JP5476329B2 - 光情報記録媒体 - Google Patents

Description

本発明は、記録層を複数備えてなる光情報記録媒体に関する。

近年、光情報記録媒体に多層に情報を記録するため、２光子吸収などの多光子吸収反応を用いて光情報記録媒体中の記録材料に光学的変化を起こさせる方法が研究されている（例えば、特許文献１）。多光子吸収反応を用いた光情報記録媒体は、従来から広く用いられている単層の光情報記録媒体と同様に、情報の再生時に記録層の上下の両界面で反射した反射光同士が干渉すること（干渉効果という）を考慮し、記録部分と未記録部分の反射率（記録層の上下の両界面での反射光同士が干渉後、光ピックアップへ戻ってくる光の割合）の差が大きくなるように、記録部分の記録材料の屈折率変化と記録層の厚さが設定されている。特許文献１の情報記録媒体においても、同文献の図３に示すように膜厚と反射率の関係が考慮され、再生光波長をλ、記録層の屈折率をｎとして、記録層厚さをλ／４ｎ程度や、より薄い５〜５０ｎｍ程度にするとよいとされている（段落００６２）。

また、このように干渉効果を利用しない場合として、特許文献２に開示されたように、記録層の下に蛍光発光層を設け、この蛍光発光層で発した光を、記録層を通して検出することで、情報を読み取る構成とするものも知られている。

特許第４２９０６５０号公報 特開２００１−３２５７４５号公報

しかし、特許文献１のように、再生時に記録層の両界面での反射光の干渉効果を利用する場合、記録層が設計値通りの膜厚に製造されないと良好な変調度が得られないので、膜厚の精度が要求され、光情報記録媒体の製造コストが嵩むという問題がある。

また、特許文献２のように、蛍光発光をベース光として、このベース光がどれだけ光検出器に戻ってくるかの強弱で変調を得ようとすると、蛍光発光自体が非常に微弱であるため、良好な再生出力が得にくいという問題がある。

そこで、本発明は、記録層の膜厚に関して高い精度が要求されず、かつ、良好な再生出力を得ることができる光情報記録媒体を提供することを目的とする。

前記した課題を解決するため、本発明は、複数の記録層を備えてなる光情報記録媒体であって、隣接する２つの記録層間に、互いに屈折率が異なる第１中間層および第２中間層の一方が設けられ、前記記録層の屈折率をｎ１、前記第２中間層の屈折率をｎ３として、
（（ｎ３−ｎ１）／（ｎ３＋ｎ１））²≦０．００１
を満たし、前記第１中間層と前記第２中間層とは、互いに交互に配置され、記録光の照射により前記記録層と前記第１中間層の界面の変形により情報が記録されることを特徴とする。

このような構成によると、記録層と第１中間層の界面の変形により情報が記録されるので、この界面における反射率の変調で、情報を読み取ることができる。そして、
（（ｎ３−ｎ１）／（ｎ３＋ｎ１））²≦０．００１
を満たすこと、つまり、記録層の屈折率ｎ１と第２中間層の屈折率ｎ３が実質的に同一であることで、記録層と第２中間層の界面（本明細書で「無反射界面」という。）において実質的に反射が生じないので、記録層の上下の両界面における反射光の干渉を考慮する必要が無く、記録層を薄く精度良く製造する必要がない。また、第１中間層と第２中間層を交互に配置することで、記録層の一方側に、記録層と実質的に屈折率が同一の第２中間層が隣接するような構造を簡単に製造することができる。すなわち、２つの記録層の間に第１中間層と第２中間層の組を介在させることにより、記録層の一方側に第２中間層を隣接させることも可能であるが、このような構造に比較して、少ない中間層数で記録層の一方側に第２中間層を隣接させることができる。

そして、記録層と第２中間層の界面で反射が生じないことで、記録層と第１中間層の界面（本明細書で「反射界面」という。）の反射による再生光の検出が阻害されないので、良好な再生出力を得ることができる。また、記録層と第２中間層の界面で反射が生じないことで、光情報記録媒体全体としては反射面が少なくなるので、記録再生光（本明細書で記録と再生の際に用いる光で、記録光、読出光および読出光を照射することで得られた再生光を含む）が照射側から見て深い層まで行き来することができ、記録層の数を多くして多層化するのに有利である。

前記した光情報記録媒体においては、前記第１中間層の屈折率をｎ２として、
０．００１＜（（ｎ２−ｎ１）／（ｎ２＋ｎ１））²≦０．０４
を満たすことが望ましい。

記録層の屈折率ｎ１と第１中間層の屈折率ｎ２が上記の関係を満たすことで、情報の読取に必要な反射光強度を確保しつつ、反射率が大きすぎないことで、記録層の数を多くして多層化するのに有利である。

前記した光情報記録媒体においては、前記第１中間層と前記第２中間層とは、互いに厚さが同じであることが望ましい。

第１中間層と第２中間層の厚さを同じにすることで、層形成の工程を同等にすることができ、製造を容易にすることができる。しかも、製造が容易でありながら、反射界面のピッチが一定では無くなる。すなわち、反射界面は、第１中間層の厚さに対応するピッチの部分と、第１中間層の厚さに加えて記録層の２倍の厚さを足した厚さに対応するピッチの部分とが交互に現れるので、反射界面のピッチが厚さ方向に交互に変化することになる。そのため、複数の反射界面からの複数の反射光同士の干渉による影響が小さくなり、良好な再生出力を得ることができる。

前記した光情報記録媒体においては、前記第２中間層の厚さは、前記第１中間層の厚さと同じか、前記第１中間層の厚さよりも厚く、ｎ２＜ｎ３を満たすようにしてもよい。

このような構成であると、第２中間層の厚み方向の光学的距離が第１中間層よりも大きくなるので、反射界面のピッチの変化が大きくなり、複数の反射界面からの複数の反射光同士の干渉による影響をより小さくして、良好な再生出力を得ることができる。

