JP5459198B2 - Sulfide solid electrolyte material, all-solid battery, method for producing sulfide solid electrolyte material, method for producing solid electrolyte layer - Google Patents

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Description

本発明は、例えば全固体リチウム電池に用いられる硫化物固体電解質材料に関する。   The present invention relates to a sulfide solid electrolyte material used for, for example, an all solid lithium battery.

近年におけるパソコン、ビデオカメラおよび携帯電話等の情報関連機器や通信機器等の急速な普及に伴い、その電源として利用される電池の開発が重要視されている。また、自動車産業界等においても、電気自動車用あるいはハイブリッド自動車用の高出力かつ高容量の電池の開発が進められている。現在、種々の電池の中でも、エネルギー密度が高いという観点から、リチウム電池が注目を浴びている。   With the rapid spread of information-related equipment and communication equipment such as personal computers, video cameras, and mobile phones in recent years, development of batteries that are used as power sources has been regarded as important. Also in the automobile industry and the like, development of high-power and high-capacity batteries for electric vehicles or hybrid vehicles is being promoted. Currently, lithium batteries are attracting attention among various batteries from the viewpoint of high energy density.

現在市販されているリチウム電池は、可燃性の有機溶媒を含む電解液が使用されているため、短絡時の温度上昇を抑える安全装置の取り付けや短絡防止のための構造・材料面での改善が必要となる。これに対し、電解液を固体電解質層に変えて、電池を全固体化したリチウム電池は、電池内に可燃性の有機溶媒を用いないので、安全装置の簡素化が図れ、製造コストや生産性に優れると考えられている。   Since lithium batteries currently on the market use an electrolyte containing a flammable organic solvent, it is possible to install safety devices that suppress the temperature rise during short circuits and to improve the structure and materials to prevent short circuits. Necessary. In contrast, a lithium battery in which the electrolyte is changed to a solid electrolyte layer to make the battery completely solid does not use a flammable organic solvent in the battery, so the safety device can be simplified, and manufacturing costs and productivity can be reduced. It is considered excellent.

全固体電池に用いられる固体電解質材料として、硫化物固体電解質材料が知られている。例えば特許文献１には、イオウ元素、リチウム元素及びリン元素を主成分として含有する、平均粒径が０．１〜１０μｍである硫化物系固体電解質微粒子が開示されている。また、特許文献２には、イオウ元素、リチウム元素、及びホウ素、ケイ素、ゲルマニウム、リン及びアルミニウムからなる群から選ばれる少なくとも一つの元素を含み、平均粒径が０．０１〜１０μｍである硫化物系電解質粉末が開示されている。また、特許文献３には、少なくともＳとＬｉとを含み、固体電解質粒子の粒径の平均が１．５μｍ以下、前記固体電解質粒子の９０％以上の粒子の粒径が２．５μｍ以下である固体電解質が開示されている。   A sulfide solid electrolyte material is known as a solid electrolyte material used for an all solid state battery. For example, Patent Document 1 discloses sulfide-based solid electrolyte fine particles having an average particle diameter of 0.1 to 10 μm, containing sulfur element, lithium element and phosphorus element as main components. Patent Document 2 includes a sulfide having an average particle size of 0.01 to 10 μm, including sulfur element, lithium element, and at least one element selected from the group consisting of boron, silicon, germanium, phosphorus, and aluminum. A system electrolyte powder is disclosed. Patent Document 3 includes at least S and Li, the average particle size of the solid electrolyte particles is 1.5 μm or less, and the particle size of 90% or more of the solid electrolyte particles is 2.5 μm or less. A solid electrolyte is disclosed.

特開２００８−００４４５９号公報JP 2008-004459 A 特開２００８−２８８０９８号公報JP 2008-288098 A 特開２００９−２１１９５０号公報JP 2009-2111950 A

電池の高容量化のために、固体電解質層の薄膜化が求められている。従来、硫化物固体電解質材料の多くは、特許文献２の図１、図２に示されるように球形状である。球形状を有する硫化物固体電解質材料を用いて固体電解質層を形成する場合、短絡防止等の観点から、固体電解質層には最大粒子径×ｎ倍（ｎ＝３〜２０）程度の厚さが必要であり、固体電解質層の薄膜化は困難である。また、電池の高容量化のために、固体電解質層および電極活物質層の充填率の向上が求められる。球形状を有する硫化物固体電解質材料を用いる場合、球同士の点接触であるため、層の充填率が低くなる。   In order to increase the capacity of batteries, thinning of the solid electrolyte layer is required. Conventionally, most sulfide solid electrolyte materials have a spherical shape as shown in FIG. 1 and FIG. In the case of forming a solid electrolyte layer using a sulfide solid electrolyte material having a spherical shape, the solid electrolyte layer has a maximum particle diameter × n times (n = 3 to 20) in thickness from the viewpoint of short circuit prevention and the like. It is necessary and it is difficult to reduce the thickness of the solid electrolyte layer. Further, in order to increase the capacity of the battery, it is required to improve the filling rate of the solid electrolyte layer and the electrode active material layer. When the sulfide solid electrolyte material having a spherical shape is used, the filling rate of the layer is low because of the point contact between the spheres.

本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、固体電解質層の薄膜化に適し、固体電解質層および電極活物質層の充填率向上を図れる硫化物固体電解質材料を提供することを主目的とする。   The present invention has been made in view of the above circumstances, and it is a main object of the present invention to provide a sulfide solid electrolyte material suitable for thinning a solid electrolyte layer and capable of improving the filling rate of the solid electrolyte layer and the electrode active material layer. And

上記課題を解決するために、本発明においては、リン片形状を有することを特徴とする硫化物固体電解質材料を提供する。   In order to solve the above problems, the present invention provides a sulfide solid electrolyte material characterized by having a flake shape.

本発明によれば、硫化物固体電解質材料がリン片形状を有することから、固体電解質層の薄膜化に適した材料とすることができる。さらに、硫化物固体電解質材料がリン片形状を有することから、固体電解質層および電極活物質層の充填率向上を図ることができる。   According to the present invention, since the sulfide solid electrolyte material has a flake shape, a material suitable for thinning the solid electrolyte layer can be obtained. Furthermore, since the sulfide solid electrolyte material has a scale shape, the filling rate of the solid electrolyte layer and the electrode active material layer can be improved.

