JP5484220B2 - Glass substrate for display device and display device - Google Patents
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Description
本発明は、表示装置用ガラス基板および表示装置に関する。 The present invention relates to a glass substrate for a display device and a display device.
さらに詳しくは、本発明は、液晶表示装置（ＬＣＤ）、エレクトロルミネッセンス表示
装置（ＥＬＤ）およびフィールドエミッション表示装置（ＦＥＤ）などに用いられる表示
装置用ガラス基板および該ガラス基板を用いた表示装置に関するものである。
More specifically, the present invention relates to a glass substrate for a display device used in a liquid crystal display device (LCD), an electroluminescence display device (ELD), a field emission display device (FED), and the like, and a display device using the glass substrate. It is.
薄膜トランジスタ駆動カラー液晶表示装置（ＴＦＴ−ＬＣＤ）を構成するガラス基板として、アルカリ成分含有ガラスを用いると、ガラス基板中のアルカリイオンが溶出してＴＦＴ特性を劣化させたり、ガラスの熱膨張係数が大きくなって熱処理時にガラス基板を破損したりする。このため、ＴＦＴ−ＬＣＤ用のガラス基板としては、一般に、アルカリ成分を含有しない無アルカリガラスが用いられている（例えば、特許文献１参照）。 When glass containing an alkali component is used as a glass substrate constituting a thin film transistor driving color liquid crystal display (TFT-LCD), alkali ions in the glass substrate are eluted to deteriorate TFT characteristics, and the glass has a large thermal expansion coefficient. The glass substrate is damaged during the heat treatment. For this reason, as a glass substrate for TFT-LCD, the alkali free glass which does not contain an alkali component is generally used (for example, refer patent document 1).
ところで、近年、液晶表示装置を初めとする表示装置は大型化の一途を辿っており、これに伴って、表示装置に用いられるガラス基板においても、例えば、ガラス基板中に残存する泡の量をより低減したり、ガラス基板の重量を軽減したりすることが求められるようになってきている。 By the way, in recent years, display devices such as liquid crystal display devices have been steadily increasing in size, and accordingly, in glass substrates used in display devices, for example, the amount of bubbles remaining in the glass substrate is reduced. It has been demanded to further reduce the weight of the glass substrate.
ガラス基板の製造過程において、ガラス基板中に泡などが残留しないようにすることを清澄処理といい、この清澄処理は、一般に、ガラス融液に清澄剤を添加することにより行われている。特に、液晶用ガラス基板の清澄剤としては、酸化ヒ素や酸化アンチモン等が好適に使用されており、これらの清澄剤においては、ガラスが低温から高温に達する際に、清澄剤を構成する金属の価数変動を伴うＭＯｘ→ＭＯｙ＋zＯ2↑という反応を生じ、この際に発生する酸素によって溶解による巻き込み泡を拡大して、浮上脱泡を行っている。 In the process of producing a glass substrate, the prevention of bubbles and the like from remaining in the glass substrate is referred to as a fining treatment, and this fining treatment is generally performed by adding a fining agent to the glass melt. In particular, arsenic oxide, antimony oxide, and the like are suitably used as a fining agent for glass substrates for liquid crystals. In these fining agents, when the glass reaches a high temperature from a low temperature, the metal constituting the fining agent is used. A reaction of MO x → MO y + zO 2 ↑ accompanied by valence fluctuation occurs, and entrained bubbles are expanded by oxygen generated at this time, and floating defoaming is performed.
しかし、清澄効果が高いことで知られる上記酸化ヒ素や酸化アンチモン等は環境に対する影響が懸念されることから、これらの使用量および排出量の削減が社会的な要請となってきている。 However, the arsenic oxide, antimony oxide, and the like, which are known for their high clarification effect, are concerned about the environmental impact, and so reduction of their usage and emissions has become a social requirement.
このため、特許文献１においては、無アルカリアルミノボロシリケートガラス中にＳｎＯ２を０．０５〜２％含有させることにより、酸化ヒ素を用いることなく脱泡する方法が報告されるに至っている。 For this reason, Patent Document 1 has reported a method of defoaming without using arsenic oxide by containing 0.05 to 2 % of SnO 2 in the alkali-free aluminoborosilicate glass.
しかし、本発明者等が鋭意検討したところ、一般に、アクティブマトリクス型液晶表示装置に用いられる無アルカリアルミノボロシリケートガラスは粘性が高いため、特許文献１に記載の清澄方法では十分な清澄処理を行うことが困難であることが判明した。 However, as a result of intensive studies by the present inventors, in general, the alkali-free aluminoborosilicate glass used in the active matrix liquid crystal display device has a high viscosity, so that the clarification method described in Patent Document 1 performs a sufficient clarification treatment. It turned out to be difficult.
また、本発明者等が鋭意検討したところ、ガラス基板の軽量化のためにガラスの低密度化をすすめると、溶融ガラスの清澄がこれまで以上に困難になることが明らかになった。 Further, as a result of intensive studies by the present inventors, it has been clarified that clarification of molten glass becomes more difficult than ever when the glass density is reduced in order to reduce the weight of the glass substrate.
すなわち、本発明者等の検討によれば、ガラスを低密度化するためには、一般に酸化バリウム、酸化ストロンチウムなどの質量数が大きいアルカリ土類金属酸化物を、酸化マグネシウム、酸化カルシウムなどの質量数が小さいアルカリ土類金属酸化物に置換したり、または酸化ホウ素、酸化アルミニウム、酸化ケイ素などの網目形成酸化物に置換する方法
が有効であるが、これらの置換によって、ＳｎＯ２等の、溶融ガラス中で価数変動する金属の酸化物による清澄効果が低下してしまうことが判明した。これは、単に網目形成酸化物の増加により粘性が上昇するためだけではなく、上記置換によりガラスの塩基性度と酸化度が低下してしまうことが原因であると考えられる。
That is, according to the study by the present inventors, in order to reduce the density of glass, generally an alkaline earth metal oxide having a large mass number such as barium oxide or strontium oxide is used as a mass such as magnesium oxide or calcium oxide. Substitution with a small number of alkaline earth metal oxides or substitution with network-forming oxides such as boron oxide, aluminum oxide, and silicon oxide is effective, but by these substitutions, melting of SnO 2 or the like It has been found that the clarification effect due to oxides of metals whose valence fluctuates in glass is reduced. This is considered not only because the viscosity increases due to an increase in the network-forming oxide, but also because the basicity and oxidation degree of the glass decrease due to the above substitution.
上述した通り、価数変動する金属の酸化物による清澄作用は、初期溶解の終了したガラス融液中で高酸化数の金属が温度上昇とともに低価数に変化し、その際に酸素を放出することによって発現する。従ってその効果を得るためには、原料の初期溶解が終了してからガラス融液になるまでの間に、価数変動する金属の酸化物が十分に酸化された状態を維持していなければならない。 As described above, the refining action by the oxide of the metal whose valence fluctuates is that the metal having a high oxidation number changes to a low valence as the temperature rises in the glass melt after the initial melting and releases oxygen at that time. It is expressed by. Therefore, in order to obtain the effect, the metal oxide whose valence fluctuates must be maintained in a sufficiently oxidized state after the initial melting of the raw material is completed until it becomes a glass melt. .
しかし、価数変動する金属の酸化物は、ガラスの塩基性が高いほど酸化されやすい（すなわち、ガラスの塩基性が低いほど酸化されにくく、価数が低減し易い）という性質を有している。 However, the metal oxide whose valence fluctuates has a property that the higher the basicity of the glass, the easier it is oxidized (that is, the lower the basicity of the glass, the less likely it is oxidized and the lower the valence). .
