JP5470973B2 - Polyimide precursor solution composition - Google Patents
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Description
本発明は、優れた靭性を有するポリイミド樹脂が得られるポリイミド前駆体溶液組成物及びそれから得られるポリイミド樹脂に関する。本発明のポリイミド前駆体溶液組成物から得られるポリイミド樹脂は、エンドレスベルト、絶縁保護膜、フィルムなどの成形体や、電気化学素子用電極のバインダー樹脂などとして好適に用いることができる。 The present invention relates to a polyimide precursor solution composition from which a polyimide resin having excellent toughness can be obtained, and a polyimide resin obtained therefrom. The polyimide resin obtained from the polyimide precursor solution composition of the present invention can be suitably used as a molded body such as an endless belt, an insulating protective film, or a film, or as a binder resin for an electrode for an electrochemical element.
ポリイミドはその耐熱性や機械的物性から幅広く開発がなされている。とりわけ全芳香族ポリイミドはその剛直構造から特に高い耐熱性や機械的物性を発揮することができるが、近年はさらに過酷な条件での使用に耐えられる、特に、靭性に優れる全芳香族ポリイミドが望まれている。 Polyimide has been widely developed due to its heat resistance and mechanical properties. In particular, wholly aromatic polyimides can exhibit particularly high heat resistance and mechanical properties due to their rigid structure, but in recent years, wholly aromatic polyimides that can withstand use under harsher conditions, especially excellent in toughness, are desired. It is rare.
一般に、芳香族ポリイミドは不溶不融であり、その前駆体であるポリアミド酸溶液組成物を用いて成形加工される場合が多い。ポリアミド酸を構成するテトラカルボン酸成分として、３，３’，４，４’-ビフェニルテトラカルボン酸を用い、ジアミン成分として、４，４’-オキシジアニリンと１，３-ビス（４-アミノフェノキシ）ベンゼンを用いたものが、特許文献１に記載されており、また、溶融成形可能な結晶性ポリイミド樹脂が特許文献２に記載されているが、機械的特性の記載は無い。 In general, aromatic polyimide is insoluble and infusible, and is often molded using a polyamic acid solution composition that is a precursor thereof. 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic acid is used as the tetracarboxylic acid component constituting the polyamic acid, and 4,4′-oxydianiline and 1,3-bis (4-amino) are used as the diamine component. A material using phenoxy) benzene is described in Patent Document 1, and a crystalline polyimide resin that can be melt-molded is described in Patent Document 2, but there is no description of mechanical properties.
特許文献３には、芳香族テトラカルボン酸二無水物に対して芳香族ジアミンを過剰に用いて調製されたポリアミド酸溶液に、酸成分とジアミン成分とが等モルとなるように、芳香族テトラカルボン酸もしくはその無水物を添加することにより、ポリアミド酸溶液の粘度調整と加熱イミド化後のポリイミド成形物の物性を向上させる方法が開示されている。しかし、この方法で得られるポリイミド成形物の機械的特性などの物性は必ずしも充分とは云えず、比較的低温或いは短時間の加熱処理によって直鎖状ポリイミドと同等あるいはそれ以上に優れた物性を有するポリイミド膜などのポリイミド樹脂成形体を好適に得るためには改良の余地があった。 Patent Document 3 discloses that an aromatic tetracarboxylic acid dianhydride is prepared by using an aromatic tetracarboxylic acid dianhydride in an excess amount of an aromatic diamine so that the acid component and the diamine component are equimolar. A method for improving the physical properties of a polyimide molded product after adjusting the viscosity of the polyamic acid solution and heating imidization by adding carboxylic acid or its anhydride is disclosed. However, the physical properties such as the mechanical properties of the polyimide molded product obtained by this method are not necessarily sufficient, and have physical properties equivalent to or better than linear polyimide by heat treatment at a relatively low temperature or in a short time. There was room for improvement in order to suitably obtain a polyimide resin molded body such as a polyimide film.
特許文献４には、分子末端がアミノ基であるポリアミド酸と、アミノ基と反応して３または４個のイミド環を形成し得る下記化学式で表される多官能カルボン酸化合物を架橋成分として含んでなるワニスが開示されている。 Patent Document 4 includes a polyfunctional carboxylic acid compound represented by the following chemical formula, which can form a 3 or 4 imide ring by reacting with an amino group and a polyamic acid whose molecular terminal is an amino group, as a crosslinking component. A varnish comprising:
（ここで、ｎは、３または４を、Ｚは３または４価の芳香族基を表す。Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立して、水素、アルキル基またはフェニル基から選ばれる１価の基を表す。）
(Here, n represents 3 or 4, Z represents a trivalent or tetravalent aromatic group. R1 and R2 each independently represents a monovalent group selected from hydrogen, an alkyl group, and a phenyl group. Represents.)
しかし、特許文献４のワニスは、ガラス転移温度が低い、いわゆる熱可塑性ポリイミドの弱点である耐溶剤性の改良には有効かも知れないが、架橋点の数が多いために、得られる架橋ポリイミドは硬く或いは脆くなり易く、通常のポリイミドに比べて柔軟性、伸び、靱性が低下するために使用上問題が生じた。特に、剛直構造から高い耐熱性や機械的物性を発揮するガラス転移温度が２５０℃以上のいわゆる全芳香族ポリイミドでは、加熱処理工程において、直鎖状ポリイミドセグメントを高分子量化して高い物性を付与しながら同時に架橋反応を好適に制御することが難しいため、比較的低温或いは短時間の加熱処理によって物性の優れたポリイミド膜などのポリイミド樹脂成形体を好適に得ることは困難であった。 However, the varnish of Patent Document 4 may be effective in improving the solvent resistance, which is a weak point of so-called thermoplastic polyimide, which has a low glass transition temperature. However, since the number of crosslinking points is large, the obtained crosslinked polyimide is Since it is hard or fragile, and its flexibility, elongation, and toughness are reduced as compared with a normal polyimide, there are problems in use. In particular, for so-called wholly aromatic polyimides with a glass transition temperature of 250 ° C or higher that exhibit high heat resistance and mechanical properties due to their rigid structure, the linear polyimide segments are increased in molecular weight in the heat treatment step to give high physical properties. However, since it is difficult to control the crosslinking reaction suitably at the same time, it has been difficult to suitably obtain a polyimide resin molded body such as a polyimide film having excellent physical properties by heat treatment at a relatively low temperature or in a short time.
メリット酸三無水物を用いたポリイミドが、非特許文献１に記載されているが、ジアミンとメリット酸三無水物からなるポリイミドについてのみであり、直鎖状ポリアミド酸との組み合わせに関しては記載されていない。 Although the polyimide using merit acid dianhydride is described in Non-Patent Document 1, it is only for the polyimide composed of diamine and merit acid dianhydride, and is not described for the combination with linear polyamic acid. Absent.
