under a high vacuum is adopted, and The present invention relates to a method for advantageously performing die casting using such an aqueous mold release agent.
従来から、金型鋳造法の一つであるダイカスト鋳造法は、得られる製品の寸法精度が非常に高く、また、製品の薄肉化や軽量化が可能な生産方法であることが知られている。そして、そこでは、得られた製品をダイカスト金型から離型し易くするために、各種の離型剤が提案されており、具体的には、油性離型剤、水性離型剤（エマルジョン離型剤）、粉体離型剤が、明らかにされている。しかしながら、それら離型剤の中で、油性離型剤は、離型性は良いものの、製品中に含まれるガスが多くなる欠点があることに加えて、作業環境的には、高温の金型に塗布するために、発火する危険性も内在している。これに対して、水性離型剤は、発生するガス量が少ない利点を有するものの、成分が金型に付着し難いために、油性離型剤ほどの離型性が発揮され得ない問題があり、また、作業環境的には、塗布量が多くなるために、排水量が多くなるという問題も内在している。更に、粉体離型剤は、作業環境面では良いものの、初期の設備投資が高くなることに加えて、離型性が劣り、また、均一塗布が困難であるという欠点を内在している。 Conventionally, the die-casting method, which is one of the die casting methods, is known to be a production method in which the dimensional accuracy of the product obtained is extremely high and the product can be made thinner and lighter. . In order to make it easy to release the obtained product from the die casting mold, various release agents have been proposed. Specifically, an oil-based release agent, an aqueous release agent (emulsion release agent). Mold release agent) and powder release agent. However, among these mold release agents, oil-based mold release agents are good in mold release properties, but in addition to the disadvantage of increasing the amount of gas contained in the product, in terms of the work environment, a high-temperature mold is used. There is also an inherent risk of fire for application. On the other hand, the aqueous mold release agent has the advantage that the amount of gas generated is small, but the component is difficult to adhere to the mold, so that there is a problem that the mold release property as the oil release agent cannot be exhibited. In addition, from the viewpoint of the work environment, there is a problem that the amount of drainage increases because the amount of application increases. Further, although the powder release agent is good in terms of the working environment, it has inherent disadvantages in that the initial facility investment is high, the releasability is inferior, and uniform coating is difficult.
このため、特開２０００−３０１２８６号公報や特開２０００−３０１２８７号公報においては、ガスを発生することのない固体潤滑剤を用いることで、潤滑性を改善した離型剤が提案されている。そこでは、平均粒子径が０．１μｍ以下の超微粒子状の無機化合物に、無機系バインダ又は有機系バインダを混合することで、離型性を改善した水性離型剤や粉体離型剤が提案されているのであるが、その組成の大半が無機系化合物であるところから、金型への堆積物が多くなることや離型性が劣ること等の問題を有している。そこで、有機系バインダの比率を大きくすると、ガス発生量が多くなり、鋳巣の原因となることとなる。また、特開２０００−３３４５７号公報においては、粉末固体潤滑剤と付着性向上剤とを揮発性溶剤で分散させてなる潤滑離型剤が、明らかにされているが、そこでは、揮発性溶剤が使用されていることにより、臭気や発火の危険性による作業環境の悪化の問題が内在している。更に、特開平１１−７７２３４号公報においては、真球度が１．１以下、粒径が１０μｍ以下の真球無機粒子を用いた金型鋳造用離型剤が提案されているが、粒径が大きいことから、スプレーが目詰まりし易い等の問題のあるものであった。 For this reason, in Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 2000-301286 and 2000-301287, a release agent having improved lubricity by using a solid lubricant that does not generate gas is proposed. There, an aqueous release agent or a powder release agent having improved release properties by mixing an inorganic binder or an organic binder with an ultrafine inorganic compound having an average particle size of 0.1 μm or less. Although it has been proposed, since most of the composition is an inorganic compound, there are problems such as an increase in deposits on the mold and inferior releasability. Therefore, when the ratio of the organic binder is increased, the amount of gas generated increases, which causes a cast hole. Japanese Patent Laid-Open No. 2000-33457 discloses a lubricant release agent in which a powdered solid lubricant and an adhesion improver are dispersed in a volatile solvent. As a result, the problem of deterioration of the working environment due to odor and risk of ignition is inherent. Furthermore, in Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-77234, a mold casting release agent using true spherical inorganic particles having a sphericity of 1.1 or less and a particle size of 10 μm or less is proposed. Therefore, there is a problem that the spray is easily clogged.
また、特開平１１−２７７２１１号公報においては、合成エステルオイルとシリコーンオイルとを主成分とする、付着性の向上、耐酸化膜形成のための合成油が混合されたダイカスト用離型剤が提案され、そこでは、合成エステルオイルとして、ネオペンチルポリオールの脂肪酸エステルが用いられ、シリコーンオイルとしては、α−メチルスチレン変性シリコーンオイルの使用が、明らかにされている。しかしながら、そのような主成分である有機物質は、金型内において金属溶湯と接することにより、熱分解して、炭化・ガス化され易く、更に、黒煙が発生して作業環境を悪化させたり、生じたガスが製品内に浸透して、製品強度を弱めたりする問題の他、製品表面の仕上がりを悪くする原因となる等の問題を内在している。 Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-277211 proposes a mold release agent for die casting, which is composed mainly of synthetic ester oil and silicone oil and is mixed with synthetic oil for improving adhesion and forming an anti-oxidation film. Therefore, fatty acid esters of neopentyl polyol are used as synthetic ester oils, and the use of α-methylstyrene-modified silicone oils as silicone oils has been clarified. However, such an organic substance as a main component is easily decomposed and carbonized and gasified by contact with the molten metal in the mold, and further, black smoke is generated to deteriorate the working environment. In addition to the problem that the generated gas permeates into the product and weakens the product strength, there are problems such as causing the finish of the product surface to deteriorate.
一方、ダイカスト鋳造法の一つとして近年注目されている、金型キャビティを含めた注湯系の全てを真空（減圧）雰囲気に保って鋳造を行なう真空ダイカスト法は、鋳造された製品中への雰囲気の巻き込みが少なく、鋳巣やブローホール等の鋳造欠陥が少ない、健全なダイカスト製品を鋳造することが出来、熱処理が必要な製品や溶接を必要とする製品等に多く適用されているのであるが、このような真空ダイカスト法には、従来から提案されているダイカスト用水性離型剤が、そのまま、適用され得るものではなかったのである。特に、真空ダイカスト法で採用されるような、高真空下の厳しい条件下になると、従来の水性離型剤では、離型抵抗が著しく大きくなり、製品を金型から鋳抜くことが難しくなることが認められている。そこで、そのような離型抵抗を小さくするために、従来の油性離型剤を使用しようとすると、製品中のガス量が高くなり、鋳巣による不良率が高くなる等という欠点が惹起されることとなる。 On the other hand, the vacuum die casting method, which has been attracting attention in recent years as one of the die casting methods, performs casting while keeping all of the pouring system including the mold cavity in a vacuum (depressurized) atmosphere. It can be used to cast sound die-cast products with little atmosphere entrainment, few casting defects such as cast holes and blowholes, and is widely applied to products that require heat treatment or products that require welding. However, in such a vacuum die casting method, the conventionally proposed aqueous mold release agent for die casting cannot be applied as it is. In particular, under severe conditions under high vacuum, such as those employed in vacuum die casting methods, the conventional aqueous mold release agent has a significant increase in mold release resistance, making it difficult to cast the product from the mold. Is allowed. Therefore, when trying to use a conventional oil-based mold release agent in order to reduce such mold release resistance, there are disadvantages such as an increase in the amount of gas in the product and an increase in the defect rate due to the casting cavity. It will be.
ここにおいて、本発明は、かかる事情を背景にして為されたものであって、その解決課題とするところは、アルミニウム等の金属溶湯に触れても、離型剤由来とするガスの発生が少なく、特に、高真空下のような厳しい条件下においても、優れた離型性を実現し得るダイカスト用水性離型剤を提供することにあり、また、他の課題とするところは、そのような水性離型剤を用いてダイカスト鋳造を有利に行ない、製品特性の向上を図り得るダイカスト鋳造法を提供することにある。 Here, the present invention has been made in the background of such circumstances, and the problem to be solved is that even when the molten metal such as aluminum is touched, the generation of gas derived from the release agent is small. In particular, it is to provide an aqueous mold release agent for die casting that can realize excellent release properties even under severe conditions such as under high vacuum, and another problem is that An object of the present invention is to provide a die casting method capable of advantageously performing die casting using an aqueous release agent and improving product characteristics.
