JP5481995B2 - アルミニウムキレート系潜在性硬化剤及びそれらの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、エポキシ樹脂の低温速硬化性硬化剤として有用なアルミニウムキレート系潜在性硬化剤に関する。

従来、エポキシ樹脂に対する低温速硬化活性を示す硬化剤として、多官能イソシアネート化合物を界面重合させて得た多孔性樹脂にアルミニウムキレート剤を保持させたマイクロカプセル化アルミニウムキレート系潜在性硬化剤が提案されている（特許文献１）。また、このアルミニウムキレート系潜在性硬化剤に、ビニル基等の重合性基と、加水分解により水酸基を発現する加水分解性基であるトリアルコキシ基とを有するシランカップリング剤及びエポキシ樹脂を配合した熱硬化型エポキシ樹脂組成物は、一剤型であるにも関わらず、保存安定性に優れており、カチオン重合で低温速硬化するという特性を有するとされている（同特許文献）。

特開２００６−７００５１号公報

しかしながら、特許文献１に開示されたアルミニウムキレート系潜在性硬化剤とシランカップリング剤とエポキシ樹脂とを配合した熱硬化型エポキシ樹脂組成物の場合、十分な潜在性を実現するために、カプセル壁材として多官能イソシアネート化合物を多量に使用しなければならないという問題があった。このため、エポキシ樹脂の硬化に直接関与するアルミニウムキレート剤の量が相対的に減少して低温速硬化性を実現しにくくなっており、また、潜在性硬化剤の粒子径が大きくなり、硬化剤粒子内部に未反応イソシアネート化合物が存在し、それがエポキシ樹脂硬化物に悪影響を与えることが懸念されていた。

また、アルミニウムキレート系潜在性硬化剤とシランカップリング剤とエポキシ樹脂とから熱硬化型エポキシ樹脂組成物を製造する際に、予めシランカップリング剤をエポキシ樹脂に溶解または分散させる工程が必須となっており、製造コストの削減のために、そのような溶解または分散工程を省略することが求められていた。また、シランカップリング剤は、熱硬化型エポキシ樹脂組成物中に直接混合されるため、それと意図しない反応をしてしまう官能基を有するエポキシ樹脂等は使用が制約されるという問題があった。そこで、そのようなシランカップリング剤に代えて、アルミニウムキレート系潜在性硬化剤を含有する熱硬化型エポキシ樹脂組成物に使用可能な、水酸基又は加水分解性基を有する有機シラン化合物が求められていた。

これらの問題を解決する一歩として、アルミニウムキレート剤とそのような有機シラン化合物とを、両者が共存した状態で均一な大きさに微粉化することができれば、それを利用して少量の多官能イソシアネート化合物の界面重合体でマイクロカプセル化することにより、潜在性がありながらも低温速硬化性の硬化剤を提供するという道が開ける。しかし、そもそもアルミニウムキレート剤とそのような有機シラン化合物とを両者が共存した状態で微粉末化したという報告はなされていない。

本発明の目的は、以上の従来の技術の課題を解決しようとするものであり、アルミニウムキレート剤と、水酸基又は加水分解性基を有する有機シラン化合物とを、両者が共存した状態で均一な大きさに微粉化できるようにすることであり、更にそれを利用して低温速硬化性の微粒子状アルミニウムキレート系潜在性硬化剤を提供することである。

本発明者は、アルミニウムキレート系潜在性硬化剤のカチオン触媒形成を促進させるために、水酸基又は加水分解性基を有し且つ高立体障害性化学構造を有する特定のアリールシラン化合物の使用について研究したところ、予想外にも、多官能イソシアネート化合物の界面重合の際にイソシアネート基との反応性が低いこと、また、アルミニウムに直接結合するアルコキシ基を持たないアルミニウムキレート剤は、加水分解性が低いため、乳化処理が可能であること、また、それらの乳化物の存在下で多官能イソシアネート化合物を界面重合させた場合、多官能イソシアネート化合物の使用量が従来よりも比較的少量であっても、その界面重合物（即ち、ポリウレア−ウレタン樹脂壁）にアルミニウムキレート剤と特定のアリールシラン化合物とが保持されること、しかもその界面重合体に保持された特定のアリールシラン化合物が、予想外にも重合停止反応を抑制し、アルミニウムキレート剤とカチオン活性種を形成することから上述の目的を達成できることを見出し、本発明を完成させた。

即ち、本発明は、潜在性を示す微粒子状のマイクロカプセル化されたアルミニウムキレート系潜在性硬化剤として、アルミニウムキレート剤とアリールシラン化合物と多官能イソシアネート化合物と乳化処理した後、多官能イソシアネートを界面重合させて得た重合体に当該アルミニウムキレート剤とアリールシラン化合物又はその加水分解物とが保持されているアルミニウムキレート系潜在性硬化剤であって、該アルミニウムキレート剤がアルミニウムに結合するアルコキシ基を有しておらず、且つ該アリールシラン化合物が式（Ａ）で表されるものであることを特徴とするアルミニウムキレート系潜在性硬化剤を提供する。

式中、ｍは２又は３であり、但しｍとｎとの和は４である。Ａｒは置換されてもよいアリール基であり、Ｒは水素原子、メチル基又はエチル基であり、ｎが２の場合の二つのＲは同一でも異なっていてよい。ここで、Ｒが水素原子である場合、式（Ａ）のアリールシラン化合物はアリールシラノール化合物であり、Ｒがメチル又はエチルである場合、式（Ａ）のアリールシラン化合物は、乳化処理もしくは界面重合の際にＯＲ基が加水分解を受けてＯＨ基となり、結果的にアリールシラノール化合物となる化合物である。

