JP5481611B2

JP5481611B2 - High temperature steam electrolysis cell

Info

Publication number: JP5481611B2
Application number: JP2008116878A
Authority: JP
Inventors: 裕之内田; 政廣渡辺; 弘之小久保
Original assignee: University of Yamanashi NUC
Current assignee: University of Yamanashi NUC
Priority date: 2008-04-28
Filing date: 2008-04-28
Publication date: 2014-04-23
Anticipated expiration: 2028-04-28
Also published as: JP2009263741A

Description

本発明は、高温水蒸気電解によって水素および酸素を発生する高温水蒸気電解セルに関する。 The present invention relates to a high-temperature steam electrolysis cell that generates hydrogen and oxygen by high-temperature steam electrolysis.

高温水蒸気電解とは、高温の水蒸気（水）を電気分解することにより、水素（Ｈ_２）と酸素（Ｏ_２）を生成する技術である。高温水蒸気電解には高温水蒸気電解セルが用いられており、かかる高温水蒸気電解セルは電解質材料からなる基体の両側に水素極および酸素極が設けられている。高温水蒸気電解セルの水素極では、水蒸気を電解反応により水素分子と酸化物イオンに分解する。生成した酸化物イオンは基体を通過し、酸素極に到達する。そして、酸素極において酸化物イオンは電子が脱離され、酸素分子となる。 High temperature steam electrolysis is a technique for producing hydrogen (H ₂ ) and oxygen (O ₂ ) by electrolyzing high temperature steam (water). A high-temperature steam electrolysis cell is used for high-temperature steam electrolysis, and the high-temperature steam electrolysis cell is provided with a hydrogen electrode and an oxygen electrode on both sides of a substrate made of an electrolyte material. At the hydrogen electrode of the high-temperature steam electrolysis cell, water vapor is decomposed into hydrogen molecules and oxide ions by an electrolytic reaction. The generated oxide ions pass through the substrate and reach the oxygen electrode. At the oxygen electrode, oxide ions are desorbed and become oxygen molecules.

上記のように高温の水蒸気を用いた電気分解では、水の電気分解に比べて低い電解電圧で電解反応を行うことができる（水の場合は２５℃の理論値で１．２３Ｖ程度、実際には２Ｖ程度、高温の水蒸気では９００℃の理論値で０．９Ｖ程度、実際には１．２Ｖ程度）。したがって、電力の消費量を削減し、低コストかつ高効率で水素および酸素を生成することが可能となる。以前は電極の性能の関係もあって、高温水蒸気電解セルの作動温度は１０００℃程度必要であった。 As described above, in electrolysis using high-temperature water vapor, an electrolysis reaction can be carried out at a lower electrolysis voltage than water electrolysis (in the case of water, the theoretical value of 25 ° C. is about 1.23 V, which is actually Is about 2V, and in the case of high-temperature steam, the theoretical value at 900 ° C is about 0.9V, and actually about 1.2V). Therefore, power consumption can be reduced, and hydrogen and oxygen can be generated at low cost and high efficiency. Previously, due to electrode performance, the operating temperature of the high-temperature steam electrolysis cell required about 1000 ° C.

ところで、上記の高温水蒸気電解セルの基体には、酸化物イオン導電性を有する電解質であるイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）が多く用いられている。また、酸素極には、以前はランタン・ストロンチウム・マンガン酸化物が用いられていたが、イオン伝導性および電子伝導性（導電性）の高いランタン・ストロンチウム・コバルト酸化物（ＬＳＣ）が多く用いられるようになってきている。しかしながら、ＬＳＣ（酸素極）はＹＳＺ電解質（基体）よりも熱膨張係数が大きいため、高温水蒸気電解セルの熱膨張により剥離しやすいという問題があった。 By the way, yttria-stabilized zirconia (YSZ), which is an electrolyte having oxide ion conductivity, is often used for the base of the high-temperature steam electrolysis cell. In addition, lanthanum, strontium, and manganese oxides were previously used for the oxygen electrode, but lanthanum, strontium, and cobalt oxides (LSC) having high ion conductivity and high electron conductivity (conductivity) are often used. It has become like this. However, since the LSC (oxygen electrode) has a larger thermal expansion coefficient than the YSZ electrolyte (substrate), there is a problem that it is easy to peel off due to the thermal expansion of the high-temperature steam electrolysis cell.

かかる問題を改善するために、例えば特許文献１には、ＬＳＣの代替として、ＹＳＺ電解質に熱膨張係数が近いランタン・ストロンチウム・コバルト・鉄酸化物（ＬＳＣＦ）を用い、ＹＳＺ電解質とＬＳＦＣとの間にサマリアドープセリア（ＳＤＣ）の中間層を設ける技術が開示されている。
特開２００６−２８３１０３号公報 In order to improve such a problem, for example, Patent Document 1 uses lanthanum / strontium / cobalt / iron oxide (LSCF) having a thermal expansion coefficient close to that of the YSZ electrolyte as an alternative to the LSC, and between the YSZ electrolyte and the LSFC. Discloses a technique of providing an intermediate layer of samaria doped ceria (SDC).
JP 2006-283103 A

特許文献１に記載の技術によって、熱膨張による酸素極のＹＳＺ電解質（基体）からの剥離の問題は改善することが可能であった。しかし、ＬＳＣＦはＬＳＣよりもイオン伝導性が低いため損失が大きくなり、電解反応において高い電解電圧が必要となってしまう。したがって、水素製造効率が低下し、コストが増大してしまう。 With the technique described in Patent Document 1, the problem of peeling of the oxygen electrode from the YSZ electrolyte (substrate) due to thermal expansion could be improved. However, since LSCF has lower ionic conductivity than LSC, the loss becomes large, and a high electrolytic voltage is required in the electrolytic reaction. Therefore, the hydrogen production efficiency is lowered and the cost is increased.

また、近年環境への負荷低減の観点から燃料電池の開発が加速しているため、燃料電池の燃料となる水素製造の低コスト化が望まれている。水素製造を低コスト化するためには、電解電圧を低下させることにより電力の消費量を低減する必要がある。したがって、低電解電圧においても高効率で水素を製造するためには、高温水蒸気電解セルの性能向上が必須である。 In recent years, the development of fuel cells has been accelerated from the viewpoint of reducing environmental burdens, and therefore it is desired to reduce the cost of producing hydrogen as fuel for fuel cells. In order to reduce the cost of hydrogen production, it is necessary to reduce power consumption by lowering the electrolysis voltage. Therefore, in order to produce hydrogen with high efficiency even at a low electrolysis voltage, it is essential to improve the performance of the high-temperature steam electrolysis cell.

本発明は、このような課題に鑑み、熱膨張による耐剥離性に優れ、低電解電圧においても高効率な電解反応を実現し、低コストで水素を製造することが可能な高温水蒸気電解セルを提供することを目的としている。 In view of such problems, the present invention provides a high-temperature steam electrolysis cell that is excellent in peel resistance due to thermal expansion, realizes a highly efficient electrolytic reaction even at a low electrolysis voltage, and can produce hydrogen at a low cost. It is intended to provide.

