JP5473354B2 - Toner container for electrophotography and image forming method - Google Patents
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Description
本発明は、電子写真法に用いられるトナー容器、及び該トナー容器を用いた画像形成方法に関するものである。 The present invention relates to a toner container used in electrophotography and an image forming method using the toner container.
従来より、トナーによる電子写真画像形成方法を用いた電子写真画像形成装置においては、収容しているトナーが外部へ漏れないように、トナー容器を構成する枠体間や部品間を複数のシール部材で封止するように構成されている。シール部材としては、発泡ウレタンフォームや軟質ゴム、エラストマー樹脂などの弾性体やフェルト等が用いられる。前記シール部材は前記枠体間や部品間の接合部に設けられ、所定量の潰し量をもって圧縮変形されてシールする方法が一般的に用いられている。 2. Description of the Related Art Conventionally, in an electrophotographic image forming apparatus using an electrophotographic image forming method using toner, a plurality of seal members are provided between frames and parts constituting a toner container so that the toner contained therein does not leak to the outside. It is comprised so that it may seal. As the sealing member, an elastic body such as urethane foam, soft rubber, or elastomer resin, felt, or the like is used. A method is generally used in which the seal member is provided at a joint between the frames or between parts and is compressed and deformed with a predetermined amount of crushing and sealed.
一方、凸部を確実に圧接させるためにシール部材の貼り付け精度が更に重要になるため手作業によって精度良く貼り付け作業を行なう必要があった。 On the other hand, since the accuracy of attaching the seal member becomes more important in order to reliably press-contact the convex portion, it is necessary to perform the attaching operation with high accuracy by manual work.
このような作業を改善するために、シール部材間に所定の空間を設けて接着剤やホットメルト等を充填剤として上記所定の空間に注入してシール部材間を封止シールする構成が行われている（例えば、特許文献１参照）。 In order to improve such work, a configuration is provided in which a predetermined space is provided between the seal members, and an adhesive or hot melt is injected as a filler into the predetermined space to seal and seal between the seal members. (For example, refer to Patent Document 1).
しかしながら、シール部材と接着剤やホットメルト等の充填剤との境界部のシール安定性にバラツキが生じることが懸念される。 However, there is a concern that the seal stability at the boundary between the seal member and the filler such as an adhesive or hot melt may vary.
そこで、シール部材と接着剤やホットメルト等の充填剤を一体化したシール構成とすることで上記懸念点が低減できると考えた。この場合、一体化したシール部材を所定の空間に注入充填する方法が採用できるが、そのためにはシール部材の硬度をある程度低下させてシール部材注入のハンドリング性を向上させる工夫が必要である。例えば、シール部材の材料構成やその物性を調整しシール部材の硬度をコントロールすることが挙げられる。具体的には、シール部材材料の分子量低下や可塑剤を使用する場合はその増量により、シール部材の硬度を低下させることができ、シール部材注入のハンドリング性を向上させることができる。 Therefore, it has been considered that the above-mentioned concerns can be reduced by adopting a seal configuration in which a seal member and a filler such as an adhesive or hot melt are integrated. In this case, a method of injecting and filling the integrated seal member into a predetermined space can be adopted. However, for that purpose, a device for reducing the hardness of the seal member to some extent and improving the handleability of injection of the seal member is required. For example, it is possible to control the hardness of the sealing member by adjusting the material configuration and physical properties of the sealing member. Specifically, when the molecular weight of the seal member material is decreased or the plasticizer is used, the hardness of the seal member can be decreased by increasing the amount of the plasticizer, and the handling property of the seal member injection can be improved.
一方、トナーは、近年の画像形成装置の省エネルギー化に対する要求に対応するために、更なる低温定着性が求められており、その対応として、トナーのガラス転移点（Ｔｇ）を下げることや、トナーの分子量を下げる等の手法が挙げられる。しかしながら、単純にトナーＴｇや分子量を下げてしまうとトナーの保存安定性が損なわれたり、更にはトナーの耐ストレス性の低下に伴う種々の弊害を引き起こしてしまう可能性が高い。 On the other hand, toners are required to have further low-temperature fixing properties in order to meet the recent demand for energy saving of image forming apparatuses. As countermeasures, toner glass transition point (Tg) is lowered and toners are reduced. Examples of the method include lowering the molecular weight. However, simply lowering the toner Tg and molecular weight is likely to impair the storage stability of the toner and to cause various adverse effects associated with a decrease in the stress resistance of the toner.
特に、低温定着性対応トナーが上記のような注入方法を採用できるハンドリング性が良好なシール部材を使用したトナー容器に収容されている場合、双方の低分子量成分の影響で、特に高温下でのトナーの保存安定性悪化や耐ストレス性の低下に伴う種々の弊害が助長されてしまう可能性が非常に高く、これを抑制・改善できる方法は見出されていない。 In particular, when the low-temperature fixability compatible toner is contained in a toner container using a sealing member with good handling properties that can adopt the above-described injection method, the low-molecular-weight component affects both, particularly at high temperatures. There is a very high possibility that various adverse effects associated with deterioration in storage stability and stress resistance of toner will be promoted, and no method has been found that can suppress or improve this.
本発明の目的は、定着性が良好で、且つ、高温高湿下での長期間に亘る複写又はプリント、及び長期間に亘る放置によっても、カブリによる画質低下のない現像性の安定した画像が得られるトナーを収納し得るトナー容器、及び該トナー容器を用いた画像形成方法を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a stable image having good fixability and capable of being reproduced or printed over a long period of time under high temperature and high humidity, and with no deterioration in image quality due to fog even when left for a long period of time. It is an object of the present invention to provide a toner container that can store the obtained toner and an image forming method using the toner container.
上記課題を解決するための本発明は、以下の通りである。 The present invention for solving the above problems is as follows.
＜１＞ トナーを収納している電子写真用トナー容器において、
該電子写真用トナー容器は、トナー封止部材を有し、
該トナー封止部材には、可塑剤が添加されている熱可塑性エラストマーが使用されており、
該可塑剤は、パラフィンオイルであり、
該可塑剤が添加されている熱可塑性エラストマーのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される分子量の分子量分布チャートにおいて、分子量８００以下の成分が占める割合（面積比率）が０．０５〜３０．００％であり、
該トナーは、結着樹脂、着色剤及びワックス成分を含有するトナー粒子と、無機微粉体とを有し、
該トナーのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される分子量の分子量分布チャートにおいて、分子量１，０００〜５，０００の成分が占める割合（面積比率）が５．０〜４０．０％であり、
該トナーの１００℃における粘度が３，０００〜６０，０００Ｐａ・ｓである
ことを特徴とする電子写真用トナー容器。
<1> In the electrophotographic toner container which houses the toner over,
The electrophotographic toner container has a toner sealing member,
The said toner sealing member, and a thermoplastic elastomer plasticizer is added is used,
The plasticizer is paraffin oil;
In the molecular weight distribution chart of the molecular weight measured by gel permeation chromatography (GPC) of the tetrahydrofuran (THF) soluble content of the thermoplastic elastomer to which the plasticizer is added, the proportion of the component having a molecular weight of 800 or less (area ratio) ) Is 0.05 to 30.00%,
The toner has a binder resin, toner particles having containing a colorant and a wax component, and an inorganic fine powder,
In the molecular weight distribution chart of molecular weight measured by gel permeation chromatography (GPC) of the tetrahydrofuran (THF) soluble content of the toner, the proportion (area ratio) occupied by components having a molecular weight of 1,000 to 5,000 is 5. 0 to 40.0%,
A toner container for electrophotography, wherein the toner has a viscosity of 3,000 to 60,000 Pa · s at 100 ° C.
＜２＞ 前記可塑剤が添加されている熱可塑性エラストマーのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される分子量の分子量分布チャートにおいて、分子量８００以下の成分が占める割合（面積比率）が０．０５〜１５．００％である＜１＞に記載の電子写真用トナー容器。 <2> In a molecular weight distribution chart of molecular weight measured by gel permeation chromatography (GPC) of a tetrahydrofuran (THF) soluble part of a thermoplastic elastomer to which the plasticizer is added , a ratio of components having a molecular weight of 800 or less (area ratio) electrophotographic toner container according to the Ru 0.05 to 15.00% der <1>.
＜３＞ 前記トナーのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分が１０．０質量％以下である＜１＞又は＜２＞に記載の電子写真用トナー容器。 <3> The toner of tetrahydrofuran (THF) insoluble content Ru der 10.0 wt% <1> or electrophotographic toner container according to <2>.
＜４＞ 前記トナーに対する微小圧縮試験において、測定温度２５℃で、前記トナーの１粒子に負荷速度９．８０×１０-5Ｎ／ｓｅｃで荷重を加え、２．９４×１０-4Ｎの最大荷重に達した後、前記最大荷重で０．１秒間放置して得られる変位量（μｍ）を最大変位量Ｘ3 とし、前記０．１秒間放置後、除荷速度９．８０×１０-5Ｎ／ｓｅｃで荷重を減らし、荷重が０となったときに得られる変位量（μｍ）を変位量Ｘ4としたとき、｛（Ｘ3−Ｘ4）／Ｘ3｝×１００で表わされる復元率Ｚ（２５）（％）が、
４０≦Ｚ（２５）≦８０
の関係を満足する＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の電子写真用トナー容器。
<4> In the microscopic compression test on the toner, the maximum measured at 25 ° C., a load is applied to one particle of the toner at a loading rate 9.80 × 10 -5 N / sec, 2.94 × 10 -4 N After reaching the load, the displacement (μm) obtained by leaving for 0.1 seconds at the maximum load is defined as the maximum displacement X 3, and after leaving for 0.1 seconds, the unloading speed is 9.80 × 10 −5. When the load is reduced at N / sec and the displacement amount (μm) obtained when the load becomes zero is defined as the displacement amount X 4 , a restoration represented by {(X 3 −X 4 ) / X 3 } × 100 The rate Z (25) (%) is
40 ≦ Z (25) ≦ 80
You satisfy the relationship <1> to electrophotographic toner container of any crab description of the <3>.
＜５＞ 前記トナーに対する微小圧縮試験において、測定温度５０℃で、該トナーの１粒子に負荷速度９．８０×１０-5Ｎ／ｓｅｃで荷重を加え、２．９４×１０-4Ｎの最大荷重に達した後、前記最大荷重で０．１秒間放置して得られる変位量（μｍ）を最大変位量Ｘ3’とし、前記０．１秒間放置後、除荷速度９．８０×１０-5Ｎ／ｓｅｃで荷重を減らし、荷重が０となったときに得られる変位量（μｍ）を変位量Ｘ4’としたとき、
｛（Ｘ3’−Ｘ4’）／Ｘ3’｝×１００で表わされる復元率Ｚ（５０）（％）が、
１０≦Ｚ（５０）≦５５
の関係を満足する＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の電子写真用トナー容器。
<5> In the microscopic compression test on the toner, the maximum measured at a temperature of 50 ° C., a load is applied to one particle of the toner at a loading rate 9.80 × 10 -5 N / sec, 2.94 × 10 -4 N after reaching the load, the displacement amount obtained was left for 0.1 second at the maximum load ([mu] m) and the maximum displacement X 3 'and, after standing for the 0.1 seconds, unloading rate 9.80 × 10 - When the load is reduced at 5 N / sec and the displacement (μm) obtained when the load reaches 0 is defined as the displacement X 4 ′,
The restoration rate Z (50) (%) represented by {(X 3 '-X 4 ') / X 3 '} × 100 is
10 ≦ Z (50) ≦ 55
You satisfy the relationship <1> to electrophotographic toner container of any crab description of the <4>.
＜６＞ 前記トナー粒子が、懸濁重合法により得られたトナー粒子である＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の電子写真用トナー容器。 <6> The toner particles, Ru Oh toner particles obtained by a suspension polymerization method <1> ~ electrophotographic toner container any crab description of <5>.
＜７＞ トナーを収納している電子写真用トナー容器を用いる画像形成方法において、
該電子写真用トナー容器は、トナー封止部材を有し、
該トナー封止部材には、可塑剤が添加されている熱可塑性エラストマーが使用されており、
該可塑剤は、パラフィンオイルであり、
該可塑剤が添加されている熱可塑性エラストマーのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される分子量の分子量分布チャートにおいて、分子量８００以下の成分が占める割合（面積比率）が０．０５〜３０．００％であり、
該トナーは、結着樹脂、着色剤及びワックス成分を含有するトナー粒子と、無機微粉体とを有し、
該トナーのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される分子量の分子量分布チャートにおいて、分子量１，０００〜５，０００の成分が占める割合（面積比率）が５．０〜４０．０％であり、
該トナーの１００℃における粘度が３，０００〜６０，０００Ｐａ・ｓである
ことを特徴とする画像形成方法。
<7> In an image forming method using an electrophotographic toner container containing toner,
The electrophotographic toner container has a toner sealing member,
The said toner sealing member, and a thermoplastic elastomer plasticizer is added is used,
The plasticizer is paraffin oil;
In the molecular weight distribution chart of the molecular weight measured by gel permeation chromatography (GPC) of the tetrahydrofuran (THF) soluble content of the thermoplastic elastomer to which the plasticizer is added, the proportion of the component having a molecular weight of 800 or less (area ratio) ) Is 0.05 to 30.00%,
The toner has a binder resin, toner particles having containing a colorant and a wax component, and an inorganic fine powder,
In the molecular weight distribution chart of molecular weight measured by gel permeation chromatography (GPC) of the tetrahydrofuran (THF) soluble content of the toner, the proportion (area ratio) occupied by components having a molecular weight of 1,000 to 5,000 is 5. 0 to 40.0%,
An image forming method, wherein the toner has a viscosity of 3,000 to 60,000 Pa · s at 100 ° C.
本発明によれば、トナー封止部材として使用する熱可塑性エラストマーの分子量分布とトナーの分子量分布及び粘度を適宜調製することにより、定着性が良好で、且つ、高温高湿下での長期間に亘る複写又はプリント、及び長期間に亘る放置によっても、カブリによる画質低下のない現像性の安定した画像が得られるトナーを収納し得るトナー容器、及び該トナー容器を用いた画像形成方法を提供することができる。 According to the present invention, by appropriately adjusting the molecular weight distribution of the thermoplastic elastomer used as the toner sealing member and the molecular weight distribution and viscosity of the toner, the fixing property is good and the temperature is high and the humidity is long. Provided are a toner container that can store a toner that can produce a stable image with good developability without deterioration of image quality due to fogging, and an image forming method using the toner container. be able to.
本発明の電子写真用トナー容器は、トナー封止部材として熱可塑性エラストマーを使用しており、該熱可塑性エラストマーのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される分子量の分子量分布チャートにおいて、分子量８００以下の成分が占める割合（面積比率）が０．０５乃至３０．００％であり、該トナーは、結着樹脂、着色剤、及びワックス成分を少なくとも含有するトナー粒子と、無機微粉体とを有し、該トナーのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される分子量の分子量分布チャートにおいて、分子量１，０００乃至５，０００の成分が占める割合（面積比率）が５．０乃至４０．０％であり、該トナーの１００℃における粘度が３，０００乃至６０，０００Ｐａ・ｓであることを特徴とする。 The toner container for electrophotography of the present invention uses a thermoplastic elastomer as a toner sealing member, and has a molecular weight measured by gel permeation chromatography (GPC) soluble in tetrahydrofuran (THF) of the thermoplastic elastomer. In the molecular weight distribution chart, the ratio (area ratio) occupied by components having a molecular weight of 800 or less is 0.05 to 30.00%, and the toner includes toner particles containing at least a binder resin, a colorant, and a wax component. And a component having a molecular weight of 1,000 to 5,000 in a molecular weight distribution chart of molecular weight measured by gel permeation chromatography (GPC) of a tetrahydrofuran (THF) soluble portion of the toner. Is a proportion (area ratio) of 5.0 to 40.0%, Wherein the viscosity at 100 ° C. of toner is 3,000 to 60,000 Pa · s.
また、本発明の画像形成方法は、トナーを収納している電子写真用トナー容器において、該トナー容器は、トナー封止部材として熱可塑性エラストマーを使用しており、該熱可塑性エラストマーのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される分子量の分子量分布チャートにおいて、分子量８００以下の成分が占める割合（面積比率）が０．０５乃至３０．００％であり、該トナーは、結着樹脂、着色剤、及びワックス成分を少なくとも含有するトナー粒子と、無機微粉体とを有し、該トナーのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される分子量の分子量分布チャートにおいて、分子量１，０００乃至５，０００の成分が占める割合（面積比率）が５．０乃至４０．０％であり、該トナーの１００℃における粘度が３，０００乃至６０，０００Ｐａ・ｓであることを特徴とする。 Further, the image forming method of the present invention is an electrophotographic toner container containing toner, wherein the toner container uses a thermoplastic elastomer as a toner sealing member, and the tetrahydrofuran (THF) of the thermoplastic elastomer is used. ) In the molecular weight distribution chart of the molecular weight measured by gel permeation chromatography (GPC) of the soluble matter, the proportion (area ratio) occupied by components having a molecular weight of 800 or less is 0.05 to 30.00%, and the toner Has toner particles containing at least a binder resin, a colorant, and a wax component, and an inorganic fine powder, and is measured by gel permeation chromatography (GPC) of the tetrahydrofuran (THF) soluble content of the toner. In the molecular weight distribution chart of the molecular weight, the molecular weight is 1,000 to 5,000. Proportion of the components (area ratio) is 5.0 to 40.0%, wherein the viscosity at 100 ° C. of the toner is 3,000 to 60,000 Pa · s.
本発明者らの鋭意検討の結果、定着性が良好で、且つ、高温高湿下での長期間に亘る複写又はプリント、及び長期間に亘る放置によっても、カブリによる画質低下のない現像性の安定した画像を得るには、トナー封止部材として使用する熱可塑性エラストマーの分子量分布とトナーの分子量分布及び粘度を適宜調整することが重要であることが明らかになった。 As a result of intensive studies by the present inventors, the fixing property is good, and the development or development that does not deteriorate the image quality due to fogging is possible even when copying or printing for a long time under high temperature and high humidity, and for a long time. In order to obtain a stable image, it has become clear that it is important to appropriately adjust the molecular weight distribution of the thermoplastic elastomer used as the toner sealing member, the molecular weight distribution and the viscosity of the toner.
トナー封止部材に使用している熱可塑性エラストマー中の低分子量成分、本発明では分子量８００以下の成分は、高温下において、トナー封止部材表面に存在しやすくなる。従って、トナー封止部材近傍のトナー表面に該成分が付着しやすくなる。一方、トナー中の低分子量成分、本発明では分子量１，０００乃至５，０００の成分が存在することで、トナーとトナー封止部材中の低分子量成分との親和性が高まる。 The low molecular weight component in the thermoplastic elastomer used in the toner sealing member, in the present invention, the component having a molecular weight of 800 or less tends to be present on the surface of the toner sealing member at a high temperature. Therefore, the component easily adheres to the toner surface near the toner sealing member. On the other hand, the presence of a low molecular weight component in the toner, in the present invention, a component having a molecular weight of 1,000 to 5,000 increases the affinity between the toner and the low molecular weight component in the toner sealing member.