また、本発明は、上述のアルミニウムキレート系潜在性硬化剤の製造方法であって、
アルミニウムに結合するアルコキシ基を有していないアルミニウムキレート剤と、前出の式（Ａ）のアリールシラン化合物と、多官能イソシアネート化合物とを有機溶媒に溶解または分散させて得た油相を、分散剤を含有する水相に投入して乳化処理して乳化物を取得し、得られた乳化物を加熱処理することにより、多官能イソシアネート化合物を界面重合させて得た重合体に、アルミニウムキレート剤およびアリールシラン化合物又はその加水分解物を保持させることを特徴とする製造方法を提供する。

本発明は、更に、上述の本発明のアルミニウムキレート系潜在性硬化剤と、エポキシ樹脂とを含有する熱硬化型エポキシ樹脂組成物を提供する。

本発明のアルミニウムキレート系潜在性硬化剤においては、アルミニウムキレート剤と、水酸基もしくは加水分解性を有し且つ高立体障害性化学構造を有する特定のアリールシラン化合物と、多官能イソシアネートとが、乳化処理により、その活性を損なうことなく微粒子化されている。このため、重合停止反応を抑制できると共に、アルミニウムキレート剤とカチオン活性種を形成することができる。また、一般のシラノール化合物と反応してしまうような官能基を有するエポキシ樹脂等も使用できる。従って、本発明のアルミニウムキレート系潜在性硬化剤を含有する熱硬化型エポキシ樹脂組成物においては、エポキシ樹脂として配合したグリシジルエーテル型エポキシ樹脂を低温速硬化させることが可能となる。特に、アルミニウムキレート系潜在性硬化剤においては、ポリウレア−ウレタン樹脂壁にアルミニウムキレート剤と特定のアリールシラン化合物とが保護されているので、熱硬化型エポキシ樹脂組成物を製造する際に、予め特定のアリールシラン化合物をエポキシ樹脂に溶解または分散させておく工程は不要となる。

参考例１のアルミニウムキレート系硬化剤の粒度分布図である。 参考例１で調製した熱硬化型エポキシ樹脂組成物のＤＳＣ測定図である。 実施例２のアルミニウムキレート系潜在性硬化剤の粒度分布図である。 参考例１、実施例１〜２で調製した熱硬化型エポキシ樹脂組成物のＤＳＣ測定図である。 実施例２〜４で調製した熱硬化型エポキシ樹脂組成物のＤＳＣ測定図である。 実施例２のアルミニウムキレート系潜在性硬化剤の電子顕微鏡写真（倍率：２０００倍）である。 実施例２のアルミニウムキレート系潜在性硬化剤の電子顕微鏡写真（倍率：５０００倍）である。 実施例３のアルミニウムキレート系潜在性硬化剤の電子顕微鏡写真（倍率：２０００倍）である。 実施例３のアルミニウムキレート系潜在性硬化剤の電子顕微鏡写真（倍率：５０００倍）である。 実施例４のアルミニウムキレート系潜在性硬化剤の電子顕微鏡写真（倍率：２０００倍）である。 実施例４のアルミニウムキレート系潜在性硬化剤の電子顕微鏡写真（倍率：５０００倍）である。 実施例２のアルミニウムキレート系潜在性硬化剤について、溶剤処理したもの又はしていないものを含有する熱硬化型エポキシ樹脂組成物のＤＳＣ測定図である。 実施例５のアルミニウムキレート系潜在性硬化剤について、溶剤処理したもの又はしていないものを含有する熱硬化型エポキシ樹脂組成物のＤＳＣ測定図である。 実施例６のアルミニウムキレート系潜在性硬化剤について、溶剤処理したもの又はしていないものを含有する熱硬化型エポキシ樹脂組成物のＤＳＣ測定図である。 実施例６のアルミニウムキレート系潜在性硬化剤の電子顕微鏡写真（倍率：２０００倍）である。 実施例６のアルミニウムキレート系潜在性硬化剤の電子顕微鏡写真（倍率：５０００倍）である。 実施例７のアルミニウムキレート系潜在性硬化剤について、溶剤処理したもの又はしていないものを含有する熱硬化型エポキシ樹脂組成物のＤＳＣ測定図である。

本発明のアルミニウムキレート系潜在性硬化剤は、アルミニウムキレート剤と特定のアリールシラン化合物と多官能イソシアネート化合物と乳化処理した後、多官能イソシアネートを界面重合させて得た重合体に当該アルミニウムキレート剤とアリールシラン化合物又はその加水分解物とが保持されているアルミニウムキレート系潜在性硬化剤である。このアルミニウムキレート系潜在性硬化剤においては、多官能イソシアネートの界面重合により、熱応答性に優れたポリウレア−ウレタン樹脂壁（マイクロカプセル壁）が形成されており、それによりアルミニウムキレート剤とアリールシラン化合物又はその加水分解物とが保護されている。ここで、アルミニウムキレート剤は、アルミニウムに結合するアルコキシ基を有しておらず、また、アリールシラン化合物は、式（Ａ）で示されるものである。

式（Ａ）中、ｍは２又は３であり、但しｍとｎとの和は４である。Ａｒは置換されてもよいアリール基であり、Ｒは水素原子、メチル基又はエチル基であり、ｎが２の場合の二つのＲは同一でも異なっていてもよい。ここで、Ｒが水素原子である場合、式（Ａ）のアリールシラン化合物はアリールシラノール化合物であり、Ｒがメチル又はエチルである場合、式（Ａ）のアリールシラン化合物は、乳化処理もしくは界面重合の際にＯＲ基が加水分解を受けてＯＨ基となり、結果的にアリールシラノール化合物となる化合物である。

“Ａｒ”は、置換されてもよいアリール基であるが、アリール基としては、フェニル基、ナフチル基（例えば、１または２−ナフチル基）、アントラセニル基（例えば、１、２または９−アントラセニル基、ベンズ［ａ］−９−アントラセニル基）、フェナリル基（例えば、３または９−フェナリル基）、ピレニル基（例えば、１−ピレニル基）、アズレニル基、フロオレニル基、ビフェニル基（例えば、２，３または４−ビフェニル基）、チエニル基、フリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピリジル基等を挙げることができる。中でも、入手容易性、入手コストの観点からフェニル基が好ましい。ｍ個のＡｒは、いずれも同一でもよく異なっていてもよいが、入手容易性の点から同一であることが好ましい。