上記課題を解決するために、発明者らが鋭意検討したところ、高温水蒸気電解セルの酸素極の性能向上に着目した。そして、ＬＳＣＦとＳＤＣを混ぜ合わせた層を作ることにより、ＬＳＣＦのイオン伝導性を向上させられることを見出した。しかし、ＬＳＣＦとＳＤＣを混合させると電子伝導性が低く（電気抵抗すなわちオーム抵抗が高く）なってしまい、電気分解の所要電圧（ひいては電力）が増大してしまう結果となった。そこでさらに、酸素極をイオン伝導性の高い層と電子伝導性の高い層を含む複層構造とし、それぞれの層の厚さや組成を制御することにより、酸素極で発生した気体（酸素）の拡散速度を上げると同時に電気分解の所要電圧を下げることができることを見出し、本発明を完成するに至った。 In order to solve the above-mentioned problems, the inventors have intensively studied and focused on improving the performance of the oxygen electrode of the high-temperature steam electrolysis cell. And it discovered that the ion conductivity of LSCF could be improved by making the layer which mixed LSCF and SDC. However, when LSCF and SDC are mixed, the electron conductivity is low (electrical resistance, that is, ohmic resistance is high), and the required voltage (and thus power) for electrolysis is increased. Therefore, the oxygen electrode has a multi-layer structure including a layer with high ion conductivity and a layer with high electron conductivity, and the diffusion of gas (oxygen) generated at the oxygen electrode is controlled by controlling the thickness and composition of each layer. It has been found that the required voltage for electrolysis can be lowered at the same time as increasing the speed, and the present invention has been completed.

すなわち、上記課題を解決するために、本発明にかかる高温水蒸気電解セルの代表的な構成は、水蒸気を電気分解して水素および酸化物イオンを発生させる水素極と、酸化物イオンから酸素を発生させる多孔質の酸素極と、水素極と酸素極との間に配置され酸化物イオンを透過させる電解質からなる基体と、基体と酸素極との間に配置されたセリウム系複合酸化物からなる中間層とを備え、酸素極は、基体側から、電子―イオン混合伝導性酸化物とセリウム系複合酸化物の混合物からなる触媒層と、電子―イオン混合伝導性酸化物からなる集電層と、をこの順に含む複層構造であり、電子―イオン混合伝導性酸化物の組成がＬＳＣ、ＬＳＣＦ、ＬａＭｎＯ _３のいずれかであって、触媒層の厚みをα、集電層の厚みをβとしたとき、α＞βであることを特徴とする。 That is, in order to solve the above-mentioned problems, a typical configuration of the high-temperature steam electrolysis cell according to the present invention is to generate hydrogen and oxide ions by electrolyzing water vapor and generate oxygen from the oxide ions. A porous oxygen electrode, a substrate disposed between the hydrogen electrode and the oxygen electrode and made of an electrolyte that transmits oxide ions, and an intermediate composed of a cerium-based composite oxide disposed between the substrate and the oxygen electrode An oxygen electrode from the substrate side, a catalyst layer made of a mixture of an electron-ion mixed conductive oxide and a cerium-based composite oxide, a current collecting layer made of an electron-ion mixed conductive oxide, the a multilayer structure comprising in this order, the electron - composition LSC ion mixed conducting oxide, LSCF, I or der of LaMnO _3, and the thickness of the catalyst layer alpha, the thickness of the current collector layer β when you, α> β Ru der And wherein the door.

上記の触媒層が、電子伝導性が高い電子―イオン混合伝導性酸化物とイオン伝導性が高いセリウム系複合酸化物とで構成されるため、触媒層は高い電子伝導性およびイオン伝導性を備えることができる。したがって、触媒層における酸化物イオンの有効反応領域を拡大することが可能である。特に、触媒層が基体側にあることから酸化物イオンを効率よく基体から引き出し、効率よく酸素分子にすることができる。そして、触媒層に電気的に良く密着した集電層では、触媒層の反応で生じた電子と酸素分子を効率よく外部に移動させることにより、酸素極の性能を向上させることができる。
また、酸素極の構成として、触媒層の厚みに対して集電層の厚みを薄くしている。触媒層は酸化物イオンの伝導性がよいために酸化物イオンの有効反応領域となるためであり、集電層はその表面に設けられる導電体（インターコネクターまたはセパレータ）に対する電気的密着性を向上させられれば充分だからである。上記の構成により、酸素極において酸化物イオンの電子を効率よく脱離し、酸化物イオンを酸素にすることが可能である。 Since the above catalyst layer is composed of an electron-ion mixed conductive oxide having high electron conductivity and a cerium-based composite oxide having high ion conductivity, the catalyst layer has high electron conductivity and ion conductivity. be able to. Therefore, it is possible to expand the effective reaction region of oxide ions in the catalyst layer. In particular, since the catalyst layer is on the substrate side, oxide ions can be efficiently extracted from the substrate and efficiently converted into oxygen molecules. In the current collecting layer that is in good electrical contact with the catalyst layer, the performance of the oxygen electrode can be improved by efficiently transferring electrons and oxygen molecules generated by the reaction of the catalyst layer to the outside.
Further, as a configuration of the oxygen electrode, the current collecting layer is made thinner than the catalyst layer. This is because the catalyst layer has a good oxide ion conductivity and becomes an effective reaction region for oxide ions, and the current collecting layer improves electrical adhesion to the conductor (interconnector or separator) provided on the surface. This is because it is enough to be allowed to do so. With the above structure, it is possible to efficiently desorb electrons of oxide ions at the oxygen electrode and convert the oxide ions to oxygen.

なお酸素極と基体との間にセリウム系複合酸化物からなる中間層を備えていることにより、酸素極と基体との固相反応を抑制することができる。したがって、固相反応による基体の劣化を防止し、高温水蒸気電解セルの寿命を長期化することが可能である。
By providing an intermediate layer made of a cerium-based composite oxide between the oxygen electrode and the substrate, the solid phase reaction between the oxygen electrode and the substrate can be suppressed. Therefore, it is possible to prevent the deterioration of the substrate due to the solid-phase reaction and extend the life of the high-temperature steam electrolysis cell.

また、上記のセリウム系複合酸化物はイオン伝導性に優れているため、酸化物イオンの基体から酸素極への移動を促進することが可能である。したがって、高温水蒸気電解セルの性能を向上することができる。さらには、触媒層に混合されるセリウム系複合酸化物と同じ成分とすることにより熱膨張係数を近づけることができ、中間層と酸素極との熱膨張による剥離応力を軽減することができる。 Moreover, since said cerium type complex oxide is excellent in ion conductivity, it is possible to promote the movement of oxide ions from the substrate to the oxygen electrode. Therefore, the performance of the high temperature steam electrolysis cell can be improved. Furthermore, the thermal expansion coefficient can be made closer by using the same component as that of the cerium-based composite oxide mixed in the catalyst layer, and the peeling stress due to thermal expansion between the intermediate layer and the oxygen electrode can be reduced.

上記の電子―イオン混合伝導性酸化物の組成がＡＢＣＤＯ_Ｘであるとき、ＡおよびＢは、Ｌａ、Ｐｒ、Ｓｒ、Ｃａからなる群から選択され、ＣおよびＤは、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｅ、Ｆｅからなる群から選択され、Ｏは酸素であって、Ｘは１以上の正の数であるとよい。 When the composition of the above electron-ion mixed conductive oxide is ABCDO _X , A and B are selected from the group consisting of La, Pr, Sr and Ca, and C and D are Mn, Co, Ni, Ce , Fe, O is oxygen, and X is a positive number of 1 or more.

上記の群から選択された物質で構成する電子―イオン混合伝導性酸化物は、熱膨張係数が基体の熱膨張係数に近い。したがって、酸素極の熱膨張による基体からの剥離を改善することができる。また、上記の電子―イオン混合伝導性酸化物は電子伝導性に優れるため、集電力が高い。したがって、酸化物イオンからの電子の脱離を効率的に行うことが可能である。 An electron-ion mixed conductive oxide composed of a material selected from the above group has a thermal expansion coefficient close to that of the substrate. Therefore, peeling from the substrate due to thermal expansion of the oxygen electrode can be improved. In addition, the above-described electron-ion mixed conductive oxide has excellent electron conductivity, and thus has high power collection. Therefore, it is possible to efficiently desorb electrons from oxide ions.