前記した光情報記録媒体においては、前記記録層は、高分子バインダーと、当該高分子バインダーに分散された色素とを有する構成とすることができる。そして、この色素は、多光子吸収化合物を含む構成とすることができる。多光子吸収化合物を用いることで、厚さ方向の一部の部分でのみ吸収を起こさせて、特定の記録層のみを記録できるので、記録層の多層化に有利である。

前記した高分子バインダーを用いる場合において、前記記録層の厚さは５０ｎｍ以上にすることができる。このように、従来の高分子バインダーと色素を用いた光情報記録媒体に比較して厚い５０ｎｍ以上とすると、記録層が隣接する中間層の界面に向かって中央が凸形状となるように変形させることができる。

前記記録層、前記第１中間層および前記第２中間層は、共押出成形により形成されることが望ましい。共押出成形を用いることで、複数層からなる光情報記録媒体を低コストで製造することができる。

本発明によれば、記録層の膜厚に関して高い精度が要求されず、かつ、良好な再生出力を得ることができる。

多層光情報記録媒体の断面図である。 記録時に形成される記録スポットを示す図である。 再生時を説明する図である。 記録層に凹形状が形成される過程を説明する図（ａ）〜（ｃ）である。 再生時の隣接する反射界面からの反射光の干渉を説明する図である。 再生のための好適な光学系を示す図である。 実験結果をまとめた表である。 記録スポットの原子間力顕微鏡像である。 記録スポットの光学顕微鏡像である。 記録スポットの高さと変調度の関係を示すグラフである。

次に、本発明の一実施形態について、図面を参照しながら説明する。
図１に示すように、光情報記録媒体１０は、基板１１と、サーボ信号層１２と、複数の記録層１４と、複数の中間層１５（第１中間層１５Ａおよび第２中間層１５Ｂ）と、カバー層１６とを備えてなる。本実施形態においては、記録層１４と第１中間層１５Ａとの界面は反射界面１８Ａであり、記録層１４と第２中間層１５Ｂとの界面は無反射界面１８Ｂである。

＜基板＞
基板１１は、記録層１４などを支持するための支持体であり、一例としてポリカーボネートの円板などからなる。基板１１の材質や厚さは特に限定されない。

＜サーボ信号層＞
サーボ信号層１２は、記録層１４および中間層１５を基板１１に保持させるための粘着性または接着性の樹脂材料からなり、基板１１側の面に予め凹凸または屈折率の変化によりサーボ信号が記録された層である。ここでのサーボ信号は、記録時および再生時のフォーカスの基準面であることを記録再生装置が認識できるように予め設定された信号である。所定の記録層１４に焦点を合わせる場合には、この基準面からの距離や、界面の数を考慮して焦点を制御する。また、記録時および再生時に円周方向に並んだ記録スポットのトラックに正確にレーザ光を照射できるようにトラッキング用のサーボ信号または溝を設けておくとよい。なお、サーボ信号層１２の有無は任意である。

＜記録層＞
記録層１４は、情報が光学的に記録される感光材料からなる層であり、本実施形態においては、高分子バインダーと、当該高分子バインダーに分散された色素とを有してなる。記録層１４は、記録光を照射すると、色素が記録光を吸収して発生する熱により高分子バインダーが変形し、反射界面１８Ａに、第１中間層１５Ａに向かう凸形状が形成されることで情報が記録される。より詳しくは、後述するように、記録層１４を基準に見て中央が記録層１４から第１中間層１５Ａに向かうように凸形状となり、この凸形状の周囲が、第１中間層１５Ａから記録層１４に向かうように凹形状が形成される。

このため、記録層１４は、従来の高分子バインダーと色素を含む記録層に比較して厚く形成されており、一層の記録層１４は、５０ｎｍ〜５μｍ、望ましくは１００ｎｍ〜３μｍ、より望ましくは２００ｎｍ〜２μｍで形成されている。厚さが５０ｎｍより小さい場合には、後述する公知の記録層の変形による記録技術のように、記録層１４と中間層１５の界面（本実施形態では、反射界面１８Ａまたは無反射界面１８Ｂに相当する）が記録層１４を基準に見て凹形状に変形するが、厚さが５０ｎｍ以上であることで、記録した箇所の中央が凸となるように変形する。記録層１４の厚さの上限は特に限定されないが、記録層１４の層数をできるだけ多くするため、記録層１４の厚さは５μｍ以下であるのが望ましい。なお、ここでの一実施形態での記録層１４は、一例として１μｍの厚さであるとする。

記録層１４は、例えば、２〜１００層程度設けられる。光情報記録媒体１０の記憶容量を大きくするため、記録層１４は多い方が望ましく、例えば１０層以上であるのが望ましい。また、記録層１４は、記録の前後において、屈折率が変化してもよいが、無反射界面１８Ｂを、記録の前後において共に無反射とするために、屈折率が変化しないのが望ましい。

記録層１４は、記録光に対する吸収率（一光子吸収率）が１層当たり５％以下であるのが望ましい。また、この吸収率は２％以下であるのがより望ましく、１％以下であるのがさらに好ましい。例えば、最も奥側の記録層１４に到達する記録光の強度が照射した記録光の強度の５０％以上であることを条件とすると、３０層の記録層を実現するためには、記録層１層当たりの吸収率が２％以下である必要があり、５０層の記録層を実現するためには、記録層１層当たりの吸収率が１％以下である必要があるからである。また、吸収率が高いと、記録層１４を加熱しすぎることで、反射界面１８Ａに凸形状を形成しにくくなる。

