JP5478417B2 - Method for producing electrolyte composite layer for fuel cell - Google Patents

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Description

この発明は、燃料電池に関する。   The present invention relates to a fuel cell.

燃料電池としては、プロトン伝導性を有する無機質の電解質を有する電解質層を備えるものがある（下記特許文献１等）。こうした燃料電池では、発電性能を向上させるために、電解質層を薄型化して、そのプロトン伝導性を向上させることが要求されてきた。しかし、電解質層を薄型化するのみでは、プロトン伝導性は十分に向上せず、燃料電池の発電性能は十分に向上していなかった。   Some fuel cells include an electrolyte layer having an inorganic electrolyte having proton conductivity (the following Patent Document 1). In such a fuel cell, in order to improve power generation performance, it has been required to reduce the thickness of the electrolyte layer and improve its proton conductivity. However, simply reducing the thickness of the electrolyte layer does not sufficiently improve proton conductivity, and the power generation performance of the fuel cell is not sufficiently improved.

特開２００５−３１０６０６号公報JP-A-2005-310606 国際公開ＷＯ２００５／０８８７４９号パンフレットInternational Publication WO2005 / 088749 Pamphlet 特開２００７−２７３４２９号公報JP 2007-273429 A 特開２００７−２５０３１２号公報JP 2007-250312 A 特開２００７−２１４００８号公報JP 2007-214008 A

本発明は、燃料電池の発電性能を向上させる技術を提供することを目的とする。   An object of the present invention is to provide a technique for improving the power generation performance of a fuel cell.

本発明は、上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の形態又は適用例として実現することが可能である。   SUMMARY An advantage of some aspects of the invention is to solve at least a part of the problems described above, and the invention can be implemented as the following forms or application examples.

［適用例１］
燃料電池用電解質複合層であって、水素を選択的に透過する水素透過性金属膜と、前記水素透過性金属膜に積層され、厚み方向に連通するとともに曲折する複数の連通孔が設けられた多孔質層と、を備え、前記多孔質層は、前記連通孔内に含浸されたプロトン伝導性を有する無機質の電解質を含む、燃料電池用電解質複合層。
この燃料電池用電解質複合層であれば、多孔質層にプロトン伝導性を有する電解質を含浸させることにより構成される電解質層を、水素透過性金属膜に積層させることによって、反応ガスのクロスリークを抑制しつつ薄型化することが可能である。また、多孔質層の連通孔が曲折しているため、連通孔内に含浸される電解質と多孔質層との接触界面を増加させることができ、プロトン伝導層におけるプロトン伝導性を、より向上させることができる。従って、この燃料電池用電解質複合層であれば、燃料電池の発電効率を向上させることができる。 [Application Example 1]
An electrolyte composite layer for a fuel cell, comprising a hydrogen permeable metal membrane that selectively permeates hydrogen, and a plurality of communication holes that are stacked on the hydrogen permeable metal membrane and communicate in the thickness direction and bend. And a porous layer, wherein the porous layer includes a proton conductive inorganic electrolyte impregnated in the communication hole.
In the case of this fuel cell electrolyte composite layer, an electrolyte layer constituted by impregnating a porous layer with an electrolyte having proton conductivity is laminated on a hydrogen permeable metal film, thereby reducing cross-leakage of a reaction gas. It is possible to reduce the thickness while suppressing. Further, since the communication hole of the porous layer is bent, the contact interface between the electrolyte impregnated in the communication hole and the porous layer can be increased, and the proton conductivity in the proton conductive layer is further improved. be able to. Therefore, this fuel cell electrolyte composite layer can improve the power generation efficiency of the fuel cell.

［適用例２］
適用例１記載の燃料電池用電解質複合層であって、前記多孔質層が、リン酸シリケートにより構成されている、燃料電池用電解質複合層。
この燃料電池用電解質複合層であれば、多孔質層がリン酸シリケートによって構成されるため、より良好なプロトン伝導性を得ることができる。 [Application Example 2]
The electrolyte composite layer for a fuel cell according to Application Example 1, wherein the porous layer is made of phosphate silicate.
With this fuel cell electrolyte composite layer, the porous layer is composed of phosphoric silicate, so that better proton conductivity can be obtained.

［適用例３］
燃料電池であって、適用例１または２に記載の燃料電池用電解質複合層と、前記燃料電池用電解質複合層の両側に配置される電極とを備える、燃料電池。
この燃料電池によれば、プロトン伝導性が良好な燃料電池用電解質複合層を用いているため、発電性能が向上する。 [Application Example 3]
A fuel cell, comprising: the fuel cell electrolyte composite layer according to Application Example 1 or 2; and electrodes disposed on both sides of the fuel cell electrolyte composite layer.
According to this fuel cell, since the fuel cell electrolyte composite layer having good proton conductivity is used, the power generation performance is improved.

［適用例４］
燃料電池用電解質複合層の製造方法であって、
（ａ）水素を選択的に透過する水素透過性金属膜を準備する工程と、
（ｂ）前記水素透過性金属膜の面上に、厚み方向に連通する曲折した複数の連通孔が設けられた多孔質層を形成する工程と、
（ｃ）前記多孔質層の前記連通孔内に、プロトン伝導性を有する無機質の電解質を含浸させる工程と、
を備える、製造方法。
この製造方法によれば、プロトン伝導性の良好な燃料電池用電解質複合層を得ることができる。 [Application Example 4]
A method for producing an electrolyte composite layer for a fuel cell, comprising:
(A) preparing a hydrogen permeable metal membrane that selectively permeates hydrogen;
(B) forming a porous layer provided with a plurality of bent communication holes communicating in the thickness direction on the surface of the hydrogen permeable metal film;
(C) impregnating an inorganic electrolyte having proton conductivity into the communication hole of the porous layer;
A manufacturing method comprising:
According to this manufacturing method, an electrolyte composite layer for a fuel cell having good proton conductivity can be obtained.

［適用例５］
適用例４記載の製造方法であって、前記工程（ｂ）は、前記多孔質層の構成元素を含む材料と溶媒とを混合した混合溶液を、静電力を利用して、前記水素透過性金属膜に向かって噴霧することにより前記多孔質層を形成する工程を含む、製造方法。
この製造方法によれば、薄型化された多孔質層を水素透過性金属膜の面上に、容易に形成することができる。 [Application Example 5]
In the manufacturing method according to Application Example 4, in the step (b), the hydrogen permeable metal is obtained by using a mixed solution obtained by mixing a material containing a constituent element of the porous layer and a solvent using an electrostatic force. The manufacturing method including the process of forming the said porous layer by spraying toward a film | membrane.
According to this manufacturing method, the thinned porous layer can be easily formed on the surface of the hydrogen permeable metal film.

なお、本発明は、種々の形態で実現することが可能であり、例えば、燃料電池、その燃料電池を備えた燃料電池システム、その燃料電池システムを搭載した車両等の形態で実現することができる。   The present invention can be realized in various forms, for example, in the form of a fuel cell, a fuel cell system including the fuel cell, a vehicle equipped with the fuel cell system, and the like. .