上記の基体は、安定化ジルコニアまたは部分安定化ジルコニアからなる電解質であるとよい。 The substrate may be an electrolyte made of stabilized zirconia or partially stabilized zirconia.

安定化ジルコニアはイオン伝導性に優れている。したがって、かかる基体に安定化ジルコニアからなる電解質を用いることにより、水素極で発生した酸化物イオンを酸素極に効率よく通過させることが可能となる。また、部分安定化ジルコニアは安定化ジルコニアよりもイオン伝導性は低いが、機械的強度に優れている。したがって、緻密な薄膜が形成できれば、使用することが可能になる。 Stabilized zirconia is excellent in ionic conductivity. Therefore, by using an electrolyte made of stabilized zirconia for such a substrate, oxide ions generated at the hydrogen electrode can be efficiently passed through the oxygen electrode. Moreover, partially stabilized zirconia has lower ionic conductivity than stabilized zirconia, but has excellent mechanical strength. Therefore, if a dense thin film can be formed, it can be used.

以上説明したように本発明によれば、熱膨張による耐剥離性に優れ、低電解電圧においても高効率な電解反応を実現し、低コストで水素を製造することが可能な高温水蒸気電解セルを提供することが可能となる。 As described above, according to the present invention, there is provided a high-temperature steam electrolysis cell that is excellent in peeling resistance due to thermal expansion, realizes a highly efficient electrolytic reaction even at a low electrolysis voltage, and can produce hydrogen at a low cost. It becomes possible to provide.

以下に添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。かかる実施形態に示す寸法、材料、その他具体的な数値などは、発明の理解を容易とするための例示に過ぎず、特に断る場合を除き、本発明を限定するものではない。なお、本明細書及び図面において、実質的に同一の機能、構成を有する要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略し、また本発明に直接関係のない要素は図示を省略する。 Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. The dimensions, materials, and other specific numerical values shown in the embodiments are merely examples for facilitating understanding of the invention, and do not limit the present invention unless otherwise specified. In the present specification and drawings, elements having substantially the same function and configuration are denoted by the same reference numerals, and redundant description is omitted, and elements not directly related to the present invention are not illustrated. To do.

図１は、本実施形態にかかる高温水蒸気電解セルの概略を説明する図である。図１（ａ）は、高温水蒸気電解セルの反応を説明する図であり、かかる高温水蒸気電解セルにおいては、酸素極では酸素が発生する。図１（ｂ）は、高温水蒸気電解セルを逆作動させた固体酸化物形燃料電池の反応を説明する図である。かかる固体酸化物形燃料電池においては、酸素極では酸素が還元される。以下、高温水蒸気電解セルを「セル」と称する。図１（ａ）に示すように、セル１００は、水素極１１０と、基体１２０と、酸素極１３０と、中間層１４０と、電源１５０とから構成される。 FIG. 1 is a diagram for explaining the outline of the high-temperature steam electrolysis cell according to the present embodiment. FIG. 1 (a) is a diagram for explaining the reaction of a high-temperature steam electrolysis cell. In such a high-temperature steam electrolysis cell, oxygen is generated at the oxygen electrode. FIG. 1B is a diagram for explaining the reaction of the solid oxide fuel cell in which the high-temperature steam electrolysis cell is reversely operated. In such a solid oxide fuel cell, oxygen is reduced at the oxygen electrode. Hereinafter, the high temperature steam electrolysis cell is referred to as a “cell”. As shown in FIG. 1A, the cell 100 includes a hydrogen electrode 110, a substrate 120, an oxygen electrode 130, an intermediate layer 140, and a power source 150.

水素極１１０は、水蒸気（Ｈ_２Ｏ）を電源１５０から供給される電力によって電気分解し、水素と酸化物イオンに分解する。水素極１１０の構成としては、後述する酸素極１３０と同じ材料および構造を好適に用いることができる。また水素極１１０の他の構成としては、多孔質Ｐｔや、セリウム系複合酸化物も好適に用いることができる。セリウム系複合酸化物は、金属触媒を担持（含有）させることにより、水素極１１０の反応活性を向上させることができる。 The hydrogen electrode 110 electrolyzes water vapor (H ₂ O) with electric power supplied from the power source 150 and decomposes it into hydrogen and oxide ions. As the configuration of the hydrogen electrode 110, the same material and structure as those of an oxygen electrode 130 described later can be suitably used. As another configuration of the hydrogen electrode 110, porous Pt or cerium-based composite oxide can also be suitably used. The cerium-based composite oxide can improve the reaction activity of the hydrogen electrode 110 by supporting (containing) a metal catalyst.

基体１２０は、水素極１１０と酸素極１３０とを隔離する。かかる基体１２０は、酸化物イオンを透過させる電解質で構成される。本実施形態においては、電解質として安定化ジルコニアであるＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）を用いたが、イットリア（Ｙ_２Ｏ_３）の代替としてスカンジア（Ｓｃ_２Ｏ₃）を用いることも可能である。安定化ジルコニアはイオン伝導性が高いため、水素極１１０で発生した酸化物イオンを酸素極１３０に効率よく通過させることが可能となる。 The base 120 separates the hydrogen electrode 110 and the oxygen electrode 130. The substrate 120 is made of an electrolyte that allows oxide ions to pass therethrough. In this embodiment, YSZ (yttria stabilized zirconia), which is stabilized zirconia, is used as the electrolyte, but scandia (Sc ₂ O ₃ ) can also be used as an alternative to yttria (Y ₂ O ₃ ). Since stabilized zirconia has high ionic conductivity, oxide ions generated at the hydrogen electrode 110 can be efficiently passed through the oxygen electrode 130.

酸素極１３０は、水素極１１０において発生し、基体１２０を通過して到達した酸化物イオンから電子を脱離し、気体の酸素分子を生成する。かかる酸素極１３０についての詳細は後述する。 The oxygen electrode 130 is generated at the hydrogen electrode 110 and desorbs electrons from the oxide ions that have passed through the substrate 120 to generate gaseous oxygen molecules. Details of the oxygen electrode 130 will be described later.

中間層１４０は、水素極１１０と基体１２０との間、および酸素極１３０と基体１２０との間に介在する。これにより、酸素極１３０と基体１２０との固相反応を抑制し、基体１２０の劣化を防止することが可能である。中間層１４０にはセリウム系複合酸化物を好適に用いることができる。セリウム系複合酸化物はイオン伝導性に優れているため、酸化物イオンの基体１２０から酸素極１３０への移動を促進することが可能である。 The intermediate layer 140 is interposed between the hydrogen electrode 110 and the substrate 120 and between the oxygen electrode 130 and the substrate 120. Thereby, it is possible to suppress the solid phase reaction between the oxygen electrode 130 and the substrate 120 and prevent the substrate 120 from deteriorating. A cerium-based composite oxide can be preferably used for the intermediate layer 140. Since the cerium-based composite oxide is excellent in ion conductivity, it is possible to promote the movement of oxide ions from the base 120 to the oxygen electrode 130.

なお、本実施形態においては、セリウム系複合酸化物としてサマリアドープセリア（ＳＤＣ）を用いているが、サマリウムをガドリニウムで代替したＧＤＣも好適に用いることができる。 In this embodiment, samarium-doped ceria (SDC) is used as the cerium-based composite oxide, but GDC in which samarium is replaced with gadolinium can also be used suitably.

