JP5486147B2 - Pigment dispersion composition, colored photosensitive resin composition and photosensitive resin transfer material containing the same, and color filter and liquid crystal display device using the same - Google Patents
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Description
本発明はナノメートルサイズの有機顔料微粒子を含有する顔料分散組成物、着色感光性樹脂組成物、及び感光性樹脂転写材料、並びに鮮明な色調と高い着色力とコントラストとを有するカラーフィルタおよび液晶表示装置に関する。 The present invention relates to a pigment dispersion composition containing nanometer-sized organic pigment fine particles, a colored photosensitive resin composition, and a photosensitive resin transfer material, and a color filter and a liquid crystal display having clear color tone, high coloring power and contrast Relates to the device.
近年、液晶表示装置（ＬＣＤ）の画質は向上してきており、普及ディスプレイであるＣＲＴ（ブラウン管）との代替が広い用途で進みつつある。そして色再現範囲や輝度など、要求品質はさらに高まり、これに応えるために、カラーフィルタの性能改良が不可欠であり、鍵を握る部材となっている。これは、カラーフィルタが、ＬＣＤパネル等の表示画像に着色する役割を果たし、ＬＣＤパネルの色特性を直接左右するからである。 In recent years, the image quality of liquid crystal display devices (LCDs) has been improved, and replacement with CRT (CRT), which is a popular display, is progressing in a wide range of applications. The required quality, such as color reproduction range and brightness, is further increased, and in order to meet this demand, the performance improvement of the color filter is indispensable and has become a key member. This is because the color filter plays a role of coloring a display image such as an LCD panel and directly affects the color characteristics of the LCD panel.
カラーフィルタの要求特性として、高光透過性、色純度、高コントラスト、低反射化などが挙げられる。特にコントラストが低いと光が減衰して表示画面が暗くなったり、明暗が不明瞭になったりする。そのため高コントラストが望まれる。そしてその上、ＲＧＢを組み合わせて得られる色の再現域が広く、各純度が高いことも望まれる。しかし、カラーフィルタのコントラストを向上させると、色純度が低下して色再現域が減少したり、品質安定性が低下する場合がある。 The required characteristics of the color filter include high light transmittance, color purity, high contrast, low reflection, and the like. In particular, when the contrast is low, the light is attenuated and the display screen becomes dark or the light and dark becomes unclear. Therefore, high contrast is desired. In addition, it is also desired that the color reproduction range obtained by combining RGB is wide and that each purity is high. However, when the contrast of the color filter is improved, the color purity may be reduced to reduce the color gamut or the quality stability may be reduced.
ここで、液晶カラーディスプレイやビデオカメラ等に使用されるカラーフィルタについてさらに詳しくいうと、基盤上に赤色（Ｒ）、緑色（Ｇ）、青色（Ｂ）の各着色画素部が形成される。これら各着色画素部には、近年その優れた特性から有機顔料が用いられるようになってきており、有機顔料を分散した樹脂の薄膜が基板に設けられた構造とされる。このとき着色画素部を形成するために光硬化性顔料組成物として用いることがあり、その組成物は、有機顔料を分散した顔料分散液と、光硬化性化合物と、必要に応じて樹脂とを加えることで調製されている。そして、カラーフィルタを作製する際に使用する有機顔料としては、顔料分散組成物としたときの貯蔵安定性に優れ、カラーフィルタ着色画素部の塗膜としたときにコントラストに優れるものが要求される。 More specifically, color filters used in a liquid crystal color display, a video camera, and the like are formed with red (R), green (G), and blue (B) colored pixel portions on a substrate. In recent years, an organic pigment has been used for each of these colored pixel portions because of its excellent characteristics, and a thin film of resin in which the organic pigment is dispersed is provided on the substrate. At this time, it may be used as a photocurable pigment composition to form a colored pixel portion, and the composition comprises a pigment dispersion in which an organic pigment is dispersed, a photocurable compound, and a resin as necessary. It is prepared by adding. The organic pigment used for producing the color filter is required to have excellent storage stability when used as a pigment dispersion composition and excellent contrast when used as a color filter coloring pixel portion coating film. .
有機顔料の分散は、通常、ロールミル、ボールミル、アトライター等の各種の分散機を用いて工業的に行われている（特許文献１）。しかしながらこれまでは、顔料粒子が平板状になったり角ばったりして、その組成物は高粘度を示すことが多く、貯蔵中にゲル化して使用不能となることがある。また、そのような顔料粒子から作製したカラーフィルタは一般的にコントラストが低い。 The dispersion of the organic pigment is usually carried out industrially using various dispersing machines such as a roll mill, a ball mill, and an attritor (Patent Document 1). However, until now, the pigment particles have become flat or angular, and the composition often exhibits a high viscosity and can gel during storage and become unusable. In addition, color filters made from such pigment particles generally have low contrast.
本発明は、安定かつ良好な分散性を有する角がなく形の丸い有機顔料粒子を用いた顔料分散組成物、または該粒子を用いて作製できる高コントラストなカラーフィルタ及び液晶表示装置を提供することを目的とする。 The present invention provides a pigment dispersion composition using organic pigment particles with rounded corners having stable and good dispersibility, or a high-contrast color filter and a liquid crystal display device that can be produced using the particles. With the goal.
上記課題は下記の手段により達成された。
〔１〕顔料分散組成物に含まれる顔料粒子の６０％以上の粒子が、下記で定義される粒子の輪郭の最大曲率半径と最小曲率半径との比（最大曲率半径／最小曲率半径）で４０以下を示し、
前記顔料がジケトピロロピロール化合物顔料であり、
前記顔料粒子の数平均粒径が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることを特徴とする顔料分散組成物。
［顕微鏡画像から画像処理装置を用いて粒子の投影輪郭を画像化する。その画像の粒子輪郭を周囲長に応じて２５分割し、得られた個々の線分に対してその線分を弧で近似したときに最もよく一致する円の半径を求める。これらの円の半径で最大のものを最大曲率半径、最小のものを最小曲率半径と定義する。］
〔２〕顔料の含有率が１〜６０質量％である〔１〕に記載の顔料分散組成物。
〔３〕前記顔料粒子が、該顔料を良溶媒に溶解させた顔料溶液と、前記良溶媒と相溶性でありかつ前記顔料に対しては貧溶媒となる溶媒とを混合して形成した顔料粒子であることを特徴とする〔１〕または〔２〕に記載の顔料分散組成物。
〔４〕前記顔料溶液と貧溶媒との混合により前記顔料粒子を含む分散液を調製し、次いで該分散液を濃縮して前記顔料粒子を再分散化可能な凝集状態として、その後、当該凝集粒子を再度分散させた〔３〕に記載の顔料分散組成物。
〔５〕質量平均分子量１００００以上の高分子化合物を含有することを特徴とする〔１〕〜〔４〕のいずれか１項に記載の顔料分散組成物。
〔６〕前記高分子化合物が下記一般式（１）で表されることを特徴とする〔５〕に記載の顔料分散組成物。
〔７〕〔１〕〜〔６〕のいずれか１項に記載の顔料分散組成物を用いて作製した、前記顔料粒子を含むカラーフィルタであって、
カラーフィルタ中に含まれる全顔料粒子の１０％以上の粒子が、下記で定義される粒子の輪郭の最大曲率半径と最小曲率半径との比（最大曲率半径／最小曲率半径）で４０以下を示し、
前記顔料がジケトピロロピロール化合物顔料であり、
前記顔料粒子の数平均粒径が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることを特徴とするカラーフィルタ。
［顕微鏡画像から画像処理装置を用いて粒子の投影輪郭を画像化する。その画像の粒子輪郭を周囲長に応じて２５分割し、得られた個々の線分に対してその線分を弧で近似したときに最もよく一致する円の半径を求める。これらの円の半径で最大のものを最大曲率半径、最小のものを最小曲率半径と定義する。］
〔８〕カラーフィルタにおける赤色画素部に含まれる顔料粒子の６０％以上が、前記で定義される粒子の輪郭の最大曲率半径と最小曲率半径との比（最大曲率半径／最小曲率半径）で４０以下のナノ粒子であることを特徴とする〔７〕に記載のカラーフィルタ。
〔９〕カラーフィルタにおける緑色画素部に含まれる顔料粒子の４０％以上が、前記で定義される粒子の輪郭の最大曲率半径と最小曲率半径との比（最大曲率半径／最小曲率半径）で４０以下のナノ粒子であることを特徴とする〔７〕に記載のカラーフィルタ。
〔１０〕カラーフィルタにおける青色画素部の顔料粒子の５％以上が、前記で定義される粒子の輪郭の最大曲率半径と最小曲率半径との比（最大曲率半径／最小曲率半径）で４０以下のナノ粒子であることを特徴とする〔７〕に記載のカラーフィルタ。
〔１１〕前記顔料ナノ粒子の数平均粒径が５０ｎｍ以下であることを特徴とする〔７〕〜〔１０〕のいずれか１項に記載のカラーフィルタ。
〔１２〕前記顔料ナノ粒子が、該顔料を良溶媒に溶解させた顔料溶液と、前記良溶媒と相溶性でありかつ前記顔料に対しては貧溶媒となる溶媒とを混合して形成した顔料ナノ粒子であることを特徴とする〔７〕〜〔１１〕のいずれか１項に記載のカラーフィルタ。
〔１３〕質量平均分子量１００００以上の高分子化合物を含有することを特徴とする〔７〕〜〔１２〕のいずれか１項に記載のカラーフィルタ。
〔１４〕前記高分子化合物が下記一般式（１）で表されることを特徴とする〔１３〕に記載のカラーフィルタ。
〔１５〕〔１〕〜〔６〕のいずれか１項に記載の顔料分散組成物と、バインダーと、モノマー又はオリゴマーと、光重合開始剤または光重合開始剤系とを少なくとも含む着色感光性樹脂組成物。
〔１６〕前記着色感光性樹脂組成物がインクジェット用インクであることを特徴とする〔１５〕に記載の着色感光性樹脂組成物。
〔１７〕仮支持体上に、〔１５〕または〔１６〕に記載の着色感光性樹脂組成物を含む感光性樹脂層を設けたことを特徴とする感光性樹脂転写材料。
〔１８〕〔７〕〜〔１４〕のいずれか１項に記載のカラーフィルタを備えたことを特徴とする液晶表示装置。
The above problems have been achieved by the following means.
[1] 60% or more of the pigment particles contained in the pigment dispersion composition have a ratio of the maximum curvature radius to the minimum curvature radius (maximum curvature radius / minimum curvature radius) of the particle contour defined below. Show the following:
The pigment is a diketopyrrolopyrrole compound pigment;
The pigment dispersion composition, wherein the number average particle diameter of the pigment particles is 1 nm or more and 100 nm or less.
[The projected contour of the particle is imaged from the microscope image using an image processing apparatus. The particle contour of the image is divided into 25 according to the peripheral length, and the radius of the circle that best matches the obtained line segment when the line segment is approximated by an arc is obtained. The largest radius of these circles is defined as the maximum radius of curvature, and the smallest radius is defined as the minimum radius of curvature. ]
[2] The pigment dispersion composition according to [1], wherein the pigment content is 1 to 60% by mass.
[3] Pigment particles formed by mixing a pigment solution in which the pigment particles are dissolved in a good solvent and a solvent that is compatible with the good solvent and that is a poor solvent for the pigment. The pigment dispersion composition according to [1] or [2], wherein
[4] A dispersion containing the pigment particles is prepared by mixing the pigment solution and a poor solvent, and then the dispersion is concentrated to obtain an aggregated state in which the pigment particles can be redispersed. The pigment dispersion composition according to [3], in which is dispersed again.
[5] The pigment dispersion composition according to any one of [1] to [4], which contains a polymer compound having a mass average molecular weight of 10,000 or more.
[6] The pigment dispersion composition as described in [5], wherein the polymer compound is represented by the following general formula (1).
[7] A color filter containing the pigment particles, produced using the pigment dispersion composition according to any one of [1] to [6],
10% or more of all pigment particles contained in the color filter show a ratio of the maximum curvature radius to the minimum curvature radius (maximum curvature radius / minimum curvature radius) of the particle contour defined below, which is 40 or less. ,
The pigment is a diketopyrrolopyrrole compound pigment;
The number average particle size of the pigment particles is 1 nm or more and 100 nm or less.
[The projected contour of the particle is imaged from the microscope image using an image processing apparatus. The particle contour of the image is divided into 25 according to the peripheral length, and the radius of the circle that best matches the obtained line segment when the line segment is approximated by an arc is obtained. The largest radius of these circles is defined as the maximum radius of curvature, and the smallest radius is defined as the minimum radius of curvature. ]
[8] 60% or more of the pigment particles contained in the red pixel portion of the color filter are 40 in the ratio (maximum curvature radius / minimum curvature radius) of the maximum curvature radius and the minimum curvature radius of the particle contour defined above. [7] The color filter according to [7], which is the following nanoparticle.
[9] 40% or more of the pigment particles contained in the green pixel portion in the color filter are 40 in the ratio (maximum curvature radius / minimum curvature radius) of the maximum curvature radius and the minimum curvature radius of the particle contour defined above. [7] The color filter according to [7], which is the following nanoparticle.
[10] 5% or more of the pigment particles in the blue pixel portion of the color filter are 40 or less in the ratio (maximum curvature radius / minimum curvature radius) of the maximum curvature radius and the minimum curvature radius of the particle contour defined above. [7] The color filter according to [7], wherein the color filter is a nanoparticle.
[11] The color filter as described in any one of [7] to [10], wherein the number average particle diameter of the pigment nanoparticles is 50 nm or less.
[12] A pigment in which the pigment nanoparticles are formed by mixing a pigment solution obtained by dissolving the pigment in a good solvent and a solvent that is compatible with the good solvent and that is a poor solvent for the pigment. The color filter according to any one of [7] to [11], wherein the color filter is a nanoparticle.
[13] The color filter as described in any one of [7] to [12], which contains a polymer compound having a mass average molecular weight of 10,000 or more.
[14] The color filter as described in [13], wherein the polymer compound is represented by the following general formula (1).
[15] A colored photosensitive resin comprising at least the pigment dispersion composition according to any one of [1] to [6], a binder, a monomer or an oligomer, and a photopolymerization initiator or a photopolymerization initiator system. Composition.
[16] The colored photosensitive resin composition as described in [15], wherein the colored photosensitive resin composition is an inkjet ink.
[17] A photosensitive resin transfer material, wherein a photosensitive resin layer containing the colored photosensitive resin composition according to [15] or [16] is provided on a temporary support.
[18] A liquid crystal display device comprising the color filter according to any one of [7] to [14].
（７）カラーフィルタ中に含まれる全顔料粒子の１０％以上の粒子が、粒子の輪郭の最大曲率半径と最小曲率半径との比（最大曲率半径／最小曲率半径）が４０以下を示すナノ粒子であることを特徴とするカラーフィルタ。
（８）カラーフィルタにおける赤色画素部に含まれる顔料粒子の６０％以上が、粒子の輪郭の最大曲率半径と最小曲率半径との比（最大曲率半径／最小曲率半径）が４０以下のナノ粒子であることを特徴とする（７）項に記載のカラーフィルタ。
（９）カラーフィルタにおける緑色画素部に含まれる顔料粒子の４０％以上が、粒子の輪郭の最大曲率半径と最小曲率半径との比（最大曲率半径／最小曲率半径）が４０以下のナノ粒子であることを特徴とする（７）項に記載のカラーフィルタ。
（１０）カラーフィルタにおける青色画素部の顔料粒子の５％以上が、粒子の輪郭の最大曲率半径と最小曲率半径との比（最大曲率半径／最小曲率半径）が４０以下のナノ粒子であることを特徴とする（７）項に記載のカラーフィルタ。
（１１）前記顔料ナノ粒子の数平均粒径が１００ｎｍ以下であることを特徴とする（７）〜（１０）のいずれか１項に記載のカラーフィルタ。
（１２）前記顔料ナノ粒子が、該顔料を良溶媒に溶解させた顔料溶液と、前記良溶媒と相溶性でありかつ前記顔料に対しては貧溶媒となる溶媒とを混合して形成した顔料ナノ粒子であることを特徴とする（７）〜（１１）のいずれか１項に記載のカラーフィルタ。
（１３）質量平均分子量１００００以上の高分子化合物を含有することを特徴とする（７）〜（１２）のいずれか１項に記載のカラーフィルタ。
（１４）前記高分子化合物が下記一般式（１）で表されることを特徴とする（１３）項に記載のカラーフィルタ。
(8) 60% or more of the pigment particles contained in the red pixel portion of the color filter are nanoparticles having a ratio of the maximum curvature radius to the minimum curvature radius (maximum curvature radius / minimum curvature radius) of 40 or less of the particle contour. The color filter as described in item (7), wherein the color filter is present.
(9) 40% or more of the pigment particles contained in the green pixel portion of the color filter are nanoparticles having a ratio of the maximum curvature radius to the minimum curvature radius (maximum curvature radius / minimum curvature radius) of 40 or less. The color filter as described in item (7), wherein the color filter is present.
(10) 5% or more of the pigment particles in the blue pixel portion in the color filter are nanoparticles having a ratio of the maximum curvature radius to the minimum curvature radius (maximum curvature radius / minimum curvature radius) of 40 or less in the particle contour. The color filter according to item (7), wherein
(11) The color filter according to any one of (7) to (10), wherein the number average particle diameter of the pigment nanoparticles is 100 nm or less.
(12) A pigment in which the pigment nanoparticles are formed by mixing a pigment solution obtained by dissolving the pigment in a good solvent and a solvent that is compatible with the good solvent and that is a poor solvent for the pigment. The color filter according to any one of (7) to (11), wherein the color filter is a nanoparticle.
(13) The color filter as described in any one of (7) to (12), which contains a polymer compound having a mass average molecular weight of 10,000 or more.
(14) The color filter as described in (13), wherein the polymer compound is represented by the following general formula (1).
（１５）（１）〜（６）のいずれか１項に記載の顔料分散組成物と、バインダーと、モノマー又はオリゴマーと、光重合開始剤または光重合開始剤系とを少なくとも含む着色感光性樹脂組成物。
（１６）前記着色感光性樹脂組成物がインクジェット用インクであることを特徴とする（１５）項に記載の着色感光性樹脂組成物。
（１７）仮支持体上に、（１５）または（１６）項に記載の着色感光性樹脂組成物を含む感光性樹脂層を設けたことを特徴とする感光性樹脂転写材料。
（１８）（７）〜（１４）のいずれか１項に記載のカラーフィルタを備えたことを特徴とする液晶表示装置。
(15) A colored photosensitive resin comprising at least the pigment dispersion composition according to any one of (1) to (6), a binder, a monomer or an oligomer, and a photopolymerization initiator or a photopolymerization initiator system. Composition.
(16) The colored photosensitive resin composition as described in (15), wherein the colored photosensitive resin composition is an inkjet ink.
(17) A photosensitive resin transfer material, wherein a photosensitive resin layer containing the colored photosensitive resin composition according to (15) or (16) is provided on a temporary support.
(18) A liquid crystal display device comprising the color filter according to any one of (7) to (14).
本発明のナノ粒子を含有した顔料分散組成物は、粒子同士の相互作用が少なく安定であり、分散安定性に優れる。また該ナノ粒子を含有したカラーフィルタは高いコントラストを有し、優れた画像表示性能を発揮しうる。 The pigment dispersion composition containing the nanoparticles of the present invention is stable with little interaction between particles, and is excellent in dispersion stability. The color filter containing the nanoparticles has a high contrast and can exhibit excellent image display performance.
本発明の顔料分散組成物は角のない顔料ナノ粒子を含有し、全顔料粒子の６０％以上が前記角のない顔料ナノ粒子である。本発明において「角のない粒子」とは、電子顕微鏡で撮影した各粒子の投影輪郭の最大曲率半径と最小曲率半径の比（最大曲率半径／最小曲率半径）が４０以下の粒子をいう。ここで、顔料粒子の撮影方法は特に限定されないが、電子顕微鏡による撮影方法が好ましく、透過型電子顕微鏡による撮影方法がより好ましい。あるいは原子間力顕微鏡で位相差像を計測して粒子画像を得ることができる。顔料形状の計測は、電子顕微鏡画像から画像処理装置を用いて粒子の投影輪郭を画像化したものを用いる。具体的には、粒子輪郭を周囲長に応じて２５分割し、得られた個々の線分に対してその線分を弧で近似したときに最もよく一致する円の半径を求める。これらの円の半径で最大のものを最大曲率半径、最小のものを最小曲率半径と定義する。
上記角のない顔料ナノ粒子の製造方法は、気相法、粉砕法、再沈法、レーザーアブレーション法などの方法から、顔料種や目的性能に応じて好ましい方法を適宜選択することができる。微細で粒径分布の揃った、分散安定性に優れる顔料微粒子を得る点から、後述する微粒子析出法によることが好ましい。
The pigment dispersion composition of the present invention contains pigment nanoparticles without corners, and 60% or more of all pigment particles are pigment nanoparticles without corners. In the present invention, “particles without corners” refers to particles having a ratio of the maximum curvature radius to the minimum curvature radius (maximum curvature radius / minimum curvature radius) of 40 or less in the projected contour of each particle photographed with an electron microscope. Here, the imaging method of the pigment particles is not particularly limited, but an imaging method using an electron microscope is preferable, and an imaging method using a transmission electron microscope is more preferable. Alternatively, a particle image can be obtained by measuring a phase difference image with an atomic force microscope. For the measurement of the pigment shape, an image obtained by imaging the projected contour of particles using an image processing apparatus from an electron microscope image is used. Specifically, the particle contour is divided into 25 according to the perimeter, and the radius of the circle that best matches the obtained individual line segment when the line segment is approximated by an arc is obtained. The largest radius of these circles is defined as the maximum radius of curvature, and the smallest radius is defined as the minimum radius of curvature.
As the method for producing the pigment nanoparticles without corners, a preferable method can be appropriately selected from methods such as a gas phase method, a pulverization method, a reprecipitation method, and a laser ablation method according to the pigment type and the target performance. From the viewpoint of obtaining fine pigment particles having a uniform particle size distribution and excellent dispersion stability, the fine particle precipitation method described later is preferred.
本発明の顔料分散組成物においては、上述のとおり「角のない顔料ナノ粒子」が組成物中の全顔料粒子の数の６０％以上を占めるが、６５％以上であることが好ましく、７０％以上であることがより好ましい。
本発明のカラーフィルタは「角のない顔料ナノ粒子」を１０％以上含んでおり、２０％以上含有することが好ましく、３０％以上含有することがより好ましい。このカラーフィルタ中での含有率に上限は特にないが、９０％以下であることが実際的である。
In the pigment dispersion composition of the present invention, as described above, “pigment nanoparticles without corners” occupy 60% or more of the total number of pigment particles in the composition, preferably 65% or more, and 70% More preferably.
The color filter of the present invention contains 10% or more of “pigment nanoparticles without corners”, preferably 20% or more, and more preferably 30% or more. There is no particular upper limit on the content in the color filter, but it is practical that it is 90% or less.
そして「角のない顔料ナノ粒子」の含有率をカラーフィルタの各色の画素についていうと、赤色画素においては６０％以上であることが好ましく、７０％以上であることがより好ましい。緑色画素においては４０％以上であることが好ましく、５０％以上であることがより好ましい。青色画素においては５％以上であることが好ましく、１５％以上であることがより好ましい。 When the content of “pigment nanoparticles without corners” is described for each color pixel of the color filter, it is preferably 60% or more, more preferably 70% or more in the red pixel. In a green pixel, it is preferably 40% or more, and more preferably 50% or more. In a blue pixel, it is preferably 5% or more, and more preferably 15% or more.
本発明の顔料分散組成物において用いられる顔料は有機顔料である。また、有機粒子は、単独で用いても、複数であっても、これらを組み合わせたものであってもよい。
Pigment used in the pigment dispersion composition of the present invention are organic pigments. Further, the organic particles may be used alone, or a plurality of organic particles may be used in combination.
本発明において有機顔料は、ジケトピロロピロール化合物顔料を用いる。
Organic pigments in the present invention, Ru using diketopyrrolo pyrrole of compound pigments.
更に詳しくは、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４（Ｃ．Ｉ．番号５６１１０）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５５（Ｃ．Ｉ．番号５６１０５０）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２７２（Ｃ．Ｉ．番号５６１１５０）、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ７１、もしくはＣ．Ｉ．ピグメントオレンジ７３等のジケトピロロピロール化合物顔料が好ましい。
More specifically , C.I. I. Pigment red 254 (C.I. No. 56110), C.I. I. Pigment Red 255 (C.I. No. 561050), C.I. I. Pigment red 264, C.I. I. Pigment red 272 (C.I. No. 561150), C.I. I. Pigment orange 71, or C.I. I. Diketopyrrolopyrrole compounds Pigments, such as CI Pigment Orange 73 is preferable.
本発明の顔料分散組成物においては、２種類以上の有機顔料または有機顔料の固溶体を組み合わせて用いることもでき、また通常の染料と組み合わせて用いることもできる。
本発明の顔料分散組成物において顔料の含有率は、１〜６０質量％であることが好ましく、２〜５０質量％であることがより好ましい。
また本発明のカラーフィルタにおいては、２種類以上の有機顔料または有機顔料の固溶体を組み合わせて用いることもでき、また通常の染料と組み合わせて用いることもできる。発明のカラーフィルタにおいて有機顔料の含有率は、その着色層中、全固形分量に対して１０〜７０質量％とすることが好ましく、３０〜６０質量％とすることがより好ましい。
本発明のカラーフィルタの上記着色層は、上記有機顔料（ａ）と、重合性基を有するモノマーもしくはオリゴマー（ｂ）と、水溶性ポリマー（ｃ）とを含有する顔料分散物において、前記重合性モノマーもしくはオリゴマー（ｂ）を重合させた重合固化物よりなることが好ましい。このとき顔料分散物に、バインダー（ｄ）や重合開始剤又は重合開始剤系（ｅ）を含有させることも好ましい。着色層の厚さは特に限定されないが、０．５〜５．０μｍであることが好ましく、１．０〜３．０μｍであることがより好ましい。着色層の面積は特に限定されないが、例えば微細化画素とするときには、４００〜９００００μｍ２とすることが好ましく、１０００〜１５０００μｍ２とすることがより好ましい。
In the pigment dispersion composition of the present invention, two or more kinds of organic pigments or solid solutions of organic pigments can be used in combination, or can be used in combination with ordinary dyes.
In the pigment dispersion composition of the present invention, the pigment content is preferably 1 to 60% by mass, and more preferably 2 to 50% by mass.
In the color filter of the present invention, two or more kinds of organic pigments or solid solutions of organic pigments can be used in combination, or can be used in combination with ordinary dyes. In the color filter of the invention, the content of the organic pigment is preferably 10 to 70% by mass and more preferably 30 to 60% by mass with respect to the total solid content in the colored layer.
The colored layer of the color filter of the present invention is a pigment dispersion containing the organic pigment (a), a monomer or oligomer having a polymerizable group (b), and a water-soluble polymer (c). It is preferably made of a polymerized solidified product obtained by polymerizing the monomer or oligomer (b). At this time, it is also preferable that the pigment dispersion contains a binder (d), a polymerization initiator, or a polymerization initiator system (e). Although the thickness of a colored layer is not specifically limited, It is preferable that it is 0.5-5.0 micrometers, and it is more preferable that it is 1.0-3.0 micrometers. Although the area of the colored layer is not particularly limited, for example, when a fine pixel is preferably set to 400～90000Myuemu 2, and more preferably a 1000~15000μm 2.
本発明の顔料分散組成物は顔料微粒子を含有していれば、その他の化合物を含有していても、含有していなくてもよいが、モノマーもしくはオリゴマーと、バインダーと、重合開始剤又は重合開始剤系とを組み合わせて着色感光性樹脂組成物とすることが好ましい。 As long as the pigment dispersion composition of the present invention contains fine pigment particles, it may or may not contain other compounds. However, the monomer or oligomer, the binder, the polymerization initiator, or the polymerization start may be included. A colored photosensitive resin composition is preferably combined with an agent system.
モノマーもしくはオリゴマーとして重合性基を有することが好ましく、エチレン性不飽和二重結合を２個以上有し、光の照射によって付加重合するものであることが好ましい。そのようなものとしては、分子中に少なくとも１個の付加重合可能なエチレン性不飽和基を有し、沸点が常圧で１００℃以上の化合物を挙げることができる。その例としては、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート及びフェノキシエチル（メタ）アクリレートなどの単官能アクリレートや単官能メタクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）シアヌレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパンやグリセリン等の多官能アルコールにエチレンオキシド又はプロピレンオキシドを付加した後（メタ）アクリレート化したもの等の多官能アクリレートや多官能メタクリレートを挙げることができる。また、特開平１０−６２９８６号公報に一般式（１）および（２）に記載のように、多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後（メタ）アクリレート化した化合物も好適なものとして挙げられる。 The monomer or oligomer preferably has a polymerizable group, and preferably has two or more ethylenically unsaturated double bonds and undergoes addition polymerization by irradiation with light. Examples of such compounds include compounds having at least one addition-polymerizable ethylenically unsaturated group in the molecule and having a boiling point of 100 ° C. or higher at normal pressure. Examples include monofunctional acrylates and monofunctional methacrylates such as dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate and phenoxyethyl (meth) acrylate; polyethylene glycol di ( (Meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolethane triacrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolpropane diacrylate, neopentylglycol di (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, Pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, dipenta Rithritol penta (meth) acrylate, hexanediol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (acryloyloxypropyl) ether, tri (acryloyloxyethyl) isocyanurate, tri (acryloyloxyethyl) cyanurate, glycerin tri (meth) acrylate And polyfunctional acrylates and polyfunctional methacrylates such as those obtained by adding ethylene oxide or propylene oxide to a polyfunctional alcohol such as trimethylolpropane or glycerin and then (meth) acrylated. Further, as described in JP-A-10-62986, general formulas (1) and (2), a compound obtained by adding ethylene oxide or propylene oxide to a polyfunctional alcohol and then (meth) acrylated is also suitable. As mentioned.
更に特公昭４８−４１７０８号公報、特公昭５０−６０３４号公報及び特開昭５１−３７１９３号公報に記載されているウレタンアクリレート類；特開昭４８−６４１８３号公報、特公昭４９−４３１９１号公報及び特公昭５２−３０４９０号公報に記載されているポリエステルアクリレート類；エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸の反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能アクリレー卜やメタクリレートを挙げることができる。
これらの中で、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートが好ましい。
また、この他、特開平１１−１３３６００号公報に記載の「重合性化合物Ｂ」も好適なものとして挙げることができる。
Further, urethane acrylates described in JP-B-48-41708, JP-B-50-6034 and JP-A-51-37193; JP-A-48-64183, JP-B-49-43191 And polyester acrylates described in Japanese Patent Publication No. 52-30490; polyfunctional acrylates and methacrylates such as epoxy acrylates which are reaction products of epoxy resin and (meth) acrylic acid.
Among these, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, and dipentaerythritol penta (meth) acrylate are preferable.
In addition, “polymerizable compound B” described in JP-A-11-133600 can also be mentioned as a preferable example.
これらの重合性モノマーもしくはオリゴマーは分子量２００〜１０００のものが好ましく、単独でも、二種類以上を混合して用いてもよい。
本発明の着色感光性組成物中の含有率は、特に限定されないが、５〜５０質量％であることが一般的であり、１０〜４０質量％であることが好ましい。この量が多すぎると現像性の制御が困難になり製造適性上問題となる。少なすぎると露光時の硬化力が不足する。
These polymerizable monomers or oligomers preferably have a molecular weight of 200 to 1,000, and may be used alone or in combination of two or more.
Although the content rate in the colored photosensitive composition of this invention is not specifically limited, It is common that it is 5-50 mass%, and it is preferable that it is 10-40 mass%. If this amount is too large, it becomes difficult to control the developability, which causes a problem in production suitability. If the amount is too small, the curing power at the time of exposure is insufficient.
バインダーとしては酸性基を有するバインダーが好ましく、インクジェットインクないし着色感光性樹脂組成物の調製時に添加してもよい。前記顔料分散物を製造する際、または後述する顔料微粒子形成時に添加することも好ましい。有機顔料溶液および有機顔料溶液を添加して顔料微粒子を生成させるための貧溶媒の両方もしくは一方にバインダーを添加することもできる。またはバインダー溶液を別系統で顔料微粒子形成時に添加することも好ましい。 As the binder, a binder having an acidic group is preferable, and may be added when preparing an inkjet ink or a colored photosensitive resin composition. It is also preferable to add at the time of producing the pigment dispersion or forming pigment fine particles described later. It is also possible to add a binder to both or one of the poor solvent for adding the organic pigment solution and the organic pigment solution to form pigment fine particles. Alternatively, it is also preferable to add a binder solution when forming fine pigment particles in a separate system.
バインダーとしては、側鎖にカルボン酸基やカルボン酸塩基などの極性基を有するアルカリ可溶性のポリマーが好ましい。その例としては、特開昭５９−４４６１５号公報、特公昭５４−３４３２７号公報、特公昭５８−１２５７７号公報、特公昭５４−２５９５７号公報、特開昭５９−５３８３６号公報及び特開昭５９−７１０４８号公報に記載されているようなメタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等を挙げることができる。また側鎖にカルボン酸基やカルボン酸塩などを有するセルロース誘導体も挙げることができ、またこの他にも、水酸基を有するポリマーに環状酸無水物を付加したものも好ましく使用することができる。また、特に好ましい例として、米国特許第４，１３９，３９１号明細書に記載のベンジル（メタ）アクリレートと（メタ）アクリル酸との共重合体や、ベンジル（メタ）アクリレートと（メタ）アクリル酸と他のモノマーとの多元共重合体を挙げることができる。これらの極性基を有するバインダーポリマーは、単独で用いてもよく、或いは通常の膜形成性のポリマーと併用する組成物の状態で使用してもよく、顔料微粒子１００質量部に対する添加量は１０〜２００質量部が一般的であり、２５〜１００質量部が好ましい。 The binder is preferably an alkali-soluble polymer having a polar group such as a carboxylic acid group or a carboxylic acid group in the side chain. Examples thereof include JP-A-59-44615, JP-B-54-34327, JP-B-58-12577, JP-B-54-25957, JP-A-59-53836, and JP-A-57-36. A methacrylic acid copolymer, an acrylic acid copolymer, an itaconic acid copolymer, a crotonic acid copolymer, a maleic acid copolymer, a partially esterified maleic acid copolymer as described in JP-A-59-71048 Etc. Moreover, the cellulose derivative which has a carboxylic acid group, carboxylate, etc. in a side chain can also be mentioned, In addition to this, what added the cyclic acid anhydride to the polymer which has a hydroxyl group can also be used preferably. As particularly preferred examples, copolymers of benzyl (meth) acrylate and (meth) acrylic acid described in US Pat. No. 4,139,391, benzyl (meth) acrylate and (meth) acrylic acid are used. And multi-component copolymers with other monomers. These binder polymers having a polar group may be used alone or in the form of a composition used in combination with a normal film-forming polymer. 200 mass parts is common and 25-100 mass parts is preferable.
また架橋効率を向上させるために、重合性基を側鎖に有してもよく、ＵＶ硬化性樹脂や、熱硬化性樹脂等も有用である。これらの重合性基を含有するポリマーの例を以下に示すが、ＣＯＯＨ基、ＯＨ基、アンモニウム基等のアルカリ可溶性基と炭素−炭素不飽和結合が含まれていれば下記に限定されない。ＯＨ基を有する例えば２−ヒドロキシエチルアクリレートと、ＣＯＯＨ基を含有する例えばメタクリル酸と、およびこれらと共重合可能なアクリル系もしくはビニル系化合物等のモノマーとの共重合体に、ＯＨ基と反応性を有するエポキシ環と炭素−炭素不飽和結合基を有する化合物、例えばグリシジルアクリレートのような化合物を反応させて得られる化合物等が使用できる。ＯＨとの反応ではエポキシ環の他に酸無水物、イソシアネート基を有し、アクリロイル基を有する化合物も使用できる。また特開平６−１０２６６９号、特開平６−１９３８号に開示されるエポキシ環を有する化合物にアクリル酸のような不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物に、飽和もしくは不飽和多塩基酸無水物を反応させて得られる反応物も使用できる。ＣＯＯＨのようなアルカリ可溶化基と炭素−炭素不飽和基を併せ持つ化合物として例えばダイヤナールＮＲシリーズ（三菱レイヨン株式会社製）、Ｐｈｏｔｏｍｅｒ６１７３（ＣＯＯＨ含有Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ ａｃｒｙｌｉｃ ｏｌｉｇｏｍｅｒ。Ｄｉａｍｏｎｄ Ｓｈａｍｒｏｃｋ Ｃｏ． Ｌｔｄ．，製）、ビスコートＲ−２６４、ＫＳレジスト１０６（いずれも大阪有機化学工業株式会社製）、サイクロマーＰシリーズ、プラクセル ＣＦ２００シリーズ（いずれもダイセル化学工業株式会社製）、Ｅｂｅｃｒｙｌ３８００（ダイセルユーシービー株式会社製）などが挙げられる。 Moreover, in order to improve crosslinking efficiency, you may have a polymeric group in a side chain, UV curable resin, a thermosetting resin, etc. are useful. Examples of polymers containing these polymerizable groups are shown below, but are not limited to the following as long as they contain an alkali-soluble group such as a COOH group, OH group, and ammonium group and a carbon-carbon unsaturated bond. Reactive with OH groups in copolymers of OH groups such as 2-hydroxyethyl acrylate, COOH groups such as methacrylic acid, and monomers such as acrylic or vinyl compounds copolymerizable therewith A compound obtained by reacting a compound having an epoxy ring with a carbon-carbon unsaturated bond group, for example, a compound such as glycidyl acrylate, can be used. In the reaction with OH, in addition to the epoxy ring, a compound having an acid anhydride, an isocyanate group, and an acryloyl group can also be used. Further, a compound obtained by reacting an unsaturated carboxylic acid such as acrylic acid with a compound having an epoxy ring disclosed in JP-A-6-102669 and JP-A-6-1938 can be used as a saturated or unsaturated polybasic acid anhydride. A reaction product obtained by reacting a product can also be used. Examples of compounds having both an alkali-solubilizing group such as COOH and a carbon-carbon unsaturated group are Dianal NR series (manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.), Photomer 6173 (COOH-containing Polyurethane acrylic oligomer, manufactured by Diamond Shamrock Co. Ltd.,). Viscoat R-264, KS resist 106 (all manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.), Cyclomer P series, Plaxel CF200 series (all manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.), Ebecryl 3800 (manufactured by Daicel UCB Co., Ltd.), etc. Can be mentioned.
更に、バインダー樹脂として、側鎖の一部に水溶性の原子団を有する有機高分子重合体を用いることができる。上記バインダー樹脂は、モノマーに対して相溶性のある線状有機高分子重合体であり、且つ、有機溶剤およびアルカリ可溶性（好ましくは弱アルカリ水溶液で現像できるもの）であることが好ましい。上記アルカリ可溶性樹脂としては、側鎖にカルボン酸を有するポリマー、例えば、特開昭５９−４４６１５号、特公昭５４−３４３２７号、特公昭５８−１２５７７号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭５９−５３８３６号、特開昭５９−７１０４８号公報に記載されているようなメタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等があり、また同様に側鎖にカルボン酸を有する酸性セルロース誘導体が挙げられる。上記アルカリ可溶性樹脂としては、その他、水酸基を有するポリマーに酸無水物を付加させたものなどが有用である。特にこれらの中でも、具体的には、ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸共重合体やベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／および他のモノマーとの多元共重合体が好ましい。上記アルカリ可溶性樹脂としては、少なくとも（ｉ）無水マレイン酸（ＭＡＡ）、アクリル酸（ＡＡ）、メタクリル酸（ＭＡ）、およびフマル酸（ＦＡ）から選ばれた少なくとも一種の酸成分モノマーと、（ｉｉ）アルキルポリオキシエチレン（メタ）アクリレートと、および（ｉｉｉ）ベンジル（メタ）アクリレートとからなる共重合体（以下「共重合体Ａ」という場合がある。）を用いることができる。
上記共重合体Ａの組み合わせとしては、（ｉ）酸成分モノマー、（ｉｉ）アルキルポリオキシエチレン（メタ）アクリレート（Ａｃｒ（ＥＯ）ｎ：ＣＨ３（ＯＣ２Ｈ４）ｎＯＣＯＣ（Ｒ）＝ＣＨ２）、および（ｉｉｉ）ベンジル（メタ）アクリレート（Ｂｚ（Ｍ）Ａ）の組成質量比は好ましくは１０〜２５／５〜２５／５０〜８５、より好ましくは１５〜２０／５〜２０／６０〜８０が好ましい。また、上記共重合体のＧＰＣによるポリスチレン換算質量平均分子量（Ｍｗ）としては好ましくは３，０００〜５０，０００、より好ましくは５，０００〜３０，０００である。
Furthermore, as the binder resin, an organic high molecular polymer having a water-soluble atomic group in a part of the side chain can be used. The binder resin is preferably a linear organic polymer having compatibility with the monomer, and is soluble in an organic solvent and alkali (preferably developable with a weak alkaline aqueous solution). Examples of the alkali-soluble resin include polymers having a carboxylic acid in the side chain, such as JP-A-59-44615, JP-B-54-34327, JP-B-58-12777, JP-B-54-25957, JP-A-sho 59-53836, methacrylic acid copolymer, acrylic acid copolymer, itaconic acid copolymer, crotonic acid copolymer, maleic acid copolymer as described in JP-A-59-71048, There are partially esterified maleic acid copolymers, and acidic cellulose derivatives having a carboxylic acid in the side chain are also included. As the alkali-soluble resin, those obtained by adding an acid anhydride to a polymer having a hydroxyl group are also useful. In particular, among these, specifically, a benzyl (meth) acrylate / (meth) acrylic acid copolymer and a multi-component copolymer of benzyl (meth) acrylate / (meth) acrylic acid / and other monomers are preferable. The alkali-soluble resin includes at least (i) at least one acid component monomer selected from maleic anhydride (MAA), acrylic acid (AA), methacrylic acid (MA), and fumaric acid (FA), and (ii) It is possible to use a copolymer (hereinafter referred to as “copolymer A”) composed of ()) alkylpolyoxyethylene (meth) acrylate and (iii) benzyl (meth) acrylate.
