JP5466942B2 - 第１ジアミンの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、触媒の存在下でジニトリル化合物を水素添加（即ち水素化）することによって第１ジアミンを製造する方法に関する。

より詳細には、本発明は、アジポニトリルを水素添加することによってヘキサメチレンジアミンを製造する方法に関する。

ヘキサメチレンジアミンは非常に重要な化学中間体であり、ポリアミドの製造におけるモノマーとして用いられている。例えば、ヘキサメチレンジアミンはアジピン酸と組み合わせて用いられて、アミン塩であるヘキサメチレンジアミンアジペート（これはナイロン塩とも称される）を生成する。この塩は、ポリ（ヘキサメチレンアジパミド）（より一般的にはＰＡ６，６と称される）の製造に用いられる。

ヘキサメチレンジアミンはまた、ジイソシアネート化合物の製造における重要な化学中間体でもある。

工業的に利用されるヘキサメチレンジアミンの製造方法は、ジニトリル化合物（即ちアジポニトリル）を触媒の存在下で水素添加することから成る。

例えば、いくつかの水素添加法が知られていて、実施されている。それらは、用いられる触媒並びに温度及び圧力条件に応じて２つの大きいグループに分類される。

第１のグループの方法では、触媒は一般的に金属酸化物、例えば酸化鉄又は酸化コバルトである。

この水素添加は、高圧高温において、しばしばアンモニアの存在下で、実施される。

第２のグループは、ラネータイプの金属触媒、例えばラネーニッケル又はラネーコバルトを用いる方法を含む。この水素添加は、あまり高くない圧力及び温度において実施することができる。ラネー金属触媒はしばしば、ドーピング金属酸化物又は金属元素と組み合わせて用いられる。このタイプの触媒の活性及び選択性を維持するためには、強塩基を用いることが必要であり、必須である。

これら２つのグループの方法では、水素添加生成物、特にヘキサメチレンジアミンは、水及び軽質不純物を除去すること並びに重質不純物を除去することが意図される一連の蒸留によって、純粋な形で回収される。

用語「軽質不純物」とは、有機化合物の蒸留の分野において、回収されるべき水素添加化合物（即ち水素添加された化合物）の沸点より低い沸点を示す化合物を意味するものとする。

同様に、「重質不純物」と称される不純物は、水素添加化合物の沸点より高い沸点を示すものである。

重質又は軽質不純物の生成は、水素添加方法の実施条件に応じて、多かれ少なかれ促進されたり抑制されたりする。

しかしながら、不純物はある種の化合物の分解又は存在する分子同士の反応によって生成するので、必ずできるものである。

これらの不純物としては、ヘキサメチレンイミン（ＨＭＩ）、ジアミノシクロヘキサン（ＤＣＨ）、テトラヒドロアゼピン（ＴＨＡ）又はアミノメチルシクロペンテンアミン（ＡＭＣＰＡ）を挙げることができる。

これらの不純物の大部分は、ヘキサメチレンジアミンを特にポリアミドの製造におけるモノマーとして使用するに当たって、障害となる。実際これらは、得られるポリアミド中の不純物となって黄変を引き起こさせたり、材料中に不均質性を生じさせて特にヤーンの製造の際に欠陥及び破損をもたらしたりすることがある。

これらの不純物又は化合物の存在は特に、ポーラログラフ指数（ＰＩ）又はＨＭＤ１００万モル当たりのＴＨＡのモル数によって量として表わされるポーラログラフ分析により、そしてＨＭＩ、ＤＣＨ及びＡＭＣＰＡ濃度の測定についてはガスクロマトグラフィー分析によって、検出・測定される。

従って、水素添加反応媒体中に存在するヘキサメチレンジアミンのような水素添加化合物を回収するための方法であって、高純度でこれらの化合物を得ることを可能にするものを利用することが必要である。

水素添加反応媒体の第１の蒸留において水を除去することを含むヘキサメチレンジアミンの回収方法がすでに提唱されている。この蒸留塔においては、不純物のヘキサメチレンイミン（ＨＭＩ）もまた蒸留水に同伴されて除去される。

この第１の蒸留において集められたボトム画分は、第２の蒸留に付されて（「蒸留に付す」とは、「蒸留を行う」ことを意味する）、そこで軽質不純物が除去される。

第２の蒸留において回収されるボトム画分を第３の蒸留に付すことによって、ヘキサメチレンジアミンのような水素添加生成物が純粋な形で得られる。

重質不純物は、この第３の蒸留工程のボトム画分において、除去される。

この一連の蒸留には、多くの欠点がある。特に、高純度を示すヘキサメチレンジアミンを得ることが難しい。さらに、エネルギー消費が大きい。

本発明の１つの目的は、ジニトリルの水素添加によってジアミンを製造する方法であって、制御された態様で純粋なジアミンをできるだけ少ないエネルギー消費で得ることが可能なジアミン回収方法を含む、前記製造方法を提供することにある。