上記発明においては、硫化物固体電解質材料が、Ｌｉ、Ａ（Ａは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｂからなる群から選択される少なくとも一種である）、Ｓを含有することが好ましい。全固体リチウム電池に有用な硫化物固体電解質材料とすることができるからである。   In the above invention, the sulfide solid electrolyte material preferably contains Li, A (A is at least one selected from the group consisting of P, Si, Ge, Al, and B) and S. It is because it can be set as the sulfide solid electrolyte material useful for an all-solid-state lithium battery.

上記発明においては、上記Ａが、Ｐ（リン）であることが好ましい。   In the said invention, it is preferable that said A is P (phosphorus).

また、本発明においては、正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成された固体電解質層とを有する全固体電池であって、上記正極活物質層、上記負極活物質層および上記固体電解質層の少なくとも一つが、上述した硫化物固体電解質材料を含有することを特徴とする全固体電池を提供する。   In the present invention, a positive electrode active material layer containing a positive electrode active material, a negative electrode active material layer containing a negative electrode active material, and a solid electrolyte formed between the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer An all-solid-state battery, wherein at least one of the positive electrode active material layer, the negative electrode active material layer, and the solid electrolyte layer contains the sulfide solid electrolyte material described above I will provide a.

本発明によれば、正極活物質層、負極活物質層および固体電解質層の少なくとも一つが、リン片形状を有する硫化物固体電解質材料を含有するので、高容量、高出力の全固体電池とすることができる。   According to the present invention, since at least one of the positive electrode active material layer, the negative electrode active material layer, and the solid electrolyte layer contains the sulfide solid electrolyte material having a flake shape, a high capacity, high output all solid state battery is obtained. be able to.

上記発明においては、上記固体電解質層が、上記硫化物固体電解質材料を含有し、上記固体電解質層において、上記硫化物固体電解質材料は、主面の面直方向が上記固体電解質層の厚さ方向と一致するように配置されていることが好ましい。デンドライト析出による短絡を効果的に防止できるからである。   In the above invention, the solid electrolyte layer contains the sulfide solid electrolyte material. In the solid electrolyte layer, the sulfide solid electrolyte material has a direction perpendicular to the main surface in the thickness direction of the solid electrolyte layer. It is preferable that they are arranged so as to match. This is because a short circuit caused by dendrite precipitation can be effectively prevented.

上記発明においては、上記固体電解質層の周縁部に、上記硫化物固体電解質材料が配置され、上記周縁部の内側の中央部に、球形状を有する硫化物固体電解質材料が配置されていることが好ましい。デンドライト析出による短絡を効果的に防止しつつ、イオン伝導性が良好な固体電解質層とすることができるからである。   In the above invention, the sulfide solid electrolyte material is disposed at a peripheral portion of the solid electrolyte layer, and a sulfide solid electrolyte material having a spherical shape is disposed at a central portion inside the peripheral portion. preferable. This is because a solid electrolyte layer having good ion conductivity can be obtained while effectively preventing a short circuit due to dendrite precipitation.

上記発明においては、上記正極活物質層および上記負極活物質層の少なくとも一方が、上記硫化物固体電解質材料、および、球形状を有する硫化物固体電解質材料の両方を含有することが好ましい。充填率およびイオン伝導性が良好な電極活物質層とすることができるからである。   In the said invention, it is preferable that at least one of the said positive electrode active material layer and the said negative electrode active material layer contains both the said sulfide solid electrolyte material and the sulfide solid electrolyte material which has a spherical shape. It is because it can be set as an electrode active material layer with favorable filling rate and ionic conductivity.

また、本発明においては、硫化物固体電解質前駆体を準備する準備工程と、上記硫化物固体電解質前駆体およびアルコール分散剤を含有する前駆体含有組成物に対してメカニカルミリングを行うことにより、リン片形状を有する硫化物固体電解質材料を形成するリン片化処理工程と、を有することを特徴とする硫化物固体電解質材料の製造方法を提供する。   Further, in the present invention, the preparation step of preparing the sulfide solid electrolyte precursor, and mechanical milling for the precursor-containing composition containing the sulfide solid electrolyte precursor and the alcohol dispersant, There is provided a method for producing a sulfide solid electrolyte material, comprising: a flaming treatment process for forming a sulfide solid electrolyte material having a piece shape.

本発明によれば、アルコール分散剤を用いることにより、リン片形状を有する硫化物固体電解質材料を得ることができる。   According to the present invention, a sulfide solid electrolyte material having a flake shape can be obtained by using an alcohol dispersant.

上記発明においては、上記アルコール分散剤の分子量が、１００〜２００の範囲内であることが好ましい。分子量が低いアルコール（例えばエタノール）であると、含水率が高くなるため硫化物固体電解質材料の性能が劣化しやすく、分子量が高いアルコールであると、乾燥する際に高温が必要になり、意図せぬ結晶化が生じる可能性があるからである。   In the said invention, it is preferable that the molecular weight of the said alcohol dispersing agent exists in the range of 100-200. If the alcohol has a low molecular weight (for example, ethanol), the water content increases, so the performance of the sulfide solid electrolyte material tends to deteriorate. If the alcohol has a high molecular weight, a high temperature is required for drying, which is not intended. This is because crystallization may occur.

上記発明においては、上記硫化物固体電解質材料が、Ｌｉ、Ａ（Ａは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｂからなる群から選択される少なくとも一種である）、Ｓを含有することが好ましい。全固体リチウム電池に有用な硫化物固体電解質材料を得ることができるからである。   In the said invention, it is preferable that the said sulfide solid electrolyte material contains Li, A (A is at least 1 type selected from the group which consists of P, Si, Ge, Al, and B) and S. This is because a sulfide solid electrolyte material useful for an all solid lithium battery can be obtained.

また、本発明においては、リン片形状を有する硫化物固体電解質材料を含有するベース層形成用塗工液を、所定の方向で塗工し、ベース層を形成するベース層形成工程と、上記ベース層の表面上に、リン片形状を有する硫化物固体電解質材料を含有する異方性調整層形成用塗工液を、上記所定の方向に対して平面視上交差する方向で塗工し、異方性調整層を形成する異方性調整層形成工程と、を有することを特徴とする固体電解質層の製造方法を提供する。   Further, in the present invention, a base layer forming step of coating a base layer forming coating solution containing a sulfide solid electrolyte material having a flake shape in a predetermined direction to form a base layer, and the base On the surface of the layer, an anisotropic adjustment layer forming coating solution containing a sulfide solid electrolyte material having a flake shape is applied in a direction crossing the predetermined direction in plan view. There is provided an anisotropic adjustment layer forming step of forming a directionality adjustment layer, and a method for producing a solid electrolyte layer.