As the combination of the copolymer A, (i) acid component monomer, (ii) alkyl polyoxyethylene (meth) acrylate (Acr (EO) n: CH 3 (OC 2 H 4 ) nOCOC (R) ═CH 2 ) And (iii) The composition mass ratio of benzyl (meth) acrylate (Bz (M) A) is preferably 10-25 / 5-25 / 50-85, more preferably 15-20 / 5-20 / 60- 80 is preferred. The polystyrene-reduced mass average molecular weight (Mw) by GPC of the copolymer is preferably 3,000 to 50,000, more preferably 5,000 to 30,000.
（ｉ）酸成分モノマーの組成質量比が上記範囲にあると、アルカリ可溶性および溶剤への溶解性が低下しにくい。また、（ｉｉ）アルキルポリオキシエチレン（メタ）アクリレート（Ａｃｒ（ＥＯ）ｎ：ＣＨ３（ＯＣ２Ｈ４）ｎＯＣＯＣ（Ｒ）＝ＣＨ２）の組成質量比が上記範囲にあると、組成物の基板上への液の広がりやすく、また着色剤の分散性が低下しにくいため、本発明の効果を有効に達成することができる。（ｉｉｉ）ベンジル（メタ）アクリレート（Ｂｚ（Ｍ）Ａ）の組成質量比が上記範囲にあると、着色剤の分散安定性や組成物中への溶解性や塗布膜のアルカリ現像適性が低下しにくい。
（ｉｉ）アルキルポリオキシエチレン（メタ）アクリレート（Ａｃｒ（ＥＯ）ｎ：ＣＨ３（ＯＣ２Ｈ４）ｎＯＣＯＣ（Ｒ）＝ＣＨ２）のポリオキシエチレン（ＥＯ）ｎの繰り返し数ｎは、２〜１５が好ましく、２〜１０が更に好ましく、４〜１０が特に好ましい。上記繰り返し数ｎが、前記範囲にあると、アルカリ現像液で現像した後に現像残渣が発生しにくく、組成物の塗布液としての流動性が低下し、塗布ムラを生じるのを防止でき、塗布膜厚の均一性や省液性が低下するのを防止できる。
これらの極性基を有するバインダーポリマーは、単独で用いてもよく、或いは通常の膜形成性のポリマーと併用する組成物の状態で使用してもよく、顔料微粒子１００質量部に対する添加量は１０〜２００質量部が一般的であり、２５〜１００質量部が好ましい。
(I) When the compositional mass ratio of the acid component monomer is within the above range, alkali solubility and solubility in a solvent are unlikely to decrease. In addition, when the composition mass ratio of (ii) alkyl polyoxyethylene (meth) acrylate (Acr (EO) n: CH 3 (OC 2 H 4 ) nOCOC (R) = CH 2 ) is in the above range, Since the liquid easily spreads on the substrate and the dispersibility of the colorant is hardly lowered, the effect of the present invention can be effectively achieved. (Iii) When the compositional mass ratio of benzyl (meth) acrylate (Bz (M) A) is in the above range, the dispersion stability of the colorant, the solubility in the composition, and the alkali development suitability of the coating film decrease. Hateful.
(Ii) alkylpolyoxyethylene (meth) acrylate repeating number n of the polyoxyethylene (EO) n of (Acr (EO) n CH 3 (OC 2 H 4) nOCOC (R) = CH 2) is from 2 to 15 is preferable, 2 to 10 is more preferable, and 4 to 10 is particularly preferable. When the above repeating number n is in the above range, a development residue is less likely to occur after development with an alkaline developer, the fluidity of the composition as a coating solution can be prevented, and coating unevenness can be prevented. It is possible to prevent the thickness uniformity and the liquid-saving property from decreasing.
These binder polymers having a polar group may be used alone or in the form of a composition used in combination with a normal film-forming polymer. 200 mass parts is common and 25-100 mass parts is preferable.
バインダーが高分子化合物である場合、該高分子化合物中の酸性基の数に特に制限はないが、１分子中に含まれる繰り返し単位の数を１００とした時、酸性基を有する繰り返し単位が５〜１００であることが好ましく、１０〜１００であることがより好ましい。また、（１）カルボキシル基を有する化合物から導かれた繰り返し単位と、前記（２）カルボン酸エステル基を有する化合物から導かれた繰り返し単位との重合比率としていえば、繰り返し単位（１）のモル％が５〜４０であることが好ましく、繰り返し単位（２）が４０〜９０であることが好ましく、繰り返し単位（１）または（２）以外の繰り返し単位が２５以下であることが好ましい。また酸性基を有するアルカリ可溶性のバインダーの高分子化合物の分子量は３０００〜１００００００が好ましく、４０００〜２０００００がより好ましく、５０００〜８００００が特に好ましい。 When the binder is a polymer compound, the number of acidic groups in the polymer compound is not particularly limited, but when the number of repeating units contained in one molecule is 100, the number of repeating units having an acidic group is 5 It is preferable that it is -100, and it is more preferable that it is 10-100. Further, the polymerization ratio of the repeating unit derived from the compound having (1) carboxyl group and the repeating unit derived from the compound having (2) carboxylic acid ester group is the mole of repeating unit (1). % Is preferably 5 to 40, the repeating unit (2) is preferably 40 to 90, and the repeating unit other than the repeating unit (1) or (2) is preferably 25 or less. The molecular weight of the alkali-soluble binder polymer compound having an acidic group is preferably 3000 to 1000000, more preferably 4000 to 200000, and particularly preferably 5000 to 80000.
本発明の着色感光性樹脂組成物中、バインダーの含有率は、特に限定されないが、１５〜５０質量％が一般的であり、２０〜４５質量％が好ましい。この量が多すぎると組成物の粘度が高くなりすぎ製造適性上問題となる。少なすぎると塗布膜の形成上問題がある。 Although the content rate of a binder in the colored photosensitive resin composition of this invention is not specifically limited, 15-50 mass% is common, and 20-45 mass% is preferable. If the amount is too large, the viscosity of the composition becomes too high, causing a problem in production suitability. If the amount is too small, there is a problem in forming a coating film.
光重合開始剤又は光重合開始剤系（本発明において、光重合開始剤系とは複数の化合物の組み合わせで光重合開始の機能を発現する重合開始組成物をいう。）としては、米国特許第２３６７６６０号明細書に開示されているビシナルポリケタルドニル化合物、米国特許第２４４８８２８号明細書に記載されているアシロインエーテル化合物、米国特許第２７２２５１２号明細書に記載のα−炭化水素で置換された芳香族アシロイン化合物、米国特許第３０４６１２７号明細書及び同第２９５１７５８号明細書に記載の多核キノン化合物、米国特許第３５４９３６７号明細書に記載のトリアリールイミダゾール二量体とｐ−アミノケトンの組み合わせ、特公昭５１−４８５１６号公報に記載のベンゾチアゾール化合物とトリハロメチル−ｓ−トリアジン化合物、米国特許第４２３９８５０号明細書に記載されているトリハロメチル−トリアジン化合物、米国特許第４２１２９７６号明細書に記載されているトリハロメチルオキサジアゾール化合物等を挙げることができる。特に、トリハロメチル−ｓ−トリアジン、トリハロメチルオキサジアゾール及びトリアリールイミダゾール二量体が好ましい。 As the photopolymerization initiator or the photopolymerization initiator system (in the present invention, the photopolymerization initiator system refers to a polymerization initiation composition that exhibits a photopolymerization initiation function by a combination of a plurality of compounds). A vicinal polyketaldonyl compound disclosed in US Pat. No. 2,367,660, an acyloin ether compound described in US Pat. No. 2,448,828, and an α-hydrocarbon described in US Pat. No. 2,722,512 Aromatic acyloin compounds, polynuclear quinone compounds described in US Pat. Nos. 3,046,127 and 2,951,758, and triarylimidazole dimers described in US Pat. No. 3,549,367 in combination with p-aminoketone Benzothiazole compounds described in Japanese Patent Publication No. 51-48516 and trihalomethyl-s-to Azine compounds, U.S. trihalomethyl patents listed in the 4239850 Pat - triazine compound include a trihalomethyl oxadiazole compounds described in U.S. Pat. No. 4,212,976. In particular, trihalomethyl-s-triazine, trihalomethyloxadiazole, and triarylimidazole dimer are preferable.
また、この他、特開平１１−１３３６００号公報に記載の「重合開始剤Ｃ」や、オキシム系として、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、Ｏ−ベンゾイル−４’−（ベンズメルカプト）ベンゾイル−ヘキシル−ケトキシム、２，４，６−トリメチルフェニルカルボニル−ジフェニルフォスフォニルオキサイド、ヘキサフルオロフォスフォロ−トリアルキルフェニルホスホニウム塩等も好適なものとしてあげることができる。 In addition, “polymerization initiator C” described in JP-A-11-133600, oxime-based compounds such as 1-phenyl-1,2-propanedione-2- (o-ethoxycarbonyl) oxime, O— Benzoyl-4 '-(benzmercapto) benzoyl-hexyl-ketoxime, 2,4,6-trimethylphenylcarbonyl-diphenyl phosphonyl oxide, hexafluorophospho-trialkylphenyl phosphonium salt and the like may be mentioned as suitable ones. it can.
これらの光重合開始剤又は光重合開始剤系は、単独でも、２種類以上を混合して用いてもよいが、特に２種類以上を用いることが好ましい。少なくとも２種の光重合開始剤を用いると、表示特性、特に表示のムラが少なくできる。 These photopolymerization initiators or photopolymerization initiator systems may be used singly or as a mixture of two or more, but it is particularly preferable to use two or more. When at least two kinds of photopolymerization initiators are used, display characteristics, particularly display unevenness, can be reduced.
本発明の着色感光性樹脂組成物において光重合開始剤又は光重合開始剤系の含有量は特に限定されないが、０．５〜２０質量％が一般的であり、１〜１５質量％が好ましい。この量が多すぎると感度が高くなりすぎ制御が困難になる。少なすぎると露光感度が低くなりすぎる。 In the colored photosensitive resin composition of the present invention, the content of the photopolymerization initiator or the photopolymerization initiator system is not particularly limited, but is generally 0.5 to 20% by mass, and preferably 1 to 15% by mass. If this amount is too large, the sensitivity becomes too high and control becomes difficult. If the amount is too small, the exposure sensitivity becomes too low.
着色感光性組成物は水溶性ポリマーを含有していてもよく、水溶性ポリマーは２５℃の純水に対する溶解度が１００以上のものが好ましく、５０以上のものがより好ましく、１００以上のものが特に好ましい。また、カラーフィルタに影響を及ぼしにくい、水溶液の状態で中性であるものが好ましい。具体的には、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシドなどの合成高分子化合物、およびこれらの共重合体を用いることができる。これらの高分子化合物の中では、ポリビニルピロリドンが特に好ましい。これら水溶性ポリマーは、１種類のみで用いても、２種以上を組み合わせてもよい。 The colored photosensitive composition may contain a water-soluble polymer, and the water-soluble polymer preferably has a solubility in pure water at 25 ° C. of 100 or more, more preferably 50 or more, particularly 100 or more. preferable. In addition, a neutral one in the form of an aqueous solution that hardly affects the color filter is preferable. Specifically, synthetic polymer compounds such as polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, polyacrylamide, polyethylene glycol, and polyethylene oxide, and copolymers thereof can be used. Among these polymer compounds, polyvinyl pyrrolidone is particularly preferable. These water-soluble polymers may be used alone or in combination of two or more.
水溶性ポリマーの分子量は特に制限されないが、好ましくは数平均分子量Ｍｎが１，０００〜２，０００，０００であり、５，０００〜１，０００，０００がより好ましく、１０，０００〜５００，０００がさらに好ましく、１０，０００〜１００，０００が特に好ましい。 The molecular weight of the water-soluble polymer is not particularly limited, but preferably the number average molecular weight Mn is 1,000 to 2,000,000, more preferably 5,000 to 1,000,000, and 10,000 to 500,000. Is more preferable, and 10,000 to 100,000 is particularly preferable.
本発明の着色感光性樹脂組成物において、水溶性ポリマーの含有率は、０．１質量％以上であることが好ましく、０．５質量％以上であることがより好ましく、１質量％以上であることが特に好ましい。 In the colored photosensitive resin composition of the present invention, the content of the water-soluble polymer is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.5% by mass or more, and 1% by mass or more. It is particularly preferred.
上記成分の他に、更に有機溶媒を用いてもよい。有機溶媒の例としては、特に限定されないが、エステル類、例えば酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、アルキルエステル類、乳酸メチル、乳酸エチル、オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、３−オキシプロピオン酸メチル、３−オキシプロピオン酸エチルなどの３−オキシプロピオン酸アルキルエステル類；３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル等；エーテル類、例えばジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、等；ケトン類、例えばメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロヘキサノール、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等；芳香族炭化水素類、例えばトルエン、キシレシ等が挙げられる。これら溶剤のうち、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等が本発明における溶剤として好ましく用いられる。これらの溶剤は、単独で用いてもあるいは２種以上組み合わせて用いてもよい。 In addition to the above components, an organic solvent may be further used. Examples of organic solvents include, but are not limited to, esters such as ethyl acetate, n-butyl acetate, isobutyl acetate, amyl formate, isoamyl acetate, isobutyl acetate, butyl propionate, isopropyl butyrate, ethyl butyrate, butyl butyrate, Alkyl esters, methyl lactate, ethyl lactate, methyl oxyacetate, ethyl oxyacetate, butyl oxyacetate, methyl methoxyacetate, ethyl methoxyacetate, butyl methoxyacetate, methyl ethoxyacetate, ethyl ethoxyacetate, methyl 3-oxypropionate, 3 -3-oxypropionic acid alkyl esters such as ethyl oxypropionate; methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, 2-oxypropionic acid Chill, ethyl 2-oxypropionate, propyl 2-oxypropionate, methyl 2-methoxypropionate, ethyl 2-methoxypropionate, propyl 2-methoxypropionate, methyl 2-ethoxypropionate, ethyl 2-ethoxypropionate Methyl 2-oxy-2-methylpropionate, ethyl 2-oxy-2-methylpropionate, methyl 2-methoxy-2-methylpropionate, ethyl 2-ethoxy-2-methylpropionate, methyl pyruvate, pyrubin Ethyl acetate, propyl pyruvate, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, methyl 2-oxobutanoate, ethyl 2-oxobutanoate, etc .; ethers such as diethylene glycol dimethyl ether, tetrahydrofuran, ethylene glycol monomethyl ether, ether Renglycol monoethyl ether, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, diethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol methyl ether acetate, etc .; ketones such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, cyclohexanol, 2-heptanone, 3-heptanone, etc .; Aromatic hydrocarbons such as toluene, xyles and the like can be mentioned. Among these solvents, methyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, ethyl cellosolve acetate, ethyl lactate, butyl acetate, methyl 3-methoxypropionate, 2-heptanone, cyclohexanone, ethyl carbitol acetate, butyl carbitol Acetate, propylene glycol methyl ether acetate and the like are preferably used as the solvent in the present invention. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
また沸点が１８０℃〜２５０℃である溶剤を必要によって使用することができる。これらの高沸点溶剤としては、次のものが例示される。ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、３，５，５−トリメチル−２−シクロヘキセン−１−オン、ブチルラクテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコール−ｎ−プロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジエチルエーテル、２−エチルヘキシルアセテート、３−メトキシ−３−メチルブチルアセテート、γブチルラクトン、トリプロピレングリコールメチルエチルアセテート、ジプロピレングリコール−ｎ−ブチルアセテート、プロピレングリコールフェニルエーテルアセテート、１，３−ブタンジオールジアセテート。
溶媒の含有量は、特に限定されないが着色感光性樹脂組成物中１０〜９５質量％であることが好ましい。
Moreover, the solvent whose boiling point is 180 to 250 degreeC can be used if needed. Examples of these high-boiling solvents include the following. Diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether, 3,5,5-trimethyl-2-cyclohexen-1-one, butyl lactate, dipropylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol di Acetate, propylene glycol-n-propyl ether acetate, diethylene glycol diethyl ether, 2-ethylhexyl acetate, 3-methoxy-3-methylbutyl acetate, γ-butyllactone, tripropylene glycol methyl ethyl acetate, dipropylene glycol-n-butyl acetate, Propylene glycol phenyl ether acetate, 1, - butanediol diacetate.
Although content of a solvent is not specifically limited, It is preferable that it is 10-95 mass% in a colored photosensitive resin composition.
従来用いられてきたカラーフィルタにおいては、高い色純度を実現するために各画素の色が濃くなり、画素の膜厚のムラが、そのまま色ムラとして認識されるという問題があった。そのため、画素の膜厚に直接影響する、膜厚変動の良化が求められていた。
本発明のカラーフィルタにおいては、均一な膜厚に制御でき、膜厚変動による色ムラを効果的に防止するという観点から、カラーフィルタ用インクジェットインク中に適切な界面活性剤を含有させることが好ましい。
上記界面活性剤としては、特開２００３−３３７４２４号公報、特開平１１−１３３６００号公報に開示されている界面活性剤が、好適なものとして挙げられる。界面活性剤の含有率は、特に限定されないが、５質量％以下であることが好ましい。
Conventionally used color filters have a problem that the color of each pixel becomes dark in order to achieve high color purity, and the film thickness unevenness of the pixel is recognized as color unevenness as it is. For this reason, improvement in film thickness variation that directly affects the film thickness of the pixel has been demanded.
In the color filter of the present invention, it is preferable to contain an appropriate surfactant in the inkjet ink for a color filter from the viewpoint of being able to control to a uniform film thickness and effectively preventing color unevenness due to film thickness fluctuation. .
Preferred examples of the surfactant include surfactants disclosed in JP-A Nos. 2003-337424 and 11-133600. Although the content rate of surfactant is not specifically limited, It is preferable that it is 5 mass% or less.
本発明の着色感光性樹脂組成物は、熱重合防止剤を含むことが好ましい。該熱重合防止剤の例としては、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２−メルカプトベンズイミダゾール、フェノチアジン等が挙げられる。熱重合防止剤の含有量は、特に限定されないが、着色感光性樹脂組成物中、１質量％以下であることが好ましい。 The colored photosensitive resin composition of the present invention preferably contains a thermal polymerization inhibitor. Examples of the thermal polymerization inhibitor include hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, p-methoxyphenol, di-t-butyl-p-cresol, pyrogallol, t-butylcatechol, benzoquinone, 4,4′-thiobis (3-methyl). -6-t-butylphenol), 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-t-butylphenol), 2-mercaptobenzimidazole, phenothiazine and the like. The content of the thermal polymerization inhibitor is not particularly limited, but is preferably 1% by mass or less in the colored photosensitive resin composition.
本発明の着色感光性樹脂組成物は、必要に応じて紫外線吸収剤を含有することができる。紫外線吸収剤としては、特開平５−７２７２４号公報記載の化合物のほか、サリシレート系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、シアノアクリレート系、ニッケルキレート系、ヒンダードアミン系などが挙げられる。
具体的には、フェニルサリシレート、４−ｔ−ブチルフェニルサリシレート、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３’，５’−ジ−ｔ−４’−ヒドロキシベンゾエート、４−ｔ−ブチルフェニルサリシレート、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、エチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、２，２’−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、ニッケルジブチルジチオカーバメート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピリジン）−セバケート、４−ｔ−ブチルフェニルサリシレート、サルチル酸フェニル、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン縮合物、コハク酸−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリデニル）−エステル、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、７−｛［４−クロロ−６−（ジエチルアミノ）−５−トリアジン−２−イル］アミノ｝−３−フェニルクマリン等が挙げられる。紫外線吸収剤の含有量は、特に限定されないが、着色感光性樹脂組成物中５質量％以下であることが好ましい。
The colored photosensitive resin composition of this invention can contain a ultraviolet absorber as needed. Examples of the ultraviolet absorber include salicylate-based, benzophenone-based, benzotriazole-based, cyanoacrylate-based, nickel chelate-based, hindered amine-based compounds and the like in addition to the compounds described in JP-A-5-72724.
Specifically, phenyl salicylate, 4-t-butylphenyl salicylate, 2,4-di-t-butylphenyl-3 ′, 5′-di-t-4′-hydroxybenzoate, 4-t-butylphenyl salicylate 2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-n-octoxybenzophenone, 2- (2′-hydroxy-5′-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2 '-Hydroxy-3'-t-butyl-5'-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, ethyl-2-cyano-3,3-diphenyl acrylate, 2,2'-hydroxy-4-methoxybenzophenone, nickel Dibutyldithiocarbamate, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-pyridine) -Sebakei 4-t-butylphenyl salicylate, phenyl salicylate, 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine condensate, succinic acid-bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidenyl ) -Ester, 2- [2-hydroxy-3,5-bis (α, α-dimethylbenzyl) phenyl] -2H-benzotriazole, 7-{[4-chloro-6- (diethylamino) -5-triazine- 2-yl] amino} -3-phenylcoumarin and the like. Although content of a ultraviolet absorber is not specifically limited, It is preferable that it is 5 mass% or less in a colored photosensitive resin composition.
本発明の着色感光性樹脂組成物をインクジェットインクとして用いるとき、その粘度の変動幅が±５％以内になるようインク温度を制御することが好ましい。射出時の粘度は５〜２５ｍＰａ・ｓであることが好ましく、８〜２２ｍＰａ・ｓであることがより好ましく、１０〜２０ｍＰａ・ｓであることが特に好ましい（本発明において粘度は、特に断らない限り２５℃のときの値である。）。前記射出温度の設定以外に、インクに含有させる成分の種類と添加量を調節することで、粘度の調整をすることができる。前記粘度は、例えば、円錐平板型回転粘度計やＥ型粘度計などの通常の装置により測定することができる。
また、射出時のインクの表面張力は１５〜４０ｍＮ／ｍであることが、画素の平坦性向上の観点から好ましい（本発明において表面張力は、特に断らない限り２３℃のときの値である。）。より好ましくは、２０〜３５ｍＮ／ｍ、最も好ましくは、２５〜３０ｍＮ／ｍである。表面張力の調整は、界面活性剤の添加や、溶剤の種類により調整することができる。前記表面張力は、例えば、表面張力測定装置（協和界面科学株式会社製、ＣＢＶＰ−Ｚ）や、全自動平衡式エレクトロ表面張力計ＥＳＢ−Ｖ（協和科学社製）などの公知の測定器を用いて白金プレート方法により測定することができる。
When the colored photosensitive resin composition of the present invention is used as an inkjet ink, it is preferable to control the ink temperature so that the fluctuation range of the viscosity is within ± 5%. The viscosity at the time of injection is preferably 5 to 25 mPa · s, more preferably 8 to 22 mPa · s, and particularly preferably 10 to 20 mPa · s (in the present invention, unless otherwise specified) It is a value at 25 ° C.). In addition to the setting of the injection temperature, the viscosity can be adjusted by adjusting the type and amount of components contained in the ink. The viscosity can be measured, for example, by a normal apparatus such as a conical plate type rotational viscometer or an E type viscometer.
The surface tension of the ink upon ejection is preferably 15 to 40 mN / m from the viewpoint of improving the flatness of the pixel (in the present invention, the surface tension is a value at 23 ° C. unless otherwise specified). ). More preferably, it is 20-35 mN / m, Most preferably, it is 25-30 mN / m. The surface tension can be adjusted by adding a surfactant or the type of solvent. The surface tension is measured using a known measuring instrument such as a surface tension measuring device (CBVP-Z, manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.) or a fully automatic balanced electro surface tension meter ESB-V (manufactured by Kyowa Scientific Co., Ltd.). And can be measured by a platinum plate method.
上記カラーフィルタ用インクジェットインクとして吹き付ける方法としては、帯電したインクを連続的に噴射し電場によって制御する方法、圧電素子を用いて間欠的にインクを噴射する方法、インクを加熱しその発泡を利用して間欠的に噴射する方法等、各種の方法を採用できる。
また、各画素形成のために用いるインクジェット法に関しては、インクを熱硬化させる方法、光硬化させる方法、あらかじめ基板上に透明な受像層を形成しておいてから打滴する方法など、通常の方法を用いることができる。
As the method for spraying as the ink-jet ink for the color filter, a method in which charged ink is continuously ejected and controlled by an electric field, a method in which ink is intermittently ejected using a piezoelectric element, a method in which ink is heated and foamed is used. Various methods such as a method of intermittent injection can be employed.
In addition, regarding the ink jet method used for forming each pixel, a normal method such as a method of thermally curing ink, a method of photocuring, or a method of ejecting droplets after forming a transparent image receiving layer on a substrate in advance. Can be used.
インクジェットヘッド（以下、単にヘッドともいう。）には、通常のものを適用でき、コンティニアスタイプ、ドットオンデマンドタイプが使用可能である。ドットオンデマンドタイプのうち、サーマルヘッドでは、吐出のため、特開平９−３２３４２０号に記載されているような稼動弁を持つタイプが好ましい。ピエゾヘッドでは、例えば、欧州特許Ａ２７７，７０３号、欧州特許Ａ２７８，５９０号などに記載されているヘッドを使うことができる。ヘッドはインクの温度が管理できるよう温調機能を持つものが好ましい。射出時の粘度は５〜２５ｍＰａ・ｓとなるよう射出温度を設定し、粘度の変動幅が±５％以内になるようインク温度を制御することが好ましい。また、駆動周波数としては、１〜５００ｋＨｚで稼動することが好ましい。 As the ink jet head (hereinafter also simply referred to as a head), a normal one can be applied, and a continuous type and a dot on demand type can be used. Among the dot-on-demand types, the thermal head is preferably a type having an operation valve as described in JP-A-9-323420 for discharging. As the piezo head, for example, the heads described in European Patent A277,703, European Patent A278,590 and the like can be used. The head preferably has a temperature control function so that the temperature of the ink can be controlled. It is preferable to set the injection temperature so that the viscosity at the time of ejection is 5 to 25 mPa · s, and to control the ink temperature so that the fluctuation range of the viscosity is within ± 5%. Moreover, as a drive frequency, it is preferable to operate | move at 1-500 kHz.
また、各画素を形成した後、加熱処理（いわゆるベーク処理）する加熱工程を設けることができる。即ち、光照射により光重合した層を有する基板を電気炉、乾燥器等の中で加熱する、あるいは赤外線ランプを照射する。加熱の温度及び時間は、感光性濃色組成物の組成や形成された層の厚みに依存するが、一般に充分な耐溶剤性、耐アルカリ性、及び紫外線吸光度を獲得する観点から、約１２０℃〜約２５０℃で約１０分〜約１２０分間加熱することが好ましい。
このようにして形成されたカラーフィルタのパターン形状は特に限定されるものではなく、一般的なブラックマトリックス形状であるストライプ状であっても、格子状であっても、さらにはデルタ配列状であってもよい。
In addition, after each pixel is formed, a heating step of performing heat treatment (so-called baking treatment) can be provided. That is, a substrate having a layer photopolymerized by light irradiation is heated in an electric furnace, a dryer or the like, or an infrared lamp is irradiated. The temperature and time of heating depend on the composition of the photosensitive dark color composition and the thickness of the formed layer, but generally from about 120 ° C. Heating at about 250 ° C. for about 10 minutes to about 120 minutes is preferred.
The pattern shape of the color filter thus formed is not particularly limited, and may be a general black matrix shape such as a stripe shape, a lattice shape, or a delta arrangement. May be.
カラーフィルタ用インクジェットインクを用いた画素形成工程の前に、予め隔壁を作成し、該隔壁に囲まれた部分にインクを付与する作製方法が好ましい。この隔壁はどのようなものでもよいが、カラーフィルタを作製する場合は、ブラックマトリクスの機能を持った遮光性を有する隔壁（以下、単に「隔壁」とも言う。）であることが好ましい。該隔壁は通常のカラーフィルタ用ブラックマトリクスと同様の素材、方法により作製することができる。例えば、特開２００５−３８６１号公報の段落番号［００２１］〜［００７４］や、特開２００４−２４００３９号公報の段落番号［００１２］〜［００２１］に記載のブラックマトリクスや、特開２００６−１７９８０号公報の段落番号［００１５］〜［００２０］や、特開２００６−１０８７５号公報の段落番号［０００９］〜［００４４］に記載のインクジェット用ブラックマトリクスなどが挙げられる。 It is preferable to prepare a partition wall in advance before the pixel forming step using the color filter ink-jet ink, and to apply ink to a portion surrounded by the partition wall. Any partition may be used, but in the case of manufacturing a color filter, it is preferably a light-blocking partition having a black matrix function (hereinafter also simply referred to as “partition”). The partition wall can be produced by the same material and method as those of a normal color filter black matrix. For example, paragraph numbers [0021] to [0074] of JP 2005-3861 A, black matrices described in paragraph numbers [0012] to [0021] of JP 2004-240039 A, and JP 2006-17980 A. And the inkjet black matrix described in paragraphs [0009] to [0044] of JP-A-2006-10875.
上記の着色感光性樹脂組成物を塗布膜とすることができ、その厚さは適宜定めることができるが、０．５〜５．０μｍであることが好ましく、１．０〜３．０μｍであることがより好ましい。この着色感光性樹脂組成物を用いた塗布膜においては、そこに含まれる重合性モノマー又はオリゴマーを重合させて着色感光性樹脂組成物の重合膜とし、それを有するカラーフィルタを作製することができる（カラーフィルタの作製については後述する。）。重合性モノマー又は重合性オリゴマーの重合は、光照射により光重合開始剤又は光重合開始剤系を作用させて行うことができる。 The colored photosensitive resin composition described above can be used as a coating film, and the thickness thereof can be appropriately determined, but is preferably 0.5 to 5.0 μm, and 1.0 to 3.0 μm. It is more preferable. In the coating film using this colored photosensitive resin composition, a polymerizable monomer or oligomer contained therein is polymerized to form a colored photosensitive resin composition polymer film, and a color filter having the same can be produced. (Production of the color filter will be described later). Polymerization of the polymerizable monomer or polymerizable oligomer can be carried out by allowing a photopolymerization initiator or a photopolymerization initiator system to act upon irradiation with light.
尚、上記塗布膜は、着色感光性樹脂組成物を、通常の塗布方法により塗布し乾燥することによって形成することができるが、液が吐出する部分にスリット状の穴を有するスリット状ノズルによって塗布することが好ましい。具体的には、特開２００４−８９８５１号公報、特開２００４−１７０４３号公報、特開２００３−１７００９８号公報、特開２００３−１６４７８７号公報、特開２００３−１０７６７号公報、特開２００２−７９１６３号公報、特開２００１−３１０１４７号公報等に記載のスリット状ノズル、及びスリットコータが好適に用いられる。 In addition, although the said coating film can be formed by apply | coating and drying a colored photosensitive resin composition with a normal coating method, it applies with the slit-shaped nozzle which has a slit-shaped hole in the part which discharges a liquid. It is preferable to do. Specifically, JP-A-2004-89851, JP-A-2004-17043, JP-A-2003-170098, JP-A-2003-164787, JP-A-2003-10767, JP-A-2002-79163. Slit nozzles and slit coaters described in Japanese Patent Laid-Open No. 2001-310147 and the like are preferably used.
着色感光性樹脂組成物の基板への塗布方法は、１〜３μｍの薄膜を均一に高精度に塗布できるという点からスピン塗布が優れており、カラーフィルタの作製に広く一般的に用いることができる。しかし、近年においては、液晶表示装置の大型化および量産化に伴って、製造効率および製造コストをより高めるために、スピン塗布よりも広幅で大面積な基板の塗布に適したスリット塗布がカラーフィルタの作製に採用されるようになってきている。尚、省液性という観点からもスリット塗布はスピン塗布よりも優れており、より少ない塗布液量で均一な塗膜を得ることができる。ここで、基板は透明基板であることが好ましく、表面に酸化ケイ素皮膜を有するソーダガラス板、低膨張ガラス、石英ガラス板等のガラス板を用いることができる。また、ポリエチレンテレフタレート、トリ酢酸セルロース、ポリスチレン、ポリカーボネイト等の樹脂フィルムを用いてもよい。 As a method for applying the colored photosensitive resin composition to the substrate, spin coating is excellent in that a thin film having a thickness of 1 to 3 μm can be uniformly and highly accurately applied, and can be widely used for manufacturing color filters. . However, in recent years, with the increase in size and mass production of liquid crystal display devices, slit coating suitable for coating a substrate that is wider and larger in area than spin coating has been used in order to increase manufacturing efficiency and manufacturing cost. It has come to be adopted in the production of. From the viewpoint of liquid-saving properties, slit coating is superior to spin coating, and a uniform coating film can be obtained with a smaller amount of coating liquid. Here, the substrate is preferably a transparent substrate, and a glass plate such as a soda glass plate having a silicon oxide film on its surface, a low expansion glass, or a quartz glass plate can be used. Further, a resin film such as polyethylene terephthalate, cellulose triacetate, polystyrene, or polycarbonate may be used.
スリット塗布は、先端に幅数十ミクロンのスリット（間隙）を有し且つ矩形基板の塗布幅に対応する長さの塗布ヘッドを、基板とのクリアランス（間隙）を数１０〜数１００ミクロンに保持しながら、基板と塗布ヘッドとに一定の相対速度を持たせて、所定の吐出量でスリットから供給される塗布液を基板に塗布する塗布方式である。このスリット塗布は、（１）スピン塗布に比して液ロスが少ない、（２）塗布液の飛びちりがないため洗浄処理が軽減される、（３）飛び散った液成分の塗布膜への再混入がない、（４）回転の立ち上げ停止時間がないのでタクトタイムが短縮化できる、（５）大型の基板への塗布が容易である、等の利点を有する。これらの利点から、スリット塗布は大型画面液晶表示装置用のカラーフィルタの作製に好適であり、塗布液量の削減にとっても有利な塗布方式として期待されている。 In slit coating, a coating head having a slit (gap) with a width of several tens of microns at the tip and a length corresponding to the coating width of a rectangular substrate is maintained at a clearance (gap) of several tens to several hundreds of microns with the substrate. On the other hand, this is a coating method in which a coating liquid supplied from a slit is applied to a substrate with a predetermined discharge amount by giving a constant relative speed between the substrate and the coating head. This slit coating is (1) less liquid loss compared to spin coating, (2) cleaning process is reduced because there is no flying of the coating liquid, and (3) the scattered liquid components are applied to the coating film again. There is an advantage that there is no mixing, (4) the tact time can be shortened because there is no start-up stop time of rotation, and (5) application to a large substrate is easy. From these advantages, slit coating is suitable for producing a color filter for a large-screen liquid crystal display device, and is expected as an advantageous coating method for reducing the amount of coating liquid.
スリット塗布は、スピン塗布よりも遥かに大面積の塗布膜を形成するため、幅の広いスリット出口から塗布液を吐出する際、コータと被塗布物との間にある程度の相対速度を保つ必要がある。このため、スリット塗布方式に用いる塗布液には良好な流動性が求められる。また、スリット塗布には、塗布ヘッドのスリットから基板に供給される塗布液の諸条件を、塗布幅全般に渡って一定に保持することが特に求められる。塗布液の流動性や粘弾性特性等の液物性が不充分であると、塗布ムラが生じやすく、塗布幅方向に塗布厚を一定に保つのが困難になり、均一な塗布膜を得ることができないという問題が生じてしまう。 Since slit coating forms a coating film with a much larger area than spin coating, it is necessary to maintain a certain relative speed between the coater and the object to be coated when the coating liquid is discharged from a wide slit exit. is there. For this reason, good fluidity is required for the coating liquid used in the slit coating method. In addition, the slit coating is particularly required to keep the conditions of the coating solution supplied to the substrate from the slit of the coating head constant over the entire coating width. Insufficient liquid properties such as fluidity and viscoelastic properties of the coating liquid tend to cause coating unevenness, making it difficult to keep the coating thickness constant in the coating width direction and obtaining a uniform coating film. The problem of not being able to occur.
これらのことから、ムラがなく均一な塗布膜を得るために塗布液の流動性や粘弾性特性を改良しようとする試みが多くなされている。しかし、上述したようにポリマーの分子量を低下させたり、溶剤への溶解性に優れたポリマーを選択したり、蒸発速度をコントロールするために溶剤を種々選択したり、界面活性剤を利用するなどの手段が提案されているが、いずれも上記の諸問題を改良するには充分ではなかった。 For these reasons, many attempts have been made to improve the fluidity and viscoelastic properties of the coating solution in order to obtain a uniform coating film without unevenness. However, as mentioned above, the molecular weight of the polymer is reduced, a polymer having excellent solubility in a solvent is selected, various solvents are selected to control the evaporation rate, and a surfactant is used. Means have been proposed, but none were sufficient to improve the above problems.
感光性樹脂転写材料は、前述の着色感光性樹脂組成物を用いた感光性樹脂を設けて作製することができ、特開平５−７２７２４号公報に記載されている感光性樹脂転写材料、すなわち一体型となったフィルムを用いて形成することが好ましい。該一体型フィルムの構成の例としては、仮支持体／熱可塑性樹脂層／中間層／感光性樹脂層／保護フィルムを、この順に積層した構成が挙げられる。 The photosensitive resin transfer material can be prepared by providing a photosensitive resin using the above-described colored photosensitive resin composition. The photosensitive resin transfer material described in JP-A-5-72724, that is, one It is preferable to form the film using a body shape. As an example of the structure of the integral film, there may be mentioned a structure in which a temporary support / thermoplastic resin layer / intermediate layer / photosensitive resin layer / protective film are laminated in this order.
仮支持体としては、可撓性を有し、加圧、若しくは加圧及び加熱下においても著しい変形、収縮若しくは伸びを生じないものであることが必要である。そのような仮支持体の例としては、ポリエチレンテレフタレートフィルム、トリ酢酸セルロースフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム等を挙げることができ、中でも２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムが特に好ましい。 The temporary support is required to be flexible and not to cause significant deformation, shrinkage or elongation even under pressure, or under pressure and heat. Examples of such a temporary support include a polyethylene terephthalate film, a cellulose triacetate film, a polystyrene film, a polycarbonate film, etc. Among them, a biaxially stretched polyethylene terephthalate film is particularly preferable.
