JP5461775B2 - 感光光電子素子 - Google Patents

Description

本発明は、一般に、有機感光光電子素子に関する。より詳細には、本発明は、ドナー-アクセプタ接合を有する有機感光光電子素子に関する。

本発明は、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる2004年9月22日出願の米国仮特許出願第60/…号(整理番号12992/90901)の優先権を主張する。

米国政府は、空軍科学研究局の助成に従って、本発明における一定の権利を所有することができる。

光電子素子は、材料の光学および電子特性に依拠して、電磁放射を電子的に生成または検出し、あるいは周囲の電磁放射から電気を発生する。

感光光電子素子は、電磁放射を電気に変換する。光起電力(PV)素子とも呼ばれる太陽電池は、感光光電子素子の1つのタイプであり、特に電力を発生するために使用される。太陽光以外の光源から電気エネルギーを発生することができるPV素子は、たとえば照明、加熱などを提供するために電力を消費する負荷を駆動するため、あるいは、計算器、ラジオ、コンピュータ、または遠隔監視もしくは通信機器など、電子回路もしくは装置に電力を供給するために、使用することができる。これらの発電応用例はまた、太陽またはその他の光源からの直接の照明が使用可能でないときに動作し続けることができるように、あるいは、PV素子の電力出力を具体的な応用例の要求と平衡させるように、バッテリーまたはその他のエネルギー蓄積装置の充電を伴う。本明細書で使用する「抵抗負荷」という用語は、電力を消費または蓄積する何らかの回路、装置、機器、またはシステムを示す。

別のタイプの感光光電子素子は、光導電セルである。この機能では、信号検出回路が、素子の抵抗を監視して、光の吸収による変化を検出する。

別のタイプの感光光電子素子は、光検出器である。動作に際して光検出器は、光検出器が電磁放射に曝されて印加バイアス電圧を有することがあるときに発生する電流を測定する、電流検出回路と関連付けて使用される。本明細書で説明する検出回路は、光検出器にバイアス電圧を与え、電磁放射に対する光検出器の電子応答を測定することができる。

感光光電子素子のこれら3つの分類は、以下で定義するような整流接合が存在するかどうかによって、また素子が、バイアスまたはバイアス電圧とも呼ばれる外部印加電圧を用いて作動されるかどうかによって、特徴付けることができる。光導電セルは、整流接合をもたず、通常バイアスによって作動される。PV素子は、少なくとも1つの整流接合を有し、バイアスなしで作動される。光検出器は、少なくとも1つの整流接合を有し、常にではないが一般に、バイアスを用いて作動される。原則として、光起電力セルは、回路、装置、または機器に電力を供給するが、検出回路を制御するための信号または電流、あるいは検出回路からの情報の出力は提供しない。反対に、光検出器または光導電体は、検出回路を制御するための信号または電流、あるいは検出回路からの情報の出力を提供するが、回路、装置、または機器に対する電力を供給しない。

従来、感光光電子素子は、たとえば結晶、多結晶、および非結晶シリコン、ガリウムヒ素、テルル化カドミウムなど、いくつかの無機半導体で構築されてきた。本明細書では、「半導体」という用語は、電荷キャリヤが熱または電磁励起によって誘起されるときに、電気を伝導することができる材料を示す。「感光」という用語は、一般に、担体が電荷を材料内で伝導すなわち輸送することができるように、電磁放射エネルギーが吸収され、電荷キャリヤの励起エネルギーに変換されるプロセスに関する。本明細書で使用する「光導電体」および「光導電材料」という用語は、電磁放射を吸収して電荷キャリヤを発生する特性を有するので選択された、半導体材料を示す。

PV素子は、入射する太陽エネルギーを有用な電力に変換することができる効率によって、特徴付けることができる。結晶または非晶質シリコンを使用する素子は、商業用応用例に普及しており、23%以上の効率を達成しているものもある。ただし、特に表面積が大きい、高効率の結晶ベースの素子は、効率を大幅に損なう欠陥を伴わずに大きい結晶を製作することに内在する問題により、製作が困難かつ高価である。一方、高効率の非晶性シリコン素子は依然、安定性に関する問題を有する。現在市販されている非晶性シリコンセルは、4〜8%の安定化された効率を有する。より最近では、経済的な製造コストで許容可能な光起電力変換効率を実現するために、有機光起電力変換セルの使用に努力が注がれている。

PV素子は、標準的な照明条件(すなわち1000W/m²、AM1.5のスペクトル照明である標準試験条件)における電力発生を最大にするために、光電流と光電圧の積が最大になるように最適化することができる。標準照明条件におけるそのようなセルの電力変換効率は、以下の3つのパラメータに依存する。(1)ゼロバイアスより低い電流、すなわち短絡電流I_SC、(2)開放状態における光電圧、すなわち開放電圧V_OC、および(3)フィルファクタff。

PV素子は、負荷の両端間に接続され、光によって照射されるとき、光生成電流を生み出す。無限負荷下で照射されると、PV素子は、その最大可能電圧V開路、またはV_OCを発生する。その電気接点が短絡した状態で照射されるとき、PV素子は、その最大可能電流I短絡、またはI_SCを発生する。実際に発電に使用されるとき、PV素子は、有限抵抗負荷に接続され、電流と電圧の積I×Vによって電力出力が与えられる。PV素子によって生み出される最大合計電力は、本質的に、積I_SC×V_OCを超えることはできない。負荷値が、最大電力抽出のために最適化されるとき、電流および電圧は、それぞれ値I_maxおよびV_maxを有する。

PV素子のための性能指数は、
ff={I_maxV_max}/{I_SCV_OC} (1)
として定義されるフィルファクタffであり、実際の使用時には、I_SCとV_OCは決して同時に得られることはないので、ここでffは常に1未満である。それにもかかわらず、ffが1に近づくにつれて、素子は、より少ない並列または内部抵抗を有し、I_SCとV_OCの積をより高率で、最適条件下で負荷へと送達する。P_incが素子上の電力入射である場合、素子の電力効率η_pは、
η_P=ff^*(I_SC ^*V_OC)/P_incによって計算することができる。

適切なエネルギーの電磁放射が、半導性有機材料、たとえば有機分子結晶(OMC)材料または高分子上に入射すると、光子が吸収されて、励起された分子状態を生み出すことができる。これは、記号を用いて、S₀+hv→S₀ ^*として表される。ここでS₀およびS₀ ^*は、それぞれ基底分子状態および励起分子状態を示す。このエネルギー吸収は、π^*結合であり得るHOMOエネルギー準位内の結合状態からπ結合であり得るLUMOエネルギー準位への、電子の昇位に関連し、または同等に、LUMOエネルギー準位からHOMOエネルギー準位への、正孔の昇位に関連する。有機薄膜光導電体では、生み出される分子状態は一般に、励起子、すなわち準粒子として輸送される結合状態にある電子-正孔の対であると考えられる。励起子は、対再結合前にかなり長い寿命をもつことができる。対再結合とは、元々の電子と正孔が、別の対からの正孔または電子と再結合するのとは反対に、互いに再結合するプロセスを指す。光電流を生成するために、通常、2つの異なる接触する有機薄膜間のドナー-アクセプタ界面にて、電子-正孔の対が分離される。電荷が分離しない場合、消光とも呼ばれる対再結合プロセスにおいて、入射光よりも低エネルギーの発光によって放射的に、または熱を生み出すことによって非放射的に、電荷を再結合することができる。これらの結果はいずれも、感光光電子素子内では望ましくない。

電界、または接点における不均一性によって、励起子が、ドナー-アクセプタ界面にて解離するのではなく消光を生じることがあり、電流への正味寄与がもたらされない。したがって、光生成励起子を、接点から離隔しておくことが望ましい。これは、接合付近の領域に励起子が拡散することを制限する効果を有し、それにより、接合付近の励起子の解離によって解放される電荷キャリヤが、関連する電界によって分離される機会が増加する。

かなりの体積を占める内部で発生する電界を作り出すために、通常の方法は、特にそれらの分子量子エネルギー状態の分布に関して適切に選択された、導電特性を有する材料の2つの層を並置する。これら2つの材料の界面は、光起電性ヘテロ接合と呼ばれる。従来の半導体理論では、PVヘテロ接合を形成するための材料は、一般に、nまたはp型いずれかのものであると示されてきた。ここでn型は、多数キャリヤが電子であることを示す。これは、比較的自由なエネルギー状態にある多くの電子を有する材料として見ることができる。P型は、多数キャリヤが正孔であることを示す。そのような材料は、比較的自由なエネルギー状態にある多くの正孔を有する。背景技術、すなわち非光生成のタイプの、多数キャリヤの濃度は、主に欠陥または不純物による偶発的なドーピングに依存する。不純物のタイプおよび濃度によって、HOMO-LUMOギャップと呼ばれる、最高被占軌道(HOMO)エネルギー準位と最低空軌道(LUMO)エネルギー準位との間のギャップ内で、フェルミエネルギーまたは準位の値が決定される。フェルミエネルギーは、占有の確率が1/2に等しいエネルギーの値によって示される、分子量子エネルギー状態の統計的な占有を特徴とする。LUMOエネルギー準位付近のフェルミエネルギーは、電子が主なキャリヤであることを示す。HOMOエネルギー準位付近のフェルミエネルギーは、正孔が主なキャリヤであることを示す。したがって、フェルミエネルギーは、従来の半導体の主な特徴的特性であり、PVヘテロ接合の原型は、従来p-n界面であった。