本発明では、トナー封止部材の低分子量成分とトナーの低分子量成分の量が最適範囲であることにより、トナー表面への付着量が適量にコントロールされ、トナー表面からの外添剤遊離を抑制し、尚且つ高湿下の場合は、トナー表面への水分吸着を防止することができる。その結果、高温高湿下における帯電性低下を抑制でき、長期間に亘る複写又はプリント、及び長期間に亘る放置によっても、カブリによる画質低下のない現像性の安定した画像を得ることができる。 In the present invention, the amount of the low molecular weight component of the toner sealing member and the amount of the low molecular weight component of the toner is in the optimum range, so that the amount of adhesion to the toner surface is controlled to an appropriate amount and the release of the external additive from the toner surface is suppressed. However, when the humidity is high, water adsorption on the toner surface can be prevented. As a result, it is possible to suppress a decrease in chargeability under high temperature and high humidity, and it is possible to obtain a stable developable image that does not deteriorate in image quality due to fogging even when copying or printing for a long period of time and being left for a long period of time.
本発明の電子写真用トナー容器は、トナー封止部材として熱可塑性エラストマーを使用しており、該熱可塑性エラストマーのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される分子量の分子量分布チャートにおいて、分子量８００以下の成分が占める割合（面積比率）が０．０５乃至３０．００％である。分子量８００以下の成分が占める割合が０．０５％未満だと、高温下においてもトナー表面への付着量が極めて少なく、高湿下でのトナー表面への水分吸着防止が不十分で、顕著な帯電性低下が引き起こされてしまう。一方、分子量８００以下の成分が占める割合が３０．００％より大きいと、高温下において、トナー表面への付着量が多くなり過ぎ、トナー表面への外添剤埋め込みの助長、更にはトナーの耐ブロッキング性悪化までをも引き起こしてしまう。好ましい範囲としては、分子量８００以下の成分が占める割合が０．０５乃至１５．００％であり、本発明のような低温定着対応トナーにおいても、高温高湿下における帯電性低下を大幅に抑制でき、長期間に亘る複写又はプリント、及び長期間に亘る放置によっても、カブリによる画質低下のない現像性の非常に安定した画像を得ることができるので好ましい。 The toner container for electrophotography of the present invention uses a thermoplastic elastomer as a toner sealing member, and has a molecular weight measured by gel permeation chromatography (GPC) soluble in tetrahydrofuran (THF) of the thermoplastic elastomer. In the molecular weight distribution chart, the ratio (area ratio) occupied by components having a molecular weight of 800 or less is 0.05 to 30.00%. When the proportion of the component having a molecular weight of 800 or less is less than 0.05%, the amount of adhesion to the toner surface is extremely small even at high temperatures, and the moisture adsorption prevention to the toner surface under high humidity is insufficient, which is remarkable. This will cause a decrease in chargeability. On the other hand, if the proportion of the component having a molecular weight of 800 or less is greater than 30.00%, the amount of adhesion to the toner surface becomes too high at high temperatures, which facilitates embedding of external additives on the toner surface, and further improves the resistance of the toner. It will also cause deterioration of blocking properties. As a preferable range, the ratio of components having a molecular weight of 800 or less is 0.05 to 15.00%, and even in a low-temperature fixing-compatible toner such as the present invention, a decrease in chargeability under high temperature and high humidity can be significantly suppressed. Further, it is preferable that a very stable image with developability without deterioration of image quality due to fog can be obtained even by copying or printing for a long period of time and being left for a long period of time.
本発明に用いられるトナーは、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される分子量の分子量分布チャートにおいて、分子量１，０００乃至５，０００の成分が占める割合（面積比率）が５．０乃至４０．０％である。分子量１，０００乃至５，０００の成分が占める割合（面積比率）が５．０％未満だと、低温定着性が悪化するのに加え、トナー封止部材の低分子量成分との親和性が弱まり、高温高湿下における帯電性低下抑制の効果が不十分となる。分子量１，０００乃至５，０００の成分が占める割合（面積比率）が４０．０％より大きいと、耐高温オフセット性が悪化するのに加え、トナー封止部材の低分子量成分との親和性が強まりすぎることで付着量が増加し、長期間に亘る複写又はプリント時のトナー表面への外添剤埋め込みの助長によるトナーの帯電性低下を引き起こす。好ましい範囲としては、７．０乃至２０．０％であり、本発明のトナー容器に収容された場合に、高温高湿下におけるトナー帯電性低下を大幅に抑制できるので好ましい。 The toner used in the present invention is a ratio (area) of components having a molecular weight of 1,000 to 5,000 in a molecular weight distribution chart of molecular weight measured by gel permeation chromatography (GPC) soluble in tetrahydrofuran (THF). Ratio) is 5.0 to 40.0%. If the ratio (area ratio) of the component having a molecular weight of 1,000 to 5,000 is less than 5.0%, the low-temperature fixability is deteriorated and the affinity of the toner sealing member with the low molecular component is weakened. In addition, the effect of suppressing the decrease in chargeability under high temperature and high humidity becomes insufficient. If the proportion (area ratio) of the component having a molecular weight of 1,000 to 5,000 is greater than 40.0%, the high temperature offset resistance deteriorates and the affinity with the low molecular component of the toner sealing member is low. If it becomes too strong, the amount of adhesion increases, and the chargeability of the toner decreases due to the promotion of embedding external additives on the toner surface during copying or printing over a long period of time. The preferable range is 7.0 to 20.0%, and when it is contained in the toner container of the present invention, it is preferable because the toner chargeability can be significantly reduced under high temperature and high humidity.
更に、本発明に用いられるトナーは、１００℃における粘度が３，０００乃至６０，０００Ｐａ・ｓである。この粘度範囲であることにより、定着性が良好に維持できることに加え、トナー封止部材中の低分子量成分との親和性によるトナー表面からの外添剤遊離の抑制効果がより一層大きくなる。１００℃における粘度が３，０００Ｐａ・ｓ未満だと、耐高温オフセット性が悪化することに加え、トナー封止部材の低分子量成分との親和性が強まりすぎることで付着量が増加し、長期間に亘る複写又はプリント時のトナー表面への外添剤埋め込みの助長によるトナーの帯電性低下を引き起こす。６０，０００Ｐａ・ｓより大きいと、低温定着性が悪化するのに加え、トナー封止部材の低分子量成分との親和性が弱まり、高温高湿下における帯電性低下抑制の効果が不十分となる。好ましい範囲としては、６，０００乃至４０，０００Ｐａ・ｓであり、更に定着性が向上し、トナー封止部材中の低分子量成分との親和性によるトナー表面からの外添剤遊離の抑制効果が更に大きくなるので好ましい。 Further, the toner used in the present invention has a viscosity at 100 ° C. of 3,000 to 60,000 Pa · s. By being in this viscosity range, in addition to being able to maintain good fixability, the effect of suppressing the release of external additives from the toner surface due to the affinity with low molecular weight components in the toner sealing member is further increased. When the viscosity at 100 ° C. is less than 3,000 Pa · s, the high temperature offset resistance deteriorates, and the adhesion amount with the low molecular weight component of the toner sealing member becomes too strong, resulting in an increase in the adhesion amount, and a long period of time. In other words, the chargeability of the toner is reduced due to the promotion of embedding the external additive on the toner surface during copying or printing. If it exceeds 60,000 Pa · s, the low-temperature fixability deteriorates, and the affinity with the low molecular weight component of the toner sealing member is weakened, and the effect of suppressing the decrease in chargeability under high temperature and high humidity becomes insufficient. . The preferable range is 6,000 to 40,000 Pa · s, and further the fixability is improved, and the effect of suppressing the release of the external additive from the toner surface due to the affinity with the low molecular weight component in the toner sealing member. It is preferable because it becomes larger.
本発明のトナー封止部材に使用している熱可塑性エラストマーのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される分子量の分子量分布チャートにおいて、分子量１０，０００以下の範囲におけるメインピークの分子量が１，０００乃至３，０００であることが好ましい。１，０００未満だと、高温下において、トナー封止部材表面の低分子量成分の存在量が多くなるためトナー表面への付着量が多くなり過ぎ、長期間に亘る複写又はプリント時のトナー表面への外添剤埋め込みの助長、更にはトナーのブロッキング性悪化までをも引き起こしてしまうので好ましくない。３，０００を超えると、トナー封止部材の低分子量成分のトナーへの親和性が弱まり、高温高湿下における帯電性低下抑制の効果が不十分となり好ましくない。 In the molecular weight distribution chart of molecular weight measured by gel permeation chromatography (GPC) of the tetrahydrofuran (THF) soluble part of the thermoplastic elastomer used in the toner sealing member of the present invention, the molecular weight is in the range of 10,000 or less. The molecular weight of the main peak in is preferably 1,000 to 3,000. If it is less than 1,000, the amount of low molecular weight components on the surface of the toner sealing member increases at a high temperature, so that the amount of adhesion to the toner surface increases too much, and the toner surface during copying or printing over a long period of time This is not preferable because it can promote the embedding of the external additive and further deteriorate the blocking property of the toner. If it exceeds 3,000, the affinity of the low molecular weight component of the toner sealing member to the toner is weakened, and the effect of suppressing the decrease in chargeability under high temperature and high humidity becomes insufficient, which is not preferable.
ところで、本発明のトナー封止部材に使用している熱可塑性エラストマーの低分子量成分、特に分子量８００以下の成分は、大部分が可塑剤として添加している成分である。また、分子量１０，０００以下の範囲におけるメインピークは、添加している可塑剤のメインピークであり、可塑剤のメインピークの分子量が１，０００乃至３，０００であることが好ましいことを意味している。即ち、本発明のトナー封止部材に使用している熱可塑性エラストマーの分子量８００以下の成分量は、可塑剤の添加量と分子量によってコントロールされており、トナー封止部材として良好な密閉性とハンドリング性を発現できるようになる。 By the way, the low molecular weight component of the thermoplastic elastomer used for the toner sealing member of the present invention, particularly the component having a molecular weight of 800 or less, is mostly added as a plasticizer. Further, the main peak in the molecular weight range of 10,000 or less is the main peak of the added plasticizer, which means that the molecular weight of the main peak of the plasticizer is preferably 1,000 to 3,000. ing. That is, the amount of the component having a molecular weight of 800 or less of the thermoplastic elastomer used in the toner sealing member of the present invention is controlled by the addition amount and the molecular weight of the plasticizer, and has good sealing properties and handling as a toner sealing member. It becomes possible to express sex.
尚、トナー封止部材に使用している熱可塑性エラストマー中の該可塑剤成分は、本発明の物性範囲を満たすものであれは特に限定されるものではないが、例えば、パラフィンオイルを使用することが好ましい。 The plasticizer component in the thermoplastic elastomer used for the toner sealing member is not particularly limited as long as it satisfies the physical property range of the present invention. For example, paraffin oil is used. Is preferred.
更に、トナー封止部材に使用している熱可塑性エラストマーとしては、スチレン系、ポリエステル系、オレフィン系等が挙げられる。 Furthermore, examples of the thermoplastic elastomer used for the toner sealing member include styrene, polyester, and olefin.
本発明に用いられるトナーは、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分が１０．０質量％以下であることが好ましい。１０．０質量％より大きいと、低温定着性の効果が減少し好ましくない。 The toner used in the present invention preferably has a tetrahydrofuran (THF) insoluble content of 10.0% by mass or less. If it is larger than 10.0% by mass, the effect of low-temperature fixability is decreased, which is not preferable.
本発明に用いられるトナーは、微小圧縮試験において、測定温度２５℃で、該トナー１粒子に負荷速度９．８０×１０-5Ｎ／ｓｅｃで荷重を加え、２．９４×１０-4Ｎの最大荷重に達した後、前記最大荷重で０．１秒間放置して得られる変位量（μｍ）を最大変位量Ｘ3、前記０．１秒間放置後、除荷速度９．８０×１０-5Ｎ／ｓｅｃで荷重を減らし、荷重が０となったときに得られる変位量（μｍ）を変位量Ｘ4、前記最大変位量Ｘ3と変位量Ｘ4との差を弾性変位量（Ｘ3−Ｘ4）とし、前記弾性変位量（Ｘ3−Ｘ4）の前記最大変位量Ｘ3に対する百分率［｛（Ｘ3−Ｘ4）／Ｘ3｝×１００：復元率］をＺ（２５）（％）としたときに、Ｚ（２５）は、４０≦Ｚ（２５）≦８０、の関係を満足することが好ましい。 The toner used in the present invention, in a microscopic compression test, at a measurement temperature of 25 ° C., the toner 1 particles in a load was applied at a loading rate 9.80 × 10 -5 N / sec, the 2.94 × 10 -4 N After reaching the maximum load, the displacement amount (μm) obtained by leaving for 0.1 seconds at the maximum load is the maximum displacement amount X 3 , and after leaving for 0.1 seconds, the unloading speed is 9.80 × 10 −5. reduce the load in N / sec, the amount of displacement obtained when the load becomes 0 ([mu] m) the displacement X 4, elastic displacement of a difference between the maximum displacement X 3 and the displacement amount X 4 (X 3 −X 4 ), and the percentage [{(X 3 −X 4 ) / X 3 } × 100: restoration rate] of the elastic displacement amount (X 3 −X 4 ) to the maximum displacement amount X 3 is Z (25). (%), Z (25) preferably satisfies the relationship of 40 ≦ Z (25) ≦ 80.
加えて、本発明に用いられるトナーは、微小圧縮試験において、測定温度５０℃で、該トナー１粒子に負荷速度９．８０×１０-5Ｎ／ｓｅｃで荷重を加え、２．９４×１０-4Ｎの最大荷重に達した後、前記最大荷重で０．１秒間放置して得られる変位量（μｍ）を最大変位量Ｘ3’、前記０．１秒間放置後、除荷速度９．８０×１０-5Ｎ／ｓｅｃで荷重を減らし、荷重が０となったときに得られる変位量（μｍ）を変位量Ｘ4’、前記最大変位量Ｘ3’と変位量Ｘ4’との差を弾性変位量（Ｘ3’−Ｘ4’）とし、前記弾性変位量（Ｘ3’−Ｘ4’）の前記最大変位量Ｘ3に対する百分率［｛（Ｘ3’−Ｘ4’）／Ｘ3’｝×１００：復元率］をＺ（５０）（％）としたときに、Ｚ（５０）は、１０≦Ｚ（５０）≦５５、の関係を満足することが好ましい。 In addition, the toner used in the present invention, in a microscopic compression test, at a measurement temperature of 50 ° C., a load is applied to the toner 1 particles at a loading rate 9.80 × 10 -5 N / sec, 2.94 × 10 - After reaching the maximum load of 4 N, the displacement amount (μm) obtained by leaving for 0.1 seconds at the maximum load is the maximum displacement amount X 3 ′, and after leaving for 0.1 seconds, the unloading speed is 9.80. × 10 -5 N / sec. When the load is reduced and the load becomes zero, the displacement (μm) is the displacement X 4 ′, and the difference between the maximum displacement X 3 ′ and the displacement X 4 ′ Is the elastic displacement amount (X 3 ′ −X 4 ′), and the percentage of the elastic displacement amount (X 3 ′ −X 4 ′) with respect to the maximum displacement amount X 3 [{(X 3 ′ −X 4 ′) / X 3 ′} × 100: Restoration rate] is Z (50) (%), it is preferable that Z (50) satisfies the relationship of 10 ≦ Z (50) ≦ 55.
本発明におけるトナーに対する微小圧縮試験は、トナー１粒子に対して最大荷重２．９４×１０-4Ｎという従来の測定法と比較して小さな荷重をかけて評価を行うことでトナーの表面近傍の硬さ及び復元率を測定するものである。 In the micro-compression test for the toner in the present invention, the evaluation is performed by applying a small load to one toner particle in comparison with the conventional measurement method having a maximum load of 2.94 × 10 −4 N. The hardness and restoration rate are measured.
Ｚ（２５）の値は測定温度２５℃において最大荷重をかけた後に除荷した場合に、どの程度トナー表層がもとの状態に戻ろうとするかを表す指標である。Ｚ（２５）の値が４０未満の場合、種々のストレスによってトナーが変形しやすくなり、帯電特性が不安定になり好ましくない。また、トナー表層近傍は定着時に柔らかくなりすぎて、高温オフセット性が低下しやすく好ましくない。一方、Ｚ（２５）の値が８０を超えると、トナー表層近傍は変形しにくくなるため、低温定着性には不向きになり好ましくない。また、トナー粒子表面が変形しにくくなるため、トナー粒子表面に外添剤が付着しにくく、多数枚のプリントアウトを行うとトナー表面の外添剤が遊離しやすくなり帯電安定性を引き起こし好ましくない。 The value of Z (25) is an index indicating how much the toner surface layer returns to the original state when the load is removed after applying the maximum load at a measurement temperature of 25 ° C. When the value of Z (25) is less than 40, the toner is easily deformed by various stresses, and the charging characteristics become unstable, which is not preferable. Also, the vicinity of the toner surface layer becomes too soft at the time of fixing, and the high temperature offset property tends to decrease, which is not preferable. On the other hand, if the value of Z (25) exceeds 80, the vicinity of the toner surface layer is not easily deformed, which is not preferable for low-temperature fixability. In addition, since the toner particle surface is difficult to deform, it is difficult for the external additive to adhere to the toner particle surface, and when a large number of printouts are made, the external additive on the toner surface tends to be liberated and charging stability is undesirable. .
Ｚ（５０）の値は測定温度５０℃において最大荷重をかけた後に除荷した場合に、どの程度トナー表層がもとの状態に戻ろうとするかを表す指標であり、Ｚ（５０）は１０≦Ｚ（５０）≦５５、の関係を満足することが好ましい。該関係を満足することで、トナーが定着工程における瞬時の熱でも高いブリード性を発揮することができ、低温定着性を一層向上させることができる。Ｚ（５０）の値が１０未満の場合、５０℃下において種々のストレスによってトナーが変形しやすくなり、帯電特性が不安定になり好ましくない。また、トナー表層近傍は定着時に柔らかくなりすぎて、耐高温オフセット性が低下しやすく好ましくない。一方、Ｚ（５０）の値が５５を超えると、低温定着性には不向きになり好ましくない。 The value of Z (50) is an index indicating how much the toner surface layer returns to the original state when unloaded after applying the maximum load at a measurement temperature of 50 ° C., and Z (50) is 10 It is preferable to satisfy the relationship of ≦ Z (50) ≦ 55. By satisfying this relationship, the toner can exhibit high bleedability even with instantaneous heat in the fixing step, and the low-temperature fixability can be further improved. When the value of Z (50) is less than 10, the toner is easily deformed by various stresses at 50 ° C., and the charging characteristics become unstable, which is not preferable. Also, the vicinity of the toner surface layer becomes too soft at the time of fixing, and the high temperature offset resistance tends to decrease, which is not preferable. On the other hand, if the value of Z (50) exceeds 55, it is not preferable for low-temperature fixability.