本発明によれば、ベース層形成工程の後に、異方性調整層形成工程を行うことにより、機械的強度に異方性が生じることを抑制した固体電解質層を得ることができる。   According to the present invention, a solid electrolyte layer in which anisotropy in mechanical strength is suppressed can be obtained by performing an anisotropy adjusting layer forming step after the base layer forming step.

上記発明においては、上記異方性調整層形成工程が、上記異方性調整層形成用塗工液を、上記所定の方向に対して、平面視上９０°で交差する方向で塗工する塗工処理を有することが好ましい。機械的強度に異方性が生じることを縦横方向で抑制できるからである。   In the above invention, the anisotropy adjusting layer forming step is to apply the anisotropic adjusting layer forming coating liquid in a direction intersecting at 90 ° in plan view with respect to the predetermined direction. It is preferable to have an engineering treatment. This is because the occurrence of anisotropy in mechanical strength can be suppressed in the vertical and horizontal directions.

上記発明においては、上記異方性調整層形成工程が、上記異方性調整層形成用塗工液を、上記所定の方向に対して、さらに、平面視上４５°で交差する方向、および、平面視上−４５°で交差する方向で塗工する塗工処理を有することが好ましい。縦横方向に加えて、対角方向においても機械的強度に異方性が生じることを抑制できるからである。   In the above invention, the anisotropic adjusting layer forming step further includes a direction in which the anisotropic adjusting layer forming coating liquid intersects the predetermined direction at 45 ° in plan view, and It is preferable to have a coating process in which coating is performed in a direction intersecting at −45 ° in plan view. This is because anisotropy in mechanical strength can be suppressed in the diagonal direction in addition to the vertical and horizontal directions.

上記発明においては、上記ベース層形成工程および上記異方性調整層形成工程の間、ならびに、上記異方性調整層形成工程における複数の塗工処理の間の少なくとも一つのタイミングで、リン片形状を有する硫化物固体電解質材料を、主面の面直方向が固体電解質層の厚さ方向と交差するように打ち込むアンカー形成工程を有することが好ましい。厚さ方向において密着性が良好な固体電解質層を得ることができるからである。   In the above invention, a flake shape is formed at at least one timing between the base layer forming step and the anisotropic adjusting layer forming step and between a plurality of coating processes in the anisotropic adjusting layer forming step. It is preferable to have an anchor formation step in which a sulfide solid electrolyte material having a thickness is driven so that the perpendicular direction of the main surface intersects the thickness direction of the solid electrolyte layer. This is because a solid electrolyte layer having good adhesion in the thickness direction can be obtained.

本発明の硫化物固体電解質材料は、固体電解質層の薄膜化に適し、固体電解質層および電極活物質層の充填率向上を図れるという効果を奏する。   The sulfide solid electrolyte material of the present invention is suitable for thinning the solid electrolyte layer, and has an effect of improving the filling rate of the solid electrolyte layer and the electrode active material layer.

本発明の硫化物固体電解質材料の一例を示す斜視図である。It is a perspective view which shows an example of the sulfide solid electrolyte material of this invention. 本発明の全固体電池の一例を示す概略断面図である。It is a schematic sectional drawing which shows an example of the all-solid-state battery of this invention. 本発明における固体電解質層を説明する模式図である。It is a schematic diagram explaining the solid electrolyte layer in this invention. 本発明における固体電解質層の一例を示す概略平面図である。It is a schematic plan view which shows an example of the solid electrolyte layer in this invention. 本発明の硫化物固体電解質材料の製造方法の一例を示すフローチャートである。It is a flowchart which shows an example of the manufacturing method of the sulfide solid electrolyte material of this invention. 本発明の固体電解質層の製造方法の一例を示す概略平面図である。It is a schematic plan view which shows an example of the manufacturing method of the solid electrolyte layer of this invention. 機械的強度に生じる異方性について説明する概略平面図である。It is a schematic plan view explaining the anisotropy which arises in mechanical strength. 本発明の固体電解質層の製造方法の他の例を示す概略平面図である。It is a schematic plan view which shows the other example of the manufacturing method of the solid electrolyte layer of this invention. 本発明の固体電解質層の製造方法の他の例を示す概略平面図である。It is a schematic plan view which shows the other example of the manufacturing method of the solid electrolyte layer of this invention. 本発明におけるアンカー形成工程を説明する概略断面図である。It is a schematic sectional drawing explaining the anchor formation process in this invention. 実施例１−１〜１−３および比較例１−１、１−２で得られた硫化物固体電解質材料のＳＥＭ写真である。It is a SEM photograph of the sulfide solid electrolyte material obtained in Examples 1-1 to 1-3 and Comparative Examples 1-1 and 1-2.

以下、本発明の硫化物固体電解質材料、全固体電池、硫化物固体電解質材料の製造方法、固体電解質層の製造方法について、詳細に説明する。   Hereinafter, the sulfide solid electrolyte material, the all solid state battery, the method for producing the sulfide solid electrolyte material, and the method for producing the solid electrolyte layer of the present invention will be described in detail.

Ａ．硫化物固体電解質材料
まず、本発明の硫化物固体電解質材料について説明する。本発明の硫化物固体電解質材料は、リン片形状を有することを特徴とするものである。 A. First, the sulfide solid electrolyte material of the present invention will be described. The sulfide solid electrolyte material of the present invention has a flake shape.