「整流」という用語は、とりわけ、界面が非対称の導電特徴を有すること、すなわち、界面が電荷の輸送を好ましくは1方向に支持することを示す。整流は通常、適切に選択された材料間のヘテロ接合にて生じる内蔵電界と関連付けられる。

本明細書で使用するように、また当業者に一般に理解されるように、第1のエネルギー準位が真空エネルギー準位により近い場合、第1の「最高被占軌道」(HOMO)または「最低空軌道」(LOMO)エネルギー準位は、第2のHOMOまたはLOMOエネルギー準位「より大きく」、または「より高い」。イオン化ポテンシャル(IP)は、真空準位に対して負のエネルギーとして測定されるので、より高いHOMOエネルギー準位は、より低い絶対値を有するIP(より負ではないIP)に対応する。同様に、より高いLUMOエネルギー準位は、より小さい絶対値を有する電子親和度(EA)に対応する。従来のエネルギー準位図上では、真空準位がその頂点にある状態で、材料のLUMOエネルギー準位は、同じ材料のHOMOエネルギー準位よりも高い。「より高い」HOMOまたはLUMOエネルギー準位は、「より低い」HOMOまたはLUMOエネルギー準位よりも、そのような図の頂点近くに見える。

有機材料の文脈において、「ドナー」および「アクセプタ」という用語は、接触するが別々の2つの有機材料の、HOMOおよびLUMOエネルギー準位の相対的な位置を示す。これは、「ドナー」および「アクセプタ」が、無機のn-型およびp-型層を作り出すためにそれぞれ使用することができるドーパントのタイプを示すことがある、無機の文脈におけるこれらの用語の用法と対照的である。有機の文脈では、別の材料に接触する1つの材料のLUMOエネルギー準位がより低い場合、その材料は、アクセプタである。他の文脈では、その材料はドナーである。これは、外部バイアスが存在しないときに、ドナー-アクセプタ接合にある電子をアクセプタ材料内へと動かし、正孔をドナー材料内へと動かすために、エネルギー的に有利である。

有機半導体において顕著な特性は、キャリヤの移動度である。移動度は、電荷キャリヤが、電界に応答して導電材料を通って移動することができる、容易さを測定する。有機感光素子の文脈では、電子移動度が高いことにより電子によって優先的に導通する材料を含む層を、電子輸送層またはETLと呼ぶことができる。高い正孔移動度による正孔によって優先的に導通する材料を含む層を、正孔輸送層またはHTLと呼ぶことができる。好ましくは、アクセプタ材料がETLであり、ドナー材料がHTLであるが、これは必須ではない。

従来の無機半導体PVセルは、内部電界を確立するために、p-n接合を用いる。Tang、Appl.phys Lett.48,183(1986)によって報告されたものなど、初期の有機薄膜セルは、従来の無機PVセルにおいて用いられたものと類似のヘテロ接合を備える。ただしここで、p-n型接合の確立に加えて、ヘテロ接合のエネルギー準位のオフセットもまた重要な役割を果たすことが認識される。

有機D-Aヘテロ接合でのエネルギー準位のオフセットは、有機材料における光生成プロセスの根本的な性質により、有機PV素子の動作にとって重要であると考えられている。有機材料の光励起時に、局所的なフレンケルまたは電荷移動励起子が発生する。電気検出または電流発生を生じるために、束縛励起子は、それらの構成要素の電子および正孔へと解離されなければならない。そのようなプロセスは、内蔵電界によって誘起することができるが、通常有機素子内でみられる電界での効率(F〜10⁶V/cm)は、低い。有機材料内の最も効率的な励起子の解離は、ドナー-アクセプタ(D-A)界面にて生じる。そのような界面にて、低いイオン化ポテンシャルを有するドナー材料は、高い電子親和度を有するアクセプタ材料と共に、ヘテロ接合を形成する。ドナーおよびアクセプタ材料のエネルギー準位の整合に応じて、励起子の解離を、そのような界面にてエネルギー的に有利なものとすることができ、アクセプタ材料内に自由電子のポラロン、およびドナー材料内に自由正孔のポラロンがもたらされる。

有機PVセルは、従来のシリコンベースの素子に比べると、多くの潜在的な利点を有する。有機PVセルは、軽量であり、材料の使用が経済的であり、可撓性のプラスチックフォイルなど、低コスト基材上に堆積させることができる。しかし、いくつかの有機PV素子は、通常、およそ1%以下の、比較的低い外部量子効率を有する。これは、1つには、本質的な光導電プロセスの2次的な性質によると考えられている。すなわち、キャリヤ発生には、励起子の発生、拡散、およびイオン化または収集が必要とされる。これらのプロセスそれぞれに関連する、効率ηが存在する。下付き文字は、以下のように使用することができる。Pは電力効率、EXTは外部量子効率、Aは光子吸収、EDは励起子拡散、CCは電荷収集、INTは内部量子効率。この記号を用いると、
η_P〜η_EXT=η_A ^*η_ED ^*η_CC
η_EXT=η_A ^*η_INTとなる。

励起子の拡散長(LD)は、通常、光吸収長(〜500Å)より大幅に小さく(L_D〜50 Å)、厚くしたがって抵抗性のある、多数のまたは高度に折重ねられた界面を有するセル、あるいは低い光吸収効率を有する薄いセルの使用の間の、トレードオフを要求する。

通常、有機薄膜内に励起子を形成するために光が吸収されるとき、一重項励起子が形成される。項間交差のメカニズムによって、一重項励起子は、三重項励起子まで減衰することがある。このプロセスでは、エネルギーが失われ、それによって素子の効率がより低くなる。三重項励起子は一般に、一重項励起子が有するよりも長い寿命、したがってより長い拡散長を有するので、項間交差によるエネルギー損失によるものではなければ、三重項励起子を発生する材料を使用することが望ましい。
米国特許第6,657,378号 米国特許第6,580,027号 米国特許第6,352,777号 米国特許第6,420,031号 米国特許第5,703,436号 米国特許第6,097,147号 米国特許同時係属出願第09/449,801号 米国特許出願第10/723,953号 米国特許第6,333,458号 米国特許第6,440,769号 米国特許出願第10/857,747号 米国特許出願第10/911,559号 Tang、Appl.phys Lett.48,183(1986) Gary L.MiesslerおよびDonald A、Tarr,Prentice Hall、「Inorganic Chemistry」(第2版)(1998) C.W.Tang、Appl.Phys.Lett.48、183(1986) J.J.M.Halls、C.A.Walsh、N.C.Greenham、E.A.Marseglia、R.H.Friend、S.C..Moratti、およびA.B.Holmes、Nature 376、498(1995) G.Yu、J,Gao、J.Hummelen、Wudi、およびA.J.Heeger、Science 270、1789(1995) I.G.Hill、A.Kahn、G.Soos、およびR.A.Pascal、Chem.Phys.Lett.327、181(2000) V.Arkhipov、P.Heremans、およびH.Bassler、Appl.Phys.Lett.82、4605(2003) H.F.MengおよびC.M.Lai、Phys.Rev.B 55、13611(1997) E.A.Silinsh、Organic molecular crystals:interaction,localization,and transport phenomena (American Institute of Physics Press、New York、1994) L.A.A..Pettersson、L.S.Roman、およびO.Inganas、J.Appl.Phys.86、487(1999) P.Peumans、A.Yaidmov、およびS.R.Forrest、J.Appl.Phys.93、3693(2003) L.Onsager、Phys.Rev.54、554(1938) H.ScherおよびS.Rackovsky、J.Chem.Phys.81、1994(1984) S.RackovskyおよびH.Scher、Phys.Rev.Lett.52、453(1984) D.P.LandauおよびK.Binder、Guide to Monte Carlo simulations in statistical physics (Cambridge University Press,Cambridge,UK,2000) P.PeumansおよびS.R.Forrest、Appl.Phys.Lett.79、126(2001) P.Peumans、V.Bulovic、およびS.R.Forrest、Appl.Phys.Lett.76、3855(2000) P.Peumans、V.Bulovic、およびS.R.Forrest、Appl.Phys.Left.76、2650(2000) J.J.M.Halls、C.A.Walsh、N.C.Greenham、E.A.Marseglia、R.H.Friend、S.C.Moratti、およびA.B.Holmes、Nature 376、498(1995)