本発明に用いられるトナー粒子は、どのような手法を用いて製造されても構わないが、懸濁重合法、乳化重合法、懸濁造粒法の如き、水系媒体中で造粒する製造法によって製造されることが好ましい。一般的な粉砕法により製造されるトナー粒子の場合、ワックス成分を多量にトナー粒子に添加することは、技術的難易度が非常に高い。水系媒体中でトナー粒子を造粒する製造法は、ワックス成分を多量にトナー粒子に添加しても、トナー粒子表面にワックス成分を存在させず、内包化することができる。これら製造法の中でも懸濁重合法はワックス成分のトナー粒子中への内包化による長期現像安定性、及び、溶剤を使用しないといった製造コスト面から最も好ましい製造方法の一つである。また、ワックス成分が内包化されているので、本発明の熱可塑性エラストマー中の可塑剤成分によるトナーのブロッキングが起こりにくくなる。すなわち、上記トナー粒子は、重合性単量体、着色剤及びワックス成分を少なくとも含有する重合性単量体組成物を水系媒体中に分散し、造粒し、重合性単量体を重合することによって得られたトナー粒子であることが好ましい。 The toner particles used in the present invention may be produced by any method, but a production method of granulating in an aqueous medium such as a suspension polymerization method, an emulsion polymerization method, or a suspension granulation method. It is preferable that it is manufactured by. In the case of toner particles produced by a general pulverization method, it is very difficult to add a large amount of the wax component to the toner particles. In the production method of granulating toner particles in an aqueous medium, even if a large amount of wax component is added to the toner particles, the wax component does not exist on the surface of the toner particles and can be encapsulated. Among these production methods, the suspension polymerization method is one of the most preferred production methods from the viewpoint of long-term development stability due to the inclusion of the wax component in the toner particles and the production cost such that no solvent is used. Further, since the wax component is encapsulated, the toner is hardly blocked by the plasticizer component in the thermoplastic elastomer of the present invention. That is, the toner particles are obtained by dispersing a polymerizable monomer composition containing at least a polymerizable monomer, a colorant and a wax component in an aqueous medium, granulating the polymerized monomer. The toner particles obtained by the above are preferable.
以下、本発明に用いられるトナー粒子を得る上で最も好適な懸濁重合法を例示して、該トナー粒子の製造方法を説明する。重合性単量体、着色剤、ワックス成分及び必要に応じた他の添加物を、ホモジナイザー、ボールミル、コロイドミル、超音波分散機の如き分散機に依って均一に溶解または分散させ、これに重合開始剤を溶解し、重合性単量体組成物を調製する。次に、該重合性単量体組成物を分散安定剤含有の水系媒体中に分散し、造粒し、重合性単量体を重合することによってトナー粒子は製造される。上記重合開始剤は、重合性単量体中に他の添加剤を添加する時に同時に加えても良いし、水系媒体中に懸濁する直前に混合しても良い。また、造粒直後、重合反応を開始する前に重合性単量体あるいは溶媒に溶解した重合開始剤を加えることもできる。 Hereinafter, the most suitable suspension polymerization method for obtaining the toner particles used in the present invention will be exemplified and the production method of the toner particles will be described. A polymerizable monomer, a colorant, a wax component and other additives as necessary are uniformly dissolved or dispersed by a disperser such as a homogenizer, a ball mill, a colloid mill, or an ultrasonic disperser, and polymerized therein. An initiator is dissolved to prepare a polymerizable monomer composition. Next, toner particles are produced by dispersing the polymerizable monomer composition in an aqueous medium containing a dispersion stabilizer, granulating, and polymerizing the polymerizable monomer. The polymerization initiator may be added simultaneously with the addition of other additives to the polymerizable monomer, or may be mixed immediately before being suspended in the aqueous medium. Also, a polymerization initiator dissolved in a polymerizable monomer or solvent can be added immediately after granulation and before starting the polymerization reaction.
上記トナーを構成する結着樹脂としては、一般的に用いられているスチレン−アクリル共重合体、スチレン−メタクリル共重合体、エポキシ樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体が挙げられる。従って、上記重合性単量体としては、ラジカル重合が可能なビニル系重合性単量体を用いることが可能である。該ビニル系重合性単量体としては、単官能性重合性単量体或いは多官能性重合性単量体を使用することができる。 Examples of the binder resin constituting the toner include commonly used styrene-acrylic copolymers, styrene-methacrylic copolymers, epoxy resins, and styrene-butadiene copolymers. Therefore, as the polymerizable monomer, a vinyl polymerizable monomer capable of radical polymerization can be used. As the vinyl polymerizable monomer, a monofunctional polymerizable monomer or a polyfunctional polymerizable monomer can be used.
上記重合性単量体としては、以下のものが挙げられる。スチレン；ｏ−（ｍ−，ｐ−）メチルスチレン、ｍ−（ｐ−）エチルスチレンの如きスチレン系単量体；アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、メタクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸オクチル、メタクリル酸オクチル、アクリル酸ドデシル、メタクリル酸ドデシル、アクリル酸ステアリル、メタクリル酸ステアリル、アクリル酸ベヘニル、メタクリル酸ベヘニル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きアクリル酸エステル系単量体或いはメタクリル酸エステル系単量体；ブタジエン、イソプレン、シクロヘキセン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル酸アミド、メタクリル酸アミドの如きエン系単量体。 Examples of the polymerizable monomer include the following. Styrene; Styrenic monomers such as o- (m-, p-) methylstyrene, m- (p-) ethylstyrene; methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, propyl acrylate, Propyl methacrylate, butyl acrylate, butyl methacrylate, octyl acrylate, octyl methacrylate, dodecyl acrylate, dodecyl methacrylate, stearyl acrylate, stearyl methacrylate, behenyl acrylate, behenyl methacrylate, 2-ethylhexyl acrylate, Acrylic acid ester monomers such as 2-ethylhexyl methacrylate, dimethylaminoethyl acrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, diethylaminoethyl acrylate and diethylaminoethyl methacrylate, Ether-based monomers; butadiene, isoprene, cyclohexene, acrylonitrile, methacrylonitrile, acrylic acid amide, such as ene-based monomers methacrylamide.
これらの重合性単量体は、単独、または、一般的には出版物ポリマーハンドブック第２版ＩＩＩ−ｐ１３９〜１９２（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ社製）に記載の理論ガラス転移温度（Ｔｇ）が、４０℃以上７５℃以下を示すように重合性単量体を適宜混合して用いられる。理論ガラス転移温度が４０℃未満の場合にはトナーの保存安定性や耐久安定性の面から問題が生じやすく、一方７５℃を超える場合は、定着性が低下する。 These polymerizable monomers are used alone or in general, and the theoretical glass transition temperature (Tg) described in publication polymer handbook 2nd edition III-p139-192 (John Wiley & Sons) is 40 ° C. or higher. A polymerizable monomer is appropriately mixed and used so as to exhibit 75 ° C. or lower. If the theoretical glass transition temperature is less than 40 ° C., problems are likely to occur from the viewpoint of storage stability and durability stability of the toner, while if it exceeds 75 ° C., the fixability is lowered.
また、本発明のトナーに使用するトナー粒子を製造する場合においては、低分子量ポリマーを添加してもよい。低分子量ポリマーは、懸濁重合法によってトナー粒子を製造する場合には、重合性単量体組成物中に添加することができる。該低分子量ポリマーとしては、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される重量平均分子量（Ｍｗ）が２，０００以上５，０００以下の範囲で、且つ、Ｍｗ／Ｍｎが４．５未満、好ましくは３．０未満のものが好ましい。 In the case of producing toner particles for use in the toner of the present invention, a low molecular weight polymer may be added. The low molecular weight polymer can be added to the polymerizable monomer composition when toner particles are produced by suspension polymerization. As the low molecular weight polymer, the weight average molecular weight (Mw) measured by gel permeation chromatography (GPC) is in the range of 2,000 to 5,000, and Mw / Mn is less than 4.5, preferably Is preferably less than 3.0.
低分子量ポリマーの例としては、低分子量ポリスチレン、低分子量スチレン−アクリル酸エステル共重合体、低分子量スチレン−アクリル共重合体が挙げられる。 Examples of the low molecular weight polymer include low molecular weight polystyrene, low molecular weight styrene-acrylic acid ester copolymer, and low molecular weight styrene-acrylic copolymer.
上記低分子量ポリマーの好ましい添加量は、結着樹脂１００質量部に対して１質量部以上５０質量部以下であり、より好ましくは５質量部以上３０質量部以下である。 A preferable addition amount of the low molecular weight polymer is 1 part by mass or more and 50 parts by mass or less, and more preferably 5 parts by mass or more and 30 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the binder resin.
本発明において、上述の結着樹脂と共にポリエステル樹脂やポリカーボネート樹脂の如きカルボキシル基を有する極性樹脂を併用することができる。 In the present invention, a polar resin having a carboxyl group such as a polyester resin or a polycarbonate resin can be used in combination with the above-described binder resin.
例えば、懸濁重合法により直接トナー粒子を製造する場合には、分散工程から重合工程に至る重合反応時に極性樹脂を添加すると、トナー粒子となる重合性単量体組成物と水系分散媒体の呈する極性のバランスに応じて、添加した極性樹脂がトナー粒子の表面に薄層を形成したり、トナー粒子表面から中心に向け傾斜性をもって存在するように、極性樹脂の存在状態を制御することができる。 For example, in the case of directly producing toner particles by a suspension polymerization method, when a polar resin is added during the polymerization reaction from the dispersion step to the polymerization step, a polymerizable monomer composition that becomes toner particles and an aqueous dispersion medium are exhibited. Depending on the polarity balance, the presence state of the polar resin can be controlled so that the added polar resin forms a thin layer on the surface of the toner particles or exists with a gradient from the toner particle surface toward the center. .
上記極性樹脂の好ましい添加量は、結着樹脂１００質量部に対して１質量部以上２５質量部以下であり、より好ましくは２質量部以上１５質量部以下である。１質量部未満ではトナー粒子中での極性樹脂の存在状態が不均一となりやすく、一方、２５質量部を超えるとトナー粒子の表面に形成される極性樹脂の層が厚くなるために、好ましくない。 A preferable addition amount of the polar resin is 1 part by mass or more and 25 parts by mass or less, and more preferably 2 parts by mass or more and 15 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the binder resin. If the amount is less than 1 part by mass, the presence state of the polar resin in the toner particles tends to be non-uniform. On the other hand, if it exceeds 25 parts by mass, the layer of the polar resin formed on the surface of the toner particles becomes thick.
本発明に用いられる極性樹脂としては、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体が挙げられる。特に極性樹脂として、分子量３，０００以上１０，０００以下にメインピークの分子量を有するポリエステル樹脂がトナー粒子の流動性、負摩擦帯電特性を良好にすることができるので好ましい。 Examples of the polar resin used in the present invention include polyester resins, epoxy resins, styrene-acrylic acid copolymers, styrene-methacrylic acid copolymers, and styrene-maleic acid copolymers. In particular, as a polar resin, a polyester resin having a molecular weight of 3,000 to 10,000 and having a main peak molecular weight is preferable because the fluidity and negative triboelectric charging characteristics of toner particles can be improved.
本発明においては、トナー粒子の機械的強度を高めると共に、トナーのＴＨＦ可溶成分の分子量を制御するために、結着樹脂を合成する時に架橋剤を用いてもよい。 In the present invention, a crosslinking agent may be used when the binder resin is synthesized in order to increase the mechanical strength of the toner particles and to control the molecular weight of the THF soluble component of the toner.
２官能の架橋剤として、以下のものが挙げられる。ジビニルベンゼン、ビス（４−アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃２００、＃４００、＃６００の各ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリエステル型ジアクリレート（ＭＡＮＤＡ日本化薬）、及び上記のジアクリレートをジメタクリレートに代えたもの。 Examples of the bifunctional crosslinking agent include the following. Divinylbenzene, bis (4-acryloxypolyethoxyphenyl) propane, ethylene glycol diacrylate, 1,3-butylene glycol diacrylate, 1,4-butanediol diacrylate, 1,5-pentanediol diacrylate, 1,6 -Hexanediol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, diethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol # 200, # 400, # 600 diacrylate, dipropylene glycol diacrylate, polypropylene Glycol diacrylate, polyester-type diacrylate (MANDA Nippon Kayaku), and diacrylate above instead of diacrylate Thing.
多官能の架橋剤としては、以下のものが挙げられる。ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート及びそのメタクリレート、２，２−ビス（４−メタクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート及びトリアリルトリメリテート。これらの架橋剤の添加量は、重合性単量体１００質量部に対して、好ましくは０．０５質量部以上１０質量部以下、より好ましくは０．１質量部以上５質量部以下である。 The following are mentioned as a polyfunctional crosslinking agent. Pentaerythritol triacrylate, trimethylol ethane triacrylate, trimethylol propane triacrylate, tetramethylol methane tetraacrylate, oligoester acrylate and its methacrylate, 2,2-bis (4-methacryloxypolyethoxyphenyl) propane, diallyl phthalate, tri Allyl cyanurate, triallyl isocyanurate and triallyl trimellitate. The addition amount of these crosslinking agents is preferably 0.05 parts by mass or more and 10 parts by mass or less, more preferably 0.1 parts by mass or more and 5 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the polymerizable monomer.
本発明のトナーに用いられる重合開始剤としては、以下のものが挙げられる。２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリルの如きアゾ系又はジアゾ系重合開始剤；ベンゾイルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、クメンヒドロペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチル−パーオキシピバレートの如き過酸化物系重合開始剤。 The following are mentioned as a polymerization initiator used for the toner of the present invention. 2,2′-azobis- (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobisisobutyronitrile, 1,1′-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile), 2,2′-azobis Azo or diazo polymerization initiators such as -4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile and azobisisobutyronitrile; benzoyl peroxide, methyl ethyl ketone peroxide, diisopropyl peroxycarbonate, cumene hydroperoxide, 2,4-dichlorobenzoyl Peroxide-based polymerization initiators such as peroxide, lauroyl peroxide, tert-butyl-peroxypivalate.
これらの重合開始剤の使用量は、目的とする重合度により変化するが、一般的には、重合性ビニル系単量体１００質量部に対して３質量部以上２０質量部以下である。重合開始剤の種類は、重合法により若干異なるが、１０時間半減期温度を参考に、単独又は混合して使用される。 Although the usage-amount of these polymerization initiators changes with the target degree of polymerization, generally they are 3 mass parts or more and 20 mass parts or less with respect to 100 mass parts of polymerizable vinylic monomers. The kind of the polymerization initiator varies slightly depending on the polymerization method, but is used alone or in combination with reference to the 10-hour half-life temperature.
本発明に用いられるトナーは、着色力を付与するために着色剤を必須成分とする。本発明に好ましく使用される着色剤として、以下の有機顔料、有機染料、無機顔料が挙げられる。 The toner used in the present invention contains a colorant as an essential component in order to impart coloring power. Examples of the colorant preferably used in the present invention include the following organic pigments, organic dyes, and inorganic pigments.
シアン系着色剤としての有機顔料又は有機染料としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物が挙げられる。具体的には、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー７、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー。 Examples of organic pigments or organic dyes as cyan colorants include copper phthalocyanine compounds and derivatives thereof, anthraquinone compounds, and basic dye lake compounds. Specific examples include the following. C. I. Pigment blue 1, C.I. I. Pigment blue 7, C.I. I. Pigment blue 15, C.I. I. Pigment blue 15: 1, C.I. I. Pigment blue 15: 2, C.I. I. Pigment blue 15: 3, C.I. I. Pigment blue 15: 4, C.I. I. Pigment blue 60, C.I. I. Pigment blue 62, C.I. I. Pigment blue.
マゼンタ系着色剤としての有機顔料又は有機染料としては、以下のものが挙げられる。縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物。具体的には、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８１：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４。 Examples of the organic pigment or organic dye as the magenta colorant include the following. Condensed azo compounds, diketopyrrolopyrrole compounds, anthraquinones, quinacridone compounds, basic dye lake compounds, naphthol compounds, benzimidazolone compounds, thioindigo compounds, perylene compounds. Specific examples include the following. C. I. Pigment red 2, C.I. I. Pigment red 3, C.I. I. Pigment red 5, C.I. I. Pigment red 6, C.I. I. Pigment red 7, C.I. I. Pigment violet 19, C.I. I. Pigment red 23, C.I. I. Pigment red 48: 2, C.I. I. Pigment red 48: 3, C.I. I. Pigment red 48: 4, C.I. I. Pigment red 57: 1, C.I. I. Pigment red 81: 1, C.I. I. Pigment red 122, C.I. I. Pigment red 144, C.I. I. Pigment red 146, C.I. I. Pigment red 150, C.I. I. Pigment red 166, C.I. I. Pigment red 169, C.I. I. Pigment red 177, C.I. I. Pigment red 184, C.I. I. Pigment red 185, C.I. I. Pigment red 202, C.I. I. Pigment red 206, C.I. I. Pigment red 220, C.I. I. Pigment red 221, C.I. I. Pigment Red 254.
イエロー系着色剤としての有機顔料又は有機染料としては、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、アリルアミド化合物に代表される化合物が挙げられる。具体的には、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７６、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１９１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１９４。 Examples of the organic pigment or organic dye as the yellow colorant include compounds typified by condensed azo compounds, isoindolinone compounds, anthraquinone compounds, azo metal complexes, methine compounds, and allylamide compounds. Specific examples include the following. C. I. Pigment yellow 12, C.I. I. Pigment yellow 13, C.I. I. Pigment yellow 14, C.I. I. Pigment yellow 15, C.I. I. Pigment yellow 17, C.I. I. Pigment yellow 62, C.I. I. Pigment yellow 74, C.I. I. Pigment yellow 83, C.I. I. Pigment yellow 93, C.I. I. Pigment yellow 94, C.I. I. Pigment yellow 95, C.I. I. Pigment yellow 97, C.I. I. Pigment yellow 109, C.I. I. Pigment yellow 110, C.I. I. Pigment yellow 111, C.I. I. Pigment yellow 120, C.I. I. Pigment yellow 127, C.I. I. Pigment yellow 128, C.I. I. Pigment yellow 129, C.I. I. Pigment yellow 147, C.I. I. Pigment yellow 151, C.I. I. Pigment yellow 154, C.I. I. Pigment yellow 155, C.I. I. Pigment yellow 168, C.I. I. Pigment yellow 174, C.I. I. Pigment yellow 175, C.I. I. Pigment yellow 176, C.I. I. Pigment yellow 180, C.I. I. Pigment yellow 181, C.I. I. Pigment yellow 191, C.I. I. Pigment Yellow 194.
黒色着色剤としては、カーボンブラック、上記イエロー系着色剤／マゼンタ系着色剤／シアン系着色剤を用い黒色に調色されたものが挙げられる。 Examples of the black colorant include carbon black and those prepared by using the above yellow colorant / magenta colorant / cyan colorant to black.
これらの着色剤は、単独又は混合し更には固溶体の状態で用いることができる。本発明のトナーに用いられる着色剤は、色相角、彩度、明度、耐光性、ＯＨＰ透明性、トナー中の分散性の点から選択される。 These colorants can be used alone or in combination and further in the form of a solid solution. The colorant used in the toner of the present invention is selected from the viewpoints of hue angle, saturation, brightness, light resistance, OHP transparency, and dispersibility in the toner.
該着色剤は、好ましくは重合性単量体又は結着樹脂１００質量部に対し１質量部以上２０質量部以下添加して用いられる。 The colorant is preferably used by adding 1 part by mass or more and 20 parts by mass or less to 100 parts by mass of the polymerizable monomer or binder resin.
本発明においては重合法を用いてトナー粒子を得る場合には、着色剤の持つ重合阻害性や水相移行性に注意を払う必要があり、好ましくは、重合阻害のない物質による疎水化処理を着色剤に施しておいたほうが良い。特に、染料系着色剤やカーボンブラックは、重合阻害性を有しているものが多いので使用の際に注意を要する。 In the present invention, when toner particles are obtained using a polymerization method, it is necessary to pay attention to the polymerization inhibitory property and water phase migration property of the colorant, and preferably, a hydrophobic treatment with a substance that does not inhibit polymerization is performed. It is better to apply it to the colorant. In particular, since dye-based colorants and carbon black have many polymerization-inhibiting properties, care must be taken when using them.
また、染料系着色剤の重合阻害性を抑制する方法としては、あらかじめこれら染料の存在下に重合性単量体を重合せしめる方法が挙げられ、得られた着色重合体を重合性単量体組成物に添加する。 In addition, as a method for suppressing the polymerization inhibitory property of the dye-based colorant, a method of polymerizing a polymerizable monomer in the presence of these dyes in advance can be mentioned, and the obtained colored polymer is composed of a polymerizable monomer composition. Add to product.
また、カーボンブラックについては、上記染料と同様の処理の他、カーボンブラックの表面官能基と反応する物質（例えば、ポリオルガノシロキサン等）で処理を行っても良い。 Moreover, about carbon black, you may process with the substance (for example, polyorganosiloxane etc.) which reacts with the surface functional group of carbon black besides the process similar to the said dye.
本発明に用いられるトナーは、ワックス成分を必須とする。該ワックス成分の含有量は、結着樹脂の全量に対して４．０質量％以上２５質量％以下であることが好ましい。より好ましくは５．０質量％以上２０質量％以下、更に好ましくは５．０質量％以上１５質量％以下であることが好ましい。ワックス成分の含有量が４．０質量％より小さいと、定着時の離型性効果が十分に発揮できず、定着体が低温になった場合に、転写紙の巻きつきが起こりやすくなる。一方、２５質量％より大きいと、現像装置内において過剰な摩擦の如き機械的ストレスを受けた場合、ワックス成分がトナー粒子表面に偏在しやすくなりカブリや融着といった弊害を生じやすくなる。 The toner used in the present invention essentially contains a wax component. The content of the wax component is preferably 4.0% by mass or more and 25% by mass or less with respect to the total amount of the binder resin. More preferably, it is 5.0 mass% or more and 20 mass% or less, More preferably, it is 5.0 mass% or more and 15 mass% or less. When the content of the wax component is less than 4.0% by mass, the releasability effect at the time of fixing cannot be sufficiently exhibited, and the transfer paper is likely to be wound when the fixing body is at a low temperature. On the other hand, if it is larger than 25% by mass, the wax component tends to be unevenly distributed on the surface of the toner particles when subjected to mechanical stress such as excessive friction in the developing device, and it tends to cause problems such as fogging and fusing.
更に、上記ワックス成分は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）装置で測定される昇温時のＤＳＣ曲線において、最大吸熱ピーク温度が６０℃以上１２０℃以下の範囲内であることが好ましく、より好ましくは６２℃以上１１０℃以下、更に好ましくは６５℃以上９０℃以下である。最大吸熱ピーク温度が６０℃未満の場合は、トナーの保存性及びカブリの如き現像性が低下する。一方、最大吸熱ピーク温度が１２０℃を超える場合は、トナーに与える可塑効果が少なく低温定着性が低下する。 Further, the wax component preferably has a maximum endothermic peak temperature in the range of 60 ° C. or more and 120 ° C. or less in the DSC curve at the time of temperature rise measured by a differential scanning calorimetry (DSC) apparatus, more preferably It is 62 degreeC or more and 110 degrees C or less, More preferably, they are 65 degreeC or more and 90 degrees C or less. When the maximum endothermic peak temperature is less than 60 ° C., the storage stability of the toner and the developability such as fogging are lowered. On the other hand, when the maximum endothermic peak temperature exceeds 120 ° C., the plasticizing effect on the toner is small and the low-temperature fixability is lowered.
本発明に用いられるワックス成分としては、炭化水素系ワックスを含むことが好ましい。その他のワックス成分として、以下のものが挙げられる。アミドワックス、高級脂肪酸、長鎖アルコール、ケトンワックス、エステルワックス及びこれらのグラフト化合物、ブロック化合物の如き誘導体。必要に応じて２種以上のワックス成分を併用しても良い。 The wax component used in the present invention preferably contains a hydrocarbon wax. Other wax components include the following. Amide waxes, higher fatty acids, long chain alcohols, ketone waxes, ester waxes, and derivatives such as these graft compounds and block compounds. If necessary, two or more wax components may be used in combination.
本発明に用いられる炭化水素系ワックスとしては、以下のものが挙げられる。パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタムの如き石油系ワックス及びその誘導体；フィッシャートロプシュ法によるフィッシャートロプシュワックス及びその誘導体；ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスの如きポリオレフィンワックス及びその誘導体。誘導体には酸化物や、ビニルモノマーとのブロック共重合物、グラフト変性物も含まれる。更に、硬化ヒマシ油及びその誘導体、植物ワックス、動物ワックスが挙げられる。これらワックス成分は単独で又は２種以上を併せて用いられる。 Examples of the hydrocarbon wax used in the present invention include the following. Petroleum wax such as paraffin wax, microcrystalline wax, petrolatum and derivatives thereof; Fischer-Tropsch wax and derivatives thereof according to Fischer-Tropsch method; polyolefin wax such as polyethylene wax and polypropylene wax and derivatives thereof. Derivatives include oxides, block copolymers with vinyl monomers, and graft modified products. Further examples include hydrogenated castor oil and derivatives thereof, vegetable waxes and animal waxes. These wax components may be used alone or in combination of two or more.
これらの中でも、フィッシャートロプシュ法による炭化水素系ワックスを使用した場合、特に接触現像における現像性を長期にわたり良好に維持した上で、耐高温オフセット性を良好に保ち得る。なお、これらの炭化水素系ワックスには、トナーの帯電性に影響を与えない範囲で酸化防止剤が添加されていてもよい。 Among these, when the hydrocarbon wax by the Fischer-Tropsch method is used, the high temperature offset resistance can be maintained well while maintaining the developability particularly in the contact development over a long period of time. These hydrocarbon waxes may contain an antioxidant within a range that does not affect the chargeability of the toner.
上記水系媒体調製時に使用する分散安定剤としては、公知の無機系及び有機系の分散安定剤を用いることができる。 As the dispersion stabilizer used when preparing the aqueous medium, known inorganic and organic dispersion stabilizers can be used.
具体的には、無機系の分散安定剤の例としては、以下のものが挙げられる。リン酸三カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、アルミナ。
また、有機系の分散剤としては、以下のものが挙げられる。ポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、デンプン。
Specifically, the following are mentioned as an example of an inorganic dispersion stabilizer. Tricalcium phosphate, magnesium phosphate, aluminum phosphate, zinc phosphate, magnesium carbonate, calcium carbonate, calcium hydroxide, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, calcium metasilicate, calcium sulfate, barium sulfate, bentonite, silica, alumina .
Examples of the organic dispersant include the following. Polyvinyl alcohol, gelatin, methyl cellulose, methyl hydroxypropyl cellulose, ethyl cellulose, carboxymethyl cellulose sodium salt, starch.
また、市販のノニオン、アニオン、カチオン型の界面活性剤の利用も可能である。この様な界面活性剤としては、以下のものが挙げられる。ドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウム。 Commercially available nonionic, anionic and cationic surfactants can also be used. Examples of such surfactants include the following. Sodium dodecyl sulfate, sodium tetradecyl sulfate, sodium pentadecyl sulfate, sodium octyl sulfate, sodium oleate, sodium laurate, potassium stearate, calcium oleate.
上記分散安定剤としては、無機系の難水溶性の分散安定剤が好ましく、しかも酸に可溶性である難水溶性無機分散安定剤を用いることが好ましい。 As the dispersion stabilizer, an inorganic poorly water-soluble dispersion stabilizer is preferable, and a poorly water-soluble inorganic dispersion stabilizer that is soluble in an acid is preferably used.
また、本発明においては、難水溶性無機分散安定剤を用い、水系媒体を調製する場合に、これらの分散安定剤の使用量は重合性単量体１００質量部に対して、０．２質量部以上２．０質量部以下であることが好ましい。また、本発明においては、重合性単量体組成物１００質量部に対して３００質量部以上３，０００質量部以下の水を用いて水系媒体を調製することが好ましい。 In the present invention, when preparing an aqueous medium using a hardly water-soluble inorganic dispersion stabilizer, the amount of these dispersion stabilizers used is 0.2 mass relative to 100 parts by mass of the polymerizable monomer. It is preferable that it is at least 2.0 parts by mass. Moreover, in this invention, it is preferable to prepare an aqueous medium using 300 to 3000 mass parts of water with respect to 100 mass parts of polymerizable monomer compositions.
本発明において、上記のような難水溶性無機分散安定剤が分散された水系媒体を調製する場合には、市販の分散安定剤をそのまま用いて分散させてもよい。また、細かい均一な粒度を有する分散安定剤の粒子を得るために、水の如き液媒体中で、高速撹拌下、難水溶性無機分散安定剤を生成させて水系媒体を調製してもよい。例えば、リン酸三カルシウムを分散安定剤として使用する場合、高速撹拌下でリン酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液を混合してリン酸三カルシウムの微粒子を形成することで、好ましい分散安定剤を得ることができる。 In the present invention, when preparing an aqueous medium in which the above poorly water-soluble inorganic dispersion stabilizer is dispersed, a commercially available dispersion stabilizer may be used as it is. In order to obtain particles of a dispersion stabilizer having a fine uniform particle size, an aqueous medium may be prepared by generating a poorly water-soluble inorganic dispersion stabilizer in a liquid medium such as water under high-speed stirring. For example, when tricalcium phosphate is used as a dispersion stabilizer, a preferred dispersion stabilizer can be obtained by mixing sodium phosphate aqueous solution and calcium chloride aqueous solution under high speed stirring to form fine particles of tricalcium phosphate. Can do.
本発明のトナーにおいては、必要に応じて荷電制御剤をトナー粒子と混合して用いることも可能である。荷電制御剤を配合することにより、荷電特性を安定化、現像システムに応じた最適の摩擦帯電量のコントロールが可能となる。 In the toner of the present invention, a charge control agent can be mixed with toner particles and used as necessary. By adding a charge control agent, the charge characteristics can be stabilized, and the optimum triboelectric charge amount can be controlled according to the development system.
荷電制御剤としては、公知のものが利用でき、特に帯電スピードが速く、かつ、一定の帯電量を安定して維持できる荷電制御剤が好ましい。さらに、トナー粒子を直接重合法により製造する場合には、重合阻害性が低く、水系媒体への可溶化物が実質的にない荷電制御剤が特に好ましい。 As the charge control agent, a known one can be used, and a charge control agent that has a high charging speed and can stably maintain a constant charge amount is particularly preferable. Further, when the toner particles are produced by a direct polymerization method, a charge control agent having a low polymerization inhibition property and substantially free from a solubilized product in an aqueous medium is particularly preferable.
荷電制御剤として、トナーを負荷電性に制御するものとしては、以下のものが挙げられる。有機金属化合物、キレート化合物が有効であり、モノアゾ金属化合物、アセチルアセトン金属化合物、芳香族オキシカルボン酸、芳香族ダイカルボン酸、オキシカルボン酸及びダイカルボン酸系の金属化合物。他には、芳香族オキシカルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその金属塩、無水物、エステル類、ビスフェノールの如きフェノール誘導体類なども含まれる。さらに、尿素誘導体、含金属サリチル酸系化合物、含金属ナフトエ酸系化合物、ホウ素化合物、４級アンモニウム塩、カリックスアレーン、樹脂系帯電制御剤が挙げられる。 Examples of the charge control agent that control the toner to be negatively charged include the following. Organic metal compounds and chelate compounds are effective, and monoazo metal compounds, acetylacetone metal compounds, aromatic oxycarboxylic acids, aromatic dicarboxylic acids, oxycarboxylic acids, and dicarboxylic acid-based metal compounds. Other examples include aromatic oxycarboxylic acids, aromatic mono- and polycarboxylic acids and metal salts thereof, anhydrides, esters, and phenol derivatives such as bisphenol. Further examples include urea derivatives, metal-containing salicylic acid compounds, metal-containing naphthoic acid compounds, boron compounds, quaternary ammonium salts, calixarene, and resin charge control agents.
また、トナーを正荷電性に制御する荷電制御剤としては、以下のものが挙げられる。ニグロシン及び脂肪酸金属塩の如きによるニグロシン変性物；グアニジン化合物；イミダゾール化合物；トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルフォン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレートの如き４級アンモニウム塩、及びこれらの類似体であるホスホニウム塩の如きオニウム塩及びこれらのレーキ顔料；トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料（レーキ化剤としては、りんタングステン酸、りんモリブデン酸、りんタングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン化物、フェロシアン化物など）；高級脂肪酸の金属塩；樹脂系荷電制御剤。 Examples of the charge control agent that controls the toner to be positively charged include the following. Nigrosine-modified products such as nigrosine and fatty acid metal salts; guanidine compounds; imidazole compounds; quaternary ammonium salts such as tributylbenzylammonium-1-hydroxy-4-naphthosulfonate, tetrabutylammonium tetrafluoroborate, and the like Onium salts such as phosphonium salts and lake pigments thereof; triphenylmethane dyes and lake pigments thereof. Gallic acid, ferricyanide, ferrocyanide, etc.); metal salt of higher fatty acid; resin charge control agent.
本発明に用いられるトナーは、これら荷電制御剤を単独で或いは２種類以上組み合わせて含有することができる。 The toner used in the present invention may contain these charge control agents alone or in combination of two or more.
これら荷電制御剤の中でも、本発明の効果を十分に発揮するためには、金属を含有するサリチル酸系化合物が好ましく、特にその金属がアルミニウムもしくはジルコニウムが好ましい。最も好ましい荷電制御剤としては、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物である。 Among these charge control agents, a salicylic acid-based compound containing a metal is preferable in order to fully exhibit the effects of the present invention, and the metal is particularly preferably aluminum or zirconium. The most preferred charge control agent is an aluminum 3,5-di-tert-butylsalicylate compound.
荷電制御剤の好ましい配合量は、重合性単量体又は結着樹脂１００質量部に対して０．０１質量部以上２０質量部以下、より好ましくは０．５質量部以上１０質量部以下である。しかしながら、本発明に用いられるトナーには、荷電制御剤の添加は必須ではなく、トナーの層厚規制部材やトナー担持体との摩擦帯電を積極的に利用することでトナー中に必ずしも荷電制御剤を含ませる必要はない。 A preferable blending amount of the charge control agent is 0.01 parts by mass or more and 20 parts by mass or less, more preferably 0.5 parts by mass or more and 10 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the polymerizable monomer or the binder resin. . However, it is not essential to add a charge control agent to the toner used in the present invention, and the charge control agent is not necessarily contained in the toner by actively utilizing frictional charging with the toner layer thickness regulating member or the toner carrier. Need not be included.
本発明のトナー粒子には流動性向上剤として、無機微粉体を添加することが可能である。無機微粉体は、トナーの流動性改良及びトナー粒子の帯電均一化のためにトナー粒子に外添されることが好ましい。無機微粉体を疎水化処理することによって、トナーの帯電量の調整、環境安定性の向上、高湿環境下での特性の向上を達成することができるので、疎水化処理された無機微粉体を用いることがより好ましい。トナーに添加された無機微粉体が吸湿すると、トナーとしての帯電量が低下し、現像性や転写性の低下が生じ易くなる。 An inorganic fine powder can be added to the toner particles of the present invention as a fluidity improver. The inorganic fine powder is preferably externally added to the toner particles in order to improve the fluidity of the toner and make the toner particles uniformly charged. By hydrophobizing the inorganic fine powder, it is possible to adjust the charge amount of the toner, improve the environmental stability, and improve the characteristics in a high-humidity environment. More preferably, it is used. When the inorganic fine powder added to the toner absorbs moisture, the charge amount as the toner is reduced, and the developability and transferability are easily lowered.
本発明のトナー粒子に添加する無機微粉体としては、シリカ微粉体、酸化チタン微粉体、アルミナ微粉体またはそれらの複酸化物微粉体の如き微粉体等が挙げられる。該無機微粉体の中でもシリカ微粉体及び酸化チタン微粉体が好ましい。 Examples of the inorganic fine powder added to the toner particles of the present invention include fine powder such as silica fine powder, titanium oxide fine powder, alumina fine powder, or double oxide fine powder thereof. Among the inorganic fine powders, silica fine powder and titanium oxide fine powder are preferable.
シリカ微粉体としては、ケイ素ハロゲン化物の蒸気相酸化により生成された乾式シリカ又はヒュームドシリカ、及び水ガラスから製造される湿式シリカが挙げられる。無機微粉体としては、表面及びシリカ微粉体の内部にあるシラノール基が少なく、またＮａ2Ｏ、ＳＯ3 2-の少ない乾式シリカの方が好ましい。また乾式シリカは、製造工程において、塩化アルミニウム、塩化チタン他の如き金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いることによって製造された、シリカと他の金属酸化物の複合微粉体であっても良い。 Examples of the silica fine powder include dry silica or fumed silica produced by vapor phase oxidation of silicon halide, and wet silica produced from water glass. As the inorganic fine powder, dry silica having less silanol groups on the surface and inside the silica fine powder and less Na 2 O and SO 3 2− is preferable. The dry silica may be a composite fine powder of silica and another metal oxide produced by using a metal halogen compound such as aluminum chloride or titanium chloride together with a silicon halogen compound in the production process.
無機微粉体の疎水化処理の処理剤としては、未変性のシリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、未変性のシリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シラン化合物、シランカップリング剤、その他有機ケイ素化合物、有機チタン化合物が挙げられる。これらの処理剤は単独で或いは併用して用いられても良い。 As treatment agents for the hydrophobic treatment of inorganic fine powder, unmodified silicone varnish, various modified silicone varnishes, unmodified silicone oil, various modified silicone oils, silane compounds, silane coupling agents, other organosilicon compounds, organotitanium Compounds. These treatment agents may be used alone or in combination.
上記無機微粉体の添加量は、トナー粒子１００質量部に対して、０．１質量部以上４．０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは０．２質量部以上３．５質量部以下である。０．１質量部未満だと、トナーの流動性改良及びトナー粒子の帯電均一化が十分に発揮できず好ましくない。４．０質量部より多いと、過剰な無機微粉体が種々の部材を汚染し画像弊害を誘発するので好ましくない。 The amount of the inorganic fine powder added is preferably 0.1 parts by mass or more and 4.0 parts by mass or less, more preferably 0.2 parts by mass or more and 3.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the toner particles. It is as follows. If the amount is less than 0.1 parts by mass, the improvement in toner fluidity and the uniform charging of the toner particles cannot be fully achieved, which is not preferable. When the amount is more than 4.0 parts by mass, excessive inorganic fine powder contaminates various members and induces image defects, which is not preferable.
本発明の用いられるトナーは、重量平均粒径Ｄ4が３．０μｍ以上８．０μｍであることが好ましい。より好ましくは５．０μｍ以上７．５μｍである。トナーの重量平均粒径Ｄ4が３．０μｍ未満だとカブリが悪化してしまい、８．０μｍより大きいと文字再現性が著しく劣ってしまうので好ましくない。 The toner used in the present invention preferably has a weight average particle diameter D 4 of 3.0 μm or more and 8.0 μm. More preferably, it is 5.0 μm or more and 7.5 μm. When the weight average particle diameter D 4 of the toner is less than 3.0 μm, the fog is deteriorated, and when it is more than 8.0 μm, the character reproducibility is remarkably deteriorated.
本発明の画像形成方法は、本発明のトナー容器及びトナーを使用しているものであれば何ら限定するものではないが、以下にその一例を示す。 The image forming method of the present invention is not limited as long as it uses the toner container and toner of the present invention, but an example is shown below.
図１は、本発明で用いられるプロセスカートリッジを用いた画像形成装置の概略構成を示す断面図の一例である。図１の画像形成装置には、トナー担持体６、トナー塗布部材７、トナー８及びトナー規制部材９からなる現像装置１０と、静電潜像担持体（感光ドラム）５、クリーニングブレード１４、廃トナー収容容器１３、帯電部材１２からなるオールインワンプロセスカートリッジ４が脱着可能に装着されている。感光ドラム５は矢印方向に回転し、感光ドラム５を帯電処理するための帯電部材１２によって一様に帯電され、感光ドラム５に静電潜像を書き込む露光手段であるレーザー光１１により、その表面に静電潜像が形成される。上記静電潜像は、感光ドラム５に対して接触配置される現像装置１０によってトナーを付与されることにより現像され、トナー像として可視化される。
FIG. 1 is an example of a cross-sectional view showing a schematic configuration of an image forming apparatus using a process cartridge used in the present invention. The image forming apparatus shown in FIG. 1 includes a developing device 10 including a toner carrier 6, a toner application member 7, toner 8 and a toner regulating member 9, an electrostatic latent image carrier (photosensitive drum) 5, a
可視化された感光ドラム５上のトナー像は、転写部材である転写ローラ１７によって記録媒体である紙２２に転写される。トナー像を転写された紙２２は、定着装置１５により定着処理され、装置外に排紙されプリント動作が終了する。
The visualized toner image on the photosensitive drum 5 is transferred to a paper 22 as a recording medium by a transfer roller 17 as a transfer member. The paper 22 to which the toner image has been transferred is subjected to fixing processing by the fixing
一方、転写されずに感光ドラム上５上に残存した転写残トナーは、感光体表面をクリーニングするためのクリーニング部材であるクリーニングブレード１４により掻き取られ廃トナー容器１３に収納され、クリーニングされた感光ドラム５は上述作用を繰り返し行う。
On the other hand, the untransferred toner remaining on the photosensitive drum 5 without being transferred is scraped off by a
現像装置１０は、トナー８を収容した現像容器と、現像容器内の長手方向に延在する開口部に位置し感光ドラム５と対向設置されたトナー担持体６とトナー規制部材９とを備え、感光ドラム５上の静電潜像を現像して可視化するようになっている。 The developing device 10 includes a developing container containing the toner 8, a toner carrier 6 positioned in an opening extending in the longitudinal direction in the developing container and facing the photosensitive drum 5, and a toner regulating member 9. The electrostatic latent image on the photosensitive drum 5 is developed and visualized.
現像装置１０における現像プロセスを以下に説明する。回転可能に支持されたトナー塗布部材７によりトナー担持体６上にトナーが塗布される。トナー担持体６上に塗布されたトナーは、トナー担持体６の回転によりトナー規制部材９と摺擦される。トナー担持体６は感光ドラム５と回転しながら接触し、感光ドラム５上に形成された静電潜像をトナー担持体６上にコートされたトナーにより現像することにより画像が形成される。 The developing process in the developing device 10 will be described below. The toner is applied onto the toner carrier 6 by the toner application member 7 that is rotatably supported. The toner applied on the toner carrier 6 is rubbed against the toner regulating member 9 by the rotation of the toner carrier 6. The toner carrier 6 is in contact with the photosensitive drum 5 while rotating, and an electrostatic latent image formed on the photosensitive drum 5 is developed with toner coated on the toner carrier 6 to form an image.
以下、本発明の物性測定に用いる各種測定方法を説明する。 Hereinafter, various measurement methods used for measuring the physical properties of the present invention will be described.
＜熱可塑性エラストマーのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による分子量分布及び分子量の測定方法＞
本発明に使用する熱可塑性エラストマーのＴＨＦ可溶分の分子量分布及び分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、以下のようにして測定した。
<Measuring Method of Molecular Weight Distribution and Molecular Weight by Gel Permeation Chromatography (GPC) of Tetrahydrofuran (THF) Soluble of Thermoplastic Elastomer>
The molecular weight distribution and molecular weight of the THF-soluble component of the thermoplastic elastomer used in the present invention were measured by gel permeation chromatography (GPC) as follows.
まず、室温で２４時間かけて、熱可塑性エラストマーをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解した。そして、得られた溶液を、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルター「マエショリディスク」（東ソー社製）で濾過してサンプル溶液を得る。尚、サンプル溶液は、ＴＨＦに可溶な成分の濃度が約０．８質量％となるように調整する。このサンプル溶液を用いて、以下の条件で測定した。
カラム：東ソーＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎＳｕｐｅｒＨ−Ｈ×１本
＋ＴＳＫｇｅｌＨＭ−Ｍ×２本 ＋ ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨ２０００×１本
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
検出器：示差屈折率計（ＲＩ）、紫外可視検出器（ＵＶ：２５４ｎｍ）
オーブン温度：４０．０℃
試料注入量：５０μｌ
First, the thermoplastic elastomer was dissolved in tetrahydrofuran (THF) at room temperature over 24 hours. The obtained solution is filtered through a solvent-resistant membrane filter “Maescho Disc” (manufactured by Tosoh Corporation) having a pore diameter of 0.2 μm to obtain a sample solution. The sample solution is adjusted so that the concentration of the component soluble in THF is about 0.8% by mass. Using this sample solution, measurement was performed under the following conditions.
Column: Tosoh TSK guard column Super H-H x 1 + TSK gel HM-M x 2 + TSK gel Super H 2000 x 1 Eluent: Tetrahydrofuran (THF)
Detector: differential refractometer (RI), UV-visible detector (UV: 254 nm)
Oven temperature: 40.0 ° C
Sample injection volume: 50 μl
試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂（例えば、商品名「ＴＳＫスタンダード ポリスチレン Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００」、東ソ−社製）を用いて作成した分子量校正曲線を使用した。 In calculating the molecular weight of the sample, standard polystyrene resin (for example, trade name “TSK Standard Polystyrene F-850, F-450, F-288, F-128, F-80, F-40, F-20, F— 10, F-4, F-2, F-1, A-5000, A-2500, A-1000, A-500 "manufactured by Tosoh Corporation) were used.
＜トナーのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による分子量分布及び分子量の測定方法＞
本発明に使用するトナーのＴＨＦ可溶分の分子量分布及び分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、以下のようにして測定した。
<Method of measuring molecular weight distribution and molecular weight by toner gel permeation chromatography (GPC) of tetrahydrofuran (THF) soluble content of toner>
The molecular weight distribution and molecular weight of the THF soluble content of the toner used in the present invention were measured by gel permeation chromatography (GPC) as follows.
まず、室温で２４時間かけて、トナーをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解した。そして、得られた溶液を、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルター「マエショリディスク」（東ソー社製）で濾過してサンプル溶液を得る。尚、サンプル溶液は、ＴＨＦに可溶な成分の濃度が約０．８質量％となるように調整する。このサンプル溶液を用いて、以下の条件で測定した。
装置：ＨＬＣ８１２０ ＧＰＣ（検出器：ＲＩ）（東ソー社製）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の７連（昭和電工社製）
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
オーブン温度：４０．０℃
試料注入量：０．１０ｍｌ
First, the toner was dissolved in tetrahydrofuran (THF) at room temperature over 24 hours. The obtained solution is filtered through a solvent-resistant membrane filter “Maescho Disc” (manufactured by Tosoh Corporation) having a pore diameter of 0.2 μm to obtain a sample solution. The sample solution is adjusted so that the concentration of the component soluble in THF is about 0.8% by mass. Using this sample solution, measurement was performed under the following conditions.
Apparatus: HLC8120 GPC (detector: RI) (manufactured by Tosoh Corporation)
Column: Seven series of Shodex KF-801, 802, 803, 804, 805, 806, 807 (manufactured by Showa Denko KK)
Eluent: Tetrahydrofuran (THF)
Flow rate: 1.0 ml / min
Oven temperature: 40.0 ° C
Sample injection volume: 0.10 ml
試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂（例えば、商品名「ＴＳＫスタンダード ポリスチレン Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００」、東ソ−社製）を用いて作成した分子量校正曲線を使用した。 In calculating the molecular weight of the sample, standard polystyrene resin (for example, trade name “TSK Standard Polystyrene F-850, F-450, F-288, F-128, F-80, F-40, F-20, F— 10, F-4, F-2, F-1, A-5000, A-2500, A-1000, A-500 "manufactured by Tosoh Corporation) were used.
＜トナーの１００℃における粘度の測定方法＞
トナーの１００℃における粘度は、定荷重押し出し方式の細管式レオメータ「流動特性評価装置 フローテスターＣＦＴ−５００Ｄ」（島津製作所社製）を用い、装置付属のマニュアルに従って行った。本装置では、測定試料の上部からピストンによって一定荷重を加えつつ、シリンダに充填した測定試料を昇温させて溶融し、シリンダ底部のダイから溶融された測定試料を押し出し、この際のピストン降下量と温度との関係を示す流動曲線を得ることができる。本発明では５０℃乃至２００℃におけるトナーの粘度（Ｐａ・ｓ）を測定し、１００℃の粘度（Ｐａ・ｓ）を求めた。
<Measurement Method of Toner Viscosity at 100 ° C.>
The viscosity of the toner at 100 ° C. was measured according to a manual attached to the apparatus using a constant load extrusion type capillary rheometer “Flow Characteristic Evaluation Apparatus Flow Tester CFT-500D” (manufactured by Shimadzu Corporation). In this device, while applying a constant load from the top of the measurement sample with the piston, the measurement sample filled in the cylinder is heated and melted, and the melted measurement sample is pushed out from the die at the bottom of the cylinder, and the piston drop amount at this time A flow curve showing the relationship between temperature and temperature can be obtained. In the present invention, the viscosity (Pa · s) of the toner at 50 ° C. to 200 ° C. was measured to obtain the viscosity (Pa · s) at 100 ° C.
測定試料は、約１．０ｇのトナーを、２５℃の環境下で、錠剤成型圧縮機（例えば、ＮＴ−１００Ｈ、エヌピーエーシステム社製）を用いて約１０ＭＰａで、約６０秒間圧縮成型し、直径約８ｍｍの円柱状としたものを用いる。 As a measurement sample, about 1.0 g of toner is compression-molded at about 10 MPa using a tablet molding compressor (for example, NT-100H, manufactured by NPA System) in an environment of 25 ° C. for about 60 seconds. A cylindrical shape having a diameter of about 8 mm is used.
ＣＦＴ−５００Ｄの測定条件は、以下の通りである。
試験モード：昇温法
開始温度：５０℃
到達温度：２００℃
測定間隔：１．０℃
昇温速度：４．０℃／ｍｉｎ
ピストン断面積：１．０００ｃｍ2
試験荷重（ピストン荷重）：１０．０ｋｇｆ（０．９８０７ＭＰａ）
予熱時間：３００秒
ダイの穴の直径：１．０ｍｍ
ダイの長さ：１．０ｍｍ
The measurement conditions of CFT-500D are as follows.
Test mode: Temperature rising start temperature: 50 ° C
Achieving temperature: 200 ° C
Measurement interval: 1.0 ° C
Temperature increase rate: 4.0 ° C./min
Piston cross-sectional area: 1.000 cm 2
Test load (piston load): 10.0 kgf (0.9807 MPa)
Preheating time: 300 seconds Die hole diameter: 1.0 mm
Die length: 1.0mm
＜トナーのＴＨＦ不溶分の測定方法＞
トナー約１．０ｇを秤量（Ｗ１ｇ）し、予め秤量した円筒濾紙（例えば、商品名Ｎｏ．８６Ｒ（サイズ２８×１００ｍｍ）、アドバンテック東洋社製）に入れてソックスレー抽出器にセットする。そして、溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２００ｍｌを用いて１６時間抽出する。このとき、溶媒の抽出サイクルが約５分に一回になるような還流速度で抽出を行う。
<Method for measuring THF-insoluble content of toner>
About 1.0 g of toner is weighed (W1 g), put in a pre-weighed cylindrical filter paper (for example, trade name No. 86R (size 28 × 100 mm), manufactured by Advantech Toyo Co., Ltd.), and set in a Soxhlet extractor. Then, extraction is performed for 16 hours using 200 ml of tetrahydrofuran (THF) as a solvent. At this time, extraction is performed at a reflux rate such that the solvent extraction cycle is about once every 5 minutes.
抽出終了後、円筒ろ紙を取り出して風乾した後、４０℃で８時間真空乾燥し、抽出残分を含む円筒濾紙の質量を秤量し、円筒濾紙の質量を差し引くことにより、抽出残分の質量（Ｗ２ｇ）を算出する。 After the extraction is completed, the cylindrical filter paper is taken out and air-dried, and then vacuum-dried at 40 ° C. for 8 hours. The mass of the cylindrical filter paper including the extraction residue is weighed, and the mass of the extraction residue is subtracted from the mass of the cylindrical filter paper ( W2g) is calculated.
そして、樹脂成分以外の成分の含有量（Ｗ３ｇ）を下記式（１）のように差し引くことによって、ＴＨＦ不溶分を求めることができる。
ＴＨＦ不溶分（質量％）＝｛（Ｗ２−Ｗ３）／（Ｗ１−Ｗ３）｝×１００・・・（１）
And a THF insoluble content can be calculated | required by subtracting content (W3g) of components other than a resin component like following formula (1).
THF insoluble matter (mass%) = {(W2-W3) / (W1-W3)} × 100 (1)
＜トナーの微小圧縮試験の測定方法＞
図２を参照しながら微小圧縮試験の測定方法について説明する。
<Measuring method of toner micro-compression test>
A measurement method of the micro compression test will be described with reference to FIG.
図２は微小圧縮試験で本発明のトナーを測定した際のプロファイル（荷重−変位曲線）であり、横軸はトナーが変形した変位量、縦軸はトナーにかけている荷重量を表している。 FIG. 2 is a profile (load-displacement curve) when the toner of the present invention is measured in a micro-compression test. The horizontal axis represents the amount of displacement of the toner and the vertical axis represents the amount of load applied to the toner.
本発明における微小圧縮試験は、（株）エリオニクス製 超微小硬度計ＥＮＴ１１００を用いた。使用圧子は２０μｍ×２０μｍ四方の平圧子を用いて測定した。図中の１−１は試験を始める前の最初の状態（原点）であり、最大荷重２．９４×１０-4Ｎに対し、９．８０×１０-5Ｎ／ｓｅｃの負荷速度で荷重を掛ける。最大荷重に到達直後は１−２の状態であり、このときの変位量をＸ2（μｍ）とする。１−２の状態で０．１秒間、その荷重で放置する。放置終了直後の状態が１−３を示しており、このときの最大変位量をＸ3（μｍ）とし、さらに最大荷重を経て９．８０×１０-5Ｎ／ｓｅｃの除荷速度で荷重を減らし、荷重が０になったときが１−４の状態である。このときの変位量をＸ4（μｍ）とする。 For the micro compression test in the present invention, an ultra micro hardness tester ENT1100 manufactured by Elionix Co., Ltd. was used. The working indenter was measured using a 20 μm × 20 μm square flat indenter. 1-1 in the figure is the initial state (origin) before starting the test, and the load is applied at a load speed of 9.80 × 10 −5 N / sec against the maximum load of 2.94 × 10 −4 N. Multiply. Immediately after reaching the maximum load, the state is 1-2, and the displacement amount at this time is X 2 (μm). Leave it under that load for 0.1 second in the state of 1-2. The state immediately after the end of standing is 1-3. The maximum displacement at this time is X 3 (μm), and the load is applied at the unloading speed of 9.80 × 10 −5 N / sec through the maximum load. When the load decreases to 0, the state is 1-4. The amount of displacement at this time is X 4 (μm).
弾性変位量（Ｘ3−Ｘ4）の最大変位量Ｘ3に対する百分率（以下、復元率（％）とも称する）を示すＺ（２５）は｛（Ｘ3−Ｘ4）／Ｘ3｝×１００として求めた。更にＺ（５０）の値は、トナーに対する微小圧縮試験において、測定温度５０℃で測定することを除いて、上記Ｚ（２５）の測定方法と同様にして得られた最大変位量Ｘ3’及び変位量Ｘ4’から求められた値である。 Z (25) indicating the percentage of the elastic displacement amount (X 3 -X 4 ) with respect to the maximum displacement amount X 3 (hereinafter also referred to as the restoration rate (%)) is {(X 3 -X 4 ) / X 3 } × 100 As sought. Furthermore, the value of Z (50) is the maximum displacement amount X 3 ′ obtained in the same manner as the measurement method of Z (25), except that it is measured at a measurement temperature of 50 ° C. in a minute compression test for toner. This is a value obtained from the displacement amount X 4 ′.
実際の測定は、セラミックセル上にトナーを塗布し、トナーがセラミックセル上に分散するようにエアーを吹き付けた後に、そのセラミックセルを超微小硬度計にセットして測定する。 The actual measurement is performed by applying toner on the ceramic cell, blowing air so that the toner is dispersed on the ceramic cell, and then setting the ceramic cell on an ultra-micro hardness meter.
測定は超微小硬度計に付帯する顕微鏡を覗きながら測定用画面（横幅：１６０μｍ 縦幅：１２０μｍ）にトナーが１粒子で存在しているもの選択した。変位量の誤差を極力無くすため、トナーの個数平均粒径Ｄ１の±０．２μｍのものを選択して測定した。なお、測定用画面から任意のトナーを選択するが、測定画面上でのトナーの粒子径の測定手段は超微小硬度計ＥＮＴ１１００付帯のソフトを用いてトナー粒子の長径と短径を測定し、それらから求められるアスペクト比［（長径＋短径）／２］の値がＤ１の±０．２μｍとなるトナーを選択して測定した。 For the measurement, while looking through a microscope attached to the ultra-micro hardness meter, a toner having one toner particle on the measurement screen (horizontal width: 160 μm, vertical width: 120 μm) was selected. In order to eliminate the error of the displacement as much as possible, a toner having a number average particle diameter D1 of ± 0.2 μm was selected and measured. An arbitrary toner is selected from the measurement screen, but the toner particle diameter measuring means on the measurement screen measures the major and minor diameters of the toner particles using the software attached to the microhardness meter ENT1100, A toner having an aspect ratio [(major axis + minor axis) / 2] determined from them of D1 of ± 0.2 μm was selected and measured.
測定データに関しては任意の粒子１００個を選んで測定し、測定結果として得られたＺ（２５）、Ｚ（５０）及びＲ（２５）について、最大値、最小値からそれぞれ１０個を除いた残り８０個をデータとして使用し、その８０個の相加平均値としてＺ（２５）、Ｚ（５０）及びＲ（２５）を求めた。 With respect to the measurement data, 100 arbitrary particles were selected and measured, and the Z (25), Z (50), and R (25) obtained as the measurement results were the remainder obtained by removing 10 from the maximum value and the minimum value, respectively. 80 pieces were used as data, and Z (25), Z (50) and R (25) were obtained as the arithmetic mean value of the 80 pieces.
以下、本発明を製造例及び実施例により具体的に説明するが、これは本発明をなんら限定するものではない。 Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to production examples and examples, but this does not limit the present invention in any way.
