JP5485653B2 - Rubber composition for tread and pneumatic tire - Google Patents
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Description
本発明は、トレッド用ゴム組成物、及びそれを用いて作製したトレッドを有する空気入りタイヤに関する。 The present invention relates to a rubber composition for a tread and a pneumatic tire having a tread produced using the rubber composition.
近年、自動車用の空気入りタイヤに要求される特性は、低燃費性(転がり抵抗特性)のほか、グリップ性能(操縦安定性)、耐摩耗性など多岐にわたり、これらの性能を向上するために種々の工夫がなされている。 In recent years, the characteristics required of pneumatic tires for automobiles are diverse, such as low fuel consumption (rolling resistance characteristics), grip performance (steering stability), and wear resistance. Have been devised.
耐摩耗性を向上させる方法としては、例えば、ゴム成分として天然ゴムやブタジエンゴムを使用する方法が挙げられる。しかしながら、この方法を用いた場合、グリップ性能が悪化する傾向があるという点で改善の余地があった。 Examples of a method for improving the wear resistance include a method using natural rubber or butadiene rubber as a rubber component. However, when this method is used, there is room for improvement in that the grip performance tends to deteriorate.
耐摩耗性及びグリップ性能を両立させる方法としては、例えば、カーボンブラックやシリカ等の補強剤を増量する方法が挙げられる。しかしながら、この方法を用いた場合、転がり抵抗特性が悪化する傾向があるという点で改善の余地があった。 Examples of a method for achieving both wear resistance and grip performance include a method of increasing the amount of a reinforcing agent such as carbon black or silica. However, when this method is used, there is room for improvement in that the rolling resistance characteristics tend to deteriorate.
特許文献1には、グリップ性能及び耐摩耗性を改善する方法として、芳香族ビニルモノマーのみを重合して得られた重合体を配合する方法が開示されているが、グリップ性能及び耐摩耗性以外の性能については検討されていない。 Patent Document 1 discloses a method of blending a polymer obtained by polymerizing only an aromatic vinyl monomer as a method for improving grip performance and wear resistance, except for grip performance and wear resistance. The performance of is not studied.
また、特許文献2には、グリップ性能、耐摩耗性及び耐ブリード性を改善する方法として、低分子量芳香族ビニル−共役ジエン共重合体を配合する方法が開示されているが、グリップ性能、耐摩耗性及び耐ブリード性以外の性能については検討されていない。 Patent Document 2 discloses a method of blending a low molecular weight aromatic vinyl-conjugated diene copolymer as a method for improving grip performance, abrasion resistance and bleed resistance. Performance other than wear and bleed resistance has not been studied.
本発明は、上記課題を解決し、グリップ性能、耐摩耗性及び転がり抵抗特性をバランス良く改善できるトレッド用ゴム組成物、及びそれを用いたトレッドを有する空気入りタイヤを提供することを目的とする。 An object of the present invention is to solve the above problems and provide a rubber composition for a tread that can improve the grip performance, wear resistance and rolling resistance characteristics in a well-balanced manner, and a pneumatic tire having a tread using the same. .
本発明は、ゴム成分及び芳香族ビニル重合体を含有し、上記ゴム成分は、25℃におけるトルエン溶液粘度が0.07〜0.15Pa・s、分子量分布が2.9〜3.4であるブタジエンゴムを5〜60質量%、スチレンブタジエンゴムを30〜90質量%含み、上記芳香族ビニル重合体は、ガラス転移温度が10℃以下、芳香族ビニル単量体単位の含有量が95質量%以上であり、上記ゴム成分100質量部に対して、上記芳香族ビニル重合体の含有量が5〜100質量部であるトレッド用ゴム組成物に関する。 The present invention contains a rubber component and an aromatic vinyl polymer, and the rubber component has a toluene solution viscosity at 25 ° C. of 0.07 to 0.15 Pa · s and a molecular weight distribution of 2.9 to 3.4. The aromatic vinyl polymer contains 5 to 60% by mass of butadiene rubber and 30 to 90% by mass of styrene butadiene rubber . The above-mentioned aromatic vinyl polymer has a glass transition temperature of 10 ° C. or less and an aromatic vinyl monomer unit content of 95% by mass. It is above, It is related with the rubber composition for treads whose content of the said aromatic vinyl polymer is 5-100 mass parts with respect to 100 mass parts of said rubber components.
上記芳香族ビニル重合体の芳香族ビニル単量体単位の含有量は、100質量%であることが好ましい。 The content of the aromatic vinyl monomer unit in the aromatic vinyl polymer is preferably 100% by mass.
本発明はまた、上記ゴム組成物を用いて作製したトレッドを有する空気入りタイヤに関する。 The present invention also relates to a pneumatic tire having a tread produced using the rubber composition.