この目的で、本発明は、水素添加触媒の存在下でジニトリル化合物を水素添加することによって第１ジアミン化合物、より特定的にはヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤ）を製造する方法であって、次の連続工程から成る前記製造方法を提供する。
・水素又は水素含有気体を用いてジニトリル化合物を水素添加し、水素添加化合物を含む流れＥ₀をこの工程から回収し又は取り出す。
・この流れＥ₀を第１の蒸留に付して、水及び存在するイミン（ＨＭＩ）を含むトップ画分Ｅ₁並びに水素添加化合物を含むボトム画分Ｑ₁を回収する。
・前記ボトム流れ／画分Ｑ₁を第２の蒸留に付して、水素添加化合物の沸点より高い沸点を有する不純物（「重質」不純物と称される）を形成する化合物をボトム画分Ｑ₂として回収し且つ水素添加化合物を含む画分をトップ画分Ｅ₂として回収する。これらの重質不純物は、有機化学の分野において一般的に「タール」と称される。
・前記トップ流れ／画分Ｅ₂を第３の蒸留に付して、軽質化合物又は軽質不純物を含むトップ画分Ｅ₃、及び水素添加化合物を含むボトム画分Ｑ₃を回収する。そして、
・前記流れ／画分Ｑ₃を第４の蒸留に付して、純粋なジアミン又は水素添加化合物から成るトップ画分Ｅ₄及び重質不純物を含むボトム画分Ｑ₄を回収する。

この一連の連続蒸留は、第２の蒸留から、高沸点を有する化合物又は不純物（即ち重質不純物）の大部分を除去することを可能にする。

プロセスの最初の方でこれらの「重質」不純物を除去することによって、その後の蒸留の運転を改善して促進することが可能となる。例えば、塔の充填成分の汚染が大いに軽減される。さらに、その後の蒸留においてジアミンを精製するのに必要なエネルギーが最小限に抑えられる。

また、ジアミン（ヘキサメチレンジアミン）の損失を抑制するために、「重質」不純物を含む画分Ｑ₂及びＱ₄を処理するのも有利である。この処理は、ジアミンの蒸留についての慣用の蒸留塔又は薄膜蒸発タイプの塔を用いて実施することができる。回収されるジアミンは、有利なことに、前の塔のうちの１つ、例えば最後の蒸留塔又は重質不純物を分離して画分Ｑ₂を回収することを可能にする塔に、再循環することができる。

図１は、本発明の方法の一具体例のブロック図である。

この方法は、特にラネーニッケル又はラネーコバルトのようなラネー金属をベースとする触媒と水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムのような強無機塩基とを組み合わせて存在させた下で水素添加工程を実施する場合に、適用される。

実際、強塩基が存在すると、特に媒体を蒸留塔のリボイラーにおいて達する温度のような比較的高い温度に加熱する場合に、高分子量物質の生成を引き起こすことがある。

本発明の方法は特に、ラネーニッケルをベースとする触媒の存在下でアジポニトリルを水素添加することによるヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤ）の製造に適用される。

水素添加反応は、この反応を実施するための慣用の装置中で、標準的な温度条件において実施される。

この水素添加反応の実施を例示した例としては、仏国特許第９１３９９７号明細書、仏国特許第１４６３４０９号明細書、ベルギー国特許第７００８７７号明細書、米国特許第３８２１３０５号明細書、米国特許第３０５６８３７号明細書、国際公開ＷＯ００／３７４２４号パンフレット及び国際公開ＷＯ００／０３９７２号パンフレットを挙げることができる。

様々な蒸留工程は、慣用の標準的な蒸留装置、例えば多孔板塔、弁トレイ塔、充填塔、規則（構造化、structured）充填塔及び棚段塔中で実施される。

これらの塔の運転条件は、本発明の実施形態の詳細な説明に示されよう。

本発明は、特にポリアミドを製造するために要求される仕様に対応する高純度を示すヘキサメチレンジアミンを回収することを可能にする。

本発明の他の利点及び詳細は、本発明の方法の実施形態の詳細な説明及び添付した唯一の図面を参照することによって、より一層明らかになるだろう。図１は、本発明の方法の実施形態のブロック図を表す。

