JP5461037B2 - Method for producing bromine-containing fluorene compound - Google Patents
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Description
本発明は、フルオレン骨格（詳細には、９，９−ビス（アリール）フルオレン骨格）を有する臭素含有化合物の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a bromine-containing compound having a fluorene skeleton (specifically, a 9,9-bis (aryl) fluorene skeleton).
有機材料を利用した光学材料において、様々な特性（高屈折率、低複屈折率、高透過率、耐水性、耐衝撃性など）が要求される。高屈折率を有する典型的な樹脂として、フルオレン骨格を有するポリマー、シクロオレフィンポリマー、ポリカーボネートなどが挙げられるが、中でもフルオレン骨格を有するポリマーは、高い屈折率を有するだけではなく、複屈折率も低く、透明度も高いため、理想的な光学材料と言える。このような高い性能を発現するために、ポリマー原料であるモノマーの開発が精力的に行われている。例えば、フルオレン骨格（９，９−ビスフェニルフルオレン骨格）を有する化合物は、屈折率、耐熱性などにおいて優れた機能を有することが知られている。このようなフルオレン骨格の優れた機能を樹脂に発現する方法としては、ヒドロキシル基、アミノ基などの反応性基を有するフルオレン化合物、例えば、ビスフェノールフルオレン（ＢＰＦ）、ビスクレゾールフルオレン（ＢＣＦ）、ビスアミノフェニルフルオレン（ＢＡＦＬ）、ビスフェノキシエタノールフルオレン（ＢＰＥＦ）などを樹脂の構成成分として利用し、樹脂の骨格構造の一部にフルオレン骨格を導入する方法が一般的である。例えば、このようなフルオレン骨格を有するポリエステル樹脂として、特開２００２−２８４８６４号公報（特許文献１）には、９，９−ビスフェニルフルオレン骨格を有するポリエステル樹脂で構成された成形材料が開示されている。また、特開２００４−３３９４９９号公報（特許文献２）には、ビスフェノールフルオレン、ビスアミノフェニルフルオレン、ビスフェノキシエタノールフルオレンなどを重合成分とする樹脂（ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、エポキシ系樹脂、ビニルエステル樹脂、フェノール系樹脂、アニリン系樹脂など）と、添加剤とを含有する組成物が開示されている。 Various properties (high refractive index, low birefringence, high transmittance, water resistance, impact resistance, etc.) are required for optical materials using organic materials. Typical resins having a high refractive index include polymers having a fluorene skeleton, cycloolefin polymers, polycarbonates, etc. Among them, polymers having a fluorene skeleton not only have a high refractive index but also a low birefringence. Because of its high transparency, it can be said to be an ideal optical material. In order to express such high performance, development of monomers as polymer raw materials has been vigorously performed. For example, a compound having a fluorene skeleton (9,9-bisphenylfluorene skeleton) is known to have an excellent function in terms of refractive index, heat resistance, and the like. As a method for expressing such an excellent function of the fluorene skeleton in a resin, a fluorene compound having a reactive group such as a hydroxyl group or an amino group, such as bisphenol fluorene (BPF), biscresol fluorene (BCF), bisamino A method of introducing a fluorene skeleton into a part of the resin skeleton structure using phenyl fluorene (BAFL), bisphenoxyethanol fluorene (BPEF) or the like as a constituent component of the resin is common. For example, as a polyester resin having such a fluorene skeleton, JP 2002-284864 A (Patent Document 1) discloses a molding material composed of a polyester resin having a 9,9-bisphenylfluorene skeleton. Yes. JP-A-2004-339499 (Patent Document 2) discloses a resin (polyester resin, polycarbonate resin, urethane resin, acrylic resin having bisphenol fluorene, bisaminophenyl fluorene, bisphenoxyethanol fluorene, or the like as a polymerization component. A resin, a polyamide resin, a polyimide resin, an epoxy resin, a vinyl ester resin, a phenol resin, an aniline resin, and the like) and an additive are disclosed.
これらの文献では、反応性基としてヒドロキシル基、アミノ基などを有するフルオレン骨格を有する化合物を開示しているが、さらに、ハロゲン原子、特に臭素原子が置換したフルオレン骨格を有する化合物は、さらなる反応性が期待できる。また、このようなフルオレン骨格を有する化合物では、ハロゲン原子を他の官能基に変換することも考えられ、さらなる適用範囲の拡大が期待できる。このような化合物（フルオレンモノマー）としては、例えば、９，９−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンなどが知られている。このような臭素原子を有するフルオレン骨格含有化合物は、例えば、米国特許５４４７９６０号（特許文献３）に開示されており、この文献では、９−フルオレノンと２−ブロモフェノールとを酸触媒存在下で反応させることにより９，９−ビス（ブロモ−ヒドロキシフェニル）フルオレンを得たことが記載されている。しかし、この文献の方法では、２−ブロモフェノールを理論量の２倍用いても収率が十分でない。また、複数の位置異性体が生成するとともに、反応の再現性が乏しい。さらに、この文献の方法では、コストが高くなり、工業化が困難という問題がある。 In these documents, compounds having a fluorene skeleton having a hydroxyl group, an amino group, etc. as a reactive group are disclosed. Further, a compound having a fluorene skeleton substituted with a halogen atom, particularly a bromine atom, is further reactive. Can be expected. In addition, in such a compound having a fluorene skeleton, it may be possible to convert a halogen atom into another functional group, and further expansion of the application range can be expected. As such a compound (fluorene monomer), for example, 9,9-bis (3-bromo-4-hydroxyphenyl) fluorene is known. Such a fluorene skeleton-containing compound having a bromine atom is disclosed in, for example, US Pat. No. 5,447,960 (Patent Document 3). In this document, 9-fluorenone and 2-bromophenol are reacted in the presence of an acid catalyst. It is described that 9,9-bis (bromo-hydroxyphenyl) fluorene was obtained. However, in the method of this document, even if 2-bromophenol is used twice the theoretical amount, the yield is not sufficient. In addition, a plurality of positional isomers are formed, and the reproducibility of the reaction is poor. Furthermore, the method of this document has a problem that the cost is high and industrialization is difficult.
従って、本発明の目的は、ヒドロキシル基および臭素原子を有する特定のフルオレン骨格含有化合物［９，９−ビス（ヒドロキシブロモアリール）フルオレン類など］を高収率で製造する方法を提供することにある。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a method for producing a specific fluorene skeleton-containing compound having a hydroxyl group and a bromine atom [such as 9,9-bis (hydroxybromoaryl) fluorenes] in a high yield. .
本発明の他の目的は、ヒドロキシル基および臭素原子を有する特定のフルオレン骨格含有化合物を容易に製造する方法を提供することにある。 Another object of the present invention is to provide a method for easily producing a specific fluorene skeleton-containing compound having a hydroxyl group and a bromine atom.
本発明のさらに他の目的は、ヒドロキシル基および臭素原子を有する特定のフルオレン骨格含有化合物を安価にかつ工業的に有利に製造する方法を提供することにある。 Still another object of the present invention is to provide a method for producing a specific fluorene skeleton-containing compound having a hydroxyl group and a bromine atom at low cost and advantageously industrially.
本発明者らは、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、９，９−ビス（ヒドロキシアリール）フルオレン類などのヒドロキシル基を有する特定のフルオレン骨格を有する化合物と、臭素とを、必要に応じて適当な溶媒中で反応させると、特定の臭素化されたフルオレン骨格を有する化合物が高収率で得られることを見出し、本発明を完成した。 As a result of intensive investigations to achieve the above-mentioned problems, the present inventors have found that a compound having a specific fluorene skeleton having a hydroxyl group, such as 9,9-bis (hydroxyaryl) fluorenes, and bromine are used as necessary. The present invention was completed by finding that a compound having a specific brominated fluorene skeleton can be obtained in a high yield when reacted in an appropriate solvent.
すなわち、本発明は、下記式（１） That is, the present invention provides the following formula (1):
（式中、環Ｚは芳香族炭化水素環、Ｒ１はシアノ基、ハロゲン原子又はアルキル基を示し、Ｒ２はアルキレン基を示し、Ｒ３は炭化水素基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、メチロール基、フッ素原子、塩素原子、ヨウ素原子、ニトロ基、シアノ基又は置換アミノ基を示し、ｋは０〜４の整数、ｍは０以上の整数、ｎは１以上の整数、ｐは０以上の整数である。）
で表されるフルオレン化合物と、臭素とを反応させ、下記式（２）
(In the formula, ring Z represents an aromatic hydrocarbon ring, R 1 represents a cyano group, a halogen atom or an alkyl group, R 2 represents an alkylene group, R 3 represents a hydrocarbon group, an alkoxy group, a cycloalkoxy group, an aryl group. Oxy group, aralkyloxy group, alkylthio group, cycloalkylthio group, arylthio group, aralkylthio group, acyl group, alkoxycarbonyl group, methylol group, fluorine atom, chlorine atom, iodine atom, nitro group, cyano group or substituted amino group K is an integer of 0 to 4, m is an integer of 0 or more, n is an integer of 1 or more, and p is an integer of 0 or more.)
A fluorene compound represented by the formula (2) is reacted with bromine.
（式中、ｑは１以上の整数、ｒは０以上の整数を示し、Ｚ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｋ、ｍ、ｎ、ｐは前記と同じ。）
で表される臭素含有フルオレン化合物を製造する方法である。
(In the formula, q represents an integer of 1 or more, r represents an integer of 0 or more, and Z, R 1 , R 2 , R 3 , k, m, n, and p are the same as described above.)
Is a method for producing a bromine-containing fluorene compound represented by the formula:
この方法において、前記式（１）で表される化合物が、下記式（１Ａ） In this method, the compound represented by the formula (1) is represented by the following formula (1A):
（式中、ｐ１は０〜３の整数を示し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｋ、ｍは前記と同じ。）
で表される化合物であり、前記式（２）で表される化合物が、下記式（２Ａ）
(In the formula, p1 represents an integer of 0 to 3, and R 1 , R 2 , R 3 , k, and m are the same as described above.)
The compound represented by the formula (2) is represented by the following formula (2A):
（式中、ｑ１およびｒ１はそれぞれ１〜４の整数であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｋ、ｍ、ｐ１は前記と同じ。ただし、ｐ１＋ｑ１≦４、ｐ１＋ｒ１≦４である。）
で表される化合物であってもよい。
(In the formula, q1 and r1 are each an integer of 1 to 4, and R 1 , R 2 , R 3 , k, m, and p1 are the same as described above, provided that p1 + q1 ≦ 4 and p1 + r1 ≦ 4.)
The compound represented by these may be sufficient.
