JP5471825B2 - Heat ray reflective laminate and heat ray reflective layer forming coating solution - Google Patents

Description

本発明は、可視光線を透過し、熱線(赤外線)を反射する熱線反射積層体と、熱線反射層形成用塗布液に関するものである。   The present invention relates to a heat ray reflective laminate that transmits visible light and reflects heat rays (infrared rays), and a coating solution for forming a heat ray reflective layer.

近年、環境技術に対する関心が高まっており、利便性、快適性を損なわずにエネルギー効率を高める技術は非常に注目されているが、その中で、熱線反射は自動車や建物の窓等に適用することによって、室内の快適性を向上させながら、空調に要するエネルギーを低減させる技術として期待が高まっている。
太陽光は可視光、紫外光の他に、エネルギーの約半分を占める赤外光を含んでいるが、赤外光は皮膚に当たるとその温度を上昇させ、いわゆるジリジリ感を催させ、また、物体一般に照射されるとその温度を上昇させるため熱線と呼ばれ、自動車、建物等の室内温度上昇の大きな要因となる。 In recent years, interest in environmental technology has increased, and technology that enhances energy efficiency without impairing convenience and comfort has received much attention. Among them, heat ray reflection is applied to automobiles and building windows. As a result, expectations are growing as a technology for reducing the energy required for air conditioning while improving indoor comfort.
In addition to visible light and ultraviolet light, sunlight contains infrared light that occupies about half of its energy, but infrared light raises its temperature when it hits the skin, causing a so-called jerky feeling, Generally, it is called a heat ray because it raises its temperature when irradiated, and it becomes a major factor in raising the indoor temperature of automobiles and buildings.

熱線遮蔽は、基材に入射した光のうち、可視光を透過させ、熱線を遮断するという技術で、窓等の透明な基材に適用した場合、窓等の透明性、視認性を保ちながらも熱線を遮蔽し、室内の温度上昇を抑制するという効果がもたらされる。
熱線の遮蔽方法としては、熱線を吸収させる方法及び熱線を反射させる方法が挙げられるが、遮蔽効率及び基材の保護という観点からは、一般的に熱線反射の方法が優れているとされ、熱線反射の中でも金属薄膜を利用する技術が熱線の高効率な反射を比較的低コストで実現するために特に有効である。 Heat ray shielding is a technology that transmits visible light out of the light incident on the substrate and blocks heat rays. When applied to a transparent substrate such as a window, while maintaining transparency and visibility of the window, etc. Also, the effect of shielding the heat rays and suppressing the temperature rise in the room is brought about.
Examples of the heat ray shielding method include a method of absorbing heat rays and a method of reflecting heat rays. From the viewpoint of shielding efficiency and protection of the base material, it is generally said that the method of heat ray reflection is excellent, and Among the reflections, a technique using a metal thin film is particularly effective for realizing highly efficient reflection of heat rays at a relatively low cost.

金属薄膜を作製するためには、真空蒸着法やスパッタ法などのドライ製膜法や塗布による製膜法があるが、特に塗布による製膜法は、比較的簡便な装置で適用でき、生産コストが抑制できる点や細かな曲面など複雑な形状を持つ基材への適用が可能である点などから有用である。
この方法においては、金属微粒子を含有する塗布液を基材に塗布・乾燥して、金属微粒子が広範囲にわたって集合化した薄膜を形成し、その後焼成処理を行うことにより、金属微粒子同士を融着させ、高い可視光透過率と熱線反射性を両立した金属薄膜形態の熱線反射層を得ることができる。 There are dry film forming methods such as vacuum vapor deposition and sputtering, and film forming methods by coating to produce metal thin films. In particular, film forming methods by coating can be applied with relatively simple equipment, and production costs This is useful because it can be applied to a substrate having a complicated shape such as a curved surface and a fine curved surface.
In this method, a coating solution containing metal fine particles is applied to a substrate and dried to form a thin film in which metal fine particles are aggregated over a wide range, and then a firing process is performed to fuse the metal fine particles together. It is possible to obtain a heat ray reflective layer in the form of a metal thin film that achieves both high visible light transmittance and heat ray reflectivity.

ここで、金属微粒子含有塗布液の基材に対する塗布性能や、作製される熱線反射層の耐久性・密着性を支配する大きな要因の一つは塗布液及び熱線反射層に含有されるバインダーの性質である。
バインダーには、一般的な熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂などが用いられるが、分子内に化学的に活性な部位を持つ化合物が密着性の向上などの観点から有効である。中でも、アルコキシシランを加水分解することによって生成するシラノール基を含有する化合物はバインダーとして有用であることが知られている。 Here, one of the major factors governing the coating performance of the coating solution containing metal fine particles to the substrate and the durability and adhesion of the heat ray reflective layer to be produced is the nature of the binder contained in the coating solution and the heat ray reflective layer. It is.
As the binder, a general thermoplastic resin, thermosetting resin, or the like is used, but a compound having a chemically active site in the molecule is effective from the viewpoint of improving adhesion. Especially, it is known that the compound containing the silanol group produced | generated by hydrolyzing an alkoxysilane is useful as a binder.

具体的には、特許文献１においては、アルコキシシラン加水分解物の重縮合物（ＭＳＥＰ２）をバインダーとして用いることによって、十分なガラス基材への塗布性能を持つ塗布液を作製し、密着性の高い熱線反射層を得ることに成功している。他に、特許文献２においても、アルコキシシランである正ケイ酸エチルを加水分解し、金属薄膜形成用塗布液のバインダー成分としている。   Specifically, in Patent Document 1, by using a polycondensate (MSEP2) of an alkoxysilane hydrolyzate as a binder, a coating solution having a sufficient coating performance on a glass substrate is prepared, and an adhesive property is improved. It has succeeded in obtaining a high heat ray reflective layer. In addition, in Patent Document 2, ethyl silicate, which is alkoxysilane, is hydrolyzed and used as a binder component of a coating solution for forming a metal thin film.

また、特許文献３においては、ガラス基板上に作製された金属微粒子から成る薄層に、メチルシリケートを主成分とするシリカゾル液を塗布して、金属薄膜のバインダーとし、
金属薄膜の膜強度と基材に対する密着性を向上させている。
しかしながら、従来技術は、熱線反射性能及び密着性の両方を十分に満足するものではなく、更なる改良が求められていた。 In Patent Document 3, a silica sol solution containing methyl silicate as a main component is applied to a thin layer made of fine metal particles produced on a glass substrate to form a metal thin film binder,
The film strength of the metal thin film and the adhesion to the substrate are improved.
However, the prior art does not sufficiently satisfy both the heat ray reflection performance and the adhesiveness, and further improvement has been demanded.

ＷＯ２０１０／０４７３９１WO2010 / 047391 特開２００１−６４５４０JP 2001-64540 A 特開２００１−２２９７３１JP 2001-229731 A

本発明の課題は、十分な熱線反射性能及び密着性を持つ熱線反射積層体及びそれを得るために十分な塗布性能を持つ熱線反射層形成用塗布液を提供することにある。   An object of the present invention is to provide a heat ray reflective laminate having sufficient heat ray reflection performance and adhesion and a coating solution for forming a heat ray reflection layer having sufficient application performance for obtaining the same.

本発明者等は、上記課題について鋭意研究を重ねた結果、金属微粒子と極性溶媒とバインダー成分とを含む熱線反射層形成用塗布液において、該バインダー成分が、（ｉ）親水基を持つ樹脂と、（ii）アルコキシシランの加水分解物又は／及びその重縮合物を共に含有し、かつ、バインダー成分中の（ｉ）（ii）の割合が特定の範囲内である場合に上記課題を解決できることを見出し、本発明に到達した。   As a result of intensive research on the above problems, the inventors of the present invention, in a coating solution for forming a heat ray reflective layer containing metal fine particles, a polar solvent, and a binder component, the binder component is (i) a resin having a hydrophilic group; , (Ii) The above-mentioned problem can be solved when both the hydrolyzate of alkoxysilane and / or its polycondensate are contained, and the ratio of (i) (ii) in the binder component is within a specific range. And reached the present invention.

即ち、本発明の要旨は以下の通りである。
（１）銀を含む金属微粒子、極性溶媒及びバインダー成分を含有する塗布液において、塗布液の全固形分中の、バインダー成分量が２〜１０重量％であり、前記バインダー成分が下記（ｉ）、（ii）を含み、バインダー成分中、（ｉ）の割合が５〜８０重量％であり、かつ、（ii）の割合が２０〜９５重量％であることを特徴とする熱線反射層形成用塗布液。
（ｉ）親水基を持つ樹脂であって、親水基が、ヒドロキシル基、オキシアルキレン基、ポリオキシアルキレン基、モルホリニル基、Ｎ−ピロリドニル基、アミド基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシレート基、スルホネート基、ホスホネート基、アンモニウム基、テトラアルキルアンモニウム基、ピリジニウム基のいずれかである樹脂
（ii）アルコキシシランの加水分解物又は／及びその重縮合物
（２）前記アルコキシシランの加水分解物又は／及びその重縮合物の平均分子量が３５０以下であることを特徴とする（１）に記載の熱線反射層形成用塗布液。
That is, the gist of the present invention is as follows.
(1) In the coating liquid containing metal fine particles containing silver, a polar solvent and a binder component, the amount of the binder component in the total solid content of the coating liquid is 2 to 10% by weight, and the binder component is the following (i) And (ii), in the binder component, the proportion of (i) is 5 to 80% by weight, and the proportion of (ii) is 20 to 95% by weight. Coating liquid.
(I) A resin having a hydrophilic group, wherein the hydrophilic group is a hydroxyl group, an oxyalkylene group, a polyoxyalkylene group, a morpholinyl group, an N-pyrrolidonyl group, an amide group, a nitro group, a cyano group, a carboxylate group, or a sulfonate. (Ii) hydrolyzate of alkoxysilane and / or polycondensate thereof (2) hydrolyzate of alkoxysilane or / and the resin which is any one of a group, phosphonate group, ammonium group, tetraalkylammonium group and pyridinium group The average molecular weight of the polycondensate is 350 or less, The coating solution for forming a heat ray reflective layer according to (1).

（３）前記親水基を持つ樹脂が、ポリビニルアルコール又は、部分ベンジル化ポリビニルアルコール、アルキルアセタール化ポリビニルアルコール、アシル化ポリビニルアルコールのいずれかであることを特徴とする（１）又は（２）に記載の熱線反射層形成用塗布液。
（４）前記親水基を持つ樹脂が、ポリビニルアルコールであることを特徴とする（１）又は（２）に記載の熱線反射層形成用塗布液。
（５）前記アルコキシシランが、テトラアルコキシシラン又はトリアルコキシメチルシランであることを特徴とする（１）ないし（４）のいずれかに記載の熱線反射層形成用塗布液。
(3) The resin having the hydrophilic group is any one of polyvinyl alcohol, partially benzylated polyvinyl alcohol, alkyl acetalized polyvinyl alcohol, and acylated polyvinyl alcohol , described in (1) or (2) Coating solution for forming a heat ray reflective layer.
(4) The coating solution for forming a heat ray reflective layer according to (1) or (2), wherein the resin having a hydrophilic group is polyvinyl alcohol.
(5) The coating solution for forming a heat ray reflective layer according to any one of (1) to (4), wherein the alkoxysilane is tetraalkoxysilane or trialkoxymethylsilane.