光活性素子が提供される。素子は、第1の電極と、第2の電極と、第1および第2の電極の間に配置されそれらと電気的に接続される光活性領域とを備える。光活性領域はさらに、ドナー-アクセプタヘテロ接合を形成する、有機ドナー層および有機アクセプタ層を備える。有機ドナー領域内の正孔の移動度と、有機アクセプタ領域内の電子の移動度は、少なくとも100倍、より好ましくは少なくとも1000倍異なる。有機ドナー領域内の正孔の移動度および有機アクセプタ領域内の電子の移動度の少なくとも一方は、0.001cm²/V・sより大きく、より好ましくは、1cm²/V・sより大きい。ヘテロ接合は、平坦なヘテロ接合、バルクヘテロ接合、混合ヘテロ接合、およびハイブリッド平坦-混合ヘテロ接合を含めた、様々なタイプとすることができる。

有機感光光起電素子を提供する。本発明の実施形態の有機素子は、たとえば、入射電磁放射から使用可能な電流を発生するために使用することができ(たとえばPV素子)、または入射電磁放射を検出するために使用することができる。本発明の実施形態は、陽極、陰極、および、陽極と陰極の間の光活性領域を含むことができる。光活性領域は、電磁放射を吸収して、電流を発生するために解離することができる励起子を発生する、感光素子の部分である。有機感光光起電素子はまた、入射放射線を素子によって吸収することを可能にする、少なくとも1つの透明電極を備えることができる。いくつかのPV素子材料および構成が、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる、米国特許第6,657,378号、同第6,580,027号、および同第6,352,777号に記載されている。

図1は、有機感光光起電素子100を示す。図面は必ずしも等倍で描かれていない。素子100は、基板110、陽極115、陽極平滑化層120、ドナー層125、アクセプタ層130、遮断層135、および陰極140を備えることができる。陰極140は、第1の導電層および第2の導電層を有する複合陰極である。素子100は、上記の層を順次堆積することによって製作することができる。ドナー層125とアクセプタ層130の間の有機ヘテロ接合にて、電荷分離を主に生じることができる。ヘテロ接合でのビルトインポテンシャルは、ヘテロ接合を形成するために接触する2つの材料間の、HOMO-LUMOエネルギー準位の差によって決定される。ドナー材料とアクセプタ材料の間のHOMO-LUMOギャップオフセットによって、ドナー/アクセプタ界面にて電界が生み出され、それによって、界面の励起子拡散長内で生み出される励起子のための電荷分離が容易になる。

図1に示す層の具体的な構成は、例示に過ぎず、限定を意図しない。たとえば、いくつかの層(遮断層など)を省略することができる。その他の層(反射層または追加アクセプタ層およびドナー層)を追加することができる。層の順番は、変えることができる。これらの具体的に説明されたもの以外の構成を使用することができる。

基板は、所望の構造特性を提供する、いかなる適当な基板とすることもできる。基板は、可撓性または剛性、平坦または非平坦とすることができる。基板は、透明、半透明、または不透明とすることができる。プラスチックおよびガラスは、好ましい剛性基板材料の例である。プラスチックおよび金属フォイルは、好ましい可撓性基板材料の例である。基板の材料および厚さは、望ましい構造および光学特性を得るために選択することができる。

参照により本明細書に組み込まれる米国特許第6,352,777号は、感光光起電素子内で使用することができる、電極、または接点の例を提供する。本明細書で使用する「電極」または「接点」という用語は、光生成電流を外部回路へと送達し、またはバイアス電圧を素子に与えるための媒体を形成する層を指す。すなわち、電極または接点は、有機感光光起電素子の活性領域と、電荷キャリヤを外部回路へとまたは外部回路から輸送するための、ワイヤ、リード線、掃引線、またはその他の手段との間の、界面を提供する。感光光起電素子では、素子外部からの最大量の周囲電磁放射が、光導電的に活性な内部領域へと入ることを可能にすることが望ましい。すなわち、電磁放射は、それを光導電吸収によって電気に変換することができる、(1つまたは複数の)光導電層に到達しなければならない。これは、電気接点の少なくとも1つが、入射電磁放射を最小限に吸収し、最小限に反射するべきであることを指示することが多い。すなわち、そのような接点は、ほぼ透明であるべきである。対向電極は、吸収されずにセルを通過する光が、セルを通って逆反射されるように、反射材料とすることができる。本明細書で使用するように、1つまたは複数の層を通って透過される関連する波長内で、1つまたは複数の層が少なくとも50%の周囲電磁放射の透過を可能にするとき、材料の層または異なる材料のいくつかの層の連続は、「透明」であるといわれる。同様に、関連する波長内で、50%未満のいくらかの周囲電磁放射の透過を可能にする層は、「半透明」であるといわれる。

本明細書で使用する「頂部」とは、基板から最も離れていることを意味し、「底部」とは、基板に最も近いことを意味する。たとえば、2つの電極を有する素子では、底部電極は、基板に最も近い電極であり、一般に、製作される第1の電極である。底部電極は、2つの面、すなわち、基板に最も近い底面および基板から最も離れた頂面を有する。ここで第1の層は、第2の層「上に堆積される」と説明され、第1の層は、基板からより離れて堆積される。第1の層が第2の層と「物理的に接触している」と特定されていない限り、第1および第2の層の間に、その他の層があってよい。たとえば、陰極は、間に様々な有機層が存在していても、陽極「上に堆積される」と説明することができる。

電極は、好ましくは、金属または「代用金属」によって構成される。本明細書で「金属」という用語は、たとえばMgなど元素的に純粋な金属、ならびに、たとえばMgおよびAgが合わさってMg:Agと表されるなど、2つまたはそれ以上の元素的に純粋な金属により構成される材料である合金の、両方を包含する。本明細書では、「代用金属」という用語は、通常の定義内の金属ではないが、いくつかの適切な応用例において望ましい金属のような特性を有する材料を指す。一般に使用される、電極および電荷移動層のための代用金属は、たとえば、インジウムスズ酸化物(ITO)、ガリウムインジウムスズ酸化物(GITO)、および亜鉛インジウムスズ酸化物(ZITO)などの透明導電酸化物など、ドープされたワイドバンドギャップ半導体を含む。特に、ITOは、約3.2eVの光学バンドギャップを有する高度にドープされた縮退型n+半導体であり、約3900Åより大きい波長に対して透過性となる。別の適当な代用金属は、透明導電高分子ポリアニリン(PANI)およびその化学的関連物質である。代用金属は、広範囲の非金属材料からさらに選択することができ、「非金属」という用語は、化学的に結合していない形の金属を材料が含まない限り、広範囲の材料を包含することを意図する。金属が、単独で、または1つもしくは複数のその他の金属と組み合わさって合金として、その化学的に結合していない形で存在する場合、その金属は代わりに、その金属の形で存在している、または「遊離金属」であるということができる。すなわち、本発明の代用金属電極は、「フリー金属」とも呼ぶことができ、「フリー金属」という用語は特に、化学的に結合されていない形の金属をもたない材料を包含することが意図される。遊離金属は通常、電子伝導バンド内で金属格子を通って自由に運動する多量の価電子から生じる、金属結合の形を有する。代用金属は、金属構成成分を含むことができるが、いくつかのベース上で「非金属」である。それらは、純粋な遊離金属ではなく、また遊離金属の合金でもない。金属がその金属の形で存在する場合、電子伝導バンドは、その他の金属特性の中でもとりわけ、高い導電率、ならびに光学放射のための高い反射をもたらす傾向がある。

本発明の実施形態は、感光光起電素子の1つまたは複数の透明電極、Parthasarathyらの米国特許第6,420,031号(Parthasarathyの「031号」)に記載されるものなど高度に透明な非金属の低抵抗陰極、あるいは、Forrestらの米国特許第5,703,436号(Forrestの「436号」)に記載されるものなど高効率かつ低抵抗の金属/非金属複合陰極を備えることができる。これらはいずれも参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。各タイプの陰極は、好ましくは、高度に透明な非金属の低抵抗陰極を形成するために銅フタロシアニン(CuPc)など有機材料上に、あるいは、高度に効率的な金属/非金属化合物陰極を形成するために薄いMg:Ag層上に、ITO層をスパッタ堆積するステップを含む、製作プロセスにおいて準備される。

