JP5486171B2 - Anticorrosion coating composition, multilayer coating film using the same, and ship and marine structure provided with multilayer coating film - Google Patents
Anticorrosion coating composition, multilayer coating film using the same, and ship and marine structure provided with multilayer coating film Download PDFInfo
- Publication number
- JP5486171B2 JP5486171B2 JP2008190719A JP2008190719A JP5486171B2 JP 5486171 B2 JP5486171 B2 JP 5486171B2 JP 2008190719 A JP2008190719 A JP 2008190719A JP 2008190719 A JP2008190719 A JP 2008190719A JP 5486171 B2 JP5486171 B2 JP 5486171B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- coating composition
- anticorrosion
- epoxy resin
- coating film
- weight
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 title claims description 126
- 238000000576 coating method Methods 0.000 title claims description 126
- 239000008199 coating composition Substances 0.000 title claims description 95
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 claims description 101
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 claims description 101
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 67
- -1 amine compound Chemical class 0.000 claims description 59
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims description 49
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims description 49
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 claims description 33
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 30
- 239000000049 pigment Substances 0.000 claims description 25
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 23
- 239000006087 Silane Coupling Agent Substances 0.000 claims description 22
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 229920003986 novolac Polymers 0.000 claims description 15
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims description 11
- 239000004606 Fillers/Extenders Substances 0.000 claims description 10
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 10
- 230000003373 anti-fouling effect Effects 0.000 claims description 7
- 238000006482 condensation reaction Methods 0.000 claims description 7
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 5
- ZBCBWPMODOFKDW-UHFFFAOYSA-N diethanolamine Chemical compound OCCNCCO ZBCBWPMODOFKDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000002485 formyl group Chemical class [H]C(*)=O 0.000 claims 1
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 51
- 238000001723 curing Methods 0.000 description 48
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 29
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N bisphenol A Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 29
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 29
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 27
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 20
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 19
- 229920000768 polyamine Polymers 0.000 description 19
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 239000002987 primer (paints) Substances 0.000 description 16
- LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N haloperidol Chemical compound C1CC(O)(C=2C=CC(Cl)=CC=2)CCN1CCCC(=O)C1=CC=C(F)C=C1 LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 12
- 230000008961 swelling Effects 0.000 description 12
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 11
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 10
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 10
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 10
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 9
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 9
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 9
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 9
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 8
- 239000000047 product Substances 0.000 description 8
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 8
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 7
- 229910052602 gypsum Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 7
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 6
- 239000010440 gypsum Substances 0.000 description 6
- JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N iron(III) oxide Inorganic materials O=[Fe]O[Fe]=O JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000463 material Substances 0.000 description 6
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 6
- JOLVYUIAMRUBRK-UHFFFAOYSA-N 11',12',14',15'-Tetradehydro(Z,Z-)-3-(8-Pentadecenyl)phenol Natural products OC1=CC=CC(CCCCCCCC=CCC=CCC=C)=C1 JOLVYUIAMRUBRK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- YLKVIMNNMLKUGJ-UHFFFAOYSA-N 3-Delta8-pentadecenylphenol Natural products CCCCCCC=CCCCCCCCC1=CC=CC(O)=C1 YLKVIMNNMLKUGJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- JOLVYUIAMRUBRK-UTOQUPLUSA-N Cardanol Chemical compound OC1=CC=CC(CCCCCCC\C=C/C\C=C/CC=C)=C1 JOLVYUIAMRUBRK-UTOQUPLUSA-N 0.000 description 5
- FAYVLNWNMNHXGA-UHFFFAOYSA-N Cardanoldiene Natural products CCCC=CCC=CCCCCCCCC1=CC=CC(O)=C1 FAYVLNWNMNHXGA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- PTFIPECGHSYQNR-UHFFFAOYSA-N cardanol Natural products CCCCCCCCCCCCCCCC1=CC=CC(O)=C1 PTFIPECGHSYQNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 5
- 125000003700 epoxy group Chemical group 0.000 description 5
- 238000000034 method Methods 0.000 description 5
- 238000010422 painting Methods 0.000 description 5
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 5
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 description 5
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 5
- 239000013535 sea water Substances 0.000 description 5
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 5
- 239000000454 talc Substances 0.000 description 5
- 229910052623 talc Inorganic materials 0.000 description 5
- YBYIRNPNPLQARY-UHFFFAOYSA-N 1H-indene Chemical compound C1=CC=C2CC=CC2=C1 YBYIRNPNPLQARY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000004925 Acrylic resin Substances 0.000 description 4
- 229920000178 Acrylic resin Polymers 0.000 description 4
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 4
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N Iron oxide Chemical compound [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N Naphthalene Chemical compound C1=CC=CC2=CC=CC=C21 UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 4
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 4
- PXKLMJQFEQBVLD-UHFFFAOYSA-N bisphenol F Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1CC1=CC=C(O)C=C1 PXKLMJQFEQBVLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 4
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 4
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 description 4
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 4
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 4
- 230000003449 preventive effect Effects 0.000 description 4
- 125000000467 secondary amino group Chemical group [H]N([*:1])[*:2] 0.000 description 4
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- FVCSARBUZVPSQF-UHFFFAOYSA-N 5-(2,4-dioxooxolan-3-yl)-7-methyl-3a,4,5,7a-tetrahydro-2-benzofuran-1,3-dione Chemical compound C1C(C(OC2=O)=O)C2C(C)=CC1C1C(=O)COC1=O FVCSARBUZVPSQF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229930185605 Bisphenol Natural products 0.000 description 3
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 3
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HVVWZTWDBSEWIH-UHFFFAOYSA-N [2-(hydroxymethyl)-3-prop-2-enoyloxy-2-(prop-2-enoyloxymethyl)propyl] prop-2-enoate Chemical compound C=CC(=O)OCC(CO)(COC(=O)C=C)COC(=O)C=C HVVWZTWDBSEWIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 description 3
- 150000004982 aromatic amines Chemical class 0.000 description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 3
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 3
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- VKYKSIONXSXAKP-UHFFFAOYSA-N hexamethylenetetramine Chemical compound C1N(C2)CN3CN1CN2C3 VKYKSIONXSXAKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011147 inorganic material Substances 0.000 description 3
- 239000004850 liquid epoxy resins (LERs) Substances 0.000 description 3
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 3
- 229920000620 organic polymer Polymers 0.000 description 3
- 229920001281 polyalkylene Polymers 0.000 description 3
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 3
- 238000007665 sagging Methods 0.000 description 3
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- BPSIOYPQMFLKFR-UHFFFAOYSA-N trimethoxy-[3-(oxiran-2-ylmethoxy)propyl]silane Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCOCC1CO1 BPSIOYPQMFLKFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 3
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 3
- LRTOHSLOFCWHRF-UHFFFAOYSA-N 1-methyl-1h-indene Chemical compound C1=CC=C2C(C)C=CC2=C1 LRTOHSLOFCWHRF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FHQBZLCAJCGWKV-ZZXKWVIFSA-N 2-[(e)-but-1-enyl]phenol Chemical compound CC\C=C\C1=CC=CC=C1O FHQBZLCAJCGWKV-ZZXKWVIFSA-N 0.000 description 2
- IKHGUXGNUITLKF-UHFFFAOYSA-N Acetaldehyde Chemical compound CC=O IKHGUXGNUITLKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- RPNUMPOLZDHAAY-UHFFFAOYSA-N Diethylenetriamine Chemical compound NCCNCCN RPNUMPOLZDHAAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N Fumaric acid Chemical compound OC(=O)\C=C\C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N 0.000 description 2
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Chemical compound CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YNAVUWVOSKDBBP-UHFFFAOYSA-N Morpholine Chemical compound C1COCCN1 YNAVUWVOSKDBBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GLUUGHFHXGJENI-UHFFFAOYSA-N Piperazine Chemical compound C1CNCCN1 GLUUGHFHXGJENI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QROGIFZRVHSFLM-QHHAFSJGSA-N [(e)-prop-1-enyl]benzene Chemical compound C\C=C\C1=CC=CC=C1 QROGIFZRVHSFLM-QHHAFSJGSA-N 0.000 description 2
- GKXVJHDEWHKBFH-UHFFFAOYSA-N [2-(aminomethyl)phenyl]methanamine Chemical compound NCC1=CC=CC=C1CN GKXVJHDEWHKBFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FDLQZKYLHJJBHD-UHFFFAOYSA-N [3-(aminomethyl)phenyl]methanamine Chemical compound NCC1=CC=CC(CN)=C1 FDLQZKYLHJJBHD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 2
- 125000003647 acryloyl group Chemical group O=C([*])C([H])=C([H])[H] 0.000 description 2
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 2
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 2
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 2
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 description 2
- XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N alpha-Methylstyrene Chemical compound CC(=C)C1=CC=CC=C1 XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 2
- 125000004103 aminoalkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 2
- TZCXTZWJZNENPQ-UHFFFAOYSA-L barium sulfate Chemical compound [Ba+2].[O-]S([O-])(=O)=O TZCXTZWJZNENPQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- WTEOIRVLGSZEPR-UHFFFAOYSA-N boron trifluoride Chemical compound FB(F)F WTEOIRVLGSZEPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VHRGRCVQAFMJIZ-UHFFFAOYSA-N cadaverine Chemical compound NCCCCCN VHRGRCVQAFMJIZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OSGAYBCDTDRGGQ-UHFFFAOYSA-L calcium sulfate Chemical compound [Ca+2].[O-]S([O-])(=O)=O OSGAYBCDTDRGGQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 2
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 2
- ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N cyclopentadiene Chemical compound C1C=CC=C1 ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N diphenyl Chemical compound C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 2
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 2
- 239000004312 hexamethylene tetramine Substances 0.000 description 2
- 235000010299 hexamethylene tetramine Nutrition 0.000 description 2
- 238000007689 inspection Methods 0.000 description 2
- ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N isobutanol Chemical compound CC(C)CO ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 2
- 239000010445 mica Substances 0.000 description 2
- 229910052618 mica group Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000019198 oils Nutrition 0.000 description 2
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 2
- XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N phthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1C(O)=O XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 2
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 2
- 229920005749 polyurethane resin Polymers 0.000 description 2
- HJWLCRVIBGQPNF-UHFFFAOYSA-N prop-2-enylbenzene Chemical compound C=CCC1=CC=CC=C1 HJWLCRVIBGQPNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KIDHWZJUCRJVML-UHFFFAOYSA-N putrescine Chemical compound NCCCCN KIDHWZJUCRJVML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 2
- XFNJVJPLKCPIBV-UHFFFAOYSA-N trimethylenediamine Chemical compound NCCCN XFNJVJPLKCPIBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229930195735 unsaturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 2
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 2
- 235000014692 zinc oxide Nutrition 0.000 description 2
- WYTZZXDRDKSJID-UHFFFAOYSA-N (3-aminopropyl)triethoxysilane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCCN WYTZZXDRDKSJID-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PMJHHCWVYXUKFD-SNAWJCMRSA-N (E)-1,3-pentadiene Chemical group C\C=C\C=C PMJHHCWVYXUKFD-SNAWJCMRSA-N 0.000 description 1
- MYWOJODOMFBVCB-UHFFFAOYSA-N 1,2,6-trimethylphenanthrene Chemical compound CC1=CC=C2C3=CC(C)=CC=C3C=CC2=C1C MYWOJODOMFBVCB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GEYOCULIXLDCMW-UHFFFAOYSA-N 1,2-phenylenediamine Chemical compound NC1=CC=CC=C1N GEYOCULIXLDCMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XEFUJGURFLOFAN-UHFFFAOYSA-N 1,3-dichloro-5-isocyanatobenzene Chemical compound ClC1=CC(Cl)=CC(N=C=O)=C1 XEFUJGURFLOFAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RRSDMQPEJNSDSV-UHFFFAOYSA-N 1,4-diazepane;piperazine Chemical compound C1CNCCN1.C1CNCCNC1 RRSDMQPEJNSDSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PWGJDPKCLMLPJW-UHFFFAOYSA-N 1,8-diaminooctane Chemical compound NCCCCCCCCN PWGJDPKCLMLPJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PVOAHINGSUIXLS-UHFFFAOYSA-N 1-Methylpiperazine Chemical compound CN1CCNCC1 PVOAHINGSUIXLS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VILCJCGEZXAXTO-UHFFFAOYSA-N 2,2,2-tetramine Chemical compound NCCNCCNCCN VILCJCGEZXAXTO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VVJIVFKAROPUOS-UHFFFAOYSA-N 2,2-bis(aminomethyl)propane-1,3-diamine Chemical compound NCC(CN)(CN)CN VVJIVFKAROPUOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PUGOMSLRUSTQGV-UHFFFAOYSA-N 2,3-di(prop-2-enoyloxy)propyl prop-2-enoate Chemical compound C=CC(=O)OCC(OC(=O)C=C)COC(=O)C=C PUGOMSLRUSTQGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RDMFEHLCCOQUMH-UHFFFAOYSA-N 2,4'-Diphenyldiamine Chemical group C1=CC(N)=CC=C1C1=CC=CC=C1N RDMFEHLCCOQUMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PLKNGVGPMMDDHG-UHFFFAOYSA-N 2-(cyclohexen-1-yl)phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1C1=CCCCC1 PLKNGVGPMMDDHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NWHCGWIFQYNNAW-UHFFFAOYSA-N 2-[1-(2-aminoethyl)naphthalen-2-yl]ethanamine Chemical compound C1=CC=CC2=C(CCN)C(CCN)=CC=C21 NWHCGWIFQYNNAW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SNZYOYGFWBZAQY-UHFFFAOYSA-N 2-ethyl-2-(hydroxymethyl)propane-1,3-diol;2-methyloxirane Chemical compound CC1CO1.CCC(CO)(CO)CO SNZYOYGFWBZAQY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RSROEZYGRKHVMN-UHFFFAOYSA-N 2-ethyl-2-(hydroxymethyl)propane-1,3-diol;oxirane Chemical compound C1CO1.CCC(CO)(CO)CO RSROEZYGRKHVMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WUQYBSRMWWRFQH-UHFFFAOYSA-N 2-prop-1-en-2-ylphenol Chemical compound CC(=C)C1=CC=CC=C1O WUQYBSRMWWRFQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JRBJSXQPQWSCCF-UHFFFAOYSA-N 3,3'-Dimethoxybenzidine Chemical group C1=C(N)C(OC)=CC(C=2C=C(OC)C(N)=CC=2)=C1 JRBJSXQPQWSCCF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RNLHGQLZWXBQNY-UHFFFAOYSA-N 3-(aminomethyl)-3,5,5-trimethylcyclohexan-1-amine Chemical compound CC1(C)CC(N)CC(C)(CN)C1 RNLHGQLZWXBQNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MGXGZXIKVYRCGW-UHFFFAOYSA-N 3-[2-[2-(2-cyanoethylamino)ethylamino]ethylamino]propanenitrile Chemical compound N#CCCNCCNCCNCCC#N MGXGZXIKVYRCGW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XPXUSWQGKLLSSN-UHFFFAOYSA-N 3-pentan-3-ylbenzene-1,2-diamine Chemical compound CCC(CC)C1=CC=CC(N)=C1N XPXUSWQGKLLSSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XUZVALKTSQQLCH-UHFFFAOYSA-N 3-tripropoxysilylpropan-1-amine Chemical compound CCCO[Si](CCCN)(OCCC)OCCC XUZVALKTSQQLCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VPWNQTHUCYMVMZ-UHFFFAOYSA-N 4,4'-sulfonyldiphenol Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1S(=O)(=O)C1=CC=C(O)C=C1 VPWNQTHUCYMVMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DMOSWVCKHJJLLN-UHFFFAOYSA-N 4-(4-amino-2-methylphenyl)-2-methylaniline Chemical group C1=C(N)C(C)=CC(C=2C(=CC(N)=CC=2)C)=C1 DMOSWVCKHJJLLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HLBLWEWZXPIGSM-UHFFFAOYSA-N 4-Aminophenyl ether Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1OC1=CC=C(N)C=C1 HLBLWEWZXPIGSM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DZIHTWJGPDVSGE-UHFFFAOYSA-N 4-[(4-aminocyclohexyl)methyl]cyclohexan-1-amine Chemical compound C1CC(N)CCC1CC1CCC(N)CC1 DZIHTWJGPDVSGE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZYEDGEXYGKWJPB-UHFFFAOYSA-N 4-[2-(4-aminophenyl)propan-2-yl]aniline Chemical compound C=1C=C(N)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(N)C=C1 ZYEDGEXYGKWJPB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 244000226021 Anacardium occidentale Species 0.000 description 1
- 229910015900 BF3 Inorganic materials 0.000 description 1