（６）透明基材上に、熱線反射層を有する積層体において、該熱線反射層は銀を含む金属成分及びバインダー成分を有し、バインダー成分量が２〜１０重量％であり、かつ前記バインダー成分が下記（ｉ）、（ii）を含み、バインダー成分中、（ｉ）の割合が５〜８０重量％であり、かつ、（ii）の割合が２０〜９５重量％であることを特徴とする熱線反射積層体。
（ｉ）親水基を持つ樹脂であって、親水基がヒドロキシル基、オキシアルキレン基、ポリオキシアルキレン基、モルホリニル基、Ｎ−ピロリドニル基、アミド基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシレート基、スルホネート基、ホスホネート基、アンモニウム基、テトラアルキルアンモニウム基、ピリジニウム基のいずれかである樹脂
（ii）アルコキシシランの加水分解物又は／及びその重縮合物
（７）前記親水基を持つ樹脂が、ポリビニルアルコール又は、部分ベンジル化ポリビニルアルコール、アルキルアセタール化ポリビニルアルコール、アシル化ポリビニルアルコールのいずれかであることを特徴とする（６）に記載の熱線反射積層体。 (6) In a laminate having a heat ray reflective layer on a transparent substrate, the heat ray reflective layer has a metal component containing silver and a binder component, the amount of the binder component is 2 to 10% by weight, and the binder The components include the following (i) and (ii), wherein the proportion of (i) in the binder component is 5 to 80% by weight, and the proportion of (ii) is 20 to 95% by weight. Heat ray reflective laminate.
(I) A resin having a hydrophilic group, wherein the hydrophilic group is a hydroxyl group, an oxyalkylene group, a polyoxyalkylene group, a morpholinyl group, an N-pyrrolidonyl group, an amide group, a nitro group, a cyano group, a carboxylate group, or a sulfonate group. A resin that is any one of a phosphonate group, an ammonium group, a tetraalkylammonium group, and a pyridinium group (ii) a hydrolyzate of alkoxysilane or / and a polycondensate thereof (7) the resin having the hydrophilic group is polyvinyl alcohol or The heat ray reflective laminate according to (6), which is any one of partially benzylated polyvinyl alcohol, alkyl acetalized polyvinyl alcohol, and acylated polyvinyl alcohol .

（８）前記親水基を持つ樹脂が、ポリビニルアルコールであることを特徴とする（６）
に記載の熱線反射積層体。
（９）前記熱線反射層に接する保護層を有し、かつ、保護層がシリカ又は／及びシラノール基を有する化合物を含有することを特徴とする（６）ないし（８）のいずれかに記載の熱線反射積層体。 (8) The resin having a hydrophilic group is polyvinyl alcohol (6)
The heat ray reflective laminate as described in 1.
(9) It has a protective layer in contact with the heat ray reflective layer, and the protective layer contains a compound having silica or / and a silanol group, (6) to (8) Heat ray reflective laminate.

本発明の熱線反射層形成用塗布液によれば、基材に対する塗布性能が高いため、大きな面積を持つ基材に均一に塗布された、良好な外観を持つ熱線反射層を作製することができる。作製された熱線反射層は、高い熱線反射性能と基材に対する密着性を持ち、特にガラス基板に対する密着性に優れる。このような熱線反射層を含有する窓材を用いることで、建物や自動車の内部の快適性の向上、エアコン負荷の低減による省エネルギー化が図られる。   According to the coating solution for forming a heat ray reflective layer of the present invention, since the coating performance to the substrate is high, it is possible to produce a heat ray reflective layer having a good appearance evenly applied to a substrate having a large area. . The produced heat ray reflective layer has high heat ray reflective performance and adhesion to a substrate, and is particularly excellent in adhesion to a glass substrate. By using such a window material containing a heat ray reflective layer, it is possible to save energy by improving the comfort inside a building or an automobile and reducing the load on the air conditioner.

以下に、本発明の実施の形態を詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施の形態の一例(代表例)であり、本発明はその要旨を超えない限り、これらの内容には特定されない。
［熱線反射層形成用塗布液］
本発明の熱線反射層形成用塗布液は、金属微粒子、バインダー及び溶媒を含有する。以下、単に塗布液との記述は熱線反射層形成用塗布液を指す。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail. However, the description of the constituent elements described below is an example (representative example) of the embodiments of the present invention, and the present invention does not exceed the gist thereof. These contents are not specified.
[Coating liquid for heat ray reflective layer formation]
The coating solution for forming a heat ray reflective layer of the present invention contains metal fine particles, a binder and a solvent. Hereinafter, the description of the coating solution simply refers to the coating solution for forming the heat ray reflective layer.

(金属微粒子）
本発明における金属微粒子とは、複数の金属原子が結合して形成される塊状の構成物である。微粒子を構成する金属原子種は、単一であっても複数種よりなる合金であってもよいし、異種の金属微粒子が二種以上混合されていてもよい。
金属微粒子は銀を成分として含む。金属微粒子を構成する全金属中に含まれる銀の含有割合は３０重量％以上であることが好ましく、特に５０重量％以上であることがより好ましく、７０重量％以上であることが更に好ましく、８０重量％以上であることが特に好ましく、８５重量％以上であることがとりわけ好ましい。全金属中の銀の含有量が少なすぎる場合、熱線反射性能が不十分となる場合がある。なお、熱線反射性能を高めるには金属微粒子を構成する全金属中の銀の含有量が１００重量％であることが好ましいが、耐光性をより高める観点では熱線反射層を構成する全金属中に含まれる銀の含有量は好ましくは９５重量％以下、より好ましくは９０重量％以下である。この場合、銀以外に含有される金属種としては、Ａｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｉｎ、Ａｌ、Ｔａ、Ｓｂなどが挙げられるが、耐腐食性の観点から、Ａｕ（金）もしくはＰｄ（パラジウム）が好ましく、特に色調の観点からＰｄが好ましい。 (Metal fine particles)
The metal fine particle in the present invention is a massive structure formed by combining a plurality of metal atoms. The metal atomic species constituting the fine particles may be single or an alloy composed of a plurality of types, or two or more different types of metal fine particles may be mixed.
The metal fine particles contain silver as a component. The content of silver contained in the total metal constituting the metal fine particles is preferably 30% by weight or more, more preferably 50% by weight or more, still more preferably 70% by weight or more, 80 It is particularly preferably at least wt%, particularly preferably at least 85 wt%. When there is too little content of silver in all the metals, heat ray reflective performance may become inadequate. In order to improve the heat ray reflection performance, the silver content in all the metals constituting the metal fine particles is preferably 100% by weight, but from the viewpoint of further improving the light resistance, in the all metals constituting the heat ray reflective layer, The silver content is preferably 95% by weight or less, more preferably 90% by weight or less. In this case, the metal species contained other than silver include Au, Pd, Pt, Rh, Ru, Cu, Fe, Ni, Co, Sn, Ti, In, Al, Ta, and Sb. From the viewpoint of corrosivity, Au (gold) or Pd (palladium) is preferable, and Pd is particularly preferable from the viewpoint of color tone.

塗布液中の金属微粒子の平均粒子径は、通常１００ｎｍ以下、好ましくは、１〜５０ｎｍ、さらに好ましくは２〜５０ｎｍである。平均粒子径が大きすぎると形成される金属薄膜の金属光沢が強くなり、さらに金属微粒子による光の散乱に起因する白濁が外観に見られるようになる場合がある。金属微粒子の平均粒子径が小さすぎると、金属微粒子が凝集しやすく、塗布液の安定性が得にくい場合がある。上記の範囲の粒子径であれば、好適な熱線反射層の外観と微粒子の分散安定性を共に得ることができる。   The average particle size of the metal fine particles in the coating solution is usually 100 nm or less, preferably 1 to 50 nm, more preferably 2 to 50 nm. If the average particle diameter is too large, the metallic thin film formed has a strong metallic luster, and white turbidity due to light scattering by the metal fine particles may be seen in the appearance. If the average particle size of the metal fine particles is too small, the metal fine particles are likely to aggregate and it may be difficult to obtain the stability of the coating solution. When the particle diameter is in the above range, both a suitable heat ray reflective layer appearance and fine particle dispersion stability can be obtained.

金属微粒子の粒子径の測定は、動的光散乱測定による平均粒子径測定であってもよいし、走査型電子顕微鏡、または透過型電子顕微鏡による直接観測によって測定される平均粒子径であってもよい。本発明においては、測定された金属微粒子の粒子径の５０点の平均値を平均粒子径とする。
金属微粒子は、異なる金属種のものを２種以上用いる場合は、平均粒子径の異なる金属微粒子を混合して用いてもよい。 The measurement of the particle size of the metal fine particles may be an average particle size measurement by dynamic light scattering measurement, or an average particle size measured by direct observation with a scanning electron microscope or a transmission electron microscope. Good. In the present invention, the average value of 50 measured particle diameters of metal fine particles is defined as the average particle diameter.
In the case where two or more kinds of metal fine particles are used, metal fine particles having different average particle diameters may be mixed and used.

(極性溶媒）
上記熱線反射層形成用塗布液の溶媒としては、水との混合液における重量比率が５〜９５％の範囲のいずれかの混合比率において、常温常圧で均一な溶液を形成できるものが好ましい。
このような溶媒を塗布液の分散媒として用いることで、金属微粒子の分散安定性を向上させ、塗膜における凝集物の発生を抑制する効果やバインダーの塗布液中における溶解性を向上させる効果が得られ、塗布液の保存安定性、基材への塗布性が向上する。 (Polar solvent)
As the solvent for the coating solution for forming the heat ray reflective layer, a solvent capable of forming a uniform solution at normal temperature and pressure at any mixing ratio in the range of 5 to 95% by weight in the mixed solution with water is preferable.
By using such a solvent as a dispersion medium for the coating liquid, the dispersion stability of the metal fine particles is improved, and the effect of suppressing the generation of aggregates in the coating film and the solubility of the binder in the coating liquid are improved. As a result, the storage stability of the coating solution and the coating property to the substrate are improved.

かかる極性溶媒としては、水；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、エチレングリコール、ヘキシレングリコール、１−エトキシ−２−プロパノールなどのアルコール類；酢酸メチルエステル、酢酸エチルエステルなどのエステル類；ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、アセチルアセトン、アセト酢酸エステルなどのケトン類などが挙げられ、中でも、水、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ジアセトンアルコール、１−エトキシ−２−プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルが好ましい。   Examples of the polar solvent include water; alcohols such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, diacetone alcohol, furfuryl alcohol, tetrahydrofurfuryl alcohol, ethylene glycol, hexylene glycol, and 1-ethoxy-2-propanol; Esters such as methyl acetate and ethyl acetate; ethers such as diethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, and propylene glycol monomethyl ether; acetone , Methyl ethyl ketone, acetylacetone, acetoacetate, etc. S and the like, among others, water, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, diacetone alcohol, 1-ethoxy-2-propanol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether.

これらの溶媒は１種を単独で使用してもよいが、２種以上を混合して使用し、その内の１種が水であることが好ましい。塗布液が水を含有することで、該金属微粒子の分散性向上効果、形成される塗膜の凝集物抑制効果が得られる。極性溶媒中の水の含有割合は、好ましくは５〜９５重量％、より好ましくは１０〜９０重量％、さらに好ましくは２０〜９０重量％である。   These solvents may be used alone or in combination of two or more, and one of them is preferably water. When the coating solution contains water, the effect of improving the dispersibility of the metal fine particles and the effect of suppressing the aggregation of the formed coating film can be obtained. The content ratio of water in the polar solvent is preferably 5 to 95% by weight, more preferably 10 to 90% by weight, and still more preferably 20 to 90% by weight.