本発明の目的は、高い靭性を有するポリイミド樹脂が得られ、溶液粘度の調整が容易なポリイミド前駆体溶液組成物を提供することであり、また、このポリイミド前駆体溶液組成物から得られるエンドレスベルト、絶縁保護膜、フィルムなどのポリイミド成形体や、電気化学素子用電極のバインダー樹脂を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a polyimide precursor solution composition in which a polyimide resin having high toughness is obtained and the adjustment of the solution viscosity is easy, and an endless belt obtained from this polyimide precursor solution composition Another object is to provide a polyimide resin such as an insulating protective film and a film, and a binder resin for an electrode for an electrochemical element.
上記の課題に対して、（Ａ）特定の構造を有するポリアミド酸、（Ｂ）分子内にカルボキシル基を３対有するカルボン酸化合物或いはそのエステル化物と、（Ｃ）分子内にカルボキシル基を２対有するカルボン酸化合物或いはそのエステル化物と、（Ｄ）溶剤とからなるポリイミド前駆体溶液組成物を用いることにより、高い靭性を有するポリイミド樹脂が得られることを見出し本発明に至った。 In response to the above problems, (A) a polyamic acid having a specific structure, (B) a carboxylic acid compound having three pairs of carboxyl groups in the molecule or an esterified product thereof, and (C) two pairs of carboxyl groups in the molecule The present inventors have found that a polyimide resin having high toughness can be obtained by using a polyimide precursor solution composition comprising a carboxylic acid compound or esterified product thereof and (D) a solvent.
すなわち、本発明は、少なくとも、（Ａ）下記化学式（１）および（２）からなる繰り返し単位のモル比［（１）：（２）］が２：８〜８．５：１．５の範囲であり、テトラカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分のモル比［テトラカルボン酸成分／芳香族ジアミン成分］が０．９４〜０．９９の範囲であるポリアミド酸と、（Ｂ）分子内にカルボキシル基を３対有するカルボン酸化合物或いはそのエステル化物と、（Ｃ）分子内にカルボキシル基を２対有するカルボン酸化合物或いはそのエステル化物と、（Ｄ）溶剤とからなることを特徴とするポリイミド前駆体溶液組成物である。 That is, the present invention is such that at least (A) the molar ratio of repeating units consisting of the following chemical formulas (1) and (2) [(1) :( 2)] is in the range of 2: 8 to 8.5: 1.5. A polyamic acid having a molar ratio of the tetracarboxylic acid component to the aromatic diamine component [tetracarboxylic acid component / aromatic diamine component] in the range of 0.94 to 0.99, and (B) a carboxyl group in the molecule A polyimide precursor solution comprising: a carboxylic acid compound having 3 pairs of carboxylic acid compounds or esterified products thereof; (C) a carboxylic acid compound having 2 pairs of carboxyl groups in the molecule or esterified products thereof; and (D) a solvent. It is a composition.
上記の分子内にカルボキシル基を３対有するカルボン酸化合物或いはそのエステル化物（Ｂ）は、下記化学式（３）または（４）であることが好ましい。 The carboxylic acid compound having three pairs of carboxyl groups in the molecule or the esterified product (B) thereof is preferably represented by the following chemical formula (3) or (4).
上記の分子内にカルボキシル基を３対以上有するカルボン酸化合物或いはそのエステル化物（Ｂ）のモル数と、分子内にカルボキシル基を２対有するカルボン酸化合物或いはそのエステル化物（Ｃ）のモル数との合計のモル数が、ポリアミド酸（Ａ）を構成するジアミン成分のモル数からテトラカルボン酸成分のモル数を引いたモル数に対して０．９〜１．１倍モルの範囲であることが好ましく、分子内にカルボキシル基を３対以上有するカルボン酸化合物或いはそのエステル化物（Ｂ）のモル数が、ポリアミド酸（Ａ）を構成するジアミン成分のモル数からテトラカルボン酸成分のモル数を引いたモル数に対して０．０００５〜０．０２倍モルの範囲であることが好ましい。 The number of moles of the carboxylic acid compound or esterified product (B) having three or more pairs of carboxyl groups in the molecule, and the number of moles of the carboxylic acid compound or esterified product (C) having two pairs of carboxyl groups in the molecule The total number of moles is in a range of 0.9 to 1.1 times the number of moles obtained by subtracting the number of moles of the tetracarboxylic acid component from the number of moles of the diamine component constituting the polyamic acid (A). Preferably, the number of moles of the carboxylic acid compound having three or more pairs of carboxyl groups in the molecule or the esterified product (B) is determined from the number of moles of the diamine component constituting the polyamic acid (A) to the number of moles of the tetracarboxylic acid component. It is preferably in the range of 0.0005 to 0.02 times the number of moles drawn .
さらに、本発明は上記のポリイミド前駆体溶液組成物から得られるポリイミド成形体、ポリイミドエンドレスベルト、ポリイミド塗膜である。また、上記ポリイミド前駆体溶液組成物と電極活物質を含む電気化学素子用電極合剤ペーストであり、これを集電体上に塗布し、加熱処理して溶媒を除去するとともにイミド化反応することにより得られる電気化学素子用電極である。 Furthermore, this invention is a polyimide molded body obtained from said polyimide precursor solution composition, a polyimide endless belt, and a polyimide coating film. Moreover, it is the electrode mixture paste for electrochemical elements containing the said polyimide precursor solution composition and an electrode active material, apply | coats this on a collector, heat-treats, removes a solvent, and carries out an imidation reaction. It is an electrode for electrochemical elements obtained by the above.
本発明を利用することにより、優れた靭性を有するポリイミド成形体を、また、優れた特性の電気化学素子用電極を得ることができる。 By utilizing the present invention, it is possible to obtain a polyimide molded body having excellent toughness and an electrode for electrochemical elements having excellent characteristics.
本発明は、少なくとも、（Ａ）特定の構造を有するポリアミド酸、（Ｂ）分子内にカルボキシル基を３対有するカルボン酸化合物或いはそのエステル化物と、（Ｃ）分子内にカルボキシル基を２対有するカルボン酸化合物或いはそのエステル化物と、（Ｄ）溶剤とからなるポリイミド前駆体溶液組成物である。 The present invention includes at least (A) a polyamic acid having a specific structure, (B) a carboxylic acid compound having three pairs of carboxyl groups in the molecule or an esterified product thereof, and (C) having two pairs of carboxyl groups in the molecule. A polyimide precursor solution composition comprising a carboxylic acid compound or an esterified product thereof and (D) a solvent.
本発明のポリアミド酸（Ａ）を構成するテトラカルボン酸成分は、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物である。また、ジアミン成分は、4−オキシジアニリン（ＯＤＡ）と１，３−ビス（4−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥ−Ｒ）であり、この２成分を用いることが必須である。これらのモル比［ＯＤＡ：ＴＰＥ−Ｒ］は２：８〜８．５：１．５の範囲であることが好ましく、３：７〜８．５：１．５の範囲がさらに好ましく、３：７〜８：２の範囲がさらに好ましい。この範囲以外では得られるポリイミド樹脂の破断エネルギーおよび／または破断伸びが小さくなることがある。 The tetracarboxylic acid component constituting the polyamic acid (A) of the present invention is 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride. The diamine components are 4-oxydianiline (ODA) and 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene (TPE-R), and it is essential to use these two components. These molar ratios [ODA: TPE-R] are preferably in the range of 2: 8 to 8.5: 1.5, more preferably in the range of 3: 7 to 8.5: 1.5. The range of 7-8: 2 is more preferable. Outside this range, the breaking energy and / or breaking elongation of the resulting polyimide resin may be small.
また、テトラカルボン酸成分とジアミン成分のモル比［テトラカルボン酸成分／ジアミン成分］は０．９４〜０．９９の範囲、好ましくは０．９５〜０．９８５の範囲、さらに好ましくは０．９６〜０．９８の範囲である。この比が０．９４より小さくなるとポリイミド樹脂となったときの靭性が低くなったり、溶液の粘度が低くなりすぎることがある。一方、０．９９より高くなると溶液の粘度が高くなりすぎ、成形性が悪くなったり、電極活物質粉末の混合や集電体上への均一な塗布が困難となることがある。 The molar ratio of the tetracarboxylic acid component and the diamine component [tetracarboxylic acid component / diamine component] is in the range of 0.94 to 0.99, preferably in the range of 0.95 to 0.985, and more preferably 0.96. It is in the range of ~ 0.98. If this ratio is less than 0.94, the toughness of the polyimide resin may be lowered, or the viscosity of the solution may be too low. On the other hand, when it is higher than 0.99, the viscosity of the solution becomes too high, the moldability may be deteriorated, and it may be difficult to mix the electrode active material powder or apply it uniformly on the current collector.
ポリアミド酸の調製は、ジアミン成分を溶剤に溶解した溶液にテトラカルボン酸成分を一度に、あるいは、多段階で添加し、攪拌することにより行うことができる。反応温度は１０℃〜６０℃が好ましく、１５℃〜５５℃がさらに好ましく、１５℃〜５０℃が特に好ましい。反応温度が１０℃より低いと反応が遅くなることから好ましくなく、６０℃より高いと溶液の粘度が低くなることがあり好ましくない。反応時間は、０．５時間〜７２時間の範囲が好ましく、１時間〜６０時間がさらに好ましく、１．５時間〜４８時間が特に好ましい。反応時間が０．５時間より短いと反応が十分進行せず、合成されたポリアミド酸溶液の粘度が不安定になることがある。一方、７２時間以上の時間をかけるのは生産性の面から好ましくない。 The polyamic acid can be prepared by adding the tetracarboxylic acid component to the solution of the diamine component in a solvent at once or in multiple stages and stirring. The reaction temperature is preferably 10 ° C to 60 ° C, more preferably 15 ° C to 55 ° C, and particularly preferably 15 ° C to 50 ° C. When the reaction temperature is lower than 10 ° C, the reaction is slow, which is not preferable. The reaction time is preferably in the range of 0.5 to 72 hours, more preferably 1 to 60 hours, and particularly preferably 1.5 to 48 hours. When the reaction time is shorter than 0.5 hours, the reaction does not proceed sufficiently, and the viscosity of the synthesized polyamic acid solution may become unstable. On the other hand, taking 72 hours or more is not preferable from the viewpoint of productivity.
ポリアミド酸の調製には公知の有機溶剤を使用することができる。例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルカプロラクタム、ヘキサメチルホスホロトリアミド、１，２−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、１，２−ビス（２−メトキシエトキシ）エタン、テトラヒドロフラン、ビス［２−（２−メトキシエトキシ）エチル］エーテル、１，４−ジオキサン、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、ジフェニルエーテル、スルホラン、ジフェニルスルホン、テトラメチル尿素、アニソール、ｍ−クレゾール、フェノール、γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。これらの溶媒は、単独または２種以上混合して使用しても差し支えない。これらのうち、ポリアミド酸の溶解性、および安全性から、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、γ−ブチロラクトンが好ましく、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトンが特に好ましい。 A known organic solvent can be used for the preparation of the polyamic acid. For example, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N, N-diethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone N-methylcaprolactam, hexamethylphosphorotriamide, 1,2-dimethoxyethane, bis (2-methoxyethyl) ether, 1,2-bis (2-methoxyethoxy) ethane, tetrahydrofuran, bis [2- (2- Methoxyethoxy) ethyl] ether, 1,4-dioxane, dimethylsulfoxide, dimethylsulfone, diphenylether, sulfolane, diphenylsulfone, tetramethylurea, anisole, m-cresol, phenol, γ-butyrolactone and the like. These solvents may be used alone or in combination of two or more. Among these, N, N-dimethylacetamide, N, N-diethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone, 1,3-dimethyl are considered because of the solubility and safety of polyamic acid. 2-Imidazolidinone and γ-butyrolactone are preferable, and N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone, and γ-butyrolactone are particularly preferable.
本発明のポリイミド前駆体溶液組成物を調製する際に用いるポリアミド酸溶液は、上記の様にして調製したポリアミド酸を、例えば、貧溶媒に投入して析出させる方法などにより単離し、再度溶剤に溶解させたものを使用しても良いし、ポリアミド酸を単離することなく上記の様にして調製したものをそのまま、あるいは単に希釈して使用してもよい。生産性、コストの点から、ポリアミド酸を単離することなくそのまま使用することが好ましい。 The polyamic acid solution used in preparing the polyimide precursor solution composition of the present invention is isolated by, for example, a method of depositing the polyamic acid prepared as described above into a poor solvent and depositing it, and again in the solvent. What was dissolved may be used, and what was prepared as mentioned above, without isolating a polyamic acid, may be used as it is or simply diluted. From the viewpoint of productivity and cost, it is preferable to use the polyamic acid as it is without isolating it.
このとき、ポリアミド酸溶液の濃度は５重量％〜４５重量％とすることが好ましく、１０重量％〜４０重量％がさらに好ましく、１５重量％〜３５重量％が特に好ましい。５重量％より低いと溶液の粘度が低くなりすぎ、４５重量％より高いと溶液の流動性がなくなることがある。溶液の２５℃での回転粘度は、１ポイズ〜３００ポイズであることが好ましく、５ポイズ〜２７５ポイズがさらに好ましく、１０ポイズ〜２５０ポイズが特に好ましい。粘度が３００ポイズより高いと基材への塗布などの成形や、活物質粉末の混合や集電体上への均一な塗布が困難となり、１ポイズより低いと加熱乾燥、イミド化後のポリイミド樹脂の靭性が低くなることがある。また、溶剤は、ポリアミド酸の調製に用いられる前記の有機溶剤を好適に用いることができる。 At this time, the concentration of the polyamic acid solution is preferably 5% to 45% by weight, more preferably 10% to 40% by weight, and particularly preferably 15% to 35% by weight. If it is lower than 5% by weight, the viscosity of the solution becomes too low, and if it is higher than 45% by weight, the fluidity of the solution may be lost. The rotational viscosity of the solution at 25 ° C. is preferably 1 poise to 300 poise, more preferably 5 poise to 275 poise, and particularly preferably 10 poise to 250 poise. If the viscosity is higher than 300 poise, molding such as coating on the base material, mixing of active material powders and uniform coating on the current collector becomes difficult, and if lower than 1 poise, polyimide resin after heat drying and imidization The toughness of the steel may be lowered. Moreover, the said organic solvent used for preparation of a polyamic acid can be used suitably for a solvent.
本発明に用いられる分子内にカルボキシル基を３対有するカルボン酸化合物或いはそのエステル化物（Ｂ）は、アミノ基と反応してイミド環を形成し得る２個のカルボキシル基からなる対を分子内に３対（カルボキシル基を分子内に６個）以上有したカルボン酸化合物或いはそのエステル化物である。したがって、２個のカルボキシル基からなる対は、好適には相互に結合した隣り合わせの２個の炭素にそれぞれが結合している。そして、このカルボン酸化合物或いはそのエステル化物は、本発明のポリイミド前駆体溶液組成物の加熱処理工程で、３個のポリアミド酸の末端のアミノ基と反応してイミド環を形成し得るものであるから、加熱処理によって得られるポリイミド樹脂成形体に部分的に架橋あるいは長鎖分岐構造を導入することができる。 The carboxylic acid compound having three pairs of carboxyl groups in the molecule or the esterified product (B) thereof used in the present invention has a pair consisting of two carboxyl groups capable of reacting with an amino group to form an imide ring. It is a carboxylic acid compound having at least 3 pairs (6 carboxyl groups in the molecule) or an esterified product thereof. Accordingly, the pair consisting of two carboxyl groups is preferably bonded to two adjacent carbons bonded to each other. And this carboxylic acid compound or its esterified product can react with the amino group at the terminal of three polyamic acids to form an imide ring in the heat treatment step of the polyimide precursor solution composition of the present invention. Thus, a partially crosslinked or long chain branched structure can be introduced into the polyimide resin molded product obtained by heat treatment.
分子内にカルボキシル基を３対有するカルボン酸化合物或いはそのエステル化物（Ｂ）は、前記の役割を果たす物であればよいが、好ましくは、下記化学式で示される構造を有する化合物である。 The carboxylic acid compound having three pairs of carboxyl groups in the molecule or the esterified product (B) thereof may be any compound having the above-mentioned role, but is preferably a compound having a structure represented by the following chemical formula.
具体的には、メリット酸、メリット酸メチルエステル、メリット酸ジメチルエステル、メリット酸トリメチルエステル、メリット酸エチルエステル、メリット酸ジエチルエステル、メリット酸トリエチルエステル、メリット酸プロピルエステル、メリット酸ジプロピルエステル、メリット酸トリプロピルエステル、メリット酸ブチルエステル、メリット酸ジブチルエステル、メリット酸トリブチルエステル、メリット酸フェニルエステル、メリット酸ジフェニルエステル、メリット酸トリフェニルエステルなど、或いはこれらの混合物を好適に挙げることができる。 Specifically, merit acid, merit acid methyl ester, merit acid dimethyl ester, merit acid trimethyl ester, merit acid ethyl ester, merit acid diethyl ester, merit acid triethyl ester, merit acid propyl ester, merit acid dipropyl ester, merit Preferable examples include acid tripropyl ester, merit acid butyl ester, merit acid dibutyl ester, merit acid tributyl ester, merit acid phenyl ester, merit acid diphenyl ester, merit acid triphenyl ester, and a mixture thereof.
さらに、下記化学式で示される構造を有する化合物も好ましい。
Furthermore, a compound having a structure represented by the following chemical formula is also preferable.
［ここで、ｍは３以上の整数を表し、Ｙはｍ価の炭化水素基を表し、Ｚは、それぞれ独立して、直接結合、または−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＯ−或いは炭素数１〜６の２価の炭化水素基から選ばれる２価の基を表し、Ａ７からＡ８は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基または芳香族基から選ばれる１価の基を表す。］ [Wherein m represents an integer of 3 or more, Y represents an m-valent hydrocarbon group, and Z each independently represents a direct bond, or —O—, —S—, —CO—, —SO 2. -, -NHCO-, -COO- or a divalent group selected from a divalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, wherein A 7 to A 8 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group or Represents a monovalent group selected from aromatic groups. ]
具体的には、１，３，５−トリス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン、１，３，５−トリス（３，４−ジカルボキシベンゾイルオキシ）ベンゼン、４，４’，４’’−トリス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）トリフェニルメタン、４，４’，４’’−トリス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）−１，１，１−トリフェニルエタン、２，４，６−トリス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ピリジン、２，４，６−トリス（３，４−ジカルボキシベンゾイルオキシ）−１，３，５−トリアジン、４，４’，４’’−トリス（３，４−ジカルボキシベンゾイルオキシ）トリフェニルメタン、４，４’，４’’−トリス（３，４−ジカルボキシベンゾイルオキシ）−１，１，１−トリフェニルエタン、２，４，６−トリス（３，４−ジカルボキシベンゾイルオキシ）ピリジンなど、或いはこれらのエステル化物など、及びこれらの混合物を好適に挙げることができる。 Specifically, 1,3,5-tris (3,4-dicarboxyphenoxy) benzene, 1,3,5-tris (3,4-dicarboxybenzoyloxy) benzene, 4,4 ′, 4 ″ Tris (3,4-dicarboxyphenoxy) triphenylmethane, 4,4 ′, 4 ″ -tris (3,4-dicarboxyphenoxy) -1,1,1-triphenylethane, 2,4,6 -Tris (3,4-dicarboxyphenoxy) pyridine, 2,4,6-tris (3,4-dicarboxybenzoyloxy) -1,3,5-triazine, 4,4 ', 4' '-tris ( 3,4-dicarboxybenzoyloxy) triphenylmethane, 4,4 ′, 4 ″ -tris (3,4-dicarboxybenzoyloxy) -1,1,1-triphenylethane, 2,4,6- Tris (3,4 Such dicarboxylate benzoyloxy) pyridine, or the like and these esters, and may be mixtures thereof suitably.
本発明で用いられる分子内にカルボキシル基を２対有するカルボン酸化合物或いはそのエステル化物（Ｃ）は、アミノ基と反応してイミド環を形成し得る２個のカルボキシル基からなる対を分子内に２対（カルボキシル基を分子内に４個）有したカルボン酸化合物或いはそのエステル化物である。したがって、２個のカルボキシル基からなる対は、好適には相互に結合した隣り合わせの２個の炭素にそれぞれが結合している。そして、このカルボン酸化合物或いはそのエステル化物は、本発明のポリイミド前駆体溶液組成物の加熱処理工程で、２個のポリアミド酸の末端のアミノ基と反応してイミド環を形成し得るものであるから、加熱処理によってポリイミドの分子量を十分に大きくできると思われる。 The carboxylic acid compound having two pairs of carboxyl groups in the molecule or the esterified product (C) thereof used in the present invention has a pair consisting of two carboxyl groups that can react with an amino group to form an imide ring in the molecule. A carboxylic acid compound having two pairs (four carboxyl groups in the molecule) or an esterified product thereof. Accordingly, the pair consisting of two carboxyl groups is preferably bonded to two adjacent carbons bonded to each other. And this carboxylic acid compound or its esterified product can react with the amino group at the terminal of two polyamic acids to form an imide ring in the heat treatment step of the polyimide precursor solution composition of the present invention. Therefore, it seems that the molecular weight of polyimide can be sufficiently increased by heat treatment.
具体的には、ピロメリット酸、４，４'−オキシジフタル酸、３，３'，４，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３，３'，４，４'−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン−２，２−ジフタル酸、３，３'，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４'−ビフェニルテトラカルボン酸、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸、１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸、３，６−トリフルオロ−１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシルフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシルフェノキシ）ベンゼン、ナフタレンテトラカルボン酸、およびこれらのジメチルエステル、ジエチルエステル、ジプロピルエステル、ジイソプロピルエステル、ジブチルエステルなど、及びこれらの混合物を好適に挙げることができる。 Specifically, pyromellitic acid, 4,4′-oxydiphthalic acid, 3,3 ′, 4,4′-benzophenone tetracarboxylic acid, 3,3 ′, 4,4′-diphenylsulfone tetracarboxylic acid, 1, 1,1,3,3,3-hexafluoropropane-2,2-diphthalic acid, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic acid, 2,3,3 ′, 4′-biphenyltetracarboxylic acid 2,2 ′, 3,3′-biphenyltetracarboxylic acid, 1,2,3,4-benzenetetracarboxylic acid, 3,6-trifluoro-1,2,4,5-benzenetetracarboxylic acid, 3, , 3 ′, 4,4′-diphenyl ether tetracarboxylic acid, 1,4-bis (3,4-dicarboxylphenoxy) benzene, 1,3-bis (3,4-dicarboxylphenoxy) benzene, naphthalenetetracarbo Preferable examples include acids, and dimethyl esters, diethyl esters, dipropyl esters, diisopropyl esters, dibutyl esters, and the like, and mixtures thereof.
中でも、ピロメリット酸、４，４’−オキシジフタル酸、３，３'，４，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３，３'，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４'−ビフェニルテトラカルボン酸、およびこれらのジメチルエステル、ジエチルエステルが好ましく、さらに３，３'，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４'−ビフェニルテトラカルボン酸が好ましい。これらの化合物は、単独で使用してもよく、２種類以上を使用してもよいが、酸二無水物が５％以上含まれるとポリアミド酸溶液の粘度が不安定になることがある。 Among them, pyromellitic acid, 4,4′-oxydiphthalic acid, 3,3 ′, 4,4′-benzophenone tetracarboxylic acid, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic acid, 2,3,3 ′ , 4′-biphenyltetracarboxylic acid, and dimethyl ester and diethyl ester thereof are preferable, and 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic acid, 2,3,3 ′, 4′-biphenyltetracarboxylic acid Is preferred. These compounds may be used alone or in combination of two or more. However, when the acid dianhydride is contained in an amount of 5% or more, the viscosity of the polyamic acid solution may become unstable.
本発明のポリアミド酸溶液組成物は、ポリアミド酸（Ａ）溶液に、分子内にカルボキシル基を３対以上有するカルボン酸化合物或いはそのエステル化物（Ｂ）と、分子内にカルボキシル基を２対有するカルボン酸化合物或いはそのエステル化物（Ｃ）とを添加し、攪拌・溶解することにより得られる。溶解温度は、１０℃〜６０℃が好ましく、１５℃〜５０℃がさらに好ましく、１５℃〜４５℃が特に好ましい。温度が１０℃より低いと溶解速度が遅くなり、６０℃より高いと溶液組成物の粘度が低くなったり、得られるポリイミド樹脂の靭性が低下することがある。 The polyamic acid solution composition of the present invention comprises a polyamic acid (A) solution, a carboxylic acid compound having three or more pairs of carboxyl groups in the molecule or an esterified product (B) thereof, and a carboxyl having two pairs of carboxyl groups in the molecule. It can be obtained by adding an acid compound or its esterified product (C), stirring and dissolving. The melting temperature is preferably 10 ° C to 60 ° C, more preferably 15 ° C to 50 ° C, and particularly preferably 15 ° C to 45 ° C. When temperature is lower than 10 degreeC, a melt | dissolution rate will become slow, and when higher than 60 degreeC, the viscosity of a solution composition may become low or the toughness of the polyimide resin obtained may fall.
分子内にカルボキシル基を３対以上有するカルボン酸化合物或いはそのエステル化物（Ｂ）と分子内にカルボキシル基を２対有するカルボン酸化合物或いはそのエステル化物（Ｃ）の添加量は、ポリアミド酸（Ａ）を構成するジアミン成分のモル数からテトラカルボン酸成分のモル数を引いたモル数を１としたときに、分子内にカルボキシル基を３対以上有するカルボン酸化合物或いはそのエステル化物（Ｂ）のモル数と分子内にカルボキシル基を２対有するカルボン酸化合物或いはそのエステル化物（Ｃ）のモル数との合計のモル数が、０．９〜１．１倍モルの範囲であることが好ましく、０．９５〜１．０５倍モルがさらに好ましく、０．９７〜１．０３倍モルが特に好ましく、最も好ましいのは、０．９９〜１．０１倍モルの範囲である。この範囲以外では、得られるポリイミド樹脂成形体の靭性が低下することがある。 The amount of the carboxylic acid compound or esterified product (B) having three or more pairs of carboxyl groups in the molecule and the amount of the carboxylic acid compound or esterified product (C) having two pairs of carboxyl groups in the molecule is selected from polyamic acid (A). When the number of moles obtained by subtracting the number of moles of the tetracarboxylic acid component from the number of moles of the diamine component constituting 1 is 1, the mole of the carboxylic acid compound having three or more pairs of carboxyl groups in the molecule or its esterified product (B) The total number of moles of the number and the number of moles of the carboxylic acid compound having two pairs of carboxyl groups in the molecule or the esterified product (C) thereof is preferably in the range of 0.9 to 1.1 times mole, .95 to 1.05 times mol is more preferable, 0.97 to 1.03 times mol is particularly preferable, and most preferable is a range of 0.99 to 1.01 times mol. . Outside this range, the toughness of the resulting polyimide resin molded product may be reduced.
さらに、分子内にカルボキシル基を３対以上有するカルボン酸化合物或いはそのエステル化物（Ｂ）の添加量は、ポリアミド酸（Ａ）を構成するジアミン成分のモル数からテトラカルボン酸成分のモル数を引いたモル数を１としたときに、０．０００５〜０．０２倍モル、好ましくは０．０００５〜０．０１５倍モル、より好ましくは０．０００７〜０．０１倍モルの範囲が好適である。添加量が０．０２倍モルより多くなると、ポリイミド前駆体溶液組成物から得られるポリイミド樹脂の柔軟性や靭性が低下するか、添加しない場合の直鎖状ポリイミドと全く異なる物性を持ったものになることがある。添加量が０．０００５倍モルより少ないと本発明の効果を得ることが難しくなる。 Furthermore, the addition amount of the carboxylic acid compound having three or more pairs of carboxyl groups in the molecule or the esterified product (B) is obtained by subtracting the number of moles of the tetracarboxylic acid component from the number of moles of the diamine component constituting the polyamic acid (A). When the number of moles is 1, the range of 0.0005 to 0.02 times mol, preferably 0.0005 to 0.015 times mol, more preferably 0.0007 to 0.01 times mol is suitable. . When the added amount is more than 0.02 times mol, the flexibility and toughness of the polyimide resin obtained from the polyimide precursor solution composition is reduced, or it has completely different physical properties from the linear polyimide when not added. May be. If the addition amount is less than 0.0005 mol, it is difficult to obtain the effect of the present invention.
さらに、分子内にカルボキシル基を２対有するカルボン酸化合物或いはそのエステル化物（Ｃ）の添加量は、上記分子内にカルボキシル基を３対以上有するカルボン酸化合物或いはそのエステル化物（Ｂ）のモル数と分子内にカルボキシル基を２対有するカルボン酸化合物或いはそのエステル化物（Ｃ）のモル数との合計のモル数が上記の好ましい範囲に入るように調整される。 Furthermore, the addition amount of the carboxylic acid compound having two pairs of carboxyl groups in the molecule or the esterified product (C) thereof is the number of moles of the carboxylic acid compound having three or more pairs of carboxyl groups in the molecule or the esterified product (B) thereof. And the total number of moles of the carboxylic acid compound having two pairs of carboxyl groups in the molecule or the esterified product (C) thereof is adjusted so as to fall within the above preferred range.
本発明のポリイミド前駆体溶液組成物は、ポリアミド酸濃度が３〜６０質量％、好ましくは５〜５０質量％、より好ましくは５〜３５質量％であって、溶液粘度が、２５℃において０．１〜３０００ポイズ、好ましくは０．１〜１０００ポイズ、より好ましくは０．５〜５００ポイズ、特に好ましくは１〜２００ポイズとなるように調整するのがよい。また、その用途に応じて、有機あるいは無機の添加剤、例えば増量剤、充填剤、強化材、顔料、染料、剥離剤などを含有することができる。 The polyimide precursor solution composition of the present invention has a polyamic acid concentration of 3 to 60% by mass, preferably 5 to 50% by mass, more preferably 5 to 35% by mass, and a solution viscosity of 0.5% at 25 ° C. It is good to adjust so that it may become 1-3000 poise, Preferably it is 0.1-1000 poise, More preferably, it is 0.5-500 poise, Most preferably, it is 1-200 poise. Depending on the application, organic or inorganic additives such as extenders, fillers, reinforcing materials, pigments, dyes, release agents and the like can be contained.
上記のようにして得られるポリイミド前駆体溶液組成物を、１００℃以下の温度で基材上に流延あるいは塗布して、１００℃〜４００℃の温度で、より好ましくは、１２０℃〜３８０℃の温度で、特に好ましくは、１５０℃〜３５０℃の温度で加熱処理して溶媒を除去するとともにイミド化反応することによりポリイミド樹脂が得られる。流延あるいは塗布温度が１００℃以上では、溶液の粘度が低下して流延あるいは塗布が難しくなることがある。加熱処理温度が上記の範囲外の場合、イミド化反応が十分に進行しなったり、成形体物性が低下することがある。加熱処理は発泡や粉末化を防ぐために多段で行ってもよい。そのとき、自己支持性の成形体となった時点で成形体を基材から剥離して、さらに加熱してもよい。そのときの最高温度は１５０℃以上が好ましく、１８０℃以上がさらに好ましく、２２０℃以上が特に好ましい。また、総加熱時間は３分〜４８時間の範囲が好ましい。４８時間以上は生産性の点から好ましくなく、３分より短いとイミド化反応や溶媒の除去が不十分となることがあり好ましくない。 The polyimide precursor solution composition obtained as described above is cast or coated on a substrate at a temperature of 100 ° C. or lower, and is preferably 100 ° C. to 400 ° C., more preferably 120 ° C. to 380 ° C. Particularly preferably, the polyimide resin is obtained by performing a heat treatment at a temperature of 150 ° C. to 350 ° C. to remove the solvent and undergo an imidization reaction. When the casting or coating temperature is 100 ° C. or higher, the viscosity of the solution may decrease and casting or coating may be difficult. When the heat treatment temperature is out of the above range, the imidization reaction may not proceed sufficiently, or the physical properties of the molded product may deteriorate. The heat treatment may be performed in multiple stages to prevent foaming or powdering. At that time, the molded body may be peeled off from the base material when it becomes a self-supporting molded body and further heated. The maximum temperature at that time is preferably 150 ° C. or higher, more preferably 180 ° C. or higher, and particularly preferably 220 ° C. or higher. The total heating time is preferably in the range of 3 minutes to 48 hours. 48 hours or longer is not preferable from the viewpoint of productivity, and if it is shorter than 3 minutes, imidation reaction or solvent removal may be insufficient, which is not preferable.
このようにして得られるポリイミド樹脂は、引張破断伸度が１１０％〜２５０％であり、かつ、引張破断エネルギーが１３０Ｊ／ｃｍ３以上であることが、ポリイミド成形体、あるいは、電極バインダー樹脂として望まれる靭性の点から好ましい。 The polyimide resin thus obtained preferably has a tensile elongation at break of 110% to 250% and a tensile break energy of 130 J / cm 3 or more as a polyimide molded body or an electrode binder resin. From the viewpoint of toughness.
上記のポリイミド前駆体溶液組成物を電極活物質などと１０℃〜６０℃の温度範囲で混合することにより電極合剤ペーストを調製することができる。電極活物質は公知の物を用いることができるが、カーボン、ケイ素、スズが好ましい。さらに、この電極合剤ペーストを銅、アルミニウムなどの導電性の集電体上に塗布し、加熱処理して溶媒を除去するとともにイミド化反応することにより電気化学素子用電極が得られる。このときの加熱温度は、好ましくは、１２０℃〜４００℃、さらに好ましくは、１５０℃〜４００℃、特に好ましくは、２００℃〜３７０℃である。１００℃より低いと、バインダー樹脂としての結着性が不十分であることがあり、４００℃以上では、得られるポリイミド樹脂の分解が生じることがある。加熱は、発泡が生じない条件ならば特に限定されないが、低温から多段で行うことが好ましい。 An electrode mixture paste can be prepared by mixing the polyimide precursor solution composition with an electrode active material or the like in a temperature range of 10 ° C to 60 ° C. Although a well-known thing can be used for an electrode active material, carbon, silicon, and tin are preferable. Furthermore, an electrode for an electrochemical device can be obtained by applying this electrode mixture paste onto a conductive current collector such as copper or aluminum, removing the solvent by heat treatment, and imidizing. The heating temperature at this time is preferably 120 ° C to 400 ° C, more preferably 150 ° C to 400 ° C, and particularly preferably 200 ° C to 370 ° C. When the temperature is lower than 100 ° C., the binding property as the binder resin may be insufficient, and when the temperature is 400 ° C. or higher, the resulting polyimide resin may be decomposed. The heating is not particularly limited as long as it does not cause foaming, but it is preferably performed in a multistage manner from a low temperature.
また、上記のポリイミド前駆体溶液組成物から、例えば、金属製ドラムを用いて円筒状の成形体を得ることにより、エンドレスベルトとして使用することができる。さらに、例えば、配線基板上に上記のポリイミド前駆体溶液組成物を塗布または流延し、加熱処理によりポリイミド膜とする方法などにより、絶縁保護膜として使用することもできる。 Moreover, it can use as an endless belt by obtaining a cylindrical molded object from said polyimide precursor solution composition using metal drums, for example. Furthermore, it can also be used as an insulating protective film by, for example, a method of applying or casting the above polyimide precursor solution composition onto a wiring board and forming a polyimide film by heat treatment.
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、これら実施例に限定されるもの
ではない。実施例で用いた特性の測定方法を以下に示す。
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further more concretely, it is not limited to these Examples. A method for measuring the characteristics used in the examples is shown below.
＜機械的物性（引張試験）＞
引張試験は、２５℃、５０％ＲＨの雰囲気で、島津製作所社製 ＥＺＴｓｅｔを用いて、ダンベル型の試験片を５ｍｍ／分の速度で引っ張ることにより行った。引っ張り破断データから弾性率、破断伸び、破断強度を求めた。試験片は、標点間距離２６．３２ｍｍ、幅４ｍｍのものを用いた。各試料に関して、ｎ数を５以上となるように測定を行い、その算術平均を求めた。
＜溶液粘度＞
ポリアミド酸溶液或いはポリイミド前駆体溶液組成物の溶液粘度は、２５℃でＥ型粘度計を用いて測定した。
<Mechanical properties (tensile test)>
The tensile test was performed by pulling a dumbbell-shaped test piece at a speed of 5 mm / min using EZTset manufactured by Shimadzu Corporation in an atmosphere of 25 ° C. and 50% RH. The elastic modulus, elongation at break, and strength at break were determined from the tensile break data. The test piece used was a distance between gauge points of 26.32 mm and a width of 4 mm. About each sample, it measured so that n number might be set to 5 or more, and calculated | required the arithmetic mean.
<Solution viscosity>
The solution viscosity of the polyamic acid solution or the polyimide precursor solution composition was measured using an E-type viscometer at 25 ° C.
（実施例１）
４，４’−オキシジアニリン（ＯＤＡ）９．０１ｇ（０．０４５モル）と１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥ−Ｒ）８．７７ｇ（０．０３モル）を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１８２ｇに溶解し、その溶液に、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物２１．４ｇ（０．０７３モル）を入れ、窒素雰囲気下、２５℃で２４時間攪拌することにより、ポリアミド酸溶液を調整した。このポリアミド酸のＯＤＡとＴＰＥ−Ｒのモル比［ＯＤＡ：ＴＰＥ−Ｒ］は６：４、テトラカルボン酸成分とジアミン成分のモル比［テトラカルボン酸成分／ジアミン成分］は０．９７であった。この溶液に、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸０．５６ｇ（１．６８ミリモル）とメリット酸０．１３ｇ（０．３８ミリモル）を添加し、２５℃で３時間攪拌して、ポリイミド前駆体溶液組成物を得た。溶液の濃度は１８重量％であり、粘度は４２ポイズであった。この溶液組成物は、室温冷暗所で２週間、安定に保存することができた。
Example 1
9.01 g (0.045 mol) of 4,4′-oxydianiline (ODA) and 8.77 g (0.03 mol) of 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene (TPE-R) were added to N -Dissolved in 182 g of methyl-2-pyrrolidone, and put 21.4 g (0.073 mol) of 3,3 ', 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride into the solution The polyamic acid solution was prepared by stirring for 24 hours. The molar ratio [ODA: TPE-R] of ODA to TPE-R of this polyamic acid was 6: 4, and the molar ratio of the tetracarboxylic acid component to the diamine component [tetracarboxylic acid component / diamine component] was 0.97. . To this solution, 0.56 g (1.68 mmol) of 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic acid and 0.13 g (0.38 mmol) of merit acid were added and stirred at 25 ° C. for 3 hours. Thus, a polyimide precursor solution composition was obtained. The concentration of the solution was 18% by weight and the viscosity was 42 poise. This solution composition could be stably stored for 2 weeks in a cool and dark place at room temperature.
得られたポリイミド前駆体溶液組成物をガラス板上に流延し、１２０℃で５０分間、加熱乾燥した後、ガラス板から剥離した。剥離したフィルムを金枠に固定し、２５０℃で１０分間、３００℃で５分間、３５０℃で１０分間加熱して、厚さ２５μｍのポリイミドフィルムを得た。得られたフィルムの特性を表１に示した。また、このフィルムは４５０℃に加熱しても溶融しなかった。 The obtained polyimide precursor solution composition was cast on a glass plate, heat-dried at 120 ° C. for 50 minutes, and then peeled off from the glass plate. The peeled film was fixed to a metal frame and heated at 250 ° C. for 10 minutes, 300 ° C. for 5 minutes, and 350 ° C. for 10 minutes to obtain a polyimide film having a thickness of 25 μm. The properties of the obtained film are shown in Table 1. The film did not melt even when heated to 450 ° C.
また、得られたポリイミド前駆体溶液組成物４．７７ｇ（イミド化後の固形分重量０．８ｇ）と３００メッシュのケイ素粉末９．３ｇを乳鉢中で磨り潰すように混練し、電極合剤ペーストを調製した。得られたペーストは、ガラス棒で銅箔上に薄く延ばすことが可能であった。ペーストを塗布した銅箔を基板上に固定し、窒素雰囲気下、１２０℃で１時間、２００℃で１０分、２２０℃で１０分、２５０℃で１０分、３００℃で１０分、３５０℃で１０分加熱することにより、活物質層の厚みが９８μｍの電極を作成することが可能であった。 Also, 4.77 g of the obtained polyimide precursor solution composition (solid content weight after imidization 0.8 g) and 9.3 g of 300 mesh silicon powder were kneaded so as to be ground in a mortar, and electrode mixture paste Was prepared. The obtained paste could be thinly spread on the copper foil with a glass rod. The copper foil coated with the paste is fixed on the substrate, and in a nitrogen atmosphere at 120 ° C. for 1 hour, 200 ° C. for 10 minutes, 220 ° C. for 10 minutes, 250 ° C. for 10 minutes, 300 ° C. for 10 minutes, 350 ° C. By heating for 10 minutes, it was possible to produce an electrode having an active material layer thickness of 98 μm.
（実施例２）
４，４’−オキシジアニリン（ＯＤＡ）３ｇ（０．０１５モル）と１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥ−Ｒ）１０．２３ｇ（０．０３５モル）を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１２８ｇに溶解し、その溶液に、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物１４．２７ｇ（０．０４８５モル）を入れ、窒素雰囲気下、２５℃で２４時間攪拌することにより、ポリアミド酸溶液を調整した。このポリアミド酸のＯＤＡとＴＰＥ−Ｒのモル比［ＯＤＡ：ＴＰＥ−Ｒ］は３：７、テトラカルボン酸成分とジアミン成分のモル比［テトラカルボン酸成分／ジアミン成分］は０．９７であった。この溶液に、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸０．３７ｇ（１．１３ミリモル）とメリット酸０．０９ｇ（０．２５ミリモル）を添加し、２５℃で３時間攪拌して、ポリイミド前駆体溶液組成物を得た。溶液の濃度は１８重量％であり、粘度は３３ポイズであった。この溶液組成物は、室温冷暗所で２週間、安定に保存することができた。
(Example 2)
4,4′-oxydianiline (ODA) 3 g (0.015 mol) and 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene (TPE-R) 10.23 g (0.035 mol) were mixed with N-methyl. 2-Pyrrolidone was dissolved in 128 g, and 14.27 g (0.0485 mol) of 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride was added to the solution. The polyamic acid solution was prepared by stirring for a period of time. The molar ratio [ODA: TPE-R] of ODA to TPE-R of this polyamic acid was 3: 7, and the molar ratio of the tetracarboxylic acid component to the diamine component [tetracarboxylic acid component / diamine component] was 0.97. . To this solution, 0.37 g (1.13 mmol) of 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic acid and 0.09 g (0.25 mmol) of merit acid were added and stirred at 25 ° C. for 3 hours. Thus, a polyimide precursor solution composition was obtained. The concentration of the solution was 18% by weight and the viscosity was 33 poise. This solution composition could be stably stored for 2 weeks in a cool and dark place at room temperature.
得られたポリイミド前駆体溶液組成物を実施例１と同様に処理することにより、厚さ２６μｍのポリイミドフィルムを得た。得られたフィルムの特性を表１に示した。 By treating the obtained polyimide precursor solution composition in the same manner as in Example 1, a polyimide film having a thickness of 26 μm was obtained. The properties of the obtained film are shown in Table 1.
（実施例３）
４，４’−オキシジアニリン（ＯＤＡ）８．０１ｇ（０．０４モル）と１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥ−Ｒ）２．９２ｇ（０．０１モル）を用いてポリアミド酸のＯＤＡとＴＰＥ−Ｒのモル比［ＯＤＡ：ＴＰＥ−Ｒ］を８：２とし、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１１７ｇを用いた以外は、実施例２と同様にしてポリイミド前駆体溶液組成物を得た。溶液の濃度は１８重量％であり、粘度は５６ポイズであった。この溶液組成物は、室温冷暗所で２週間、安定に保存することができた。
(Example 3)
Using 8.01 g (0.04 mol) of 4,4′-oxydianiline (ODA) and 2.92 g (0.01 mol) of 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene (TPE-R) Polyimide precursor solution composition in the same manner as in Example 2 except that the molar ratio [ODA: TPE-R] of polyamide acid ODA to TPE-R was 8: 2 and 117 g of N-methyl-2-pyrrolidone was used. I got a thing. The concentration of the solution was 18% by weight and the viscosity was 56 poise. This solution composition could be stably stored for 2 weeks in a cool and dark place at room temperature.
得られたポリイミド前駆体溶液組成物を実施例１と同様に処理することにより、厚さ２５μｍのポリイミドフィルムを得た。得られたフィルムの特性を表１に示した。 By treating the obtained polyimide precursor solution composition in the same manner as in Example 1, a polyimide film having a thickness of 25 μm was obtained. The properties of the obtained film are shown in Table 1.
（比較例１）
メリット酸を添加しない代わりに、３，３’，４，４’-ビフェニルテトラカルボン酸を０．７４ｇ（２．２５ミリモル）添加した以外は、実施例１と同様にしてポリイミド前駆体溶液組成物を調整し、同様の処理をしてポリイミドフィルムを得た。得られたフィルムの特性を表１に示した。
(Comparative Example 1)
A polyimide precursor solution composition in the same manner as in Example 1 except that 0.74 g (2.25 mmol) of 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic acid was added instead of adding merit acid. The same treatment was performed to obtain a polyimide film. The properties of the obtained film are shown in Table 1.
（比較例２および３）
メリット酸を添加しない代わりに、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸を０．４９５ｇ（１．５ミリモル）添加した以外は、実施例２および３と同様にしてポリイミド前駆体溶液組成物を調整し、同様の処理をしてポリイミドフィルムを得た。得られたフィルムの特性を表１に示した。
(Comparative Examples 2 and 3)
A polyimide precursor solution was prepared in the same manner as in Examples 2 and 3, except that 0.495 g (1.5 mmol) of 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic acid was added instead of adding merit acid. The composition was prepared and the same treatment was performed to obtain a polyimide film. The properties of the obtained film are shown in Table 1.
（比較例４）
４，４’−オキシジアニリン（ＯＤＡ）を使用しない代わりに、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥ−Ｒ）１４．６２ｇ（０．０５モル）を用い、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１３４ｇを用いた以外は実施例２と同様にしてポリイミド前駆体溶液組成物を得た。この溶液の濃度は１８重量％であり、粘度は４８ポイズであった。また、得られたポリイミド前駆体溶液組成物を実施例１と同様に処理することにより、厚さ２８μｍのポリイミドフィルムを得た。得られたフィルムの特性を表１に示した。
(Comparative Example 4)
Instead of using 4,4′-oxydianiline (ODA), 14.62 g (0.05 mol) of 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene (TPE-R) was used, and N-methyl- A polyimide precursor solution composition was obtained in the same manner as in Example 2 except that 134 g of 2-pyrrolidone was used. The concentration of this solution was 18% by weight and the viscosity was 48 poise. Moreover, by treating the obtained polyimide precursor solution composition in the same manner as in Example 1, a polyimide film having a thickness of 28 μm was obtained. The properties of the obtained film are shown in Table 1.
（比較例５）
４，４’−オキシジアニリン（ＯＤＡ）９．０１ｇ（０．０４５モル）と１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥ−Ｒ）１．４６ｇ（０．００５モル）を用いてポリアミド酸のＯＤＡとＴＰＥ−Ｒのモル比［ＯＤＡ：ＴＰＥ−Ｒ］は９：１とし、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１１５ｇを用いた以外は、実施例２と同様にしてポリイミド前駆体溶液組成物を得た。溶液の濃度は１８重量％であり、粘度は５５ポイズであった。また、得られたポリイミド前駆体溶液組成物を実施例１と同様に処理することにより、厚さ２５μｍのポリイミドフィルムを得た。得られたフィルムの特性を表１に示した。
(Comparative Example 5)
Using 9.01 g (0.045 mol) of 4,4′-oxydianiline (ODA) and 1.46 g (0.005 mol) of 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene (TPE-R) Polyimide precursor solution composition in the same manner as in Example 2 except that the molar ratio [ODA: TPE-R] of polyamide acid ODA to TPE-R was 9: 1 and 115 g of N-methyl-2-pyrrolidone was used. I got a thing. The concentration of the solution was 18% by weight and the viscosity was 55 poise. Moreover, by treating the obtained polyimide precursor solution composition in the same manner as in Example 1, a polyimide film having a thickness of 25 μm was obtained. The properties of the obtained film are shown in Table 1.
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