本発明によれば、特定のトルエン溶液粘度及び分子量分布を有するブタジエンゴムと、ガラス転移温度が一定以下であり、かつ芳香族ビニル単量体単位の含有量が一定以上である芳香族ビニル重合体とをそれぞれ所定量含有するゴム組成物であるので、該ゴム組成物をトレッドに使用することにより、グリップ性能、耐摩耗性及び転がり抵抗特性がバランス良く得られる空気入りタイヤを提供することができる。 According to the present invention, a butadiene rubber having a specific toluene solution viscosity and molecular weight distribution, an aromatic vinyl polymer having a glass transition temperature of not more than a certain value and a content of the aromatic vinyl monomer unit being not less than a certain value. Therefore, by using the rubber composition in a tread, it is possible to provide a pneumatic tire in which grip performance, wear resistance, and rolling resistance characteristics can be obtained in a well-balanced manner. .
本発明のゴム組成物は、特定のトルエン溶液粘度及び分子量分布を有するブタジエンゴム(BR)と、ガラス転移温度が一定以下であり、かつ芳香族ビニル単量体単位の含有量が一定以上である芳香族ビニル重合体とをそれぞれ所定量含有する。上記芳香族ビニル重合体を配合した場合、グリップ性能を向上させることができるが、転がり抵抗特性が悪化する傾向がある。これに対し、上記BRを配合すると、フィラーの分散性が改善されるため、転がり抵抗特性及び耐摩耗性を改善することができる。したがって、上記芳香族ビニル重合体及び上記BRを併用することにより、グリップ性能、耐摩耗性及び転がり抵抗特性をバランスよく改善することができる。 The rubber composition of the present invention has a specific toluene solution viscosity and molecular weight distribution, butadiene rubber (BR), a glass transition temperature of a certain level or less, and a content of an aromatic vinyl monomer unit of a certain level or more. A predetermined amount of each of the aromatic vinyl polymer is contained. When the aromatic vinyl polymer is blended, the grip performance can be improved, but the rolling resistance characteristics tend to deteriorate. On the other hand, when the BR is added, the dispersibility of the filler is improved, so that the rolling resistance characteristics and the wear resistance can be improved. Therefore, the combined use of the aromatic vinyl polymer and the BR can improve the grip performance, wear resistance, and rolling resistance characteristics in a well-balanced manner.
本発明のゴム組成物は、ゴム成分として、特定のトルエン溶液粘度及び分子量分布を有するBRを含有する。 The rubber composition of the present invention contains BR having a specific toluene solution viscosity and molecular weight distribution as a rubber component.
BRは、トルエン溶液粘度が小さく、分子量分布が大きいタイプ(加工性に優れるもの)や、トルエン溶液粘度が大きく、分子量分布が小さいタイプ(耐摩耗性に優れるもの)が一般的であるが、本発明では、トルエン溶液粘度及び分子量分布の両方が大きいBRを使用する。これにより、加工性と耐摩耗性のバランスが改善される。 BR is generally of a type having a low toluene solution viscosity and a large molecular weight distribution (excellent processability) and a type having a large toluene solution viscosity and a small molecular weight distribution (excellent wear resistance). In the invention, BR having a large both toluene solution viscosity and molecular weight distribution is used. This improves the balance between workability and wear resistance.
上記特定のトルエン溶液粘度及び分子量分布を有するBRとしては、例えば、宇部興産(株)製のBR15H等を使用することができる。 As BR which has the said specific toluene solution viscosity and molecular weight distribution, BR15H by Ube Industries, Ltd. etc. can be used, for example.
25℃におけるBRのトルエン溶液粘度は、0.07Pa・s以上、好ましくは0.075Pa・s以上、より好ましくは0.08Pa・s以上である。0.07Pa・s未満であると、耐摩耗性が悪化する傾向がある。また、25℃におけるBRのトルエン溶液粘度は、0.15Pa・s以下、好ましくは0.145Pa・s以下、より好ましくは0.14Pa・s以下である。0.15Pa・sを超えると、加工性が悪化する傾向がある。
なお、BRのトルエン溶液粘度は、キャノンフェンスケ型動粘度計(♯400)を用いて測定した5質量%トルエン溶液の動粘度計流下時間から算出することができる。上記5質量%トルエン溶液とは、BRの含有量が5質量%のトルエン溶液を意味する。
Toluene solution viscosity of BR at 25 ° C. is, 0.07 Pa · s or more, preferably 0.075Pa · s or more, more preferably 0.08 Pa · s or more. If it is less than 0.07 Pa · s , the wear resistance tends to deteriorate. Moreover, the toluene solution viscosity of BR at 25 ° C. is 0.15 Pa · s or less, preferably 0.145 Pa · s or less, more preferably 0.14 Pa · s or less. If it exceeds 0.15 Pa · s , the workability tends to deteriorate.
In addition, the toluene solution viscosity of BR can be calculated from the flow time of a 5% by weight toluene solution of a kinematic viscometer measured using a Cannon-Fenske type kinematic viscometer (# 400). The 5 mass% toluene solution means a toluene solution having a BR content of 5 mass%.