＜実施例１＞
《トナーＮｏ．１の製造例》
スチレン単量体１００質量部に対して、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ１５：３を１６．５質量部、ジ−ターシャリーブチルサリチル酸のアルミ化合物〔ボントロンＥ８８（オリエント化学工業社製）〕を３．０質量部用意した。これらを、アトライター（三井鉱山社製）に導入し、半径１．２５ｍｍのジルコニアビーズ（１４０質量部）を用いて２００ｒｐｍにて２５℃で１８０分間撹拌を行い、マスターバッチ分散液１を調製した。
<Example 1>
<< Toner No. 1 Production Example >>
With respect to 100 parts by mass of the styrene monomer, C.I. I. 16.5 parts by mass of Pigment Blue 15: 3 and 3.0 parts by mass of an aluminum compound of di-tertiary butylsalicylic acid [Bontron E88 (manufactured by Orient Chemical Industries)] were prepared. These were introduced into an attritor (manufactured by Mitsui Mining Co., Ltd.) and stirred at 200 rpm at 25 ° C. for 180 minutes using zirconia beads (140 parts by mass) with a radius of 1.25 mm to prepare a master batch dispersion 1. .
一方、イオン交換水７１０質量部に０．１Ｍ−Ｎａ3ＰＯ4水溶液４５０質量部を投入し６０℃に加温した後、１．０Ｍ−ＣａＣｌ2水溶液６７．７質量部を徐々に添加してリン酸カルシウム化合物を含む水系媒体を得た。 On the other hand, after adding 450 parts by mass of 0.1 M Na 3 PO 4 aqueous solution to 710 parts by mass of ion-exchanged water and heating to 60 ° C., 67.7 parts by mass of 1.0 M CaCl 2 aqueous solution was gradually added. An aqueous medium containing a calcium phosphate compound was obtained.
・マスターバッチ分散液１ ４０質量部
・スチレン単量体 ３６質量部
・ｎ−ブチルアクリレート単量体 ３１質量部
・スチレン−メタクリル酸−メタクリル酸メチル−αメチルスチレン共重合体
２０質量部
（スチレン／メタクリル酸／メタクリル酸メチル／αメチルスチレン＝８０．８５／
２．５０／１．６５／１５．０、Ｍｐ＝１９，７００、Ｍｗ＝７，９００、ＴｇＢ＝
９６℃、酸価＝１２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１）
・炭化水素系ワックス ９質量部
（フィッシャートロプシュワックス、最大吸熱ピーク＝７８℃、Ｍｗ＝７５０）
上記材料を６３℃に加温し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、５，０００ｒｐｍにて均一に溶解し分散した。これに、重合開始剤１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエートの７０％トルエン溶液７．０質量部を溶解し、重合性単量体組成物を調製した。
Master batch dispersion 1 40 parts by weight Styrene monomer 36 parts by weight n-butyl acrylate monomer 31 parts by weight Styrene-methacrylic acid-methyl methacrylate-α-methylstyrene copolymer
20 parts by mass (styrene / methacrylic acid / methyl methacrylate / α-methylstyrene = 80.85 /
2.50 / 1.65 / 15.0, Mp = 19,700, Mw = 7,900, TgB =
96 ° C., acid value = 12.0 mgKOH / g, Mw / Mn = 2.1)
Hydrocarbon wax 9 parts by mass (Fischer-Tropsch wax, maximum endothermic peak = 78 ° C., Mw = 750)
The above material was heated to 63 ° C., and uniformly dissolved and dispersed at 5,000 rpm using a TK homomixer (manufactured by Tokushu Kika Kogyo). In this, 7.0 parts by mass of a 70% toluene solution of a polymerization initiator 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxy 2-ethylhexanoate was dissolved to prepare a polymerizable monomer composition.
前記水系媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、温度６５℃、Ｎ2雰囲気下において、ＴＫ式ホモミキサーにて１５，０００ｒｐｍで１０分間撹拌し重合性単量体組成物を造粒し、その後、パドル撹拌翼で撹拌しつつ温度６８℃に昇温し、重合性ビニル系単量体の重合転化率が９０％に達したところで、０．１ｍｏｌ／リットルの水酸化ナトリウム水溶液を添加して水系分散媒体のｐＨを８．５に調整した。更に昇温速度４０℃／ｈで８０℃に昇温し４時間反応させた。重合反応終了後、減圧下でトナー粒子の残存モノマーを留去した。水系媒体を冷却後、塩酸を加えｐＨを１．４にし、６時間撹拌することでリン酸カルシウム塩を溶解した。トナー粒子を濾別し水洗を行った後、温度４０℃にて４８時間乾燥し、分級によって微粗粉を除去し、シアン色のトナー粒子Ｎｏ．１を得た。トナー粒子Ｎｏ．１の重量平均粒径Ｄ4は５．８μｍであった。 The polymerizable monomer composition is charged into the aqueous medium and stirred at 15,000 rpm for 10 minutes with a TK homomixer at a temperature of 65 ° C. and in an N 2 atmosphere to prepare the polymerizable monomer composition. Then, the temperature was raised to 68 ° C. while stirring with a paddle stirring blade, and when the polymerization conversion of the polymerizable vinyl monomer reached 90%, a 0.1 mol / liter sodium hydroxide aqueous solution was added. The pH of the aqueous dispersion medium was adjusted to 8.5 by adding. Furthermore, it heated up at 80 degreeC with the temperature increase rate of 40 degreeC / h, and was made to react for 4 hours. After completion of the polymerization reaction, the residual monomer in the toner particles was distilled off under reduced pressure. After cooling the aqueous medium, hydrochloric acid was added to adjust the pH to 1.4, and the mixture was stirred for 6 hours to dissolve the calcium phosphate salt. The toner particles were separated by filtration and washed with water, and then dried at a temperature of 40 ° C. for 48 hours, fine coarse powder was removed by classification, and cyan toner particles No. 1 was obtained. Toner particle no. The weight average particle diameter D 4 of No. 1 was 5.8 μm.
このトナー粒子Ｎｏ．１ １００質量部に対し、ジメチルシリコーンオイル（２０．０質量％）で処理された疎水性シリカ微粉体（個数平均１次粒径：１０ｎｍ、ＢＥＴ比表面積：１７０ｍ2／ｇ）２．０質量部をヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で５分間乾式混合して、本発明のトナーＮｏ．１を得た。トナーＮｏ．１の物性を表２に示す。 This toner particle No. 1 Hydrophobic silica fine powder (number average primary particle size: 10 nm, BET specific surface area: 170 m 2 / g) treated with dimethyl silicone oil (20.0% by mass) with respect to 100 parts by mass Is mixed with a Henschel mixer (Mitsui Mining Co., Ltd.) for 5 minutes. 1 was obtained. Toner No. The physical properties of 1 are shown in Table 2.
《画像評価》
本発明の画像評価には、キヤノン製プリンターＬＢＰ５３００をＡ４サイズで４０枚／分のプリントアウト速度になるように改造して使用した。画像出力用カートリッジは、トナー規制部材を一旦外し、再度トナー規制部材を固定する為に表１に記載のトナー封止部材Ｎｏ．１（母体としてスチレン系エラストマー、可塑剤としてパラフィンオイルを使用）をトナー規制部材下に注入し固定させた。また、トナーとしてトナーＮｏ．１を１６０ｇ充填した。こうして、トナー封止部材Ｎｏ．１を使用した画像出力用カートリッジにトナーＮｏ．１を充填しシアンステーションに装着、その他にはダミーカートリッジを装着し、画像評価を実施した。
《Image evaluation》
For the image evaluation of the present invention, a Canon printer LBP5300 was remodeled so as to have a printout speed of 40 sheets / min in A4 size. In the image output cartridge, in order to remove the toner regulating member and fix the toner regulating member again, the toner sealing member No. 1 shown in Table 1 is used. 1 (using styrene elastomer as a base material and paraffin oil as a plasticizer) was injected and fixed under the toner regulating member. In addition, as toner, toner No. 160 g of 1 was charged. Thus, the toner sealing member No. No. 1 on the cartridge for image output. 1 was loaded and mounted on the cyan station, and a dummy cartridge was mounted on the other, and image evaluation was performed.
（１）画像カブリの評価
２３℃／５５％ＲＨ（常温常湿環境）、３０℃／８０％ＲＨ（高温高湿環境）の各環境で、転写紙としてはＸｅｒｏｘ４２００（ゼロックス社製）（７５ｇ／ｍ2紙）を用い、印字率が１％の画像を連続して１５０００枚出力した直後、及び４８時間放置後に白地部分を有する画像を出力し、「ＲＥＦＬＥＣＴＭＥＴＥＲ ＭＯＤＥＬ ＴＣ−６ＤＳ」（東京電色社製）により測定したプリントアウト画像の白地部分の白色度（反射率Ｄｓ（％））と転写紙の白色度（平均反射率Ｄｒ（％））の差から、カブリ濃度（％）（＝Ｄｒ（％）−Ｄｓ（％））を算出し、耐久評価終了時の画像カブリを評価した。フィルターは、アンバーライトフィルターを用いた。Ａ，Ｂ及びＣは使用上問題とならないレベルであるが、Ｄ及びＥは使用上問題となるレベルである。
Ａ：０．５％未満
Ｂ：０．５％以上１．０％未満
Ｃ：１．０％以上１．５％未満
Ｄ：１．５％以上５．０％未満
Ｅ：５．０％以上
(1) Evaluation of image fog Xerox 4200 (manufactured by Xerox Co., Ltd.) (75 g / as a transfer paper) in each environment of 23 ° C./55% RH (normal temperature and normal humidity environment) and 30 ° C./80% RH (high temperature and high humidity environment) m 2 paper), and immediately after outputting 15000 images with a printing rate of 1% and after leaving for 48 hours, an image having a white background is output, and “REFLECTOMETER MODEL TC-6DS” (Tokyo Denshoku) From the difference between the whiteness (reflectance Ds (%)) of the white portion of the printout image measured by the product and the whiteness (average reflectance Dr (%)) of the transfer paper, the fog density (%) (= Dr ( %) − Ds (%)), and the image fog at the end of the durability evaluation was evaluated. An amberlite filter was used as the filter. A, B, and C are levels that do not cause a problem in use, while D and E are levels that cause a problem in use.
A: Less than 0.5% B: 0.5% or more and less than 1.0% C: 1.0% or more and less than 1.5% D: 1.5% or more and less than 5.0% E: 5.0% or more
（２）低温定着性
１５℃／１０％ＲＨ（低温低湿環境）にて、複写機用普通紙（６４ｇ／ｍ2紙）を用いて、評価を行った。Ａ４紙中に５ｃｍ角のベタ画像を９点出力させた。この際の未定着画像のトナーのり量は０．６ｍｇ／ｃｍ2とした。その画像を４．９ｋＰａの荷重をかけたシルボン紙で５回往復し、濃度低下率が２０％以上となる温度を定着下限温度として評価した。
Ａ：定着下限温度が、１４５℃未満
Ｂ：定着下限温度が、１４５℃以上１５５℃未満
Ｃ：定着下限温度が、１５５℃以上１６５℃未満
Ｄ：定着下限温度が、１６５℃以上１７５℃未満
Ｅ：定着下限温度が、１７５℃以上
(2) Low-temperature fixability Evaluation was performed using plain paper for copying machines (64 g / m 2 paper) at 15 ° C./10% RH (low temperature and low humidity environment). Nine solid 5 cm square images were output on A4 paper. At this time, the amount of toner adhered to the unfixed image was 0.6 mg / cm 2 . The image was reciprocated five times with sylbon paper applied with a load of 4.9 kPa, and the temperature at which the density reduction rate was 20% or more was evaluated as the minimum fixing temperature.
A: Fixing lower limit temperature is less than 145 ° C. B: Fixing lower limit temperature is from 145 ° C. to less than 155 ° C. C: Fixing lower limit temperature is from 155 ° C. to less than 165 ° C. D: Fixing lower limit temperature is from 165 ° C. to less than 175 ° C. E : The minimum fixing temperature is 175 ° C or higher.
（３）耐高温オフセット性
２３℃／５５％ＲＨ（常温常湿環境）にて、Ｘｅｒｏｘ４２００（ゼロックス社製）（７５ｇ／ｍ2紙）を用いて、評価を行った。ベタ白画像を５０枚通紙した後、先端から５ｃｍの全域が画像濃度０．５のハーフトーン、それ以外がベタ白という画像を両面複写した。この際の白地部に現れるオフセットのレベルを目視確認した。
Ａ：オフセットが全く発生しない
Ｂ：うっすらとオフセットが発生したが、使用上問題となるレベルではない
Ｃ：若干オフセットが発生した。実使用上ぎりぎりのレベルであるが、通常の複写におい
ては問題とならない
Ｄ：長手方向全域にオフセットが発生し、実使用上問題となるレベル
Ｅ：長手方向全域に１面目からオフセットが発生した
(3) High-temperature offset resistance Evaluation was performed using Xerox 4200 (manufactured by Xerox Co., Ltd.) (75 g / m 2 paper) at 23 ° C./55% RH (normal temperature and humidity environment). After fifty sheets of solid white images were passed, double-sided copying was carried out on an image in which the entire area 5 cm from the leading edge was a halftone with an image density of 0.5, and the others were solid white. The level of the offset appearing on the white background at this time was visually confirmed.
A: No offset is generated at all. B: An offset is generated slightly, but it is not at a level causing a problem in use. C: A slight offset is generated. Although it is at the level of actual use, it is not a problem in normal copying. D: Offset occurs in the entire longitudinal direction, and level E: problematic in practical use: Offset occurs from the first side in the entire longitudinal direction.
（４）ブロッキング試験
トナー封止部材Ｎｏ．１を使用した画像出力用カートリッジにトナーＮｏ．１を充填したものを５３℃の恒温槽に７２時間放置した時のトナーの状態を下記のごとく目視判断した。
Ａ：まったくブロッキングしておらず、初期とほぼ同様の状態。
Ｂ：若干、凝集気味であるが、カートリッジを軽く５回振る程度で崩れる状態であり、特
に問題とならない。
Ｃ：凝集気味であるが、カートリッジを激しく１０回振るとほぐれる状態であり、実使用
に何とか耐えうる。
Ｄ：凝集が激しく、実使用上問題あり。
Ｅ：固形化しており、使用できない。
(4) Blocking test Toner sealing member No. No. 1 on the cartridge for image output. The state of toner when the one filled with 1 was left in a constant temperature bath at 53 ° C. for 72 hours was visually judged as follows.
A: No blocking at all, almost the same as the initial state.
B: Although slightly agglomerated, it is in a state where it collapses by shaking the cartridge lightly 5 times, and there is no particular problem.
C: Although it seems to be agglomerated, it is in a state of loosening when the cartridge is shaken vigorously 10 times, and it can withstand some practical use.
D: Aggregation is severe, causing problems in actual use.
E: Solidified and cannot be used.
＜実施例２＞
以下のトナーＮｏ．２を使用する以外は、実施例１と同様に行った。評価結果を表３に示す。
<Example 2>
The following toner No. The procedure was the same as in Example 1 except that 2. The evaluation results are shown in Table 3.
《トナーＮｏ．２の製造例》
トナーＮｏ．１の製造例において、ジビニルベンゼンを０．１質量部追加し、重合転化率が９０％に達するまでの反応温度を６８℃から６５℃に変更する以外は、トナーＮｏ．１の製造例と同様にしてトナーＮｏ．２を作製した。トナーＮｏ．２の物性を表２に示す。
<< Toner No. Production example 2
Toner No. In the production example 1, toner No. 1 was added except that 0.1 parts by mass of divinylbenzene was added and the reaction temperature until the polymerization conversion reached 90% was changed from 68 ° C. to 65 ° C. In the same manner as in the production example 1, the toner No. 2 was produced. Toner No. The physical properties of 2 are shown in Table 2.
＜実施例３＞
以下のトナーＮｏ．３を使用する以外は、実施例１と同様に行った。評価結果を表３に示す。
<Example 3>
The following toner No. The procedure was the same as in Example 1 except that 3 was used. The evaluation results are shown in Table 3.
《トナーＮｏ．３の製造例》
トナーＮｏ．１の製造例において、スチレン単量体を３０質量部に、ｎ−ブチルアクリレート単量体を４２質量部に、スチレン−メタクリル酸−メタクリル酸メチル−αメチルスチレン共重合体を１５質量部に、重合開始剤１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエートの７０％トルエン溶液を８．５質量部に変更し、重合転化率が９０％に達するまでの反応温度を６８℃から７０℃に変更する以外は、トナーＮｏ．１の製造例と同様にしてトナーＮｏ．３を作製した。トナーＮｏ．３の物性を表２に示す。
<< Toner No. Production example 3>
Toner No. In one production example, 30 parts by mass of a styrene monomer, 42 parts by mass of an n-butyl acrylate monomer, 15 parts by mass of a styrene-methacrylic acid-methyl methacrylate-α-methylstyrene copolymer, The polymerization initiator 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxy 2-ethylhexanoate in 70% toluene solution was changed to 8.5 parts by mass, and the reaction temperature until the polymerization conversion reached 90% was changed. Except for changing from 68 ° C. to 70 ° C., the toner No. In the same manner as in the production example 1, the toner No. 3 was produced. Toner No. The physical properties of 3 are shown in Table 2.
＜実施例４＞
以下のトナーＮｏ．４を使用する以外は、実施例１と同様に行った。評価結果を表３に示す。
<Example 4>
The following toner No. The procedure was the same as Example 1 except that 4 was used. The evaluation results are shown in Table 3.
《トナーＮｏ．４の製造例》
トナーＮｏ．１の製造例で使用したマスターバッチ分散液１、及び水系媒体を使用し、以下のようにトナーを作製した。
・マスターバッチ分散液１ ４０質量部
・スチレン単量体 ５２質量部
・ｎ−ブチルアクリレート単量体 １９質量部
・低分子量ポリスチレン １５質量部
（Ｍｗ＝３，０００、Ｍｎ＝１，０５０、Ｔｇ＝５５℃）
・炭化水素系ワックス ９質量部
（フィッシャートロプシュワックス、最大吸熱ピーク＝７８℃、Ｍｗ＝７５０）
・ポリエステル樹脂 ５質量部
（テレフタル酸：イソフタル酸：プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ（２モル付加物）：エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡ（２モル付加物）＝３０：３０：３０：１０の重縮合物、酸価１１、Ｔｇ＝７４℃、Ｍｗ＝１１，０００、Ｍｎ＝４，０００）
上記材料を６３℃に加温し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、５，０００ｒｐｍにて均一に溶解し分散した。これに、重合開始剤１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエートの７０％トルエン溶液７．０質量部を溶解し、重合性単量体組成物を調製した。
<< Toner No. Production example 4
Toner No. Using the master batch dispersion 1 used in the production example 1 and an aqueous medium, a toner was prepared as follows.
Master batch dispersion 1 40 parts by mass Styrene monomer 52 parts by mass n-butyl acrylate monomer 19 parts by mass Low
Hydrocarbon wax 9 parts by mass (Fischer-Tropsch wax, maximum endothermic peak = 78 ° C., Mw = 750)
Polyester resin 5 parts by mass (terephthalic acid: isophthalic acid: propylene oxide modified bisphenol A (2 mol adduct): ethylene oxide modified bisphenol A (2 mol adduct) = 30: 30: 30: 10 polycondensate, acid No. 11, Tg = 74 ° C., Mw = 11,000, Mn = 4,000)
The above material was heated to 63 ° C., and uniformly dissolved and dispersed at 5,000 rpm using a TK homomixer (manufactured by Tokushu Kika Kogyo). In this, 7.0 parts by mass of a 70% toluene solution of a polymerization initiator 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxy 2-ethylhexanoate was dissolved to prepare a polymerizable monomer composition.