そして、本発明は、上記した課題を解決するために、以下に列挙せる如き各種の態様において、好適に実施され得るものであるが、また、以下に記載の各態様は、任意の組合せにて、採用可能である。なお、本発明の態様乃至は技術的特徴は、以下に記載のものに何等限定されることなく、明細書全体の記載から把握され得る発明思想に基づいて、認識され得るものであることが、理解されるべきである。 And, in order to solve the above-mentioned problems, the present invention can be suitably implemented in various aspects as listed below, and each aspect described below can be implemented in any combination. Can be adopted. It should be noted that aspects or technical features of the present invention are not limited to those described below, and can be recognized based on the inventive concept that can be grasped from the description of the entire specification. Should be understood.
（１） ダイカスト金型のキャビティ面に塗布される水性離型剤にして、（Ａ）常温で固体のネオペンチルポリオールエステルワックスと、（Ｂ）平均粒径が０．０５μｍ以下の無機微粒子と、（Ｃ）前記キャビティ面への付着性を高めるための付着性向上剤とを、水性媒体中に分散、含有せしめてなることを特徴とするダイカスト用水性離型剤。
（２） 前記ネオペンチルポリオールエステルワックスが、脂肪族モノカルボン酸とネオペンチルポリオールとの縮合反応により得られた、常温で固体状のものである上記態様（１）に記載のダイカスト用水性離型剤。
（３） 前記ネオペンチルポリオールエステルワックスが、炭素数が１４〜３０の直鎖状の飽和脂肪族モノカルボン酸と炭素数が５〜１８のネオペンチルポリオールとの縮合反応により得られた、融点：５５℃〜９０℃、酸価：３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、水酸基価：５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のエステルワックスである上記態様（１）又は（２）に記載のダイカスト用水性離型剤。
（４） 前記無機微粒子が、球状形状を有している上記態様（１）乃至（３）の何れか一つに記載のダイカスト用水性離型剤。
（５） 前記無機微粒子が、コロイド粒子である上記態様（１）乃至（４）の何れか一つに記載のダイカスト用水性離型剤。
（６） 前記付着性向上剤が、アミノ変性シリコーン油及び／又はアミノ基含有シランカップリング剤である上記態様（１）乃至（５）の何れか一つに記載のダイカスト用水性離型剤。
（７） 前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計量に対して、重量基準にて、該（Ａ）成分が１０〜６０％の割合において、該（Ｂ）成分が３０〜８０％の割合において、該（Ｃ）成分が１０〜６０％の割合において、それぞれ用いられる上記態様（１）乃至（６）の何れか一つに記載のダイカスト用水性離型剤。
（８） 前記付着性向上剤がアミノ変性シリコーン油であるとき、前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計量に対して、重量基準にて、該（Ａ）成分が１０〜４０％の割合において、該（Ｂ）成分が３０〜６０％の割合において、該（Ｃ）成分が３０〜６０％の割合において、それぞれ用いられる上記態様（１）乃至（７）の何れか一つに記載のダイカスト用水性離型剤。
（９） 前記付着性向上剤がアミノ基含有シランカップリング剤であるとき、前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計量に対して、重量基準にて、該（Ａ）成分が４０〜６０％の割合において、該（Ｂ）成分が３０〜５０％の割合において、該（Ｃ）成分が１０〜３０％の割合において、それぞれ用いられる上記態様（１）乃至（７）の何れか一つに記載のダイカスト用水性離型剤。
（１０） 前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分が、合計量において、０．１〜５重量％の濃度で分散、含有せしめられている上記態様（１）乃至（９）の何れか一つに記載のダイカスト用水性離型剤。
（１１） 上記態様（１）乃至（１０）の何れか一つに記載のダイカスト用水性離型剤を用い、それを、ダイカスト金型のキャビティ面に付着せしめた後、所定の金属溶湯を該キャビティ内に射出して、鋳造を行なうことを特徴とするダイカスト鋳造法。
（１２） 前記鋳造操作が、前記キャビティ内を真空吸引して、１００ｔｏｒｒ以下の高真空下の鋳造雰囲気とした状態において、行なわれる上記態様（１１）に記載のダイカスト鋳造法。
(1) An aqueous mold release agent applied to the cavity surface of the die casting mold, (A) neopentyl polyol ester wax that is solid at room temperature, (B) inorganic fine particles having an average particle size of 0.05 μm or less, (C) An aqueous mold release agent for die casting, wherein an adhesion improver for enhancing adhesion to the cavity surface is dispersed and contained in an aqueous medium.
(2) The aqueous mold release for die casting according to the above aspect (1), wherein the neopentyl polyol ester wax is solid at room temperature obtained by a condensation reaction of an aliphatic monocarboxylic acid and neopentyl polyol. Agent.
(3) Melting point obtained by condensation reaction of the neopentyl polyol ester wax with a linear saturated aliphatic monocarboxylic acid having 14 to 30 carbon atoms and neopentyl polyol having 5 to 18 carbon atoms: The aqueous mold release agent for die casting according to the above aspect (1) or (2), which is an ester wax having a temperature of 55 ° C to 90 ° C, an acid value of 3 mgKOH / g or less, and a hydroxyl value of 5 mgKOH / g or less.
(4) The aqueous mold release agent for die casting according to any one of the above aspects (1) to (3), wherein the inorganic fine particles have a spherical shape.
(5) The aqueous mold release agent for die casting according to any one of the above aspects (1) to (4), wherein the inorganic fine particles are colloidal particles.
(6) The aqueous mold release agent for die casting according to any one of the above aspects (1) to (5), wherein the adhesion improver is an amino-modified silicone oil and / or an amino group-containing silane coupling agent.
(7) With respect to the total amount of the components (A), (B) and (C), the component (B) The aqueous mold release agent for die casting according to any one of the above aspects (1) to (6), wherein the component (C) is used in a proportion of 10 to 60% in a proportion of 30 to 80%.
(8) When the adhesion improver is an amino-modified silicone oil, the component (A) is on a weight basis with respect to the total amount of the component (A), the component (B), and the component (C). Any of the above aspects (1) to (7) used in a proportion of 10 to 40%, in a proportion of 30 to 60% of the component (B), and in a proportion of 30 to 60% of the component (C) The aqueous mold release agent for die-casting as described in any one.
(9) When the adhesion improver is an amino group-containing silane coupling agent, the (A), (B) and (C) component (A) on a weight basis with respect to the total amount of the component (A) The above embodiments (1) to (7) are used in the proportion of 40) to 60% of the component, the proportion of 30 to 50% of the component (B), and the proportion of 10 to 30% of the component (C). ) An aqueous mold release agent for die casting according to any one of the above.
(10) The above aspects (1) to (9), in which the component (A), the component (B), and the component (C) are dispersed and contained at a concentration of 0.1 to 5% by weight in the total amount. An aqueous mold release agent for die casting according to any one of the above.
(11) The aqueous mold release agent for die casting according to any one of the above aspects (1) to (10) is used, and after adhering it to the cavity surface of the die casting mold, the predetermined molten metal is added to the die casting mold. A die-casting method characterized by casting into a cavity and casting.
(12) The die-casting method according to the aspect (11), wherein the casting operation is performed in a state where the inside of the cavity is vacuum-sucked to form a casting atmosphere under a high vacuum of 100 torr or less.
このように、本発明によれば、ダイカスト鋳造に際して用いられる離型剤が、常温で固体形状を呈するネオペンチルポリオールエステルワックスからなる（Ａ）成分と、平均粒径が０．０５μｍ以下である微細な無機微粒子からなる（Ｂ）成分と、金型のキャビティ面に対する離型剤の付着性を高めるための付着性向上剤からなる（Ｃ）成分とが、水性媒体中に分散、含有せしめられてなる形態とされているものであることにより、ダイカスト鋳造に際して、発生するガス量が少ない低ガス特性を効果的に確保しつつ、鋳造雰囲気が高真空下のような厳しい条件下である場合においても、優れた離型性を有利に発揮し得ることとなったのである。 Thus, according to the present invention, the mold release agent used for die casting is a fine component whose component (A) is composed of neopentyl polyol ester wax having a solid shape at room temperature and an average particle size of 0.05 μm or less. Component (B) composed of fine inorganic fine particles and component (C) composed of an adhesion improver for enhancing the adhesion of the release agent to the cavity surface of the mold are dispersed and contained in an aqueous medium. Even when the casting atmosphere is under severe conditions such as high vacuum, while effectively ensuring low gas characteristics with low gas generation during die casting, Thus, it was possible to advantageously exhibit excellent releasability.
ところで、かかる本発明に従う水性離型剤において、その必須の成分の一つたる、常温で固体のネオペンチルポリオールエステルワックスからなる（Ａ）成分は、ネオペンチルポリオールを高級脂肪族モノカルボン酸にてエステル化してなる形態の脂肪酸エステルであり、潤滑剤として機能して、高真空下のような厳しい条件下においても、離型性を有利に高め得るものである。しかも、高温の高真空下での分解性や揮発性が低いために、ガス発生量の少ない潤滑成分となるのである。 By the way, in the aqueous release agent according to the present invention, component (A) consisting of neopentyl polyol ester wax that is solid at room temperature, which is one of the essential components, is composed of neopentyl polyol as a higher aliphatic monocarboxylic acid. It is an esterified fatty acid ester, functions as a lubricant, and can advantageously improve releasability even under severe conditions such as under high vacuum. Moreover, since it is low in decomposability and volatility under high temperature and high vacuum, it becomes a lubricating component with a small amount of gas generation.