図１は、本発明の硫化物固体電解質材料の一例を示す斜視図である。本発明の硫化物固体電解質材料は、図１に示すようにリン片形状を有することを大きな特徴とする。ここで、本発明におけるリン片形状は、以下のように定義される。すなわち、図１に示すように、硫化物固体電解質材料１の主面における最も長い線分を線分Ａとし、線分Ａに直交する線分の中で最も長い線分を線分Ｂとし、硫化物固体電解質材料１の厚さを厚さＣとする。本発明においては、Ａ〜Ｃが、Ｂ＝０．２Ａ〜Ａ、Ｃ＝０．００１Ａ〜０．１Ａの関係を満たす形状をリン片形状と定義する。線分Ａ、線分Ｂ、厚さＣは、例えば走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて測定することができる。また、厚さＣは、特に限定されるものではないが、例えば０．０１μｍ〜１０μｍの範囲内であることが好ましく、０．０１μｍ〜０．１μｍの範囲内であることがより好ましい。   FIG. 1 is a perspective view showing an example of the sulfide solid electrolyte material of the present invention. The sulfide solid electrolyte material of the present invention is characterized by having a flake shape as shown in FIG. Here, the shape of the flakes in the present invention is defined as follows. That is, as shown in FIG. 1, the longest line segment on the main surface of the sulfide solid electrolyte material 1 is a line segment A, and the longest line segment orthogonal to the line segment A is a line segment B. The thickness of the sulfide solid electrolyte material 1 is defined as thickness C. In the present invention, a shape in which A to C satisfy a relationship of B = 0.2 A to A and C = 0.001 A to 0.1 A is defined as a flake shape. The line segment A, line segment B, and thickness C can be measured using, for example, a scanning electron microscope (SEM). Moreover, although the thickness C is not specifically limited, For example, it is preferable to exist in the range of 0.01 micrometer-10 micrometers, and it is more preferable to exist in the range of 0.01 micrometer-0.1 micrometer.

本発明によれば、硫化物固体電解質材料がリン片形状を有することから、固体電解質層の薄膜化に適した材料とすることができる。従来の球形状を有する硫化物固体電解質材料を用いて固体電解質層を形成する場合、球同士の充填であるため、厚さ方向に存在する硫化物固体電解質材料の割合が低かった。そのため、例えばデンドライト析出による短絡防止のためには固体電解質層を厚くする必要があった。これに対して、本発明の硫化物固体電解質材料は、リン片形状を有するため、厚さに対して主面の縦横の長さが十分に大きい。そのため、固体電解質層を形成する際に、厚さ方向に存在する硫化物固体電解質材料の割合を高くすることができ、短絡防止に必要な厚さを小さくすることができ、固体電解質層の薄膜化を図ることができる。   According to the present invention, since the sulfide solid electrolyte material has a flake shape, a material suitable for thinning the solid electrolyte layer can be obtained. In the case of forming a solid electrolyte layer using a sulfide solid electrolyte material having a conventional spherical shape, the ratio of the sulfide solid electrolyte material existing in the thickness direction is low because the balls are filled with each other. Therefore, for example, in order to prevent a short circuit due to dendrite precipitation, it is necessary to increase the thickness of the solid electrolyte layer. On the other hand, since the sulfide solid electrolyte material of the present invention has a flake shape, the length and width of the main surface are sufficiently large with respect to the thickness. Therefore, when forming the solid electrolyte layer, the ratio of the sulfide solid electrolyte material existing in the thickness direction can be increased, the thickness required for short circuit prevention can be reduced, and the solid electrolyte layer thin film Can be achieved.

また、本発明によれば、硫化物固体電解質材料がリン片形状を有することから、固体電解質層および電極活物質層の充填率向上を図ることができる。従来の球形状を有する硫化物固体電解質材料を用いる場合、球同士の点接触であるため、層の充填率が低かった。これに対して、本発明の硫化物固体電解質材料は、リン片形状を有するため、厚さに対して主面の割合が十分に大きい。そのため、点接触ではなく、面接触で硫化物固体電解質材料同士が接触でき、充填率向上を図ることができる。   In addition, according to the present invention, since the sulfide solid electrolyte material has a scale shape, the filling rate of the solid electrolyte layer and the electrode active material layer can be improved. When the sulfide solid electrolyte material having a conventional spherical shape is used, the filling rate of the layer is low because of the point contact between the spheres. On the other hand, since the sulfide solid electrolyte material of the present invention has a flake shape, the ratio of the main surface to the thickness is sufficiently large. Therefore, sulfide solid electrolyte materials can be contacted not by point contact but by surface contact, and the filling rate can be improved.

また、従来の球形状を有する硫化物固体電解質材料を用いて、固体電解質層または電極活物質層を形成するための塗工液（スラリー）を作製すると、硫化物固体電解質材料が球形状であるため沈降速度が速く、分散性が低くなりやすかった。これに対して、本発明の硫化物固体電解質材料を含有する塗工液（スラリー）は、硫化物固体電解質材料がリン片形状であるため沈降速度が遅く、分散性を長時間保持できる。沈降速度が遅くなる理由としては、リン片形状が、球形状よりも揚力を受けやすいためであると考えられる。   Further, when a coating liquid (slurry) for forming a solid electrolyte layer or an electrode active material layer is prepared using a sulfide solid electrolyte material having a conventional spherical shape, the sulfide solid electrolyte material is spherical. Therefore, the sedimentation rate was fast and the dispersibility was likely to be low. On the other hand, the coating liquid (slurry) containing the sulfide solid electrolyte material of the present invention has a slow sedimentation speed because the sulfide solid electrolyte material is in the form of flakes, and can maintain dispersibility for a long time. The reason why the sedimentation speed is slow is thought to be because the scale shape is more susceptible to lift than the spherical shape.

また、ＰＬＤ（パルスレーザーデポジッション）法やスパッタリング法を用いて、薄膜状の固体電解質膜を形成することが知られているが、これらの方法には、設備が高価になる、生産性が低い（処理時間大、生産量低）等の問題がある。これに対して、本発明の硫化物固体電解質材料は、例えば後述するメカニカルミリング等で作製でき、ＰＬＤ法やスパッタリング法ほどの問題は生じない。   In addition, it is known to form a thin-film solid electrolyte film by using a PLD (pulse laser deposition) method or a sputtering method, but these methods are expensive and have low productivity. There are problems such as (large processing time and low production volume). On the other hand, the sulfide solid electrolyte material of the present invention can be produced by, for example, mechanical milling described later, and does not cause problems as much as the PLD method and the sputtering method.

また、図１では、１個の硫化物固体電解質材料１のみを示しているが、通常は、硫化物固体電解質材料１を複数含有する硫化物固体電解質粉末の状態で存在する。硫化物固体電解質粉末における上記硫化物固体電解質材料の割合は、特に限定されるものではないが、例えば２５体積％以上が好ましく、５０体積％以上がより好ましく、７５体積％以上がさらに好ましく、９０体積％以上が特に好ましい。   In FIG. 1, only one sulfide solid electrolyte material 1 is shown, but normally, it exists in the state of sulfide solid electrolyte powder containing a plurality of sulfide solid electrolyte materials 1. The ratio of the sulfide solid electrolyte material in the sulfide solid electrolyte powder is not particularly limited, but is preferably 25% by volume or more, more preferably 50% by volume or more, still more preferably 75% by volume or more, 90% Volume% or more is particularly preferable.