本明細書では、「陰極」という用語は、以下のようにして使用される。周囲放射下にあり、抵抗負荷に接続され、外部から電圧が印加されない非積層PV素子または積層PV素子の単一ユニット、たとえばPV素子では、電子は、光導電性材料から陰極へと移動する。同様に、「陽極」という用語は、照明下にあるPV素子内で、正孔が光導電性材料から陽極へと移動するというように本明細書で使用され、これは電子が反対のやり方で移動することと等しい。本明細書において用語が使用されるように、陽極および陰極は、電極または電荷移動層とすることができることがわかるであろう。

有機感光素子は、光をその中に吸収して、後に電子および正孔に解離することができる励起状態または「励起子」を形成する、少なくとも1つの光活性領域を備える。励起子の解離は、通常、アクセプタ層とドナー層の並置によって形成されるヘテロ接合にて生じる。たとえば、図1の素子では、「光活性領域」は、ドナー層125およびアクセプタ層130を備えることができる。

アクセプタ材料は、たとえば、ペリレン、ナフタレン、フラーレン、またはナノチューブなどから構成することができる。アクセプタ材料の一例は、3,4,9,10-ペリレンテトラカルボキシリックビス-ベンゾイミダゾール(PTCBI)である。あるいは、アクセプタ層は、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる、米国特許第6,580,027号に記載されているフラーレン材料から構成することができる。有機ドナータイプの材料の層が、アクセプタ層に隣接している。アクセプタ層とドナー層の境界は、内部発生電界を作り出すことができる、ヘテロ接合を形成する。ドナー層用の材料は、フタロシアニンまたはポルフィリン、あるいは、銅フタロシアニン(CuPc)など、その誘導体または遷移金属錯体とすることができる。その他の適当なアクセプタおよびドナー材料を使用することができる。

有機金属材料を光活性領域内で使用することによって、そのような材料を組み込む素子は、三重項励起子を効率的に利用することができる。一重項-三重項混合は、有機金属化合物にとって非常に強力であるので、吸収は、一重項の基底状態から、三重項の励起状態への直接の励起を伴い、一重項の励起状態から三重項の励起状態への変換に伴う損失をなくすと考えられる。三重項励起子は、素子の効率を損なわずに、ドナー-アクセプタヘテロ接合に到達するためにより長い距離を拡散することができるので、三重項励起子の寿命および拡散長が一重項の励起子に比べて長いことによって、より厚い光活性領域の使用を可能にすることができる。

本発明の好ましい実施形態では、積層有機層は、いずれも参照により本明細書に組み込まれる、Applied Physics Letters 2000,76,2650-2652のPeumansらの米国特許第6,097,147号、および1999年11月26日出願の同時係属出願第09/449,801号に記載されている、1つまたは複数の励起子遮断層(EBL)を備える。光生成励起子を解離界面付近の領域に閉じ込め、かつ感光有機/電極界面での寄生的な励起子の消光を妨げるために、EBLを備えることによって、より高い内部および外部量子効率が達成されてきた。それを超えると励起子が拡散する可能性がある体積を制限することに加えて、EBLはまた、電極の堆積中に導入される物質に対する拡散障壁として作用することができる。いくつかの状況では、EBLは、そうでなければ有機PV素子を無機能にする可能性があるピンホールまたは短絡欠陥を充填するために、十分厚くすることができる。したがって、EBLは、有機材料上に電極が堆積されるときに、壊れやすい有機層を損傷から保護することを助けることができる。

EBL素子の励起子遮断特性は、励起子がそれから遮断される隣接する有機半導体のものよりも実質的に大きい、LUMO-HOMOエネルギーギャップを有すると考えられている。すなわち、閉じ込められた励起子は、エネルギーの観点から、EBL内に存在することが禁止される。EBLが励起子を遮断することが望ましいが、EBLがすべての電荷を遮断することは望ましくない。ただし、隣接するエネルギー準位の性質により、EBLは、1つの符号の電荷キャリヤを遮断することができる。設計によって、EBLは、一般に有機感光半導体層および電極または電荷移動層である、別の2つの層の間に存在することになる。隣接する電極または電荷移動層は、コンテクストによって、陰極または陽極のいずれかとなる。したがって、素子内の所与の位置におけるEBL用の材料は、所望の符号のキャリヤが、電極または電荷移動層への輸送において妨害されないように選択される。適当なエネルギー準位の調整によって、電荷輸送への障壁が存在せず、直列抵抗の増大が防止されることが保証される。たとえば、陰極側のEBLとして使用される材料は、電子へのいかなる望ましくない障壁も最小限に抑えられるように、隣接ETL材料のLUMOエネルギー準位に厳密に一致するLUMOエネルギー準位を有することが望ましい。

励起子を遮断する材料の性質は、そのHOMO-LUMOエネルギーギャップの内在的な特性ではないことを理解されたい。所与の材料が、励起子ブロッカとして作用するかどうかは、隣接する有機感光材料の相対的なHOMO-LUMOエネルギー準位に依存する。したがって、励起子ブロッカがその中で使用される可能性がある素子のコンテクストと無関係に、ある群の化合物を励起子ブロッカとして単独で識別することは不可能である。ただし、本明細書における教示を用いて、当業者は、所与の材料が、選択された1組の材料と共に有機PV素子を構築するために使用される場合に励起子遮断層として機能するかどうかを識別することができる。

本発明の好ましい実施形態では、EBLは、アクセプタ層と陰極の間におかれる。EBLのための好ましい材料は、約3.5eVのLUMO-HOMOエネルギー準位分離を有すると考えられている2,9-ジメチル-4,7-ジフェニル-1,10-フェナントロリン(バソクプロインまたはBCPとも呼ばれる)、またはビス(2-メチル-8-ヒドロキシキノリナト)-アルミニウム(III)フェノラート(Alq₂OPH)を含む。BCPは、電子をアクセプタ層から陰極へと容易に輸送することができる、有効な励起子ブロッカである。

EBL層は、3,4,9,10-ペリレンテトラカルボキシリック二無水物(PTCDA)、3,4,9,10ペリレンテトラカルボキシリックジイミド(PTCDI)、3,4,9,10-ペリレンテトラカルボキシリックビスベンゾイミダゾール(PTCBI)、1,4,5,8-ナフタレンテトラカルボキシリック二無水物(NTCDA)、およびその誘導体を含むがそれらに限定されない、適当なドーパントを用いてドープすることができる。本素子内に堆積されるようなBCPは、非晶質であると考えられる。本発明の明らかな非晶質BCP励起子遮断層は、膜の再結晶化を示すことがあり、これは、高い光強度下において特に急速である。多結晶材料への結果的な形態変化によって、短絡、空隙、または電極材料の侵入などの欠陥の可能性を有する、質の低い膜がもたらされる。したがって、適当な比較的大きく安定した分子と共にこの効果を示す、BCPなどいくつかのEBL材料のドーピングによって、EBL構造を安定させて、性能を損なう形態変化を防止することができることが見出されてきた。所与の素子内で電子を輸送するEBLを、そのEBLに近いLUMOエネルギー準位を有する材料を用いてドーピングすることは、空間電荷のビルドアップを生み出し性能を低減させることがある、電子トラップが形成されないよう保証することを助けることがさらに理解されるべきである。さらに、比較的低いドーピング密度が、孤立したドーパントサイトでの励起子の発生を最低限に抑えるべきであることが理解されるべきである。そのような励起子は、周囲のEBL材料によって拡散が効果的に妨げられるので、そのような吸収によって、素子の光変換効率が低減される。

代表的な実施形態はまた、透明電荷移動層または電荷再結合層を備えることができる。本明細書に示すように、電荷移動層は、それらが必須ではないが高頻度で、無機(金属であることが多い)であり、光導電的に活性とならないようにそれらを選択することができるということにより、アクセプタまたはドナー層と区別される。本明細書で使用する「電荷移動層」という用語は、電極と同様であるが、電荷移動層は電荷キャリヤを光電子素子の1つの小区分から隣接する小区分へと送達するだけであるという点で、電極と異なる層を示す。本明細書で使用する「電荷再結合層」という用語は、電極と同様であるが、電荷再結合層は、タンデム感光素子間で電子と正孔の再結合を可能にし、また1つまたは複数の活性層付近の内部光場の強さを高めることができるという点で電極と異なる、層を示す。電荷再結合層は、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる、米国特許第6,657,378号に記載されているような、半透明の金属ナノクラスター、ナノ粒子、またはナノロッドで構築することができる。

本発明の好ましい実施形態では、陽極とドナー層の間に、陽極平滑化層がある。この層のための好ましい材料は、3,4-ポリエチレンジオキシチオフェン:ポリスチレンスルホン酸(PEDOT:PSS)の膜を含む。陽極(ITO)とドナー層(CuPc)の間にPEDOT:PSS層を導入することによって、大幅に改善された製造歩留りをもたらすことができる。これは、スピンコートされたPEDOT:PSS膜の、そうでなければその粗い面が薄い分子層間に短絡をもたらすITOを、平坦化する能力に起因する。

