JP5472206B2 - adhesive - Google Patents

Description

本発明は、特定のポリエステル樹脂を用いた接着剤に関する。本発明に用いる接着剤は、ポリエステル樹脂の有する金属や各種プラスチックスへの接着性を保持しつつ、優れた耐加水分解性、低吸水性による電気絶縁性を有する。   The present invention relates to an adhesive using a specific polyester resin. The adhesive used in the present invention has excellent hydrolysis resistance and electrical insulation due to low water absorption while maintaining the adhesion of the polyester resin to metals and various plastics.

ポリエステル樹脂を用いた接着剤は、一般に金属や各種プラスチックスへの接着性に優れるので、電気電子部品用接着剤や自動車部品用接着剤等に広範囲に使用されている。特に結晶性ポリエステルをベースとしたホットメルト系接着剤は、溶剤系や水系の接着剤が基材への適用に廃棄物を出すのと異なり、加熱だけで適用できる環境適性に優れた接着剤である。また、熱可塑性を維持したまま、融点近傍までの耐熱性を有するので、不要になれば基材から除去することができる、基材のリサイクルを可能にする耐熱性接着剤でもある。   Since an adhesive using a polyester resin is generally excellent in adhesion to metals and various plastics, it is widely used as an adhesive for electric and electronic parts, an adhesive for automobile parts, and the like. In particular, hot-melt adhesives based on crystalline polyesters are environmentally friendly adhesives that can be applied by heating alone, unlike solvent-based and water-based adhesives that generate waste for application to substrates. is there. Moreover, since it has heat resistance to the melting | fusing point vicinity, maintaining thermoplasticity, it is a heat resistant adhesive which enables the recycling of a base material which can be removed from a base material if it becomes unnecessary.

しかし、ポリエステルは同時に、縮合系ポリマーの宿命的な欠点である加水分解による劣化が問題になることが多い。特に自動車部品では、温度８０℃、湿度８５％で数千時間の高度の耐久性を要求されるので、接着剤として使用されるポリエステル系接着剤には、熱硬化性にする等の工夫が必要となる。   However, at the same time, polyesters often suffer from degradation due to hydrolysis, which is a fatal defect of condensation polymers. Especially for automobile parts, high durability of several thousand hours is required at a temperature of 80 ° C and a humidity of 85%. Therefore, it is necessary to devise measures such as thermosetting the polyester adhesive used as an adhesive. It becomes.

ところが、ポリエステルの接着特性を活かしながら、熱硬化性とするには、硬化剤・触媒等複雑な配合が必要である。それでも、溶剤系・水系では、溶液状態や分散状態で種々の添加剤を容易に配合できるので、いくつかの系が提案・実用化されているが、特にホットメルトでは、配合や適用時に加熱を要する為、ライフを維持するのが困難である等、良好な系は提案されていない。唯一実用化されている湿気硬化型のウレタン系ホットメルトは、ウレタンの骨格にポリエステル成分を導入することで、ポリエステルの接着特性を活かしながら、熱硬化性とすることが可能であるが、特殊なアプリケーターが必要であり、湿気のある空気に触れて容易に硬化するのでメンテナンスが困難であり、十分に普及されているとは言えない（例えば特許文献１〜３参照）。   However, in order to achieve thermosetting while taking advantage of the adhesive properties of polyester, a complicated blending such as a curing agent and a catalyst is required. Nonetheless, in solvent systems and water systems, various additives can be easily blended in solution and dispersion, so several systems have been proposed and put to practical use. Therefore, no good system has been proposed, such as difficulty in maintaining life. The only moisture-curing urethane hot melt that is in practical use can be made thermosetting while taking advantage of the adhesive properties of polyester by introducing a polyester component into the urethane skeleton. An applicator is required, and since it hardens | cures easily by touching humid air, it cannot be said that maintenance is difficult and it has spread enough (for example, refer patent documents 1-3).

そこで、熱可塑性で耐加水分解性を改良した系がいくつか提案されている。ひとつは、アジピン酸やセバシン酸のような脂肪族系ジカルボン酸をできる限り使用せずに、芳香族ジカルボン酸とジオールで重合体を構成したものが提案・実用化されている。より好ましくは、かつ低酸価としたものも提案されている。これらは、自動車部品用接着剤として、特に燃料送液部品用接着剤として、実用化されているが、ガラス転移温度が常温以上である為、基材への密着を十分に得るには、高温高圧での接着や基材の加熱が必要となってくるので、適用できる基材が制限される（例えば特許文献４、５参照）。   Thus, several systems that are thermoplastic and have improved hydrolysis resistance have been proposed. One has proposed and put into practical use a polymer composed of an aromatic dicarboxylic acid and a diol without using an aliphatic dicarboxylic acid such as adipic acid or sebacic acid as much as possible. More preferably, a low acid value is also proposed. These have been put to practical use as adhesives for automobile parts, particularly as adhesives for fuel-feeding parts, but since the glass transition temperature is above room temperature, high temperatures are required to obtain sufficient adhesion to the substrate. Since adhesion at high pressure and heating of the base material are required, applicable base materials are limited (see, for example, Patent Documents 4 and 5).

また、ポリブチレンテレフタレートや、ポリエチレンテレフタレートを始めとする結晶性ポリエステルをハードセグメントとし、ポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）等のポリオキシアルキレン類をソフトセグメントとするものも提案・実用化されている。柔軟なエーテルセグメントを持つことで、低いガラス転移温度を実現し、種々の基材への良好な密着性が得られる。しかしながら、高度の耐熱老化性や、厳しい加湿条件での電気絶縁性を要求された場合、エーテルセグメントの低い耐熱性や、エステルセグメントに比べ高い吸湿性により、必ずしも十分満足な特性を得られるものではなかった（例えば特許文献６〜７参照）。   In addition, those using polybutylene terephthalate or crystalline polyester such as polyethylene terephthalate as a hard segment and polyoxyalkylenes such as polytetramethylene glycol (PTMG) as a soft segment have been proposed and put into practical use. By having a flexible ether segment, a low glass transition temperature is realized and good adhesion to various substrates can be obtained. However, when a high degree of heat aging resistance and electrical insulation under severe humidification conditions are required, it is not always possible to obtain sufficiently satisfactory characteristics due to the low heat resistance of the ether segment and the high hygroscopicity compared to the ester segment. (For example, refer to Patent Documents 6 to 7).

特許第２９２２３９９号公報（［特許請求の範囲］他）Japanese Patent No. 2922399 ([Claims] etc.) 特公平７−７６３３２号公報（［特許請求の範囲］他）Japanese Patent Publication No. 7-76332 ([Claims] and others) 特許第３０６６０６２号公報（［特許請求の範囲］他）Japanese Patent No. 3066062 ([Claims] etc.) 特許第３４９６７５７号公報（［特許請求の範囲］他）Japanese Patent No. 3396757 ([Claims] etc.) 特開２００３−０７３６４３号公報（［特許請求の範囲］他）JP 2003-073643 A ([Claims] and others) 特許第３４３８７９２号公報（［特許請求の範囲］他）Japanese Patent No. 3438792 ([Claims] and others) 特開２００３−１０５３０２号公報（［特許請求の範囲］他）JP 2003-105302 A ([Claims] and others) 特開平７−７０５３５号公報（［特許請求の範囲］他）JP-A-7-70535 ([Claims] and others)

本発明が目的とするのは、種々の金属や各種プラスチックスへの接着性と、優れた耐加水分解性、低吸水性による高度の電気絶縁性、優れた耐熱性を兼備する接着剤を提供することである。   The purpose of the present invention is to provide an adhesive that combines adhesion to various metals and various plastics, excellent hydrolysis resistance, high electrical insulation due to low water absorption, and excellent heat resistance. It is to be.