特に、本発明の方法では、前記式（１）で表される化合物が、下記式（１Ｂ） In particular, in the method of the present invention, the compound represented by the formula (1) is represented by the following formula (1B):
（式中、ｐ２は０又は１を示し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｋ、ｍは前記と同じ。）
で表される化合物であり、前記式（２）で表される化合物が、下記式（２Ｂ）
(In the formula, p2 represents 0 or 1, and R 1 , R 2 , R 3 , k and m are the same as above.)
The compound represented by the formula (2) is represented by the following formula (2B):
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｋ、ｍ、ｐ２は前記と同じ。）
で表される化合物であってもよい。
(In the formula, R 1 , R 2 , R 3 , k, m, and p2 are the same as above.)
The compound represented by these may be sufficient.
前記方法において、特に、ｐ２は０であってもよい。 In the above method, in particular, p2 may be 0.
また、本発明の方法では、特に、式（１）で表される化合物が、下記式（１Ｄ） In the method of the present invention, in particular, the compound represented by the formula (1) is represented by the following formula (1D):
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｋ、ｍ、ｐ１は前記と同じ。）
で表される化合物であり、式（２）で表される化合物が、下記式（２Ｄ）
(Wherein R 1 , R 2 , R 3 , k, m, and p1 are the same as described above.)
The compound represented by formula (2) is represented by the following formula (2D):
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｋ、ｍ、ｐ１は前記と同じ。）
で表される化合物であってもよい。
(Wherein R 1 , R 2 , R 3 , k, m, and p1 are the same as described above.)
The compound represented by these may be sufficient.
また、前記方法において、特に、ｍは０であってもよい。 In the above method, in particular, m may be 0.
本発明の方法では、臭素をほぼ定量的に付加させることができる。そのため、例えば、前記式（１Ｂ）で表される化合物から前記式（２Ｂ）で表される化合物を得る前記方法および前記式（１Ｄ）で表される化合物から前記式（２Ｄ）で表される化合物を得る前記方法において、臭素を、前記式（１）で表される化合物［式（１Ｂ）で表される化合物又は式（１Ｄ）で表される化合物］１モルに対して、臭素分子換算で１．９〜２．３モル程度使用してもよい。 In the method of the present invention, bromine can be added almost quantitatively. Therefore, for example, the method represented by the formula (2D) from the compound represented by the formula (1D) and the method for obtaining the compound represented by the formula (2B) from the compound represented by the formula (1B). In the method for obtaining a compound, bromine is converted into a bromine molecule with respect to 1 mol of the compound represented by the formula (1) [the compound represented by the formula (1B) or the compound represented by the formula (1D)]. 1.9 to 2.3 moles may be used.
なお、本明細書において、化合物名などの「類」とは、「置換基を有さない」場合と「置換基を有する」場合とを含み、「置換基を有していてもよい」ことを意味する場合がある。 In the present specification, the “class” such as a compound name includes a case of “having no substituent” and a case of “having a substituent”, and “may have a substituent”. May mean.
本発明では、ヒドロキシル基および臭素原子を有する特定のフルオレン骨格含有化合物を高収率で製造できる。特に、本発明では、臭素を反応させるという簡便な方法により、ヒドロキシル基および臭素原子を有する特定のフルオレン骨格含有化合物を容易に製造できる。また、本発明の方法では、安価にかつ工業的に有利に製造できる。 In the present invention, a specific fluorene skeleton-containing compound having a hydroxyl group and a bromine atom can be produced in high yield. In particular, in the present invention, a specific fluorene skeleton-containing compound having a hydroxyl group and a bromine atom can be easily produced by a simple method of reacting bromine. Further, the method of the present invention can be advantageously produced at low cost and industrially.
本発明では、下記式（１） In the present invention, the following formula (1)
（式中、環Ｚは芳香族炭化水素環、Ｒ１は置換基を示し、Ｒ２はアルキレン基を示し、Ｒ３は臭素原子を除く置換基を示し、ｋは０〜４の整数、ｍは０以上の整数、ｐは０以上の整数、ｎは１以上の整数である。）
で表されるフルオレン化合物と、臭素とを反応させ、下記式（２）
(In the formula, ring Z represents an aromatic hydrocarbon ring, R 1 represents a substituent, R 2 represents an alkylene group, R 3 represents a substituent other than a bromine atom, k represents an integer of 0 to 4, m Is an integer of 0 or more, p is an integer of 0 or more, and n is an integer of 1 or more.)
A fluorene compound represented by the formula (2) is reacted with bromine.
（式中、ｑは１以上の整数、ｒは０以上の整数を示し、Ｚ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｋ、ｍ、ｎ、ｐは前記と同じ。）
で表される臭素含有フルオレン化合物を製造する。
(In the formula, q represents an integer of 1 or more, r represents an integer of 0 or more, and Z, R 1 , R 2 , R 3 , k, m, n, and p are the same as described above.)
The bromine containing fluorene compound represented by these is manufactured.
［式（１）で表されるフルオレン化合物］
前記式（１）において、環Ｚで表される芳香族炭化水素環としては、ベンゼン環、縮合多環式芳香族炭化水素環（詳細には、少なくともベンゼン環を含む縮合多環式炭化水素環）などが挙げられる。縮合多環式芳香族炭化水素環に対応する縮合多環式芳香族炭化水素としては、縮合二環式炭化水素（例えば、インデン、ナフタレンなどのＣ８−２０縮合二環式炭化水素、好ましくはＣ１０−１６縮合二環式炭化水素）、縮合三環式炭化水素（例えば、アントラセン、フェナントレンなど）などの縮合二乃至四環式炭化水素などが挙げられる。好ましい縮合多環式芳香族炭化水素としては、ナフタレン、アントラセンなどが挙げられ、特にナフタレンが好ましい。なお、２つの環Ｚは同一の又は異なる環であってもよく、通常、同一の環であってもよい。
[Fluorene compound represented by formula (1)]
In the formula (1), examples of the aromatic hydrocarbon ring represented by the ring Z include a benzene ring and a condensed polycyclic aromatic hydrocarbon ring (specifically, a condensed polycyclic hydrocarbon ring containing at least a benzene ring). ) And the like. Examples of the condensed polycyclic aromatic hydrocarbon corresponding to the condensed polycyclic aromatic hydrocarbon ring include condensed bicyclic hydrocarbons (for example, C 8-20 condensed bicyclic hydrocarbons such as indene and naphthalene, preferably C 10-16 condensed bicyclic hydrocarbons) and condensed tricyclic hydrocarbons (for example, anthracene, phenanthrene, etc.) and the like, and the like. Preferable condensed polycyclic aromatic hydrocarbons include naphthalene and anthracene, and naphthalene is particularly preferable. The two rings Z may be the same or different rings, and may usually be the same ring.
好ましい環Ｚには、ベンゼン環およびナフタレン環（特にベンゼン環）が含まれる。 Preferred ring Z includes a benzene ring and a naphthalene ring (particularly a benzene ring).
前記式（１）において、基Ｒ１としては、例えば、シアノ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子など）、炭化水素基［例えば、アルキル基、アリール基（フェニル基などのＣ６−１０アリール基）など］などの非反応性置換基が挙げられ、特に、ハロゲン原子、シアノ基又はアルキル基（特にアルキル基）である場合が多い。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基などのＣ１−６アルキル基（例えば、Ｃ１−４アルキル基、特にメチル基）などが例示できる。なお、ｋが複数（２以上）である場合、基Ｒ１は互いに異なっていてもよく、同一であってもよい。また、フルオレン（又はフルオレン骨格）を構成する２つのベンゼン環に置換する基Ｒ１は同一であってもよく、異なっていてもよい。また、フルオレンを構成するベンゼン環に対する基Ｒ１の結合位置（置換位置）は、特に限定されない。好ましい置換数ｋは、０〜１、特に０である。なお、フルオレンを構成する２つのベンゼン環において、置換数ｋは、互いに同一又は異なっていてもよい。 In the formula (1), examples of the group R 1 include a cyano group, a halogen atom (a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, etc.), a hydrocarbon group [eg, an alkyl group, an aryl group (C 6 such as a phenyl group). A non-reactive substituent such as a -10 aryl group), etc., and in particular, a halogen atom, a cyano group or an alkyl group (particularly an alkyl group). Examples of the alkyl group include C 1-6 alkyl groups such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, and a t-butyl group (for example, a C 1-4 alkyl group, particularly a methyl group). . In addition, when k is plural (two or more), the groups R 1 may be different from each other or the same. Further, the groups R 1 substituted on the two benzene rings constituting the fluorene (or fluorene skeleton) may be the same or different. Further, the bonding position (substitution position) of the group R 1 with respect to the benzene ring constituting the fluorene is not particularly limited. The preferred substitution number k is 0 to 1, in particular 0. In the two benzene rings constituting fluorene, the number of substitutions k may be the same or different from each other.
また、前記式（１）において、基Ｒ２で表されるアルキレン基としては、例えば、エチレン基、プロピレン基（１，２−プロパンジイル基）、トリメチレン基、１，２−ブタンジイル基、テトラメチレン基などのＣ２−６アルキレン基、好ましくはＣ２−４アルキレン基、さらに好ましくはＣ２−３アルキレン基が挙げられる。なお、ｍが２以上であるとき、アルキレン基は異なるアルキレン基で構成されていてもよく、通常、同一のアルキレン基で構成されていてもよい。また、２つ芳香族炭化水素環において、基Ｒ２は同一であっても、異なっていてもよく、通常同一であってもよい。 In the formula (1), examples of the alkylene group represented by the group R 2 include an ethylene group, a propylene group (1,2-propanediyl group), a trimethylene group, a 1,2-butanediyl group, and a tetramethylene group. A C 2-6 alkylene group such as a group, preferably a C 2-4 alkylene group, more preferably a C 2-3 alkylene group. When m is 2 or more, the alkylene group may be composed of different alkylene groups, and usually may be composed of the same alkylene group. In the two aromatic hydrocarbon rings, the groups R 2 may be the same or different, and may usually be the same.
オキシアルキレン基（ＯＲ２）の数（付加モル数）ｍは、０〜１２（例えば、１〜１２）程度の範囲から選択でき、例えば、０〜８、好ましくは０〜４、さらに好ましくは０〜２（例えば、０〜１）、特に０であってもよい。なお、置換数ｍは、異なる環Ｚに対して、同一であっても、異なっていてもよい。 The number (number of added moles) m of the oxyalkylene group (OR 2 ) can be selected from the range of about 0 to 12 (for example, 1 to 12), for example, 0 to 8, preferably 0 to 4, and more preferably 0. It may be -2 (eg 0-1), in particular 0. The number of substitutions m may be the same or different for different rings Z.
また、前記式（１）において、基Ｒ２を含む基（すなわち、−Ｏ−（Ｒ２Ｏ）ｍ−Ｈ、ヒドロキシル基含有基などということがある）の置換数ｎは、１以上であればよく、例えば、１〜４、好ましくは１〜３、さらに好ましくは１〜２、特に１であってもよい。なお、置換数ｎは、それぞれの環Ｚにおいて、同一又は異なっていてもよく、通常、同一である場合が多い。なお、ヒドロキシル基含有基の置換位置は、特に限定されず、環Ｚの適当な置換位置に置換していればよい。例えば、ヒドロキシル基含有基は、環Ｚがベンゼン環である場合、フェニル基の２〜６位、（例えば、フェニル基の３位、４位など）に置換していればよく、好ましくは少なくとも４位に置換していてもよい（ｎが１のとき４位；ｎが２のとき、３位および４位、２位および４位など）。また、ヒドロキシル基含有基は、環Ｚが縮合多環式炭化水素環である場合、縮合多環式炭化水素環において、フルオレンの９位に結合した炭化水素環とは別の炭化水素環（例えば、ナフタレン環の５位、６位など）に少なくとも置換している場合が多い。 Further, in the formula (1), the substitution number n of groups containing a group R 2 (i.e., -O- (R 2 O) m -H, sometimes referred to such a hydroxyl group-containing group) is any one or more For example, it may be 1 to 4, preferably 1 to 3, more preferably 1 to 2, particularly 1. The number of substitutions n may be the same or different in each ring Z, and is usually the same in many cases. The substitution position of the hydroxyl group-containing group is not particularly limited as long as it is substituted at an appropriate substitution position of ring Z. For example, when the ring Z is a benzene ring, the hydroxyl group-containing group may be substituted at the 2-6 position of the phenyl group (for example, the 3-position, 4-position, etc. of the phenyl group), preferably at least 4 It may be substituted at the position (4th position when n is 1; 3rd and 4th positions, 2nd and 4th positions, etc. when n is 2). Further, when the ring Z is a condensed polycyclic hydrocarbon ring, the hydroxyl group-containing group is a hydrocarbon ring different from the hydrocarbon ring bonded to the 9-position of fluorene in the condensed polycyclic hydrocarbon ring (for example, In most cases, it is substituted at the 5-position, 6-position, etc. of the naphthalene ring.
環Ｚに置換する置換基Ｒ３としては、通常、非反応性置換基、例えば、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基などのＣ１−２０アルキル基、好ましくはＣ１−８アルキル基、さらに好ましくはＣ１−６アルキル基など）、シクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロへキシル基などのＣ５−１０シクロアルキル基、好ましくはＣ５−８シクロアルキル基、さらに好ましくはＣ５−６シクロアルキル基など）、アリール基［例えば、フェニル基、アルキルフェニル基（メチルフェニル基（又はトリル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基など）、ジメチルフェニル基（キシリル基）など）、ナフチル基などのＣ６−１０アリール基、好ましくはＣ６−８アリール基、特にフェニル基など］、アラルキル基（ベンジル基、フェネチル基などのＣ６−１０アリール−Ｃ１−４アルキル基など）などの炭化水素基；アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔ−ブトキシ基などのＣ１−２０アルコキシ基、好ましくはＣ１−８アルコキシ基、さらに好ましくはＣ１−６アルコキシ基など）、シクロアルコキシ基（シクロへキシルオキシ基などのＣ５−１０シクロアルキルオキシ基など）、アリールオキシ基（フェノキシ基などのＣ６−１０アリールオキシ基）、アラルキルオキシ基（例えば、ベンジルオキシ基などのＣ６−１０アリール−Ｃ１−４アルキルオキシ基）などのエーテル基（置換ヒドロキシル基）；アルキルチオ基（メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、ｔ−ブチルチオ基などのＣ１−２０アルキルチオ基、好ましくはＣ１−８アルキルチオ基、さらに好ましくはＣ１−６アルキルチオ基など）、シクロアルキルチオ基（シクロへキシルチオ基などのＣ５−１０シクロアルキルチオ基など）、アリールチオ基（チオフェノキシ基などのＣ６−１０アリールチオ基）、アラルキルチオ基（例えば、ベンジルチオ基などのＣ６−１０アリール−Ｃ１−４アルキルチオ基）などのチオエーテル基（置換メルカプト基）；アシル基（アセチル基などのＣ１−６アシル基など）；アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基などのＣ１−４アルコキシ−カルボニル基など）；メチロール基；ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、ヨウ素原子などの臭素原子を除くハロゲン原子）；ニトロ基；シアノ基；置換アミノ基（ジアルキルアミノ基など）などが挙げられる。 The substituent R 3 substituted on the ring Z is usually a non-reactive substituent such as an alkyl group (for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an s-butyl group, a t-butyl group). C 1-20 alkyl group such as a group, preferably C 1-8 alkyl group, more preferably C 1-6 alkyl group, etc., cycloalkyl group (cyclopentyl group, cyclohexyl group etc.) C 5-10 cycloalkyl Group, preferably a C 5-8 cycloalkyl group, more preferably a C 5-6 cycloalkyl group, etc., an aryl group [eg, phenyl group, alkylphenyl group (methylphenyl group (or tolyl group, 2-methylphenyl group) , 3-methylphenyl group), a dimethylphenyl group (xylyl)), C 6-10 aryl group such as a naphthyl group, preferably 6-8 aryl group, especially a phenyl group, a hydrocarbon group such as an aralkyl group (a benzyl group and C 6-10 aryl -C 1-4 alkyl group such as a phenethyl group); an alkoxy group (methoxy group, an ethoxy group , Propoxy group, n-butoxy group, isobutoxy group, t-butoxy group, etc., C 1-20 alkoxy group, preferably C 1-8 alkoxy group, more preferably C 1-6 alkoxy group, etc.), cycloalkoxy group ( C 5-10 cycloalkyloxy group such as cyclohexyloxy group), aryloxy group (C 6-10 aryloxy group such as phenoxy group), aralkyloxy group (for example, C 6-10 aryl such as benzyloxy group) -C 1-4 alkyloxy group) ether group such as (substituted hydroxyl group); an alkylthio group (main Thio group, ethylthio group, propylthio group, n- butylthio group, t-C 1-20 alkylthio group such as butylthio group, preferably a C 1-8 alkylthio group, more preferably a C 1-6 alkylthio group), cycloalkylthio Group (C 5-10 cycloalkylthio group such as cyclohexylthio group), arylthio group (C 6-10 arylthio group such as thiophenoxy group), aralkylthio group (for example, C 6-10 aryl- group such as benzylthio group) A thioether group (substituted mercapto group) such as C 1-4 alkylthio group); an acyl group (such as C 1-6 acyl group such as acetyl group); an alkoxycarbonyl group (C 1-4 alkoxy-carbonyl group such as methoxycarbonyl group). Etc.); methylol group; halogen atom (fluorine atom, chlorine atom, Halogen atoms excluding bromine atoms such as iodine atoms); nitro groups; cyano groups; substituted amino groups (such as dialkylamino groups).
これらのうち、代表的には、基Ｒ３は、炭化水素基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、メチロール基、フッ素原子、塩素原子、ヨウ素原子、ニトロ基、シアノ基、置換アミノ基であってもよい。 Of these, typically, the group R 3 is a hydrocarbon group, alkoxy group, cycloalkoxy group, aryloxy group, aralkyloxy group, acyl group, alkoxycarbonyl group, methylol group, fluorine atom, chlorine atom, iodine. It may be an atom, a nitro group, a cyano group, or a substituted amino group.
好ましいＲ３としては、炭化水素基［例えば、アルキル基（例えば、Ｃ１−６アルキル基）、シクロアルキル基（例えば、Ｃ５−８シクロアルキル基）、アリール基（例えば、Ｃ６−１０アリール基）、アラルキル基（例えば、Ｃ６−８アリール−Ｃ１−２アルキル基）など］、アルコキシ基（Ｃ１−４アルコキシ基など）などが挙げられる。特に、Ｒ３は、アルキル基［Ｃ１−４アルキル基（特にメチル基）など］、アリール基［例えば、Ｃ６−１０アリール基（特にフェニル基）など］などであるのが好ましい。 Preferable R 3 is a hydrocarbon group [eg, alkyl group (eg, C 1-6 alkyl group), cycloalkyl group (eg, C 5-8 cycloalkyl group), aryl group (eg, C 6-10 aryl] Group), an aralkyl group (for example, a C 6-8 aryl-C 1-2 alkyl group), an alkoxy group (C 1-4 alkoxy group, etc.), and the like. In particular, R 3 is preferably an alkyl group [C 1-4 alkyl group (particularly a methyl group)], an aryl group [eg C 6-10 aryl group (particularly a phenyl group)], or the like.
なお、同一の環Ｚにおいて、ｐが複数（２以上）である場合、基Ｒ３は互いに異なっていてもよく、同一であってもよい。また、２つの環Ｚにおいて、基Ｒ３は同一であってもよく、異なっていてもよい。また、好ましい置換数ｐは、０〜８、好ましくは０〜４（例えば、１〜３）、さらに好ましくは０〜２、特に０〜１（例えば、０）であってもよい。なお、複数の環Ｚにおいて、置換数ｐは、互いに同一又は異なっていてもよく、通常同一であってもよい。 In the same ring Z, when p is plural (two or more), the groups R 3 may be different from each other or the same. In the two rings Z, the groups R 3 may be the same or different. Further, the preferred substitution number p may be 0 to 8, preferably 0 to 4 (for example, 1 to 3), more preferably 0 to 2, particularly 0 to 1 (for example, 0). In the plurality of rings Z, the substitution numbers p may be the same or different from each other, and may be usually the same.
具体的な前記式（１）で表される化合物には、９，９−ビス（ヒドロキシアリール）フルオレン類、９，９−ビス（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシアリール）フルオレン類が含まれる。 Specific examples of the compound represented by the formula (1) include 9,9-bis (hydroxyaryl) fluorenes and 9,9-bis (hydroxy (poly) alkoxyaryl) fluorenes.