熱可塑性樹脂層に用いる成分としては、特開平５−７２７２４号公報に記載されている有機高分子物質が好ましく、ヴイカーＶｉｃａｔ法（具体的にはアメリカ材料試験法エーエステーエムデーＡＳＴＭＤ１２３５によるポリマー軟化点測定法）による軟化点が約８０℃以下の有機高分子物質より選ばれることが特に好ましい。具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、エチレンと酢酸ビニル或いはそのケン化物の様なエチレン共重合体、エチレンとアクリル酸エステル或いはそのケン化物、ポリ塩化ビニル、塩化ビニルと酢酸ビニル及びそのケン化物の様な塩化ビニル共重合体、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニリデン共重合体、ポリスチレン、スチレンと（メタ）アクリル酸エステル或いはそのケン化物の様なスチレン共重合体、ポリビニルトルエン、ビニルトルエンと（メタ）アクリル酸エステル或いはそのケン化物の様なビニルトルエン共重合体、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸ブチルと酢酸ビニル等の（メタ）アクリル酸エステル共重合体、酢酸ビニル共重合体ナイロン、共重合ナイロン、Ｎ−アルコキシメチル化ナイロン、Ｎ−ジメチルアミノ化ナイロンの様なポリアミド樹脂等の有機高分子が挙げられる。 As the component used for the thermoplastic resin layer, organic polymer substances described in JP-A-5-72724 are preferable, and the polymer softening point according to the Viker Vicat method (specifically, the American Material Testing Method ASTM D1 ASTM D1235). It is particularly preferable that the softening point by the measurement method is selected from organic polymer substances having a temperature of about 80 ° C. or less. Specifically, polyolefins such as polyethylene and polypropylene, ethylene copolymers such as ethylene and vinyl acetate or saponified products thereof, ethylene and acrylic acid esters or saponified products thereof, polyvinyl chloride, vinyl chloride and vinyl acetate and saponified products thereof. Vinyl chloride copolymer such as fluoride, polyvinylidene chloride, vinylidene chloride copolymer, polystyrene, styrene copolymer such as styrene and (meth) acrylic acid ester or saponified product thereof, polyvinyl toluene, vinyl toluene and (meta ) Vinyl toluene copolymer such as acrylic ester or saponified product thereof, poly (meth) acrylic ester, (meth) acrylic ester copolymer such as butyl (meth) acrylate and vinyl acetate, vinyl acetate copolymer Combined nylon, copolymer nylon, N-alkoxyme Le nylon, and organic polymeric polyamide resins such as N- dimethylamino nylon.
感光性樹脂転写材料においては、複数の塗布層の塗布時、及び塗布後の保存時における成分の混合を防止する目的から、中間層を設けることが好ましい。該中間層としては、特開平５−７２７２４号公報に「分離層」として記載されている、酸素遮断機能のある酸素遮断膜を用いることが好ましく、この場合、露光時感度がアップし、露光機の時間負荷が減り、生産性が向上する。
該酸素遮断膜としては、低い酸素透過性を示し、水又はアルカリ水溶液に分散又は溶解するものが好ましく、通常のものの中から適宜選択することができる。これらの内、特に好ましいのは、ポリビニルアルコールとポリビニルピロリドンとの組み合わせである。
In the photosensitive resin transfer material, it is preferable to provide an intermediate layer for the purpose of preventing mixing of components during application of a plurality of application layers and during storage after application. As the intermediate layer, it is preferable to use an oxygen-blocking film having an oxygen-blocking function, which is described as “separation layer” in JP-A-5-72724. This reduces the time load and improves productivity.
The oxygen barrier film is preferably one that exhibits low oxygen permeability and is dispersed or dissolved in water or an aqueous alkali solution, and can be appropriately selected from ordinary ones. Among these, a combination of polyvinyl alcohol and polyvinyl pyrrolidone is particularly preferable.
感光性樹脂層の上には、貯蔵の際の汚染や損傷から保護するために薄い保護フィルムを設けることが好ましい。保護フィルムは仮支持体と同じか又は類似の材料からなってもよいが、感光性樹脂層から容易に分離されねばならない。保護フィルム材料としては例えばシリコーン紙、ポリオレフィン若しくはポリテトラフルオロエチレンシートが適当である。 A thin protective film is preferably provided on the photosensitive resin layer in order to protect it from contamination and damage during storage. The protective film may be made of the same or similar material as the temporary support, but it must be easily separated from the photosensitive resin layer. For example, silicone paper, polyolefin, or polytetrafluoroethylene sheet is suitable as the protective film material.
感光性樹脂転写材料は、仮支持体上に熱可塑性樹脂層の添加剤を溶解した塗布液（熱可塑性樹脂層用塗布液）を塗布し、乾燥することにより熱可塑性樹脂層を設け、その後熱可塑性樹脂層上に熱可塑性樹脂層を溶解しない溶剤からなる中間層材料の溶液を塗布、乾燥し、その後感光性樹脂層を、中間層を溶解しない溶剤で塗布、乾燥して設けることにより作製することができる。
また、前記の仮支持体上に熱可塑性樹脂層及び中間層を設けたシート、及び保護フィルム上に感光性樹脂層を設けたシートを用意し、中間層と感光性樹脂層が接するように相互に貼り合わせることによっても、更には、前記の仮支持体上に熱可塑性樹脂層を設けたシート、及び保護フィルム上に感光性樹脂層及び中間層を設けたシートを用意し、熱可塑性樹脂層と中間層が接するように相互に貼り合わせることによっても、作製することができる。
The photosensitive resin transfer material is provided with a thermoplastic resin layer by applying a coating solution (thermoplastic resin coating solution) in which a thermoplastic resin layer additive is dissolved on a temporary support, followed by drying. An intermediate layer material solution made of a solvent that does not dissolve the thermoplastic resin layer is applied on the plastic resin layer, dried, and then the photosensitive resin layer is applied by applying a solvent that does not dissolve the intermediate layer and then dried. be able to.
In addition, a sheet provided with the thermoplastic resin layer and the intermediate layer on the temporary support and a sheet provided with the photosensitive resin layer on the protective film are prepared, and the intermediate layer and the photosensitive resin layer are in contact with each other. In addition, a sheet provided with a thermoplastic resin layer on the temporary support and a sheet provided with a photosensitive resin layer and an intermediate layer on a protective film are also prepared, and a thermoplastic resin layer is prepared. Can also be produced by bonding them so that the intermediate layer is in contact with each other.
感光性樹脂転写材料において、感光性樹脂層の膜厚としては、１．０〜５．０μｍが好ましく、１．０〜４．０μｍがより好ましく、１．０〜３．０μｍが特に好ましい。また、特に限定されるわけではないが、その他の各層の好ましい膜厚としては、仮支持体は１５〜１００μｍ、熱可塑性樹脂層は２〜３０μｍ、中間層は０．５〜３．０μｍ、保護フィルムは４〜４０μｍが、一般的に好ましい。 In the photosensitive resin transfer material, the thickness of the photosensitive resin layer is preferably 1.0 to 5.0 μm, more preferably 1.0 to 4.0 μm, and particularly preferably 1.0 to 3.0 μm. Further, although not particularly limited, preferred film thicknesses of other layers are 15 to 100 μm for the temporary support, 2 to 30 μm for the thermoplastic resin layer, 0.5 to 3.0 μm for the intermediate layer, and protection. The film is generally preferably 4 to 40 μm.
尚、上記作製方法における塗布は、通常の塗布装置等によって行うことができるが、スリット状ノズルを用いた塗布装置（スリットコータ）によって行うことが好ましい。スリットコータの好ましい具体例等は、前記と同様である。 In addition, although application | coating in the said manufacturing method can be performed with a normal coating device etc., it is preferable to carry out with the coating device (slit coater) using a slit-shaped nozzle. Preferred specific examples of the slit coater are the same as described above.
本発明のカラーフィルタは、用途に応じて単一の色相のみを持つものであっても、あるいは赤色、青色、緑色のように３種の異なる色相を持つものでもよい。そして、基板上における着色層のパターン及びその形成方法については特に限定されない。
本発明のカラーフィルタは、コントラストに優れたものとして用いることができる。本発明においてコントラストとは、２枚の偏光板の間において、偏光軸が平行のときと、垂直のときとの透過光量の比を表す（「１９９０年第７回色彩光学コンファレンス、５１２色表示１０．４”サイズＴＦＴ−ＬＣＤ用カラーフィルタ、植木、小関、福永、山中」等参照。）。
カラーフィルタのコントラストが高いということは液晶と組み合わせたときの明暗のディスクリミネーションが大きくできるということを意味しており、液晶ディスプレイがＣＲＴに置き換わるためには非常に重要な性能である。本発明のカラーフィルタのコントラストは、単色で、３０００以上であることが好ましく、５０００以上であることがより好ましく、７０００以上であることが特に好ましい。Ｒ画素、Ｇ画素、Ｂ画素を有し、必要によりブラックマトリックスを設けたカラーフィルタでは、３０００以上であることが好ましく、５０００以上であることがより好ましく、６０００以上であることが特に好ましい。本発明は、このような高コントラストを実現できる特徴がある。
The color filter of the present invention may have only a single hue depending on the application, or may have three different hues such as red, blue, and green. And the pattern of the colored layer on a board | substrate and its formation method are not specifically limited.
The color filter of the present invention can be used as one having excellent contrast. In the present invention, the contrast represents the ratio of the amount of transmitted light between two polarizing plates when the polarization axis is parallel and vertical (“1990 Seventh Color Optical Conference, 512-color display 10.4”). "Refer to" Color TFT for size TFT-LCD, Ueki, Koseki, Fukunaga, Yamanaka "etc.).
The high contrast of the color filter means that the bright and dark discrimination when combined with the liquid crystal can be increased, which is a very important performance in order to replace the liquid crystal display with a CRT. The contrast of the color filter of the present invention is monochromatic and is preferably 3000 or more, more preferably 5000 or more, and particularly preferably 7000 or more. In a color filter having R pixels, G pixels, and B pixels, and provided with a black matrix as necessary, it is preferably 3000 or more, more preferably 5000 or more, and particularly preferably 6000 or more. The present invention has a feature capable of realizing such a high contrast.
本発明のカラーフィルタは、テレビ用として用いる場合は、Ｆ１０光源による、レッド（Ｒ）、グリーン（Ｇ）、及びブルー（Ｂ）のそれぞれ全ての単色の色度が、下表に記載の値（以下、本発明において「目標色度」という。）との差（ΔＥ）で５以内の範囲であることが好ましく、更に３以内であることがより好ましく、２以内であることが特に好ましい。 When the color filter of the present invention is used for a television, the chromaticities of all the single colors of red (R), green (G), and blue (B) by the F10 light source are the values shown in the table below ( Hereinafter, in the present invention, the difference (ΔE) from the “target chromaticity”) is preferably in the range of 5 or less, more preferably 3 or less, and particularly preferably 2 or less.
ｘ ｙ Ｙ
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
Ｒ ０．６５６ ０．３３６ ２１．４
Ｇ ０．２９３ ０．６３４ ５２．１
Ｂ ０．１４６ ０．０８８ ６．９０
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
x y Y
------------------------
R 0.656 0.336 21.4
G 0.293 0.634 52.1
B 0.146 0.088 6.90
------------------------
本発明において色度は、顕微分光光度計（オリンパス光学社製；ＯＳＰ１００又は２００）により測定し、Ｆ１０光源視野２度の結果として計算して、ｘｙｚ表色系のｘｙＹ値で表す。また、目標色度との差は、Ｌａ＊ｂ＊表色系の色差で表す。 In the present invention, the chromaticity is measured with a microspectrophotometer (manufactured by Olympus Optical Co., Ltd .; OSP100 or 200), calculated as a result of the F10 light source field of view of 2 degrees, and expressed as an xyY value in the xyz color system. Further, the difference from the target chromaticity is represented by a color difference of the La * b * color system.
本発明のカラーフィルタは、基板上に感光性樹脂層を形成し、露光して現像することを色の数だけ繰り返す方法などの方法によって製造することができる。尚、必要に応じて、その境界をブラックマトリックスで区分した構造とすることもできる。
上記の製造方法において、基板上に上記感光性樹脂層を形成する方法としては、（ａ）上記の各着色感光性樹脂組成物を通常の塗布装置等によって塗布する方法、及び（ｂ）前述の感光性樹脂転写材料を用い、ラミネーターによって貼り付ける方法などが挙げられる。
The color filter of the present invention can be produced by a method such as a method in which a photosensitive resin layer is formed on a substrate, and exposure and development are repeated for the number of colors. If necessary, the boundary may be divided by a black matrix.
In the above production method, the method for forming the photosensitive resin layer on the substrate includes (a) a method of applying each of the colored photosensitive resin compositions with a normal coating apparatus or the like, and (b) the above-described method. Examples thereof include a method of using a photosensitive resin transfer material and affixing with a laminator.
本発明のカラーフィルタを製造する際、着色感光性樹脂組成物の塗布には、通常の塗布装置を用いることができるが、中でも特に、既に説明した、スリットコータを好適に用いることができる。尚、スリットコータの好ましい具体例等は、前記と同様である。感光性樹脂層を塗布により形成する場合、その膜厚としては、１．０〜３．０μｍが好ましく、１．０〜２．５μｍがより好ましく、１．５〜２．５μｍが特に好ましい。 When the color filter of the present invention is produced, a normal coating apparatus can be used for coating the colored photosensitive resin composition, and in particular, the slit coater described above can be preferably used. The preferred specific example of the slit coater is the same as described above. When the photosensitive resin layer is formed by coating, the film thickness is preferably 1.0 to 3.0 μm, more preferably 1.0 to 2.5 μm, and particularly preferably 1.5 to 2.5 μm.
感光性樹脂転写材料を用い、フィルム状に形成した感光性樹脂層を、後述する基板上に、加熱及び／又は加圧した、ローラー又は平板で、圧着又は加熱圧着することによって、貼り付けることができる。具体的には、特開平７−１１０５７５号公報、特開平１１−７７９４２号公報、特開２０００−３３４８３６号公報、特開２００２−１４８７９４号公報に記載のラミネーター及びラミネート方法が挙げられるが、低異物の観点で、特開平７−１１０５７５号公報に記載の方法を用いるのが好ましい。
本発明のカラーフィルタは、感光性樹脂層を着色感光性樹脂組成物の塗布によって形成する場合において該感光性樹脂層上に更に酸素遮断膜を設けることができ、これにより露光感度をアップすることができる。該酸素遮断膜としては、既に説明したものと同様のものが挙げられる。尚、特に限定されるわけではないが、酸素遮断膜の膜厚としては、０．５〜３．０μｍが一般的に好ましい。
Using a photosensitive resin transfer material, a photosensitive resin layer formed in a film shape can be attached to a substrate to be described later by pressure bonding or thermocompression bonding with a roller or flat plate heated and / or pressurized. it can. Specific examples include laminators and laminating methods described in JP-A-7-110575, JP-A-11-77942, JP-A-2000-334836, and JP-A-2002-148794. From this point of view, it is preferable to use the method described in JP-A-7-110575.
In the color filter of the present invention, when the photosensitive resin layer is formed by application of a colored photosensitive resin composition, an oxygen-blocking film can be further provided on the photosensitive resin layer, thereby improving exposure sensitivity. Can do. Examples of the oxygen barrier film include those already described. Although not particularly limited, the thickness of the oxygen blocking film is generally preferably 0.5 to 3.0 μm.
上記基板上に形成された感光性樹脂層の上方に所定のマスクを配置し、その後該マスク、熱可塑性樹脂層、及び中間層を介してマスク上方から露光し、次いで現像液による現像を行う、という工程を色の数だけ繰り返すことにより、カラーフィルタを得ることができる。
ここで、前記露光の光源としては、感光性樹脂層を硬化しうる波長域の光（例えば、３６５ｎｍ、４０５ｎｍなど）を照射できるものであれば適宜選定して用いることができる。具体的には、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプ等が挙げられる。露光量としては、通常５〜２００ｍＪ／ｃｍ２程度であり、好ましくは１０〜１００ｍＪ／ｃｍ２程度である。
A predetermined mask is disposed above the photosensitive resin layer formed on the substrate, and then exposed from above the mask through the mask, the thermoplastic resin layer, and the intermediate layer, and then developed with a developer. By repeating this process for the number of colors, a color filter can be obtained.
Here, the light source for the exposure can be appropriately selected and used as long as it can irradiate light in a wavelength region capable of curing the photosensitive resin layer (for example, 365 nm, 405 nm, etc.). Specifically, an ultrahigh pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, a metal halide lamp, etc. are mentioned. As an exposure amount, it is about 5-200 mJ / cm < 2 > normally, Preferably it is about 10-100 mJ / cm < 2 >.
また、前記現像液としては、特に制約はなく、特開平５−７２７２４号公報に記載のものなど、通常の現像液を使用することができる。尚、現像液は感光性樹脂層が溶解型の現像挙動をするものが好ましく、例えば、ｐＫａ＝７〜１３の化合物を０．０５〜５ｍｏｌ／Ｌの濃度で含むものが好ましいが、更に水と混和性を有する有機溶剤を少量添加してもよい。
水と混和性を有する有機溶剤としては、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−プロパノール、ブタノール、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ベンジルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホルアミド、乳酸エチル、乳酸メチル、ε−カプロラクタム、Ｎ−メチルピロリドン等を挙げることができる。該有機溶剤の濃度は０．１質量％〜３０質量％が好ましい。
また、上記現像液には、更に通常の界面活性剤を添加することができる。界面活性剤の濃度は０．０１質量％〜１０質量％が好ましい。
Moreover, there is no restriction | limiting in particular as said developing solution, Normal developing solutions, such as a thing of Unexamined-Japanese-Patent No. 5-72724, can be used. The developer is preferably one in which the photosensitive resin layer exhibits a dissolution type development behavior. For example, a developer containing a compound having a pKa of 7 to 13 at a concentration of 0.05 to 5 mol / L is preferable. A small amount of a miscible organic solvent may be added.
Examples of organic solvents miscible with water include methanol, ethanol, 2-propanol, 1-propanol, butanol, diacetone alcohol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol mono-n-butyl ether, and benzyl alcohol. , Acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, ε-caprolactone, γ-butyrolactone, dimethylformamide, dimethylacetamide, hexamethylphosphoramide, ethyl lactate, methyl lactate, ε-caprolactam, N-methylpyrrolidone and the like. The concentration of the organic solvent is preferably 0.1% by mass to 30% by mass.
Further, a normal surfactant can be further added to the developer. The concentration of the surfactant is preferably 0.01% by mass to 10% by mass.
現像の方式としては、パドル現像、シャワー現像、シャワー＆スピン現像、ディプ現像等の方法を用いることができる。
ここで、上記シャワー現像について説明すると、露光後の感光性樹脂層に現像液をシャワーにより吹き付けることにより、未硬化部分を除去することができる。尚、現像の前に感光性樹脂層の溶解性が低いアルカリ性の液をシャワーなどにより吹き付け、熱可塑性樹脂層、中間層などを除去しておくことが好ましい。また、現像の後に、洗浄剤などをシャワーにより吹き付け、ブラシなどで擦りながら、現像残渣を除去することが好ましい。
現像液の液温度は２０℃〜４０℃が好ましく、また、現像液のｐＨは８〜１３が好ましい。
As a development method, methods such as paddle development, shower development, shower & spin development, and dip development can be used.
Here, the shower development will be described. The uncured portion can be removed by spraying a developer onto the exposed photosensitive resin layer by shower. In addition, it is preferable to spray an alkaline liquid having low solubility of the photosensitive resin layer by a shower or the like before development to remove the thermoplastic resin layer, the intermediate layer, or the like. Further, after the development, it is preferable to remove the development residue while spraying a cleaning agent or the like with a shower and rubbing with a brush or the like.
The liquid temperature of the developer is preferably 20 ° C. to 40 ° C., and the pH of the developer is preferably 8 to 13.
尚、本発明のカラーフィルタを製造する際、特開平１１−２４８９２１号公報、特許３２５５１０７号公報に記載のように、カラーフィルタを形成する着色感光性樹脂組成物を重ねることで土台を形成し、その上に透明電極を形成し、更に分割配向用の突起を重ねることでスペーサを形成することが、コストダウンの観点で好ましい。
着色感光性樹脂組成物を順次塗布して重ねる場合は、塗布液のレベリングのため重ねるごとに膜厚が薄くなってしまう。このため、Ｋ（ブラック）・Ｒ・Ｇ・Ｂの４色を重ね、更に分割配向用突起を重ねることが好ましい。一方、熱可塑性樹脂層を有する転写材料を用いる場合は、厚みが一定に保たれるため、重ねる色は３又は２色とすることが好ましい。
また上記土台のサイズは、転写材料を重ねてラミネートする際の感光性樹脂層の変形を防止し一定の厚みを保持する観点から、２５μｍ×２５μｍ以上が好ましく、３０μｍ×３０μｍ以上が特に好ましい。
In addition, when manufacturing the color filter of the present invention, as described in JP-A No. 11-248922 and Japanese Patent No. 3255107, a base is formed by overlapping colored photosensitive resin compositions that form a color filter, It is preferable from the viewpoint of cost reduction that a transparent electrode is formed thereon and a spacer is formed by further stacking projections for split orientation.
When the colored photosensitive resin composition is sequentially applied and stacked, the film thickness becomes thin each time the coating is performed due to the leveling of the coating solution. For this reason, it is preferable to overlap the four colors of K (black), R, G, and B, and further overlap the divisional alignment protrusions. On the other hand, in the case of using a transfer material having a thermoplastic resin layer, it is preferable that three or two colors be overlapped because the thickness is kept constant.
Further, the size of the base is preferably 25 μm × 25 μm or more, and particularly preferably 30 μm × 30 μm or more, from the viewpoint of preventing deformation of the photosensitive resin layer when the transfer material is laminated and laminating and maintaining a certain thickness.
本発明の液晶表示装置は、コントラストに優れる本発明のカラーフィルタを用い、黒のしまり等の描写力に優れる。ノートパソコン用ディスプレイやテレビモニター等の大画面の液晶表示装置等としても好適に用いることができる。 The liquid crystal display device of the present invention uses the color filter of the present invention having excellent contrast, and is excellent in descriptive power such as black spots. It can also be suitably used as a large-screen liquid crystal display device such as a notebook personal computer display or a television monitor.
本発明の顔料分散組成物に含まれる顔料ナノ粒子は、有機顔料を良溶媒に溶解した有機顔料溶液と、前記良溶媒に対しては相溶性を有し、有機顔料に対しては貧溶媒となる溶媒（以下、この溶媒を［有機顔料の貧溶媒］もしくは単に［貧溶媒］などということもある。）とを混合することにより生成させた微粒子であることがより好ましい（以下、この方法を「微粒子析出法」ということもある。）。なお、上記貧溶媒と良溶媒の組み合わせは有機顔料の溶解度に十分な差があることが必要であり、顔料に合わせて好ましいものを選択する必要があるが、この工程を可能にする組み合わせであればいかなる選択も可能である。 The pigment nanoparticles contained in the pigment dispersion composition of the present invention include an organic pigment solution in which an organic pigment is dissolved in a good solvent, a compatibility with the good solvent, and a poor solvent with respect to the organic pigment. (Hereinafter referred to as “poor solvent for organic pigment” or simply “poor solvent”). Sometimes referred to as “fine particle precipitation method”). The combination of the poor solvent and the good solvent needs to have a sufficient difference in the solubility of the organic pigment, and it is necessary to select a preferable one according to the pigment. Any choice is possible.
有機顔料の貧溶媒は、有機顔料を溶解する良溶媒と相溶するもしくは均一に混ざるものであれば特に限定されない。有機顔料の貧溶媒としては、有機顔料の溶解度が０．０２質量％以下であることが好ましく、０．０１質量％以下であることがより好ましい。有機顔料の貧溶媒への溶解度にとくに下限はないが、通常用いられる有機顔料を考慮すると０．０００００１質量％以上が実際的である。この溶解度は酸またはアルカリの存在下で溶解された場合の溶解度であってもよい。また、良溶媒と貧溶媒との相溶性もしくは均一混合性は、良溶媒の貧溶媒に対する溶解量が３０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましい。良溶媒の貧溶媒に対する溶解量に特に上限はないが、任意の割合で混じり合うことが実際的である。 The poor solvent for the organic pigment is not particularly limited as long as it is compatible with or uniformly mixed with a good solvent for dissolving the organic pigment. As a poor solvent for the organic pigment, the solubility of the organic pigment is preferably 0.02% by mass or less, and more preferably 0.01% by mass or less. Although there is no particular lower limit to the solubility of the organic pigment in the poor solvent, 0.000001% by mass or more is practical in consideration of a commonly used organic pigment. This solubility may be the solubility when dissolved in the presence of an acid or alkali. In addition, the compatibility or uniform mixing property of the good solvent and the poor solvent is preferably 30% by mass or more, more preferably 50% by mass or more, with respect to the poor solvent. There is no particular upper limit to the amount of good solvent dissolved in the poor solvent, but it is practical to mix them in an arbitrary ratio.
貧溶媒としては、例えば、水性溶媒（例えば、水、水性アルコール、塩酸、又は水酸化ナトリウム水溶液）、アルコール化合物溶媒、ケトン化合物溶媒、エーテル化合物溶媒、芳香族化合物溶媒、二硫化炭素溶媒、脂肪族化合物溶媒、ニトリル化合物溶媒、ハロゲン化合物溶媒、エステル化合物溶媒、イオン性液体、これらの混合溶媒などが挙げられ、水性溶媒、アルコール化合物溶媒、ケトン化合物溶媒、エーテル化合物溶媒、エステル化合物溶媒、またはこれらの混合物がこの好ましく、水性溶媒、アルコール化合物溶媒またはエステル化合物溶媒がより好ましい。 Examples of the poor solvent include an aqueous solvent (for example, water, aqueous alcohol, hydrochloric acid, or sodium hydroxide aqueous solution), alcohol compound solvent, ketone compound solvent, ether compound solvent, aromatic compound solvent, carbon disulfide solvent, aliphatic. Compound solvents, nitrile compound solvents, halogen compound solvents, ester compound solvents, ionic liquids, mixed solvents thereof, and the like include aqueous solvents, alcohol compound solvents, ketone compound solvents, ether compound solvents, ester compound solvents, or these Mixtures are preferred, with aqueous solvents, alcohol compound solvents or ester compound solvents being more preferred.
アルコール化合物溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、１−メトキシ−２−プロパノールなどが挙げられる。ケトン化合物溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンが挙げられる。エーテル化合物溶媒としては、例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどが挙げられる。芳香族化合物溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエンなどが挙げられる。脂肪族化合物溶媒としては、例えば、ヘキサンなどが挙げられる。ニトリル化合物溶媒としては、例えば、アセトニトリルなどが挙げられる。ハロゲン化合物溶媒としては、例えば、ジクロロメタン、トリクロロエチレンなどが挙げられる。エステル化合物溶媒としては、例えば、酢酸エチル、乳酸エチル、２−（１−メトキシ）プロピルアセテートなどが挙げられる。イオン性液体としては、例えば、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムとＰＦ６ −との塩などが挙げられる。 Examples of the alcohol compound solvent include methanol, ethanol, isopropyl alcohol, n-propyl alcohol, 1-methoxy-2-propanol and the like. Examples of the ketone compound solvent include acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone. Examples of the ether compound solvent include dimethyl ether, diethyl ether, tetrahydrofuran, and the like. Examples of the aromatic compound solvent include benzene and toluene. Examples of the aliphatic compound solvent include hexane. Examples of the nitrile compound solvent include acetonitrile. Examples of the halogen compound solvent include dichloromethane and trichloroethylene. Examples of the ester compound solvent include ethyl acetate, ethyl lactate, 2- (1-methoxy) propyl acetate and the like. The ionic liquids, for example, 1-butyl-3-methylimidazolium and PF 6 -, etc. and salts thereof.
良溶媒は用いる有機顔料を溶解することが可能で、前記貧溶媒と相溶するもしくは均一に混ざるものであれば特に限定されない。有機顔料の良溶媒への溶解性は有機顔料の溶解度が０．２質量％以上であることが好ましく、０．５質量％以上であることがより好ましい。有機顔料の良溶媒への溶解度に特に上限はないが、通常用いられる有機顔料を考慮すると５０質量％以下であることが実際的である。この溶解度は酸またはアルカリの存在下で溶解された場合の溶解度であってもよい。貧溶媒と良溶媒との相溶性もしくは均一混合性の好ましい範囲は前述のとおりである。 The good solvent is not particularly limited as long as it can dissolve the organic pigment to be used and is compatible with or uniformly mixed with the poor solvent. As for the solubility of the organic pigment in a good solvent, the solubility of the organic pigment is preferably 0.2% by mass or more, and more preferably 0.5% by mass or more. Although there is no particular upper limit to the solubility of the organic pigment in the good solvent, it is practical that it is 50% by mass or less in consideration of a commonly used organic pigment. This solubility may be the solubility when dissolved in the presence of an acid or alkali. The preferred range of the compatibility or uniform mixing property between the poor solvent and the good solvent is as described above.
良溶媒としては、例えば、水性溶媒（例えば、水、水性アルコール、塩酸、又は水酸化ナトリウム水溶液）、アルコール化合物溶媒、アミド化合物溶媒、ケトン化合物溶媒、エーテル化合物溶媒、芳香族化合物溶媒、二硫化炭素溶媒、脂肪族化合物溶媒、ニトリル化合物溶媒、スルホキシド化合物溶媒、ハロゲン化合物溶媒、エステル化合物溶媒、イオン性液体、これらの混合溶媒などが挙げられ、水性溶媒、アルコール化合物溶媒、ケトン化合物溶媒、エーテル化合物溶媒、スルホキシド化合物溶媒、エステル化合物溶媒、アミド化合物溶媒、またはこれらの混合物が好ましく、水性溶媒、アルコール化合物溶媒、エステル化合物溶媒、スルホキシド化合物溶媒またはアミド化合物溶媒が好ましく、水性溶媒、スルホキシド化合物溶媒またはアミド化合物溶媒がさらに好ましく、スルホキシド化合物溶媒またはアミド化合物溶媒が特に好ましい。 Examples of the good solvent include an aqueous solvent (for example, water, aqueous alcohol, hydrochloric acid, or sodium hydroxide aqueous solution), alcohol compound solvent, amide compound solvent, ketone compound solvent, ether compound solvent, aromatic compound solvent, carbon disulfide. Examples include solvents, aliphatic compound solvents, nitrile compound solvents, sulfoxide compound solvents, halogen compound solvents, ester compound solvents, ionic liquids, mixed solvents thereof, aqueous solvents, alcohol compound solvents, ketone compound solvents, ether compound solvents. , A sulfoxide compound solvent, an ester compound solvent, an amide compound solvent, or a mixture thereof, preferably an aqueous solvent, an alcohol compound solvent, an ester compound solvent, a sulfoxide compound solvent or an amide compound solvent, an aqueous solvent, a sulfoxide compound solvent or More preferably the amide compound solvent, a sulfoxide compound solvent or the amide compound solvent is particularly preferred.
スルホキシド化合物溶媒としては、例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキド、ヘキサメチレンスルホキシド、スルホランなどが挙げられる。アミド化合物溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、１−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、２−ピロリジノン、ε−カプロラクタム、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロパンアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミドなどが挙げられる。 Examples of the sulfoxide compound solvent include dimethyl sulfoxide, diethyl sulfoxide, hexamethylene sulfoxide, sulfolane and the like. Examples of the amide compound solvent include N, N-dimethylformamide, 1-methyl-2-pyrrolidone, 2-pyrrolidinone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, 2-pyrrolidinone, ε-caprolactam, formamide, N -Methylformamide, acetamide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpropanamide, hexamethylphosphoric triamide and the like.
また、良溶媒に有機顔料を溶解した有機顔料溶液の濃度としては、溶解時の条件における有機顔料の良溶媒に対する飽和濃度乃至これの１／１００程度の範囲が好ましい。
有機顔料溶液の調製条件に特に制限はなく、常圧から亜臨界、超臨界条件の範囲を選択できる。常圧での温度は−１０〜１５０℃が好ましく、−５〜１３０℃がより好ましく、０〜１００℃が特に好ましい。
In addition, the concentration of the organic pigment solution in which the organic pigment is dissolved in the good solvent is preferably a saturated concentration of the organic pigment with respect to the good solvent under the dissolution conditions or a range of about 1/100 of this.
There are no particular limitations on the conditions for preparing the organic pigment solution, and a range from normal pressure to subcritical and supercritical conditions can be selected. The temperature at normal pressure is preferably −10 to 150 ° C., more preferably −5 to 130 ° C., and particularly preferably 0 to 100 ° C.
ここで良溶媒の具体例として列挙したものと貧溶媒として列挙したものとで共通するものもあるが、良溶媒及び貧溶媒として同じものを組み合わせることはなく、採用する各有機顔料との関係で良溶媒に対する溶解度が貧溶媒に対する溶解度より高ければよく、例えばその溶解度差が０．２質量％以上であることが好ましく、０．５質量％以上であることがより好ましい。良溶媒と貧溶媒に対する溶解度の差に特に上限はないが、通常用いられる有機材料を考慮すると５０％以下であることが実際的である。 Here, there are things common between those listed as specific examples of good solvents and those listed as poor solvents, but the same as the good solvent and the poor solvent are not combined, and in relation to each organic pigment adopted The solubility in the good solvent should be higher than the solubility in the poor solvent. For example, the solubility difference is preferably 0.2% by mass or more, more preferably 0.5% by mass or more. There is no particular upper limit to the difference in solubility between the good solvent and the poor solvent, but it is practical that the difference is 50% or less in consideration of a commonly used organic material.
上記微粒子析出法においては有機顔料は良溶媒中に均一に溶解されることが好ましく、酸性でもしくはアルカリ性で溶解することも好ましい。一般に分子内にアルカリ性で解離可能な基を有する顔料の場合はアルカリ性が、アルカリ性で解離する基が存在せず、プロトンが付加しやすい窒素原子を分子内に多く有するときは酸性が用いられる。例えば、キナクリドン、ジケトピロロピロール、ジスアゾ縮合化合物顔料はアルカリ性で溶解することが好ましく、フタロシアニン化合物顔料は酸性で溶解することが好ましい。 In the fine particle precipitation method, the organic pigment is preferably dissolved uniformly in a good solvent, and it is also preferable that the organic pigment be dissolved acidic or alkaline. In general, in the case of a pigment having an alkaline and dissociable group in the molecule, alkali is used, and when there is no alkaline and dissociable group and there are many nitrogen atoms in the molecule that are prone to add protons, acidity is used. For example, quinacridone, diketopyrrolopyrrole and disazo condensation compound pigments are preferably alkaline and soluble, and phthalocyanine compound pigments are preferably acidic and soluble.
アルカリ性で溶解させる場合に用いられる塩基は、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、もしくは水酸化バリウムなどの無機塩基、またはトリアルキルアミン、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）、金属アルコキシドなどの有機塩基であるが、好ましくは無機塩基である。 Bases used for alkaline dissolution are inorganic bases such as lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide, or barium hydroxide, or trialkylamine, diazabicycloundecene (DBU), An organic base such as a metal alkoxide is preferable, but an inorganic base is preferable.
使用される塩基の量は、顔料を均一に溶解可能な量であり、特に限定されないが、無機塩基の場合、好ましくは有機顔料に対して１．０〜３０モル当量であり、より好ましくは１．０〜２５モル当量であり、さらに好ましくは１．０〜２０モル当量である。有機塩基の場合、好ましくは有機顔料に対して１．０〜１００モル当量であり、より好ましくは５．０〜１００モル当量であり、さらに好ましくは２０〜１００モル当量である。 The amount of the base used is an amount capable of uniformly dissolving the pigment, and is not particularly limited. However, in the case of an inorganic base, it is preferably 1.0 to 30 molar equivalents, more preferably 1 with respect to the organic pigment. 0.0 to 25 molar equivalents, more preferably 1.0 to 20 molar equivalents. In the case of an organic base, it is preferably 1.0 to 100 molar equivalents relative to the organic pigment, more preferably 5.0 to 100 molar equivalents, and even more preferably 20 to 100 molar equivalents.
酸性で溶解させる場合に用いられる酸は、硫酸、塩酸、もしくは燐酸などの無機酸、または酢酸、トリフルオロ酢酸、シュウ酸、メタンスルホン酸、もしくはトリフルオロメタンスルホン酸などの有機酸であるが好ましくは無機酸である。特に好ましくは硫酸である。
使用される酸の量は、有機顔料を均一に溶解可能な量であり、特に限定されないが、塩基に比べて過剰量用いられる場合が多い。無機酸および有機酸の場合を問わず、好ましくは有機顔料に対して３〜５００モル当量であり、より好ましくは１０〜５００モル当量であり、さらに好ましくは３０〜２００モル当量である。
The acid used for the acid dissolution is an inorganic acid such as sulfuric acid, hydrochloric acid, or phosphoric acid, or an organic acid such as acetic acid, trifluoroacetic acid, oxalic acid, methanesulfonic acid, or trifluoromethanesulfonic acid, but preferably It is an inorganic acid. Particularly preferred is sulfuric acid.
The amount of the acid used is an amount capable of uniformly dissolving the organic pigment, and is not particularly limited, but is often used in an excessive amount as compared with the base. Regardless of the inorganic acid or organic acid, it is preferably 3 to 500 molar equivalents, more preferably 10 to 500 molar equivalents, and further preferably 30 to 200 molar equivalents with respect to the organic pigment.
アルカリまたは酸を有機溶媒と混合して、有機顔料の良溶媒として用いる際は、アルカリまたは酸を完全に溶解させるため、若干の水や低級アルコールなどのアルカリまたは酸に対して高い溶解度をもつ溶剤を、有機溶媒に添加することができる。水や低級アルコールの量は、有機顔料溶液全量に対して、５０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましい。具体的には、水、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ブチルアルコールなどを用いることができる。 When mixing alkali or acid with an organic solvent and using it as a good solvent for organic pigments, a solvent having high solubility in some alkali or acid such as water or lower alcohol in order to completely dissolve the alkali or acid Can be added to the organic solvent. The amount of water or lower alcohol is preferably 50% by mass or less, more preferably 30% by mass or less, based on the total amount of the organic pigment solution. Specifically, water, methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, butyl alcohol, or the like can be used.
顔料微粒子を析出生成させる際の貧溶媒の条件に特に制限はなく、常圧から亜臨界、超臨界条件の範囲を選択できる。常圧での温度は−３０〜１００℃が好ましく、−１０〜６０℃がより好ましく、０〜３０℃が特に好ましい。顔料微粒子析出液の粘度は０．５〜８０．０ｍＰａ・ｓが好ましく１．０〜５０．０ｍＰａ・ｓがより好ましい。
有機顔料溶液と貧溶媒とを混合する際、両者のどちらを添加して混合してもよいが、有機顔料溶液を貧溶媒に添加して混合することが好ましく、その際に貧溶媒が撹拌された状態であることが好ましい。撹拌速度は１００〜１００００ｒｐｍが好ましく１５０〜８０００ｒｐｍがより好ましく、２００〜６０００ｒｐｍが特に好ましい。添加にはポンプ等を用いることもできるし、用いなくてもよい。また、液中添加でも液外添加でもよいが、液中添加がより好ましい。本発明では供給管を介して、ポンプで液中に連続供給することが好ましい。供給管の内径は０．１〜２００ｍｍが好ましく０．２〜１００ｍｍがより好ましい。供給管から液中に供給される速度としては１〜１００００ｍｌ／ｍｉｎが好ましく、５〜５０００ｍｌ／ｍｉｎがより好ましい。
有機顔料溶液と貧溶媒の混合比（顔料微粒子析出液中の良溶媒／貧溶媒比）は体積比で１／５０〜２／３が好ましく、１／４０〜１／２がより好ましく、１／２０〜３／８が特に好ましい。
顔料微粒子析出液の濃度は有機粒子を生成することができれば特に制限されないが、分散溶媒１０００ｍｌに対して有機粒子が１０〜４００００ｍｇの範囲であることが好ましく、より好ましくは２０〜３００００ｍｇの範囲であり、特に好ましくは５０〜２５０００ｍｇの範囲である。
また、顔料微粒子を生成させる際の調製スケールは、特に限定されないが、貧溶媒の混合量が１０〜２０００Ｌの調製スケールであることが好ましく、５０〜１０００Ｌの調製スケールであることがより好ましい。
There are no particular limitations on the conditions of the poor solvent when the pigment fine particles are precipitated and produced, and a range from normal pressure to subcritical and supercritical conditions can be selected. The temperature at normal pressure is preferably −30 to 100 ° C., more preferably −10 to 60 ° C., and particularly preferably 0 to 30 ° C. The viscosity of the pigment fine particle deposit is preferably 0.5 to 80.0 mPa · s, and more preferably 1.0 to 50.0 mPa · s.