燃料電池の構成を示す概略図。Schematic which shows the structure of a fuel cell. 単セルの製造工程を工程順に示す模式図。The schematic diagram which shows the manufacturing process of a single cell in order of a process. 静電噴霧法による多孔質薄膜の成膜工程をより詳細に説明するための模式図。The schematic diagram for demonstrating in more detail the film-forming process of the porous thin film by an electrostatic spraying method. 細孔への電解質の含浸工程を説明するための模式図。The schematic diagram for demonstrating the impregnation process of the electrolyte to a pore. 本発明の発明者が静電噴霧法を行ったときの処理条件を示す説明図。Explanatory drawing which shows the process conditions when the inventor of this invention performed the electrostatic spraying method. 本発明の発明者が作成した多孔質薄膜層のサンプルの画像を示す説明図。Explanatory drawing which shows the image of the sample of the porous thin film layer which the inventor of this invention created. 実施例および比較例の発電体のＩ−Ｖ特性を示すグラフ。The graph which shows the IV characteristic of the electric power generation body of an Example and a comparative example.

A．実施形態：
図１は本発明の一実施形態としての燃料電池の構成を示す概略図である。この燃料電池１００は、発電体である単セル５０が複数個積層されたスタック構造を有しており、反応ガスとして水素と酸素の供給を受けて発電する。単セル５０は、プロトン伝導性を有する電解質複合層２０と、電解質複合層２０を両側から狭持する第１と第２の電極３１，３２とを備える。また、単セル５０は、電解質複合層２０と２つの電極３１，３２とが積層された積層体４０を外側から狭持する第１と第２のセパレータ４１，４２を備える。 A. Embodiment:
FIG. 1 is a schematic view showing the configuration of a fuel cell as one embodiment of the present invention. The fuel cell 100 has a stack structure in which a plurality of single cells 50 that are power generators are stacked, and generates power by receiving supply of hydrogen and oxygen as reaction gases. The single cell 50 includes an electrolyte composite layer 20 having proton conductivity, and first and second electrodes 31 and 32 that sandwich the electrolyte composite layer 20 from both sides. The single cell 50 also includes first and second separators 41 and 42 that sandwich a laminated body 40 in which the electrolyte composite layer 20 and the two electrodes 31 and 32 are laminated from the outside.

電解質複合層２０は、プロトン伝導層である電解質層１０と、水素分離膜とも呼ばれる水素透過性金属膜１５とを備える。電解質層１０は、水素透過性金属膜１５の外表面に形成された多孔質薄膜１１の細孔１１ｐに、プロトン伝導性を有する無機質の固体酸である電解質１２を含浸させた、プロトン伝導性を有する層である。なお、細孔１１ｐは、多孔質薄膜１１の両面を連通する曲折した連通孔であり、多孔質薄膜１１の全体に渡ってほぼ均一に分散して形成されている。   The electrolyte composite layer 20 includes an electrolyte layer 10 that is a proton conductive layer and a hydrogen permeable metal membrane 15 that is also called a hydrogen separation membrane. The electrolyte layer 10 has proton conductivity obtained by impregnating the pores 11p of the porous thin film 11 formed on the outer surface of the hydrogen permeable metal film 15 with the electrolyte 12 which is an inorganic solid acid having proton conductivity. It is a layer having. The pores 11p are bent communication holes that allow both surfaces of the porous thin film 11 to communicate with each other, and are formed so as to be distributed almost uniformly over the entire porous thin film 11.

ここで、燃料電池における電解質層は、電解質の単層として形成するより、多孔質な基材を母材（マトリックス）として、その細孔内に電解質を含浸させた方が向上することが知られている（後述する参考例を参照）。本発明の発明者らは、独自に行った実験の結果から、その多孔質な基材と電解質との接触面積が大きいほど、プロトン伝導性がより向上するとの推察を得た。そこで、本実施形態の燃料電池１００では、電解質層１０を構成する多孔質薄膜１１の細孔１１ｐを曲折する連通孔として構成することにより、電解質１２と多孔質薄膜１１との接触面積を増大させている。   Here, it is known that an electrolyte layer in a fuel cell is improved when a porous base material is used as a base material (matrix) and the pores are impregnated with an electrolyte, rather than being formed as a single electrolyte layer. (Refer to the reference example described later). The inventors of the present invention have inferred from the results of experiments conducted independently that the proton conductivity is further improved as the contact area between the porous substrate and the electrolyte increases. Therefore, in the fuel cell 100 of this embodiment, the contact area between the electrolyte 12 and the porous thin film 11 is increased by configuring the pores 11p of the porous thin film 11 constituting the electrolyte layer 10 as bent communication holes. ing.

多孔質薄膜１１は、例えばリン酸シリケートによって構成することができる。電解質１２としては、例えば、硫酸水素セシウム（ＣｓＨＳＯ4）や、リン酸二水素セシウム（ＣｓＨ2ＰＯ4）、リン酸五水素セシウム（ＣｓＨ5（ＰＯ4）2）などを用いることができる。この電解質層１０の製造方法については後述する。 The porous thin film 11 can be composed of, for example, phosphoric silicate. As the electrolyte 12, for example, cesium hydrogen sulfate (CsHSO 4 ), cesium dihydrogen phosphate (CsH 2 PO 4 ), cesium pentahydrogen phosphate (CsH 5 (PO 4 ) 2 ), and the like can be used. A method for manufacturing the electrolyte layer 10 will be described later.

水素透過性金属膜１５は、水素を選択的に透過する緻密な金属薄膜であり、反応ガスが電解質複合層２０を透過して供給された側の電極とは反対側の電極へと反応ガスが透過する、いわゆるクロスリークを抑制する。また、本実施形態の燃料電池１００では、水素透過性金属膜１５を、電解質層１０を支持するための支持基材としても機能させることにより、電解質層１０を薄型化し、電解質複合層２０におけるプロトン伝導性を向上させている。   The hydrogen permeable metal film 15 is a dense metal thin film that selectively permeates hydrogen, and the reaction gas is transferred to the electrode on the side opposite to the electrode on which the reaction gas is supplied through the electrolyte composite layer 20. The so-called cross leak that permeates is suppressed. Further, in the fuel cell 100 of the present embodiment, the hydrogen permeable metal film 15 is made to function also as a support base material for supporting the electrolyte layer 10, so that the electrolyte layer 10 is thinned and protons in the electrolyte composite layer 20 are obtained. Improves conductivity.

水素透過性金属膜１５としては、例えば、パラジウム（Ｐｄ）やＰｄ合金を用いることができる。また、その他に、バナジウム（Ｖ）やニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）等の５族金属の単体、あるいは、それら５族金属を含む合金を用いることができる。なお、水素透過性金属膜１５として後者の５族金属を用いる場合、水素透過性金属膜１５の両面には、ＰｄもしくはＰｄ合金の被覆層が形成されることが好ましい。この理由は、水素透過性金属膜１５の電解質膜１０とは反対側の面に形成された被覆層をアノード電極触媒として機能させ、電解質膜１０側の面に形成された被覆層を水素透過性金属膜１５の酸化防止層として機能させることができるためである。   As the hydrogen permeable metal film 15, for example, palladium (Pd) or a Pd alloy can be used. In addition, a single group 5 metal such as vanadium (V), niobium (Nb), or tantalum (Ta), or an alloy containing these group 5 metals can be used. When the latter group 5 metal is used as the hydrogen permeable metal film 15, it is preferable that a coating layer of Pd or Pd alloy is formed on both surfaces of the hydrogen permeable metal film 15. This is because the coating layer formed on the surface opposite to the electrolyte membrane 10 of the hydrogen permeable metal membrane 15 functions as an anode electrode catalyst, and the coating layer formed on the surface on the electrolyte membrane 10 side is hydrogen permeable. This is because the metal film 15 can function as an antioxidant layer.