９，９−ビス（ヒドロキシアリール）フルオレン類としては、例えば、９，９−ビス（ヒドロキシフェニル）フルオレン類（前記式（１）において環Ｚがベンゼン環でありｍが０である化合物）｛例えば、９，９−ビス（ヒドロキシフェニル）フルオレン［例えば、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンなど］、９，９−ビス（ヒドロキシ−アルキルフェニル）フルオレン［例えば、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（ヒドロキシ−モノ又はジＣ１−４アルキルフェニル）フルオレン］、９，９−ビス（ヒドロキシ−アリールフェニル）フルオレン［例えば、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−フェニルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（ヒドロキシ−モノ又はジＣ６−１０アリールフェニル）フルオレン］などの９，９−ビス（モノヒドロキシフェニル）フルオレン類；９，９−ビス（ジヒドロキシフェニル）フルオレン［例えば、９，９−ビス（３，４−ジヒドロキシフェニル）フルオレンなど］などの９，９−ビス（ジ乃至テトラヒドロキシフェニル）フルオレン類など｝、９，９−ビス（ヒドロキシナフチル）フルオレン類（前記式（１）において環Ｚがナフタレン環でありｍが０である化合物）｛９，９−ビス（ヒドロキシフェニル）フルオレン類に対応し、フェニル基がナフチル基に置換した化合物、例えば、９，９−ビス（ヒドロキシナフチル）フルオレン［例えば、９，９−ビス（６−ヒドロキシ−２−ナフチル）フルオレンなど］などの９，９−ビス（モノヒドロキシナフチル）フルオレン類など｝などが含まれる。 The 9,9-bis (hydroxyaryl) fluorenes include, for example, 9,9-bis (hydroxyphenyl) fluorenes (compounds in which the ring Z is a benzene ring and m is 0 in the formula (1)) {for example 9,9-bis (hydroxyphenyl) fluorene [for example, 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene and the like], 9,9-bis (hydroxy-alkylphenyl) fluorene [for example, 9,9-bis ( 9,9-bis (hydroxy-mono or diC 1-4 alkylphenyl) fluorene such as 4-hydroxy-3-methylphenyl) fluorene, 9,9-bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) fluorene ] 9,9-bis (hydroxy-arylphenyl) fluorene [e.g., 9,9-bis (4-hydroxy-3- 9,9-bis (monohydroxyphenyl) fluorenes such as 9,9-bis (hydroxy-mono or di-C 6-10 arylphenyl) fluorene] such as phenylphenyl) fluorene; 9,9-bis (dihydroxyphenyl) 9,9-bis (di to tetrahydroxyphenyl) fluorenes such as fluorene [eg, 9,9-bis (3,4-dihydroxyphenyl) fluorene]}, 9,9-bis (hydroxynaphthyl) fluorenes (Compound wherein ring Z is a naphthalene ring and m is 0 in the formula (1)) {Compound corresponding to 9,9-bis (hydroxyphenyl) fluorenes, wherein the phenyl group is substituted with a naphthyl group, for example, 9 , 9-bis (hydroxynaphthyl) fluorene [for example, 9,9-bis (6-hydroxy-2-naphtho 9,9-bis (monohydroxynaphthyl) fluorenes, etc.] such as til) fluorene etc.].
９，９−ビス（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシアリール）フルオレン類としては、例えば、９，９−ビス（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシフェニル）フルオレン類（前記式（１）において環Ｚがベンゼン環でありｍが１以上である化合物）、９，９−ビス（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシナフチル）フルオレン類（前記式（１）において環Ｚがナフタレン環でありｍが１以上である化合物）などが挙げられる。 As 9,9-bis (hydroxy (poly) alkoxyaryl) fluorenes, for example, 9,9-bis (hydroxy (poly) alkoxyphenyl) fluorenes (in formula (1), ring Z is a benzene ring, m Is a compound in which ring Z is a naphthalene ring and m is 1 or more in the above formula (1), and the like.
９，９−ビス（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシフェニル）フルオレン類としては、前記９，９−ビス（ヒドロキシアリール）フルオレン類に対応し、前記式（１）においてｍが１以上である化合物、例えば、９，９−ビス（ヒドロキシアルコキシフェニル）フルオレン｛例えば、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］フルオレンなどの９，９−ビス（ヒドロキシＣ２−４アルコキシフェニル）フルオレン｝などの９，９−ビス（ヒドロキシアルコキシフェニル）フルオレン類（ｍが１である化合物）；９，９−ビス（ヒドロキシジ乃至テトラアルコキシフェニル）フルオレン｛例えば、９，９−ビス｛４−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ］フェニル｝フルオレンなどの９，９−ビス（ヒドロキシジＣ２−４アルコキシフェニル）フルオレン｝などの９，９−ビス（ヒドロキシポリアルコキシフェニル）フルオレン類などが含まれる。 The 9,9-bis (hydroxy (poly) alkoxyphenyl) fluorenes correspond to the 9,9-bis (hydroxyaryl) fluorenes, and in the formula (1), m is 1 or more, for example, 9,9-bis (hydroxyalkoxyphenyl) fluorene {for example, 9,9-bis [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] fluorene, 9,9-bis [4- (2-hydroxypropoxy) phenyl] fluorene, etc. 9,9-bis (hydroxyalkoxyphenyl) fluorenes such as 9,9-bis (hydroxyC 2-4 alkoxyphenyl) fluorene} (a compound in which m is 1); 9,9-bis (hydroxydi to tetra Alkoxyphenyl) fluorene {eg, 9,9-bis {4- [2- (2-hydroxyethoxy) e Butoxy] and the like 9,9-bis (hydroxy polyalkoxy phenyl) fluorene such as phenyl} 9,9-bis fluorene (hydroxy-di-C 2-4 alkoxyphenyl) fluorene}.
９，９−ビス（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシナフチル）フルオレン類としては、前記９，９−ビス（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシフェニル）フルオレン類に対応し、フェニル基がナフチル基に置換した化合物、例えば、９，９−ビス（ヒドロキシアルコキシナフチル）フルオレン｛例えば、９，９−ビス［６−（２−ヒドロキシエトキシ）−２−ナフチル］フルオレン、９，９−ビス［６−（２−ヒドロキシプロポキシ）−２−ナフチル］フルオレンなどの９，９−ビス（ヒドロキシＣ２−４アルコキシナフチル）フルオレン｝などの９，９−ビス（ヒドロキシアルコキシナフチル）フルオレン類；９，９−ビス（ヒドロキシジ乃至テトラアルコキシナフチル）フルオレン｛例えば、９，９−ビス｛６−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ］−２−ナフチル｝フルオレンなどの９，９−ビス（ヒドロキシジＣ２−４アルコキシナフチル）フルオレン｝などの９，９−ビス（ヒドロキシポリアルコキシナフチル）フルオレン類などが含まれる。 As 9,9-bis (hydroxy (poly) alkoxynaphthyl) fluorenes, compounds corresponding to the 9,9-bis (hydroxy (poly) alkoxyphenyl) fluorenes in which the phenyl group is substituted with a naphthyl group, for example, 9,9-bis (hydroxyalkoxynaphthyl) fluorene {eg, 9,9-bis [6- (2-hydroxyethoxy) -2-naphthyl] fluorene, 9,9-bis [6- (2-hydroxypropoxy)- 2-naphthyl] fluorene such as 9,9-bis (hydroxy C 2-4 alkoxy naphthyl) fluorene} etc. 9,9-bis (hydroxyalkoxy naphthyl) fluorenes; 9,9-bis (hydroxy di- to tetra alkoxy naphthyl ) Fluorene {eg, 9,9-bis {6- [2- (2-hydroxyethoxy ) Ethoxy] and the like-2-naphthyl} fluorene such as 9,9-bis (hydroxy-di-C 2-4 alkoxy-naphthyl) fluorene} etc. 9,9-bis (hydroxy polyalkoxy naphthyl) fluorenes.
これらの化合物のうち、下記式（１Ａ）で表される化合物（前記式（１）において環Ｚがベンゼン環であり、ｎが１であり、ヒドロキシル基含有基の置換位置がフェニル基の４位である化合物）が好ましい。このような化合物では、位置選択的に臭素を付加しやすい。 Among these compounds, a compound represented by the following formula (1A) (in the formula (1), ring Z is a benzene ring, n is 1, and the substitution position of the hydroxyl group-containing group is the 4-position of the phenyl group. Are preferred). In such a compound, it is easy to add bromine regioselectively.
（式中、ｐ１は０〜３の整数を示し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｋ、ｍは前記と同じ。）
上記式（１Ａ）において、ｐ１は０〜３の整数であればよく、好ましくは０〜２、さらに好ましくは０〜１、特に０であってもよい。また、上記式（１Ａ）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｋ、ｍは前記と同じであり、好ましい態様なども前記と同様である。
(In the formula, p1 represents an integer of 0 to 3, and R 1 , R 2 , R 3 , k, and m are the same as described above.)
In the above formula (1A), p1 may be an integer of 0 to 3, preferably 0 to 2, more preferably 0 to 1, particularly 0. In the above formula (1A), R 1 , R 2 , R 3 , k, and m are the same as those described above, and preferred embodiments are the same as described above.
なお、上記式（１Ａ）で表される化合物には、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−アルキルフェニル）フルオレン［例えば、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（４−ヒドロキシ−モノ又はジＣ１−４アルキルフェニル）フルオレン］、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−アリールフェニル）フルオレン［例えば、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−フェニルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（４−ヒドロキシ−モノ又はジＣ６−１０アリールフェニル）フルオレン］などが含まれる。 The compound represented by the above formula (1A) includes 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene, 9,9-bis (4-hydroxy-alkylphenyl) fluorene [for example, 9,9-bis. 9,9-bis (4-hydroxy-mono or diC 1-4 alkyl) such as (4-hydroxy-3-methylphenyl) fluorene, 9,9-bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) fluorene Phenyl) fluorene], 9,9-bis (4-hydroxy-arylphenyl) fluorene [for example, 9,9-bis (4-hydroxy-) such as 9,9-bis (4-hydroxy-3-phenylphenyl) fluorene. Mono- or di-C 6-10 arylphenyl) fluorene] and the like.
さらに好ましい化合物には、下記式（１Ｂ）で表される化合物（前記式（１）において環Ｚがベンゼン環であり、ｎが１であり、ヒドロキシル基含有基の置換位置がフェニル基の４位であり、置換基Ｒ３の置換位置が３位であるか又は置換基Ｒ３を有しない化合物）が含まれる。このような化合物を使用すると、後述するように、フェニル基の少なくとも３位（特に３位のみ）に位置選択的に臭素化させやすい。 More preferable compounds include compounds represented by the following formula (1B) (in the formula (1), ring Z is a benzene ring, n is 1, and the hydroxyl group-containing group is substituted at the 4-position of the phenyl group). And the substitution position of the substituent R 3 is the 3-position or the compound having no substituent R 3 is included. When such a compound is used, it is easy to regioselectively brominate at least the 3-position (particularly only the 3-position) of the phenyl group, as will be described later.
（式中、ｐ２は０又は１を示し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｋ、ｍは前記と同じ。）
上記式（１Ｂ）で表される化合物には、例えば、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−アルキルフェニル）フルオレン［例えば、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−Ｃ１−４アルキルフェニル）フルオレン］、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−フェニルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−Ｃ６−１０アリールフェニル）フルオレン］などが含まれる。
(In the formula, p2 represents 0 or 1, and R 1 , R 2 , R 3 , k and m are the same as above.)