（バインダー成分）
バインダー成分は、熱線反射層形成用塗布液の基材に対する塗布性能の観点から熱線反射層に含まれる。また、後述する熱線反射層の耐久性・密着性の向上に対しても大きな効果がある。
本発明の熱線反射層形成用塗布液は、バインダー成分として、親水基を持つ樹脂と、アルコキシシランの加水分解物又は／及びその重縮合物を共に含有する。 (Binder component)
A binder component is contained in a heat ray reflective layer from a viewpoint of the coating performance with respect to the base material of the coating liquid for heat ray reflective layer formation. Moreover, it has a big effect also in the improvement of durability and adhesiveness of the heat ray reflective layer described later.
The coating solution for forming a heat ray reflective layer of the present invention contains both a resin having a hydrophilic group and a hydrolyzate of alkoxysilane or / and a polycondensate thereof as binder components.

｛（ｉ）親水性基を持つ樹脂｝
本発明の熱線反射層形成用塗布液においては、金属微粒子が、極性溶媒、特に水を含む極性溶媒に分散できることが好ましい。そのため、バインダー成分に親水基を持つ樹脂が含まれることが、極性溶媒に対する溶解性の観点から好ましい。また、親水基を持つ樹脂は、後述するアルコキシシランの加水分解物又は／及びその重縮合物が金属微粒子の融着を阻害するのを抑制する効果がある。 {(I) Resin having a hydrophilic group}
In the coating solution for forming a heat ray reflective layer of the present invention, it is preferable that the metal fine particles can be dispersed in a polar solvent, particularly a polar solvent containing water. Therefore, it is preferable from the viewpoint of solubility in a polar solvent that the binder component contains a resin having a hydrophilic group. In addition, the resin having a hydrophilic group has an effect of suppressing the hydrolysis of the alkoxysilane, which will be described later, and / or its polycondensate from inhibiting the fusion of the metal fine particles.

親水基としては、ヒドロキシル基、オキシエチレン基等のオキシアルキレン基、ポリオキシアルキレン基、モルホリニル基、Ｎ−ピロリドニル基、アミド基、ニトロ基、シアノ基等のノニオン性基、カルボキシレート基、スルホネート基、ホスホネート基等のアニオン性基、アンモニウム基、テトラアルキルアンモニウム基、ピリジニウム基等のカチオン性基が挙げられる。   Hydrophilic groups include hydroxyl groups, oxyalkylene groups such as oxyethylene groups, polyoxyalkylene groups, morpholinyl groups, N-pyrrolidonyl groups, amide groups, nitro groups, cyano groups and other nonionic groups, carboxylate groups, and sulfonate groups. And anionic groups such as phosphonate groups, and cationic groups such as ammonium groups, tetraalkylammonium groups, and pyridinium groups.

上記の中でも、ノニオン性、又はアニオン性の親水基が好ましく、特に好ましくは、ヒドロキシル基である。これらは金属に対して、強すぎない適度な相互作用を持つことから
、金属微粒子の融着を速やかに進行させるため、バインダーの親水基として好適に用いられる。
かかる親水性基を含むバインダーとしては、ポリビニルアルコール、部分ベンジル化ポリビニルアルコール、アルキルアセタール化ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリプロピオン酸ビニル、ポリヒドロキシエチルアクリレート（もしくはメタクリレート）等が挙げられ、好ましくは、ポリビニルアルコール又は、部分ベンジル化ポリビニルアルコール、アルキルアセタール化ポリビニルアルコール、アシル化ポリビニルアルコール（ポリ酢酸ビニル、ポリプロピオン酸ビニル等）等のポリビニルアルコール誘導体である。 Among the above, a nonionic or anionic hydrophilic group is preferable, and a hydroxyl group is particularly preferable. Since these have a moderate interaction that is not too strong with respect to the metal, they are suitably used as the hydrophilic group of the binder in order to rapidly promote the fusion of the metal fine particles.
Examples of the binder containing such a hydrophilic group include polyvinyl alcohol, partially benzylated polyvinyl alcohol, alkyl acetalized polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, vinyl polypropionate, polyhydroxyethyl acrylate (or methacrylate), and preferably Polyvinyl alcohol or polyvinyl alcohol derivatives such as partially benzylated polyvinyl alcohol, alkyl acetalized polyvinyl alcohol, acylated polyvinyl alcohol (polyvinyl acetate, polyvinyl propionate, etc.).

かかる化合物の内、好適に用いられる市販の製品として、具体的には、完全けん化ポリビニルアルコールＰＶＡ１１７（クラレ工業）、部分けん化ポリビニルアルコールＰＶＡ５０５（クラレ工業）、アルキルアセタール化ポリビニルアルコール エスレックＫＳ−１、ＫＳ−１０(積水化学工業)、部分ベンザール化ポリビニルアルコール エスレック ＫＸ−１（積水化学工業）などが挙げられる。   Among such compounds, specific examples of commercially available products include fully saponified polyvinyl alcohol PVA117 (Kuraray Industries), partially saponified polyvinyl alcohol PVA505 (Kuraray industry), alkylacetalized polyvinyl alcohol ESREC KS-1, KS. -10 (Sekisui Chemical Co., Ltd.), partially benzaarized polyvinyl alcohol ESREC KX-1 (Sekisui Chemical Co., Ltd.) and the like.

｛（ii）アルコキシシランの加水分解物又は／及びその重縮合物｝
アルコキシシランの加水分解物又は／及びその重縮合物は、塗布液から作製される熱線反射層の耐久性・密着性を向上させるために加えられる。しかしながらかかる化合物は、塗布液を基材に塗布した後、焼成する際に金属微粒子の融着を妨げ、結果として形成される熱線反射層が十分な熱線反射性能を得られない傾向がある。この理由としては、加水分解処理によって生成するシラノール基が化学的に活性なため、金属微粒子表面に強く吸着し、金属微粒子同士の接触を妨げるからであると考えられる。この傾向は平均分子量の大きなものの方が高い。かかる観点から、アルコキシシラン加水分解物又は／及びその重縮合物の平均分子量は、小さい方が好ましく、通常３５０以下であり、好ましくは３２０以下、より好ましくは３００以下である。アルコキシシラン加水分解物又は／及びその重縮合物の平均分子量は、塗布液から揮発してしまうことを防ぐため、通常は８５以上である。アルコキシシラン加水分解物又は／及びその重縮合物の平均分子量は、例えばＧＰＣ／ＭＳ、ＭＡＬＤＩ／ＴＯＦＭＳで測定できる。尚、本発明においてアルコキシシランの加水分解物又は／及びその重縮合物の平均分子量は、塗布液中に含まれるアルコキシシランの加水分解物又は／及びその重縮合物の全体での数平均分子量を意味する。 {(Ii) Alkoxysilane hydrolyzate and / or polycondensate thereof}
The hydrolyzate of alkoxysilane and / or its polycondensate is added to improve the durability and adhesion of the heat ray reflective layer produced from the coating solution. However, such a compound tends to prevent the metal fine particles from being fused during firing after the coating solution is applied to the base material, and the resulting heat ray reflective layer cannot obtain sufficient heat ray reflection performance. This is presumably because the silanol groups produced by the hydrolysis treatment are chemically active, so that they are strongly adsorbed on the surface of the metal fine particles and prevent the metal fine particles from contacting each other. This tendency is higher for those with a higher average molecular weight. From this viewpoint, the average molecular weight of the alkoxysilane hydrolyzate or / and its polycondensate is preferably smaller, and is usually 350 or less, preferably 320 or less, more preferably 300 or less. The average molecular weight of the alkoxysilane hydrolyzate or / and its polycondensate is usually 85 or more in order to prevent volatilization from the coating solution. The average molecular weight of the alkoxysilane hydrolyzate or / and its polycondensate can be measured, for example, by GPC / MS or MALDI / TOFMS. In the present invention, the average molecular weight of the hydrolyzate of alkoxysilane and / or its polycondensate is the total number average molecular weight of the hydrolyzate of alkoxysilane or / and its polycondensate contained in the coating solution. means.

かかる化合物として好適に用いられるものは、具体的には、テトラアルコキシシラン（テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等）、アルキルトリアルコキシシラン（トリメトキシメチルシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン等）、アリールトリアルコキシシラン（フェニルトリメトキシシラン等）、ジアルキルジアルコキシシラン、ジアリールジアルコキシシラン等のアルコキシシラン類、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等のシランカップリング剤、の加水分解物及びその部分縮合物が挙げられる。   Specific examples of such compounds that can be suitably used include tetraalkoxysilane (tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, etc.), alkyltrialkoxysilane (trimethoxymethylsilane, methyltriethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, etc.). , Aryltrialkoxysilanes (phenyltrimethoxysilane, etc.), dialkyl dialkoxysilanes, alkoxyaryls such as diaryl dialkoxysilanes, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-glycid Examples thereof include hydrolysates and partial condensates of silane coupling agents such as xylpropyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, and 3-ureidopropyltriethoxysilane.

｛（ｉ）（ii）の配合割合｝
本発明の熱線反射層形成用塗布液は、バインダー成分に、前記親水基を持つ樹脂と、アルコキシシランの加水分解物又は／及びその重縮合物を共に、適切な量を含むことにより、基材に対する高い塗布性能を獲得し、また、作製される熱線反射層は高い密着性・反射性能が付与される。 {Blending ratio of (i) (ii)}
The coating solution for forming a heat ray reflective layer according to the present invention includes a base material containing an appropriate amount of a resin having a hydrophilic group and a hydrolyzate of alkoxysilane and / or a polycondensate thereof, as a binder component. In addition, the heat ray reflective layer produced has high adhesion and reflection performance.

バインダー成分のうち、親水基を持つ樹脂の含有量は、５〜８０重量％、好ましくは７〜６５重量％、より好ましくは１０〜６０重量％である。含有量が少なすぎると、塗布液の塗布性能が低下する傾向があり、多すぎると作製される熱線反射層が水を含みやすくな
り、密着性が低下する。
バインダー成分のうち、アルコキシシランの加水分解物又は／及びその重縮合物の合計の含有量は、２０〜９０重量％、好ましくは３５〜８５重量％、より好ましくは４０〜８０重量％である。含有量が少なすぎると、作製される熱線反射層の密着性が低下し、多すぎると塗布液の塗布性能が低下し、基材に形成された液膜の収縮が発生する可能性がある。 In the binder component, the content of the resin having a hydrophilic group is 5 to 80% by weight, preferably 7 to 65% by weight, and more preferably 10 to 60% by weight. When there is too little content, there exists a tendency for the coating performance of a coating liquid to fall, and when too large, the heat ray reflective layer produced will contain water easily and adhesiveness will fall.
Among the binder components, the total content of the hydrolyzate of alkoxysilane and / or its polycondensate is 20 to 90% by weight, preferably 35 to 85% by weight, more preferably 40 to 80% by weight. If the content is too small, the adhesiveness of the heat ray reflective layer to be produced is lowered, and if it is too much, the coating performance of the coating solution is lowered, and the liquid film formed on the substrate may shrink.

バインダー成分として、（ｉ）（ii）以外に併用可能なものとしては、ポリメチルアクリレート（もしくはメタクリレート）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、スチレン−ブタジエン共重合体等が挙げられる。
（分散剤）
上記熱線反射層形成用塗布液には分散剤が含まれていることが好ましい。分散剤とは、金属微粒子表面に親和性を持ち、かつ、金属微粒子の分散安定性を向上させる機能を持った化合物である。分散剤は塗布液に加えられているだけでなく、金属微粒子表面を被覆していてもよい。 Examples of the binder component that can be used in addition to (i) and (ii) include polymethyl acrylate (or methacrylate), polyethylene, polypropylene, polystyrene, styrene-butadiene copolymer, and the like.
(Dispersant)
The heat ray reflective layer forming coating solution preferably contains a dispersant. The dispersant is a compound having an affinity for the surface of the metal fine particles and a function of improving the dispersion stability of the metal fine particles. The dispersant may not only be added to the coating solution, but may also cover the surface of the metal fine particles.