これらのアリール基は、１〜３個の置換基を有することができ、例えば、クロロ、ブロモ等のハロゲン；トリフルオロメチル；ニトロ；スルホ；カルボキシル、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル等のアルコキシカルボニル；ホルミル等の電子吸引基、メチル、エチル、プロピルなどのアルキル；メトキシ、エトキシ等のアルコキシ；ヒドロキシ；アミノ；モノメチルアミノ等のモノアルキルアミノ；ジメチルアミノ等のジアルキルアミノ等の電子供与基などが挙げられる。なお、置換基として電子吸引基を使用することにより、アリールシラン化合物が水酸基（Ｒ＝Ｈ）を有している場合、又は有していたメトキシ基（Ｒ＝メチル基）もしくはエトキシ基（Ｒ＝エチル基）が加水分解を受けて水酸基を有するようになった場合、その水酸基の酸度を上げることができ、逆に、電子供与基を使用することにより酸度を下げることができるので、硬化活性のコントロールが可能となる。ここで、ｍ個のＡｒ毎に、置換基が異なっていてもよいが、ｍ個のＡｒについて入手容易性の点から置換基は同一であることが好ましい。また、一部のＡｒだけに置換基があり、他のＡｒに置換基が無くてもよい。置換基を有するフェニル基の具体例としては、２，３または４−メチルフェニル基；２，６−ジメチル、３，５−ジメチル、２，４−ジメチル、２，３−ジメチル、２，５−ジメチル又は３，４−ジメチルフェニル基；２，４，６−トリメチルフェニル基；２または４−エチルフェニル基等が挙げられる。

式（Ａ）のアリールシラン化合物の中でも、好ましいものとして、トリフェニルシラノール、ジフェニルシランジオール、トリフェニルメトキシシラン、トリフェニルエトキシシラン等が挙げられる。特に好ましいものは、トリフェニルシラノールである。

本発明のアルミニウムキレート系潜在性硬化剤は、乳化処理法を経て界面重合法を利用して製造されるため、その形状は球状〜異形粒子状であり、その平均粒子径は硬化性及び分散性の点から、好ましくは０．１〜３０μｍである。

アルミニウムキレート系潜在性硬化剤は、その乳化処理時に使用する有機溶剤を実質的に含有していないこと、具体的には、１ｐｐｍ以下であることが、硬化安定性の点で好ましい。

なお、本発明のアルミニウムキレート系潜在性硬化剤において、ポリウレア−ウレタン樹脂壁（マイクロカプセル壁）で保護されている特定のアリールシラン化合物は、Ｒが水素原子である化合物か、Ｒがメチル、エチルである場合にはＯＲ基（メトキシ基、エトキシ基）が加水分解を受けてＲが水素原子となった化合物、即ち、以下の式（Ｂ）の化学構造を有するアリールシラノールである。

式（Ｂ）中、ｍは２又は３、好ましくは３であり、但しｍとｎとの和は４である。従って、式（Ｂ）のアリールシラノールは、モノまたはジオール体となる。“Ａｒ”は、式（Ａ）のアリールシラン化合物において説明したとおりである。

なお、式（Ｂ）のアリールシラノールの好ましい例として、式（Ａ）のアリールシラン化合物から誘導されることから、式（Ａ）のアリールシラン化合物の場合と同様に、トリフェニルシラノール又はジフェニルシランジオールが挙げられる。特に好ましいものは、トリフェニルシラノールである。

また、本発明のアルミニウムキレート系潜在性硬化剤を構成するアルミニウムキレート剤としては、式（１）に表される、３つのβ−ケトエノラート陰イオンがアルミニウムに配位した錯体化合物が挙げられる。ここで、アルミニウムにはアルコキシ基は直接結合していない。直接結合していると加水分解し易く、乳化処理に適さないからである。

ここで、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立的にアルキル基又はアルコキシル基である。アルキル基としては、メチル基、エチル基等が挙げられる。アルコキシル基としては、メトキシ基、エトキシ基、オレイルオキシ基等が挙げられる。

式（１）で表されるアルミニウムキレート剤の具体例としては、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムモノアセチルアセトネートビスオレイルアセトアセテート等が挙げられる。

また、本発明のアルミニウムキレート系潜在性硬化剤は、多官能イソシアネートを界面重合させて得た重合体の架橋度が小さすぎるとその潜在性が低下し、大きすぎるとその熱応答性が低下する傾向があるので、使用目的に応じて、架橋度が調整された多孔性樹脂を使用することが好ましい。ここで、多孔性樹脂の架橋度は、微小圧縮試験により計測することができる。

本発明のアルミニウムキレート系潜在性硬化剤は、その界面重合時に使用する有機溶剤を実質的に含有していないこと、具体的には、１ｐｐｍ以下であることが、硬化安定性の点で好ましい。

また、本発明のアルミニウムキレート系潜在性硬化剤におけるアルミニウムキレート剤の含有量は、少なすぎると硬化させるべきエポキシ樹脂の硬化性が低下し、多すぎると潜在性が低下するので、アルミニウムキレート剤を、式（Ａ）のアリールシラン化合物１００質量部に対し、好ましくは１０〜５００質量部、より好ましくは１０〜２００質量部の割合で含有する。

また、アルミニウムキレート剤と式（Ａ）のアリールシラン化合物との合計が、多官能イソシアナート化合物１００質量部に対し、少なすぎると硬化させるべきエポキシ樹脂の硬化性が低下し、多すぎるとアルミニウムキレート系潜在性硬化剤の潜在性が低下するので、合計で好ましくは１００〜１０００質量部、より好ましくは１００〜８００質量部である。