- MQJKPEGWNLWLTK-UHFFFAOYSA-N Dapsone Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1S(=O)(=O)C1=CC=C(N)C=C1 MQJKPEGWNLWLTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 208000006558 Dental Calculus Diseases 0.000 description 1
- CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N Fe2+ Chemical compound [Fe+2] CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005727 Friedel-Crafts reaction Methods 0.000 description 1
- 239000013032 Hydrocarbon resin Substances 0.000 description 1
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930040373 Paraformaldehyde Natural products 0.000 description 1
- 239000005700 Putrescine Substances 0.000 description 1
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PCSMJKASWLYICJ-UHFFFAOYSA-N Succinic aldehyde Chemical compound O=CCCC=O PCSMJKASWLYICJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DAKWPKUUDNSNPN-UHFFFAOYSA-N Trimethylolpropane triacrylate Chemical compound C=CC(=O)OCC(CC)(COC(=O)C=C)COC(=O)C=C DAKWPKUUDNSNPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N Trioxochromium Chemical compound O=[Cr](=O)=O WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007983 Tris buffer Substances 0.000 description 1
- BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N Vinyl chloride Chemical compound ClC=C BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000010724 Wisteria floribunda Nutrition 0.000 description 1
- 239000005083 Zinc sulfide Substances 0.000 description 1
- XZAHJRZBUWYCBM-UHFFFAOYSA-N [1-(aminomethyl)cyclohexyl]methanamine Chemical compound NCC1(CN)CCCCC1 XZAHJRZBUWYCBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WPWNSTTVSOUHRP-UHFFFAOYSA-N [1-(aminomethyl)naphthalen-2-yl]methanamine Chemical compound C1=CC=CC2=C(CN)C(CN)=CC=C21 WPWNSTTVSOUHRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MPIAGWXWVAHQBB-UHFFFAOYSA-N [3-prop-2-enoyloxy-2-[[3-prop-2-enoyloxy-2,2-bis(prop-2-enoyloxymethyl)propoxy]methyl]-2-(prop-2-enoyloxymethyl)propyl] prop-2-enoate Chemical compound C=CC(=O)OCC(COC(=O)C=C)(COC(=O)C=C)COCC(COC(=O)C=C)(COC(=O)C=C)COC(=O)C=C MPIAGWXWVAHQBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ISKQADXMHQSTHK-UHFFFAOYSA-N [4-(aminomethyl)phenyl]methanamine Chemical compound NCC1=CC=C(CN)C=C1 ISKQADXMHQSTHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HZEWFHLRYVTOIW-UHFFFAOYSA-N [Ti].[Ni] Chemical compound [Ti].[Ni] HZEWFHLRYVTOIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IKHGUXGNUITLKF-XPULMUKRSA-N acetaldehyde Chemical compound [14CH]([14CH3])=O IKHGUXGNUITLKF-XPULMUKRSA-N 0.000 description 1
- 238000007259 addition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 229920000180 alkyd Polymers 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 230000003254 anti-foaming effect Effects 0.000 description 1
- 239000002518 antifoaming agent Substances 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- IRERQBUNZFJFGC-UHFFFAOYSA-L azure blue Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].[Na+].[Na+].[Na+].[Na+].[Na+].[Al+3].[Al+3].[Al+3].[Al+3].[Al+3].[Al+3].[S-]S[S-].[O-][Si]([O-])([O-])[O-].[O-][Si]([O-])([O-])[O-].[O-][Si]([O-])([O-])[O-].[O-][Si]([O-])([O-])[O-].[O-][Si]([O-])([O-])[O-].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] IRERQBUNZFJFGC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000033228 biological regulation Effects 0.000 description 1
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 description 1
- 235000010290 biphenyl Nutrition 0.000 description 1
- ZLSMCQSGRWNEGX-UHFFFAOYSA-N bis(4-aminophenyl)methanone Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1C(=O)C1=CC=C(N)C=C1 ZLSMCQSGRWNEGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MRNZSTMRDWRNNR-UHFFFAOYSA-N bis(hexamethylene)triamine Chemical compound NCCCCCCNCCCCCCN MRNZSTMRDWRNNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 235000020226 cashew nut Nutrition 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000004210 cathodic protection Methods 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 229910000423 chromium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- UMUXBDSQTCDPJZ-UHFFFAOYSA-N chromium titanium Chemical compound [Ti].[Cr] UMUXBDSQTCDPJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 1
- 229910052570 clay Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004040 coloring Methods 0.000 description 1
- 238000013329 compounding Methods 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- XCJYREBRNVKWGJ-UHFFFAOYSA-N copper(II) phthalocyanine Chemical compound [Cu+2].C12=CC=CC=C2C(N=C2[N-]C(C3=CC=CC=C32)=N2)=NC1=NC([C]1C=CC=CC1=1)=NC=1N=C1[C]3C=CC=CC3=C2[N-]1 XCJYREBRNVKWGJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- MLUCVPSAIODCQM-NSCUHMNNSA-N crotonaldehyde Chemical compound C\C=C\C=O MLUCVPSAIODCQM-NSCUHMNNSA-N 0.000 description 1
- MLUCVPSAIODCQM-UHFFFAOYSA-N crotonaldehyde Natural products CC=CC=O MLUCVPSAIODCQM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VKIRRGRTJUUZHS-UHFFFAOYSA-N cyclohexane-1,4-diamine Chemical compound NC1CCC(N)CC1 VKIRRGRTJUUZHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XXKOQQBKBHUATC-UHFFFAOYSA-N cyclohexylmethylcyclohexane Chemical compound C1CCCCC1CC1CCCCC1 XXKOQQBKBHUATC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YQLZOAVZWJBZSY-UHFFFAOYSA-N decane-1,10-diamine Chemical compound NCCCCCCCCCCN YQLZOAVZWJBZSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WMWXXXSCZVGQAR-UHFFFAOYSA-N dialuminum;oxygen(2-);hydrate Chemical compound O.[O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] WMWXXXSCZVGQAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GYZLOYUZLJXAJU-UHFFFAOYSA-N diglycidyl ether Chemical compound C1OC1COCC1CO1 GYZLOYUZLJXAJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000539 dimer Substances 0.000 description 1
- ZZTCPWRAHWXWCH-UHFFFAOYSA-N diphenylmethanediamine Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(N)(N)C1=CC=CC=C1 ZZTCPWRAHWXWCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 125000001301 ethoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])O* 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 1
- 239000001530 fumaric acid Substances 0.000 description 1
- HYBBIBNJHNGZAN-UHFFFAOYSA-N furfural Chemical compound O=CC1=CC=CO1 HYBBIBNJHNGZAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007429 general method Methods 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- PWSKHLMYTZNYKO-UHFFFAOYSA-N heptane-1,7-diamine Chemical compound NCCCCCCCN PWSKHLMYTZNYKO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diamine Chemical compound NCCCCCCN NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920006270 hydrocarbon resin Polymers 0.000 description 1
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 239000011229 interlayer Substances 0.000 description 1
- WTFXARWRTYJXII-UHFFFAOYSA-N iron(2+);iron(3+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[Fe+2].[Fe+3].[Fe+3] WTFXARWRTYJXII-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SZVJSHCCFOBDDC-UHFFFAOYSA-N iron(II,III) oxide Inorganic materials O=[Fe]O[Fe]O[Fe]=O SZVJSHCCFOBDDC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YOBAEOGBNPPUQV-UHFFFAOYSA-N iron;trihydrate Chemical compound O.O.O.[Fe].[Fe] YOBAEOGBNPPUQV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940035429 isobutyl alcohol Drugs 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 238000013035 low temperature curing Methods 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- ZLNQQNXFFQJAID-UHFFFAOYSA-L magnesium carbonate Chemical compound [Mg+2].[O-]C([O-])=O ZLNQQNXFFQJAID-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000001095 magnesium carbonate Substances 0.000 description 1
- 229910000021 magnesium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002075 main ingredient Substances 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005641 methacryl group Chemical group 0.000 description 1
- RTWNYYOXLSILQN-UHFFFAOYSA-N methanediamine Chemical compound NCN RTWNYYOXLSILQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N methanone Chemical compound O=[14CH2] WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 1
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 description 1
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- LSHROXHEILXKHM-UHFFFAOYSA-N n'-[2-[2-[2-(2-aminoethylamino)ethylamino]ethylamino]ethyl]ethane-1,2-diamine Chemical compound NCCNCCNCCNCCNCCN LSHROXHEILXKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UJCISEHKQQMVCI-UHFFFAOYSA-N n,n'-bis(2-aminoethyl)-2,2-bis[(2-aminoethylamino)methyl]propane-1,3-diamine Chemical compound NCCNCC(CNCCN)(CNCCN)CNCCN UJCISEHKQQMVCI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KBJFYLLAMSZSOG-UHFFFAOYSA-N n-(3-trimethoxysilylpropyl)aniline Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCNC1=CC=CC=C1 KBJFYLLAMSZSOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KIDSMXQEOGCSGN-UHFFFAOYSA-N n-(3-tripropoxysilylpropyl)aniline Chemical compound CCCO[Si](OCCC)(OCCC)CCCNC1=CC=CC=C1 KIDSMXQEOGCSGN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FTQWRYSLUYAIRQ-UHFFFAOYSA-N n-[(octadecanoylamino)methyl]octadecanamide Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(=O)NCNC(=O)CCCCCCCCCCCCCCCCC FTQWRYSLUYAIRQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001000 nickel titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- SXJVFQLYZSNZBT-UHFFFAOYSA-N nonane-1,9-diamine Chemical compound NCCCCCCCCCN SXJVFQLYZSNZBT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004843 novolac epoxy resin Substances 0.000 description 1
- 239000010466 nut oil Substances 0.000 description 1
- AFEQENGXSMURHA-UHFFFAOYSA-N oxiran-2-ylmethanamine Chemical compound NCC1CO1 AFEQENGXSMURHA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000466 oxiranyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229920002866 paraformaldehyde Polymers 0.000 description 1
- 239000005011 phenolic resin Substances 0.000 description 1
- IEQIEDJGQAUEQZ-UHFFFAOYSA-N phthalocyanine Chemical compound N1C(N=C2C3=CC=CC=C3C(N=C3C4=CC=CC=C4C(=N4)N3)=N2)=C(C=CC=C2)C2=C1N=C1C2=CC=CC=C2C4=N1 IEQIEDJGQAUEQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PMJHHCWVYXUKFD-UHFFFAOYSA-N piperylene Natural products CC=CC=C PMJHHCWVYXUKFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001225 polyester resin Polymers 0.000 description 1
- 239000004645 polyester resin Substances 0.000 description 1
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 230000002265 prevention Effects 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- KCTAWXVAICEBSD-UHFFFAOYSA-N prop-2-enoyloxy prop-2-eneperoxoate Chemical class C=CC(=O)OOOC(=O)C=C KCTAWXVAICEBSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IJNJLGFTSIAHEA-UHFFFAOYSA-N prop-2-ynal Chemical compound O=CC#C IJNJLGFTSIAHEA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 1
- 125000002572 propoxy group Chemical group [*]OC([H])([H])C(C([H])([H])[H])([H])[H] 0.000 description 1
- AOHJOMMDDJHIJH-UHFFFAOYSA-N propylenediamine Chemical compound CC(N)CN AOHJOMMDDJHIJH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 239000001054 red pigment Substances 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 230000003014 reinforcing effect Effects 0.000 description 1
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 description 1
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000005372 silanol group Chemical group 0.000 description 1
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- CBXWGGFGZDVPNV-UHFFFAOYSA-N so4-so4 Chemical compound OS(O)(=O)=O.OS(O)(=O)=O CBXWGGFGZDVPNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 238000005728 strengthening Methods 0.000 description 1
- 235000013759 synthetic iron oxide Nutrition 0.000 description 1
- JBQYATWDVHIOAR-UHFFFAOYSA-N tellanylidenegermanium Chemical compound [Te]=[Ge] JBQYATWDVHIOAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FAGUFWYHJQFNRV-UHFFFAOYSA-N tetraethylenepentamine Chemical compound NCCNCCNCCNCCN FAGUFWYHJQFNRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002803 thermoplastic polyurethane Polymers 0.000 description 1
- 125000003396 thiol group Chemical group [H]S* 0.000 description 1
- 239000013008 thixotropic agent Substances 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000010215 titanium dioxide Nutrition 0.000 description 1
- DVKJHBMWWAPEIU-UHFFFAOYSA-N toluene 2,4-diisocyanate Chemical compound CC1=CC=C(N=C=O)C=C1N=C=O DVKJHBMWWAPEIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VJPIFPYWTTUINA-UHFFFAOYSA-N trimethyl 3-(oxiran-2-ylmethoxy)propyl silicate Chemical compound CO[Si](OC)(OC)OCCCOCC1CO1 VJPIFPYWTTUINA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003258 trimethylene group Chemical group [H]C([H])([*:2])C([H])([H])C([H])([H])[*:1] 0.000 description 1
- 235000013799 ultramarine blue Nutrition 0.000 description 1
- 238000004018 waxing Methods 0.000 description 1
- 230000002087 whitening effect Effects 0.000 description 1
- 239000001052 yellow pigment Substances 0.000 description 1
- LRXTYHSAJDENHV-UHFFFAOYSA-H zinc phosphate Chemical compound [Zn+2].[Zn+2].[Zn+2].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O LRXTYHSAJDENHV-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 229910000165 zinc phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052984 zinc sulfide Inorganic materials 0.000 description 1
- XAEWLETZEZXLHR-UHFFFAOYSA-N zinc;dioxido(dioxo)molybdenum Chemical compound [Zn+2].[O-][Mo]([O-])(=O)=O XAEWLETZEZXLHR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DRDVZXDWVBGGMH-UHFFFAOYSA-N zinc;sulfide Chemical compound [S-2].[Zn+2] DRDVZXDWVBGGMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Description
本発明は、防食塗料組成物に関し、より詳しくは、船舶、海洋構造物などに適用される防食用塗料として有用な非タール系防食塗料組成物に関する。また、本発明は、当該防食塗料組成物を用いた複合塗膜、ならびに、当該複合塗膜を備える船舶および海洋構造物に関する。 The present invention relates to an anticorrosion coating composition, and more particularly to a non-tar anticorrosion coating composition useful as an anticorrosion coating applied to ships, marine structures and the like. The present invention also relates to a composite coating film using the anticorrosion coating composition, and a ship and an offshore structure provided with the composite coating film.
船舶、橋梁等の海洋構造物、プラントなどの鋼製構造物には、防食を目的として、その表面に防食塗料を塗装することが一般的に行なわれている。かかる防食塗料には、その目的上、良好な防食性を示すことが求められるのは勿論のこと、防食塗料からなる防食塗膜上には、他の塗料が上塗りされることが多いことから、当該上塗り塗料との密着性に優れることが要求される。 It is a common practice to coat anti-corrosion paints on the surface of marine structures such as ships and bridges and steel structures such as plants for the purpose of anti-corrosion. Such anticorrosion paints are required to exhibit good anticorrosive properties for that purpose, and other paints are often overcoated on the anticorrosion coating film made of the anticorrosion paint. It is required to have excellent adhesion to the top coat.
また、船舶等においては、バラストタンク内表面、船底部および外板部などの海水に接触する表面または海水雰囲気に晒される表面上に、亜鉛（Ｚｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）などの鉄（Ｆｅ）よりもイオン化傾向の大きい金属またはその合金からなる金属板を配置し、該表面（陰極）と該金属板（陽極）とを電気的に接続することにより電位差を生じさせ、該表面の電気防食を行なう、いわゆる犠牲陽極法がしばしば施される。かかる電気防食を行なう場合、電気防食により供給される電子と海水中の陽イオンとの反応により、海水はアルカリ性を呈する。したがって、電気防食と防食塗膜とを併用する場合、防食塗料は、かかるアルカリ環境下によっても、ふくれや剥がれなどが生じない防食塗膜を形成できる、優れた耐電気防食性を備えることが望まれる。 In addition, in ships, etc., zinc (Zn), aluminum (Al), magnesium (Mg), etc. on the surface that comes into contact with seawater, such as the inner surface of the ballast tank, the bottom and the outer plate, or the surface exposed to seawater atmosphere A metal plate made of a metal or an alloy thereof that has a higher ionization tendency than iron (Fe), and electrically connecting the surface (cathode) and the metal plate (anode) to generate a potential difference, A so-called sacrificial anode method is often applied to provide surface anticorrosion. When performing such anticorrosion, seawater exhibits alkalinity due to the reaction between electrons supplied by the anticorrosion and cations in the seawater. Therefore, when the anticorrosion and the anticorrosion coating are used in combination, the anticorrosion coating should have excellent anticorrosion resistance that can form an anticorrosion coating that does not cause blistering or peeling even under such an alkaline environment. It is.
さらに、防食塗料が塗装される作業環境などによっては、たとえば−１０℃程度の極低温環境下においても、比較的短時間で硬化し、良好な防食塗膜を形成できることが求められる。したがって、低温硬化性に優れることも防食塗料に求められる要求特性の１つである。 Furthermore, depending on the working environment in which the anticorrosive paint is applied, for example, it is required to be cured in a relatively short time and form a good anticorrosive coating even in an extremely low temperature environment of about −10 ° C. Therefore, excellent low-temperature curability is also one of the required characteristics required for anticorrosion paints.
特許文献１には、低温硬化性を改善することを目的として、エポキシ樹脂および一分子中にアクリロイル基を三つ以上有するアクリレート化合物からなる主剤、ならびに、エポキシ樹脂硬化剤とから構成されてなる二液型エポキシ樹脂組成物が提案されている。しかし、このエポキシ樹脂組成物は、コンクリート構造体の補修・補強のために用いられるものであり、たとえば鋼製構造物に適用される際の防食性、密着性、耐電気防食性などについてはなんら考慮されていない。 In Patent Document 1, for the purpose of improving low-temperature curability, an epoxy resin, a main agent composed of an acrylate compound having three or more acryloyl groups in one molecule, and an epoxy resin curing agent are disclosed. A liquid epoxy resin composition has been proposed. However, this epoxy resin composition is used for repairing / reinforcing concrete structures. For example, there is no anticorrosion, adhesion, and anticorrosion resistance when applied to steel structures. Not considered.
ところで、近年、安全衛生上などの観点から、タール系エポキシ樹脂防食塗料のタールの代わりに石油樹脂を用いた非タール系エポキシ樹脂防食塗料が開発されているが、エポキシ樹脂およびアミン硬化剤からなる硬化樹脂と石油樹脂との相溶性が十分でなく、たとえば、船舶のバラストタンク内などに適用するには、防食性および耐水性等が不十分であるという問題があった。 By the way, in recent years, from the viewpoint of safety and hygiene, a non-tar epoxy resin anticorrosive coating using a petroleum resin instead of tar tar epoxy resin anticorrosive coating has been developed, which consists of an epoxy resin and an amine curing agent. There is a problem that the compatibility between the cured resin and the petroleum resin is not sufficient and, for example, the anticorrosion property and the water resistance are insufficient for application in a ballast tank of a ship.