記録層１４の形成方法は、特に限定されないが、例えば、色素材料と高分子バインダーを溶媒に溶解させた液をスピンコートして形成することができる。このときの溶媒としては、ジクロロメタン、クロロホルム、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、アセトン、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、トルエン、ヘキサンなどを用いることができる。

記録層１４に用いる高分子バインダーとしては、ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリエチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリベンジルメタクリレート、ポリイソブチルメタクリレート、ポリシクロヘキシルメタクリレート、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）などを用いることができる。

記録層１４に用いる、上記記録光を吸収する色素としては、例えば、ヒートモード型記録材料として従来用いられていた色素を用いることができる。例えば、フタロシアニン系化合物、アゾ化合物、アゾ金属錯体化合物、メチン色素（シアニン系化合物、オキソノール系化合物、スチリル色素、メロシアニン色素）を用いることができる。また、多層の記録層を有する記録媒体において記録再生時における隣接記録層への影響を最小限にするためには、前記記録光を吸収する色素として、多光子吸収色素を含むことが望ましく、多光子吸収色素は、例えば、読出光の波長に線形吸収帯を持たない２光子吸収化合物であることが好ましい。

２光子吸収化合物としては、読出光の波長に線形吸収帯を持たないものであれば、特に限定されないが、例えば、下記一般式（１）で表される構造を有する化合物が挙げられる。

（一般式（１）中、ＸおよびＹはハメットのシグマパラ値（σｐ値）が共にゼロ以上の値を有する置換基を表し、同一でもそれぞれ異なってもよく、ｎは１〜４の整数を表し、Ｒは置換基を表し、同一でもそれぞれ異なってもよく、ｍは０〜４の整数を表す。）

一般式（１）中、ＸおよびＹはハメット式におけるσｐ値が正の値を取るもの、所謂電子吸引性の基を指し、好ましくは例えばトリフルオロメチル基、ヘテロ環基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、カルバモイル基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、などが挙げられ、より好ましくはトリフルオロメチル基、シアノ基、アシル基、アシルオキシ基、またはアルコキシカルボニル基であり、最も好ましくはシアノ基、ベンゾイル基である。これらの置換基のうち、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、カルバモイル基、アシル基、アシルオキシ基、およびアルコキシカルボニル基は、溶媒への溶解性の付与等の他、様々な目的で、更に置換基を有してもよく、置換基としては、好ましくは、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、アリールオキシ基、などが挙げられる。

ｎは１以上４以下の整数を表し、より好ましくは２または３であり、最も好ましくは２である。ｎが５以上になるほど、線形吸収が長波長側に出てくるようになり、７００ｎｍよりも短波長の領域の記録光を用いての非共鳴２光子吸収記録ができなくなる。
Ｒは置換基を表し、置換基としては、特に限定されず、具体的には、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、アリールオキシ基、などが挙げられる。ｍは０以上４以下の整数を表す。

一般式（１）で表される構造を有する化合物の具体例としては、特に限定されないが、下記の化学構造式Ｄ−１〜Ｄ−２１の化合物を使用することができる。

＜中間層＞
中間層１５は、複数の記録層１４の間に配置されている。言い換えると、中間層１５（第１中間層１５Ａまたは第２中間層１５Ｂ）と記録層１４とは交互に配置されている。中間層１５は、複数の記録層１４の間で層間クロストーク（隣接する記録層１４間の信号の混じり合い）が生じないように、記録層１４同士の間隔を所定量空けるために設けられている。このため、中間層１５（第１中間層１５Ａおよび第２中間層１５Ｂ）の厚さは、３μｍ以上であり、一例として、本実施形態では１０μｍである。すなわち、本実施形態において第１中間層１５Ａと第２中間層１５Ｂは、同じ厚さである。

隣接する２つの記録層１４の間には、第１中間層１５Ａおよび第２中間層１５Ｂの一方が設けられている。そして、第１中間層１５Ａと第２中間層１５Ｂは、記録層１４を挟んで交互に配置されている。すなわち、図１に示すように、カバー層１６側から見て、第１中間層１５Ａ、記録層１４、第２中間層１５Ｂ、記録層１４の順序で、これらの層が繰り返し配置されている。もちろん、カバー層１６側から第２中間層１５Ｂで始めて、第２中間層１５Ｂ、記録層１４、第１中間層１５Ａ、記録層１４の順序で、これらの層を繰り返し配置してもよい。

第１中間層１５Ａおよび第２中間層１５Ｂは、記録時および再生時のレーザ光の照射により変化しない材料が用いられる。また、第１中間層１５Ａおよび第２中間層１５Ｂは、記録光や読出光、再生光の損失を最小限にするため、記録光や読出光、再生光に対し、透明な樹脂からなることが望ましい。ここでの透明とは、第１中間層１５Ａの吸収率と第２中間層１５Ｂの吸収率を合わせた吸収率が１％以下であることをいう。
なお、第１中間層１５Ａおよび第２中間層１５Ｂは、それぞれ、屈折率分布が略均一な層である。

第１中間層１５Ａと第２中間層１５Ｂとは、互いに異なる屈折率を有する。そして、第２中間層１５Ｂは、記録層１４と実質的に同じ屈折率を有する。具体的には、記録層１４と第２中間層１５Ｂとは、記録層１４の屈折率をｎ１、第２中間層の屈折率をｎ３として、
（（ｎ３−ｎ１）／（ｎ３＋ｎ１））²≦０．００１
を満たす程度、つまり、無反射界面１８Ｂでの反射率が０．００１（０．１％）以下である程度に、同等の屈折率を有する。
記録層１４と第２中間層１５Ｂの屈折率は、両層の界面での反射を無くすため、近ければ近いほど良く、記録層１４と第２中間層１５Ｂの屈折率の差は、好ましくは０．０５以下、より好ましくは０．０３以下、さらに好ましくは０．０１以下、最も好ましくは０である。