分散剤としては、多価カルボン酸又は／及びその誘導体が望ましい。多価カルボン酸又は／及びその誘導体としては例えば、シュウ酸、クエン酸、マロン酸、酒石酸、リンゴ酸、コハク酸、グルコン酸、Lーグルタミン酸、Lーアスコルビン酸等及びこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、エステル化合物、アミド化合物が挙げられる。これらの化合物は１分子の中に電荷を多く持ち得るために、金属微粒子の分散安定性に対する寄与が大きく、さらに好適な還元性を持つために、塗布液を基材に塗布した後の焼成過程において、金属微粒子の融着を促進させることができる。これらの分散剤は単独で、または２種以上を混合して使用することができる。   As the dispersant, a polyvalent carboxylic acid and / or a derivative thereof is desirable. Examples of polyvalent carboxylic acids and / or derivatives thereof include oxalic acid, citric acid, malonic acid, tartaric acid, malic acid, succinic acid, gluconic acid, L-glutamic acid, L-ascorbic acid and the like, and alkali metal salts and alkaline earth thereof. Metal salts, ammonium salts, ester compounds, and amide compounds. Since these compounds can have a large amount of charge in one molecule, the contribution to the dispersion stability of the metal fine particles is large, and in order to have a suitable reducibility, the baking process after coating the coating liquid on the substrate , The fusion of the metal fine particles can be promoted. These dispersants can be used alone or in admixture of two or more.

上記分散剤の含有量は塗布液中の金属微粒子に対し、好ましくは０．０００１〜５０重量％、より好ましくは０．００１〜１０重量％、特に好ましくは０．１〜５重量％である。分散剤の量が少な過ぎると金属微粒子に対する分散剤の量が不十分となり、金属微粒子が凝集しやすい傾向にあり、塗布液の安定性が得にくい場合がある。分散剤量が多過ぎると金属微粒子の融着を阻害し、得られる熱線反射層の反射性能が低下する場合がある。
（その他の添加剤）
本発明の熱線反射層形成用塗布液には、これに含まれる金属の劣化を防止する目的で、紫外線吸収剤、酸化防止剤、表面処理剤、赤外線吸収剤、複素環式化合物などの各種添加剤が含まれていても良い。これらの添加剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
上記添加剤の含有量は塗布液中の金属微粒子に対し、好ましくは０．０００１〜５０重量％、より好ましくは０．００１〜１０重量％、特に好ましくは０．１〜５重量％である。 The content of the dispersant is preferably 0.0001 to 50% by weight, more preferably 0.001 to 10% by weight, and particularly preferably 0.1 to 5% by weight with respect to the metal fine particles in the coating solution. If the amount of the dispersing agent is too small, the amount of the dispersing agent with respect to the metal fine particles becomes insufficient, the metal fine particles tend to aggregate, and the stability of the coating liquid may be difficult to obtain. When the amount of the dispersant is too large, the fusion of the metal fine particles is hindered, and the reflection performance of the obtained heat ray reflective layer may be deteriorated.
(Other additives)
Various additions such as an ultraviolet absorber, an antioxidant, a surface treatment agent, an infrared absorber, and a heterocyclic compound are added to the coating solution for forming a heat ray reflective layer of the present invention for the purpose of preventing deterioration of the metal contained therein. An agent may be included. These additives may be used individually by 1 type, and 2 or more types may be mixed and used for them.
The content of the additive is preferably 0.0001 to 50% by weight, more preferably 0.001 to 10% by weight, and particularly preferably 0.1 to 5% by weight with respect to the metal fine particles in the coating solution.

（熱線反射層形成用塗布液の組成）
熱線反射層形成用塗布液における固形分(ここで、固形分とは、塗布液中の溶媒を除く
、全成分の合計をさす)の濃度は、３０重量％以下であることが好ましく、より好ましく
は２０重量％以下、特に好ましくは１５重量％以下である。
固形分の濃度が高いと、塗布液中の各成分の相互作用が大きくなり、塗布液を長期保存する際に沈殿が生じる可能性が高くなる。一方、塗布の効率等の点から、通常、０．１重量％以上、好ましくは、０．５重量％以上である。 (Composition of the coating solution for forming the heat ray reflective layer)
The concentration of the solid content in the coating solution for forming the heat ray reflective layer (here, the solid content means the total of all components excluding the solvent in the coating solution) is preferably 30% by weight or less, more preferably. Is 20% by weight or less, particularly preferably 15% by weight or less.
When the concentration of the solid content is high, the interaction between the components in the coating solution increases, and the possibility that precipitation will occur when the coating solution is stored for a long period of time increases. On the other hand, it is usually 0.1% by weight or more, preferably 0.5% by weight or more from the viewpoint of coating efficiency.

また、全固形分中、金属量は、通常７０．０〜９９．９重量％、好ましくは８０〜９９重量％、より好ましくは９０〜９８重量％、さらに好ましくは９０〜９７重量％である。金属量が少なすぎる場合、作製される熱線線反射層の熱戦反射性能が不十分となる傾向が
ある。但し、金属量が多過ぎると、熱線反射層の透明性を高めるために膜厚を薄くせざるをえず、この結果、熱線反射層の均一性が損なわれ、美観が損なわれる恐れがある。 In the total solid content, the metal amount is usually 70.0 to 99.9% by weight, preferably 80 to 99% by weight, more preferably 90 to 98% by weight, and further preferably 90 to 97% by weight. When there is too little metal amount, there exists a tendency for the thermal war reflective performance of the heat ray reflective layer produced to become inadequate. However, if the amount of metal is too large, the film thickness must be reduced in order to increase the transparency of the heat ray reflective layer. As a result, the uniformity of the heat ray reflective layer is impaired, and the aesthetic appearance may be impaired.

また、全固形分中、バインダー成分量は、通常０．１〜３０．０重量％、好ましくは１〜２０重量％、より好ましくは２〜１０重量％、さらに好ましくは３〜１０重量％である。バインダー成分量が多すぎる場合、作製される熱線反射層の金属的性質が低下し、熱線反射性能が不十分となる傾向がある。ただし、バインダー成分量が少な過ぎると、熱線反射積層体に十分な耐久性・密着性が付与されない傾向がある。   In the total solid content, the amount of the binder component is usually 0.1 to 30.0% by weight, preferably 1 to 20% by weight, more preferably 2 to 10% by weight, and further preferably 3 to 10% by weight. . When the amount of the binder component is too large, the metallic properties of the heat ray reflective layer to be produced are lowered, and the heat ray reflection performance tends to be insufficient. However, if the amount of the binder component is too small, there is a tendency that sufficient durability and adhesion are not imparted to the heat ray reflective laminate.

（熱線反射層形成用塗布液の製造方法）
本発明の塗布液は、上記各成分を固体もしくは溶液の状態で極性溶媒と混合することによって得られる。溶媒の沸騰、凍結や固体成分の昇華などによって最終的な塗布液の組成が著しく変化することがなければ、塗布液調製時の温度、圧力などは制限されない。
また、各成分を混合する順序も基本的には任意である。例えば、塗布液の成分のうち、一つまたは二つ以上を除く成分をあらかじめ混合しておき、使用する直前に残りの成分を加えて本発明の塗布液の形態にしてもよいし、濃縮された分散液の状態で輸送、保管を行い、使用する直前に極性溶媒によって本発明の形態に希釈してもよい。また、塗布液の固形分を乾燥体として保管し、使用前に極性溶媒に分散させて塗布液を得てもよい。 (Method for producing a coating solution for forming a heat ray reflective layer)
The coating liquid of the present invention can be obtained by mixing each of the above components with a polar solvent in a solid or solution state. As long as the composition of the final coating solution does not change significantly due to boiling of the solvent, freezing, sublimation of solid components, etc., the temperature and pressure at the time of preparing the coating solution are not limited.
Further, the order of mixing the components is basically arbitrary. For example, among the components of the coating solution, components other than one or two or more may be mixed in advance, and the remaining components may be added immediately before use to form the coating solution of the present invention, or concentrated. It may be transported and stored in the form of a dispersion and diluted to the form of the present invention with a polar solvent immediately before use. Alternatively, the solid content of the coating solution may be stored as a dried product and dispersed in a polar solvent before use to obtain a coating solution.

［熱線反射積層体］
本発明の熱線反射積層体は、透明基材上に、金属とバインダー成分を含む熱線反射層を有し、必要に応じて該熱線反射層上に保護層が設けられる。通常、これらの層が順次積層された構成を有する。
（透明基材）
本発明の熱線反射積層体に使用することができる透明基材の材料としては、各種樹脂やガラス等を用いることができる。透明基材に使用可能な材料の例としては、ソーダガラスや強化ガラスなどの無機ガラスが透明性、加工性、耐薬品性、耐擦傷性の観点から窓材に好ましく、その他に、ポリカーボネート系樹脂、アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、繊維素系樹脂、セラミック等が挙げられる。 [Heat ray reflective laminate]
The heat ray reflective laminate of the present invention has a heat ray reflective layer containing a metal and a binder component on a transparent substrate, and a protective layer is provided on the heat ray reflective layer as necessary. Usually, these layers are sequentially stacked.
(Transparent substrate)
As a material for the transparent substrate that can be used in the heat ray reflective laminate of the present invention, various resins, glass, and the like can be used. Examples of materials that can be used for the transparent substrate include inorganic glasses such as soda glass and tempered glass, which are preferable for window materials from the viewpoints of transparency, workability, chemical resistance, and scratch resistance. In addition, polycarbonate resins , Acrylic resins, polyolefin resins, polyester resins, polyvinyl alcohol resins, fiber base resins, ceramics, and the like.

熱線反射層との密着性を向上させるために、透明基材の成分としてシラノール基を持つ化合物が含有されていることが好ましく、この観点からは、基材として無機ガラスが特に好ましい。
｛形態｝
透明基材の形態は、板、シート、フィルムなど任意であり、平面状(平板状)であっても曲面を有していてもよい。 In order to improve the adhesion to the heat ray reflective layer, it is preferable that a compound having a silanol group is contained as a component of the transparent substrate. From this viewpoint, inorganic glass is particularly preferable as the substrate.
{Form}
The form of the transparent substrate is arbitrary such as a plate, a sheet, and a film, and may be flat (flat) or curved.

｛厚み｝
透明基材の厚みは、その形態に応じて適宜選択される。板状もしくはシート状の場合、透明基材の厚みは通常０．１ｍｍ〜１０ｃｍである。透明基材が薄過ぎると得られる積層体の機械的強度が低くなる傾向がある。また、透明基材が厚過ぎると透明性が低くなり、窓等に用いた際に視界が悪くなる場合がある。また、フィルム状の場合、透明基材の厚みは通常１０μｍ〜０．５ｍｍである。厚みが１０μｍ未満ではハンドリングが悪くなる傾向があり、０．５ｍｍを超えるとフィルムとしてのフレキシビリティーに劣るものとなる場合がある。 {Thickness}
The thickness of a transparent base material is suitably selected according to the form. In the case of a plate shape or a sheet shape, the thickness of the transparent substrate is usually 0.1 mm to 10 cm. If the transparent substrate is too thin, the resulting laminate tends to have low mechanical strength. Moreover, when a transparent base material is too thick, transparency will become low and a visual field may worsen when used for a window etc. Moreover, in the case of a film form, the thickness of a transparent base material is 10 micrometers-0.5 mm normally. If the thickness is less than 10 μm, the handling tends to be poor, and if it exceeds 0.5 mm, the flexibility as a film may be inferior.