このような問題を解決するために、たとえば特許文献２および３には、上記石油樹脂として、水酸基含有石油樹脂や水酸基とカルボキシル基とを有する変性炭化水素樹脂を用いることが開示されている。しかし、これらの文献に開示される塗料組成物についても、被塗物（たとえば、ブラスト鋼板、ショップ塗装鋼板、有機ジンク塗装鋼板など）に対する密着性や、耐膨れ性等を含む防食性、耐電気防食性は十分であるとはいえず、改善の余地があった。また、低温硬化性については何ら考慮されていない。 In order to solve such a problem, for example, Patent Documents 2 and 3 disclose using a hydroxyl group-containing petroleum resin or a modified hydrocarbon resin having a hydroxyl group and a carboxyl group as the petroleum resin. However, the coating compositions disclosed in these documents also have anticorrosion and electrical resistance including adhesion to articles to be coated (for example, blasted steel sheets, shop-coated steel sheets, organic zinc-coated steel sheets, etc.) and swell resistance. The anti-corrosion property was not sufficient and there was room for improvement. Further, no consideration is given to low-temperature curability.
また、特許文献４には、超低温時における高接着強度と防食性能を有する塗膜を得ることができる防錆顔料含有多官能性エポキシ樹脂系塗料組成物が開示されている。しかし、この塗料組成物は、基本的には、一次防錆プライマーとして使用されるものであり、バラストタンク内など、高度な防食性、耐電気防食性などが要求される表面に適用することは困難である。
本発明は、上記問題を解決するためになされたものであり、その目的は、低温硬化性に優れるとともに、防食性および耐電気防食性に優れ、さらには、被塗物（基材）や上塗り塗料に対して良好な密着性を示す非タール系の防食塗料組成物を提供することである。また、本発明の他の目的は、当該防食塗料組成物を用いてなる塗膜、ならびに該塗膜を備える船舶および海洋構造物を提供することである。 The present invention has been made in order to solve the above-mentioned problems, and the object thereof is excellent in low-temperature curability, excellent in corrosion resistance and anti-corrosion resistance, and further, an object to be coated (base material) and a top coat. The object is to provide a non-tar anticorrosive coating composition exhibiting good adhesion to a coating. Moreover, the other objective of this invention is to provide the coating film formed using the said anticorrosion coating composition, and the ship and marine structure provided with this coating film.
本発明は、ノボラック型エポキシ樹脂およびビスフェノールＡ型エポキシ樹脂からなる群から選択される少なくとも一種を含むエポキシ樹脂（ａ）と、不飽和置換基含有フェノール類と、アルデヒド類と、アミン化合物とのマンニッヒ縮合反応物であるマンニッヒ型硬化剤（ｂ）と、アルコキシシラン化合物であるシランカップリング剤（ｃ）と、水酸基含有石油樹脂（ｄ）と、３官能以上のアクリレート化合物（ｅ）と、を含む防食塗料組成物を提供する。 The present invention relates to a Mannich of an epoxy resin (a) containing at least one selected from the group consisting of a novolac type epoxy resin and a bisphenol A type epoxy resin, an unsaturated substituent-containing phenol, an aldehyde, and an amine compound. A Mannich type curing agent (b) that is a condensation reaction product, a silane coupling agent (c) that is an alkoxysilane compound, a hydroxyl group-containing petroleum resin (d), and a tri- or higher functional acrylate compound (e). An anticorrosive coating composition is provided.
本発明の防食塗料組成物において、シランカップリング剤（ｃ）は、エポキシ樹脂（ａ）１００重量部に対して、１．０〜７．０重量部含有されることが好ましい。水酸基含有石油樹脂（ｄ）は、エポキシ樹脂（ａ）１００重量部に対して、１０〜１００重量部含有されることが好ましい。また、３官能以上のアクリレート化合物（ｅ）は、エポキシ樹脂（ａ）１００重量部に対して、２．０〜２２重量部含有されることが好ましい。 In the anticorrosive coating composition of the present invention, the silane coupling agent (c) is preferably contained in an amount of 1.0 to 7.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the epoxy resin (a). The hydroxyl group-containing petroleum resin (d) is preferably contained in an amount of 10 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the epoxy resin (a). Moreover, it is preferable that a trifunctional or more than trifunctional acrylate compound (e) contains 2.0-22 weight part with respect to 100 weight part of epoxy resins (a).
また、本発明の防食塗料組成物は、防食塗料組成物の固形分に対して着色顔料を０．０１〜３容量％の範囲内で含有していてもよく、さらに、白色度が８５以上の体質顔料を含有していてもよい。 Further, the anticorrosion coating composition of the present invention may contain a color pigment in the range of 0.01 to 3% by volume with respect to the solid content of the anticorrosion coating composition, and further the whiteness is 85 or more. It may contain extender pigments.
本発明の防食塗料組成物は、少なくともエポキシ樹脂（ａ）および３官能以上のアクリレート化合物（ｅ）を含有する主剤と、少なくともマンニッヒ型硬化剤（ｂ）を含む硬化剤とからなる２液型の塗料組成物であることが好ましい。 The anticorrosive coating composition of the present invention is a two-component type comprising at least an epoxy resin (a) and a main agent containing a tri- or higher functional acrylate compound (e) and a curing agent containing at least a Mannich type curing agent (b). A coating composition is preferred.
本発明はまた、上記いずれかに記載の防食塗料組成物からなる防食塗膜と、該防食塗膜上に積層された上塗り塗料または防汚塗料からなる塗膜とを備える複層塗膜を提供する。本発明はさらに、複層塗膜を備える船舶または海洋構造物を提供する。 The present invention also provides a multilayer coating film comprising an anticorrosion coating film comprising the anticorrosion coating composition according to any one of the above, and a coating film comprising a top coating or an antifouling coating laminated on the anticorrosion coating film. To do. The present invention further provides a marine or marine structure comprising a multilayer coating.
本発明の防食塗料組成物は、−１０℃程度の極低温環境下においても良好な硬化性を示す（良好な低温硬化性を示す）とともに、耐電気防食性に優れる。また、本発明の防食塗料組成物は、たとえば、ブラスト鋼板、ショップ塗装鋼板、有機ジンク塗装鋼板などの基材に対する密着性や耐膨れ性等の防食性能に優れているとともに、上塗り塗料に対する密着性も良好である。かかる本発明の防食塗料組成物は、たとえば船舶、海洋構造物、プラント等の鋼製構造物などに適用される防食用塗料として有用である。 The anticorrosive coating composition of the present invention exhibits good curability even in an extremely low temperature environment of about −10 ° C. (shows good low temperature curability) and is excellent in anticorrosion resistance. Moreover, the anticorrosion coating composition of the present invention is excellent in anticorrosion performance such as adhesion to a base material such as a blasted steel plate, a shop coated steel plate, and an organic zinc coated steel plate, and swelling resistance, and adhesion to a top coating material. Is also good. The anticorrosion coating composition of the present invention is useful as an anticorrosion coating applied to, for example, steel structures such as ships, marine structures, and plants.
本発明の防食塗料組成物は、ノボラック型エポキシ樹脂およびビスフェノールＡ型エポキシ樹脂からなる群から選択される少なくとも一種を含むエポキシ樹脂（ａ）と、不飽和置換基含有フェノール類と、アルデヒド類と、アミン化合物とのマンニッヒ縮合反応物であるマンニッヒ型硬化剤（ｂ）と、アルコキシシラン化合物であるシランカップリング剤（ｃ）と、水酸基含有石油樹脂（ｄ）と、３官能以上のアクリレート化合物（ｅ）と、を含む。以下、各成分について詳細に説明する。 The anticorrosion coating composition of the present invention includes an epoxy resin (a) containing at least one selected from the group consisting of a novolak-type epoxy resin and a bisphenol A-type epoxy resin, an unsaturated substituent-containing phenol, an aldehyde, Mannich type curing agent (b) which is a Mannich condensation reaction product with an amine compound, a silane coupling agent (c) which is an alkoxysilane compound, a hydroxyl group-containing petroleum resin (d), and a trifunctional or higher functional acrylate compound (e ) And. Hereinafter, each component will be described in detail.
＜エポキシ樹脂（ａ）＞
本発明の防食塗料組成物は、エポキシ樹脂（ａ）として、ノボラック型エポキシ樹脂またはビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の少なくともいずれか一方を含む。これらの両方が含まれていてもよい。かかるタイプのエポキシ樹脂を用いることにより、防食塗料組成物の低温硬化性を向上させることができるとともに、ブラスト鋼板、ショップ塗装鋼板、有機ジンク塗装鋼板などの基材に対する密着性を改善することができる。エポキシ樹脂（ａ）（固形分）は、防食塗料組成物の固形分中に１０〜６０重量％含まれることが好ましい。１０重量％未満であると、得られる塗膜の防食性に劣る場合があり、６０重量％を超えると、塗膜が硬くなりすぎてクラック等が発生したり、基材に対する密着性が低下する場合がある。エポキシ樹脂（ａ）の含有量は、防食塗料組成物の固形分中、１５〜５５重量％であることがより好ましい。ノボラック型エポキシ樹脂およびビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は、それぞれ１種のエポキシ樹脂が用いられてもよいし、２種以上併用されてもよい。
<Epoxy resin (a)>
The anticorrosion coating composition of the present invention contains at least one of a novolac type epoxy resin and a bisphenol A type epoxy resin as the epoxy resin (a). Both of these may be included. By using this type of epoxy resin, the low-temperature curability of the anticorrosive coating composition can be improved, and the adhesion to substrates such as blasted steel sheets, shop-coated steel sheets, organic zinc-coated steel sheets can be improved. . The epoxy resin (a) (solid content) is preferably contained in an amount of 10 to 60% by weight in the solid content of the anticorrosion coating composition. If it is less than 10% by weight, the resulting coating film may be inferior in corrosion resistance. If it exceeds 60% by weight, the coating film becomes too hard to cause cracks or the like, and the adhesion to the substrate is reduced. There is a case. The content of the epoxy resin (a) is more preferably 15 to 55% by weight in the solid content of the anticorrosive coating composition. As the novolac type epoxy resin and the bisphenol A type epoxy resin, one type of epoxy resin may be used, or two or more types may be used in combination.
本発明において、エポキシ樹脂（ａ）は、上記ノボラック型エポキシ樹脂およびビスフェノールＡ型エポキシ樹脂以外の他のエポキシ樹脂を含有していてもよく、このような他のエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂などを挙げることができる。かかる他のエポキシ樹脂は、１種のみが用いられてもよく、２種以上併用されてもよい。 In the present invention, the epoxy resin (a) may contain an epoxy resin other than the above-mentioned novolak type epoxy resin and bisphenol A type epoxy resin, and examples of such other epoxy resins include bisphenol F type epoxy. Examples thereof include resins, bisphenol AD type epoxy resins, bisphenol S type epoxy resins, biphenyl type epoxy resins, naphthalene type epoxy resins, glycidyl ester type epoxy resins, glycidyl amine type epoxy resins, rubber-modified epoxy resins, and the like. Only 1 type may be used for this other epoxy resin, and 2 or more types may be used together.
エポキシ樹脂（ａ）全量に占めるノボラック型エポキシ樹脂およびビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の合計量は、１０〜１００重量％とすることが好ましく、より好ましくは２０重量％以上である。１０重量％未満であると、十分な低温硬化性および／または基材との密着性が得られない傾向がある。また、より優れた低温硬化性を得るためには、少なくともノボラック型エポキシ樹脂を用いることが好ましい。この場合、エポキシ樹脂（ａ）全量に占めるノボラック型エポキシ樹脂量は、１０〜１００重量％とすることが好ましく、より好ましくは２０重量％以上である。エポキシ樹脂（ａ）全量に占めるノボラック型エポキシ樹脂量が１０重量％未満であると、十分な低温硬化性および／または基材との密着性が得られない傾向がある。 The total amount of the novolak-type epoxy resin and the bisphenol A-type epoxy resin in the total amount of the epoxy resin (a) is preferably 10 to 100% by weight, more preferably 20% by weight or more. If it is less than 10% by weight, there is a tendency that sufficient low-temperature curability and / or adhesion to a substrate cannot be obtained. In order to obtain better low-temperature curability, it is preferable to use at least a novolac type epoxy resin. In this case, the amount of the novolac type epoxy resin in the total amount of the epoxy resin (a) is preferably 10 to 100% by weight, more preferably 20% by weight or more. When the amount of the novolak type epoxy resin in the total amount of the epoxy resin (a) is less than 10% by weight, there is a tendency that sufficient low-temperature curability and / or adhesion with the substrate cannot be obtained.
用いられるノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂および他のエポキシ樹脂のエポキシ当量は、１００〜１０００であることが好ましく、１５０〜１０００であることがより好ましい。エポキシ当量が１００未満であると、良好な低温硬化性が得られない傾向があり、また、得られる塗膜の強靭性に劣る場合がある。エポキシ当量が１０００を超えると、低温硬化性が劣る可能性があり好ましくない。 The epoxy equivalent of the novolak type epoxy resin, bisphenol A type epoxy resin and other epoxy resin used is preferably 100 to 1000, more preferably 150 to 1000. If the epoxy equivalent is less than 100, good low-temperature curability tends to be not obtained, and the toughness of the resulting coating film may be inferior. When the epoxy equivalent exceeds 1000, the low-temperature curability may be inferior, which is not preferable.
また、用いられるノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂および他のエポキシ樹脂の数平均分子量は、ＧＰＣ測定によるポリスチレン換算値で、２００〜３０００であることが好ましく、３００〜２０００であることがより好ましい。数平均分子量がかかる数値範囲内であると、塗膜物性および塗装作業性に優れる防食塗料組成物が得られやすい。 The number average molecular weights of the novolak type epoxy resin, bisphenol A type epoxy resin and other epoxy resins used are preferably in the range of 200 to 3000, more preferably 300 to 2000, in terms of polystyrene by GPC measurement. preferable. When the number average molecular weight is within such a numerical range, an anticorrosive coating composition having excellent coating film properties and coating workability can be easily obtained.
本発明において使用できるノボラック型エポキシ樹脂の市販品としては、たとえば、いずれも商品名で、「ＥＰＩＣＬＯＮ ５２５０−８０ＩＸ」（フェノールノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ当量２３０〜２５０、数平均分子量約４７０、大日本インキ化学社製）、「ＥＰＩＣＬＯＮ ５２７０−８０ＩＸ」（フェノールノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ当量２４５〜２７０、数平均分子量約５４０、大日本インキ化学社製）、「エピコート ＃１５４」（フェノールノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ当量１７６〜１８０、数平均分子量約５４０、油化シェル社製）などを挙げることができる。ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の市販品としては、たとえば、いずれも商品名で、「エピコート ＃８２８」（ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂、エポキシ当量１８４〜１９４、数平均分子量約３８０、油化シェル社製）、「エピコート ＃８３４−９０Ｘ」（ビスフェノールＡ型固形エポキシ樹脂、エポキシ当量２３０〜２７０、数平均分子量約４７０、油化シェル社製）、「エピコート ＃１００１」（ビスフェノールＡ型固形エポキシ樹脂、エポキシ当量４５０〜５００、数平均分子量約９００、油化シェル社製）、「エピコート ＃１００４」（ビスフェノールＡ型固形エポキシ樹脂、エポキシ当量８７５〜９７５、数平均分子量約１６００、油化シェル社製）、「エピコート ＃１００７」（ビスフェノールＡ型固形エポキシ樹脂、エポキシ当量１７５０〜２２００、数平均分子量約２９００、油化シェル社製）などを挙げることができる。 Examples of commercially available novolak epoxy resins that can be used in the present invention include, for example, “EPICLON 5250-80IX” (phenol novolac epoxy resin, epoxy equivalent 230 to 250, number average molecular weight of about 470, Dainippon Manufactured by Ink Chemical Co., Ltd.), “EPICLON 5270-80IX” (phenol novolac type epoxy resin, epoxy equivalents 245 to 270, number average molecular weight of about 540, manufactured by Dainippon Ink and Chemicals), “Epicoat # 154” (phenol novolac type epoxy resin) , Epoxy equivalent of 176 to 180, number average molecular weight of about 540, manufactured by Yuka Shell Co., Ltd.). As commercial products of bisphenol A type epoxy resins, for example, all are trade names, “Epicoat # 828” (bisphenol A type liquid epoxy resin, epoxy equivalents 184 to 194, number average molecular weight of about 380, manufactured by Yuka Shell) "Epicoat # 834-90X" (bisphenol A type solid epoxy resin, epoxy equivalent 230-270, number average molecular weight about 470, manufactured by Yuka Shell), "Epicoat # 1001" (bisphenol A type solid epoxy resin, epoxy equivalent) 450-500, number average molecular weight of about 900, manufactured by Yuka Shell Co., Ltd.), “Epicoat # 1004” (bisphenol A type solid epoxy resin, epoxy equivalent of 875-975, number average molecular weight of about 1600, manufactured by Yuka Shell Co., Ltd.), “ Epicoat # 1007 "(Bisphenol A type solid epoxy tree Fat, epoxy equivalent 1750-2200, number average molecular weight about 2900, manufactured by Yuka Shell Co., Ltd.).
上記他のエポキシ樹脂の市販品としては、たとえば、いずれも商品名で、「エピコート ＃８０７」（ビスフェノールＦ型液状エポキシ樹脂、エポキシ当量１６０〜１７５、数平均分子量約３３０、油化シェル社製）、「ＹＲ−４５０」（ゴム変性エポキシ樹脂、エポキシ当量４００〜５００、数平均分子量約８００〜１０００、東都化成社製）などが挙げられる。本発明に用いられるエポキシ樹脂は、上記例示されたエポキシ樹脂に限定されるものではなく、一般に市販されている、その他のエポキシ樹脂も使用することができる。 As other commercial products of the above-mentioned other epoxy resins, for example, “Epicoat # 807” (Bisphenol F type liquid epoxy resin, epoxy equivalent 160 to 175, number average molecular weight about 330, manufactured by Yuka Shell Co., Ltd.) , “YR-450” (rubber-modified epoxy resin, epoxy equivalent of 400 to 500, number average molecular weight of about 800 to 1000, manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd.) and the like. The epoxy resin used in the present invention is not limited to the above-exemplified epoxy resin, and other commercially available epoxy resins can also be used.