そして、そのようなネオペンチルポリオールエステルワックスを与えるネオペンチルポリオールとしては、ネオペンチルグリコール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン、トリトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール等を挙げることが出来、中でも、炭素数が５〜１８であるネオペンチルポリオールが、有利に用いられるが、特に、ペンタエリスリトールを用いて得られるネオペンチルポリオールエステルワックスは、その結晶性が高く、且つ熱安定性が高いために、ガス発生量が効果的に抑制され得ることとなるところから、好ましく用いられることとなる。また、ネオペンチルポリオールエステルワックスを与える高級脂肪族モノカルボン酸としては、デカン酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、ペンタデカン酸、パルミチン酸、マルガリン酸、オレイン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ヘンエイコ酸、ベヘニン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸等を挙げることが出来る。そして、その中でも、耐揮発性、酸化安定性、ガス発生量の抑制、潤滑性等の観点から、炭素数が１４〜３０の直鎖状の飽和脂肪族モノカルボン酸が好ましく用いられ、中でも、炭素数が１６〜３０の直鎖状の飽和脂肪族モノカルボン酸が、特に好ましく用いられることとなる。 And as neopentyl polyol which gives such a neopentyl polyol ester wax, neopentyl glycol, 2,2-diethyl-1,3-propanediol, 2-n-butyl-2-ethyl-1,3-propane Diol, trimethylol ethane, trimethylol propane, pentaerythritol, ditrimethylol propane, tritrimethylol propane, dipentaerythritol, tripentaerythritol, etc. can be mentioned, among them neopentyl polyol having 5 to 18 carbon atoms, Although used advantageously, in particular, the neopentyl polyol ester wax obtained using pentaerythritol has high crystallinity and high thermal stability, so that the gas generation amount can be effectively suppressed. From here And thus preferably used. Further, higher aliphatic monocarboxylic acids that give neopentyl polyol ester wax include decanoic acid, lauric acid, tridecanoic acid, myristic acid, pentadecanoic acid, palmitic acid, margaric acid, oleic acid, stearic acid, isostearic acid, nonadecanoic acid Arachidic acid, heneicoic acid, behenic acid, lignoceric acid, serotic acid, montanic acid, melissic acid and the like. Among them, from the viewpoint of volatility resistance, oxidation stability, suppression of gas generation amount, lubricity, etc., linear saturated aliphatic monocarboxylic acid having 14 to 30 carbon atoms is preferably used. A straight-chain saturated aliphatic monocarboxylic acid having 16 to 30 carbon atoms is particularly preferably used.
また、それらネオペンチルポリオールと高級脂肪族モノカルボン酸との脂肪酸エステル形態の（Ａ）成分たるネオペンチルポリオールエステルワックスは、常温で固体形状のものであるが、特に、その融点は、５５〜９０℃、好ましくは、６０〜８５℃であることが望ましく、また、その酸価は、３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは、１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが望ましく、更に、その水酸基価は、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは、４ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが望ましい。かかる酸価が３ｍｇＫＯＨ／ｇを超えるようになると、未反応の脂肪酸が多く存在し、高温・高真空下におけるエステルワックスの揮発性や加水分解性、更には酸化分解性、ガス発生量を高めるようになるために、好ましくないのである。また、水酸基価が５ｍｇＫＯＨ／ｇを超えるようになると、エステル分子中に未反応の水酸基が多く存在することとなり、そのために、特に、加水分解性を高めるようになるところから、好ましくないのである。 The neopentyl polyol ester wax which is a component (A) in the form of a fatty acid ester of neopentyl polyol and higher aliphatic monocarboxylic acid is in a solid form at room temperature, and in particular, its melting point is 55 to 90. ° C, preferably 60 to 85 ° C, and its acid value is 3 mgKOH / g or less, preferably 1 mgKOH / g or less, and its hydroxyl value is 5 mgKOH / g. Hereinafter, it is preferably 4 mgKOH / g or less. When the acid value exceeds 3 mgKOH / g, a large amount of unreacted fatty acid exists, so that the volatility and hydrolyzability of ester wax at high temperature and high vacuum, and further oxidative decomposability and gas generation amount are increased. Therefore, it is not preferable. On the other hand, when the hydroxyl value exceeds 5 mgKOH / g, a large amount of unreacted hydroxyl groups are present in the ester molecule, which is not preferable because the hydrolyzability is particularly improved.
なお、この（Ａ）成分たるネオペンチルポリオールエステルワックスは、公知の製造手法に従って、容易に得ることが出来、例えば、所定の脂肪酸とネオペンチルポリオールとの脱水縮合反応、脂肪酸の酸ハロゲン化物とネオペンチルポリオールからの脱ハロゲン化水素の反応、エステル交換反応等の製造手法が、適宜に採用されることとなる。そして、その反応の際には、適当な触媒を使用することが出来、そしてその触媒としては、酸性又はアルカリ性触媒、例えば、酢酸亜鉛、チタン化合物等を用いることが出来る。また、それら反応成分を反応せしめるに際しては、脂肪酸のカルボキシル基と、ネオペンチルポリオールの水酸基との同量のモル比の反応、或いは１成分を大過剰に添加して反応させる手法が採用される。そして、そのような反応によって得られた反応生成物は、目的とするエステルワックスとして、そのまま用いられる他、通常の精製手法、例えば、再結晶法、蒸留法、溶剤抽出法等によって、高純度化されたエステルワックスとして取り出されて、本発明に従う水性離型剤の一成分として用いられることとなる。 The neopentyl polyol ester wax as the component (A) can be easily obtained according to a known production method. For example, a dehydration condensation reaction between a predetermined fatty acid and neopentyl polyol, an acid halide of a fatty acid, and neo Production methods such as dehydrohalogenation reaction and transesterification reaction from pentyl polyol will be appropriately employed. In the reaction, an appropriate catalyst can be used, and an acidic or alkaline catalyst such as zinc acetate or a titanium compound can be used as the catalyst. Moreover, when reacting these reaction components, the reaction of the same molar ratio of the carboxyl group of the fatty acid and the hydroxyl group of neopentyl polyol, or a method of adding one component in a large excess and reacting it is employed. The reaction product obtained by such a reaction can be used as it is as the target ester wax, or can be purified by a conventional purification method such as a recrystallization method, a distillation method, or a solvent extraction method. The resulting ester wax is taken out and used as a component of the aqueous release agent according to the present invention.
また、本発明に従う水性離型剤の主要成分の他の一つである（Ｂ）成分たる、平均粒径が０．０５μｍ以下の無機微粒子は、ダイカスト金型に適用されたときに、金型のキャビティ面に固形物として存在して、キャビティ内に導入される溶湯金属と金型との接触回避剤として機能するものであって、例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、黒鉛等の微粒子が好ましく、特に、コロイダルシリカ、コロイダルアルミナ、コロイダルチタニア、コロイダル黒鉛の如きコロイド粒子が、好ましく用いられることとなる。なお、かかる（Ｂ）成分の平均粒径は、０．０５μｍ以下、好ましくは、０．０３μｍ以下であることが望ましく、これによって、粒子間の隙間が少なく一様な膜が形成され、ダイカスト鋳造された製品を鋳抜く際の抵抗を小さくすることが出来るのである。この粒子径が０．０５μｍよりも大きくなると、形成膜における粒子間の隙間に溶湯が入り込み、製品を鋳抜く際の抵抗となって、離型抵抗を高める問題を惹起するようになる。 In addition, the inorganic fine particles having an average particle size of 0.05 μm or less, which is the component (B), which is another main component of the aqueous mold release agent according to the present invention, are applied to the die casting mold when the mold is applied. Present as a solid on the cavity surface, and functions as a contact avoidance agent between the molten metal introduced into the cavity and the mold, for example, fine particles such as silica, alumina, titania, graphite are preferable, In particular, colloidal particles such as colloidal silica, colloidal alumina, colloidal titania, and colloidal graphite are preferably used. The average particle size of the component (B) is 0.05 μm or less, preferably 0.03 μm or less, thereby forming a uniform film with few gaps between the particles, and die casting. It is possible to reduce the resistance when casting the finished product. When the particle diameter is larger than 0.05 μm, the molten metal enters the gaps between the particles in the formed film, and becomes a resistance when casting the product, causing a problem of increasing the mold release resistance.