一方、第１中間層１５Ａと記録層１４とは、異なる屈折率を有し、第１中間層１５Ａの屈折率をｎ２として、
０．００１＜（（ｎ２−ｎ１）／（ｎ２＋ｎ１））²≦０．０４
を満たす程度に異なる。

反射率が０．００１より大きいことで、反射界面１８Ａでの読出光ＯＢの反射光量を大きくして、情報の再生時に、Ｓ／Ｎ比を大きくすることができる。また、反射界面１８Ａの反射率が０．０４より小さいことで、反射界面１８Ａでの読出光ＯＢの反射光量を適度な大きさに抑えて、記録時および再生時において記録再生光が大きな減衰を受けることなく深い記録層１４に到達するのを可能にする。これにより、記録層１４を多数設けて高容量化を図ることが可能となる。

一例として、記録層１４の屈折率ｎ１および第２中間層１５Ｂの屈折率ｎ３は、ともに１．５５であり、第１中間層１５Ａの屈折率ｎ２は、１．４５である。このとき、（（ｎ３−ｎ１）／（ｎ３＋ｎ１））²は０であり、（（ｎ２−ｎ１）／（ｎ２＋ｎ１））²は０．００１１であり、前記した各不等式を満たす。

本実施形態において、第１中間層１５Ａは、記録層１４よりも軟らかくなっている。具体的には、例えば、第１中間層１５Ａは、ガラス転位温度が記録層１４のガラス転位温度よりも低くなっている。また、他の例としては、記録層１４を固体層とし、第１中間層１５Ａを粘着層としてもよい。このような構成は、記録層１４の材料として用いることができる高分子バインダー（樹脂）や、第１中間層１５Ａの材料として用いることができる樹脂を適切に選択することにより実現することができる。
このように、第１中間層１５Ａを記録層１４よりも軟らかい構成とすることで、記録層１４を記録光ＲＢにより加熱して膨脹させたときに、第１中間層１５Ａが変形しやすく、反射界面１８Ａの変形を容易に起こさせることができる。

記録層１４の屈折率ｎ１と第２中間層１５Ｂの屈折率ｎ３との差を小さくし、望ましくは０にするためには、記録層１４および第２中間層１５Ｂに用いる材料の配合を調整するとよい。具体的には、記録層１４の材料には、２光子吸収化合物などの色素が高分子バインダー中に混入されているので、色素または高分子バインダーの屈折率を適切に選択し、それぞれの配合比率を変更することによって屈折率ｎ１を任意に調整することができる。また、高分子バインダーは、類似の基本構造を有していても重合度が異なると屈折率も変化するため、重合度が異なる高分子バインダーを用いたり、高分子バインダーの重合度を調整したりすることでも屈折率ｎ１の調整が可能である。さらに、複数の高分子バインダーを配合することで調整することも可能である。また、屈折率調整剤（無機微粒子等）を添加して屈折率ｎ１を調整することも可能である。

第２中間層１５Ｂの屈折率ｎ３を調整する場合、第２中間層１５Ｂの材料として用いることができる樹脂などのポリマー材料の重合度を調整することで、屈折率ｎ３を調整することができる。また、中間層１５として使用可能な材料を任意に配合して屈折率ｎ３を調整したり、屈折率調整剤（無機微粒子等）を添加して調整したりすることも可能である。

本実施形態において、第２中間層１５Ｂは、記録層１４と同等の硬さ、または、記録層１４よりも硬い構成とすることができる。具体的には、例えば、第２中間層１５Ｂは、ガラス転位温度が記録層１４のガラス転位温度以上のものとすることができる。このような構成は、記録層１４の材料として用いることができる樹脂や、第２中間層１５Ｂの材料として用いることができる樹脂を適切に選択することにより実現することができる。

以上の記録層１４、第１中間層１５Ａおよび第２中間層１５Ｂは、公知の共押出成形により、複数層を一斉に成形すると、光情報記録媒体１０を極めて効率的、低コストで製造することが可能である。

＜カバー層＞
カバー層１６は、記録層１４および中間層１５（第１中間層１５Ａおよび第２中間層１５Ｂ）を保護するために設けられる層であり、記録再生光が透過可能な材料からなる。カバー層１６は、数十μｍ〜数ｍｍの適宜な厚さで設けられる。

＜情報の記録・再生＞
以上のような光情報記録媒体１０に、情報を記録・再生する方法について説明する。
所望の記録層１４に情報を記録するとき、図１に示すように、その記録層１４に、記録すべき情報に応じて出力が変調されたレーザ光（記録光ＲＢ）を照射する。記録層１４が、多光子吸収化合物を記録色素として有する場合、このレーザ光には、ピークパワーを大きくできるパルスレーザ光を用いるとよい。そして、記録光ＲＢの焦点の位置は、特に限定されないが、反射界面１８Ａ付近とすることができる。望ましくは、反射界面１８Ａで焦点を調整した後、記録層１４がある側へ焦点位置を僅かにずらすとよい。

記録光ＲＢを照射すると、記録光ＲＢを照射した箇所の中心が記録層１４から第１中間層１５Ａに向けて凸形状となる記録スポットＭが形成される。記録スポットＭは、図２に示すように、詳細には、中央が凸部Ｍ１となり、この凸部Ｍ１の周囲が記録層１４に向かうリング状の凹部Ｍ２となっている。凹部Ｍ２の最も深い部分の反射界面１８Ａ（変形前の反射界面１８Ａ）からの距離は、凸部Ｍ１の頂点の反射界面１８Ａ（変形前の反射界面１８Ａ）からの距離よりも小さい。すなわち、記録スポットＭは、記録層１４に着目すると、全体としてはおよそ凸形状ということができる。この中央が凸形状となる記録スポットＭの形成原理は明らかではないが、従来から知られている、照射箇所の中央が凹形状となる記録方法における、凹形状の形成原理（これも、推測として論じられている）との比較から、次のように推察される。