本発明者は、カーボネート結合を有するポリエステル樹脂を用いて、上記が解決されることを見出し、完成させた。すなわち本発明の接着剤は、以下に示すものである。   The present inventor has found and completed the above problem by using a polyester resin having a carbonate bond. That is, the adhesive of this invention is shown below.

カーボネート結合を分子内に有するポリエステル樹脂を含有することを特徴とする接着剤。   An adhesive comprising a polyester resin having a carbonate bond in the molecule.

ポリカーボネートジオールと結晶性ポリエステルが鎖延長剤により結合されている樹脂を含有することを特徴とする接着剤。   An adhesive comprising a resin in which a polycarbonate diol and a crystalline polyester are bound by a chain extender.

本発明により製造した接着剤は、電気電子部品の接着剤として、種々の性能を充分満足することができ、例えば自動車、通信、コンピュータ、家電用途各種の接着剤として有用である。   The adhesive produced according to the present invention can sufficiently satisfy various performances as an adhesive for electric and electronic parts, and is useful as an adhesive for various applications such as automobiles, communication, computers, and home appliances.

以下に本発明について詳細に説明する。
本発明のポリエステル樹脂において、十分な耐熱性を得る為に、酸成分として、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸が挙げられる。テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸はいずれか一方あるいはその両方の和が、ジカルボン酸成分中６０モル％以上であることが好ましく、更には７０モル％以上、特には８０モル％以上が好ましい。また、１，４−ブタンジオールが、ジオール成分中４０モル％以上であることが好ましく、更には４５モル％以上、特には５０モル％以上が好ましく、最も好ましくは５５モル％以上である。 The present invention is described in detail below.
In the polyester resin of the present invention, aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid and naphthalenedicarboxylic acid can be used as the acid component in order to obtain sufficient heat resistance. The sum of one or both of terephthalic acid and naphthalenedicarboxylic acid is preferably 60 mol% or more, more preferably 70 mol% or more, and particularly preferably 80 mol% or more in the dicarboxylic acid component. Moreover, it is preferable that 1, 4- butanediol is 40 mol% or more in a diol component, Furthermore, 45 mol% or more, Especially 50 mol% or more is preferable, Most preferably, it is 55 mol% or more.

これらの高い耐熱性を与えるベース組成に、接着性を付与する為の共重合成分として、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、４−メチル−１，２−シクロヘキサンカルボン酸、ダイマー酸、水添ダイマー酸等の脂肪族または脂環族ジカルボン酸や、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、ネオペンチルグリコールヒドロキシピバリン酸エステル、１，９−ノナンジオール、２−メチルオクタンジオール、１，１０−ドデカンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、ポリオキシメチレングリコール等の脂肪族または脂環族グリコールが挙げられる。   As a copolymerization component for imparting adhesiveness to these high heat-resistant base compositions, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, 1, Aliphatic or alicyclic dicarboxylic acids such as 2-cyclohexanedicarboxylic acid, 4-methyl-1,2-cyclohexanecarboxylic acid, dimer acid, hydrogenated dimer acid, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol , Neopentyl glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, 2,2,4-trimethyl-1,3-pe Tandiol, cyclohexanedimethanol, tricyclodecanedimethanol, neopentyl glycol hydroxypivalate, 1,9-nonanediol, 2-methyloctanediol, 1,10-dodecanediol, 2-butyl-2-ethyl-1, Examples thereof include aliphatic or alicyclic glycols such as 3-propanediol and polyoxymethylene glycol.

また、必要に応じて無水トリメリット酸、トリメチロールプロパン等の３官能以上のポリカルボン酸やポリオールを共重合しても差し支えない。   Further, if necessary, a tri- or higher functional polycarboxylic acid such as trimellitic anhydride, trimethylolpropane, or polyol may be copolymerized.

カーボネート結合を有するポリエステル樹脂を得る方法として、ポリカーボネートを混練反応によりポリエステルに導入する方法、カーボネート結合を有するセグメントをポリエステルに共重合する方法等あるが、ポリカーボネートジオールをエステル重合時に投入して共重合体を得るか、鎖延長剤を併用してポリエステルに反応結合させる方法が簡便で好ましい。   As a method for obtaining a polyester resin having a carbonate bond, there are a method of introducing a polycarbonate into a polyester by a kneading reaction, a method of copolymerizing a segment having a carbonate bond with a polyester, and the like. Or a method in which a chain extender is used together and reactively bonded to the polyester is simple and preferable.

ポリエステル樹脂のカーボネート結合濃度は１０００当量／１０⁶ｇ以上であることが好ましい。１０００当量／１０⁶ｇ未満であると、カーボネート結合を導入するメリット、特に良好な耐加水分解性が十分に得られない。また、ポリエステル樹脂の耐熱性を保持する為に、上限は６０００当量／１０⁶ｇが好ましい。本発明で言うカーボネート結合濃度とはポリエステル樹脂１０6ｇ中にカーボネート結合が何個（当量）含まれるかを表すものであり、樹脂組成から算出することが可能である。 It is preferable that the carbonate bond density | concentration of a polyester resin is 1000 equivalent / 10 < ⁶ > g or more. If it is less than 1000 equivalents / 10 ⁶ g, the merit of introducing a carbonate bond, particularly good hydrolysis resistance cannot be sufficiently obtained. Moreover, in order to maintain the heat resistance of the polyester resin, the upper limit is preferably 6000 equivalent / 10 ⁶ g. The carbonate bond concentration referred to in the present invention represents the number (equivalent) of carbonate bonds contained in 10 6 g of the polyester resin, and can be calculated from the resin composition.

カーボネート結合を有するセグメントは、ポリエステルをハードセグメントとして、より柔軟なセグメントとして脂肪族ポリカーボネートを用いることが好ましい。脂肪族ポリカーボネートは、主として炭素数２〜１２の脂肪族残基からなる。これらの脂肪族残基としては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオールなどが挙げられる。特にベースとなるポリエステル樹脂をポリブチレンテレフタレートやポリブチレンナフタレートのようにブタンジオールを主たるグリコール成分として採用している時に、その耐熱性を保持するのに、ブタンジオール主体の脂肪族ポリカーボネートが好ましい。また、これらの脂肪族ポリカーボネート成分は、単独で用いても良いし、必要に応じて２種以上を併用してもよい。   The segment having a carbonate bond preferably uses polyester as a hard segment and aliphatic polycarbonate as a more flexible segment. The aliphatic polycarbonate mainly consists of an aliphatic residue having 2 to 12 carbon atoms. Examples of these aliphatic residues include ethylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, 2 , 2-dimethyl-1,3-propanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2,4-diethyl-1,5-pentanediol, 1,9-nonanediol, 2-methyl-1,8 -Octanediol and the like. In particular, when the base polyester resin employs butanediol as the main glycol component, such as polybutylene terephthalate or polybutylene naphthalate, an aliphatic polycarbonate based on butanediol is preferred in order to maintain its heat resistance. Moreover, these aliphatic polycarbonate components may be used independently and may use 2 or more types together as needed.