Examples of the compound represented by the formula (1B) include 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene, 9,9-bis (4-hydroxy-3-alkylphenyl) fluorene [for example, 9,9. 9,9-bis (4-hydroxy-3-C 1-4 alkylphenyl) fluorene such as bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) fluorene], 9,9-bis (4-hydroxy-3-phenyl) 9,9-bis (4-hydroxy-3-C 6-10 arylphenyl) fluorene] such as phenyl) fluorene.
また、下記式（１Ｃ）で表される化合物（前記式（１）において環Ｚがナフタレン環であり、ｎが１であり、フルオレン骨格の９位に対するナフチル基の置換位置が２位であり、ヒドロキシル基含有基の置換位置がナフチル基の６位である化合物）も好ましい。このような化合物でも、位置選択的に臭素を付加しやすい。 Further, a compound represented by the following formula (1C) (in the formula (1), the ring Z is a naphthalene ring, n is 1, and the substitution position of the naphthyl group with respect to the 9th position of the fluorene skeleton is the 2nd position, A compound in which the hydroxyl group-containing group is substituted at the 6-position of the naphthyl group is also preferred. Even with such a compound, it is easy to add bromine regioselectively.
（式中、ｐ３は０〜２の整数を示し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｋ、ｍ、ｐ１は前記と同じ。）
上記式（１Ｃ）において、ｐ３は０〜２の整数であればよく、好ましくは０〜１、さらに好ましくは０であってもよい。また、上記式（１Ｃ）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｋ、ｍ、ｐ１は前記と同じである。式（１Ｃ）において、ｐ１は０〜１、特に０であるのが好ましい。
(In the formula, p3 represents an integer of 0 to 2, and R 1 , R 2 , R 3 , k, m, and p 1 are the same as described above.)
In the above formula (1C), p3 may be an integer of 0 to 2, preferably 0 to 1, and more preferably 0. In the above formula (1C), R 1 , R 2 , R 3 , k, m, and p1 are the same as described above. In the formula (1C), p1 is preferably 0 to 1, particularly 0.
さらに好ましい化合物には、下記式（１Ｄ）で表される化合物が含まれる。このような化合物を使用しても、後述するように、２−ナフチル基の少なくとも５位（特に５位のみ）に位置選択的に臭素化させやすい。 Further preferred compounds include compounds represented by the following formula (1D). Even if such a compound is used, it is easy to regioselectively brominate at least the 5-position (particularly only the 5-position) of the 2-naphthyl group, as will be described later.
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｋ、ｍ、ｐ１は前記と同じ。）
代表的な上記式（１Ｄ）で表される化合物には、例えば、９，９−ビス（６−ヒドロキシ−２−ナフチル）フルオレン；９，９−ビス［６−（２−ヒドロキシエトキシ）−２−ナフチル］フルオレン、９，９−ビス［６−（２−ヒドロキシプロポキシ）−２−ナフチル］フルオレンなどの９，９−ビス［６−（ヒドロキシＣ２−４アルコキシ）−２−ナフチル］フルオレンなどが含まれる。
(Wherein R 1 , R 2 , R 3 , k, m, and p1 are the same as described above.)
Representative compounds represented by the above formula (1D) include, for example, 9,9-bis (6-hydroxy-2-naphthyl) fluorene; 9,9-bis [6- (2-hydroxyethoxy) -2 - naphthyl] fluorene, 9,9-bis [6- (2-hydroxypropoxy) -2-naphthyl] 9,9-bis fluorene [6- (hydroxy C 2-4 alkoxy) -2-naphthyl] fluorene Is included.
なお、反応に使用する前記式（１）で表される化合物の純度は、特に限定されないが、通常、９５重量％以上、好ましくは９７重量％以上、さらに好ましくは９９重量％以上であってもよい。また、前記式（１）で表される化合物は、市販品を利用してもよく、慣用の方法により合成したものを使用してもよい。 The purity of the compound represented by the formula (1) used in the reaction is not particularly limited, but is usually 95% by weight or more, preferably 97% by weight or more, more preferably 99% by weight or more. Good. Moreover, as the compound represented by the formula (1), a commercially available product may be used, or a compound synthesized by a conventional method may be used.
本発明では、前記式（１）で表される化合物と臭素とを反応させることにより、前記式（１）において、環Ｚに臭素原子が付加した特定のフルオレン骨格を有する化合物を高収率で製造する。なお、特開２００３−１７１３２１号公報には、フルオレン、フルオレノン、９−アルキルフルオレン、９，９−ジアルキルフルオレン、スピロビフルオレン類などの構造を有するフルオレン化合物を、水に分散させ、得られた分散液に臭素を加えて反応させ、臭素か反応を行うことが記載されている。しかし、この文献で臭素化させる基質としてのフルオレン化合物は、本発明における前記式（１）で表される化合物とは、フルオレンの９位に二つのアリール基（環Ｚ）が置換している点、およびこのアリール基にヒドロキシル基（又はヒドロキシル基含有基）が置換している点で大きく異なる。また、この文献の段落番号［００１２］および実施例から明らかなように、フルオレンの２および７位を優先的にハロゲン化するという点でも本発明とは大きく異なる。すなわち、本発明では、前記式（１）で表される特定のフルオレン骨格含有化合物と、臭素とを反応させることにより、位置選択的に、しかも高収率で臭素化する点に特徴がある。 In the present invention, by reacting the compound represented by the formula (1) with bromine, the compound having a specific fluorene skeleton in which a bromine atom is added to the ring Z in the formula (1) is obtained in a high yield. To manufacture. In JP-A No. 2003-171321, a fluorene compound having a structure such as fluorene, fluorenone, 9-alkyl fluorene, 9,9-dialkyl fluorene, spirobifluorene or the like is dispersed in water, and the obtained dispersion is obtained. It is described that bromine is added to the solution to react, and bromine is reacted. However, the fluorene compound as a substrate to be brominated in this document is different from the compound represented by the formula (1) in the present invention in that two aryl groups (ring Z) are substituted at the 9-position of fluorene. And the aryl group is substituted with a hydroxyl group (or a hydroxyl group-containing group). Further, as apparent from the paragraph number [0012] and Examples in this document, the present invention is also greatly different from the present invention in that the 2nd and 7th positions of fluorene are preferentially halogenated. That is, the present invention is characterized in that it is regioselectively brominated in a high yield by reacting the specific fluorene skeleton-containing compound represented by the formula (1) with bromine.
反応に使用する臭素は、臭素分子の形態で使用してもよく、臭化物イオンの形態で使用してもよく、これらが混合した形態で使用してもよい。通常、臭素は、少なくとも臭素分子の形態で存在する臭素を用いる場合が多い。特に、反応の効率性などを考慮すると、臭素分子を用いるのが好ましい。 Bromine used for the reaction may be used in the form of a bromine molecule, may be used in the form of bromide ions, or may be used in the form of a mixture thereof. Usually, bromine often uses bromine that exists at least in the form of a bromine molecule. In particular, in view of the efficiency of the reaction, it is preferable to use a bromine molecule.
反応に使用する臭素の割合は、前記式（１）で表される化合物に付加させる割合に応じて適宜選択でき、前記式（１）で表される化合物１モルに対して、臭素分子換算で、例えば、０．９〜２０モル、好ましくは１〜１５モル（例えば、１．３〜１２モル）、さらに好ましくは１．５〜１０モル（例えば、２〜１０モル）程度であってもよい。 The proportion of bromine used for the reaction can be appropriately selected according to the proportion to be added to the compound represented by the formula (1), and in terms of bromine molecule with respect to 1 mol of the compound represented by the formula (1). For example, it may be about 0.9 to 20 mol, preferably about 1 to 15 mol (eg, 1.3 to 12 mol), more preferably about 1.5 to 10 mol (eg, 2 to 10 mol). .
特に、本発明の方法では、ほぼ定量的に臭素を付加させることができるため、目的とする付加数に応じてほぼ当量的に臭素を使用してもよい。例えば、臭素を、前記式（１）で表される化合物１モルに対して、臭素分子換算で、例えば、０．９×（ｑ＋ｒ）モル〜１．３×（ｑ＋ｒ）モル、好ましくは０．９２×（ｑ＋ｒ）モル〜１．２×（ｑ＋ｒ）モル、さらに好ましくは０．９５×（ｑ＋ｒ）モル〜１．１×（ｑ＋ｒ）モル程度使用してもよい。なお、上記割合において、ｑおよびｒは、後述の式（２）における係数に対応する。 In particular, in the method of the present invention, bromine can be added almost quantitatively, and therefore bromine may be used in an approximately equivalent amount depending on the desired number of additions. For example, bromine may be, for example, 0.9 × (q + r) mol to 1.3 × (q + r) mol, preferably 0. 0 mol in terms of bromine molecule with respect to 1 mol of the compound represented by the formula (1). 92 × (q + r) mol to 1.2 × (q + r) mol, more preferably about 0.95 × (q + r) mol to 1.1 × (q + r) mol may be used. In the above ratio, q and r correspond to the coefficients in the later-described equation (2).
特に、前記式（１）で表される化合物１モルに対して合計２モルの臭素原子を付加する場合（例えば、前記式（１Ｂ）で表される化合物から後述の式（２Ｂ）で表される化合物を得る場合、前記式（１Ｄ）で表される化合物から後述の式（２Ｄ）で表される化合物を得る場合など）、臭素を、前記式（１）で表される化合物１モルに対して、臭素分子換算で、例えば、１．８〜２．５モル（例えば、１．８５〜２．４モル）、好ましくは１．９〜２．３モル（例えば、１．９５〜２．２モル）、さらに好ましくは２〜２．１モル（例えば、２〜２．０５モル）程度使用してもよい。 In particular, when adding a total of 2 moles of bromine atom to 1 mole of the compound represented by the formula (1) (for example, represented by the formula (2B) described later from the compound represented by the formula (1B)) In the case of obtaining a compound represented by the following formula (2D) from the compound represented by the formula (1D)), bromine is added to 1 mol of the compound represented by the formula (1). On the other hand, in terms of bromine molecule, for example, 1.8 to 2.5 mol (for example, 1.85 to 2.4 mol), preferably 1.9 to 2.3 mol (for example, 1.95 to 2.10). 2 mol), more preferably about 2 to 2.1 mol (for example, 2 to 2.05 mol) may be used.
なお、前記式（１）で表される化合物と臭素とは、これらを混合することにより反応し、その混合方法としては特に限定されず、使用する臭素をすべて混合（例えば、添加により混合）してもよいが、滴下や分割投入などにより逐次混合（添加）するのが好ましい。 The compound represented by the formula (1) and bromine react by mixing them, and the mixing method is not particularly limited, and all the bromines used are mixed (for example, mixed by addition). However, it is preferable to perform sequential mixing (addition) by dropping or divided charging.