＜マンニッヒ型硬化剤（ｂ）＞
本発明の防食塗料組成物は、エポキシ樹脂用硬化剤として、不飽和置換基含有フェノール類と、アルデヒド類と、アミン化合物とのマンニッヒ縮合反応物であるマンニッヒ型硬化剤（ｂ）を含む。かかるマンニッヒ縮合反応物を硬化剤とすることにより、防食塗料組成物の低温硬化性（低温乾燥性）を向上させることが可能となる。
<Mannich type curing agent (b)>
The anticorrosive coating composition of the present invention contains a Mannich type curing agent (b), which is a Mannich condensation reaction product of unsaturated substituent-containing phenols, aldehydes, and an amine compound, as a curing agent for epoxy resins. By using such a Mannich condensation reaction product as a curing agent, the low temperature curability (low temperature drying property) of the anticorrosive coating composition can be improved.
上記不飽和置換基含有フェノール類における不飽和置換基は、好ましくは不飽和炭化水素基であり、たとえば、炭素数２〜１０程度のアルケニル基、炭素数２〜１０程度のアルケニル基で置換されたフェニル基などを挙げることができる。 The unsaturated substituent in the unsaturated substituent-containing phenols is preferably an unsaturated hydrocarbon group, for example, substituted with an alkenyl group having about 2 to 10 carbon atoms or an alkenyl group having about 2 to 10 carbon atoms. A phenyl group etc. can be mentioned.
本発明において好ましく用いられる不飽和置換基含有フェノール類の具体例を挙げれば、特に限定されるものではないが、たとえば、カルダノール（ｃａｒｄａｎｏｌ）、イソプロペニルフェノール、ジイソプロペニルフェノール、ブテニルフェノール、イソブテニルフェノール、シクロヘキセニルフェノール、モノスチレン化フェノール（Ｃ6Ｈ5−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ6Ｈ4−ＯＨ）、ジモノスチレン化フェノール（（Ｃ6Ｈ5−ＣＨ＝ＣＨ）2−Ｃ6Ｈ3−ＯＨ）などである。これらのなかでも、カルダノールは、マンニッヒ型硬化剤（ｂ）とエポキシ樹脂（ａ）との相溶性および低温硬化性（低温乾燥性）の点から、より好ましく使用される。不飽和置換基含有フェノール類は、１種のみが用いられてもよいし、２種以上を併用してもよい。 Specific examples of unsaturated substituent-containing phenols preferably used in the present invention are not particularly limited, but examples thereof include cardanol, isopropenylphenol, diisopropenylphenol, butenylphenol, butenyl phenol, cyclohexenyl phenol, monostyrenated phenol (C 6 H 5 -CH = CH -C 6 H 4 -OH), Jimonosuchiren phenol ((C 6 H 5 -CH = CH) 2 -C 6 H 3 -OH). Among these, cardanol is more preferably used from the viewpoint of compatibility between the Mannich type curing agent (b) and the epoxy resin (a) and low temperature curability (low temperature drying property). Only one type of unsaturated substituent-containing phenol may be used, or two or more types may be used in combination.
カルダノールは、カシューナッツオイルに含まれる成分であり、たとえばｍ−Ｃ15Ｈ27−Ｃ6Ｈ4ＯＨに代表されるような、側鎖に炭素−炭素二重結合を０〜３個有し、その平均値が１．８個程度であるフェノール成分を７５〜８０重量％含む不飽和炭化水素基含有フェノール類である。カルダノールの市販品としては、「カードライト ＮＣ−７００」、「カードライト ＮＣ−４７０８」（いずれも商品名、ＣＡＲＤＯＬＩＴＥ社製）などがある。 Cardanol is a component contained in the cashew nut oil, for example, m-C 15 H 27 -C 6 H 4 OH to as represented, carbon in the side chain - has 0-3 carbon double bond, the Unsaturated hydrocarbon group-containing phenols containing 75 to 80% by weight of a phenol component having an average value of about 1.8. Examples of commercially available products of Cardanol include “Cardlight NC-700” and “Cardlight NC-4708” (both are trade names, manufactured by CARDOLITE).
上記アルデヒド類としては、炭素数が１〜１０のアルデヒド類が好ましく用いられ、より好ましくは炭素数１〜５のアルデヒド類である。このようなアルデヒド類の具体例を挙げれば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、パラホルムアルデヒド、クロトンアルデヒド、フルフリルアルデヒド、コハク酸アルデヒド、プロピオアルデヒドなどである。これらのなかでも、マンニッヒ型硬化剤（ｂ）とエポキシ樹脂（ａ）との相溶性および低温硬化性（低温乾燥性）の点から、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒドが好ましい。アルデヒド類は、１種のみが用いられてもよいし、２種以上を併用してもよい。 As the aldehydes, aldehydes having 1 to 10 carbon atoms are preferably used, and aldehydes having 1 to 5 carbon atoms are more preferable. Specific examples of such aldehydes include formaldehyde, acetaldehyde, paraformaldehyde, crotonaldehyde, furfuryl aldehyde, succinic aldehyde, propioaldehyde and the like. Among these, formaldehyde and acetaldehyde are preferable from the viewpoint of compatibility between the Mannich type curing agent (b) and the epoxy resin (a) and low temperature curability (low temperature drying property). Only one type of aldehyde may be used, or two or more types may be used in combination.
上記アミン化合物は、脂肪族系アミン、脂環式アミン、芳香族系アミン、複素環系アミンなどから選択されるいずれのアミン化合物であってもよい。脂肪族系アミンとしては、たとえば、アルキレンポリアミン、ポリアルキレンポリアミン、および、その他の脂肪族系アミンなどが挙げられる。アルキレンポリアミンとしては、たとえば、Ｈ2Ｎ−Ｒ1−ＮＨ2（式中、Ｒ1は、１個以上の炭素数１〜１０の炭化水素基で置換されていてもよい炭素数１〜１２の二価の炭化水素基である。）で表されるポリアミン化合物を挙げることができ、より具体的には、メチレンジアミン、エチレンジアミン、１，２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン等である。 The amine compound may be any amine compound selected from aliphatic amines, alicyclic amines, aromatic amines, heterocyclic amines, and the like. Examples of the aliphatic amine include alkylene polyamines, polyalkylene polyamines, and other aliphatic amines. Examples of the alkylene polyamine include, for example, H 2 N—R 1 —NH 2 (wherein R 1 has 1 to 12 carbon atoms which may be substituted with one or more hydrocarbon groups having 1 to 10 carbon atoms. A divalent hydrocarbon group.), And more specifically, methylenediamine, ethylenediamine, 1,2-diaminopropane, 1,3-diaminopropane, 1,4 -Diaminobutane, 1,5-diaminopentane, 1,6-diaminohexane, 1,7-diaminoheptane, 1,8-diaminooctane, 1,9-diaminononane, 1,10-diaminodecane and the like.
ポリアルキレンポリアミンとしては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサメチレンテトラミンなどを挙げることができる。 Examples of the polyalkylene polyamine include diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, pentaethylenehexamine, hexamethylenetetramine and the like.
その他の脂肪族系アミンとしては、たとえば、テトラ（アミノメチル）メタン、テトラキス（２−アミノエチルアミノメチル）メタン、１，３−ビス（２’−アミノエチルアミノ）プロパン、トリエチレン−ビス（トリメチレン）ヘキサミン、ビス（３−アミノエチル）アミン、ビスヘキサメチレントリアミン［Ｈ2Ｎ（ＣＨ2）6ＮＨ（ＣＨ2）6ＮＨ2］などが挙げられる。 Other aliphatic amines include, for example, tetra (aminomethyl) methane, tetrakis (2-aminoethylaminomethyl) methane, 1,3-bis (2′-aminoethylamino) propane, triethylene-bis (trimethylene ) Hexamine, bis (3-aminoethyl) amine, bishexamethylenetriamine [H 2 N (CH 2 ) 6 NH (CH 2 ) 6 NH 2 ] and the like.
上記脂環式アミンとしては、たとえば、１，４−シクロヘキサンジアミン、４，４’−メチレンビスシクロヘキシルアミン、４，４’−イソプロピリデンビスシクロヘキシルアミン、ノルボルナジアミン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、イソホロンジアミン、メンセンジアミン（ＭＤＡ）などが挙げられる。 Examples of the alicyclic amine include 1,4-cyclohexanediamine, 4,4′-methylenebiscyclohexylamine, 4,4′-isopropylidenebiscyclohexylamine, norbornadiamine, bis (aminomethyl) cyclohexane, and diamino. Examples include dicyclohexylmethane, isophoronediamine, mensendiamine (MDA), and the like.
上記芳香族系アミンとしては、たとえば、ビス（アミノアルキル）ベンゼン、ビス（アミノアルキル）ナフタレン、ベンゼン環に結合した２個以上の１級アミノ基を有する芳香族ポリアミン化合物、およびその他の芳香族系ポリアミン化合物などが挙げられる。芳香族系アミンのより具体的な例を挙げれば、特に限定されるものではないが、ビス（シアノエチル）ジエチレントリアミン、ｏ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）、ｐ−キシリレンジアミン、フェニレンジアミン、ナフチレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジエチルフェニルメタン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，４’−ジアミノビフェニル、２，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、ビス（アミノメチル）ナフタレン、ビス（アミノエチル）ナフタレンなどが挙げられる。 Examples of the aromatic amine include bis (aminoalkyl) benzene, bis (aminoalkyl) naphthalene, aromatic polyamine compounds having two or more primary amino groups bonded to a benzene ring, and other aromatic systems. Examples include polyamine compounds. More specific examples of aromatic amines include, but are not limited to, bis (cyanoethyl) diethylenetriamine, o-xylylenediamine, m-xylylenediamine (MXDA), p-xylylenediamine, Phenylenediamine, naphthylenediamine, diaminodiphenylmethane, diaminodiethylphenylmethane, 2,2-bis (4-aminophenyl) propane, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 4,4'-diaminobenzophenone, 4,4'-diamino Diphenylsulfone, 2,2′-dimethyl-4,4′-diaminodiphenylmethane, 2,4′-diaminobiphenyl, 2,3′-dimethyl-4,4′-diaminobiphenyl, 3,3′-dimethoxy-4, 4'-diaminobiphenyl, bis (aminomethyl) naphthalene , Like bis (aminoethyl) naphthalene.
上記複素環系アミンとしては、たとえば、Ｎ−メチルピペラジン［ＣＨ3−Ｎ（ＣＨ2ＣＨ2）2ＮＨ］、モルホリン［ＨＮ（ＣＨ2ＣＨ2）2Ｏ］、１，４−ビス−（８−アミノプロピル）−ピペラジン、ピペラジン−１，４−ジアザシクロヘプタン、１−（２’−アミノエチルピペラジン）、１−［２’−（２’’−アミノエチルアミノ）エチル］ピペラジン、１，１１−ジアザシクロエイコサン、１，１５−ジアザシクロオクタコサンなどが挙げられる。 Examples of the heterocyclic amine include N-methylpiperazine [CH 3 —N (CH 2 CH 2 ) 2 NH], morpholine [HN (CH 2 CH 2 ) 2 O], 1,4-bis- (8 -Aminopropyl) -piperazine, piperazine-1,4-diazacycloheptane, 1- (2′-aminoethylpiperazine), 1- [2 ′-(2 ″ -aminoethylamino) ethyl] piperazine, 1, Examples thereof include 11-diazacycloeicosane and 1,15-diazacyclooctacosane.
本発明において、これらのアミン化合物は、１種のみが用いられてもよいし、２種以上組み合わせて用いられてもよい。上記のアミン化合物のなかでは、マンニッヒ型硬化剤（ｂ）とエポキシ樹脂（ａ）との相溶性および低温硬化性（低温乾燥性）の点から、脂肪族系アミンに属するアルキレンポリアミン、ポリアルキレンポリアミンが好ましく用いられ、なかでも、エチレンジアミンおよび、ジエチレントリアミン等のジエチレンポリアミンがより好ましい。 In the present invention, these amine compounds may be used alone or in combination of two or more. Among the above amine compounds, alkylene polyamines and polyalkylene polyamines belonging to aliphatic amines from the viewpoint of compatibility between the Mannich type curing agent (b) and the epoxy resin (a) and low temperature curing properties (low temperature drying properties). Are preferably used, and ethylenediamine and diethylenepolyamines such as diethylenetriamine are more preferable.
本発明において用いられるマンニッヒ型硬化剤（ｂ）は、上記不飽和置換基含有フェノール類と、アルデヒド類と、アミン化合物とをマンニッヒ脱水縮合させることにより得ることができる。マンニッヒ脱水縮合反応は、通常採用される条件を採用することができる。マンニッヒ脱水縮合反応において、不飽和置換基含有フェノール類（たとえばカルダノール）、アルデヒド類（たとえばホルムアルデヒド）およびアミン化合物（たとえばキシリレンジアミン）は、理論的には１：１：１のモル比で用いればよいが、通常、不飽和置換基含有フェノール類１モルに対して、アルデヒド類を０．５〜２．５モル程度、アミン化合物を０．５〜２．５モル程度使用される。反応温度および反応時間は、使用する反応試剤の種類に応じて適宜の条件を採用することができる。 The Mannich type curing agent (b) used in the present invention can be obtained by Mannich dehydration condensation of the unsaturated substituent-containing phenols, aldehydes, and amine compounds. For the Mannich dehydration condensation reaction, it is possible to adopt the conditions usually employed. In the Mannich dehydration condensation reaction, unsaturated substituent-containing phenols (for example, cardanol), aldehydes (for example, formaldehyde) and amine compounds (for example, xylylenediamine) are theoretically used at a molar ratio of 1: 1: 1. Usually, about 0.5 to 2.5 mol of aldehydes and about 0.5 to 2.5 mol of amine compounds are used per 1 mol of unsaturated substituent-containing phenols. Appropriate conditions can be adopted for the reaction temperature and reaction time depending on the type of reaction reagent used.
本発明におけるマンニッヒ型硬化剤（ｂ）に相当する市販品としては、たとえば、いずれも商品名で、「ＳＵＮＭＩＤＥ ＣＸ−１１５１」（マンニッヒ変性ポリアミン、アミン価１８０、活性水素当量２５０、エアープロダクツ社製）、「ＣＡＲＤＬＩＴＥ ＬＸ−５４０６」（マンニッヒ変性ポリアミン、アミン価２０２、活性水素当量３００、ＣＡＲＤＯＬＩＴＥ社製）、「ダイラクトール Ｘ−９４７９」（マンニッヒ変性ポリアミン、アミン価２７５、活性水素当量１７７、大都産業社製）などを挙げることができる。なお、本発明において、マンニッヒ型硬化剤（ｂ）は、１種または２種以上用いられてもよい。 Examples of commercially available products corresponding to the Mannich type curing agent (b) in the present invention include, for example, “SUNMIDE CX-1151” (Mannich modified polyamine, amine number 180, active hydrogen equivalent 250, manufactured by Air Products, Inc. ), “CARDLITE LX-5406” (Mannich modified polyamine, amine number 202, active hydrogen equivalent 300, manufactured by CARDOLITE), “Dilactol X-9479” (Mannich modified polyamine, amine number 275, active hydrogen equivalent 177, Daito Sangyo Co., Ltd.) Manufactured). In the present invention, one type or two or more types of Mannich type curing agents (b) may be used.
本発明においては、エポキシ樹脂用硬化剤として、上記マンニッヒ型硬化剤（ｂ）に加えて、他の硬化剤が用いられてもよい。他の硬化剤としては、従来公知のものを使用することができ、たとえば、上記したアミン化合物、当該アミン化合物を変性した変性ポリアミン等を挙げることができる。変性ポリアミンとしては、ダイマー酸変性（ポリアミド化）ポリアミン（たとえば、いずれも商品名で、「ＳＵＮＭＩＤＥ １５０−６５」、「ＳＵＮＭＩＤＥ １５３−６０Ｓ」（エアープロダクツ社製））；エポキサイド付加ポリアミン（たとえば、「ＳＵＮＭＩＤＥ Ｘ−２０１５」（商品名、三和化学社製））；マイケル付加変性ポリアミン（たとえば、いずれも商品名で、「ＳＵＮＭＩＤＥ Ｘ−１０ＡＣ」、「ＳＵＮＭＩＤＥ Ｘ−１３Ａ」（エアープロダクツ社製））；ケチミン化ポリアミン等が挙げられる。 In the present invention, in addition to the Mannich type curing agent (b), other curing agents may be used as the curing agent for the epoxy resin. As other curing agents, conventionally known ones can be used, and examples thereof include the above-described amine compounds and modified polyamines obtained by modifying the amine compounds. Examples of the modified polyamines include dimer acid-modified (polyamideized) polyamines (for example, “SUNMIDE 150-65” and “SUNMIDE 153-60S” (manufactured by Air Products)); epoxide-added polyamines (for example, “ SUNMIDE X-2015 ”(trade name, manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd.); Michael addition-modified polyamine (for example,“ SUNMIDE X-10AC ”,“ SUNMIDE X-13A ”(manufactured by Air Products)) A ketiminated polyamine and the like.
ただし、低温硬化性（低温乾燥性）の観点からは、用いられるエポキシ用硬化剤の合計１００重量％中に、マンニッヒ型硬化剤（ｂ）が５０重量％以上含まれることが好ましく、７５重量％以上含まれることがより好ましく、１００重量％含まれることが最も好ましい。 However, from the viewpoint of low-temperature curability (low-temperature drying property), the Mannich type curing agent (b) is preferably contained in a total of 100% by weight of the epoxy curing agent used, and is preferably 75% by weight. More preferably, it is contained, and most preferably 100% by weight.