さらに、本発明に従う水性離型剤における主要成分の残りの一つである（Ｃ）成分たる付着性向上剤は、離型剤成分の金型キャビティ面への付着性を高めるものであって、例えば、シリコーン油、シランカップリング剤、ポリカルボン酸塩、ポリビニルアルコール等を挙げることが出来るが、特に、ダイカスト金型への付着性の点から、アミノ基を有するシリコーン油（アミノ変性シリコーン油）や、アミノ基を有するシランカップリング剤（アミノシラン）を、単独で又は組み合わせて用いることが望ましい。 Furthermore, the adhesion improver as component (C), which is one of the remaining main components in the aqueous mold release agent according to the present invention, improves the adhesion of the mold release agent component to the mold cavity surface, For example, silicone oil, silane coupling agent, polycarboxylate, polyvinyl alcohol and the like can be mentioned. In particular, silicone oil having an amino group (amino-modified silicone oil) from the viewpoint of adhesion to a die-casting mold. In addition, it is desirable to use an amino group-containing silane coupling agent (aminosilane) alone or in combination.
ここで、そのような付着性向上剤として好適なアミノ変性シリコーン油としては、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルポリジメチルシロキサン等の、末端と分子内に複数のアミノ基（ジアミノ基等のポリアミノ基）を有するものが、ダイカスト金型への付着性の点から、より好ましく用いられる。また、前記したアミノシランとしては、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等を挙げることが出来、その中でも、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン等の、末端と分子内に複数のアミノ基（ジアミノ基等のポリアミノ基）を有するものが、ダイカスト金型への付着性の点からして、より好ましく用いられる。特に、前記した（Ｂ）成分（無機微粒子）と、ダイカスト金型への付着性の点から、アミノシランが、より好ましく用いられる。シランカップリング剤におけるメトキシ基やエトキシ基の部位が加水分解して形成されるシラノール基が、（Ｂ）成分の無機微粒子やダイカスト金型に対して、水素結合的に吸着するようになるのである。そして、その際、高温の金型表面で、シラノール基と、無機微粒子やダイカスト金型の金型表面に存在する水酸基との間で脱水縮合が起こり、強固な化学結合となって、離型特性を有利に発揮し得ることとなる。 Here, as an amino-modified silicone oil suitable as such an adhesion improver, a plurality of amino groups (diamino) at the terminal and in the molecule, such as N-2- (aminoethyl) -3-aminopropylpolydimethylsiloxane, are used. Those having a polyamino group such as a group are more preferably used from the viewpoint of adhesion to a die casting mold. Examples of the aminosilane include N-2- (aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-2- (aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, and N-2- (aminoethyl). -3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-triethoxysilyl-N- (1,3-dimethyl-butylidene) propylamine, N-phenyl-3 -Aminopropyltrimethoxysilane and the like, among which N-2- (aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-2- (aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, N-2- (aminoethyl) -3-aminopropyltriethoxysilane, etc. Those having a plurality of amino groups (polyamino groups such as diamino group) in terminal and molecules are then in terms of adhesion to the die casting mold, it is more preferably used. In particular, aminosilane is more preferably used from the viewpoint of adhesion to the component (B) (inorganic fine particles) and the die casting mold. Silanol groups formed by hydrolysis of methoxy and ethoxy groups in the silane coupling agent are adsorbed in a hydrogen bond to the inorganic fine particles and die casting molds of component (B). . At that time, dehydration condensation occurs between the silanol group and the hydroxyl group present on the mold surface of the inorganic fine particles or die-casting mold on the surface of the high-temperature mold, resulting in a strong chemical bond, and release characteristics. Can be advantageously exhibited.
そして、かくの如き（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）からなる必須の３成分を用いて、本発明に従う水性離型剤を構成するに際して、それぞれの成分の使用割合は、目的に応じて適宜に決定されることとなるが、一般に、それら３成分の有効分（１０５℃における蒸発残分）の配合割合として、（Ａ）成分：１０〜６０重量％、（Ｂ）成分：３０〜８０重量％、（Ｃ）成分：１０〜６０重量％の範囲が、好適に採用されることとなる（但し、それら３成分の合計量は１００重量％となる）。その中で、（Ｃ）成分がアミノ変性シリコーン油であるときには、（Ａ）成分：１０〜４０重量％、（Ｂ）成分：３０〜６０重量％、（Ｃ）成分：３０〜６０重量％の範囲が、有利に採用され、また（Ｃ）成分がアミノ基含有シランカップリング剤であるときには、（Ａ）成分：４０〜６０重量％、（Ｂ）成分：３０〜５０重量％、（Ｃ）成分：１０〜３０重量％の範囲が、好適に採用されることとなる。なお、かかる（Ｃ）成分の配合割合は、ガス発生量を抑制するためにも、少なくすることが望ましく、一般に、アミノ変性シリコーン油の場合には、３成分の合計量に対して、４５重量％以下の割合において、また、アミノ基含有シランカップリング剤の場合には、３成分の合計量に対して、１５重量％以下の割合において、有利に用いられることとなる。 And when using the essential 3 component which consists of such (A), (B) and (C) like this, when comprising the aqueous mold release agent according to this invention, the use ratio of each component is according to the objective. Although it will be determined appropriately, generally, the blending ratio of the effective component (evaporation residue at 105 ° C.) of these three components is (A) component: 10 to 60% by weight, and (B) component: 30 to 80 A range of 10% by weight and (C) component is suitably employed (however, the total amount of these three components is 100% by weight). Among them, when component (C) is an amino-modified silicone oil, component (A): 10 to 40% by weight, component (B): 30 to 60% by weight, and component (C): 30 to 60% by weight When the range is advantageously adopted and the component (C) is an amino group-containing silane coupling agent, the component (A): 40 to 60% by weight, the component (B): 30 to 50% by weight, (C) Component: The range of 10 to 30% by weight is suitably employed. In addition, it is desirable to reduce the blending ratio of the component (C) in order to suppress the amount of gas generation. Generally, in the case of amino-modified silicone oil, 45% by weight with respect to the total amount of the three components. In the case of an amino group-containing silane coupling agent, it is advantageously used in a proportion of 15% by weight or less with respect to the total amount of the three components.
なお、本発明に従う水性離型剤には、上記した（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の必須の３成分の他、必要に応じて、従来の離型剤と同様な添加成分、例えば界面活性剤や消泡剤、極圧添加剤、湯切れ向上剤、固体潤滑剤、熱安定剤、難燃剤、防錆剤、防腐剤等を、公知の割合において添加、含有せしめることも可能である。 The aqueous mold release agent according to the present invention includes, in addition to the above-described three essential components (A), (B) and (C), if necessary, the same additive components as the conventional mold release agent, for example, Surfactants, antifoaming agents, extreme pressure additives, hot water improvers, solid lubricants, heat stabilizers, flame retardants, rust inhibitors, preservatives, etc. can be added and contained in known proportions. is there.
そして、本発明に従う水性離型剤は、上記した必須の３成分（Ａ、Ｂ及びＣ成分）を、必要に応じて用いられる添加成分と共に、水道水や蒸留水、イオン交換水等の通常の水性媒体中に分散、含有せしめることにより、それらの成分が均一に分散され、また、溶解せしめられた成分を含む形態において調製されるものであるが、その調製方法としては、公知の各種の手法が採用され、例えば、各配合成分を水性媒体に順次混合せしめて、分散させる手法の他、各配合成分の複数を予め混合した後、その混合物を水性媒体に分散せしめたり、各配合成分を個々に水性媒体に分散せしめてなる分散液を混合して、最終的な水性離型剤として調製したり、或いは、それら成分の水性媒体への分散手法を組み合わせたりして、各配合成分が均一に配合され、そして分散、含有せしめられてなる形態の液状組成物として、目的とする水性離型剤が、調製される。 The aqueous mold release agent according to the present invention contains the above-described essential three components (A, B and C components) together with additive components used as necessary, such as tap water, distilled water, ion-exchanged water and the like. By dispersing and incorporating them in an aqueous medium, these components are uniformly dispersed and prepared in a form containing dissolved components. For example, in addition to a method of sequentially mixing and dispersing each compounding component in an aqueous medium, after mixing a plurality of each compounding component in advance, the mixture is dispersed in an aqueous medium, or each compounding component is individually Mix the dispersion liquid dispersed in an aqueous medium to prepare the final aqueous mold release agent, or combine these components in an aqueous medium to make each compounding ingredient uniform. Formulation Is, and dispersion, as a liquid composition in the form comprising been made to contain an aqueous release agent of interest is prepared.