（熱線反射層）
本発明の熱線反射層形成用塗布液を基材に塗布した後、焼成を行うことで熱線反射層が得られる。
｛金属成分｝
熱線反射層に含まれる金属成分の金属種、成分比は塗布液におけるものと同様である。 (Heat ray reflective layer)
After applying the coating solution for forming a heat ray reflective layer of the present invention to a substrate, the heat ray reflective layer is obtained by firing.
{Metal component}
The metal species and component ratio of the metal component contained in the heat ray reflective layer are the same as those in the coating solution.

｛バインダー成分｝
熱線反射層に含まれるバインダー成分には、親水基を持つ樹脂と、アルコキシシランの加水分解物又は／及びその重縮合物を共に含有する。
親水基を持つ樹脂の好ましい種類は、塗布液におけるものと同様である。
アルコキシシランの加水分解物又は／及びその重縮合物の好ましい種類は、塗布液におけるものと同様であるが、平均分子量は、好ましくは３００以上、より好ましくは４００以上、さらに好ましくは５００以上である。平均分子量が大きいほど熱線反射層の膜強度が大きくなる。 {Binder component}
The binder component contained in the heat ray reflective layer contains both a resin having a hydrophilic group and a hydrolyzate of alkoxysilane and / or a polycondensate thereof.
Preferred types of the resin having a hydrophilic group are the same as those in the coating solution.
Preferred types of the alkoxysilane hydrolyzate and / or polycondensate thereof are the same as those in the coating solution, but the average molecular weight is preferably 300 or more, more preferably 400 or more, and even more preferably 500 or more. . The film strength of the heat ray reflective layer increases as the average molecular weight increases.

バインダー成分中の、親水基を持つ樹脂と、アルコキシシランの加水分解物又は／及びその重縮合物の配合割合は、塗布液における配合割合と同様である、
｛組成｝
熱線反射層の組成は、塗布液の固形分における組成と同様である。
｛熱線反射層の厚さ｝
熱線反射層の膜厚は好ましくは５ｎｍ以上であり、より好ましくは１０ｎｍ以上、より好ましくは１２ｎｍ以上、より好ましくは１５ｎｍ以上、更に好ましくは２０ｎｍ以上、とりわけ好ましくは２５ｎｍ以上であり、また、好ましくは１００ｎｍ以下、より好ましくは８０ｎｍ以下、より好ましくは７０ｎｍ以下、更に好ましくは６０ｎｍ以下、とりわけ好ましくは５０ｎｍ以下である。熱線反射層の膜厚が小さ過ぎると、十分な熱線反射性能が得られないばかりでなく、膜欠陥が生じやすいため、耐久性が劣る場合がある。一方、熱線反射層の膜厚が大き過ぎると、透明性の低下又は／及び可視光線反射率の増加に起因する金属光沢感（いわゆるぎらつき）の増加の問題が生じる恐れがある。 The blending ratio of the resin having a hydrophilic group and the hydrolyzate of alkoxysilane or / and its polycondensate in the binder component is the same as the blending ratio in the coating solution.
{composition}
The composition of the heat ray reflective layer is the same as the composition in the solid content of the coating solution.
{Thickness of heat ray reflective layer}
The thickness of the heat ray reflective layer is preferably 5 nm or more, more preferably 10 nm or more, more preferably 12 nm or more, more preferably 15 nm or more, still more preferably 20 nm or more, particularly preferably 25 nm or more, and preferably It is 100 nm or less, more preferably 80 nm or less, more preferably 70 nm or less, still more preferably 60 nm or less, and particularly preferably 50 nm or less. If the film thickness of the heat ray reflective layer is too small, not only sufficient heat ray reflection performance cannot be obtained, but film defects are likely to occur, and the durability may be inferior. On the other hand, if the film thickness of the heat ray reflective layer is too large, there may be a problem of increased metallic luster (so-called glare) due to a decrease in transparency or / and an increase in visible light reflectance.

（保護層）
熱線反射層上に保護層を設けることで、熱線反射層に含有される金属の腐食の抑制、擦過や衝撃などの物理的な破壊要因からの熱線反射層の保護が可能である。保護層は、熱線反射層に接する様に設けることが、金属腐食の抑制及び生産性向上のために好ましい。
保護層主成分としては、有機高分子、無機化合物などが挙げられる。有機高分子としては、ポリスチレン、ポリアクリレート、ポリエステル、ポリエーテル、ポリアミド、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリアルキレングリコール、エポキシ樹脂などが挙げられ、ガラス転移温度が高く、耐熱性が良好であるという観点からはアクリル樹脂が好ましい。 (Protective layer)
By providing a protective layer on the heat ray reflective layer, it is possible to suppress corrosion of the metal contained in the heat ray reflective layer and protect the heat ray reflective layer from physical destruction factors such as scratching and impact. The protective layer is preferably provided so as to be in contact with the heat ray reflective layer in order to suppress metal corrosion and improve productivity.
Examples of the main component of the protective layer include organic polymers and inorganic compounds. Examples of the organic polymer include polystyrene, polyacrylate, polyester, polyether, polyamide, polyvinyl alcohol, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, polyvinyl pyrrolidone, polyacrylic acid, polyalkylene glycol, and epoxy resin, and have a glass transition temperature. Acrylic resin is preferable from the viewpoint of high heat resistance.

無機化合物としては、アルミナ、チタニア、ジルコニアなどの金属酸化物、シリカ、シリコーン樹脂などが挙げられ、製膜の容易さの観点からは、ゾルゲル法によって作製されるシリカ被膜及び熱硬化型シリコーン樹脂が好ましい。
また、熱線反射層との密着性を向上させるという観点からは、保護層の成分としてシリカ又は／及びシラノール基を持つ化合物が含有されていることが好ましく、シラノール基を持つ化合物としては、例えばテトラエトキシシラン、トリメトキシメチルシラン、エチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等の加水分解物及びその部分縮合物等が挙げられる。シリカ又は／及びシラノール基を持つ化合物の合計の含有量は、通常０．１〜９５重量％、好ましくは０．５〜９０重量％、より好ましくは１〜８５重量％である。 Examples of inorganic compounds include metal oxides such as alumina, titania, and zirconia, silica, and silicone resins. From the viewpoint of ease of film formation, silica films and thermosetting silicone resins that are prepared by a sol-gel method are used. preferable.
Further, from the viewpoint of improving the adhesion to the heat ray reflective layer, it is preferable that a compound having silica or / and silanol group is contained as a component of the protective layer. Examples of the compound having silanol group include tetra Ethoxysilane, trimethoxymethylsilane, ethyltrimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, Examples thereof include hydrolysates such as vinyltrimethoxysilane and 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, and partial condensates thereof. The total content of the compounds having silica or / and silanol groups is usually 0.1 to 95% by weight, preferably 0.5 to 90% by weight, more preferably 1 to 85% by weight.

また、本発明における保護層は、大きな耐擦過性及び耐衝撃性を付与するという観点からは、ハードコート層（硬い層）であることが好ましく、その硬さは、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−４の引っかき硬度（鉛筆法）試験において、通常ＨＢ以上、好ましくはＨ以上、より好ましくは２Ｈ以上である。好適に用いられる市販のハードコート層形成用塗布液としては、トスガード５１０（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製、シラノール基を有するポリアルキルシロキサンを含有）、ＳＨＣ−９００（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製、シラノール基を有する化合物を含有）、ＫＰ−８５１、ＫＰ−８５４（以上、信越シリコーン（株）製、シラノール基を有する化合物を含有）、ＡＹ４２−１５０（東レダウコーニング、多官能アクリレート化合物を含有）、ＡＹ４２−１５１（東レダウコーニング、アクリレート化合物を含有）、ＮＳＣ−１５２０（日本精化（株）製、シラノール基を有する化合物の重合体を含有）、ＮＳＣ−５１００（日本精化（株）製、シラノール基を有する化合物の重合体を含有）、アクアミカＮＬ１１０−２０（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ（株）製、ポリ(ペルヒドロシラザン)）、アクアミカＮＬ１１０Ａ−２０（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ（株）製、ポリ(ペルヒドロシラザン)）、などが挙げられる。
保護層の厚さは、通常０．１〜２００μｍ、好ましくは、０．５〜１５０μｍ、特に好ましくは、１〜１００μｍである。保護層が厚すぎると保護層による赤外線吸収の影響が大きくなり、積層体の熱線反射性能が低下し、薄すぎると耐擦過性・耐衝撃性の効果を十分に得ることができない場合がある。 Moreover, it is preferable that the protective layer in this invention is a hard-coat layer (hard layer) from a viewpoint of providing big abrasion resistance and impact resistance, The hardness is JIS K5600-5-4. In the scratch hardness (pencil method) test, it is usually HB or higher, preferably H or higher, more preferably 2H or higher. Commercially available coating liquid for forming a hard coat layer preferably used includes Tosgard 510 (produced by Momentive Performance Materials Japan G.K., containing polyalkylsiloxane having a silanol group), SHC-900 (momentive performance Materials Japan GK, containing compounds having silanol groups), KP-851, KP-854 (above, Shin-Etsu Silicone Co., Ltd., containing compounds having silanol groups), AY42-150 (Toray Dow Corning) , Containing polyfunctional acrylate compound), AY42-151 (containing Toray Dow Corning, acrylate compound), NSC-1520 (manufactured by Nippon Seika Co., Ltd., containing polymer of compound having silanol group), NSC-5100 (Nippon Seika Co., Ltd., silanol Aquamica NL110-20 (manufactured by AZ Electronic Materials Co., Ltd., poly (perhydrosilazane)), aquamica NL110A-20 (manufactured by AZ Electronic Materials Co., Ltd., poly (perhydro) Silazane))).
The thickness of the protective layer is usually 0.1 to 200 μm, preferably 0.5 to 150 μm, particularly preferably 1 to 100 μm. If the protective layer is too thick, the effect of infrared absorption by the protective layer is increased, and the heat ray reflection performance of the laminate is lowered. If the protective layer is too thin, the effects of scratch resistance and impact resistance may not be sufficiently obtained.

［熱線反射積層体の製造］
本発明の熱線反射積層体の製造は、透明基材上に、熱線反射層を形成し、必要であれば、さらに保護層を積層することにより行なうことができる。
（熱線反射層の形成）
本発明の熱線反射層形成用塗布液を基材に塗布する方法としては、特に制限はなく、ディップコート法、フローコート法、スプレー法、スピンコート法、バーコート法、カーテンコート法、ダイコート法、グラビアコート法、ロールコート法、ブレードコート法、エアーナイフコート法等、従前知られるいずれの塗工方法によっても塗布することができる。 [Manufacture of heat ray reflective laminate]
The heat ray reflective laminate of the present invention can be produced by forming a heat ray reflective layer on a transparent substrate and, if necessary, further laminating a protective layer.
(Formation of heat ray reflective layer)
The method for applying the heat ray reflective layer forming coating solution of the present invention to a substrate is not particularly limited, and is a dip coating method, a flow coating method, a spray method, a spin coating method, a bar coating method, a curtain coating method, or a die coating method. It can be applied by any known coating method such as gravure coating method, roll coating method, blade coating method, air knife coating method and the like.