エポキシ樹脂用硬化剤は、防食塗料組成物の固形分中に８〜２６重量％含まれることが好ましい。また、防食塗料組成物の硬化性、ならびに、得られる防食塗膜の基材との密着性などの防食性および耐電気防食性の点から、エポキシ樹脂用硬化剤は、上記エポキシ樹脂（ａ）（固形分）１００重量部に対して、４５〜１２０重量部含まれることが好ましく、６４〜１０３重量部含まれることがより好ましい。 It is preferable that the epoxy resin curing agent is contained in an amount of 8 to 26% by weight in the solid content of the anticorrosion coating composition. In addition, from the viewpoints of curability of the anticorrosive coating composition, and anticorrosion properties such as adhesion of the resulting anticorrosion coating film to the base material and anticorrosion resistance, the epoxy resin curing agent includes the epoxy resin (a). The solid content is preferably 45 to 120 parts by weight and more preferably 64 to 103 parts by weight with respect to 100 parts by weight.
本発明の防食塗料組成物の硬化は、エポキシ樹脂（ａ）中のオキシラン環（エポキシ基）に、エポキシ樹脂用硬化剤の１級または２級アミノ基（マンニッヒ型硬化剤（ｂ）においては、当該硬化剤を構成するアミノ化合物の１級または２級アミノ基）が付加反応することにより生じる。したがって、防食塗料組成物中に含まれるエポキシ基の活性水素当量Ａに対するエポキシ樹脂用硬化剤の１級または２級アミノ基の活性水素当量Ｂの比（Ｂ／Ａ）が０．５／１〜１．２／１の範囲内となるように、エポキシ樹脂（ａ）およびエポキシ樹脂用硬化剤の配合量を調整することが好ましい。この範囲内に調整することにより、防食塗料組成物の硬化性、ならびに、得られる防食塗膜の防食性および耐電気防食性を良好なものとすることができる。防食塗料組成物中に含まれるエポキシ基の活性水素当量Ａに対するエポキシ樹脂用硬化剤の１級または２級アミノ基の活性水素当量Ｂの比（Ｂ／Ａ）が上記の好ましい範囲を下回る場合や上回る場合は、得られる塗膜の防食性および／または耐電気防食性が悪化する可能性があり好ましくない。また、当該分子量は、ＧＰＣ測定におけるポリスチレン換算値である。 Curing of the anticorrosive coating composition of the present invention is carried out by using the oxirane ring (epoxy group) in the epoxy resin (a), the primary or secondary amino group of the epoxy resin curing agent (Mannich type curing agent (b), This is caused by the addition reaction of the primary or secondary amino group of the amino compound constituting the curing agent. Therefore, the ratio (B / A) of the active hydrogen equivalent B of the primary or secondary amino group of the curing agent for epoxy resin to the active hydrogen equivalent A of the epoxy group contained in the anticorrosion coating composition is 0.5 / 1. It is preferable to adjust the blending amounts of the epoxy resin (a) and the epoxy resin curing agent so as to be within the range of 1.2 / 1. By adjusting within this range, the curability of the anticorrosive coating composition and the anticorrosion and anticorrosion resistance of the resulting anticorrosive coating film can be improved. The ratio (B / A) of the active hydrogen equivalent B of the primary or secondary amino group of the curing agent for epoxy resin to the active hydrogen equivalent A of the epoxy group contained in the anticorrosive coating composition is less than the above preferred range or When exceeding, the corrosion resistance of the obtained coating film and / or anti-corrosion resistance may deteriorate, and it is not preferable. Moreover, the said molecular weight is a polystyrene conversion value in GPC measurement.
＜シランカップリング剤（ｃ）＞
本発明の防食塗料組成物は、シランカップリング剤（ｃ）を含有する。本発明において用いられるシランカップリング剤（シランカップリング剤（ｃ））は、有機ポリマー（硬化樹脂など）に対して反応性および／または親和性を示す有機官能基と、無機系材料（防食塗料組成物に含有される顔料など）に対して反応性および／または親和性を示す有機官能基とを併せ持つ化合物であり、かかるシランカップリング剤（ｃ）を用いることにより、有機ポリマーと無機系材料とが接する界面の接着性等を向上させることが可能となり、塗膜の防食性および耐電気防食性を高めることができる。有機ポリマーに対して反応性および／または親和性を示す有機官能基としては、ビニル基、エポキシ基、メタクリル基、アミノ基、メルカプト基などが挙げられる。また、無機系材料に対して反応性および／または親和性を示す有機官能基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基などの加水分解可能なアルコキシ基を挙げることができる。
<Silane coupling agent (c)>
The anticorrosion coating composition of the present invention contains a silane coupling agent (c). The silane coupling agent (silane coupling agent (c)) used in the present invention includes an organic functional group exhibiting reactivity and / or affinity for an organic polymer (such as a cured resin) and an inorganic material (anticorrosion coating). A compound having both an organic functional group exhibiting reactivity and / or affinity for a pigment contained in the composition), and by using such a silane coupling agent (c), an organic polymer and an inorganic material are used. It becomes possible to improve the adhesiveness etc. of the interface which touches, and to improve the corrosion resistance and anti-corrosion resistance of the coating film. Examples of the organic functional group showing reactivity and / or affinity for the organic polymer include a vinyl group, an epoxy group, a methacryl group, an amino group, and a mercapto group. In addition, examples of the organic functional group exhibiting reactivity and / or affinity for an inorganic material include hydrolyzable alkoxy groups such as a methoxy group, an ethoxy group, and a propoxy group.
本発明においては、このようなシランカップリング剤（ｃ）として、アルコキシシラン化合物を用いる。アルコキシシラン化合物を用いることにより、特に、耐電気防食性を良好なものとすることができる。 In the present invention, an alkoxysilane compound is used as such a silane coupling agent (c). By using the alkoxysilane compound, the anticorrosion resistance can be particularly improved.
本発明において好ましく用いられるアルコキシシラン化合物としては、たとえば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロポキシトリメトキシシラン等のγ−グリシドキシアルキルトリアルコキシシラン；γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリプロポキシシラン等のγ−アミノアルキルトリアルコキシシラン；Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリプロポキシシラン等のＮ−フェニル−γ−アミノアルキルトリアルコキシシランなどが挙げられる。これらのなかでも、より優れた耐電気防食性を有する塗料組成物が得られることから、γ−グリシドキシアルキルトリアルコキシシランおよびγ−アミノアルキルトリアルコキシシランがより好ましく用いられ、γ−グリシドキシアルキルトリアルコキシシランが特に好ましい。 Examples of the alkoxysilane compound preferably used in the present invention include γ-glycidoxyalkyltrimethyl such as γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxytriethoxysilane, and γ-glycidoxypropoxytrimethoxysilane. Alkoxysilane; γ-aminoalkyltrialkoxysilane such as γ-aminopropyltriethoxysilane and γ-aminopropyltripropoxysilane; N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-phenyl-γ-aminopropyltriethoxy Examples thereof include N-phenyl-γ-aminoalkyltrialkoxysilane such as silane and N-phenyl-γ-aminopropyltripropoxysilane. Among these, γ-glycidoxyalkyltrialkoxysilane and γ-aminoalkyltrialkoxysilane are more preferably used since a coating composition having better anticorrosion resistance can be obtained. Xylalkyltrialkoxysilane is particularly preferred.
本発明においては、シランカップリング剤（ｃ）として、１種または２種以上のシランカップリング剤を用いることができる。シランカップリング剤（ｃ）の添加量は、上記エポキシ樹脂（ａ）（固形分）１００重量部に対して、１〜７重量部とすることが好ましく、２〜５重量部とすることがより好ましい。シランカップリング剤（ｃ）の添加量をこの範囲内に調整することにより、得られる防食塗膜と基材との密着性や防食塗膜の耐膨れ性をより優れたものとすることができ、防食性能により優れるとともに、耐電気防食性に優れた防食塗料組成物を得ることができる。シランカップリング剤（ｃ）の使用量が上記の好ましい範囲を上回ると、得られる防食塗膜と該防食塗膜の上に形成される上塗り塗膜との層間密着性に悪影響を及ぼす可能性がある。 In the present invention, one or more silane coupling agents can be used as the silane coupling agent (c). The addition amount of the silane coupling agent (c) is preferably 1 to 7 parts by weight and more preferably 2 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the epoxy resin (a) (solid content). preferable. By adjusting the addition amount of the silane coupling agent (c) within this range, the adhesion between the obtained anticorrosion coating film and the substrate and the swell resistance of the anticorrosion coating film can be further improved. In addition to being excellent in anticorrosion performance, an anticorrosion coating composition having excellent anticorrosion resistance can be obtained. If the amount of the silane coupling agent (c) used exceeds the above preferred range, there is a possibility of adversely affecting the interlayer adhesion between the resulting anticorrosion coating and the top coating formed on the anticorrosion coating. is there.
また、シランカップリング剤（ｃ）は、硬化樹脂の固形分１００重量部に対して、０．５〜１０重量部の割合で用いられることが好ましく、より好ましくは１〜５重量部である。かかる割合でシランカップリング剤（ｃ）を用いることにより、得られる防食塗膜と基材との密着性や防食塗膜の耐膨れ性をより優れたものとすることができ、防食性能により優れた防食塗料組成物を得ることができる。なお、「硬化樹脂」の重量（固形分）は、エポキシ樹脂（ａ）、マンニッヒ型硬化剤（ｂ）を含むエポキシ樹脂用硬化剤および後述するアクリレート化合物（ｅ）の合計量（固形分）を意味する。 Moreover, it is preferable that a silane coupling agent (c) is used in the ratio of 0.5-10 weight part with respect to 100 weight part of solid content of cured resin, More preferably, it is 1-5 weight part. By using the silane coupling agent (c) at such a ratio, the adhesion between the obtained anticorrosion coating film and the substrate and the swelling resistance of the anticorrosion coating film can be further improved, and the anticorrosion performance is more excellent. An anticorrosive coating composition can be obtained. The weight (solid content) of the “cured resin” is the total amount (solid content) of the epoxy resin (a), the epoxy resin curing agent including the Mannich type curing agent (b), and the acrylate compound (e) described later. means.
＜水酸基含有石油樹脂（ｄ）＞
本発明の防食塗料組成物は、水酸基含有石油樹脂（ｄ）を含有する。水酸基含有石油樹脂（ｄ）の添加により、防食塗膜と基材との密着性や防食塗膜の耐膨れ性を向上させることができ、防食性能に優れた防食塗料組成物を得ることができる。また、かかる水酸基含有石油樹脂（ｄ）は、従来の防食塗料組成物で用いられてきたタールの代替物としても機能し、したがって、水酸基含有石油樹脂（ｄ）を用いることにより、非タール系防食塗料組成物を提供することが可能となる。水酸基含有石油樹脂（ｄ）としては、たとえば以下のものを好ましく用いることができる。
（ｄ−１）フェノール類と、石油の熱分解で得られるＣ９留分（スチレン、αまたはβ−メチルスチレン、ビニルトルエン、インデン、メチルインデン等を含有する。）とを重合させた水酸基含有石油樹脂、
（ｄ−２）フェノール類と、石油の熱分解で得られるＣ９留分（スチレン、αまたはβ−メチルスチレン、ビニルトルエン、インデン、メチルインデン等を含有する。）と、さらに、共役二重結合を含むＣ５留分（イソプレン、ピペリレン、シクロペンタジエン等を含有する。）とを重合させた水酸基および不飽和基を有する石油樹脂、
（ｄ−３）上記水酸基および不飽和基を有する石油樹脂（ｄ−２）の不飽和基に有機不飽和酸を付加させて得られる水酸基およびカルボキシル基を有する石油樹脂。
<Hydroxyl-containing petroleum resin (d)>
The anticorrosion coating composition of the present invention contains a hydroxyl group-containing petroleum resin (d). The addition of the hydroxyl group-containing petroleum resin (d) can improve the adhesion between the anticorrosive coating film and the base material and the swelling resistance of the anticorrosive coating film, and can provide an anticorrosion coating composition having excellent anticorrosion performance. . Such a hydroxyl group-containing petroleum resin (d) also functions as a substitute for tar that has been used in conventional anticorrosion coating compositions. Therefore, by using the hydroxyl group-containing petroleum resin (d), non-tar-based corrosion protection is achieved. It becomes possible to provide a coating composition. As the hydroxyl group-containing petroleum resin (d), for example, the following can be preferably used.
(D-1) Hydroxyl group-containing petroleum obtained by polymerizing phenols and C9 fraction obtained by pyrolysis of petroleum (containing styrene, α or β-methylstyrene, vinyltoluene, indene, methylindene, etc.) resin,
(D-2) phenols, C9 fraction obtained by pyrolysis of petroleum (containing styrene, α or β-methylstyrene, vinyltoluene, indene, methylindene, etc.), and conjugated double bond A petroleum resin having a hydroxyl group and an unsaturated group obtained by polymerizing a C5 fraction containing (containing isoprene, piperylene, cyclopentadiene, etc.),
(D-3) A petroleum resin having a hydroxyl group and a carboxyl group obtained by adding an organic unsaturated acid to the unsaturated group of the petroleum resin (d-2) having a hydroxyl group and an unsaturated group.
上記石油樹脂（ｄ−１）および（ｄ−２）の調製に用いる重合用触媒としては、たとえば三フッ化ホウ素錯体などの従来公知のフリーデルクラフト触媒を用いることができる。また、上記石油樹脂（ｄ−３）に用いる有機不飽和酸としては、無水マレイン酸、フマル酸などのα，β不飽和酸が挙げられる。これらの有機不飽和酸は、熱付加などの従来公知の方法により付加させることができる。 As the polymerization catalyst used for the preparation of the petroleum resins (d-1) and (d-2), a conventionally known Friedel-Craft catalyst such as boron trifluoride complex can be used. Examples of the organic unsaturated acid used for the petroleum resin (d-3) include α, β unsaturated acids such as maleic anhydride and fumaric acid. These organic unsaturated acids can be added by a conventionally known method such as heat addition.
水酸基含有石油樹脂（ｄ）は、１分子中にフェノール性水酸基を０．１〜２．０個有することが好ましく、０．２〜１．０個有することがより好ましい。フェノール性水酸基の数が２．０個を越える場合、得られる塗膜の親水性が増し、基材と塗膜との界面に水分が滞留することなどの理由により、防食性が低下する傾向にある。また、フェノール性水酸基の数が０．１個未満であると、硬化樹脂との相溶性が十分でなく、防食性および耐水性に劣る傾向にある。 The hydroxyl group-containing petroleum resin (d) preferably has 0.1 to 2.0 phenolic hydroxyl groups in one molecule, and more preferably 0.2 to 1.0. When the number of phenolic hydroxyl groups exceeds 2.0, the hydrophilicity of the resulting coating film increases, and the anticorrosion tends to decrease due to the retention of moisture at the interface between the substrate and the coating film. is there. If the number of phenolic hydroxyl groups is less than 0.1, the compatibility with the cured resin is not sufficient, and the anticorrosion and water resistance tend to be poor.
また、水酸基含有石油樹脂（ｄ）の酸価は、２〜５０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）であることが好ましい。酸価が２未満であると、基材との密着性が十分でない場合があり、防食性に劣る場合がある。また、防食塗料組成物中に含有され得る顔料との濡れ性に劣る傾向にある。酸価が５０を越える場合、耐水性および防食性に劣る場合がある。かかる点に鑑み、水酸基含有石油樹脂（ｄ）としては、上記（ｄ−１）〜（ｄ−３）のなかでも、カルボキシル基が導入された（ｄ−３）を用いることがより好ましい。 Moreover, it is preferable that the acid value of a hydroxyl-containing petroleum resin (d) is 2-50 (KOHmg / g). If the acid value is less than 2, the adhesion to the substrate may not be sufficient and the anticorrosion property may be inferior. Moreover, it exists in the tendency for it to be inferior to the wettability with the pigment which may be contained in an anticorrosion coating composition. When the acid value exceeds 50, water resistance and corrosion resistance may be inferior. In view of this point, as the hydroxyl group-containing petroleum resin (d), it is more preferable to use (d-3) into which a carboxyl group is introduced among the above (d-1) to (d-3).
水酸基含有石油樹脂（ｄ）の数平均分子量は、特に限定されないが、ＧＰＣ測定におけるポリスチレン換算値で、４００〜２５００であることが好ましい。また、軟化点は、４０〜１５０℃の範囲であることが好ましい。軟化点が４０℃未満である場合には、得られる塗膜の強度が不足することがあり、軟化点が１５０℃を超えると、防食塗料組成物の粘度が高くなり過ぎて、塗装可能粘度に調整するために多量の溶剤添加が必要になったり、得られる塗膜が硬くなり過ぎて物性が低下して塗膜の密着性が低下する可能性があるためである。 The number average molecular weight of the hydroxyl group-containing petroleum resin (d) is not particularly limited, but is preferably 400 to 2500 in terms of polystyrene in GPC measurement. Moreover, it is preferable that a softening point is the range of 40-150 degreeC. When the softening point is less than 40 ° C., the strength of the resulting coating film may be insufficient. When the softening point exceeds 150 ° C., the viscosity of the anticorrosion coating composition becomes too high, resulting in a paintable viscosity. This is because a large amount of solvent needs to be added to adjust, or the obtained coating film becomes too hard and the physical properties may be deteriorated, thereby reducing the adhesion of the coating film.
水酸基含有石油樹脂（ｄ）の添加量は、上記エポキシ樹脂（ａ）（固形分）１００重量部に対して、１０〜１００重量部とすることが好ましく、２５〜４５重量部とすることがより好ましい。水酸基含有石油樹脂（ｄ）の添加量が１０重量部未満では、防食性の向上効果が十分でない。また、塗膜が硬くなり過ぎて、耐衝撃性に劣る傾向にある。また、水酸基含有石油樹脂（ｄ）の添加量が１００重量部を超える場合も、防食性に劣る傾向にあり、また、耐水性にも劣る。 The addition amount of the hydroxyl group-containing petroleum resin (d) is preferably 10 to 100 parts by weight and more preferably 25 to 45 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the epoxy resin (a) (solid content). preferable. When the added amount of the hydroxyl group-containing petroleum resin (d) is less than 10 parts by weight, the effect of improving the corrosion resistance is not sufficient. Also, the coating film becomes too hard and tends to have poor impact resistance. Moreover, when the addition amount of a hydroxyl-containing petroleum resin (d) exceeds 100 weight part, it exists in the tendency which is inferior to corrosion resistance, and is also inferior to water resistance.
