JP5464512B2

JP5464512B2 - カーエアコン用作動流体

Info

Publication number: JP5464512B2
Application number: JP2009120022A
Authority: JP
Inventors: 真嘉伊藤; 修一朗田中; 里歌子中村; 玲斉藤
Original assignee: Japan Sun Oil Co Ltd
Current assignee: Japan Sun Oil Co Ltd
Priority date: 2009-05-18
Filing date: 2009-05-18
Publication date: 2014-04-09
Anticipated expiration: 2029-05-18
Also published as: JP2010265428A

Description

本発明は、テトラフルオロプロペンを冷媒とするカーエアコン用作動流体に関する。

カーエアコンには冷媒を冷凍機油に溶解させた作動流体が使用されているが、従来から、環境面を配慮してＲ−１３４ａ等のように塩素を含有せず、水素、炭素及びフッ素からなるハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）冷媒が使用されており、それに伴い、ＨＦＣ冷媒と相溶性があるポリオールエステル油等のエステル系冷凍機油や、ＰＡＧ等のグリコール系冷凍機油が広く用いられている（例えば、特許文献１参照）。

しかし、環境保全への要求はより厳しくなってきており、特に欧州では２０１１年以降に生産される自動車のカーエアコンには、新冷媒としてテトラフルオロプロペン（２，３，３，３−テトラフルオロ−１−プロペン；ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）を使用することが決定している（２ｎｄＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＷｏｒｋｓｈｏｐｏｎＭｏｂｉｌｅＡｉｒＣｏｎｄｉｔｉｏｎｉｎｇａｎｄＡｕｘｉｌｉａｒｙＳｙｓｔｅｍｓ−Ｔｒｏｎｏ，ＩｔａｌｙＮｏｖ．２９，２００７及びＥｕｒｏｐｅａｎＡｕｔｏｍｏｔｉｖｅＡ／ＣＣｏｎｖｅｎｔｉｏｎ，Ｓｅｐ．２２−２３，２００８）。

特許第２７８７０８３号公報

しかし、テトラフルオロプロペンは、従来の冷凍機油に溶解し難く、比較的低温度で二層分離を起こすという問題がある。また、テトラフルオロプロペンは、大気中で分解することにより成層圏への到達を抑えるため、従来のＨＦＣ冷媒に比べて化学的安定性が低くなっている。そのため、分解により発生した重合物による装置配管の閉塞や、分解により発生した酸性化合物による装置の腐食を引き起こす可能性が高く、更には冷凍機油と冷媒劣化物とが反応して冷凍機油の粘度が低下するおそれもある。二層分離により冷却性能が低下して高温になると、このようなテトラフルオロプロペンの分解が顕著になる。

そこで本発明は、今後主流となるテトラフルオロプロペンを冷媒とする新たなカーエアコン用作動流体における、テトラフルオロプロペンとの相溶性、テトラフルオロプロペンの分解に係る問題を解消して冷却性能及び安定性を改善することを目的とする。

上記目的を達成するために本発明は、下記のカーエアコン用作動流体を提供する。
（１）テトラフルオロプロペン冷媒と、
平均分子量が８００〜１２００で、両末端にアシル基を有するポリプロピレングリコールに、（Ａ）フェノール系ラジカル反応抑制剤を０．５〜２質量％、（Ｂ）分子中にエステル基を持たないエポキシ系酸捕捉剤を０．５〜４質量％及び（Ｃ）（Ｃ−１）リン系極圧剤及び（Ｃ−２）グリセリンと分子中に１または２個の不飽和結合を有する脂肪酸とからなるモノエステルの少なくとも一方を０．５〜２質量％添加した冷凍機油組成物とを含有することを特徴とするカーエアコン用作動流体。

本発明において冷凍機油の基油に用いる、特定の分子量で、かつ両末端にアシル基を有するポリプロピレングリコールは、流動性に優れ、またテトラフルオロプロペンとの相溶性が高く、テトラフルオロプロペンを分解し難くする効果も備える。更に、フェノール系ラジカル反応抑制剤によりテトラフルオロプロペンの分解を抑制し、テトラフルオロプロペンが分解した場合でもエポキシ系酸捕捉剤により酸成分を捕捉し、リン系極圧剤により摩耗や焼付きを防止し、これらの効果が相俟って、今後主流となるテトラフルオロプロペンを冷媒とするカーエアコンの運転を長期にわたり安定に維持できる。

以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。

本発明のカーエアコン用作動流体では、冷媒としてテトラフルオロプロペンを使用する。テトラフルオロプロペンには異性体が存在し、２，３，３，３−テトラフルオロ−１−プロペン及び１，３，３，３−テトラフルオロ−１−プロペンがあり、本発明では両方が対象となる。