本発明のさらなる実施形態では、1つまたは複数の層を、次の層の堆積前にプラズマで処理することができる。層は、たとえば、緩やかなアルゴンまたは酸素プラズマを用いて処理される。この処理は、直列抵抗を低減するので有利である。PEDOT:PSS層が、次の層の堆積前に、緩やかなプラズマに曝されることが特に有利である。

図1に示す単純な層構造は、非限定的な実施例の方法によって提供され、本発明の実施形態は、多種多様なその他の構造と関連付けて使用することができることを理解されたい。説明される具体的な材料および構造は、本来例示的なものであり、その他の材料および構造を使用することができる。機能的な素子は、様々な方法で説明される様々な層を組み合わせることによって実現することができ、または、設計、性能、およびコストの要因に基づいて、層を完全に省略することができる。具体的に説明されないその他の層を含むこともできる。具体的に説明された材料以外のものを使用することもできる。本明細書で提供される多くの例が、様々な層を、単一材料を含むものとして説明しているが、ホストとドーパントの混合物、またはより一般的な混合物など、材料の組合せを使用することができることを理解されたい。また、層は、様々な下層を有することができる。本明細書で様々な層に与えられる名称は、厳密な限定を意図しない。光活性領域の一部ではない有機層、すなわち一般に、光電流にかなり寄与する光子を、吸収しない有機層を、「非光活性層」と呼ぶことができる。非光活性層の例は、EBLおよび陽極平滑化層を含む。その他のタイプの非光活性層を使用することもできる。

感光素子の光活性層内で使用するための好ましい有機材料は、シクロメタレート型有機金属化合物を含む。本明細書で使用する「有機金属」という用語は、一般に、当業者に理解されているようなものであり、また、たとえばGary L.MiesslerおよびDonald A.Tarrによる「Inorganic Chemistry」(第2版) Prentice Hall (1998)で既知となっているものである。すなわち、有機金属という用語は、炭素-金属結合によって金属に結合された有機基を有する化合物を示す。この群はそれ自体、アミン類、ハロゲン化物、擬ハロゲン化物(CNなど)などの金属錯体など、ヘテロ原子からのドナー結合のみを有する物質である配位化合物を含まない。実際、有機金属化合物は一般に、1つまたは複数の炭素-金属結合に加えて、ヘテロ原子からの1つまたは複数のドナー結合を含む。有機種への炭素-金属結合は、金属と、フェニル、アルキル、アルケニルなど有機基の炭素原子との間の直接の結合を示すが、CNまたはCOの炭素など、「無機炭素」への金属結合を示さない。シクロメタレート型という用語は、二座有機金属配位子を含み、金属への結合時に、環状構造が形成され、それが金属を環員の1つとして含む、化合物を示す。

有機層は、真空蒸着、スピンコーティング、有機気相堆積、インクジェットプリント、および当分野で知られたその他の方法を用いて製作することができる。

本発明の実施形態の有機感光光電子素子は、PV、光検出器、または光導電体として機能することができる。本発明の有機感光光起電素子が、PV素子として機能するときはいつでも、たとえば、素子の外部量子効率を最適化するために、光導電有機層内で使用される材料およびその厚さを、選択することができる。本発明の有機感光光起電素子が、光検出器または光導電体として機能するときはいつでも、たとえば、望ましいスペクトル領域に対する素子の感度を最大限にするために、光伝導有機層内で使用される材料、およびその厚さを選択することができる。

この結果は、層の厚さ選択で使用することができる、いくつかのガイドラインを考慮することによって到達することができる。ほとんどの励起子解離は、界面にて生じると考えられているので、励起子拡散長さL_Dが、層厚さLより大きくまたはそれに匹敵することが望ましい。L_DがLより小さい場合、多くの励起子が、解離前に再結合することがある。励起子を作り出すためにPV素子上の放射線入射のほぼすべてが吸収されるように、光導電層の厚さの合計がおよそ電磁放射吸収長1/α(αは吸収係数)となることが、さらに望ましい。さらに、光導電層の厚さは、有機半導体の高いバルク抵抗による過剰な直列抵抗を回避するために、可能な限り薄くするべきである。

したがって、これらの競合ガイドラインは、本質的に、感光光起電セルの光導電性有機層の厚さの選択において、トレードオフが作り出されることを要求する。すなわち、一方では、吸収長に匹敵するまたはそれより大きい厚さは、入射放射線の最大量を吸収するために(単一セル素子にとって)望ましい。他方では、光導電層の厚さが増大するにつれて、2つの望ましくない効果が増加する。1つは、有機半導体の直列抵抗が高いことにより、有機層の厚さが増大されることによって、素子の抵抗が増大され、効率が低減されることである。別の望ましくない効果は、光導電層の厚さを増大させることによって、励起子が、電荷分離界面にある有効電界から遠く離れて生み出される確率が増大し、対再結合の確率が高まり、ここでも同様に、効率が低減されることである。したがって、素子全体のための高い外部量子効率を生み出すようなやり方で、それらの競合効果の間で平衡をとる素子構成が望ましい。

本発明の有機感光光起電素子は、光検出器として機能することができる。この実施形態では、素子は、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる2003年11月26日出願の米国特許出願第10/723,953号に記載されるものなど、多層有機素子とすることができる。この場合、一般に、分離された電荷の励起を促進するように外部電界を印加することができる。

有機感光光電子素子の効率を増大させるためにコンセントレータまたはトラッピング構成を使用することができ、光子は、薄い吸収領域を通る多数の通路を作ることを強いられる。参照によりその全体が本明細書に組み込まれる、米国特許第6,333,458号および同第6,440,769号は、光学ジオメトリを、高吸収のために、また収集効率を増大させる光学コンセントレータと共に使用するために最適化することによって感光光起電素子の光変換効率を高める構造的設計を用いることにより、この問題に対処する。感光素子のそのようなジオメトリは、入射放射線を反射キャビティまたは導波構造内にトラッピングすることによって、材料を通る光路を実質的に増大させて、光反応性材料を通る多重反射によって光を再利用する。したがって、米国特許第6,333,458号および同第6,440,769号で開示されるジオメトリは、バルク抵抗を実質的に増大させずに、素子の外部量子効率を向上させる。そのような素子のジオメトリには、第1の反射層と、光学微小空洞界面効果を防止するために、すべての次元で入射光の光コヒーレンス長より長くなるべきである透明絶縁層と、透明絶縁層に隣接する透明の第1の電極層と、透明電極に隣接する感光ヘテロ構造と、同様に反射性である第2の電極とが含まれる。

素子の望ましい領域内に光エネルギーの焦点を合わせるために、コーティングを使用することができる。参照によりその全体が本明細書に組み込まれる、米国特許出願第10/857,747号が、そのようなコーティングの例を提供する。

多くの図が平坦なヘテロ接合に関連するが、本発明の実施形態は、以下を含む様々なタイプのヘテロ接合と関連付けて使用することができる。平坦なヘテロ接合は、ドナー材料の層とアクセプタ材料の層の間の界面が、数個の分子未満の表面粗さを有する表面によって画成される場合に生じる。アクセプタとドナーの間の接点の面積は、それぞれの層の面積とほぼ同じである。バルクヘテロ接合は、ドナー材料の層とアクセプタ材料の層の間の界面が、かなりの表面粗さを有し、こうしてアクセプタとドナーの間の接点の表面積がそれぞれの層の断面積より大幅に大きくなる場合に生じる。混合されたヘテロ接合は、共に堆積するアクセプタおよびドナー材料によって生み出される、バルクヘテロ接合の1タイプである。ハイブリッドの平坦-混合ヘテロ接合は、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる、2004年8月5日出願のForrestの米国特許出願第10/911,559号にさらに詳細に記載されるように、アクセプタまたはドナー材料の少なくとも一方、ならびに混合層を備える。

驚異的に高い電荷分離効率が、たとえば有機DAPVセル内にみられる、ドナー-アクセプタ(DA)接合にてみられることがある。C.W.Tang、Appl.Phys.Lett.48、183(1986)、J.J.M.Halls、C.A.Walsh、N.C.Greenham、E.A.Marseglia、R.H.Friend、S.C..Moratti、およびA.B.Holmes、Nature 376、498(1995)、G.Yu、J,Gao、J.Hummelen、Wudi、およびA.J.Heeger、Science 270、1789(1995)参照。ただし、有機DA PVセルのための光電流の電圧依存は、到達可能な最高電力効率を制限することがある。これは、光電流が、ビルトインポテンシャルV_biを大幅に超える印加電圧まで一定である、従来の半導体p-n接合と対照的である。