＜アクリレート化合物（ｅ）＞
本発明の防食塗料組成物は、一分子中にアクリロイル基を３つ以上有する（３官能以上の）アクリレート化合物（ｅ）をさらに含有する。上記硬化剤に対するアクリレート化合物（ｅ）の反応性は、一般にエポキシ樹脂より優れるため、アクリレート化合物（ｅ）の添加により、より低温硬化性に優れる防食塗料組成物を得ることができる。
<Acrylate compound (e)>
The anticorrosive coating composition of the present invention further contains an acrylate compound (e) having three or more acryloyl groups in one molecule (trifunctional or higher). Since the reactivity of the acrylate compound (e) with respect to the curing agent is generally better than that of an epoxy resin, an anticorrosive coating composition having better low-temperature curability can be obtained by adding the acrylate compound (e).
本発明において好ましく用いられるアクリレート化合物（ｅ）としては、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド付加物トリアクリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキサイド付加物トリアクリレート、グリセリントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソジアヌレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートとトリレンジイソシアネートとの２：１付加物、３官能以上のエポキシ化合物（たとえば、フェノールノボラックのグリシジルエーテルなど）にアクリル酸を付加させたエポキシアクリレート化合物などが挙げられる。アクリレート化合物は、１種のみが用いられてもよいし、２種以上を併用してもよい。 As the acrylate compound (e) preferably used in the present invention, trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane ethylene oxide adduct triacrylate, trimethylolpropane propylene oxide adduct triacrylate, glycerin triacrylate, pentaerythritol triacrylate, penta Erythritol tetraacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, tris (2-acryloyloxyethyl) isodianurate, 2: 1 adduct of pentaerythritol triacrylate and tolylene diisocyanate, trifunctional or higher epoxy compound (for example, glycidyl ether of phenol novolac) And epoxy acrylate compounds with acrylic acid added to That. As for an acrylate compound, only 1 type may be used and 2 or more types may be used together.
アクリレート化合物（ｅ）の添加量（固形分）は、上記エポキシ樹脂（ａ）（固形分）１００重量部に対して、２〜２２重量部とすることが好ましく、５〜１２重量部とすることがより好ましい。アクリレート化合物（ｅ）の添加量が２重量部未満では、低温硬化性の向上効果が十分でない。また、塗膜造膜時においてチヂミなどが生じる場合がある。また、アクリレート化合物（ｅ）の添加量が２２重量部を超える場合、塗膜の耐水性に劣る傾向にある。 The addition amount (solid content) of the acrylate compound (e) is preferably 2 to 22 parts by weight and preferably 5 to 12 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the epoxy resin (a) (solid content). Is more preferable. When the addition amount of the acrylate compound (e) is less than 2 parts by weight, the effect of improving the low-temperature curability is not sufficient. In addition, stigma or the like may occur during film formation. Moreover, when the addition amount of an acrylate compound (e) exceeds 22 weight part, it exists in the tendency which is inferior to the water resistance of a coating film.
＜その他の添加剤＞
本発明の防食塗料組成物は、必要に応じて、上記以外のその他の添加剤を含有していてもよい。その他の添加剤としては、併用樹脂、溶剤、タレ止め・沈降防止剤、色分れ防止剤、消泡・ワキ防止剤、レベリング剤、ツヤ消し剤、顔料などを挙げることができる。併用樹脂としては、たとえば石油系樹脂（キシレン樹脂など）、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂等を用いることができる。これらの併用樹脂を用いることにより、塗膜物性を改善することができる。
<Other additives>
The anticorrosion coating composition of the present invention may contain other additives other than those described above, if necessary. Examples of other additives include combined resins, solvents, anti-sagging / anti-settling agents, anti-color separation agents, anti-foam / anti-waxing agents, leveling agents, delustering agents, pigments, and the like. As the combination resin, for example, a petroleum resin (such as xylene resin), an acrylic resin, a polyester resin, or the like can be used. By using these combined resins, the physical properties of the coating film can be improved.
上記溶剤としては、当該分野において通常用いられるものを用いることができ、たとえば、トルエン、キシレン、イソブチルアルコール、メチルエチルケトン、およびこれらの２種以上の混合溶剤などが挙げられる。溶剤の使用量は特に制限されないが、近年、環境に鑑みた規制強化や環境保護に対する意識向上等に伴って、揮発性有機物質含有量の低減化が図られたハイソリッド型防食塗料組成物とすることが好ましいことから、溶剤の防食塗料組成物中における含有量は、１２重量％以下とすることが好ましい。 As said solvent, what is normally used in the said field | area can be used, For example, toluene, xylene, isobutyl alcohol, methyl ethyl ketone, these 2 or more types of mixed solvents, etc. are mentioned. The amount of solvent used is not particularly limited, but in recent years, with the strengthening of regulations in view of the environment and the increase in awareness of environmental protection, etc., a high solid type anticorrosive coating composition in which the content of volatile organic substances has been reduced and Therefore, the content of the solvent in the anticorrosion coating composition is preferably 12% by weight or less.
上記タレ止め・沈降防止剤としては、たとえば「ディスパロン ６７００」（商品名、脂肪族ビスアマイド揺変剤、楠本化成社製）などを好ましく用いることができる。上記色分れ防止剤としては、たとえば「ディスパロン ２１００」（商品名、シリコン添加脂肪族系多価カルボン酸、楠本化成社製）などを好ましく用いることができる。上記消泡・ワキ防止剤としては、たとえば「ディスパロン １９５０」（商品名、特殊ビニル系重合物、楠本化成社製）などを好ましく用いることができる。 As the anti-sagging / sedimentation agent, for example, “Dispalon 6700” (trade name, aliphatic bisamide thixotropic agent, manufactured by Enomoto Kasei Co., Ltd.) can be preferably used. As the color separation preventing agent, for example, “DISPARON 2100” (trade name, silicon-added aliphatic polyvalent carboxylic acid, manufactured by Enomoto Kasei Co., Ltd.) can be preferably used. As the antifoaming / wax-proofing agent, for example, “DISPARON 1950” (trade name, special vinyl polymer, manufactured by Enomoto Kasei Co., Ltd.) can be preferably used.
上記顔料としては、たとえば、タルク、クレー、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、ケイ酸、ケイ酸塩、酸化アルミニウム水和物、硫酸カルシウム、石膏、雲母状酸化鉄（ＭＩＯ）、ガラスフレーク、スゾライト・マイカ、クラライト・マイカ等の体質顔料；酸化チタン、カーボンブラック、鉛白、黒鉛、硫化亜鉛、酸化亜鉛（亜鉛華）、酸化クロム、黄色ニッケルチタン、黄色クロムチタン、黄色酸化鉄、赤色酸化鉄、黒色酸化鉄、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ウルトラマリンブルー、キナクリドン類、アゾ系赤・黄色顔料等の着色顔料；モリブデン酸亜鉛、モリブデン酸アルミニウム、亜鉛末（Ｚｎ）、リン酸亜鉛、アルミ粉（Ａｌ）等の防錆顔料が挙げられる。これらの体質顔料、着色顔料および防錆顔料は、それぞれ１種のみが用いられてもよいし、２種以上を併用してもよい。 Examples of the pigment include talc, clay, calcium carbonate, magnesium carbonate, barium sulfate, silicic acid, silicate, aluminum oxide hydrate, calcium sulfate, gypsum, micaceous iron oxide (MIO), glass flake, and sozolite. • Mica, clalite, mica, and other extender pigments; titanium oxide, carbon black, lead white, graphite, zinc sulfide, zinc oxide (zinc white), chromium oxide, yellow nickel titanium, yellow chromium titanium, yellow iron oxide, red iron oxide , Black iron oxide, phthalocyanine blue, phthalocyanine green, ultramarine blue, quinacridones, colored pigments such as azo red / yellow pigments; zinc molybdate, aluminum molybdate, zinc dust (Zn), zinc phosphate, aluminum powder ( Examples include rust preventive pigments such as Al). One of these extender pigments, colored pigments and rust preventive pigments may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
体質顔料として、石膏のなかでも、焼石膏（ＣａＳＯ4・１／２Ｈ2Ｏ）を含有させると、塗膜の耐水性、耐塩水性等の防食性および耐電気防食性をより向上させることができる場合がある。焼石膏としては、「焼石膏 ＰＨ−２００」（商品名、丸石石膏社製）などを用いることができる。焼石膏を使用する場合、その添加量は、防食塗料組成物の固形分中、２〜３０重量％とすることが好ましい。２重量％未満であると、効果が認められず、３０重量％を越えると、塗膜表面への析出、白化現象が生じ、塗膜外観に支障をきたす。 When calcined gypsum (CaSO 4 .1 / 2H 2 O) is included as an extender pigment in the gypsum, corrosion resistance such as water resistance and salt water resistance of the coating film and anticorrosion resistance can be further improved. There is a case. As calcined gypsum, “calcined gypsum PH-200” (trade name, manufactured by Cobblestone Gypsum Co., Ltd.) or the like can be used. When using calcined gypsum, it is preferable that the addition amount shall be 2 to 30 weight% in solid content of an anticorrosion coating composition. If it is less than 2% by weight, the effect is not recognized, and if it exceeds 30% by weight, precipitation on the surface of the coating film and whitening phenomenon occur, and the coating film appearance is hindered.
ここで、特開平１０−２１６６２１号公報に示されるように、防食塗料組成物の固形分に対して着色顔料の含有量を０．０１〜３容量％とし、かつ、下記条件：
（ｉ）防食塗料組成物と被塗物との色差が２０以上、
（ｉｉ）目標乾燥膜厚の塗膜と（目標乾燥膜厚−５０）μｍ未満の乾燥膜厚の塗膜との色差が２以上、および、
（ｉｉｉ）目標乾燥膜厚の塗膜と（目標乾燥膜厚＋５０）μｍ超の乾燥膜厚の塗膜との色差が１未満、
を満たすように、防食塗料組成物中の着色顔料の含有量を調整することにより、塗膜の乾燥膜厚を簡単（典型的には目視で）かつ正確に目標値にコントロールできる防食塗料組成物を得ることができる。この場合、着色顔料として、少なくとも酸化チタンを用いることが好ましい。
Here, as disclosed in JP-A-10-216621, the content of the color pigment is 0.01 to 3% by volume with respect to the solid content of the anticorrosion coating composition, and the following conditions:
(I) The color difference between the anticorrosive coating composition and the article to be coated is 20 or more,
(Ii) The color difference between the coating film having the target dry film thickness and the coating film having a dry film thickness of less than (target dry film thickness−50) μm is 2 or more, and
(Iii) The color difference between the coating film having a target dry film thickness and the coating film having a dry film thickness exceeding (target dry film thickness + 50) μm is less than 1,
By adjusting the content of the color pigment in the anticorrosion coating composition so as to satisfy the requirements, the dry film thickness of the coating film can be controlled easily (typically visually) to the target value easily and typically. Can be obtained. In this case, it is preferable to use at least titanium oxide as the color pigment.
また、特開２００２−６６４４５号公報に示されるように、防食塗料組成物の固形分に対して着色顔料の含有量を０．０１〜３容量％とし、かつ、白色度８５以上の体質顔料を含有させ、さらに、下記条件：
（ｉ’）防食塗料組成物と被塗物との色差が２０以上、
（ｉｉ’）目標乾燥膜厚の塗膜と（目標乾燥膜厚−５０）μｍ未満の乾燥膜厚の塗膜との色差が２以上、および、
（ｉｉｉ’）目標乾燥膜厚の塗膜と（目標乾燥膜厚＋５０）μｍ超の乾燥膜厚の塗膜との色差が１未満、
を満たすように、防食塗料組成物中の着色顔料および体質顔料の含有量を調整することにより、塗装領域によって要求される膜厚が異なる被塗物に対しても、各目標乾燥塗膜に応じて、塗膜の乾燥膜厚を簡単（典型的には目視で）かつ正確に目標値にコントロールできる防食塗料組成物を得ることができる。また、異なる膜厚においても色相に差のない塗膜を形成することが可能となる。この場合、着色顔料としては、少なくとも酸化チタンを用いることが好ましく、また、白色度８５以上の体質顔料としては、たとえば白色度８５以上のタルクなどを用いることができる。白色度８５以上の体質顔料の含有量は、防食塗料組成物の固形分に対して、１０〜６０容量％とすることが好ましい。なお、体質顔料の白色度は、ＪＩＳ Ｚ ８７２２に準拠して測定され、該測定には、たとえば粉体用白度計Ｃ−１００［フィルター；ブルー］（ケット（株）製）を用いることができる。
Further, as disclosed in JP-A No. 2002-66445, an extender pigment having a content of a color pigment of 0.01 to 3% by volume and a whiteness of 85 or more with respect to the solid content of the anticorrosion coating composition is used. In addition, the following conditions:
(I ′) the color difference between the anticorrosive coating composition and the article to be coated is 20 or more,
(Ii ′) The color difference between the coating film having the target dry film thickness and the coating film having a dry film thickness of less than (target dry film thickness−50) μm is 2 or more, and
(Iii ′) The color difference between a coating film having a target dry film thickness and a coating film having a dry film thickness exceeding (target dry film thickness + 50) μm is less than 1,
By adjusting the content of the color pigment and extender pigment in the anticorrosion coating composition so as to satisfy Thus, it is possible to obtain an anticorrosion coating composition that can easily (typically visually) control the dry film thickness of the coating film to the target value accurately. In addition, it is possible to form a coating film having no difference in hue even at different film thicknesses. In this case, it is preferable to use at least titanium oxide as a coloring pigment, and as an extender having a whiteness of 85 or more, for example, talc having a whiteness of 85 or more can be used. The content of the extender pigment having a whiteness of 85 or more is preferably 10 to 60% by volume with respect to the solid content of the anticorrosive coating composition. The whiteness of the extender pigment is measured in accordance with JIS Z 8722. For this measurement, for example, a powder whiteness meter C-100 [Filter; Blue] (manufactured by Kett Co., Ltd.) is used. it can.
本発明の防食塗料組成物は、通常、２液型の塗料組成物とされる。具体的には、たとえば、エポキシ樹脂（ａ）、３官能以上のアクリレート化合物（ｅ）、シランカップリング剤（ｃ）および水酸基含有石油樹脂（ｄ）を含む第１液（主剤）と、マンニッヒ型硬化剤（ｂ）を含む硬化剤と、からなる２液型の塗料組成物とされる。２液型の塗料組成物においては、使用する直前に主剤と硬化剤とを混合して使用に供される。ここで、必要に応じて添加されるその他の添加剤は、主剤に配合されてもよいし、硬化剤に配合されてもよいし、またはその両者に配合されてもよい。シランカップリング剤（ｃ）は、貯蔵安定性の観点から、主剤に配合されることが好ましい。 The anticorrosion coating composition of the present invention is usually a two-pack type coating composition. Specifically, for example, a first liquid (main agent) containing an epoxy resin (a), a trifunctional or higher acrylate compound (e), a silane coupling agent (c) and a hydroxyl group-containing petroleum resin (d), and a Mannich type A two-component coating composition comprising a curing agent containing a curing agent (b). In the two-component coating composition, the main agent and the curing agent are mixed and used immediately before use. Here, the other additive added as needed may be mix | blended with the main ingredient, may be mix | blended with the hardening | curing agent, or may be mix | blended with both. The silane coupling agent (c) is preferably blended with the main agent from the viewpoint of storage stability.
本発明の防食塗料組成物の塗装は、刷毛、ローラー、スプレー等の一般的な方法により行なうことができる。２液型の塗料組成物である場合には、使用する直前に主剤と硬化剤とを混合することにより得られる塗料を、上記方法を用いて塗布する。かかる主剤と硬化剤とを混合することにより得られる塗料の塗装は、主剤と硬化剤との混合後、可使時間内に行なう。本発明の防食塗料組成物は、典型的には、３０分〜８時間程度の可使時間を示す。溶剤を含む場合には、２〜８時間程度である。塗装を行なった後は、エポキシ基−アミノ基間の硬化反応やシランカップリング剤によるカップリング反応などが進行することによって硬化反応が進行することにより、強靱な防食塗膜が形成される。本発明の防食塗料組成物は低温硬化性に優れており、乾燥塗膜厚２００〜３２０μｍとなるように塗装し、−１０℃の極低温環境下で乾燥させた場合であっても、２４時間またはそれ以下の乾燥時間で、乾燥硬化させることが可能である。 The anticorrosive coating composition of the present invention can be applied by a general method such as brush, roller or spray. In the case of a two-component coating composition, a coating obtained by mixing a main agent and a curing agent immediately before use is applied using the above method. The coating of the paint obtained by mixing the main agent and the curing agent is performed within the pot life after mixing the main agent and the curing agent. The anticorrosion coating composition of the present invention typically exhibits a pot life of about 30 minutes to 8 hours. When a solvent is included, it is about 2 to 8 hours. After coating, a tough anticorrosive coating film is formed by the progress of the curing reaction due to the progress of the curing reaction between the epoxy group and the amino group or the coupling reaction with the silane coupling agent. The anticorrosive coating composition of the present invention is excellent in low-temperature curability, and is applied to a dry coating thickness of 200 to 320 μm and dried in an extremely low temperature environment of −10 ° C. for 24 hours. Alternatively, drying and curing can be performed with a drying time shorter than that.
被塗物（本発明の防食塗料組成物が塗装される対象物）としては、防食を必要とするものであれば特に限定されるものではないが、たとえば、船舶、橋梁等の海洋構造物、石油プラント等のプラントなどの鋼板または鋼製構造物、建築物の鋼性部分などに対して好適に適用することができる。また、旧塗膜の残る構造物や、コンクリート、非鉄金属表面を有する構造物に対して適用された場合にも、良好な防食性および耐電気防食性を示し得る。 The object to be coated (the object to which the anticorrosive coating composition of the present invention is applied) is not particularly limited as long as it requires anticorrosion. For example, marine structures such as ships and bridges, The present invention can be suitably applied to a steel plate or a steel structure such as a plant such as an oil plant, a steel portion of a building, or the like. Moreover, when applied to a structure having an old coating film, a structure having a non-ferrous metal surface, or the like, it can exhibit good corrosion resistance and anti-corrosion resistance.