従って、軽量化のため酸化バリウム、酸化ストロンチウムなどの成分量を減らして、より塩基性度の低い酸化カルシウム、酸化マグネシウムなどの成分量を増やした溶融ガラスや、酸性から中性の酸化ホウ素、酸化アルミニウム、酸化ケイ素の成分量を増やした溶融ガラス中では、ガラスの塩基性度が低くなってしまい、価数変動する金属の価数を維持す
ることが困難になって、十分な清澄性が得られなくなってしまう。
Therefore, in order to reduce weight, the amount of components such as barium oxide and strontium oxide is reduced, and the amount of components such as calcium oxide and magnesium oxide with lower basicity is increased, as well as acidic to neutral boron oxide, oxidized In molten glass with increased amounts of aluminum and silicon oxide components, the basicity of the glass becomes low, making it difficult to maintain the valence of metals whose valence fluctuates, resulting in sufficient clarity. It will not be possible.
価数変動する金属の酸化物において、その酸化を促進し、還元を抑制するためには、ガラス原料として酸化性の物質を用いること、具体的には原料の一部としてアルカリ土類金属の硝酸塩を使用することが考えられる。しかし、アルカリ土類金属の硝酸塩は、その分解温度が、例えば硝酸ストロンチウムで１１００℃であるのに対して硝酸マグネシウムでは４００℃であって、質量数の小さい金属元素の硝酸塩ほど分解温度が低いことから、硝酸塩として主に硝酸マグネシウム、硝酸カルシウムを用いたガラスは、ガラス原料が溶解する極めて初期の段階で酸化能力を失ってしまう。加えて、バリウム、ストロンチウムの硝酸塩と比較してカルシウム、マグネシウムの硝酸塩は特に潮解しやすく、工業的に入手が容易な水和物は１００℃以下の低温でも容易に液化してしまうため、原料中に多量に加えると、搬送ラインにおいて原料の固化や、設備への付着などを引き起こしやすく、安定した操業を行ない難い。 In order to promote oxidation and suppress reduction in oxides of valence-fluctuating metals, use an oxidizing substance as a glass raw material, specifically, an alkaline earth metal nitrate as a part of the raw material Can be considered. However, alkaline earth metal nitrates have a decomposition temperature of, for example, 1100 ° C. for strontium nitrate, but 400 ° C. for magnesium nitrate, and the decomposition temperature of metal element nitrates with lower mass numbers is lower. Therefore, glass using mainly magnesium nitrate and calcium nitrate as nitrates loses oxidation ability at an extremely early stage when the glass raw material is dissolved. In addition, calcium and magnesium nitrates are particularly easy to deliquesce compared to barium and strontium nitrates, and industrially available hydrates easily liquefy even at low temperatures below 100 ° C. When added in large quantities, it tends to cause solidification of raw materials and adhesion to equipment in the transfer line, making it difficult to perform stable operation.
従って、従来、ホウケイ酸ガラスからなる表示装置用基板においては、軽量であってかつ環境負荷を低減しつつ高い清澄性を有するものを得ることが極めて困難であるという課題を有していた。 Therefore, conventionally, a substrate for a display device made of borosilicate glass has a problem that it is extremely difficult to obtain a substrate that is lightweight and has high clarity while reducing the environmental load.
本発明は、このような事情の下で、軽量であってかつ環境負荷を低減しつつ高い清澄性を有する表示装置用ガラス基板および該ガラス基板を用いた表示装置を提供することを目的とするものである。 Under such circumstances, it is an object of the present invention to provide a glass substrate for a display device that is lightweight and has high clarity while reducing environmental burden, and a display device using the glass substrate. Is.
本発明者等は、上記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＲＯ（ＲはＭｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａから選ばれる少なくとも１種である）およびＲ’２Ｏ（Ｒ’はＬｉ、ＮａおよびＫから選ばれる少なくとも１種である）を所定量含むとともに、溶融ガラス中で価数変動する金属の酸化物を所定量含み、Ａｓ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３およびＰｂＯを実質的に含まないアルミノボロシリケートガラスからなる表示装置用ガラス基板によりその目的を達成し得ることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have found that SiO 2 , B 2 O 3 , Al 2 O 3 , RO (R is at least one selected from Mg, Ca, Sr and Ba). And R ′ 2 O (R ′ is at least one selected from Li, Na and K), and a predetermined amount of a metal oxide whose valence fluctuates in the molten glass. It has been found that the object can be achieved by a glass substrate for a display device comprising an aluminoborosilicate glass substantially free of 2 O 3 , Sb 2 O 3 and PbO, and the present invention has been completed based on this finding. It was.
すなわち、本発明は、
（１）質量％表示で、
ＳｉＯ２ ５０〜７０％、
Ｂ２Ｏ３ ５〜１８％、
Ａｌ２Ｏ３ １０〜２５％、
ＭｇＯ ０〜１０％、
ＣａＯ ０〜２０％、
ＳｒＯ ０〜２０％、
ＢａＯ ０〜１０％、
ＲＯ ５〜２０％
（ただしＲはＭｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａから選ばれる少なくとも１種である）、
Ｒ’２Ｏ ０．２０％以上２．０％以下
（ただしＲ’はＬｉ、ＮａおよびＫから選ばれる少なくとも１種である）
を含むとともに、
溶融ガラス中で価数変動する金属の酸化物を合計で０．０５〜１．５％含み、ガラスが、溶融ガラス中で価数変動する金属酸化物として酸化スズを必須成分として含み、
Ａｓ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３およびＰｂＯを実質的に含まず、不純物として含む場合を除きガラス中にハロゲン化物イオンを含まないガラスからなることを特徴とする表示装置用ガラス基板、
（２）質量％表示で、
ＳｉＯ２ ５５〜６５％、
Ｂ２Ｏ３ １０〜１４％、
Ａｌ２Ｏ３ １５〜１９％、
ＭｇＯ １〜３％、
ＣａＯ ４〜７％、
ＳｒＯ １〜４％、
ＢａＯ ０〜２％
ＲＯ ６〜１６％
（ただしＲはＭｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａから選ばれる少なくとも１種である）、
Ｒ’２Ｏ ０．２０％以上２．０％以下
（ただしＲ’はＬｉ、ＮａおよびＫから選ばれる少なくとも１種である）
を含むとともに、
溶融ガラス中で価数変動する金属の酸化物を合計で０．１〜１．５％含み、
ガラスが、溶融ガラス中で価数変動する金属酸化物として酸化スズを必須成分として含み、
Ａｓ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３およびＰｂＯを実質的に含まず、不純物として含む場合を除きガラス中にハロゲン化物イオンを含まないガラスからなる上記（１）に記載の表示装置用ガラス基板、
（３）Ｒ’２Ｏの含有量が０．２０％以上０．５％以下である上記（１）または（２）に記載の表示装置用ガラス基板、
（４）Ｒ’２ＯとしてＫ２Ｏを含み、実質的にＬｉ２ＯおよびＮａ２Ｏを含まないガラスからなる上記（１）〜（３）のいずれかに記載の表示装置用ガラス基板、
（５）溶融ガラス中で価数変動する金属の酸化物として酸化鉄および酸化セリウムから選ばれる少なくとも１種を含むガラスからなる上記（１）〜（４）のいずれかに記載の表示装置用ガラス基板、
（６）ガラス中の酸化スズの含有量が０．０１〜０．５％の範囲内にある上記（１）〜（５）のいずれかに記載の表示装置用ガラス基板、
（７）ガラス中の酸化鉄の含有量が０．０５〜０．２％の範囲内にある上記（５）または（６）に記載の表示装置用ガラス基板、
（８）ガラス中の酸化セリウムの含有量が０〜１．２％の範囲内にある上記（５）〜（７）のいずれかに記載の表示装置用ガラス基板、
（９）ガラス中における硫黄酸化物の含有量がＳＯ３換算で０質量％以上０．０１０質量％未満に制限されている上記（１）〜（８）のいずれかに記載の表示装置用ガラス基板、
（１０）ガラス中におけるハロゲン化物イオンの含有量が合計で０質量％以上０．０５質量％未満に制限されている上記（１）〜（９）のいずれかに記載の表示装置用ガラス基板、
（１１）密度が２．４９ｇ／ｃｍ３以下であるガラスからなる上記（１）〜（１０）のいずれかに記載の表示装置用ガラス基板、
（１２）５０℃から３００℃までの線熱膨張係数が２８×１０-7〜３９×１０-7／℃であるガラスからなる上記（１）〜（１１）のいずれかに記載の表示装置用ガラス基板、
（１３）上記（１）〜（１２）のいずれかに記載の表示装置用ガラス基板を有することを特徴とする表示装置、
（１４）表示装置が液晶表示装置である上記（１３）に記載の表示装置、および
（１５）ガラス原料バッチを溶融および清澄してガラスを製造し、得られたガラスを薄板状に加工して、上記（１）〜（１２）のいずれかに記載の表示装置用ガラス基板を製造することを特徴とする表示装置用ガラス基板の製造方法
を提供するものである。
That is, the present invention
(1) In mass% display,
SiO 2 50~70%,
B 2 O 3 5~18%,
Al 2 O 3 10-25%,
MgO 0-10%,
CaO 0-20%,
SrO 0-20%,
BaO 0-10%,
RO 5-20%
(Wherein R is at least one selected from Mg, Ca, Sr and Ba),
R ′ 2 O 0.20% or more and 2.0% or less (where R ′ is at least one selected from Li, Na and K)
Including
A total of 0.05 to 1.5% of metal oxides whose valence fluctuates in the molten glass , the glass contains tin oxide as an essential component as a metal oxide whose valence fluctuates in the molten glass,