When mixing the organic pigment solution and the poor solvent, either of them may be added and mixed. However, the organic pigment solution is preferably added to the poor solvent and mixed, and the poor solvent is stirred at that time. It is preferable that the The stirring speed is preferably 100 to 10,000 rpm, more preferably 150 to 8000 rpm, and particularly preferably 200 to 6000 rpm. A pump or the like may be used for the addition, or it may not be used. Moreover, although addition in a liquid or addition outside a liquid may be sufficient, addition in a liquid is more preferable. In this invention, it is preferable to supply continuously in a liquid with a pump through a supply pipe | tube. The inner diameter of the supply pipe is preferably 0.1 to 200 mm, more preferably 0.2 to 100 mm. As a speed | rate supplied into a liquid from a supply pipe | tube, 1-1000 ml / min is preferable and 5-5000 ml / min is more preferable.
The mixing ratio of the organic pigment solution and the poor solvent (ratio of good solvent / poor solvent in the pigment fine particle precipitate) is preferably 1/50 to 2/3, more preferably 1/40 to 1/2, and 1 / 20 to 3/8 is particularly preferable.
The concentration of the pigment fine particle deposition liquid is not particularly limited as long as organic particles can be generated, but the organic particles are preferably in the range of 10 to 40000 mg, more preferably in the range of 20 to 30000 mg with respect to 1000 ml of the dispersion solvent. Especially preferably, it is the range of 50-25000 mg.
Moreover, the preparation scale at the time of producing | generating a pigment fine particle is although it does not specifically limit, It is preferable that the mixing amount of a poor solvent is a 10-2000L preparation scale, and it is more preferable that it is a 50-1000L preparation scale.
有機粒子の粒径に関しては、計測法により数値化して集団の平均の大きさを表現する方法があるが、よく使用されるものとして、分布の最大値を示すモード径、積分分布曲線の中央値に相当するメジアン径、各種の平均径（数平均、長さ平均、面積平均、質量平均、体積平均等）などがあり、本発明においては、特に断りのない限り、平均粒径とは数平均径をいう。顔料微粒子（一次粒子）の平均粒径は１ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。５０ｎｍ以下であることがさらに好ましく、４０ｎｍ以下であることがさらに好ましく、３０ｎｍ以下であることが特に好ましい。顔料微粒子は結晶質粒子でも非晶質粒子でもよく、またはこれらの混合物でもよい。
また、粒子の単分散性を表す指標として、本発明においては、特に断りのない限り、体積平均粒径（Ｍｖ）と数平均粒径（Ｍｎ）の比（Ｍｖ／Ｍｎ）を用いる。顔料微粒子（一次粒子）の単分散性、つまりＭｖ／Ｍｎは、１．０〜２．０であることが好ましく、１．０〜１．８であることがより好ましく、１．０〜１．５であることが特に好ましい。
有機粒子の粒径の測定方法としては、顕微鏡法、質量法、光散乱法、光遮断法、電気抵抗法、音響法、動的光散乱法が挙げられ、顕微鏡法、動的光散乱法が特に好ましい。顕微鏡法に用いられる顕微鏡としては、例えば、走査型電子顕微鏡、透過型電子顕微鏡などが挙げられる。動的光散乱法による粒子測定装置として、例えば、日機装社製ナノトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０、大塚電子社製ダイナミック光散乱光度計ＤＬＳ−７０００シリーズなどが挙げられる。
Regarding the particle size of organic particles, there is a method of expressing the average size of the population by quantifying by a measurement method, but as a common use, the mode diameter indicating the maximum value of the distribution, the median value of the integral distribution curve Median diameter, various average diameters (number average, length average, area average, mass average, volume average, etc.), etc. In the present invention, unless otherwise specified, the average particle diameter is the number average. The diameter. The average particle size of the pigment particles (primary particles) Ru der than 100nm or less 1 nm. The thickness is more preferably 50 nm or less, further preferably 40 nm or less, and particularly preferably 30 nm or less. The pigment fine particles may be crystalline particles, amorphous particles, or a mixture thereof.
In the present invention, the ratio (Mv / Mn) of the volume average particle diameter (Mv) and the number average particle diameter (Mn) is used as an index representing the monodispersity of the particles unless otherwise specified. The monodispersity of the pigment fine particles (primary particles), that is, Mv / Mn, is preferably 1.0 to 2.0, more preferably 1.0 to 1.8, and 1.0 to 1. 5 is particularly preferred.
Examples of the method for measuring the particle size of the organic particles include microscopy, mass method, light scattering method, light blocking method, electrical resistance method, acoustic method, and dynamic light scattering method. Particularly preferred. Examples of the microscope used for the microscopy include a scanning electron microscope and a transmission electron microscope. Examples of the particle measuring apparatus by the dynamic light scattering method include Nanotrack UPA-EX150 manufactured by Nikkiso Co., Ltd. and Dynamic Light Scattering Photometer DLS-7000 series manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.
上記顔料微粒子の分散液を調製するに当り、分散剤を含有させることが好ましい。分散剤を含有させる工程は特に限定されないが、有機顔料溶液および貧溶媒の両方もしくは一方に分散剤を添加して含有させることが好ましい。また、分散剤溶液を上記両液とは別系統で顔料微粒子形成時に添加することも好ましい。予め分散剤により表面処理を施された顔料粒子を用いることも好ましく、顔料粒子には分散剤の吸着を促進し得るような表面処理が施されていてもよい。分散剤は（１）析出した顔料表面に素早く吸着して、微細なナノ粒子を形成し、かつ（２）これらの粒子が再び凝集することを防ぐ作用を有するものである。 In preparing the pigment fine particle dispersion, it is preferable to contain a dispersant. The step of incorporating the dispersant is not particularly limited, but it is preferable to add the dispersant to the organic pigment solution and / or the poor solvent. Further, it is also preferable to add the dispersant solution at the time of forming the pigment fine particles in a system different from the above two liquids. It is also preferable to use pigment particles that have been surface-treated with a dispersant in advance, and the pigment particles may be subjected to a surface treatment that can promote adsorption of the dispersant. The dispersant (1) has a function of quickly adsorbing on the surface of the deposited pigment to form fine nanoparticles and (2) preventing these particles from aggregating again.
用いることのできる分散剤として、例えば、アニオン性、カチオン性、両イオン性、ノニオン性もしくは顔料誘導体の、低分子または高分子分散剤を使用することができる。また先に述べた水溶性ポリマーを用いてもよい。なお、高分子分散剤の分子量は溶液に均一に溶解できるものであれば制限なく用いることができるが、好ましくは分子量１，０００〜２，０００，０００であり、５，０００〜１，０００，０００がより好ましく、１０，０００〜５００，０００がさらに好ましく、１０，０００〜１００，０００が特に好ましい。高分子分散剤としては、具体的には、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテル、ポリエチレンオキシド、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリアクリルアミド、ビニルアルコール−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルアルコール−部分ホルマール化物、ポリビニルアルコール−部分ブチラール化物、ビニルピロリドン−酢酸ビニル共重合体、ポリエチレンオキシド／プロピレンオキシドブロック共重合体、ポリアクリル酸塩、ポリビニル硫酸塩、ポリ（４−ビニルピリジン）塩、ポリアミド、ポリアリルアミン塩、縮合ナフタレンスルホン酸塩、セルロース誘導体、澱粉誘導体などが挙げられる。その他、アルギン酸塩、ゼラチン、アルブミン、カゼイン、アラビアゴム、トンガントゴム、リグニンスルホン酸塩などの天然高分子類も使用できる。なかでも、先に述べた水溶性ポリマーを用いることが好ましく、ポリビニルピロリドンがより好ましい。これら高分子は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの分散剤は、単独あるいは併用して使用することができる。顔料の分散に用いる分散剤に関しては、「顔料分散安定化と表面処理技術・評価」（化学情報協会、２００１年１２月発行）の２９〜４６頁に詳しく記載されている。 As a dispersant that can be used, for example, a low molecular or high molecular dispersant of anionic, cationic, amphoteric, nonionic or pigment derivative can be used. Further, the water-soluble polymer described above may be used. The molecular weight of the polymer dispersant can be used without limitation as long as it can be uniformly dissolved in a solution, but preferably has a molecular weight of 1,000 to 2,000,000, and 5,000 to 1,000,000. 000 is more preferable, 10,000 to 500,000 is more preferable, and 10,000 to 100,000 is particularly preferable. Specifically, as the polymer dispersant, polyvinyl pyrrolidone, polyvinyl alcohol, polyvinyl methyl ether, polyethylene oxide, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyacrylamide, vinyl alcohol-vinyl acetate copolymer, polyvinyl alcohol-partial formalized product, Polyvinyl alcohol-partially butyralized product, vinyl pyrrolidone-vinyl acetate copolymer, polyethylene oxide / propylene oxide block copolymer, polyacrylate, polyvinyl sulfate, poly (4-vinylpyridine) salt, polyamide, polyallylamine salt, Examples include condensed naphthalene sulfonate, cellulose derivatives, starch derivatives and the like. In addition, natural polymers such as alginate, gelatin, albumin, casein, gum arabic, tonganto gum and lignin sulfonate can also be used. Especially, it is preferable to use the water-soluble polymer mentioned above, and polyvinylpyrrolidone is more preferable. These polymers can be used alone or in combination of two or more. These dispersants can be used alone or in combination. The dispersant used for dispersing the pigment is described in detail on pages 29 to 46 of “Pigment dispersion stabilization and surface treatment technology / evaluation” (Chemical Information Association, issued in December 2001).
アニオン性分散剤（アニオン性界面活性剤）としては、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン塩、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルリン酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩等を挙げることができる。なかでも、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン塩が好ましい。Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン塩としては、特開平３−２７３０６７号明細書に記載されているものが好ましい。これらアニオン性分散剤は、単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。 Examples of anionic dispersants (anionic surfactants) include N-acyl-N-alkyl taurine salts, fatty acid salts, alkyl sulfate esters, alkyl benzene sulfonates, alkyl naphthalene sulfonates, dialkyl sulfosuccinates, alkyl phosphorus Examples include acid ester salts, naphthalene sulfonic acid formalin condensate, polyoxyethylene alkyl sulfate ester salts, and the like. Of these, N-acyl-N-alkyltaurine salts are preferred. As the N-acyl-N-alkyltaurine salt, those described in JP-A-3-273067 are preferable. These anionic dispersants can be used alone or in combination of two or more.
カチオン性分散剤（カチオン性界面活性剤）には、四級アンモニウム塩、アルコキシル化ポリアミン、脂肪族アミンポリグリコールエーテル、脂肪族アミン、脂肪族アミンと脂肪族アルコールから誘導されるジアミンおよびポリアミン、脂肪酸から誘導されるイミダゾリンおよびこれらのカチオン性物質の塩が含まれる。これらカチオン性分散剤は、単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。 Cationic dispersants (cationic surfactants) include quaternary ammonium salts, alkoxylated polyamines, aliphatic amine polyglycol ethers, aliphatic amines, diamines and polyamines derived from aliphatic amines and fatty alcohols, fatty acids And imidazolines derived from these and salts of these cationic substances. These cationic dispersants can be used alone or in combination of two or more.
両イオン性分散剤は、前記アニオン性分散剤が分子内に有するアニオン基部分とカチオン性分散剤が分子内に有するカチオン基部分を共に分子内に有する分散剤である。
ノニオン性分散剤（ノニオン性界面活性剤）としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グリセリン脂肪酸エステルなどを挙げることができる。なかでも、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルが好ましい。これらノニオン性分散剤は、単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
The amphoteric dispersant is a dispersant having both an anion group part in the molecule of the anionic dispersant and a cationic group part in the molecule of the cationic dispersant.
Nonionic dispersants (nonionic surfactants) include polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl aryl ether, polyoxyethylene fatty acid ester, sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene alkylamine, Examples thereof include glycerin fatty acid esters. Of these, polyoxyethylene alkylaryl ether is preferable. These nonionic dispersants can be used alone or in combination of two or more.
顔料誘導体型分散剤とは、親物質としての有機顔料から誘導され、その親構造を化学修飾することで製造される顔料誘導体型分散剤、あるいは化学修飾された顔料前駆体の顔料化反応により得られる顔料誘導体型分散剤と定義する。例えば、糖含有顔料誘導体型分散剤、ピペリジル含有顔料誘導体型分散剤、ナフタレンまたはペリレン誘導顔料誘導体型分散剤、メチレン基を介して顔料親構造に連結された官能基を有する顔料誘導体型分散剤、ポリマーで化学修飾された顔料親構造、スルホン酸基を有する顔料誘導体型分散剤、スルホンアミド基を有する顔料誘導体型分散剤、エーテル基を有する顔料誘導体型分散剤、あるいはカルボン酸基、カルボン酸エステル基またはカルボキサミド基を有する顔料誘導体型分散剤などがある。 A pigment derivative type dispersant is derived from an organic pigment as a parent substance, and is obtained by a pigmentation reaction of a pigment derivative type dispersant produced by chemically modifying the parent structure or a chemically modified pigment precursor. Defined as a pigment derivative type dispersant. For example, a sugar-containing pigment derivative-type dispersant, a piperidyl-containing pigment derivative-type dispersant, a naphthalene or perylene-derived pigment derivative-type dispersant, a pigment derivative-type dispersant having a functional group linked to a pigment parent structure via a methylene group, Pigment parent structure chemically modified with polymer, pigment derivative type dispersant having sulfonic acid group, pigment derivative type dispersant having sulfonamide group, pigment derivative type dispersant having ether group, carboxylic acid group, carboxylic acid ester And pigment derivative type dispersants having a group or a carboxamide group.
良溶媒に溶解させた有機顔料溶液を調製する際、アミノ基を含有する顔料分散剤を共存させることが好ましい。ここで、アミノ基とは一級アミノ基、二級アミノ基、三級アミノ基を含み、アミノ基の数は一つでも複数でもよい。顔料骨格にアミノ基を有する置換基を導入した顔料誘導体化合物でも、アミノ基を有するモノマーを重合成分としたポリマー化合物でもよい。これらの例として、例えば、特開２０００−２３９５５４号公報、２００３−９６３２９号公報、２００１−３１８８５号公報、特開平１０−３３９９４９号公報、特公平５−７２９４３号公報に記載の化合物などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。 When preparing an organic pigment solution dissolved in a good solvent, it is preferable to coexist a pigment dispersant containing an amino group. Here, the amino group includes a primary amino group, a secondary amino group, and a tertiary amino group, and the number of amino groups may be one or more. A pigment derivative compound in which a substituent having an amino group is introduced into the pigment skeleton, or a polymer compound having a monomer having an amino group as a polymerization component may be used. Examples thereof include, for example, compounds described in JP-A Nos. 2000-239554, 2003-96329, 2001-31885, JP-A-10-339949, and JP-B-5-72943. However, it is not limited to these.
上記分散剤として、下記の一般式（Ｄ１）、（Ｄ３）、および式（Ｄ４）で表される化合物から選ばれる少なくとも一種を用いることが好ましい。
＜１．一般式（Ｄ１）で表される化合物＞
As the dispersant, it is preferable to use at least one selected from compounds represented by the following general formulas (D1), (D3), and formula (D4).
<1. Compound represented by general formula (D1)>
一般式（Ｄ１）中、ＡはＸ−Ｙとともにアゾ色素を形成しうる成分を表す。前記Ａは、ジアゾニウム化合物とカップリングしてアゾ色素を形成しうる化合物であれば任意に選択することができる。前記Ａの具体例を以下に示すが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。 In general formula (D1), A represents a component capable of forming an azo dye together with XY. A can be arbitrarily selected as long as it is a compound capable of forming an azo dye by coupling with a diazonium compound. Specific examples of A will be shown below, but the present invention is not limited thereto.
一般式（Ｄ１）中、Ｘは単結合又は下記式（ｉ）〜（ｖ）の構造式で表される二価の連結基から選択される基を表す。 In general formula (D1), X represents a single bond or a group selected from divalent linking groups represented by structural formulas of the following formulas (i) to (v).
一般式（Ｄ１）中、Ｙは下記一般式（Ｄ２）で表される基を表す。 In General Formula (D1), Y represents a group represented by the following General Formula (D2).
一般式（Ｄ２）中、Ｚは、低級アルキレン基を表す。Ｚは、−（ＣＨ２）ｂ−と表すことができるが、該ｂは１〜５の整数を表し、好ましくは２又は３を表す。一般式（Ｄ２）中、−ＮＲ２１は、低級アルキルアミノ基、又は窒素原子を含む５乃至６員飽和ヘテロ環基を表す。該−ＮＲ２１は、低級アルキルアミノ基を表す場合、−Ｎ（ＣｒＨ２ｒ＋１）２と表され、ｒは１〜４の整数を表し、好ましくは１又は２を表す。−ＮＲ２１が、窒素原子を含む５乃至６員飽和ヘテロ環基を表す場合、下記構造式で表されるいずれかのヘテロ環基が好ましい。 In general formula (D2), Z represents a lower alkylene group. Z can be represented as — (CH 2 ) b —, wherein b represents an integer of 1 to 5, preferably 2 or 3. In General Formula (D2), —NR 21 represents a lower alkylamino group or a 5- to 6-membered saturated heterocyclic group containing a nitrogen atom. When —NR 21 represents a lower alkylamino group, it is represented as —N (C r H 2r + 1 ) 2 , r represents an integer of 1 to 4, preferably 1 or 2. When —NR 21 represents a 5- to 6-membered saturated heterocyclic group containing a nitrogen atom, any heterocyclic group represented by the following structural formula is preferable.
前記一般式（Ｄ２）における、Ｚ及び−ＮＲ２１は、それぞれ、低級アルキル基、アルコキシ基を置換基として有していてもよい。前記一般式（Ｄ２）中、ａは、１又は２を表し、好ましくは２を表す。 In the general formula (D2), Z and —NR 21 may each have a lower alkyl group or an alkoxy group as a substituent. In the general formula (D2), a represents 1 or 2, preferably 2.
以下に、前記一般式（Ｄ１）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらの具体例に何ら限定されるものではない。 Specific examples of the compound represented by the general formula (D1) are shown below, but the present invention is not limited to these specific examples.
一般式（Ｄ１）で表される化合物は例えば特開２０００−２３９５５４号公報に記載された方法により合成することができる。 The compound represented by the general formula (D1) can be synthesized by, for example, a method described in JP-A No. 2000-239554.
＜２．一般式（Ｄ３）で表される化合物＞ <2. Compound represented by general formula (D3)>
一般式（Ｄ３）中、
Ｑは、アントラキノン化合物色素、アゾ化合物色素、フタロシアニン化合物色素、キナクリドン化合物色素、ジオキサジン化合物色素、アントラピリミジン化合物色素、アンサンスロン化合物色素、インダンスロン化合物色素、フラバンスロン化合物色素、ピランスロン化合物色素、ペリノン化合物色素、ペリレン化合物色素、及びチオインジゴ化合物色素から選ばれる有機色素残基を表し、なかでもアゾ化合物色素、またはジオキサジン化合物色素であることが好ましく、アゾ化合物色素であることがより好ましい。
Ｘ１は、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−Ｙ２−、−ＳＯ２ＮＨ−Ｙ２−、又は−ＣＨ２ＮＨＣＯＣＨ２ＮＨ−Ｙ２−を表し、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−Ｙ２−であることが好ましい。
Ｙ２は置換基を有してもよいアルキレン基又はアリーレン基を表し、なかでもフェニレン、トルイレン、またはヘキシレンであることが好ましく、フェニレンであることがより好ましい。
Ｒ１１およびＲ１２はそれぞれ独立に置換もしくは無置換のアルキル基またはＲ１１とＲ１２とで少なくとも窒素原子を含むヘテロ環基を形成してもよい。なかでもメチル基、エチル基、プロピル基、または窒素原子を含めたピロリジニル基であることが好ましく、エチル基であることがより好ましい。
Ｙ１は−ＮＨ−又は−Ｏ−を表す。
Ｚ１は水酸基又は一般式（Ｄ３ａ）で表される基を表す。ただしｎ１が１の場合Ｚ１は−ＮＨ−Ｘ１−Ｑでもよい。ｍ１は１〜６の整数を表し、２〜３が好ましい。ｎ１は１〜４の整数を表し、１〜２が好ましい。
In general formula (D3),
Q is an anthraquinone compound dye, azo compound dye, phthalocyanine compound dye, quinacridone compound dye, dioxazine compound dye, anthrapyrimidine compound dye, ansanthrone compound dye, indanthrone compound dye, flavanthrone compound dye, pyranthrone compound dye, perinone compound It represents an organic dye residue selected from a dye, a perylene compound dye, and a thioindigo compound dye. Among them, an azo compound dye or a dioxazine compound dye is preferable, and an azo compound dye is more preferable.
X 1 represents —CO—, —CONH—Y 2 —, —SO 2 NH—Y 2 —, or —CH 2 NHCOCH 2 NH—Y 2 —, and is —CO— or —CONH—Y 2 —. It is preferable.
Y 2 represents an alkylene group or an arylene group that may have a substituent, and among them, phenylene, toluylene, or hexylene is preferable, and phenylene is more preferable.
R 11 and R 12 may each independently form a substituted or unsubstituted alkyl group or a heterocyclic group containing at least a nitrogen atom with R 11 and R 12 . Of these, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, or a pyrrolidinyl group including a nitrogen atom is preferable, and an ethyl group is more preferable.
Y 1 represents —NH— or —O—.
Z 1 represents a hydroxyl group or a group represented by the general formula (D3a). However, if n1 is 1 Z 1 is may be -NH-X 1 -Q. m1 represents the integer of 1-6, and 2-3 are preferable. n1 represents the integer of 1-4, and 1-2 are preferable.
一般式（Ｄ３ａ）中、Ｙ３は−ＮＨ−又は−Ｏ−を表し、ｍ１、Ｒ１１、およびＲ１２は一般式（Ｄ３）におけるそれらと同じ意味である。 In General Formula (D3a), Y 3 represents —NH— or —O—, and m1, R 11 , and R 12 have the same meaning as those in General Formula (D3).
一般式（Ｄ３）で表される化合物はより具体的には例えば下記一般式により表される。 More specifically, the compound represented by the general formula (D3) is represented by the following general formula, for example.
なお一般式（Ｄ３−１）〜（Ｄ３−６）において、Ｑ、ｍ１、ｎ１、Ｒ１１、Ｒ１２は一般式（Ｄ３）におけるそれらと同じ意味である。以下に一般式（Ｄ３）で表される化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらにより限定されるものではない。なお、式中Ｃｕ−Ｐｃは銅フタロシアニンを表す。 In general formulas (D3-1) to (D3-6), Q, m1, n1, R 11 , and R 12 have the same meanings as those in general formula (D3). Specific examples of the compound represented by formula (D3) are shown below, but the present invention is not limited thereto. In the formula, Cu-Pc represents copper phthalocyanine.
一般式（Ｄ３）で表される化合物は、例えばＲ１１およびＲ１２を有するアミン化合物とＲ１１およびＲ１２を有するアルコール化合物とをハロゲン化トリアジン化合物と反応させ、得られた中間体に色素化合物を反応させて得ることができる。また、特公平５−７２９４３号明細書の記載も参考にすることができる。 Compound represented by the general formula (D3), for example R 11 and alcohol compounds having amine compound with R 11 and R 12 having the R 12 and reacted with a halogenated triazine compound, a dye compound resulting intermediate Can be obtained by reacting. The description in Japanese Patent Publication No. 5-72943 can also be referred to.
＜３．グラフト共重合体を含有する顔料分散剤＞
上記顔料微粒子の析出生成においては、アミノ基及びエーテル基を有するグラフト共重合体を含有し、必要に応じて適宜選択したその他の成分を含有する分散剤を用いることも好ましい。
前記グラフト共重合体は、アミノ基及びエーテル基を少なくとも有してなり、その他のモノマー等を共重合体単位として含んでいてもよい。
前記グラフト共重合体の質量平均分子量としては、３０００〜１０００００が好ましく、５０００〜５００００がより好ましい。前記質量平均分子量が、３０００未満であると、顔料微粒子の凝集を防ぐことができず、粘度が上昇してしまうことがあり、１０００００を超えると有機溶剤への溶解性が不足し、粘度が上昇してしまうことがある。
<3. Pigment Dispersant Containing Graft Copolymer>
In the precipitation formation of the pigment fine particles, it is also preferable to use a dispersant containing a graft copolymer having an amino group and an ether group and containing other components appropriately selected as necessary.
The graft copolymer has at least an amino group and an ether group, and may contain other monomers as copolymer units.
As a mass average molecular weight of the said graft copolymer, 3000-100000 are preferable and 5000-50000 are more preferable. When the mass average molecular weight is less than 3000, aggregation of pigment fine particles cannot be prevented and the viscosity may increase. When the mass average molecular weight exceeds 100,000, the solubility in an organic solvent is insufficient and the viscosity increases. May end up.
前記グラフト共重合体は、（ｉ）末端にエチレン性不飽和二重結合を有する重合性オリゴマーと、（ｉｉ）アミノ基とエチレン性不飽和二重結合とを有するモノマーと、（ｉｉｉ）エーテル基を有する重合性モノマーとを共重合体単位として少なくとも含み、必要に応じて（ｉｖ）その他のモノマーを共重合単位として含むことが好ましい。 The graft copolymer includes (i) a polymerizable oligomer having an ethylenically unsaturated double bond at the terminal, (ii) a monomer having an amino group and an ethylenically unsaturated double bond, and (iii) an ether group. It is preferable that it contains at least a polymerizable monomer having a copolymer unit and, if necessary, (iv) another monomer as a copolymer unit.
これらの共重合体単位の、前記グラフト共重合体における含有量としては、（ｉ）前記重合性オリゴマーが１５〜９８質量％であることが好ましく、２５〜９０質量％であることがより好ましく、（ｉｉ）アミノ基含有モノマーが１〜４０質量％であることが好ましく、５〜３０質量％であることがより好ましく、（ｉｉｉ）前記エーテル基を有する重合性モノマーが１〜７０質量％であることが好ましく、５〜６０質量％であることがより好ましい。 The content of these copolymer units in the graft copolymer is preferably (i) 15 to 98% by mass of the polymerizable oligomer, more preferably 25 to 90% by mass, (Ii) The amino group-containing monomer is preferably 1 to 40% by mass, more preferably 5 to 30% by mass, and (iii) the polymerizable monomer having an ether group is 1 to 70% by mass. It is preferably 5 to 60% by mass.
前記重合性オリゴマーの含有量が、１５質量％未満であると、分散剤としての立体反発効果が得られず、顔料微粒子の凝集が防止できないことがあり、９８質量％を超えると、前記窒素含有モノマーの割合が減り有機粒子に対する吸着能力が低下し、分散性が十分でないことがある。前記窒素含有モノマーの含有量が、１質量％未満であると、有機粒子に対する吸着能力が低下し、分散性が十分でないことがあり、４０質量％を超えると、前記重合性オリゴマーの割合が減ることから、分散剤としての立体反発効果が得られず、有機粒子の凝集を十分に防止できないことがある。前記エーテル基を有する重合性モノマーの含有量が、１質量％未満であると、カラーフィルタ等の製造の際の現像適性が十分でないことがあり、７０質量％を超えると、分散剤としての能力が低下することがある。 If the content of the polymerizable oligomer is less than 15% by mass, a steric repulsion effect as a dispersant may not be obtained, and aggregation of pigment fine particles may not be prevented. In some cases, the proportion of the monomer is reduced, the adsorption ability to the organic particles is lowered, and the dispersibility is not sufficient. When the content of the nitrogen-containing monomer is less than 1% by mass, the adsorption ability with respect to the organic particles is lowered and the dispersibility may not be sufficient. When the content exceeds 40% by mass, the ratio of the polymerizable oligomer is decreased. For this reason, the steric repulsion effect as a dispersant cannot be obtained, and aggregation of organic particles may not be sufficiently prevented. When the content of the polymerizable monomer having an ether group is less than 1% by mass, the development suitability in the production of a color filter or the like may not be sufficient, and when it exceeds 70% by mass, the ability as a dispersant. May decrease.
（ｉ） 重合性オリゴマー
前記重合性オリゴマー（以下、「マクロモノマー」と称することがある。）は、エチレン性不飽和二重結合を有する基を末端に有するオリゴマーである。本発明においては、前記重合性オリゴマーの中でも、該オリゴマーの両末端の内の一方にのみ前記エチレン性不飽和二重結合を有する基を有するのが好ましい。
(I) Polymerizable oligomer The polymerizable oligomer (hereinafter sometimes referred to as “macromonomer”) is an oligomer having a terminal group having an ethylenically unsaturated double bond at the terminal. In the present invention, among the polymerizable oligomers, it is preferable to have a group having the ethylenically unsaturated double bond only at one of both ends of the oligomer.
前記オリゴマーとしては、一般的には、例えば、アルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、スチレン、アクリロニトリル、酢酸ビニル、及びブタジエンから選択された少なくとも一種のモノマーから形成された単独重合体又は共重合体などが挙げられ、これらの中でも、アルキル（メタ）アクリレートの単独重合体又は共重合体、ポリスチレンなどが好ましい。本発明において、これらのオリゴマーは、置換基で置換されていてもよく、該置換基としては、特に制限はないが、例えば、ハロゲン原子などが挙げられる。 The oligomer is generally a homopolymer formed from at least one monomer selected from, for example, alkyl (meth) acrylate, hydroxyalkyl (meth) acrylate, styrene, acrylonitrile, vinyl acetate, and butadiene. Examples of the copolymer include alkyl (meth) acrylate homopolymers or copolymers, polystyrene, and the like. In the present invention, these oligomers may be substituted with a substituent, and the substituent is not particularly limited, and examples thereof include a halogen atom.
前記エチレン性不飽和二重結合を有する基としては、例えば、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、などが好適に挙げられ、これらの中でも（メタ）アクリロイル基が特に好ましい。 Preferred examples of the group having an ethylenically unsaturated double bond include a (meth) acryloyl group and a vinyl group. Among these, a (meth) acryloyl group is particularly preferred.
本発明においては、前記重合性オリゴマーの中でも、下記一般式（Ｅ６）で表されるオリゴマーが好ましい。 In the present invention, among the polymerizable oligomers, oligomers represented by the following general formula (E6) are preferable.
前記一般式（Ｅ６）において、Ｒ６１及びＲ６３は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ６２は、炭素数１〜８のアルコール性水酸基で置換されてもよいアルキレン基を表し、炭素数２〜４のアルキレン基が好ましい。Ｙ６は、フェニル基、炭素数１〜４のアルキル基を有するフェニル基、又は−ＣＯＯＲ６４（ここで、Ｒ６４は、炭素数１〜６のアルコール性水酸基、ハロゲンで置換されてもよいアルキル基、フェニル基、又は炭素数７〜１０のアリールアルキル基を表す。）を表し、フェニル基又は−ＣＯＯＲ１６４（ここで、Ｒ１６４は、炭素数１〜４のアルコール性水酸基で置換されてもよいアルキル基を表す。）が好ましい。ｑは、２０〜２００を表す。 In the general formula (E6), R 61 and R 63 represent a hydrogen atom or a methyl group. R 62 represents an alkylene group which may be substituted by an alcoholic hydroxyl group having 1 to 8 carbon atoms, preferably an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms. Y 6 represents a phenyl group, a phenyl group having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or —COOR 64 (where R 64 is an alcoholic hydroxyl group having 1 to 6 carbon atoms, or an alkyl which may be substituted with a halogen atom). A phenyl group or —COOR 164 (wherein R 164 may be substituted with an alcoholic hydroxyl group having 1 to 4 carbon atoms). Represents a good alkyl group). q represents 20-200.
前記重合性オリゴマーの具体例としては、ポリ−２ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリスチレン、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリ−ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ポリ−ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、それらの共重合体であって、分子末端の一個に（メタ）アクリロイル基が結合したポリマーが好ましい。 Specific examples of the polymerizable oligomer include poly-2hydroxyethyl (meth) acrylate, polystyrene, polymethyl (meth) acrylate, poly-n-butyl (meth) acrylate, poly-i-butyl (meth) acrylate, and those A copolymer which is a copolymer and has a (meth) acryloyl group bonded to one molecular end is preferable.
前記重合性オリゴマーは、市販品であってもよいし、適宜合成したものであってもよく、該市販品としては、例えば、片末端メタクリロイル化ポリスチレンオリゴマー（Ｍｎ＝６０００、商品名：ＡＳ−６，東亜合成化学工業（株）社製）、片末端メタクリロイル化ポリメチルメタクリレートオリゴマー（Ｍｎ＝６０００、商品名：ＡＡ−６，東亜合成化学工業（株）社製）、片末端メタクリロイル化ポリ−ｎ−ブチルアクリレートオリゴマー（Ｍｎ＝６０００、商品名：ＡＢ−６，東亜合成化学工業（株）社製）、片末端メタクリロイル化ポリメチルメタクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレートオリゴマー（Ｍｎ＝７０００、商品名：ＡＡ−７１４，東亜合成化学工業（株）社製）、片末端メタクリロイル化ポリブチルメタクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレートオリゴマー（Ｍｎ＝７０００、商品名：７０７Ｓ，東亜合成化学工業（株）社製）、片末端メタクリロイル化ポリ２−エチルヘキシルメタクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレートオリゴマー（Ｍｎ＝７０００、商品名：ＡＹ−７０７Ｓ、ＡＹ−７１４Ｓ，東亜合成化学工業（株）社製）、などが挙げられる。 The polymerizable oligomer may be a commercially available product or an appropriately synthesized product. Examples of the commercially available product include a one-end methacryloylated polystyrene oligomer (Mn = 6000, trade name: AS-6). , Manufactured by Toa Gosei Chemical Co., Ltd.), one-end methacryloylated polymethyl methacrylate oligomer (Mn = 6000, trade name: AA-6, manufactured by Toa Gosei Chemical Co., Ltd.), one-end methacryloylated poly-n -Butyl acrylate oligomer (Mn = 6000, trade name: AB-6, manufactured by Toa Gosei Chemical Co., Ltd.), one-end methacryloylated polymethyl methacrylate / 2-hydroxyethyl methacrylate oligomer (Mn = 7000, trade name: AA) -714, manufactured by Toa Gosei Chemical Co., Ltd.), one-end methacryloylated polybutylmethacrylate / 2-hydroxyethyl methacrylate oligomer (Mn = 7000, trade name: 707S, manufactured by Toa Gosei Chemical Co., Ltd.), one-end methacryloylated poly-2-ethylhexyl methacrylate / 2-hydroxyethyl methacrylate oligomer (Mn = 7000) And trade names: AY-707S, AY-714S, manufactured by Toagosei Chemical Co., Ltd.), and the like.
本発明における前記重合性オリゴマーの好ましい具体例としては、アルキル（メタ）アクリレートの重合体、及び、アルキル（メタ）アクリレートとポリスチレンとの共重合体から選択される少なくとも１種のオリゴマーであって、数平均分子量が１０００〜２００００であり、末端に（メタ）アクリロイル基を有するものが挙げられる。 Preferred specific examples of the polymerizable oligomer in the present invention include at least one oligomer selected from a polymer of alkyl (meth) acrylate and a copolymer of alkyl (meth) acrylate and polystyrene, A number average molecular weight is 1000-20000, and what has a (meth) acryloyl group at the terminal is mentioned.
（ｉｉ） アミノ基含有モノマー
前記アミノ基含有モノマーとしては、例えば、下記一般式（Ｅ２）で表される化合物より選択される少なくとも１種が好適に挙げられる。
(Ii) Amino group-containing monomer As the amino group-containing monomer, for example, at least one selected from compounds represented by the following general formula (E2) is preferably exemplified.
前記一般式（Ｅ２）において、Ｒ２１は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ２２は、炭素数１〜８のアルキレン基を表し、これらの中でも、炭素数１〜６のアルキレン基が好ましく、炭素数２〜３のアルキレン基が特に好ましい。 In the general formula (E2), R 21 represents a hydrogen atom or a methyl group. R 22 represents an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, and among these, an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms is preferable, and an alkylene group having 2 to 3 carbon atoms is particularly preferable.
Ｘ２は、−Ｎ（Ｒ２３）（Ｒ２４）、−Ｒ２５Ｎ（Ｒ２６）（Ｒ２７）を表す。ここで、Ｒ２３及びＲ２４は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又はフェニル基を表す。Ｒ２５は、炭素数１〜６のアルキレン基を表し、Ｒ２６及びＲ２７は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又はフェニル基を表す。 X 2 represents —N (R 23 ) (R 24 ), —R 25 N (R 26 ) (R 27 ). Wherein, R 23 and R 24 represents a hydrogen atom, an alkyl group or a phenyl group having 1 to 6 carbon atoms. R 25 represents an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, and R 26 and R 27 represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a phenyl group.
上記のうち、−Ｎ（Ｒ２３）（Ｒ２４）のＲ２３及びＲ２４は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基若しくはフェニル基が好ましく、−Ｒ２５−Ｎ（Ｒ２６）（Ｒ２７）のＲ２５は、炭素数２〜６のアルキレン基が好ましく、Ｒ２６及びＲ２７は、炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。ｍ２及びｎ２は、１又は０を表し、ｍ２＝１かつｎ２＝１、又は、ｍ２＝１かつｎ２＝０が好ましい（即ち、下記一般式（Ｅ３）、（Ｅ４）で表されるモノマーに対応する）。 Among the above, R 23 and R 24 in —N (R 23 ) (R 24 ) are preferably a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or a phenyl group, and —R 25 —N (R 26 ) (R R 25 of 27) is preferably an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms, R 26 and R 27, preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. m2 and n2 represent 1 or 0, and m2 = 1 and n2 = 1 or m2 = 1 and n2 = 0 are preferable (that is, corresponding to monomers represented by the following general formulas (E3) and (E4)) To do).
本発明においては、前記一般式（Ｅ２）で表されるモノマーの中でも、下記一般式（Ｅ３）及び（Ｅ４）のいずれかで表されるモノマーから選択される少なくとも１種が好ましい。 In the present invention, among the monomers represented by the general formula (E2), at least one selected from monomers represented by any of the following general formulas (E3) and (E4) is preferable.
前記一般式（Ｅ３）において、Ｒ３１は、Ｒ２１と同義である。Ｒ３２は、Ｒ２２と同義である。Ｘ３は、Ｘ２と同義である。 In the general formula (E3), R 31 has the same meaning as R 21 . R 32 has the same meaning as R 22 . X 3 has the same meaning as X 2 .
前記一般式（Ｅ４）において、Ｒ４１は、Ｒ２１と同義である。Ｘ４は、Ｘ２と同義であり、−Ｎ（Ｒ４３）（Ｒ４４）（ここで、Ｒ４３及びＲ４４は、Ｒ２３及びＲ２４と同義である。）、又は、−Ｒ４５−Ｎ（Ｒ４６）（Ｒ４７）（ここで、Ｒ４５、Ｒ４６及びＲ４７は、それぞれＲ２５、Ｒ２６及びＲ２７と同義である。）が好ましい。 In the general formula (E4), R 41 has the same meaning as R 21 . X 4 is synonymous with X 2 , and —N (R 43 ) (R 44 ) (where R 43 and R 44 are synonymous with R 23 and R 24 ), or —R 45 —. N (R 46 ) (R 47 ) (where R 45 , R 46 and R 47 have the same meanings as R 25 , R 26 and R 27 , respectively) is preferable.
前記一般式（Ｅ２）で表されるモノマーの具体例としては、ジメチル（メタ）アクリルアミド、ジエチル（メタ）アクリルアミド、ジイソプロピル（メタ）アクリルアミド、ジ−ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、ジ−ｉ−ブチル（メタ）アクリルアミド、モルホリノ（メタ）アクリルアミド、ピペリジノ（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリジル（メタ）アクリルアミド及びＮ，Ｎ−メチルフェニル（メタ）アクリルアミド（以上（メタ）アクリルアミド類）；２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリルアミド、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチル（メタ）アクリルアミド、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）プロピル（メタ）アクリルアミド、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピル（メタ）アクリルアミド、１−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−１，１−ジメチルメチル（メタ）アクリルアミド、６−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）ヘキシル（メタ）アクリルアミド（以上アミノアルキル（メタ）アクリルアミド類）などが好ましいものとして挙げられる。 Specific examples of the monomer represented by the general formula (E2) include dimethyl (meth) acrylamide, diethyl (meth) acrylamide, diisopropyl (meth) acrylamide, di-n-butyl (meth) acrylamide, and di-i-butyl. (Meth) acrylamide, morpholino (meth) acrylamide, piperidino (meth) acrylamide, N-methyl-2-pyrrolidyl (meth) acrylamide and N, N-methylphenyl (meth) acrylamide (above (meth) acrylamides); (N, N-dimethylamino) ethyl (meth) acrylamide, 2- (N, N-diethylamino) ethyl (meth) acrylamide, 3- (N, N-diethylamino) propyl (meth) acrylamide, 3- (N, N -Dimethylamino) propyl (meth) acrylic 1- (N, N-dimethylamino) -1,1-dimethylmethyl (meth) acrylamide, 6- (N, N-diethylamino) hexyl (meth) acrylamide (aminoalkyl (meth) acrylamides) and the like. It is mentioned as preferable.