BRの分子量分布(Mw/Mn)は、2.9以上、好ましくは3.0以上である。2.9未満であると、加工性が悪化する傾向がある。また、BRの分子量分布は、3.4以下、好ましくは3.3以下である。3.4を超えると、耐摩耗性が悪化する傾向がある。
なお、本明細書において、数平均分子量(Mn)及び重量平均分子量(Mw)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ(GPC)(東ソー(株)製GPC−8000シリーズ、検出器:示差屈折計、カラム:東ソー(株)製のTSKGEL SUPERMALTPORE HZ−M)による測定値を基に標準ポリスチレン換算により求めたものである。
The molecular weight distribution (Mw / Mn) of BR is 2.9 or more, preferably 3.0 or more. If it is less than 2.9, the workability tends to deteriorate. The molecular weight distribution of BR is 3.4 or less, preferably 3.3 or less. If it exceeds 3.4, the wear resistance tends to deteriorate.
In the present specification, the number average molecular weight (Mn) and the weight average molecular weight (Mw) are gel permeation chromatograph (GPC) (GPC-8000 series manufactured by Tosoh Corporation), detector: differential refractometer, column: It is determined by standard polystyrene conversion based on the measured value by TSKGEL SUPERMALTPORE HZ-M manufactured by Tosoh Corporation.
ゴム成分100質量%中の上記特定のトルエン溶液粘度及び分子量分布を有するBRの含有量は、5質量%以上、好ましくは10質量%以上、より好ましくは30質量%以上である。5質量%未満であると、転がり抵抗特性及び耐摩耗性を充分に改善できない傾向がある。また、該含有量は、60質量%以下、好ましくは50質量%以下、より好ましくは45質量%以下である。60質量%を超えると、加工性が悪化する傾向がある。 The content of BR having the specific toluene solution viscosity and molecular weight distribution in 100% by mass of the rubber component is 5% by mass or more, preferably 10% by mass or more, more preferably 30% by mass or more. If it is less than 5% by mass, the rolling resistance characteristics and the wear resistance tend not to be sufficiently improved. Moreover, this content is 60 mass% or less, Preferably it is 50 mass% or less, More preferably, it is 45 mass% or less. When it exceeds 60 mass%, workability tends to deteriorate.
本発明のゴム組成物は、BR以外のゴム成分として、例えば、天然ゴム(NR)、スチレンブタジエンゴム(SBR)、ブチルゴム(IIR)、ハロゲン化ブチルゴム(X−IIR)等のジエン系ゴムを用いてもよい。なかでも、相溶性が高く、安価であるという理由から、SBRを用いることが好ましい。 The rubber composition of the present invention uses, as a rubber component other than BR, for example, a diene rubber such as natural rubber (NR), styrene butadiene rubber (SBR), butyl rubber (IIR), or halogenated butyl rubber (X-IIR). May be. Among them, it is preferable to use SBR because it is highly compatible and inexpensive.
SBRとしては特に限定されず、例えば、乳化重合スチレンブタジエンゴム(E−SBR)、溶液重合スチレンブタジエンゴム(S−SBR)等、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。 The SBR is not particularly limited, and for example, those commonly used in the tire industry such as emulsion polymerization styrene butadiene rubber (E-SBR), solution polymerization styrene butadiene rubber (S-SBR) can be used.
SBRのスチレン含有量は、好ましくは10質量%以上、より好ましくは15質量%以上である。10質量%未満の場合、グリップ性能が悪化する傾向がある。また、SBRのスチレン含有量は、好ましくは50質量%以下、より好ましくは45質量%以下である。50質量%を超えると、転がり抵抗特性が悪化する傾向がある。
なお、本明細書において、スチレン含有量は、H1−NMR測定によって算出される。
The styrene content of SBR is preferably 10% by mass or more, more preferably 15% by mass or more. When it is less than 10% by mass, grip performance tends to deteriorate. Further, the styrene content of SBR is preferably 50% by mass or less, more preferably 45% by mass or less. When it exceeds 50 mass%, there exists a tendency for rolling resistance characteristics to deteriorate.
In the present specification, the styrene content is calculated by H 1 -NMR measurement.
ゴム成分100質量%中のSBRの含有量は、好ましくは30質量%以上、より好ましくは40質量%以上、更に好ましくは50質量%以上である。30質量%未満であると、グリップ性能が悪化する傾向がある。また、ゴム成分100質量%中のSBRの含有量は、好ましくは90質量%以下、より好ましくは80質量%以下、更に好ましくは70質量%以下である。90質量%を超えると、耐摩耗性が悪化する傾向がある。 The content of SBR in 100% by mass of the rubber component is preferably 30% by mass or more, more preferably 40% by mass or more, and further preferably 50% by mass or more. If it is less than 30% by mass, grip performance tends to deteriorate. The SBR content in 100% by mass of the rubber component is preferably 90% by mass or less, more preferably 80% by mass or less, and still more preferably 70% by mass or less. When it exceeds 90 mass%, there exists a tendency for abrasion resistance to deteriorate.
本発明のゴム組成物は、芳香族ビニル重合体を含有する。本明細書において、芳香族ビニル重合体とは、芳香族ビニル単量体単位の含有量が95質量%以上のものをいう。なお、上記芳香族ビニル重合体は、ゴム成分には含まれない。 The rubber composition of the present invention contains an aromatic vinyl polymer. In this specification, the aromatic vinyl polymer refers to those having an aromatic vinyl monomer unit content of 95% by mass or more. The aromatic vinyl polymer is not included in the rubber component.