本発明のアルミニウムキレート系潜在性硬化剤に配合する多官能イソシアネート化合物は、好ましくは一分子中に２個以上のイソシアネート基、好ましくは３個のイソシアネート基を有する化合物である。このような３官能イソシアネート化合物の更に好ましい例としては、トリメチロールプロパン１モルにジイソシアネート化合物３モルを反応させた式（２）のＴＭＰアダクト体、ジイソシアネート化合物３モルを自己縮合させた式（３）のイソシアヌレート体、ジイソシアネート化合物３モルのうちの２モルから得られるジイソシアネートウレアに残りの１モルのジイソシアネートが縮合した式（４）のビュウレット体が挙げられる。

上記（２）〜（４）において、置換基Ｒは、ジイソシアネート化合物のイソシアネート基を除いた部分である。このようなジイソシアネート化合物の具体例としては、トルエン２，４−ジイソシアネート、トルエン２，６−ジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサヒドロ−ｍ−キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチレンジフェニル−４，４´−ジイソシアネート等が挙げられる。

本発明のアルミニウムキレート系潜在性硬化剤においては、多官能イソシアネート化合物の界面重合が水溶性エポキシ化合物の存在下で行われることが好ましい。界面重合により、多官能イソシアネート化合物からポリウレア−ウレタン樹脂壁が形成され、潜在性が実現されるが、潜在性が低い部位（換言すれば、ポリウレア−ウレタン樹脂壁に十分に被覆されておらず、エポキシ基と反応性を示し得るアルミニウムキレート剤とアリールシラン化合物とが露出している部位）とエポキシ化合物とが反応して重合化し、耐溶剤性を向上させることができる。ここで、“エポキシ化合物”とは、エポキシ基を有する化合物の総称であり、いわゆる樹脂、プレポリマー、モノマーを含む概念である。

水溶性エポキシ化合物としては、種々のものを使用することができ、グリシジルポリエーテル化合物を好ましく挙げることができる。グリシジルポリエーテル化合物の具体例としては、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル（エポライト１００Ｅ、共栄社化学（株））、グリセリントリグリシジルエーテル、グリセリン１，３−ジグリシジルエーテル（ＥＸ−３１３、ナガセケムテックス（株））等が挙げられる。

水溶性エポキシ化合物は、乳化処理の際に水相に配合される化合物であるが、その使用量は、少なすぎると添加効果が現れず、多すぎると界面重合率が低下するので、水相中の水１００質量部に対し、好ましくは１〜２０質量部、より好ましくは２〜１０質量部である。

次に、本発明のアルミニウムキレート系潜在性硬化剤の製造方法について説明する。

本発明のアルミニウムキレート系潜在性硬化剤の製造方法は、アルミニウムキレート剤、式（Ａ）のアリールシラン化合物および多官能イソシアネート化合物を有機溶媒に溶解または分散させて得た油相を、分散剤を含有する水相に投入して乳化処理して乳化物を取得し、得られた乳化物を加熱処理することにより、多官能イソシアネート化合物を界面重合させて得た重合体にアルミニウムキレート剤およびアリールシラン化合物又はこの加水分解物を保持させる方法である。

この製造方法においては、まず、アルミニウムキレート剤、多官能イソシアネート化合物および式（Ａ）のアリールシラン化合物を、有機溶剤、好ましくは揮発性有機溶剤に溶解または分散させ、界面重合における油相となる溶液を調製する。ここで、揮発性有機溶剤を使用する好ましい理由は以下の通りである。即ち、通常の界面重合法で使用するような沸点が３００℃を超える高沸点溶剤を用いた場合、界面重合の間に有機溶剤が揮発しないために、イソシアネート−水との接触確率が増大せず、それらの間での界面重合の進行度合いが不十分となるからである。そのため、界面重合させても良好な保形性の重合物が得られ難く、また、得られた場合でも重合物に高沸点溶剤が取り込まれたままとなり、熱硬化型樹脂組成物に配合した場合に、高沸点溶剤が熱硬化型樹脂組成物の硬化物の物性に悪影響を与えるからである。このため、この製造方法においては、油相を調製する際に使用する有機溶剤として、揮発性のものを使用することが好ましい。

このような揮発性有機溶剤としては、アルミニウムキレート剤および式（Ａ）のアリールシラン化合物のそれぞれの良溶媒（それぞれの溶解度が好ましくは０．１ｇ／ｍｌ（有機溶剤）以上）であって、水に対しては実質的に溶解せず（水の溶解度が０．５ｇ／ｍｌ（有機溶剤）以下）、大気圧下での沸点が１００℃以下のものが好ましい。このような揮発性有機溶剤の具体例としては、アルコール類、酢酸エステル類、ケトン類等が挙げられる。中でも、高極性、低沸点、貧水溶性の点で酢酸エステル類、特に酢酸エチルが好ましい。

揮発性有機溶剤の使用量は、アルミニウムキレート剤および式（Ａ）のアリールシラン化合物の合計量１００質量部に対し、少なすぎると粒子サイズ及び硬化特性が多分散化し、多すぎると硬化特性が低下するので、好ましくは１０〜５００質量部である。

なお、揮発性有機溶剤の使用量範囲内において、揮発性有機溶剤の使用量を比較的多く使用すること等により、油相となる溶液の粘度を下げることができるが、粘度を下げると撹拌効率が向上するため、後述する乳化処理の際に油相滴をより微細化かつ均一化することが可能になり、結果的に得られる硬化剤の平均粒子径を０．１〜３０μｍ程度の大きさに制御しつつ、粒度分布を単分散とすることが可能となる。油相となる溶液の粘度は１〜１００ｍＰａ・ｓに設定することが好ましい。

アルミニウムキレート剤および式（Ａ）のアリールシラン化合物を有機溶剤に溶解または分散させる際には、大気圧下、室温で混合撹拌するだけでもよいが、必要に応じ、加熱してもよい。