ポリカーボネートジオールをエステル重合時に投入して共重合体を得るポリエステル樹脂の製造に使用する触媒は、通常の触媒、例えばチタニウムテトラブトキシド、シュウ酸チタン酸カリウム等のチタン化合物、ジブチルスズオキシド、モノヒドロキシブチルスズオキシド等のスズ化合物を一種または二種以上用いても良い。また、アルミニウム化合物を含有する重縮合触媒のような、エステル交換能をほとんど有しない触媒を用いることで、ポリカーボネートのブロック性を保持する方が、より良好な低温特性が得られるので好ましい。触媒はポリエステルもしくはカーボネートセグメント中にあらかじめ存在しても良く、その場合は新たに添加する必要はない。さらにポリエステルもしくはカーボネートセグメント中あらかじめ任意の方法によって部分的または実質的に完全に失活させておいても良い。例えば触媒としてチタニウムテトラブトキシドを用いている場合、例えば亜燐酸、燐酸、燐酸トリフェニル、燐酸トリストリエチレングリコール、オルト燐酸、ホスホン酸カルベトキジメチルジエチル、亜燐酸トリフェニル、燐酸トリメチル、亜燐酸トリメチル等の燐化合物を添加することによって失活が行なわれるが、これに限られるわけではない。触媒が必要以上に残存している場合、後に行なわれる鎖延長反応をはじめ、コンパウンド時、成形時等にエステル交換反応が更に進行し、得られたポリマーの物性が変動する等の影響が考えられる。   Catalysts used for the production of polyester resins in which polycarbonate diol is introduced during ester polymerization to obtain a copolymer are ordinary catalysts such as titanium tetrabutoxide, potassium oxalate titanate and other titanium compounds, dibutyltin oxide, monohydroxybutyltin oxide. One or two or more tin compounds may be used. In addition, it is preferable to use a catalyst having almost no transesterification ability, such as a polycondensation catalyst containing an aluminum compound, because the better low temperature characteristics can be obtained. The catalyst may be pre-existing in the polyester or carbonate segment, in which case no additional addition is required. Further, the polyester or carbonate segment may be partially or substantially completely deactivated in advance by any method. For example, when titanium tetrabutoxide is used as a catalyst, for example, phosphorous acid, phosphoric acid, triphenyl phosphate, tristriethylene glycol phosphate, orthophosphoric acid, carbethoxydimethyl diethyl phosphonate, triphenyl phosphite, trimethyl phosphate, trimethyl phosphite, etc. Although the deactivation is performed by adding the phosphorus compound, it is not limited to this. If the catalyst remains more than necessary, it may be affected by the fact that the transesterification reaction proceeds further during compounding, molding, etc., including the chain extension reaction performed later, and the physical properties of the resulting polymer fluctuate. .

鎖延長剤を併用してポリカーボネートジオールをポリエステルに反応結合させる方法により所望のポリエステル樹脂を得る場合、鎖延長剤に用いられるイソシアネート化合物またはそのカルボジイミド化合物として、例えば、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、メチルシクロへキサンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート等が挙げられるが、これに限定されるものではない。また、前記イソシアネート化合物のそれぞれカルボジイミド化された化合物もまた用いても良い。さらに、これらは２種以上が併用されても良い。好ましくは、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、が挙げられる。   When a desired polyester resin is obtained by a method in which a polycarbonate diol is reactively bonded to a polyester in combination with a chain extender, as an isocyanate compound or a carbodiimide compound used as the chain extender, for example, 4,4-diphenylmethane diisocyanate, toluene diisocyanate , Xylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, tetramethylxylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, naphthalene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, dimer acid diisocyanate, dicyclohexyl Methane diisocyanate, methylcyclohexane diisocyanate, Bol nen diisocyanate and the like, but not limited thereto. In addition, carbodiimidized compounds of the isocyanate compounds may also be used. Further, two or more of these may be used in combination. Preferably, 4,4-diphenylmethane diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, and isophorone diisocyanate are used.

鎖延長に用いられるオキサゾリン化合物は、１分子中に２個以上のオキサゾリン環を有する化合物であり、例えば２，２−ビス(２−オキサゾリン)、１，３−ビス(４，５−ジヒドロ−２−オキサゾイル)ベンゼン、１，４−ビス(４，５−ジヒドロ−２−オキサゾイル)ベンゼン、２，２−ビス(４−メチル−２−オキサゾリン)、２，２−ビ
ス(４,４−ジエチル−２−オキサゾリン)、２，２−ビス(４−プロピル−２−オキサゾリン)、２，２−ビス(４−ブチル−２−オキサゾリン)、２，２−ビス(４−ヘキシル−２−オキサゾリン)、２，２−ビス(４−フェニル−２−オキサゾリン)、２，２−ビス(４−シクロへキシル−２−オキサゾリン)、２，２−ビス(４−ベンジル−２−オキサゾリン)、２,２−エチレンビス(２−オキサゾリン)、２,２−テトラメチレンビス(２−オキサゾリン)、２,２−ヘキサメチレンビス(２−オキサゾリン)、２,２−オクタメチレンビス(２−オキサゾリン)、２,２−エチレンビス(４−エチル−２−オキサゾリン)、２,２−テトラエチレンビス(４−エチル−２−オキサゾリン)、２,２−シクロへキシレンビス(４−エチル−２−オキサゾリン)等のビスオキサゾリン化合物が挙げられるが、好ましくは２,２−ビス(２−オキサゾリン)が挙げられる。 The oxazoline compound used for chain extension is a compound having two or more oxazoline rings in one molecule. For example, 2,2-bis (2-oxazoline), 1,3-bis (4,5-dihydro-2 -Oxazoyl) benzene, 1,4-bis (4,5-dihydro-2-oxazoyl) benzene, 2,2-bis (4-methyl-2-oxazoline), 2,2-bis (4,4-diethyl- 2-oxazoline), 2,2-bis (4-propyl-2-oxazoline), 2,2-bis (4-butyl-2-oxazoline), 2,2-bis (4-hexyl-2-oxazoline), 2,2-bis (4-phenyl-2-oxazoline), 2,2-bis (4-cyclohexyl-2-oxazoline), 2,2-bis (4-benzyl-2-oxazoline), 2,2 -Ethylenebis (2-oxazoline), 2,2-tetra Tylene bis (2-oxazoline), 2,2-hexamethylene bis (2-oxazoline), 2,2-octamethylene bis (2-oxazoline), 2,2-ethylenebis (4-ethyl-2-oxazoline), 2 Bisoxazoline compounds such as 2,2-tetraethylenebis (4-ethyl-2-oxazoline) and 2,2-cyclohexylenebis (4-ethyl-2-oxazoline) are preferable. (2-oxazoline).

鎖延長反応は、ポリエステルとポリカーボネートジオールを混合したものに鎖延長剤を添加することによって行なわれる。添加される鎖延長剤の量は、ポリマー末端総数に対して等量より幾分少なめとする。鎖延長反応の場は、攪拌装置の付いた容器や混練押出機等が挙げられるが、高温短時間で混ぜることのできる二軸押出機が好ましい。攪拌装置の付いた容器を用いる時には、鎖延長反応の進行は、溶融物の溶融粘度の測定、たとえば鎖延長剤とポリマーとを攪拌する装置のトルク変化を追跡することによって知ることができる。すなわち、トルクの上昇がほぼ停止し一定値に達した時点を反応の完結点と見なすことができる。また、鎖延長反応中および／または反応後に必要であれば減圧下に揮発成分の除去を行なうことができる。   The chain extension reaction is carried out by adding a chain extender to a mixture of polyester and polycarbonate diol. The amount of chain extender added should be somewhat less than the equivalent to the total number of polymer ends. Examples of the chain extension reaction field include a vessel equipped with a stirrer and a kneading extruder, but a twin screw extruder capable of mixing at a high temperature in a short time is preferable. When using a vessel equipped with a stirrer, the progress of the chain extension reaction can be determined by measuring the melt viscosity of the melt, for example by following the torque change of the device that stirs the chain extender and the polymer. That is, the point in time when the increase in torque almost stops and reaches a certain value can be regarded as the completion point of the reaction. Further, if necessary during the chain extension reaction and / or after the reaction, the volatile components can be removed under reduced pressure.