芳香族ビニル重合体を構成する芳香族ビニル単量体(単位)としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、1−ビニルナフタレン、3−ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、ジビニルベンゼン、4−シクロヘキシルスチレン、2,4,6−トリメチルスチレン等が挙げられる。これらは1種であってもよく、2種以上であってもよい。なかでも、経済的で、加工しやすく、グリップ性に優れていることから、スチレン、α−メチルスチレン及び1−ビニルナフタレンからなる群より選ばれる少なくとも1種であることが好ましく、スチレンであることがより好ましい。 Examples of the aromatic vinyl monomer (unit) constituting the aromatic vinyl polymer include styrene, α-methylstyrene, 1-vinylnaphthalene, 3-vinyltoluene, ethylvinylbenzene, divinylbenzene, and 4-cyclohexylstyrene. 2,4,6-trimethylstyrene and the like. These may be one type or two or more types. Among these, it is preferable that it is at least one selected from the group consisting of styrene, α-methylstyrene, and 1-vinylnaphthalene because it is economical, easy to process, and excellent in grip properties, and is styrene. Is more preferable.
芳香族ビニル重合体は、芳香族ビニル単量体単位以外の成分(エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン等)も含んでもよいが、該成分の含有量をできるだけ少なくすることが好ましい。エチレン、プロピレン等のオレフィン系単量体は、ゴム成分との相溶性が悪いため、芳香族ビニル重合体中のオレフィン系単量体単位の含有量が多くなると、ブリードアウトが発生しやすくなる傾向がある。また、ブタジエン、イソプレン等のジエン系単量体は、ゴム成分と共架橋することによりヒステリシスロスが低下するため、芳香族ビニル重合体中のジエン系単量体単位の含有量が多くなると、ヒステリシスロスが低下することにより、グリップ性能が悪化する傾向がある。このような理由から、芳香族ビニル重合体中の芳香族ビニル単量体単位の含有量は、95質量%以上、好ましくは97質量%以上、より好ましくは99質量%以上、最も好ましくは100質量%である。すなわち、上記芳香族ビニル重合体は、芳香族ビニル単量体の単独重合体(ポリスチレン等)であることが好ましい。 The aromatic vinyl polymer may also contain components (ethylene, propylene, butadiene, isoprene, etc.) other than the aromatic vinyl monomer unit, but it is preferable to reduce the content of the components as much as possible. Olefinic monomers such as ethylene and propylene are poorly compatible with rubber components, so if the content of olefinic monomer units in the aromatic vinyl polymer increases, bleeding out tends to occur. There is. In addition, since diene monomers such as butadiene and isoprene are reduced in hysteresis loss by co-crosslinking with the rubber component, if the content of diene monomer units in the aromatic vinyl polymer is increased, hysteresis is reduced. When the loss is reduced, the grip performance tends to deteriorate. For these reasons, the content of the aromatic vinyl monomer unit in the aromatic vinyl polymer is 95% by mass or more, preferably 97% by mass or more, more preferably 99% by mass or more, and most preferably 100% by mass. %. That is, the aromatic vinyl polymer is preferably a homopolymer of an aromatic vinyl monomer (polystyrene or the like).
芳香族ビニル重合体のガラス転移温度(Tg)は、好ましくは−50℃以上、より好ましくは−45℃以上、更に好ましくは−40℃以上である。−50℃未満の場合、グリップ性能が悪化する傾向がある。また、芳香族ビニル重合体のTgは、10℃以下、好ましくは9℃以下、より好ましくは8℃以下、更に好ましくは6℃以下である。10℃を超えると、耐摩耗性及び低温時のグリップ性能が悪化する傾向がある。
なお、本明細書において、Tgは、JIS−K7121に従い、(株)島津製作所製の自動示差走査熱量計(DSC−60A)を用いて、昇温速度10℃/分の条件で測定した値である。
The glass transition temperature (Tg) of the aromatic vinyl polymer is preferably −50 ° C. or higher, more preferably −45 ° C. or higher, and further preferably −40 ° C. or higher. When it is less than −50 ° C., grip performance tends to deteriorate. The Tg of the aromatic vinyl polymer is 10 ° C. or less, preferably 9 ° C. or less, more preferably 8 ° C. or less, and still more preferably 6 ° C. or less. When it exceeds 10 ° C., wear resistance and grip performance at low temperatures tend to deteriorate.
In this specification, Tg is a value measured according to JIS-K7121, using an automatic differential scanning calorimeter (DSC-60A) manufactured by Shimadzu Corporation under the condition of a temperature rising rate of 10 ° C./min. is there.
芳香族ビニル重合体の重量平均分子量(Mw)は、好ましくは300以上、より好ましくは350以上である。300未満では、転がり抵抗特性及びグリップ性能の充分な改善効果が得られにくい傾向がある。また、芳香族ビニル重合体の重量平均分子量は、好ましくは20000以下、より好ましくは15000以下である。20000を超えると、転がり抵抗特性が悪化する傾向がある。 The weight average molecular weight (Mw) of the aromatic vinyl polymer is preferably 300 or more, more preferably 350 or more. If it is less than 300, there is a tendency that it is difficult to obtain a sufficient improvement effect of rolling resistance characteristics and grip performance. The weight average molecular weight of the aromatic vinyl polymer is preferably 20000 or less, more preferably 15000 or less. When it exceeds 20000, the rolling resistance characteristic tends to deteriorate.