前記水系媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、温度６５℃、Ｎ2雰囲気下において、ＴＫ式ホモミキサーにて１５，０００ｒｐｍで１０分間撹拌し重合性単量体組成物を造粒し、その後、パドル撹拌翼で撹拌しつつ温度６６℃に昇温し、重合性ビニル系単量体の重合転化率が９０％に達したところで、０．１ｍｏｌ／リットルの水酸化ナトリウム水溶液を添加して水系分散媒体のｐＨを８．５に調整した。更に昇温速度４０℃／ｈで８０℃に昇温し４時間反応させた。重合反応終了後、減圧下でトナー粒子の残存モノマーを留去した。水系媒体を冷却後、塩酸を加えｐＨを１．４にし、６時間撹拌することでリン酸カルシウム塩を溶解した。トナー粒子を濾別し水洗を行った後、温度４０℃にて４８時間乾燥し、分級によって微粗粉を除去し、シアン色のトナー粒子Ｎｏ．１を得た。 The polymerizable monomer composition is charged into the aqueous medium and stirred at 15,000 rpm for 10 minutes with a TK homomixer at a temperature of 65 ° C. and in an N 2 atmosphere to prepare the polymerizable monomer composition. Then, the temperature was raised to 66 ° C. while stirring with a paddle stirring blade, and when the polymerization conversion of the polymerizable vinyl monomer reached 90%, a 0.1 mol / liter sodium hydroxide aqueous solution was added. The pH of the aqueous dispersion medium was adjusted to 8.5 by adding. Furthermore, it heated up at 80 degreeC with the temperature increase rate of 40 degreeC / h, and was made to react for 4 hours. After completion of the polymerization reaction, the residual monomer in the toner particles was distilled off under reduced pressure. After cooling the aqueous medium, hydrochloric acid was added to adjust the pH to 1.4, and the mixture was stirred for 6 hours to dissolve the calcium phosphate salt. The toner particles were separated by filtration and washed with water, and then dried at a temperature of 40 ° C. for 48 hours, fine coarse powder was removed by classification, and cyan toner particles No. 1 was obtained.
このトナー粒子Ｎｏ．１ １００質量部に対し、ジメチルシリコーンオイル（２０．０質量％）で処理された疎水性シリカ微粉体（個数平均１次粒径：１０ｎｍ、ＢＥＴ比表面積：１７０ｍ2／ｇ）２．０質量部をヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で５分間乾式混合して、本発明のトナーＮｏ．４を得た。トナーＮｏ．４の物性を表２に示す。 This toner particle No. 1 Hydrophobic silica fine powder (number average primary particle size: 10 nm, BET specific surface area: 170 m 2 / g) treated with dimethyl silicone oil (20.0% by mass) with respect to 100 parts by mass Is mixed with a Henschel mixer (Mitsui Mining Co., Ltd.) for 5 minutes. 4 was obtained. Toner No. The physical properties of 4 are shown in Table 2.
＜実施例５＞
以下のトナーＮｏ．５を使用する以外は、実施例１と同様に行った。評価結果を表３に示す。
<Example 5>
The following toner No. The procedure was the same as in Example 1 except that 5 was used. The evaluation results are shown in Table 3.
《トナーＮｏ．５の製造例》
トナーＮｏ．４の製造例において、スチレン単量体を５０質量部に、低分子量ポリスチレンを１７質量部に、重合開始剤１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエートの７０％トルエン溶液を８．５質量部に変更し、重合転化率が９０％に達するまでの反応温度を６８℃から７０℃に変更する以外は、トナーＮｏ．４の製造例と同様にしてトナーＮｏ．５を作製した。トナーＮｏ．５の物性を表２に示す。
<< Toner No. Production example 5>
Toner No. In the production example of No. 4, the styrene monomer is 50 parts by mass, the low molecular weight polystyrene is 17 parts by mass, and 70% of the polymerization initiator 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxy 2-ethylhexanoate. Except for changing the toluene solution to 8.5 parts by mass and changing the reaction temperature until the polymerization conversion rate reaches 90% from 68 ° C. to 70 ° C., the toner No. In the same manner as in the production example of No. 5 was produced. Toner No. The physical properties of 5 are shown in Table 2.
＜実施例６＞
以下のトナーＮｏ．６を使用する以外は、実施例１と同様に行った。評価結果を表３に示す。
<Example 6>
The following toner No. The same procedure as in Example 1 was performed except that 6 was used. The evaluation results are shown in Table 3.
《トナーＮｏ．６の製造例》
トナーＮｏ．１の製造例において、ジビニルベンゼンを０．２５質量部追加し、スチレン単量体を３７質量部に、ｎ−ブチルアクリレート単量体を２２質量部に、スチレン−メタクリル酸−メタクリル酸メチル−αメチルスチレン共重合体を２５質量部に、重合転化率が９０％に達するまでの反応温度を６８℃から６３℃に変更する以外は、トナーＮｏ．４の製造例と同様にしてトナーＮｏ．６を作製した。トナーＮｏ．６の物性を表２に示す。
<< Toner No. 6 Production Example >>
Toner No. In one production example, 0.25 parts by mass of divinylbenzene was added, 37 parts by mass of styrene monomer, 22 parts by mass of n-butyl acrylate monomer, styrene-methacrylic acid-methyl methacrylate-α. Except for changing the reaction temperature until the polymerization conversion rate reaches 90% to 25 parts by mass of methylstyrene copolymer from 68 ° C. to 63 ° C., toner no. In the same manner as in the production example of No. 6 was produced. Toner No. The physical properties of 6 are shown in Table 2.
＜実施例７＞
表１に記載のトナー封止部材Ｎｏ．２（母体としてスチレン系エラストマー、可塑剤としてパラフィンオイルを使用）に変更する以外は、実施例１と同様に行った。評価結果を表３に示す。
<Example 7>
Toner sealing member No. 1 listed in Table 1. The procedure was the same as in Example 1 except that it was changed to 2 (using styrene elastomer as the base material and paraffin oil as the plasticizer). The evaluation results are shown in Table 3.
＜実施例８＞
表１に記載のトナー封止部材Ｎｏ．３（母体としてスチレン系エラストマー、可塑剤としてパラフィンオイルを使用）に変更する以外は、実施例１と同様に行った。評価結果を表３に示す。
<Example 8>
Toner sealing member No. 1 listed in Table 1. This was carried out in the same manner as in Example 1 except for changing to 3 (using styrene elastomer as the base material and paraffin oil as the plasticizer). The evaluation results are shown in Table 3.
＜実施例９＞
表１に記載のトナー封止部材Ｎｏ．４（母体としてスチレン系エラストマー、可塑剤としてパラフィンオイルを使用）に変更する以外は、実施例１と同様に行った。評価結果を表３に示す。
<Example 9>
Toner sealing member No. 1 listed in Table 1. The procedure was the same as in Example 1 except that it was changed to 4 (using styrene elastomer as the base material and paraffin oil as the plasticizer). The evaluation results are shown in Table 3.
＜実施例１０＞
表１に記載のトナー封止部材Ｎｏ．５（母体としてスチレン系エラストマー、可塑剤としてパラフィンオイルを使用）に変更する以外は、実施例１と同様に行った。評価結果を表３に示す。
<Example 10>
Toner sealing member No. 1 listed in Table 1. The procedure was the same as in Example 1 except that it was changed to 5 (using styrene elastomer as a base material and paraffin oil as a plasticizer). The evaluation results are shown in Table 3.
＜実施例１１＞
表１に記載のトナー封止部材Ｎｏ．６（母体としてスチレン系エラストマー、可塑剤としてパラフィンオイルを使用）に変更する以外は、実施例１と同様に行った。評価結果を表３に示す。
<Example 11>
Toner sealing member No. 1 listed in Table 1. The procedure was the same as in Example 1 except that the base material was changed to 6 (using styrene elastomer as the base material and paraffin oil as the plasticizer). The evaluation results are shown in Table 3.
＜実施例１２＞
表１に記載のトナー封止部材Ｎｏ．７（母体としてスチレン系エラストマー、可塑剤としてパラフィンオイルを使用）に変更する以外は、実施例１と同様に行った。評価結果を表３に示す。
<Example 12>
Toner sealing member No. 1 listed in Table 1. The procedure was the same as in Example 1 except that the base material was changed to 7 (using styrene elastomer as the base material and paraffin oil as the plasticizer). The evaluation results are shown in Table 3.
＜実施例１３＞
以下のトナーＮｏ．７を使用する以外は、実施例１と同様に行った。評価結果を表３に示す。
<Example 13>
The following toner No. The procedure was the same as in Example 1 except that 7. The evaluation results are shown in Table 3.
《トナーＮｏ．７の製造例》
＜低軟化点樹脂の製造例＞
ビニル系共重合体の材料として、スチレン５質量部、２−エチルヘキシルアクリレート２．５質量部、フマル酸１質量部、α−メチルスチレンの２量体２．５質量部にジクミルパーオキサイドを滴下ロートに入れた。また、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３０質量部、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン２０質量部、テレフタル酸１０質量部、無水トリメリット酸５質量部、フマル酸２４質量部及び酸化ジブチル錫をガラス製４リットルの四つ口フラスコに入れ、温度計、撹拌棒、コンデンサー及び窒素導入管を四つ口フラスコに取りつけ、この四つ口フラスコをマントルヒーター内に設置した。次に四つ口フラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、１３０℃の温度で攪拌しつつ、先の滴下ロートより、ビニル系共重合体の単量体、架橋剤及び重合開始剤を約４時間かけて滴下した。次いで２００℃に昇温を行い、２時間反応を進め、ハイブリッド樹脂（Ｌ−１）を得た。
<< Toner No. 7 Production Example >>
<Production example of low softening point resin>
Dicumyl peroxide was added dropwise to 5 parts by mass of styrene, 2.5 parts by mass of 2-ethylhexyl acrylate, 1 part by mass of fumaric acid, and 2.5 parts by mass of a dimer of α-methylstyrene as a vinyl copolymer material. I put it in the funnel. Also, 30 parts by mass of polyoxypropylene (2.2) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 20 parts by mass of polyoxyethylene (2.2) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane Part, 10 parts by mass of terephthalic acid, 5 parts by mass of trimellitic anhydride, 24 parts by mass of fumaric acid and dibutyltin oxide are placed in a 4-liter four-necked flask made of glass, and a thermometer, stirring rod, condenser and nitrogen inlet tube The flask was attached to a four-necked flask, and this four-necked flask was placed in a mantle heater. Next, after the inside of the four-necked flask was replaced with nitrogen gas, the temperature was gradually raised while stirring, and while stirring at a temperature of 130 ° C., the monomer of the vinyl copolymer and the cross-linking from the previous dropping funnel The agent and the polymerization initiator were added dropwise over about 4 hours. Next, the temperature was raised to 200 ° C., and the reaction was allowed to proceed for 2 hours to obtain a hybrid resin (L-1).
＜高軟化点樹脂の製造例＞
ビニル系共重合体の材料として、スチレン１０質量部、２−エチルヘキシルアクリレート５質量部、フマル酸２質量部、α−メチルスチレンの２量体５質量部にジクミルパーオキサイドを滴下ロートに入れた。また、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン２５質量部、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１５質量部、テレフタル酸１０質量部、無水トリメリット酸５質量部、フマル酸２３質量部及び酸化ジブチル錫をガラス製４リットルの四つ口フラスコに入れ、温度計、撹拌棒、コンデンサー及び窒素導入管を四つ口フラスコに取りつけ、この四つ口フラスコをマントルヒーター内に設置した。次に四つ口フラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、１３０℃の温度で攪拌しつつ、先の滴下ロートより、ビニル系共重合体の単量体、架橋剤及び重合開始剤を約４時間かけて滴下した。次いで２００℃に昇温を行い、５時間反応を進め、高軟化点樹脂（Ｈ−１）を得た。
<Production example of high softening point resin>
As a vinyl copolymer material, 10 parts by mass of styrene, 5 parts by mass of 2-ethylhexyl acrylate, 2 parts by mass of fumaric acid, and 5 parts by mass of a dimer of α-methylstyrene were placed in a dropping funnel. . In addition, 25 parts by mass of polyoxypropylene (2.2) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 15 parts by mass of polyoxyethylene (2.2) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane Part, 10 parts by mass of terephthalic acid, 5 parts by mass of trimellitic anhydride, 23 parts by mass of fumaric acid and dibutyltin oxide are placed in a 4-liter four-necked flask made of glass, and a thermometer, a stirring rod, a condenser and a nitrogen inlet tube are placed. The flask was attached to a four-necked flask, and this four-necked flask was placed in a mantle heater. Next, after the inside of the four-necked flask was replaced with nitrogen gas, the temperature was gradually raised while stirring, and while stirring at a temperature of 130 ° C., the monomer of the vinyl copolymer and the cross-linking from the previous dropping funnel The agent and the polymerization initiator were added dropwise over about 4 hours. Next, the temperature was raised to 200 ° C., and the reaction was allowed to proceed for 5 hours to obtain a high softening point resin (H-1).
＜中軟化点樹脂の製造例＞
低軟化点樹脂の製造例において、反応時間を２時間から３時間に変えて中軟化点樹脂（Ｍ−１）を作成した。
<Example of production of medium softening point resin>
In the production example of the low softening point resin, the middle softening point resin (M-1) was prepared by changing the reaction time from 2 hours to 3 hours.
＜マスターバッチ製造例＞
下記に示す材料及び製法を用いてマスターバッチ（Ｐ−１）を作製した。
<Example of master batch production>
A masterbatch (P-1) was produced using the materials and production methods shown below.
中軟化点樹脂（Ｍ−１） ５０質量部
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３ ５０質量部
上記の材料をヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、三井三池化工機（株）製）で混合した後、温度１２０℃に設定した二軸式押出機（ＰＣＭ−３０型、池貝製作所製）にて溶融混練した。得られた混練物を冷却し、ハンマーミルにて１ｍｍ以下に粗粉砕し、マスターバッチ（Ｐ−１）を得た。
Medium softening point resin (M-1) 50 parts by mass C.I. I. Pigment Blue 15: 3 50 parts by mass After the above materials were mixed with a Henschel mixer (FM-75 type, manufactured by Mitsui Miike Chemical Co., Ltd.), a twin-screw extruder (PCM-30 type) set at a temperature of 120 ° C. , Manufactured by Ikegai Seisakusho). The obtained kneaded material was cooled and coarsely pulverized to 1 mm or less with a hammer mill to obtain a master batch (P-1).
低軟化点樹脂（Ｌ−１） ３０質量部
高軟化点樹脂（Ｈ−１） ７０質量部
マスターバッチ（Ｐ−１） １０質量部
炭化水素系ワックス ９質量部
（フィッシャートロプシュワックス、最大吸熱ピーク＝７８℃、Ｍｗ＝７５０）
ジ−ターシャリーブチルサリチル酸のアルミ化合物 ０．７質量部
〔ボントロンＥ８８（オリエント化学工業社製）〕
上記の材料をヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、三井三池化工機（株）製）で混合した後、温度１２０℃に設定した二軸式押出機（ＰＣＭ−３０型、池貝製作所製）にて溶融混練した。得られた混練物を冷却し、ハンマーミルにて１ｍｍ以下に粗粉砕し、トナー粗砕物を得た。得られたトナー粗砕物を、機械式粉砕機を用いて微粉砕し、分級によって微粗粉を除去し、シアン色のトナー粒子Ｎｏ．７を得た。
Low softening point resin (L-1) 30 parts by mass High softening point resin (H-1) 70 parts by mass Masterbatch (P-1) 10 parts by mass Hydrocarbon wax 9 parts by mass (Fischer-Tropsch wax, maximum endothermic peak = 78 ° C., Mw = 750)
0.7 parts by mass of aluminum compound of di-tertiary butylsalicylic acid [Bontron E88 (manufactured by Orient Chemical Co., Ltd.)]
After mixing the above materials with a Henschel mixer (FM-75 type, manufactured by Mitsui Miike Chemical Co., Ltd.), it was melted with a twin-screw extruder (PCM-30 type, manufactured by Ikegai Seisakusho) set at a temperature of 120 ° C. Kneaded. The obtained kneaded product was cooled and coarsely pulverized to 1 mm or less with a hammer mill to obtain a coarsely pulverized toner. The obtained coarsely pulverized toner was finely pulverized using a mechanical pulverizer, finely pulverized powder was removed by classification, and cyan toner particles No. 7 was obtained.
このトナー粒子Ｎｏ．７ １００質量部に対し、ジメチルシリコーンオイル（２０．０質量％）で処理された疎水性シリカ微粉体（個数平均１次粒径：１０ｎｍ、ＢＥＴ比表面積：１７０ｍ2／ｇ）２．０質量部をヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で５分間乾式混合して、トナーＮｏ．７を得た。トナーＮｏ．７の物性を表２に示す。 This toner particle No. 7 Hydrophobic silica fine powder (number average primary particle size: 10 nm, BET specific surface area: 170 m 2 / g) treated with dimethyl silicone oil (20.0% by mass) with respect to 100 parts by mass Is mixed with a Henschel mixer (Mitsui Mining Co., Ltd.) for 5 minutes to obtain toner No. 7 was obtained. Toner No. The physical properties of 7 are shown in Table 2.
＜比較例１＞
表１に記載の比較用トナー封止部材Ｎｏ．８（母体としてスチレン系エラストマー、可塑剤としてパラフィンオイルを使用）を使用し、表２に記載のトナーＮｏ．５を使用する以外は、実施例１と同様に行った。評価結果を表３に示す。
<Comparative Example 1>
The comparative toner sealing member No. 1 shown in Table 1 is used. 8 (using a styrene elastomer as a base material and paraffin oil as a plasticizer), toner Nos. Listed in Table 2 were used. The procedure was the same as in Example 1 except that 5 was used. The evaluation results are shown in Table 3.
＜比較例２＞
表１に記載の比較用トナー封止部材Ｎｏ．９（母体としてスチレン系エラストマー、可塑剤としてパラフィンオイルを使用）を使用し、表２に記載のトナーＮｏ．５を使用する以外は、実施例１と同様に行った。評価結果を表３に示す。
<Comparative example 2>
The comparative toner sealing member No. 1 shown in Table 1 is used. 9 (using styrene-based elastomer as a base material and paraffin oil as a plasticizer), toner No. 9 shown in Table 2 was used. The procedure was the same as in Example 1 except that 5 was used. The evaluation results are shown in Table 3.
＜比較例３＞
以下の比較用トナーＮｏ．８を使用する以外は、実施例１と同様に行った。評価結果を表３に示す。
<Comparative Example 3>
The following comparative toner No. The procedure was the same as in Example 1 except that 8 was used. The evaluation results are shown in Table 3.
《比較用トナーＮｏ．８の製造例》
トナーＮｏ．１の製造例で使用したマスターバッチ分散液１、及び水系媒体を使用し、以下のようにトナーを作製した。
<< Comparative Toner No. 8 Production Examples >>
Toner No. Using the master batch dispersion 1 used in the production example 1 and an aqueous medium, a toner was prepared as follows.