次に、本発明の製造方法においては、アルミニウムキレート剤および式（Ａ）のアリールシラン化合物を有機溶剤に溶解または分散した油相を、分散剤を含有する水相に投入し、乳化処理を行う。ここで、分散剤として、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン等の通常の界面重合法において使用されるものを使用することができる。分散剤の使用量は、通常、水相の０．１〜１０．０質量％である。

油相の水相に対する配合量は、油相が少なすぎると多分散化し、多すぎると微細化により凝集が生ずるので、水相１００質量部に対し、好ましくは５〜７０質量部である。

乳化処理は、公知の乳化装置を使用して行うことができる。例えば、ホモジナイザーＴ−５０、ＩＫＡジャパン（株）製を使用できる。乳化条件としては、油相の大きさが好ましくは０．１〜３０μｍとなるような条件であり、例えば、撹拌速度４０００〜２４０００ｒｐｍ、大気圧下、室温〜３０℃、撹拌時間０．５〜１５分という条件を挙げることができる。

次に、乳化処理により得られた乳化物を加熱撹拌することにより、多官能イソシアネート化合物を界面重合させる。なお、界面重合の間に有機溶媒の留去を行うこともできる。

界面重合条件としては、油相の大きさが好ましくは０．１〜３０μｍとなるような撹拌条件（撹拌装置ホモジナイザー；撹拌速度４０００ｒｐｍ以上）で、通常、大気圧下、温度３０〜８０℃、撹拌時間２〜１２時間、加熱撹拌する条件を挙げることができる。

なお、乳化処理と界面重合とを、別々の工程として行うこともできるが、一つのバッチの中で、連続的あるいは同一の条件で行うこともできる。

界面重合終了後に、必要に応じて有機溶剤を留去処理等により除去したのち、重合体微粒子を濾別し、自然乾燥もしくは真空乾燥することにより第２の本発明のアルミニウムキレート系潜在性硬化剤を得ることができる。ここで、多官能イソシアネート化合物の種類や使用量、アルミニウムキレート剤の種類や使用量、式（Ａ）のアリールシラン化合物の種類や使用量、界面重合条件等を変化させることにより、アルミニウムキレート系潜在性硬化剤の硬化特性をコントロールすることができる。例えば、重合温度を低くすると硬化温度を低下させることができ、反対に、重合温度を高くすると硬化温度を上昇させることができる。

本発明のアルミニウムキレート系潜在性硬化剤は、エポキシ樹脂に添加することにより、低温速硬化性の熱硬化型エポキシ樹脂組成物を提供することができる。このような熱硬化型エポキシ樹脂組成物も本発明の一部である。

なお、本発明の熱硬化型エポキシ樹脂組成物におけるアルミニウムキレート系潜在性硬化剤の含有量は、少なすぎると十分に硬化せず、多すぎるとその組成物の硬化物の樹脂特性（例えば、可撓性）が低下するので、エポキシ樹脂１００質量部に対し１〜７０質量部、好ましくは１〜５０質量部である。

本発明の熱硬化型エポキシ樹脂組成物を構成するエポキシ樹脂は、成膜成分として使用されているものである。そのようなエポキシ樹脂としては、脂環式エポキシ樹脂のみならず、従来、アルミニウムキレート系潜在性硬化剤とシランカップリング剤との混合系においては使用できなかったグリシジルエーテル型エポキシ樹脂も使用することができる。このようなグリシジルエーテル型エポキシ樹脂としては、液状でも固体状でもよく、エポキシ当量が通常１００〜４０００程度であって、分子中に２以上のエポキシ基を有するものが好ましい。例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、エステル型エポキシ樹脂等を挙げることができる。中でも、樹脂特性の点からビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を好ましく使用できる。また、これらのエポキシ樹脂にはモノマーやオリゴマーも含まれる。

本発明の熱硬化型エポキシ樹脂組成物は、樹脂成分として、このようなグリシジルエーテル型エポキシ樹脂の他に、発熱ピークをシャープにするために、オキセタン化合物を併用することもできる。好ましいオキセタン化合物としては、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、１，４−ビス｛［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］メチル｝ベンゼン、４，４´−ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル］ビフェニル、１，４−ベンゼンジカルボン酸 ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）］メチルエステル、３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタン、ジ［１−エチル（３−オキセタニル）］メチルエーテル、３−エチル−３−｛［３−（トリエトキシシリル）プロポキシ］メチル｝オキセタン、オキセタニルシルセスキオキサン、フェノールノボラックオキセタン等を挙げることができる。オキセタン化合物を使用する場合、その使用量は、エポキシ樹脂１００質量部に対し、好ましくは１０〜１００質量部、より好ましくは２０〜７０質量部である。

本発明の熱硬化型エポキシ樹脂組成物は、更に必要に応じて、シランカップリング剤、シリカ、マイカなどの充填剤、顔料、帯電防止剤などを含有させることができる。

シランカップリング剤は、特開２００２−２１２５３７号公報の段落０００７〜００１０に記載されているように、アルミニウムキレート剤と共働して熱硬化性樹脂（例えば、熱硬化性エポキシ樹脂）のカチオン重合を開始させる機能を有する。従って、このような、シランカップリング剤を少量併用することにより、エポキシ樹脂の硬化を促進するという効果が得られる。このようなシランカップリング剤としては、分子中に１〜３の低級アルコキシ基を有するものであり、分子中に熱硬化性樹脂の官能基に対して反応性を有する基、例えば、ビニル基、スチリル基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、エポキシ基、アミノ基、メルカプト基等を有していてもよい。なお、アミノ基やメルカプト基を有するカップリング剤は、本発明の潜在性硬化剤がカチオン型硬化剤であるため、アミノ基やメルカプト基が発生カチオン種を実質的に捕捉しない場合に使用することができる。

このようなシランカップリング剤の具体例としては、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−スチリルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができる。