電源１５０は、負極が水素極１１０（厳密には、水素極１１０に接する導電体であるセパレータ）に、正極が酸素極１３０（厳密には、酸素極１３０に接する導電体であるセパレータ）に接続されており、水素極１１０での水蒸気の電解反応に必要な電力を供給する。 The power source 150 has a negative electrode connected to the hydrogen electrode 110 (strictly, a separator that is a conductor in contact with the hydrogen electrode 110), and a positive electrode connected to an oxygen electrode 130 (strictly, a separator that is a conductor that is in contact with the oxygen electrode 130). The electric power necessary for the electrolysis reaction of water vapor at the hydrogen electrode 110 is supplied.

上記説明したように、セル１００は電源１５０から供給される電力によって、水素極１１０において水蒸気を電気分解して水素ガスおよび酸化物イオンを生成し、基体１２０を通過した酸化物イオンの電子を酸素極１３０において脱離させることによって、酸素極１３０では酸素ガスを生成する。このときの酸素極１３０の特性（性能）をアノード特性という。 As described above, the cell 100 uses the power supplied from the power source 150 to electrolyze water vapor at the hydrogen electrode 110 to generate hydrogen gas and oxide ions, and to convert the oxide ion electrons that have passed through the substrate 120 into oxygen. Oxygen gas is generated at the oxygen electrode 130 by desorption at the electrode 130. The characteristics (performance) of the oxygen electrode 130 at this time are referred to as anode characteristics.

上述したセル１００は、反応方向（電流の向き）を変更することにより、固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ：Solid Oxide Fuel Cell）としても機能する。以下、固体酸化物形燃料電池を「ＳＯＦＣ」と称する。図１（ｂ）に示すように、ＳＯＦＣ１０２として機能する場合には、負荷１６０を備える。ＳＯＦＣ１０２は、酸素極１３０において酸素を還元して酸化物イオンとし、基体１２０を通過した酸化物イオンを、水素極１１０において燃料である水素と反応させることによって発電を行う。このときの酸素極１３０の特性（性能）をカソード特性という。 The cell 100 described above also functions as a solid oxide fuel cell (SOFC) by changing the reaction direction (current direction). Hereinafter, the solid oxide fuel cell is referred to as “SOFC”. As shown in FIG. 1B, when functioning as the SOFC 102, a load 160 is provided. The SOFC 102 generates power by reducing oxygen at the oxygen electrode 130 into oxide ions, and reacting the oxide ions that have passed through the substrate 120 with hydrogen as a fuel at the hydrogen electrode 110. The characteristics (performance) of the oxygen electrode 130 at this time are referred to as cathode characteristics.

図２は、本実施形態にかかる酸素極の概略を説明する図である。図２に示すように、酸素極１３０は、基体１２０側に配置された触媒層１３２と、表層側に配置された集電層１３４とから構成される複層構造である。さらに、本実施形態においては、セル１００はセパレータ１７０を備えている。なお、本実施形態においては、セル１００が中間層１４０を備えているため、触媒層１３２および集電層１３４は、実質的には中間層１４０上に備えられているが、これに限定されるものではない。 FIG. 2 is a diagram for explaining the outline of the oxygen electrode according to the present embodiment. As shown in FIG. 2, the oxygen electrode 130 has a multilayer structure including a catalyst layer 132 disposed on the base 120 side and a current collecting layer 134 disposed on the surface layer side. Further, in the present embodiment, the cell 100 includes a separator 170. In the present embodiment, since the cell 100 includes the intermediate layer 140, the catalyst layer 132 and the current collecting layer 134 are substantially provided on the intermediate layer 140, but the present invention is not limited thereto. It is not a thing.

触媒層（ＣＬ：Catalyst Layer）１３２は高いイオン伝導性と高い電子伝導性を兼ね備えることを目的とした層であり、電子伝導性が高い電子―イオン混合伝導性酸化物と、イオン伝導性が高いセリウム系複合酸化物の混合物から構成される。これにより、触媒層１３２は高い電子伝導性およびイオン伝導性を備えるため、酸化物イオンの有効反応領域を拡大することが可能である。 The catalyst layer (CL: Catalyst Layer) 132 is a layer intended to have both high ion conductivity and high electron conductivity, and an electron-ion mixed conductive oxide having high electron conductivity and high ion conductivity. It is composed of a mixture of cerium-based complex oxides. Thereby, since the catalyst layer 132 has high electronic conductivity and ionic conductivity, it is possible to expand the effective reaction region of oxide ions.

集電層（ＣＣＬ：Current Collecting Layer）１３４は高い電子伝導性（導電性）と酸素ガスの高い拡散性を目的とした層であり、多孔質の電子―イオン混合伝導性酸化物から構成される。これにより、集電層１３４は、酸化物イオンから脱離された電子を高効率で集電することができる。触媒層１３２と集電層１３４に用いる電子―イオン混合伝導性酸化物は、同じ材質であってもよいし、異なる材質であってもよい。 The current collecting layer (CCL) 134 is a layer for high electron conductivity (conductivity) and high diffusibility of oxygen gas, and is composed of a porous electron-ion mixed conductive oxide. . Thereby, the current collection layer 134 can collect the electrons desorbed from the oxide ions with high efficiency. The electron-ion mixed conductive oxide used for the catalyst layer 132 and the current collecting layer 134 may be the same material or different materials.

上記の電子―イオン混合伝導性酸化物として、その組成をＡＢＣＤＯ_Ｘとしたとき、ＡおよびＢは、Ｌａ、Ｐｒ、Ｓｒ、Ｃａからなる群から選択され、ＣおよびＤは、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｅ、Ｆｅからなる群から選択され、Ｘは、１以上の正の数である物質を好適に用いることが可能である。具体例としては、ＡがＬａ、ＢがＳｒ、ＣがＣｏ、ＤもＣｏ、Ｘが３であるＬａ_１−ｙＳｒ_ｙＣｏＯ_３（ランタン・ストロンチウム・コバルト酸化物：ＬＳＣ、０≦ｙ≦１）、上記のＤをＦｅに置き換えたＬａ_１−ｙＳｒ_ｙＣｏ_１−ｚＦｅ_ｚＯ_３（ランタン・ストロンチウム・コバルト・鉄酸化物：ＬＳＣＦ、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１）や、ＡおよびＢがＬａ、ＣおよびＤがＭｎ、Ｘが３であるＬａＭｎＯ_３（ランタン・マンガン・鉄酸化物）などが挙げられる。 As the above-mentioned electron-ion mixed conductive oxide, when its composition is ABCDO _X , A and B are selected from the group consisting of La, Pr, Sr, and Ca, and C and D are Mn, Co, Ni A substance selected from the group consisting of Ce, Fe, and X being a positive number of 1 or more can be suitably used. Specific example, A is the La, B is Sr, C is Co, D also Co, X is _{_{3 La 1-y Sr y CoO}} 3 ( lanthanum strontium cobalt oxide: LSC, 0 ≦ y ≦ 1 ), _La replacing the above D to _{_{Fe 1-y Sr y Co 1}} -z Fe z O 3 ( lanthanum strontium cobalt iron oxide: LSCF, 0 ≦ y ≦ 1,0 ≦ z ≦ 1) Ya , A and B are La, C and D are Mn, and X is 3, LaMnO ₃ (lanthanum / manganese / iron oxide).