第１の電極３１は、アノードとして水素透過性金属膜１５側に配置され、第２の電極３２は、カソードとして電解質層１０側に配置される。これら２つの電極３１，３２は、ガス拡散性を有する導電性部材によって構成され、電解質複合層２０の全体に反応ガスを行き渡らせるガス流路としても機能する。２つの電極３１，３２は、炭素繊維や黒鉛繊維などの繊維基材や、発泡金属、金属メッシュなどの多孔質金属部材によって構成することができる。   The first electrode 31 is disposed on the hydrogen permeable metal film 15 side as an anode, and the second electrode 32 is disposed on the electrolyte layer 10 side as a cathode. These two electrodes 31 and 32 are made of a conductive member having gas diffusibility, and also function as a gas flow path for spreading the reaction gas over the entire electrolyte composite layer 20. The two electrodes 31 and 32 can be made of a fiber base material such as carbon fiber or graphite fiber, or a porous metal member such as foam metal or metal mesh.

電極３１，３２の電解質複合層２０側の面には、電気化学反応を促進するための触媒層が形成されている。触媒としては、例えば、白金（Ｐｔ）を用いることができる。ただし、燃料電池１００では、アノード側に水素のプロトン化を促進する水素透過性金属膜１５が配置されているため、第１の電極３１（アノード）側の触媒層は省略されても良い。なお、電解質複合層２０に電極３１，３２が接合された積層体４０は、ＭＥＡ（Membrane Electrode Assembly）とも呼ばれる。   A catalyst layer for promoting an electrochemical reaction is formed on the surface of the electrodes 31 and 32 on the electrolyte composite layer 20 side. For example, platinum (Pt) can be used as the catalyst. However, in the fuel cell 100, since the hydrogen permeable metal film 15 that promotes protonation of hydrogen is arranged on the anode side, the catalyst layer on the first electrode 31 (anode) side may be omitted. The laminated body 40 in which the electrodes 31 and 32 are joined to the electrolyte composite layer 20 is also called MEA (Membrane Electrode Assembly).

第１のセパレータ４１は、積層体４０のアノード側に配置され、第２のセパレータ４２は、積層体４０のカソード側に配置される。各セパレータ４１，４２は、金属板などのガス不透過の導電性を有する部材によって構成され、それぞれの電極３１，３２側の面には、反応ガスのための流路溝４３が形成されている。なお、２つのセパレータ４１，４２の内部や外側の面には、各単セル５０同士の間に冷媒を流入させるための冷媒流路が設けられるものとしても良い。   The first separator 41 is disposed on the anode side of the stacked body 40, and the second separator 42 is disposed on the cathode side of the stacked body 40. Each of the separators 41 and 42 is formed of a gas-impermeable conductive member such as a metal plate, and a flow channel 43 for a reaction gas is formed on the surface of each of the electrodes 31 and 32. . In addition, it is good also as what is provided with the refrigerant | coolant flow path for making a refrigerant | coolant flow in between each single cell 50 in the inside of the two separators 41 and 42, or an outer surface.

図２（Ａ）〜（Ｄ）は、単セル５０の製造工程を工程順に示す模式図である。第１工程では、水素透過性金属膜１５を準備する（図２（Ａ））。第２工程では、水素透過性金属膜１５の一方の面に、静電噴霧法（ＥＳＤ；Electrostatic Spray Deposition）によって、細孔１１ｐを有する多孔質薄膜１１を形成する（図２（Ｂ））。ここで、「静電噴霧法」とは、材料の溶液を、静電力を利用して、基材に向かって噴霧することにより、基材表面に薄膜を形成する方法である。   2A to 2D are schematic views showing the manufacturing process of the single cell 50 in the order of steps. In the first step, a hydrogen permeable metal film 15 is prepared (FIG. 2A). In the second step, the porous thin film 11 having the pores 11p is formed on one surface of the hydrogen permeable metal film 15 by electrostatic spraying (ESD) (FIG. 2B). Here, the “electrostatic spraying method” is a method of forming a thin film on the surface of a substrate by spraying a solution of a material toward the substrate using an electrostatic force.

図３は、第２工程における静電噴霧法による多孔質薄膜１１の成膜工程をより詳細に説明するための模式図である。図３（Ａ）は、水素透過性金属膜１５に多孔質薄膜１１を形成する成膜装置２００の構成を示す概略図である。成膜装置２００は、ノズル２１０と、シリンジ装置２１２と、基台２２０と、直流電源２３０とを備える。ノズル２１０は、基台２２０の上方において、基台２２０に向かって開口するように設置されている。シリンジ装置２１２は、配管２１３を介してノズル２１０と接続されており、材料の溶液をノズル２１０に供給する。   FIG. 3 is a schematic diagram for explaining in more detail the film forming process of the porous thin film 11 by the electrostatic spraying method in the second process. FIG. 3A is a schematic diagram showing a configuration of a film forming apparatus 200 that forms the porous thin film 11 on the hydrogen permeable metal film 15. The film forming apparatus 200 includes a nozzle 210, a syringe device 212, a base 220, and a DC power source 230. The nozzle 210 is installed above the base 220 so as to open toward the base 220. The syringe device 212 is connected to the nozzle 210 via a pipe 213 and supplies a solution of the material to the nozzle 210.

基台２２０の台面上には、ノズル２１０の開口部２１１と対向するように、電極板２２１が配置されている。成膜の際には、電極板１５の板面上に、成膜基材である水素透過性金属膜１５が載置される。なお、ノズル２１０の開口部２１１と電極板１５との間の距離は任意に調整可能である。   An electrode plate 221 is disposed on the base surface of the base 220 so as to face the opening 211 of the nozzle 210. At the time of film formation, a hydrogen permeable metal film 15 as a film forming base material is placed on the plate surface of the electrode plate 15. Note that the distance between the opening 211 of the nozzle 210 and the electrode plate 15 can be arbitrarily adjusted.

基台２２０の内部には、載置された水素透過性金属膜１５を加熱可能なようにヒータ２２２が設けられている。また、基台２２０の内部には、ヒータ２２２による加熱温度を検出するための熱電対が設けられているが、その図示は省略する。直流電源２３０は、直流電源ライン２３１を介して、電極板２２１と、ノズル２１０とに電気的に接続されている。直流電源２３０は、ノズル２１０を陽極とし、電極板２２１を陰極として、ノズル２１０と電極板２２１との間に高電圧（例えば４〜６ｋＶ）を印加する。   Inside the base 220, a heater 222 is provided so as to heat the placed hydrogen permeable metal film 15. In addition, a thermocouple for detecting the heating temperature by the heater 222 is provided inside the base 220, but the illustration thereof is omitted. The DC power supply 230 is electrically connected to the electrode plate 221 and the nozzle 210 via a DC power supply line 231. The DC power supply 230 applies a high voltage (for example, 4 to 6 kV) between the nozzle 210 and the electrode plate 221 with the nozzle 210 as an anode and the electrode plate 221 as a cathode.