（ｉｉｉ） エーテル基を有する重合性モノマー
前記エーテル基を有する重合性モノマーとしては、例えば、下記一般式（Ｅ１）で表されるモノマーより選択される少なくとも１種が好適に挙げられる。
(Iii) Polymerizable monomer having an ether group Suitable examples of the polymerizable monomer having an ether group include at least one selected from monomers represented by the following general formula (E1).
前記一般式（Ｅ１）において、Ｒ１１は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ１２は、炭素数１〜８のアルキレン基を表し、中でも、炭素数１〜６のアルキレン基が好ましく、炭素数２〜３のアルキレン基がより好ましい。Ｘ１は、−ＯＲ１３又は−ＯＣＯＲ１４を表す。ここで、Ｒ１３は、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、フェニル基、又は炭素数１〜１８のアルキル基で置換されたフェニル基を表す。Ｒ１４は、炭素数１〜１８のアルキル基を表す。また、ｍ３は、２〜２００を表し、５〜１００が好ましく、１０〜１００が特に好ましい。 In the general formula (E1), R 11 represents a hydrogen atom or a methyl group. R 12 represents an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms. Among them, an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms is preferable, and an alkylene group having 2 to 3 carbon atoms is more preferable. X 1 represents —OR 13 or —OCOR 14 . Here, R 13 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a phenyl group, or a phenyl group substituted with an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms. R 14 represents an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms. Moreover, m3 represents 2-200, 5-100 are preferable and 10-100 are especially preferable.
前記エーテル基を有する重合性モノマーとしては、エーテル基を有し、且つ重合性のものであれば特に制限はなく、通常のものの中から適宜選択することができ、例えば、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールモノメタクリレートなどが挙げられ、これらは市販品であってもよいし、適宜合成したものであってもよい。該市販品としては、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（商品名：ＮＫエステルＭ−４０Ｇ，Ｍ−９０Ｇ，Ｍ−２３０Ｇ（以上、東亜合成化学工業（株）社製）；商品名：ブレンマーＰＭＥ−１００，ＰＭＥ−２００，ＰＭＥ−４００，ＰＭＥ−１０００，ＰＭＥ−２０００、ＰＭＥ−４０００（以上、日本油脂（株）社製））、ポリエチレングリコールモノメタクリレート（商品名：ブレンマーＰＥ−９０、ＰＥ−２００、ＰＥ−３５０，日本油脂（株）社製）、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート（商品名：ブレンマーＰＰ−５００、ＰＰ−８００、ＰＰ−１０００，日本油脂（株）社製）、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノメタクリレート（商品名：ブレンマー７０ＰＥＰ−３７０Ｂ，日本油脂（株）社製）、ポリエチレングリコールポリテトラメチレングリコールモノメタクリレート（商品名：ブレンマー５５ＰＥＴ−８００，日本油脂（株）社製）、ポリプロピレングリコールポリテトラメチレングリコールモノメタクリレート（商品名：ブレンマーＮＨＫ−５０５０，日本油脂（株）社製）などが挙げられる。 The polymerizable monomer having an ether group is not particularly limited as long as it has an ether group and is polymerizable, and can be appropriately selected from ordinary ones. For example, polyethylene glycol mono (meth) Examples include acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, polyethylene glycol polypropylene glycol mono (meth) acrylate, polytetramethylene glycol monomethacrylate, etc., and these may be commercially available products or may be appropriately synthesized. Good. Examples of the commercially available products include methoxypolyethylene glycol methacrylate (trade names: NK esters M-40G, M-90G, M-230G (manufactured by Toa Gosei Chemical Co., Ltd.); trade names: BLEMMER PME-100, PME. -200, PME-400, PME-1000, PME-2000, PME-4000 (manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd.)), polyethylene glycol monomethacrylate (trade names: BLEMMER PE-90, PE-200, PE- 350, manufactured by NOF Corporation), polypropylene glycol monomethacrylate (trade names: BLEMMER PP-500, PP-800, PP-1000, manufactured by NOF Corporation), polyethylene glycol polypropylene glycol monomethacrylate (trade name) : Bremmer 70PEP-370B, Japan Manufactured by Yushi Co., Ltd.), polyethylene glycol polytetramethylene glycol monomethacrylate (trade name: Blemmer 55PET-800, manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd.), polypropylene glycol polytetramethylene glycol monomethacrylate (trade name: Blemmer NHK-5050) , Manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd.).
（ｉｖ） その他のモノマー
前記グラフト共重合体は、前記その他のモノマーを更に共重合体単位として含有していてもよく、該その他のモノマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、芳香族ビニル化合物（例、スチレン、α−メチルスチレン及びビニルトルエン）、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（例、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート及びｉ−ブチル（メタ）アクリレート）、（メタ）アクリル酸アルキルアリールエステル（例、ベンジル（メタ）アクリレート）、グリシジル（メタ）アクリレート、カルボン酸ビニルエステル（例、酢酸ビニル及びプロピオン酸ビニル）、シアン化ビニル（例、（メタ）アクリロニトリル及びα−クロロアクリロニトリル）、及び脂肪族共役ジエン（例、１，３−ブタジエン及びイソプレン）、（メタ）アクリル酸、などが挙げられる。これらの中でも、不飽和カルボン酸、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸アルキルアリールエステル及びカルボン酸ビニルエステルが好ましい。
(Iv) Other monomer The graft copolymer may further contain the other monomer as a copolymer unit, and the other monomer is not particularly limited and is appropriately selected depending on the purpose. For example, aromatic vinyl compounds (eg, styrene, α-methylstyrene and vinyltoluene), (meth) acrylic acid alkyl esters (eg, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl) (Meth) acrylate and i-butyl (meth) acrylate), (meth) acrylic acid alkylaryl ester (eg, benzyl (meth) acrylate), glycidyl (meth) acrylate, carboxylic acid vinyl ester (eg, vinyl acetate and propionic acid) Vinyl), vinyl cyanide (eg, (meth) acrylonitrile and And α-chloroacrylonitrile), aliphatic conjugated dienes (eg, 1,3-butadiene and isoprene), (meth) acrylic acid, and the like. Among these, unsaturated carboxylic acid, (meth) acrylic acid alkyl ester, (meth) acrylic acid alkyl aryl ester, and carboxylic acid vinyl ester are preferable.
前記グラフト共重合体における該その他のモノマーの含有量としては、例えば、５〜７０質量％が好ましい。前記含有率が、５質量％未満であると、塗布膜の物性の制御ができなくなることがあり、７０質量％を超えると、分散剤としての能力が十分に発揮されないことがある。 As content of this other monomer in the said graft copolymer, 5-70 mass% is preferable, for example. When the content is less than 5% by mass, the physical properties of the coating film may not be controlled. When the content exceeds 70% by mass, the ability as a dispersant may not be sufficiently exhibited.
前記グラフト共重合体の好ましい具体例としては、
（１１） ３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピルアクリルアミド／ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート／末端メタクリロイル化ポリメチル（メタ）アクリレート共重合体、
（１２） ３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピルアクリルアミド／ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート／末端メタクリロイル化ポリスチレン共重合体、
As a preferred specific example of the graft copolymer,
(11) 3- (N, N-dimethylamino) propylacrylamide / polyethylene glycol mono (meth) acrylate / terminal methacryloylated polymethyl (meth) acrylate copolymer,
(12) 3- (N, N-dimethylamino) propylacrylamide / polyethylene glycol mono (meth) acrylate / terminal methacryloylated polystyrene copolymer,
（１３） ３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピルアクリルアミド／ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート／メチル（メタ）アクリレート末端メタクリロイル化ポリスチレン共重合体、
（１４） ３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピルアクリルアミド／ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート／末端メタクリロイル化メチル（メタ）アクリレート及び２−ヒドロキシエチルメタクリレートの共重合体の共重合体、
（１５） ３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピルアクリルアミド／ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート／末端メタクリロイル化メチルメタアクリレート及び２−ヒドロキシエチルメタクリレートの共重合体の共重合体、
（１６） ３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピルアクリルアミド／ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート／末端メタクリロイル化メチルメタアクリレート及び２−ヒドロキシエチルメタクリレートの共重合体の共重合体、
(13) 3- (N, N-dimethylamino) propylacrylamide / polyethylene glycol mono (meth) acrylate / methyl (meth) acrylate-terminated methacryloylated polystyrene copolymer,
(14) a copolymer of a copolymer of 3- (N, N-dimethylamino) propylacrylamide / polyethylene glycol mono (meth) acrylate / terminal methacryloylated methyl (meth) acrylate and 2-hydroxyethyl methacrylate,
(15) 3- (N, N-dimethylamino) propylacrylamide / polyethylene glycol mono (meth) acrylate / terminated methacryloylated methyl methacrylate and 2-hydroxyethyl methacrylate copolymer,
(16) a copolymer of a copolymer of 3- (N, N-dimethylamino) propylacrylamide / polyethylene glycol mono (meth) acrylate / terminal methacryloylated methyl methacrylate and 2-hydroxyethyl methacrylate,
（１７） ３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピルアクリルアミド／ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート／末端メタクロイル化ポリメチル（メタ）アクリレート共重合体、
（１８） ３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピルアクリルアミド／ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート／末端メタクロイル化ポリメチル（メタ）アクリレート共重合体、
（１９） ３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピルアクリルアミド／ポリエチレングリコールポリテトラメチレングリコールモノ（メタ）アクリレート／末端メタクロイル化ポリメチル（メタ）アクリレート共重合体、
（２０） ３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピルアクリルアミド／ポリプロピレングリコールポリテトラメチレングリコールモノ（メタ）アクリレート／末端メタクロイル化ポリメチル（メタ）アクリレート共重合体、などが挙げられる。
なかでも、（１１）、（１４）、（１８）が好ましく、下記式（Ｄ４）で表される化合物がより好ましい。式（Ｄ４）中、Ｍｅはメチル基を表す。
(17) 3- (N, N-dimethylamino) propylacrylamide / polypropylene glycol mono (meth) acrylate / terminal methacryloylated polymethyl (meth) acrylate copolymer,
(18) 3- (N, N-dimethylamino) propylacrylamide / polyethylene glycol polypropylene glycol mono (meth) acrylate / terminal methacryloylated polymethyl (meth) acrylate copolymer,
(19) 3- (N, N-dimethylamino) propylacrylamide / polyethylene glycol polytetramethylene glycol mono (meth) acrylate / terminal methacryloylated polymethyl (meth) acrylate copolymer,
(20) 3- (N, N-dimethylamino) propylacrylamide / polypropylene glycol polytetramethylene glycol mono (meth) acrylate / terminal methacryloylated polymethyl (meth) acrylate copolymer, and the like.
Among these, (11), (14), and (18) are preferable, and a compound represented by the following formula (D4) is more preferable. In formula (D4), Me represents a methyl group.
前記グラフト共重合体は、前記各共重合体単位となる成分を、例えば、溶媒中でラジカル重合させることにより得ることができる。該ラジカル重合の際、ラジカル重合開始剤を使用することができ、また、更に連鎖移動剤（例、２−メルカプトエタノール及びドデシルメルカプタン）を使用することができる。グラフト共重合体を含有する顔料分散剤については特開２００１−３１８８５号公報の記載を参考にすることもできる。 The graft copolymer can be obtained, for example, by radical polymerization of the components to be the copolymer units in a solvent. In the radical polymerization, a radical polymerization initiator can be used, and a chain transfer agent (eg, 2-mercaptoethanol and dodecyl mercaptan) can be further used. JP-A-2001-31885 can be referred to for the pigment dispersant containing the graft copolymer.
分散剤の含有量は、顔料微粒子の均一分散性および保存安定性をより一層向上させるために、顔料１００質量部に対して０．１〜１０００質量部の範囲であることが好ましく、より好ましくは１〜５００質量部の範囲であり、さらに好ましくは５〜２０質量部の範囲である。０．１質量部未満であると顔料微粒子の分散安定性の向上が見られない場合がある。また、分散剤は、単独で用いても、複数のものを組み合わせて用いてもよい。 In order to further improve the uniform dispersibility and storage stability of the pigment fine particles, the content of the dispersant is preferably in the range of 0.1 to 1000 parts by mass, more preferably 100 parts by mass of the pigment. It is the range of 1-500 mass parts, More preferably, it is the range of 5-20 mass parts. If the amount is less than 0.1 parts by mass, the dispersion stability of the pigment fine particles may not be improved. Moreover, a dispersing agent may be used independently or may be used in combination of multiple things.
分散剤の含有量は、有機粒子の均一分散性および保存安定性をより一層向上させるために、有機粒子１００質量部に対して０．１〜１０００質量部の範囲であることが好ましく、より好ましくは１〜５００質量部の範囲であり、さらに好ましくは５〜２０質量部の範囲である。０．１質量部未満であると顔料微粒子の分散安定性の向上が見られない場合がある。 In order to further improve the uniform dispersibility and storage stability of the organic particles, the content of the dispersant is preferably in the range of 0.1 to 1000 parts by mass, more preferably 100 parts by mass of the organic particles. Is in the range of 1 to 500 parts by weight, more preferably in the range of 5 to 20 parts by weight. If the amount is less than 0.1 parts by mass, the dispersion stability of the pigment fine particles may not be improved.
［濃縮］
上記の顔料微粒子分散液を、脱塩濃縮することによって、カラーフィルタ塗布液やインクジェット用インクに適した濃縮液を工業的な規模で生産することが可能である。
濃縮方法に関しては、顔料微粒子液を濃縮できれば特に制約されないが、例えば、顔料微粒子分散液に、抽出溶媒を添加混合し、顔料微粒子を該抽出溶媒相に濃縮抽出して、その濃縮抽出液をフィルタなどによりろ過して濃縮ナノ粒子液とする方法、遠心分離によって顔料微粒子を沈降させて濃縮する方法、限外ろ過により脱塩濃縮を行う方法、真空凍結乾燥により溶媒を昇華させて濃縮する方法、加熱ないし減圧による溶媒を乾燥させて濃縮する方法等が好ましい。またはこれらの組合せなどが非常に好ましく用いられる。
濃縮後の顔料微粒子濃度に関しては、１〜１００質量％が好ましく、５〜１００質量％がより好ましく、１０〜１００質量％が特に好ましい。
[concentrated]
By desalinating and concentrating the above-mentioned pigment fine particle dispersion, it is possible to produce a concentrate suitable for a color filter coating solution and an inkjet ink on an industrial scale.
The concentration method is not particularly limited as long as the pigment fine particle liquid can be concentrated. For example, an extraction solvent is added to and mixed with the pigment fine particle dispersion, the pigment fine particles are concentrated and extracted into the extraction solvent phase, and the concentrated extract is filtered. A method of filtering by a method such as filtering to obtain a concentrated nanoparticle solution, a method of precipitating and concentrating pigment fine particles by centrifugation, a method of performing desalting and concentration by ultrafiltration, a method of sublimating a solvent by vacuum freeze drying, and a method of concentrating. A method of drying and concentrating the solvent by heating or decompression is preferred. Or a combination thereof is very preferably used.
The pigment fine particle concentration after concentration is preferably 1 to 100% by mass, more preferably 5 to 100% by mass, and particularly preferably 10 to 100% by mass.
この濃縮抽出に用いられる抽出溶媒は特に限定されないが、顔料微粒子分散液の分散溶媒（例えば、水性溶媒）と実質的に混じり合わず（本発明において、実質的に混じり合わずとは、相溶性が低いことをいい、溶解量５０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましい。この溶解量に特に下限はないが、通常の溶媒の溶解性を考慮すると１質量％以上であることが実際的である。）、混合後、静置すると界面を形成する溶媒であることが好ましい。また、この抽出溶媒は、顔料微粒子が抽出溶媒中で再分散しうる弱い凝集（ミリングまたは高速撹拌などの高いせん断力を加えなくても再分散が可能であるフロック）を生ずる溶媒であることが好ましい。このような状態であれば、粒子サイズを変化させる強固な凝集を起こさず、目的の顔料微粒子を抽出溶媒で湿潤させる一方、フィルタろ過などにより容易に水などの分散溶媒を除去することができる点で好ましい。抽出溶媒としてはエステル化合物溶媒、アルコール化合物溶媒、芳香族化合物溶媒、脂肪族化合物溶媒が好ましく、エステル化合物溶媒、芳香族化合物溶媒または脂肪族化合物溶媒がより好ましく、エステル化合物溶媒が特に好ましい。 The extraction solvent used for this concentrated extraction is not particularly limited, but does not substantially mix with the dispersion solvent (for example, an aqueous solvent) of the pigment fine particle dispersion (in the present invention, it does not mix substantially) The dissolution amount is preferably 50% by mass or less, more preferably 30% by mass or less, and there is no particular lower limit to the dissolution amount, but it is 1% by mass or more considering the solubility of ordinary solvents. It is practical.) A solvent that forms an interface when allowed to stand after mixing is preferable. Further, this extraction solvent should be a solvent that produces weak aggregation (floc that can be redispersed without applying high shearing force such as milling or high-speed stirring) in which pigment fine particles can be redispersed in the extraction solvent. preferable. In such a state, it is possible to easily remove the dispersion solvent such as water by filter filtration or the like while wetting the target pigment fine particles with the extraction solvent without causing strong aggregation that changes the particle size. Is preferable. The extraction solvent is preferably an ester compound solvent, an alcohol compound solvent, an aromatic compound solvent, or an aliphatic compound solvent, more preferably an ester compound solvent, an aromatic compound solvent, or an aliphatic compound solvent, and particularly preferably an ester compound solvent.
エステル化合物溶媒としては、例えば、２−（１−メトキシ）プロピルアセテート、酢酸エチル、乳酸エチルなどが挙げられる。アルコール化合物溶媒としては、例えば、ｎ−ブタノール、イソブタノールなどが挙げられる。芳香族化合物溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンなどが挙げられる。脂肪族化合物溶媒としては、例えば、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサンなどが挙げられる。また、抽出溶媒は上記の好ましい溶媒による純溶媒であっても、複数の溶媒による混合溶媒であってもよい。 Examples of the ester compound solvent include 2- (1-methoxy) propyl acetate, ethyl acetate, and ethyl lactate. Examples of the alcohol compound solvent include n-butanol and isobutanol. Examples of the aromatic compound solvent include benzene, toluene, xylene and the like. Examples of the aliphatic compound solvent include n-hexane and cyclohexane. Further, the extraction solvent may be a pure solvent based on the above preferred solvent or a mixed solvent composed of a plurality of solvents.
抽出溶媒の量は顔料微粒子を抽出できれば特に制約されないが、濃縮して抽出することを考慮して顔料微粒子分散液より少量であることが好ましい。これを体積比で示すと、顔料微粒子分散液を１００としたとき、添加される抽出溶媒は１〜１００の範囲であることが好ましく、より好ましくは１０〜９０の範囲であり、２０〜８０の範囲が特に好ましい。多すぎると濃縮化に多大な時間を要し、少なすぎると抽出が不十分で分散溶媒中にナノ粒子が残存する。
抽出溶媒を添加した後、分散液と十分に接触するように撹拌混合することが好ましい。撹拌混合は通常の方法を用いることができる。抽出溶媒を添加し混合するときの温度に特に制約はないが、１〜１００℃であることが好ましく、５〜６０℃であることがより好ましい。抽出溶媒の添加、混合はそれぞれの工程を好ましく実施できるものであればどのような装置を用いてもよいが、例えば、分液ロート型の装置を用いて実施できる。
The amount of the extraction solvent is not particularly limited as long as pigment fine particles can be extracted, but is preferably smaller than the pigment fine particle dispersion in consideration of concentration and extraction. When this is represented by volume ratio, when the pigment fine particle dispersion is 100, the added extraction solvent is preferably in the range of 1 to 100, more preferably in the range of 10 to 90, and 20 to 80. A range is particularly preferred. If it is too much, it will take a lot of time for concentration, and if it is too little, extraction will be insufficient and nanoparticles will remain in the dispersion solvent.
After adding the extraction solvent, it is preferable to stir and mix so as to be in sufficient contact with the dispersion. A normal method can be used for stirring and mixing. Although there is no restriction | limiting in particular in the temperature when adding and mixing an extraction solvent, It is preferable that it is 1-100 degreeC, and it is more preferable that it is 5-60 degreeC. Any device may be used for adding and mixing the extraction solvent as long as each step can be preferably performed. For example, a separation funnel type device can be used.
限外ろ過による場合、例えばハロゲン化銀乳剤の脱塩／濃縮に用いられる方法を適用することができる。リサーチ・ディスクロージャー（Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）Ｎｏ．１０２０８（１９７２）、Ｎｏ．１３ １２２（１９７５）およびＮｏ．１６ ３５１（１９７７）が知られている。操作条件として重要な圧力差や流量は、大矢春彦著「膜利用技術ハンドブック」幸書房出版（１９７８）、ｐ２７５に記載の特性曲線を参考に選定することができるが、目的の顔料微粒子分散物を処理する上では、粒子の凝集を抑えるために最適条件を見いだす必要がある。また、膜透過より損失する溶媒を補充する方法においては、連続して溶媒を添加する定容式と断続的に分けて添加する回分式とがあるが、脱塩処理時間が相対的に短い定容式が好ましい。こうして補充する溶媒には、イオン交換または蒸留して得られた純水を用いるが、純水の中に分散剤、分散剤の貧溶媒を混合してもよいし、顔料微粒子分散物に直接添加してもよい。 In the case of ultrafiltration, for example, a method used for desalting / concentration of a silver halide emulsion can be applied. Research Disclosure No. 10208 (1972), no. 13 122 (1975) and no. 16 351 (1977) is known. The pressure difference and flow rate that are important as operating conditions can be selected with reference to the characteristic curve described in Haruhiko Oya's “Membrane Utilization Technology Handbook” Koshobo Publishing (1978), p275. In processing, it is necessary to find an optimum condition in order to suppress particle aggregation. There are two methods for replenishing the solvent that is lost due to membrane permeation: a constant volume method in which the solvent is continuously added and a batch method in which the solvent is intermittently added, but the desalting time is relatively short. The formula is preferred. Pure water obtained by ion exchange or distillation is used as a solvent to be replenished in this way, but a dispersant, a poor solvent for the dispersant may be mixed in pure water, or added directly to the pigment fine particle dispersion. May be.
限外ろ過膜は、すでにモジュールとして組み込まれた平板型、スパイラル型、円筒型、中空糸型、ホローファイバー型などが旭化成（株）社、ダイセル化学（株）社、（株）東レ社、（株）日東電工社などから市販されているが、総膜面積や洗浄性の観点より、スパイラル型もしくは中空糸型が好ましい。また、膜を透過することができる成分のしきい値の指標となる分画分子量は、用いられる分散剤の分子量より決定する必要があるが、５，０００以上５０，０００以下のものが好ましく、５，０００以上１５，０００以下のものがより好ましい。 Ultrafiltration membranes, such as flat plate type, spiral type, cylindrical type, hollow fiber type and hollow fiber type, which are already incorporated as modules, are available from Asahi Kasei Corporation, Daicel Chemical Co., Ltd., Toray Industries, Inc. ( Although it is commercially available from Nitto Denko Corporation, a spiral type or a hollow fiber type is preferred from the viewpoint of the total membrane area and detergency. In addition, the molecular weight cut off as an index of the threshold value of the component that can permeate the membrane needs to be determined from the molecular weight of the dispersant used, but preferably 5,000 or more and 50,000 or less, More preferred is 5,000 or more and 15,000 or less.
顔料微粒子分散液の分散溶媒と濃縮抽出液を分離するため、フィルタろ過することが好ましい。フィルタろ過の装置は、例えば、加圧ろ過のような装置を用いることができる。好ましいフィルタとしては、ナノフィルタ、ウルトラフィルタなどが挙げられる。フィルタろ過により、残された分散溶媒の除去を行い、濃縮抽出液中の顔料微粒子をさらに濃縮して濃縮ナノ粒子液とすることが好ましい。 In order to separate the dispersion solvent from the pigment fine particle dispersion and the concentrated extract, it is preferable to filter. As the filter filtration device, for example, a device such as pressure filtration can be used. Preferred filters include nanofilters and ultrafilters. It is preferable to remove the remaining dispersion solvent by filter filtration and further concentrate the pigment fine particles in the concentrated extract to obtain a concentrated nanoparticle liquid.
凍結乾燥の方法は特に限定されず、当業者が利用可能な方法であればいかなるものを採用してもよい。例えば、冷媒直膨方法、重複冷凍方法、熱媒循環方法、三重熱交換方法、間接加熱凍結方法が挙げられるが、好ましくは冷媒直膨方法、間接加熱凍結方法、より好ましくは間接加熱凍結方法を用いるのがよい。いずれの方法においても、予備凍結を行なった後凍結乾燥を行なうことが好ましい。予備凍結の条件は特に限定されないが、凍結乾燥を行なう試料がまんべんなく凍結されている必要がある。 The method of lyophilization is not particularly limited, and any method that can be used by those skilled in the art may be adopted. For example, a refrigerant direct expansion method, an overlap refrigeration method, a heat medium circulation method, a triple heat exchange method, and an indirect heating freezing method can be mentioned, preferably a refrigerant direct expansion method, an indirect heating freezing method, more preferably an indirect heating freezing method. It is good to use. In any method, it is preferable to perform freeze-drying after preliminary freezing. The pre-freezing conditions are not particularly limited, but it is necessary that the sample to be freeze-dried is completely frozen.
間接加熱凍結方法の装置としては、小型凍結乾燥機、ＦＴＳ凍結乾燥機、ＬＹＯＶＡＣ凍結乾燥機、実験用凍結乾燥機、研究用凍結乾燥機、三重熱交換真空凍結乾燥機、モノクーリング式凍結乾燥機、ＨＵＬＬ凍結乾燥機が挙げられるが、好ましくは小型凍結乾燥機、実験用凍結乾燥機、研究用凍結乾燥機、モノクーリング式凍結乾燥機、より好ましくは小型凍結乾燥機、モノクーリング式凍結乾燥機を用いるのがよい。 Indirect heating freezing equipment includes small freeze dryer, FTS freeze dryer, LYOVAC freeze dryer, experimental freeze dryer, research freeze dryer, triple heat exchange vacuum freeze dryer, mono-cooling freeze dryer , HULL freeze dryers, preferably small freeze dryers, laboratory freeze dryers, research freeze dryers, monocooling freeze dryers, more preferably small freeze dryers, monocooling freeze dryers Should be used.
凍結乾燥の温度は特に限定されないが、例えば−１９０〜−４℃、好ましくは−１２０〜−２０℃、より好ましくは−８０〜−６０℃程度である。凍結乾燥の圧力も特に限定されず、当業者が適宜選択可能であるが、例えば、０．１〜３５Ｐａ、好ましくは１〜１５Ｐａ、さらに好ましくは、５〜１０Ｐａ程度で行なうのがよい。凍結乾燥時間は、例えば２〜４８時間、好ましくは６〜３６時間、より好ましくは１６〜２６時間程度である。もっとも、これらの条件は当業者に適宜選択可能である。凍結乾燥方法については、例えば、製剤機械技術ハンドブック：製剤機械技術研究会編、地人書館、ｐ．１２０−１２９（２０００年９月）；真空ハンドブック：日本真空技術株式会社編、オーム社、ｐ．３２８−３３１（１９９２年）；凍結及び乾燥研究会会誌：伊藤孝治他、Ｎｏ．１５、ｐ．８２（１９６５）などを参照することができる。 Although the temperature of freeze-drying is not specifically limited, For example, it is -190--4 degreeC, Preferably it is -120--20 degreeC, More preferably, it is about -80--60 degreeC. The pressure for lyophilization is not particularly limited, and can be appropriately selected by those skilled in the art. The freeze-drying time is, for example, 2 to 48 hours, preferably 6 to 36 hours, and more preferably about 16 to 26 hours. However, these conditions can be appropriately selected by those skilled in the art. Regarding the freeze-drying method, for example, Formulation Machine Technology Handbook: Formulation Machine Technology Study Group, Jinshokan, p. 120-129 (September 2000); Vacuum Handbook: Japan Vacuum Technology Co., Ltd., Ohm, p. 328-331 (1992); Journal of the Research Group on Freezing and Drying: Koji Ito et al. 15, p. 82 (1965) or the like.
遠心分離による顔料微粒子の濃縮に用いられる遠心分離機は顔料微粒子分散液（または顔料微粒子濃縮抽出液）中の顔料微粒子を沈降させることができればどのような装置を用いてもよい。遠心分離機としては、例えば、汎用の装置の他にもスキミング機能（回転中に上澄み層を吸引し、系外に排出する機能）付きのものや、連続的に固形物を排出する連続遠心分離機などが挙げられる。
遠心分離条件は、遠心力（重力加速度の何倍の遠心加速度がかかるかを表す値）で５０〜１００００が好ましく、１００〜８０００がより好ましく、１５０〜６０００が特に好ましい。遠心分離時の温度は、分散液の溶剤種によるが、−１０〜８０℃が好ましく、−５〜７０℃がより好ましく、０〜６０℃が特に好ましい。
The centrifuge used for concentration of pigment fine particles by centrifugation may be any device as long as the pigment fine particles in the pigment fine particle dispersion (or pigment fine particle concentrated extract) can be precipitated. As a centrifuge, for example, in addition to a general-purpose device, a device with a skimming function (a function of sucking the supernatant layer during rotation and discharging it out of the system) or continuous centrifugation for continuously discharging solid matter Machine.
Centrifugation conditions are preferably 50 to 10000, more preferably 100 to 8000, and particularly preferably 150 to 6000 in terms of centrifugal force (a value representing how many times the gravitational acceleration is applied). Although the temperature at the time of centrifugation is based on the solvent seed | species of a dispersion liquid, -10-80 degreeC is preferable, -5-70 degreeC is more preferable, 0-60 degreeC is especially preferable.
減圧乾燥による顔料微粒子の濃縮に用いられる装置は顔料微粒子分散液（または顔料微粒子濃縮抽出液）の溶媒を蒸発させることができれば特に制限はない。例えば、汎用の真空乾燥器およびロータリーポンプや、液を撹拌しながら加熱減圧乾燥できる装置、液を加熱減圧した管中に通すことによって連続的に乾燥ができる装置等が挙げられる。
加熱減圧乾燥温度は３０〜２３０℃が好ましく、３５〜２００℃がより好ましく、４０〜１８０℃が特に好ましい。減圧時の圧力は、１００〜１０００００Ｐａが好ましく、３００〜９００００Ｐａがより好ましく、５００〜８００００Ｐａが特に好ましい。
The apparatus used for concentration of pigment fine particles by drying under reduced pressure is not particularly limited as long as the solvent of the pigment fine particle dispersion (or pigment fine particle concentrated extract) can be evaporated. For example, a general-purpose vacuum dryer and a rotary pump, an apparatus that can be heated and reduced in pressure while stirring the liquid, and an apparatus that can be continuously dried by passing the liquid through a heated and reduced pressure tube.
The heating and drying temperature is preferably 30 to 230 ° C, more preferably 35 to 200 ° C, and particularly preferably 40 to 180 ° C. The pressure during decompression is preferably 100 to 100,000 Pa, more preferably 300 to 90,000 Pa, and particularly preferably 500 to 80,000 Pa.
上述のような濃縮方法によれば、顔料微粒子分散液から効率よく顔料微粒子を濃縮することができる。濃縮倍率に関しては、例えば、原料となる顔料微粒子分散液中のナノ粒子の濃度を１とすると、濃縮顔料微粒子ペーストにおける濃度を好ましくは１００〜３０００倍程度、より好ましくは５００〜２０００倍程度まで濃縮することができる。 According to the concentration method as described above, the pigment fine particles can be efficiently concentrated from the pigment fine particle dispersion. Regarding the concentration ratio, for example, when the concentration of the nanoparticles in the pigment fine particle dispersion as a raw material is 1, the concentration in the concentrated pigment fine particle paste is preferably about 100 to 3000 times, more preferably about 500 to 2000 times. can do.
［微細分散化］
上記の濃縮などにより、顔料微粒子が凝集状態にあるとき微細分散化することが好ましい（本発明において、微細分散化とは、分散液中の粒子の凝集を解き分散度を高めることをいう）。
上述した抽出溶媒、遠心分離、乾燥などにより濃縮化した有機粒子液に含まれる有機粒子は、通常、その濃縮化により凝集をおこしている。このとき速やかなフィルタろ過を可能とし、再度良好な分散状態を得るためには、再分散可能な程度に凝集させたフロックとして得ることが好ましい。
そのため、通常の分散化方法を用いて分散化した程度では微粒子化に不十分であり、さらに微細化効率の高い方法が必要となる。このような凝集有機粒子においても（本発明において、凝集有機粒子とは、凝集体など有機粒子が二次的な力で集まっているものをいい、一次粒子がナノメートルサイズであるとき凝集ナノ粒子ということもある。）、凝集有機粒子液に質量平均分子量１０００以上の高分子化合物を含有させることにより、有機粒子を好適に微細分散化した分散物とすることができる（本発明において、凝集有機粒子液とは、凝集有機粒子を液中に含むものをさし、分散液、濃縮液、ペースト、スラリーなどであっても凝集有機粒子が含まれればよい。）。
[Fine dispersion]
It is preferable to finely disperse the pigment fine particles when they are in an agglomerated state by the above concentration or the like (in the present invention, the fine dispersion means that the particles in the dispersion are agglomerated to increase the degree of dispersion).
The organic particles contained in the organic particle liquid concentrated by the extraction solvent, centrifugation, and drying described above are usually aggregated by the concentration. At this time, in order to enable rapid filter filtration and obtain a good dispersion state again, it is preferable to obtain flocs aggregated to such an extent that they can be redispersed.
For this reason, the degree of dispersion using an ordinary dispersion method is insufficient for the formation of fine particles, and a method with higher micronization efficiency is required. Even in such an aggregated organic particle (in the present invention, an aggregated organic particle is a particle in which organic particles such as an aggregate are gathered by a secondary force. When the primary particle is nanometer size, the aggregated nanoparticle In other words, by adding a polymer compound having a mass average molecular weight of 1000 or more to the aggregated organic particle liquid, a dispersion in which organic particles are suitably finely dispersed can be obtained (in the present invention, the aggregated organic The particle liquid refers to a substance containing aggregated organic particles in the liquid, and may be a dispersion liquid, concentrated liquid, paste, slurry, etc., as long as the aggregated organic particles are included.
上記高分子化合物としては下記一般式（１）で表される高分子化合物であることが好ましい。 The polymer compound is preferably a polymer compound represented by the following general formula (1).
前記一般式（１）中、Ａ１は、酸性基、窒素原子を有する塩基性基、ウレア基、ウレタン基、配位性酸素原子を有する基、炭素数４以上の炭化水素基、アルコキシシリル基、エポキシ基、イソシアネート基、および水酸基から選択される基を有する１価の有機基、または置換基を有してもよい有機色素構造もしくは複素環を含有する１価の有機基を表す。ｎ個のＡ１は同一であっても、異なっていてもよい。
具体的には、Ａ１は特に制限されるものではないが、前記「酸性基を有する１価の有機基」として、例えば、カルボン酸基、スルホン酸基、モノ硫酸エステル基、リン酸基、モノリン酸エステル基、ホウ酸基などを有する１価の有機基が挙げられる。また、前記「窒素原子を有する塩基性基を有する１価の有機基」として、例えば、アミノ基（−ＮＨ２）を有する１価の有機基、置換イミノ基（−ＮＨＲ８、−ＮＲ９Ｒ１０）を有する１価の有機基（ここで、Ｒ８、Ｒ９、およびＲ１０は各々独立に、炭素数１以上２０以下のアルキル基、炭素数６以上２０以下のアリール基、又は炭素数７以上３０以下のアラルキル基を表す。）、下記一般式（ａ１）で表されるグアニジル基を有する１価の有機基〔一般式（ａ１）中、Ｒａ１およびＲａ２は各々独立に、炭素数１以上２０以下のアルキル基、炭素数６以上２０以下のアリール基、又は炭素数７以上３０以下のアラルキル基を表す。〕、下記一般式（ａ２）で表されるアミジニル基を有する１価の有機基〔一般式（ａ２）中、Ｒａ３およびＲａ４は各々独立に、炭素数１以上２０以下のアルキル基、炭素数６以上２０以下のアリール基、又は炭素数７以上３０以下のアラルキル基を表す。〕などが挙げられる。
In the general formula (1), A 1 is an acidic group, a basic group having a nitrogen atom, a urea group, a urethane group, a group having a coordinating oxygen atom, a hydrocarbon group having 4 or more carbon atoms, or an alkoxysilyl group. , A monovalent organic group having a group selected from an epoxy group, an isocyanate group and a hydroxyl group, or a monovalent organic group containing an organic dye structure or a heterocyclic ring which may have a substituent. The n A 1 may be the same or different.
Specifically, A 1 is not particularly limited, and examples of the “monovalent organic group having an acidic group” include a carboxylic acid group, a sulfonic acid group, a monosulfate group, a phosphoric acid group, Examples thereof include monovalent organic groups having a monophosphate ester group, a boric acid group, and the like. Examples of the “monovalent organic group having a basic group having a nitrogen atom” include, for example, a monovalent organic group having an amino group (—NH 2 ), a substituted imino group (—NHR 8 , —NR 9 R). 10 ) having a monovalent organic group (wherein R 8 , R 9 , and R 10 are each independently an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or a carbon number) A monovalent organic group having a guanidyl group represented by the following general formula (a1) [in the general formula (a1), R a1 and R a2 are each independently carbon; It represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 30 carbon atoms. A monovalent organic group having an amidinyl group represented by the following general formula (a2) [in the general formula (a2), R a3 and R a4 are each independently an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, carbon An aryl group having 6 to 20 carbon atoms or an aralkyl group having 7 to 30 carbon atoms is represented. And the like.
前記「ウレア基を有する１価の有機基」として、例えば、−ＮＨＣＯＮＨＲ１５（ここで、Ｒ１５は、水素原子炭素数１以上２０以下のアルキル基、炭素数６以上２０以下のアリール基、又は炭素数７以上３０以下のアラルキル基を表す。）などが挙げられる。
前記「ウレタン基を有する１価の有機基」として、例えば、−ＮＨＣＯＯＲ１６、−ＯＣＯＮＨＲ１７（ここで、Ｒ１６およびＲ１７は各々独立に、炭素数１以上２０以下のアルキル基、炭素数６以上２０以下のアリール基、又は炭素数７以上３０以下のアラルキル基を表す。）などが挙げられる。
前記「‘配位性酸素原子を有する基’を有する１価の有機基」としては、例えば、アセチルアセトナト基を有する基、クラウンエーテルを有する基などが挙げられる。
前記「炭素数４以上の炭化水素基を有する１価の有機基」としては、炭素数４以上のアルキル基（例えば、オクチル基、ドデシル基など）、炭素数６以上のアリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基など）、炭素数７以上のアラルキル基（例えばベンジル基など）などが挙げられる。このとき炭素数に上限はないが、３０以下であることが好ましい。 前記「アルコキシシリル基を有する１価の有機基」としては、例えば、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基などを有する基が挙げられる。
前記「エポキシ基を有する１価の有機基」としては、例えば、グリシジル基などを有する基が挙げられる。
前記「イソシアネート基を有する１価の有機基」としては、例えば、３−イソシアナトプロピル基などが挙げられる。
前記「水酸基を有する１価の有機基」としては、例えば、３−ヒドロキシプロピル基などが挙げられる。
As the “monovalent organic group having a urea group”, for example, —NHCONHR 15 (where R 15 is an alkyl group having 1 to 20 hydrogen atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or Represents an aralkyl group having 7 to 30 carbon atoms).
As the “monovalent organic group having a urethane group”, for example, —NHCOOR 16 , —OCONHR 17 (wherein R 16 and R 17 are each independently an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, 6 carbon atoms). Or an aryl group having 20 or less or an aralkyl group having 7 to 30 carbon atoms).
Examples of the “monovalent organic group having a“ group having a coordinating oxygen atom ”” include a group having an acetylacetonato group and a group having a crown ether.
