JP5489030B2 - 粘土鉱物系複合材料とその製造方法 - Google Patents
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(1)層間に陽イオン交換能をもつ粘土鉱物を主原料とし、層間にある層間水を、生理活性機能をもつ有機化合物で交換して、粘土鉱物系複合材料を製造する方法であって、該粘土鉱物を予め熱処理することにより層間水を排除した後に、該粘土鉱物の層間が復水する前に、該粘土鉱物を生理活性をもつ有機化合物と直ちに混合することにより、該粘土鉱物の層間に該有機化合物を導入することを特徴とする粘土鉱物系複合材料の製造方法。
(2)粘土鉱物の層間水を排除する熱処理を、加熱、マイクロ波照射、又は赤外線照射により行う、前記(1)に記載の粘土鉱物系複合材料の製造方法。
(3)粘土鉱物を有機化合物と混合する装置もしくは容器として、トロンミル、ボールミル、遊星型ボールミル、振動ミル、又は外気との接触を絶つことのできる構造をもった乳鉢を用いる、前記(1)に記載の粘土鉱物系複合材料の製造方法。
(4)粘土鉱物として、スメクタイト、バーミキュライト、又はカオリン族粘土鉱物を用いる、前記(1)に記載の粘土鉱物系複合材料の製造方法。
(5)熱処理後の粘土鉱物に導入する有機化合物として、昆虫忌避機能、抗微生物機能、鮮度維持機能、及び芳香機能のいずれかを有する有機化合物を用いる、前記(1)に記載の粘土鉱物系複合材料の製造方法。
(6)昆虫忌避機能、抗微生物機能、鮮度維持機能及び芳香機能のいずれかを有する有機化合物が、桂皮油、タイム・ホワイト油、クローブ・バッド油、シナモン・リーフ油、ラベンダー・フレンチ油、レモングラス油、ペパーミント油、ベルガモット油、ティートゥリー油、ゼラニウム油、シトロネラ油、ローズ油、レモン油、ユーカリ油、オリガヌム油、シンナムアルデヒド、オイゲノール、サリチル酸メチル、シトラール、アリルイソチオシアネート、ベンジルイソチオシアネート、フェニルエチルイソチオシアネート、リナロール、メントール、ゲラニオール、チモール、テルピネオール、ヒノキチオール、ジエチルトルアミドの少なくとも1つ以上である、前記(5)に記載の粘土鉱物系複合材料の製造方法。
(7)粘土鉱物の層間にある交換性の陽イオンが、ナトリウム、カリウム、カルシウム、又はマグネシウムである、前記(1)に記載の粘土鉱物系複合材料の製造方法。
(8)前記(1)から(7)のいずれか1項に記載された製造方法により製造された粘土鉱物系複合材料であって、
層間に陽イオン交換能をもつ粘土鉱物を主原料として、層間にある層間水を、生理活性機能をもつ有機化合物で交換して、アルカリもしくはアルカリ土類金属と生理活性機能をもつ有機化合物とを組合せた状態で、該粘土鉱物の層間に該有機化合物が導入されていることを特徴とする粘土鉱物系複合材料。
(9)アルカリもしくはアルカリ土類金属が、ナトリウム、カリウム、カルシウム及び/又はマグネシウムである、前記(8)に記載の粘土鉱物系複合材料。
(10)生理活性機能が、昆虫忌避、抗微生物、鮮度維持、又は芳香の機能である、前記(8)に記載の粘土鉱物系複合材料。
(11)機能性として、昆虫忌避、抗微生物、鮮度保持、又は芳香の機能が付与されている、前記(8)に記載の粘土鉱物系複合材料。
(12)前記(8)から(11)のいずれかに記載の粘土鉱物系複合材料を機能性素材として使用したことを特徴とする機能性製品。
本発明は、層間に陽イオン交換能をもつ粘土鉱物を主原料として、層間にある層間水と交換して、アルカリもしくはアルカリ土類金属と生理活性機能をもつ有機化合物との組み合わせにおいて、層間に該有機化合物が安定ないし準安定な状態で導入されていることを特徴とする粘土鉱物系複合材料の点に特徴を有するものである。また、本発明は、層間に陽イオン交換能をもつ粘土鉱物を主原料とし、層間にある交換性の陽イオン及び層間水を、別種の陽イオン及び有機化合物でそれぞれ交換して、粘土鉱物系複合材料を製造する方法において、該粘土鉱物を予め熱処理することにより層間水を排除した後に、該粘土鉱物の層間が復水する前に、該粘土鉱物を有機化合物もしくはその溶液と直ちに混合することにより、該粘土鉱物の層間に有機化合物を導入することを特徴とするものである。