本発明の硫化物固体電解質材料は、リン片形状を有するものであれば特に限定されるものではないが、通常は、伝導するイオンとなる金属元素（Ｍ）と、硫黄（Ｓ）とを含有するものである。上記Ｍとしては、例えばＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ等を挙げることができ、中でもＬｉが好ましい。全固体リチウム電池に有用な硫化物固体電解質材料とすることができるからである。特に、本発明の硫化物固体電解質材料は、Ｌｉ、Ａ（Ａは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｂからなる群から選択される少なくとも一種である）、Ｓを含有することが好ましい。上記Ａは、Ｐ（リン）であることが好ましい。さらに、本発明の硫化物固体電解質材料は、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等のハロゲンを含有していても良い。ハロゲンを含有することにより、イオン伝導性が向上するからである。また、本発明の硫化物固体電解質材料はＯを含有していても良い。   The sulfide solid electrolyte material of the present invention is not particularly limited as long as it has a flake shape, but usually contains a metal element (M) that becomes conductive ions and sulfur (S). To do. As said M, Li, Na, K, Mg, Ca etc. can be mentioned, for example, Li is especially preferable. It is because it can be set as the sulfide solid electrolyte material useful for an all-solid-state lithium battery. In particular, the sulfide solid electrolyte material of the present invention preferably contains Li, A (A is at least one selected from the group consisting of P, Si, Ge, Al, and B) and S. A is preferably P (phosphorus). Furthermore, the sulfide solid electrolyte material of the present invention may contain halogens such as Cl, Br, and I. It is because ion conductivity improves by containing a halogen. Further, the sulfide solid electrolyte material of the present invention may contain O.

硫化物固体電解質材料としては、例えば、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ｌｉ２Ｏ−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉＢｒ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｂ２Ｓ３−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＺｍＳｎ（ただし、ｍ、ｎは正の数。Ｚは、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｇａのいずれか。）、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉｘＭＯｙ（ただし、ｘ、ｙは正の数。Ｍは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎのいずれか。）等を挙げることができる。なお、上記「Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５」の記載は、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５を含む原料組成物を用いてなる硫化物固体電解質材料を意味し、他の記載についても同様である。 Examples of the sulfide solid electrolyte material include Li 2 S—P 2 S 5 , Li 2 S—P 2 S 5 —LiI, Li 2 S—P 2 S 5 —Li 2 O, and Li 2 S—P 2 S. 5 -Li 2 O-LiI, Li 2 S-SiS 2, Li 2 S-SiS 2 -LiI, Li 2 S-SiS 2 -LiBr, Li 2 S-SiS 2 -LiCl, Li 2 S-SiS 2 -B 2 S 3 -LiI, Li 2 S -SiS 2 -P 2 S 5 -LiI, Li 2 S-B 2 S 3, Li 2 S-P 2 S 5 -Z m S n ( however, m, n are positive Z is one of Ge, Zn, and Ga.), Li 2 S—GeS 2 , Li 2 S—SiS 2 —Li 3 PO 4 , Li 2 S—SiS 2 —Li x MO y (where, x and y are positive numbers, M is P, Si, Ge, B, Al, Ga, I One of the.), And the like can be given. The description of “Li 2 S—P 2 S 5 ” means a sulfide solid electrolyte material using a raw material composition containing Li 2 S and P 2 S 5, and the same applies to other descriptions. is there.

また、本発明の硫化物固体電解質材料が、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５を含有する原料組成物を用いてなるものである場合、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５の合計に対するＬｉ２Ｓの割合は、例えば７０ｍｏｌ％〜８０ｍｏｌ％の範囲内であることが好ましく、７２ｍｏｌ％〜７８ｍｏｌ％の範囲内であることがより好ましく、７４ｍｏｌ％〜７６ｍｏｌ％の範囲内であることがさらに好ましい。オルト組成またはその近傍の組成を有する硫化物固体電解質材料とすることができ、化学的安定性の高い硫化物固体電解質材料とすることができるからである。ここで、オルトとは、一般的に、同じ酸化物を水和して得られるオキソ酸の中で、最も水和度の高いものをいう。本発明においては、硫化物で最もＬｉ２Ｓが付加している結晶組成をオルト組成という。Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系ではＬｉ３ＰＳ４がオルト組成に該当する。Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系の硫化物固体電解質材料の場合、オルト組成を得るＬｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５の割合は、モル基準で、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝７５：２５である。なお、上記原料組成物におけるＰ２Ｓ５の代わりに、Ａｌ２Ｓ３またはＢ２Ｓ３を用いる場合も、好ましい範囲は同様である。Ｌｉ２Ｓ−Ａｌ２Ｓ３系ではＬｉ３ＡｌＳ３がオルト組成に該当し、Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３系ではＬｉ３ＢＳ３がオルト組成に該当する。 Also, the sulfide solid electrolyte material of the present invention, if it is made by using the raw material composition containing Li 2 S and P 2 S 5, the Li 2 S to the total of Li 2 S and P 2 S 5 The ratio is, for example, preferably in the range of 70 mol% to 80 mol%, more preferably in the range of 72 mol% to 78 mol%, and still more preferably in the range of 74 mol% to 76 mol%. This is because a sulfide solid electrolyte material having an ortho composition or a composition in the vicinity thereof can be obtained, and a sulfide solid electrolyte material having high chemical stability can be obtained. Here, ortho generally refers to one having the highest degree of hydration among oxo acids obtained by hydrating the same oxide. In the present invention, the crystal composition in which Li 2 S is added most in the sulfide is called the ortho composition. In the Li 2 S—P 2 S 5 system, Li 3 PS 4 corresponds to the ortho composition. In the case of a Li 2 S—P 2 S 5 -based sulfide solid electrolyte material, the ratio of Li 2 S and P 2 S 5 to obtain the ortho composition is Li 2 S: P 2 S 5 = 75: 25 on a molar basis. It is. Instead of P 2 S 5 in the raw material composition, even when using the Al 2 S 3, or B 2 S 3, a preferred range is the same. In the Li 2 S—Al 2 S 3 system, Li 3 AlS 3 corresponds to the ortho composition, and in the Li 2 S—B 2 S 3 system, Li 3 BS 3 corresponds to the ortho composition.