反応（臭素化反応）に際しては、反応を促進させるために、触媒（又は添加剤）を用いてもよい。こうした触媒の例としては、ルイス酸類（塩化鉄、塩化亜鉛など）、臭素以外のハロゲン類（ヨウ素（Ｉ2）など）、重金属類（鉄、ニッケルなど）、酸化剤類（過酸化水素水、過ヨウ素酸など）、鉱酸類（硫酸、塩酸、臭化水素酸など）などが挙げられるが、後処理の問題、コスト的な観点から、これらを添加せずに行うことが好ましい。本発明では、このような触媒を使用しなくも、高収率で効率よく臭素化できる。 In the reaction (bromination reaction), a catalyst (or additive) may be used to promote the reaction. Examples of such catalysts include Lewis acids (iron chloride, zinc chloride, etc.), halogens other than bromine (iodine (I2), etc.), heavy metals (iron, nickel, etc.), oxidizing agents (hydrogen peroxide, hydrogen peroxide, etc.). Iodic acid, etc.) and mineral acids (sulfuric acid, hydrochloric acid, hydrobromic acid, etc.) can be mentioned, but from the viewpoint of post-treatment problems and cost, it is preferable to carry out without adding them. In the present invention, bromination can be efficiently carried out at a high yield without using such a catalyst.
反応は、溶媒の存在下で行ってもよい。溶媒としては、前記式（１）で表される化合物を溶解（又は分散）させることができ、臭素と反応しない溶媒であれば特に制限されず、例えば、エーテル系溶媒（ジエチルエーテルなどのジアルキルエーテル類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル類など）、ハロゲン系溶媒（塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素などのハロゲン化炭化水素類）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのジアルキルケトン類など）などが挙げられる。これらの溶媒は単独で又は２種以上組み合わせてもよい。 The reaction may be performed in the presence of a solvent. The solvent is not particularly limited as long as it can dissolve (or disperse) the compound represented by the formula (1) and does not react with bromine. For example, ether solvents (dialkyl ethers such as diethyl ether) , Cyclic ethers such as tetrahydrofuran and dioxane), halogenated solvents (halogenated hydrocarbons such as methylene chloride, chloroform and carbon tetrachloride), ketones (dialkyl ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone) ) And the like. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
なお、溶媒の混合方法は特に限定されず、例えば、予め前記式（１）で表される化合物（および臭素）と混合してもよく、溶媒の一部又は全部に臭素に溶解させて前記式（１）で表される化合物に混合してもよい。 The method for mixing the solvent is not particularly limited. For example, the solvent may be mixed with the compound (and bromine) represented by the formula (1) in advance, and the solvent may be dissolved in bromine in part or all of the solvent. You may mix with the compound represented by (1).
反応温度は、特に制限されず、例えば、−２０℃〜１００℃、好ましくは−１０℃〜５０℃、さらに好ましくは０℃〜３０℃の範囲であってもよい。なお、反応により発熱を伴う場合には、発生する熱を随時除去しながら反応を行ってもよい。 The reaction temperature is not particularly limited, and may be, for example, -20 ° C to 100 ° C, preferably -10 ° C to 50 ° C, more preferably 0 ° C to 30 ° C. In addition, when accompanied by heat_generation | fever by reaction, you may react, removing generated heat | fever as needed.
また、臭素化反応の反応時間は、特に制限されず、例えば、数分（例えば、１分）〜４８時間、好ましくは５分〜２４時間（例えば、１０分〜１２時間）、さらに好ましくは２０分〜６時間（例えば、３０分〜１時間）程度であってもよい。 The reaction time of the bromination reaction is not particularly limited, and is, for example, several minutes (for example, 1 minute) to 48 hours, preferably 5 minutes to 24 hours (for example, 10 minutes to 12 hours), and more preferably 20 minutes. It may be about minutes to 6 hours (for example, 30 minutes to 1 hour).
反応は、攪拌しながら行ってもよく、空気中又は不活性雰囲気（窒素、希ガスなど）中で行ってもよく、常圧、加圧下又は減圧下で行ってもよい。 The reaction may be performed with stirring, may be performed in air or in an inert atmosphere (nitrogen, rare gas, etc.), and may be performed under normal pressure, increased pressure, or reduced pressure.
なお、反応生成物は、慣用の方法、例えば、濾過、濃縮、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどの分離手段や、これらを組み合わせた分離手段により分離精製してもよい。本発明の方法では、通常、臭素化反応は理想的に定量的に進行する。このため、反応生成物（反応系）からの目的物の回収は、必要に応じて残存する臭素を分解した後、分液や濾過などの操作で容易に行うことができる。このような簡便な分離工程によっても、すでに得られた反応生成物の純度は十分に純度が高いが、さらに純度を高めるためには、蒸留や再結晶などの一般的な方法により精製してもよい。 The reaction product may be separated and purified by a conventional method, for example, separation means such as filtration, concentration, extraction, crystallization, recrystallization, column chromatography, etc., or a separation means combining these. In the method of the present invention, the bromination reaction usually proceeds quantitatively ideally. Therefore, recovery of the target product from the reaction product (reaction system) can be easily performed by operations such as liquid separation and filtration after decomposing remaining bromine as necessary. Even with such a simple separation step, the purity of the reaction product already obtained is sufficiently high, but in order to further increase the purity, it can be purified by a general method such as distillation or recrystallization. Good.
このようにして、下記式（２）で表される化合物（臭素含有フルオレン化合物）が得られる。 In this way, a compound represented by the following formula (2) (bromine-containing fluorene compound) is obtained.
（式中、ｑは１以上の整数、ｒは０以上の整数を示し、Ｚ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｋ、ｍ、ｎ、ｐは前記と同じ。）
上記式（２）において、ｑは１以上であればよく、例えば、１〜８（例えば、１〜６）、好ましくは１〜４、さらに好ましくは１〜２、特に１であってもよい。また、ｒは０以上であればよく、例えば、０〜８（例えば、０〜６）、好ましくは１〜４、さらに好ましくは１〜２、特に１であってもよい。ｑおよびｒは同一であっても、異なっていてもよい。通常、ｑおよびｒは同一［例えば、１以上（例えば、１〜２）］であってもよい。また、ｑおよびｒの合計は、例えば、１〜１５（例えば、１〜１２）、好ましくは２〜１０、さらに好ましくは２〜８（例えば、２〜６）、特に２〜４（例えば、２）であってもよい。
(In the formula, q represents an integer of 1 or more, r represents an integer of 0 or more, and Z, R 1 , R 2 , R 3 , k, m, n, and p are the same as described above.)
In the above formula (2), q may be 1 or more, and may be, for example, 1 to 8 (for example, 1 to 6), preferably 1 to 4, more preferably 1 to 2, particularly 1. Moreover, r should just be 0 or more, for example, 0-8 (for example, 0-6), Preferably it is 1-4, More preferably, it may be 1-2, especially 1. q and r may be the same or different. Usually, q and r may be the same [eg, 1 or more (eg, 1-2)]. The total of q and r is, for example, 1 to 15 (for example, 1 to 12), preferably 2 to 10, more preferably 2 to 8 (for example, 2 to 6), particularly 2 to 4 (for example, 2). ).
代表的な前記式（２）で表される化合物としては、例えば、９，９−ビス（モノヒドロキシ−ブロモフェニル）フルオレン類｛９，９−ビス（ヒドロキシブロモフェニル）フルオレン類（前記式（１）において環Ｚがベンゼン環でありｍが０でありｑおよびｒがいずれも１以上である化合物）｛例えば、９，９−ビス（ヒドロキシブロモフェニル）フルオレン［例えば、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）フルオレンなど］、９，９−ビス（ヒドロキシ−ブロモ−アルキルフェニル）フルオレン［例えば、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモ−５−メチルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（ヒドロキシ−ブロモ−モノ又はジＣ１−４アルキルフェニル）フルオレン］、９，９−ビス（ヒドロキシ−ブロモ−アリールフェニル）フルオレン［例えば、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモ−５−フェニルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（ヒドロキシ−ブロモ−モノ又はジＣ６−１０アリールフェニル）フルオレン］など｝などの９，９−ビス（ヒドロキシブロモアリール）フルオレン類；９，９−ビス（ヒドロキシブロモナフチル）フルオレン類（前記式（１）において環Ｚがナフタレン環でありｍが０でありｑおよびｒがいずれも１以上である化合物）｛例えば、９，９−ビス（ヒドロキシブロモナフチル）フルオレンなどの９，９−ビス（モノヒドロキシブロモナフチル）フルオレン類など｝；９，９−ビス（ヒドロキシアルコキシ−ブロモフェニル）フルオレン｛例えば、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−ブロモフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジブロモフェニル］フルオレンなどの９，９−ビス（ヒドロキシＣ２−４アルコキシ−ブロモフェニル）フルオレン｝などの９，９−ビス（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシ−ブロモフェニル）フルオレン類；９，９−ビス（ヒドロキシＣ２−４アルコキシ−ブロモナフチル）フルオレンなどの９，９−ビス（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシ−ブロモナフチル）フルオレン類などが挙げられる。 As typical compounds represented by the formula (2), for example, 9,9-bis (monohydroxy-bromophenyl) fluorenes {9,9-bis (hydroxybromophenyl) fluorenes (the formula (1) ) In which ring Z is a benzene ring, m is 0, and q and r are both 1 or more) {for example, 9,9-bis (hydroxybromophenyl) fluorene [for example, 9,9-bis (4 -Hydroxy-3-bromophenyl) fluorene, 9,9-bis (4-hydroxy-3,5-dibromophenyl) fluorene and the like], 9,9-bis (hydroxy-bromo-alkylphenyl) fluorene [for example, 9, 9,9-bis (hydroxy-bromo-mono or di-C 1 such as 9-bis (4-hydroxy-3-bromo-5-methylphenyl) fluorene -4 alkylphenyl) fluorene], 9,9-bis (hydroxy-bromo-arylphenyl) fluorene [eg, 9,9 such as 9,9-bis (4-hydroxy-3-bromo-5-phenylphenyl) fluorene 9,9-bis (hydroxybromoaryl) fluorenes such as bis (hydroxy-bromo-mono or diC 6-10 arylphenyl) fluorene], etc .; 9,9-bis (hydroxybromonaphthyl) fluorenes (above-mentioned A compound in which ring Z is a naphthalene ring in formula (1), m is 0, and q and r are both 1 or more) {for example, 9,9-bis such as 9,9-bis (hydroxybromonaphthyl) fluorene (Monohydroxybromonaphthyl) fluorenes and the like}; 9,9-bis (hydroxyalkoxy-bromopheny) Fluorene {e.g., 9,9-bis [4- (2-hydroxyethoxy) -3-bromophenyl] fluorene, 9,9-bis [4- (2-hydroxyethoxy) -3,5-dibromophenyl] 9,9-bis fluorene (hydroxy C 2-4 alkoxy - bromophenyl) fluorene} etc. 9,9-bis (hydroxy (poly) alkoxy - bromophenyl) fluorenes; 9,9-bis (hydroxy C 2 And 9,9-bis (hydroxy (poly) alkoxy-bromonaphthyl) fluorenes such as -4alkoxy-bromonaphthyl) fluorene.