特に電子―イオン混合伝導性酸化物としては、ランタン・ストロンチウム・コバルト・鉄酸化物（ＬＳＣＦ）を好適に用いることができる。ＬＳＣＦは、熱膨張係数が基体１２０の熱膨張係数に近いため、熱膨張による酸素極１３０の基体１２０からの剥離を改善することができる。またＬＳＣＦは電子伝導性が高い。したがって、集電力に優れ、酸化物イオンからの電子の脱離を効率的に行うことが可能である。 In particular, as the electron-ion mixed conductive oxide, lanthanum, strontium, cobalt, iron oxide (LSCF) can be preferably used. Since LSCF has a thermal expansion coefficient close to the thermal expansion coefficient of the base body 120, it is possible to improve the peeling of the oxygen electrode 130 from the base body 120 due to thermal expansion. LSCF has high electron conductivity. Therefore, it has excellent power collection and can efficiently desorb electrons from oxide ions.

上記のセリウム系複合酸化物として、本実施形態ではサマリアドープセリア（ＳＤＣ）を用いている。かかるセリウム系複合酸化物には、ＳＤＣの他に、サマリウム（Ｓｍ）をガドリニウム（Ｇｄ）で代替したＧＤＣも好適に用いることができる。セリウム系複合酸化物はイオン伝導性が高いため、酸化物イオンの酸素極１３０での移動を促進することが可能である。 In the present embodiment, samarium-doped ceria (SDC) is used as the cerium-based composite oxide. In addition to SDC, GDC obtained by substituting samarium (Sm) with gadolinium (Gd) can also be suitably used for such a cerium-based composite oxide. Since the cerium-based composite oxide has high ion conductivity, the movement of oxide ions at the oxygen electrode 130 can be promoted.

なお、上記の触媒層１３２の厚みをα、集電層１３４の厚みをβとしたとき、α＞βであることが好ましい。すなわち、酸素極１３０の構成としては、触媒層１３２の厚みに対して集電層１３４の厚みを薄くすることが好ましい。触媒層１３２は酸化物イオンの伝導性がよいために酸化物イオンの有効反応領域となるためであり、集電層１３４はその表面に設けられる導電体（後述するセパレータ１７０）に対する電気的密着性を向上させられれば充分だからである。これにより、触媒層１３２において酸化物イオンから効率よく電子を脱離し、集電層１３４によって電子を高効率で集電することが可能となる。その結果、酸素極１３０の反応効率を向上することが可能である。 Note that α> β is preferable, where α is the thickness of the catalyst layer 132 and β is the thickness of the current collecting layer 134. That is, as the configuration of the oxygen electrode 130, it is preferable that the current collecting layer 134 is thinner than the catalyst layer 132. This is because the catalyst layer 132 is an effective reaction region for oxide ions because the conductivity of the oxide ions is good, and the current collecting layer 134 is in electrical contact with a conductor (separator 170 described later) provided on the surface thereof. It is because it is enough if it is improved. Thereby, electrons can be efficiently desorbed from oxide ions in the catalyst layer 132, and electrons can be collected with high efficiency by the current collecting layer 134. As a result, the reaction efficiency of the oxygen electrode 130 can be improved.

セパレータ１７０は、集電層１３４から電源１５０へと電気的に接続する導電体として機能する。すなわち集電層１３４は、触媒層１３２とセパレータ１７０との電気的密着性を向上させるために設けられている。セパレータ１７０は、当該セルを複数積み重ねた際の隔壁としても機能するため、電子伝導性を備え、かつ酸素または水素を透過させない気密性を備えていればよい。具体例としては、ＣｒＦｅＮｉ等の耐熱合金や、ＬａＣｒＯ_３等のセラミックを好適に用いることができる。これにより、複数積み重ねられたセルのうち、一方のセルの酸素極１３０から発生した酸素の、他方のセルの水素極１１０への侵入を防止することができる。 The separator 170 functions as a conductor that is electrically connected from the current collecting layer 134 to the power source 150. That is, the current collecting layer 134 is provided in order to improve the electrical adhesion between the catalyst layer 132 and the separator 170. The separator 170 also functions as a partition wall when a plurality of the cells are stacked, and therefore has only to have electron conductivity and air tightness that does not transmit oxygen or hydrogen. As a specific example, a heat resistant alloy such as CrFeNi or a ceramic such as LaCrO ₃ can be suitably used. Thereby, it is possible to prevent the oxygen generated from the oxygen electrode 130 of one cell from entering the hydrogen electrode 110 of the other cell among a plurality of stacked cells.

上述した如く、本実施形態におけるセルは、酸素極１３０の反応効率が優れているため、酸素極１３０において酸化物イオンの電子を効率よく脱離できる。したがって、低電解電圧においても高効率で水素を製造することが可能となり、電気分解の消費電力を低下させられるため、水素製造のコストを削減できる。 As described above, since the cell according to the present embodiment has excellent reaction efficiency of the oxygen electrode 130, it is possible to efficiently desorb oxide ion electrons at the oxygen electrode 130. Therefore, hydrogen can be produced with high efficiency even at a low electrolysis voltage, and the power consumption of electrolysis can be reduced, so that the cost of producing hydrogen can be reduced.

次に、実験値を用いて、本実施形態にかかる酸素極１３０の作用について説明する。なお、上記説明した如く、アノード特性とは、高温の水蒸気（水）を電気分解するセル１００における酸素極１３０の特性（性能）であり、カソード特性とは、水素を燃料として発電を行うＳＯＦＣ１０２における酸素極１３０の特性（性能）であるが、セル１００および燃料電池１０２は、反応の方向が異なるもののほぼ同じ構成である。したがって、理解を容易にするために、以下、セル１００およびＳＯＦＣ１０２を併せて「セル１００」と称する。 Next, the operation of the oxygen electrode 130 according to the present embodiment will be described using experimental values. As described above, the anode characteristic is the characteristic (performance) of the oxygen electrode 130 in the cell 100 for electrolyzing high-temperature steam (water), and the cathode characteristic is in the SOFC 102 that generates power using hydrogen as fuel. Although it is the characteristic (performance) of the oxygen electrode 130, the cell 100 and the fuel cell 102 have substantially the same configuration although the reaction directions are different. Therefore, in order to facilitate understanding, hereinafter, the cell 100 and the SOFC 102 are collectively referred to as “cell 100”.

セル１００の基体１２０には、８ｍｏｌ％ＹＳＺ［（ＺｒＯ_２）_０．９２(Ｙ_２Ｏ_３）_０．０８］ディスク（直径１３ｍｍ、厚さ１ｍｍ）を用いた。次に、ＬＳＣＦ［Ｌａ_０．６Ｓｒ_０．４Ｃｏ_０．２Ｆｅ_０．８Ｏ_３］との固体反応を抑制する目的で、基体１２０上にＳＤＣ［（ＣｅＯ_２）_０．８（ＳｍＯ_１．５）_０．２］からなる中間層１４０（厚さ約１μｍ）を焼き付けた。そして、中間層１４０上にＬＳＣＦ／ＬＳＣＦ−ＳＤＣをテープキャスト法により形成し、１１５０℃で１時間焼成することにより、本実施形態にかかる酸素極１３０を作製した。 An 8 mol% YSZ [(ZrO ₂ ) _0.92 (Y ₂ O ₃ ) _0.08 ] disk (diameter 13 mm, thickness 1 mm) was used for the substrate 120 of the cell 100. Next, for the purpose of suppressing the solid reaction with LSCF [La _0.6 Sr _0.4 Co _0.2 Fe _0.8 O ₃ ], SDC [(CeO ₂ ) _0.8 (SmO ₁ ) is formed on the substrate 120. ₅ ) _0.2 ], and an intermediate layer 140 (thickness of about 1 μm) was baked. Then, LSCF / LSCF-SDC was formed on the intermediate layer 140 by a tape casting method, and baked at 1150 ° C. for 1 hour, whereby the oxygen electrode 130 according to this embodiment was manufactured.