芳香族ビニル重合体の含有量は、ゴム成分100質量部に対して、5質量部以上、好ましくは10質量部以上、より好ましくは15質量部以上である。5質量部未満であると、グリップ性能の充分な改善効果が得られにくい傾向がある。また、芳香族ビニル重合体の含有量は、ゴム成分100質量部に対して、100質量部以下、好ましくは95質量部以下、より好ましくは90質量部以下である。100質量部を超えると、転がり抵抗特性及び耐摩耗性が悪化する傾向がある。 The content of the aromatic vinyl polymer is 5 parts by mass or more, preferably 10 parts by mass or more, more preferably 15 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component. If the amount is less than 5 parts by mass, a sufficient improvement effect of grip performance tends to be difficult to obtain. Moreover, content of an aromatic vinyl polymer is 100 mass parts or less with respect to 100 mass parts of rubber components, Preferably it is 95 mass parts or less, More preferably, it is 90 mass parts or less. When the amount exceeds 100 parts by mass, rolling resistance characteristics and wear resistance tend to deteriorate.
本発明のゴム組成物は、上記成分に加え、充填剤(カーボンブラック、シリカ等)、オイル、粘着付与剤、酸化防止剤、オゾン劣化防止剤、老化防止剤、加硫剤、加硫促進剤、加硫促進助剤等、必要に応じた添加剤が適宜配合され得る。 In addition to the above components, the rubber composition of the present invention comprises a filler (carbon black, silica, etc.), oil, tackifier, antioxidant, antiozonant, anti-aging agent, vulcanizing agent, and vulcanization accelerator. Additives as required, such as vulcanization accelerating aids, can be appropriately blended.
本発明のゴム組成物は、上記充填剤として、カーボンブラックを含有することが好ましい。これにより、補強性を高め、耐摩耗性をより改善することができる。カーボンブラックとしては特に限定されず、GPF、FEF、HAF、ISAF、SAFなどを用いることができる。カーボンブラックは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。 The rubber composition of the present invention preferably contains carbon black as the filler. Thereby, reinforcement property can be improved and abrasion resistance can be improved more. The carbon black is not particularly limited, and GPF, FEF, HAF, ISAF, SAF, and the like can be used. Carbon black may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
カーボンブラックのチッ素吸着比表面積(N2SA)は、好ましくは50m2/g以上、より好ましくは100m2/g以上である。50m2/g未満では、充分な補強性が得られない傾向がある。また、カーボンブラックのN2SAは、200m2/g以下が好ましく、150m2/g以下がより好ましい。200m2/gを超えると、カーボンブラックが分散しにくくなり、転がり抵抗特性が悪化する傾向がある。
なお、カーボンブラックのチッ素吸着比表面積は、JIS K6217のA法によって求められる。
The nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of carbon black is preferably 50 m 2 / g or more, more preferably 100 m 2 / g or more. If it is less than 50 m < 2 > / g, there exists a tendency for sufficient reinforcement property not to be acquired. Also, N 2 SA of carbon black is preferably not more than 200 meters 2 / g, more preferably at most 150m 2 / g. If it exceeds 200 m 2 / g, the carbon black is difficult to disperse and the rolling resistance characteristics tend to deteriorate.
In addition, the nitrogen adsorption specific surface area of carbon black is calculated | required by A method of JISK6217.
カーボンブラックの含有量は、ゴム成分100質量部に対して、好ましくは10質量部以上、より好ましくは20質量部以上、更に好ましくは30質量部以上である。10質量部未満では、充分な補強性が得られない傾向がある。また、カーボンブラックの含有量はゴム成分100質量部に対して、好ましくは100質量部以下、より好ましくは80質量部以下、更に好ましくは60質量部以下である。100質量部を超えると、カーボンブラックが分散しにくくなり、転がり抵抗特性が悪化する傾向がある。 The content of carbon black is preferably 10 parts by mass or more, more preferably 20 parts by mass or more, and still more preferably 30 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component. If the amount is less than 10 parts by mass, sufficient reinforcing properties tend not to be obtained. Further, the carbon black content is preferably 100 parts by mass or less, more preferably 80 parts by mass or less, and still more preferably 60 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the rubber component. When it exceeds 100 parts by mass, the carbon black is difficult to disperse, and the rolling resistance characteristic tends to deteriorate.
本発明のゴム組成物は、上記充填剤として、シリカを含有することが好ましい。これにより、補強性を高めながら、転がり抵抗特性をより改善することができる。使用できるシリカとしては、例えば、湿式法で製造されたシリカ、乾式法で製造されたシリカ等が挙げられるが、特に制限はない。なお、シリカは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。 The rubber composition of the present invention preferably contains silica as the filler. Thereby, rolling resistance characteristic can be improved more, improving reinforcing property. Examples of the silica that can be used include silica produced by a wet method, silica produced by a dry method, and the like, but there is no particular limitation. In addition, a silica may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more type.