上記被塗物表面は、あらかじめ、ブラスト処理されたものであってもよく、さび止め塗装、ショップ塗装、有機または無機ジンクプライマー塗装が施されたものであってもよい。かかる表面に対しても、本発明の防食塗料組成物から形成される防食塗膜は、優れた密着性および耐膨れ性を示し、優れた防食性能を発揮する。また、本発明の防食塗料組成物は、特に高度な防食性、耐電気防食性が要求される船舶のバラストタンク内表面や、船底部、外板部の塗装にも好適に適用することができる。 The surface of the object to be coated may be previously blasted, or may have been subjected to rust prevention coating, shop coating, or organic or inorganic zinc primer coating. Even on such a surface, the anticorrosive coating film formed from the anticorrosive coating composition of the present invention exhibits excellent adhesion and swelling resistance and exhibits excellent anticorrosion performance. Further, the anticorrosion coating composition of the present invention can be suitably applied to the inner surface of a ship's ballast tank, the bottom of the ship, and the outer plate part where particularly high anticorrosion and anticorrosion resistance are required. .
本発明の防食塗料組成物の塗布により形成される防食塗膜の膜厚は、被塗物の種類、用途等に応じて適宜のものとすることができるが、通常、乾燥膜厚で１０〜５００μｍ程度である。また、本発明の防食塗料組成物の塗布により形成される防食塗膜は、該組成物を複数回にわたって塗布することにより、積層構造とすることも可能である。その際の１回の塗布量は特に制限されるものではなく、通常、それぞれの塗膜の乾燥膜厚が１０〜５００μｍとなるように塗布される。 The film thickness of the anticorrosion coating film formed by application of the anticorrosion coating composition of the present invention can be appropriately determined according to the type, application, etc. of the object to be coated. It is about 500 μm. Moreover, the anticorrosion coating film formed by application | coating of the anticorrosion coating composition of this invention can also be made into a laminated structure by apply | coating this composition in multiple times. The amount of one application at that time is not particularly limited, and it is usually applied so that the dry film thickness of each coating film is 10 to 500 μm.
上記のようにして形成された防食塗膜（下塗り層）上には、上塗り層として、上塗り塗料や機能性塗料を塗装してもよい。本発明の防食塗料組成物の塗布により形成される防食塗膜は、このような上塗り塗料や機能性塗料からなる塗膜に対しても優れた密着性を示す。上塗り塗料の具体例を挙げれば、たとえば、油性系塗料、長油性フタル酸樹脂塗料、シリコンアルキッド樹脂塗料、フェノール樹脂塗料、塩化ゴム系樹脂塗料、エポキシ樹脂塗料、変性エポキシ樹脂塗料、タールエポキシ樹脂塗料、塩化ビニル樹脂塗料、ポリウレタン樹脂塗料、フッ素樹脂塗料、シリコン変性樹脂塗料などである。また、機能性塗料としては、生物付着を防止するアクリル樹脂系防汚塗料、ビニル樹脂系防汚塗料などが挙げられる。これらのなかでも、エポキシ樹脂塗料、ポリウレタン樹脂塗料、フッ素樹脂塗料、アクリル樹脂系防汚塗料、ビニル樹脂系防汚塗料などが好ましく用いられる。本発明の防食塗料組成物から形成される防食塗膜は、同系のエポキシ樹脂系塗料に対しても、また、異系の塗料に対しても優れた密着性を示すことができる。なお、本発明の防食塗料組成物は、上塗り層の形成のために用いられてもよい。この場合、上塗り層の乾燥膜厚は、通常、１０〜３００μｍ程度とされる。 On the anticorrosion coating film (undercoat layer) formed as described above, an overcoat or functional paint may be applied as an overcoat layer. The anticorrosion coating film formed by application of the anticorrosion coating composition of the present invention exhibits excellent adhesion to a coating film composed of such a top coating or functional coating. Specific examples of top coating materials include oil-based paints, long-oil phthalic acid resin paints, silicon alkyd resin paints, phenol resin paints, chlorinated rubber resin paints, epoxy resin paints, modified epoxy resin paints, tar epoxy resin paints , Vinyl chloride resin paint, polyurethane resin paint, fluorine resin paint, silicon-modified resin paint, and the like. Examples of functional paints include acrylic resin antifouling paints and vinyl resin antifouling paints that prevent biofouling. Among these, epoxy resin paints, polyurethane resin paints, fluororesin paints, acrylic resin antifouling paints, vinyl resin antifouling paints and the like are preferably used. The anticorrosion coating film formed from the anticorrosion coating composition of the present invention can exhibit excellent adhesion to a similar epoxy resin-based coating and to a different coating. In addition, the anticorrosion coating composition of this invention may be used for formation of a topcoat layer. In this case, the dry film thickness of the overcoat layer is usually about 10 to 300 μm.
本発明の防食塗料組成物は、旧塗膜に対して塗装しても優れた密着性を発揮することができる。その理由は明確ではないが、シランカップリング剤（ｃ）のシラノール基が旧塗膜との付着を良好にするものと推定される。したがって、本発明の防食塗料組成物は、新設の被塗物に対しては勿論のこと、船舶や各種構造物が有する塗膜の補修用塗料としても好適に用いることができる。 The anticorrosion coating composition of the present invention can exhibit excellent adhesion even when applied to an old coating film. Although the reason is not clear, it is presumed that the silanol group of the silane coupling agent (c) improves the adhesion with the old coating film. Therefore, the anticorrosive coating composition of the present invention can be suitably used as a coating for repairing a coating film of a ship or various structures as well as a newly coated object.
従来、たとえば船舶塗装においては、各塗装区画（バラストタンク、船底部、水線部、外舷部、デッキ、ホールド、居住区等）ごとにそれぞれ異なった防食塗料が用いられてきたが、本発明の防食塗料組成物によれば、高い防食性能を示し、各塗装区画に対して塗装される各種上塗り塗料に対して良好な密着性を示すことから、各塗装区画に適用される防食塗料の統一化を図ることができ、このことは、塗料の塗装回数および塗装作業時間の短縮をもたらす。また、本発明の防食塗料組成物は低温硬化性に優れるが、これにより、塗装作業時間の短縮を図ることが可能になるとともに、塗装時の温度環境（塗装される場所など）の制限を緩和することができる。 Conventionally, for example, in ship painting, different anticorrosion paints have been used for each painting section (ballast tank, ship bottom, water line, outer fence, deck, hold, residential area, etc.). According to the anticorrosion paint composition of the above, since it shows high anticorrosion performance and shows good adhesion to various topcoat paints applied to each paint section, the anticorrosion paint applied to each paint section is unified This can lead to a reduction in the number of times the paint is applied and the time required for painting. In addition, the anticorrosive coating composition of the present invention is excellent in low-temperature curability, but this makes it possible to shorten the coating work time and relax the restriction of the temperature environment (such as the place where it is painted) during painting. can do.
以下、実施例および比較例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example are given and this invention is demonstrated in detail, this invention is not limited to these.
＜実施例１〜１０、比較例１〜３＞
表１に示される配合処方に従い、配合成分を混合し、エポキシ樹脂を含む主剤および硬化剤をそれぞれ調製し、２液型防食塗料組成物を得た。表１に示される各配合成分の詳細は次のとおりである。
（１）ノボラック型エポキシ樹脂：「ＥＰＩＣＬＯＮ ５２７０−８０ＩＸ」（エポキシ当量２６０、大日本インキ化学工業社製）
（２）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂：「エポトート ＹＤ １３４Ｘ９０」（エポキシ当量２５０、東都化成社製）
（３）シランカップリング剤（ｃ）：アルコキシシラン「ＤＹＮＡＳＹＬＡＮ ＧＬＹＭＯ」（化学名：３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、ＥＶＯＮＩＫ ＤＥＧＵＳＳＡ社製）
（４）水酸基含有石油樹脂（ｄ）：水酸基含有石油樹脂「ＰＭ−１００Ｍ」（１分子中の水酸基含有量０．１〜２．０、酸価２〜５０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）、軟化点１００℃、東邦化学社製）
（５）アクリレート化合物（ｅ）：「アロニックス Ｍ−３０５」（化学名：ペンタエリスリトールトリアクリレート、東亜合成社製）
（６）タルク：「タルク ＤＳ３４−Ｎ」（富士タルク工業（株）製）
（７）バリタ：「簸性硫酸バリウム ＢＡ」（堺化学工業（株）製）
（８）チタン白：「チタンＲ−８２０」（堺化学工業（株）製）
（９）オーカー：「ＴＡＲＯＸ 合成酸化鉄 ＬＬ−ＸＬＯ」（森下産業（株）製）
（１０）カーボンブラック：「カーボン ＭＡ１００」（三菱化成製）
（１１）タレ止め剤：「ディスパロン６７００：アマイドワックス」（楠本化成（株）製）
（１２）マンニッヒ型硬化剤（ｂ−１）：「ＳＵＮＭＩＤＥ ＣＸ−１１５１」（マンニッヒ変性ポリアミン、アミン価１８０、活性水素当量２５０、エアープロダクツ社製）
（１３）マンニッヒ型硬化剤（ｂ−２）：「ＬＸ−５４０６」（マンニッヒ変性ポリアミン、アミン価２０２、活性水素当量３００、ＣＡＲＤＯＬＩＴＥ社製）
上記実施例および比較例で得られた２液型防食塗料組成物の主剤と硬化剤とを表１に示される割合で混合し、十分に攪拌、均一化させることにより、防食塗料組成物を得た。得られた各実施例および比較例の防食塗料組成物について、以下の評価試験を行なった。試験結果を表２に示す。
<Examples 1-10, Comparative Examples 1-3>
In accordance with the formulation shown in Table 1, the components were mixed to prepare a main agent and a curing agent containing an epoxy resin, and a two-pack type anticorrosive coating composition was obtained. The detail of each compounding component shown by Table 1 is as follows.
(1) Novolac type epoxy resin: “EPICLON 5270-80IX” (epoxy equivalent 260, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.)
(2) Bisphenol A type epoxy resin: “Epototo YD 134X90” (epoxy equivalent 250, manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd.)
(3) Silane coupling agent (c): alkoxysilane “DYNASYLAN GLYMO” (chemical name: 3-glycidyloxypropyltrimethoxysilane, manufactured by EVONIK DEGUSSA)
(4) Hydroxyl group-containing petroleum resin (d): Hydroxyl group-containing petroleum resin “PM-100M” (hydroxyl group content in one molecule 0.1 to 2.0, acid value 2 to 50 (KOHmg / g), softening point 100 ℃, Toho Chemical Co., Ltd.)
(5) Acrylate compound (e): “Aronix M-305” (chemical name: pentaerythritol triacrylate, manufactured by Toagosei Co., Ltd.)
(6) Talc: “Talc DS34-N” (Fuji Talc Industrial Co., Ltd.)
(7) Varita: “Barric sulfate sulfate BA” (manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd.)
(8) Titanium white: “Titanium R-820” (manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd.)
(9) Ocher: “TAROX synthetic iron oxide LL-XLO” (Morishita Sangyo Co., Ltd.)
(10) Carbon black: “Carbon MA100” (Mitsubishi Kasei)
(11) Sagging stop agent: “Disparon 6700: Amide Wax” (manufactured by Enomoto Kasei Co., Ltd.)
(12) Mannich type curing agent (b-1): “SUNMIDE CX-1151” (Mannich modified polyamine, amine number 180, active hydrogen equivalent 250, manufactured by Air Products)
(13) Mannich type curing agent (b-2): “LX-5406” (Mannich-modified polyamine, amine number 202, active hydrogen equivalent 300, manufactured by CARDOLITE)
The main component and the curing agent of the two-component anticorrosive coating composition obtained in the above Examples and Comparative Examples are mixed in the proportions shown in Table 1, and sufficiently stirred and homogenized to obtain an anticorrosive coating composition. It was. The following evaluation tests were conducted on the anticorrosive coating compositions of the obtained Examples and Comparative Examples. The test results are shown in Table 2.
［１］乾燥性（硬化性）評価試験
まず、グリッドブラスト鋼板（７ｃｍ×１５ｃｍ×３．２ｍｍ）に、日本ペイントマリン（株）製の無機ジンクショッププライマー（商品名「セラモ」）を、その乾燥塗膜厚が約１５μｍとなるように塗装し、７日間乾燥させることにより、プライマー処理鋼板を複数作製した。次に、当該プライマー処理鋼板に、乾燥塗膜厚が約２５０μｍとなるように、調製直後の上記防食塗料組成物を、エアスプレーを用いて塗装した。塗装後ただちに、プライマー処理鋼板を、それぞれ５℃、−１０℃に設定された室内に放置して乾燥を開始した。一定時間経過後、塗膜表面を靴のカカトで踏み、全体重を約３秒間かけた。塗膜表面に靴跡が残らず、塗膜の移動および歪み等がなくなるまでの時間を乾燥時間とした。
[1] Dryability (hardness) evaluation test First, an inorganic zinc shop primer (trade name “Ceramo”) manufactured by Nippon Paint Marine Co., Ltd. was dried on a grid-blasted steel plate (7 cm × 15 cm × 3.2 mm). A plurality of primer-treated steel sheets were prepared by coating the coating film so that the coating thickness was about 15 μm and drying it for 7 days. Next, the said anticorrosion coating composition immediately after preparation was apply | coated to the said primer treatment steel plate using an air spray so that a dry coating film thickness might be set to about 250 micrometers. Immediately after painting, the primer-treated steel sheet was left in a room set at 5 ° C. and −10 ° C., respectively, and drying was started. After a certain period of time, the surface of the coating film was stepped on with a shoe heel and the total weight was applied for about 3 seconds. The time until no shoe marks remained on the surface of the coating film and the movement and distortion of the coating film disappeared was defined as the drying time.
［２］ポットライフ
ＪＩＳ Ｋ ５６００−２−６に準拠し、１５℃における防食塗料組成物のポットライフを測定した。
[2] Pot Life According to JIS K 5600-2-6, the pot life of the anticorrosive coating composition at 15 ° C. was measured.
［３］防食性評価試験
（ａ）４０℃耐水性試験
まず、グリッドブラスト鋼板（７ｃｍ×１５ｃｍ×３．２ｍｍ）に、日本ペイントマリン（株）製の無機ジンクショッププライマー（商品名「セラモ」）を、その乾燥塗膜厚が約１５μｍとなるように塗装し、７日間乾燥させることにより、プライマー処理鋼板を作製した。ついで、当該プライマー処理鋼板に、乾燥塗膜厚が約２５０μｍとなるように、調製直後の上記防食塗料組成物を、エアスプレーを用いて塗装し、２０℃×６５％ＲＨの雰囲気下で７日間乾燥させることにより各試験塗板を得た。次に、この各試験塗板を、４０℃の水中に６ヶ月浸漬し、その後、塗膜のワレ・ハガレ、フクレの状態を目視で判定した。判定基準は、ワレ・ハガレ、フクレが全くない場合のワレ・ハガレ、フクレの発生面積を０％として、日本塗料検査協会「塗膜の評価基準」（１９７０）に準じて次のように設定した。また、６ヶ月浸漬後の塗膜のプライマー処理鋼板への付着力（ＭＰａ）をエルコメーター社製アドヒージョンテスターで測定した。
Ａ：ワレ・ハガレ、フクレの発生面積が０％以上３％未満、
Ｂ：ワレ・ハガレ、フクレの発生面積が３％以上６％未満、
Ｃ：ワレ・ハガレ、フクレの発生面積が６％以上１１％未満、
Ｄ：ワレ・ハガレ、フクレの発生面積が１１％以上３１％未満、
Ｅ：ワレ・ハガレ、フクレの発生面積が３１％以上。
[3] Anticorrosion Evaluation Test (a) Water Resistance Test at 40 ° C. First, an inorganic zinc shop primer (trade name “Ceramo”) manufactured by Nippon Paint Marine Co., Ltd. was applied to a grid blast steel plate (7 cm × 15 cm × 3.2 mm). Was coated so that the thickness of the dry coating film was about 15 μm and dried for 7 days to prepare a primer-treated steel sheet. Next, the anticorrosion coating composition immediately after preparation was applied to the primer-treated steel plate using an air spray so that the dry coating thickness was about 250 μm, and the atmosphere was 20 ° C. × 65% RH for 7 days. Each test coating board was obtained by making it dry. Next, each test coating plate was immersed in water at 40 ° C. for 6 months, and then the state of cracks, peels, and swelling of the coating film was visually determined. Judgment criteria were set as follows according to the Japan Paint Inspection Association “Evaluation criteria for paint film” (1970), assuming that the area of occurrence of cracks, peels and blisters in the absence of cracks, peels and blisters was 0%. . Further, the adhesion force (MPa) of the coating film immersed for 6 months to the primer-treated steel sheet was measured with an adhesion tester manufactured by Elcometer.
A: The area where cracks, peels and blisters occur is 0% or more and less than 3%.
B: The area where cracks, peels and blisters occur is 3% or more and less than 6%.
C: The area where cracks, peels and blisters occur is 6% or more and less than 11%.
D: The area where cracks, peels and blisters occur is 11% or more and less than 31%.
E: Generation area of cracks, peels and blisters is 31% or more.
（ｂ）４０℃耐塩水性試験
水の代わりに、３％食塩水を用いたこと以外は、上記４０℃耐水性試験と同様にして試験を行ない、上記４０℃耐水性試験と同じ判定基準にて塗膜のワレ・ハガレ、およびフクレの状態を目視で判定し、付着力（ＭＰａ）を測定した。
(B) 40 ° C. salt water resistance test The test was conducted in the same manner as the 40 ° C. water resistance test, except that 3% saline was used instead of water. The state of cracking / peeling and swelling of the coating film was visually determined, and the adhesive force (MPa) was measured.