本実施形態においては、酸素極１３０の特性のみを試験する半電池法を採用するため、水素極１１０には多孔質Ｐｔ対極を用いた。以下、当該水素極１１０を対極１１０と称する。また、基体１２０側面にＰｔ線を巻きつけ空気参照極とした。これにより、空気とＰｔ線／基体１２０（電解質）の間の平衡状態の電位である参照電位を取得することができる。以上のようにして、実験に用いるセル１００を作製した。 In the present embodiment, a porous Pt counter electrode is used as the hydrogen electrode 110 in order to employ a half-cell method in which only the characteristics of the oxygen electrode 130 are tested. Hereinafter, the hydrogen electrode 110 is referred to as a counter electrode 110. Further, a Pt wire was wound around the side surface of the base body 120 to form an air reference electrode. Thereby, a reference potential which is a potential in an equilibrium state between air and the Pt line / substrate 120 (electrolyte) can be acquired. As described above, the cell 100 used for the experiment was manufactured.

なお、以下の半電池法測定においては、酸素極１３０に乾燥酸素、対極１１０には乾燥空気を３０ｍＬ／ｍｉｎで供給し、カレントインタラプタ法によりオーム損を除去した分極特性（アノード特性およびカソード特性）を測定した。 In the following half-cell method measurement, dry oxygen was supplied to the oxygen electrode 130 and dry air was supplied to the counter electrode 110 at 30 mL / min, and ohmic loss was removed by the current interrupter method (anode characteristics and cathode characteristics). Was measured.

まず、触媒層１３２におけるＳＤＣの混合比の検討を行った。図３は、本実施形態にかかる触媒層におけるＳＤＣの混合比と、オーム損を除去した過電圧の絶対値｜η｜＝０．２Ｖにおける電流密度およびオーム抵抗との関係を説明する図である。図３（ａ）は、触媒層１３２におけるＳＤＣの混合比と、オーム損を除去した過電圧の絶対値｜η｜＝０．２Ｖにおける電流密度の関係を示しており、図３（ｂ）は、触媒層１３２におけるＳＤＣの混合比と、オーム抵抗の関係を示している。ここで過電圧とは、電流がゼロのときの電位（平衡電極電位）との電位差である。 First, the SDC mixing ratio in the catalyst layer 132 was examined. FIG. 3 is a diagram for explaining the relationship between the SDC mixing ratio in the catalyst layer according to the present embodiment and the current density and the ohmic resistance at the absolute value | η | = 0.2 V of the overvoltage with the ohmic loss removed. FIG. 3A shows the relationship between the SDC mixing ratio in the catalyst layer 132 and the current density at the absolute value | η | = 0.2 V of the overvoltage with the ohmic loss removed. FIG. The relationship between the SDC mixing ratio in the catalyst layer 132 and the ohmic resistance is shown. Here, the overvoltage is a potential difference from a potential when the current is zero (equilibrium electrode potential).

図３（ａ）に示すように、セル１００の電流密度は、アノード特性およびカソード特性の両特性において、触媒層１３２のＳＤＣの混合比が４０ｖｏｌ．％のときに極大値に達する。また、図３（ｂ）に示すように、セル１００のオーム抵抗は、触媒層１３２のＳＤＣの混合比が４０ｖｏｌ．％を超えると急激に増大する。以上の結果から、触媒層１３２におけるＳＤＣの混合比は４０ｖｏｌ．％が好適であることが理解できる。 As shown in FIG. 3A, the current density of the cell 100 is such that the SDC mixing ratio of the catalyst layer 132 is 40 vol. The maximum is reached at%. Further, as shown in FIG. 3B, the ohmic resistance of the cell 100 is such that the SDC mixing ratio of the catalyst layer 132 is 40 vol. When it exceeds%, it increases rapidly. From the above results, the mixing ratio of SDC in the catalyst layer 132 is 40 vol. % Is preferred.

触媒層１３２におけるＳＤＣの混合比の増加に伴い、触媒層１３２の酸化物イオンの伝導性が向上し、酸化物イオンの有効反応領域（イオン伝導パス）が増加する。その結果、イオン−電子−ガスの三相界面が増加し、上記の如くＳＤＣの混合比は４０ｖｏｌ．％において、セル１００の電流密度が極大値に達したと考えられる。しかし、触媒層１３２におけるＳＤＣの混合比が４０ｖｏｌ．％を超えると、電子伝導性が低下し、三相界面が減少してしまう。したがって、セル１００の電流密度が低下、およびオーム抵抗が増大すると考えられる。 As the SDC mixing ratio in the catalyst layer 132 increases, the conductivity of the oxide ions in the catalyst layer 132 improves, and the effective reaction region (ion conduction path) of the oxide ions increases. As a result, the three-phase interface of ion-electron-gas increases, and the SDC mixing ratio is 40 vol. %, It is considered that the current density of the cell 100 has reached the maximum value. However, the mixing ratio of SDC in the catalyst layer 132 is 40 vol. If it exceeds 50%, the electron conductivity decreases and the three-phase interface decreases. Therefore, it is considered that the current density of the cell 100 decreases and the ohmic resistance increases.

次に、上記の結果を踏まえて、触媒層１３２のＳＤＣの混合比を４０ｖｏｌ．％とし、触媒層１３２の厚みの検討を行った。図４は、本実施形態にかかる触媒層の厚さと、交換電流密度およびオーム損を除去した過電圧の絶対値｜η｜＝０．２Ｖにおける電流密度、オーム抵抗との関係を説明する図である。図４（ａ）は、触媒層１３２の厚さと交換電流密度の関係を示しており、図４（ｂ）は、触媒層１３２の厚さと、オーム損を除去した過電圧の絶対値｜η｜＝０．２Ｖにおける電流密度の関係を示しており、図４（ｃ）は、触媒層１３２の厚さとオーム抵抗の関係を示している。なお、上記の測定において、集電層１３４の厚みは１０μｍ一定としている。ここで、交換電流密度とは、過電圧の絶対値｜η｜が０Ｖのとき（平衡状態にあるとき）の電流密度であり、電極の固有活性の尺度である。 Next, based on the above results, the mixing ratio of SDC in the catalyst layer 132 was set to 40 vol. %, And the thickness of the catalyst layer 132 was examined. FIG. 4 is a diagram for explaining the relationship between the thickness of the catalyst layer according to the present embodiment, the current density and the ohmic resistance at an absolute value | η | = 0.2 V of the overvoltage with the exchange current density and the ohmic loss removed. . 4A shows the relationship between the thickness of the catalyst layer 132 and the exchange current density, and FIG. 4B shows the thickness of the catalyst layer 132 and the absolute value of the overvoltage with the ohmic loss removed | η | = The relationship between the current density at 0.2 V is shown, and FIG. 4C shows the relationship between the thickness of the catalyst layer 132 and the ohmic resistance. In the above measurement, the thickness of the current collecting layer 134 is constant at 10 μm. Here, the exchange current density is a current density when the absolute value | η | of the overvoltage is 0 V (when in an equilibrium state), and is a measure of the intrinsic activity of the electrode.