その後、焼成を行うことにより、熱線反射層の熱線反射性能を向上させることができる。この時の焼成温度は、通常７０〜３００℃、好ましくは、１００〜２００℃、より好ましくは、１００〜１５０℃である。この温度が高すぎると、金属微粒子の融着が進行し過ぎて熱線反射層の耐久性が低下する傾向があり、低すぎると十分な熱線反射性能を得ることが困難な場合がある。   Then, the heat ray reflective performance of a heat ray reflective layer can be improved by baking. The firing temperature at this time is usually 70 to 300 ° C, preferably 100 to 200 ° C, more preferably 100 to 150 ° C. If this temperature is too high, the fusion of the metal fine particles proceeds too much and the durability of the heat ray reflective layer tends to decrease, and if it is too low, it may be difficult to obtain sufficient heat ray reflection performance.

また、焼成時間は、通常１０秒〜６時間、好ましくは、１分〜２時間、より好ましくは１分〜３０分間である。焼成時間が長すぎると生産効率が劣ることとなり、短すぎると熱線反射性能が不十分となる恐れがある。
（保護層の形成）
本発明の保護層の形成方法には特に制限はなく、ドライ製膜法によるものでも塗布液を塗布するなどの湿式製膜法によるものでもよい。 The firing time is usually 10 seconds to 6 hours, preferably 1 minute to 2 hours, more preferably 1 minute to 30 minutes. If the firing time is too long, the production efficiency will be inferior, and if it is too short, the heat ray reflection performance may be insufficient.
(Formation of protective layer)
The method for forming the protective layer of the present invention is not particularly limited, and may be a dry film forming method or a wet film forming method such as applying a coating solution.

｛ドライ製膜法｝
ドライ製膜法による場合には、真空蒸着法、スパッタリング法や化学気相蒸着法で、金属酸化物などによる保護層を形成させる方法がある。
｛湿式製膜法｝
本発明の熱線反射層が湿式製膜法で作製されることから、熱線反射層の製膜と共通の設備を用いて連続的に実施できるという観点において、湿式製膜法が好ましい。 {Dry film forming method}
In the case of the dry film forming method, there is a method of forming a protective layer of a metal oxide or the like by a vacuum vapor deposition method, a sputtering method or a chemical vapor deposition method.
{Wet film forming method}
Since the heat ray reflective layer of the present invention is produced by a wet film forming method, the wet film forming method is preferable from the viewpoint that it can be continuously carried out using equipment common to the heat ray reflective layer.

湿式製膜法については特に制限されず、保護層形成用の塗布液を、ディップコート法、フローコート法、スプレー法、スピンコート法、バーコート法、カーテンコート法、ダイコート法、グラビアコート法、ロールコート法、ブレードコート法、エアーナイフコート法等、従前知られるいずれの塗工方法によっても塗布することができる。
その後、通常、乾燥することで保護層を形成するが、特に、保護層形成用溶液として、前述のハードコート層形成用塗布液を用いる場合には、乾燥後、常法に準じて、例えば、７０℃〜２００℃で、１分〜３時間加熱するか、例えば、１００ｍＪ／ｍ^２〜１００００ｍＪ／ｍ^２のエネルギーで紫外線照射することによりハードコート層を形成する。 The wet film forming method is not particularly limited, and the coating liquid for forming the protective layer is a dip coating method, a flow coating method, a spray method, a spin coating method, a bar coating method, a curtain coating method, a die coating method, a gravure coating method, The coating can be performed by any conventionally known coating method such as a roll coating method, a blade coating method, or an air knife coating method.
Thereafter, the protective layer is usually formed by drying, and in particular, when the above-mentioned hard coat layer forming coating solution is used as the protective layer forming solution, after drying, according to a conventional method, for example, at 70 ° C. to 200 DEG ° C., or is heated for 1 minute to 3 hours, for ^example, to form a hard coat layer by ultraviolet irradiation at an energy of ^{100mJ / m 2 ~10000mJ / m 2} .

［用途］
本発明の熱線反射積層体は、建物や自動車等の窓材として使用できる。例えば熱線反射積層体を車の窓材として使用する場合、熱線反射積層体の透明基材側を車の外側に向けた方が、熱線反射層の耐久性の観点からは好ましい。 [Usage]
The heat ray reflective laminate of the present invention can be used as a window material for buildings and automobiles. For example, when the heat ray reflective laminate is used as a car window material, it is preferable from the viewpoint of durability of the heat ray reflective layer that the transparent base material side of the heat ray reflective laminate is directed to the outside of the car.

以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。以下、熱線反射層塗布液との記述は、熱線反射層形成用塗布液を指す。
［実施例１］
＜熱線反射層塗布液１の調製＞
トリス（２，４−ペンタンジオナト）アルミニウム（III）（東京化成工業株式会社製
）０．０６重量部をメタノール（純正化学株式会社製）１３．４重量部に溶解した後、正ケイ酸テトラエチル（東京化成工業株式会社製，ＴＥＯＳと略す）８．５重量部、脱塩水１．５重量部を加えて、６０℃で３０分間攪拌した。得られた溶液１重量部に対して、ＰＧＭ（プロピレングリコールモノメチルエーテル：和光純薬工業株式会社製）を３５重量部加えて希釈した。得られた希釈溶液７５重量部に、銀コロイド水溶液(動的光散乱法で
評価された銀微粒子の平均粒子径２１．２ｎｍ、固形分濃度１０．６重量％、ｐＨ＝５．１)を３００重量部、ポリビニルアルコール水溶液（株式会社クラレ製「ＰＶＡ１１７」
の溶液、固形分濃度１重量％）を２５重量部、ＰＧＭを３００重量部加えて混合し、熱線反射層塗布液１を調製した。尚、塗布液１中では、原料であるＴＥＯＳは、完全に加水分解されてＳｉ（ＯＨ）_４（分子量９６）になっていると予想される。 EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to the following examples unless it exceeds the gist. Hereinafter, the description with a heat ray reflective layer coating liquid refers to the heat ray reflective layer forming coating liquid.
[Example 1]
<Preparation of heat ray reflective layer coating solution 1>
After dissolving 0.06 parts by weight of tris (2,4-pentanedionato) aluminum (III) (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) in 13.4 parts by weight of methanol (manufactured by Junsei Chemical Co., Ltd.), tetraethyl orthosilicate 8.5 parts by weight (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., TEOS) and 1.5 parts by weight of demineralized water were added and stirred at 60 ° C. for 30 minutes. To 1 part by weight of the obtained solution, 35 parts by weight of PGM (propylene glycol monomethyl ether: manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added for dilution. To 75 parts by weight of the obtained diluted solution, 300 silver colloid aqueous solution (average particle diameter of silver fine particles 21.2 nm, solid content concentration 10.6 wt%, pH = 5.1 evaluated by dynamic light scattering method) was 300. Parts by weight, aqueous polyvinyl alcohol solution (“PVA117” manufactured by Kuraray Co., Ltd.)
Solution, solid content concentration 1 wt%) and 300 parts by weight of PGM were added and mixed to prepare a heat ray reflective layer coating solution 1. In the coating solution 1, TEOS as a raw material is expected to be completely hydrolyzed to Si (OH) ₄ (molecular weight 96).

＜熱線反射積層体１−１の作製＞
熱線反射層塗布液１をガラス基板(青板ガラス、基板サイズ１０ｃｍ×１０ｃｍ、厚み
３ｍｍ)に約２ｍＬ滴下し、５００ｒｐｍ、３０秒の条件でスピンコーター(ミカサ株式会社製「１Ｈ−Ｄ７」）により塗布した後、温風を吹き付けて乾燥させた。その後、１５０℃の定温乾燥器(アズワン株式会社製「ＤＯ−４５０ＦＰＡ」）内で３０分間加熱して熱
線反射積層体１−１を作製した。 <Preparation of heat ray reflective laminate 1-1>
About 2 mL of the heat ray reflective layer coating solution 1 is dropped on a glass substrate (blue plate glass, substrate size 10 cm × 10 cm, thickness 3 mm) and applied with a spin coater (“1H-D7” manufactured by Mikasa Co., Ltd.) at 500 rpm for 30 seconds. Then, it was dried by blowing hot air. Then, it heated for 30 minutes within a 150 degreeC constant temperature drier ("DO-450FPA" made from ASONE Co., Ltd.), and produced the heat ray reflective laminated body 1-1.

＜熱線反射積層体１−２の作製＞
熱線反射積層体１−１に、熱硬化型ハードコート液トスガード５１０（モメンティブ・マテリアルズ・パフォーマンス・ジャパン合同会社製、成分としてシラノール基を有するポリアルキルシロキサンを含む、固形分濃度２１重量％）を約２ｍＬ滴下し、３００ｒｐｍ、３０秒の条件でスピンコーターにより塗布し、温風を吹き付けて乾燥させた後、１２０℃の定温乾燥器内で１０分間加熱処理して、熱線反射積層体１−２を作製した。 <Preparation of heat ray reflective laminate 1-2>
Thermosetting hard coat liquid Tosgard 510 (made by Momentive Materials Performance Japan Godo Kaisha, including polyalkylsiloxane having silanol group as a component, solid content concentration 21% by weight) on heat ray reflective laminate 1-1 About 2 mL was dropped, applied with a spin coater under conditions of 300 rpm for 30 seconds, dried by blowing hot air, then heat-treated in a constant temperature dryer at 120 ° C. for 10 minutes, and heat ray reflective laminate 1-2 Was made.

［実施例２］
＜熱線反射層塗布液２の調製＞
正ケイ酸テトラエチルの代わりに、トリメトキシメチルシラン（東京化成工業株式会社製，ＴＭＭＳと略す）を用いたこと以外は、熱線反射層塗布液１の調製と同様の操作を行
って、熱線反射層塗布液２を調製した。尚、塗布液２中では、原料であるＴＭＭＳは、完全に加水分解されてＣＨ_３Ｓｉ（ＯＨ）_３（分子量９４）になっていると予想される。 [Example 2]
<Preparation of heat ray reflective layer coating solution 2>
Except for using trimethoxymethylsilane (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., abbreviated as TMMS) in place of tetraethyl orthosilicate, the same operation as in the preparation of the heat ray reflective layer coating solution 1 was carried out to obtain the heat ray reflective layer. A coating solution 2 was prepared. In addition, in the coating liquid 2, TMMS which is a raw material is expected to be completely hydrolyzed to CH ₃ Si (OH) ₃ (molecular weight 94).

＜熱線反射積層体２−１の作製＞
熱線反射層塗布液１の代わりに、熱線反射層塗布液２を用いたこと以外は、熱線反射積層体１の作製と同様の操作を行って、熱線反射積層体２−１を得た。
＜熱線反射積層体２−２の作製＞
熱線反射積層体１−１の代わりに、熱線反射積層体２−１を用いたこと以外は、熱線反射積層体１−２の作製と同様の操作を行って、熱線反射積層体２−２を得た。 <Preparation of heat ray reflective laminate 2-1>
A heat ray reflective laminate 2-1 was obtained by performing the same operation as the production of the heat ray reflective laminate 1 except that the heat ray reflective layer coating solution 2 was used instead of the heat ray reflective layer coating solution 1.
<Preparation of heat ray reflective laminate 2-2>
Except for using the heat ray reflective laminate 2-1 instead of the heat ray reflective laminate 1-1, the same operation as the production of the heat ray reflective laminate 1-2 was performed, and the heat ray reflective laminate 2-2 was changed. Obtained.