ラネーニッケルをベースとする触媒及び水酸化カリウムの存在下でのアジポニトリルの水素添加工程（図示せず）から得られた反応媒体Ｅ₀が、蒸留塔１に供給される。この塔１は、５０〜２２０ｍｍＨｇ（６．６ｋＰａ〜２９．３ｋＰａ）の圧力下において５〜２０の範囲の理論段数で運転される。

この塔は、規則充填塔である。

この塔１は、脱水塔とも称され、反応媒体中に存在する水及びヘキサメチレンイミンをトップ画分Ｅ₁として回収することを可能にする。ボトム画分Ｑ₁は、水含有率が５０ｐｐｍ未満である。

この画分Ｑ₁は、５０〜２５０ｍｍＨｇ（６．６ｋＰａ〜３３．３ｋＰａ）の圧力下において１〜５の範囲の理論段数で運転される第２の蒸留塔２に供給される。

ボトム画分Ｑ₂は、ヘキサメチレンジアミンの沸点より高い沸点を有する化合物から成る。これは、反応媒体Ｅ₀中に存在する重質化合物の１〜１０重量％を占める。

トップ画分Ｅ₂は、１０〜８０ｍｍＨｇ（１．３ｋＰａ〜１０．６ｋＰａ）の圧力下において３０〜８０の範囲の理論段数で運転される第３の蒸留塔３に供給される。この塔３は、充填塔であるのが有利である。

回収されるボトム画分Ｑ₃は、１０ｐｐｍ未満のジアミノシクロヘキサン（ＤＣＨ）濃度を示す。トップ画分Ｅ₃は、ヘキサメチレンジアミンの沸点より低い沸点を有する軽質化合物から成る。

ボトム画分Ｑ₃は、１０〜５０ｍｍＨｇ（１．３ｋＰａ〜６．６ｋＰａ）の圧力下において３０〜７０の範囲の理論段数で運転される第４の最後の蒸留塔４に供給される。この塔４は棚段塔である。

塔頂において、テトラヒドロアゼピン含有率が２ｐｐｍ未満であり且つＰＩが１５未満である流れＥ₄の形で、ヘキサメチレンジアミンが回収される。ボトム画分Ｑ₄は、重質化合物を含む。

有利には、ボトム画分Ｑ₂及びＱ₄は、存在するヘキサメチレンジアミンを抽出するために、例えば蒸留塔中での蒸留又は薄膜の形での蒸発を伴う塔中での蒸留（図示せず）によって処理することができる。

本発明の方法は、軽質化合物の除去及びヘキサメチレンジアミンの蒸留の前に重質化合物の一部を除去することにより、第３及び第４の塔中で最小のエネルギー及び優れた収率で分離を実施することを可能にする。

１・・・第１の蒸留塔
２・・・第２の蒸留塔
３・・・第３の蒸留塔
４・・・第４の蒸留塔

Claims (5)

1. ラネー金属から成る水素添加触媒及び強無機塩基の存在下でアジポニトリルを水素添加することによってヘキサメチレンジアミンを製造する方法であって、
   ・水素又は水素含有気体を用いてアジポニトリルを水素添加し、
   ・水素添加媒体から得られた流れＥ₀を第１の蒸留に付して、水及び存在するイミン（ＨＭＩ）を含むトップ画分Ｅ₁並びに水素添加化合物を含むボトム画分Ｑ₁を回収し、
   ・前記画分Ｑ₁を第２の蒸留に付して、水素添加化合物を含むトップ画分Ｅ₂及びヘキサメチレンジアミンの沸点より高い沸点を有する化合物を含むボトム画分Ｑ₂を回収し、
   ・前記トップ画分Ｅ₂を第３の蒸留に付して、水素添加化合物を含むボトム画分Ｑ₃、及び生成したヘキサメチレンジアミンの沸点より低い沸点を有する化合物を含むトップ画分Ｅ₃を回収し、そして、
   ・前記ボトム画分Ｑ₃を第４の蒸留に付して、純粋なヘキサメチレンジアミンを含むトップ画分Ｅ₄ 及びボトム画分Ｑ ₄ を回収する
   ことから成ることを特徴とする、前記製造方法。
2. 前記触媒がラネーニッケル及びラネーコバルトより成る群から選択されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
3. 前記強無機塩基が水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムより成る群から選択されることを特徴とする、請求項２に記載の方法。
4. 前記蒸留工程を多孔板塔、棚段塔、充填塔、弁トレイ塔及び規則充填塔より成る群から選択される蒸留塔中で実施することを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
5. 重質不純物を含む画分Ｑ₂及びＱ₄を蒸留塔中で処理してジアミンを回収し且つこの回収されたジアミンを第２の蒸留又は第４の蒸留に再循環させることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。

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