まず、従来の記録方法についてみると、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ ６２（３）， １ Ａｕｇｕｓｔ １９８７によれば、記録光ＲＢを記録材料に照射すると、図４（ａ）に示すように、記録材料の温度上昇により記録材料（記録層１４）が膨脹する（斜線部分は、加熱された範囲を示す）。そして、図４（ｂ）に示すように、膨脹した部分が表面張力により周囲に流出する。その後、温度が低下すると、図４（ｃ）に示すように、膨脹していた記録材料が収縮して、照射箇所の周囲に流出した部分は、基準面（記録層１４の上面）よりも高い位置に記録材料が残って凸形状となるが、中央部分は、材料の流出により基準面よりも低くなって凹形状となる。

一方、本実施形態の光情報記録媒体１０では、記録光ＲＢを照射すると、記録層１４が熱膨張して、従来と同様、図４（ａ）のように記録層１４が突出する。しかし、本実施形態の場合、記録層１４が比較的厚いなどの理由から、記録層１４の表面付近の粘度は従来技術ほど低くならず、図４（ｂ）の流出が起こらない。そのため、温度が下がることにより、膨脹した部分が収縮すると、図４（ａ）の形状から図２の形状のように変形して、中央に凸部Ｍ１が残り、凸部Ｍ１の周囲に凹部Ｍ２ができると考えられる。

このようにして形成された記録スポットＭは、図３に示すように連続波レーザで読出光ＯＢを照射すると、記録層１４の屈折率ｎ１と第１中間層１５Ａの屈折率ｎ２に差があることで、記録スポットＭの周囲の反射界面１８Ａにおける反射光の強度と、記録スポットＭにおける反射光の強度に差が生じるので、この変調により記録スポットＭを検出することができる。このような光学的な検出のため、凸部Ｍ１は、変形する前の界面（反射界面１８Ａ）に対して１〜３００ｎｍ程度突出しているのが望ましい。

本実施形態においては、記録スポットＭは、凸部Ｍ１の周囲に凹部Ｍ２が形成されているので、記録スポットＭを読み取るための読出光ＯＢを記録スポットＭに当てると、凸部Ｍ１のみが有る場合に比較して、記録スポットＭによる反射光の強度分布は凸部Ｍ１の中央からの距離に応じて急激に変化すると考えられ、高い変調度で読み取ることが可能である。
なお、本発明は、記録層１４を凸形状に変形させて情報を記録する場合だけでなく、従来のように凹形状に変形させて情報を記録する場合をも含む。また、本実施形態の光情報記録媒体１０への記録時に、図１に示すように無反射界面１８Ｂも変形を生じることがありうるが、無反射界面１８Ｂにおいて、読出光ＯＢの反射は起こらないことから、この変形は、再生時になんら影響しない。

そして、本実施形態の光情報記録媒体１０は、図５に示すように、反射界面１８Ａのピッチが一定ではなく、１２μｍのピッチの部分と１０μｍのピッチの部分とが交互に現れる。そのため、読出光ＯＢを記録スポットＭに当てて再生を行うとき、読み出そうとする記録スポットＭがある反射界面１８Ａからの反射光である再生光ＳＢと、この反射界面１８Ａに隣接する複数の反射界面１８Ａからの反射光（図５で、下の２つの反射界面１８Ａからの反射光として示した）とが干渉するが、反射界面１８Ａのピッチが一定ではないことで、この干渉が再生光ＳＢに与える影響が小さくなり、再生信号が良好となる。特に、第２中間層１５Ｂの屈折率ｎ３は、第１中間層１５Ａの屈折率ｎ２よりも大きいので、異なる反射界面１８Ａのピッチの光学的な距離の差は、実質的には１２μｍと１０μｍの数字上の違いよりも大きく、他の反射界面１８Ａによる再生時の影響は特に小さくなる。このことから、光情報記録媒体１０は、第２中間層１５Ｂの厚さが、第１中間層１５Ａの厚さと同じか、第１中間層１５Ａの厚さよりも厚く、ｎ２＜ｎ３を満たすことが望ましいといえる。

記録層１４に記録した情報を消去する場合、記録層１４を高分子バインダーのガラス転移温度付近の温度、望ましくは、ガラス転移点より高い温度に加熱することで、高分子バインダーの流動性が向上し、表面張力により反射界面１８Ａの変形がなくなって元の平面に戻ることで、その記録層１４に記録された情報を消去することができる。このように情報を消去することで、記録層１４への再度の記録（繰り返し記録）が可能である。この加熱の際には、記録層１４に焦点を合わせるように連続波レーザを照射する方法を用いることができる。連続波レーザで加熱を行うことにより、記録層１４中で連続した領域の情報をムラなく消去することが可能である。この連続波レーザは、情報の再生に用いるレーザを用いてもよいし、別のレーザを用いてもよい。いずれの場合にも、１光子吸収が可能な波長の光を発するレーザを用いるのが望ましい。

また、記録層１４の加熱により情報を消去する際には、光情報記録媒体１０の全体を高分子バインダーのガラス転移温度より高い温度に加熱することで、すべての記録層１４に記録された情報を一度に消去することができる。これにより、記録層１４が有する色素の種類にかかわらず、簡易に光情報記録媒体１０の全体の情報を消去して初期化することができる。また、光情報記録媒体１０の廃棄の際にも、簡易に情報を抹消することができる。

なお、光情報記録媒体１０から情報を再生する場合、ホモダイン検出の原理を用いると、高い再生出力を得ることができる。これを、図６を参照しながら説明する。
ホモダイン検出（偏光差動検出）を用いる場合、図６の破線で囲んだ部分以外の構成のように、再生装置５０は、レーザ５１と、レーザ５１からの光をミラー５３と光情報記録媒体１０とに向けて分岐するＰＢＳ（偏光ビームスプリッタ）５２と、ＰＢＳ５２を通過したレーザ５１からの光線を反射するミラー５３と、ＰＢＳ５２で分岐された各光線の光路上にそれぞれ設けられたλ／４板５４，５５と、光情報記録媒体１０からの戻り光がＰＢＳ５２を通過した先に配置されたλ／２板５６およびＰＢＳ５７と、ＰＢＳ５７で分岐された光線を検出する検出器５９Ａ，５９Ｂとを備えている。このような構成では、レーザ５１から出力された光線は、一部がＰＢＳ５２を通過し、さらにミラー５３で反射してＰＢＳ５２に戻る。この光は参照光となる。また、他の一部は、ＰＢＳ５２で反射して光情報記録媒体１０に到達する。光情報記録媒体１０から戻る光線は、記録スポットＭによって変調されて信号光としてＰＢＳ５２に戻る。信号光および参照光を干渉させてλ／２板５６を通過してＰＢＳ５７へ入れると、一部がＰＢＳ５７を通過して検出器５９Ａで検出され、他の一部が検出器５９Ｂで検出される。検出器５９Ａと検出器５９Ｂの検出信号の差動信号は、Ｉ_s，Ｉ_rをそれぞれ信号光、参照光の強度、Δφを信号光と参照光の位相差として、

となる。ここで、参照光は、光情報記録媒体１０に当てることがないため、原理的には光源が許す限りの高い強度に設定することができる。このため、光情報記録媒体１０に当たって減衰した信号強度Ｉ_sを、高強度の参照光（Ｉ_r）により増幅することが可能となる。

上記の数式（１）において、Δφは０付近に固定しなければ、増幅率が低下してしまうが、Δφは光路長により変化するため、光情報記録媒体１０の面振れなどがある場合には、０付近に固定するのが困難である。このような場合、図６に破線で囲んで示した追加の光学系６０を設けることで、出力を少し犠牲にしつつ、Δφに影響されないよういすることができる。光学系６０は、ＰＢＳ５２とλ／２板５６の間にハーフビームスプリッタ６１が配置され、ハーフビームスプリッタ６１で分岐された光線がＰＢＳ６２に入射されるようになっている。そして、ＰＢＳ６２で分岐された光線を検出する検出器６８Ａ，６８Ｂが設けられている。このような光学系６０を備える位相ダイバシティ検出の方法を用い、検出器５９Ａ，５９Ｂの差動信号Ｄ₁と検出器６８Ａ，６８Ｂの差動信号Ｄ₂とを演算処理すると、

となる。

式（２）の信号は、式（１）においてΔφ＝０とした場合よりも、出力は半分となるが、Δφに依存しないので、光路差調整をせずに安定した再生信号を得ることができる。式（３）は光路差に対応する再生信号を表し、突起の高さに対応した再生信号である。

そして、以上のような、ホモダイン検出（偏光差動検出）または位相ダイバシティ検出を用いる場合、再生出力を大きくできるので、反射強度や突起高さによる再生が可能となり、Ｓ／Ｎ比を改善することができる。これによりドット間隔を詰めることによる高記録密度化や多値化による大容量の記録が期待できる。

以上のように、本実施形態の光情報記録媒体１０においては、反射界面１８Ａの変形により情報が記録されるので、この界面における反射率の変調で、情報を読み取ることができる。そして、記録層１４の屈折率ｎ１と第２中間層１５Ｂの屈折率ｎ３が実質的に同一であることで、無反射界面１８Ｂにおいて実質的に反射が生じないので、記録層１４の両界面における反射光の干渉を考慮する必要が無く、記録層１４を薄く精度良く製造する必要がない。また、第１中間層１５Ａと第２中間層１５Ｂを交互に配置することで、記録層１４の一方側に反射界面１８Ａ、他方側に無反射界面１８Ｂが位置するような構造を簡単に製造することができる。

また、記録層１４と第２中間層１５Ｂの界面で反射が生じないことで、反射界面１８Ａでの反射による再生光ＳＢの検出が阻害されないので、良好な再生出力を得ることができる。さらに、記録層１４と第２中間層１５Ｂの界面で反射が生じないことで、反射面が少なくなるので、記録再生光が照射側から見て深い層まで到達することができ、記録層１４の数を多くして多層化するのに有利である。

そして、本実施形態の光情報記録媒体１０は、反射界面１８Ａに、記録層１４から第１中間層１５Ａに向かう凸形状による記録スポットＭを形成して情報を記録しており、このとき、記録層１４に高い流動性を与える必要（エネルギーを与える必要）がないため、その分、高感度で記録することができる。

以上に本発明の実施形態について説明したが、本発明は、前記した実施形態に限定されることなく適宜変形して実施することが可能である。例えば、前記実施形態では、記録層１４の厚さを５０ｎｍ以上としたが、５０ｎｍ未満であっても構わない。また、前記実施形態においては、色素として１光子吸収色素と多光子吸収色素の両方を用いる場合を例示したが、１光子吸収色素のみを用いてもよいし、多光子（２光子）吸収色素のみを用いてもよい。

次に、記録層に凸形状の変形を生じさせて光情報記録媒体に記録できることを確認した実験、および、この凸形状の消去のテストをした実験について説明する。なお、前記したように、本発明においては必ずしも記録層を凸形状にする必要はない。

１．記録材料
実施例においては、記録材料として、高分子バインダーに、色素を分散させたものを用いた。

（１）高分子バインダー
高分子バインダーとしては、ポリ酢酸ビニル（Ａｃｒｏｓｓ社製、Ｍｗ：１０１６００）またはポリメタクリル酸メチル（ＳＩＧＭＡ−ＡＬＤＲＩＣＨ社製）を用いた。