図３（Ｂ）は、ノズル２１０の開口部２１１からの材料溶液の噴霧を説明するための模式図である。この成膜装置２００による成膜工程では、ノズル２１０と電極板２２１との間に高電圧が印加された状態で、シリンジ装置２１２からノズル２１０に、材料の溶液が供給される。ノズル２１０の開口部２１１では、材料の溶液が正の電荷を帯びて陰極側（下方の電極板２２１側）へと引っ張られ、その液面Ｓが先細り状となって垂下する。電極板２２１からの引力と、液面Ｓにおける電荷同士の斥力との合力が、液面Ｓの表面張力より大きくなったときに、溶液の液滴が、液面Ｓの先端から、電極板２２１に載置された水素透過性金属膜１５に向かって、連続的に吐出される。   FIG. 3B is a schematic diagram for explaining spraying of the material solution from the opening 211 of the nozzle 210. In the film forming process by the film forming apparatus 200, a material solution is supplied from the syringe device 212 to the nozzle 210 in a state where a high voltage is applied between the nozzle 210 and the electrode plate 221. In the opening 211 of the nozzle 210, the material solution is positively charged and pulled toward the cathode side (lower electrode plate 221 side), and the liquid level S hangs down in a tapered shape. When the resultant force of the attractive force from the electrode plate 221 and the repulsive force between the charges on the liquid surface S becomes larger than the surface tension of the liquid surface S, the liquid droplet of the solution starts from the tip of the liquid surface S. Are continuously discharged toward the hydrogen-permeable metal film 15 placed on the substrate.

吐出された液滴は、水素透過性金属膜１５の外表面に近づくに従って、液滴内における電荷同士の斥力によってより細かい液滴へと***し、噴霧状に拡散する。また、基台２２０のヒータ２２２の加熱により溶媒が蒸発するため、液滴は、水素透過性金属膜１５の外表面に近づくほど縮小していく。水素透過性金属膜１５へと到達した材料が付着・堆積することにより、水素透過性金属膜１５の外表面には薄膜が形成される。この水素透過性金属膜１５に形成された薄膜を所定の時間だけ焼成することにより、多孔質薄膜１１が形成される（図２（Ｂ））。   As the discharged droplet approaches the outer surface of the hydrogen permeable metal film 15, it is split into finer droplets by the repulsive force between the charges in the droplet and diffuses in a spray form. Further, since the solvent evaporates due to the heating of the heater 222 of the base 220, the droplets shrink as they approach the outer surface of the hydrogen permeable metal film 15. A thin film is formed on the outer surface of the hydrogen permeable metal film 15 by adhering and depositing the material that has reached the hydrogen permeable metal film 15. By baking the thin film formed on the hydrogen permeable metal film 15 for a predetermined time, the porous thin film 11 is formed (FIG. 2B).

なお、多孔質薄膜１１の厚みや、細孔１１ｐの孔径、気孔率などの多孔質薄膜１１の構造は、成膜装置２００における処理条件によって異なってくる。具体的な処理条件としては、ノズル２１０と水素透過性金属膜１５との間の距離（以後、「噴霧距離」と呼ぶ）や、直流電源２３０による印加電圧、シリンジ装置２１２からの溶液の供給流量、処理時間（「堆積時間」とも呼ぶ）、ヒータ２２２による加熱温度（「堆積温度」とも呼ぶ）、材料溶液の濃度などがある。   The structure of the porous thin film 11 such as the thickness of the porous thin film 11, the pore diameter of the pores 11 p, and the porosity varies depending on the processing conditions in the film forming apparatus 200. Specific processing conditions include a distance between the nozzle 210 and the hydrogen permeable metal film 15 (hereinafter referred to as “spraying distance”), a voltage applied by the DC power source 230, and a supply flow rate of the solution from the syringe device 212. , Processing time (also referred to as “deposition time”), heating temperature by the heater 222 (also referred to as “deposition temperature”), concentration of the material solution, and the like.

図４は、第３工程として、多孔質薄膜１１の細孔１１ｐへ電解質１２を含浸させる工程を説明するための模式図である。この工程では、溶液槽３００に、加熱融解した電解質溶液３０１を貯める。そして、溶液槽３００の槽内を吸引ポンプ３１０によって減圧させた状態で、多孔質薄膜１１が形成された水素透過性金属膜１５を、電解質溶液３０１に所定の時間だけ浸漬させる。これによって、多孔質薄膜１１の細孔１１ｐに電解質１２を含浸させることができ、電解質複合層２０が形成される（図２（Ｃ））。   FIG. 4 is a schematic diagram for explaining a step of impregnating the electrolyte 12 into the pores 11p of the porous thin film 11 as the third step. In this step, the electrolyte solution 301 melted by heating is stored in the solution tank 300. Then, the hydrogen permeable metal film 15 on which the porous thin film 11 is formed is immersed in the electrolyte solution 301 for a predetermined time in a state where the pressure in the tank of the solution tank 300 is reduced by the suction pump 310. Thereby, the pores 11p of the porous thin film 11 can be impregnated with the electrolyte 12, and the electrolyte composite layer 20 is formed (FIG. 2C).

第４工程（図２（Ｄ））では、電解質複合層２０の両側に電極３１，３２を配置して積層体４０を形成する。具体的には、電極３１，３２の基材（例えばカーボンペーパ）の一方の面に、触媒担持カーボンを塗布し、その塗布面と電解質複合層２０とを接触させてホットプレスすることにより接合する。次に、この第４工程では、積層体４０をセパレータ４１，４２によって狭持することにより単セル５０を構成する。これらの工程により製造された複数の単セル５０を積層・締結することにより、燃料電池１００が完成する。   In the fourth step (FIG. 2D), the stacked body 40 is formed by disposing the electrodes 31 and 32 on both sides of the electrolyte composite layer 20. Specifically, the catalyst-supporting carbon is applied to one surface of the base material (for example, carbon paper) of the electrodes 31 and 32, and the applied surface and the electrolyte composite layer 20 are brought into contact with each other to perform hot pressing. . Next, in this 4th process, the single cell 50 is comprised by holding the laminated body 40 with the separators 41 and 42. FIG. The fuel cell 100 is completed by stacking and fastening the plurality of single cells 50 manufactured by these steps.

このように、本実施形態の燃料電池１００では、電解質複合層２０が水素透過性金属膜１５を有することにより、電解質複合層２０を介した反応ガスのクロスリークを抑制しつつ、電解質層１０を薄型化することができる。また、電解質層１０において、電解質１２を保持するための母材である多孔質薄膜１１の細孔１１ｐを曲折した連通孔として構成することにより、電解質１２と多孔質薄膜１１との間の接触面積が増加している。従って、電解質複合層２０におけるプロトン伝導性が向上されている。この電解質複合層２０を用いた燃料電池１００であれば、その発電性能が向上する。   As described above, in the fuel cell 100 of the present embodiment, the electrolyte composite layer 20 includes the hydrogen permeable metal film 15, thereby suppressing the cross leak of the reaction gas via the electrolyte composite layer 20 and the electrolyte layer 10. Thinning can be achieved. Further, in the electrolyte layer 10, the contact area between the electrolyte 12 and the porous thin film 11 is formed by configuring the pores 11 p of the porous thin film 11 that is a base material for holding the electrolyte 12 as bent communication holes. Has increased. Accordingly, proton conductivity in the electrolyte composite layer 20 is improved. If the fuel cell 100 uses the electrolyte composite layer 20, the power generation performance is improved.