［実施例３］
＜熱線反射層塗布液３の調製＞
ＴＥＯＳの代わりに、メチルトリエトキシシラン（キシダ化学株式会社製，ＭＴＥＯＳと略す）を用いたこと以外は、熱線反射層塗布液１の調製と同様の操作を行って、熱線反射層塗布液３を調製した。尚、塗布液３中では、原料であるＭＴＥＯＳは、完全に加水分解されてＣＨ_３Ｓｉ（ＯＨ）_３（分子量９４）になっていると予想される。 [Example 3]
<Preparation of heat ray reflective layer coating solution 3>
Except for using methyltriethoxysilane (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd., abbreviated as MTEOS) instead of TEOS, the same operation as the preparation of the heat ray reflective layer coating solution 1 was performed, and the heat ray reflective layer coating solution 3 was obtained. Prepared. In addition, in the coating liquid 3, it is estimated that MTEOS which is a raw material is completely hydrolyzed to CH ₃ Si (OH) ₃ (molecular weight 94).

＜保護層形成用塗布液３の調製＞
トリス（２，４−ペンタンジオナト）アルミニウム（III）０．０６重量部をメタノー
ル１３．４重量部に溶解した後、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（東京化成工業株式会社製）８．５重量部、脱塩水１．５重量部を加え、６０℃で３０分間攪拌した。得られた溶液２重量部にトスガード５１０を７０重量部加え、保護層形成用塗布液３を得た。 <Preparation of protective layer forming coating solution 3>
After dissolving 0.06 parts by weight of tris (2,4-pentanedionato) aluminum (III) in 13.4 parts by weight of methanol, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) 8.5 weights. And 1.5 parts by weight of demineralized water were added and stirred at 60 ° C. for 30 minutes. 70 parts by weight of Tossard 510 was added to 2 parts by weight of the resulting solution to obtain a coating liquid 3 for forming a protective layer.

＜熱線反射積層体３の作製＞
熱線反射層塗布液３をガラス基板(熱線吸収ガラス、基板サイズ１０ｃｍ×１０ｃｍ、
厚み４ｍｍ)に約２ｍＬ滴下し、１０００ｒｐｍ、３０秒の条件でスピンコーター(ミカサ株式会社製「１Ｈ−Ｄ７」）により塗布した後、温風を吹き付けて乾燥させた。作製された薄膜上に再び熱線反射層塗布液３を滴下し、同様の操作により塗布を行った。その後、１８０℃の定温乾燥器内で３０分間加熱して熱線反射積層体を作製した。この熱線反射積層体に、保護層形成用塗布液３を約２ｍＬ滴下し、３００ｒｐｍ、３０秒の条件でスピンコーターにより塗布し、温風を吹き付けて乾燥させた後、１２０℃の定温乾燥器内で１０分間加熱処理して、熱線反射積層体３を作製した。 <Preparation of heat ray reflective laminate 3>
The heat ray reflective layer coating liquid 3 is a glass substrate (heat ray absorbing glass, substrate size 10 cm × 10 cm,
About 2 mL was dropped on 4 mm in thickness, and after applying with a spin coater (“1H-D7” manufactured by Mikasa Co., Ltd.) at 1000 rpm for 30 seconds, hot air was blown to dry. The heat ray reflective layer coating solution 3 was again dropped on the prepared thin film, and coating was performed in the same manner. Then, it heated for 30 minutes within a 180 degreeC constant temperature dryer, and produced the heat ray reflective laminated body. About 2 mL of the coating solution 3 for forming the protective layer is dropped on this heat ray reflective laminate, applied with a spin coater at 300 rpm for 30 seconds, dried by blowing hot air, and then in a constant temperature dryer at 120 ° C. Was heat-treated for 10 minutes to produce a heat ray reflective laminate 3.

［比較例１］
＜熱線反射層塗布液Ａの調製＞
トリス（２，４−ペンタンジオナト）アルミニウム（III）０．０６重量部をメタノー
ル１３．４重量部に溶解した後、ＴＥＯＳ８．５重量部、脱塩水１．５重量部を加えて、６０℃で３０分間攪拌した。得られた溶液１重量部に対して、ＰＧＭ（プロピレングリコールモノメチルエーテル：和光純薬工業株式会社製）を３５重量部加えて希釈した。得られた希釈溶液１重量部に、銀コロイド水溶液(動的光散乱法で評価された銀微粒子の平均
粒子径２１．２ｎｍ、固形分濃度１０．６重量％、ｐＨ＝５．１)を３重量部、ＰＧＭを
３重量部加えて混合し、熱線反射層塗布液Ａを調製した。尚、塗布液Ａ中では、原料であるＴＥＯＳは、完全に加水分解されてＳｉ（ＯＨ）_４（分子量９６）になっていると予想される。 [Comparative Example 1]
<Preparation of heat ray reflective layer coating solution A>
After dissolving 0.06 parts by weight of tris (2,4-pentanedionato) aluminum (III) in 13.4 parts by weight of methanol, 8.5 parts by weight of TEOS and 1.5 parts by weight of demineralized water were added, and For 30 minutes. To 1 part by weight of the obtained solution, 35 parts by weight of PGM (propylene glycol monomethyl ether: manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added for dilution. 3 parts of an aqueous colloidal silver solution (average particle diameter of silver fine particles evaluated by dynamic light scattering method: 21.2 nm, solid content concentration: 10.6% by weight, pH = 5.1) was added to 1 part by weight of the obtained diluted solution. Part by weight and 3 parts by weight of PGM were added and mixed to prepare a heat ray reflective layer coating solution A. In the coating liquid A, TEOS as a raw material is expected to be completely hydrolyzed to Si (OH) ₄ (molecular weight 96).

＜熱線反射積層体Ａ−１の作製＞
熱線反射層塗布液Ａをガラス基板(青板ガラス、基板サイズ１０ｃｍ×１０ｃｍ、厚み
３ｍｍ)に約２ｍＬ滴下し、５００ｒｐｍ、３０秒の条件でスピンコーター(ミカサ株式会社製「１Ｈ−Ｄ７」）により塗布した後、温風を吹き付けて乾燥させたが、ガラス基板上
で塗布液の液膜が収縮を起こしたため、基板上に均一に塗布することはできなかった。その後、１５０℃の定温乾燥器(アズワン株式会社製「ＤＯ−４５０ＦＰＡ」）内で３０分
間加熱して熱線反射積層体Ａ−１を作製した。 <Preparation of heat ray reflective laminate A-1>
About 2 mL of the heat ray reflective layer coating solution A is dropped on a glass substrate (blue plate glass, substrate size 10 cm × 10 cm, thickness 3 mm), and applied with a spin coater (“1H-D7” manufactured by Mikasa Co., Ltd.) at 500 rpm for 30 seconds. Then, warm air was blown to dry the film, but the liquid film of the coating solution contracted on the glass substrate, so that it could not be applied uniformly on the substrate. Then, it heats for 30 minutes within a 150 degreeC constant temperature drier ("DO-450FPA" by As One Co., Ltd.), and produced the heat ray reflective laminated body A-1.

＜熱線反射積層体Ａ−２の作製＞
熱線反射積層体１−１の代わりに、熱線反射積層体Ａ−１を用いたこと以外は、熱線反射積層体１−２の作製と同様の操作を行って、熱線反射積層体Ａ−２を得た。
［比較例２］
＜熱線反射層塗布液Ｂの調製＞
トリス（２，４−ペンタンジオナト）アルミニウム（III）０．０６重量部をメタノー
ル（純正化学株式会社製）１３．４重量部に溶解した後、ＭＴＥＯＳ８．５重量部、脱塩水１．５重量部を加えて、６０℃で３０分間攪拌した。得られた溶液１重量部に対して、ＰＧＭを３５重量部加えて希釈した。得られた希釈溶液２５重量部に、銀コロイド水溶液を３００重量部、ポリビニルアルコール水溶液を７５重量部、ＰＧＭを３００重量部加えて混合し、熱線反射層塗布液Ｂを調製した。尚、塗布液Ｂ中では、原料であるＭＴＥＯＳは、完全に加水分解されてＣＨ_３Ｓｉ（ＯＨ）_３（分子量９４）になっていると予想される。 <Preparation of heat ray reflective laminate A-2>
Except having used heat ray reflective laminated body A-1 instead of heat ray reflective laminated body 1-1, operation similar to preparation of heat ray reflective laminated body 1-2 was performed, and heat ray reflective laminated body A-2 was carried out. Obtained.
[Comparative Example 2]
<Preparation of heat ray reflective layer coating solution B>
After dissolving 0.06 parts by weight of tris (2,4-pentanedionato) aluminum (III) in 13.4 parts by weight of methanol (made by Junsei Chemical Co., Ltd.), 8.5 parts by weight of MTEOS and 1.5 parts by weight of demineralized water Part was added and stirred at 60 ° C. for 30 minutes. To 1 part by weight of the obtained solution, 35 parts by weight of PGM was added for dilution. To 25 parts by weight of the obtained diluted solution, 300 parts by weight of a silver colloid aqueous solution, 75 parts by weight of a polyvinyl alcohol aqueous solution, and 300 parts by weight of PGM were added and mixed to prepare a heat ray reflective layer coating solution B. In the coating solution B, MTEOS as a raw material is expected to be completely hydrolyzed to CH ₃ Si (OH) ₃ (molecular weight 94).

＜熱線反射積層体Ｂの作製＞
熱線反射層塗布液３の代わりに、熱線反射層塗布液Ｂを用いたこと以外は、熱線反射積層体３の作製と同様の操作を行って、熱線反射積層体Ｂを得た。
熱線反射層形成用塗布液及び作製された熱線反射積層体に対して、以下の評価を行った。
［熱線反射層形成用塗布液の塗布性能］
熱線反射層形成用塗布液を基板に塗布して作製された熱線反射積層体を観察し、基板全体に熱線反射層が均一に形成されている場合には○、基板全体に塗布できず、塗れていない部分が生じている場合には×として熱線反射層形成用塗布液の塗布性能を評価した。 <Preparation of heat ray reflective laminate B>
A heat ray reflective laminate B was obtained by performing the same operation as the production of the heat ray reflective laminate 3 except that the heat ray reflective layer coating solution B was used instead of the heat ray reflective layer coating solution 3.
The following evaluation was performed with respect to the coating liquid for heat ray reflective layer formation and the produced heat ray reflective laminate.
[Coating performance of coating solution for heat ray reflective layer formation]
Observe the heat ray reflective laminate produced by applying the coating solution for forming the heat ray reflective layer to the substrate. If the heat ray reflective layer is uniformly formed on the entire substrate, it cannot be applied to the entire substrate. When the part which has not occurred has occurred, the coating performance of the coating solution for forming a heat ray reflective layer was evaluated as x.

［日射反射率］
実施例１，２、比較例１の保護層形成前の熱線反射積層体１−１、２−１、Ａ−１について、熱線反射層を付与した側から、分光反射率を分光光度計(日立製作所製「Ｕ−４０
００」)により測定し、ＩＳＯ９０５０で規定される波長範囲の分光反射率を用いて該規
格に記載される計算方法に従い日射反射率（ｔｈｅ ｓｏｌａｒ ｄｉｒｅｃｔ ｒｅｆｌｅｃｔａｎｃｅ）を求めた。但し、分光反射率は、入射角１０度、光吸収暗幕シート(
＃６５、エドモンド・オプティックス・ジャパン株式会社製)を光トラップとして測定し
た鏡面反射率である。 [Solar reflectance]
For the heat ray reflective laminates 1-1, 2-1, and A-1 before forming the protective layer of Examples 1 and 2 and Comparative Example 1, the spectral reflectance was measured from the side to which the heat ray reflective layer was applied. Manufactured by U-40
00 ”), and using the spectral reflectance in the wavelength range defined by ISO 9050, the solar reflectance was obtained according to the calculation method described in the standard. However, the spectral reflectance is an incident angle of 10 degrees, a light absorbing dark curtain sheet (
This is a specular reflectance measured by using # 65, manufactured by Edmund Optics Japan Co., Ltd. as an optical trap.