冷凍機油の基油には、上記のテトラフルオロプロペンとの相溶性を高めるために、両末端にアシル基を有するプロピレングリコール（以下「両末端アシル基変性プロピレングリコール」）を用いる。この両末端アシル基変性プロピレングリコールにより、二層分離温度が高まり、通常の使用温度で冷媒／冷凍機油混合液が均一に溶解して白濁しないため、カーエアコンの冷媒充填量を確認するサイトグラスで適正な充填量判断が可能となる。アシル基以外の官能基で変性しても、テトラフルオロプロペンとの相溶性が低く、二層分離温度も低くなる。

また、基油として実用上必要な粘性は、１００℃での動粘度で９ｍｍ^２／ｓ以上とされており、このような粘性を満足するために両末端アシル基変性プロピレングリコールの分子量をポリスチレン換算のGPC測定で８００〜１２００、好ましくは９５０〜１１００とする。

上記基油には、種々の添加剤を添加することができるが、テトラフルオロプロペンの分解を抑制するためにフェノール系ラジカル反応抑制剤を添加する。フェノール系ラジカル反応抑制剤は、テトラフルオロプロペンの不飽和結合に起因する分解・劣化を効果的に抑制することができる。ラジカル反応抑制剤として、フェノール系以外にもチオリン酸系のものも広く使用されているが、硫黄化合物が析出して好ましくない。フェノール系ラジカル反応抑制剤としては、公知のもので構わないが、２，６−ジターシャリーブチル−４−メチルフェノール、４，４’−ビス（２，６−ジターシャリーブチルフェノールなどが好適である。

また、エポキシ系酸捕捉剤を添加することにより、テトラフルオロプロペンが分解した場合、発生した酸成分を捕捉して冷凍システム内の腐食等を抑えることができる。酸捕捉効果が高いことから、グリシジルエーテルのような分子中にエステル基を持たないエポキシ系酸捕捉剤が好ましく、特にテトラフルオロプロペン及び基油との親和性からポリプロピレングリコールの両末端をグリシジル化したエポキシ系酸捕捉剤を用いることが好ましい。また、炭素数１０以下のアルコールをグリシジル化したエポキシ系酸捕捉剤は、テトラフルオロプロペン中での分散性が高いことから酸捕捉能力が向上して好ましい。

また、リン酸系極圧剤を添加することにより、摺動部分の金属面に極圧剤が作用して摩耗や焼付きを防止することができ、更には潤滑性が高まり摩擦熱が少なくなることからテトラフルオロプロペンの分解を抑えることもできる。また、リン酸系極圧剤は金属の腐食を起こし難いことから、冷凍システム内の腐食等を抑制する効果もある。極圧剤として、リン酸系以外にもチオリン酸系のものが広く使用されているが、硫黄化合物が析出して好ましくない。リン酸系極圧剤としては、公知のもので構わないが、トリクレジルホスフェート、トリオクチルホスフェートなどが好適である。

上記のフェノール系ラジカル反応抑制剤、エポキシ系酸捕捉剤及びリン酸系極圧剤は、３者を併用することにより、それぞれ単独で使用する場合に比べて効果が高まる。また、それぞれの添加量は、基油に対してフェノール系ラジカル反応抑制剤は０．５〜２質量％、エポキシ系酸捕捉剤は０．５〜４質量％、リン酸系極圧剤は０．５〜２質量％である。添加量がこれより少ないと、それぞれの効果が十分に発現できず、これより多くても効果が飽和するだけでなく、相対的に基油量が減って潤滑性が劣るようになる。

尚、リン酸系極圧剤は、分解した場合に酸を発生することから、その一部もしくは全部を、グリセリンと、分子中に１または２個の不飽和結合を有する脂肪酸とからなるモノエステルで代替してリン酸系極圧剤の含有量を０．５質量％以下にすることが好ましい。このモノエステルは油性向上剤として機能し、摩擦熱の発生を抑えてテトラフルオロプロペンの熱分解を抑える。また、酸を発生し難いため、酸によるテトラフルオロプロペンの分解も抑えることができる。

その他にも、上記以外の性能を向上させる目的で通常用いられる添加剤を添加してもよい。

以下に試験例を挙げて本発明を更に説明するが、本発明はこれにより何ら制限されるものではない。尚、試験例３、４は添加剤の効果を確認するものであり、何れも実施例である。

（試験例１：高温冷媒溶解性）
冷媒として２，３，３，３−テトラフルオロ−１−プロペンを用い、表１に示す基油とともに規定のガラス管に封入し、湯浴によりゆっくり加熱した。そして、均一な層から油層と冷媒層とに分かれる温度を測定した。尚、基油量は５質量％または１５質量％とした。結果を表１に併記する。