B．多孔質薄膜層の作成例：
図５，図６は本発明の発明者が行った静電噴霧法による多孔質薄膜１１の作成例を説明するための説明図である。図５には、本発明の発明者が静電噴霧法を行ったときの処理条件を作成サンプルごとにまとめた表が示されている。本発明の発明者は、以下に説明する条件下で、多孔質薄膜１１の作成サンプルとして３つのサンプルＳ１〜Ｓ３を作成した。 B. Example of creating a porous thin film layer:
5 and 6 are explanatory views for explaining an example of creating the porous thin film 11 by the electrostatic spraying method performed by the inventors of the present invention. FIG. 5 shows a table in which the processing conditions when the inventor of the present invention performs the electrostatic spray method are summarized for each created sample. The inventor of the present invention created three samples S1 to S3 as preparation samples of the porous thin film 11 under the conditions described below.

各サンプルＳ１〜Ｓ３の共通の作成条件は以下の通りである。
＜材料溶液＞
いずれのサンプルＳ１〜Ｓ３も、次の材料溶液を用いて形成した。即ち、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（Ｃ8Ｈ18Ｏ3；ナカライテスク社製）を溶媒として、リン酸（Ｈ3ＰＯ4；和光純薬社製）と、オルトケイ酸テトラエチル（（Ｃ2Ｈ5Ｏ）4Ｓｉ；和光純薬社製、特級）とを混合した混合溶液を材料溶液として用いた。なお、材料溶液の濃度は、各サンプルＳ１〜Ｓ３ごとに変えた。
＜成膜基板＞
いずれのサンプルＳ１〜Ｓ３も、厚さ１００μｍのＰｄ基板を水素透過性金属膜１５として、その表面上に成膜した。
＜その他＞
なお、ヒータ２２２による水素透過性金属膜１５の加熱温度は熱電対により検出して制御した。さらに、静電噴霧法によって成膜された薄膜は、４００℃で６時間かけて焼成した。 The common creation conditions for the samples S1 to S3 are as follows.
<Material solution>
Any sample S1-S3 was formed using the following material solution. That is, using diethylene glycol monobutyl ether (C 8 H 18 O 3 ; manufactured by Nacalai Tesque) as a solvent, phosphoric acid (H 3 PO 4 ; manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and tetraethyl orthosilicate ((C 2 H 5 O) 4 A mixed solution obtained by mixing Si: Wako Pure Chemical Industries, Ltd. (special grade) was used as a material solution. In addition, the density | concentration of the material solution was changed for every sample S1-S3.
<Deposition substrate>
In any of the samples S1 to S3, a Pd substrate having a thickness of 100 μm was formed as a hydrogen permeable metal film 15 on the surface thereof.
<Others>
The heating temperature of the hydrogen permeable metal film 15 by the heater 222 was detected and controlled by a thermocouple. Furthermore, the thin film formed by electrostatic spraying was baked at 400 ° C. for 6 hours.

次に、各サンプルＳ１〜Ｓ３ごとに異なる作成条件は、以下の通りである。
＜サンプルＳ１＞
サンプルＳ１は、Ｈ3ＰＯ4の体積モル濃度が０．０４ｍｏｌ／Ｌであり、（Ｃ2Ｈ5Ｏ）4Ｓｉの体積モル濃度が０．０１６ｍｏｌ／Ｌである混合溶液を材料として用いた。また、噴霧距離を４０ｍｍとし、直流電源２３０による印加電圧を５．４ｋＶとし、シリンジ装置２１２からの溶液の供給流量を２．０ｍｌ／ｈとし、水素透過性金属膜１５の温度を２５０℃に制御し、処理時間を２４時間とした。
＜サンプルＳ２＞
サンプルＳ２は、Ｈ3ＰＯ4の体積モル濃度が０．０１ｍｏｌ／Ｌであり、（Ｃ2Ｈ5Ｏ）4Ｓｉの体積モル濃度が０．００４ｍｏｌ／Ｌである混合溶液を材料として用いた。また、噴霧距離を２５ｍｍとし、直流電源２３０による印加電圧を４．５ｋＶとし、シリンジ装置２１２からの溶液の供給流量を４．０ｍｌ／ｈとし、水素透過性金属膜１５の温度を３００℃に制御し、処理時間を３時間とした。
＜サンプルＳ３＞
サンプルＳ３は、Ｈ3ＰＯ4の体積モル濃度が０．０４ｍｏｌ／Ｌであり、（Ｃ2Ｈ5Ｏ）4Ｓｉの体積モル濃度が０．０１６ｍｏｌ／Ｌである混合溶液を材料として用いた。また、噴霧距離を４０ｍｍとし、直流電源２３０による印加電圧を４．９ｋＶとし、シリンジ装置２１２からの溶液の供給流量を２．０ｍｌ／ｈとし、水素透過性金属膜１５の温度を２７５℃に制御し、処理時間を２４時間とした。 Next, the production conditions that differ for each of the samples S1 to S3 are as follows.
<Sample S1>
For the sample S1, a mixed solution having a volume molar concentration of H 3 PO 4 of 0.04 mol / L and a volume molar concentration of (C 2 H 5 O) 4 Si of 0.016 mol / L was used as a material. Further, the spraying distance is 40 mm, the voltage applied by the DC power supply 230 is 5.4 kV, the solution supply flow rate from the syringe device 212 is 2.0 ml / h, and the temperature of the hydrogen permeable metal film 15 is controlled to 250 ° C. The processing time was 24 hours.
<Sample S2>
For sample S2, a mixed solution having a volume molar concentration of H 3 PO 4 of 0.01 mol / L and a volume molar concentration of (C 2 H 5 O) 4 Si of 0.004 mol / L was used as a material. Further, the spraying distance is 25 mm, the voltage applied by the DC power supply 230 is 4.5 kV, the solution supply flow rate from the syringe device 212 is 4.0 ml / h, and the temperature of the hydrogen permeable metal film 15 is controlled to 300 ° C. The processing time was 3 hours.
<Sample S3>
For sample S3, a mixed solution having a volume molar concentration of H 3 PO 4 of 0.04 mol / L and a volume molar concentration of (C 2 H 5 O) 4 Si of 0.016 mol / L was used as a material. Further, the spray distance is 40 mm, the voltage applied by the DC power supply 230 is 4.9 kV, the solution supply flow rate from the syringe device 212 is 2.0 ml / h, and the temperature of the hydrogen permeable metal film 15 is controlled to 275 ° C. The processing time was 24 hours.