本発明の接着剤は２００℃での溶融粘度が１０〜１００００ｄＰａ・ｓであることが望ましい。ここで２００℃での溶融粘度は以下のようにして測定した値である。水分率０．１％以下に乾燥したサンプルを用いて、島津製作所株式会社製フローテスター（型番ＣＦＴ−５００Ｃ）にて、２００℃に加温安定したポリエステル樹脂を、１．０ｍｍの孔径を有する厚み１０ｍｍのダイを９８Ｎ／ｃｍ²の圧力で通過させたときの粘度を測定した。１００００ｄＰａ・ｓ以上の高溶融粘度になると、高い樹脂凝集力や耐久性が得られるが、接着時に十分な基材への塗れ性が確保できない場合がある。１００００ｄＰａ・ｓ以下、好ましくは５０００ｄＰａ・ｓ以下の溶融粘度を有する接着剤を使用することで、種々の基材への塗れ性を確保しながら、電気絶縁性に優れた部品が得られる。また、２００℃での溶融粘度は低いほうが好ましいが、通常の使用に耐える樹脂の接着強度や凝集力を考慮すると下限としては１０ｄＰａ・ｓ以上、より好ましくは５０ｄＰａ・ｓ以上、最も好ましくは１００ｄＰａ・ｓ以上であることが好ましい。 The adhesive of the present invention preferably has a melt viscosity at 200 ° C. of 10 to 10,000 dPa · s. Here, the melt viscosity at 200 ° C. is a value measured as follows. Using a sample dried to a moisture content of 0.1% or less, a polyester resin heated and stabilized at 200 ° C. with a flow tester (model number CFT-500C) manufactured by Shimadzu Corporation has a thickness of 1.0 mm. The viscosity when passing through a 10 mm die at a pressure of 98 N / cm ² was measured. When the melt viscosity is 10,000 dPa · s or higher, high resin cohesion and durability can be obtained, but there may be cases where sufficient coatability to the substrate cannot be ensured during bonding. By using an adhesive having a melt viscosity of 10,000 dPa · s or less, preferably 5000 dPa · s or less, a component having excellent electrical insulation can be obtained while ensuring applicability to various substrates. Further, the melt viscosity at 200 ° C. is preferably low, but the lower limit is 10 dPa · s or more, more preferably 50 dPa · s or more, and most preferably 100 dPa · s when considering the adhesive strength and cohesive strength of the resin that can withstand normal use. It is preferable that it is s or more.

また、ポリエステル樹脂の熱劣化をできるだけ生じさせずに、接着剤として適用する為には、２１０〜２２０℃での速やかな溶融が求められるので、ポリエステル樹脂の融点上限は２００℃が望ましい。好ましくは１９０℃、より好ましくは１８０℃である。下限は、該当する用途で求められる耐熱温度より５〜１０℃高くすると良い。常温での取り扱い性と通常の耐熱性を考慮すると７０℃以上、より好ましくは１００℃以上、さらに好ましくは１２０℃以上である。   Moreover, in order to apply as an adhesive without causing thermal degradation of the polyester resin as much as possible, rapid melting at 210 to 220 ° C. is required, so the upper limit of the melting point of the polyester resin is desirably 200 ° C. Preferably it is 190 degreeC, More preferably, it is 180 degreeC. The lower limit is preferably 5 to 10 ° C. higher than the heat resistant temperature required for the corresponding application. Considering handling at normal temperature and normal heat resistance, it is 70 ° C or higher, more preferably 100 ° C or higher, and further preferably 120 ° C or higher.

また、接着時の急激な冷却収縮による過大な残留応力を避ける為に、ポリエステル樹脂のガラス転移温度は低いほうが好ましく、室温以下である２０℃以下が好ましい。さらに接着剤が曝される環境での冷熱サイクルにも接着性を低下させないように、ガラス転移温度は、より好ましくは０℃以下である。   Further, in order to avoid excessive residual stress due to rapid cooling shrinkage at the time of adhesion, the glass transition temperature of the polyester resin is preferably low, and is preferably 20 ° C. or less, which is room temperature or less. Furthermore, the glass transition temperature is more preferably 0 ° C. or lower so as not to lower the adhesiveness even in a cooling cycle in an environment where the adhesive is exposed.

本発明のポリエステル樹脂の組成及び組成比を決定する方法としては例えばポリエステル樹脂を重クロロホルム等の溶媒に溶解して測定する¹Ｈ−ＮＭＲや¹³Ｃ−ＮＭＲ、ポリエステル樹脂のメタノリシス後に測定するガスクロマトグラフィーによる定量等が挙げられる。これらのうち、¹Ｈ−ＮＭＲが簡便であり好ましい。 Examples of the method for determining the composition and composition ratio of the polyester resin of the present invention include ¹ H-NMR and ¹³ C-NMR in which the polyester resin is dissolved in a solvent such as deuterated chloroform, and gas chromatography that is measured after the methanolysis of the polyester resin. Examples include quantification by lithography. Of these, ¹ H-NMR is convenient and preferred.

本発明のポリエステル樹脂の製造方法としては、公知の方法をとることができるが、例えば、上記のジカルボン酸及びジオール成分を１５０〜２５０℃でエステル化反応後、減圧しながら２３０〜３００℃で重縮合することにより、目的のポリエステルを得ることができる。あるいは、上記のジカルボン酸のジメチルエステル等の誘導体とジオール成分を用いて１５０〜２５０℃でエステル交換反応後、減圧しながら２３０℃〜３００℃で重縮合することにより、目的のポリエステルを得ることができる。   The polyester resin of the present invention can be produced by a known method. For example, after the esterification reaction of the dicarboxylic acid and the diol component at 150 to 250 ° C., the pressure is reduced at 230 to 300 ° C. under reduced pressure. The desired polyester can be obtained by condensation. Alternatively, the target polyester can be obtained by transcondensation at 230 ° C. to 300 ° C. under reduced pressure after a transesterification reaction at 150 to 250 ° C. using a derivative such as dimethyl ester of dicarboxylic acid and a diol component. it can.

本発明の接着剤には、密着性、柔軟性、耐久性等を改良する目的でその他の組成のポリエステル、ポリアミド、ポリオレフィン、エポキシ、アクリル、エチレンビニルアセテート、フェノール等の他の樹脂、イソシアネート化合物、メラミン等の硬化剤、タルクや雲母等の充鎮材、カーボンブラック、酸化チタン等の顔料、三酸化アンチモン、臭素化ポリスチレン等の難燃剤を配合して、接着剤に用いても全く差し支えない。その際のポリエステル樹脂は組成物全体に対して５０重量部％以上含有することが好ましく、より好ましくは６０重量部％以上、さらに好ましくは７０重量部％、特に好ましくは９０重量部％以上である。ポリエステルの含有量が５０重量部％未満であるとポリエステル樹脂自身が有する、優れた電気電子部品の接着性、種々の耐久性、耐水性を低下する虞がある。   The adhesive of the present invention includes other resins such as polyesters, polyamides, polyolefins, epoxies, acrylics, ethylene vinyl acetates, phenols, isocyanate compounds, etc. for the purpose of improving adhesion, flexibility, durability, etc. A curing agent such as melamine, a filler such as talc or mica, a pigment such as carbon black or titanium oxide, a flame retardant such as antimony trioxide, or brominated polystyrene may be blended and used as an adhesive. In that case, the polyester resin is preferably contained in an amount of 50 parts by weight or more, more preferably 60 parts by weight or more, still more preferably 70 parts by weight, particularly preferably 90 parts by weight or more based on the entire composition. . If the polyester content is less than 50 parts by weight, the polyester resin itself may have poor adhesion to electrical and electronic parts, various durability, and water resistance.