また、実施例３、比較例２の保護層形成後の熱線反射積層体３、Ｂについて、熱線反射層を付与していない側から測定した以外は、上述と同様の方法で、日射反射率を測定した。
［密着性試験］
実施例１〜３、比較例１，２の保護層形成後の熱線反射積層体１−２、２−２、３、Ａ−２、Ｂについて、試料の被評価箇所に、ガイド(スーパーカッターガイド, 太佑機材株
式会社製)を用いて、カッターによって縦横１１本ずつの交差する切込みを１ｍｍ間隔で
入れ、切込みの上にセロハンテープ(セロテープ（登録商標） Ｎｏ．４０５−１Ｐ、ニチバン, ＪＩＳ Ｚ−１５２２に適合)を貼り付けた後、テープの端を６０°程度の角度を
つけて持ちながら、一気に引き離した。テープの貼りはがしを５回繰り返した。被評価箇所を観察し、ＪＩＳ−５６００−５−６に従って、剥離度合を分類した。 Moreover, about the heat ray reflective laminated body 3 and B after the protective layer formation of Example 3 and the comparative example 2, except having measured from the side which has not provided the heat ray reflective layer, it is the same method as the above, and the solar reflectance is measured. It was measured.
[Adhesion test]
For the heat ray reflective laminates 1-2, 2-2, 3, A-2, and B after the formation of the protective layers of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2, a guide (super cutter guide) , Manufactured by Dazai Equipment Co., Ltd., and using a cutter, 11 crosses of vertical and horizontal incisions were made at 1 mm intervals, and cellophane tape (Cello Tape (registered trademark) No. 405-1P, Nichiban, JIS Z- 1522), the tape was pulled away at a stretch while holding the end of the tape at an angle of about 60 °. The tape peeling was repeated 5 times. The part to be evaluated was observed, and the degree of peeling was classified according to JIS-5600-5-6.

また、熱線反射積層体３及びＢについては、以下の条件で温水浸漬を行った後にも、上
記と同様の密着性試験を行った。
（温水浸漬）
脱塩水を満たした容器を４０℃の恒温槽(ＩＮ８１、ヤマト科学株式会社製)中に１２時間以上静置した後、前記脱塩水に、熱線反射積層体３及びＢを浸し、そのまま４０℃の恒温槽中で７０時間静置した。 Moreover, about the heat ray reflective laminated bodies 3 and B, after performing hot water immersion on the following conditions, the adhesiveness test similar to the above was done.
(Warm water immersion)
After leaving the container filled with demineralized water in a constant temperature bath (IN81, manufactured by Yamato Kagaku Co., Ltd.) at 40 ° C. for 12 hours or more, the heat ray reflective laminates 3 and B are immersed in the demineralized water and left at 40 ° C. It left still for 70 hours in a thermostat.

上記評価結果を表１、表２に示す。
表１、表２における塗布液中のバインダー成分の配合割合は、原料であるアルコキシシランが、塗布液中では完全に加水分解していると予想した上で、原料であるＰＶＡとアルコキシシランの仕込み比率より計算した値である。熱線反射膜中の、（ｉ）親水基を持つ樹脂の割合、（ii）アルコキシシランの加水分解物又は／及びその重縮合物の割合は、塗布液中の場合とほぼ同様になると考えられる。 The evaluation results are shown in Tables 1 and 2.
The blending ratio of the binder component in the coating liquids in Tables 1 and 2 is based on the assumption that the raw material alkoxysilane is completely hydrolyzed in the coating liquid, and then the raw materials PVA and alkoxysilane are charged. It is a value calculated from the ratio. The ratio of (i) a resin having a hydrophilic group and (ii) the hydrolyzate of alkoxysilane and / or its polycondensate in the heat ray reflective film is considered to be almost the same as in the coating solution.

表１より、実施例１，２は、熱線反射形成用塗布液の塗布性能が良好で、かつ、熱線反射積層体の日射反射率、密着性も良好であることが解る。比較例１は、熱線反射形成用塗布液の塗布性能が悪く、熱線反射層が基板全体を覆っておらず、製品として良好なものが作れないことが解る。また、比較例１の熱線反射積層体の日射反射率は低い。
表２より、実施例３は、熱線反射層形成用塗布液の塗布性能が良好で、かつ、熱線反射積層体の日射反射率が高く、温水試験後においても高い密着性を保持していることが解る。比較例２は、熱線反射積層体の日射反射率が実施例３より低く、かつ熱線反射積層体の温水試験後の密着性が大きく低下していることが解る。 From Table 1, it can be seen that Examples 1 and 2 have good coating performance of the coating solution for heat ray reflection formation, and also have good solar reflectance and adhesion of the heat ray reflective laminate. In Comparative Example 1, it can be seen that the coating performance of the coating solution for heat ray reflection formation is poor, the heat ray reflective layer does not cover the entire substrate, and a good product cannot be made. Moreover, the solar radiation reflectance of the heat ray reflective laminated body of the comparative example 1 is low.
From Table 2, Example 3 shows that the coating performance of the coating solution for forming the heat ray reflective layer is good, the solar radiation reflectance of the heat ray reflective laminate is high, and maintains high adhesion even after the hot water test. I understand. In Comparative Example 2, it can be seen that the solar reflectance of the heat ray reflective laminate is lower than that of Example 3, and the adhesion of the heat ray reflective laminate after the hot water test is greatly reduced.

Claims (9)

銀を含む金属微粒子、極性溶媒及びバインダー成分を含有する塗布液において、塗布液の全固形分中の、バインダー成分量が２〜１０重量％であり、前記バインダー成分が下記（ｉ）、（ii）を含み、バインダー成分中、（ｉ）の割合が５〜８０重量％であり、かつ、（ii）の割合が２０〜９５重量％であることを特徴とする熱線反射層形成用塗布液。
（ｉ）親水基を持つ樹脂であって、親水基がヒドロキシル基、オキシアルキレン基、ポリオキシアルキレン基、モルホリニル基、Ｎ−ピロリドニル基、アミド基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシレート基、スルホネート基、ホスホネート基、アンモニウム基、テトラアルキルアンモニウム基、ピリジニウム基のいずれかである樹脂
（ii）アルコキシシランの加水分解物又は／及びその重縮合物 In the coating liquid containing metal fine particles containing silver, a polar solvent and a binder component, the amount of the binder component in the total solid content of the coating liquid is 2 to 10% by weight, and the binder component is the following (i), (ii In the binder component, the ratio of (i) is 5 to 80% by weight, and the ratio of (ii) is 20 to 95% by weight.
(I) A resin having a hydrophilic group, wherein the hydrophilic group is a hydroxyl group, an oxyalkylene group, a polyoxyalkylene group, a morpholinyl group, an N-pyrrolidonyl group, an amide group, a nitro group, a cyano group, a carboxylate group, or a sulfonate group. , A phosphonate group, an ammonium group, a tetraalkylammonium group, or a pyridinium group (ii) a hydrolyzate of alkoxysilane or / and a polycondensate thereof 前記アルコキシシランの加水分解物又は／及びその重縮合物の平均分子量が３５０以下であることを特徴とする請求項１に記載の熱線反射層形成用塗布液。   2. The coating solution for forming a heat ray reflective layer according to claim 1, wherein the hydrolyzate of alkoxysilane and / or the polycondensate thereof has an average molecular weight of 350 or less. 前記親水基を持つ樹脂が、ポリビニルアルコール又は、部分ベンジル化ポリビニルアルコール、アルキルアセタール化ポリビニルアルコール、アシル化ポリビニルアルコールのいずれかであることを特徴とする請求項１又は２に記載の熱線反射層形成用塗布液。 The heat ray reflective layer formation according to claim 1 or 2, wherein the resin having a hydrophilic group is polyvinyl alcohol, or partially benzylated polyvinyl alcohol, alkyl acetalized polyvinyl alcohol, or acylated polyvinyl alcohol. Coating liquid. 前記親水基を持つ樹脂が、ポリビニルアルコールであることを特徴とする請求項１又は２に記載の熱線反射層形成用塗布液。   The coating liquid for forming a heat ray reflective layer according to claim 1 or 2, wherein the resin having a hydrophilic group is polyvinyl alcohol. 前記アルコキシシランが、テトラアルコキシシラン又はトリアルコキシメチルシランであることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項に記載の熱線反射層形成用塗布液。   The said alkoxysilane is tetraalkoxysilane or trialkoxymethylsilane, The coating liquid for heat ray reflective layer formation of any one of Claim 1 thru | or 4 characterized by the above-mentioned. 透明基材上に、熱線反射層を有する積層体において、該熱線反射層は銀を含む金属成分及びバインダー成分を有し、バインダー成分量が２〜１０重量％であり、かつ前記バインダー成分が下記（ｉ）、（ii）を含み、バインダー成分中、（ｉ）の割合が５〜８０重量％であり、かつ、（ii）の割合が２０〜９５重量％であることを特徴とする熱線反射積層体。
（ｉ）親水基を持つ樹脂であって、親水基がヒドロキシル基、オキシアルキレン基、ポリオキシアルキレン基、モルホリニル基、Ｎ−ピロリドニル基、アミド基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシレート基、スルホネート基、ホスホネート基、アンモニウム基、テトラ
アルキルアンモニウム基、ピリジニウム基のいずれかである樹脂
（ii）アルコキシシランの加水分解物又は／及びその重縮合物 In a laminate having a heat ray reflective layer on a transparent substrate, the heat ray reflective layer has a metal component containing silver and a binder component, the amount of the binder component is 2 to 10% by weight, and the binder component is the following: Heat ray reflection, comprising (i) and (ii), wherein the proportion of (i) in the binder component is 5 to 80% by weight and the proportion of (ii) is 20 to 95% by weight Laminated body.
(I) A resin having a hydrophilic group, wherein the hydrophilic group is a hydroxyl group, an oxyalkylene group, a polyoxyalkylene group, a morpholinyl group, an N-pyrrolidonyl group, an amide group, a nitro group, a cyano group, a carboxylate group, or a sulfonate group. , Phosphonate group, ammonium group, tetra
Resin which is either alkylammonium group or pyridinium group (ii) Hydrolyzate of alkoxysilane and / or polycondensate thereof 前記親水基を持つ樹脂が、ポリビニルアルコール又は、部分ベンジル化ポリビニルアルコール、アルキルアセタール化ポリビニルアルコール、アシル化ポリビニルアルコールのいずれかであることを特徴とする請求項６に記載の熱線反射積層体。 The heat ray reflective laminate according to claim 6, wherein the resin having a hydrophilic group is polyvinyl alcohol, or partially benzylated polyvinyl alcohol, alkyl acetalized polyvinyl alcohol, or acylated polyvinyl alcohol . 前記親水基を持つ樹脂が、ポリビニルアルコールであることを特徴とする請求項６に記載の熱線反射積層体。   The heat ray reflective laminate according to claim 6, wherein the resin having a hydrophilic group is polyvinyl alcohol. 前記熱線反射層に接する保護層を有し、かつ、保護層がシリカ又は／及びシラノール基を有する化合物を含有することを特徴とする請求項６ないし８のいずれか１項に記載の熱線反射積層体。   The heat ray reflective laminate according to any one of claims 6 to 8, which has a protective layer in contact with the heat ray reflective layer, and the protective layer contains a compound having silica or / and a silanol group. body.