A glass substrate for a display device, characterized by being made of glass that does not substantially contain As 2 O 3 , Sb 2 O 3, and PbO, and does not contain halide ions in the glass except when it is contained as an impurity ;
(2) In mass% display,
SiO 2 55~65%,
B 2 O 3 10-14%,
Al 2 O 3 15-19%,
MgO 1-3%,
CaO 4-7%,
SrO 1-4%,
BaO 0-2%
RO 6-16%
(Wherein R is at least one selected from Mg, Ca, Sr and Ba),
R ′ 2 O 0.20% or more and 2.0% or less (where R ′ is at least one selected from Li, Na and K)
Including
Including 0.1 to 1.5% in total of oxides of metals whose valence fluctuates in molten glass,
Glass contains tin oxide as an essential component as a metal oxide whose valence fluctuates in molten glass,
The glass substrate for a display device according to the above (1), which is substantially free of As 2 O 3 , Sb 2 O 3 and PbO and is made of glass containing no halide ions in the glass, except when contained as impurities ,
(3) The glass substrate for a display device according to (1) or (2), wherein the content of R ′ 2 O is 0.20% or more and 0.5% or less,
(4) R 'includes K 2 O as 2 O, substantially Li 2 O and Na 2 O made of glass that does not contain the above (1) to (3) for a display device glass substrate according to any one of,
(5) Display device according to any one of made of glass containing at least one selected from oxides and to acid iron and cerium oxide of a metal that changes in valence number in a molten glass (1) to (4) Glass substrate for
(6) The glass substrate for a display device according to any one of (1) to (5), wherein the content of tin oxide in the glass is in the range of 0.01 to 0.5%,
(7) The glass substrate for a display device according to (5) or (6), wherein the content of iron oxide in the glass is in the range of 0.05 to 0.2%,
(8) The glass substrate for a display device according to any one of (5) to (7), wherein the content of cerium oxide in the glass is in the range of 0 to 1.2%,
(9) The glass for a display device according to any one of the above (1) to (8), wherein the content of sulfur oxide in the glass is limited to 0% by mass or more and less than 0.010% by mass in terms of SO 3. substrate,
(10) The glass substrate for a display device according to any one of (1) to (9), wherein the total content of halide ions in the glass is limited to 0% by mass or more and less than 0.05% by mass,
(11) The glass substrate for a display device according to any one of (1) to (10), which is made of glass having a density of 2.49 g / cm 3 or less,
(12) The display device according to any one of the above (1) to (11), which is made of glass having a linear thermal expansion coefficient of 28 × 10 −7 to 39 × 10 −7 / ° C. from 50 ° C. to 300 ° C. Glass substrate,
(13) A display device comprising the glass substrate for a display device according to any one of (1) to (12) ,
( 14) The display device according to (13), wherein the display device is a liquid crystal display device , and
(15) A glass raw material batch is melted and refined to produce glass, and the obtained glass is processed into a thin plate shape to produce the glass substrate for a display device according to any one of (1) to (12) above. The present invention provides a method for producing a glass substrate for a display device .
本発明によれば、アルカリ金属酸化物および溶融ガラス中で価数変動する金属の酸化物をそれぞれ所定量含み、Ａｓ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３およびＰｂＯを実質的に含まない特定組成を有する特定のアルミノボロシリケートガラスを用いることにより、軽量であってかつ環境負荷を低減しつつ高い清澄性を有する表示装置用ガラス基板を提供することができ、また、該ガラス基板を用いた表示装置を提供することができる。 According to the present invention, the alkali metal oxide and the metal oxide whose valence fluctuates in the molten glass are respectively contained in a predetermined amount, and have a specific composition substantially free of As 2 O 3 , Sb 2 O 3 and PbO. By using a specific aluminoborosilicate glass, it is possible to provide a glass substrate for a display device that is lightweight and has high clarity while reducing environmental burden, and a display device using the glass substrate is provided. Can be provided.
先ず、本発明の表示装置用ガラス基板について説明する。 First, the glass substrate for a display device of the present invention will be described.
本発明の表示装置用ガラス基板は、質量％表示で、
ＳｉＯ２ ５０〜７０％、
Ｂ２Ｏ３ ５〜１８％、
Ａｌ２Ｏ３ １０〜２５％、
ＭｇＯ ０〜１０％、
ＣａＯ ０〜２０％、
ＳｒＯ ０〜２０％、
ＢａＯ ０〜１０％、
ＲＯ ５〜２０％
（ただしＲはＭｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａから選ばれる少なくとも１種である）、
Ｒ’２Ｏ ０．２０％以上２．０％以下
（ただしＲ’はＬｉ、ＮａおよびＫから選ばれる少なくとも１種である）
を含むとともに、
溶融ガラス中で価数変動する金属の酸化物を合計で０．０５〜１．５％含み、
Ａｓ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３およびＰｂＯを実質的に含まないガラスからなることを特徴とするものである。
The glass substrate for a display device of the present invention is displayed in mass%,
SiO 2 50~70%,
B 2 O 3 5~18%,
Al 2 O 3 10-25%,
MgO 0-10%,
CaO 0-20%,
SrO 0-20%,
BaO 0-10%,
RO 5-20%
(Wherein R is at least one selected from Mg, Ca, Sr and Ba),
R ′ 2 O 0.20% or more and 2.0% or less (where R ′ is at least one selected from Li, Na and K)
Including
Including 0.05 to 1.5% in total of oxides of metals whose valence fluctuates in the molten glass,
The As 2 O 3, Sb 2 O 3 and PbO is characterized in that made of glass that is substantially free.
以下、本発明の表示装置用ガラス基板を構成するガラスの組成について、詳細に説明するが、特記しない限り、％は質量％を意味するものとする。 Hereinafter, although the composition of the glass which comprises the glass substrate for display apparatuses of this invention is demonstrated in detail, unless otherwise specified,% shall mean the mass%.
ＳｉＯ２はガラスの骨格をなす必須成分であり、ガラスの化学的耐久性と耐熱性を高める効果を有している。その含有率が５０％未満ではその効果が十分に得られず、７０％を超えると、ガラスが失透を起こしやすくなり、成形が困難になるとともに、粘性が上昇してガラスの均質化が困難になる。したがって、ＳｉＯ２の含有率は、５０〜７０％であり、５５〜６５％が好ましく、５７〜６２％がより好ましい。 SiO 2 is an essential component that forms a glass skeleton, and has an effect of increasing the chemical durability and heat resistance of the glass. If the content is less than 50%, the effect cannot be obtained sufficiently, and if it exceeds 70%, the glass tends to be devitrified, making it difficult to form, and increasing the viscosity, making it difficult to homogenize the glass. become. Therefore, the content of SiO 2 is 50 to 70%, preferably 55 to 65%, and more preferably 57 to 62%.
Ｂ２Ｏ３はガラスの粘性を下げて、ガラスの熔解および清澄を促進する必須成分である。その含有率が５％未満ではその効果が十分に得られず、１８％を超えると、ガラスの耐酸性が低下するとともに、揮発が増加してガラスの均質化が困難になる。したがって、Ｂ２Ｏ３の含有率は５〜１８％であり、１０〜１４％が好ましく、１１〜１３％がより好ましい。 B 2 O 3 is an essential component that lowers the viscosity of the glass and promotes melting and clarification of the glass. If the content is less than 5%, the effect cannot be obtained sufficiently. If the content exceeds 18%, the acid resistance of the glass is lowered and volatilization is increased, making it difficult to homogenize the glass. Therefore, the content of B 2 O 3 is 5 to 18%, preferably 10 to 14%, and more preferably 11 to 13%.
Ａｌ２Ｏ３はガラスの骨格をなす必須成分であり、ガラスの化学的耐久性と耐熱性を高める効果を有している。その含有率が１０％未満では、その効果が十分に得られない。一方、含有率が２５％を超えると、ガラスの粘性が上昇して溶解が困難になるとともに、耐酸性が低下する。したがって、Ａｌ２Ｏ３の含有率は１０〜２５％であり、１５〜１９％
が好ましく、１６〜１８％がより好ましい。
Al 2 O 3 is an essential component forming a glass skeleton, and has an effect of improving the chemical durability and heat resistance of the glass. If the content is less than 10%, the effect cannot be obtained sufficiently. On the other hand, when the content rate exceeds 25%, the viscosity of the glass increases and melting becomes difficult, and the acid resistance decreases. Therefore, the Al 2 O 3 content is 10-25%, 15-19%
Is preferable, and 16 to 18% is more preferable.
ＭｇＯおよびＣａＯは、ガラスの粘性を下げて、ガラスの熔解および清澄を促進する任意成分である。また、ＭｇおよびＣａは、アルカリ土類金属の中ではガラスの密度を上昇させる割合が小さいため、得られるガラスを軽量化しつつ溶解性を向上するためには有利な成分である。ただしその含有率がそれぞれ１０％および２０％を超えると、ガラスの化学的耐久性が低下する。したがって、ＭｇＯの含有率は０〜１０％であり、０．５〜４％が好ましく、１〜３％がより好ましい。また、ＣａＯの含有率は０〜２０％であり、４〜７％が好ましく、５〜７％がより好ましい。 MgO and CaO are optional components that lower glass viscosity and promote glass melting and fining. Mg and Ca are advantageous components for improving the solubility while reducing the weight of the resulting glass because the proportion of the alkaline earth metal that increases the density of the glass is small. However, when the content exceeds 10% and 20%, respectively, the chemical durability of the glass decreases. Therefore, the content of MgO is 0 to 10%, preferably 0.5 to 4%, and more preferably 1 to 3%. The CaO content is 0 to 20%, preferably 4 to 7%, and more preferably 5 to 7%.
ＳｒＯおよびＢａＯは、ガラスの粘性を下げて、ガラスの溶解および清澄を促進する任意成分である。また、ガラス原料の酸化性を高めて清澄性を高める成分でもある。ただしその含有率がそれぞれ２０％および１０％を超えると、ガラスの化学的耐久性が低下する。したがって、ＳｒＯの含有率は０〜２０％であり、１〜４％が好ましく、２〜３％がより好ましい。また、ＢａＯの含有率は０〜１０％であり、０〜６．５％が好ましく、０〜２％がより好ましく、０．５〜１％がさらに好ましい。 SrO and BaO are optional components that lower the viscosity of the glass and promote glass melting and fining. Moreover, it is also a component which improves the oxidizability of a glass raw material and improves clarity. However, when the content exceeds 20% and 10%, respectively, the chemical durability of the glass is lowered. Therefore, the SrO content is 0 to 20%, preferably 1 to 4%, and more preferably 2 to 3%. Further, the content of BaO is 0 to 10%, preferably 0 to 6.5%, more preferably 0 to 2%, and still more preferably 0.5 to 1%.
ここで、ＲＯ(ただしＲはＭｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａから選ばれる少なくとも１種である)が５％未満ではガラスの粘性が高くなって溶解が困難になり、２０％を超えると化学的耐久性が低下してしまう。このため、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯの合計量であるＲＯの含有量は５〜２０％であり、６〜１６％とすることが好ましく、８〜１３％とすることがより好ましい。
Here, when RO (where R is at least one selected from Mg, Ca, Sr and Ba) is less than 5%, the viscosity of the glass becomes high and melting becomes difficult, and when it exceeds 20%, chemical durability is reached. The nature will decline. For this reason, content of RO which is the total amount of MgO, CaO, SrO, and BaO is 5 to 20%, it is preferable to set it as 6 to 16%, and it is more preferable to set it as 8 to 13%.
特に軽量な基板を得るためには、ＭｇＯ １〜３％、ＣａＯ ４〜７％、ＳｒＯ１〜４％、ＢａＯ ０〜２％を含み、ＲＯの含有量が６〜１６％であるガラスを用いることが好ましい。
In order to obtain a particularly lightweight substrate, use glass containing MgO 1 to 3%, CaO 4 to 7%, SrO 1 to 4%, BaO 0 to 2%, and RO content 6 to 16%. Is preferred.
Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏは、ガラスから溶出してＴＦＴ特性を劣化させたり、ガラスの熱膨張係数を大きくして熱処理時に基板を破損したりする成分であることから、これまで、表示装置用ガラス基板の構成成分としてはあまり用いられてこなかった。しかしながら、本発明のガラス基板においては、ガラス中に上記成分を敢えて特定量含有させることによって、ＴＦＴ特性の劣化やガラスの熱膨張を一定範囲内に抑制しつつ、ガラスの塩基性度を高め、価数変動する金属の酸化を容易にして、清澄性を発揮させている。ここで、Ｒ’２Ｏ（ただしＲ’はＬｉ、ＮａおよびＫから選ばれる少なくとも１種である）で表されるＬｉ２Ｏ、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏの合計含有量が０．２０％未満では上記清澄効果が得られず、２．０％を超えると表示装置形成後にこれらの成分が溶出しやすくなり、液晶や導電膜を侵す可能性が高まってしまう。このため、Ｒ’２Ｏは０．２０％以上２．０％以下である。また、液晶用基板として好適な膨張係数を得るために、Ｒ’２Ｏは０．２０％以上０．５％以下が好ましく、０．２２％以上０．３５％以下がより好ましい。 Since Li 2 O, Na 2 O, and K 2 O are components that are eluted from the glass to deteriorate the TFT characteristics, or increase the thermal expansion coefficient of the glass to damage the substrate during the heat treatment. As a constituent component of a glass substrate for a display device, it has not been used so much. However, in the glass substrate of the present invention, by deliberately containing the above components in the glass, the basicity of the glass is increased while suppressing deterioration of TFT characteristics and thermal expansion of the glass within a certain range, It makes it easy to oxidize metals that fluctuate in valence, and exhibits clarity. Here, the total content of Li 2 O, Na 2 O and K 2 O represented by R ′ 2 O (where R ′ is at least one selected from Li, Na and K) is 0.20%. If the ratio is less than 2.0%, the clarification effect cannot be obtained. If the ratio exceeds 2.0%, these components are likely to be eluted after the display device is formed, and the possibility that the liquid crystal and the conductive film will be affected increases. For this reason, R ′ 2 O is 0.20% or more and 2.0% or less. In order to obtain a suitable expansion coefficient for a liquid crystal substrate, R ′ 2 O is preferably 0.20% or more and 0.5% or less, and more preferably 0.22% or more and 0.35% or less.
本発明のガラス基板は、Ｒ’２ＯとしてＫ２Ｏを含むとともに、実質的にＬｉ２ＯおよびＮａ２Ｏを含まないガラスからなるものが好ましい。すなわち、Ｒ’２Ｏとして、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏのうち、Ｋ２Ｏのみを含むものが好ましい。 Glass substrate of the present invention, R 'together containing K 2 O as 2 O, is preferably one consisting essentially free glass Li 2 O and Na 2 O. That is, as R ′ 2 O, among Li 2 O, Na 2 O and K 2 O, those containing only K 2 O are preferable.
これは、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏの中では、塩基性の高いＫ２Ｏが清澄性の向上効果に最も優れているためである。また、アルカリ金属酸化物は、Ｂ２Ｏ３と結合してホウ酸アルカリとして揮発しやすく、特に、イオン半径の小さいＬｉ＋やＮａ＋はガラス融液中での移動度が大きく融液表面から揮発しやすいことから、ガラス内部まで濃度勾配を形成してガラス表面に脈理を発生させやすい。これに対して、Ｋ＋は、イオン半径が大きいためにガラス融液中での移動速度が小さく、上記のような問題を生じにくいため、この点においてもＬｉ２Ｏ、Ｎａ２ＯおよびＫ２ＯのうちＫ２Ｏのみを含むガラスの使用が好ましいといえる。 This is because, among Li 2 O, Na 2 O, and K 2 O, K 2 O having a high basicity is most excellent in the effect of improving the clarity. Alkali metal oxides are easily bonded to B 2 O 3 and volatilized as alkali borate. In particular, Li + and Na + having a small ionic radius have a high mobility in the glass melt and are thus easily removed from the melt surface. Since it is easy to volatilize, it is easy to generate striae on the glass surface by forming a concentration gradient to the inside of the glass. On the other hand, since K + has a large ionic radius, the moving speed in the glass melt is small and the above-described problems are hardly caused. Therefore, in this respect as well, Li 2 O, Na 2 O and K 2 It can be said that the use of glass containing only K 2 O among O is preferable.
溶融ガラス中で価数変動する金属の酸化物は、ガラスの清澄のために必要な成分であり、０．０５％未満ではその効果が得られず、１．５％を超えると失透や着色などの原因となることから、その合計含有量は０．０５〜１．５％であり、０．１〜１．５％が好ましく、０．１〜１％がより好ましく、０．１〜０．５％がさらに好ましい。 The metal oxide whose valence fluctuates in the molten glass is a component necessary for clarification of the glass, and if it is less than 0.05%, the effect cannot be obtained, and if it exceeds 1.5%, devitrification or coloring is caused. Therefore, the total content is 0.05 to 1.5%, preferably 0.1 to 1.5%, more preferably 0.1 to 1%, and 0.1 to 0%. More preferably, 5%.
これら溶融ガラス中で価数変動する金属の酸化物としては、環境負荷が小さく、ガラスの清澄性に優れたものであれば特に制限されないが、例えば、酸化スズ、酸化鉄、酸化セリウム、酸化テルビウム、酸化モリブデンおよび酸化タングステンといった金属酸化物から選ばれる少なくとも１種を挙げることができる。上記金属酸化物のうち、有害性が少なく、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏといったアルカリ金属酸化物の共存下で特に優れた清澄効果を示す酸化スズ、酸化鉄および酸化セリウムから選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましい。 The oxide of the metal whose valence fluctuates in the molten glass is not particularly limited as long as it has a small environmental load and excellent glass clarity. For example, tin oxide, iron oxide, cerium oxide, terbium oxide And at least one selected from metal oxides such as molybdenum oxide and tungsten oxide. Among the above metal oxides, it is selected from tin oxide, iron oxide and cerium oxide which are less harmful and show a particularly excellent clarification effect in the presence of alkali metal oxides such as Li 2 O, Na 2 O and K 2 O. It is preferable to use at least one kind.
ただし、酸化スズはガラスを失透しやすくする成分であるため、清澄性を高めつつ失透を起こさせないためには、その含有量が０．０１〜０．５％であることが好ましく、０．０５〜０．３％であることがより好ましく、０．１〜０．２％であることがさらに好ましい。 However, since tin oxide is a component that makes glass easily devitrified, its content is preferably 0.01 to 0.5% in order to prevent devitrification while enhancing clarity. It is more preferably 0.05 to 0.3%, and further preferably 0.1 to 0.2%.
また、酸化鉄はガラスを着色させる成分であるため、清澄性を高めつつ表示装置として好適な透過率を得るためには、その含有量が０．０５〜０．２％であることが好ましく、０．０５〜０．１５％であることがより好ましく、０．０５〜０．１０％であることがさらに好ましい。 Moreover, since iron oxide is a component that colors glass, the content is preferably 0.05 to 0.2% in order to obtain a suitable transmittance as a display device while enhancing clarity. It is more preferably 0.05 to 0.15%, and further preferably 0.05 to 0.10%.
酸化セリウムは、その含有量が０〜１．２％であることが好ましく、０．０１〜１．２％であることがより好ましく、０．０５〜１．０％であることがさらに好ましく、０．３〜１．０％であることが特に好ましい。 The content of cerium oxide is preferably 0 to 1.2%, more preferably 0.01 to 1.2%, still more preferably 0.05 to 1.0%, It is especially preferable that it is 0.3 to 1.0%.
また、本発明のガラス基板を構成するガラスは、上記各成分の他、物性を調整する目的でその他の成分、例えば、亜鉛、リンなど任意の元素を合算で０．５％までガラス中に含有することができる。 The glass constituting the glass substrate of the present invention contains, in addition to the above components, other components such as zinc and phosphorus up to 0.5% in total for the purpose of adjusting physical properties. can do.
一方、硫酸塩などを起源とするＳＯ３も、溶融ガラス中で価数変化を伴う成分であり、溶融ガラス中でＳＯ３→ＳＯ２＋１／２Ｏ２という反応を生じるが、酸素を放出した後に残存するＳＯ２は、塩基性度の低いガラス融液への溶解度が非常に小さく、このため、清澄後のガラス融液に含まれるＳＯ2は、微少な温度変化や槽壁への接触などのわずかな刺激でガス化して、新たな泡の発生源になる可能性がある。従って、本発明のガラス基板においては、ガラス中にＳＯ３およびＳＯ２を実質的に含まないように制限することが好ましい。とりわけ、溶融ガラス中で価数変動する金属の酸化物としてＳｎＯ２を用い、連続生産方式により溶融ガラスからガラス基板を作製する場合、ガラス中にＳＯ２を多量に含んだ泡が発生しやすいが、これは、ＳｎＯ２が清澄過程でＯ２を放出してＳｎＯを生成し、このＳｎＯがガラス融液を成形に適した温度まで冷却する過程で強い還元剤として働き、ガラス中のＳＯ３をＳＯ２に還元することによると推測される。この時点で発生した泡は、ガラス融液の粘度が泡の浮上に十分な程度に低くないためガラス融液から除去されず、ガラス基板中に残留しやすい。このため、本発明のガラス基板を構成するガラスは、不純物として含む場合を除きガラス中にＳＯ３およびＳＯ２を含まないように制限することが好ましく、ガラス作製時においても、原料バッチからＳＯ３およびＳＯ２源となる硫酸塩は除くことが好ましい。具体的には、ガラス基板を構成するガラス中の硫黄酸化物の含有量がＳＯ３換算で０．０１０％未満であることが好ましく、０．００５％以下であることがより好ましく、０．００３％以下であることがさらに好ましい。 On the other hand, SO 3 originating from sulfate and the like is also a component accompanied by a valence change in the molten glass and causes a reaction of SO 3 → SO 2 + 1 / 2O 2 in the molten glass, but after releasing oxygen The remaining SO 2 has a very low solubility in the glass melt having a low basicity. Therefore, the SO 2 contained in the glass melt after clarification is not subject to slight temperature changes or contact with the tank wall. It can be gasified with a slight stimulus and become a source of new bubbles. Accordingly, in the glass substrate of the present invention, it is preferable to limit to not include SO 3 and SO 2 substantially in the glass. In particular, when SnO 2 is used as an oxide of a metal whose valence fluctuates in molten glass and a glass substrate is produced from the molten glass by a continuous production method, bubbles containing a large amount of SO 2 tend to be generated in the glass. This is because SnO 2 releases O 2 in the refining process to produce SnO, and this SnO acts as a strong reducing agent in the process of cooling the glass melt to a temperature suitable for molding, so that SO 3 in the glass is absorbed. Presumably due to reduction to SO 2 . The bubbles generated at this time are not removed from the glass melt because the viscosity of the glass melt is not low enough to float the bubbles, and are likely to remain in the glass substrate. Therefore, the glass constituting the glass substrate of the present invention, it is preferable to limit to not include SO 3 and SO 2 in except glass case containing as impurities, even at the time of glass making, SO 3 from raw batch It is preferable to remove the sulfate that is the source of SO 2 . Specifically, the sulfur oxide content in the glass constituting the glass substrate is preferably less than 0.010% in terms of SO 3 , more preferably 0.005% or less, and 0.003 More preferably, it is% or less.
また、Ａｓ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３およびＰｂＯは、溶融ガラス中で価数変動を伴う反応を生じ、ガラスを清澄する効果を有する物質であるが、これ等は環境負荷が大きい物質であることから、本発明のガラス基板においては、ガラス中にＡｓ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３およびＰｂＯを実質的に含まないように制限する。なお、本明細書において、Ａｓ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３およびＰｂＯを実質的に含まないとは、ガラス中におけるＡｓ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３およびＰｂＯの合計含有量が０．１％以下であることを意味する。 Further, As 2 O 3 , Sb 2 O 3 and PbO are substances having an effect of causing a reaction accompanied by valence fluctuation in the molten glass and clarifying the glass, but these are substances having a large environmental load. Therefore, in the glass substrate of the present invention, the glass is restricted so as not to substantially contain As 2 O 3 , Sb 2 O 3 and PbO. In the present specification, “substantially free of As 2 O 3 , Sb 2 O 3 and PbO” means that the total content of As 2 O 3 , Sb 2 O 3 and PbO in the glass is 0.1%. It means the following.
また、フッ化物イオンや塩化物イオンなどのハロゲン化物イオンを含むガラスを用い、連続生産方式により溶融ガラスからガラス基板を作製する場合、ガラス融液が炉の中で白金製の槽やスターラーと接触して泡発生の原因となる。これは、ハロゲン化物イオンがガラスと白金との濡れ性を低下させ、白金とガラスとの界面で前述のＳＯ２を発泡しやすく
するためであると推定される。従って、本発明のガラス基板を構成するガラスは、不純物として含む場合を除きガラス中にハロゲン化物イオンを含まないように制限することが好ましく、このため、ガラス作製時においても、原料バッチからハロゲン化物を除くことが好ましい。具体的には、ガラス基板を構成するガラス中のハロゲン化物イオンの合計量が
０．０５％未満であることが好ましく、０．０３％以下であることがより好ましく、０．０１％以下であることがさらに好ましい。
In addition, when glass containing halide ions such as fluoride ions and chloride ions is used to produce a glass substrate from molten glass by a continuous production method, the glass melt contacts a platinum tank or stirrer in a furnace. And cause bubbles. This is presumed to be because halide ions reduce the wettability between glass and platinum, and facilitate the foaming of the aforementioned SO 2 at the interface between platinum and glass. Therefore, it is preferable that the glass constituting the glass substrate of the present invention is limited so as not to contain halide ions in the glass except when it is contained as an impurity. Is preferably removed. Specifically, the total amount of halide ions in the glass constituting the glass substrate is preferably less than 0.05%, more preferably 0.03% or less, and 0.01% or less. More preferably.
本発明のガラス基板を構成するガラスは、密度が２．４９ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましく、２．４６ｇ／ｃｍ３以下であることがより好ましく、２．４３ｇ／ｃｍ３以下であることがさらに好ましい。 Glass for the glass substrate of the present invention preferably has a density of 2.49 g / cm 3 or less, more preferably 2.46 g / cm 3 or less, 2.43 g / cm 3 or less Is more preferable.
また、本発明のガラス基板を構成するガラスは、５０℃から３００℃までの線熱膨張係数が２８×１０−７〜３９×１０−７／℃であることが好ましく、２８×１０−７〜３７×１０−７／℃であることがより好ましく、３０×１０−７〜３５×１０−７／℃であることがさらに好ましい。 Further, the glass constituting the glass substrate of the present invention preferably has a linear thermal expansion coefficient from 50 ° C. to 300 ° C. of 28 × 10 −7 to 39 × 10 −7 / ° C., and 28 × 10 −7 to It is more preferably 37 × 10 −7 / ° C., and further preferably 30 × 10 −7 to 35 × 10 −7 / ° C.
本発明のガラス基板は、例えば、上記各成分に相当するガラス原料を秤量、調合して白金合金製の熔融容器に供給し、加熱、熔融した後、清澄、均質化して所望組成を有するガラスを作製し、その後、ダウンドロー法、フロート法、フュージョン法、ロールアウト法等の方法を用いて薄板状に加工することにより得ることができる。 The glass substrate of the present invention, for example, weighs and prepares glass raw materials corresponding to the above components, supplies them to a platinum alloy melting vessel, heats and melts them, then clarifies and homogenizes the glass having a desired composition. It can be obtained by manufacturing and then processing into a thin plate using a method such as a downdraw method, a float method, a fusion method, or a rollout method.
次に、本発明の表示装置について説明する。 Next, the display device of the present invention will be described.
本発明の表示装置は、本発明の表示装置用ガラス基板を有することを特徴とするものである。
表示装置としては、液晶表示装置（ＬＣＤ）、エレクトロルミネッセンス表示装置（ＥＬＤ）およびフィールドエミッション表示装置（ＦＥＤ）など、特に液晶表示装置（ＬＣＤ）を例示することができる。
The display device of the present invention has the glass substrate for a display device of the present invention.
Examples of the display device include a liquid crystal display device (LCD), such as a liquid crystal display device (LCD), an electroluminescence display device (ELD), and a field emission display device (FED).
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
実施例１〜１９、比較例１〜２（バッチ式によるガラス基板の製造例）
１．ガラスの作製
まず、表１および表２に示す実施例１〜１９および比較例１〜２のガラス組成となるように、通常の工業用ガラス原料である、精製硅砂，酸化ホウ素、アルミナ、塩基性炭酸マグネシウム，炭酸カルシウム，硝酸ストロンチウムおよび硝酸バリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸リチウムを用いて、ガラス原料バッチ（以下、バッチと呼ぶ）をそ
れぞれ調合した。なお、比較例２においては、Ｃｌ原料として塩化アンモニウム、ＳＯ３原料として２水石膏を使用した。
EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited at all by these examples.
Examples 1 to 19 and Comparative Examples 1 and 2 (Batch type glass substrate production example)
1. Preparation of glass First, refined cinnabar, boron oxide, alumina, basic, which are ordinary industrial glass raw materials so as to have the glass compositions of Examples 1 to 19 and Comparative Examples 1 and 2 shown in Table 1 and Table 2. Glass raw material batches (hereinafter referred to as batches) were respectively prepared using magnesium carbonate, calcium carbonate, strontium nitrate and barium nitrate, potassium carbonate, sodium carbonate, and lithium carbonate. In Comparative Example 2, ammonium chloride was used as the Cl raw material, and dihydrate gypsum was used as the SO 3 raw material.
調合したバッチは、白金ルツボの中でそれぞれ熔融および清澄した。まず、このルツボを１５５０℃に設定した電気炉で２時間保持して原料を粗溶解し、その後、ルツボを１６２０℃に設定した電気炉に移し替え、温度を上昇させることによりガラス融液を清澄した。このルツボを炉外に取り出し、室温で放冷固化して各ガラス体を得、これ等のガラス体をルツボから取り出して徐冷操作を施した。徐冷操作は、このガラス体を８００℃に設定した別の電気炉の中で３０分保持した後、その電気炉の電源を切り、室温まで冷却することによって行なった。この徐冷操作を経たガラス体を試料ガラスとした。 The blended batches were melted and clarified in platinum crucibles, respectively. First, this crucible is held in an electric furnace set at 1550 ° C. for 2 hours to roughly dissolve the raw materials, and then the crucible is transferred to an electric furnace set at 1620 ° C., and the glass melt is clarified by raising the temperature. did. The crucible was taken out of the furnace and allowed to cool and solidify at room temperature to obtain each glass body. These glass bodies were taken out from the crucible and subjected to a slow cooling operation. The slow cooling operation was performed by holding the glass body in another electric furnace set at 800 ° C. for 30 minutes, and then turning off the electric furnace and cooling to room temperature. The glass body that had undergone this slow cooling operation was used as a sample glass.
得られた各試料ガラスにおいて、密度、熱膨張係数、ガラス転移点および泡数を測定した結果を表１および表２に示す。なお、熱膨張係数、ガラス転移点および泡数は、以下の方法により測定したものである。
（熱膨張係数およびガラス転移点の測定）
上記各試料ガラスに対して通常のガラス加工技術を施して、φ５ｍｍ、長さ１８ｍｍの円柱形状のガラス試片をそれぞれ作成し、示差熱膨張計（理学株式会社製サーモフレックス ＴＭＡ８１４０型）を用い、５０℃から３００℃までの熱膨張係数と、ガラス転移点を測定した。
（泡数の測定（清澄性の評価））
上記各試料ガラスを２０倍の光学顕微鏡で観察し、残存する泡の数をカウントすることにより行った。ただし、ルツボ側面と接触する部分の泡はカウントから除外した。
上記各試料ガラスは、ルツボを用いた簡易な溶解処理により得られたものであるため、実際の生産ラインにおいて発生する泡の状態と比較して乖離する部分はあるが、清澄性の指標としては十分に利用できるものである。
Tables 1 and 2 show the results of measuring the density, the thermal expansion coefficient, the glass transition point, and the number of bubbles in each of the obtained sample glasses. In addition, a thermal expansion coefficient, a glass transition point, and the number of bubbles are measured with the following method.
(Measurement of thermal expansion coefficient and glass transition point)
Each glass sample is subjected to a normal glass processing technique to produce cylindrical glass specimens having a diameter of 5 mm and a length of 18 mm, and using a differential thermal dilatometer (Thermoflex TMA8140, manufactured by Rigaku Corporation) The thermal expansion coefficient from 50 ° C. to 300 ° C. and the glass transition point were measured.
(Measurement of number of bubbles (evaluation of clarity))
Each sample glass was observed with a 20 × optical microscope, and the number of remaining bubbles was counted. However, the foam in the portion that contacts the crucible side was excluded from the count.
Since each sample glass is obtained by a simple melting process using a crucible, there is a part that differs from the state of bubbles generated in the actual production line, but as an indicator of clarity It can be used sufficiently.
２．ガラス基板の製造
上記各試料ガラスを、ダウンドロー法により厚さ０．６ｍｍの薄板状に加工して、各表示装置用ガラス基板を得た。
2. Production of Glass Substrate Each of the above sample glasses was processed into a thin plate having a thickness of 0.6 mm by a downdraw method to obtain a glass substrate for each display device.
表１および表２より、実施例１〜１９で得られたガラス基板を構成するガラスは、密度が２．３７ｇ／ｃｍ３〜２．４７ｇ／ｃｍ３と小さく、得られる表示装置用ガラス基板の重量を軽量化し得るものであることが分かる。また、ガラスの熱膨張係数も３２．４×１０−７／℃〜３６．０×１０−７／℃と低く、ガラス基板を熱処理する際に破損等を生じにくいため、高い歩留まりで表示装置を製造し得ることが分かる。さらに、基板を構成するガラス中にＡｓ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３およびＰｂＯを含まないため、環境負荷を低減したものであることが分かる。 From Table 1 and Table 2, the glass constituting the glass substrate obtained in Example 1-19, the density is as small as 2.37g / cm 3 ~2.47g / cm 3 , a display apparatus for a glass substrate for the resulting It can be seen that the weight can be reduced. The thermal expansion coefficient of the glass be 32.4 × 10 -7 /℃~36.0×10 -7 / ℃ with low and hardly cause damage when heat-treating the glass substrate, a display device with a high yield It can be seen that it can be manufactured. Furthermore, it can be seen that the environmental load was reduced because As 2 O 3 , Sb 2 O 3 and PbO were not included in the glass constituting the substrate.
加えて、表１および表２より、実施例１〜１９で得られたガラス基板を構成するガラスは、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏを合計で０．２０〜１．４０％含有し、溶融ガラス中で価数変動する金属の酸化物として、酸化スズ（ＳｎＯ２）、酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）および酸化セリウム（ＣｅＯ２）から選ばれる少なくとも１種を含有するものであり、ガラス中の泡数が０．７個／ｃｍ３〜４．９個／ｃｍ３であるものである。 In addition, from Tables 1 and 2, the glass constituting the glass substrates obtained in Examples 1 to 19 contains 0.20 to 1.40% in total of Li 2 O, Na 2 O and K 2 O. And at least one selected from tin oxide (SnO 2 ), iron oxide (Fe 2 O 3 ), and cerium oxide (CeO 2 ) as an oxide of a metal whose valence fluctuates in molten glass. The number of bubbles in the glass is 0.7 / cm 3 to 4.9 / cm 3 .
これに対して、比較例１で得られたガラスは、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏを含有せず、その泡数が７．９個／ｃｍ３であるものである。特に実施例１〜２で得られたガラスは、比較例１で得られたガラスとの関係でＫ２Ｏの含有量以外の基本組成がほぼ共通するものであるが、その泡数が０．７個／ｃｍ３〜１．４個／ｃｍ３であることから、実施例１〜２で得られたガラスは、比較例１で得られたガラスよりも清澄性に優れたものであることが分かる。 On the other hand, the glass obtained in Comparative Example 1 does not contain Li 2 O, Na 2 O, and K 2 O, and the number of bubbles is 7.9 / cm 3 . In particular, the glasses obtained in Examples 1 and 2 have almost the same basic composition other than the content of K 2 O in relation to the glass obtained in Comparative Example 1, but the number of bubbles is 0.00. Since it is 7 pieces / cm 3 to 1.4 pieces / cm 3 , the glass obtained in Examples 1 and 2 is superior in clarity to the glass obtained in Comparative Example 1. I understand.
また、比較例２で得られたガラスは、酸化スズ（ＳｎＯ２）０．３０％と酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）０．０５％を含有するが、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏの合計含有量が０．１８％であり、さらに、塩化物イオン（Ｃｌ）を０．４９％、ＳＯ３を０．３０％を含有するものであって、その泡数が６．３個／ｃｍ３であるものである。実施例１〜１９で得られたガラスと比較例２で得られたガラスとを対比すると、実施例１〜１９で得られたガラスは、その泡数が０．７個／ｃｍ３〜４．９個／ｃｍ３であることから、比較例２で得られたガラスよりも清澄性に優れたものであることが分かる。 The glass obtained in Comparative Example 2 contains 0.30% tin oxide (SnO 2 ) and 0.05% iron oxide (Fe 2 O 3 ), but Li 2 O, Na 2 O and K 2. The total content of O is 0.18%, and further contains 0.49% of chloride ions (Cl) and 0.30% of SO 3, and the number of bubbles is 6.3. / Cm 3 . When the glass obtained in Examples 1 to 19 and the glass obtained in Comparative Example 2 are compared, the number of bubbles in the glasses obtained in Examples 1 to 19 is 0.7 / cm 3 to 4. Since it is 9 pieces / cm 3 , it can be seen that the glass obtained in Comparative Example 2 is superior in clarity.