シリカのチッ素吸着比表面積(N2SA)は、好ましくは170m2/g以上、より好ましくは200m2/g以上である。170m2/g未満であると、充分な補強性が得られない傾向がある。また、シリカのN2SAは、好ましくは250m2/g以下、より好ましくは230m2/g以下である。250m2/gを超えると、シリカの分散性が低下するため、ヒステリシスロスが増大し、転がり抵抗特性が悪化する傾向がある。
なお、シリカのN2SAは、ASTM D3037−81に準じてBET法で測定される値である。
The nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of silica is preferably 170 m 2 / g or more, more preferably 200 m 2 / g or more. There exists a tendency for sufficient reinforcement property not to be acquired as it is less than 170 m < 2 > / g. Further, N 2 SA of silica is preferably 250 m 2 / g or less, more preferably 230 m 2 / g or less. When it exceeds 250 m 2 / g, since the dispersibility of silica is lowered, the hysteresis loss is increased, and the rolling resistance characteristic tends to be deteriorated.
The N 2 SA of silica is a value measured by the BET method in accordance with ASTM D3037-81.
シリカの含有量は、ゴム成分100質量部に対して、好ましくは15質量部以上、より好ましくは25質量部以上、更に好ましくは35質量部以上である。15質量部未満では、充分な補強性が得られない傾向がある。また、当該シリカの含有量は、好ましくは100質量部以下、より好ましくは85質量部以下、更に好ましくは65質量部以下である。100質量部を超えると、シリカの分散性が低下するため、ヒステリシスロスが増大し、転がり抵抗特性が悪化する傾向がある。 The content of silica is preferably 15 parts by mass or more, more preferably 25 parts by mass or more, and further preferably 35 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component. If the amount is less than 15 parts by mass, sufficient reinforcing properties tend not to be obtained. Moreover, the content of the silica is preferably 100 parts by mass or less, more preferably 85 parts by mass or less, and still more preferably 65 parts by mass or less. When the amount exceeds 100 parts by mass, the dispersibility of silica is lowered, so that hysteresis loss increases and rolling resistance characteristics tend to deteriorate.
本発明では、シリカとともにシランカップリング剤を併用しても良い。シランカップリング剤としては、例えば、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)トリスルフィド、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィド等が挙げられる。なかでも、補強性改善効果が高いという点から、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィドが好ましい。これらのシランカップリング剤は単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。 In the present invention, a silane coupling agent may be used in combination with silica. Examples of the silane coupling agent include bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis (3-triethoxysilylpropyl) trisulfide, bis (3-triethoxysilylpropyl) disulfide, and the like. Of these, bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide is preferred because it has a high reinforcing effect. These silane coupling agents may be used alone or in combination of two or more.
シランカップリング剤の含有量は、シリカ100質量部に対して、好ましくは1質量部以上、より好ましくは2質量部以上である。1質量部未満では、未加硫ゴム組成物の粘度が高くなるため、加工性が悪くなる傾向がある。また、シランカップリング剤の含有量は、シリカ100質量部に対して、好ましくは20質量部以下、より好ましくは15質量部以下である。20質量部をこえると、コストの増加に見合った効果が得られない傾向がある。 The content of the silane coupling agent is preferably 1 part by mass or more, more preferably 2 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of silica. If it is less than 1 part by mass, the viscosity of the unvulcanized rubber composition increases, so that the processability tends to deteriorate. Further, the content of the silane coupling agent is preferably 20 parts by mass or less, more preferably 15 parts by mass or less, with respect to 100 parts by mass of silica. When the amount exceeds 20 parts by mass, there is a tendency that an effect commensurate with the increase in cost cannot be obtained.
本発明のゴム組成物は、一般的な方法で製造される。すなわち、バンバリーミキサー、ニーダー、オープンロール等の混練機で上記各成分を混練りし、その後加硫する方法等により製造できる。 The rubber composition of the present invention is produced by a general method. That is, it can be produced by a method of kneading each of the above components with a kneader such as a Banbury mixer, a kneader, or an open roll, and then vulcanizing.
本発明のゴム組成物は、空気入りタイヤのトレッドとして用いられるものである。
また、該ゴム組成物は、乗用車、商用車、2輪車などに好適に使用できる。
The rubber composition of the present invention is used as a tread for a pneumatic tire.
Further, the rubber composition can be suitably used for passenger cars, commercial vehicles, motorcycles and the like.
本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法で製造される。
すなわち、上記成分を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でトレッドの形状にあわせて押出し加工し、他のタイヤ部材とともに、タイヤ成型機上にて通常の方法で成形することにより、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することにより、本発明の空気入りタイヤを製造することができる。
The pneumatic tire of the present invention is produced by a usual method using the rubber composition.
That is, the rubber composition containing the above components is extruded in accordance with the shape of the tread at an unvulcanized stage and molded together with other tire members by a normal method on a tire molding machine. Form a vulcanized tire. The pneumatic tire of the present invention can be manufactured by heating and pressurizing this unvulcanized tire in a vulcanizer.