図４（ａ）に示すように、アノード特性およびカソード特性の両特性において、過電圧の絶対値｜η｜＝０Ｖ（低過電圧）のとき、交換電流密度は、触媒層１３２の厚みが約３０μｍのときに極大値に達する。また、図４（ｂ）に示すように、過電圧の絶対値｜η｜＝０．２Ｖの電流密度においても、触媒層１３２の厚みが約３０μｍのときに極大値に達する。更に、図４（ｃ）に示すように、セル１００のオーム抵抗は、触媒層１３２の厚みが約３０μｍのときに極小値となっている。 As shown in FIG. 4A, in both the anode characteristics and the cathode characteristics, when the absolute value of overvoltage | η | = 0 V (low overvoltage), the exchange current density is about 30 μm in thickness of the catalyst layer 132. Sometimes the local maximum is reached. Further, as shown in FIG. 4B, the maximum value is reached when the thickness of the catalyst layer 132 is about 30 μm even at the current density of the absolute value of overvoltage | η | = 0.2V. Furthermore, as shown in FIG. 4C, the ohmic resistance of the cell 100 has a minimum value when the thickness of the catalyst layer 132 is about 30 μm.

上記の結果から、厚みが約３０μｍに到るまでは、触媒層１３２の厚みの増加に伴って交換電流密度が急激に増加しており、酸素極１３０の反応効率が向上することがわかる。これは、酸素極１３０の有効反応領域が増加するためと考えられる。しかし、厚みが約３０μｍよりも増加すると、交換電流密度が低下すると同時に、オーム抵抗が高くなってしまっている。これは、触媒層１３２において電子が脱離した酸化物イオン、すなわち気体の酸素が拡散しにくくなり、酸素極１３０におけるガス拡散速度が低下してしまうためと考えられる。また、基体１２０および触媒層１３２間の酸化物イオンの移動効率、並びに、触媒層１３２および集電層１３４の間の電子の移動効率が低下してしまっていることも考えられる。したがって、酸素の拡散速度、および電子伝導性、イオン伝導性を向上し、有効反応領域を最も拡大するためには、触媒層１３２の厚みは３０μｍが好適であることが理解できる。 From the above results, it can be seen that until the thickness reaches about 30 μm, the exchange current density increases rapidly as the thickness of the catalyst layer 132 increases, and the reaction efficiency of the oxygen electrode 130 improves. This is presumably because the effective reaction area of the oxygen electrode 130 increases. However, when the thickness is increased from about 30 μm, the exchange current density is lowered and the ohmic resistance is increased. This is presumably because oxide ions from which electrons are desorbed in the catalyst layer 132, that is, gaseous oxygen, is difficult to diffuse, and the gas diffusion rate in the oxygen electrode 130 is reduced. It is also conceivable that the oxide ion transfer efficiency between the substrate 120 and the catalyst layer 132 and the electron transfer efficiency between the catalyst layer 132 and the current collecting layer 134 have been reduced. Therefore, it can be understood that the thickness of the catalyst layer 132 is preferably 30 μm in order to improve the oxygen diffusion rate, the electronic conductivity, and the ionic conductivity, and to expand the effective reaction region most.

上記の結果を踏まえ、触媒層１３２の厚みを３０μｍ一定とし、集電層１３４の厚みの検討を行った。図５は、本実施形態にかかる集電層の厚さと、交換電流密度および過電圧の絶対値｜η｜＝０．１Ｖの電流密度、オーム抵抗との関係を説明する図である。図５（ａ）は、集電層１３４の厚さと交換電流密度の関係を示しており、図５（ｂ）は、集電層１３４の厚さと、オーム損を除去した過電圧の絶対値｜η｜＝０．１Ｖにおける電流密度の関係を示しており、図５（ｃ）は、集電層１３４の厚さとオーム抵抗の関係を示している。 Based on the above results, the thickness of the current collecting layer 134 was examined while the thickness of the catalyst layer 132 was kept constant at 30 μm. FIG. 5 is a diagram for explaining the relationship between the thickness of the current collecting layer, the exchange current density, the absolute value of the overvoltage | η | = 0.1 V, and the ohmic resistance according to the present embodiment. 5A shows the relationship between the thickness of the current collecting layer 134 and the exchange current density, and FIG. 5B shows the thickness of the current collecting layer 134 and the absolute value of the overvoltage with the ohmic loss removed | η FIG. 5C shows the relationship between the thickness of the current collecting layer 134 and the ohmic resistance.

図５（ａ）に示すように、アノード特性およびカソード特性の両特性において、交換電流密度は集電層１３４の厚みが約１０μｍのときに極大値に達する。また、図５（ｂ）に示すように、過電圧の絶対値｜η｜＝０．１Ｖの電流密度においても、集電層１３４の厚みが約１０μｍのときに極大値に達する。更に、図５（ｃ）に示すように、セル１００のオーム抵抗は、集電層１３４の厚みが約１０μｍのときに極小値となっている。 As shown in FIG. 5A, in both the anode characteristics and the cathode characteristics, the exchange current density reaches a maximum value when the thickness of the current collecting layer 134 is about 10 μm. Further, as shown in FIG. 5B, even when the absolute value of the overvoltage | η | = 0.1 V, the maximum value is reached when the thickness of the current collecting layer 134 is about 10 μm. Further, as shown in FIG. 5C, the ohmic resistance of the cell 100 has a minimum value when the thickness of the current collecting layer 134 is about 10 μm.

したがって、集電層１３４の厚みは１０μｍが好適であることがわかる。これは、集電層１３４が厚くなりすぎると、触媒層１３２からセパレータ１７０への電子伝導性が低下するためであると考えられる。また、上述の如く、触媒層１３２の厚みは３０μｍ、集電層１３４の厚みは１０μｍが好適であることから、触媒層１３２の厚みをα、集電層１３４の厚みをβとしたとき、α＞βであるとよいことが理解できる。 Therefore, it can be seen that the thickness of the current collecting layer 134 is preferably 10 μm. This is presumably because the electron conductivity from the catalyst layer 132 to the separator 170 decreases when the current collecting layer 134 becomes too thick. Further, as described above, the thickness of the catalyst layer 132 is preferably 30 μm and the thickness of the current collecting layer 134 is preferably 10 μm. Therefore, when the thickness of the catalyst layer 132 is α and the thickness of the current collecting layer 134 is β, α It can be seen that> β is good.

以上の結果から、本実施形態にかかる酸素極１３０の好適な実施条件を決定した。以下に、実施例および比較例を用いて、本発明の有効性を説明する。 From the above results, suitable implementation conditions for the oxygen electrode 130 according to the present embodiment were determined. The effectiveness of the present invention will be described below using examples and comparative examples.

図６は、実施例および比較例における電流密度と過電圧との関係を説明する図である。図６（ａ）はセルの作動温度９００℃、図６（ｂ）はセルの作動温度８００℃、図６（ｃ）はセルの作動温度７００℃、における実施例および比較例における電流密度と過電圧との関係を示している。 FIG. 6 is a diagram for explaining the relationship between current density and overvoltage in Examples and Comparative Examples. 6A is a cell operating temperature of 900 ° C., FIG. 6B is a cell operating temperature of 800 ° C., and FIG. 6C is a cell operating temperature of 700 ° C. Shows the relationship.

なお、実施例とは、上記に説明した、酸素極１３０がＬＳＣＦ−ＳＤＣを用いた触媒層１３２、およびＬＳＣＦを用いた集電層１３４からなる複層構造のセル１００である。比較例１とは、酸素極１３０がＬＳＣＦのみを用いた単層構造のセル１００であり、比較例２とは、酸素極１３０がＬＳＣＦ−ＳＤＣを用いた単層構造のセル１００である。 In addition, an Example is the cell 100 of the multilayer structure which the oxygen electrode 130 demonstrated above from the catalyst layer 132 using LSCF-SDC and the current collection layer 134 using LSCF. Comparative Example 1 is a cell 100 having a single layer structure in which the oxygen electrode 130 uses only LSCF, and Comparative Example 2 is a cell 100 having a single layer structure in which the oxygen electrode 130 uses LSCF-SDC.