実施例２０〜実施例２２（連続式によるガラス基板の製造例）
表３に示す組成となるよう調合したガラス原料を、耐火煉瓦製の溶解槽と白金製の調整槽を備えた連続溶解装置を用いて、１５８０℃で溶解し、１６５０℃で清澄、１５００℃で攪拌した後にダウンドロー法により厚さ０．６ｍｍの薄板状に加工し、各表示装置用ガラス基板を得た。原料の調合に際しては、硫黄分、塩素分の少ない精製済みの工業原料を用い、炭酸カルシウムと置換する形で実施例２１では２水石膏、実施例２２は塩化カルシウムを添加することによりＳＯ３量、Ｃｌ量を調整した。ＳＯ３、Ｃｌは製造したガラス基板をフッ酸で溶解し、ＳＯ３、Ｃｌをその他の成分から化学的に分離して定量を行った。
Example 20 to Example 22 (Example of manufacturing glass substrate by continuous method)
The glass raw materials prepared so as to have the composition shown in Table 3 were melted at 1580 ° C. using a continuous melting apparatus equipped with a refractory brick melting tank and a platinum adjustment tank, clarified at 1650 ° C., and 1500 ° C. After stirring, it was processed into a thin plate having a thickness of 0.6 mm by a downdraw method to obtain a glass substrate for each display device. In the preparation of the raw materials, refined industrial raw materials with low sulfur content and chlorine content are used and replaced with calcium carbonate. In Example 21, dihydrate gypsum is added. In Example 22, the amount of SO 3 is added by adding calcium chloride. The amount of Cl was adjusted. SO 3 and Cl were quantified by dissolving the produced glass substrate with hydrofluoric acid and chemically separating SO 3 and Cl from other components.
上記各ガラスにおいて、実施例１〜実施例１９と同様の方法で泡数を測定した結果を、表３に示す。 Table 3 shows the results obtained by measuring the number of bubbles in the same manner as in Examples 1 to 19 for each glass.
表３より、実施例２０で得られたガラス基板を構成するガラスは、その泡数が２４×１０−６個／ｃｍ３であって、第７世代（１８７０×２２００ｍｍ）以降の大型基板に十分に適用可能な高い泡品質を達成した。また、実施例２１および実施例２２で得られたガラス基板を構成するガラスは、ＳＯ３を０．０１０％含んだり（実施例２１）、Ｃｌを０．０５％含む（実施例２２）ものであるが、その泡数は１２０×１０−６個／ｃｍ３〜７２０×１０−６個／ｃｍ３であって、第６世代（１５００×１８５０ｍｍ）以前の大型ガラスとして、十分に実用に供するものであった。 From Table 3, the glass constituting the glass substrate obtained in Example 20 has a bubble count of 24 × 10 −6 / cm 3 , which is sufficient for large substrates of the seventh generation (1870 × 2200 mm) and later. High foam quality applicable to the achieved. Moreover, the glass which comprises the glass substrate obtained in Example 21 and Example 22 contains 0.010% of SO 3 (Example 21), or 0.05% of Cl (Example 22). Although the number of bubbles is 120 × 10 −6 pieces / cm 3 to 720 × 10 −6 pieces / cm 3 , it can be sufficiently put into practical use as a large glass before the sixth generation (1500 × 1850 mm). Met.
上記実施例２０で得られたガラス基板を用いて実際に液晶表示モジュールを作製して試験を行ったところ、従来の無アルカリガラスを用いたモジュールと比較してなんら問題を生じることはなく、本発明のガラス基板が従来の無アルカリガラスの代替として利用可能であることが確認された。 When a liquid crystal display module was actually produced using the glass substrate obtained in Example 20 and tested, no problems occurred as compared with a module using conventional alkali-free glass. It was confirmed that the glass substrate of the invention can be used as an alternative to the conventional alkali-free glass.
本発明の表示装置用ガラス基板は、軽量であってかつ環境負荷を低減しつつ高い清澄性を有するものであるため、例えば、ＴＦＴ−ＬＣＤ等の表示装置に好適に用いることができる。 Since the glass substrate for a display device of the present invention is lightweight and has high clarity while reducing environmental load, it can be suitably used for a display device such as a TFT-LCD.
Claims (15)
ＳｉＯ２ ５０〜７０％、
Ｂ２Ｏ３ ５〜１８％、
Ａｌ２Ｏ３ １０〜２５％、
ＭｇＯ ０〜１０％、
ＣａＯ ０〜２０％、
ＳｒＯ ０〜２０％、
ＢａＯ ０〜１０％、
ＲＯ ５〜２０％
（ただしＲはＭｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａから選ばれる少なくとも１種である）、
Ｒ’２Ｏ ０．２０％以上２．０％以下
（ただしＲ’はＬｉ、ＮａおよびＫから選ばれる少なくとも１種である）
を含むとともに、
溶融ガラス中で価数変動する金属の酸化物を合計で０．０５〜１．５％含み、ガラスが、溶融ガラス中で価数変動する金属酸化物として酸化スズを必須成分として含み、
Ａｓ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３およびＰｂＯを実質的に含まず、不純物として含む場合を除きガラス中にハロゲン化物イオンを含まないガラスからなることを特徴とする表示装置用ガラス基板。 In mass% display,
SiO 2 50~70%,
B 2 O 3 5~18%,
Al 2 O 3 10-25%,
MgO 0-10%,
CaO 0-20%,
SrO 0-20%,
BaO 0-10%,
RO 5-20%
(Wherein R is at least one selected from Mg, Ca, Sr and Ba),
R ′ 2 O 0.20% or more and 2.0% or less (where R ′ is at least one selected from Li, Na and K)
Including
A total of 0.05 to 1.5% of metal oxides whose valence fluctuates in the molten glass, the glass contains tin oxide as an essential component as a metal oxide whose valence fluctuates in the molten glass,
A glass substrate for a display device, characterized by being made of glass that does not substantially contain As 2 O 3 , Sb 2 O 3, and PbO, and does not contain halide ions in the glass except when it is contained as an impurity.
ＳｉＯ２ ５５〜６５％、
Ｂ２Ｏ３ １０〜１４％、
Ａｌ２Ｏ３ １５〜１９％、
ＭｇＯ １〜３％、
ＣａＯ ４〜７％、
ＳｒＯ １〜４％、
ＢａＯ ０〜２％、
ＲＯ ６〜１６％
（ただしＲはＭｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａから選ばれる少なくとも１種である）、
Ｒ’２Ｏ ０．２０％以上２．０％以下
（ただしＲ’はＬｉ、ＮａおよびＫから選ばれる少なくとも１種である）
を含むとともに、
溶融ガラス中で価数変動する金属の酸化物を合計で０．１〜１．５％含み、
ガラスが、溶融ガラス中で価数変動する金属酸化物として酸化スズを必須成分として含み、
Ａｓ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３およびＰｂＯを実質的に含まず、不純物として含む場合を除きガラス中にハロゲン化物イオンを含まないガラスからなる請求項１に記載の表示装置用ガラス基板。 In mass% display,
SiO 2 55~65%,
B 2 O 3 10-14%,
Al 2 O 3 15-19%,
MgO 1-3%,
CaO 4-7%,
SrO 1-4%,
BaO 0-2%,
RO 6-16%
(Wherein R is at least one selected from Mg, Ca, Sr and Ba),
R ′ 2 O 0.20% or more and 2.0% or less (where R ′ is at least one selected from Li, Na and K)
Including
Including 0.1 to 1.5% in total of oxides of metals whose valence fluctuates in molten glass,
Glass contains tin oxide as an essential component as a metal oxide whose valence fluctuates in molten glass,
2. The glass substrate for a display device according to claim 1 , wherein the glass substrate is made of a glass that does not substantially contain As 2 O 3 , Sb 2 O 3, and PbO and does not contain halide ions in the glass except when contained as impurities.
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