図６（Ａ）〜（Ｆ）は、上記の処理条件により作成されたサンプルＳ１〜Ｓ３を撮影した画像である。図６（Ａ）はサンプルＳ１の表面を撮影した画像であり、図６（Ｂ）はサンプルＳ１の断面を撮影した画像である。図６（Ｃ）はサンプルＳ２の表面を撮影した画像であり、図６（Ｄ）はサンプルＳ２の断面を撮影した画像である。図６（Ｅ）はサンプルＳ３の表面を撮影した画像であり、図６（Ｆ）はサンプルＳ３の断面を撮影した画像である。なお、図６（Ａ）〜（Ｆ）の各画像には、画像の縮尺を示すスケールが付してある。また、図６（Ｂ），（Ｄ），（Ｆ）には、各サンプルＳ１〜Ｓ３の厚みが示してある（サンプルＳ１：１８μｍ、サンプルＳ２：１１．５μｍ、サンプルＳ３：１７μｍ）。   6A to 6F are images obtained by photographing samples S1 to S3 created under the above processing conditions. 6A is an image obtained by photographing the surface of the sample S1, and FIG. 6B is an image obtained by photographing a cross section of the sample S1. FIG. 6C is an image obtained by photographing the surface of the sample S2, and FIG. 6D is an image obtained by photographing a cross section of the sample S2. 6E is an image obtained by photographing the surface of the sample S3, and FIG. 6F is an image obtained by photographing a cross section of the sample S3. Note that each image in FIGS. 6A to 6F is provided with a scale indicating the scale of the image. FIGS. 6B, 6D, and 6F show the thicknesses of the samples S1 to S3 (sample S1: 18 μm, sample S2: 11.5 μm, sample S3: 17 μm).

サンプルＳ１は、サンプルＳ１〜Ｓ３の中で、細孔の目の粗さが中程度であり、膜の厚みが最も厚くなった。サンプルＳ２は、サンプルＳ１〜Ｓ３の中で、細孔の目の粗さが最も粗くなったが、膜の厚みが最も薄く形成された。即ち、サンプルＳ２を用いれば、電解質複合層２０を形成したときに、プロトンの伝導経路の距離（膜の厚み）を最も短くすることができるとともに、曲折した細孔によって電解質１２と多孔質薄膜１１との接触面積を増加させることができる。サンプルＳ３は、サンプルＳ１〜Ｓ３の中で最も目が細かい細孔が形成された。即ち、サンプルＳ３を用いれば、電解質複合層２０を形成したときに、電解質１２と多孔質薄膜１１との接触面積を最も大きくすることができる。   Sample S1 had medium pore pore roughness among samples S1 to S3, and the thickness of the film was the thickest. Sample S2 was formed with the thinnest membrane thickness, although the pores were the coarsest among samples S1 to S3. That is, by using the sample S2, when the electrolyte composite layer 20 is formed, the distance of the proton conduction path (the thickness of the membrane) can be minimized, and the electrolyte 12 and the porous thin film 11 are formed by the bent pores. The contact area with can be increased. Sample S3 had the finest pores among samples S1 to S3. That is, when the sample S3 is used, the contact area between the electrolyte 12 and the porous thin film 11 can be maximized when the electrolyte composite layer 20 is formed.

C．実施例：
図７は、本発明の発明者による実験結果を示すグラフである。本発明の発明者は、本発明の実施例として、上記のサンプルＳ２を用いて電解質層を形成するとともに、その電解質層の両側に電極を配置して発電体を構成し、そのＩ−Ｖ特性を測定した。具体的には、以下のように実験を行った。 C. Example:
FIG. 7 is a graph showing the results of an experiment by the inventors of the present invention. As an embodiment of the present invention, the inventor of the present invention forms an electrolyte layer by using the above-described sample S2, and configures a power generation body by arranging electrodes on both sides of the electrolyte layer. Was measured. Specifically, the experiment was performed as follows.

多孔質薄膜に含浸させる電解質としては、ＣｓＨ5（ＰＯ4）2を用いた。ＣｓＨ5（ＰＯ4）2は、Ｈ3ＰＯ4（和光純薬社製）と、炭酸セシウム（Ｃｓ2ＣＯ3；Ａｌｄｒｉｃｈ社製、９９％）とを、モル比４：１で混合した水溶液を、１２時間程度、１００℃で加熱・乾燥させることにより粉末として得た。なお、この粉末をＸＲＤ測定した結果、全てのピークがＣｓＨ5（ＰＯ4）2相に帰属していたことを確認した（ＪＣＰＤＳカードの２４−０２５２に一致）。 CsH 5 (PO 4 ) 2 was used as the electrolyte impregnated into the porous thin film. CsH 5 (PO 4 ) 2 is an aqueous solution in which H 3 PO 4 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and cesium carbonate (Cs 2 CO 3 ; manufactured by Aldrich, 99%) are mixed at a molar ratio of 4: 1. The powder was obtained by heating and drying at 100 ° C. for about 12 hours. As a result of XRD measurement of this powder, it was confirmed that all peaks belonged to the CsH 5 (PO 4 ) 2 phase (corresponding to JCPDS card 24-0252).

このＣｓＨ5（ＰＯ4）2粉末を融解させた電解質溶液（温度１６０℃）に、上記のサンプルＳ２を、８ｈＰａの圧力下で、３０分程度浸漬させることにより、サンプルＳ２の細孔にＣｓＨ5（ＰＯ4）2を含浸させた。こうして形成された電解質層の両側に、電極として、白金担持カーボンを塗布したカーボンペーパを接着した。なお、電極の単位面積あたりの白金担持量は、１ｍｇ／ｃｍ2とした。発電試験は、それぞれの電極に、加湿度３０％の水素と、加湿度３０％の酸素とを供給し、温度２００℃で行った。 The sample S2 is immersed in the electrolyte solution (temperature 160 ° C.) in which the CsH 5 (PO 4 ) 2 powder is melted at a pressure of 8 hPa for about 30 minutes, so that the CsH 5 is contained in the pores of the sample S2. (PO 4 ) 2 was impregnated. Carbon paper coated with platinum-supporting carbon was bonded as an electrode to both sides of the electrolyte layer thus formed. The platinum loading per unit area of the electrode was 1 mg / cm 2 . The power generation test was performed at a temperature of 200 ° C. by supplying hydrogen with a humidity of 30% and oxygen with a humidity of 30% to each electrode.