シランカップリング剤を少量併用する場合、その含有量は、少なすぎると添加効果が望めず、多すぎるとシランカップリング剤から発生するシラノレートアニオンによる重合停止反応の影響が生じてくるので、アルミニウムキレート系潜在性硬化剤１００質量部に対し１〜３００質量部、好ましくは１〜１００質量部である。

このようにして得られた本発明の熱硬化型エポキシ樹脂組成物は、硬化剤としてアルミニウムキレート系潜在性硬化剤を使用しているので、一剤型であるにも関わらず、保存安定性に優れている。また、アルミニウムキレート系潜在性硬化剤で十分に硬化させることができなかったグリシジルエーテル系エポキシ樹脂を含有しているにも関わらず、高立体障害性の特定のアリールシラン化合物が、アルミニウムキレート系潜在性硬化剤中にカチオン重合触媒促進能を損なわずに含有されているので、熱硬化型エポキシ樹脂組成物を低温速硬化でカチオン重合させることができる。

以下、本発明を具体的に説明する。

参考例１
蒸留水８５０質量部と、界面活性剤（ニューレックスＲ−Ｔ、日本油脂（株））０．０５質量部と、分散剤としてポリビニルアルコール（ＰＶＡ−２０５、（株）クラレ）４質量部とを、温度計を備えた３リットルの界面重合容器に入れ、均一に混合し水相を調製した。

この水相に、更に、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）の２４％イソプロパノール溶液（アルミキレートＤ、川研ファインケミカル（株））２０質量部と、トリフェニルシラノール（ＴＰＳ、東京化成工業（株））２０質量部とを、酢酸エチル７０質量部に溶解した油相を投入し、ホモジナイザー（１００００ｒｐｍ／５分）で乳化処理した。

得られた乳化物を８０℃で６時間加熱し、酢酸エチルを留去除去した。

加熱終了後、反応液を室温まで放冷し、硬化剤粒子を濾過により濾別し、自然乾燥することにより微粒子状のアルミニウムキレート系硬化剤を得た。得られたアルミニウムキレート系硬化剤について、体積換算の粒度分布を、シースフロー電気抵抗式粒度分布測定装置（ＳＤ−２０００、シスメックス（株））を用いて測定した。得られた結果を図１に示す。この結果から、このアルミニウムキレート系硬化剤はシングルミクロンサイズで単分散に制御されており、平均粒子径が１．４２μｍ、最大粒子径が２．６０μｍであることがわかる。

このアルミニウムキレート系硬化剤２０重量部にビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＥＰ８２８、ジャパンエポキシレジン（株））８０重量部とを均一に混合することによりエポキシ樹脂組成物を調製した。

得られたエポキシ樹脂組成物を、示差熱分析装置（ＤＳＣ）（ＤＳＣ６２００、セイコーインスツル社）を用いて熱分析した（評価量５ｍｇ；昇温速度１０℃／ｍｉｎ）。得られた結果を表１及び図２に示す。ここで、アルミニウムキレート系硬化剤の硬化特性に関し、発熱開始温度は硬化開始温度を意味しており、発熱ピーク温度は最も硬化が活性となる温度を意味しており、総発熱量は、良好な低温速硬化性を実現するために、実用上２５０Ｊ／ｇ以上であることが望まれる。

*1:蒸留水８５０質量部に対する質量部

表１及び図２の結果から、アルミニウムに直接結合するアルコキシ基を持たないアルミニウムキレート剤は、アリールシラン化合物と水中で乳化処理、加熱処理しても、潜在性は見られないが触媒活性が失われないことがわかる。

実施例１〜２（アルミニウムキレート系潜在性硬化剤の製造）
蒸留水８５０質量部と、界面活性剤（ニューレックスＲ−Ｔ、日本油脂（株））０．０５質量部と、分散剤としてポリビニルアルコール（ＰＶＡ−２０５、（株）クラレ）４質量部とを、温度計を備えた３リットルの界面重合容器に入れ、均一に混合し水相を調製した。

この水相に、更に、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）の２４％イソプロパノール溶液（アルミキレートＤ、川研ファインケミカル（株））２０質量部と、メチレンジフェニル−４，４′−ジイソシアネート（３モル）のトリメチロールプロパン（１モル）付加物（Ｄ−１０９、三井化学ポリウレタン（株））５質量部（実施例１）又は１０質量部（実施例２）と、トリフェニルシラノール（ＴＰＳ、東京化成工業（株））２０質量部とを、酢酸エチル７０質量部に溶解した油相を投入し、ホモジナイザー（１００００ｒｐｍ／５分）で乳化混合後、８０℃で６時間、酢酸エチルを留去しながら界面重合を行った。

反応終了後、重合反応液を室温まで放冷し、重合粒子を濾過により濾別し、自然乾燥することにより微粒子状のアルミニウムキレート系潜在性硬化剤得た。得られた実施例２のアルミニウムキレート系潜在性硬化剤について、体積換算の粒度分布を、シースフロー電気抵抗式粒度分布測定装置（ＳＤ−２０００、シスメックス（株））を用いて測定した。得られた結果を図３に示す。この結果から、このアルミニウムキレート系潜在性硬化剤はシングルミクロンサイズで単分散に制御されており、平均粒子径が２．６６μｍ、最大粒子径が８．５７μｍであることがわかる。

また、実施例１及び２のアルミニウムキレート系潜在性硬化剤２０重量部にビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＥＰ８２８、ジャパンエポキシレジン（株））８０重量部とを均一に混合することにより熱硬化型エポキシ樹脂組成物を調製した。

得られた熱硬化型エポキシ樹脂組成物を、示差熱分析装置（ＤＳＣ）（ＤＳＣ６２００、セイコーインスツル社）を用いて熱分析した（評価量５ｍｇ；昇温速度１０℃／ｍｉｎ）。得られた結果を表２及び図４に示す。参照のために、参考例１の結果も併記する。