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。 The present invention will be specifically described based on examples, but the present invention is not limited to these examples.
以下、実施例及び比較例で用いた各種薬品について説明する。
SBR:JSR(株)製のSBR1502(スチレン含有量:23.5質量%)
BR:宇部興産(株)製のBR710(25℃におけるトルエン溶液粘度:0.119Pa・s、分子量分布:3.2)
芳香族ビニル重合体:下記重合方法により重合(芳香族ビニル単量体単位:スチレン、スチレン含有量:100質量%、Tg:5℃、Mw:1020)
シリカ:デグッサ社製のウルトラジルVN3(N2SA:175m2/g)
カーボンブラック:キャボットジャパン(株)製のショウブラックN220(N2SA:111m2/g)
シランカップリング剤:デグッサ社製のSi69(ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド)
オイル:(株)ジャパンエナジー製のJOMOプロセスX140
ワックス:大内新興化学工業(株)製のサンノックN
老化防止剤:大内新興化学工業(株)製のノクラック6C(N−(1,3−ジメチルブチル)−N’−フェニル−p−フェニレンジアミン)
ステアリン酸:日油(株)製の椿
酸化亜鉛:三井金属鉱業(株)製の亜鉛華1号
硫黄:鶴見化学工業(株)製の粉末硫黄
加硫促進剤:大内新興化学工業(株)製のノクセラーNS(N−tert−ブチル−2−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド)
Hereinafter, various chemicals used in Examples and Comparative Examples will be described.
SBR: SBR1502 manufactured by JSR Corporation (styrene content: 23.5% by mass)
BR: BR710 manufactured by Ube Industries, Ltd. (viscosity of toluene solution at 25 ° C .: 0.119 Pa · s , molecular weight distribution: 3.2)
Aromatic vinyl polymer: polymerized by the following polymerization method (aromatic vinyl monomer unit: styrene, styrene content: 100% by mass, Tg: 5 ° C., Mw: 1020)
Silica: Ultrazil VN3 manufactured by Degussa (N 2 SA: 175 m 2 / g)
Carbon Black: Show Black N220 (N 2 SA: 111 m 2 / g) manufactured by Cabot Japan
Silane coupling agent: Si69 (bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide) manufactured by Degussa
Oil: JOMO process X140 manufactured by Japan Energy Co., Ltd.
Wax: Sunnock N manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Industry Co., Ltd.
Anti-aging agent: NOCRACK 6C (N- (1,3-dimethylbutyl) -N′-phenyl-p-phenylenediamine) manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Industry Co., Ltd.
Stearic acid: Zinc oxide manufactured by NOF Corporation: Zinc Hua No. 1 manufactured by Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. Sulfur: Powdered sulfur vulcanization accelerator manufactured by Tsurumi Chemical Industry Co., Ltd .: Ouchi Shinsei Chemical Industry Co., Ltd. Noxeller NS (N-tert-butyl-2-benzothiazolylsulfenamide)
(芳香族ビニル重合体の重合)
充分に窒素置換した100mlの容器に、ヘキサン35ml、スチレン2.5ml及び1.6mol/Lのn−ブチルリチウムヘキサン水溶液2.7mLを添加し、室温で1時間撹拌した後、メタノールを添加して反応を停止させ、芳香族ビニル重合体を重合した。
(Polymerization of aromatic vinyl polymer)
To a 100 ml container sufficiently purged with nitrogen, add 35 ml of hexane, 2.5 ml of styrene and 2.7 ml of 1.6 mol / L aqueous n-butyllithium hexane solution, stir at room temperature for 1 hour, and then add methanol. The reaction was stopped and an aromatic vinyl polymer was polymerized.
実施例1〜4及び比較例1〜5
バンバリーミキサーを用いて、硫黄及び加硫促進剤以外の薬品を150℃の条件下で5分間混練りし、混練り物を得た。次に、2軸オープンロールを用いて、得られた混練り物に硫黄及び加硫促進剤を添加し、50℃の条件下で5分間混練りし、未加硫ゴム組成物を得た。
得られた未加硫ゴム組成物を170℃の条件下で15分間プレス加硫することにより、加硫ゴム組成物を得た。
また、得られた未加硫ゴム組成物をトレッド形状に加工し、他のタイヤ部材と貼り合わせ、170℃の条件下で15分間加硫することで試験用タイヤ(タイヤサイズ:195/65R15)を得た。
Examples 1-4 and Comparative Examples 1-5
Using a Banbury mixer, chemicals other than sulfur and a vulcanization accelerator were kneaded for 5 minutes at 150 ° C. to obtain a kneaded product. Next, using a biaxial open roll, sulfur and a vulcanization accelerator were added to the obtained kneaded product, and kneaded for 5 minutes at 50 ° C. to obtain an unvulcanized rubber composition.
The obtained unvulcanized rubber composition was press vulcanized at 170 ° C. for 15 minutes to obtain a vulcanized rubber composition.
The obtained unvulcanized rubber composition is processed into a tread shape, bonded to another tire member, and vulcanized for 15 minutes at 170 ° C. (tire size: 195 / 65R15). Got.