・マスターバッチ分散液１ ４０質量部
・スチレン単量体 ６７質量部
・ｎ−ブチルアクリレート単量体 １９質量部
・炭化水素系ワックス ９質量部
（フィッシャートロプシュワックス、最大吸熱ピーク＝７８℃、Ｍｗ＝７５０）
・ジビニルベンゼン ０．１質量部
・ポリエステル樹脂 ５質量部
（テレフタル酸：イソフタル酸：プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ（２モル付加物）：エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡ（２モル付加物）＝３０：３０：３０：１０の重縮合物、酸価１１、Ｔｇ＝７４℃、Ｍｗ＝１１，０００、Ｍｎ＝４，０００）
上記材料を６３℃に加温し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、５，０００ｒｐｍにて均一に溶解し分散した。これに、重合開始剤１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエートの７０％トルエン溶液６．５質量部を溶解し、重合性単量体組成物を調製した。
・ Master batch dispersion 1 40 parts by mass ・ Styrene monomer 67 parts by mass ・ N-butyl acrylate monomer 19 parts by mass ・ Hydrocarbon wax 9 parts by mass (Fischer-Tropsch wax, maximum endothermic peak = 78 ° C., Mw = 750)
・ Divinylbenzene 0.1 part by mass ・ Polyester resin 5 parts by mass (terephthalic acid: isophthalic acid: propylene oxide modified bisphenol A (2 mol adduct): ethylene oxide modified bisphenol A (2 mol adduct) = 30: 30: 30 : 10 polycondensate, acid value 11, Tg = 74 ° C., Mw = 11,000, Mn = 4,000)
The above material was heated to 63 ° C., and uniformly dissolved and dispersed at 5,000 rpm using a TK homomixer (manufactured by Tokushu Kika Kogyo). A polymerization monomer composition was prepared by dissolving 6.5 parts by mass of a 70% toluene solution of a polymerization initiator 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxy 2-ethylhexanoate.
前記水系媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、温度６５℃、Ｎ2雰囲気下において、ＴＫ式ホモミキサーにて１５，０００ｒｐｍで１０分間撹拌し重合性単量体組成物を造粒し、その後、パドル撹拌翼で撹拌しつつ温度６６℃に昇温し、重合性ビニル系単量体の重合転化率が９０％に達したところで、０．１ｍｏｌ／リットルの水酸化ナトリウム水溶液を添加して水系分散媒体のｐＨを８．５に調整した。更に昇温速度４０℃／ｈで８０℃に昇温し４時間反応させた。重合反応終了後、減圧下でトナー粒子の残存モノマーを留去した。水系媒体を冷却後、塩酸を加えｐＨを１．４にし、６時間撹拌することでリン酸カルシウム塩を溶解した。トナー粒子を濾別し水洗を行った後、温度４０℃にて４８時間乾燥し、分級によって微粗粉を除去し、シアン色のトナー粒子Ｎｏ．８を得た。 The polymerizable monomer composition is charged into the aqueous medium and stirred at 15,000 rpm for 10 minutes with a TK homomixer at a temperature of 65 ° C. and in an N 2 atmosphere to prepare the polymerizable monomer composition. Then, the temperature was raised to 66 ° C. while stirring with a paddle stirring blade, and when the polymerization conversion of the polymerizable vinyl monomer reached 90%, a 0.1 mol / liter sodium hydroxide aqueous solution was added. The pH of the aqueous dispersion medium was adjusted to 8.5 by adding. Furthermore, it heated up at 80 degreeC with the temperature increase rate of 40 degreeC / h, and was made to react for 4 hours. After completion of the polymerization reaction, the residual monomer in the toner particles was distilled off under reduced pressure. After cooling the aqueous medium, hydrochloric acid was added to adjust the pH to 1.4, and the mixture was stirred for 6 hours to dissolve the calcium phosphate salt. The toner particles were separated by filtration and washed with water, and then dried at a temperature of 40 ° C. for 48 hours, fine coarse powder was removed by classification, and cyan toner particles No. 8 was obtained.
このトナー粒子Ｎｏ．８ １００質量部に対し、ジメチルシリコーンオイル（２０．０質量％）で処理された疎水性シリカ微粉体（個数平均１次粒径：１０ｎｍ、ＢＥＴ比表面積：１７０ｍ2／ｇ）２．０質量部をヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で５分間乾式混合して、比較用トナーＮｏ．８を得た。トナーＮｏ．８の物性を表２に示す。 This toner particle No. 8 Hydrophobic silica fine powder (number average primary particle size: 10 nm, BET specific surface area: 170 m 2 / g) treated with dimethyl silicone oil (20.0% by mass) with respect to 100 parts by mass For 5 minutes with a Henschel mixer (Mitsui Mining Co., Ltd.). 8 was obtained. Toner No. The physical properties of 8 are shown in Table 2.
＜比較例４＞
以下の比較用トナーＮｏ．９を使用する以外は、実施例１と同様に行った。評価結果を表３に示す。
<Comparative Example 4>
The following comparative toner No. The same procedure as in Example 1 was performed except that 9 was used. The evaluation results are shown in Table 3.
《比較用トナーＮｏ．９の製造例》
＜低軟化点樹脂の製造例＞
ビニル系共重合体の材料として、スチレン５質量部、２−エチルヘキシルアクリレート２．５質量部、フマル酸１質量部、α−メチルスチレンの２量体２．５質量部にジクミルパーオキサイドを滴下ロートに入れた。また、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３０質量部、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン２０質量部、テレフタル酸１０質量部、無水トリメリット酸５質量部、フマル酸２４質量部及び酸化ジブチル錫をガラス製４リットルの四つ口フラスコに入れ、温度計、撹拌棒、コンデンサー及び窒素導入管を四つ口フラスコに取りつけ、この四つ口フラスコをマントルヒーター内に設置した。次に四つ口フラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、１３０℃の温度で攪拌しつつ、先の滴下ロートより、ビニル系共重合体の単量体、架橋剤及び重合開始剤を約４時間かけて滴下した。次いで２００℃に昇温を行い、２時間反応を進め、ハイブリッド樹脂（Ｌ−１）を得た。
<< Comparative Toner No. Example 9
<Production example of low softening point resin>
Dicumyl peroxide was added dropwise to 5 parts by mass of styrene, 2.5 parts by mass of 2-ethylhexyl acrylate, 1 part by mass of fumaric acid, and 2.5 parts by mass of a dimer of α-methylstyrene as a vinyl copolymer material. I put it in the funnel. Also, 30 parts by mass of polyoxypropylene (2.2) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 20 parts by mass of polyoxyethylene (2.2) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane Part, 10 parts by mass of terephthalic acid, 5 parts by mass of trimellitic anhydride, 24 parts by mass of fumaric acid and dibutyltin oxide are placed in a 4-liter four-necked flask made of glass, and a thermometer, stirring rod, condenser and nitrogen inlet tube The flask was attached to a four-necked flask, and this four-necked flask was placed in a mantle heater. Next, after the inside of the four-necked flask was replaced with nitrogen gas, the temperature was gradually raised while stirring, and while stirring at a temperature of 130 ° C., the monomer of the vinyl copolymer and the cross-linking from the previous dropping funnel The agent and the polymerization initiator were added dropwise over about 4 hours. Next, the temperature was raised to 200 ° C., and the reaction was allowed to proceed for 2 hours to obtain a hybrid resin (L-1).
＜高軟化点樹脂の製造例＞
ビニル系共重合体の材料として、スチレン１０質量部、２−エチルヘキシルアクリレート５質量部、フマル酸２質量部、α−メチルスチレンの２量体５質量部にジクミルパーオキサイドを滴下ロートに入れた。また、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン２５質量部、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１５質量部、テレフタル酸１０質量部、無水トリメリット酸５質量部、フマル酸２３質量部及び酸化ジブチル錫をガラス製４リットルの四つ口フラスコに入れ、温度計、撹拌棒、コンデンサー及び窒素導入管を四つ口フラスコに取りつけ、この四つ口フラスコをマントルヒーター内に設置した。次に四つ口フラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、１３０℃の温度で攪拌しつつ、先の滴下ロートより、ビニル系共重合体の単量体、架橋剤及び重合開始剤を約４時間かけて滴下した。次いで２００℃に昇温を行い、５時間反応を進め、高軟化点樹脂（Ｈ−１）を得た。
<Production example of high softening point resin>
As a vinyl copolymer material, 10 parts by mass of styrene, 5 parts by mass of 2-ethylhexyl acrylate, 2 parts by mass of fumaric acid, and 5 parts by mass of a dimer of α-methylstyrene were placed in a dropping funnel. . In addition, 25 parts by mass of polyoxypropylene (2.2) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 15 parts by mass of polyoxyethylene (2.2) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane Part, 10 parts by mass of terephthalic acid, 5 parts by mass of trimellitic anhydride, 23 parts by mass of fumaric acid and dibutyltin oxide are placed in a 4-liter four-necked flask made of glass, and a thermometer, stirring rod, condenser and nitrogen inlet tube The flask was attached to a four-necked flask, and this four-necked flask was placed in a mantle heater. Next, after the inside of the four-necked flask was replaced with nitrogen gas, the temperature was gradually raised while stirring, and while stirring at a temperature of 130 ° C., the monomer of the vinyl copolymer and the cross-linking from the previous dropping funnel The agent and the polymerization initiator were added dropwise over about 4 hours. Next, the temperature was raised to 200 ° C., and the reaction was allowed to proceed for 5 hours to obtain a high softening point resin (H-1).
＜中軟化点樹脂の製造例＞
低軟化点樹脂の製造例において、反応時間を２時間から３時間に変えて中軟化点樹脂（Ｍ−１）を作製した。
<Example of production of medium softening point resin>
In the production example of the low softening point resin, the middle softening point resin (M-1) was produced by changing the reaction time from 2 hours to 3 hours.
＜マスターバッチ製造例＞
下記に示す材料及び製法を用いてマスターバッチ（Ｐ−１）を作製した。
<Example of master batch production>
A masterbatch (P-1) was produced using the materials and production methods shown below.
中軟化点樹脂（Ｍ−１） ５０質量部
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３ ５０質量部
上記の材料をヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、三井三池化工機（株）製）で混合した後、温度１２０℃に設定した二軸式押出機（ＰＣＭ−３０型、池貝製作所製）にて溶融混練した。得られた混練物を冷却し、ハンマーミルにて１ｍｍ以下に粗粉砕し、マスターバッチ（Ｐ−１）を得た。
Medium softening point resin (M-1) 50 parts by mass C.I. I. Pigment Blue 15: 3 50 parts by mass After the above materials were mixed with a Henschel mixer (FM-75 type, manufactured by Mitsui Miike Chemical Co., Ltd.), a twin-screw extruder (PCM-30 type) set at a temperature of 120 ° C. , Manufactured by Ikegai Seisakusho). The obtained kneaded material was cooled and coarsely pulverized to 1 mm or less with a hammer mill to obtain a master batch (P-1).
低軟化点樹脂（Ｌ−１） ６５質量部
高軟化点樹脂（Ｈ−１） ３５質量部
マスターバッチ（Ｐ−１） １０質量部
炭化水素系ワックス ９質量部
（フィッシャートロプシュワックス、最大吸熱ピーク＝７８℃、Ｍｗ＝７５０）
ジ−ターシャリーブチルサリチル酸のアルミ化合物 ０．７質量部
〔ボントロンＥ８８（オリエント化学工業社製）〕
上記の材料をヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、三井三池化工機（株）製）で混合した後、温度１２０℃に設定した二軸式押出機（ＰＣＭ−３０型、池貝製作所製）にて溶融混練した。得られた混練物を冷却し、ハンマーミルにて１ｍｍ以下に粗粉砕し、トナー粗砕物を得た。得られたトナー粗砕物を、機械式粉砕機を用いて微粉砕し、分級によって微粗粉を除去し、シアン色のトナー粒子Ｎｏ．９を得た。
Low softening point resin (L-1) 65 parts by mass High softening point resin (H-1) 35 parts by mass Masterbatch (P-1) 10 parts by mass Hydrocarbon wax 9 parts by mass (Fischer-Tropsch wax, maximum endothermic peak = 78 ° C., Mw = 750)
0.7 parts by mass of aluminum compound of di-tertiary butylsalicylic acid [Bontron E88 (manufactured by Orient Chemical Co., Ltd.)]
After mixing the above materials with a Henschel mixer (FM-75 type, manufactured by Mitsui Miike Chemical Co., Ltd.), it was melted with a twin-screw extruder (PCM-30 type, manufactured by Ikegai Seisakusho) set at a temperature of 120 ° C. Kneaded. The obtained kneaded product was cooled and coarsely pulverized to 1 mm or less with a hammer mill to obtain a coarsely pulverized toner. The obtained coarsely pulverized toner was finely pulverized using a mechanical pulverizer, finely pulverized powder was removed by classification, and cyan toner particles No. 9 was obtained.
このトナー粒子Ｎｏ．９ １００質量部に対し、ジメチルシリコーンオイル（２０．０質量％）で処理された疎水性シリカ微粉体（個数平均１次粒径：１０ｎｍ、ＢＥＴ比表面積：１７０ｍ2／ｇ）２．０質量部をヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で５分間乾式混合して、比較用トナーＮｏ．９を得た。比較用トナーＮｏ．９の物性を表２に示す。 This toner particle No. 9 Hydrophobic silica fine powder (number average primary particle size: 10 nm, BET specific surface area: 170 m 2 / g) treated with dimethyl silicone oil (20.0% by mass) with respect to 100 parts by mass For 5 minutes with a Henschel mixer (Mitsui Mining Co., Ltd.). 9 was obtained. Comparative toner No. The physical properties of 9 are shown in Table 2.
１ トナー担持体の軸芯体
２ トナー担持体の弾性層
３ トナー担持体の表面層
４ プロセスカートリッジ
５ 感光ドラム
６ トナー担持体
７ トナー塗布部材
８ トナー
９ トナー規制部材
１０ 現像装置
１１ レーザー光
１２ 帯電部材
１３ 廃トナー容器
１４ クリーニングブレード
１５ 定着装置
１６ 駆動ローラ
１７ 転写ローラ
１８ バイアス電源
１９ テンションローラ
２０ 転写搬送ベルト
２１ 従動ローラ
２２ 紙
２３ 給紙ローラ
２４ 吸着ローラ
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Shaft core body of toner carrier 2 Elastic layer of toner carrier 3 Surface layer of toner carrier 4 Process cartridge 5 Photosensitive drum 6 Toner carrier 7 Toner applying member 8 Toner 9 Toner regulating member 10 Developing device 11
Claims (7)
該電子写真用トナー容器は、トナー封止部材を有し、
該トナー封止部材には、可塑剤が添加されている熱可塑性エラストマーが使用されており、
該可塑剤は、パラフィンオイルであり、
該可塑剤が添加されている熱可塑性エラストマーのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される分子量の分子量分布チャートにおいて、分子量８００以下の成分が占める割合（面積比率）が０．０５〜３０．００％であり、
該トナーは、結着樹脂、着色剤及びワックス成分を含有するトナー粒子と、無機微粉体とを有し、
該トナーのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される分子量の分子量分布チャートにおいて、分子量１，０００〜５，０００の成分が占める割合（面積比率）が５．０〜４０．０％であり、
該トナーの１００℃における粘度が３，０００〜６０，０００Ｐａ・ｓである
ことを特徴とする電子写真用トナー容器。 In the electrophotographic toner container which houses the toner over,
The electrophotographic toner container has a toner sealing member,
The said toner sealing member, and a thermoplastic elastomer plasticizer is added is used,
The plasticizer is paraffin oil;
In the molecular weight distribution chart of the molecular weight measured by gel permeation chromatography (GPC) of the tetrahydrofuran (THF) soluble content of the thermoplastic elastomer to which the plasticizer is added, the proportion of the component having a molecular weight of 800 or less (area ratio) ) Is 0.05 to 30.00%,
The toner has a binder resin, toner particles having containing a colorant and a wax component, and an inorganic fine powder,
In the molecular weight distribution chart of molecular weight measured by gel permeation chromatography (GPC) of the tetrahydrofuran (THF) soluble content of the toner, the proportion (area ratio) occupied by components having a molecular weight of 1,000 to 5,000 is 5. 0 to 40.0%,
A toner container for electrophotography, wherein the toner has a viscosity of 3,000 to 60,000 Pa · s at 100 ° C.
４０≦Ｚ（２５）≦８０
の関係を満足する請求項１〜３のいずれか１項に記載の電子写真用トナー容器。 In microscopic compression test on the toner at a measurement temperature 25 ° C., a load was applied at a loading rate 9.80 × 10 -5 N / sec to 1 particle of the toner, reach the maximum load of 2.94 × 10 -4 N After that, the displacement amount (μm) obtained by leaving for 0.1 second at the maximum load is defined as the maximum displacement amount X 3, and after leaving for 0.1 second, the unloading speed is 9.80 × 10 −5 N / sec. When the load is reduced at 0 and the displacement (μm) obtained when the load becomes 0 is defined as the displacement X 4 , the restoration rate Z ((X (X 3 −X 4 ) / X 3 } × 100) 25) (%)
40 ≦ Z (25) ≦ 80
The electrophotographic toner container according to item 1 either 請 Motomeko 1-3 satisfy the relation.
｛（Ｘ3’−Ｘ4’）／Ｘ3’｝×１００で表わされる復元率Ｚ（５０）（％）が、
１０≦Ｚ（５０）≦５５
の関係を満足する請求項１〜４のいずれか１項に記載の電子写真用トナー容器。 In microscopic compression test on the toner at a measurement temperature 50 ° C., a load is applied to one particle of the toner at a loading rate 9.80 × 10 -5 N / sec, reaches a maximum load of 2.94 × 10 -4 N After that, the displacement amount (μm) obtained by leaving at the maximum load for 0.1 second is defined as the maximum displacement amount X 3 ′, and after leaving for 0.1 second, the unloading speed is 9.80 × 10 −5 N / When the load is reduced in sec and the displacement (μm) obtained when the load becomes 0 is the displacement X 4 ′,
The restoration rate Z (50) (%) represented by {(X 3 '-X 4 ') / X 3 '} × 100 is
10 ≦ Z (50) ≦ 55
The electrophotographic toner container according to any one of to that請 Motomeko 1-4 satisfying the relationship.
該電子写真用トナー容器は、トナー封止部材を有し、
該トナー封止部材には、可塑剤が添加されている熱可塑性エラストマーが使用されており、
該可塑剤は、パラフィンオイルであり、
該可塑剤が添加されている熱可塑性エラストマーのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される分子量の分子量分布チャートにおいて、分子量８００以下の成分が占める割合（面積比率）が０．０５〜３０．００％であり、
該トナーは、結着樹脂、着色剤及びワックス成分を含有するトナー粒子と、無機微粉体とを有し、
該トナーのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される分子量の分子量分布チャートにおいて、分子量１，０００〜５，０００の成分が占める割合（面積比率）が５．０〜４０．０％であり、
該トナーの１００℃における粘度が３，０００〜６０，０００Ｐａ・ｓである
ことを特徴とする画像形成方法。 In an image forming method using an electrophotographic toner container containing toner,
The electrophotographic toner container has a toner sealing member,
The said toner sealing member, and a thermoplastic elastomer plasticizer is added is used,
The plasticizer is paraffin oil;
In the molecular weight distribution chart of the molecular weight measured by gel permeation chromatography (GPC) of the tetrahydrofuran (THF) soluble content of the thermoplastic elastomer to which the plasticizer is added, the proportion of the component having a molecular weight of 800 or less (area ratio) ) Is 0.05 to 30.00%,
The toner has a binder resin, toner particles having containing a colorant and a wax component, and an inorganic fine powder,
In the molecular weight distribution chart of molecular weight measured by gel permeation chromatography (GPC) of the tetrahydrofuran (THF) soluble content of the toner, the proportion (area ratio) occupied by components having a molecular weight of 1,000 to 5,000 is 5. 0 to 40.0%,
An image forming method, wherein the toner has a viscosity of 3,000 to 60,000 Pa · s at 100 ° C.
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