また、本発明の硫化物固体電解質材料が、Ｌｉ２ＳおよびＳｉＳ２を含有する原料組成物を用いてなるものである場合、Ｌｉ２ＳおよびＳｉＳ２の合計に対するＬｉ２Ｓの割合は、例えば６０ｍｏｌ％〜７２ｍｏｌ％の範囲内であることが好ましく、６２ｍｏｌ％〜７０ｍｏｌ％の範囲内であることがより好ましく、６４ｍｏｌ％〜６８ｍｏｌ％の範囲内であることがさらに好ましい。オルト組成またはその近傍の組成を有する硫化物固体電解質材料とすることができ、化学的安定性の高い硫化物固体電解質材料とすることができるからである。Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２系ではＬｉ４ＳｉＳ４がオルト組成に該当する。Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２系の硫化物固体電解質材料の場合、オルト組成を得るＬｉ２ＳおよびＳｉＳ２の割合は、モル基準で、Ｌｉ２Ｓ：ＳｉＳ２＝６６．６：３３．３である。なお、上記原料組成物におけるＳｉＳ２の代わりに、ＧｅＳ２を用いる場合も、好ましい範囲は同様である。Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２系ではＬｉ４ＧｅＳ４がオルト組成に該当する。 Also, the sulfide solid electrolyte material of the present invention, if it is made by using the raw material composition containing Li 2 S and SiS 2, the ratio of Li 2 S to the total of Li 2 S and SiS 2, for example It is preferably in the range of 60 mol% to 72 mol%, more preferably in the range of 62 mol% to 70 mol%, and still more preferably in the range of 64 mol% to 68 mol%. This is because a sulfide solid electrolyte material having an ortho composition or a composition in the vicinity thereof can be obtained, and a sulfide solid electrolyte material having high chemical stability can be obtained. In the Li 2 S—SiS 2 system, Li 4 SiS 4 corresponds to the ortho composition. In the case of the Li 2 S—SiS 2 -based sulfide solid electrolyte material, the ratio of Li 2 S and SiS 2 to obtain the ortho composition is Li 2 S: SiS 2 = 66.6: 33.3 on a molar basis. . Instead of SiS 2 in the raw material composition, even when using a GeS 2, the preferred range is the same. In the Li 2 S—GeS 2 system, Li 4 GeS 4 corresponds to the ortho composition.

また、本発明の硫化物固体電解質材料が、ＬｉＸ（Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）を含有する原料組成物を用いてなるものである場合、ＬｉＸの割合は、例えば１ｍｏｌ％〜６０ｍｏｌ％の範囲内であることが好ましく、５ｍｏｌ％〜５０ｍｏｌ％の範囲内であることがより好ましく、１０ｍｏｌ％〜４０ｍｏｌ％の範囲内であることがさらに好ましい。   Moreover, when the sulfide solid electrolyte material of the present invention is formed using a raw material composition containing LiX (X = Cl, Br, I), the ratio of LiX is, for example, in the range of 1 mol% to 60 mol%. It is preferably within the range of 5 mol% to 50 mol%, more preferably within the range of 10 mol% to 40 mol%.

また、本発明の硫化物固体電解質材料は、硫化物ガラスであっても良く、結晶化硫化物ガラスであっても良く、結晶質材料であっても良い。   The sulfide solid electrolyte material of the present invention may be sulfide glass, crystallized sulfide glass, or crystalline material.

本発明の硫化物固体電解質材料の平均粒径（Ｄ５０）は、特に限定されるものではないが、４０μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以下であることがより好ましく、１０μｍ以下であることがさらに好ましい。固体電解質層の薄膜化や、固体電解質層および電極活物質層の充填率向上を図りやすくなるからである。一方、上記平均粒径は、０．０１μｍ以上であることが好ましく、０．１μｍ以上であることがより好ましい。なお、上記平均粒径は、例えば粒度分布計により決定できる。また、本発明の硫化物固体電解質材料がＬｉイオン伝導体である場合、常温におけるＬｉイオン伝導度は、例えば１×１０−５Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、１×１０−４Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましい。 The average particle diameter (D 50 ) of the sulfide solid electrolyte material of the present invention is not particularly limited, but is preferably 40 μm or less, more preferably 20 μm or less, and preferably 10 μm or less. Further preferred. This is because it is easy to reduce the thickness of the solid electrolyte layer and improve the filling rate of the solid electrolyte layer and the electrode active material layer. On the other hand, the average particle diameter is preferably 0.01 μm or more, and more preferably 0.1 μm or more. In addition, the said average particle diameter can be determined with a particle size distribution meter, for example. Further, when the sulfide solid electrolyte material of the present invention is a Li ion conductor, the Li ion conductivity at room temperature is preferably 1 × 10 −5 S / cm or more, for example, and preferably 1 × 10 −4 S / cm. More preferably, it is cm or more.

本発明の硫化物固体電解質材料は、イオン伝導性を必要とする任意の用途に用いることができるが、中でも、全固体電池に用いられるものであることが好ましい。また、本発明の硫化物固体電解質材料を製造する方法については、「Ｃ．硫化物固体電解質材料の製造方法」で説明する。   The sulfide solid electrolyte material of the present invention can be used for any application that requires ion conductivity, but among them, it is preferable to be used for an all-solid battery. The method for producing the sulfide solid electrolyte material of the present invention will be described in “C. Method for producing sulfide solid electrolyte material”.

Ｂ．全固体電池
次に、本発明の全固体電池について説明する。本発明の全固体電池は、正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成された固体電解質層とを有する全固体電池であって、上記正極活物質層、上記負極活物質層および上記固体電解質層の少なくとも一つが、上述した硫化物固体電解質材料を含有することを特徴とするものである。 B. Next, the all solid state battery of the present invention will be described. The all solid state battery of the present invention includes a positive electrode active material layer containing a positive electrode active material, a negative electrode active material layer containing a negative electrode active material, and a solid formed between the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer. An all-solid battery having an electrolyte layer, wherein at least one of the positive electrode active material layer, the negative electrode active material layer, and the solid electrolyte layer contains the sulfide solid electrolyte material described above. is there.

図２は、本発明の全固体電池の一例を示す概略断面図である。図２における全固体電池２０は、正極活物質層１１と、負極活物質層１２と、正極活物質層１１および負極活物質層１２の間に形成された固体電解質層１３と、正極活物質層１１の集電を行う正極集電体１４と、負極活物質層１２の集電を行う負極集電体１５とを有している。ここで、正極活物質層１１は、正極活物質２と、リン片形状を有する硫化物固体電解質材料１と、球形状を有する硫化物固体電解質材料３とを含有している。また、負極活物質層１２は、負極活物質４と、リン片形状を有する硫化物固体電解質材料１と、球形状を有する硫化物固体電解質材料３とを含有している。また、固体電解質層１３は、リン片形状を有する硫化物固体電解質材料１を含有している。   FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing an example of the all solid state battery of the present invention. 2 includes a positive electrode active material layer 11, a negative electrode active material layer 12, a solid electrolyte layer 13 formed between the positive electrode active material layer 11 and the negative electrode active material layer 12, and a positive electrode active material layer. 11, and a negative electrode current collector 15 for collecting the negative electrode active material layer 12. Here, the positive electrode active material layer 11 contains the positive electrode active material 2, the sulfide solid electrolyte material 1 having a flake shape, and the sulfide solid electrolyte material 3 having a spherical shape. The negative electrode active material layer 12 contains a negative electrode active material 4, a sulfide solid electrolyte material 1 having a flake shape, and a sulfide solid electrolyte material 3 having a spherical shape. The solid electrolyte layer 13 contains the sulfide solid electrolyte material 1 having a scale shape.

本発明によれば、正極活物質層、負極活物質層および固体電解質層の少なくとも一つが、リン片形状を有する硫化物固体電解質材料を含有するので、高容量、高出力の全固体電池とすることができる。例えば、固体電解質層がリン片形状を有する硫化物固体電解質材料を含有する場合は、上述したように固体電解質層の薄膜化を図ることができる。その結果、相対的に電極活物質層の割合を増加させることができ、電池の高容量化を図ることができる。また、電極活物質層がリン片形状を有する硫化物固体電解質材料を含有する場合は、上述したように電極活物質層の充填率の向上を図ることができる。充填率が向上することで、電池の高容量化・高出力化を図ることができる。
以下、本発明の全固体電池について、構成ごとに説明する。 According to the present invention, since at least one of the positive electrode active material layer, the negative electrode active material layer, and the solid electrolyte layer contains the sulfide solid electrolyte material having a flake shape, a high capacity, high output all solid state battery is obtained. be able to. For example, when the solid electrolyte layer contains a sulfide solid electrolyte material having a scale shape, the solid electrolyte layer can be thinned as described above. As a result, the ratio of the electrode active material layer can be relatively increased, and the capacity of the battery can be increased. Moreover, when the electrode active material layer contains a sulfide solid electrolyte material having a flake shape, the filling rate of the electrode active material layer can be improved as described above. By increasing the filling rate, it is possible to increase the capacity and output of the battery.
Hereinafter, the all solid state battery of the present invention will be described for each configuration.

１．固体電解質層
本発明における固体電解質層は、正極活物質層および負極活物質層の間に形成される層であり、固体電解質材料から構成される層である。固体電解質層に含まれる固体電解質材料は、イオン伝導性を有するものであれば特に限定されるものではなく、任意の固体電解質材料を用いることができる。 1. Solid electrolyte layer The solid electrolyte layer in this invention is a layer formed between a positive electrode active material layer and a negative electrode active material layer, and is a layer comprised from a solid electrolyte material. The solid electrolyte material contained in the solid electrolyte layer is not particularly limited as long as it has ion conductivity, and any solid electrolyte material can be used.

本発明における固体電解質層は、リン片形状を有する硫化物固体電解質材料を含有することが好ましい。さらに、本発明においては、図３に示すように、固体電解質層１３において、リン片形状を有する硫化物固体電解質材料は、主面１ａの面直方向ｄ１が固体電解質層１３の厚さ方向と一致するように配置されていることが好ましい。薄膜化した固体電解質層とすることができるからである。このようにリン片形状を有する硫化物固体電解質材料を配置することで、球形状を有する硫化物固体電解質材料に比べて、厚さ当たり１０倍以上の硫化物固体電解質材料を積層できる。そのため、固体電解質層の厚さが薄い場合であっても、デンドライト析出による短絡を効果的に防止できる。固体電解質層におけるリン片形状を有する硫化物固体電解質材料の含有量は、１０重量％〜１００重量％の範囲内であることが好ましく、５０重量％〜１００重量％の範囲内であることがより好ましい。 The solid electrolyte layer in the present invention preferably contains a sulfide solid electrolyte material having a flake shape. Furthermore, in the present invention, as shown in FIG. 3, in the solid electrolyte layer 13, the sulfide solid electrolyte material having a flake shape has a perpendicular direction d 1 of the main surface 1 a in the thickness direction of the solid electrolyte layer 13. It is preferable that they are arranged so as to match. This is because a thin solid electrolyte layer can be obtained. By disposing the sulfide solid electrolyte material having a flake shape in this way, it is possible to stack the sulfide solid electrolyte material 10 times or more per thickness as compared with the sulfide solid electrolyte material having a spherical shape. Therefore, even when the thickness of the solid electrolyte layer is thin, a short circuit due to dendrite precipitation can be effectively prevented. The content of the sulfide solid electrolyte material having a flake shape in the solid electrolyte layer is preferably in the range of 10 wt% to 100 wt%, and more preferably in the range of 50 wt% to 100 wt%. preferable.

また、本発明における固体電解質層は、リン片形状を有する硫化物固体電解質材料に加えて、球形状を有する硫化物固体電解質材料を含有することが好ましい。充填率およびイオン伝導性が良好な固体電解質層を得ることができるからである。後述する実施例に記載するように、リン片形状を有する硫化物固体電解質材料は、充填率向上の効果を有する半面、球形状を有する硫化物固体電解質材料に比べてイオン伝導性が低い傾向にある。そのため、リン片形状を有する硫化物固体電解質材料と、球形状を有する硫化物固体電解質材料とを組み合わせて用いることで、充填率およびイオン伝導性が良好な固体電解質層を得ることができる。   The solid electrolyte layer in the present invention preferably contains a sulfide solid electrolyte material having a spherical shape in addition to the sulfide solid electrolyte material having a flake shape. This is because a solid electrolyte layer having a good filling rate and ionic conductivity can be obtained. As described in the examples described later, the sulfide solid electrolyte material having a flake shape tends to have a lower ionic conductivity than the sulfide solid electrolyte material having a spherical shape while having an effect of improving the filling rate. is there. Therefore, a solid electrolyte layer having good filling rate and ion conductivity can be obtained by using a combination of a sulfide solid electrolyte material having a flake shape and a sulfide solid electrolyte material having a spherical shape.