＊1：アルミニウムキレート剤とTPSとの配合量はそれぞれ20質量部

表２と図４の結果から、アルミニウムキレート剤とトリフェニルシラノールとの合計配合量４０質量部に対し、１０質量部（２５％相当）という非常に少ない多官能イソシアネート化合物を配合した場合であっても、発熱開始温度は約７０℃となり、十分な潜在性を実現することができた。

実施例３，４（アルミニウムキレート系潜在性硬化剤の製造）
水相へのＰＶＡ配合量を４質量部から６質量部（実施例３）又は８質量部（実施例４）に増加させた以外は、実施例２と同様にして、アルミニウムキレート系潜在性硬化剤を得た。得られたアルミニウムキレート系潜在性硬化剤２０重量部にビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＥＰ８２８、ジャパンエポキシレジン（株））８０重量部とを均一に混合することにより熱硬化型エポキシ樹脂組成物を調製した。

得られた熱硬化型エポキシ樹脂組成物を、示差熱分析装置（ＤＳＣ）（ＤＳＣ６２００、セイコーインスツル社）を用いて熱分析した（評価量５ｍｇ；昇温速度１０℃／ｍｉｎ）。得られた結果を表３及び図５に示す。参照のために、実施例２の結果も併記する。

また、実施例２のアルミニウムキレート系潜在性硬化剤の電子顕微鏡写真を図６Ａ（倍率：２０００倍）と図６Ｂ（倍率：５０００倍）に、実施例３のアルミニウムキレート系潜在性硬化剤の電子顕微鏡写真を図７Ａ（倍率：２０００倍）と図７Ｂ（倍率：５０００倍）に、実施例４のアルミニウムキレート系潜在性硬化剤の電子顕微鏡写真を図８Ａ（倍率：２０００倍）と図８Ｂ（倍率：５０００倍）に示す。

これらの図面及び表３から、分散剤の配合量を増大させることにより粒子形状が異形形状から球形形状にすることができるが、潜在性が低下することがわかった。従って、微粒子状のアルミニウムキレート系硬化剤に、少量の多官能イソシアネート化合物の界面重合により良好な潜在性を付与できたのは、粒子形状が球状形状より表面積の大きな異形形状となったためと考えられる。

＜実施例２のアルミニウムキレート系潜在性硬化剤の耐溶剤性試験＞
実施例２で得られたアルミニウムキレート系潜在性硬化剤を、その１０倍量のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）に４時間浸漬した後、濾別して乾燥した。

この溶剤処理したアルミニウムキレート系潜在性硬化剤２０重量部にビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＥＰ８２８、ジャパンエポキシレジン（株））８０重量部とを均一に混合することにより熱硬化型エポキシ樹脂組成物を調製した。この熱硬化型エポキシ樹脂組成物を、示差熱分析装置（ＤＳＣ）（ＤＳＣ６２００、セイコーインスツル社）を用いて熱分析した（評価量５ｍｇ；昇温速度１０℃／ｍｉｎ）。得られた結果を表４及び図９に示す。参照のために、実施例２の溶剤処理していない結果も併記する。

表４及び図９から、ＰＧＭＥＡ処理を行ったアルミニウムキレート系潜在性硬化剤を使用した場合、硬化剤の総発熱量が約５０Ｊ／ｇも低下することがわかった。極性溶媒により、硬化成分が溶出した結果であると考えられる。

実施例５
水相に３官能の水溶性エポキシ化合物（ＥＸ−３１３、ナガセケムテックス（株））を１０質量部添加すること以外は、実施例２を繰り返すことによりアルミニウムキレート系潜在性硬化剤を調製した。

水溶性エポキシ化合物でマイクロカプセル壁が強化されたこのアルミニウムキレート系潜在性硬化剤を、その１０倍量のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）に４時間浸漬した後、濾別して乾燥した。

この溶剤処理したアルミニウムキレート系潜在性硬化剤２０重量部にビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＥＰ８２８、ジャパンエポキシレジン（株））８０重量部とを均一に混合することにより熱硬化型エポキシ樹脂組成物を調製した。この熱硬化型エポキシ樹脂組成物を、示差熱分析装置（ＤＳＣ）（ＤＳＣ６２００、セイコーインスツル社）を用いて熱分析した（評価量５ｍｇ；昇温速度１０℃／ｍｉｎ）。得られた結果を表５及び図１０に示す。参照のために、実施例５の溶剤処理していない結果も併記する。

表５及び図１０から、ＰＧＭＥＡ処理を行ったアルミニウムキレート系潜在性硬化剤を使用した場合、硬化剤の総発熱量の低下量が約４０Ｊ／ｇと減少したことがわかった。

実施例６
水相に３官能の水溶性エポキシ化合物（ＥＸ−３１３、ナガセケムテックス（株））を２０質量部添加すること以外は、実施例２を繰り返すことによりアルミニウムキレート系潜在性硬化剤を調製した。

水溶性エポキシ化合物でマイクロカプセル壁が強化されたこのアルミニウムキレート系潜在性硬化剤を実施例５と同様にＰＧＭＥＡ処理し、得られたアルミニウムキレート系潜在性硬化剤２０重量部にビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＥＰ８２８、ジャパンエポキシレジン（株））８０重量部とを均一に混合することにより熱硬化型エポキシ樹脂組成物を調製した。この熱硬化型エポキシ樹脂組成物を、示差熱分析装置（ＤＳＣ）（ＤＳＣ６２００、セイコーインスツル社）を用いて熱分析した（評価量５ｍｇ；昇温速度１０℃／ｍｉｎ）。得られた結果を表６及び図１１に示す。参照のために、実施例６の溶剤処理していない結果も併記する。