これらのなかでも、前記式（１Ａ）で表される化合物と臭素との反応により得られる化合物、特に、前記式（１Ａ）で表される化合物１モルに対して２モル以上（２〜８モル）の臭素原子が付加した化合物（以下の化合物（２Ａ））を高選択的に得ることができる。 Among these, 2 mol or more (2 to 8 mol) relative to 1 mol of the compound represented by the formula (1A), particularly a compound obtained by the reaction of the compound represented by the formula (1A) with bromine. ) To which a bromine atom is added (the following compound (2A)) can be obtained with high selectivity.
（式中、ｑ１およびｒ１はそれぞれ１〜４の整数であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｋ、ｍ、ｐ１は前記と同じ。ただし、ｐ１＋ｑ１≦４、ｐ１＋ｒ１≦４である。）
上記式（２Ａ）において、ｑ１およびｒ１は、それぞれ１〜４の整数であればよいが、好ましくは１〜３、さらに好ましくは１〜２、特に１であってもよい。
(In the formula, q1 and r1 are each an integer of 1 to 4, and R 1 , R 2 , R 3 , k, m, and p1 are the same as described above, provided that p1 + q1 ≦ 4 and p1 + r1 ≦ 4.)
In the above formula (2A), q1 and r1 may each be an integer of 1 to 4, but may preferably be 1 to 3, more preferably 1 to 2, particularly 1.
なお、上記式（２Ａ）で表される化合物には、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−ブロモフェニル）フルオレン［例えば、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）フルオレン］、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−ブロモ−アルキルフェニル）フルオレン［例えば、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモ−５−メチルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（４−ヒドロキシ−ブロモ−モノ又はジＣ１−４アルキルフェニル）フルオレン］、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−ブロモ−アリールフェニル）フルオレン［例えば、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモ−５−フェニルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（４−ヒドロキシ−ブロモ−モノ又はジＣ６−１０アリールフェニル）フルオレン］などが含まれる。 The compound represented by the above formula (2A) includes 9,9-bis (4-hydroxy-bromophenyl) fluorene [for example, 9,9-bis (4-hydroxy-3-bromophenyl) fluorene, 9 , 9-bis (4-hydroxy-3,5-dibromophenyl) fluorene], 9,9-bis (4-hydroxy-bromo-alkylphenyl) fluorene [for example, 9,9-bis (4-hydroxy-3- 9,9-bis (4-hydroxy-bromo-mono or diC 1-4 alkylphenyl) fluorene] such as bromo-5-methylphenyl) fluorene, 9,9-bis (4-hydroxy-bromo-arylphenyl) Fluorene [e.g., 9,9-bis (4-hydroxy) such as 9,9-bis (4-hydroxy-3-bromo-5-phenylphenyl) fluorene -Bromo-mono or di-C 6-10 arylphenyl) fluorene] and the like.
本発明では、前記のように、位置異性体の生成が少なく、高い位置選択性で前記式（１）で表される化合物を臭素化できる。例えば、前記式（１Ｂ）で表される化合物１モルに対して、２モルの臭素原子を付加すると、下記式（２Ｂ）で表される化合物を効率よく得ることができる。 In the present invention, as described above, the formation of the regioisomer is small, and the compound represented by the formula (1) can be brominated with high regioselectivity. For example, when 2 mol of a bromine atom is added to 1 mol of the compound represented by the formula (1B), a compound represented by the following formula (2B) can be obtained efficiently.
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｋ、ｍ、ｐ２は前記と同じ。）
上記式（２Ｂ）で表される化合物には、例えば、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモ−５−アルキルフェニル）フルオレン［例えば、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモ−５−メチルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモ−５−Ｃ１−４アルキルフェニル）フルオレン］、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモ−５−フェニルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモ−５−Ｃ６−１０アリールフェニル）フルオレン］などが含まれる。
(In the formula, R 1 , R 2 , R 3 , k, m, and p2 are the same as above.)
Examples of the compound represented by the above formula (2B) include 9,9-bis (4-hydroxy-3-bromophenyl) fluorene, 9,9-bis (4-hydroxy-3-bromo-5-alkylphenyl). ) fluorene [e.g., 9,9-bis (4-hydroxy-3-bromo-5-methylphenyl) fluorene such as 9,9-bis (4-hydroxy-3-bromo -5-C 1-4 alkyl phenyl) Fluorene], 9,9-bis (4-hydroxy-3-bromo-5-C 6-10 arylphenyl) fluorene such as 9,9-bis (4-hydroxy-3-bromo-5-phenylphenyl) fluorene] Etc. are included.
また、前記式（１Ｃ）で表される化合物と臭素との反応により得られる化合物（以下の新規化合物（２Ｃ））も代表的である。 Moreover, the compound (following novel compound (2C)) obtained by reaction of the compound represented by the said Formula (1C) and bromine is also representative.
（式中、ｑ２およびｒ２はそれぞれ１〜３の整数であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｋ、ｍ、ｐ１、ｐ３は前記と同じ。ただし、ｐ３＋ｑ２≦３、ｐ３＋ｒ２≦３である。）
上記式（２Ａ）において、ｑ２およびｒ２は、それぞれ１〜３の整数であればよいが、好ましくは１〜２、さらに好ましくは１であってもよい。
(In the formula, q2 and r2 are each an integer of 1 to 3, and R 1 , R 2 , R 3 , k, m, p1, and p3 are the same as described above, provided that p3 + q2 ≦ 3 and p3 + r2 ≦ 3. )
In the above formula (2A), q2 and r2 may each be an integer of 1 to 3, but may be preferably 1 to 2, and more preferably 1.
本発明では、前記のように、位置異性体の生成が少なく、高い位置選択性で前記式（１）で表される化合物を臭素化できる。例えば、前記式（１Ｄ）で表される化合物１モルに対して、２モルの臭素原子を付加すると、下記式（２Ｄ）で表される新規な化合物を効率よく得ることができる。 In the present invention, as described above, the formation of the regioisomer is small, and the compound represented by the formula (1) can be brominated with high regioselectivity. For example, when 2 mol of bromine atom is added to 1 mol of the compound represented by the formula (1D), a novel compound represented by the following formula (2D) can be efficiently obtained.
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｋ、ｍ、ｐ１は前記と同じ。）
上記式（２Ｄ）で表される化合物には、例えば、９，９−ビス（５−ブロモ−６−ヒドロキシ−２−ナフチル）フルオレン；９，９−ビス［５−ブロモ−６−（２−ヒドロキシエトキシ）−２−ナフチル］フルオレン、９，９−ビス［５−ブロモ−６−（２−ヒドロキシプロポキシ）−２−ナフチル］フルオレンなどの９，９−ビス［５−ブロモ−６−（ヒドロキシＣ２−４アルコキシ）−２−ナフチル］フルオレンなどが含まれる。
(Wherein R 1 , R 2 , R 3 , k, m, and p1 are the same as described above.)
Examples of the compound represented by the above formula (2D) include 9,9-bis (5-bromo-6-hydroxy-2-naphthyl) fluorene; 9,9-bis [5-bromo-6- (2- 9,9-bis [5-bromo-6- (hydroxy) such as hydroxyethoxy) -2-naphthyl] fluorene, 9,9-bis [5-bromo-6- (2-hydroxypropoxy) -2-naphthyl] fluorene C 2-4 alkoxy) -2-naphthyl] fluorene and the like.
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on examples, but the present invention is not limited to these examples.
なお、実施例において、各種測定は以下のようにして行った。 In the examples, various measurements were performed as follows.
（ＨＰＬＣ）
測定機器および条件は以下の通りである。
(HPLC)
Measuring equipment and conditions are as follows.
使用機器：ＨＩＴＡＣＨＩ Ｌ−７１シリーズ
検出器：Ｌ−７４０５ λ＝２５４ｎｍ
カラム：ジエールサイエンス； Ｉｎｅｒｔｓｉｌ ＯＤＳ−ＥＰ、４．６×１５０ｍｍ（５μｍ）、 Ｌｏｔ． ＴＥ５−２３７２
溶出液：アセトニトリル：水＝８５：１５（４０℃）
流速：１ｍＬ／ｍｉｎ。
Equipment used: HITACHI L-71 series Detector: L-7405 λ = 254 nm
Column: Gierre Science; Inertsil ODS-EP, 4.6 × 150 mm (5 μm), Lot. TE5-2237
Eluent: acetonitrile: water = 85: 15 (40 ° C.)
Flow rate: 1 mL / min.
（実施例１）９，９−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンの合成
２００ｍＬの三角フラスコに９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン１０ｇ（２８．５ｍｍｏｌ、大阪ガスケミカル（株）製）を入れ、クロロホルム２００ｍＬを加えて溶解させ、溶液（ＢＰＦ溶液という）を得た。別の三角フラスコにクロロホルム１００ｍＬを入れ、臭素９．２ｇ（５７．６ｍｍｏｌ、ナカライテスク社製）を加えた。得られたこの臭素溶液を２ｍＬずつＢＰＦ溶液に室温で、３０分かけて加えた。水５０ｍＬを加えた後、デカンテーションにより分液した。亜硫酸ナトリウム水溶液をクロロホルム溶液に加えて過剰の臭素を完全に除き、分液した後溶媒を留去した。減圧乾燥することで、９，９−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンを白色粉末（１４．３５ｇ、２８．２ｍｍｏｌ，収率９９％）として得た。純度はＨＰＬＣを用いて測定し、９５．３％であった。なお、白色粉末が、９，９−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン（下記式で表される化合物）であることは、ＮＭＲ測定により確認した。なお、ＮＭＲにより、位置異性体である９，９−ビス（４−ブロモ−３−ヒドロキシフェニル）フルオレンは全く生成していないことが確認された。
Example 1 Synthesis of 9,9-bis (3-bromo-4-hydroxyphenyl) fluorene In a 200 mL Erlenmeyer flask, 10 g (28.5 mmol, Osaka Gas Chemical (9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene) Co., Ltd.) was added, and 200 mL of chloroform was added and dissolved to obtain a solution (referred to as BPF solution). To another Erlenmeyer flask, 100 mL of chloroform was added, and 9.2 g of bromine (57.6 mmol, manufactured by Nacalai Tesque) was added. The obtained bromine solution was added to the BPF solution in 2 mL portions at room temperature over 30 minutes. After adding 50 mL of water, the solution was separated by decantation. A sodium sulfite aqueous solution was added to the chloroform solution to completely remove excess bromine, and after separation, the solvent was distilled off. By drying under reduced pressure, 9,9-bis (3-bromo-4-hydroxyphenyl) fluorene was obtained as a white powder (14.35 g, 28.2 mmol, yield 99%). The purity was measured using HPLC and was 95.3%. In addition, it was confirmed by NMR measurement that the white powder was 9,9-bis (3-bromo-4-hydroxyphenyl) fluorene (a compound represented by the following formula). NMR confirmed that 9,9-bis (4-bromo-3-hydroxyphenyl) fluorene, which is a regioisomer, was not produced at all.