（２）色素
色素としては、下記Ｃ−１に示すフタロシアニン系の１光子吸収色素およびＣ−２に示す２光子吸収色素の一方または双方を用いた

２．記録層の形成方法
溶媒（後述）に、色素および高分子バインダーを撹拌・溶解させた塗布液を作り、ガラス基板上にスピンコートにより膜を形成した。膜厚は１μｍとした。なお、ガラス基板の屈折率は１．５３である。

３．材料の熱分析方法
以下の方法を用いて、高分子バインダーのガラス転移温度、色素の融点・分解点を確認した。
分析手法： ＴＧ−ＤＴＡ（熱重量／示差熱分析）測定
装置： ＴＧ−ＤＴＡ６３００（セイコーインスツルメンツ社製）
昇温速度： １０℃／ｍｉｎ
測定温度範囲： ２５℃〜６００℃
測定雰囲気： 窒素（Ｎ₂）雰囲気

ガラス転移温度、融点、分解点（もしくは気化温度）には以下の温度を採用した。
（１）ガラス転移温度
重量減少を伴わない高分子バインダーの吸熱反応ピーク温度をガラス転移温度とした。
（２）融点
重量減少を伴わない色素の吸熱反応のピーク開始温度を外挿により求めた温度を融点とした。
（３）分解点（もしくは気化温度）
分解前に対して重量が１０％減少した温度を分解点（もしくは気化温度）とした。分解点が複数ある場合、最も低い温度で比較した。

この熱分析の結果は、下記の表の通りである。

４．記録・再生の試験・評価方法
記録光（パルスレーザ：波長５２２ｎｍ、繰り返し周波数３ＧＨｚ、パルス幅５００ｆｓｅｃ、平均パワーＰａ＝５〜５０ｍＷ、ピークパワーＰｐ＝３〜３３Ｗ）をピークパワー１０Ｗで記録層に照射した。そして、記録層に対し、光軸方向に記録光の焦点位置を０．４μｍずつ４μｍの範囲（つまり、深さ方向で１１点の位置）で動かし、各深さ位置（焦点位置）で、４点の記録（つまり、計４４箇所での記録）をテストした。
記録条件は、記録時間を５μｓ〜５ｍｓの間で調整した。そして、記録スポットが１２個（隣接する焦点位置で３箇所、その各焦点位置で４個）ずつ記録できる記録時間［μｓ］をデータとして得た。
また、一部の実施例について、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）および光学顕微鏡により観察を行った。このときの観察条件は以下の通りである。

原子間力顕微鏡
装置 ナノサーチ顕微鏡ＯＬＳ−３５００（オリンパス社製）
観察条件 ダイナミックモード、走査範囲１０μｍ、走査速度１Ｈｚ
高アスペクト比プローブAR5-NCHR-20（ナノワールド社製）使用
光学顕微鏡
装置 ＥＣＬＩＰＳＥ ＬＶ１５０（Ｎｉｋｏｎ社製）
観察条件 対物レンズ１００倍、暗視野観察

さらに、再生光として波長４０５ｎｍの連続波レーザ（ＣＷレーザ）を用い、パワー０．５ｍＷで記録スポットを照射し、反射光量を読み取った。
変調度を以下の式で定義し、実験結果から算出した。
変調度＝
｛（未照射箇所の反射光量）−（照射箇所の反射光量）｝／（未照射箇所の反射光量）

５．各実施例および比較例の条件
各実施例および比較例の条件は、以下に説明する通りとした。

［実施例１］
溶媒 メチルエチルケトン（ＭＥＫ） ７ｇ
色素 Ｃ−１化合物 １５ｍｇ
高分子バインダー ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ） ５００ｍｇ

［実施例２］
実施例１に対し、色素を下記のものに変更し、その他は、実施例１と同じとした。
色素 Ｃ−２化合物 ７２ｍｇ

［実施例３］
実施例１に対し、色素を下記の２つの化合物とし、その他は実施例１と同じとした。
色素 Ｃ−１化合物 １５ｍｇ
Ｃ−２化合物 ７２ｍｇ

［実施例４］
実施例２に対し、高分子バインダーを下記のものに変更し、その他は、実施例２と同じとした。
高分子バインダー ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ） ５００ｍｇ

［比較例１］
実施例２に対し、高分子バインダーを用いず、Ｃ−２化合物（２光子吸収色素）のみからなる記録層を作製した。

［比較例２］
実施例２に対し、高分子バインダーを下記のものに変更し、その他は、実施例２と同じとした。
高分子バインダー ポリビスフェノールＡカーボネート ５００ｍｇ
（ＳＩＧＭＡ−ＡＬＤＲＩＣＨ社製 Ｍｗ： ２９０００）

６．結果
各実施例および比較例の構成および記録時間をまとめたのが図７である。

図７に示すように、実施例１〜４においては、高分子バインダーのガラス転移温度は、色素の融点または分解点より低い。実施例１〜４においては、いずれも、記録スポットを形成することができた。
実施例２で記録した記録スポットを、ＡＦＭにより形状測定した結果を３次元表示したのが図８であり、実施例２で記録した記録スポットを、光学顕微鏡で観察した像が図９である。図８に示すように、記録スポットは、中央に凸部があり、その周囲に凹部が形成されていた。また、図９に示すように、光学顕微鏡による観察において、記録スポットを明確に確認することができるので、光学的な読取りを良好に行うことが可能であることが確認された。
なお、上記の実施例２は、中間層がない状態で記録のテストを行ったが、記録層の上に、粘着剤を塗布して中間層を形成した後、同様の記録テストを行った。そして、中間層を剥離した後に原子間力顕微鏡による観察を行ったところ、同様の凸形状の記録スポットを観察することができた。このとき用いた中間層（粘着剤）のガラス転移温度は、−５３℃である。