また、そのような本発明に従う水性離型剤において、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）からなる必須の３成分は、その合計濃度において、一般に、０．１〜５重量％程度、より好ましくは０．３〜３重量％程度の濃度において、分散、含有せしめられることとなる。なお、それら３成分の合計濃度があまりにも低くなると、本発明の目的とする効果が充分に奏され難くなるからであり、また、逆に、濃度が高くなり過ぎると、離型抵抗値を小さくし得るものの、堆積物が多くなることから、ガス発生量が多くなり易くなる恐れが生じる。尤も、それは、金型への塗布量が少なくなるように調整することによって、或る程度は改善することが可能である。 In the aqueous mold release agent according to the present invention, the essential three components (A), (B) and (C) are generally about 0.1 to 5% by weight in the total concentration. Preferably, it is dispersed and contained at a concentration of about 0.3 to 3% by weight. This is because if the total concentration of these three components is too low, the intended effect of the present invention is not sufficiently achieved, and conversely, if the concentration is too high, the mold release resistance value is reduced. However, since the amount of deposits increases, the amount of gas generation tends to increase. However, it can be improved to some extent by adjusting the amount applied to the mold to be small.
ところで、かくの如き本発明に従う水性離型剤を用いて、アルミニウム溶湯やマグネシウム溶湯、亜鉛溶湯等の所定の金属溶湯から、目的とする製品を得るべく、ダイカスト鋳造するに際しては、そのような離型剤は、従来と同様に、ダイカスト金型のキャビティ面に付与乃至は適用されて、金型表面に付着せしめられるようにされる。具体的には、スプレー法等の公知の塗布方法に従って、本発明に従う水性離型剤が塗布せしめられて、そのような金型表面（キャビティ面）の全面に亘って、水性離型剤の塗膜が形成されることとなるのである。 By the way, when die casting is performed in order to obtain a target product from a predetermined metal melt such as a molten aluminum, a magnesium melt, or a zinc melt using the aqueous mold release agent according to the present invention as described above, The mold is applied to or applied to the cavity surface of the die-casting mold in the same manner as in the prior art so as to adhere to the mold surface. Specifically, the aqueous release agent according to the present invention is applied according to a known application method such as a spray method, and the aqueous release agent is applied over the entire surface of the mold (cavity surface). A film is to be formed.
次いで、そのキャビティ面に付着して塗膜を形成する水性離型剤が、乾燥せしめられることにより、換言すれば、その溶媒である水性媒体が蒸発除去せしめられることにより、分散されていたネオペンチルポリオールエステルワックスや無機微粒子が、キャビティ表面に沈積乃至は堆積して、かかる表面を覆う状態とされるのである。その際、本発明に従う水性離型剤は、付着性向上剤を含有するものであるところから、この付着性向上剤の作用によって、ネオペンチルポリオールエステルワックスや無機微粒子が、均一に分散した形態において、キャビティ面に付着せしめられて、均一な離型剤層が効果的に形成されるようになるのである。 Next, the aqueous release agent that forms a coating film by adhering to the cavity surface is dried, in other words, the aqueous medium that is the solvent is evaporated and removed, so that the neopentyl that has been dispersed is dispersed. The polyol ester wax and inorganic fine particles are deposited or deposited on the cavity surface to cover the surface. At that time, since the aqueous mold release agent according to the present invention contains an adhesion improver, neopentyl polyol ester wax and inorganic fine particles are uniformly dispersed by the action of the adhesion improver. By adhering to the cavity surface, a uniform release agent layer is effectively formed.
なお、ここで用いられるダイカスト金型は、一般に、金型温度が安定するまでは、捨て打ちが実施され、比較的高温の金型温度の状態下において、目的とするダイカスト鋳造が実施されるものであるところから、そのような比較的高温の金型に対して、本発明に従う水性離型剤が塗布されて形成される塗膜の乾燥は、金型自体の有する熱にて、容易に実現せしめ得るものであるが、更に、外部から熱を加えて、塗膜の乾燥をより迅速に行なうようにすることも可能である。 In general, the die-casting die used here is thrown away until the die temperature is stabilized, and the target die-casting is carried out at a relatively high die temperature. Therefore, drying of the coating film formed by applying the aqueous mold release agent according to the present invention to such a relatively high temperature mold is easily realized by the heat of the mold itself. It is also possible to cause the coating film to dry more quickly by applying heat from the outside.
このように、本発明に従う水性離型剤は、比較的に高温の金型に対して、従来と同様に適用されるものではあるが、そのような離型剤に含まれるネオペンチルポリオールエステルワックスは、耐熱性が高く、容易に熱分解するものではないところから、併用される無機微粒子と共に、高温下でも変質され難く、一定の離型効果や潤滑効果を奏すると共に、金属溶湯に触れても、離型剤由来とするガスの発生が少なく、高真空下のような厳しい条件下においても、優れた離型性を発揮するという特徴を有しているのである。 As described above, the aqueous mold release agent according to the present invention is applied to a mold having a relatively high temperature in the same manner as before, but the neopentyl polyol ester wax contained in such a mold release agent. Because of its high heat resistance and not easily thermally decomposable, together with the inorganic fine particles used together, it is difficult to change even at high temperatures, and exhibits a demolding effect and lubrication effect, and even when touching a molten metal The release agent-derived gas is hardly generated, and it has the characteristics of exhibiting excellent releasability even under severe conditions such as under high vacuum.
このため、本発明に従う水性離型剤は、キャビティ内を真空吸引して、高真空下の鋳造雰囲気とした状態において鋳造操作を行なう、所謂真空ダイカスト鋳造法や、そのための真空ダイカスト鋳造装置に、好適に用いられ得ることとなるのである。即ち、そこでは、鋳造雰囲気が、一般に、１００ｔｏｒｒ以下、好ましくは５０ｔｏｒｒ以下の高真空度とされて、所定の金属溶湯がキャビティ内に射出され、鋳造が行なわれることとなるのであるが、そのような厳しい条件下においても、離型剤由来のガスの発生を抑制しつつ、優れた離型性が発揮され得るのである。 For this reason, the aqueous mold release agent according to the present invention is a vacuum die-casting method for performing a casting operation in a state where the cavity is vacuum-sucked to form a casting atmosphere under high vacuum, and a vacuum die-casting apparatus for the same, It can be suitably used. That is, the casting atmosphere is generally set to a high vacuum level of 100 torr or less, preferably 50 torr or less, and a predetermined molten metal is injected into the cavity to perform casting. Even under severe conditions, excellent release properties can be exhibited while suppressing generation of gas derived from the release agent.
以下に、本発明の実施例を示し、本発明を更に具体的に明らかにすることとするが、本発明が、そのような実施例の記載によって、何等の制約をも受けるものでないことは、言うまでもないところである。また、本発明には、以下の実施例の他にも、更には、上記した発明を実施するための形態における記述以外にも、本発明の趣旨を逸脱しない限りにおいて、当業者の知識に基づいて、種々なる変更、修正、改良等を加え得るものであることが、理解されるべきである。 Examples of the present invention will be shown below to clarify the present invention more specifically. However, the present invention is not limited by the description of such examples. Needless to say. Further, the present invention is based on the knowledge of those skilled in the art, in addition to the following examples, and other than the description in the embodiment for carrying out the invention described above, as long as the gist of the present invention is not deviated. It should be understood that various changes, modifications, improvements, and the like can be made.
なお、以下の実施例中の部及び百分率は、何れも、特に断りのない限り、重量基準にて示されるものである。また、ネオペンチルポリオールエステルワックスの酸価及び水酸基価の測定は、それぞれ、日本油化学会の基準油脂分析試験法：ＪＯＣＳ２．３．１−１９９６及びＪＯＣＳ２．３．６．２−１９９６に従って、行なわれた。更に、実施例中の離型抵抗値及び発生ガス量は、それぞれ、以下の如くして、測定されたものである。 In the following examples, all parts and percentages are shown on a weight basis unless otherwise specified. In addition, the acid value and the hydroxyl value of neopentyl polyol ester wax are measured in accordance with the standard oil analysis test method: JOCS 2.3.1-1996 and JOCS 2.3.6-2-1996 of the Japan Oil Chemical Society, respectively. It was. Furthermore, the release resistance value and the amount of gas generated in the examples were measured as follows.
−離型抵抗値−
ダイカストマシンにおける押出しピンの後端部と押出し板との間に取り付けたロードセルにより、押出しピンに作用する押出し力を測定し、ダイカスト鋳造された鋳物が金型より離型される際の最大押出し力を、離型抵抗値とした。そして、その値が、１．０ｋＮ以下の場合に◎、１．０ｋＮを超え、２．０ｋＮ以下の場合に○、２．０ｋＮを超え、３．０ｋＮ以下の場合に△、３．０ｋＮを超える場合に×として、評価した。
−Release resistance value−
Extrusion force acting on the extrusion pin is measured by a load cell attached between the rear end of the extrusion pin and the extrusion plate in the die casting machine, and the maximum extrusion force when the die-cast casting is released from the mold Was defined as a mold release resistance value. And when the value is 1.0 kN or less, ◎, exceeds 1.0 kN, when it is 2.0 kN or less, ○, exceeds 2.0 kN, when it is 3.0 kN or less, exceeds Δ, 3.0 kN The case was evaluated as x.