ここで、本発明の発明者は、以下に説明する比較例としての発電体を作成し、そのＩ−Ｖ特性も測定した。比較例の発電体は、電解質が含浸される多孔質薄膜の構成が異なる点以外は、実施例の発電体と同様の構成により形成された。比較例の発電体では、多孔質薄膜として、共晶分解シリカによって構成され、厚み方向にほぼ直線状に延びる細孔が、規則的に配列されるように形成されたものを用いた。具体的には、比較例の多孔質薄膜は、水素透過性金属膜（Ｐｄ基板）の表面に、スパッタ法により成膜することにより得られた。成膜の原料（ターゲット）としては、酸化鉄（ＦｅＯ）と、酸化ケイ素（ＳｉＯ2）とが７：３の割合で混合された混合物を用いた。なお、薄膜が形成されたＰｄ基板を、温度６００℃で、２時間程度焼成することにより、薄膜のＦｅＯとＳｉＯ2とを共晶化した。また、濃度１５％の塩酸水溶液を用いて、薄膜をエッチングし、酸化鉄部分を除去することにより、薄膜に上述したような細孔群を形成した。比較例の発電体のＩ−Ｖ特性は、実施例の発電体と同様な条件下で測定した。 Here, the inventor of the present invention created a power generator as a comparative example described below, and measured its IV characteristics. The power generator of the comparative example was formed by the same configuration as the power generator of the example except that the configuration of the porous thin film impregnated with the electrolyte was different. In the power generation body of the comparative example, a porous thin film formed of eutectic-decomposed silica and formed so that pores extending substantially linearly in the thickness direction are regularly arranged is used. Specifically, the porous thin film of the comparative example was obtained by forming a film on the surface of a hydrogen permeable metal film (Pd substrate) by sputtering. As a film forming raw material (target), a mixture in which iron oxide (FeO) and silicon oxide (SiO 2 ) were mixed at a ratio of 7: 3 was used. The Pd substrate on which the thin film was formed was fired at a temperature of 600 ° C. for about 2 hours, thereby eutecticizing the thin film FeO and SiO 2 . Moreover, the above-mentioned pore group was formed in the thin film by etching the thin film using an aqueous hydrochloric acid solution having a concentration of 15% and removing the iron oxide portion. The IV characteristics of the power generator of the comparative example were measured under the same conditions as the power generator of the example.

図７のグラフには、実施例の発電体のＩ−Ｖ特性が実線で示され、比較例の発電体のＩ−Ｖ特性は一点鎖線で示されている。これらのグラフが示すように、実施例の発電体の方が、低電圧・高電流密度の発電が可能であり、発電効率が向上していた。この実験から、曲折した細孔を有する多孔質薄膜を用いてプロトン伝導層を形成することにより、燃料電池の発電性能を向上させることができることがわかる。   In the graph of FIG. 7, the IV characteristic of the power generator of the example is indicated by a solid line, and the IV characteristic of the power generator of the comparative example is indicated by a one-dot chain line. As these graphs show, the power generator of the example was able to generate power at a low voltage and high current density, and the power generation efficiency was improved. From this experiment, it is understood that the power generation performance of the fuel cell can be improved by forming the proton conductive layer using a porous thin film having bent pores.

D．参考例：
本発明の参考例として、下記の参考文献に記載された電解質層の構成の相違による導電率の温度依存特性の変化について説明する。
［参考文献］
Toshiaki MATSUI,Hiroki MUROYAMA,Ryuji KIKUCHI,and Koichi EGUCHI,"Development of Novel Proton Conductors Consisting of Solid Acid/pyrophosphate Composite for Intermediate-temperature Fuel Cells ",Journal of the Japan Petroleum Institute,53,(1),1-11(2010)
この参考文献のFig.4には、実験によって得られた４種類の電解質層の導電率についての温度依存特性が、縦軸を導電率の対数とし、横軸を絶対温度の逆数とするグラフにより示されている。 D. Reference example:
As a reference example of the present invention, a change in the temperature dependence characteristic of conductivity due to a difference in the configuration of the electrolyte layer described in the following reference will be described.
[References]
Toshiaki MATSUI, Hiroki MUROYAMA, Ryuji KIKUCHI, and Koichi EGUCHI, "Development of Novel Proton Conductors Consisting of Solid Acid / pyrophosphate Composite for Intermediate-temperature Fuel Cells", Journal of the Japan Petroleum Institute, 53, (1), 1-11 (2010)
Fig. 4 of this reference shows the temperature dependence characteristics of the conductivity of the four electrolyte layers obtained by experiments. The graph shows the logarithm of conductivity on the vertical axis and the reciprocal of absolute temperature on the horizontal axis. It is shown.

ここで、Fig.4において、「●」でプロットされたグラフは、ＳｉＰ2Ｏ7をマトリックスとして、その細孔に無機電解質であるＣｓＨ2ＰＯ4を含浸させた電解質層（以下、「第１の電解質層」と呼ぶ）についてのグラフである。なお、第１の電解質層は、ＣｓＨ2ＰＯ4とＳｉＰ2Ｏ7とのモル比が１：２である。「◇」でプロットされたグラフは、マトリックスを設けず、ＣｓＨ2ＰＯ4の単層として構成された電解質層（以下、「第２の電解質層」と呼ぶ）についてのグラフである。 Here, in FIG. 4, the graph plotted with “●” is an electrolyte layer (hereinafter referred to as “first”) in which SiP 2 O 7 is used as a matrix and pores thereof are impregnated with CsH 2 PO 4 which is an inorganic electrolyte. The electrolyte layer is referred to as “the electrolyte layer”. The first electrolyte layer has a molar ratio of CsH 2 PO 4 and SiP 2 O 7 of 1: 2. The graph plotted with “◇” is a graph for an electrolyte layer (hereinafter referred to as “second electrolyte layer”) configured as a single layer of CsH 2 PO 4 without providing a matrix.

「▽」でプロットされたグラフは、ＳｉＯ2をマトリックスとして、その細孔に無機電解質であるＣｓＨ2ＰＯ4を含浸させた電解質層（以下、「第３の電解質層」と呼ぶ）についてのグラフである。なお、第３の電解質層は、ＣｓＨ2ＰＯ4とＳｉＯ2とのモル比が２：１である。「×」でプロットされたグラフは、マトリックスを設けず、ＳｉＰ2Ｏ7の単層として構成した電解質層（以下、「第４の電解質層」と呼ぶ）についてのグラフである。 The graph plotted with “▽” is a graph of an electrolyte layer (hereinafter, referred to as “third electrolyte layer”) in which pores are impregnated with CsH 2 PO 4 as an inorganic electrolyte using SiO 2 as a matrix. It is. The third electrolyte layer has a molar ratio of CsH 2 PO 4 and SiO 2 of 2: 1. The graph plotted with “x” is a graph for an electrolyte layer (hereinafter referred to as “fourth electrolyte layer”) configured as a single layer of SiP 2 O 7 without providing a matrix.

第１の電解質層についてのグラフと、第２の電解質層についてのグラフとを比較すると、以下のことがわかる。即ち、マトリックスを有していない第２の電解質層が、ある温度（約２３０℃）より低下したときに導電率が著しく低下しているのに対し、マトリックスを有する第１の電解質層の方は、温度変化にかかわらず導電率が比較的安定的に高い。また、第１の電解質層についてのグラフと、第３の電解質層についてのグラフとを比較すると、以下のことがわかる。即ち、マトリックスを有している場合であっても、マトリックスにリン酸を含む第１の電解質層の方が、リン酸を含まない第２の電解質層よりも温度変化にかかわらず安定的に高い導電率を示している。   Comparing the graph for the first electrolyte layer with the graph for the second electrolyte layer reveals the following. That is, the conductivity of the second electrolyte layer not having a matrix is significantly reduced when the temperature is lowered below a certain temperature (about 230 ° C.), whereas the first electrolyte layer having a matrix is The conductivity is relatively stable regardless of temperature changes. Further, when the graph for the first electrolyte layer is compared with the graph for the third electrolyte layer, the following can be understood. That is, even in the case of having a matrix, the first electrolyte layer containing phosphoric acid in the matrix is stably higher than the second electrolyte layer not containing phosphoric acid regardless of temperature changes. The conductivity is shown.