さらには本発明の接着剤が高温長期間曝される場合は、酸化防止剤を添加することが望ましい。例えば、ヒンダードフェノール系として、１，３，５−トリス(３，５−ジーｔ−ブチルー４−ヒドロキシベンジル)イソシアネート、１，１，３−トリ(４−ヒドロキシ−２−メチルー５−ｔ−ブチルフェニル)ブタン、１，１−ビス(３−ｔ−ブチル−６−メチル−４−ヒドロキシフェニル)ブタン、３，５−ビス(１，１−ジメチルエチル)−４−ヒドロキシ−ベンゼンポロパノイック酸、ペンタエリトリチルテトラキス(３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、３−(１，１−ジメチルエチル) −４−ヒドロキシ−ベンゼンポロパノイック酸、３，９−ビス[１，１−ジメチル−２−[(３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル)プロピオニロキシ]エチル]−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ[５，５]ウンデカン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス(３'，５'−ジ−ｔ−ブチル−４'−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、リン系として、３，９−ビス(ｐ−ノニルフェノキシ)−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジフォスファスピロ[５．５]ウンデカン、３，９−ビス(オクタデシロキシ)―２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジフォスファスピロ[５．５]ウンデカン、トリ(モノノニルフェニル)フォスファイト、トリフェノキシフォスフィン、イソデシルフォスファイト、イソデシルフェニルフォスファイト、ジフェニル２−エチルヘキシルフォスファイト、ジノニルフェニルビス(ノニルフェニル)エステルフォスフォラス酸、１，１，３−トリス(２−メチル−４−ジトリデシルフォスファイト−５−ｔ−ブチルフェニル)ブタン、トリス(２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル)フォスファイト、ペンタエリスリトールビス(２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル)、２，２'−メチレンビス(４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル)２−エチルヘキシルフォスファイト、ビス(２，４−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジフォスファイト、チオエーテル系として４，４'−チオビス[２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノール]ビス[３−(ドデシルチオ)プロピオネート]、チオビス[２−(１，１−ジメチルエチル)−５−メチル−４，１−フェニレン]ビス[３−(テトラデシルチオ)−プロピオネート]、ペンタエリスリトールテトラキス(３−ｎ−ドデシルチオプロピオネート)、ビス(トリデシル)チオジプロピオネートが挙げられ、これらを単独に、または複合して使用できる。添加量は０．１％以上５％以下が好ましい。０．１％未満だと熱劣化防止効果に乏しくなることがある。５％を超えると、密着性等に悪影響を与える場合がある。   Furthermore, when the adhesive of the present invention is exposed to a high temperature for a long time, it is desirable to add an antioxidant. For example, as a hindered phenol, 1,3,5-tris (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) isocyanate, 1,1,3-tri (4-hydroxy-2-methyl-5-t- Butylphenyl) butane, 1,1-bis (3-tert-butyl-6-methyl-4-hydroxyphenyl) butane, 3,5-bis (1,1-dimethylethyl) -4-hydroxy-benzene propanoic Acid, pentaerythrityltetrakis (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, 3- (1,1-dimethylethyl) -4-hydroxy-benzenepropanoic acid, 3,9-bis [1,1-Dimethyl-2-[(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy] ethyl] -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] Decane, 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3 ′, 5′-di-t-butyl-4′-hydroxybenzyl) benzene, 3,9-bis (p- Nonylphenoxy) -2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane, 3,9-bis (octadecyloxy) -2,4,8,10-tetraoxa- 3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane, tri (monononylphenyl) phosphite, triphenoxyphosphine, isodecyl phosphite, isodecylphenyl phosphite, diphenyl 2-ethylhexyl phosphite, dinonylphenyl Bis (nonylphenyl) ester phosphoric acid, 1,1,3-tris (2-methyl-4-ditridecyl phosphite-5-t-butylphenyl) bu , Tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite, pentaerythritol bis (2,4-di-t-butylphenyl), 2,2′-methylenebis (4,6-di-t-butyl) Phenyl) 2-ethylhexyl phosphite, bis (2,4-di-t-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite, 4,4′-thiobis [2-t-butyl-5-methyl as a thioether system Phenol] bis [3- (dodecylthio) propionate], thiobis [2- (1,1-dimethylethyl) -5-methyl-4,1-phenylene] bis [3- (tetradecylthio) -propionate], pentaerythritol Tetrakis (3-n-dodecylthiopropionate), bis (tridecyl) thiodipropionate, which can be used alone or in combination. . The addition amount is preferably 0.1% or more and 5% or less. If it is less than 0.1%, the effect of preventing thermal deterioration may be poor. If it exceeds 5%, the adhesion may be adversely affected.

本発明をさらに詳細に説明するために以下に実施例を挙げるが、本発明は実施例によってなんら限定されるものではない。尚、実施例に記載された各測定値は次の方法によって測定したものである。   In order to describe the present invention in more detail, examples are given below, but the present invention is not limited to the examples. In addition, each measured value described in the Example is measured by the following method.

融点、ガラス転移温度：セイコー電子工業株式会社製の示差走査熱量分析計「ＤＳＣ２２０型」にて、測定試料５ｍｇをアルミパンに入れ、蓋を押さえて密封し、一度２５０℃で５分ホールドして試料を完全に溶融させた後、液体窒素で急冷して、その後−１５０℃から２５０℃まで、２０℃／ｍｉｎの昇温で測定した。得られた曲線の変曲点をガラス転移温度、吸熱ピークを融点とした。 Melting point, glass transition temperature: Using a differential scanning calorimeter “DSC220 type” manufactured by Seiko Denshi Kogyo Co., Ltd., put 5 mg of a measurement sample in an aluminum pan, seal with a lid, hold once at 250 ° C. for 5 minutes. After the sample was completely melted, it was quenched with liquid nitrogen and then measured from −150 ° C. to 250 ° C. at a temperature increase of 20 ° C./min. The inflection point of the obtained curve was defined as the glass transition temperature, and the endothermic peak as the melting point.

溶融粘度：島津製作所製、フローテスター(ＣＦＴ−５００Ｃ型)にて、２００℃に設定した加熱体中央のシリンダー中に水分率０．１％以下に乾燥した樹脂試料を充填し、充填１分経過後、プランジャーを介して試料に荷重(９８Ｎ)をかけ、シリンダー底部のダイ(孔径：１．０ｍｍ、厚み：１０ｍｍ)より、溶融した試料を押出し、プランジャーの降下距離と降下時間を記録し、溶融粘度を算出した。 Melt viscosity: Made of Shimadzu Corporation, flow tester (CFT-500C type), a resin sample dried to a moisture content of 0.1% or less was charged into a cylinder at the center of a heated body set at 200 ° C., and 1 minute elapsed after filling. Then, a load (98 N) was applied to the sample through the plunger, the molten sample was extruded from the die (hole diameter: 1.0 mm, thickness: 10 mm) at the bottom of the cylinder, and the plunger descending distance and descent time were recorded. The melt viscosity was calculated.

水分率：装置は、デジタル微量水分測定装置（三菱化学株式会社製）（水分気化装置 (ＶＡ−０７型)、微量水分測定装置 (ＣＡ−０７型)）、試薬はアクアミクロンＡＫＸ、アクアミクロンＣＸＵ（三菱化学株式会社製）を使用した。水分気化装置の加熱炉を所定の温度（２００℃）に設定後、加熱炉にサンプル０．５ｇを精秤し、３００ｍｌ／分の乾燥窒素キャリアガスを流し、試料中の水分を気化させ、微量水分測定装置の滴定セル内でカールフィッシャー法により自動滴定した。 Moisture content: Digital micro moisture analyzer (Mitsubishi Chemical Co., Ltd.) (moisture vaporizer (VA-07 type), trace moisture analyzer (CA-07 type)), reagents are Aquamicron AKX, Aquamicron CXU (Mitsubishi Chemical Corporation) was used. After setting the heating furnace of the moisture vaporizer to a predetermined temperature (200 ° C.), 0.5 g of the sample is precisely weighed in the heating furnace, and 300 ml / min of dry nitrogen carrier gas is flowed to vaporize the moisture in the sample. Automatic titration was performed by the Karl Fischer method in a titration cell of a moisture measuring device.