Examples of the “monovalent organic group having a hydrocarbon group having 4 or more carbon atoms” include an alkyl group having 4 or more carbon atoms (for example, octyl group, dodecyl group, etc.) and an aryl group having 6 or more carbon atoms (for example, phenyl Group, a naphthyl group, etc.), an aralkyl group having 7 or more carbon atoms (for example, a benzyl group) and the like. At this time, there is no upper limit to the number of carbon atoms, but it is preferably 30 or less. Examples of the “monovalent organic group having an alkoxysilyl group” include groups having a trimethoxysilyl group, a triethoxysilyl group, and the like.
Examples of the “monovalent organic group having an epoxy group” include a group having a glycidyl group.
Examples of the “monovalent organic group having an isocyanate group” include a 3-isocyanatopropyl group.
Examples of the “monovalent organic group having a hydroxyl group” include a 3-hydroxypropyl group.
前記Ａ１として、酸性基、窒素原子を有する塩基性基、ウレア基、又は炭素数４以上の炭化水素基を有する１価の有機基であることが好ましい。 A 1 is preferably a monovalent organic group having an acidic group, a basic group having a nitrogen atom, a urea group, or a hydrocarbon group having 4 or more carbon atoms.
また、前記有機色素構造または複素環としては、特に限定されないが、より具体的には、有機色素構造としては、例えば、フタロシアニン化合物、不溶性アゾ化合物、アゾレーキ化合物、アントラキノン化合物、キナクリドン化合物、ジオキサジン化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラピリジン化合物、アンサンスロン化合物、インダンスロン化合物、フラバンスロン化合物、ペリノン化合物、ペリレン化合物、チオインジゴ化合物等が挙げられる。また、複素環としては、例えばチオフェン、フラン、キサンテン、ピロール、ピロリン、ピロリジン、ジオキソラン、ピラゾール、ピラゾリン、ピラゾリジン、イミダゾール、オキサゾール、チアゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、チアジアゾール、ピラン、ピリジン、ピペリジン、ジオキサン、モルホリン、ピリダジン、ピリミジン、ピペラジン、トリアジン、トリチアン、イソインドリン、イソインドリノン、ベンズイミダゾロン、コハクイミド、フタルイミド、ナフタルイミド、ヒダントイン、インドール、キノリン、カルバゾール、アクリジン、アクリドン、アントラキノン等が挙げられる。 The organic dye structure or heterocyclic ring is not particularly limited. More specifically, examples of the organic dye structure include phthalocyanine compounds, insoluble azo compounds, azo lake compounds, anthraquinone compounds, quinacridone compounds, dioxazine compounds, Examples include diketopyrrolopyrrole compounds, anthrapyridine compounds, ansanthrone compounds, indanthrone compounds, flavanthrone compounds, perinone compounds, perylene compounds, and thioindigo compounds. Examples of the heterocyclic ring include thiophene, furan, xanthene, pyrrole, pyrroline, pyrrolidine, dioxolane, pyrazole, pyrazoline, pyrazolidine, imidazole, oxazole, thiazole, oxadiazole, triazole, thiadiazole, pyran, pyridine, piperidine, dioxane, Examples include morpholine, pyridazine, pyrimidine, piperazine, triazine, trithiane, isoindoline, isoindolinone, benzimidazolone, succinimide, phthalimide, naphthalimide, hydantoin, indole, quinoline, carbazole, acridine, acridone, and anthraquinone.
また、前記有機色素構造または複素環は置換基Ｔを有していてもよく、該置換基Ｔとしては、例えば、メチル基、エチル基等の炭素数１〜２０のアルキル基、フェニル基、ナフチル基等の炭素数６〜１６のアリール基、アセトキシ基等の炭素数１〜６までのアシルオキシ基、メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基、塩素、臭素等のハロゲン原子、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基等の炭素数２〜７のアルコキシカルボニル基、シアノ基、ｔ−ブチルカーボネート等の炭酸エステル基、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、スルホンアミド基、Ｎ−スルホニルアミド基等が挙げられる。 The organic dye structure or the heterocyclic ring may have a substituent T. Examples of the substituent T include alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms such as a methyl group and an ethyl group, a phenyl group, and a naphthyl group. Aryl groups having 6 to 16 carbon atoms such as groups, acyloxy groups having 1 to 6 carbon atoms such as acetoxy groups, alkoxy groups having 1 to 6 carbon atoms such as methoxy groups and ethoxy groups, halogen atoms such as chlorine and bromine, C2-C7 alkoxycarbonyl groups such as methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group and cyclohexyloxycarbonyl group, carbonate groups such as cyano group and t-butyl carbonate, hydroxyl group, amino group, carboxyl group, sulfonamide group, N -A sulfonylamide group etc. are mentioned.
また、前記Ａ１としては下記一般式（４）で表すことができる。 Further, it can be represented by the following general formula (4) as the A 1.
前記一般式（４）において、Ｂ１は、酸性基、窒素原子を有する塩基性基、ウレア基、ウレタン基、配位性酸素原子を有する基、炭素数４以上の炭化水素基、アルコキシシリル基、エポキシ基、イソシアネート基、および水酸基から選択される基、または置換基を有してもよい有機色素構造または複素環を表し、Ｒ１８は単結合あるいはａ１価の有機もしくは無機の連結基を表す。ａ１は、１〜５を表し、ａ１個のＢ１は同一であっても異なっていてもよい。
一般式（４）で表される基における好ましい態様は前記Ａ１と同義である。
In the general formula (4), B 1 is an acidic group, a basic group having a nitrogen atom, a urea group, a urethane group, a group having a coordinating oxygen atom, a hydrocarbon group having 4 or more carbon atoms, or an alkoxysilyl group. Represents an organic dye structure or a heterocyclic ring optionally having a substituent selected from an epoxy group, an isocyanate group, and a hydroxyl group, and R 18 represents a single bond or an a1-valent organic or inorganic linking group. . a1 represents 1 to 5, a1 amino B 1 represents may be the same or different.
Preferred embodiments of the group represented by the general formula (4) has the same meaning as the A 1.
Ｒ１８は、単結合あるいはａ１＋１価の連結基を表し、ａ１は１〜５を表す。連結基Ｒ１８としては、１〜１００個の炭素原子、０〜１０個の窒素原子、０〜５０個の酸素原子、１〜２００個の水素原子、および０〜２０個の硫黄原子から成り立つ基が含まれ、無置換でも置換基を更に有していてもよい。Ｒ１８は、有機連結基であることが好ましい。 R 18 represents a single bond or an a1 + 1 valent linking group, and a1 represents 1 to 5. The linking group R 18 is a group consisting of 1 to 100 carbon atoms, 0 to 10 nitrogen atoms, 0 to 50 oxygen atoms, 1 to 200 hydrogen atoms, and 0 to 20 sulfur atoms. And may be unsubstituted or may further have a substituent. R 18 is preferably an organic linking group.
Ｒ１８具体的な例として、下記の構造単位又は該構造単位が組み合わさって構成される基を挙げることができる。なお、該連結基Ｒ１８は前記置換基下を有していてもよい。 Specific examples of R 18 include the following structural units or groups formed by combining the structural units. The linking group R 18 may have the above substituent.
前記一般式（１）中、Ｒ１は、（ｍ＋ｎ）価の連結基を表す。ｍ＋ｎは３〜１０を満たす。
前記Ｒ１で表される（ｍ＋ｎ）価の連結基としては、１〜１００個の炭素原子、０〜１０個の窒素原子、０〜５０個の酸素原子、１〜２００個の水素原子、および０〜２０個の硫黄原子から成り立つ基が含まれ、無置換でも置換基を更に有していてもよい。Ｒ１は有機連結基であることが好ましい。
In the general formula (1), R 1 represents an (m + n) -valent linking group. m + n satisfies 3-10.
Examples of the (m + n) -valent linking group represented by R 1 include 1 to 100 carbon atoms, 0 to 10 nitrogen atoms, 0 to 50 oxygen atoms, 1 to 200 hydrogen atoms, and A group consisting of 0 to 20 sulfur atoms is included, which may be unsubstituted or may further have a substituent. R 1 is preferably an organic linking group.
Ｒ１の具体的な例として、前記（ｔ−１）〜（ｔ−３４）の基又はその複数を組み合わせて構成される基（環構造を形成していてもよい。）を挙げることができる。上記の連結基Ｒ１が置換基を有する場合、該置換基としては、前記の置換基Ｔが挙げられる。 Specific examples of R 1 include the groups (which may form a ring structure) configured by combining the groups (t-1) to (t-34) or a plurality thereof. . When the linking group R 1 has a substituent, examples of the substituent include the substituent T described above.
Ｒ２は、単結合あるいは２価の連結基を表す。Ｒ２としては、１〜１００個の炭素原子、０〜１０個の窒素原子、０〜５０個の酸素原子、１〜２００個の水素原子、および０〜２０個の硫黄原子から成り立つ基が含まれ、無置換でも置換基を更に有していてもよい。
Ｒ２の具体的な例として、前記ｔ−３〜５、７〜１８、２２〜２６、３２、３４の基又はその複数を組み合わせて構成される基を挙げることができる。Ｒ２は、Ｒ１との連結位置に硫黄原子を有することが好ましい。上記Ｒ２が置換基を有する場合、該置換基としては、前記置換基Ｔが挙げられる。
R 2 represents a single bond or a divalent linking group. R 2 includes a group consisting of 1 to 100 carbon atoms, 0 to 10 nitrogen atoms, 0 to 50 oxygen atoms, 1 to 200 hydrogen atoms, and 0 to 20 sulfur atoms. It may be unsubstituted or may further have a substituent.
Specific examples of R 2 include groups formed by combining the groups of t-3 to 5, 7 to 18, 22 to 26, 32, and 34, or a plurality thereof. R 2 preferably has a sulfur atom at the position of connection with R 1 . When R 2 has a substituent, examples of the substituent include the substituent T.
前記一般式（１）中、ｍは１〜８を表す。ｍとしては１〜５が好ましく、１〜３がより好ましく、１〜２が特に好ましい。
また、ｎは２〜９を表す。ｎとしては２〜８が好ましく、２〜７がより好ましく、３〜６が特に好ましい。
In said general formula (1), m represents 1-8. As m, 1-5 are preferable, 1-3 are more preferable, and 1-2 are especially preferable.
N represents 2-9. n is preferably 2 to 8, more preferably 2 to 7, and particularly preferably 3 to 6.
前記一般式（１）中、Ｐ１は高分子化合物残基（高分子骨格）を表し、通常のポリマーなどから適宜選択することができる。
ポリマーの中でも、高分子骨格を構成するには、ビニルモノマーの重合体もしくは共重合体、エステル化合物ポリマー、エーテル化合物ポリマー、ウレタン化合物ポリマー、アミド化合物ポリマー、エポキシ化合物ポリマー、シリコーン化合物ポリマー、及びこれらの変性物、又は共重合体〔例えば、ポリエーテル／ポリウレタン共重合体、ポリエーテル／ビニルモノマーの重合体の共重合体など（ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体のいずれであってもよい。）を含む。〕からなる群より選択される少なくとも一種が好ましく、ビニルモノマーの重合体もしくは共重合体、エステル化合物ポリマー、エーテル化合物ポリマー、ウレタン化合物ポリマー、およびこれらの変性物又は共重合体からなる群より選択される少なくとも一種がより好ましく、ビニルモノマーの重合体もしくは共重合体が特に好ましい。
更には、前記ポリマーは有機溶媒に可溶であることが好ましい。有機溶媒との親和性が低いと、例えば、顔料分散剤として使用した場合、分散媒との親和性が弱まり、分散安定化に十分な吸着層を確保できなくなることがある。
また、Ｐ１は、Ｒ１との連結位置に硫黄原子を有することが好ましい。
In the general formula (1), P 1 represents a polymer compound residue (polymer skeleton) and can be appropriately selected from ordinary polymers.
Among polymers, in order to constitute a polymer skeleton, a vinyl monomer polymer or copolymer, ester compound polymer, ether compound polymer, urethane compound polymer, amide compound polymer, epoxy compound polymer, silicone compound polymer, and these Modified product or copolymer [for example, polyether / polyurethane copolymer, copolymer of polyether / vinyl monomer, etc. (any of random copolymer, block copolymer, graft copolymer) May be included). Is preferably selected from the group consisting of vinyl monomer polymers or copolymers, ester compound polymers, ether compound polymers, urethane compound polymers, and modified products or copolymers thereof. At least one kind is more preferred, and a polymer or copolymer of vinyl monomers is particularly preferred.
Furthermore, the polymer is preferably soluble in an organic solvent. If the affinity with the organic solvent is low, for example, when used as a pigment dispersant, the affinity with the dispersion medium is weakened, and it may not be possible to secure a sufficient adsorption layer for stabilizing the dispersion.
Also, P 1 preferably has a sulfur atom in the coupling position with R 1.
前記一般式（１）で表される高分子化合物の中でも、下記一般式（２）で表される高分子化合物がより好ましい。 Among the polymer compounds represented by the general formula (1), the polymer compound represented by the following general formula (2) is more preferable.
前記一般式（２）において、Ａ２は前記一般式（１）におけるＡ１と同義であり、その具体的な好ましい態様も同様である。また、Ａ２は置換基を有していてもよく、前記置換基Ｔが挙げられる。 In the general formula (2), A 2 has the same meaning as A 1 in the general formula (1), the same applies its specific preferred embodiment. A 2 may have a substituent, and examples thereof include the substituent T.
前記一般式（２）において、Ｒ３は、（ｘ＋ｙ）価の連結基を表す。Ｒ３はＲ１と同義であり好ましい範囲も同様である。このときＲ３はｘ＋ｙ価の連結基であるが、そのｘの値及びその好ましい範囲は一般式（１）のｎと同じであり、ｙの値及びその好ましい範囲はｍと同義であり、ｘ＋ｙの値及びその好ましい範囲はｍ＋ｎの値同義である。 In the general formula (2), R 3 represents a (x + y) -valent linking group. R 3 has the same meaning as R 1 , and the preferred range is also the same. At this time, R 3 is an x + y-valent linking group, and the value of x and the preferred range thereof are the same as n in the general formula (1), the value of y and the preferred range thereof are synonymous with m, and x + y The value of and the preferable range thereof are synonymous with the value of m + n.
Ｒ３で表される連結基は有機連結基であることが好ましく、その有機連結基の好ましい具体的な例を以下に示す。但し、本発明は、これらにより限定されるものではない。 The linking group represented by R 3 is preferably an organic linking group, and preferred specific examples of the organic linking group are shown below. However, the present invention is not limited to these.
上記の中でも、原料の入手性、合成の容易さ、各種溶媒への溶解性の観点から、上記（ｒ−１）、（ｒ−２）、（ｒ−１０）、（ｒ−１１）、（ｒ−１６）、（ｒ−１７）の基が好ましい。
また、上記のＲ３が置換基を有する場合、該置換基として前記置換基Ｔが挙げられる。
Among the above, from the viewpoint of availability of raw materials, ease of synthesis, and solubility in various solvents, the above (r-1), (r-2), (r-10), (r-11), ( The groups of r-16) and (r-17) are preferred.
Further, when the above R 3 has a substituent, the substituent T can be cited as the substituent.
前記一般式（２）において、Ｒ４およびＲ５は、各々独立に、単結合あるいは２価の連結基を表す。
前記Ｒ４、Ｒ５で表される「２価の連結基」としては、置換基を有していてもよい、直鎖、分岐、もしくは環状の、アルキレン基、アリーレン基、もしくはアラルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｎ（Ｒ１９）−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ２−、又は−Ｎ（Ｒ２０）ＳＯ２−、あるいはこれらの基を２つ以上組み合わせた２価の基が好ましい（前記Ｒ１９およびＲ２０は、各々独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。）。なかでも有機連結基であることが好ましい。
In the general formula (2), R 4 and R 5 each independently represents a single bond or a divalent linking group.
The “divalent linking group” represented by R 4 and R 5 is a linear, branched, or cyclic alkylene group, arylene group, or aralkylene group, which may have a substituent, — O -, - S -, - C (= O) -, - N (R 19) -, - SO -, - SO 2 -, - CO 2 -, or -N (R 20) SO 2 - , or they A divalent group in which two or more groups are combined is preferable (the R 19 and R 20 each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms). Of these, an organic linking group is preferred.
前記Ｒ４としては、直鎖もしくは分岐の、アルキレン基もしくはアラルキレン基、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｎ（Ｒ１９）−、−ＳＯ２−、−ＣＯ２−、又は−Ｎ（Ｒ２０）ＳＯ２−、あるいはこれらの基を２つ以上組み合わせた２価の基がより好ましく、直鎖もしくは分岐のアルキレン基もしくはアラルキレン基、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｎ（Ｒ１９）−、又は−ＣＯ２−、あるいはこれらの基を２つ以上組み合わせた２価の基が特に好ましい。 As R 4 , a linear or branched alkylene group or aralkylene group, —O—, —C (═O) —, —N (R 19 ) —, —SO 2 —, —CO 2 —, or — N (R 20 ) SO 2 — or a divalent group in which two or more of these groups are combined is more preferable, and a linear or branched alkylene group or aralkylene group, —O—, —C (═O) —, —N (R 19 ) —, —CO 2 —, or a divalent group in which two or more of these groups are combined is particularly preferable.
前記Ｒ５としては、単結合、直鎖、もしくは分岐の、アルキレン基、アラルキレン基、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｎ（Ｒ１９）−、−ＳＯ２−、−ＣＯ２−、又は−Ｎ（Ｒ２０）ＳＯ２−、あるいはこれらの基を２つ以上組み合わせた２価の基がより好ましく、直鎖もしくは分岐のアルキレン基、アラルキレン基、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｎ（Ｒ１９）−、又は−ＣＯ２−、あるいはこれらの基を２つ以上組み合わせた２価の基が特に好ましい。 R 5 is a single bond, straight chain or branched alkylene group, aralkylene group, —O—, —C (═O) —, —N (R 19 ) —, —SO 2 —, —CO 2. —, Or —N (R 20 ) SO 2 —, or a divalent group in which two or more of these groups are combined is more preferable. A linear or branched alkylene group, an aralkylene group, —O—, —C (= O) —, —N (R 19 ) —, or —CO 2 —, or a divalent group in which two or more of these groups are combined is particularly preferable.
また、前記Ｒ４、Ｒ５が置換基を有する場合、該置換基としては前記置換基Ｔが挙げられる。 Moreover, when said R < 4 >, R < 5 > has a substituent, the said substituent T is mentioned as this substituent.
また、一般式（２）中のＰ２は、高分子骨格を表し、通常のポリマーなどから適宜選択することができる。ポリマーの好ましい態様については、前記一般式（１）におけるＰ１と同義であり、その好ましい態様も同様である。 P 2 in the general formula (2) represents a polymer skeleton and can be appropriately selected from ordinary polymers and the like. The preferred embodiment of the polymer, has the same meaning as P 1 in Formula (1), the same applies to its preferred embodiment.
前記一般式（２）で表される高分子化合物のうち、特に、Ｒ３が前記具体例（ｒ−１）、（ｒ−２）、（ｒ−１０）、（ｒ−１１）、（ｒ−１６）、又は（ｒ−１７）であって、Ｒ４が、単結合、直鎖もしくは分岐の、アルキレン基もしくはアラルキレン基、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｎ（Ｒ１９）−、又は−ＣＯ２−、あるいはこれらの基を２つ以上組み合わせた２価の有機基であって、Ｒ５が単結合、エチレン基、プロピレン基、又は下記一般式（ｓ−ａ）もしくは（ｓ−ｂ）で表される連結基であって、Ｐ２がビニルモノマーの重合体もしくは共重合体、エステル化合物ポリマー、エーテル化合物ポリマー、ウレタン系ポリマー、又はこれらの変性物であって、ｙが１〜２であって、ｘが３〜６である高分子化合物が特に好ましい。なお、下記基中、Ｒ２１は水素原子又はメチル基を表し、ｌは１又は２を表す。 Among the polymer compounds represented by the general formula (2), in particular, R 3 represents the specific examples (r-1), (r-2), (r-10), (r-11), (r -16) or (r-17), wherein R 4 is a single bond, linear or branched, alkylene group or aralkylene group, —O—, —C (═O) —, —N (R 19 ) -, or -CO 2 -, or a divalent organic group formed by combining two or more of these groups, R 5 is a single bond, an ethylene group, a propylene group, or the following general formula (s-a) or A linking group represented by (s-b), wherein P 2 is a polymer or copolymer of a vinyl monomer, an ester compound polymer, an ether compound polymer, a urethane polymer, or a modified product thereof, y Is a polymer compound in which x is 1 to 2 and x is 3 to 6. There. In the following groups, R 21 represents a hydrogen atom or a methyl group, and l represents 1 or 2.
上記高分子化合物の質量平均分子量は１０００以上であるが、質量平均分子量で３０００〜１０００００が好ましく、５０００〜８００００がより好ましく、７０００〜６００００が特に好ましい。質量平均分子量が前記範囲内であると、ポリマーの末端に導入された複数の官能基の効果が十分に発揮され、固体表面への吸着性、ミセル形成能、界面活性性に優れた性能を発揮、良好な分散性と分散安定性を達成することができる。 The mass average molecular weight of the polymer compound is 1000 or more, preferably 3000 to 100,000, more preferably 5000 to 80000, and particularly preferably 7000 to 60000 in terms of mass average molecular weight. When the mass average molecular weight is within the above range, the effects of the multiple functional groups introduced at the polymer ends are sufficiently exhibited, and the performance of adsorbing to a solid surface, micelle forming ability, and surface activity is excellent. Good dispersibility and dispersion stability can be achieved.
一般式（１）で表される化合物の具体例を以下に示す。但し本発明はこれらの具体例に何ら限定されるものではない。 Specific examples of the compound represented by the general formula (1) are shown below. However, the present invention is not limited to these specific examples.
また上記分子量１０００以上の高分子化合物として以下の酸性基を有する高分子化合物（以下、この化合物を単に「酸性基含有高分子化合物」ということもある。）を用いることもでき、該高分子化合物としてカルボキシル基を有する高分子化合物であることが好ましく、（Ａ）カルボキシル基を有する化合物から導かれた繰り返し単位の少なくとも１種および（Ｂ）カルボン酸エステル基を有する化合物から導かれた繰り返し単位の少なくとも１種を含有する共重合化合物がより好ましい。
前記（Ａ）カルボキシル基を有する化合物から導かれた繰り返し単位として、下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位であることが好ましく、アクリル酸またはメタクリル酸から導かれた繰り返し単位であることがより好ましく、前記（Ｂ）カルボン酸エステル基を有する化合物から導かれた繰り返し単位として、下記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位であることが好ましく、下記一般式（ＩＶ）で表される繰り返し単位であることがより好ましく、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、フェネチルアクリレート、フェネチルメタクリレート、３−フェニルプロピルアクリレート、または３−フェニルプロピルメタクリレートから導かれた繰り返し単位であることが特に好ましい。
In addition, as the polymer compound having a molecular weight of 1000 or more, a polymer compound having the following acidic group (hereinafter, this compound may be simply referred to as “acidic group-containing polymer compound”) may be used. It is preferably a polymer compound having a carboxyl group as (A) at least one repeating unit derived from a compound having a carboxyl group and (B) a repeating unit derived from a compound having a carboxylic ester group. A copolymer compound containing at least one kind is more preferable.
The repeating unit derived from the compound (A) having a carboxyl group is preferably a repeating unit represented by the following general formula (I), preferably a repeating unit derived from acrylic acid or methacrylic acid. More preferably, the repeating unit derived from the compound (B) having a carboxylic acid ester group is preferably a repeating unit represented by the following general formula (II), and represented by the following general formula (IV). A repeating unit is more preferable, and a repeating unit derived from benzyl acrylate, benzyl methacrylate, phenethyl acrylate, phenethyl methacrylate, 3-phenylpropyl acrylate, or 3-phenylpropyl methacrylate is particularly preferable.
また、（Ａ）カルボキシル基を有する化合物から導かれた繰り返し単位と、前記（Ｂ）カルボン酸エステル基を有する化合物から導かれた繰り返し単位との重合比率としていえば、繰り返し単位（Ａ）の全繰り返し単位数に対する数量比％が３〜４０であることが好ましく、５〜３５であることがより好ましい。
本発明において、高分子の分子量とは、特に断らない限り、数平均分子量をいう。高分子の分子量の測定方法としては、クロマトグラフィー法、粘度法、光散乱法、沈降速度法等が挙げられるが、本発明では、特に断らない限りゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（キャリアンテトラヒドロフラン）により測定したポリスチレン換算の数平均分子量を用いる。
Further, in terms of the polymerization ratio of the repeating unit derived from the compound having (A) a carboxyl group and the repeating unit derived from the compound having the (B) carboxylic ester group, all of the repeating units (A) The quantity ratio% to the number of repeating units is preferably 3 to 40, more preferably 5 to 35.
In the present invention, the molecular weight of the polymer means the number average molecular weight unless otherwise specified. Examples of the method for measuring the molecular weight of the polymer include a chromatography method, a viscosity method, a light scattering method, a sedimentation rate method, etc. In the present invention, unless otherwise specified, by a gel permeation chromatography method (Cartain tetrahydrofuran). The measured polystyrene-reduced number average molecular weight is used.
高分子化合物は、水溶性、油溶性いずれでもよく、水溶性かつ油溶性でもよい。
高分子化合物の添加方法は、水性溶媒または有機溶媒に溶解した溶液でも、固体状態でもよく、また、これらの組み合わせでもよい。溶媒に溶解した溶液で添加する方法としては、例えば、凝集有機粒子液に、凝集有機粒子液の溶媒と同様の溶媒に溶解した状態で添加する方法、凝集有機粒子液の溶媒と相溶する、異なる溶媒に溶解した状態で添加する方法が挙げられる。溶媒に溶解した溶液で添加する場合の、高分子化合物の濃度は、特に制限されないが、１〜７０質量％が好ましく、２〜６５質量％がより好ましく、３〜６０質量％が特に好ましい。
高分子化合物の添加は、顔料微粒子の析出生成時またはその前後、濃縮時またはその前後、濃縮後の凝集有機粒子の分散時またはその前後、それらの工程が終了した後、のいずれの時機に添加してもよく、また複数回に分けて添加してもよい。本発明の製造方法において、質量平均分子量１０００以上の高分子化合物は後述するバインダーとして組成物中に含有させてもよく、例えば顔料微粒子析出液を濃縮した後、凝集有機粒子の微細分散化のときに添加することが好ましい。
The polymer compound may be water-soluble or oil-soluble, and may be water-soluble and oil-soluble.
The polymer compound may be added by a solution in an aqueous solvent or an organic solvent, a solid state, or a combination thereof. As a method of adding in a solution dissolved in a solvent, for example, a method of adding to an aggregated organic particle liquid in a state dissolved in the same solvent as the solvent of the aggregated organic particle liquid, compatible with the solvent of the aggregated organic particle liquid, The method of adding in the state melt | dissolved in a different solvent is mentioned. The concentration of the polymer compound when added in a solution dissolved in a solvent is not particularly limited, but is preferably 1 to 70% by mass, more preferably 2 to 65% by mass, and particularly preferably 3 to 60% by mass.
The polymer compound is added at any time during or after the precipitation of pigment fine particles, during or after concentration, when the aggregated organic particles are dispersed after or after concentration, or after the completion of these steps. It may also be added in multiple portions. In the production method of the present invention, a polymer compound having a mass average molecular weight of 1000 or more may be contained in the composition as a binder to be described later. For example, after concentrating the pigment fine particle precipitation liquid, finely dispersing the aggregated organic particles It is preferable to add to.
高分子化合物の添加量は、顔料微粒子を１００質量部としたときに、好ましくは０．１〜１０００質量部が好ましく、５〜５００質量部がより好ましく、１０〜３００質量部が特に好ましい。
分子量１０００以上の高分子化合物して、上記化合物のほか、例えば、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテル、ポリエチレンオキシド、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリアクリルアミド、ビニルアルコール−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルアルコール−部分ホルマール化物、ポリビニルアルコール−部分ブチラール化物、ビニルピロリドン−酢酸ビニル共重合体、ポリエチレンオキシド／プロピレンオキシドブロック共重合体、ポリアミド、セルロース誘導体、澱粉誘導体などが挙げられる。その他、アルギン酸塩、ゼラチン、アルブミン、カゼイン、アラビアゴム、トンガントゴム、リグニンスルホン酸塩などの天然高分子化合物類も使用できる。また、酸性基を有する高分子化合物としては、ポリビニル硫酸、縮合ナフタレンスルホン酸等が挙げられる。
The addition amount of the polymer compound is preferably 0.1 to 1000 parts by mass, more preferably 5 to 500 parts by mass, and particularly preferably 10 to 300 parts by mass when the pigment fine particles are 100 parts by mass.
In addition to the above compounds, the polymer compound having a molecular weight of 1000 or more, for example, polyvinylpyrrolidone, polyvinyl alcohol, polyvinyl methyl ether, polyethylene oxide, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyacrylamide, vinyl alcohol-vinyl acetate copolymer, polyvinyl alcohol -Partially formalized product, polyvinyl alcohol-partially butyralized product, vinylpyrrolidone-vinyl acetate copolymer, polyethylene oxide / propylene oxide block copolymer, polyamide, cellulose derivative, starch derivative and the like. In addition, natural polymer compounds such as alginate, gelatin, albumin, casein, gum arabic, tonganto gum and lignin sulfonate can also be used. Examples of the polymer compound having an acidic group include polyvinyl sulfate and condensed naphthalene sulfonic acid.
カルボキシル基を有する高分子化合物としては、例えば、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、側鎖にカルボキシル基を有するセルロース誘導体等があげられる。（Ａ）カルボキシル基を有する化合物から導かれた繰り返し単位の少なくとも１種および（Ｂ）カルボン酸エステル基を有する化合物から導かれた繰り返し単位の少なくとも１種を含む共重合化合物としては、特開昭５９−４４６１５号公報、特公昭５４−３４３２７号公報、特公昭５８−１２５７７号公報、特公昭５４−２５９５７号公報、特開昭５９−５３８３６号公報及び特開昭５９−７１０４８号公報に記載されているようなメタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等を挙げることができる。また、特に好ましい例として、米国特許第４１３９３９１号明細書に記載のアクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、メタクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸−メタクリル酸エステル共重合体、メタクリル酸−メタクリル酸エステル共重合体や、アクリル酸またはメタクリル酸と、アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルと、他のビニル化合物の多元共重合体を挙げることができる。
ビニル化合物の例としては、スチレン又は置換されたスチレン（例えばビニルトルエン、ビニルエチルベンゼン）、ビニルナフタリン又は置換されたビニルナフタリン、アクリルアミド、メタアクリルアミド、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等が挙げられ、スチレンが好ましい。
Examples of the polymer compound having a carboxyl group include polyacrylic acid, polymethacrylic acid, and cellulose derivatives having a carboxyl group in the side chain. A copolymer compound containing (A) at least one repeating unit derived from a compound having a carboxyl group and (B) at least one repeating unit derived from a compound having a carboxylic ester group is disclosed in 59-44615, JP-B 54-34327, JP-B 58-12577, JP-B 54-25957, JP-A 59-53836, and JP-A 59-71048. Examples thereof include methacrylic acid copolymers, acrylic acid copolymers, itaconic acid copolymers, crotonic acid copolymers, maleic acid copolymers, and partially esterified maleic acid copolymers. Further, as particularly preferred examples, acrylic acid-acrylic acid ester copolymers, methacrylic acid-acrylic acid ester copolymers, acrylic acid-methacrylic acid ester copolymers, methacrylic acid-described in US Pat. No. 4,139,391 are described. Examples include methacrylic acid ester copolymers, and multi-component copolymers of acrylic acid or methacrylic acid, acrylic acid ester or methacrylic acid ester, and other vinyl compounds.
Examples of vinyl compounds include styrene or substituted styrene (eg, vinyl toluene, vinyl ethyl benzene), vinyl naphthalene or substituted vinyl naphthalene, acrylamide, methacrylamide, acrylonitrile, methacrylonitrile, and the like, and styrene is preferred.
分子量１０００以上の高分子化合物は１種のみを用いてもよいし、２種以上組み合わせて使用してもよく、分子量１０００未満の化合物と併用してもよい。 Only one type of polymer compound having a molecular weight of 1000 or more may be used, or two or more types may be used in combination, or a compound having a molecular weight of less than 1000 may be used in combination.
上記顔料微粒子の分散物が６０質量％以上の有機溶剤を含有することが好ましく、６５質量％以上であることがより好ましい。有機溶剤としては、特に制限はなく、通常のものの中から適宜選択することができる。例えば、エステル化合物溶媒、アルコール化合物溶媒、芳香族化合物溶媒、脂肪族化合物溶媒、ケトン化合物溶媒が好ましく、エステル化合物溶媒、ケトン化合物溶媒が特に好ましい。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上併用してもよい。 The dispersion of the pigment fine particles preferably contains 60% by mass or more of an organic solvent, and more preferably 65% by mass or more. There is no restriction | limiting in particular as an organic solvent, It can select suitably from normal things. For example, an ester compound solvent, an alcohol compound solvent, an aromatic compound solvent, an aliphatic compound solvent, and a ketone compound solvent are preferable, and an ester compound solvent and a ketone compound solvent are particularly preferable. These may be used alone or in combination of two or more.
エステル化合物溶媒としては、例えば、２−（１−メトキシ）プロピルアセテート、酢酸エチル、乳酸エチルなどが挙げられる。アルコール化合物溶媒としては、例えば、ｎ−ブタノール、イソブタノールなどが挙げられる。芳香族化合物溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンなどが挙げられる。脂肪族化合物溶媒としては、例えば、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサンなどが挙げられる。ケトン化合物溶媒としては、例えば、メチルエチルケトン、アセトン、シクロヘキサノンなどが挙げられる。 Examples of the ester compound solvent include 2- (1-methoxy) propyl acetate, ethyl acetate, and ethyl lactate. Examples of the alcohol compound solvent include n-butanol and isobutanol. Examples of the aromatic compound solvent include benzene, toluene, xylene and the like. Examples of the aliphatic compound solvent include n-hexane and cyclohexane. Examples of the ketone compound solvent include methyl ethyl ketone, acetone, and cyclohexanone.
上記の顔料微粒子は例えばビヒクル中で分散させた状態で用いることができる。前記ビヒクルとは、塗料でいえば、液体状態にあるときに顔料を分散させている媒質の部分をいい、液状であって前記顔料と結合して塗膜を固める部分（バインダー）と、これを溶解希釈する成分（有機溶媒）とを含む。なお本発明においては、ナノ粒子形成時に用いるバインダーと再分散化に用いるバインダーとが同じであっても異なっていてもよく、それぞれ、ナノ粒子形成バインダーおよび再分散化バインダーとして区別していうこともある。
再分散化後の顔料微粒子の分散組成物の顔料微粒子濃度は目的に応じて適宜定められるが、好ましくは分散組成物全量に対して顔料微粒子が２〜３０質量％であることが好ましく、４〜２０質量％であることがより好ましく、５〜１５質量％であることが特に好ましい。上記のようなビヒクルにより分散される場合に、バインダーおよび溶解希釈成分の量は有機顔料の種類などにより適宜定められるが、分散組成物全量に対して、バインダーは１〜３０質量％であることが好ましく、３〜２０質量％であることがより好ましく、５〜１５質量％であることが特に好ましい。溶解希釈成分は５〜８０質量％であることが好ましく、１０〜７０質量％であることがより好ましい。
The pigment fine particles can be used, for example, in a state dispersed in a vehicle. The vehicle refers to a portion of a medium in which a pigment is dispersed when it is in a liquid state, a portion that is liquid and binds to the pigment to harden a coating film (binder). And a component (organic solvent) to be dissolved and diluted. In the present invention, the binder used at the time of nanoparticle formation and the binder used for redispersion may be the same or different, and may be distinguished as a nanoparticle forming binder and a redispersed binder, respectively. .
The pigment fine particle concentration of the dispersion composition of the pigment fine particles after redispersion is appropriately determined according to the purpose, but preferably the pigment fine particles are preferably 2 to 30% by mass with respect to the total amount of the dispersion composition. More preferably, it is 20 mass%, and it is especially preferable that it is 5-15 mass%. In the case of being dispersed by the vehicle as described above, the amount of the binder and the dissolved and diluted component is appropriately determined depending on the type of the organic pigment and the like, but the binder is 1 to 30% by mass with respect to the total amount of the dispersion composition. Preferably, it is 3-20 mass%, More preferably, it is 5-15 mass%. It is preferable that a dissolution dilution component is 5-80 mass%, and it is more preferable that it is 10-70 mass%.
上述の濃縮抽出したナノ粒子液においては、先にも述べたとおり、速やかなフィルタろ過を可能とするために、顔料微粒子を濃縮化により凝集させることが好ましく、遠心分離または乾燥により濃縮化して凝集させることが好ましい。
このような凝集ナノ粒子を微細分散化する方法として、例えば超音波による分散方法や物理的なエネルギーを加える方法を用いることができる。
用いられる超音波照射装置は１０ｋＨｚ以上の超音波を印加できる機能を有することが好ましく、例えば、超音波ホモジナイザー、超音波洗浄機などが挙げられる。超音波照射中に液温が上昇すると、ナノ粒子の熱凝集が起こるため（非特許文献１参照）、液温を１〜１００℃とすることが好ましく、５〜６０℃がより好ましい。温度の制御方法は、分散液温度の制御、分散液を温度制御する温度調整層の温度制御、などによって行うことができる。
物理的なエネルギーを加えて濃縮した顔料微粒子を分散させる際に使用する分散機としては、特に制限はなく、例えば、ニーダー、ロールミル、アトライダー、スーパーミル、ディゾルバ、ホモミキサー、サンドミル等の分散機が挙げられる。また、高圧分散法や、微小粒子ビーズの使用による分散方法も好適なものとして挙げられる。
In the above-described concentrated and extracted nanoparticle liquid, as described above, in order to enable rapid filter filtration, the pigment fine particles are preferably aggregated by concentration, and concentrated by centrifugation or drying. It is preferable to make it.
As a method for finely dispersing such aggregated nanoparticles, for example, a dispersion method using ultrasonic waves or a method of applying physical energy can be used.
The ultrasonic irradiation device used preferably has a function capable of applying an ultrasonic wave of 10 kHz or higher, and examples thereof include an ultrasonic homogenizer and an ultrasonic cleaner. When the liquid temperature rises during ultrasonic irradiation, thermal aggregation of the nanoparticles occurs (see Non-Patent Document 1). Therefore, the liquid temperature is preferably 1 to 100 ° C, more preferably 5 to 60 ° C. The temperature control method can be performed by controlling the dispersion temperature, controlling the temperature of the temperature adjusting layer that controls the temperature of the dispersion, or the like.
There are no particular restrictions on the dispersing machine used to disperse the pigment fine particles concentrated by applying physical energy. For example, a dispersing machine such as a kneader, roll mill, atrider, super mill, dissolver, homomixer, or sand mill. Is mentioned. Further, a high-pressure dispersion method and a dispersion method using fine particle beads are also preferable.
上記の製造方法によれば、例えば、顔料微粒子分散組成物や後述する着色感光性樹脂組成物に含まれる顔料粒子を、ナノメートルサイズ（例えば、１０〜１００ｎｍ）という微小な粒径にもかかわらず、濃縮再分散化することができる。このため、カラーフィルタに用いたときには、光学濃度が高く、フィルタ表面の均一性に優れ、コントラストが高く、かつ画像のノイズを少なくすることができる。
さらに、顔料微粒子分散組成物、着色感光性組成物に含まれる顔料微粒子を、高度に、また均一に、微細分散化することができるため、薄い膜厚さで、高い着色濃度を発揮し、例えばカラーフィルタ等の薄層化を可能とするものである。
また顔料微粒子分散組成物、着色感光性樹脂組成物において、鮮明な色調と高い着色力とを示す顔料を含有させることで、例えばカラープルーフやカラーフィルタ等を作製するための画像形成材料として優れている。
さらに、着色画像形成時の露光・現像に用いられるアルカリ性の現像液に対して、顔料微粒子分散組成物、着色感光性樹脂組成物に、結合剤（バインダー）としてアルカリ性水溶液に可溶なものを用いることができ、環境上の要求にも応えることができる。
また顔料微粒子分散組成物、着色感光性樹脂組成物に用いられる溶媒（顔料の分散媒）として適度な乾燥性を有する有機溶媒を用いることができ、塗布後の乾燥の点でもその要求を満足することができる。
According to the above production method, for example, the pigment particles contained in the pigment fine particle dispersion composition and the colored photosensitive resin composition described later can be obtained in spite of a minute particle size of nanometer size (for example, 10 to 100 nm). Can be concentrated and redispersed. For this reason, when used in a color filter, the optical density is high, the filter surface is excellent in uniformity, the contrast is high, and the image noise can be reduced.