電子帯域が小さく、光子の電子状態への結合が強力であるので、有機固体内の光励起は、急速に緩和されて、EB=0.1から2eVの範囲の結合エネルギーを有する1個または数個の分子上に局在する励起子を形成することができる。I.G.Hill、A.Kahn、G.Soos、およびR.A.Pascal、Chem.Phys.Lett.327、181(2000)。自由電子および正孔が、励起子解離、および電界F10⁶V/cmによって誘起することができるプロセスによって生み出される。ただし、典型的な有機PVセルでは、1Vのビルトインポテンシャルおよび1000Aの厚さの活性層によって、約10⁵V/cmが生じ、低い外部量子効率がもたらされる(通常η_EQE<1%)。η_EQEおよびη_EXTは、いずれも外部量子効率と呼ばれる。

DA界面にて、低い電離ポテンシャルを有するドナー材料は、自由電荷キャリヤ内への励起子解離がエネルギー的に好ましくなるように、高い電子親和性を有するアクセプタ材料を用いてヘテロ接合を形成する。ドナー(アクセプタ)材料内の励起子では、この状態は、最低非被占(最高被占)分子軌道のエネルギー内の差がE_LUMO(E_HOMO)、ドナー(アクセプタ)励起結合エネルギーE_B,D(E_B,A)を超える場合に満たされる。

DA界面での光子の電荷への変換は、図2に示すような、4つの連続するステップにおいて生じる。図2は、陽極210、ドナー層220、アクセプタ層230、および陰極240のための、エネルギー準位の表を示す。ドナーとアクセプタの輸送エネルギーギャップが、それぞれ記号E_G,DおよびE_O,Aによって示される。HOMOおよびLUMOバンドのオフセットは、それぞれΔE_HOMOおよびΔE_LUMOによって表される。ドナー内の正孔の擬フェルミ準位F_h,D、およびアクセプタ内の擬フェルミ準位F_e,Aが、点線で示される。ドナー-アクセプタ界面からの擬フェルミ準位の差は、抵抗損失および再結合による、電気化学的なエネルギーの損失を表す。入射光からの光電流発生における、4つの連続的なステップを示す。(1)吸収効率η_Aを用いて励起子の発生をもたらす光子吸収、(2)効率η_EDを有するDA界面への、励起子の拡散、(3)効率η_CTを有するDA界面での、CTによる励起子拡散、および(4)電荷キャリヤの分離。それらそれぞれの電極への、電荷収集効率η_CCでの輸送がこれに続く。量子効率全体は、それらの積η_EQE=η_A・η_ED・η_CT・η_CCである。光子エネルギーは、アクセプタ/陰極接点での電子の擬フェルミエネルギーと、ドナー/陽極接点での正孔の擬フェルミエネルギーとの差によって与えられる、電子-正孔対の電気化学的エネルギーとして抽出される。η_CT・η_CCが100%となり、または100%に近づくことがあるので(ステップ(3)および(4))、有機DA二重層のη_EQEは、通常、ステップ(1)および(2)の効率によって限定される。η_CCは、短絡状態下で約100%になることがあることに留意されたい。実際のセル動作中に、太陽電池は、順方向バイアス下にあり、そのバイアスに逆らって電流を送達することができる。抽出することができる最大セル電力は、印加された電圧と共にη_CCがどのように変わるかどうかに依存することがある。本発明の実施形態は、順方向バイアス下で、どのようにη_CCを高く保つかという問題に対処する。

相互のクーロン引力が強いにもかかわらず、DA界面付近の自由電荷の分離確率η_CCが高いことは、言葉では説明できない。1つの理論は、共役高分子ドナーおよび小分子量のアクセプタの場合に、付近のアクセプタ分子上の電子が近接していることによりポテンシャル井戸を受ける、高分子鎖上の正孔の基底状態のエネルギーが、電子と正孔を分離する反発ポテンシャルとして作用するというものである。V.Arkhipov、P.Heremans、およびH.Bassler、Appl.Phys.Lett.82、4605(2003)。このモデルは、DA界面と平行な高分子鎖の位置合せを前提とすることに限定される。さらにそれは、高分子鎖に沿った正孔有効質量m_eff<0.1m₀を要求し、ここでm₀は電子の残りの質量であるが、これは、この群の材料に与えられる見込みがない小さい電子帯域特徴である。H.F.MengおよびC.M.Lai、Phys.Rev.B 55、13611(1997)。E.A.Silinsh、Organic molecular crystals:interaction,localization,and transport phenomena (American Institute of Physics Press,New York,1994)。最後にそれは、界面のDおよびA面の両方の上に小分子量の材料を備える接合にみられる、同等に高い収集効率を説明できない。L.A.A..Pettersson、L.S.Roman、およびO.Inganas、J.Appl.Phys.86、487(1999)、P.Peumans、A.YakimovおよびS.R.Forrest、J.Appl.Phys.93、3693(2003)。

本発明の一実施形態は、ηccの大きさおよび電圧依存を説明する。分析は、無秩序固体のバルク内での電荷対分離確率についての、Onsagerモデルに基づく。L.Onsager、Phys.Rev.54、554(1938)。Onsagerは、キャリヤの運動がホッピング輸送によって説明されることを仮定して(図3の光活性領域310参照)、2つの反対に荷電されたキャリヤが外部電界Fによって分離される確率を、キャリヤの初期分離r0と電界の向きの関数として計算した。このモデルの改善である、H.ScherおよびS.Rackovsky、J.Chem.Phys.81、1994(1984)、S.RackovskyおよびH.Scher、Phys.Rev.Lett.52、453(1984)は、有機薄膜と単結晶のバルク内の、電荷分離の確率を、Fの関数として正確に予想した。E.A.Silinsh、Organic molecular crystals:interaction,localization,and transport phenomena (American Institute of Physics Press,New York,1994)(以下「Silinsh」)。実験的な光導電性データを表す初期分離r₀は、通常約10〜100Åであり、光励起の直後に、励起子の自己イオン化後に形成される高温キャリヤの熱化から生じる。Silinsh参照。電子および正孔を、点電荷によって概算し、媒体の巨視的な誘電率が10〜100Åの長さスケールで使用することができることを仮定すると、初期電荷対のクーロンエネルギーは、U_B=q²/4Π ε₀ ε_i r₀であり、qは、電子電荷であり、ε₀は真空誘電率であり、ε_iは有機材料の比誘電率(通常約3〜4)である。r₀=20Åの場合、F>10⁶V/cmのときにバルク内のジェミネート対の自由キャリヤへの分離が生じるように、U_Bは約0.25eV>>kTとなる。

図3は、DA界面の存在下のジェミネート対解離と比較した、バルク内のジェミネート対解離を示す。光活性領域310は、単一の層312のみを示す。ジェミネート対330は、正孔332と電子334に解離する。r₀ ^CTは、熱化距離である。光活性領域310内に示す解離は、L.Onsager、Phys.Rev.54、554(1938)で議論されたものを表す。光活性領域320は、ドナー層322およびアクセプタ層324を示し、それらがそこで互いに接触するDA界面(または接合)326を形成する。ジェミネート対330は、正孔332と電子334とに解離する。

DA界面でのCTプロセスが、バルク自己イオン化プロセスと類似していると仮定することが、合理的である。Silinsh参照。次いで、ドナー内の励起子のための過剰エネルギーE^*=ΔE_LUMO-E_B,D、およびアクセプタ内のE^*=ΔE_HOMO-E_B,Aは、CT上で電子および正孔の運動エネルギーへと変換される。高温キャリヤは、非弾性散乱によって格子温度へと急速に熱化し、図3の光活性領域320に示すように、初期距離r₀ ^CTを有するDA界面をまたぐジェミネート電荷対をもたらす。光活性領域320内では、電子および正孔がそれぞれ、DA接合でのエネルギー準位のオフセットによって半分の空間に閉じ込められるので、光活性領域320内に示すシステムの境界状態は、L.Onsager、Phys.Rev.54,554(1938)で仮定されたものと異なる。

DA界面での対電子分離の確率は、バルクケース上で実質的に向上することが予想される。というのも、(1)電子-正孔再結合で利用可能な体積が、DA界面付近の薄い区間に低減され、(2)DA界面が、界面平面に対して垂直方向の電荷分離を助けるように電子-正孔対を向け、(3)正孔(電子)の運動がその電子(正孔)の運動よりも大幅に大きい場合、正孔(電子)は、電子(正孔)がDA界面に到達する前に、体積が大幅に大きい空間をサンプルするからである。これによって、正孔(電子)が、その時間に逃げ、それがそこから分離された電子(正孔)と再結合することが妨げられる確率が増大する。関連する運動は、光活性領域のアクセプタ部分における電子の運動、および光活性領域のドナー部分における正孔の運動である。