１Ｈ−ＮＭＲ：δ（ｐｐｍ）＝７．７５（ｄ、２Ｈ）、７．１６−７．４１（ｍ、６Ｈ）、７．０７（ｄｄ、４Ｈ）、６．８９（ｄ、２Ｈ）、５．４３（ｓ、２Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ：δ（ｐｐｍ）＝６３．５４、１１０．０１、１１５．８１、１２０．３２、１２５．６８、１２７．７７、１２７．９０、１２９．０１、１３０．８８、１３９．１４、１３９．７４、１５０．２４、１５０．５８。
1 H-NMR: δ (ppm) = 7.75 (d, 2H), 7.16-7.41 (m, 6H), 7.07 (dd, 4H), 6.89 (d, 2H), 5.43 (s, 2H)
13 C-NMR: δ (ppm) = 63.54, 110.01, 115.81, 120.32, 125.68, 127.77, 127.90, 129.01, 130.88, 139.14, 139.74, 150.24, 150.58.
（比較例１）９，９−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンの合成
（米国特許５４４９６０号記載の合成方法による）
１００ｍＬの三口フラスコにメカニカルスターラーを取り付け、９−フルオレノンを３．６０ｇ（２０．０ｍｍｏｌ、東京化成社製）及び２−ブロモフェノールを１３．９ｇ（８０ｍｍｏｌ、ナカライテスク社製）入れ、６０℃で加熱撹拌した。トリフルオロメタンスルホン酸２．０ｍＬを滴下した後、６５℃で１８時間反応させた。ジエチルエーテル５０ｍＬと、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液１００ｍＬを加えて反応を停止させた。ジエチルエーテルにより抽出し、抽出液の水洗を行った後、エーテル層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。溶媒を留去したあと、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、淡黄色粉末（０．７３ｇ、収率７％、純度８４．０％）を得た。粉末の１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、９，９−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン以外に、位置異性体（下記式で表される２種の化合物）が生成していることが確認された。
Comparative Example 1 Synthesis of 9,9-bis (3-bromo-4-hydroxyphenyl) fluorene (by the synthesis method described in US Pat. No. 544960)
A mechanical stirrer was attached to a 100 mL three-necked flask, and 3.60 g (20.0 mmol, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) of 9-fluorenone and 13.9 g (80 mmol, manufactured by Nacalai Tesque) of 2-bromophenol were added and heated at 60 ° C. Stir. After dropwise addition of 2.0 mL of trifluoromethanesulfonic acid, the mixture was reacted at 65 ° C. for 18 hours. The reaction was stopped by adding 50 mL of diethyl ether and 100 mL of saturated aqueous sodium hydrogen carbonate solution. After extracting with diethyl ether and washing the extract with water, the ether layer was dried over anhydrous sodium sulfate. After the solvent was distilled off, the residue was purified by silica gel column chromatography to obtain a pale yellow powder (0.73 g, yield 7%, purity 84.0%). When 1 H-NMR of the powder was measured, regioisomers (two compounds represented by the following formula) were formed in addition to 9,9-bis (3-bromo-4-hydroxyphenyl) fluorene. It was confirmed.
（実施例２）９，９−ビス（５−ブロモ−６−ヒドロキシ−２−ナフチル）フルオレンの合成
滴下ロート、塩化カルシウム管を装着した１０００ｍＬ反応器に９，９−ビス（６−ヒドロキシ−２−ナフチル）フルオレン（１３．５６ｇ、３０．１ｍｍｏｌ、大阪ガスケミカル社製）、クロロホルム２１２ｍＬを入れ、攪拌した。得られた懸濁液に、臭素（９．７２ｇ、６０．８ｍｍｏｌ）とクロロホルム１００ｍＬとの混合溶媒を室温で２０分かけて滴下した。滴下終了後、さらに室温で３０分間攪拌し、反応混合物に水５０ｍＬを加え、デカンテーションにより上澄み液を除いた。有機層に飽和亜硫酸ナトリウム水溶液を加え、分液操作を２回行い、さらに有機層を蒸留水で洗浄した。この有機層に無水硫酸ナトリウムを加えて乾燥させ、ろ過、減圧乾燥により９，９−ビス（５−ブロモ−６−ヒドロキシ−２−ナフチル）フルオレンを薄桃白色粉末（１８．７７ｇ）として得た。純度はＨＰＬＣを用いて測定し、９９．４％であった。なお、薄桃白色粉末が、９，９−ビス（５−ブロモ−６−ヒドロキシ−２−ナフチル）フルオレン（下記式で表される化合物）であることは、ＮＭＲ測定により確認した。
Example 2 Synthesis of 9,9-bis (5-bromo-6-hydroxy-2-naphthyl) fluorene 9,9-bis (6-hydroxy-2) was added to a 1000 mL reactor equipped with a dropping funnel and a calcium chloride tube. -Naphthyl) fluorene (13.56 g, 30.1 mmol, manufactured by Osaka Gas Chemical Co.) and 212 mL of chloroform were added and stirred. To the obtained suspension, a mixed solvent of bromine (9.72 g, 60.8 mmol) and chloroform 100 mL was added dropwise at room temperature over 20 minutes. After completion of the dropwise addition, the mixture was further stirred at room temperature for 30 minutes, 50 mL of water was added to the reaction mixture, and the supernatant was removed by decantation. A saturated aqueous sodium sulfite solution was added to the organic layer, the liquid separation operation was performed twice, and the organic layer was washed with distilled water. This organic layer was dried by adding anhydrous sodium sulfate, filtered, and dried under reduced pressure to obtain 9,9-bis (5-bromo-6-hydroxy-2-naphthyl) fluorene as a pale pink white powder (18.77 g). . Purity was measured using HPLC and was 99.4%. In addition, it was confirmed by NMR measurement that the light pink white powder was 9,9-bis (5-bromo-6-hydroxy-2-naphthyl) fluorene (a compound represented by the following formula).
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６ ２７０ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝７．１８（ｄ、２Ｈ、Ｊ＝８．９Ｈｚ）、７．３４（ｔ、２Ｈ、Ｊ＝７．３Ｈｚ）、７．４１−７．４７（ｍ、６Ｈ）、７．５７（ｄ、２Ｈ、Ｊ＝７．６Ｈｚ）、７．６２（ｄ、２Ｈ、Ｊ＝８．９Ｈｚ）、７．９４（ｄ、２Ｈ、Ｊ＝８．９Ｈｚ）、７．９８（ｄ、２Ｈ、Ｊ＝７．６Ｈｚ）、１０．５１（ｓ、２Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６ ６７．５ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝６４．３０、１０３．９３、１１８．３１、１２０．５６、１２５．２２、１２５．６０、１２５．９６、１２７．７２、１２７．８６、１２８．０５、１２８．３４、１２８．７８、１３１．４８、１３９．４５、１４０．１８、１５０．０６、１５２．２３
1 H-NMR (DMSO-d6 270 MHz): δ (ppm) = 7.18 (d, 2H, J = 8.9 Hz), 7.34 (t, 2H, J = 7.3 Hz), 7.41− 7.47 (m, 6H), 7.57 (d, 2H, J = 7.6 Hz), 7.62 (d, 2H, J = 8.9 Hz), 7.94 (d, 2H, J = 8) .9 Hz), 7.98 (d, 2H, J = 7.6 Hz), 10.51 (s, 2H)
13 C-NMR (DMSO-d6 67.5 MHz): δ (ppm) = 64.30, 103.93, 118.31, 120.56, 125.22, 125.60, 125.96, 127.72, 127.86, 128.05, 128.34, 128.78, 131.48, 139.45, 140.18, 150.06, 152.23
本発明では、９，９−ビス（ヒドロキシブロモアリール）フルオレンなどのフルオレン骨格を有する臭素含有化合物を、従来に比べて、高い収率で製造することができる。しかも、臭素を反応させるという、非常に簡便な方法で、高い収率でかつコスト的に極めて低い方法で製造することができ、極めて有用である。そして、このような本発明の方法により得られるフルオレン骨格を有する臭素含有化合物は、芳香環上に臭素を有しているため、臭素を有しないフルオレン骨格を有する臭素含有化合物に比べて、異種の又は優れた特性を有していることが期待でき、また、有機化学的手段などで臭素原子を他の官能基に変換することにより、新たなフルオレン骨格を有する化合物、さらにはこの化合物を用いた新規な樹脂となりうる。そして、このようなフルオレン骨格を有する臭素含有化合物や新たなフルオレン骨格を有する化合物は、化学中間体、機能性樹脂原料、光学材料（又は光学材料の前駆体）などとして利用できる。 In the present invention, a bromine-containing compound having a fluorene skeleton such as 9,9-bis (hydroxybromoaryl) fluorene can be produced in a higher yield than conventional. Moreover, it is very useful because it can be produced by a very simple method of reacting bromine with a high yield and a very low cost method. And since the bromine-containing compound having a fluorene skeleton obtained by such a method of the present invention has bromine on the aromatic ring, it is different from the bromine-containing compound having a fluorene skeleton having no bromine. Or a compound having a new fluorene skeleton by converting a bromine atom into another functional group by organic chemical means or the like, and further using this compound. It can be a new resin. Such bromine-containing compounds having a fluorene skeleton and compounds having a new fluorene skeleton can be used as chemical intermediates, functional resin raw materials, optical materials (or precursors of optical materials), and the like.
Claims (3)
で表されるフルオレン化合物と、臭素とを反応させ、下記式（２Ｄ）
で表される臭素含有フルオレン化合物を製造する方法。 The following formula (1D)
A fluorene compound represented by the formula (2D) is reacted with bromine.
The manufacturing method of the bromine containing fluorene compound represented by these.
The manufacturing method of Claim 1 or 2 which uses 1.9-2.3 mol in conversion of a bromine molecule with respect to 1 mol of compounds represented by Formula (1D).
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