このように、参考文献において示されたこれらのグラフからもわかるように、電解質層は、マトリックスを有することが好ましい。また、そのマトリックスが、リン酸シリケートのようにリン酸を含む部材によって構成されていることが、さらに好ましい。   Thus, as can be seen from these graphs shown in the reference, the electrolyte layer preferably has a matrix. Further, it is more preferable that the matrix is constituted by a member containing phosphoric acid such as phosphoric acid silicate.

E．変形例：
なお、この発明は上記の実施形態や実施例に限られるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の態様において実施することが可能であり、例えば次のような変形も可能である。 E. Variations:
The present invention is not limited to the above-described embodiments and examples, and can be implemented in various modes without departing from the gist thereof. For example, the following modifications are possible.

E1．変形例１：
上記実施形態では、静電噴霧法を用いて多孔質薄膜１１を形成していた。しかし、多孔質薄膜１１は、他の方法により形成されるものとしても良い。例えば、多孔質薄膜１１は、材料を溶かした有機溶剤をドクターブレード法などによって、水素透過性金属膜１５の表面に略均一に塗布し、焼成することにより形成されるものとしても良い。 E1. Modification 1:
In the said embodiment, the porous thin film 11 was formed using the electrostatic spraying method. However, the porous thin film 11 may be formed by other methods. For example, the porous thin film 11 may be formed by applying an organic solvent in which a material is dissolved substantially uniformly on the surface of the hydrogen permeable metal film 15 by a doctor blade method or the like and baking it.

E2．変形例２：
上記実施形態では、電解質複合層２０は、多孔質薄膜１１を水素透過性金属膜１５の表面に直接的に成膜することにより形成されていた。しかし、電解質複合層２０は、別個に準備された多孔質薄膜１１と水素透過性金属膜１５とを積層し、接着することにより形成されるものとしても良い。ただし、多孔質薄膜１１を水素透過性金属膜１５の表面に直接的に成膜することにより形成することにより、多孔質薄膜１１をより薄型化することができるため、電解質複合層２０におけるプロトン伝導性をより向上させることが可能である。 E2. Modification 2:
In the above embodiment, the electrolyte composite layer 20 is formed by directly forming the porous thin film 11 on the surface of the hydrogen permeable metal film 15. However, the electrolyte composite layer 20 may be formed by laminating and bonding the porous thin film 11 and the hydrogen permeable metal film 15 separately prepared. However, since the porous thin film 11 can be made thinner by forming the porous thin film 11 directly on the surface of the hydrogen permeable metal film 15, the proton conduction in the electrolyte composite layer 20 can be reduced. It is possible to improve the property.

E3．変形例３：
上記実施例において、多孔質薄膜１１は、リン酸シリケートによって構成されていた。しかし、多孔質薄膜１１は、他の部材によって構成されるものとしても良い。例えば、多孔質薄膜１１は、シリカによって構成されるものとしても良い。ただし、多孔質薄膜１１をリン酸シリケートによって構成した方が、電解質複合層２０におけるプロトン伝導性をより向上させることができる。なお、多孔質薄膜１１のリン酸シリケートによってプロトン伝導性が向上する理由としては、リン酸シリケートを構成するリン酸がプロトン伝導に寄与するためであると推察される。 E3. Modification 3:
In the said Example, the porous thin film 11 was comprised with the phosphoric acid silicate. However, the porous thin film 11 may be composed of other members. For example, the porous thin film 11 may be made of silica. However, the proton conductivity in the electrolyte composite layer 20 can be further improved when the porous thin film 11 is made of phosphate silicate. The reason why the proton conductivity is improved by the phosphate silicate of the porous thin film 11 is presumed to be that the phosphoric acid constituting the phosphate silicate contributes to proton conduction.

E4．変形例４：
上記実施例において、電解質１２を融解した溶液に、多孔質薄膜１１を浸漬させることにより、細孔１１ｐに電解質１２を含浸させていた。しかし、細孔１１ｐへの電解質１２の含浸は、他の方法によって実行されるものとしても良い。例えば、電解質１２を融解した溶液を細孔１１ｐに向かって注入するものとしても良い。 E4. Modification 4:
In the said Example, the electrolyte 12 was impregnated to the pore 11p by immersing the porous thin film 11 in the solution which melt | dissolved the electrolyte 12. FIG. However, the impregnation of the electrolyte 12 into the pores 11p may be performed by other methods. For example, a solution in which the electrolyte 12 is melted may be injected toward the pores 11p.

１０…電解質層
１１…多孔質薄膜
１１ｐ…細孔
１２…電解質
１５…水素透過性金属膜
２０…電解質複合層
３１…第１の電極
３２…第２の電極
４０…積層体
４１…第１のセパレータ
４２…第２のセパレータ
４３…流路溝
５０…単セル
１００…燃料電池
２００…成膜装置
２１０…ノズル
２１１…開口部
２１２…シリンジ装置
２１３…配管
２２０…基台
２２１…電極板
２２２…ヒータ
２３０…直流電源
２３１…直流電源ライン
３００…溶液槽
３０１…電解質溶液
３１０…吸引ポンプ
Ｓ…液面 DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 ... Electrolyte layer 11 ... Porous thin film 11p ... Pore 12 ... Electrolyte 15 ... Hydrogen-permeable metal film 20 ... Electrolyte composite layer 31 ... 1st electrode 32 ... 2nd electrode 40 ... Laminate 41 ... 1st separator DESCRIPTION OF SYMBOLS 42 ... 2nd separator 43 ... Channel groove 50 ... Single cell 100 ... Fuel cell 200 ... Film-forming apparatus 210 ... Nozzle 211 ... Opening part 212 ... Syringe device 213 ... Piping 220 ... Base 221 ... Electrode plate 222 ... Heater 230 ... DC power supply 231 ... DC power supply line 300 ... Solution tank 301 ... Electrolyte solution 310 ... Suction pump S ... Liquid surface

Claims (1)

燃料電池用電解質複合層の製造方法であって、
（ａ）水素を選択的に透過する水素透過性金属膜を準備する工程と、
（ｂ）前記水素透過性金属膜の面上に、厚み方向に連通する曲折した複数の連通孔が設けられた多孔質層を形成する工程と、
（ｃ）前記多孔質層の前記連通孔内に、プロトン伝導性を有する無機質の電解質を含浸させる工程と、
を備え、
前記工程（ｂ）は、前記多孔質層の構成元素を含む材料と溶媒とを混合した混合溶液を、静電力を利用して、前記水素透過性金属膜に向かって噴霧することにより前記多孔質層を形成する工程を含む、製造方法。 A method for producing an electrolyte composite layer for a fuel cell, comprising:
(A) preparing a hydrogen permeable metal membrane that selectively permeates hydrogen;
(B) forming a porous layer provided with a plurality of bent communication holes communicating in the thickness direction on the surface of the hydrogen permeable metal film;
(C) impregnating an inorganic electrolyte having proton conductivity into the communication hole of the porous layer;
Equipped with a,
In the step (b), the porous solution is formed by spraying a mixed solution obtained by mixing a material containing a constituent element of the porous layer and a solvent toward the hydrogen permeable metal film using an electrostatic force. The manufacturing method including the process of forming a layer .
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