（共重合によるカーボネートの導入例）
ポリエステル樹脂の製造例１
攪拌機、温度計、溜出用冷却器を装備した反応缶内にテレフタル酸（ＴＰＡ）１６６重量部、１，４−ブタンジオール（ＢＤ）１８０重量部、テトラブチルチタネート（ＴＢＴ）０．３４重量部を加え、１７０〜２２０℃で２時間エステル化反応を行なった。エステル化反応終了後、数平均分子量１０００のポリカーボネートジオール「ＰＣＤ５６５１」(旭化成ケミカルズ社製)を１１０重量部とヒンダードフェノール系酸化防止剤「イルガノックス１３３０」(チバガイギ−社製)を０．３重量部投入し、２５５℃まで昇温する一方、系内をゆっくり減圧にしてゆき、６０分かけて２５５℃で６６５Ｐａとした。そしてさらに１３３Ｐａ以下で４０分間重縮合反応を行い、ポリエステル樹脂(Ａ)を得た。このポリエステル樹脂(Ａ)の融点は１１０℃で、溶液粘度は１５００ｄＰａ・ｓであった。 (Example of introduction of carbonate by copolymerization)
Production example 1 of polyester resin
In a reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer, and a condenser for distillation, 166 parts by weight of terephthalic acid (TPA), 180 parts by weight of 1,4-butanediol (BD), 0.34 parts by weight of tetrabutyl titanate (TBT) The esterification reaction was carried out at 170-220 ° C. for 2 hours. After completion of the esterification reaction, 110 parts by weight of polycarbonate diol “PCD5651” (manufactured by Asahi Kasei Chemicals) having a number average molecular weight of 1000 and 0.3 wt.% Of hindered phenol antioxidant “Irganox 1330” (manufactured by Ciba-Geigy) While the temperature was raised to 255 ° C., the pressure in the system was slowly reduced to 665 Pa at 255 ° C. over 60 minutes. Further, a polycondensation reaction was performed at 133 Pa or less for 40 minutes to obtain a polyester resin (A). The melting point of this polyester resin (A) was 110 ° C., and the solution viscosity was 1500 dPa · s.

ポリエステル樹脂の製造例２
あらかじめ触媒としてのアルミニウム化合物のエチレングリコール溶液を調製した。攪拌機、温度計、溜出用冷却器を装備した反応缶内で、塩基性酢酸アルミニウム（ヒドロキシアルミニウムジアセテート；アルドリッチ社製）（ＡｃＯＮａ）の２０ｇ／ｌ水溶液を８０℃で撹拌下２時間加熱処理して調製してから、等量（容量比）のエチレングリコールを反応缶へ仕込み、室温で６時間攪拌した後、減圧（１３３Ｐa）下、９０〜１１０℃で数時間攪拌しながら系から水を留去し、２重量％のアルミニウム化合物のエチレングリコール溶液（ア）を調製した。さらにリン化合物のエチレングリコール溶液を調製した。リン化合物としてＩｒｇａｎｏｘ１２２２（チバスペシャルティー・ケミカルズ社製）をエチレングリコールと共に反応缶へ仕込み、窒素置換下攪拌しながら液温１６０℃で２５時間加熱し、５重量％のリン化合物のエチレングリコール溶液（イ）を調製した。同様の攪拌機、温度計、溜出用冷却器を装備した反応缶内にナフタレンジカルボン酸ジメチルエステル（ＮＤＣＡ）２４４重量部、１，４−ブタンジオール１８０重量部、テトラブチルチタネート０．０３４重量部、上記のアルミニウム化合物のエチレングリコール溶液（ア）１７重量部、上記のリン化合物のエチレングリコール溶液（イ）２．４重量部を加え、１７０〜２２０℃で２時間エステル交換反応を行なった。エステル交換反応終了後、数平均分子量１０００のポリカーボネートジオール「ＰＣＤ４６７１」(旭化成ケミカルズ社製)を１７０重量部投入し、２５５℃まで昇温する一方、系内をゆっくり減圧にしてゆき、６０分かけて２５５℃で６６５Ｐａとした。そしてさらに１３３Ｐａ以下で６０分間重縮合反応を行い、ポリエステル樹脂(Ｄ)を得た。このポリエステル樹脂(Ｄ)の融点は１４０℃で、溶液粘度は８００ｄＰａ・ｓであった。 Production example 2 of polyester resin
An ethylene glycol solution of an aluminum compound as a catalyst was prepared in advance. In a reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer, and a condenser for distillation, a 20 g / l aqueous solution of basic aluminum acetate (hydroxyaluminum diacetate; manufactured by Aldrich) (AcONa) is heated at 80 ° C. with stirring for 2 hours. Then, an equal amount (volume ratio) of ethylene glycol was charged into the reactor, stirred for 6 hours at room temperature, and then water was added from the system while stirring at 90-110 ° C. for several hours under reduced pressure (133 Pa). Distilled off to prepare an ethylene glycol solution (a) of a 2% by weight aluminum compound. Further, an ethylene glycol solution of a phosphorus compound was prepared. Irganox 1222 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) as a phosphorus compound was charged into a reaction can together with ethylene glycol, and heated at a liquid temperature of 160 ° C. for 25 hours while stirring under nitrogen substitution, and a 5 wt% ethylene compound solution of phosphorus compound (I ) Was prepared. 244 parts by weight of naphthalenedicarboxylic acid dimethyl ester (NDCA), 180 parts by weight of 1,4-butanediol, 0.034 parts by weight of tetrabutyl titanate in a reaction vessel equipped with the same stirrer, thermometer, and condenser for distillation. 17 parts by weight of ethylene glycol solution (a) of the above aluminum compound and 2.4 parts by weight of ethylene glycol solution (b) of the above phosphorus compound were added, and a transesterification reaction was performed at 170 to 220 ° C. for 2 hours. After completion of the transesterification reaction, 170 parts by weight of polycarbonate diol “PCD4671” (manufactured by Asahi Kasei Chemicals Co., Ltd.) having a number average molecular weight of 1000 was added and the temperature was raised to 255 ° C., while the system was slowly depressurized, taking 60 minutes. The pressure was 665 Pa at 255 ° C. Further, a polycondensation reaction was performed at 133 Pa or less for 60 minutes to obtain a polyester resin (D). The melting point of this polyester resin (D) was 140 ° C., and the solution viscosity was 800 dPa · s.