η_CCは、力学的モンテカルロシミュレーションを用いて評価することができる。そのようなシミュレーションの例は、D.P.LandauおよびK.Binder、Guide to Monte Carlo simulations in statistical physics (Cambridge University Press,Cambridge,UK,2000)に見出すことができる。シミュレーションは、格子係数dを有する単純立方格子上で実施することができる。電子および正孔がその格子内で生み出され、DA界面からの電子および正孔両方の距離がr₀ ^CT/2=r_0,e=r_0,hとなるように、距離r₀ ^CT離隔される。r_cでの電子およびr_hでの正孔の構成に対応するシステムのエネルギーは、

となる。ここで、r_eh=r_e-r_hであり、U_LUMO(r)およびU_HOMO(r)は、それぞれ、位置rの関数としてのLUMOおよびHOMOエネルギー準位である。第2項は、DNA界面Fに存在する電界内の双極子のエネルギーである。電子(I=1...6)または正孔(i=7...12)のホッピング率Riが、最も近い6個の隣接格子上へのホッピングについて計算され、

となり、ここで試行頻度v₀は、キャリヤ移動度に比例する。同一格子サイトを占める両方のキャリヤをもたらすホップは、キャリヤ再結合の速度定数、R_i=τ_R ^-1に従う。電荷分離イベントの数Sが、モデルパラメータの関数として、多数の試行N_trialに関して記録される。すなわち、電荷分離確率は、η_CC=S/N_trialとなる。標準偏差は、σ(η_CC)=sqrt(S)/N_trialである。図4に示すように、DA界面の不在下で、離散モデルは、L.Onsager、Phys.Rev.54、554(1938)にみられるη_CCのための解析表現を、様々な熱化距離r₀について概算する。

図4は、L.Onsager、Phys.Rev.54、554(1938)からの励起子の解離確率についての解析表現(線)と、本明細書で議論する力学的モンテカルロモデル(記号)との比較を、様々な電子および正孔熱化距離r₀に関して示す。離散モデルは、d=1Å、v_0,h=v_0,e=τ_R ^-1、T=300K、ε=4およびN_trial=1000であることを前提とする。ここで、dは、離散モデルを、点電荷の解析理論と一致させるために、分子間隔より大幅に小さくなるように選択された。解析表現とkMCモデルとの間の偏差は、低電界(F<10⁵V/cm)でr₀=40Åについて、有限計算ドメイン効果により、電子および正孔は、シミュレーション中の計算ドメインよりも大きい空間をサンプルする。すべての熱化距離のための、大きい電界(F>10⁶V/cm)での偏差は、有限粒子サイズによる。プロット410、420、および430は、それぞれ40Å、20Å、および10Åの熱化距離r₀についての離隔確率v.fieldを示す。

本発明の一実施形態では、ドナー材料およびアクセプタ材料の両方の輸送エネルギーギャップが、E_G,D=E_G,A=E_Gと同一となるように選択された、DA二重層を考えることができる。この場合、LUMOおよびHOMOオフセットエネルギーは、ΔE_LUMO=ΔE_HOMO=ΔEである。DA界面到達時の励起子の過剰エネルギーは、E^*=ΔE-E_Bである。低電界におけるDA接合でのCT対の解離確率は、図6に示すように、バルク内での確率よりも実質的に高い。バルクの場合、印加電界に対する初期双極子の向きが、ランダム(σ_α=2π)であることを前提とするが、DA接合を伴う場合、初期双極子の向きが、半分の範囲の等方性分布(σ_α=π)であることを前提とする。DA接合の場合、解離確率が、移動度ミスマッチの関数rμ=max(v_0,e/v_0,h、v_0,h/v_0,e)=1、100、および1000として示され、v_0,eおよびv_0,hは、それぞれ電子および正孔の、(キャリヤ移動度に比例する)試行頻度である。図5は、移動度の比が解離確率にとって重要であるので、PV素子の効率が、特定の電荷キャリヤの移動度を「低減する」ことによって向上することがあるという、いくらか直感に反した結果を示す。好ましくは、移動度の比は、少なくとも100であり、より好ましくは少なくとも1000である。高いキャリヤ移動度を有することもまた好ましいので、高比の移動度が、好ましくは、光活性領域の関連部分内のほとんどの移動電荷キャリヤのための、高いキャリヤ移動度と組み合わされる。好ましくは、最も高い移動度を有する電荷キャリヤ(ドナー内の正孔またはアクセプタ内の電子)は、少なくとも0.001cm²/V・sの、より好ましくは、少なくとも1cm²/V・sの移動度を有する。当業者は、本発明のこの実施形態を実行するために、キャリヤ移動度の値に基づいて、適切なドナー/アクセプタ材料の組合せを容易に選択することができる。たとえば、低移動度材料の移動度は、より非結晶性の膜を得るために堆積状態を調整することによって(たとえば、堆積中のより速い堆積速度およびより低い基板温度を用いることによって)、または立体基を分子に加えることによって(たとえば、銅-フタロシアニンの代わりに、銅オクタブトキシフタロシアニンを用いることによって)、低減することができる。たとえば、フッ化テトラシアノキノジメタンをCuPc中のp型ドーパントとして使用するなど、移動度を増すためにドーピングが有用となり得る。

励起解離モデルをPVセルに適用するために、DA接合付近の内部電界分布が計算される。ドナー層およびアクセプタ層が、それぞれpおよびn型でドープされることを前提とする。というのもこの組合せが、短絡状態において電子と正孔を分離する内蔵電界をもたらすからである。原型銅フタロシアニン(CuPc)/3,4,9,10-ペリレンテトラカルボキシリックビスベンゾイミダゾール(PTCBI)システム上の容量-電圧測定は、これが実際のケースであることを示している。P.Peumans、A.Yakimov、およびS.R.Forrest、J.Appl.Phys.93、3693(2003)参照。ドナー層およびアクセプタ層内の自由キャリヤ密度は、それぞれN_DおよびN_Aである。ドナー材料内のHOMOに対するフェルミ準位の位置は、E_f,D=kT ln(N_HOMO/N_D)であり、アクセプタ材料内のフェルミ準位E_f,Aと類似の表現を有する。ここで、N_LUMOおよびN_HOMOは、それぞれアクセプタLUMOおよびドナーHOMO有効密度状態である。したがって、DA接合の内蔵電圧は、
V_bi=(E_G-ΔE-E_f,D-E_f,A)/q (3)
である。

モデルを実証するために、CuPc/PTCBIシステム上の測定値に従って、N_D=N_A=1×10¹⁸cm^-3、E_G=1.7eV、およびΔE=0.9eVを、用いることができる。P.Peumans、A.Yakimov、およびS.R.Forrest、J.Appl.Phys.93、3693(2003)参照。さらに、N_HOMO=N_LUMO=10²¹cm^-3であり、分子数密度にほぼ対応することを仮定することができる。これは、CuPC/PTCBI二重層セルのV_OCの測定値に従って、V_bi=0.44Vをもたらす。

図5は、本明細書で説明するモデリングに基づいて、η_CC対PVセルに印加される電圧Vのプロットを示す。V_bi=0.5Vであるので、V=0.5Vは、F→0に相当する。モデルは、σ=πを前提として、CuPc/C₆₀二重層PVセル上の測定値に密接に従って光電流特性を生み出す。実線510は、PEDOT:PSS/200 CuPc200 C60/150 BCP/800 A1素子の光電流特性を示す。P.PeumansおよびS.R.Forrest、Appl.Phys.Lett.79、126(2001)による。符号520および530は、σ_α=π(符号520)およびσ_α=0(符号530)について、本明細書で説明するシミュレーションの結果を示す。離散モデルのためのパラメータは、r_0,h ^CT=r_0,e ^CT=24Å、d=r₀=8Å、v_0,h=15v_0,e=100τ_R ^-1、T=300K、ε=4、N_trial=10000である。モデルは、初期双極子の半分の範囲の等方性分布(σ_α=π)、およびドナー-アクセプタ(DA)界面(σ_α=0)に対して垂直に位置決めされた初期双極子についてランされた。ドナー-アクセプタ界面Fにて、電界を印加電圧Vに変換するために、式V=V_bi-FWが使用された。CuPc/PTCBI接合の場合にDA界面が補償されるので、空乏層幅Wは、O<V<V_biについてほぼ一定である。P.Peumans、V.Bulovic、およびS.R.Forrest、Appl.Phys.Lett.76、3855(2000)参照。内蔵電圧は、V_bi=0.5V、およびW=125Åである。この解析の前に、DA接合にて生み出される光電流(実線)を得るために、バルク励起子解離に対応する線形関数