図６（ａ）および（ｂ）、（ｃ）に示すように、いずれの温度、またアノード特性およびカソード特性の両特性において、実施例は、比較例１および２よりも作動時の過電圧が低い。したがって、酸素極１３０が複層構造である実施例は、酸素極１３０の反応効率が優れており、電気分解の所要電圧を下げることができる。その結果、低電解電圧においても高効率な電解反応を実現し、低コストで水素を製造することが可能となる。 As shown in FIGS. 6 (a), 6 (b), and 6 (c), in any of the temperatures, and in both the anode characteristics and the cathode characteristics, the example has a lower overvoltage during operation than Comparative Examples 1 and 2. . Therefore, in the embodiment in which the oxygen electrode 130 has a multilayer structure, the reaction efficiency of the oxygen electrode 130 is excellent, and the required voltage for electrolysis can be lowered. As a result, highly efficient electrolytic reaction can be realized even at a low electrolysis voltage, and hydrogen can be produced at low cost.

また、上述の如く電解反応の効率が向上することにより、セル１００の作動温度を低温化することも可能となる。これにより、セパレータ１７０等のセル１００を構成する部材に耐熱合金使用することができるため、セル１００のコストを低減することが可能となる。 Further, as described above, the efficiency of the electrolytic reaction is improved, so that the operating temperature of the cell 100 can be lowered. Thereby, since a heat-resistant alloy can be used for the members constituting the cell 100 such as the separator 170, the cost of the cell 100 can be reduced.

以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施例について説明したが、本発明は係る例に限定されないことは言うまでもない。当業者であれば、特許請求の範囲に記載された範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。 Although the preferred embodiments of the present invention have been described above with reference to the accompanying drawings, it goes without saying that the present invention is not limited to such examples. It will be apparent to those skilled in the art that various changes and modifications can be made within the scope of the claims, and these are naturally within the technical scope of the present invention. Understood.

例えば、上記実施形態においては酸素極を複層構造として説明したが、水素極も同じ構造とすることができ、さらに高効率に水素を製造することができる。また水蒸気の電気分解に限らず、反応方向を逆転して水素と酸素とから水を生成しつつ電流を取り出すことにより、高効率の燃料電池とすることもできる。 For example, in the above embodiment, the oxygen electrode has been described as having a multilayer structure, but the hydrogen electrode can also have the same structure, and hydrogen can be produced more efficiently. In addition to water vapor electrolysis, a highly efficient fuel cell can be obtained by taking out the current while reversing the reaction direction and generating water from hydrogen and oxygen.

本発明は、高温水蒸気電解によって水素および酸素を発生する高温水蒸気電解セルに利用することができる。 The present invention can be used in a high-temperature steam electrolysis cell that generates hydrogen and oxygen by high-temperature steam electrolysis.

本実施形態にかかる高温水蒸気電解セルの概略を説明する図である。It is a figure explaining the outline of the high temperature steam electrolysis cell concerning this embodiment. 本実施形態にかかる酸素極の概略を説明する図である。It is a figure explaining the outline of the oxygen electrode concerning this embodiment. 本実施形態にかかる触媒層におけるＳＤＣの混合比と、オーム損を除去した過電圧の絶対値｜η｜＝０．２Ｖにおける電流密度およびオーム抵抗との関係を説明する図である。It is a figure explaining the relationship between the mixing ratio of SDC in the catalyst layer concerning this embodiment, and the current density and the ohmic resistance in absolute value | (eta) | = 0.2V of the overvoltage which removed the ohmic loss. 本実施形態にかかる触媒層の厚さと、交換電流密度およびオーム損を除去した過電圧の絶対値｜η｜＝０．２Ｖにおける電流密度、オーム抵抗との関係を説明する図である。It is a figure explaining the relationship between the thickness of the catalyst layer concerning this embodiment, the current density in the absolute value | η | = 0.2V of the overvoltage which removed the exchange current density, and the ohmic loss, and the ohmic resistance. 本実施形態にかかる集電層の厚さと、交換電流密度および過電圧の絶対値｜η｜＝０．１Ｖの電流密度、オーム抵抗との関係を説明する図である。It is a figure explaining the relationship between the thickness of the current collection layer concerning this embodiment, the exchange current density, the absolute value of the overvoltage | η | = 0.1 V, and the ohmic resistance. 実施例および比較例における電流密度と過電圧との関係を説明する図である。It is a figure explaining the relationship between the current density and overvoltage in an Example and a comparative example.

符号の説明Explanation of symbols

１００…セル、１０２…ＳＯＦＣ、１１０…水素極（対極）、１２０…基体、１３０…酸素極、１３２…触媒層、１３４…集電層、１４０…中間層、１５０…電源
１６０…負荷、１７０…セパレータ DESCRIPTION OF SYMBOLS 100 ... Cell, 102 ... SOFC, 110 ... Hydrogen electrode (counter electrode), 120 ... Base | substrate, 130 ... Oxygen electrode, 132 ... Catalyst layer, 134 ... Current collection layer, 140 ... Middle layer, 150 ... Power supply 160 ... Load, 170 ... Separator

Claims

水蒸気を電気分解して水素および酸化物イオンを発生させる水素極と、
前記酸化物イオンから酸素を発生させる多孔質の酸素極と、
前記水素極と前記酸素極との間に配置され前記酸化物イオンを透過させる電解質からなる基体と、
前記基体と酸素極との間に配置されたセリウム系複合酸化物からなる中間層とを備え、
前記酸素極は、前記基体側から、
電子―イオン混合伝導性酸化物とセリウム系複合酸化物の混合物からなる触媒層と、
電子―イオン混合伝導性酸化物からなる集電層と、
をこの順に含む複層構造であり、
前記電子―イオン混合伝導性酸化物の組成がＬＳＣ、ＬＳＣＦ、ＬａＭｎＯ _３のいずれかであって、
前記触媒層の厚みをα、前記集電層の厚みをβとしたとき、α＞βであることを特徴とする高温水蒸気電解セル。 A hydrogen electrode that electrolyzes water vapor to generate hydrogen and oxide ions;
A porous oxygen electrode for generating oxygen from the oxide ions;
A substrate made of an electrolyte that is disposed between the hydrogen electrode and the oxygen electrode and transmits the oxide ions;
An intermediate layer made of a cerium-based composite oxide disposed between the substrate and the oxygen electrode,
The oxygen electrode is from the substrate side,
A catalyst layer composed of a mixture of an electron-ion mixed conductive oxide and a cerium-based composite oxide;
A current collecting layer made of an electron-ion mixed conductive oxide;
In this order,
The electron - the composition of the ion mixed conducting oxides LSC, LSCF, I or Der of LaMnO _3,
Wherein the thickness of the catalyst layer alpha, when the thickness of the current collector layer was beta, high-temperature steam electrolysis cell characterized by alpha> beta der Rukoto.

前記基体は、安定化ジルコニアまたは部分安定化ジルコニアからなる電解質であることを特徴とする請求項１に記載の高温水蒸気電解セル。 The high-temperature steam electrolysis cell according to claim 1, wherein the substrate is an electrolyte made of stabilized zirconia or partially stabilized zirconia.