(1)本発明では、層間に陽イオン交換能をもつ粘土鉱物の層間に、生理活性機能をもつ有機化合物を導入する際に、熱処理によって層間水を予め排除しておき、これと上記有機化合物を直ちに接触させることにより、層間陽イオンと有機化合物との錯体の安定性を必ずしも必要とせずに、容易に短時間で層間に導入し、無機・有機複合材料を作製することを可能とする。
(2)また、これまで、該粘土鉱物の層間での安定性が充分ではなく、層間への導入が困難とされてきた有機化合物にあっても、本発明の方法を適用することにより準安定ながらも層間に導入することができる。
(3)用途によっては、材料に含まれることが望ましくないとされる遷移金属や重金属等の金属イオン種との錯体形成が不要となることから、安全、衛生上の需要に応えることができる。
(4)天然物精油など、これまで粘土鉱物との複合化が難しいと考えられていた、室温における蒸気圧の高い有機化合物を、容易に、短時間に粘土鉱物と複合化することができる。
上記により得られた試料の作製条件と分析値を表3に示す。
桂皮油、シトロネラ油、クローブ・バッド油、タイム・ホワイト油、ゼラニウム油、ティートゥリー油、ラベンダー・フレンチ油、ベルガモット油、ペパーミント油、レモングラス油(いずれも市販のエッセンシャルオイル)を、そのままあるいは2mlのエタノールに溶かした後、純水を加えて200mlとした。別にモンモリロナイト(クニピアF、クニミネ工業製)4gを電気炉中230℃で3h加熱した後、上記の各種有機化合物溶液中に電気炉から取り出して直ちに投入した。
桂皮油:シンナムアルデヒド
シトロネラ油:シトロネラール、ゲラニオール
クローブ・バッド油:オイゲノール
タイム・ホワイト油:チモール
ゼラニウム油:シトロネロール、ゲラニオール
ティートゥリー油:テルペネン−4−オール
ラベンダー・フレンチ油:酢酸リナリル
ベルガモット油:酢酸リナリル
レモングラス油:シトラール
シナモン・リーフ油:オイゲノール
実験は、片端をコルク栓で、もう一方をゴース布で閉じたガラス管(直径2.5cm、長さ15cm)に、シルバーリーフコナジラミ成虫10頭を閉じこめ、コルク栓を上にして垂直に立てて行った。コルク栓下面には、原体をエタノールで10,000ppmに希釈して調製した供試試料20μlを含ませ、約15分間風乾させた1.5cm四方のろ紙を貼り付けた。ガラス管の上方、約20cmの位置に光源(100w白熱灯)を設置し、コナジラミが止まった位置を、上(コルク栓下面の位置)から0cm、0〜2cm、2cm以上の3つに区分して、その個体数を調査した。調査は15分毎に、60分後まで4回行った。その結果を図12に示す。
補正忌避虫率 =(処理区の忌避虫率−Contの忌避虫率)/(100−Contの忌避虫率)×100
防ダニ試験のための供試料として、ヒノキチオール、ベンジルイソチオシアネート、オイゲノール、シンナムアルデヒドを各々配合した有機化合物−モンモリロナイト複合試料を用いた。また、防ダニ試験のための供試ダニとして、コナヒョウヒダニ(Dermatophagoides farinae)の雌を用いた。培地は、MF粉末に乾燥酵母エビオスを5:1の割合で混合したものを使用し、恒温恒湿器で25℃、相対湿度75〜80%で培養した。
各種精油をモンモリロナイトへ接触させて得た試料の抗菌活性選抜試験を行った。各試料は、100.0mgを秤量し、10mlの滅菌蒸留水に分散させて試験原液とした。1mlの試験原液を、予め9mlのカチオン調整済みミューラーヒントンブイヨン(CSMHB:Cation−Supplemented Mueller Hinton Broth)入りL字型試験管に挿入して最終濃度1000mg/lの試験液とし、試験原液の代わりに1ml滅菌蒸留水を入れたものを対照として用いた。CSMHBとは、ミューラー・ヒントン・ブイヨン培地(DIFCO)に塩化カルシウムと塩化マグネシウム (最終濃度それぞれ50mg/lと25mg/l)を添加したものである。
実施例16における抗菌活性試験で陽性を示した有機化合物複合試料の最小発育阻止濃度試験を行った。試験方法は、抗菌製品評価協議会の方法(1998版)を準用した。すなわち、各試料の160.0mgを秤量し、10mlの滅菌蒸留水に分散させて試験原液とした。試験原液を用いて6段階2倍希釈列(必要に応じて15段階まで)を作製し、各々の1mlを、予め9mlCSMHB入りL字型試験管に挿入し、充分に撹拌した。試験原液の代わりに滅菌蒸留水を入れたものを対照として用いた。
本実施例においては、市販のベンジルイソチオシアネートを生理活性物質として用いた。この成分を、胞子濃度105cells/mlの灰色カビ50μlを90mmシャーレ(PDA培地)に塗布し、シャーレの培地の中心にペーパーディスク(8mm)を置き、DMSOで希釈したベンジルイソチオシアネートを50μl滴下し、パラフィルムでシールし、25℃で7日間培養した。培養期間終了後、ペーパーディスクの生育抑制状況によってその成分の抑制効果を評価した。すなわち、生育状況は、シャーレに完全に生育する場合、阻止円を形成する場合、完全に生育が抑制する場合がある。更に阻止円を形成する場合は、その程度により抑制状況が異なっていた。本実施例の成分は、0.155μl/50μlの濃度まで完全に灰色カビの生育を抑制した。
植物からの抽出物、精油など7種を供試した。各種物質を20、50、100、200、400及び1000ppmの濃度になるように添加したPDA培地に、28℃で5〜10日間培養したイチゴ炭疽病菌(Glomerella cingulata、96C−1)の菌そうを直径5mmのコルクボーラーで打ち抜き、1濃度1シャーレを用い、3菌そうずつ切片を置床した。その後、28℃で5日間培養し、菌糸の生育・伸長の有無により、最低生育阻止濃度(MIC)を求めた。その結果を表17に示す。表に示すように、供試料は、いずれも炭疽病菌の生育を抑制した。すなわち、ヒノキチオールのMIC値は50ppmと最も低く、次いでアリルイソチオシアネート、ベンジルイソチオシアネート、フェニルエチルイソチオシアネートが100ppm、カルバクロールとチモールが200ppm、オリガヌム油が400ppmの値を示した。
実施例19における供試料がいずれもイチゴ炭疽病菌生育抑制効果を示したので、次に、これらの有機化合物をモンモリロナイトへ接触させて作製した試料9種を供試した。各試料を100及び1000ppmの濃度になるように添加したPDA培地に、28℃で5〜10日間培養したイチゴ炭疽病菌(Glomerella cingulata、96C−1)の菌そうを直径5mmのコルクボーラーで打ち抜き、1濃度3シャーレを用い、1菌そうずつ切片を置床した。その後、28℃で3〜4日間培養し、菌糸の生育の有無及び菌糸の伸長を測定して菌糸伸長抑制率を求めた。その結果を表18に示す。
植物からの抽出物や精油など16種と対照として化学合成農薬のメタラキシル水和剤を供試した。各種物質を20、50、100、200、400、800及び1000ppmの濃度になるように添加したV−8ジュース寒天培地に、23℃で5〜10日間培養したイチゴ疫病菌(Phytophthora nicotianae var. parasitica、PY2102)の菌そうを直径5mmのコルクボーラーで打ち抜き、1濃度1シャーレを用い、3菌そうずつ切片を置床した。その後、23℃で4〜5日間培養し、菌糸の生育・伸長の有無により、最低生育阻止濃度(MIC)を求めた。その結果を表19に示す。
植物からの抽出物や精油等及び対照として化学合成農薬のメタラキシル水和剤をモンモリロナイトに接触させて得られた複合試料34種を供試した。各種物質を100及び1000ppmの濃度になるように添加したV−8ジュース寒天培地に、23℃で5〜10日間培養したイチゴ疫病菌(Phytophthora nicotianae var. parasitica、PY2102)の菌そうを直径5mmのコルクボーラーで打ち抜き、1濃度3シャーレを用い、1菌そうずつ切片を置床した。その後、23℃で5日間培養し、菌糸の生育の有無及び菌糸の伸長を測定して菌糸伸長抑制率を求めた。その結果を表20に示す。
タッパーウェア(密閉可能なもの、容積5.2リットル)にイチゴ15個(品種:さちのか)及びベンジルイソチオシアネート(BITC)複合試料をシャーレ(直径90mm)に広げ、設置し、密閉した。このタッパーウェアを10℃にて1週間処理した。1週間後、硬度、イチゴの外観(カビ)を調査した。その結果を表21に示す。表に示すように、0.01g添加した場合でも良好な結果が得られた。
防カビ試験のための供試料として、ヒノキチオール、ベンジルイソチオシアネート、オイゲノール、シンナムアルデヒドをそれぞれ接触させて得られた試料を用いた。供試菌には、Aspergillus niger(NBRC6341、クロカビ)、Penicillium citrinum(NBRC6352、アオカビ)、Aureobasidium pullulans(NBRC6353、クロコウボ)、Rhizopus oryzae(NBRC31005、乳酸生成糸状菌)の4菌種を使用し、培地は、RPMI1640を蒸留水に溶解し、MOPSを34.5g/lの割合で加えた後、1M−NaOHを用いてpH7.0に調製後、メンブランフィルター(ポアーサイズ0.2μm)でろ過滅菌して用いた。
精油を密閉できるプラスティック容器の中にジメチルスルホキシド20mlで希釈した2.4mlの精油原体をガラスシャーレに入れた。別のガラスシャーレに入れたカットレタス20gを3−4個とともに密閉し、2日間10℃で保存した。レタス可食部と色調の変化を明確に判断するため、カットレタスは、外葉の特に緑色の濃い部分は取り除いた。試験の保存期間終了後、分光測色計(CM−2500d、コニカミノルタ社製)でカットレタスの色調を測定した。色調の変化は、既に報告されている褐変評価測定に用いられるハンターLabで表示した。更に、測定値のLabのうち褐変を評価するためには、最も色調変化が著しいa値が高い場合を褐変の指標とした。
実施例9の方法で作製した精油/モンモリロナイト複合材料を0.5gガラスシャーレに入れ、別にガラスシャーレに入れたカットレタス20gを3−4個準備し、これらをともに密閉し、2日間10℃で保存した。精油/モンモリロナイト複合材料によるレタスの褐変抑制効果の評価は、実施例25の方法で行った。その結果を表24に示す。オイゲノール/粘土複合試料を除き、他の精油/粘土複合試料は、いずれもレタスに対して褐変抑制効果を示すことが分かった。
野菜の褐変に関連する代表的な酵素としてポリフェノールオキシダーゼ(PPO)、フェニルアラニンアンモニアリアーゼ(PAL)があり、褐変抑制に効果がある物質は、この酵素の活性に影響を与えている。従って、実施例25及び26において評価した精油について、これらの酵素活性に対する抑制効果が考えられたため、上記実施例における処理の後、PPO及びPAL酵素活性を測定したところ、その活性が抑制されていることが分かった。このように、実施例26で褐変抑制が認められた精油は、レタスの褐変時に作用する酵素の働きを抑制していることが明らかとなった。
ゲラニオール/粘土複合試料20mlをバイアルに0.5mg加え、その気相のゲラニオール濃度をガスクロマトグラフ質量分析計(GC/MS)で、以下の条件において測定した。
SPME:DVD/carboxen/PDMS(ファイバーの膜厚:50/30μm、結合タイプ:高架橋型)
Extraction:20 min headspace sampling 95℃
Desorption:3.0 min 250℃
Colum:Stabil−WAX ,60m×0.25mm,0.25μm
キャリアガス:He(120kPa)
oven:70℃(3min)to250℃at10℃/min,hold 10min
Inj:250℃
Claims (12)
- 層間に陽イオン交換能をもつ粘土鉱物を主原料とし、層間にある層間水を、生理活性機能をもつ有機化合物で交換して、粘土鉱物系複合材料を製造する方法であって、該粘土鉱物を予め熱処理することにより層間水を排除した後に、該粘土鉱物の層間が復水する前に、該粘土鉱物を生理活性をもつ有機化合物と直ちに混合することにより、該粘土鉱物の層間に該有機化合物を導入することを特徴とする粘土鉱物系複合材料の製造方法。
- 粘土鉱物の層間水を排除する熱処理を、加熱、マイクロ波照射、又は赤外線照射により行う、請求項1に記載の粘土鉱物系複合材料の製造方法。
- 粘土鉱物を有機化合物と混合する装置もしくは容器として、トロンミル、ボールミル、遊星型ボールミル、振動ミル、又は外気との接触を絶つことのできる構造をもった乳鉢を用いる、請求項1に記載の粘土鉱物系複合材料の製造方法。
- 粘土鉱物として、スメクタイト、バーミキュライト、又はカオリン族粘土鉱物を用いる、請求項1に記載の粘土鉱物系複合材料の製造方法。
- 熱処理後の粘土鉱物に導入する有機化合物として、昆虫忌避機能、抗微生物機能、鮮度維持機能、及び芳香機能のいずれかを有する有機化合物を用いる、請求項1に記載の粘土鉱物系複合材料の製造方法。
- 昆虫忌避機能、抗微生物機能、鮮度維持機能及び芳香機能のいずれかを有する有機化合物が、桂皮油、タイム・ホワイト油、クローブ・バッド油、シナモン・リーフ油、ラベンダー・フレンチ油、レモングラス油、ペパーミント油、ベルガモット油、ティートゥリー油、ゼラニウム油、シトロネラ油、ローズ油、レモン油、ユーカリ油、オリガヌム油、シンナムアルデヒド、オイゲノール、サリチル酸メチル、シトラール、アリルイソチオシアネート、ベンジルイソチオシアネート、フェニルエチルイソチオシアネート、リナロール、メントール、ゲラニオール、チモール、テルピネオール、ヒノキチオール、ジエチルトルアミドの少なくとも1つ以上である、請求項5に記載の粘土鉱物系複合材料の製造方法。
- 粘土鉱物の層間にある交換性の陽イオンが、ナトリウム、カリウム、カルシウム、又はマグネシウムである、請求項1に記載の粘土鉱物系複合材料の製造方法。
- 請求項1から7のいずれか1項に記載された製造方法により製造された粘土鉱物系複合材料であって、
層間に陽イオン交換能をもつ粘土鉱物を主原料として、層間にある層間水を、生理活性機能をもつ有機化合物で交換して、アルカリもしくはアルカリ土類金属と生理活性機能をもつ有機化合物とを組合せた状態で、該粘土鉱物の層間に該有機化合物が導入されていることを特徴とする粘土鉱物系複合材料。 - アルカリもしくはアルカリ土類金属が、ナトリウム、カリウム、カルシウム及び/又はマグネシウムである、請求項8に記載の粘土鉱物系複合材料。
- 生理活性機能が、昆虫忌避、抗微生物、鮮度維持、又は芳香の機能である、請求項8に記載の粘土鉱物系複合材料。
- 機能性として、昆虫忌避、抗微生物、鮮度保持、又は芳香の機能が付与されている、請求項8に記載の粘土鉱物系複合材料。
- 請求項8から11のいずれかに記載の粘土鉱物系複合材料を機能性素材として使用したことを特徴とする機能性製品。
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