ポリエステル樹脂の製造例３
攪拌機、温度計、溜出用冷却器を装備した反応缶内にテレフタル酸１３３重量部、イソフタル酸（ＩＰＡ）３３重量部、１，４−ブタンジオール１８０重量部、上記のアルミニウム化合物のエチレングリコール溶液（ア）１７重量部、上記のリン化合物のエチレングリコール溶液（イ）２．４重量部を加え、１７０〜２２０℃で２時間エステル化反応を行なった。エステル化反応終了後、数平均分子量１０００のポリカーボネートジオール「ＰＣＤ４６７１」(旭化成ケミカルズ社製)を１００重量部投入し、２５５℃まで昇温する一方、系内をゆっくり減圧にしてゆき、６０分かけて２５５℃で６６５Ｐａとした。そしてさらに１３３Ｐａ以下で５０分間重縮合反応を行い、ポリエステル樹脂(Ｆ)を得た。このポリエステル樹脂(Ｆ)の融点は１５６℃で、溶液粘度は１２００ｄＰａ・ｓであった。 Production example 3 of polyester resin
In a reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer, and a condenser for distillation, 133 parts by weight of terephthalic acid, 33 parts by weight of isophthalic acid (IPA), 180 parts by weight of 1,4-butanediol, an ethylene glycol solution of the above aluminum compound (A) 17 parts by weight and 2.4 parts by weight of the above-described phosphorus compound ethylene glycol solution (A) were added, and the esterification reaction was performed at 170 to 220 ° C. for 2 hours. After completion of the esterification reaction, 100 parts by weight of polycarbonate diol “PCD4671” (manufactured by Asahi Kasei Chemicals Co., Ltd.) having a number average molecular weight of 1000 is charged and the temperature is raised to 255 ° C., while the system is slowly depressurized, taking 60 minutes. The pressure was 665 Pa at 255 ° C. Further, a polycondensation reaction was performed at 133 Pa or less for 50 minutes to obtain a polyester resin (F). The melting point of this polyester resin (F) was 156 ° C., and the solution viscosity was 1200 dPa · s.

ポリエステル樹脂の比較製造例４
攪拌機、温度計、溜出用冷却器を装備した反応缶内にナフタレンジカルボン酸ジメチルエステル２４４重量部、１，４−ブタンジオール１８０重量部、テトラブチルチタネート０．６８重量部を加え、１７０〜２２０℃で２時間エステル交換反応を行なった。エステル交換反応終了後、数平均分子量２０００のポリエーテルジオール「ＰＴＧ２０００」(三菱化学社製)を８００重量部とヒンダードフェノール系酸化防止剤「イルガノックス１３３０」(チバガイギ−社製)を０．３重量部投入し、２５５℃まで昇温する一方、系内をゆっくり減圧にしてゆき、６０分かけて２５５℃で６６５Ｐａとした。そしてさらに１３３Ｐａ以下で３０分間重縮合反応を行い、ポリエステル樹脂(Ｈ)を得た。このポリエステル樹脂(Ｈ)の融点は１５９℃で、溶液粘度は５００ｄＰａ・ｓであった。 Comparative production example 4 of polyester resin
In a reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer, and a condenser for distillation, 244 parts by weight of naphthalenedicarboxylic acid dimethyl ester, 180 parts by weight of 1,4-butanediol, and 0.68 parts by weight of tetrabutyl titanate were added, and 170 to 220 The transesterification was carried out at 2 ° C. for 2 hours. After completion of the transesterification, 800 parts by weight of a polyether diol “PTG2000” (Mitsubishi Chemical Co., Ltd.) having a number average molecular weight of 2000 and 0.3% of a hindered phenol antioxidant “Irganox 1330” (Ciba Geigy Co., Ltd.) were added. While adding parts by weight, the temperature was raised to 255 ° C., while the pressure in the system was slowly reduced to 665 Pa at 255 ° C. over 60 minutes. Further, a polycondensation reaction was performed at 133 Pa or less for 30 minutes to obtain a polyester resin (H). The melting point of this polyester resin (H) was 159 ° C., and the solution viscosity was 500 dPa · s.

ポリエステル樹脂の比較製造例２
攪拌機、温度計、溜出用冷却器を装備した反応缶内にテレフタル酸１２５重量部、イソフタル酸４１重量部、１，４−ブタンジオール１８０重量部、テトラブチルチタネート０．０６８重量部を加え、１７０〜２２０℃で２時間エステル化反応を行なった。エステル化反応終了後、２５５℃まで昇温する一方、系内をゆっくり減圧にしてゆき、６０分かけて２５５℃で６６５Ｐａとした。そしてさらに１３３Ｐａ以下で３０分間重縮合反応を行い、ポリエステル樹脂(Ｉ)を得た。このポリエステル樹脂(Ｉ)の融点は１８５℃で、溶液粘度は１５００ｄＰａ・ｓであった。 Comparative production example 2 of polyester resin
In a reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer, and a condenser for distillation, 125 parts by weight of terephthalic acid, 41 parts by weight of isophthalic acid, 180 parts by weight of 1,4-butanediol, 0.068 parts by weight of tetrabutyl titanate were added, The esterification reaction was performed at 170 to 220 ° C. for 2 hours. After completion of the esterification reaction, the temperature was raised to 255 ° C., while the pressure in the system was slowly reduced to 665 Pa at 255 ° C. over 60 minutes. Further, a polycondensation reaction was performed at 133 Pa or less for 30 minutes to obtain a polyester resin (I). The melting point of this polyester resin (I) was 185 ° C., and the solution viscosity was 1500 dPa · s.

その他のポリエステル樹脂(Ｂ)、(Ｃ)、(Ｅ)、(Ｇ)は、ポリエステル樹脂(Ａ)と同様な方法により、 (Ｊ)はポリエステル樹脂(Ｉ) と同様な方法により、合成した。それぞれの樹脂組成及び物性値を表１に示す。表１中ＡＡはアジピン酸を示す。   The other polyester resins (B), (C), (E), and (G) were synthesized by the same method as the polyester resin (A), and (J) was synthesized by the same method as the polyester resin (I). The respective resin compositions and physical property values are shown in Table 1. In Table 1, AA represents adipic acid.

ポリエステル樹脂(Ａ)〜(Ｇ)は、それらが接着剤として使用された場合、本特許の請求の範囲を満たすが、ポリエステル樹脂(Ｈ) 〜(Ｊ)は、カーボネート結合を全く有しない点において、本特許の請求の範囲を満たさない。   The polyester resins (A) to (G) satisfy the claims of the present patent when they are used as adhesives, but the polyester resins (H) to (J) have no carbonate bond at all. Does not satisfy the claims of this patent.

（鎖延長剤によるカーボネート結合導入の実施例１）
数平均分子量５０００を有するポリブチレンテレフタレート(ＰＢＴ)を毎時２２０重量部、二軸押出機（東芝機械株式会社製「ＴＥＭ−３５ＢＳ」（総バレル数１５個））へ、重量式コイルフィーダー経由で投入し、スクリュー回転数１５０ｒｐｍ、シリンダー温度２５０℃で溶融状態とした。最初の仕込み口から５番目のシリンダーに取り付けた液体注入ラインから、あらかじめ１００℃に加温溶融した数平均分子量２０００のポリカーボネートジオール「ＰＣＤ６００２」(旭化成ケミカルズ社製)を毎時４４０部、プランジャー式定量ポンプにより投入し、ＰＢＴと混練させた。さらに、最初の仕込み口から１０番目のシリンダーに取り付けた液体注入ラインから、４,４−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）を毎時２５重量部投入した。得られたポリエステル樹脂（Ｋ）の特性を表１に示す。 (Example 1 of introduction of carbonate bond by chain extender)
A polybutylene terephthalate (PBT) having a number average molecular weight of 5000 is fed into a twin-screw extruder (“TEM-35BS” manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd. (total number of barrels: 15)) via a weight type coil feeder at 220 parts by weight per hour. Then, it was melted at a screw rotation speed of 150 rpm and a cylinder temperature of 250 ° C. From a liquid injection line attached to the fifth cylinder from the first charging port, a polycarbonate diol “PCD6002” (manufactured by Asahi Kasei Chemicals Co., Ltd.) having a number average molecular weight of 2000 preheated and melted to 100 ° C., 440 parts per hour, a plunger type determination It was charged with a pump and kneaded with PBT. Furthermore, 25 parts by weight of 4,4-diphenylmethane diisocyanate (MDI) was charged per hour from a liquid injection line attached to the 10th cylinder from the first charging port. Table 1 shows the properties of the obtained polyester resin (K).