−発生ガス量−
ダイカスト鋳造して得られた鋳物を、減圧密閉した溶解炉（保持炉温度：７５０℃、溶器温度：７００℃）で溶かし込み、その時の圧力変化から、鋳物中に含まれるガス量を算出した。また、発生したガスは、ガスクロマトグラフィ装置に導かれ、その発生したガスの成分分析を実施した。そして、その求められたガス量が、総量で、５．０ｍｌ／１００ｇＡｌ以下の場合に◎、５．０ｍｌ／１００ｇＡｌを超え、６．０ｍｌ／１００ｇＡｌ以下の場合に○、６．０ｍｌ／１００ｇＡｌを超え、７．０ｍｌ／１００ｇＡｌ以下の場合に△、７．０ｍｌ／１００ｇＡｌを超える場合に×として、評価した。
-Generated gas amount-
The casting obtained by die casting was melted in a melting furnace (holding furnace temperature: 750 ° C., melter temperature: 700 ° C.) sealed under reduced pressure, and the amount of gas contained in the casting was calculated from the pressure change at that time. . Further, the generated gas was guided to a gas chromatography apparatus, and component analysis of the generated gas was performed. When the total amount of the obtained gas is 5.0 ml / 100 gAl or less, ◎, more than 5.0 ml / 100 gAl, and more than 6.0 ml / 100 gAl, ○, 6.0 ml / 100 gAl In the case of 7.0 ml / 100 gAl or less, Δ, and in the case of exceeding 7.0 ml / 100 gAl, the evaluation was made as x.
−実施例１−
先ず、（Ａ）成分であるネオペンチルポリオールエステルワックス（以下、エステルワックスと略称する）として、ペンタエリスリトールとステアリン酸とのエステル化反応によって得られる、ペンタエリスリトールテトラステアレート（融点：７７．３℃、酸価：０．０７ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価：０．８ｍｇＫＯＨ／ｇ）を準備した。また、（Ｂ）成分である無機微粒子として、平均粒径が０．０３５μｍであるコロイダルシリカを準備し、更に、（Ｃ）成分の付着性向上剤として、アミノ変性シリコーン油である（アミノエチルアミノプロピル−ジメチコン）コポリマー（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製、ＸＳ６５−６４１３）を準備した。
Example 1
First, as a component (A), neopentyl polyol ester wax (hereinafter abbreviated as ester wax), pentaerythritol tetrastearate (melting point: 77.3 ° C.) obtained by esterification reaction of pentaerythritol and stearic acid. Acid value: 0.07 mg KOH / g, hydroxyl value: 0.8 mg KOH / g). In addition, colloidal silica having an average particle size of 0.035 μm is prepared as the inorganic fine particles as component (B), and amino-modified silicone oil (aminoethylamino) is used as an adhesion improver for component (C). Propyl-dimethicone) copolymer (Momentive Performance Materials, XS65-6413) was prepared.
次いで、かかる（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の各成分を、下記表１に示される割合において配合せしめ、そして、それを、０．６％の濃度において、水中に均一に分散せしめて、各種の離型剤を調製した。 Next, the components (A), (B) and (C) are blended in the proportions shown in Table 1 below, and are uniformly dispersed in water at a concentration of 0.6%. Various release agents were prepared.
そして、それら得られた各種の離型剤を用いて、３５０ｔダイカストマシンによる、アルミニウム溶湯：ＡＤＣ１２の真空ダイカスト鋳造を実施した。なお、鋳造条件及び射出条件は、以下の通りであった。また、比較のために、市販のシリコーンエマルジョン系水性離型剤を用いて、同様な真空ダイカスト鋳造を実施した。そして、それぞれの離型剤を用いた場合における真空ダイカスト鋳造で得られた離型抵抗値及び発生ガス量を測定して、その結果を、下記表１に併せ示した。 And using these various mold release agents, vacuum die casting of molten aluminum: ADC12 was performed by a 350-t die casting machine. The casting conditions and injection conditions were as follows. For comparison, a similar vacuum die casting was performed using a commercially available silicone emulsion aqueous release agent. And the mold release resistance value and the amount of generated gas which were obtained by the vacuum die-casting in the case of using each mold release agent were measured, and the results are also shown in Table 1 below.
［鋳造条件］
溶湯材質：ＡＤＣ１２、注湯（保持炉）温度：７００℃、離型剤吹付け時間：１秒、
離型剤吹付け量：６５ｍｌ／ｓｈｏｔ（可動型：３９ｍｌ、固定型：２６ｍｌ）、
液圧：０．３ＭＰａ、離型剤有効分濃度：０．６％
[Casting conditions]
Melt material: ADC12, pouring (holding furnace) temperature: 700 ° C., release agent spraying time: 1 second,
Release agent spray amount: 65 ml / shot (movable type: 39 ml, fixed type: 26 ml),
Fluid pressure: 0.3 MPa, effective parting agent concentration: 0.6%
［射出条件］
低速：０．１５ｍ／秒、高速：２．００ｍ／秒、鋳造圧力：５０ＭＰａ、
ダイタイム：６秒、スリーブ温度：２５０℃、鋳造雰囲気：３０ｔｏｒｒ、
冷却水量：固定型６Ｌ／分、可動型３．５Ｌ／分、チップ７．８Ｌ／分
[Injection conditions]
Low speed: 0.15 m / sec, high speed: 2.00 m / sec, casting pressure: 50 MPa,
Die time: 6 seconds, sleeve temperature: 250 ° C., casting atmosphere: 30 torr,
Cooling water amount: fixed type 6L / min, movable type 3.5L / min, tip 7.8L / min
かかる表１の結果から明らかな如く、本発明に従って、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を分散、含有せしめてなる離型剤１〜７においては、何れも、離型抵抗が市販の水性離型剤を下回り、良好な離型性能を得ることが出来、また、その中でも、離型剤２において、最も離型抵抗が小さく、良好な結果を示した。更に、発生ガス量に関しても、離型剤１〜７は、全体的に少なくなることが認められ、また離型剤由来と考えられる炭化水素ガスの発生量も少なく、特に、離型剤２と市販水性離型剤とを比較すると、全体のガス量は、後者の５．０７ｍｌから前者の４．８０ｍｌに減少しており、また炭化水素ガスに関しても、後者の０．４４ｍｌから、前者は０．２３ｍｌとなり、約半分に減少することが、明らかとなった。 As is clear from the results of Table 1, in the release agents 1 to 7 in which the components (A), (B) and (C) are dispersed and contained according to the present invention, release resistance Was lower than commercially available aqueous release agents, and good release performance could be obtained. Among them, release agent 2 had the lowest release resistance and showed a good result. Furthermore, regarding the amount of generated gas, it is recognized that the release agents 1 to 7 are reduced as a whole, and the generation amount of hydrocarbon gas considered to be derived from the release agent is also small. When compared with the commercially available aqueous mold release agent, the total gas volume has decreased from 5.07 ml of the latter to 4.80 ml of the former, and with regard to hydrocarbon gas, the former is 0 from 0.44 ml of the latter. It became clear that it became .23ml and decreased to about half.
これに対して、離型剤８〜１１の如く、（Ａ）〜（Ｃ）成分のうちの何れかが欠けた組成となると、離型抵抗値が大きくなり、離型剤として充分な性能を発揮することが困難であることが、明らかとなった。 On the other hand, when the composition lacks any of the components (A) to (C) as in the case of the release agents 8 to 11, the release resistance value increases, and the performance sufficient as the release agent is obtained. It became clear that it was difficult to demonstrate.
−実施例２−
付着性向上剤である（Ｃ）成分として、Ｎ−２（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン（ＫＢＭ−６０２：信越シリコーン株式会社）からなるシランカップリング剤を用いること以外は、実施例１と同様にして、下記表２に示される、各種の離型剤１２〜２０を調製した。
-Example 2-
As the component (C) which is an adhesion improver, the present invention was carried out except that a silane coupling agent composed of N-2 (aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane (KBM-602: Shin-Etsu Silicone Co., Ltd.) was used. In the same manner as in Example 1, various release agents 12 to 20 shown in Table 2 below were prepared.
そして、それら得られた各種の離型剤１２〜２０を用いて、それぞれ、ダイカスト金型のキャビティ面に塗布した後、実施例１と同様にして、アルミニウム溶湯の真空ダイカスト鋳造を実施した。それぞれの離型剤を用いた場合における、真空ダイカスト鋳造で得られた離型抵抗値及び発生ガス量を測定して、それぞれ評価し、その結果を、下記表２に併せ示した。 And after apply | coating to the cavity surface of a die-casting mold using the obtained various mold release agents 12-20, respectively, it carried out similarly to Example 1, and implemented vacuum die-casting of the molten aluminum. When each mold release agent was used, the mold release resistance value and the amount of generated gas obtained by vacuum die casting were measured and evaluated, and the results are shown in Table 2 below.