得られた加硫ゴム組成物及び試験用タイヤを用いて、以下の評価を行った。その結果を表1に示す。 The following evaluation was performed using the obtained vulcanized rubber composition and the test tire. The results are shown in Table 1.
(グリップ指数)
上記試験用タイヤを車両(国産FF2000cc)の全輪に装着して、ドライアスファルト路面のテストコースにて実車走行を行なった。その際における操舵時のコントロールの安定性をテストドライバーが評価し、比較例1を100として指数表示をした。数値が大きいほどドライ路面におけるグリップ性能(操縦安定性)が高いことを示す。
(Grip index)
The test tire was mounted on all wheels of a vehicle (domestic FF2000cc), and the vehicle was run on a dry asphalt road test course. The test driver evaluated the stability of control during steering at that time, and the comparative example 1 was set to 100 and displayed as an index. The larger the value, the higher the grip performance (steering stability) on the dry road surface.
(摩耗指数)
ランボーン型摩耗試験機を用いて、室温、負荷荷重1.0kgf、スリップ率30%の条件で上記加硫ゴム組成物のランボーン摩耗量を測定した。そして、測定したランボーン摩耗量から容積損失量を計算し、比較例1の容積損失量を100として、各配合の容積損失量を下記計算式により指数表示した。数値が大きいほど耐摩耗性に優れることを示す。
(摩耗指数)=(比較例1の容積損失量)/(各配合の容積損失量)×100
(Abrasion index)
Using a Lambone-type wear tester, the Lambourne wear amount of the vulcanized rubber composition was measured under the conditions of room temperature, applied load of 1.0 kgf, and slip rate of 30%. Then, the volume loss amount was calculated from the measured amount of lamborn wear, and the volume loss amount of Comparative Example 1 was taken as 100, and the volume loss amount of each formulation was indicated by an index using the following formula. It shows that it is excellent in abrasion resistance, so that a numerical value is large.
(Abrasion index) = (Volume loss amount of Comparative Example 1) / (Volume loss amount of each formulation) × 100
(転がり抵抗指数)
粘弾性スペクトロメーターVES((株)岩本製作所製)を用いて、温度70℃、初期歪み10%、動歪み2%の条件下で上記加硫ゴム組成物のtanδを測定した。そして、比較例1のtanδを100として、下記計算式により指数表示した。数値が大きいほど転がり抵抗特性に優れる(転がり抵抗が低い)ことを示す。
(転がり抵抗指数)=(比較例1のtanδ)/(各配合のtanδ)×100
(Rolling resistance index)
Using a viscoelastic spectrometer VES (manufactured by Iwamoto Seisakusho Co., Ltd.), tan δ of the vulcanized rubber composition was measured under conditions of a temperature of 70 ° C., an initial strain of 10%, and a dynamic strain of 2%. Then, tan δ of Comparative Example 1 was set to 100, and indexed by the following calculation formula. It shows that rolling resistance characteristic is excellent, so that a numerical value is large (rolling resistance is low).
(Rolling resistance index) = (tan δ of Comparative Example 1) / (tan δ of each formulation) × 100
表1より、特定のトルエン溶液粘度及び分子量分布を有するBRと、ガラス転移温度が一定以下であり、かつ芳香族ビニル単量体単位の含有量が一定以上である芳香族ビニル重合体とをそれぞれ所定量含有する実施例では、グリップ性能、耐摩耗性及び転がり抵抗特性がバランス良く改善された。一方、比較例では、これらの性能をバランス良く得ることができなかった。 From Table 1, BR having a specific toluene solution viscosity and molecular weight distribution and an aromatic vinyl polymer having a glass transition temperature of not more than a certain value and a content of the aromatic vinyl monomer unit being not less than a certain value, respectively. In Examples containing a predetermined amount, the grip performance, wear resistance and rolling resistance characteristics were improved in a well-balanced manner. On the other hand, in the comparative example, these performances could not be obtained with a good balance.
Claims (4)
前記ゴム成分は、25℃におけるトルエン溶液粘度が0.07〜0.15Pa・s、分子量分布が2.9〜3.4であるブタジエンゴムを5〜60質量%、スチレンブタジエンゴムを30〜90質量%含み、
前記芳香族ビニル重合体は、ガラス転移温度が10℃以下、芳香族ビニル単量体単位の含有量が95質量%以上であり、
前記ゴム成分100質量部に対して、前記芳香族ビニル重合体の含有量が5〜100質量部であるトレッド用ゴム組成物。 Containing a rubber component and an aromatic vinyl polymer,
The rubber component contains 5 to 60% by mass of butadiene rubber having a toluene solution viscosity at 25 ° C. of 0.07 to 0.15 Pa · s and a molecular weight distribution of 2.9 to 3.4, and 30 to 90 % of styrene butadiene rubber. Including mass% ,
The aromatic vinyl polymer has a glass transition temperature of 10 ° C. or less and an aromatic vinyl monomer unit content of 95% by mass or more,
The rubber composition for treads whose content of the said aromatic vinyl polymer is 5-100 mass parts with respect to 100 mass parts of said rubber components.
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