（鎖延長剤によるカーボネート結合導入の実施例２）
実施例１において、ＰＢＴを、数平均分子量５０００のポリブチレンナフタレート毎時２７０重量部に、「ＰＣＤ６００２」を数平均分子量１０００の「ＰＣＤ５６５１」毎時５００重量部に、４,４−ジフェニルメタンジイソシアネートを毎時７５重量部に変えた以外は同様にしてポリエステル樹脂（Ｌ）を得た。得られたポリエステル樹脂（Ｌ）の各物性を測定し、その結果を表１に示す。 (Example 2 of introduction of carbonate bond by chain extender)
In Example 1, PBT is 270 parts by weight of polybutylene naphthalate having a number average molecular weight of 5000, “PCD6002” is 500 parts by weight of “PCD5651” having a number average molecular weight of 1000, and 4,4-diphenylmethane diisocyanate is 75 parts per hour. A polyester resin (L) was obtained in the same manner except for changing to parts by weight. The physical properties of the obtained polyester resin (L) were measured, and the results are shown in Table 1.

接着剤の製造例
接着剤（ａ）〜（ｌ）は、各々、ポリエステル樹脂（Ａ）〜（Ｌ）を１００重量部として、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０を０．５部、アデカスタブＡＯ−４１２Ｓを０．５部、均一に混合した後、二軸押出機を用いてダイ温度２１０℃にて溶融混練することによって得た。また、接着剤（ｃ）はさらに、ポリプロピレン（三井化学製Ｆ２２７Ｄ）を１５部、溶融混練した。 Production Examples of Adhesives Adhesives (a) to (l) are each 100 parts by weight of polyester resins (A) to (L), 0.5 parts of Irganox 1010, 0.5 parts of ADK STAB AO-412S, After uniform mixing, the mixture was melt kneaded using a twin screw extruder at a die temperature of 210 ° C. The adhesive (c) was further melt-kneaded 15 parts of polypropylene (F227D manufactured by Mitsui Chemicals).

高温加湿処理試験前後の溶融粘度保持率：接着剤サンプルを約４ｍｍ×４ｍｍ×４ｍｍの立方体状に切り出し、そのサンプルをナガノ科学機械製作所製恒温高湿槽ＬＨ２１−１１Ｍ型において、８０℃８５％にて１０００時間処理した。高温加湿処理試験前後の溶融粘度を比較して保持率を求めた。尚、溶融粘度の測定は上述の方法に従った。このときの溶融粘度保持率は、好ましくは７５％以上、より好ましくは８０％以上、最も好ましくは９０％以上である。上限は限定無く、１００％に近いものほど良い。溶融粘度の保持率が７０％未満であると、高温加湿下使用条件での耐久性が低下することがある。   Melt viscosity retention before and after the high temperature humidification test: The adhesive sample was cut into a cube of about 4 mm × 4 mm × 4 mm, and the sample was heated to 80 ° C. and 85% in a constant temperature and high humidity tank LH21-11M type manufactured by Nagano Kagaku Kikai Seisakusho. For 1000 hours. The retention was determined by comparing the melt viscosities before and after the high temperature humidification test. The melt viscosity was measured according to the method described above. The melt viscosity retention at this time is preferably 75% or more, more preferably 80% or more, and most preferably 90% or more. There is no limitation on the upper limit, and a value close to 100% is better. When the retention rate of the melt viscosity is less than 70%, durability under use conditions under high temperature humidification may be deteriorated.

高温加湿処理試験前後の水分率：接着剤サンプルを上記と同様に約４ｍｍ×４ｍｍ×４ｍｍの立方体状に切り出し、そのサンプルを２５℃の真空乾燥機にて一日乾燥して、水分率０．０１％以下の絶乾状態としておく。このサンプルをナガノ科学機械製作所製恒温高湿槽ＬＨ２１−１１Ｍ型において、８０℃８５％にて２４時間処理し、処理後のサンプル中の水分率を測定した。この時の水分率は、高温加湿下での良好な電気絶縁性を確保する為、好ましくは１．０％以下、より好ましくは０．７％以下、最も好ましくは０．５％以下である。高温加湿処理後の水分率が１．０％以上であると、高温加湿下使用条件での接着剤の電気絶縁性が低下することがある。   Moisture content before and after the high temperature humidification test: The adhesive sample was cut into a cube of about 4 mm × 4 mm × 4 mm in the same manner as described above, and the sample was dried in a vacuum dryer at 25 ° C. for one day. Keep it in an absolutely dry state of 01% or less. This sample was treated at 80 ° C. and 85% for 24 hours in a constant temperature and high humidity tank LH21-11M type manufactured by Nagano Scientific Machine Works, and the moisture content in the treated sample was measured. The moisture content at this time is preferably 1.0% or less, more preferably 0.7% or less, and most preferably 0.5% or less in order to ensure good electrical insulation under high temperature humidification. If the moisture content after the high-temperature humidification treatment is 1.0% or more, the electrical insulating properties of the adhesive may be deteriorated under use conditions under high-temperature humidification.

接着性評価方法：接着剤（ａ）〜（ｌ）の１２種類を、ノードソン社製メルトガン「ＭＰ３５０」に投入して２３０℃にて溶融し、ＰＥＴフィルム（コロナ処理面、厚み２５μｍ）、銅箔（厚み１２５μｍ）のフィルム状基材に接着剤を溶融塗布して、直後に同一の基材で１０Ｎ／ｃｍ²の圧力、２３０℃でヒートシールを行った。シールした材料を、室温放置４日後、Ｔ剥離強度を５０ｍｍ／分の引張速度にて測定した。 Adhesive evaluation method: Twelve types of adhesives (a) to (l) were put into a melt gun “MP350” manufactured by Nordson, and melted at 230 ° C., and a PET film (corona-treated surface, thickness 25 μm), copper foil An adhesive was melt-coated on a film-like substrate having a thickness of 125 μm, and immediately after that, heat sealing was performed at 230 ° C. under a pressure of 10 N / cm ² on the same substrate. The sealed material was allowed to stand at room temperature for 4 days, and the T peel strength was measured at a tensile rate of 50 mm / min.

本発明の方法により製造した接着剤は、ポリエステル樹脂の有する金属や各種プラスチックスへの接着性を保持しつつ、優れた耐加水分解性、低吸水性による優れた電気絶縁性を有する。   The adhesive produced by the method of the present invention has excellent hydrolysis resistance and excellent electrical insulation due to low water absorption while maintaining the adhesion of the polyester resin to metals and various plastics.

Claims (2)

ポリカーボネートジオールと結晶性ポリエステルが鎖延長剤のみにより結合されており、ガラス転移温度が２０℃以下であり、かつカーボネート結合濃度が１０００当量／１０ ⁶ ｇ以上６０００当量／１０ ⁶ ｇ以下である樹脂を含有することを特徴とするホットメルト接着剤。 Polycarbonate diols and the crystalline polyester are coupled by only a chain extender, a glass transition temperature of Ri der 20 ° C. or less, and Ru carbonate bond concentration 1000 der less equivalents / 10 ⁶ g to 6000 equivalent / 10 ⁶ g A hot-melt adhesive comprising a resin. 鎖延長剤が、イソシアネート化合物、カルボジイミド化合物、オキサゾリン化合物の少なくとも１種である請求項１に記載の接着剤。 The adhesive according to claim 1 , wherein the chain extender is at least one of an isocyanate compound, a carbodiimide compound, and an oxazoline compound.