が、光電流特性から減算される。

は、V<-0.4Vでの光電流に線形曲線を合わせることによって決定された。

図6は、ドナー-アクセプタ接合が存在しまたは存在しない状態での、電荷分離確率η_CCについて、かつDA接合の存在する状態での様々な電荷キャリヤ移動度の比についての、計算結果を示す。離散モデルのためのパラメータは、r_0,h ^CT=r_0,e ^CT=16Å、d=r₀=8Å、v_0,h=r_μv_0,e、v_0,e=10τ_R ^-1、T=300K、ε=4、N_trial=10000である。バルクの例は、等方性初期双極子分布を前提とするが、DA接合では、初期双極子が、半分の範囲の等方性分布であることを前提とした。正孔移動度に対する電子移動度の比は、r_μ=1、100、および1000まで変えられた。線の太さは、平均偏差を表す。

モデルは、低減された光応答を、V→V_biとして正確に予測する。この挙動は、応答が順電圧にてV_biをかなり超えて一定に維持される、従来の半導体p-n接合と対照的であり、有機DA接合を用いて達成可能な最高電力効率への、根本的な制限を表すことができる。

キャリヤ冷却がそれにわたって生じる熱化距離r₀ ^CTは、図7および図8に概略的に示すように、HOMOおよびLUMOオフセットから生じる過剰運動エネルギー量ΔEに依存する。大きいエネルギー準位オフセットを有する材料の組合せは、式(3)に従ってより小さいV_biをもたらすが、励起子の過剰運動エネルギーがより大きいことにより、より大きいr₀ ^CTをもたらす。従って、発明者は、DAと大きいΔEとの組合せでは、V_OCが低いが、η_ccが、大きいr₀ ^CTにより励起電圧V_bi-Vの関数として急激に高い値へと上昇することを予想する。一方、DAと小さいΔEの組合せは、大きいV_OCを有するが、ここではη_CCは、r₀ ^CTがより小さいことにより、電圧により弱く依存する。

これらの考察に続き、図7は、積η_ccVの最大値(PVセル効率の合計に比例する)対HOMOまたはLUMOエネルギーオフセットΔEを示す。パラメータのユーザは、d=r₀=8、v_0,h=10v_0,e=10τ_R ^-1、T=300K、ε=4、およびN_trial=1000である。内蔵電圧は、V_bi=1.7eV=(ΔE-0.3eV)/qである。r_0,h=r_0,e=36ÅeV^-1(ΔE-E_B)であることを前提とする。プロットされた量は、電力変換効率に比例し、η_p=max{η_CCV}S(λ) η_Aη_EDdλ/P_incであり、ここでS(λ)は、太陽光子スペクトル密度であり、P_inc=S(λ)hc/λdλは、入射光出力密度である。最適のη_CCVは、ΔE≒0.55eVで達成され、またより一般的には、ΔE=0.5から0.65eVで達成される。

有機PVセルのフィルファクタ(FF)は、

と等しく、開放電圧V_OCが、V_biとほぼ等しいことを前提とする。図8は、ΔEの関数としてプロットされたFFを示し、ここでFFは、より大きいエネルギーオフセットについて増大する。有機PVセルの最適化は、ΔE=0.55eVまたはより一般的には0.5から0.65eVのための最適条件で、高いFFと高いV_OCの間のトレードオフを伴う。計算されたFF=0.55は、システムの実験観察と一致し、ここでΔE=0.9eVである。P.Peumans、V.Bulovic、およびS.R.Forrest、Appl.Phys.Lett.76、2650(2000)参照。FFの実際の測定値は、V_OC<V_biを生じる順方向暗電流の結果として、本明細書のモデリングによって予測された値よりわずかに高くなることがあり、それによってFFが増大する。積V_OCFFは一定に維持することができるので、この効果は電力変換効率に悪影響を与えない。

図8はまた、大きいΔEおよびr₀ ^CTと低いV_biとを有するDA接合810、ならびに、小さいΔEおよびr₀ ^CTと大きいV_biとを有するDA接合820の概略図を示す。

微細粒バルクヘテロ接合(BH)有機PVセルでは、ドメインサイズが、空乏層幅よりも小さく、平坦な接合付近に集中し、結果として分離のための駆動力を低減させるのではなく素子の厚さ全体にわたって内蔵電位降下が生じることがある。J.J.M.Halls、C.A.Walsh、N.C.Greenham、E.A.Marseglia、R.H.Friend、S.C.Moratti、およびA.B.Holmes、Nature 376、498(1995)、G.Yu、J.Gao、J.Hummelen、F.Wudi、およびA.J.Heeger、Science 270、1789(1995)参照。さらに、電界Fは、必ずしもDA接合に対して垂直に位置合せされず、D分岐およびA分岐内の狭いくびれが、逆拡散を高め、離隔確率を低減させる。したがって、BH素子の光電流-電圧特性は、より緩やかとなり、実験観察と一致する、短絡状態でのより低いFFおよびη_CC<1をもたらすことが予想される。J.J.M.Halls、C.A..Walsh、N.C.Greenham、E.A.Marseglia、R.H.Friend、S.C.Moratti、およびA.B.Holmes、Nature 376、498(1995)、G.Yu、J.Gao、J.Hummelen、F.WudiおよびA.J.Heeger、Science 270、1789(1995)参照。

本発明は、特定の例および好ましい実施形態に関して説明されるが、本発明は、これらの例および実施形態に限定されないことを理解されたい。したがって、特許請求される本発明は、当業者には明らかとなるように、本明細書で説明した特定の例および好ましい実施形態からの変形を含む。

陽極、陽極平滑化層、ドナー層、アクセプタ層、遮断層、および陰極を備える、有機PV素子を示す図である。 本発明の実施形態を理解するために有用なエネルギー準位図を示す図である。 バルクおよびヘテロ接合内のジェミネート対の解離を示す図である。 様々な熱化距離での解離確率v.field(V/cm)の、解析プロットおよびモデル化されたプロットを示す図である。 本明細書に記載されるモデリングに基づく、η_CC対PVセルに印加される電圧Vを示す図である。 ドナー-アクセプタ接合の存在および非存在下における電荷分離確率η_CC、およびDA接合の存在下における様々な電荷キャリヤ移動度の比の、計算結果を示す図である。 積η_CC Vの最大値(PVセル効率の合計に比例する)対、HOMOまたはLUMOエネルギーオフセットΔEを示す図である。 ΔEの関数としてプロットされたFFを示す図である。

符号の説明

１００ 有機感光光起電素子
１１０ 基板
１１５ 陽極
１２０ 陽極平滑化層
１２５ ドナー層
１３０ アクセプタ層
１３５ 遮断層
１４０ 陰極
２１０ 陽極
２２０ ドナー層
２３０ アクセプタ層
２４０ 陰極
３１０ 光活性領域
３２２ ドナー層
３２４ アクセプタ層
３３０ ジェミネート対
３３２ 正孔
３３４ 電子
８１０，８２０ ＤＡ接合

Claims (8)

1. 第1の電極と、
   第2の電極と、
   前記第1の電極および前記第2の電極の間に配置され、それらと電気的に接続される光活性領域とを備え、前記光活性領域がさらに、
   有機ドナー層と、
   前記有機ドナー層および有機アクセプタ層によってドナー-アクセプタヘテロ接合が形成されるように配置された有機アクセプタ層とを備え、
   前記有機ドナー層内の正孔の移動度が、前記有機アクセプタ層内の電子の移動度より少なくとも100倍大きく、
   前記有機ドナー層内の正孔の前記移動度が、0.001cm²/V・sより大きいことを特徴とする、感光光電子素子。
2. 前記有機ドナー層内の正孔の前記移動度が、前記有機アクセプタ層内の電子の前記移動度より少なくとも1000倍大きいことを特徴とする請求項1に記載の素子。
3. 前記有機ドナー層内の正孔の前記移動度が、1cm²/V・sより大きいことを特徴とする請求項1に記載の素子。
4. 前記ドナー-アクセプタヘテロ接合が、平坦なヘテロ接合であることを特徴とする請求項1に記載の素子。
5. 前記ドナー-アクセプタヘテロ接合が、バルクヘテロ接合であることを特徴とする請求項1に記載の素子。
6. 前記ドナー-アクセプタヘテロ接合が、混合ヘテロ接合であることを特徴とする請求項1に記載の素子。
7. 前記ドナー-アクセプタヘテロ接合が、ハイブリッド平坦-混合ヘテロ接合であることを特徴とする請求項1に記載の素子。
8. 前記ドナー層のHOMOが、前記アクセプタ層のHOMOより0.5から0.65 eV大きく、前記ドナー層のLUMOが、前記アクセプタ層のLUMOより0.5から0.65 eV大きいことを特徴とする請求項1に記載の素子。

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