また、複数の記録スポットについて、変形前の記録層の上面からの高さを測定し、変調度の関係を分布で示したのが図１０である。図１０に示すように、記録スポットの高さが高いほど、変調度が大きくなることが分かった。変調度０．１を確保するためには、記録スポットの凸形状の高さは１０ｎｍ以上であるのが望ましく、０．２を確保するためには凸形状の高さは２５ｎｍ以上であるのが望ましいことが分かった。なお、図９の光学顕微鏡像の記録スポットは、上から下にいくにつれて焦点位置をずらしたものであり、記録スポットの高さのバラツキも、この焦点位置のずれから発生したものである。図９の像からも分かるように、記録層に焦点が合っている記録スポットほど凸部の高さが高く、大きい変調度が得られ、逆に、記録層から焦点がずれた記録スポットほど凸部の高さが低く、小さい変調度が得られた。すなわち、焦点位置を調整することで、記録スポットの凸部の高さ（変調度）を調整できるともいえる。

高分子バインダーとしてポリ酢酸ビニルを用いた実施例１〜３では、色素として２光子吸収色素（Ｃ−２）のみを用いた場合（実施例２）には記録スポットの形成に９０μｓｅｃの時間を要したが、１光子吸収色素（Ｃ−１）のみを用いた場合（実施例１）には、記録スポットの形成に１５μｓｅｃを要しただけであった。さらに、１光子吸収色素（Ｃ−１）と２光子吸収色素（Ｃ−２）を両方用いた場合には、５μｓｅｃで記録スポットを形成することができた。すなわち、１光子吸収色素と２光子吸収色素を両方用いることで、最も高感度の記録が可能であった。

実施例４においては、ガラス転移温度が高い高分子バインダーを用いたため、実施例１〜３よりは、記録スポットの形成に時間がかかったが、４５０μｓｅｃという短い時間での記録が可能であった。

比較例１においては、高分子バインダーがなく、１．８％という小さな吸収率の条件では、記録スポットを形成することができなかった。

比較例２においては、高分子バインダーのガラス転移点が色素の融点よりも高く、ピークパワー１０Ｗの記録光では記録スポットを形成することができなかった。

以上のように、実施例の光情報記録媒体によれば、高感度で記録が可能であることが確認された。ちなみに、レーザ光の照射により分解する１光子吸収色素を用い、記録層が低い吸収率でも記録が可能になることを目標とした研究の報告（Ｙｕｋｉ Ｓｕｚｕｋｉ等、「The static recording and readout of the twenty-recording layers containing organic dye materials」、ＩＳＯＭ’０９ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｄｉｇｅｓｔ、Ｐ．２０２（発表番号Ｔｕ−ＰＰ−０９））によれば、２０層の記録層を持つ記録媒体を、記録層１層あたりの記録光の吸収率を１６％以下として作製し、２．８ｍＷ，４０５ｎｍの半導体レーザで記録をした場合、１層目について８ｍｓ〜４０００ｍｓの露光時間で記録することができるとされている。上記の実施例は、この報告と比較しても、高感度で記録できることが確認された。

［記録の消去］
記録スポットを形成した実施例１〜３（高分子バインダーとしてポリ酢酸ビニルを用いた媒体）を、８０℃１時間、オーブンで加熱した。また、記録スポットを形成した実施例４（高分子バインダーとしてポリメタクリル酸メチルを用いた媒体）を、１２０℃１時間、オーブンで加熱した。その結果、いずれの光情報記録媒体においても、記録スポットが消えた。すなわち、記録の消去が可能であることが確認された。

１ 記録層
１０ 光情報記録媒体
１１ 基板
１４ 記録層
１５ 中間層
１５Ａ 第１中間層
１５Ｂ 第２中間層
１６ カバー層
１８Ａ 反射界面
１８Ｂ 無反射界面
５０ 再生装置
Ｍ 記録スポット
ＯＢ 読出光
ＲＢ 記録光
ＳＢ 再生光

Claims (8)

1. 複数の記録層を備えてなる光情報記録媒体であって、
   隣接する２つの記録層間に、互いに屈折率が異なる第１中間層および第２中間層の一方が設けられ、
   前記記録層の屈折率をｎ１、前記第２中間層の屈折率をｎ３として、
   （（ｎ３−ｎ１）／（ｎ３＋ｎ１））²≦０．００１
   を満たし、
   前記第１中間層と前記第２中間層とは、互いに交互に配置され、
   記録光の照射により前記記録層と前記第１中間層の界面の変形により情報が記録されることを特徴とする光情報記録媒体。
2. 前記第１中間層の屈折率をｎ２として、
   ０．００１＜（（ｎ２−ｎ１）／（ｎ２＋ｎ１））²≦０．０４
   を満たすことを特徴とする請求項１に記載の光情報記録媒体。
3. 前記第１中間層と前記第２中間層とは、互いに厚さが同じであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の光情報記録媒体。
4. 前記第２中間層の厚さは、前記第１中間層の厚さと同じか、前記第１中間層の厚さよりも厚く、
   ｎ２＜ｎ３
   を満たすことを特徴とする請求項１または請求項２に記載の光情報記録媒体。
5. 前記記録層は、高分子バインダーと、当該高分子バインダーに分散された色素とを有することを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の光情報記録媒体。
6. 前記色素は、多光子吸収化合物を含むことを特徴とする請求項５に記載の光情報記録媒体。
7. 前記記録層の厚さは５０ｎｍ以上であることを特徴とする請求項５または請求項６に記載の光情報記録媒体。
8. 前記記録層、前記第１中間層および前記第２中間層は、共押出成形により形成されることを特徴とする請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の光情報記録媒体。