（ｃ）温度勾配試験
上記４０℃耐水性試験と同様にして得られた試験塗板を、当該試験塗板の塗装面が４０℃の温水に、裏面が２０℃の水に接するように、浸漬槽中に１４日間浸漬した後、上記４０℃耐水性試験と同じ判定基準にて塗膜のワレ・ハガレ、およびフクレの状態を目視で判定した。
(C) Temperature gradient test In a dipping bath, the test coated plate obtained in the same manner as the 40 ° C. water resistance test was so that the coated surface of the test coated plate was in contact with 40 ° C. warm water and the back surface was in contact with 20 ° C. water. After dipping for 14 days, the state of the cracks, peels and blisters of the coating film was visually determined according to the same criteria as in the 40 ° C. water resistance test.
［４］耐電気防食性評価試験（陰極防食試験）
まず、グリッドブラスト鋼板（７ｃｍ×１５ｃｍ×３．２ｍｍ）に、日本ペイントマリン（株）製の無機ジンクショッププライマー（商品名「セラモ」）を、その乾燥塗膜厚が約１５μｍとなるように塗装し、７日間乾燥させることにより、プライマー処理鋼板を作製した。ついで、当該プライマー処理鋼板に、乾燥塗膜厚が約２５０μｍとなるように、調製直後の上記防食塗料組成物を、エアスプレーを用いて塗装し、２３℃×６５％ＲＨの雰囲気下で７日間乾燥させることにより各試験塗板を得た。この試験塗板を用いて、ＡＳＴＭ Ｇ８−９０に準じて試験を行ない、評価した。すなわち、まず当該試験塗板の試験面（塗装面）の浸漬部分の中央に６．３ｍｍφのドリルの刃を用いて６．３ｍｍφ大の素地露出部を形成した板を作製した。ついで、この板を、ＮａＣｌ、Ｎａ2ＳＯ4およびＮａ2ＣＯ3をそれぞれ１重量％含む水溶液に常温で浸漬し、１．５Ｖの電位をかけ、３ヶ月後の素地露出部周辺のフクレの状態を目視で判定し、また、素地露出部からの塗膜の剥離部の長さ（ｍｍ）を測定した。フクレの状態の判定基準は、フクレが全くない場合のフクレの発生面積を０％として、日本塗料検査協会「塗膜の評価基準」（１９７０）に準じて次のように設定した。
Ａ：フクレの発生面積が０％以上３％未満、
Ｂ：フクレの発生面積が３％以上６％未満、
Ｃ：フクレの発生面積が６％以上１１％未満、
Ｄ：フクレの発生面積が１１％以上３１％未満、
Ｅ：フクレの発生面積が３１％以上。
[4] Anticorrosion resistance evaluation test (cathodic protection test)
First, an inorganic zinc shop primer (trade name “Ceramo”) manufactured by Nippon Paint Marine Co., Ltd. is applied to a grid-blasted steel plate (7 cm × 15 cm × 3.2 mm) so that the thickness of the dried coating film is about 15 μm. And it was made to dry for 7 days, and the primer processing steel plate was produced. Next, the anticorrosion coating composition immediately after preparation was applied to the primer-treated steel sheet using an air spray so that the dry coating thickness was about 250 μm, and the atmosphere was 23 ° C. × 65% RH for 7 days. Each test coating board was obtained by making it dry. Using this test coated plate, tests were conducted according to ASTM G8-90 and evaluated. That is, first, a plate in which a base exposed portion of 6.3 mmφ was formed using a 6.3 mmφ drill blade at the center of the immersion portion of the test surface (painted surface) of the test coated plate was produced. Next, this plate was immersed in an aqueous solution containing 1% by weight of NaCl, Na 2 SO 4 and Na 2 CO 3 at room temperature, applied with a potential of 1.5 V, and the state of swelling around the substrate exposed portion after 3 months. Was visually determined, and the length (mm) of the peeled portion of the coating film from the substrate exposed portion was measured. The criteria for determining the state of blistering were set as follows in accordance with Japan Paint Inspection Association “Evaluation criteria for coating film” (1970), assuming that the occurrence area of blistering in the absence of blistering was 0%.
A: The occurrence area of swelling is 0% or more and less than 3%,
B: The occurrence area of swelling is 3% or more and less than 6%,
C: The occurrence area of swelling is 6% or more and less than 11%,
D: The occurrence area of swelling is 11% or more and less than 31%,
E: The occurrence area of swelling is 31% or more.
［５］上塗り密着性評価試験
まず、グリッドブラスト鋼板（７ｃｍ×１５ｃｍ×３．２ｍｍ）に、日本ペイントマリン（株）製の無機ジンクショッププライマー（商品名「ニッペセラモ」）を、その乾燥塗膜厚が約１５μｍとなるように塗装し、７日間乾燥させることにより、プライマー処理鋼板を作製した。ついで、当該プライマー処理鋼板に、乾燥塗膜厚が約２５０μｍとなるように、調製直後の上記防食塗料組成物を、エアスプレーを用いて塗装し、２０℃×６５％ＲＨの雰囲気下で７日間乾燥させることにより試験塗板を得た。試験塗板は、各実施例および各比較例につき、５枚用意した。ついで、これらの試験塗板を屋外暴露させ、一定期間のインターバルを設けた後、５枚の試験塗板のそれぞれに、上塗り塗料として、（ａ）同種塗料（防食塗料組成物と同一の塗料）（乾燥塗膜厚１２５μｍ）、（ｂ）エポキシ樹脂塗料「ニッペエポキシＭ上塗り（日本ペイント社製）」（乾燥塗膜厚８０μｍ）、（ｃ）塩化ゴム樹脂塗料「ラバコート上塗り（日本ペイント社製）」（乾燥塗膜厚３０μｍ）、（ｄ）ウレタン樹脂塗料「ポリウレマイティーラックＭ上塗り（日本ペイント社製）」（乾燥塗膜厚３０μｍ）、および（ｅ）アクリル樹脂防汚塗料「エコロフレックスＳＰＣ ２００（日本ペイント社製）」（乾燥塗膜厚１００〜１５０μｍ）をスプレーにより塗布した。
[5] Topcoat adhesion evaluation test First, an inorganic zinc shop primer (trade name “Nippe Ceramo”) manufactured by Nippon Paint Marine Co., Ltd. was applied to a grid-blasted steel plate (7 cm × 15 cm × 3.2 mm), and its dry coating thickness. Was applied to a thickness of about 15 μm and dried for 7 days to prepare a primer-treated steel sheet. Next, the anticorrosion coating composition immediately after preparation was applied to the primer-treated steel plate using an air spray so that the dry coating thickness was about 250 μm, and the atmosphere was 20 ° C. × 65% RH for 7 days. A test coated plate was obtained by drying. Five test coating plates were prepared for each example and each comparative example. Next, these test coating plates were exposed outdoors, and after an interval of a certain period, (a) the same kind of paint (the same paint as the anticorrosion coating composition) (dry) (B) Epoxy resin paint “Nippe Epoxy M Topcoat (Nippon Paint Co., Ltd.)” (dry coat thickness 80 μm), (c) Chlorinated rubber resin paint “Rubba Coat Topcoat (Nippon Paint Co., Ltd.)” ( (Dry paint film thickness 30 μm), (d) Urethane resin paint “Polyuremite Rack M Topcoat (Nippon Paint Co., Ltd.)” (dry paint thickness 30 μm), and (e) Acrylic resin antifouling paint “Eco-Flex SPC 200 (Japan) Paint (manufactured by Paint Co., Ltd.) ”(dry coating thickness 100 to 150 μm) was applied by spraying.
次に、上塗り塗料（ａ）〜（ｄ）を塗装した塗板を、室内にて７日間乾燥させた。ついで、ＪＩＳ Ｋ ５４００耐湿性試験に準じて、２４時間恒湿乾燥下に放置した後、取り出し５分後に、ＪＩＳ Ｋ ５４００碁盤目法を、隙間間隔５ｍｍ、マス目数９にて行ない、上塗り密着性を評価した。評価基準は、次のとおりである（１０点満点）。
Ａ：８点以上、Ｂ：５〜７点、Ｃ：２〜４点、Ｄ：１点以下。
Next, the coated plate coated with the top coats (a) to (d) was dried indoors for 7 days. Next, in accordance with the JIS K 5400 moisture resistance test, after being left for 24 hours under constant humidity drying, 5 minutes after taking out, the JIS K 5400 cross-cut method is performed with a gap interval of 5 mm and a grid number of 9 and overcoating adhesion. Sex was evaluated. The evaluation criteria are as follows (full score of 10).
A: 8 points or more, B: 5 to 7 points, C: 2 to 4 points, D: 1 point or less.
また、上塗り塗料（ｅ）を塗装した塗板を、室内にて２４時間乾燥させた。ついで、この塗板を実海水に６ヶ月浸漬し、取り出し直後に、ＪＩＳ Ｋ ５４００碁盤目法を、隙間間隔５ｍｍ、マス目数９にて行ない、上塗り密着性を評価した。評価基準は、上記と同じである。 Further, the coated plate coated with the top coat (e) was dried indoors for 24 hours. Subsequently, this coated plate was immersed in real seawater for 6 months, and immediately after taking out, a JIS K 5400 cross-cut method was performed at a gap interval of 5 mm and a grid number of 9 to evaluate topcoat adhesion. The evaluation criteria are the same as above.
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。 It should be understood that the embodiments and examples disclosed herein are illustrative and non-restrictive in every respect. The scope of the present invention is defined by the terms of the claims, rather than the description above, and is intended to include any modifications within the scope and meaning equivalent to the terms of the claims.
Claims (8)
不飽和置換基含有フェノール類と、アルデヒド類と、アミン化合物とのマンニッヒ縮合反応物であるマンニッヒ型硬化剤（ｂ）と、
アルコキシシラン化合物であるシランカップリング剤（ｃ）を１〜７重量部と、
水酸基含有石油樹脂（ｄ）を１０〜１００重量部と、
３官能以上のアクリレート化合物（ｅ）を４．６〜２２重量部と、
を含み、
前記エポキシ樹脂（ａ）全量に占める前記フェノールノボラック型エポキシ樹脂の量が２０重量％以上である防食塗料組成物。 100 parts by weight of an epoxy resin (a) containing a phenol novolac type epoxy resin,
A Mannich type curing agent (b), which is a Mannich condensation reaction product of an unsaturated substituent-containing phenol, an aldehyde, and an amine compound;
1 to 7 parts by weight of a silane coupling agent (c) which is an alkoxysilane compound;
10 to 100 parts by weight of a hydroxyl group-containing petroleum resin (d),
4.6 to 22 parts by weight of trifunctional or higher acrylate compound (e),
Only including,
The anticorrosion coating composition whose quantity of the said phenol novolak-type epoxy resin which occupies for the said epoxy resin (a) whole quantity is 20 weight% or more .
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2008190719A JP5486171B2 (en) | 2008-07-24 | 2008-07-24 | Anticorrosion coating composition, multilayer coating film using the same, and ship and marine structure provided with multilayer coating film |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2008190719A JP5486171B2 (en) | 2008-07-24 | 2008-07-24 | Anticorrosion coating composition, multilayer coating film using the same, and ship and marine structure provided with multilayer coating film |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2010024408A JP2010024408A (en) | 2010-02-04 |
| JP5486171B2 true JP5486171B2 (en) | 2014-05-07 |
Family
ID=41730524
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2008190719A Active JP5486171B2 (en) | 2008-07-24 | 2008-07-24 | Anticorrosion coating composition, multilayer coating film using the same, and ship and marine structure provided with multilayer coating film |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5486171B2 (en) |
Families Citing this family (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101656912B1 (en) * | 2010-03-26 | 2016-09-12 | 닛본 페인트 홀딩스 가부시키가이샤 | Water-based coating composition and process for formation of coating film |
| KR101872528B1 (en) * | 2012-04-12 | 2018-06-28 | 주식회사 케이씨씨 | Preparation method of additive for anticorrosive primer epoxy coating composition for vessel and anticorrosive primer epoxy coating composition for vessel comprising the same |
| CN103012698B (en) * | 2012-11-28 | 2014-12-24 | 大连裕祥科技集团有限公司 | Non-toxic long-acting low-surface-energy antifouling resin and preparation method and application thereof |
| JP6103964B2 (en) * | 2013-02-04 | 2017-03-29 | 中国塗料株式会社 | Two-component primer, primer coating, laminated antifouling coating and substrate antifouling method |
| CN105121567B (en) * | 2013-03-27 | 2017-07-21 | 汉伯公司 | To contain the curing agent of the bonding coating composition of amino silane adduct |
| CN103289531A (en) * | 2013-07-02 | 2013-09-11 | 长沙盛康高分子材料科技有限公司 | Underwater coating anti-pollution and anti-corrosion epoxy coating and preparation method thereof |
| JP6453638B2 (en) * | 2014-12-19 | 2019-01-16 | 菊水化学工業株式会社 | Two-component undercoat paint composition |
| CN104829861A (en) * | 2015-05-04 | 2015-08-12 | 林登科 | Formula method of accelerator, curing agents and diluent, and applications of accelerator, curing agents and diluents in elimination of amine blushing and amine blooming |
| JP6814541B2 (en) * | 2016-01-29 | 2021-01-20 | 中国塗料株式会社 | Epoxy resin-based anticorrosion coating composition, epoxy resin-based anticorrosion coating film, laminated antifouling coating film, antifouling base material, and methods for producing these. |
| JP7075565B2 (en) * | 2016-11-15 | 2022-05-26 | 株式会社スリーボンド | Curable resin composition |
| KR102567190B1 (en) | 2017-07-28 | 2023-08-14 | 주고꾸 도료 가부시키가이샤 | Coating composition, coating film, substrate with coating film and producing method for substrate with coating film |
| WO2019159953A1 (en) * | 2018-02-13 | 2019-08-22 | 株式会社Adeka | Coating composition, method for curing said composition, and method for manufacturing barrier film and cured product |
| CN110527102B (en) * | 2019-09-17 | 2021-10-01 | 浩力森化学科技（江苏）有限公司 | Grinding resin for cationic electrodeposition paint color paste and preparation method thereof |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3283445B2 (en) * | 1996-10-31 | 2002-05-20 | 日本ペイントマリン株式会社 | Coating method |
| JP2002066445A (en) * | 2000-09-01 | 2002-03-05 | Nippon Paint Marine Kk | Coating film forming method |
| RU2357992C2 (en) * | 2004-08-10 | 2009-06-10 | Чугоку Марин Пейнтс, Лтд. | Anticorrosive coating compound with high content of non-volatile components, quick-set anticorrosive coating compound with high content of non-volatile components, ship or similar coating process, anticorrosive film with high content of non-volatile components and quick-set anticorrosive film with high content of nonvolatile components after coating, filmy ship and submarine construction |
-
2008
- 2008-07-24 JP JP2008190719A patent/JP5486171B2/en active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2010024408A (en) | 2010-02-04 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5486171B2 (en) | Anticorrosion coating composition, multilayer coating film using the same, and ship and marine structure provided with multilayer coating film | |
| JP4558737B2 (en) | High solid anticorrosion coating composition and high solid rapid curing anticorrosion coating composition, coating method for ships, etc., high solid anticorrosion coating film and high solid rapid curing anticorrosion coating film obtained, and coated ship coated with these coating films And underwater structures | |
| JP5367983B2 (en) | Anti-corrosive pigment-containing polyfunctional epoxy resin coating composition, coating film thereof, substrate coated with coating film, and anticorrosion method | |
| JP5155723B2 (en) | Method of coating galvanized steel structure | |
| JP5913762B1 (en) | Anticorrosion paint composition, paint film, ship and marine structure | |
| KR101022605B1 (en) | Anticorrosive coating composition | |
| WO2014136752A1 (en) | Anti-corrosion paint composition, anti-corrosion coating, and method for preventing corrosion of base material | |
| KR102180889B1 (en) | Coating composition, primer coating film, laminated antifouling coating film, method for manufacturing substrate with primer coating film attached thereto, and method for manufacturing substrate with laminated antifouling coating film attached thereto | |
| JP2003171611A (en) | Epoxy resin composition capable of forming coating film having high extensibility, anticorrosive coating composition, its coating film, base material coated with its film, and method for preventing corrosion of base material | |
| JP2022003141A (en) | Low-voc anticorrosive coating composition, anticorrosive coating film, base with coating film, and production method for base with coating film | |
| JP2001279167A (en) | Corrosion resistant coating composition, film formed therewith, substrate coated thereby, and method for corrosion resistance | |
| JPH11343454A (en) | Anti-corrosion coating material composition, coated membrane, method of anticorrosion and ship ballast tank | |
| JP5475917B1 (en) | Coating composition and coated article using the same | |
| JP2019026843A (en) | Coating composition, coated film, substrate with coated film and manufacturing method of substrate with coated film | |
| JP7146071B2 (en) | Anticorrosive paint composition | |
| JP6629539B2 (en) | Anticorrosion coating composition, anticorrosion coating, substrate with anticorrosion coating, and method for producing the same | |
| JP2017025159A (en) | Anticorrosive coating material composition, anticorrosive coating film, and base material with anticorrosive coating film and method for producing the same | |
| JP5933095B1 (en) | Anticorrosion paint composition, paint film, ship and marine structure | |
| JP4283642B2 (en) | Epoxy paint composition | |
| JP4476382B2 (en) | Paint base agent and coating composition for heavy anticorrosion | |
| JP3652864B2 (en) | Anticorrosion paint composition | |
| JP6832122B2 (en) | Two-component mixed paint composition | |
| KR101194454B1 (en) | Epoxy coating composition | |
| JP7429795B2 (en) | Low VOC coating composition, coating film and substrate with coating film, and manufacturing method thereof | |
| JP7398937B2 (en) | Epoxy resin coating composition, laminated coating film, and coating film repair method |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20110624 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20130820 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20131009 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20131126 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20140121 |
|
| A911 | Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911 Effective date: 20140127 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20140212 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20140221 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5486171 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |