JP5483958B2 - Method for producing tetraalkylammonium hydroxide - Google Patents

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Description

本発明は、陰イオン交換樹脂を用いた水酸化テトラアルキルアンモニウムの新規な製造方法に関する。   The present invention relates to a novel process for producing tetraalkylammonium hydroxide using an anion exchange resin.

水酸化テトラアルキルアンモニウム（以下、ＴＡＡＨと略す）は、一般に相間移動触媒をはじめとして非水溶液滴定における塩基の標液、あるいは有機合成における有機系アルカリ剤として有用な化合物である。また、集積回路や大規模集積回路の製造における半導体基板の洗浄、食刻、フォトレジストの現像などのための処理剤として使用されている。特に、半導体向けの用途においては、半導体基板が汚染されるため、不純物を出来るだけ含有しない高純度のＴＡＡＨが要求されている。   Tetraalkylammonium hydroxide (hereinafter abbreviated as TAAH) is a useful compound as a standard solution for bases in non-aqueous solution titration and organic alkaline agents in organic synthesis, including phase transfer catalysts. In addition, it is used as a processing agent for cleaning a semiconductor substrate, etching, developing a photoresist, etc. in the manufacture of integrated circuits and large scale integrated circuits. In particular, in semiconductor applications, high purity TAAH containing as little impurities as possible is required because the semiconductor substrate is contaminated.

従来、ＴＡＡＨを製造する方法として、塩化テトラアルキルアンモニウム等のテトラアルキルアンモニウム塩（ＴＡＡ塩）を原料とした電気透析、又は電気分解による方法が知られている（例えば、特許文献１、特許文献２参照）。電気透析、又は電気分解により得られるＴＡＡＨは、純度が非常に高く、上記用途に好適に使用される。しかしながら、電気透析、又は電気分解を使用する方法では、初期の設備投資、電気エネルギーにかかる費用等、経済的に不利な点も有していた。   Conventionally, as a method for producing TAAH, electrodialysis using a tetraalkylammonium salt (TAA salt) such as tetraalkylammonium chloride as a raw material or a method by electrolysis is known (for example, Patent Document 1 and Patent Document 2). reference). TAAH obtained by electrodialysis or electrolysis has a very high purity, and is suitably used for the above-mentioned applications. However, the method using electrodialysis or electrolysis has economical disadvantages such as initial capital investment and cost for electric energy.

一方、上記のようなフォトレジストの現像に使用された廃液（以下、フォトレジスト、及びＴＡＡＨを含む廃液を「フォトレジスト現像廃液」とする場合もある）は、フォトレジスト、及びＴＡＡＨを含んでおり、環境負荷を低減するため、該廃液からＴＡＡＨを回収し、再利用する技術が重要になってきている。従来、フォトレジスト現像廃液を処理する方法には、蒸発法や逆浸透膜法により濃縮し廃棄処分（焼却または業者引取り）する方法、活性汚泥により生物分解処理し放流する方法が主流であった。しかしながら、上記の通り、環境への配慮から該廃液からＴＡＡＨを回収し、再利用する試みが数多く提案されている。   On the other hand, the waste liquid used for developing the photoresist as described above (hereinafter, the waste liquid containing photoresist and TAAH may be referred to as “photoresist development waste liquid”) contains the photoresist and TAAH. In order to reduce the environmental burden, a technique for recovering and reusing TAAH from the waste liquid has become important. Conventionally, methods for treating photoresist developing waste liquid have mainly been concentrated by evaporation or reverse osmosis membrane method and disposed of (incinerated or collected by a contractor), and biodegraded by activated sludge and discharged. . However, as described above, many attempts have been proposed to recover TAAH from the waste liquid and reuse it for environmental consideration.

具体的には、濃縮した廃液、あるいは、もともとＴＡＡＨ濃度の高い現像廃液については、中和処理してフォトレジスト成分を除去した後、電気透析、又は電気分解を行い、ＴＡＡＨを回収する方法が提案されている（例えば、特許文献３、特許文献４、特許文献５参照）。これら方法のように高濃度のＴＡＡＨを含む廃液を処理した場合には、電気透析、又は電気分解の方法が比較的好適に採用できる。   Specifically, a method for recovering TAAH by concentrating waste liquids or developing waste liquids with a high TAAH concentration after neutralization to remove the photoresist components and then performing electrodialysis or electrolysis is proposed. (For example, see Patent Document 3, Patent Document 4, and Patent Document 5). When a waste liquid containing a high concentration of TAAH is treated as in these methods, an electrodialysis method or an electrolysis method can be relatively suitably employed.

しかしながら、ＴＡＡＨ濃度が低い廃液を処理する場合には、電気透析、又は電気分解に供する濃度条件までＴＡＡＨ廃液を濃縮する必要があった。さらに、電気透析、又は電気分解の設備は、大掛かりな設備であるため、簡単に建設できるものではない。そのため、かかる設備がない場所、例えば、フォトレジストの現像を行う工場においては、廃液を回収し、該設備を有する工場に輸送する必要があった。   However, when treating a waste liquid having a low TAAH concentration, it was necessary to concentrate the TAAH waste liquid to a concentration condition used for electrodialysis or electrolysis. Furthermore, the electrodialysis or electrolysis equipment is a large-scale equipment and cannot be easily constructed. For this reason, in a place where there is no such equipment, for example, in a factory for developing a photoresist, it is necessary to collect the waste liquid and transport it to the factory having the equipment.

これら方法に対して、電気透析、又は電気分解を行わず、フォトレジスト現像廃液からＴＡＡＨを回収する方法（特許文献６参照）も提案されている。具体的な方法を説明すると以下の通りである。先ず、フォトレジスト現像廃液と陽イオン交換樹脂とを接触させることにより、テトラアルキルアンモニウムイオン（ＴＡＡイオン）を陽イオン交換樹脂に吸着させる。次いで、該陽イオン交換樹脂に塩酸を通液してＴＡＡ塩を回収し、さらに、過塩素酸を加え、テトラアルキルアンモニウム過塩素酸塩（ＴＡＡ過塩素酸塩）とする。その後、ＴＡＡ過塩素酸塩を晶析により精製した後、得られたＴＡＡ過塩素酸塩を陰イオン交換樹脂と接触させることにより、ＴＡＡＨを回収する方法である。この方法は、電気透析、又は電気分解を使用しないため、経済的に有利な方法である。   In contrast to these methods, a method of recovering TAAH from a photoresist developing waste solution without performing electrodialysis or electrolysis (see Patent Document 6) has also been proposed. A specific method will be described as follows. First, the tetraalkylammonium ion (TAA ion) is adsorbed on the cation exchange resin by bringing the photoresist developing waste solution into contact with the cation exchange resin. Next, hydrochloric acid is passed through the cation exchange resin to collect the TAA salt, and perchloric acid is further added to form a tetraalkylammonium perchlorate (TAA perchlorate). Then, after refine | purifying TAA perchlorate by crystallization, TAAH is collect | recovered by making the obtained TAA perchlorate contact with an anion exchange resin. This method is economically advantageous because it does not use electrodialysis or electrolysis.

しかしながら、上記方法においては、一旦、ＴＡＡ過塩素酸塩という酸化性固体にするため、有機物との接触や衝撃による爆発等の危険性もあり、取扱いには注意を要する。また、過塩素酸塩を再溶解する必要があり、操作が煩雑になるという問題があった。   However, in the above method, since TAA perchlorate, which is an oxidizing solid, is once used, there is a risk of explosion due to contact with organic matter or impact, and handling is required. In addition, it is necessary to redissolve perchlorate, and there is a problem that the operation becomes complicated.

特開平１１−２２９１６９号公報Japanese Patent Laid-Open No. 11-229169 特許第３２９０１８３号公報Japanese Patent No. 3290183 特開平０４−２２８５８７号公報Japanese Patent Laid-Open No. 04-228587 特開平０５−１０６０７４号公報Japanese Patent Laid-Open No. 05-106074 特許第３２１６９９８号公報Japanese Patent No. 3216998 特開２００３−３４０４４９号公報JP 2003-340449 A

以上の通り、ＴＡＡＨの従来の製造は、廃液からＴＡＡＨを再生する場合を含めて、電気透析、又は電気分解を用いる方法が中心であった。また、従来の電気透析、又は電気分解を行わないＴＡＡＨの製造方法では、操作性の点で改善の余地があり、工業的なＴＡＡＨの製造には不向きであった。   As described above, the conventional production of TAAH has been centered on a method using electrodialysis or electrolysis, including the case where TAAH is regenerated from waste liquid. Moreover, the conventional method for producing TAAH without electrodialysis or electrolysis has room for improvement in terms of operability, and is unsuitable for industrial production of TAAH.

ところで、近年、ＴＡＡＨの用途に液晶向けの現像液（液晶ディスプレイ製造用現像液）があるが、この現像液は、半導体向けの現像液に比べ、純度が低くても適用できる場合がある。そのため、このような液晶向けの現像液として、電気透析、又は電気分解を使用せずにＴＡＡＨを製造することができれば、経済的に非常に有利となる。さらに、安全性が高く、簡易的な方法により、現像廃液のような廃液からＴＡＡＨを回収、再利用できれば、電気透析、又は電気分解の設備を有さない場所、例えば、現像を行う工場等において、容易にＴＡＡＨを循環使用することができ、環境負荷を低減できるだけではなく、経済的にも有利となる。   By the way, in recent years, there is a developer for liquid crystal (a developer for manufacturing a liquid crystal display) in the use of TAAH, but this developer may be applicable even if its purity is lower than that for a semiconductor. Therefore, if TAAH can be produced without using electrodialysis or electrolysis as a developer for such a liquid crystal, it is very advantageous economically. Furthermore, if TAAH can be recovered and reused from waste liquid such as development waste liquid by a highly safe and simple method, it can be used in a place where electrodialysis or electrolysis equipment is not provided, such as a factory where development is performed. TAAH can be easily circulated and used, which not only reduces the environmental load, but is also economically advantageous.

したがって、本発明の目的は、電気透析、又は電気分解を行わなくとも、効率よくＴＡＡＨを製造することができ、特に、例えば、フォトレジスト現像廃液を原料として、ＴＡＡＨを簡易的な設備で容易に製造できる方法を提供することにある。   Therefore, an object of the present invention is to produce TAAH efficiently without performing electrodialysis or electrolysis. In particular, for example, TAAH can be easily produced with simple equipment using a photoresist developing waste solution as a raw material. It is to provide a method that can be manufactured.

本発明者らは、上記課題を解決するため、鋭意検討を行った。その結果、安定な物質で、入手も容易である塩化テトラアルキルアンモニウム（以下、ＴＡＡＣとする場合もある）を原料とすることにより、電気透析、又は電気分解を行わなくとも、ＴＡＡＣと陰イオン交換樹脂とを接触させて容易にＴＡＡＨを製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。しかも、該ＴＡＡＣは、例えば、フォトレジスト現像廃液のような廃液から容易に入手することができる。特に、比較的、低濃度のＴＡＡＨ含有廃液から容易に入手でき、これら廃液から得られたＴＡＡＣであっても、陰イオン交換樹脂と接触させることにより、容易にＴＡＡＨを製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。   In order to solve the above-mentioned problems, the present inventors have conducted intensive studies. As a result, by using tetraalkylammonium chloride (hereinafter sometimes referred to as TAAC), which is a stable substance and easily available, as a raw material, TAAC and anion exchange can be performed without electrodialysis or electrolysis. It has been found that TAAH can be easily produced by contacting with a resin, and the present invention has been completed. Moreover, the TAAC can be easily obtained from a waste liquid such as a photoresist development waste liquid. In particular, it has been found that TAAH can be easily produced by contacting with an anion exchange resin even if TAACs obtained from these waste liquids can be easily obtained from a relatively low concentration TAAH-containing waste liquid. It came to complete.

すなわち、本発明は、塩化テトラアルキルアンモニウム（ＴＡＡＣ）と、対イオンとして水酸化物イオンを有する陰イオン交換樹脂とを接触させる水酸化テトラアルキルアンモニウム（ＴＡＡＨ）の製造方法であって、上記塩化テトラアルキルアンモニウム（ＴＡＡＣ）が、
（１）水酸化テトラアルキルアンモニウム（ＴＡＡＨ）を含むフォトレジスト現像廃液と陽イオン交換樹脂とを接触させることにより、該陽イオン交換樹脂の対イオンをテトラアルキルアンモニウムイオン（ＴＡＡイオン）とする工程、
上記（１）工程で得られた陽イオン交換樹脂と水酸化テトラアルキルアンモニウム（ＴＡＡＨ）水溶液とを接触させることにより、該陽イオン交換樹脂からフォトレジストを除去する洗浄工程、
（２）上記洗浄工程で得られた陽イオン交換樹脂と塩酸とを接触させることにより、塩化テトラアルキルアンモニウムを含む溶液（ＴＡＡＣ）を得る工程、
により得られる溶液に含まれるものであることを特徴とする、
水酸化テトラアルキルアンモニウム（ＴＡＡＨ）の製造方法である。さらに、この洗浄で使用するＴＡＡＨ水溶液は、上記方法で製造したＴＡＡＨの水溶液を循環使用することが好ましい。 That is, the present invention relates to a method for producing tetraalkylammonium hydroxide (TAAH) in which tetraalkylammonium chloride (TAAC) is contacted with an anion exchange resin having hydroxide ions as a counter ion. Alkylammonium (TAAC)
(1) A step of making a counter ion of the cation exchange resin a tetraalkylammonium ion (TAA ion) by bringing a photoresist developing waste solution containing tetraalkylammonium hydroxide (TAAH) into contact with the cation exchange resin,
A cleaning step of removing the photoresist from the cation exchange resin by contacting the cation exchange resin obtained in the step (1) with a tetraalkylammonium hydroxide (TAAH) aqueous solution;
(2) A step of obtaining a solution (TAAC) containing tetraalkylammonium chloride by bringing the cation exchange resin obtained in the washing step into contact with hydrochloric acid,
Characterized in that it is contained in a solution obtained by
This is a method for producing tetraalkylammonium hydroxide (TAAH). Furthermore, it is preferable that the TAAH aqueous solution used in this washing is recycled from the aqueous solution of TAAH produced by the above method.

また、上記本発明の方法により製造された水酸化テトラアルキルアンモニウム（ＴＡＡＨ）は、液晶ディスプレイ製造用現像液として好適に使用することができる。   The tetraalkylammonium hydroxide (TAAH) produced by the method of the present invention can be suitably used as a developer for producing a liquid crystal display.

本発明の方法によれば、安全性が高く、最も入手が容易なＴＡＡ塩であるＴＡＡＣと、対イオンとして水酸化物イオンを有する陰イオン交換樹脂と接触させることにより、より効率的に、純度の高いＴＡＡＨを得ることができる。そのため、電気透析、又は電気分解のような大掛かりな設備を必要としない。そのため、例えば、フォトレジストの現像を行う工場でＴＡＡＨを容易に製造することができ、経済的にも有利である。   According to the method of the present invention, purity is increased more efficiently by contacting TAAC, which is the safest and most readily available TAA salt, with an anion exchange resin having hydroxide ions as counter ions. High TAAH can be obtained. Therefore, a large facility such as electrodialysis or electrolysis is not required. For this reason, for example, TAAH can be easily manufactured at a factory for developing a photoresist, which is economically advantageous.

また、該ＴＡＡＣとして、ＴＡＡＨを含有する廃液から陽イオン交換樹脂を使用してＴＡＡイオンを回収し、次いで、該陽イオン交換樹脂と塩酸とを接触させることにより得られる溶液に含まれるＴＡＡＣを使用することで、廃液中のＴＡＡＨ濃度に関わらず、特に、濃縮コストのかかる低濃度のＴＡＡＨ含有の廃液からも、効率よくＴＡＡＨを製造することができる。 Further, as the TAAC, TAAC ions are recovered from a waste liquid containing TAAH using a cation exchange resin, and then the TAAC contained in the solution obtained by bringing the cation exchange resin into contact with hydrochloric acid is used. As a result, regardless of the TAAH concentration in the waste liquid, TAAH can be efficiently produced from a waste liquid containing a low concentration of TAAH, which is particularly expensive.

さらに、フォトレジスト現像廃液を使用し、対イオンとしてＴＡＡイオンを有する陽イオン交換樹脂と塩酸とを接触させる前に、該陽イオン交換樹脂をＴＡＡＨ水溶液にて洗浄することにより、陽イオン交換樹脂の表面や細孔内に付着したフォトレジストを溶解、除去することができる。こうすることにより、最終的に得られるＴＡＡＨ中のフォトレジスト成分の含有量が少なく、純度の高いものとなる。また、上記洗浄を行うことにより、塩酸と接触させる際に陽イオン交換樹脂の表面や細孔内でのフォトレジストの析出を防ぐことができ、カラムの詰まりに因る通液速度の低下や、樹脂の使用を繰り返しても性能が低下することを抑えることができる。そのため、効率よくＴＡＡＨを製造することができる。また、上記陽イオン交換樹脂を洗浄するためのＴＡＡＨ水溶液として、得られたＴＡＡＨを循環使用することもでき、環境負荷を低減することもできる。 Further, by using the photoresist development waste, prior to contacting the cation exchange resin and hydrochloric acid having a TAA ions as counter ions, by washing the cation exchange resin at TAAH aqueous solution, the cation exchange resin The photoresist adhering to the surface and pores can be dissolved and removed . By doing so, the content of the photoresist component in the finally obtained TAAH is small and the purity becomes high. In addition, by performing the above-described cleaning, it is possible to prevent the deposition of photoresist on the surface and pores of the cation exchange resin when contacting with hydrochloric acid, and the decrease in liquid flow rate due to clogging of the column, Even if the use of the resin is repeated, it is possible to suppress a decrease in performance. Therefore, TAAH can be produced efficiently. Moreover, the obtained TAAH can be circulated and used as a TAAH aqueous solution for washing the cation exchange resin, and the environmental load can be reduced.

フォトレジスト現像廃液から塩化テトラアルキルアンモニウム（ＴＡＡＣ）を回収し、該ＴＡＡＣから水酸化テトラアルキルアンモニウム（ＴＡＡＨ）を製造する際の好適な態様を示した工程図である。It is process drawing which showed the suitable aspect at the time of collect | recovering tetraalkylammonium chloride (TAAC) from a photoresist developing waste liquid, and manufacturing tetraalkylammonium hydroxide (TAAH) from this TAAC.

本発明は、ＴＡＡＣを原料としてＴＡＡＨを製造する方法であって、該ＴＡＡＣと対イオンとして水酸化物イオンを有する陰イオン交換樹脂とを接触させて、該ＴＡＡＣをＴＡＡＨへ変換する方法である。以下、順を追って説明する。先ず、原料となるＴＡＡＣについて説明する。   The present invention is a method for producing TAAH using TAAC as a raw material, wherein the TAAC is contacted with an anion exchange resin having a hydroxide ion as a counter ion to convert the TAAC to TAAH. In the following, description will be given in order. First, TAAC as a raw material will be described.

（塩化テトラアルキルアンモニウム：ＴＡＡＣ）
本発明は、塩化テトラアルキルアンモニウム（ＴＡＡＣ）を原料とするものである。このＴＡＡＣは、特に制限されるものでなく、工業的に入手可能なものを制限なく使用することができる。これらＴＡＡＣを具体的に例示すれば、塩化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＣ）、塩化テトラエチルアンモニウム、塩化テトラプロピルアンモニウム、塩化テトラブチルアンモニウム、塩化メチルトリエチルアンモニウム、塩化トリメチルエチルアンモニウム、塩化ジメチルジエチルアンモニウム、塩化トリメチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、塩化トリエチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、塩化ジメチルジ（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、塩化ジエチルジ（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、塩化メチルトリ（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、塩化エチルトリ（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、塩化テトラ（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム等を挙げることができる。中でも、入手の容易さ、得られるＴＡＡＨの有用性を考慮すると、ＴＭＡＣを使用することが好ましい。 (Tetraalkylammonium chloride: TAAC)
The present invention uses tetraalkylammonium chloride (TAAC) as a raw material. This TAAC is not particularly limited, and industrially available ones can be used without limitation. Specific examples of these TAACs include tetramethylammonium chloride (TMAC), tetraethylammonium chloride, tetrapropylammonium chloride, tetrabutylammonium chloride, methyltriethylammonium chloride, trimethylethylammonium chloride, dimethyldiethylammonium chloride, trimethylchloride ( 2-hydroxyethyl) ammonium, triethyl (2-hydroxyethyl) ammonium chloride, dimethyldi (2-hydroxyethyl) ammonium chloride, diethyldi (2-hydroxyethyl) ammonium chloride, methyltri (2-hydroxyethyl) ammonium chloride, ethyltri ( 2-hydroxyethyl) ammonium and tetra (2-hydroxyethyl) ammonium chloride. Among these, it is preferable to use TMAC in view of availability and usefulness of the obtained TAAH.

本発明においては、ＴＡＡＣを使用することにより、操作性が良好で、かつ、純度の高いＴＡＡＨを製造することができる。上記の通り、ＴＡＡ過塩素酸塩を使用した場合には、取扱に注意が必要であり、工業的な生産には不利である。また、下記に詳述するが、硫酸テトラアルキルアンモニウム、酢酸テトラアルキルアンモニウム、炭酸テトラアルキルアンモニウムのようなＴＡＡ塩を使用すると、ＴＡＡＨの純度が低下するため好ましくない。   In the present invention, TAAH having good operability and high purity can be produced by using TAAC. As described above, when TAA perchlorate is used, it is necessary to be careful in handling, which is disadvantageous for industrial production. Further, as will be described in detail below, use of a TAA salt such as tetraalkylammonium sulfate, tetraalkylammonium acetate, and tetraalkylammonium carbonate is not preferable because the purity of TAAH is lowered.

本発明においては、上記ＴＡＡＣと対イオンとして水酸化物イオンを有する陰イオン交換樹脂とを接触させることにより、ＴＡＡＣからＴＡＡＨを製造することができる。本発明においては、ＴＡＡＣの工業的な生産、環境負荷の低減を考慮し、ＴＡＡＨを含む廃液からＴＡＡＣを取り出し、回収利用する。次に、廃液からＴＡＡＣを取り出す方法について説明する。 In the present invention, TAAH can be produced from TAAC by bringing TAAC into contact with an anion exchange resin having hydroxide ions as counter ions . In the present invention, industrial production of TAAC, considering reducing the environmental impact, removed TAAC from liquid waste containing TAAH, you recovery and utilization. Next, a method for extracting TAAC from the waste liquid will be described.

（廃液からＴＡＡＣを取り出す方法）
このような対象となる廃液は、半導体製造工程、液晶ディスプレイ製造工程で発生する廃液である。これら廃液は、露光後のフォトレジストをアルカリ現像液で現像する際に排出される廃液であり、フォトレジスト、及びＴＡＡＨを主として含んでいる。フォトレジスト現像廃液は、通常、ｐＨが１０〜１４のアルカリ性を呈しており、フォトレジストはアルカリ性の現像廃液中では、そのカルボキシル基、水酸基等の酸基によりＴＡＡイオンと塩の形で溶解している。フォトレジストの主なものとして、感光剤ｏ−ジアゾナフトキノンの光分解により生成するインデンカルボン酸やノボラック樹脂由来のフェノール類が挙げられる。 (Method to extract TAAC from waste liquid)
Such a target waste liquid is a waste liquid generated in a semiconductor manufacturing process and a liquid crystal display manufacturing process. These waste liquids are waste liquids that are discharged when the exposed photoresist is developed with an alkaline developer, and mainly contain photoresist and TAAH. Photoresist development waste liquid usually exhibits an alkalinity with a pH of 10 to 14. In an alkaline development waste liquid, the photoresist is dissolved in the form of TAA ions and salts by acid groups such as carboxyl groups and hydroxyl groups. Yes. Examples of the main photoresist include indenecarboxylic acid produced by photolysis of a photosensitizing agent o-diazonaphthoquinone and phenols derived from a novolac resin.

ここで、半導体製造、及び液晶ディスプレイ製造における現像工程から排出される代表的な廃液について詳細に説明する。現像工程では、通常、枚葉式の自動現像装置が多用されているが、この装置ではＴＡＡＨを含む現像液を使用する工程とその後の純水によるリンス（基板洗浄）が同じ槽内で行われ、この際にリンス工程では現像液の５〜１０倍の量の純水が使用される。そのため、現像工程で使用された現像液は、通常５〜１０倍に希釈された廃液となる。その結果、この現像工程で排出される廃液の組成は、ＴＡＡＨが０．００１〜１質量％程度であり、レジストが１０〜１００ｐｐｍ程度であり、また界面活性剤が０〜数１０ｐｐｍ程度のものとなる。また、その他の工程の廃液が混入する場合もあり、ＴＡＡＨ濃度が、上記範囲でもさらに低くなることもある。具体的には、０．０５質量％以下（０．００１〜０．０５質量％程度）となる場合もある。特に、液晶ディスプレイ製造工程から排出されるフォトレジスト現像廃液は、ＴＡＡＨ濃度が０．００１〜０．５質量％となる場合が多く、本発明の方法は、このようなフォトレジスト現像廃液からＴＡＡＣを回収するのに特に好適に採用できる。   Here, typical waste liquid discharged from the development process in semiconductor manufacturing and liquid crystal display manufacturing will be described in detail. In the developing process, a single-wafer type automatic developing apparatus is usually used. In this apparatus, a process using a developer containing TAAH and a subsequent rinse (substrate cleaning) with pure water are performed in the same tank. In this case, 5 to 10 times as much pure water as the developer is used in the rinsing step. Therefore, the developer used in the development step is usually a waste solution diluted 5 to 10 times. As a result, the composition of the waste liquid discharged in this development step is such that TAAH is about 0.001 to 1% by mass, the resist is about 10 to 100 ppm, and the surfactant is about 0 to several tens ppm. Become. In addition, waste liquids from other processes may be mixed, and the TAAH concentration may be further lowered even in the above range. Specifically, it may be 0.05 mass% or less (about 0.001-0.05 mass%). In particular, the photoresist developing waste liquid discharged from the liquid crystal display manufacturing process often has a TAAH concentration of 0.001 to 0.5% by mass, and the method of the present invention removes TAAC from such a photoresist developing waste liquid. It can employ | adopt especially suitably for collect | recovering.

フォトレジスト現像廃液中のＴＡＡＨは、各種電子部品の製造等の際に使用するフォトレジストの現像液に用いられるアルカリである。ＴＡＡＨの具体例としては、水酸化テトラメチルアンモニウム（以下、ＴＭＡＨと略す）、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、水酸化メチルトリエチルアンモニウム、水酸化トリメチルエチルアンモニウム、水酸化ジメチルジエチルアンモニウム、水酸化トリメチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、水酸化トリエチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、水酸化ジメチルジ（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、水酸化ジエチルジ（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、水酸化メチルトリ（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、水酸化エチルトリ（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、水酸化テトラ（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム等を挙げることができる。中でも、ＴＭＡＨが最も汎用的に使用されている。   TAAH in the photoresist developing waste liquid is an alkali used in a photoresist developing solution used in the production of various electronic components. Specific examples of TAAH include tetramethylammonium hydroxide (hereinafter abbreviated as TMAH), tetraethylammonium hydroxide, tetrapropylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, methyltriethylammonium hydroxide, trimethylethylammonium hydroxide, water Dimethyldiethylammonium oxide, trimethyl (2-hydroxyethyl) ammonium hydroxide, triethyl (2-hydroxyethyl) ammonium hydroxide, dimethyldi (2-hydroxyethyl) ammonium hydroxide, diethyldi (2-hydroxyethyl) ammonium hydroxide, water Examples include methyl tri (2-hydroxyethyl) ammonium oxide, ethyl tri (2-hydroxyethyl) ammonium hydroxide, and tetra (2-hydroxyethyl) ammonium hydroxide. Rukoto can. Among these, TMAH is most widely used.

本発明においては、上記フォトレジスト現像廃液からＴＡＡＣを取り出す（回収する）。本発明によれば、該フォトレジスト現像廃液からＴＡＡＣを取り出し、該ＴＡＡＣをＴＡＡＨに変換するため、環境負荷を低減することができる。該フォトレジスト現像廃液からＴＡＡＣを取り出す方法を具体的に説明すると、以下の工程によりＴＡＡＣを取り出す。つまり、（１）ＴＡＡＨを含む廃液と陽イオン交換樹脂とを接触させることにより、該陽イオン交換樹脂の対イオンをＴＡＡイオンとする工程、（２）上記工程で得られた陽イオン交換樹脂と塩酸とを接触させることにより、ＴＡＡＣを含む溶液を得る工程とを実施することにより、ＴＡＡＣを取り出す。 In the present invention, TAAC is taken out (recovered ) from the photoresist developing waste solution . According to the present invention, since TAAC is taken out from the photoresist developing waste liquid and the TAAC is converted into TAAH, the environmental load can be reduced. Specifically describing the method for taking out a TAAC from the photoresist development waste, to eject the TAAC by the following steps. That is, (1) a step of bringing TAAH-containing waste liquid into contact with a cation exchange resin to make the counter ion of the cation exchange resin a TAA ion, and (2) a cation exchange resin obtained in the above step by contacting the hydrochloric acid, by performing the step of obtaining a solution containing TAAC, to eject the TAAC.

（（１）工程：廃液からＴＡＡイオンを陽イオン交換樹脂に吸着させる工程）
本発明においては、先ず、ＴＡＡＨを含む廃液と陽イオン交換樹脂とを接触させることにより、ＴＡＡイオンを陽イオン交換樹脂に吸着させる（陽イオン交換樹脂の対イオンをＴＡＡイオンとする）。こうすることにより、効率よく廃液からＴＡＡイオンを回収することができる。特にＴＡＡＨの濃度が低い場合の廃液でも、ＴＡＡイオンを低コストで回収することができる。 (Step (1): Step of adsorbing TAA ions from waste liquid to cation exchange resin)
In the present invention, first, TAA ions are adsorbed to the cation exchange resin by bringing the waste liquid containing TAAH into contact with the cation exchange resin (the counter ion of the cation exchange resin is TAA ion). By doing so, TAA ions can be efficiently recovered from the waste liquid. In particular, TAA ions can be recovered at a low cost even in a waste liquid when the concentration of TAAH is low.

本発明において、上記陽イオン交換樹脂としては、特に限定されず、市販のものを用いることができる。具体的には、イオン交換基がスルホン酸基である強酸性陽イオン交換樹脂、イオン交換基がカルボキシル基である弱酸性陽イオン交換樹脂のいずれも使用することができる。中でも、イオン交換の能力が高く、使用する樹脂量を低減できるという点から弱酸性陽イオン交換樹脂を使用することが好ましい。   In the present invention, the cation exchange resin is not particularly limited, and commercially available products can be used. Specifically, either a strongly acidic cation exchange resin whose ion exchange group is a sulfonic acid group or a weakly acidic cation exchange resin whose ion exchange group is a carboxyl group can be used. Among them, it is preferable to use a weakly acidic cation exchange resin from the viewpoint that the ion exchange ability is high and the amount of the resin to be used can be reduced.

また、樹脂の構造もゲル型であってもＭＲ型（マクロポーラス型）であってもよい。樹脂の形状も、粉状、粒状、膜状、繊維状等のいずれでもよい。処理効率、操作性、経済性などの点で粒状等のスチレン系やアクリル系等の陽イオン交換樹脂を用いるのが好ましい。   The resin structure may be a gel type or an MR type (macroporous type). The shape of the resin may be any of powder, granule, film, fiber and the like. In view of processing efficiency, operability, economy and the like, it is preferable to use granular styrene-based or acrylic-based cation exchange resins.

陽イオン交換樹脂の対イオンは、通常、水素イオン（Ｈ型）かナトリウムイオン（Ｎａ型）で市販されているが、最終的に得られるＴＡＡＨ溶液へのナトリウムイオンの混入を防ぐためには、対イオンを水素イオンとしたＨ型が好ましい。Ｎａ型で市販されている陽イオン交換樹脂を使用する場合には、使用に際して予め陽イオン交換樹脂に塩酸や硫酸等の酸を通液し、超純水で充分洗浄して、対イオンを水素イオンとして用いるのが好ましい。   The counter ion of the cation exchange resin is usually marketed as hydrogen ion (H type) or sodium ion (Na type), but in order to prevent sodium ions from being mixed into the finally obtained TAAH solution, The H type in which ions are hydrogen ions is preferable. When using a cation exchange resin commercially available in Na type, pass an acid such as hydrochloric acid or sulfuric acid through the cation exchange resin in advance and thoroughly wash with ultrapure water. It is preferable to use as ions.

強酸性陽イオン交換樹脂の具体例としては、ロームアンドハース社製のアンバーライトＩＲ１２０Ｂ、アンバーライトＩＲ１２４、三菱化学社製のダイヤイオンＳＫ１Ｂ、ダイヤイオンＰＫ２２８、住化ケムテックス社製デュオライトＣ２５５ＬＦＨ、ランクセス社レバチットモノプラスＳ１００、ピュロライト社ピュロライトＣ１６０などを挙げることができる。また、弱酸性陽イオン交換樹脂の具体例としては、ロームアンドハース社製のアンバーライトＩＲＣ７６、三菱化学社製のダイヤイオンＷＫ４０Ｌ、住化ケムテックス社製デュオライトＣ４３３ＬＦ、デュオライトＣ４７６、ランクセス社レバチットＣＮＰ８０ＷＳ、ピュロライト社ピュロライトＣ１０４などを挙げることができる。   Specific examples of the strongly acidic cation exchange resin include Amberlite IR120B and Amberlite IR124 manufactured by Rohm and Haas, Diaion SK1B and Diaion PK228 manufactured by Mitsubishi Chemical, Duolite C255LFH manufactured by Sumika Chemtex, and LANXESS Examples include Lebatit Monoplus S100, Purolite Purolite C160, and the like. Specific examples of the weakly acidic cation exchange resin include Amberlite IRC76 manufactured by Rohm and Haas, Diaion WK40L manufactured by Mitsubishi Chemical, Duolite C433LF and Duolite C476 manufactured by Sumika Chemtex, and Lexit CNP80WS manufactured by LANXESS. And Purolite Purolite C104.

また、ＴＡＡＨを含む廃液と陽イオン交換樹脂とを接触させる方法については、陽イオン交換樹脂の種類や形状によって、従来より知られている方法を適宜採用することができる。具体的には、例えば、カラムに陽イオン交換樹脂を充填して該廃液を連続的に通過させるカラム方式、廃液中に陽イオン交換樹脂を添加して撹拌下に接触させ、その後にろ過して固液分離するバッチ方式等を採用することができる。中でも、操作性を考慮すると、カラム方式を採用することが好ましい。このカラム方式を採用する場合、陽イオン交換樹脂の性能等に応じて適宜決定すればよいが、効率よくＴＡＡイオンを吸着するためには、ＴＡＡＨの含有量が０．００１〜１質量％の廃液であれば、カラムの高さ（Ｌ）と直径（Ｄ）との比（Ｌ／Ｄ）が０．５〜３０、該廃液の空間速度（ＳＶ）を１（１／時間）以上１５０（１／時間）以下とすることが好ましい。   As a method for bringing the waste liquid containing TAAH into contact with the cation exchange resin, a conventionally known method can be appropriately employed depending on the type and shape of the cation exchange resin. Specifically, for example, a column system in which a column is filled with a cation exchange resin and the waste liquid is continuously passed through, a cation exchange resin is added to the waste liquid and brought into contact with stirring, and then filtered. A batch system for solid-liquid separation can be employed. Among these, in consideration of operability, it is preferable to adopt the column method. When this column method is adopted, it may be determined as appropriate according to the performance of the cation exchange resin, etc., but in order to adsorb TAA ions efficiently, a waste liquid having a TAAH content of 0.001 to 1% by mass. If so, the ratio (L / D) of the column height (L) to the diameter (D) is 0.5 to 30, and the space velocity (SV) of the waste liquid is 1 (1 / hour) or more 150 (1 / Hour) or less.

なお、該廃液からＴＡＡイオンが陽イオン交換樹脂に吸着されているかどうかは、カラムを通過した液中のＴＡＡイオン濃度をイオンクロマトグラフィー法で分析することにより確認してやればよい。より簡便には、カラム中での陽イオン交換樹脂の占める高さを測定すればよい。陽イオン交換樹脂の対イオンが水素イオンからＴＡＡイオンになると、陽イオン交換樹脂の種類にもよるが、体積が２倍程度に膨潤する。陽イオン交換樹脂の体積を測定することにより、ＴＡＡイオンの吸着を確認することができる。
Whether TAA ions are adsorbed on the cation exchange resin from the waste liquid may be confirmed by analyzing the concentration of TAA ions in the liquid that has passed through the column by ion chromatography. More simply, the height occupied by the cation exchange resin in the column may be measured. When the counter ion of the cation exchange resin is changed from a hydrogen ion to a TAA ion, the volume swells to about 2 times depending on the kind of the cation exchange resin. By measuring the volume of the cation exchange resin, adsorption of TAA ions can be confirmed.

このようにしてＴＡＡＨを含む廃液を陽イオン交換樹脂に接触させて、廃液中のＴＡＡイオンを吸着させる。得られたＴＡＡイオンを対イオンとする陽イオン交換樹脂は、次いで、下記に詳述する（２）工程において、塩酸と接触させることにより、ＴＡＡＣを含む溶液を回収することができる。ただし、該廃液はフォトレジスト現像廃液であるため、（２）工程を実施する前に、陽イオン交換樹脂をＴＡＡＨ水溶液で洗浄する工程を行う。次に、この洗浄工程について説明する。 In this way, the waste liquid containing TAAH is brought into contact with the cation exchange resin to adsorb the TAA ions in the waste liquid. The obtained cation exchange resin using TAA ions as a counter ion can then be recovered by bringing it into contact with hydrochloric acid in step (2), which will be described in detail below. However, waste liquid since a photoresist development waste, (2) step prior to performing the, intends rows washing the cation exchange resin in the TAAH aqueous solution. Next, this cleaning process will be described.

（洗浄工程）
廃液中のＴＡＡイオンを陽イオン交換樹脂に吸着させる際、フォトレジスト現像廃液中にはレジストが存在する。このレジストは、通常、−ＣＯＯ−、−ＯＨ−等の陰イオンとして存在しているため、理論的には陽イオン交換樹脂に吸着されない。しかし、フォトレジスト現像廃液を陽イオン交換樹脂に接触させると、廃液中のＴＡＡイオンが吸着される。そうすると、上記カラム方式を採用した場合、カラム中を通液する廃液は、ｐＨが１０〜１４程度であったものが、ｐＨが６〜８へと下がり、中性に近くなる。そして、レジストの溶解度が下がり、カラム中において、イオン交換樹脂の表面、および細孔中にレジストが析出して残存する場合がある。そのため、このような現象の対策として、フォトレジスト現像廃液と陽イオン交換樹脂とを接触させた後、陽イオン交換樹脂にＴＡＡＨ水溶液を通液する（ＴＡＡＨ水溶液で洗浄する。）。ＴＡＡＨ水溶液を通液することによって、陽イオン交換樹脂の表面および細孔内のレジスト残存物を溶解、洗浄することができる。このような洗浄を実施することによって、最終的に得られるＴＡＡＨが、フォトレジスト成分の含有量が少ない、純度の高いものとなる。さらに、後工程にて陽イオン交換樹脂と塩酸とを接触させる際に、陽イオン交換樹脂表面や細孔内でのフォトレジストの析出を防ぐことができ、陽イオン交換樹脂を繰り返し使用しても性能が低下しない。 (As cleaning Engineering)
When adsorbing TAA ions in the effluent to a cation exchange resin, the resist is present in the off photoresists developer waste solution. Since this resist usually exists as anions such as —COO − and —OH 2 — , it is theoretically not adsorbed on the cation exchange resin. However, when the photoresist developing waste liquid is brought into contact with the cation exchange resin, TAA ions in the waste liquid are adsorbed. Then, when the column method is adopted, the waste liquid that passes through the column has a pH of about 10 to 14, but the pH drops to 6 to 8, and becomes neutral. Then, the solubility of the resist decreases, and in the column, the resist may precipitate and remain on the surface of the ion exchange resin and in the pores. Therefore, as a countermeasure for such phenomenon, after contacting the photoresist development waste and cation exchange resins, the TAAH aqueous solution to the cation exchange resin you liquid passing (in the wash with TAAH aqueous solution.). By passing the TAAH aqueous solution, the resist residue on the surface and pores of the cation exchange resin can be dissolved and washed. By performing such cleaning, the finally obtained TAAH has high purity with a low content of the photoresist component. Furthermore, when the cation exchange resin and hydrochloric acid are brought into contact with each other in the subsequent step, it is possible to prevent the deposition of the photoresist on the surface and pores of the cation exchange resin, and the cation exchange resin can be used repeatedly. Performance does not decrease.

ここで用いるＴＡＡＨ水溶液としては、上記に例示したもの、例えば、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム等の有機アルカリ水溶液が使用できる。中でも、不純物の混入を避けるという観点から、陽イオン交換樹脂に吸着させたＴＡＡ種と同じＴＡＡＨ水溶液であることが好ましい。そのため、この洗浄には、下記に詳述するＴＡＡＣから製造したＴＡＡＨの水溶液を使用することもできる。   As the TAAH aqueous solution used here, organic alkaline aqueous solutions such as those exemplified above, for example, tetramethylammonium hydroxide and tetraethylammonium hydroxide can be used. Among these, from the viewpoint of avoiding contamination of impurities, the same TAAH aqueous solution as the TAA species adsorbed on the cation exchange resin is preferable. Therefore, an aqueous solution of TAAH manufactured from TAAC described in detail below can also be used for this cleaning.

また、ここで用いるＴＡＡＨ水溶液は、ｐＨ１２〜１４であれば十分であるため、濃度としては、０．０１〜１質量％が好ましく、さらに０．０５〜０．５質量％が好ましい。上記カラム方式を使用する場合には、カラムの大きさは、ＴＡＡイオンを陽イオン交換樹脂に吸着させる際のものと同じであり、通液量は、フォトレジスト成分が十分に除去できる量であれば特に制限されるものではない。中でも、通液量は、陽イオン交換樹脂量の０．２〜１０倍量とすることが好ましく、さらに０．５〜２倍量とすることが好ましい。また、この場合、ＴＡＡＨ水溶液の空間速度（ＳＶ）も特に制限されるものではないが、０．５（１／時間）以上１０（１／時間）以下とすることが好ましい。   Moreover, since it is sufficient for the TAAH aqueous solution used here to have a pH of 12 to 14, the concentration is preferably 0.01 to 1% by mass, and more preferably 0.05 to 0.5% by mass. When using the above column method, the size of the column is the same as that used when the TAA ions are adsorbed on the cation exchange resin, and the liquid flow rate is an amount that can sufficiently remove the photoresist component. There is no particular limitation. Especially, it is preferable to set it as 0.2 to 10 times amount of the amount of cation exchange resin, and also it is preferable to set it as 0.5 to 2 times amount as for the amount of liquid flow. In this case, the space velocity (SV) of the TAAH aqueous solution is not particularly limited, but is preferably 0.5 (1 / hour) or more and 10 (1 / hour) or less.

なお、バッチ方式を採用した場合にも、当然のことながら、該陽イオン交換樹脂をＴＡＡＨ水溶液で洗浄する。 Incidentally, also in the case where the batch method, of course, in the wash a cation exchange resin in the TAAH aqueous solution.

このようなＴＡＡＨ水溶液は、市販のＴＡＡＨ水溶液を使用することができる。また、本発明の方法で製造したＴＡＡＨの水溶液を使用することもできる。特に、下記に詳述する方法に従いＴＡＡＨを含む廃液から回収したＴＡＡＨを循環使用した場合には、環境負荷をより低減できる。   As such a TAAH aqueous solution, a commercially available TAAH aqueous solution can be used. Also, an aqueous solution of TAAH produced by the method of the present invention can be used. In particular, when TAAH recovered from waste liquid containing TAAH is recycled according to the method described in detail below, the environmental burden can be further reduced.

上記の（１）工程、または（１）工程の後に上記洗浄工程を行うことにより得られた陽イオン交換樹脂（対イオンとしてＴＡＡイオンを有する陽イオン交換樹脂）は、次に、塩酸と接触させる。この塩酸と接触させる（２）工程について説明する。   Next, the cation exchange resin (cation exchange resin having a TAA ion as a counter ion) obtained by carrying out the washing step after the step (1) or (1) is then brought into contact with hydrochloric acid. . The step (2) of contacting with hydrochloric acid will be described.

（（２）工程：ＴＡＡイオンを対イオンとして有する陽イオン交換樹脂と塩酸とを接触させる工程）
上記（１）工程において、陽イオン交換樹脂に吸着されたＴＡＡイオンは、塩酸を用いて溶離し、ＴＡＡＣ水溶液として回収する。塩酸を使用することにより、使用する液量を低減することができ、かつ、純度の高いＴＡＡＨを得ることができる。
((2) step: a step of bringing a cation exchange resin having TAA ions as counter ions into contact with hydrochloric acid)
In the step (1), the TAA ions adsorbed on the cation exchange resin are eluted with hydrochloric acid and recovered as a TAAC aqueous solution. By using hydrochloric acid, the amount of liquid used can be reduced, and TAAH with high purity can be obtained.

例えば、酢酸のような弱酸を使用すると、多量の水溶液を使用しなければ、十分にＴＡＡ塩（例えば、酢酸テトラアルキルアンモニウム（酢酸ＴＡＡ））を回収することができない。その結果、液量を増やさなければ、陽イオン交換樹脂に吸着されたＴＡＡイオンを十分に回収することができず、延いては、濃度の高いＴＡＡＨ溶液を回収することができない。また、弱酸の中でも炭酸を用いた場合は、発泡するため、通液時にカラム中に気泡が混入し、効率よく通液することができない。   For example, when a weak acid such as acetic acid is used, a TAA salt (eg, tetraalkylammonium acetate (TAA acetate)) cannot be sufficiently recovered unless a large amount of an aqueous solution is used. As a result, unless the liquid volume is increased, the TAA ions adsorbed on the cation exchange resin cannot be sufficiently recovered, and as a result, a high-concentration TAAH solution cannot be recovered. In addition, when carbonic acid is used among weak acids, foaming occurs, and bubbles are mixed into the column during liquid passage, so that the liquid cannot be passed efficiently.

さらに、下記に詳述するが、酢酸ＴＡＡと陰イオン交換樹脂とを接触させてＴＡＡＨを回収する場合、酢酸イオンの不純物が増加する傾向にあるため好ましくない。また、炭酸を使用した場合には、上記に記載した不利な点に加え、得られる炭酸テトラアルキルアンモニウム（炭酸ＴＡＡ)も、陰イオン交換樹脂との接触により、炭酸イオンの不純物が増加する傾向にある。   Furthermore, as will be described in detail below, when TAAH is recovered by bringing TAA acetate into contact with an anion exchange resin, impurities of acetate ions tend to increase, which is not preferable. Moreover, when carbonic acid is used, in addition to the disadvantages described above, the resulting tetraalkylammonium carbonate (TAA carbonate) also tends to increase carbonate ion impurities due to contact with the anion exchange resin. is there.

一方、強酸である硫酸を使用した場合には、硫酸テトラアルキルアンモニウム（硫酸ＴＡＡ）が得られるが、この場合も、陰イオン交換樹脂との接触により、硫酸イオンの不純物が増加する傾向にある。   On the other hand, when sulfuric acid, which is a strong acid, is used, tetraalkylammonium sulfate (TAA sulfate) is obtained. In this case as well, there is a tendency for impurities of sulfate ions to increase due to contact with the anion exchange resin.

本発明において、上記塩酸は、特に制限されるものではなく、市販のものを使用することができる。塩酸の濃度についても、特に制限されるものではなく、０．０１〜５規定の範囲から適宜選択できるが、ＴＡＡＣの回収率及び高純度のＴＡＡＣを回収するという観点から、好ましくは０．５〜２．５規定が好適である。さらに、塩酸に含まれる水は、不純物の混入を避けるという観点から純水を使用するのが好ましい。   In the present invention, the hydrochloric acid is not particularly limited, and commercially available products can be used. The concentration of hydrochloric acid is not particularly limited and can be appropriately selected from a range of 0.01 to 5 N. From the viewpoint of recovering TAAC recovery and high purity TAAC, preferably 0.5 to 2.5 specifications are preferred. Furthermore, it is preferable to use pure water as the water contained in hydrochloric acid from the viewpoint of avoiding mixing of impurities.

塩酸とＴＡＡイオンを対イオンとして有する陽イオン交換樹脂とを接触させる方法は、特に制限されるものではなく、公知の方法を採用することができる。例えば、カラムに該陽イオン交換樹脂を充填し、塩酸を連続的に通過させるカラム方式、塩酸中に該陽イオン交換樹脂を添加して撹拌下に接触させ、その後にろ過して固液分離するバッチ方式等を採用することができる。この場合も、操作性を考慮すると、カラム方式を採用することが好ましい。カラム方式を採用した場合、カラムの大きさは、ＴＡＡイオンを陽イオン交換樹脂に吸着させる際のものと同じであることが好ましい。   A method for bringing hydrochloric acid and a cation exchange resin having TAA ions as counter ions into contact with each other is not particularly limited, and a known method can be adopted. For example, a column system in which the cation exchange resin is packed in a column and hydrochloric acid is continuously passed, the cation exchange resin is added to hydrochloric acid and brought into contact with stirring, and then filtered to separate the solid and the liquid A batch method or the like can be adopted. Also in this case, it is preferable to adopt the column method in consideration of operability. When the column system is adopted, the column size is preferably the same as that used when TAA ions are adsorbed on the cation exchange resin.

また、塩酸の通液量は、特に制限されるものではないが、ＴＡＡＣが十分に回収できる量を使用すればよい。中でも、上記濃度範囲のものであれば、通常、陽イオン交換樹脂量の１〜１０倍量とすることが好ましい。また、この場合、ＴＡＡＨ水溶液の空間速度（ＳＶ）も特に制限されるものではないが、１（１／時間）以上１０（１／時間）以下とすることが好ましい。   Further, the flow rate of hydrochloric acid is not particularly limited, but an amount capable of sufficiently recovering TAAC may be used. Especially, if it is the said density | concentration range, it is usually preferable to set it as 1-10 times amount of cation exchange resin amount. In this case, the space velocity (SV) of the TAAH aqueous solution is not particularly limited, but is preferably 1 (1 / hour) or more and 10 (1 / hour) or less.

以上のような方法により、ＴＡＡイオンを対イオンとして有する陽イオン交換樹脂から、ＴＡＡＣを含む溶液を回収することができる。ＴＡＡＣの取り出し終了（回収終了）については、カラムを通過した液中のＴＡＡイオン濃度と塩化物イオン濃度をイオンクロマトグラフィー法で分析することにより確認してやればよい。   By the method as described above, a solution containing TAAC can be recovered from a cation exchange resin having TAA ions as counter ions. The completion of TAAC removal (end of recovery) may be confirmed by analyzing the TAA ion concentration and chloride ion concentration in the liquid that has passed through the column by ion chromatography.

なお、上記の方法によれば、ＴＡＡＨを含む廃液から濃縮されたＴＡＡＣを回収することができる。具体的には、０．００１〜１質量％のＴＡＡＨを含む廃液を処理した場合には、塩酸の濃度、陽イオン交換樹脂の性能にもよるが、通常、２〜１０質量％のＴＡＡＣを含む溶液を回収することができる。そのため、上記方法を採用することにより、低濃度のＴＡＡＨ含有廃液でも、効率よく、ＴＡＡＣを回収できる。   In addition, according to said method, TAAC concentrated from the waste liquid containing TAAH can be collect | recovered. Specifically, when a waste liquid containing 0.001 to 1% by mass of TAAH is treated, it usually contains 2 to 10% by mass of TAAC, depending on the concentration of hydrochloric acid and the performance of the cation exchange resin. The solution can be recovered. Therefore, by adopting the above method, TAAC can be efficiently recovered even with a low concentration TAAH-containing waste liquid.

次に、本発明においては、上記方法により得られたＴＡＡＣを含む溶液と、対イオンを水酸化物イオンとして有する陰イオン交換樹脂とを接触させることにより、ＴＡＡＣからＴＡＡＨを製造する。以下、この方法について説明する。 Then, in the present invention, a solvent solution containing TAAC obtained by the above method, by contacting the anion exchange resin with a counter ion as hydroxide ion, to produce a TAAH from TAAC. Hereinafter, this method will be described.

（ＴＡＡＨの製造： ＴＡＡＣと陰イオン交換樹脂との接触工程）
本発明においては、上記のとおり、廃液から回収した溶液に含まれるＴＡＡＣと、対イオンとして水酸化物イオンを有する陰イオン交換樹脂とを接触させることによりＴＡＡＨを製造する。本発明においては、ＴＡＡＣと該陰イオン交換樹脂とを接触させてＴＡＡＨを回収するため、純度が高いＴＡＡＨを回収することができる。 (Production of TAAH: contact process between TAAC and anion exchange resin)
In the present invention, as above reporting, to produce a TAAC contained in the solution recovered from the waste liquid, the TAAH by contacting the anion exchange resin with a hydroxide ion as a counter ion. In the present invention, since TAAH is recovered by bringing TAAC into contact with the anion exchange resin, TAAH having a high purity can be recovered.

下記の比較例で示すが、例えば、他のＴＡＡ塩、例えば、硫酸テトラアルキルアンモニウム、酢酸テトラアルキルアンモニウムのようなＴＡＡ塩を使用すると、ＴＡＡＨの純度が低下するため好ましくない。具体的には、これらＴＡＡ塩を使用した場合には、回収したＴＡＡＨ中に、硫酸イオン、酢酸イオンの割合が多くなるため、好ましくない。ＴＡＡＣを使用した場合には、これらＴＡＡ塩を使用した場合よりも、塩化物イオンの量を少なくすることができる。   As shown in the following comparative example, for example, use of other TAA salts, for example, TAA salts such as tetraalkylammonium sulfate and tetraalkylammonium acetate is not preferable because the purity of TAAH is lowered. Specifically, when these TAA salts are used, the ratio of sulfate ions and acetate ions increases in the recovered TAAH, which is not preferable. When TAAC is used, the amount of chloride ions can be reduced as compared with the case where these TAA salts are used.

上記の廃液から回収したＴＡＡＣを含む溶液は、その溶液をそのまま陰イオン交換樹脂と接触させればよい。陰イオン交換樹脂と接触させるＴＡＡＣは、上記の通り、水溶液、または溶液に含まれる状態で陰イオン交換樹脂と接触させるが、その際、ＴＡＡＣの濃度は、特に制限されるもではなく、０．５〜２０質量％であることが好ましく、さらに２〜１０質量％であることが好ましく、特に５〜１０質量％であることが好ましい。 Solvent solution containing TAAC recovered from the top Symbol of effluent, the solution it is sufficient to directly contact with an anion exchange resin. TAAC to be brought into contact with the anion exchange resin is brought into contact with the anion exchange resin in an aqueous solution or in a state contained in the solution as described above. At this time, the concentration of TAAC is not particularly limited. The content is preferably 5 to 20% by mass, more preferably 2 to 10% by mass, and particularly preferably 5 to 10% by mass.

本発明において、対イオンとして水酸化物イオンを有する陰イオン交換樹脂（ＯＨ型陰イオン交換樹脂）としては、特に限定されず、基本的には、市販のものをＯＨ型陰イオン交換樹脂に変換して使用することができる。具体的には、イオン交換基がトリメチルアンモニウム基である強塩基性陰イオン交換樹脂（I型）、イオン交換基がジメチルエタノールアンモニウム基である強塩基性陰イオン交換樹脂（II型）、イオン交換基がジメチルアミノ基である弱塩基性陰イオン交換樹脂を使用することができる。中でも、ＴＡＡＣ溶液の処理量の観点からは、強塩基性陰イオン交換樹脂（I型）または（II型）を使用することが好ましい。この好ましい強塩基性陰イオン交換樹脂の中でも、ＴＡＡＨの純度という点では、（I型）の強塩基性陰イオン交換樹脂を使用することが好ましい。また、後述するが、Ｃｌ型陰イオン交換樹脂をＯＨ型陰イオン交換樹脂への変換（再生）が簡便で、工業的な生産に有利になるという点では、（II型）の強塩基性陰イオン交換樹脂を使用することが好ましい。   In the present invention, the anion exchange resin (OH type anion exchange resin) having hydroxide ions as a counter ion is not particularly limited, and basically, a commercially available product is converted into an OH type anion exchange resin. Can be used. Specifically, strongly basic anion exchange resin whose ion exchange group is trimethylammonium group (type I), strong basic anion exchange resin whose ion exchange group is dimethylethanolammonium group (type II), ion exchange Weakly basic anion exchange resins whose group is a dimethylamino group can be used. Among these, from the viewpoint of the throughput of the TAAC solution, it is preferable to use a strongly basic anion exchange resin (type I) or (type II). Among these preferable strong basic anion exchange resins, in view of the purity of TAAH, it is preferable to use (type I) strong basic anion exchange resin. In addition, as will be described later, from the viewpoint that conversion (regeneration) of Cl-type anion exchange resin to OH-type anion exchange resin is simple and advantageous for industrial production, (II type) strongly basic anion. It is preferable to use an ion exchange resin.

また、樹脂の構造もゲル型であってもＭＲ型（マクロポーラス型）であってもよい。樹脂の形状も、粉状、粒状、膜状、繊維状等のいずれでもよい。処理効率、操作性、経済性などの点で粒状等のスチレン系やアクリル系等の陰イオン交換樹脂を用いるのが好ましい。   The resin structure may be a gel type or an MR type (macroporous type). The shape of the resin may be any of powder, granule, film, fiber and the like. In view of processing efficiency, operability, economy, etc., it is preferable to use granular styrene-based or acrylic-based anion exchange resins.

強塩基性陰イオン交換樹脂の具体例としては、ロームアンドハース社製のアンバーライトＩＲＡ４００Ｊ、アンバーライトＩＲＡ４１０Ｊ、三菱化学社製のダイヤイオンＳＡ１０Ａ、ダイヤイオンＳＡ２０Ａ、住化ケムテックス社製デュオライトＡ１１３、デュオライトＡ１１６、ランクセス社レバチットモノプラスＭ８００、レバチットモノプラスＭ６００、ピュロライト社ピュロライトＡ４００、ピュロライトＡ２００などを挙げることができる。また、弱塩基性陽イオン交換樹脂の具体例としては、ロームアンドハース社製のアンバーライトＸＥ５８３、三菱化学社製のダイヤイオンＷＡ２０、住化ケムテックス社製デュオライトＡ５６１、ランクセス社レバチットＭＰ６２ＷＳ、ピュロライト社ピュロライトＡ８３０などを挙げることができる。   Specific examples of the strongly basic anion exchange resin include Amberlite IRA400J and Amberlite IRA410J manufactured by Rohm and Haas, Diaion SA10A and Diaion SA20A manufactured by Mitsubishi Chemical, Duolite A113 manufactured by Sumika Chemtex Co., Ltd., Duo Light A116, LANXESS Lebatit Monoplus M800, Levacit Monoplus M600, Purolite Purolite A400, Purolite A200, and the like. Specific examples of weakly basic cation exchange resins include Amberlite XE583 manufactured by Rohm and Haas, Diaion WA20 manufactured by Mitsubishi Chemical, Duolite A561 manufactured by Sumika Chemtex, Lebanit MP62WS manufactured by LANXESS, and Purolite. Examples include Purolite A830.

陰イオン交換樹脂の対イオンは、通常、遊離塩基か塩化物イオンで市販されているが、本発明においては、これら市販の陰イオン交換樹脂の塩化物イオンを水酸化物イオンにしなければならない。対イオンが塩化物イオンであるもの（Ｃｌ型陰イオン交換樹脂）は、使用に際して予め陰イオン交換樹脂に水酸化ナトリウム水溶液や水酸化カリウム水溶液等の塩基を通液し、対イオンを水酸化物イオンとして使用する。この場合、対イオンを水酸化物イオンとした後、超純水等でアルカリ金属が検出されなくなるまで充分に洗浄することが好ましい。Ｃｌ型陰イオン交換樹脂が、ＯＨ型陰イオン交換樹脂へと変換されたのを確認するには、カラムを通過した液中の塩化物イオン濃度をイオンクロマトグラフィー法にて分析することにより確認してやればよい。   The counter ion of the anion exchange resin is usually marketed as a free base or chloride ion, but in the present invention, the chloride ion of these commercially available anion exchange resins must be converted into hydroxide ions. When the counter ion is a chloride ion (Cl-type anion exchange resin), a base such as an aqueous sodium hydroxide solution or an aqueous potassium hydroxide solution is passed in advance through the anion exchange resin before use. Used as ions. In this case, it is preferable that the counter ion is changed to a hydroxide ion and then sufficiently washed until ultra-pure water or the like no longer detects an alkali metal. In order to confirm that the Cl-type anion exchange resin has been converted into the OH-type anion exchange resin, it can be confirmed by analyzing the chloride ion concentration in the liquid that has passed through the column by ion chromatography. That's fine.

また、ＴＡＡＣを含む溶液と陰イオン交換樹脂とを接触させる方法については、陰イオン交換樹脂の種類や形状によって、従来より知られている方法を適宜採用できる。例えば、カラムに陰イオン交換樹脂を充填し、ＴＡＡＣを含む溶液を連続的に通過させるカラム方式、ＴＡＡＣを含む溶液中に陰イオン交換樹脂を添加して撹拌下に接触させ、その後にろ過して固液分離するバッチ方式等を採用することができる。中でも、操作性を考慮すると、カラム方式を採用することが好ましい。このカラム方式を採用する場合、特に制限されるものではないが、効率よくＴＡＡＨを製造するためには、ＴＡＡＣの濃度が上記範囲であれば、カラムの高さ（Ｌ）と直径（Ｄ）との比（Ｌ／Ｄ）が３〜１０とすることが好ましい。また、該ＴＡＡＣを含む溶液の空間速度（ＳＶ）を１（１／時間）以上１０（１／時間）以下とすることが好ましい。   As a method for bringing the TAAC-containing solution into contact with the anion exchange resin, a conventionally known method can be appropriately employed depending on the type and shape of the anion exchange resin. For example, a column system in which a column is filled with an anion exchange resin, and a solution containing TAAC is continuously passed, an anion exchange resin is added to a solution containing TAAC and brought into contact with stirring, and then filtered. A batch system for solid-liquid separation can be employed. Among these, in consideration of operability, it is preferable to adopt the column method. When this column method is adopted, although not particularly limited, in order to efficiently produce TAAH, if the concentration of TAAC is within the above range, the column height (L) and diameter (D) The ratio (L / D) is preferably 3 to 10. The space velocity (SV) of the solution containing TAAC is preferably 1 (1 / hour) or more and 10 (1 / hour) or less.

このような方法を採用して、ＴＡＡＣと、対イオンが水酸化物イオンである陰イオン交換樹脂とを接触させることにより、ＴＡＡＣから容易に純度の高いＴＡＡＨを製造することができる。   By adopting such a method and bringing TAAC into contact with an anion exchange resin whose counter ion is a hydroxide ion, TAAH having a high purity can be easily produced from TAAC.

なお、ＴＡＡＨの製造終了については、カラムを通過した液中のＴＡＡイオン濃度と塩化物イオン濃度をイオンクロマトグラフィー法にて分析することにより確認してやればよい。   The end of production of TAAH may be confirmed by analyzing the TAA ion concentration and chloride ion concentration in the liquid that has passed through the column by ion chromatography.

以上の通り、本発明によれば、電気透析、又は電気分解を行わなくても、ＴＡＡＨを製造することができる。純度の高いＴＡＡＣを使用すれば、得られるＴＡＡＨの純度も高くすることができる。上記方法によれば、例えば、フォトレジスト現像廃液からＴＡＡＣを回収して使用した場合でも、得られるＴＡＡＨは、フォトレジスト成分を５０ｐｐｍ以下（ＣＯＤ換算）とすることができる。そのため、本発明により得られたＴＡＡＨは、液晶ディスプレイ向けの現像液として好適に使用できる。また、使用するＴＡＡＣの純度、条件の最適化を行えば、金属不純物量が１００ｐｐｂ以下とすることもできる。また、得られたＴＡＡＨは、上記洗浄工程で使用することもできる。   As described above, according to the present invention, TAAH can be produced without performing electrodialysis or electrolysis. If high-purity TAAC is used, the purity of the obtained TAAH can be increased. According to the above method, for example, even when TAAC is recovered from a photoresist developing waste solution and used, the obtained TAAH can have a photoresist component of 50 ppm or less (COD conversion). Therefore, TAAH obtained by the present invention can be suitably used as a developer for liquid crystal displays. Further, if the purity and conditions of TAAC to be used are optimized, the amount of metal impurities can be reduced to 100 ppb or less. The obtained TAAH can also be used in the above washing step.

本発明をさらに具体的に説明するため以下実施例および比較例を挙げて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。   In order to describe the present invention more specifically, examples and comparative examples will be described below, but the present invention is not limited to these examples.

（陽イオン交換樹脂の再生処理（Ｈ型陽イオン交換樹脂））
用いた陽イオン交換樹脂は、使用に際して、ガラス塔に充填し、超純水、１Ｎ−ＨＣｌ（塩酸）、及び超純水をこの順で通液させて、対イオンを水素イオンとした。各液は、空間速度ＳＶ ５（１／時間）で通液させ、各液の使用液量は、１０Ｌ／Ｌ−樹脂とした。 (Regeneration treatment of cation exchange resin (H-type cation exchange resin))
In use, the used cation exchange resin was filled in a glass tower, and ultrapure water, 1N-HCl (hydrochloric acid), and ultrapure water were passed in this order to make the counter ion a hydrogen ion. Each liquid was passed at a space velocity of SV 5 (1 / hour), and the amount of liquid used was 10 L / L-resin.

（陰イオン交換樹脂の再生処理（ＯＨ型陰イオン交換樹脂））
用いた陰イオン交換樹脂は、使用に際して、ガラス塔に充填し、超純水、１Ｎ−ＮａＯＨ（水酸化ナトリウム水溶液）、超純水をこの順で通液させて、対イオンを水酸化物イオンとした。各液は、空間速度ＳＶ ５（１／時間）で通液させ、各液の使用液量は、１０Ｌ／Ｌ−樹脂とした。 (Regeneration treatment of anion exchange resin (OH type anion exchange resin))
The anion exchange resin used was filled in a glass tower in use, and ultrapure water, 1N-NaOH (sodium hydroxide aqueous solution) and ultrapure water were passed in this order, and the counter ions were hydroxide ions. It was. Each liquid was passed at a space velocity of SV 5 (1 / hour), and the amount of liquid used was 10 L / L-resin.

（濃度測定）
水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）、塩化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＣ）濃度、硫酸テトラメチルアンモニウム、酢酸テトラメチルアンモニウム、塩化物イオン、硫酸イオン、酢酸イオン濃度は、イオンクロマトグラフィー法により分析した。 (Concentration measurement)
Tetramethylammonium hydroxide (TMAH), tetramethylammonium chloride (TMAC) concentration, tetramethylammonium sulfate, tetramethylammonium acetate, chloride ion, sulfate ion, and acetate ion concentration were analyzed by ion chromatography.

具体的には、ダイオネクス社製 ＩＣＳ２０００を使用し、カラムは陽イオン分析にはＩＯＮ−ｐａｋ ＣＳ１２Ａ、陰イオン分析にはＩＯＮ−ｐａｋ ＡＳ１５を使用し、溶離液は陽イオン分析にはメタンスルホン酸、陰イオン分析には水酸化カリウムを用いて分析を行った。   Specifically, ICS2000 manufactured by Dionex is used, the column is ION-pak CS12A for cation analysis, ION-pak AS15 is used for anion analysis, and the eluent is methanesulfonic acid for cation analysis. Anion analysis was performed using potassium hydroxide.

ＣＯＤは１００℃における過マンガン酸カリウムによる酸素消費量（ＪＩＳ Ｋ ０１０１）により分析した。   COD was analyzed by oxygen consumption by potassium permanganate at 100 ° C. (JIS K 0101).

実施例１
弱酸性陽イオン交換樹脂ダイヤイオンＷＫ４０Ｌ（三菱化学社製）１００ｍｌを直径２２ｍｍ×７５０ｍｍのガラスカラムに充填し、上記の再生処理を行った。 Example 1
100 ml of weakly acidic cation exchange resin Diaion WK40L (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) was packed in a glass column having a diameter of 22 mm × 750 mm, and the above regeneration treatment was performed.

（ＴＡＡイオンの吸着工程：（１）工程）
このカラムに８０００ｍｌの０．５質量％ＴＭＡＨ廃液（フォトレジスト現像廃液 フォトレジスト含有量 ＣＯＤ換算 ４２ｐｐｍを空間速度ＳＶ＝２０（１／時間）で通液した。 (TAA ion adsorption process: (1) process)
8000 ml of 0.5% by mass TMAH waste solution (photoresist development waste solution, photoresist content, COD equivalent of 42 ppm) was passed through this column at a space velocity of SV = 20 (1 / hour).

（洗浄工程）
次いで、１００ｍｌの０．５質量％ＴＭＡＨ水溶液を空間速度ＳＶ＝１（１／時間）で通液し、レジスト分を洗浄した。 (Washing process)
Next, 100 ml of 0.5 mass% TMAH aqueous solution was passed at a space velocity SV = 1 (1 / hour) to wash the resist.

（塩酸との接触工程：（２）工程 ＴＡＡＣの回収）
次に、溶離液として８００ｍｌの１Ｎ−ＨＣｌを空間速度ＳＶ＝１（１／時間）で通液し、吸着したＴＭＡイオンをＴＭＡＣとして溶出させた。溶出液は、順次、分取して、３つの液に分別した。はじめの１００ｍｌを第１の分別液とした。該第１の分別液は、０．１質量％（０．０１ｍｏｌ／ｌ）のＴＭＡＣを含んでおり、再利用または廃液として処理した。次の５００ｍｌは第２の分別液とした。該第２の分別液は、８．３質量％（０．７６ｍｏｌ／ｌ）のＴＭＡＣと０．１質量％（０．０３ｍｏｌ／ｌ）のＨＣｌを含んでいた。この第２の分別液は、所望のＴＭＡＣ溶液であった。最後の２００ｍｌを第３の分別液とした。この第３の分別液は、０．５質量％（０．０５ｍｏｌ／ｌ）のＴＭＡＣと３．５質量％（０．９６ｍｏｌ／ｌ）のＨＣｌを含んでおり、廃液として処理した。なお、実施例において使用した陽イオン交換樹脂は、１００ｍｌの超純水を通液することにより洗浄を行い、再利用することができる。 (Contact process with hydrochloric acid: (2) Process TAAC recovery)
Next, 800 ml of 1N-HCl was passed as an eluent at a space velocity SV = 1 (1 / hour), and the adsorbed TMA ions were eluted as TMAC. The eluate was sequentially collected and separated into three solutions. The first 100 ml was used as the first fraction. The first fraction solution contained 0.1% by mass (0.01 mol / l) of TMAC and was reused or treated as a waste solution. The next 500 ml was used as the second fraction. The second fraction contained 8.3% (0.76 mol / l) TMAC and 0.1% (0.03 mol / l) HCl. This second fraction was the desired TMAC solution. The last 200 ml was used as the third fraction. This third fraction solution contained 0.5% by mass (0.05 mol / l) TMAC and 3.5% by mass (0.96 mol / l) HCl, and was treated as a waste solution. The cation exchange resin used in the examples can be washed and reused by passing 100 ml of ultrapure water.

（陰イオン交換樹脂との接触工程）
強塩基性陰イオン交換樹脂アンバーライトＩＲＡ４１０Ｊ（ロームアンドハース社製：(II型）陰イオン交換樹脂）４５０ｍｌを直径４０ｍｍ×７５０ｍｍのガラス塔に充填し、上記の再生処理を行い、カラムを準備した。このカラムに、超純水、ＮａＯＨ水溶液を通液させた方向と同じ方向から、上記第２の分別液５００ｍｌを空間速度ＳＶ＝４（１／時間）で通液した。溶出液は、順次、分取して、２つの液に分別した。はじめの１００ｍｌを（Ａ）分別液とした。該（Ａ）分別液は、何も含まれておらず、水であったため廃液として処理した。残りの液を（Ｂ）分別液とした。この（Ｂ）分別液は、６．９質量％（０．７６ｍｏｌ／ｌ）のＴＭＡＨ、１５０ｐｐｍ（４．２ｍｍｏｌ／ｌ）の塩化物イオン、ＣＯＤ成分１３ｐｐｍを含んでおり、所望のＴＭＡＨ溶液であった。 (Contact process with anion exchange resin)
450 ml of strongly basic anion exchange resin Amberlite IRA410J (Rohm and Haas: (II) anion exchange resin) was packed in a glass tower having a diameter of 40 mm × 750 mm, and the above regeneration treatment was performed to prepare a column. . 500 ml of the second fractionation liquid was passed through the column at a space velocity of SV = 4 (1 / hour) from the same direction as the direction in which ultrapure water and NaOH aqueous solution were passed. The eluate was sequentially collected and separated into two liquids. The first 100 ml was used as the fraction (A). The fraction (A) contained nothing and was treated as a waste liquid because it was water. The remaining liquid was used as (B) a fractionated liquid. This fractionation liquid (B) contains 6.9% by mass (0.76 mol / l) of TMAH, 150 ppm (4.2 mmol / l) of chloride ions, and 13 ppm of COD component. It was.

実施例２
弱酸性陽イオン交換樹脂ダイヤイオンＷＫ４０Ｌ（三菱化学社製）１００ｍｌを直径２２ｍｍ×７５０ｍｍのガラス塔に充填し、上記の再生処理を行った。 Example 2
100 ml of weakly acidic cation exchange resin Diaion WK40L (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) was filled in a glass tower having a diameter of 22 mm × 750 mm and subjected to the above regeneration treatment.

（ＴＡＡイオンの吸着工程：（１）工程）
このカラムに８０００ｍｌの０．５質量％ＴＭＡＨ廃液（フォトレジスト現像廃液 フォトレジスト含有量 ＣＯＤ換算 ４２ｐｐｍ：実施例１で使用した廃液と同じＴＭＡＨ廃液）を空間速度ＳＶ＝２０（１／時間）で通液した。 (TAA ion adsorption process: (1) process)
8000 ml of 0.5% by mass TMAH waste solution (photoresist development waste solution, photoresist content, COD conversion 42 ppm: the same TMAH waste solution as used in Example 1) was passed through this column at a space velocity of SV = 20 (1 / hour). Liquid.

（洗浄工程）
次いで、１００ｍｌの０．５質量％ＴＭＡＨ水溶液を空間速度ＳＶ＝１（１／時間）で通液し、レジスト分を洗浄した。 (Washing process)
Next, 100 ml of 0.5 mass% TMAH aqueous solution was passed at a space velocity SV = 1 (1 / hour) to wash the resist.

（塩酸との接触工程：（２）工程 ＴＡＡＣの回収）
次に、溶離液として８００ｍｌの１Ｎ−ＨＣｌを空間速度ＳＶ＝１（１／時間）で通液し、吸着したＴＭＡイオンをＴＭＡＣとして溶出させた。溶出液は、順次、分取して、３つの液に分別した。はじめの１００ｍｌを第１の分別液とした。該第１の分別液は、０．１質量％（０．０１ｍｏｌ／ｌ）のＴＭＡＣを含んでおり、再利用または廃液として処理した。次の５００ｍｌを第２の分別液とした。該第２の分別液は、８．３質量％（０．７６ｍｏｌ／ｌ）のＴＭＡＣと０．１質量％（０．０３ｍｏｌ／ｌ）のＨＣｌを含んでいた。この第２の分別液は、所望のＴＭＡＣ溶液であった。最後の２００ｍｌを第３の分別液とした。該第３の分別液は、０．５質量％（０．０５ｍｏｌ／ｌ）のＴＭＡＣと３．５質量％（０．９６ｍｏｌ／ｌ）のＨＣｌを含んでおり、廃液として処理した。なお、該陽イオン交換樹脂は、１００ｍｌの超純水を通液することにより洗浄を行い、再利用することができる。 (Contact process with hydrochloric acid: (2) Process TAAC recovery)
Next, 800 ml of 1N-HCl was passed as an eluent at a space velocity SV = 1 (1 / hour), and the adsorbed TMA ions were eluted as TMAC. The eluate was sequentially collected and separated into three solutions. The first 100 ml was used as the first fraction. The first fraction solution contained 0.1% by mass (0.01 mol / l) of TMAC and was reused or treated as a waste solution. The next 500 ml was used as the second fraction. The second fraction contained 8.3% (0.76 mol / l) TMAC and 0.1% (0.03 mol / l) HCl. This second fraction was the desired TMAC solution. The last 200 ml was used as the third fraction. The third fraction solution contained 0.5% by mass (0.05 mol / l) TMAC and 3.5% by mass (0.96 mol / l) HCl, and was treated as a waste solution. The cation exchange resin can be washed and reused by passing 100 ml of ultrapure water.

（陰イオン交換樹脂との接触工程）
強塩基性陰イオン交換樹脂アンバーライトＩＲＡ４００Ｊ（ロームアンドハース社製：（I型）陰イオン交換樹脂）４００ｍｌ（樹脂量は実施例１と交換容量が同じになるように調整した）を直径４０ｍｍ×７５０ｍｍのガラス塔に充填し、上記の再生処理を行い、カラムを準備した。このカラムに、超純水、ＮａＯＨ水溶液を通液させた方向と同じ方向から、上記第２の分別液を空間速度ＳＶ＝４（１／時間）で通液した。溶出液は、順次、分取して、２つの液に分別した。はじめの１００ｍｌを（Ａ）分別液とした。該（Ａ）分別液は、何も含まれておらず、水であったため廃液として処理した。残りの液を（Ｂ）分別液とした。この（Ｂ）分別液は、６．７質量％（０．７３ｍｏｌ／ｌ）のＴＭＡＨ、３５０ｐｐｍ（９．９ｍｍｏｌ／ｌ）の塩化物イオン、ＣＯＤ成分１１ｐｐｍを含んでおり、所望のＴＭＡＨ溶液であった。 (Contact process with anion exchange resin)
Strongly basic anion exchange resin Amberlite IRA400J (Rohm and Haas: (Type I) anion exchange resin) 400 ml (resin amount was adjusted so that the exchange capacity was the same as in Example 1) was 40 mm in diameter. The column was prepared by filling a 750 mm glass tower and performing the above regeneration treatment. The second fractionation liquid was passed through the column at a space velocity SV = 4 (1 / hour) from the same direction as the direction in which ultrapure water and NaOH aqueous solution were passed. The eluate was sequentially collected and separated into two liquids. The first 100 ml was used as the fraction (A). The fraction (A) contained nothing and was treated as a waste liquid because it was water. The remaining liquid was used as (B) a fractionated liquid. This fraction (B) contains 6.7% by mass (0.73 mol / l) of TMAH, 350 ppm (9.9 mmol / l) of chloride ions, and 11 ppm of COD component. It was.

実施例３
弱酸性陽イオン交換樹脂ダイヤイオンＷＫ４０Ｌ（三菱化学社製）１００ｍｌを直径２２ｍｍ×７５０ｍｍのガラス塔に充填し、上記の再生処理を行った。 Example 3
100 ml of weakly acidic cation exchange resin Diaion WK40L (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) was filled in a glass tower having a diameter of 22 mm × 750 mm, and the above regeneration treatment was performed.

（ＴＡＡイオンの吸着工程：（１）工程）
このカラムに４０００００ｍｌの０．０１質量％ＴＭＡＨ廃液（フォトレジスト現像廃液 フォトレジスト含有量 ＣＯＤ換算 ３０ｐｐｍ）を空間速度ＳＶ＝４０（１／時間）で通液した。 (TAA ion adsorption process: (1) process)
Through this column, 400,000 ml of 0.01% by mass TMAH waste liquid (photoresist development waste liquid, photoresist content, COD conversion 30 ppm) was passed at a space velocity of SV = 40 (1 / hour).

（洗浄工程）
次いで、１００ｍｌの０．５質量％ＴＭＡＨ水溶液を空間速度ＳＶ＝１（１／時間）で通液し、レジスト分を洗浄した。 (Washing process)
Next, 100 ml of 0.5 mass% TMAH aqueous solution was passed at a space velocity SV = 1 (1 / hour) to wash the resist.

（塩酸との接触工程：（２）工程 ＴＡＡＣの回収）
次に、溶離液として８００ｍｌの１Ｎ−ＨＣｌを空間速度ＳＶ＝１（１／時間）で通液し、吸着したＴＭＡイオンをＴＭＡＣとして溶出させた。溶出液は、順次、分取して、３つの液に分別した。はじめの１００ｍｌを第１の分別液とした。該第１の分別液は、０．１質量％（０．０１ｍｏｌ／ｌ）のＴＭＡＣを含んでおり、再利用または廃液として処理した。次の５００ｍｌを第２の分別液とした。該第２の分別液は、８．４質量％（０．７７ｍｏｌ／ｌ）のＴＭＡＣと０．１質量％（０．０３ｍｏｌ／ｌ）のＨＣｌを含んでいた。この第２の分別液は、所望のＴＭＡＣ溶液であった。最後の２００ｍｌを第３の分別液とした。第３の分別液は、０．５質量％（０．０５ｍｏｌ／ｌ）のＴＭＡＣと３．５質量％（０．９６ｍｏｌ／ｌ）のＨＣｌを含んでおり、廃液として処理した。なお、該陽イオン交換樹脂は、１００ｍｌの超純水を通液することにより洗浄を行い、再利用することができる。 (Contact process with hydrochloric acid: (2) Process TAAC recovery)
Next, 800 ml of 1N-HCl was passed as an eluent at a space velocity SV = 1 (1 / hour), and the adsorbed TMA ions were eluted as TMAC. The eluate was sequentially collected and separated into three solutions. The first 100 ml was used as the first fraction. The first fraction solution contained 0.1% by mass (0.01 mol / l) of TMAC and was reused or treated as a waste solution. The next 500 ml was used as the second fraction. The second fraction contained 8.4% by mass (0.77 mol / l) TMAC and 0.1% by mass (0.03 mol / l) HCl. This second fraction was the desired TMAC solution. The last 200 ml was used as the third fraction. The third fraction solution contained 0.5% by mass (0.05 mol / l) TMAC and 3.5% by mass (0.96 mol / l) HCl, and was treated as a waste solution. The cation exchange resin can be washed and reused by passing 100 ml of ultrapure water.

（陰イオン交換樹脂との接触工程）
強塩基性陰イオン交換樹脂アンバーライトＩＲＡ４１０Ｊ（ロームアンドハース社製：（II型）陰イオン交換樹脂）４５０ｍｌを直径４０ｍｍ×７５０ｍｍのガラス塔に充填し、上記の再生処理を行い、カラムを準備した。このカラムに、超純水、ＮａＯＨ水溶液を通液させた方向と同じ方向から、上記第２の分別液５００ｍｌを空間速度ＳＶ＝４（１／時間）で通液した。溶出液は、順次、分取して、２つの液に分別した。はじめの１００ｍｌを（Ａ）分別液とした。該（Ａ）分別液は、何も含まれておらず、水であったため廃液として処理した。残りの液を（Ｂ）分別液とした。この（Ｂ）分別液は、６．９質量％（０．７６ｍｏｌ／ｌ）のＴＭＡＨ、１６０ｐｐｍ（４．５ｍｍｏｌ／ｌ）の塩化物イオン、ＣＯＤ成分１８ｐｐｍを含んでおり、所望のＴＭＡＨ溶液であった。 (Contact process with anion exchange resin)
450 ml of a strongly basic anion exchange resin Amberlite IRA410J (Rohm and Haas: (II) anion exchange resin) was packed in a glass tower having a diameter of 40 mm × 750 mm, and the above regeneration treatment was performed to prepare a column. . 500 ml of the second fractionation liquid was passed through the column at a space velocity of SV = 4 (1 / hour) from the same direction as the direction in which ultrapure water and NaOH aqueous solution were passed. The eluate was sequentially collected and separated into two liquids. The first 100 ml was used as the fraction (A). The fraction (A) contained nothing and was treated as a waste liquid because it was water. The remaining liquid was used as (B) a fractionated liquid. This fraction (B) contains 6.9% by mass (0.76 mol / l) of TMAH, 160 ppm (4.5 mmol / l) of chloride ions, and 18 ppm of COD component. It was.

実施例４
弱酸性陽イオン交換樹脂ダイヤイオンＷＫ４０Ｌ（三菱化学社製）１００ｍｌを直径２２ｍｍ×７５０ｍｍのガラスカラムに充填し、上記の再生処理を行った。 Example 4
100 ml of weakly acidic cation exchange resin Diaion WK40L (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) was packed in a glass column having a diameter of 22 mm × 750 mm, and the above regeneration treatment was performed.

（ＴＡＡイオンの吸着工程：（１）工程）
このカラムに４０００００ｍｌの０．０１質量％ＴＭＡＨ廃液（フォトレジスト現像廃液 フォトレジスト含有量 ＣＯＤ換算 ３０ｐｐｍ：実施例３で使用した廃液と同じＴＭＡＨ廃液）を空間速度ＳＶ＝４０（１／時間）で通液した。ここでは、０．５質量％ＴＭＡＨ水溶液での洗浄を行わなかった。 (TAA ion adsorption process: (1) process)
Pass 400000 ml of 0.01% by weight TMAH waste solution (photoresist development waste solution, photoresist content, 30 ppm COD equivalent: TMAH waste solution used in Example 3) at a space velocity of SV = 40 (1 / hour). Liquid. Here, cleaning with a 0.5 mass% TMAH aqueous solution was not performed.

（塩酸との接触工程：（２）工程 ＴＡＡＣの回収）
次に、溶離液として８００ｍｌの１Ｎ−ＨＣｌを空間速度ＳＶ＝１（１／時間）で通液し、吸着したＴＭＡイオンをＴＭＡＣとして溶出させた。溶出液は、順次、分取して、３つの液に分別した。はじめの１００ｍｌを第１の分別液とした。この第１の分別液は、０．１質量％（０．０１ｍｏｌ／ｌ）のＴＭＡＣを含んでおり、再利用または廃液として処理した。次の５００ｍｌを第２の分別液とした。この第２の分別液は、８．３質量％（０．７６ｍｏｌ／ｌ）のＴＭＡＣと０．１質量％（０．０３ｍｏｌ／ｌ）のＨＣｌを含んでいた。この第２の分別液は、所望のＴＭＡＣ溶液であった。最後の２００ｍｌを第３の分別液とした。この第３の分別液は、０．５質量％（０．０５ｍｏｌ／ｌ）のＴＭＡＣと３．５質量％（０．９６ｍｏｌ／ｌ）のＨＣｌを含んでおり、廃液として処理した。０．５質量％ＴＭＡＨ水溶液での洗浄を行わなかったので、カラムのフィルター部分に若干のレジストによる閉塞が認められた。なお、この実施例において使用した陽イオン交換樹脂は、アルカリ水溶液を通液し、さらに超純水を通液して洗浄を行い、再利用することができる。 (Contact process with hydrochloric acid: (2) Process TAAC recovery)
Next, 800 ml of 1N-HCl was passed as an eluent at a space velocity SV = 1 (1 / hour), and the adsorbed TMA ions were eluted as TMAC. The eluate was sequentially collected and separated into three solutions. The first 100 ml was used as the first fraction. This first fraction contained 0.1% by mass (0.01 mol / l) of TMAC and was reused or treated as a waste solution. The next 500 ml was used as the second fraction. This second fraction contained 8.3% by mass (0.76 mol / l) TMAC and 0.1% by mass (0.03 mol / l) HCl. This second fraction was the desired TMAC solution. The last 200 ml was used as the third fraction. This third fraction solution contained 0.5% by mass (0.05 mol / l) TMAC and 3.5% by mass (0.96 mol / l) HCl, and was treated as a waste solution. Since cleaning with a 0.5 mass% TMAH aqueous solution was not performed, the filter portion of the column was slightly clogged with resist. In addition, the cation exchange resin used in this Example can be reused by washing with an alkaline aqueous solution and further with ultrapure water.

（陰イオン交換樹脂との接触工程）
強塩基性陰イオン交換樹脂アンバーライトＩＲＡ４１０Ｊ（ロームアンドハース社製：（II型）陰イオン交換樹脂）４５０ｍｌを直径４０ｍｍ×７５０ｍｍのガラス塔に充填し、上記の再生処理を行い、カラムを準備した。このカラムに、超純水、ＮａＯＨ水溶液を通液させた方向と同じ方向から、上記得られた第２の分別液５００ｍｌを空間速度ＳＶ＝４（１／時間）で通液した。溶出液は、順次、分取して、２つの液に分別した。はじめの１００ｍｌを（Ａ）分別液とした。該（Ａ）分別液は、何も含まれておらず、水であったため廃液として処理した。残りの液を（Ｂ）分別液とした。この（Ｂ）分別液は、６．９質量％（０．７６ｍｏｌ／ｌ）のＴＭＡＨ、１８０ｐｐｍ（５．１ｍｍｏｌ／ｌ）の塩化物イオン、ＣＯＤ成分２７ｐｐｍを含んでおり、所望のＴＭＡＨ溶液であった。 (Contact process with anion exchange resin)
450 ml of a strongly basic anion exchange resin Amberlite IRA410J (Rohm and Haas: (II) anion exchange resin) was packed in a glass tower having a diameter of 40 mm × 750 mm, and the above regeneration treatment was performed to prepare a column. . Through the column, 500 ml of the second fraction obtained as described above was passed at a space velocity SV = 4 (1 / hour) from the same direction as the direction in which ultrapure water and NaOH aqueous solution were passed. The eluate was sequentially collected and separated into two liquids. The first 100 ml was used as the fraction (A). The fraction (A) contained nothing and was treated as a waste liquid because it was water. The remaining liquid was used as (B) a fractionated liquid. This fraction (B) contains 6.9% by mass (0.76 mol / l) of TMAH, 180 ppm (5.1 mmol / l) of chloride ions, and 27 ppm of COD component. It was.

実施例５
実施例１において、最終的に得られた６．９質量％（０．７６ｍｏｌ／ｌ）のＴＭＡＨ、１５０ｐｐｍ（４．２ｍｍｏｌ／ｌ）の塩化物イオン、ＣＯＤ成分１３ｐｐｍの溶液に水を加え、０．５質量％ＴＭＡＨ溶液を調整した。この０．５質量％のＴＭＡＨ溶液を洗浄工程に使用した以外は、実施例１と同様の操作を行った。 Example 5
In Example 1, water was added to a solution of 6.9% by mass (0.76 mol / l) TMAH, 150 ppm (4.2 mmol / l) chloride ion, and 13 ppm COD component finally obtained. A 5 mass% TMAH solution was prepared. The same operation as in Example 1 was performed except that this 0.5 mass% TMAH solution was used in the washing step.

最終的に得られた（Ｂ）分別液は、６．８質量％（０．７５ｍｏｌ／ｌ）のＴＭＡＨ、２００ｐｐｍ（５．６ｍｍｏｌ／ｌ）の塩化物イオン、ＣＯＤ１５ｐｐｍを含んでおり、所望のＴＭＡＨであった。   The finally obtained (B) fraction solution contains 6.8% by mass (0.75 mol / l) of TMAH, 200 ppm (5.6 mmol / l) of chloride ions, and COD of 15 ppm. Met.

実施例６
実施例１において、弱酸性陽イオン交換樹脂ダイヤイオンＷＫ４０Ｌ（三菱化学社製）１００ｍｌの代わりに、強酸性陽イオン交換樹脂アンバーライトＩＲ１２０Ｂ（ロームアンドハース社製）２２０ｍｌ（樹脂量は実施例１と交換容量が同じになるように調整した）を直径２２ｍｍ×７５０ｍｍのガラスカラムに充填し、上記の再生処理を行った以外は、（１）工程、洗浄工程ともに実施例１と同様の操作を行った。 Example 6
In Example 1, instead of 100 ml of weakly acidic cation exchange resin Diaion WK40L (manufactured by Mitsubishi Chemical), 220 ml of strong acid cation exchange resin Amberlite IR120B (manufactured by Rohm and Haas) (resin amount is the same as in Example 1) The same operation as in Example 1 was performed for both the step (1) and the cleaning step, except that the regenerator was packed in a glass column having a diameter of 22 mm × 750 mm and the above regeneration treatment was performed. It was.

（塩酸との接触工程：（２）工程 ＴＡＡＣの回収）
次に、溶離液として８００ｍｌの１Ｎ−ＨＣｌを空間速度ＳＶ＝１（１／時間）で通液し、吸着したＴＭＡイオンをＴＭＡＣとして溶出させた。溶出液は、順次、分取して、３つの液に分別した。はじめの１００ｍｌを第１の分別液とした。該第１の分別液は、１．２質量％（０．１１ｍｏｌ／ｌ）のＴＭＡＣを含んでおり、再利用または廃液として処理した。次の４００ｍｌを第２の分別液とした。該第２の分別液は、１０．４質量％（０．９５ｍｏｌ／ｌ）のＴＭＡＣと０．１質量％（０．０３ｍｏｌ／ｌ）のＨＣｌを含んでいた。この第２の分別液は、所望のＴＭＡＣ溶液であった。この第２の分別液は、実施例１よりも高い濃度のＴＭＡＣが得られたが、第２の分別液の量は実施例１より少なく、全ＴＭＡＨ回収量で比較すると実施例１と変わらなかった。最後の３００ｍｌを第３の分別液とした。第３の分別液は、１．６質量％（０．１５ｍｏｌ／ｌ）のＴＭＡＣと３．１質量％（０．８５ｍｏｌ／ｌ）のＨＣｌを含んでおり、廃液として処理した。なお、該陽イオン交換樹脂は、１００ｍｌの超純水を通液することにより洗浄を行い、再利用することができる。 (Contact process with hydrochloric acid: (2) Process TAAC recovery)
Next, 800 ml of 1N-HCl was passed as an eluent at a space velocity SV = 1 (1 / hour), and the adsorbed TMA ions were eluted as TMAC. The eluate was sequentially collected and separated into three solutions. The first 100 ml was used as the first fraction. The first fraction contained 1.2% by mass (0.11 mol / l) of TMAC and was reused or treated as a waste solution. The next 400 ml was used as the second fraction. The second fraction contained 10.4% by mass (0.95 mol / l) TMAC and 0.1% by mass (0.03 mol / l) HCl. This second fraction was the desired TMAC solution. This second fraction gave a TMAC with a higher concentration than Example 1, but the amount of the second fraction was less than Example 1 and compared to Example 1 when compared with the total recovered TMAH. It was. The last 300 ml was used as the third fraction. The third fraction solution contained 1.6% by mass (0.15 mol / l) TMAC and 3.1% by mass (0.85 mol / l) HCl, and was treated as a waste solution. The cation exchange resin can be washed and reused by passing 100 ml of ultrapure water.

（陰イオン交換樹脂との接触工程）
強塩基性陰イオン交換樹脂アンバーライトＩＲＡ４１０Ｊ（ロームアンドハース社製：（II型）陰イオン交換樹脂）４５０ｍｌを直径４０ｍｍ×７５０ｍｍのガラス塔に充填し、上記の再生処理を行い、カラムを準備した。このカラムに、超純水、ＮａＯＨ水溶液を通液させた方向と同じ方向から、上記第２の分別液４００ｍｌを空間速度ＳＶ＝４（１／時間）で通液した。溶出液は、順次、分取して、２つの液に分別した。はじめの１００ｍｌを（Ａ）分別液とした。該（Ａ）分別液は、何も含まれておらず、水であったため廃液として処理した。残りの液を（Ｂ）分別液とした。この（Ｂ）分別液は、８．２質量％（０．９０ｍｏｌ／ｌ）のＴＭＡＨ、１８０ｐｐｍ（５．１ｍｍｏｌ／ｌ）の塩化物イオン、ＣＯＤ成分１８ｐｐｍを含んでおり、所望のＴＭＡＨ溶液であった。 (Contact process with anion exchange resin)
450 ml of a strongly basic anion exchange resin Amberlite IRA410J (Rohm and Haas: (II) anion exchange resin) was packed in a glass tower having a diameter of 40 mm × 750 mm, and the above regeneration treatment was performed to prepare a column. . 400 ml of the second fractionation liquid was passed through this column at a space velocity SV = 4 (1 / hour) from the same direction as the direction in which ultrapure water and NaOH aqueous solution were passed. The eluate was sequentially collected and separated into two liquids. The first 100 ml was used as the fraction (A). The fraction (A) contained nothing and was treated as a waste liquid because it was water. The remaining liquid was used as (B) a fractionated liquid. This fraction (B) contains 8.2% by mass (0.90 mol / l) of TMAH, 180 ppm (5.1 mmol / l) of chloride ions, and 18 ppm of COD component, and is a desired TMAH solution. It was.

比較例１
弱酸性陽イオン交換樹脂ダイヤイオンＷＫ４０Ｌ（三菱化学社製）１００ｍｌを直径２２ｍｍ×７５０ｍｍのガラスカラムに充填し、上記の再生処理を行った。 Comparative Example 1
100 ml of weakly acidic cation exchange resin Diaion WK40L (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) was packed in a glass column having a diameter of 22 mm × 750 mm, and the above regeneration treatment was performed.

（ＴＡＡイオンの吸着工程：（１）工程）
このカラムに８０００ｍｌの０．５質量％ＴＭＡＨ廃液（フォトレジスト現像廃液 フォトレジスト含有量 ＣＯＤ換算 ４２ｐｐｍ：実施例１で使用した廃液と同じＴＭＡＨ廃液）を空間速度ＳＶ＝２０（１／時間）で通液した。 (TAA ion adsorption process: (1) process)
8000 ml of 0.5% by mass TMAH waste solution (photoresist development waste solution, photoresist content, COD conversion 42 ppm: the same TMAH waste solution as used in Example 1) was passed through this column at a space velocity of SV = 20 (1 / hour). Liquid.

（洗浄工程）
次いで、１００ｍｌの０．５質量％ＴＭＡＨ水溶液を空間速度ＳＶ＝１（１／時間）で通液し、レジスト分を洗浄した。 (Washing process)
Next, 100 ml of 0.5 mass% TMAH aqueous solution was passed at a space velocity SV = 1 (1 / hour) to wash the resist.

（硫酸との接触工程：（２）工程 ＴＡＡ２ＳＯ４の回収）
次に、溶離液として８００ｍｌの１Ｎ−Ｈ２ＳＯ４を空間速度ＳＶ＝１（１／時間）で通液し、吸着したＴＭＡイオンをＴＭＡ２ＳＯ４として溶出させた。溶出液は、順次、分取して、３つの液に分別した。はじめの１００ｍｌを第１の分別液とした。該第１の分別液は、２．０質量％（０．０８ｍｏｌ／ｌ）のＴＭＡ２ＳＯ４を含んでおり、再利用または廃液として処理した。次の５００ｍｌを第２の分別液とした。該第２の分別液は、９．２質量％（０．３８ｍｏｌ／ｌ）のＴＭＡ２ＳＯ４と０．０５質量％（０．０１ｍｏｌ／ｌ）のＨ２ＳＯ４を含んでいた。この第２の分別液は、所望のＴＭＡ２ＳＯ４溶液であった。最後の２００ｍｌを第３の分別液とした。該第３の分別液は、２．０質量％（０．０８ｍｏｌ／ｌ）のＴＭＡ２ＳＯ４と１．６質量％（０．４５ｍｏｌ／ｌ）のＨ２ＳＯ４を含んでおり、廃液として処理した。なお、該陽イオン交換樹脂は、１００ｍｌの超純水を通液することにより洗浄を行い、再利用することができる。 (Step of contacting with sulfuric acid: (2) Step TAA 2 SO 4 recovery)
Next, 800 ml of 1N—H 2 SO 4 was passed as an eluent at a space velocity of SV = 1 (1 / hour), and the adsorbed TMA ions were eluted as TMA 2 SO 4 . The eluate was sequentially collected and separated into three solutions. The first 100 ml was used as the first fraction. The first fraction contained 2.0% by mass (0.08 mol / l) of TMA 2 SO 4 and was reused or treated as a waste solution. The next 500 ml was used as the second fraction. The second fraction contained 9.2% by mass (0.38 mol / l) TMA 2 SO 4 and 0.05% by mass (0.01 mol / l) H 2 SO 4 . This second fraction was the desired TMA 2 SO 4 solution. The last 200 ml was used as the third fraction. The third fraction contains 2.0% by mass (0.08 mol / l) of TMA 2 SO 4 and 1.6% by mass (0.45 mol / l) of H 2 SO 4 , Processed. The cation exchange resin can be washed and reused by passing 100 ml of ultrapure water.

（陰イオン交換樹脂との接触工程）
強塩基性陰イオン交換樹脂アンバーライトＩＲＡ４１０Ｊ（ロームアンドハース社製：（II型）陰イオン交換樹脂）４５０ｍｌを直径４０ｍｍ×７５０ｍｍのガラスカラムに充填し、上記の再生処理を行った。このカラムに、超純水、ＮａＯＨ水溶液を通液させた方向と同じ方向から、上記第２の分別液を空間速度ＳＶ＝４（１／時間）で通液した。溶出液は、順次、分取して、２つの液に分別した。はじめの１００ｍｌを（Ａ）分別液とした。該(Ａ）分別液は、何も含まれておらず、水であったため廃液として処理した。残りの液を（Ｂ）分別液とした。この（Ｂ）分別液は、６．４質量％（０．７ｍｏｌ／ｌ）のＴＭＡＨ、２０００ｐｐｍ（２０．８ｍｍｏｌ／ｌ）の硫酸イオン、ＣＯＤ成分１５ｐｐｍを含んでいた。 (Contact process with anion exchange resin)
450 ml of strongly basic anion exchange resin Amberlite IRA410J (Rohm and Haas Co., Ltd .: (II) anion exchange resin) was packed in a glass column having a diameter of 40 mm × 750 mm, and the above regeneration treatment was performed. The second fractionation liquid was passed through the column at a space velocity SV = 4 (1 / hour) from the same direction as the direction in which ultrapure water and NaOH aqueous solution were passed. The eluate was sequentially collected and separated into two liquids. The first 100 ml was used as the fraction (A). The (A) fractionation solution contained nothing and was water, and thus was treated as a waste solution. The remaining liquid was used as (B) a fractionated liquid. This fraction (B) contained 6.4% by mass (0.7 mol / l) TMAH, 2000 ppm (20.8 mmol / l) sulfate ion, and 15 ppm COD component.

この比較例１は、実施例１の（２）工程において、塩酸の代わりに硫酸を使用した例である。その結果、最終的に得られたＴＭＡＨ溶液は、不純物である硫酸イオンが塩化物イオンよりも多かった。   Comparative Example 1 is an example in which sulfuric acid was used in place of hydrochloric acid in the step (2) of Example 1. As a result, the finally obtained TMAH solution had more sulfate ions as impurities than chloride ions.

比較例２
弱酸性陽イオン交換樹脂ダイヤイオンＷＫ４０Ｌ（三菱化学社製）１００ｍｌを直径２２ｍｍ×７５０ｍｍのガラスカラムに充填し、上記の再生処理を行った。
Comparative Example 2
100 ml of weakly acidic cation exchange resin Diaion WK40L (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) was packed in a glass column having a diameter of 22 mm × 750 mm, and the above regeneration treatment was performed.