表１に示すように、実施例１、２の基油は、分子量が８００〜１２００の範囲の両末端アシル基変性プロピレングリコールであるが、２，３，３，３−テトラフルオロ−１−プロペンとの相溶性が高く、二層分離温度も高くなっている。これに対し、アシル基以外で変性したプロピレングリコールでは、２，３，３，３−テトラフルオロ−１−プロペンとの相溶性が低く、二層分離温度も低くなっている。また、比較例１１の基油は、両末端アシル基変性プロピレングリコールであるが、分子量が１２００を超えており、二層分離温度が低くカーエアコン用としては実用的ではない。

（試験例２：動粘度）
試験例１で用いた実施例１、２、比較例１、３、９、１１、１２の各基油の動粘度及び粘度指数を測定した。結果を表２に示すが、実施例１、２の基油は動粘度及び粘度指数ともに実用的である。これに対し、比較例１２の基油は、両末端アシル基変性プロピレングリコールであるが、分子量が８００未満であり、流動性に劣り実用的ではない。

（試験例３：化学安定性）
実施例１の基油に表３に示す如く添加剤を添加し、２，３，３，３−テトラフルオロ−１−プロペンと混合して試料を調製した。尚、添加量は基油に対する割合である。そして、シールドチューブ試験（ＪＩＳＫ２２１１準拠）により試料の変色、全酸価及び析出物の有無を評価した。試験条件は下記の通りであり、結果を表３に併記する。
・油／冷媒：２ｍL／２ｍL
・試験温度：１７５℃
・試験期間：１４日間
・油中水分量：２０００ｐｐｍ
・管内空気量：分圧０．１ｍｍＨｇ以下
・触媒：鉄線、銅線、アルミ線を各３ｃｍ

フェノール系ラジカル反応抑制剤：ジアルキルメチルフェノール
チオリン酸系ラジカル反応抑制剤：ジアルキルジチオリン酸亜鉛
グリシジルエーテル系酸捕捉剤：アルキルグリシジルエーテル
イミド系酸捕捉剤：ビス（ジアルキルフェニル）カルボジイミド
リン酸系極圧剤：トリアリールホスフェート
チオリン酸系極圧剤：トリアルキルフェニルチオホスフェート
グリセリド系油性向上剤：グリセリンモノエステル
硫化油脂：硫化なたね油

表３の試行例１〜９に示すように、フェノール系ラジカル反応抑制剤、グリシジルエーテル系酸捕捉剤、リン酸系極圧剤、あるいはリン酸系極圧剤の一部もしくは全部に代えてグリセリド系油性向上剤を添加することにより、両末端アシル基変性ポリプロピレングリコールの安定性を大きく向上させることができる。また、試行例１１〜２０に示すように、これら何れかの添加剤を含まないと、安定性の向上効果は少なくなる。

（試験例４：潤滑性）
実施例１の基油に、試験例３で用いたフェノール系ラジカル反応抑制剤を１質量％、グリシジルエーテル系酸捕捉剤を１質量％添加し、更に表４に示す如く試験例３で用いたリン酸系極圧及びグリセリド系油性向上剤を添加し、２，３，３，３−テトラフルオロ−１−プロペンと混合して試料を調製した。尚、添加量は基油に対する割合である。そして、ＦＡＬＥＸ試験（Ｐｉｎ−ＶｅｅＢｌｏｃｋ）により耐焼付性及び耐摩耗性を評価した。試験条件は下記の通りであり、結果を表４に併記する。
・耐焼付性：５０℃、慣らし２５０ｌｂｓ×５分、回転数２９０ｒｐｍ
・耐摩耗性：５０℃、３００ｌｂｓ×２時間、回転数２９０ｒｐｍ

表４の試行例２１〜２４に示すように、リン酸系極圧剤及びグリセリド系油性向上剤の少なくとも一方を適量添加することにより、全く添加しない試行例２５や、過剰に添加した試行例２６、２７に比べて化学安定性や冷媒溶解性を良好にしたまま耐焼付性や耐摩耗性をより向上させることができる。

Claims

テトラフルオロプロペン冷媒と、
平均分子量が８００〜１２００で、両末端にアシル基を有するポリプロピレングリコールに、（Ａ）フェノール系ラジカル反応抑制剤を０．５〜２質量％、（Ｂ）分子中にエステル基を持たないエポキシ系酸捕捉剤を０．５〜４質量％及び（Ｃ）（Ｃ−１）リン系極圧剤及び（Ｃ−２）グリセリンと分子中に１または２個の不飽和結合を有する脂肪酸とからなるモノエステルの少なくとも一方を０．５〜２質量％添加した冷凍機油組成物とを含有することを特徴とするカーエアコン用作動流体。