また、実施例６の溶剤処理したアルミニウムキレート系潜在性硬化剤の電子顕微鏡写真を図１２Ａ（倍率：２０００倍）と図１２Ｂ（倍率：５０００倍）に示す。

表６及び図１１から、ＰＧＭＥＡ処理を行ったアルミニウムキレート系潜在性硬化剤を使用した場合、３官能水溶性エポキシ化合物を実施例６の場合の２倍使用しているので、硬化剤の総発熱量の低下がほとんどないことがわかった。また、図１２Ａ及び１２Ｂからわかるように、溶剤処理しても粒子形状が異形形状であることがわかる。

実施例７
水相に２官能の水溶性エポキシ化合物（エポライト１００Ｅ、共栄社化学（株））を２０質量部添加すること以外は、実施例２を繰り返すことによりアルミニウムキレート系潜在性硬化剤を調製した。

水溶性エポキシ化合物でマイクロカプセル壁が強化されたこのアルミニウムキレート系潜在性硬化剤を実施例６と同様にＰＧＭＥＡ処理し、得られたアルミニウムキレート系潜在性硬化剤２０重量部にビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＥＰ８２８、ジャパンエポキシレジン（株））８０重量部とを均一に混合することにより熱硬化型エポキシ樹脂組成物を調製した。この熱硬化型エポキシ樹脂組成物を、示差熱分析装置（ＤＳＣ）（ＤＳＣ６２００、セイコーインスツル社）を用いて熱分析した（評価量５ｍｇ；昇温速度１０℃／ｍｉｎ）。得られた結果を表７及び図１３に示す。参照のために、実施例７の溶剤処理していない結果も併記する。

表７及び図１３から、ＰＧＭＥＡ処理を行ったアルミニウムキレート系潜在性硬化剤を使用した場合、３官能ではなく２官能の水溶性エポキシ化合物を使用しているので、発熱ピーク温度が若干高温側にシフトしたが、総発熱量の低下がほとんどないことがわかった。従って、硬化剤粒子表層部にエポキシ重合層を形成することが、硬化剤の耐溶剤性向上に有効であることがわかった。

本発明においては、アルミニウムキレート剤をアリールシラン化合物と共に均一な大きさに微粒子化しており、従って、それを潜在化した微粒子状のアルミニウムキレート系潜在性硬化剤は、良好な低温速硬化性を示すので、低温短時間接続用のエポキシ系接着剤の潜在性硬化剤として有用である。

Claims (13)

1. アルミニウムキレート剤とアリールシラン化合物と多官能イソシアネート化合物とを乳化処理した後、多官能イソシアネートを界面重合させて得た重合体に、当該アルミニウムキレート剤とアリールシラン化合物又はその加水分解物とが保持されている、エポキシ樹脂を熱硬化させるためのアルミニウムキレート系潜在性硬化剤であって、該アルミニウムキレート剤がアルミニウムに結合するアルコキシ基を有しておらず、且つ該アリールシラン化合物が式（Ａ）で表されるものであることを特徴とするアルミニウムキレート系潜在性硬化剤。
   （式中、ｍは２又は３であり、但しｍとｎとの和は４である。Ａｒは置換されてもよいアリール基であり、Ｒは水素原子、メチル基又はエチル基であり、ｎが２の場合の二つのＲは同一でも異なっていてもよい。）
2. 平均粒径が、０．１〜３０μｍである請求項１記載のアルミニウムキレート系潜在性硬化剤。
3. 少なくとも界面重合が、水溶性エポキシ化合物の存在下で行われる請求項１又は２記載のアルミニウムキレート系潜在性硬化剤。
4. Ａｒが、置換されていてもよいフェニル基である請求項１〜３のいずれかに記載のアルミニウムキレート系潜在性硬化剤。
5. アリールシラン化合物が、トリフェニルシラノール又はジフェニルシランジオールである請求項１〜４のいずれかに記載のアルミニウムキレート系潜在性硬化剤。
6. 加水分解物が、トリフェニルメトキシシラン又はトリフェニルエトキシシランの加水分解物である請求項１〜４のいずれかに記載のアルミニウムキレート系潜在性硬化剤。
7. アルミニウムキレート剤をアリールシラン化合物１００質量部に対し、１０〜５００質量部の割合で含有する請求項１〜６のいずれかに記載のアルミニウムキレート系潜在性硬化剤。
8. アルミニウムキレート剤とアリールシラン化合物とを、多官能イソシアネート化合物１００質量部に対し、合計で１００〜１０００質量部の割合で含有する請求項１〜７のいずれかに記載のアルミニウムキレート系潜在性硬化剤。
9. 請求項１記載のエポキシ樹脂を熱硬化させるためのアルミニウムキレート系潜在性硬化剤の製造方法であって、
   アルミニウムに結合するアルコキシ基を有していないアルミニウムキレート剤と、式（Ａ）のアリールシラン化合物と、多官能イソシアネート化合物とを有機溶媒に溶解または分散させて得た油相を、分散剤を含有する水相に投入して乳化処理して乳化物を取得し、得られた乳化物を加熱処理することにより、多官能イソシアネート化合物を界面重合させて得た重合体に、アルミニウムキレート剤およびアリールシラン化合物又はその加水分解物を保持させることを特徴とする製造方法。
   （式中、ｍは２又は３であり、但しｍとｎとの和は４である。Ａｒは置換されてもよいアリール基であり、Ｒは水素原子、メチル基又はエチル基であり、ｎが２の場合の二つのＲは同一でも異なっていてもよい。）
10. 水相が更に水溶性エポキシ化合物を含有している請求項９記載の製造方法。
11. 請求項１〜８のいずれかに記載のアルミニウムキレート系潜在性硬化剤と、エポキシ樹脂とを含有する熱硬化型エポキシ樹脂組成物。
12. エポキシ樹脂が、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂である請求項１１記載の熱硬化型エポキシ樹脂組成物。
13. 更に、オキセタン化合物を含有する請求項１１又は１２記載の熱硬化型エポキシ樹脂組成物。