（ＴＡＡイオンの吸着工程：（１）工程）
このカラムに８０００ｍｌの０．５質量％ＴＭＡＨ廃液（フォトレジスト現像廃液 フォトレジスト含有量 ＣＯＤ換算 ４２ｐｐｍ：実施例１で使用した廃液と同じＴＭＡＨ廃液）を空間速度ＳＶ＝２０（１／時間）で通液した。 (TAA ion adsorption process: (1) process)
8000 ml of 0.5% by mass TMAH waste solution (photoresist development waste solution, photoresist content, COD conversion 42 ppm: the same TMAH waste solution as used in Example 1) was passed through this column at a space velocity of SV = 20 (1 / hour). Liquid.

（洗浄工程）
次いで、１００ｍｌの０．５質量％ＴＭＡＨ水溶液を空間速度ＳＶ＝１（１／時間）で通液し、レジスト分を洗浄した。 (Washing process)
Next, 100 ml of 0.5 mass% TMAH aqueous solution was passed at a space velocity SV = 1 (1 / hour) to wash the resist.

（酢酸との接触工程：（２）工程 酢酸ＴＡＡの回収）
次に、溶離液として８００ｍｌの１Ｎ−酢酸を空間速度ＳＶ＝１（１／時間）で通液し、吸着したＴＭＡイオンを酢酸ＴＭＡとして溶出させた。溶出液は、順次、分取して、３つの液に分別した。はじめの１００ｍｌを第１の分別液とした。該第１の分別液は、０．２質量％（０．０２ｍｏｌ／ｌ）の酢酸ＴＭＡを含んでおり、再利用または廃液として処理した。次の５００ｍｌを第２の分別液とした。該第２の分別液は、２．１質量％（０．１６ｍｏｌ／ｌ）の酢酸ＴＭＡと５．０質量％（０．８３ｍｏｌ／ｌ）の酢酸を含んでいた。この第２の分別液は、実施例１の（２）工程に比べて不純物である酢酸が多く含まれる液となった。最後の２００ｍｌを第３の分別液とした。該第３の分別液は、２．４質量％の酢酸ＴＭＡ（０．１８ｍｏｌ／ｌ）と４．９質量％（０．８２ｍｏｌ／ｌ）の酢酸を含んでおり、樹脂上にＴＭＡイオンが多量に残る結果となった。 (Contact process with acetic acid: (2) Process Recovery of TAA acetate)
Next, 800 ml of 1N-acetic acid was passed as an eluent at a space velocity of SV = 1 (1 / hour) to elute the adsorbed TMA ions as TMA acetate. The eluate was sequentially collected and separated into three solutions. The first 100 ml was used as the first fraction. The first fraction solution contained 0.2% by mass (0.02 mol / l) of acetic acid TMA and was reused or treated as a waste solution. The next 500 ml was used as the second fraction. The second fraction solution contained 2.1% by mass (0.16 mol / l) acetic acid TMA and 5.0% by mass (0.83 mol / l) acetic acid. This second fractionation liquid was a liquid containing much acetic acid as an impurity as compared with the step (2) of Example 1. The last 200 ml was used as the third fraction. The third fraction contains 2.4% by mass of acetic acid TMA (0.18 mol / l) and 4.9% by mass (0.82 mol / l) of acetic acid, and a large amount of TMA ions are present on the resin. The result remained.

（陰イオン交換樹脂との接触工程）
強塩基性陰イオン交換樹脂アンバーライトＩＲＡ４１０Ｊ（ロームアンドハース社製：（II型）陰イオン交換樹脂）４５０ｍｌを直径４０ｍｍ×７５０ｍｍのガラスカラムに充填し、上記の再生処理を行った。このカラムに、このカラムに、超純水、ＮａＯＨ水溶液を通液させた方向と同じ方向から、上記第２の分別液を空間速度ＳＶ＝４（１／時間）で通液した。溶出液は、順次、分取して、２つの液に分別した。はじめの１００ｍｌを（Ａ）分別液とした。該（Ａ）分別液は、１３ｐｐｍ（０．２２ｍｏｌ／ｌ）の酢酸イオンを含んでおり、廃液として処理した。残りの液を（Ｂ）分別液とした。この（Ｂ）分別液は、１．４質量％（０．１５ｍｏｌ／ｌ）のＴＭＡＨ、１２０００ｐｐｍの酢酸イオン（２０３．４ｍｍｏｌ／ｌ）、ＣＯＤ成分１０ｐｐｍを含んでいた。 (Contact process with anion exchange resin)
450 ml of strongly basic anion exchange resin Amberlite IRA410J (Rohm and Haas Co., Ltd .: (II) anion exchange resin) was packed in a glass column having a diameter of 40 mm × 750 mm, and the above regeneration treatment was performed. The second fractionation liquid was passed through this column at a space velocity SV = 4 (1 / hour) from the same direction as the direction in which ultrapure water and NaOH aqueous solution were passed through the column. The eluate was sequentially collected and separated into two liquids. The first 100 ml was used as the fraction (A). The fraction (A) contained 13 ppm (0.22 mol / l) of acetate ions and was treated as a waste solution. The remaining liquid was used as (B) a fractionated liquid. This fraction (B) contained 1.4% by mass (0.15 mol / l) of TMAH, 12000 ppm of acetate ion (203.4 mmol / l), and COD component of 10 ppm.

この比較例２は、実施例１の（２）工程において、塩酸の代わりに酢酸を使用した例である。その結果、最終的に得られたＴＭＡＨ溶液は、ＴＭＡＨの濃度が低く、不純物である酢酸イオンが塩化物イオンよりも多かった。   Comparative Example 2 is an example in which acetic acid was used in place of hydrochloric acid in the step (2) of Example 1. As a result, the finally obtained TMAH solution had a low concentration of TMAH and contained more acetate ions as impurities than chloride ions.

比較例３
（陰イオン交換樹脂との接触工程）
強塩基性陰イオン交換樹脂アンバーライトＩＲＡ４１０Ｊ（ロームアンドハース社製：（II型）陰イオン交換樹脂）４５０ｍｌを直径４０ｍｍ×７５０ｍｍのガラスカラムに充填し、上記の再生処理を行った。このカラムに、超純水、ＮａＯＨ水溶液を通液させた方向と同じ方向から、５００ｍｌの７．９質量％（０．３８ｍｏｌ／ｌ）のＴＭＡ２ＣＯ３を空間速度ＳＶ＝４（１／時間）で通液した。溶出液は、順次、分取して、２つの液に分別した。はじめの１００ｍｌを（Ａ）分別液とした。該（Ａ）分別液は、１３ｐｐｍ（０．２２ｍｏｌ／ｌ）の炭酸イオンを含んでおり、廃液として処理した。残りの液を（Ｂ）分別液とした。この（Ｂ）分別液は、５．９質量％（０．６５ｍｏｌ／ｌ）のＴＭＡＨ、７２００ｐｐｍの炭酸イオン（１２０ｍｍｏｌ／ｌ）を含んでいた。 Comparative Example 3
(Contact process with anion exchange resin)
450 ml of strongly basic anion exchange resin Amberlite IRA410J (Rohm and Haas Co., Ltd .: (II) anion exchange resin) was packed in a glass column having a diameter of 40 mm × 750 mm, and the above regeneration treatment was performed. From this column, 500 ml of 7.9 mass% (0.38 mol / l) of TMA 2 CO 3 was added at a space velocity of SV = 4 (1 / hour). ). The eluate was sequentially collected and separated into two liquids. The first 100 ml was used as the fraction (A). The fraction (A) contained 13 ppm (0.22 mol / l) carbonate ions, and was treated as a waste solution. The remaining liquid was used as (B) a fractionated liquid. This fraction (B) contained 5.9% by mass (0.65 mol / l) of TMAH and 7200 ppm of carbonate ions (120 mmol / l).

この比較例３は、ＴＭＡ２ＣＯ３を陰イオン交換樹脂と接触させることによりＴＭＡＨを得た例である。その結果、最終的に得られたＴＭＡＨ溶液は、ＴＭＡＨの濃度が低く、不純物である炭酸イオンが塩化物イオンよりも多かった。 Comparative Example 3 is an example in which TMAH was obtained by bringing TMA 2 CO 3 into contact with an anion exchange resin. As a result, the finally obtained TMAH solution had a low concentration of TMAH and contained more carbonate ions as impurities than chloride ions.

実施例７
実施例１の陰イオン交換樹脂との接触工程において、弱塩基性陰イオン交換樹脂アンバーライトＸＥ５８３（ロームアンドハース社製）４００ｍｌを直径４０ｍｍ×７５０ｍｍのガラス塔に充填し、上記の再生処理を行い、カラムを準備した。このカラムに、超純水、ＮａＯＨ水溶液を通液させた方向と同じ方向から、実施例１の（２）工程で得られた第２の分別液（８．３質量％（０．７６ｍｏｌ／ｌ）のＴＭＡＣと０．１質量％（０．０３ｍｏｌ／ｌ）のＨＣｌを含む液）５００ｍｌを空間速度ＳＶ＝４（１／時間）で通液した以外は、実施例１と同様の操作を行った。 Example 7
In the step of contacting with the anion exchange resin of Example 1, 400 ml of a weakly basic anion exchange resin Amberlite XE583 (manufactured by Rohm and Haas) was filled into a glass tower having a diameter of 40 mm × 750 mm, and the above regeneration treatment was performed. A column was prepared. The second fraction obtained in the step (2) of Example 1 (8.3% by mass (8.36 mol / l) from the same direction in which ultrapure water and NaOH aqueous solution were passed through this column. ) And a solution containing TMAC of 0.1% by mass (0.03 mol / l) HCl) were carried out in the same manner as in Example 1, except that 500 ml was passed at a space velocity of SV = 4 (1 / hour). It was.

最終的に得られた（Ｂ）分別液は、４．９質量％（０．５４ｍｏｌ/ｌ）のＴＭＡＨ、７４５５ｐｐｍ（２１０ｍｍｏｌ）の塩化物イオン、ＣＯＤ成分を３８ｐｐｍ含んでいた。   The finally obtained fraction (B) contained 4.9% by mass (0.54 mol / l) of TMAH, 7455 ppm (210 mmol) of chloride ions, and 38 ppm of the COD component.

比較例４
比較例１の陰イオン交換樹脂との接触工程において、弱塩基性陰イオン交換樹脂アンバーライトＸＥ５８３（ロームアンドハース社製）４００ｍｌを直径４０ｍｍ×７５０ｍｍのガラス塔に充填し、上記の再生処理を行い、カラムを準備した。このカラムに、超純水、ＮａＯＨ水溶液を通液させた方向と同じ方向から、比較例１の（２）工程で得られた第２の分別液（９．２質量％（０．３８ｍｏｌ／ｌ）のＴＭＡ２ＳＯ４と０．０５質量％（０．０１ｍｏｌ／ｌ）のＨ２ＳＯ４を含む液）５００ｍｌを空間速度ＳＶ＝４（１／時間）で通液した以外は、実施例１と同様の操作を行った。 Comparative Example 4
In the contact step with the anion exchange resin of Comparative Example 1, 400 ml of a weakly basic anion exchange resin Amberlite XE583 (manufactured by Rohm and Haas) was filled into a glass tower having a diameter of 40 mm × 750 mm, and the above regeneration treatment was performed. A column was prepared. The second fraction obtained in the step (2) of Comparative Example 1 (9.2% by mass (0.38 mol / l) from the same direction in which ultrapure water and NaOH aqueous solution were passed through this column. Example 1) except that 500 ml of a solution containing TMA 2 SO 4 and 0.05% by mass (0.01 mol / l) of H 2 SO 4 ) was passed at a space velocity SV = 4 (1 / hour). The same operation was performed.

最終的に得られた（Ｂ）分別液は、２．３質量％（０．２５ｍｏｌ／ｌ）のＴＭＡＨ、２４０００ｐｐｍ（２５０ｍｍｏｌ／ｌ）の硫酸イオン、ＣＯＤ成分を３８ｐｐｍ含んでいた。   The finally obtained fraction (B) contained 2.3 mass% (0.25 mol / l) TMAH, 24000 ppm (250 mmol / l) sulfate ions, and 38 ppm of COD component.

Claims (3)

塩化テトラアルキルアンモニウムと、対イオンとして水酸化物イオンを有する陰イオン交換樹脂とを接触させる水酸化テトラアルキルアンモニウムの製造方法であって、上記塩化テトラアルキルアンモニウムが、
（１）水酸化テトラアルキルアンモニウムを含むフォトレジスト現像廃液と陽イオン交換樹脂とを接触させることにより、該陽イオン交換樹脂の対イオンをテトラアルキルアンモニウムイオンとする工程、
上記（１）工程で得られた陽イオン交換樹脂と水酸化テトラアルキルアンモニウム水溶液とを接触させることにより、該陽イオン交換樹脂からフォトレジストを除去する洗浄工程、
（２）上記洗浄工程で得られた陽イオン交換樹脂と塩酸とを接触させることにより、塩化テトラアルキルアンモニウムを含む溶液を得る工程、
により得られる溶液に含まれるものであることを特徴とする、
水酸化テトラアルキルアンモニウムの製造方法。 A tetraalkylammonium chloride, a process for the preparation of to water oxidation tetraalkylammonium Ru contacting the anion exchange resin with hydroxide ions as ions, said tetraalkyl ammonium chloride,
(1) A step of bringing a counter ion of the cation exchange resin into a tetraalkylammonium ion by bringing a photoresist developing waste solution containing tetraalkylammonium hydroxide into contact with the cation exchange resin,
A cleaning step of removing the photoresist from the cation exchange resin by contacting the cation exchange resin obtained in the step (1) with a tetraalkylammonium hydroxide aqueous solution;
(2) A step of obtaining a solution containing tetraalkylammonium chloride by bringing the cation exchange resin obtained in the washing step into contact with hydrochloric acid,
Characterized in that it is contained in a solution obtained by
A method for producing tetraalkylammonium hydroxide. 上記（１）工程で得られた陽イオン交換樹脂と接触させる水酸化テトラアルキルアンモニウム水溶液が、請求項１に記載の方法で得られた水酸化テトラアルキルアンモニウムの水溶液であることを特徴とする請求項１に記載の水酸化テトラアルキルアンモニウの製造方法。 (1) tetraalkyl ammonium hydroxide aqueous solution is contacted with a cation exchange resin obtained in step, wherein, characterized in that an aqueous solution of tetraalkyl ammonium hydroxide obtained by the method of claim 1 Item 4. A method for producing a tetraalkylammonium hydroxide according to Item 1 . 請求項１又は２に記載の方法により水酸化テトラアルキルアンモニウムを製造した後、得られた水酸化テトラアルキルアンモニウムを液晶ディスプレイ製造用現像液として使用する水酸化テトラアルキルアンモニウムの使用方法。 A method for using tetraalkylammonium hydroxide, comprising producing tetraalkylammonium hydroxide by the method according to claim 1 or 2 and then using the resulting tetraalkylammonium hydroxide as a developer for producing a liquid crystal display.
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