かかる表２の結果から明らかな如く、（Ｃ）成分の付着性向上剤として、シランカップリング剤を用いた場合にあっても、優れた離型抵抗性を示し、また、発生ガス量においても、少ないものであった。特に、シランカップリング剤は、アミノ変性シリコーン油よりも低濃度において、その添加効果を発揮し、離型抵抗値や発生ガス量が少なく、良好であることを認めた。 As is apparent from the results in Table 2, even when a silane coupling agent is used as the adhesion improver for component (C), it exhibits excellent release resistance, and also in the amount of generated gas. There were few things. In particular, it was confirmed that the silane coupling agent exerted the effect of addition at a lower concentration than the amino-modified silicone oil, and had a good mold release resistance value and a small amount of generated gas.
−実施例３−
（Ｃ）成分たる付着性向上剤として、実施例１のアミノ変性シリコーン油及び実施例２のシランカップリング剤を併用して、下記表３に示される各種の水性離型剤を、実施例１と同様にして調製した。
-Example 3-
As the component (C) adhesion improver, the amino-modified silicone oil of Example 1 and the silane coupling agent of Example 2 were used in combination, and various aqueous mold release agents shown in Table 3 below were prepared. It was prepared in the same manner as above.
次いで、それら得られた各種の離型剤を用いて、それぞれ、ダイカスト金型のキャビティ面に塗布せしめて、実施例１と同様にして、アルミニウム溶湯の真空ダイカスト鋳造を実施した。そして、それぞれの離型剤を用いた場合における、真空ダイカスト鋳造で得られた離型抵抗値及び発生ガス量を測定して、離型抵抗性やガス発生特性の評価を行ない、その結果を、下記表３に併せ示した。 Next, each of the various release agents thus obtained was applied to the cavity surface of the die casting mold, and vacuum die casting of molten aluminum was performed in the same manner as in Example 1. And when using each mold release agent, the mold release resistance value obtained by vacuum die casting and the amount of generated gas are measured to evaluate the mold release resistance and gas generation characteristics, and the results are The results are shown in Table 3 below.
かかる表３の結果から明らかなように、（Ｃ）成分たる付着性向上剤を複数組み合わせて用いた場合にあっても、離型剤としてより一層優れた効果を発揮するものであることを認めた。 As is clear from the results of Table 3, it is recognized that even when a plurality of adhesion improvers (C) are used in combination, a more excellent effect as a release agent is exhibited. It was.
−実施例４−
（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の種類を異なるものとすること以外は、実施例１と同様にして、下記表４に示される各種の水性離型剤を調製した。そして、そこで、（Ａ）成分として、離型剤２６，２７及び３０においては、実施例１と同様なエステルワックスを用い、また、離型剤２８においては、酸価：５．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価：７．６ｍｇＫＯＨ／ｇのペンタエリスリトールテトラステアレートを用い、更に、離型剤２９においては、常温でオイル状のネオペンチルポリオールエステル油を用いた。また、（Ｂ）成分として、離型剤２６においては、平均粒径が０．００８〜０．０１１μｍのコロイダルシリカを用い、離型剤２７においては、平均粒径が０．２μｍであるコロイダルシリカを用い、そして、離型剤２８，２９及び３０においては、先の実施例と同様な、平均粒径が０．０３５μｍのコロイダルシリカを用いた。更に、（Ｃ）成分として、離型剤２６〜２９においては、アミノ変性シリコーン油を用い、そして離型剤３０においては、市販のアルキル変性シリコーン油（アルキル基：オクチル）を用いた。
Example 4
Various aqueous mold release agents shown in Table 4 below were prepared in the same manner as in Example 1 except that the types of the component (A), the component (B), and the component (C) were different. Then, as the component (A), in the release agents 26, 27 and 30, the same ester wax as in Example 1 is used, and in the release agent 28, the acid value: 5.2 mgKOH / g, Hydroxyl value: 7.6 mg KOH / g of pentaerythritol tetrastearate was used. Further, in the release agent 29, an oily neopentyl polyol ester oil was used at room temperature. As the component (B), colloidal silica having an average particle size of 0.008 to 0.011 μm is used in the release agent 26, and colloidal silica having an average particle size of 0.2 μm is used in the release agent 27. In the mold release agents 28, 29 and 30, colloidal silica having an average particle size of 0.035 μm was used as in the previous examples. Further, as the component (C), amino-modified silicone oil was used for the release agents 26 to 29, and a commercially available alkyl-modified silicone oil (alkyl group: octyl) was used for the release agent 30.
次いで、それら各種の離型剤を用いて、実施例１と同様にして、ダイカストマシンによるアルミニウム溶湯の真空ダイカスト鋳造を実施し、それぞれの離型剤を用いた場合における、真空ダイカスト鋳造で得られた離型抵抗値及び発生ガス量を測定して、それぞれの評価を行ない、その結果を、下記表４に併せ示した。 Next, using these various releasing agents, vacuum die casting of molten aluminum using a die casting machine was performed in the same manner as in Example 1, and obtained by vacuum die casting when each releasing agent was used. The mold release resistance value and the amount of generated gas were measured and evaluated, and the results are shown in Table 4 below.
かかる表４の結果から明らかな如く、（Ｂ）成分として用いられるコロイダルシリカの平均粒径が大きくなると、粒子間の隙間（凹凸）が大きくなることによって、離型抵抗値が増加するようになるのであり、また、エステルワックスの酸価や水酸基価が高くなることでも、離型抵抗性や発生ガス特性が影響され、更に、常温でオイル状のネオペンチルポリオールエステル油を用いた場合（離型剤２９）には、発生ガス量が多くなる問題を内在しているのである。また、（Ｃ）成分たる付着性向上剤としてアルキル変性シリコーン油を用いた場合（離型剤３０）にも、発生ガス量が多くなる問題が内在していることが認められる。 As is clear from the results in Table 4, when the average particle size of the colloidal silica used as the component (B) is increased, the gap (unevenness) between the particles is increased, thereby increasing the mold release resistance value. In addition, even if the acid value or hydroxyl value of the ester wax is increased, the resistance to release and the characteristics of the generated gas are affected. Further, when an oily neopentyl polyol ester oil is used at room temperature (release) The agent 29) has a problem of increasing the amount of generated gas. Moreover, it is recognized that the problem that the amount of generated gas increases is inherent also in the case where an alkyl-modified silicone oil is used as the adhesion improver as the component (C) (release agent 30).
−実施例５−
先ず、（Ａ）成分として、次の９種のネオペンチルポリオールエステルワックスを準備した。
Ｅ１：ベヘン酸とトリメチロールプロパンとのエステル（融点：５９℃、酸価：０．１ ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価：１．９ｍｇＫＯＨ／ｇ）
Ｅ２：パルミチン酸とペンタエリスリトールとのエステル（融点：７２℃、酸価：０． ２ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価：１．５ｍｇＫＯＨ／ｇ）
Ｅ３：ベヘン酸とペンタエリスリトールとのエステル（融点：８３℃、酸価：０．１ｍ ｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価：２．１ｍｇＫＯＨ／ｇ）
Ｅ４：パルミチン酸とジペンタエリスリトールとのエステル（融点：７３℃、酸価：０ ．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価：１．２ｍｇＫＯＨ／ｇ）
Ｅ５：ステアリン酸とジペンタエリスリトールとのエステル（融点：７９℃、酸価：０ ．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価：２．４ｍｇＫＯＨ／ｇ）
Ｅ６：ベヘン酸とジペンタエリスリトールとのエステル（融点：９０℃、酸価：０．３ ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価：２．６ｍｇＫＯＨ／ｇ）
Ｅ７：ミリスチン酸とジペンタエリスリトールとのエステル（融点：６８℃、酸価：０ ．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価：２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
Ｅ８：ラウリン酸とペンタエリスリトールとのエステル（融点：５２℃、酸価：０．１ ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価：１．３ｍｇＫＯＨ／ｇ）
Ｅ９：ラウリン酸とジペンタエリスリトールとのエステル（融点：６６℃、酸価：０． ２ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価：１．９ｍｇＫＯＨ／ｇ）
-Example 5
First, the following nine types of neopentyl polyol ester waxes were prepared as the component (A).