Furthermore, since the pigment fine particles contained in the pigment fine particle dispersion composition and the colored photosensitive composition can be finely dispersed highly and uniformly, a high color density is exhibited with a thin film thickness. It is possible to make a color filter or the like thinner.
In addition, the pigment fine particle dispersion composition and the colored photosensitive resin composition are excellent as an image forming material for producing, for example, a color proof or a color filter by containing a pigment having a clear color tone and high coloring power. Yes.
Further, a pigment fine particle dispersion composition and a colored photosensitive resin composition that are soluble in an alkaline aqueous solution as a binder are used for an alkaline developer used for exposure and development during colored image formation. Can meet environmental demands.
In addition, an organic solvent having an appropriate drying property can be used as a solvent (pigment dispersion medium) used in the pigment fine particle dispersion composition and the colored photosensitive resin composition, and satisfies the requirements in terms of drying after coating. be able to.
以下、本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated further in detail based on an Example, this invention is not limited to these.
（実施例１）
＜顔料分散液Ａの調製＞
ジメチルスルホキシド（和光純薬社製）１０００ｍｌに、ナトリウムメトキシド２８％メタノール溶液３３．３ｍｌ、顔料Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４（Ｉｒｇａｐｈｏｒ Ｒｅｄ ＢＴ−ＣＦ、商品名、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）５０ｇ、及びポリビニルピロリドン（Ｋ−３０、商品名、和光純薬社製）１００．０ｇを添加して、顔料溶液Ａを調製した。この顔料溶液Ａを、ビスコメイトＶＭ−１０Ａ−Ｌ（商品名、ＣＢＣマテリアルズ社製）を用いて粘度を測定した結果、顔料溶液Ａの液温が２４．５℃の時の粘度が１６．８ｍＰａ・ｓであった。これとは別に貧溶媒として、１ｍｏｌ／ｌ塩酸（和光純薬社製）１６ｍｌを含有した水１０００ｍｌを用意した。
ここで、１８℃に温度コントロールし、ＧＫ−０２２２−１０型ラモンドスターラー（商品名、藤沢薬品工業社製）により５００ｒｐｍで攪拌した貧溶媒の水１０００ｍｌに、顔料溶液ＡをＮＰ−ＫＸ−５００型大容量無脈流ポンプ（商品名、日本精密化学社製）を用いて、流路径０．８ｍｍの送液配管から流速１００ｍｌ／ｍｉｎで１００ｍｌ注入することにより、有機顔料粒子を形成し、顔料分散液Ａを調製した。
この顔料分散液を、カーボン蒸着したマイカ板（MICA雲母板、応研商事社製）上に塗布した後、上記塗布膜の細片を水に浸漬し、顔料膜部分を水面に浮かべ、マイカ基板から剥離させた。顔料膜をSTEM用支持膜付きマイクログリッド（ハイレゾリューションカーボン支持膜、応研商事社製）上にすくい取り、乾燥させ、観察用試料とした。得られた試料を透過型電子顕微鏡(日立製H-7650)を用いてトモグラフィー観察を行い、3D再構築データから粒子同士の重なりの少ない面を取り出し、粒子の投影面積を得られるようにした。得られた粒子像から１００個粒子を抽出し、各粒子の輪郭の最大曲率半径と最小曲率半径を求め、（最大曲率半径／最小曲率半径）が４０となる粒子の含有率を算出した。結果を下記表１に示す。また、この顔料分散液を、日機装社製ナノトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０を用いて粒径を測定し、ビスコメイトＶＭ−１０Ａ−Ｌ（商品名、ＣＢＣマテリアルズ社製）を用いて粘度を測定した。結果を下記表１に示す。
Example 1
<Preparation of pigment dispersion A>
1000 ml of dimethyl sulfoxide (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), 33.3 ml of 28% sodium methoxide methanol solution, pigment C.I. I. Pigment Red 254 (Irgaphor Red BT-CF, trade name, manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) 50 g, and polyvinylpyrrolidone (K-30, trade name, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 100.0 g were added. Pigment solution A was prepared. As a result of measuring the viscosity of this pigment solution A using Viscomate VM-10A-L (trade name, manufactured by CBC Materials), the viscosity when the liquid temperature of the pigment solution A is 24.5 ° C. is 16. It was 8 mPa · s. Separately, 1000 ml of water containing 16 ml of 1 mol / l hydrochloric acid (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was prepared as a poor solvent.
Here, the temperature of the solution was controlled at 18 ° C., and the pigment solution A was added to 1000 ml of poor solvent water stirred at 500 rpm with a GK-0222-10 type Lamond Stirrer (trade name, manufactured by Fujisawa Pharmaceutical Co., Ltd.). NP-KX-500 Organic pigment particles are formed by injecting 100 ml at a flow rate of 100 ml / min from a liquid feed pipe having a channel diameter of 0.8 mm using a large-capacity non-pulsating pump (trade name, manufactured by Nippon Seimitsu Chemical Co., Ltd.) Dispersion A was prepared.
After applying this pigment dispersion on mica plate (MICA mica plate, manufactured by Oken Shoji Co., Ltd.) on which carbon is vapor-deposited, the strips of the coating film are immersed in water, and the pigment film part floats on the water surface. It was made to peel. The pigment film was scooped on a microgrid with a support film for STEM (high resolution carbon support film, manufactured by Oken Shoji Co., Ltd.) and dried to obtain an observation sample. The obtained sample was observed by tomography using a transmission electron microscope (H-7650, manufactured by Hitachi), and a surface with little overlap between particles was extracted from the 3D reconstruction data so that the projected area of the particles could be obtained. 100 particles were extracted from the obtained particle image, the maximum curvature radius and the minimum curvature radius of the contour of each particle were obtained, and the content ratio of particles having (maximum curvature radius / minimum curvature radius) of 40 was calculated. The results are shown in Table 1 below. In addition, the particle size of this pigment dispersion was measured using Nanotrack UPA-EX150 manufactured by Nikkiso Co., Ltd., and the viscosity was measured using Viscomate VM-10A-L (trade name, manufactured by CBC Materials). The results are shown in Table 1 below.
（実施例２）
＜顔料分散液Ｂの調製＞
実施例１において前記流速を８０ｍｌ／ｍｉｎに変更したこと以外は実施例１と同様にして顔料分散液Ｂを調製した。調製した顔料分散液Ｂの（最大曲率半径／最小曲率半径））が４０となる粒子の含有率、及び粒径、粘度を実施例１と同様にして測定した。結果を下記表１に示す。
(Example 2)
<Preparation of pigment dispersion B>
A pigment dispersion B was prepared in the same manner as in Example 1 except that the flow rate was changed to 80 ml / min in Example 1. In the same manner as in Example 1, the content, the particle size, and the viscosity of particles having a (maximum radius of curvature / minimum radius of curvature) of the prepared pigment dispersion B were measured. The results are shown in Table 1 below.
（実施例３）
＜顔料分散液Ｃの調製＞
実施例１において前記流速を５０ｍｌ／ｍｉｎに変更したこと以外は実施例１と同様にして顔料分散液Ｃを調製した。調製した顔料分散液Ｂの（最大曲率半径／最小曲率半径）が４０となる粒子の含有率、及び粒径、粘度を実施例１と同様にして測定した。結果を下記表１に示す。
(Example 3)
<Preparation of pigment dispersion C>
A pigment dispersion C was prepared in the same manner as in Example 1 except that the flow rate was changed to 50 ml / min in Example 1. In the same manner as in Example 1, the content, the particle size, and the viscosity of particles having a (maximum curvature radius / minimum curvature radius) of 40 in the prepared pigment dispersion B were measured. The results are shown in Table 1 below.
（実施例４）
＜顔料分散液Ｄの調製＞
実施例２において前記貧溶媒の温度を５０℃に変更してたこと以外は実施例２と同様にして顔料分散液Ｄを調製した。調製した顔料分散液Ｄの（最大曲率半径／最小曲率半径）が４０となる粒子の含有率、及び粒径、粘度を実施例１と同様にして測定した。結果を下記表１に示す。
(Example 4)
<Preparation of pigment dispersion D>
A pigment dispersion D was prepared in the same manner as in Example 2, except that the temperature of the poor solvent in Example 2 was changed to 50 ° C. In the same manner as in Example 1, the content, particle size, and viscosity of particles having a maximum dispersion radius / minimum curvature radius of 40 in the prepared pigment dispersion D were measured. The results are shown in Table 1 below.
（比較例１）
＜顔料分散液Ｅの調製＞
１−メトキシ−２−プロピルアセテート４５．３ｇ、顔料Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４（Ｉｒｇａｐｈｏｒ Ｒｅｄ ＢＴ−ＣＦ、商品名、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）６．４ｇ、ポリビニルピロリドン１２．８ｇを投入攪拌し、混合液を得た。次にこの混合液をモーターミルＭ−５０（商品名、アイガー・ジャパン社製）で、直径０．６５ｍｍのジルコニアビーズを用い、周速９ｍ／ｓで９時間分散し、顔料分散組成物Ｅを得た。調製した顔料分散液Ｅの（最大曲率半径／最小曲率半径）が４０となる粒子の含有率、及び粒径、粘度を実施例１と同様にして測定した。結果を下記表１に示す。
(Comparative Example 1)
<Preparation of pigment dispersion E>
1-methoxy-2-propyl acetate 45.3 g, pigment C.I. I. 6.4 g of Pigment Red 254 (Irgaphor Red BT-CF, trade name, manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) and 12.8 g of polyvinylpyrrolidone were added and stirred to obtain a mixed solution. Next, this mixed liquid was dispersed with a motor mill M-50 (trade name, manufactured by Eiger Japan Co., Ltd.) using zirconia beads having a diameter of 0.65 mm for 9 hours at a peripheral speed of 9 m / s to obtain a pigment dispersion composition E. Obtained. In the same manner as in Example 1, the content, the particle diameter, and the viscosity of the particles having a (maximum curvature radius / minimum curvature radius) of 40 in the prepared pigment dispersion E were measured. The results are shown in Table 1 below.
（比較例２）
＜顔料分散液Ｆの調製＞
比較例１において攪拌時間を７時間に変更したこと以外は比較例１と同様にして顔料分散液Ｆを調製した。調製した顔料分散液Ｆの（最大曲率半径／最小曲率半径）が４０となる粒子の含有率、及び粒径、粘度を実施例１と同様にして測定した。結果を下記表１に示す。
(Comparative Example 2)
<Preparation of pigment dispersion F>
A pigment dispersion F was prepared in the same manner as in Comparative Example 1 except that the stirring time was changed to 7 hours in Comparative Example 1. In the same manner as in Example 1, the content, particle size, and viscosity of particles having a maximum dispersion radius / minimum curvature radius of 40 of the prepared pigment dispersion F were measured. The results are shown in Table 1 below.
（比較例３）
＜顔料分散液Ｇの調製＞
比較例１において攪拌時間を４時間に変更したこと以外は比較例１と同様にして顔料分散液Ｇを調製した。調製した顔料分散液Ｇの（最大曲率半径／最小曲率半径）が４０となる粒子の含有率、及び粒径、粘度を実施例１と同様にして測定した。結果を下記表１に示す。
(Comparative Example 3)
<Preparation of pigment dispersion G>
A pigment dispersion G was prepared in the same manner as in Comparative Example 1 except that the stirring time in Comparative Example 1 was changed to 4 hours. The content, the particle size, and the viscosity of particles having a maximum dispersion radius / minimum curvature radius of 40 of the prepared pigment dispersion G were measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1 below.
［表１］
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
顔料分散液 含有率（％） 粒径（ｎｍ） 粘度（ｍＰａ・Ｓ）
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
Ａ ８０ ２７ ６
Ｂ ７８ ３８ ８
Ｃ ６２ ５２ １５
Ｄ ６８ １１８ １８
Ｅ ５１ ５８ ２１
Ｆ ３９ ８１ ２９
Ｇ ３１ １４４ ４１
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
[Table 1]
----------------------------------
Pigment dispersion content (%) Particle size (nm) Viscosity (mPa · S)
----------------------------------
A 80 27 6
B 78 38 8
C 62 52 15
D 68 118 18
E 51 58 21
F 39 81 29
G 31 144 41
----------------------------------
表２の結果より、本発明の顔料分散組成物（分散液）は粘度が低く、そこに含まれる顔料粒子はナノメートルサイズであり、しかも角のない粒子が全体の６０％以上を占めていることが分かる。なお、顕微鏡写真における粒子形状の相違は目視でも明確に区別できる程度であり、比較試料Ｅ〜Ｇの粒子は角ばった粒子や平板状の粒子であった。これに対し、本発明の試料Ａ〜Ｄにおける顔料粒子は、そのほとんどが角のない粒子であり、緩やかな曲面を有するより球形に近いものであった。 From the results in Table 2, the pigment dispersion composition (dispersion) of the present invention has a low viscosity, the pigment particles contained therein are nanometer-sized, and particles without corners account for 60% or more of the total. I understand that. In addition, the difference in the particle shape in the micrograph is such that it can be clearly distinguished visually, and the particles of Comparative Samples E to G were angular particles or tabular particles. On the other hand, most of the pigment particles in Samples A to D of the present invention are particles having no corners, and are closer to a spherical shape than a gentle curved surface.
（実施例５）
［顔料分散組成物Ａの調製］
調製した顔料分散液Ａ（顔料粒子濃度約０．０５質量％）に２−（１−メトキシ）プロピルアセテート５００ｍｌを加えて、２５℃で１０分間、５００ｒｐｍで撹拌した後１日静置し、顔料粒子を２−（１−メトキシ）プロピルアセテート相に抽出し、濃縮抽出液とした。
前記の顔料粒子を抽出した濃縮抽出液を、ＦＰ−０１０型フィルタ（商品名、住友電工ファインポリマ社製）を用いて、ろ過することにより、ペースト状の濃縮顔料液Ａ（顔料粒子濃度３０質量％）を得た。
前記ペースト状の濃縮顔料液Ａを使い下記組成の顔料分散組成物Ａを調製した。下記顔料分散剤Ａについては特開２０００−２３９５５４号公報に従い合成した。
前記ペースト状の濃縮顔料液Ａ ２１．３ｇ
顔料分散剤Ａ ０．６ｇ
（前記一般式（Ｄ１）で表される化合物の例示化合物７．）
メタクリル酸／メタクリル酸ベンジル共重合体 １５．８ｇ
（共重合モル比２８／７２、質量平均分子量：３万、
４０％１−メトキシ−２−プロピルアセテート溶液）
１−メトキシ−２−プロピルアセテート（和光純薬社製） ４２．３ｇ
［顔料分散組成物Ｂ〜Ｇの調製］
顔料分散液Ａを顔料分散液Ｂ〜Ｇにそれぞれ変更したこと以外は、顔料分散組成物Ａと同様にして、顔料分散組成物Ｂ〜Ｇをそれぞれ調製した。
(Example 5)
[Preparation of Pigment Dispersion Composition A]
To the prepared pigment dispersion A (pigment particle concentration: about 0.05% by mass), 500 ml of 2- (1-methoxy) propyl acetate was added, stirred at 25 ° C. for 10 minutes at 500 rpm, and allowed to stand for 1 day. The particles were extracted into a 2- (1-methoxy) propyl acetate phase to obtain a concentrated extract.
The concentrated extract from which the pigment particles have been extracted is filtered using an FP-010 filter (trade name, manufactured by Sumitomo Electric Fine Polymer Co., Ltd.) to obtain a paste concentrated pigment solution A (pigment particle concentration of 30 mass). %).
A pigment dispersion composition A having the following composition was prepared using the paste-like concentrated pigment liquid A. The following pigment dispersant A was synthesized according to Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-239554.
21.3 g of the paste-like concentrated pigment liquid A
Pigment dispersant A 0.6g
(Exemplary compound 7. of the compound represented by the general formula (D1))
Methacrylic acid / benzyl methacrylate copolymer 15.8 g
(Copolymerization molar ratio 28/72, mass average molecular weight: 30,000,
40% 1-methoxy-2-propyl acetate solution)
1-methoxy-2-propyl acetate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 42.3 g
[Preparation of Pigment Dispersion Compositions B to G]
Pigment dispersion compositions B to G were prepared in the same manner as the pigment dispersion composition A, except that the pigment dispersion liquid A was changed to pigment dispersion liquids B to G, respectively.
（実施例６）
（カラーフィルタの作製（スリット状ノズルを用いた塗布による作製））
〔ブラック（Ｋ）画像の形成〕
無アルカリガラス基板を、ＵＶ洗浄装置で洗浄後、洗浄剤を用いてブラシ洗浄し、更に超純水で超音波洗浄した。該基板を１２０℃３分熱処理して表面状態を安定化させた。
該基板を冷却し２３℃に温調後、スリット状ノズルを有すガラス基板用コーター（エフ・エー・エス・ジャパン社製、商品名：ＭＨ−１６００）にて、下記表Ａに記載の組成よりなる着色感光性樹脂組成物Ｋ１を塗布した。引き続きＶＣＤ（真空乾燥装置；東京応化工業（株）社製）で３０秒間、溶媒の一部を乾燥して塗布層の流動性を無くした後、ＥＢＲ（エッジ・ビード・リムーバー）にて基板周囲の不要な塗布液を除去し、１２０℃３分間プリベークして膜厚２．４μｍの感光性樹脂層Ｋ１を得た。
(Example 6)
(Preparation of color filter (preparation by application using slit nozzle))
[Formation of black (K) image]
The alkali-free glass substrate was cleaned with a UV cleaning apparatus, then brush-cleaned with a cleaning agent, and further ultrasonically cleaned with ultrapure water. The substrate was heat-treated at 120 ° C. for 3 minutes to stabilize the surface state.
After cooling the substrate and adjusting the temperature to 23 ° C., the composition described in Table A below on a glass substrate coater (manufactured by FS Japan Co., Ltd., trade name: MH-1600) having a slit-like nozzle. A colored photosensitive resin composition K1 was applied. Subsequently, a part of the solvent was dried for 30 seconds with a VCD (vacuum drying apparatus; manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.) to eliminate the fluidity of the coating layer, and then the substrate was surrounded with an EBR (edge bead remover). The unnecessary coating solution was removed and prebaked at 120 ° C. for 3 minutes to obtain a photosensitive resin layer K1 having a thickness of 2.4 μm.
［表Ａ］
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
組成成分Ｋ 含有量（質量部）
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
Ｋ顔料分散物１（カーボンブラック） ２５
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ８．０
メチルエチルケトン ５３
バインダー２ ９．１
ハイドロキノンモノメチルエーテル ０．００２
ＤＰＨＡ液 ４．２
重合開始剤Ａ ０．１６
界面活性剤１ ０．０４４
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
[Table A]
--------------------------------------
Composition component K content (parts by mass)
--------------------------------------
K pigment dispersion 1 (carbon black) 25
Propylene glycol monomethyl ether acetate 8.0
Methyl ethyl ketone 53
Binder 2 9.1
Hydroquinone monomethyl ether 0.002
DPHA solution 4.2
Polymerization initiator A 0.16
Surfactant 1 0.044
--------------------------------------
超高圧水銀灯を有すプロキシミティ型露光機（日立電子エンジニアリング（株）社製）で、基板とマスク（画像パターンを有す石英露光マスク）を垂直に立てた状態で、露光マスク面と該感光性樹脂層の間の距離を２００μｍに設定し、露光量３００ｍＪ／ｃｍ２でパターン露光した。
次に、純水をシャワーノズルにて噴霧して、該感光性樹脂層Ｋ１の表面を均一に湿らせた後、ＫＯＨ系現像液（ＫＯＨ、ノニオン界面活性剤含有、商品名：ＣＤＫ−１、富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ社製）にて２３℃８０秒、フラットノズル圧力０．０４ＭＰａでシャワー現像しパターニング画像を得た。引き続き、超純水を、超高圧洗浄ノズルにて９．８ＭＰａの圧力で噴射して残渣除去を行い、ブラック（Ｋ）の画像Ｋを得た。引き続き、２２０℃で３０分間熱処理した。
着色感光性樹脂組成物Ｋ１は、まず表Ａに記載の量のＫ顔料分散物１、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートをはかり取り、温度２４℃（±２℃）で混合して１５０ｒｐｍで１０分間攪拌し、次いで、表Ａに記載の量のメチルエチルケトン、バインダー２、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ＤＰＨＡ液、重合開始剤Ａ（２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［４’−（Ｎ，Ｎ−ビスエトキシカルボニルメチル）アミン−３’−ブロモフェニル］−ｓ−トリアジン）、界面活性剤１をはかり取り、温度２５℃（±２℃）でこの順に添加して、温度４０℃（±２℃）で１５０ｒｐｍで３０分間攪拌することによって得た。
With a proximity type exposure machine (manufactured by Hitachi Electronics Engineering Co., Ltd.) having an ultra-high pressure mercury lamp, with the substrate and mask (quartz exposure mask having an image pattern) standing vertically, the exposure mask surface and the photosensitive film The distance between the conductive resin layers was set to 200 μm, and pattern exposure was performed at an exposure amount of 300 mJ / cm 2 .
Next, after spraying pure water with a shower nozzle to uniformly wet the surface of the photosensitive resin layer K1, a KOH developer (KOH, containing nonionic surfactant, trade name: CDK-1, (Fujifilm Electronics Materials Co., Ltd.) was subjected to shower development at 23 ° C. for 80 seconds and a flat nozzle pressure of 0.04 MPa to obtain a patterning image. Subsequently, ultrapure water was sprayed at a pressure of 9.8 MPa with an ultrahigh pressure washing nozzle to remove the residue, and a black (K) image K was obtained. Subsequently, heat treatment was performed at 220 ° C. for 30 minutes.
The colored photosensitive resin composition K1 is first weighed in K pigment dispersion 1 and propylene glycol monomethyl ether acetate in the amounts shown in Table A, mixed at a temperature of 24 ° C. (± 2 ° C.), and stirred at 150 rpm for 10 minutes. Then, methyl ethyl ketone, binder 2, hydroquinone monomethyl ether, DPHA solution, polymerization initiator A (2,4-bis (trichloromethyl) -6- [4 '-(N, N-bisethoxy) in the amounts shown in Table A Carbonylmethyl) amine-3′-bromophenyl] -s-triazine) and surfactant 1 are weighed out and added in this order at a temperature of 25 ° C. (± 2 ° C.) and 150 rpm at a temperature of 40 ° C. (± 2 ° C.). For 30 minutes.
尚、表Ａに記載の組成物の内、下記成分についてその組成を以下に示した。
＜Ｋ顔料分散物１＞
・カーボンブラック １３．１質量部
・分散剤（下記化合物１） ０．６５質量部
・ポリマー（ベンジルメタクリレート／メタクリル酸＝７２／２８モル比
のランダム共重合物、分子量３．７万） ６．７２質量部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ７９．５３質量部
In addition, the composition was shown below about the following component among the compositions described in Table A.
<K pigment dispersion 1>
Carbon black 13.1 parts by mass Dispersant (compound 1 below) 0.65 parts by mass Polymer (benzyl methacrylate / methacrylic acid = 72/28 molar ratio
Random copolymer of, molecular weight 37,000) 6.72 parts by mass / propylene glycol monomethyl ether acetate 79.53 parts by mass
＜バインダー２＞
・ポリマー（ベンジルメタクリレート／メタクリル酸＝７８／２２モル比
のランダム共重合物、分子量３．８万） ２７質量部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ７３質量部
＜ＤＰＨＡ液＞
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（重合禁止剤ＭＥＨＱ ５００ｐｐｍ
含有、日本化薬（株）社製、商品名：ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ） ７６質量部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ２４質量部
＜界面活性剤１＞
・下記構造物１ ３０質量部
・メチルエチルケトン ７０質量部
<Binder 2>
・ Polymer (benzyl methacrylate / methacrylic acid = 78/22 molar ratio
Random copolymer of, molecular weight 38,000) 27 parts by mass / propylene glycol monomethyl ether acetate 73 parts by mass <DPHA solution>
・ Dipentaerythritol hexaacrylate (polymerization inhibitor MEHQ 500ppm
Contained, Nippon Kayaku Co., Ltd., trade name: KAYARAD DPHA) 76 parts by mass / propylene glycol monomethyl ether acetate 24 parts by mass <Surfactant 1>
・ The following structure 1 30 mass parts ・ Methyl ethyl ketone 70 mass parts
〔レッド（Ｒ）画素の形成〕
前記画像Ｋを形成した基板に、下記表Ｂに記載の組成よりなる下記着色感光性樹脂組成物Ｒ１を用い、前記ブラック（Ｋ）画像の形成と同様の工程で、熱処理済み画素Ｒを形成した。該感光性樹脂層Ｒ１膜厚及び顔料の塗布量を以下に示す。なお、着色感光性樹脂組成物の調整手順は、上記着色感光性樹脂組成物Ｋ１と同様にした。
感光性樹脂膜厚（μｍ） １．６０
顔料塗布量（ｇ／ｍ２） １．００
Ｃ．Ｉ．Ｐ．Ｒ．２５４塗布量（ｇ／ｍ２） ０．８０
Ｃ．Ｉ．Ｐ．Ｒ．１７７塗布量（ｇ／ｍ２） ０．２０
[Formation of red (R) pixels]
A heat-treated pixel R was formed on the substrate on which the image K was formed by using the following colored photosensitive resin composition R1 having the composition described in Table B below in the same process as the formation of the black (K) image. . The film thickness of the photosensitive resin layer R1 and the coating amount of the pigment are shown below. In addition, the adjustment procedure of the colored photosensitive resin composition was the same as that of the colored photosensitive resin composition K1.
Photosensitive resin film thickness (μm) 1.60
Pigment coating amount (g / m 2 ) 1.00
C. I. P. R. 254 coating amount (g / m 2 ) 0.80
C. I. P. R. 177 coating amount (g / m 2 ) 0.20
［表Ｂ］
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
組成成分 含有量（質量部）
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
顔料分散組成物Ａ ４０．０
Ｒ顔料分散物２（ＣＩＰＲ１７７） ４．５
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ７．６
メチルエチルケトン ３７
バインダー１ ０．７
ＤＰＨＡ液 ３．８
２−トリクロロ−５−（ｐ−スリチルスリチル）
−１，３，４−オキサジアゾール ０．１２
重合開始剤Ａ ０．０５
フェノチアジン ０．０１
界面活性剤１ ０．０６
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
[Table B]
--------------------------------------
Composition component Content (parts by mass)
--------------------------------------
Pigment dispersion composition A 40.0
R pigment dispersion 2 (CIPR177) 4.5
Propylene glycol monomethyl ether acetate 7.6
Methyl ethyl ketone 37
Binder 1 0.7
DPHA solution 3.8
2-Trichloro-5- (p-sritylslicyl)
-1,3,4-oxadiazole 0.12
Polymerization initiator A 0.05
Phenothiazine 0.01
Surfactant 1 0.06
--------------------------------------
＜Ｒ顔料分散物２＞
・Ｃ．Ｉ．Ｐ．Ｒ．１７７ １８質量部
・ポリマー（ベンジルメタクリレート／メタクリル酸＝７２／２８モル比
のランダム共重合物、分子量３万） １２質量部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ７０質量部
＜バインダー１＞
・ポリマー（ベンジルメタクリレート／メタクリル酸／メチルメタクリレート
＝３８／２５／３７モル比のランダム共重合物、分子量４万） ２７質量部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ７３質量部
<R pigment dispersion 2>
・ C. I. P. R. 177 18 parts by mass / polymer (benzyl methacrylate / methacrylic acid = 72/28 molar ratio
Random copolymer, molecular weight 30,000) 12 parts by mass / 70 parts by mass of propylene glycol monomethyl ether acetate <Binder 1>
・ Polymer (benzyl methacrylate / methacrylic acid / methyl methacrylate = random copolymer of 38/25/37 molar ratio, molecular weight 40,000) 27 parts by massPropylene glycol monomethyl ether acetate 73 parts by mass
〔グリーン（Ｇ）画素の形成〕
前記画像Ｋと画素Ｒを形成した基板に、下記表Ｃに記載の組成よりなる下記着色感光性樹脂組成物Ｇ１を用い、前記ブラック（Ｋ）画像の形成と同様の工程で、熱処理済み画素Ｇを形成した。該感光性樹脂層Ｇ１膜厚及び顔料の塗布量を以下に示す。なお、着色感光性樹脂組成物の調整手順は、上記着色感光性樹脂組成物Ｋ１と同様にした。
感光性樹脂膜厚（μｍ） １．６０
顔料塗布量（ｇ／ｍ２） １．９２
Ｃ．Ｉ．Ｐ．Ｇ．３６塗布量（ｇ／ｍ２） １．３４
Ｃ．Ｉ．Ｐ．Ｙ．１５０塗布量（ｇ／ｍ２） ０．５８
[Formation of green (G) pixels]
Using the following colored photosensitive resin composition G1 having the composition described in Table C below on the substrate on which the image K and the pixel R are formed, the heat-treated pixel G is processed in the same process as the formation of the black (K) image. Formed. The film thickness of the photosensitive resin layer G1 and the coating amount of the pigment are shown below. In addition, the adjustment procedure of the colored photosensitive resin composition was the same as that of the colored photosensitive resin composition K1.
Photosensitive resin film thickness (μm) 1.60
Pigment application amount (g / m 2 ) 1.92
C. I. P. G. 36 coating amount (g / m 2 ) 1.34
C. I. P. Y. 150 coating amount (g / m 2 ) 0.58
［表Ｃ］
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
組成成分 含有量（質量部）
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
Ｇ顔料分散物１（Ｃ．Ｉ．Ｐ．Ｇ３６） ２８．４
Ｙ顔料分散物１（Ｃ．Ｉ．Ｐ．Ｙ１５０） １５．０
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ２９．１
メチルエチルケトン ２６
シクロヘキサノン １．３
バインダー２ ２．５
ＤＰＨＡ液 ３．５
２−トリクロロ−５−（ｐ−スリチルスリチル）
−１，３，４−オキサジアゾール ０．１２
重合開始剤Ａ ０．０５
フェノチアジン ０．００５
界面活性剤１ ０．０７
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
[Table C]
--------------------------------------
Composition component Content (parts by mass)
--------------------------------------
G pigment dispersion 1 (C.I.P.G36) 28.4
Y pigment dispersion 1 (CIP Y150) 15.0
Propylene glycol monomethyl ether acetate 29.1
Methyl ethyl ketone 26
Cyclohexanone 1.3
Binder 2 2.5
DPHA solution 3.5
2-Trichloro-5- (p-sritylslicyl)
-1,3,4-oxadiazole 0.12
Polymerization initiator A 0.05
Phenothiazine 0.005
Surfactant 1 0.07
--------------------------------------
＜Ｇ顔料分散物１＞
・Ｃ．Ｉ．Ｐ．Ｇ．３６ １８質量部
・ポリマー（ベンジルメタクリレート／メタクリル酸＝７２／２８モル比
のランダム共重合物、分子量３．８万） １２質量部
・シクロヘキサノン ３５質量部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ３５質量部
＜Ｙ顔料分散物１＞
御国色素（株）社製「商品名：ＣＦイエローＥＸ３３９３」
<G pigment dispersion 1>
・ C. I. P. G. 36 18 parts by mass / polymer (benzyl methacrylate / methacrylic acid = 72/28 molar ratio
Random copolymer of, molecular weight 38,000) 12 parts by mass, cyclohexanone 35 parts by mass, propylene glycol monomethyl ether acetate 35 parts by mass <Y pigment dispersion 1>
"Product name: CF Yellow EX3393" manufactured by Mikuni Color Co., Ltd.
〔ブルー（Ｂ）画素の形成〕
前記画像Ｋ、画素Ｒ及び画素Ｇを形成した基板に、下記表Ｄに記載の組成よりなる下記着色感光性樹脂組成物Ｂ１を用い、前記ブラック（Ｋ）画像の形成と同様の工程で、熱処理済み画素Ｂを形成し、目的のカラーフィルタＡを得た。該感光性樹脂層Ｂ１膜厚及び顔料の塗布量を以下に示す。なお、着色感光性樹脂組成物の調製手順は、上記着色感光性樹脂組成物Ｋ１と同様にした。
感光性樹脂膜厚（μｍ） １．６０
顔料塗布量（ｇ／ｍ２） ０．７５
Ｃ．Ｉ．Ｐ．Ｂ．１５：６塗布量（ｇ／ｍ２） ０．６７
Ｃ．Ｉ．Ｐ．Ｖ．２３塗布量（ｇ／ｍ２） ０．０７５
[Formation of blue (B) pixels]
Using the following colored photosensitive resin composition B1 having the composition described in Table D below on the substrate on which the image K, the pixel R, and the pixel G are formed, heat treatment is performed in the same process as the formation of the black (K) image. The finished pixel B was formed, and the target color filter A was obtained. The film thickness of the photosensitive resin layer B1 and the coating amount of the pigment are shown below. In addition, the preparation procedure of the colored photosensitive resin composition was the same as that of the colored photosensitive resin composition K1.
Photosensitive resin film thickness (μm) 1.60
Pigment application amount (g / m 2 ) 0.75
C. I. P. B. 15: 6 coating amount (g / m 2 ) 0.67
C. I. P. V. 23 coating amount (g / m 2 ) 0.075
［表Ｄ］
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
組成成分 含有量（質量部）
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
Ｂ顔料分散物１（Ｃ．Ｉ．Ｐ．Ｂ１５：６） ８．６
Ｂ顔料分散物２（Ｃ．Ｉ．Ｐ．Ｂ１５：６ Ｃ．Ｉ．Ｐ．Ｖ．２３） １５．０
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ２８
メチルエチルケトン ２６
バインダー３ １７．２
ＤＰＨＡ液 ４．０
２−トリクロロ−５−（ｐ−スリチルスリチル）
−１，３，４−オキサジアゾール ０．１４
フェノチアジン ０．０２
界面活性剤１ ０．０６
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
[Table D]
--------------------------------------
Composition component Content (parts by mass)
--------------------------------------
B pigment dispersion 1 (C.I.P.B15: 6) 8.6
B Pigment Dispersion 2 (C.I.P.B15: 6 C.I.P.V.23) 15.0
Propylene glycol monomethyl ether acetate 28
Methyl ethyl ketone 26
Binder 3 17.2
DPHA solution 4.0
2-Trichloro-5- (p-sritylslicyl)
-1,3,4-oxadiazole 0.14
Phenothiazine 0.02
Surfactant 1 0.06
--------------------------------------
＜Ｂ顔料分散物１＞
御国色素（株）社製「商品名：ＣＦブルーＥＸ３３５７」
＜Ｂ顔料分散物２＞
御国色素（株）社製の「商品名：ＣＦブルーＥＸ３３８３」
＜バインダー３＞
・ポリマー（ベンジルメタクリレート／メタクリル酸／メチルメタクリレート
＝３６／２２／４２モル比のランダム共重合物、分子量３．８万） ２７質量部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ７３質量部
<B pigment dispersion 1>
“Product name: CF Blue EX3357” manufactured by Mikuni Dye Co., Ltd.
<B pigment dispersion 2>
"Product name: CF Blue EX3383" manufactured by Mikuni Color Co., Ltd.
<Binder 3>
・ Polymer (benzyl methacrylate / methacrylic acid / methyl methacrylate = 36/22/42 molar ratio random copolymer, molecular weight 38,000) 27 parts by mass-propylene glycol monomethyl ether acetate 73 parts by mass
上記のカラーフィルタＡの作製方法に対し、顔料分散組成物Ａを実施例１の顔料分散組成物Ｂ〜Ｇに変更した以外、カラーフィルタＡと同様にして、カラーフィルタＢ〜Ｇをそれぞれ作製した。 Color filters B to G were prepared in the same manner as the color filter A, except that the pigment dispersion composition A was changed to the pigment dispersion compositions B to G of Example 1 with respect to the method for manufacturing the color filter A described above. .
［粒子形状の測定］
上記カラーフィルタＡ〜Ｇにおいて、Ｒ、Ｇ、Ｂ各画素部を剥離し、電子顕微鏡観察用切片を作製した。左記切片を透過型電子顕微鏡（日立製Ｈ−７６５０（商品名））を用いてトモグラフィー観察を行った。３Ｄ再構築データから粒子同士の重なりの少ない面を取り出し、粒子の投影面積を得られるようにした。粒子画像を出力し、画像処理装置（カールツァイス社製ＫＳ−４００（商品名））を用いて粒子形状の計測を行った。計測は粒子の輪郭を抽出し、その周囲長の２５等分して、各曲線を円で近似し、その半径を求めた。１００粒子の輪郭抽出と近似円の算出を行い、各粒子について最大曲率半径と最小曲率半径を測定し、「最大曲率半径／最小曲率半径」の値が４０以下となる角のない粒子の含有率を算出した。結果を下記表２に示す。
[Measurement of particle shape]
In the color filters A to G, each of the R, G, and B pixel portions was peeled off to prepare an electron microscope observation section. The left section was observed by tomography using a transmission electron microscope (H-7650 (trade name) manufactured by Hitachi). Surfaces with little overlap between particles were extracted from the 3D reconstruction data so that the projected area of the particles could be obtained. The particle image was output, and the particle shape was measured using an image processing apparatus (KS-400 (trade name) manufactured by Carl Zeiss). In the measurement, the contour of the particle was extracted, and its circumference was divided into 25 equal parts, and each curve was approximated by a circle to obtain its radius. Contour extraction of 100 particles and calculation of approximate circle, the maximum curvature radius and the minimum curvature radius are measured for each particle, and the content ratio of particles without corners where the value of “maximum curvature radius / minimum curvature radius” is 40 or less Was calculated. The results are shown in Table 2 below.
［液晶表示装置の画質評価］
次に、上記のカラーフィルタを組み込んだ液晶表示装置をそれぞれ以下のようにして作製し、画質評価を行った。
[Image quality evaluation of liquid crystal display devices]
Next, a liquid crystal display device incorporating the above-described color filter was produced as follows and image quality evaluation was performed.
〔液晶表示装置の作製〕
（ＩＴＯ電極の形成）
カラーフィルタが形成されたガラス基板をスパッタ装置に入れて、１００℃で１３００Å厚さのＩＴＯ（インヂウム錫酸化物）を全面真空蒸着した後、２４０℃で９０分間アニールしてＩＴＯを結晶化し、ＩＴＯ透明電極を形成した。
[Production of liquid crystal display device]
(Formation of ITO electrode)
The glass substrate on which the color filter is formed is put into a sputtering apparatus, and 1300 mm thick ITO (indium tin oxide) is vacuum-deposited on the entire surface at 100 ° C., and then annealed at 240 ° C. for 90 minutes to crystallize the ITO. A transparent electrode was formed.
（スペーサの形成）
特開２００４−２４０３３５号公報の［実施例１］に記載のスペーサ形成方法と同様の方法で、上記で作製したＩＴＯ透明電極上にスペーサを形成した。
(Spacer formation)
A spacer was formed on the ITO transparent electrode prepared above by the same method as the spacer forming method described in [Example 1] of JP-A-2004-240335.
（液晶配向制御用突起の形成）
下記のポジ型感光性樹脂層用塗布液を用いて、前記スペーサを形成したＩＴＯ透明電極上に液晶配向制御用突起を形成した。
但し、露光、現像、及び、ベーク工程は、以下の方法を用いた。
所定のフォトマスクが感光性樹脂層の表面から１００μｍの距離となるようにプロキシミティ露光機（日立ハイテク電子エンジニアリング株式会社製）を配置し、該フォトマスクを介して超高圧水銀灯により照射エネルギー１５０ｍＪ／ｃｍ２でプロキシミティ露光した。
(Formation of liquid crystal alignment control protrusions)
A liquid crystal alignment control protrusion was formed on the ITO transparent electrode on which the spacer was formed, using the following positive photosensitive resin layer coating solution.
However, the following methods were used for exposure, development, and baking.
A proximity exposure machine (manufactured by Hitachi High-Tech Electronics Engineering Co., Ltd.) is arranged so that the predetermined photomask is at a distance of 100 μm from the surface of the photosensitive resin layer, and the irradiation energy is 150 mJ / Proximity exposure was performed at cm 2 .
続いて、２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を、シャワー式現像装置にて３３℃で３０秒間基板に噴霧しながら現像した。こうして、感光性樹脂層の不要部（露光部）を現像除去することにより、カラーフィルタ側基板上に、所望の形状にパターニングされた感光性樹脂層よりなる液晶配向制御用突起が形成された液晶表示装置用基板を得た。
次いで、該液晶配向制御用突起が形成された液晶表示装置用基板を２３０℃下で３０分ベークすることにより、液晶表示装置用基板上に硬化された液晶配向制御用突起を形成した。
Subsequently, a 2.38% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution was developed by spraying it on a substrate at 33 ° C. for 30 seconds in a shower type developing device. In this way, by removing the unnecessary portion (exposed portion) of the photosensitive resin layer by developing and removing the liquid crystal, the liquid crystal alignment control protrusions made of the photosensitive resin layer patterned into a desired shape are formed on the color filter side substrate. A display device substrate was obtained.