E1: ester of behenic acid and trimethylolpropane (melting point: 59 ° C., acid value: 0.1 mgKOH / g, hydroxyl value: 1.9 mgKOH / g)
E2: ester of palmitic acid and pentaerythritol (melting point: 72 ° C., acid value: 0.2 mgKOH / g, hydroxyl value: 1.5 mgKOH / g)
E3: ester of behenic acid and pentaerythritol (melting point: 83 ° C., acid value: 0.1 mg KOH / g, hydroxyl value: 2.1 mg KOH / g)
E4: ester of palmitic acid and dipentaerythritol (melting point: 73 ° C., acid value: 0.1 mgKOH / g, hydroxyl value: 1.2 mgKOH / g)
E5: ester of stearic acid and dipentaerythritol (melting point: 79 ° C., acid value: 0.2 mgKOH / g, hydroxyl value: 2.4 mgKOH / g)
E6: ester of behenic acid and dipentaerythritol (melting point: 90 ° C., acid value: 0.3 mgKOH / g, hydroxyl value: 2.6 mgKOH / g)
E7: ester of myristic acid and dipentaerythritol (melting point: 68 ° C., acid value: 0.2 mgKOH / g, hydroxyl value: 2.0 mgKOH / g)
E8: ester of lauric acid and pentaerythritol (melting point: 52 ° C., acid value: 0.1 mgKOH / g, hydroxyl value: 1.3 mgKOH / g)
E9: ester of lauric acid and dipentaerythritol (melting point: 66 ° C., acid value: 0.2 mgKOH / g, hydroxyl value: 1.9 mgKOH / g)
そして、かかる（Ａ）成分のそれぞれを用い、実施例１の離型剤２と同様な含有濃度となるように、コロイダルシリカ及びアミノ変性シリコーン油と共に、実施例１と同様にして配合し、更に、０．６％の濃度において、水中に均一に分散せしめて、下記表５に示される、各種の水性離型剤を調製した。 And each of these (A) components is mix | blended like Example 1 with colloidal silica and an amino modified silicone oil so that it may become the same concentration as the mold release agent 2 of Example 1, Various aqueous release agents shown in Table 5 below were prepared by uniformly dispersing in water at a concentration of 0.6%.
次いで、それら各種の離型剤を用いて、実施例１と同様にして、ダイカストマシンによるアルミニウム溶湯の真空ダイカスト鋳造を実施した。そして、それぞれの離型剤を用いた場合における、真空ダイカスト鋳造で得られた離型抵抗値及び発生ガス量を測定して、それぞれの特性を評価し、その結果を、下記表５に併せ示した。 Subsequently, using these various release agents, vacuum die casting of molten aluminum using a die casting machine was performed in the same manner as in Example 1. And when each mold release agent was used, the mold release resistance value and the amount of generated gas obtained by vacuum die casting were measured, the respective characteristics were evaluated, and the results are also shown in Table 5 below. It was.
かかる表５の結果より明らかなように、（Ａ）成分の中でも、特に、融点が高いエステルワックスの方が、離型抵抗性や発生ガス特性において、優れた結果を得ることが出来ることが認められる。 As is clear from the results of Table 5, it is recognized that, among the components (A), particularly, the ester wax having a high melting point can obtain excellent results in the mold release resistance and the generated gas characteristics. It is done.
−実施例６−
先ず、（Ｂ）成分として、次の６種の無機微粒子を準備した。
Ｍ１：シリカ（粒径：０．０５μｍ）
Ｍ２：アルミナ（粒径：０．０４μｍ）
Ｍ３：黒鉛（粒径：０．０３μｍ）
Ｍ４：コロイダルシリカ（粒径：０．０１５μｍ）
Ｍ５：コロイダルアルミナ（粒径：０．０３μｍ）
Ｍ６：コロイダルチタニア（粒径：０．０５μｍ）
-Example 6
First, as the component (B), the following six types of inorganic fine particles were prepared.
M1: Silica (particle size: 0.05 μm)
M2: Alumina (particle size: 0.04 μm)
M3: Graphite (particle size: 0.03 μm)
M4: colloidal silica (particle size: 0.015 μm)
M5: colloidal alumina (particle size: 0.03 μm)
M6: Colloidal titania (particle size: 0.05 μm)
そして、かかる（Ｂ）成分のそれぞれを用い、実施例１の離型剤２と同様な含有濃度となるように、ネオペンチルポリオールエステルワックス及びアミン変性シリコーン油と共に、実施例１と同様にして配合し、更に０．６％の濃度において、水中に均一に分散せしめて、下記表６に示される、各種の水性離型剤を調製した。 And each of these (B) components is mix | blended like Example 1 with neopentyl polyol ester wax and an amine modified silicone oil so that it may become the same concentration as the mold release agent 2 of Example 1. Further, various aqueous release agents shown in Table 6 below were prepared by uniformly dispersing in water at a concentration of 0.6%.
次いで、それら各種の離型剤を用いて、実施例１と同様にして、ダイカストマシンによるアルミニウム溶湯の真空ダイカスト鋳造を実施した。そして、それぞれの離型剤を用いた場合における、真空ダイカスト鋳造で得られた離型抵抗値及び発生ガス量を測定して、それぞれの特性を評価し、その結果を下記表６に併せ示した。 Subsequently, using these various release agents, vacuum die casting of molten aluminum using a die casting machine was performed in the same manner as in Example 1. And when each mold release agent was used, the mold release resistance value and the amount of generated gas obtained by vacuum die casting were measured, the respective characteristics were evaluated, and the results are also shown in Table 6 below. .
かかる表６の結果より明らかなように、（Ｂ）成分の中でも、特に粒径の細かいコロイド微粒子であるシリカの方が、離型抵抗性や発生ガス特性において、優れた結果を得ることが出来ることが認められる。 As is clear from the results in Table 6, among the component (B), silica, which is colloidal fine particles having a particularly small particle size, can obtain excellent results in mold release resistance and gas generation characteristics. It is recognized that
−実施例７−
先ず、（Ｃ）成分として、次の６種の付着性向上剤を準備した。
Ｆ１：ジイソブチレン無水マレイン酸共重合物アンモニウム塩
Ｆ２：スチレン無水マレイン酸共重合物ナトリウム塩
Ｆ３：ポリビニルアルコール
Ｆ４：Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン
Ｆ５：３−アミノプロピルトリエトキシシラン
Ｆ６：３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
-Example 7-
First, as the component (C), the following six types of adhesion improvers were prepared.
F1: diisobutylene maleic anhydride copolymer ammonium salt F2: styrene maleic anhydride copolymer sodium salt F3: polyvinyl alcohol F4: N-2- (aminoethyl) -3-aminopropyltriethoxysilane F5: 3-amino Propyltriethoxysilane F6: 3-Glycidoxypropyltrimethoxysilane
そして、かかる（Ｃ）成分のＦ１からＦ３のそれぞれを用い、実施例１の離型剤２と同様な含有濃度となるように、ネオペンチルポリオールエステルワックス及び無機微粒子と共に、実施例１と同様にして配合し、更に０．６％の濃度において、水中に均一に分散せしめて、下記表７に示される、各種の水性離型剤４６〜４８を調製した。更に、かかる（Ｃ）成分のＦ４からＦ６のそれぞれを用い、実施例２の離型剤１３と同様な含有濃度となるように、ネオペンチルポリオールエステルワックス及び無機微粒子と共に、実施例２と同様にして配合し、更に０．６％の濃度において、水中に均一に分散せしめて、下記表７に示される、各種の水性離型剤４９〜５１を調製した。 Then, using each of the (C) components F1 to F3, in the same manner as in Example 1 together with neopentyl polyol ester wax and inorganic fine particles so as to have the same concentration as the release agent 2 in Example 1. Then, the mixture was further uniformly dispersed in water at a concentration of 0.6% to prepare various aqueous release agents 46 to 48 shown in Table 7 below. Further, using each of the components (C) F4 to F6, the neopentyl polyol ester wax and the inorganic fine particles are used in the same manner as in Example 2 so as to obtain the same concentration as the release agent 13 in Example 2. Then, the mixture was further uniformly dispersed in water at a concentration of 0.6% to prepare various aqueous release agents 49 to 51 shown in Table 7 below.
次いで、それら各種の離型剤を用いて、実施例１と同様にして、ダイカストマシンによるアルミニウム溶湯の真空ダイカスト鋳造を実施した。そして、それぞれの離型剤を用いた場合における、真空ダイカスト鋳造で得られた離型抵抗値及び発生ガス量を測定して、それぞれの特性を評価し、その結果を下記表７に併せ示した。 Subsequently, using these various release agents, vacuum die casting of molten aluminum using a die casting machine was performed in the same manner as in Example 1. And when each mold release agent was used, the mold release resistance value and the amount of generated gas obtained by vacuum die casting were measured, the respective characteristics were evaluated, and the results are also shown in Table 7 below. .
かかる表７の結果より明らかなように、（Ｃ）成分の中でも、特にポリアミノ基を有するシランカップリング剤であるアミノシランの方が、離型抵抗性や発生ガス特性において、優れた結果を得ることが出来ることが認められる。
As is clear from the results in Table 7, among the components (C), aminosilane, which is a silane coupling agent having a polyamino group, can obtain excellent results in mold release resistance and generated gas characteristics. It is recognized that
Claims (11)
The die-casting method according to claim 10 , wherein the casting operation is performed in a state in which the inside of the cavity is vacuum-sucked to form a casting atmosphere under a high vacuum of 100 torr or less.
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