Next, the liquid crystal alignment control projection on which the liquid crystal alignment control protrusion was formed was baked at 230 ° C. for 30 minutes to form a cured liquid crystal alignment control protrusion on the liquid crystal display substrate.
＜ポジ型感光性樹脂層用塗布液処方＞
・ポジ型レジスト液（富士フイルムエレクトロニクス
マテリアルズ（株）社製ＦＨ−２４１３Ｆ） ： ５３．３質量部
・メチルエチルケトン ： ４６．７質量部
・メガファックＦ−７８０Ｆ（大日本インキ化学工業（株）社製）：０．０４質量部
<Positive photosensitive resin layer coating solution formulation>
・ Positive resist solution (FUJIFILM Electronics
Materials Co., Ltd. FH-2413F): 53.3 parts by mass / Methyl ethyl ketone: 46.7 parts by mass / Megafac F-780F (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.): 0.04 parts by mass
（液晶表示装置の作製）
上記で得られた液晶表示装置用基板上に更にポリイミドよりなる配向膜を設けた。その後、カラーフィルタの画素群を取り囲むように周囲に設けられたブラックマトリックス外枠に相当する位置にエポキシ樹脂のシール剤を印刷すると共に、ＭＶＡモード用液晶を滴下し、対向基板と貼り合わせた後、貼り合わされた基板を熱処理してシール剤を硬化させた。このようにして得た液晶セルの両面に、（株）サンリツ社製の偏光板ＨＬＣ２−２５１８を貼り付けた。次いで、３波長冷陰極管光源（東芝ライテック（株）社製ＦＷＬ１８ＥＸ−Ｎ）のバックライトを構成し、前記偏光板が設けられた液晶セルの背面となる側に配置し、液晶表示装置とした。
(Production of liquid crystal display device)
An alignment film made of polyimide was further provided on the liquid crystal display substrate obtained above. After that, an epoxy resin sealant is printed at a position corresponding to a black matrix outer frame provided around the pixel group of the color filter, and MVA mode liquid crystal is dropped and bonded to the counter substrate. The bonded substrate was heat treated to cure the sealant. A polarizing plate HLC2-2518 manufactured by Sanritsu Co., Ltd. was attached to both surfaces of the liquid crystal cell thus obtained. Next, a backlight of a three-wavelength cold cathode tube light source (FWL18EX-N manufactured by Toshiba Lighting & Technology Co., Ltd.) was constructed and placed on the back side of the liquid crystal cell provided with the polarizing plate to obtain a liquid crystal display device. .
作製した液晶表示装置につき、カラーフィルタＡを備えたものを液晶表示装置Ａとし、以下同様にして液晶表示装置Ｂ〜Ｇをそれぞれ作製した。
各カラーフィルタを備えた液晶表示装置の画質評価は以下のように行った。
１．検査員に名称を表示せずにランダムに並べた液晶表示装置６台を見せ、黒表示部の色のしまり、及び色の濃淡のメリハリが最も良いものから順に、７点から１点までの点数をつけさせる。
２．１０名の検査員に対して同様の試験を行い、得られた点数を合計して、作製した液晶表示装置の画質評価とする。
得られた評価を表２に示す。
Regarding the produced liquid crystal display device, a liquid crystal display device A having a color filter A was used, and liquid crystal display devices B to G were produced in the same manner.
The image quality evaluation of the liquid crystal display device provided with each color filter was performed as follows.
1. Show 6 liquid crystal display devices randomly arranged without displaying names on the inspector, and score from 7 points to 1 point in order from the one with the best color tightness in the black display part and the sharpness of the color shading. Let the
2. A similar test is performed on 10 inspectors, and the obtained points are added together to evaluate the image quality of the manufactured liquid crystal display device.
The obtained evaluation is shown in Table 2.
［表２］
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
試験体 含有率（％）（１） 画質評価点の総計（２）
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
Ａ ３３ ６３
Ｂ ２７ ６０
Ｃ ２１ ５５
Ｄ １６ ４７
Ｅ ８ ２９
Ｆ ５ ２２
Ｇ ３ １５
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
（１）カラーフィルタ中の「最大極率半径／最小極率半径」の値が４０以下となる粒子の含有率。
（２）液晶表示装置の画質評価試験の結果（評価点の総計）。
[Table 2]
---------------------------
Specimen Content (%) (1) Total image quality evaluation points (2)
---------------------------
A 33 63
B 27 60
C 21 55
D 16 47
E 8 29
F 5 22
G 3 15
---------------------------
(1) The content ratio of particles in which the value of “maximum polarity radius / minimum polarity radius” in the color filter is 40 or less.
(2) Results of image quality evaluation test of liquid crystal display device (total evaluation points).
表２に示した結果より、本発明の顔料分散組成物を用いたカラーフィルタＡ〜Ｄは、カラーフィルタＥ〜Ｇに比べて画質が優れ、液晶表示装置にしたときにも優れた画像表示性能を発揮しうることが分かる。 From the results shown in Table 2, the color filters A to D using the pigment dispersion composition of the present invention have better image quality than the color filters E to G, and excellent image display performance even when a liquid crystal display device is used. It can be seen that
（実施例７）
〔カラーフィルタ用インクジェットインクの調製〕
特開２００２−２０１３８７号公報の実施例１を参考に下記表３に示す処方でインクを調製した。
(Example 7)
[Preparation of inkjet ink for color filter]
An ink was prepared according to the formulation shown in Table 3 below with reference to Example 1 of JP-A-2002-201387.
［表３］
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
組成成分 Ｒインク１ Ｇインク１ Ｂインク１
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
濃縮顔料液Ａ １４質量部
Ｇ顔料（ＣＩＰＧ３６） ５．０質量部
Ｂ顔料（ＣＩＰＢ１５：６） ５．０質量部
ジエチレングリコールモノブチル
エーテルアセテート
（２９．９ｄｙｎ／ｃｍ） ７２質量部 ８１質量部 ８１質量部
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
射出時のインク粘度（ｍＰａ・ｓ） １５ １０ １０
射出時のインク表面張力（ｍＮ／ｍ） ２６ ２１ ２１
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
[Table 3]
--------------------------------------
Composition component R ink 1 G ink 1 B ink 1
--------------------------------------
Concentrated pigment liquid A 14 parts by weight G pigment (CIPG36) 5.0 parts by weight B pigment (CIPP15: 6) 5.0 parts by weight diethylene glycol monobutyl ether acetate (29.9 dyn / cm) 72 parts by weight 81 parts by weight 81 parts by weight --------------------------------------
Ink viscosity at the time of ejection (mPa · s) 15 10 10
Ink surface tension at the time of ejection (mN / m) 26 21 21
--------------------------------------
＜Ｒインク１、Ｇインク１、Ｂインク１に共通の成分＞
高分子分散剤：ＡＶＥＣＩＡ社製ソルスパース２４０００ ２．０質量部
バインダー：ベンジルメタクリレート−メタクリル酸共重合体 ３．０質量部
ジペンタエリスリトールペンタアクリレート ２．０質量部
トリプロピレングリコールジアクリレート ５．０質量部
２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−
モンフォリノプロパン）−１−オン ２．０質量部
<Components common to R ink 1, G ink 1, and B ink 1>
Polymer dispersing agent: Solsperse 24000 manufactured by AVECIA 2.0 parts by mass Binder: benzyl methacrylate-methacrylic acid copolymer 3.0 parts by mass Dipentaerythritol pentaacrylate 2.0 parts by mass Tripropylene glycol diacrylate 5.0 parts by mass 2-Methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-
Monforinopropane) -1-one 2.0 parts by mass
＜粘度＞
インクの粘度は、Ｅ型粘度計（ＲＥ８０Ｌ、商品名、東機産業（株）社製）により、２５℃、使用ローター １°３４’×Ｒ２４、測定時間２分の条件により測定した。
＜表面張力＞
インクの表面張力は、表面張力計（ＦＡＣＥ ＳＵＦＡＣＥ ＴＥＮＳＩＯＭＥＴＥＲ ＣＢＶＢ−Ａ３、商品名、協和科学社製）により、測定温度２３℃にして、測定した。
<Viscosity>
The viscosity of the ink was measured with an E-type viscometer (RE80L, trade name, manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.) under the conditions of 25 ° C., rotor used 1 ° 34 ′ × R 24, and measurement time 2 minutes.
<Surface tension>
The surface tension of the ink was measured at a measurement temperature of 23 ° C. using a surface tension meter (FACE SUFACE TENSIOMETER CBVB-A3, trade name, manufactured by Kyowa Kagaku Co., Ltd.).
上記の各成分の混合については、先ず、顔料及び高分子分散剤を溶剤の一部に投入、混合し、３本ロールとビーズミルを用いて攪拌して顔料分散液を得た。一方、他の配合成分を溶剤の残部に投入、攪拌して溶解分散し、バインダー溶液を得た。そして、顔料分散液を少量ずつバインダー溶液中に添加しながらディソルバーで十分に攪拌し、カラーフィルタ用インクジェットインクを調製した。 Regarding mixing of each of the above components, first, a pigment and a polymer dispersant were added to a part of the solvent, mixed, and stirred using a three roll and bead mill to obtain a pigment dispersion. On the other hand, other blending components were added to the remainder of the solvent, and dissolved and dispersed by stirring to obtain a binder solution. Then, the pigment dispersion was added little by little to the binder solution and sufficiently stirred with a dissolver to prepare an ink-jet ink for a color filter.
また、上記Ｒインク１の調製において濃縮顔料液Ａを濃縮顔料液Ｂ〜Ｇに変更したこと以外はＲインク１と同様にしてＲインク２〜７を調製した。 Further, R inks 2 to 7 were prepared in the same manner as the R ink 1 except that the concentrated pigment liquid A was changed to the concentrated pigment liquids B to G in the preparation of the R ink 1.
〔画素形成〕
上記で得られたＲインク１、Ｇインク１、Ｂインク１をピエゾ方式のヘッドを用いて、まず以下のようにして遮光性隔壁に囲まれた凹部にインクを打滴した。そして下記のようにして、カラーフィルタ１を得た。また、カラーフィルタ１の調製においてＲインク１をＲインク２〜７に変更したこと以外はカラーフィルタ１と同様にしてカラーフィルタ２〜７を調製した。
[Pixel formation]
The R ink 1, G ink 1, and B ink 1 obtained above were first ejected into a recess surrounded by a light-shielding partition as follows using a piezo type head. And the color filter 1 was obtained as follows. Further, color filters 2 to 7 were prepared in the same manner as the color filter 1 except that the R ink 1 was changed to the R inks 2 to 7 in the preparation of the color filter 1.
ヘッドは２５．４ｍｍあたり１５０のノズル密度で、３１８ノズルを有しており、これを２個ノズル列方向にノズル間隔の１／２ずらして固定することにより、基板上にはノズル配列方向に２５．４ｍｍあたり３００滴打滴される。
ヘッドおよびインクは、ヘッド内に温水を循環させることにより吐出部分近辺が５０±０．５℃となるように制御されている。
ヘッドからのインク吐出は、ヘッドに付与されるピエゾ駆動信号により制御され、一滴あたり６〜４２ｐｌの吐出が可能であって、本実施例ではヘッドの下１ｍｍの位置でガラス基板が搬送されながらヘッドより打滴される。搬送速度は５０〜２００ｍｍ／ｓの範囲で設定可能である。またピエゾ駆動周波数は最大４．６ｋＨｚまでが可能であって、これらの設定により打滴量を制御することができる。
The head has a nozzle density of 150 per 25.4 mm, and has 318 nozzles. By fixing these two nozzles in the nozzle row direction with a shift of 1/2 the nozzle interval, 25 heads are arranged on the substrate in the nozzle array direction. . 300 drops per 4 mm.
The head and ink are controlled so that the vicinity of the ejection portion is 50 ± 0.5 ° C. by circulating hot water in the head.
Ink ejection from the head is controlled by a piezo drive signal applied to the head, and ejection of 6 to 42 pl per drop is possible. In this embodiment, the head is moved while the glass substrate is conveyed at a position 1 mm below the head. More drops. The conveyance speed can be set in the range of 50 to 200 mm / s. The piezo drive frequency can be up to 4.6 kHz, and the droplet ejection amount can be controlled by these settings.
本実施例では、Ｒ、Ｇ、Ｂそれぞれ、顔料の塗設量が、１．１、１．８、０．７５ｇ／ｍ２となるように、搬送速度、駆動周波数を制御し、所望するＲ、Ｇ、Ｂに対応する凹部にＲ、Ｇ、Ｂのインクを打滴した。
打滴されたインクは、露光部に搬送され、紫外発光ダイオード（ＵＶ−ＬＥＤ）により露光される。本実施例ではＵＶ−ＬＥＤは日亜化学社製ＮＣＣＵ０３３（商品名）を用いた。本ＬＥＤは１チップから波長３６５ｎｍの紫外光を出力するものであって、約５００ｍＡの電流を通電することにより、チップから約１００ｍＷの光が発光される。これを７ｍｍ間隔に複数個配列し、表面で０．３Ｗ／ｃｍ２のパワーが得られる。打滴後露光されるまでの時間、および露光時間はメディアの搬送速度およびヘッドとＬＥＤの搬送方向の距離により変更可能である。本実施例では着弾後、１００度で１０分間乾燥させ、その後露光した。
距離および搬送速度の設定に応じて、メディア上の露光エネルギーを０．０１〜１５Ｊ／ｃｍ２の間で調整することができる。本実施例では搬送速度により露光エネルギーを調整した。
これら露光パワー、露光エネルギーの測定にはウシオ電機製スペクトロラディオメータＵＲＳ−４０Ｄ（商品名）を用い、波長２２０〜４００ｎｍの間を積分した値を用いた。
打滴後のガラス基板を２３０℃オーブン中で３０分ベークすることで、遮光性隔壁、各画素共に完全に硬化させ、カラーフィルタを作製した。
In this embodiment, the conveying speed and the driving frequency are controlled so that the pigment coating amounts are 1.1, 1.8, and 0.75 g / m 2 for each of R, G, and B, and the desired R , G, and B were ejected with ink of R, G, and B.
The ejected ink is conveyed to an exposure unit and exposed by an ultraviolet light emitting diode (UV-LED). In this example, NCCU033 (trade name) manufactured by Nichia Corporation was used as the UV-LED. This LED outputs ultraviolet light having a wavelength of 365 nm from one chip. When a current of about 500 mA is applied, light of about 100 mW is emitted from the chip. A plurality of these are arranged at intervals of 7 mm, and a power of 0.3 W / cm 2 can be obtained on the surface. The exposure time after the droplet ejection and the exposure time can be changed according to the transport speed of the medium and the distance between the head and the LED in the transport direction. In this example, after landing, the film was dried at 100 degrees for 10 minutes and then exposed.
Depending on the setting of the distance and the conveyance speed, the exposure energy on the medium can be adjusted between 0.01 and 15 J / cm 2 . In this embodiment, the exposure energy is adjusted according to the conveyance speed.
For the measurement of exposure power and exposure energy, a spectroradiometer URS-40D (trade name) manufactured by USHIO ELECTRIC CO., LTD. Was used, and a value obtained by integrating between wavelengths 220 to 400 nm was used.
The glass substrate after droplet ejection was baked in an oven at 230 ° C. for 30 minutes to completely cure the light-shielding partition walls and the respective pixels, thereby producing a color filter.
上記の液晶表示装置Ａ〜Ｇと同様にして、カラーフィルタ１〜７を用いて、液晶表示１〜７をそれぞれ作製した。 In the same manner as the liquid crystal display devices A to G, liquid crystal displays 1 to 7 were produced using the color filters 1 to 7, respectively.
本発明のカラーフィルタを用いた液晶表示装置は優れた表示性能を発揮し、黒のしまりと赤の描写力においてとくに優れていた。 The liquid crystal display device using the color filter of the present invention exhibited excellent display performance, and was particularly excellent in blackness and red descriptive power.
（実施例８）
［カラーフィルタの作製（感光性樹脂転写材料のラミネートよる作製）］
〔感光性樹脂転写材料の作製〕
厚さ７５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム仮支持体の上に、スリット状ノズルを用いて、下記処方Ｈ１からなる熱可塑性樹脂層用塗布液を塗布、乾燥させた。次に、下記処方Ｐ１から成る中間層用塗布液を塗布、乾燥させた。更に、前記着色感光性樹脂組成物Ｋ１を塗布、乾燥させ、該仮支持体の上に乾燥膜厚が１４．６μｍの熱可塑性樹脂層と、乾燥膜厚が１．６μｍの中間層と、乾燥膜厚が２．４μｍの感光性樹脂層を設け、保護フィルム（厚さ１２μｍポリプロピレンフィルム）を圧着した。
こうして仮支持体と熱可塑性樹脂層と中間層（酸素遮断膜）とブラック（Ｋ）の感光性樹脂層とが一体となった感光性樹脂転写材料を作製し、サンプル名を感光性樹脂転写材料Ｋ１とした。
(Example 8)
[Production of color filter (production by lamination of photosensitive resin transfer material)]
[Production of photosensitive resin transfer material]
On a 75 μm thick polyethylene terephthalate film temporary support, a coating solution for a thermoplastic resin layer having the following formulation H1 was applied and dried using a slit nozzle. Next, an intermediate layer coating solution having the following formulation P1 was applied and dried. Further, the colored photosensitive resin composition K1 is applied and dried, and a thermoplastic resin layer having a dry film thickness of 14.6 μm, an intermediate layer having a dry film thickness of 1.6 μm, and a dry layer are dried on the temporary support. A photosensitive resin layer having a film thickness of 2.4 μm was provided, and a protective film (polypropylene film having a thickness of 12 μm) was pressure-bonded.
In this way, a photosensitive resin transfer material in which the temporary support, the thermoplastic resin layer, the intermediate layer (oxygen barrier film), and the black (K) photosensitive resin layer are integrated is prepared, and the sample name is the photosensitive resin transfer material. It was set as K1.
＜熱可塑性樹脂層用塗布液：処方Ｈ１＞
・メタノール １１．１質量部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ６．３６質量部
・メチルエチルケトン ５２．４質量部
・メチルメタクリレート／２−エチルヘキシルアクリレート／ベンジル
メタクリレート／メタクリル酸共重合体
（共重合組成比（モル比）＝５５／１１．７／４．５／２８．８、
質量平均分子量：９万、Ｔｇ：約７０℃） ５．８３質量部
・スチレン／アクリル酸共重合体（共重合組成比（モル比）
＝６３／３７、分子量：１万、Ｔｇ：約１００℃） １３．６質量部
・ビスフェノールＡにペンタエチレングリコールモノメタクリートを
２当量脱水縮合した化合物（新中村化学工業（株）社製、
商品名：２，２−ビス［４−（メタクリロキシポリエトキシ）
フェニル］プロパン） ９．１質量部
・前記界面活性剤１ ０．５４質量部
<Coating liquid for thermoplastic resin layer: Formulation H1>
Methanol 11.1 parts by mass Propylene glycol monomethyl ether acetate 6.36 parts by mass Methyl ethyl ketone 52.4 parts by mass Methyl methacrylate / 2-ethylhexyl acrylate / benzyl
Methacrylate / methacrylic acid copolymer (copolymerization composition ratio (molar ratio) = 55 / 11.7 / 4.5 / 28.8,
Weight average molecular weight: 90,000, Tg: about 70 ° C.) 5.83 parts by mass. Styrene / acrylic acid copolymer (copolymerization composition ratio (molar ratio))
= 63/37, molecular weight: 10,000, Tg: about 100 ° C.) 13.6 parts by mass A compound obtained by dehydration condensation of 2 equivalents of bisphenol A and pentaethylene glycol monomethacrylate (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.,
Product name: 2,2-bis [4- (methacryloxypolyethoxy)
Phenyl] propane) 9.1 parts by mass / surfactant 1 0.54 parts by mass
＜中間層用塗布液：処方Ｐ１＞
・ＰＶＡ２０５（ポリビニルアルコール、（株）クラレ社製、
鹸化度＝８８％、重合度５５０） ３２．２質量部
・ポリビニルピロリドン（アイエスピー・ジャパン（株）社製、
Ｋ−３０） １４．９質量部
・蒸留水 ５２４質量部
・メタノール ４２９質量部
<Intermediate layer coating solution: Formulation P1>
・ PVA205 (polyvinyl alcohol, manufactured by Kuraray Co., Ltd.,
Degree of saponification = 88%, degree of polymerization 550) 32.2 parts by mass / polyvinylpyrrolidone (manufactured by ASP Japan Co., Ltd.)
K-30) 14.9 parts by mass, 524 parts by mass of distilled water, 429 parts by mass of methanol
次に、前記感光性樹脂転写材料Ｋ１の作製において用いた前記着色感光性樹脂組成物Ｋ１を、下記表Ｅ〜Ｇに記載の組成よりなる下記着色感光性樹脂組成物Ｒ１０１、Ｇ１０１及びＢ１０１に変更し、それ以外は上記と同様の方法により、感光性樹脂転写材料Ｒ１０１、Ｇ１０１及びＢ１０１を作製した。尚、着色感光性樹脂組成物Ｒ１０１、Ｇ１０１及びＢ１０１の調製方法は、それぞれ前記着色感光性樹脂組成物Ｒ１、Ｇ１及びＢ１の調製方法に準ずる。 Next, the colored photosensitive resin composition K1 used in the production of the photosensitive resin transfer material K1 is changed to the following colored photosensitive resin compositions R101, G101 and B101 having the compositions described in Tables E to G below. Otherwise, photosensitive resin transfer materials R101, G101 and B101 were produced by the same method as described above. In addition, the preparation method of colored photosensitive resin composition R101, G101, and B101 is based on the preparation method of the said colored photosensitive resin composition R1, G1, and B1, respectively.
［表Ｅ］ ＜着色感光性樹脂組成物 Ｒ１０１＞
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
組成成分 含有量（質量部）
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
顔料分散組成物Ａ ４０．０
Ｒ顔料分散物２（ＣＩＰＲ１７７） ４．５
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ７．６
メチルエチルケトン ３７
バインダー１ ０．８
ＤＰＨＡ液 ４．４
２−トリクロロ−５−（ｐ−スリチルスリチル）
−１，３，４−オキサジアゾール ０．１４
重合開始剤Ａ ０．０６
フェノチアジン ０．０１
添加剤１ ０．５２
界面活性剤１ ０．０６
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
[Table E] <Colored photosensitive resin composition R101>
--------------------------------------
Composition component Content (parts by mass)
--------------------------------------
Pigment dispersion composition A 40.0
R pigment dispersion 2 (CIPR177) 4.5
Propylene glycol monomethyl ether acetate 7.6
Methyl ethyl ketone 37
Binder 1 0.8
DPHA solution 4.4
2-Trichloro-5- (p-sritylslicyl)
-1,3,4-oxadiazole 0.14
Polymerization initiator A 0.06
Phenothiazine 0.01
Additive 1 0.52
Surfactant 1 0.06
--------------------------------------
［表Ｆ］ ＜着色感光性樹脂組成物 Ｇ１０１＞
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
組成成分 含有量（質量部）
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
Ｇ顔料分散物１（ＣＩＰＧ３６） ２８．４
Ｙ顔料分散物１（ＣＩＰＹ１５０） １５．０
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ２９．１
メチルエチルケトン ２６
シクロヘキサノン １．３
バインダー２ ３．０
ＤＰＨＡ液 ４．３
２−トリクロロ−５−（ｐ−スリチルスリチル）
−１，３，４−オキサジアゾール ０．１５
重合開始剤Ａ ０．０６
フェノチアジン ０．００５
界面活性剤１ ０．０７
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
[Table F] <Colored photosensitive resin composition G101>
--------------------------------------
Composition component Content (parts by mass)
--------------------------------------
G pigment dispersion 1 (CIPG36) 28.4
Y pigment dispersion 1 (CIPY150) 15.0
Propylene glycol monomethyl ether acetate 29.1
Methyl ethyl ketone 26
Cyclohexanone 1.3
Binder 2 3.0
DPHA solution 4.3
2-Trichloro-5- (p-sritylslicyl)
-1,3,4-oxadiazole 0.15
Polymerization initiator A 0.06
Phenothiazine 0.005
Surfactant 1 0.07
--------------------------------------
［表Ｇ］ ＜着色感光性樹脂組成物 Ｂ１０１＞
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
組成成分 含有量（質量部）
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
Ｂ顔料分散物１（ＣＩＰＢ１５：６） ８．６
Ｂ顔料分散物２（ＣＩＰＢ１５：６ ＣＩＰＶ２３） １５．０
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ２８
メチルエチルケトン ２６
バインダー３ １８．５
ＤＰＨＡ液 ４．３
２−トリクロロ−５−（ｐ−スリチルスリチル）
−１，３，４−オキサジアゾール ０．１５
フェノチアジン ０．０２
界面活性剤１ ０．０６
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
[Table G] <Colored photosensitive resin composition B101>
--------------------------------------
Composition component Content (parts by mass)
--------------------------------------
B pigment dispersion 1 (CIPB 15: 6) 8.6
B pigment dispersion 2 (CIPB15: 6 CIPV23) 15.0
Propylene glycol monomethyl ether acetate 28
Methyl ethyl ketone 26
Binder 3 18.5
DPHA solution 4.3
2-Trichloro-5- (p-sritylslicyl)
-1,3,4-oxadiazole 0.15
Phenothiazine 0.02
Surfactant 1 0.06
--------------------------------------
尚、添加剤１は、燐酸エステル系特殊活性剤（楠本化成（株）社製、商品名：ＨＩＰＬＡＡＤ ＥＤ１５２）を用いた。 In addition, the additive 1 used the phosphate ester type | system | group special activator (Enomoto Kasei Co., Ltd. make, brand name: HIPLAAD ED152).
〔ブラック（Ｋ）画像の形成〕
無アルカリガラス基板を、２５℃に調整したガラス洗浄剤液をシャワーにより２０秒間吹き付けながらナイロン毛を有する回転ブラシで洗浄し、純水シャワー洗浄後、シランカップリング液（Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン０．３％水溶液、商品名：ＫＢＭ６０３、信越化学工業（株）社製）をシャワーにより２０秒間吹き付け、純水シャワー洗浄した。この基板を基板予備加熱装置で１００℃２分加熱して次のラミネーターに送った。
前記感光性樹脂転写材料Ｋ１の保護フィルムを剥離後、ラミネーター（（株）日立インダストリイズ社製（ＬａｍｉｃＩＩ型））を用い、前記１００℃に加熱した基板に、ゴムローラー温度１３０℃、線圧１００Ｎ／ｃｍ２、搬送速度２．２ｍ／分でラミネートした。
仮支持体を熱可塑性樹脂層との界面で剥離後、超高圧水銀灯を有するプロキシミティ型露光機（日立電子エンジニアリング（株）社製）で、基板とマスク（画像パターンを有す石英露光マスク）を垂直に立てた状態で、露光マスク面と該熱可塑性樹脂層の間の距離を２００μｍに設定し、露光量７０ｍＪ／ｃｍ２でパターン露光した。
[Formation of black (K) image]
The alkali-free glass substrate was washed with a rotating brush having nylon hair while spraying a glass detergent solution adjusted to 25 ° C. for 20 seconds by showering, and after washing with pure water shower, silane coupling solution (N-β (aminoethyl)) A 0.3% aqueous solution of γ-aminopropyltrimethoxysilane, trade name: KBM603, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was sprayed for 20 seconds with a shower and washed with pure water. This substrate was heated at 100 ° C. for 2 minutes with a substrate preheating device and sent to the next laminator.
After peeling off the protective film of the photosensitive resin transfer material K1, a substrate heated to 100 ° C. using a laminator (manufactured by Hitachi Industries, Ltd. (Lamic II type)), rubber roller temperature 130 ° C., linear pressure Lamination was performed at 100 N / cm 2 and a conveyance speed of 2.2 m / min.
After the temporary support is peeled off at the interface with the thermoplastic resin layer, the substrate and mask (quartz exposure mask with image pattern) are used with a proximity-type exposure machine (manufactured by Hitachi Electronics Engineering Co., Ltd.) having an ultra-high pressure mercury lamp. In a state where is vertically set, the distance between the exposure mask surface and the thermoplastic resin layer was set to 200 μm, and pattern exposure was performed at an exposure amount of 70 mJ / cm 2 .
次に、トリエタノールアミン系現像液（２．５％のトリエタノールアミン含有、商品名：Ｔ−ＰＤ２、富士写真フイルム社製を純水で１２倍希釈した液（Ｔ−ＰＤ２を１部と純水１１部の割合で混合した。））にて３０℃５０秒、フラットノズル圧力０．０４ＭＰａでシャワー現像し熱可塑性樹脂層と中間層を除去した。
引き続き炭酸ナトリウム系現像液（０．３８モル／リットルの炭酸水素ナトリウム、０．４７モル／リットル濃度の炭酸ナトリウム、５％のジブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム、アニオン界面活性剤、消泡剤、安定剤含有、商品名：Ｔ−ＣＤ１、富士写真フイルム社製を純水で５倍に希釈した液）を用い、２９℃３０秒、コーン型ノズル圧力０．１５ＭＰａでシャワー現像し感光性樹脂層を現像しパターニング画像を得た。
引き続き、洗浄剤（商品名「Ｔ−ＳＤ１（富士写真フイルム社製）」を純水で１０倍に希釈した液を用い、３３℃２０秒、コーン型ノズル圧力０．０２ＭＰａでシャワーとナイロン毛を有す回転ブラシにより残渣除去を行い、ブラック（Ｋ）の画像を得た。その後更に、該基板に対して該樹脂層の側から超高圧水銀灯で５００ｍＪ／ｃｍ２の光でポスト露光後、２２０℃、１５分熱処理した。
この画像Ｋを形成した基板を再び、前記のようにブラシで洗浄し、純水シャワー洗浄後、シランカップリング液は使用せずに、基板予備加熱装置に送った。
Next, a triethanolamine developer (containing 2.5% triethanolamine, trade name: T-PD2, Fuji Photo Film Co., Ltd., 12-fold diluted with pure water (1 part of T-PD2 The mixture was mixed at a ratio of 11 parts of water.))) At 30 ° C. for 50 seconds and a flat nozzle pressure of 0.04 MPa, and the thermoplastic resin layer and the intermediate layer were removed.
Subsequently, sodium carbonate developer (0.38 mol / liter sodium bicarbonate, 0.47 mol / liter sodium carbonate, 5% sodium dibutylnaphthalenesulfonate, anionic surfactant, antifoaming agent, stabilizer included , Trade name: T-CD1, manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd. diluted 5 times with pure water) and developed at 29 ° C. for 30 seconds at a cone type nozzle pressure of 0.15 MPa to develop the photosensitive resin layer. A patterning image was obtained.
Subsequently, using a solution obtained by diluting a cleaning agent (trade name “T-SD1 (manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.) 10 times with pure water, a shower and nylon hair were removed at 33 ° C. for 20 seconds and a cone type nozzle pressure of 0.02 MPa. Residue removal was performed with a rotating brush, and a black (K) image was obtained, and then post-exposure was performed on the substrate from the resin layer side with a 500 mJ / cm 2 light with an ultrahigh pressure mercury lamp. It heat-processed at 15 degreeC for 15 minutes.
The substrate on which this image K was formed was again cleaned with a brush as described above, and after pure water shower cleaning, the silane coupling solution was not used and was sent to a substrate preheating device.
〔レッド（Ｒ）画素の形成〕
前記感光性樹脂転写材料Ｒ１０１を用い、前記感光性樹脂転写材料Ｋ１と同様の工程で、熱処理済みのレッド（Ｒ）の画素Ｒを得た。但し露光量は４０ｍＪ／ｃｍ２、炭酸ナトリウム系現像液による現像は３５℃３５秒とした。該感光性樹脂層Ｒ１０１膜厚及び顔料の塗布量を以下に示す。
感光性樹脂膜厚（μｍ） ２．００
顔料塗布量（ｇ／ｍ２） １．００
Ｃ．Ｉ．Ｐ．Ｒ．２５４塗布量（ｇ／ｍ２） ０．８０
Ｃ．Ｉ．Ｐ．Ｒ．１７７塗布量（ｇ／ｍ２） ０．２０
この画像Ｋ、及び画素Ｒを形成した基板を再び、前記のようにブラシで洗浄し、純水シャワー洗浄後、シランカップリング液は使用せずに、基板予備加熱装置に送った。
[Formation of red (R) pixels]
Using the photosensitive resin transfer material R101, heat-treated red (R) pixels R were obtained in the same process as the photosensitive resin transfer material K1. However, the exposure amount was 40 mJ / cm 2 , and development with a sodium carbonate developer was 35 ° C. for 35 seconds. The film thickness of the photosensitive resin layer R101 and the coating amount of the pigment are shown below.
Photosensitive resin film thickness (μm) 2.00
Pigment coating amount (g / m 2 ) 1.00
C. I. P. R. 254 coating amount (g / m 2 ) 0.80
C. I. P. R. 177 coating amount (g / m 2 ) 0.20
The substrate on which the image K and the pixel R were formed was again cleaned with a brush as described above, and after pure water shower cleaning, the substrate was sent to a substrate preheating device without using a silane coupling liquid.
〔グリーン（Ｇ）画素の形成〕
前記感光性樹脂転写材料Ｇ１０１を用い、前記感光性樹脂転写材料Ｒ１０１と同様の工程で、熱処理済みのグリーン（Ｇ）の画素Ｇを得た。但し露光量は４０ｍＪ／ｃｍ２、炭酸ナトリウム系現像液による現像は３４℃４５秒とした。該感光性樹脂層Ｇ１０１膜厚及び顔料の塗布量を表以下に示す。
感光性樹脂膜厚（μｍ） ２．００
顔料塗布量（ｇ／ｍ２） １．９２
Ｃ．Ｉ．Ｐ．Ｇ．３６塗布量（ｇ／ｍ２） １．３４
Ｃ．Ｉ．Ｐ．Ｙ．１５０塗布量（ｇ／ｍ２） ０．５８
この画像Ｋ、画素Ｒ、および画素Ｇを形成した基板を再び、前記のようにブラシで洗浄し、純水シャワー洗浄後、シランカップリング液は使用せずに、基板予備加熱装置に送った。
[Formation of green (G) pixels]
Using the photosensitive resin transfer material G101, heat-treated green (G) pixels G were obtained in the same process as the photosensitive resin transfer material R101. However, the exposure amount was 40 mJ / cm 2 , and development with a sodium carbonate developer was 34 ° C. and 45 seconds. The photosensitive resin layer G101 film thickness and pigment coating amount are shown below.
Photosensitive resin film thickness (μm) 2.00
Pigment application amount (g / m 2 ) 1.92
C. I. P. G. 36 coating amount (g / m 2 ) 1.34
C. I. P. Y. 150 coating amount (g / m 2 ) 0.58
The substrate on which the image K, the pixel R, and the pixel G were formed was again cleaned with a brush as described above, and after pure water shower cleaning, the silane coupling liquid was not used and the substrate was sent to a substrate preheating device.
〔ブルー（Ｂ）画素の形成〕
前記感光性樹脂転写材料Ｂ１０１を用い、前記感光性樹脂転写材料Ｒ１０１と同様の工程で、熱処理済みのブルー（Ｂ）の画素Ｂを得た。但し露光量は３０ｍＪ／ｃｍ２、炭酸ナトリウム系現像液による現像は３６℃４０秒とした。該感光性樹脂層Ｂ１０１膜厚及び顔料の塗布量を以下に示す。
感光性樹脂膜厚（μｍ） ２．００
顔料塗布量（ｇ／ｍ２） ０．７５
Ｃ．Ｉ．Ｐ．Ｂ．１５：６塗布量（ｇ／ｍ２） ０．６７
Ｃ．Ｉ．Ｐ．Ｖ．２３塗布量（ｇ／ｍ２） ０．０７５
この画素Ｒ、画素Ｇ、画素Ｂ、および画像Ｋを形成した基板を２４０℃で５０分ベークして、カラーフィルタＡ１を得た。
[Formation of blue (B) pixels]
Using the photosensitive resin transfer material B101, heat-treated blue (B) pixels B were obtained in the same process as the photosensitive resin transfer material R101. However, the exposure amount was 30 mJ / cm 2 , and development with a sodium carbonate developer was 36 ° C. for 40 seconds. The film thickness of the photosensitive resin layer B101 and the coating amount of the pigment are shown below.
Photosensitive resin film thickness (μm) 2.00
Pigment application amount (g / m 2 ) 0.75
C. I. P. B. 15: 6 coating amount (g / m 2 ) 0.67
C. I. P. V. 23 coating amount (g / m 2 ) 0.075
The substrate on which the pixel R, the pixel G, the pixel B, and the image K were formed was baked at 240 ° C. for 50 minutes to obtain a color filter A1.
上記のカラーフィルタＡ１の作製手順に対し、顔料分散組成物Ａを顔料分散組成物Ｂ〜Ｇに変更した以外上記と同様の手順にて作製し、カラーフィルタＡ２〜Ａ７をそれぞれ得た。
本発明のカラーフィルタを用いた液晶表示装置は優れた表示性能を発揮し、黒のしまりと赤の描写力においてとくに優れていた。
The color filter A1 was prepared in the same manner as described above except that the pigment dispersion composition A was changed to the pigment dispersion compositions B to G, and color filters A2 to A7 were obtained.
The liquid crystal display device using the color filter of the present invention exhibited excellent display performance, and was particularly excellent in blackness and red descriptive power.
Claims (18)
前記顔料がジケトピロロピロール化合物顔料であり、
前記顔料粒子の数平均粒径が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることを特徴とする顔料分散組成物。
［顕微鏡画像から画像処理装置を用いて粒子の投影輪郭を画像化する。その画像の粒子輪郭を周囲長に応じて２５分割し、得られた個々の線分に対してその線分を弧で近似したときに最もよく一致する円の半径を求める。これらの円の半径で最大のものを最大曲率半径、最小のものを最小曲率半径と定義する。］ 60% or more of the pigment particles contained in the pigment dispersion composition exhibit a ratio of the maximum curvature radius to the minimum curvature radius (maximum curvature radius / minimum curvature radius) of 40 or less as defined below. ,
The pigment is a diketopyrrolopyrrole compound pigment;
The pigment dispersion composition, wherein the number average particle diameter of the pigment particles is 1 nm or more and 100 nm or less.
[The projected contour of the particle is imaged from the microscope image using an image processing apparatus. The particle contour of the image is divided into 25 according to the peripheral length, and the radius of the circle that best matches the obtained line segment when the line segment is approximated by an arc is obtained. The largest radius of these circles is defined as the maximum radius of curvature, and the smallest radius is defined as the minimum radius of curvature. ]
カラーフィルタ中に含まれる全顔料粒子の１０％以上の粒子が、下記で定義される粒子の輪郭の最大曲率半径と最小曲率半径との比（最大曲率半径／最小曲率半径）で４０以下を示し、
前記顔料がジケトピロロピロール化合物顔料であり、
前記顔料粒子の数平均粒径が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることを特徴とするカラーフィルタ。
［顕微鏡画像から画像処理装置を用いて粒子の投影輪郭を画像化する。その画像の粒子輪郭を周囲長に応じて２５分割し、得られた個々の線分に対してその線分を弧で近似したときに最もよく一致する円の半径を求める。これらの円の半径で最大のものを最大曲率半径、最小のものを最小曲率半径と定義する。］ A color filter containing the pigment particles, produced using the pigment dispersion composition according to any one of claims 1 to 6,
10% or more of all pigment particles contained in the color filter show a ratio of the maximum curvature radius to the minimum curvature radius (maximum curvature radius / minimum curvature radius) of the particle contour defined below, which is 40 or less. ,
The pigment is a diketopyrrolopyrrole compound pigment;
The number average particle size of the pigment particles is 1 nm or more and 100 nm or less.
[The projected contour of the particle is imaged from the microscope image using an image processing apparatus. The particle contour of the image is divided into 25 according to the peripheral length, and the radius of the circle that best matches the obtained line segment when the line segment is approximated by an arc is obtained. The largest radius of these circles is defined as the maximum radius of curvature, and the smallest radius is defined as the minimum radius of curvature. ]
A liquid crystal display device comprising the color filter according to claim 7.
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