ここで、球形状を有する硫化物固体電解質材料は、いわゆる従来の硫化物固体電解質材料に該当する。球形状には、真球状、楕円球状、これらの一部が歪んだ形状等が含まれる。球形状を有する硫化物固体電解質材料の構成元素および組成については、特に限定されるものではなく、上記「Ａ．硫化物固体電解質材料」に記載した内容と同様である。なお、球形状を有する硫化物固体電解質材料と、リン片形状を有する硫化物固体電解質材料とは、構成元素および組成は、それぞれ同一であっても良く、異なっていても良い。球形状を有する硫化物固体電解質材料の平均粒径（Ｄ５０）は、特に限定されるものではないが、例えば０．１μｍ〜１０μｍの範囲内であることが好ましい。また、球形状を有する硫化物固体電解質材料がＬｉイオン伝導体である場合、常温におけるＬｉイオン伝導度は、例えば１×１０−５Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、１×１０−４Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましい。本発明においては、球形状を有する硫化物固体電解質材料が、リン片形状を有する硫化物固体電解質材料よりも高いＬｉイオン伝導性を有することが好ましい。 Here, the sulfide solid electrolyte material having a spherical shape corresponds to a so-called conventional sulfide solid electrolyte material. The spherical shape includes a true spherical shape, an elliptic spherical shape, a shape in which some of these are distorted, and the like. The constituent elements and composition of the sulfide solid electrolyte material having a spherical shape are not particularly limited, and are the same as those described in “A. Sulfide solid electrolyte material”. Note that the sulfide solid electrolyte material having a spherical shape and the sulfide solid electrolyte material having a flake shape may have the same or different constituent elements and compositions. The average particle diameter (D 50 ) of the sulfide solid electrolyte material having a spherical shape is not particularly limited, but is preferably in the range of 0.1 μm to 10 μm, for example. When the sulfide solid electrolyte material having a spherical shape is a Li ion conductor, the Li ion conductivity at room temperature is preferably 1 × 10 −5 S / cm or more, for example, and preferably 1 × 10 −4 S. / Cm or more is more preferable. In the present invention, it is preferable that the sulfide solid electrolyte material having a spherical shape has higher Li ion conductivity than the sulfide solid electrolyte material having a flake shape.

固体電解質層が、リン片形状を有する硫化物固体電解質材料と、球形状を有する硫化物固体電解質材料とを含有する場合、これらの硫化物固体電解質材料が均一に分散されていれば、充填率およびイオン伝導性が良好な均一の固体電解質層を得ることができる。一方、硫化物固体電解質材料の特性に合わせて、それぞれの硫化物固体電解質材料を配置する場所を選択しても良い。図４は、本発明における固体電解質層の一例を示す概略平面図である。図４においては、固体電解質層１３の周縁部１３ａにリン片形状を有する硫化物固体電解質材料が配置され、周縁部１３の内側の中央部１３ｂに球形状を有する硫化物固体電解質材料が配置されている。このような構成を採用することで、以下のような利点がある。すなわち、負極活物質層の周縁部は、充電時に電流密度が局所的に高くなるため、デンドライトが析出しやすい。そこで、固体電解質層の周縁部にリン片形状を有する硫化物固体電解質材料を配置することで、デンドライト析出による短絡を効果的に防止できる。さらに、固体電解質層の中央部に球形状を有する硫化物固体電解質材料を配置することで、イオン伝導性が良好な固体電解質層を得ることができる。   When the solid electrolyte layer contains a sulfide solid electrolyte material having a flake shape and a sulfide solid electrolyte material having a spherical shape, if these sulfide solid electrolyte materials are uniformly dispersed, the filling rate In addition, a uniform solid electrolyte layer having good ion conductivity can be obtained. On the other hand, the place where each sulfide solid electrolyte material is arranged may be selected in accordance with the characteristics of the sulfide solid electrolyte material. FIG. 4 is a schematic plan view showing an example of the solid electrolyte layer in the present invention. In FIG. 4, a sulfide solid electrolyte material having a flake shape is disposed at the peripheral edge portion 13 a of the solid electrolyte layer 13, and a sulfide solid electrolyte material having a spherical shape is disposed at the inner central portion 13 b of the peripheral edge portion 13. ing. Adopting such a configuration has the following advantages. That is, since the current density locally increases at the periphery of the negative electrode active material layer during charging, dendrites tend to precipitate. Then, the short circuit by dendrite precipitation can be effectively prevented by arrange | positioning the sulfide solid electrolyte material which has a scale shape at the peripheral part of a solid electrolyte layer. Furthermore, by disposing a sulfide solid electrolyte material having a spherical shape at the center of the solid electrolyte layer, a solid electrolyte layer having good ion conductivity can be obtained.

図４における周縁部１３ａの幅Ｗ１は、特に限定されるものではないが、例えば１００μｍ以上であることが好ましく、５００μｍ〜５ｍｍの範囲内であることがより好ましい。なお、図４では、周縁部１３ａの全周にリン片形状を有する硫化物固体電解質材料が配置されているが、周縁部１３ａの少なくとも一部にリン片形状を有する硫化物固体電解質材料が配置されていれば良い。 Width W 1 of the peripheral portion 13a in FIG. 4, but are not particularly limited, for example, preferably at 100μm or more, and more preferably in the range of 500Myuemu～5mm. In FIG. 4, the sulfide solid electrolyte material having a flake shape is arranged on the entire periphery of the peripheral portion 13a, but the sulfide solid electrolyte material having a flake shape is arranged on at least a part of the peripheral portion 13a. It only has to be done.

本発明における固体電解質層は、結着材を含有していても良い。結着材を含有することにより、可撓性を有する固体電解質層を得ることができる。結着材としては、例えば、ＰＴＦＥ、ＰＶＤＦ等のフッ素含有結着材を挙げることができる。固体電解質層の厚さは、例えば、３００μｍ以下であることが好ましく、１００μｍ以下であることがより好ましく、３０μｍ以下であることがさらに好ましい。一方、固体電解質層の厚さは、例えば０．１μｍ以上であることが好ましく、１μｍ以上であることがより好ましい。   The solid electrolyte layer in the present invention may contain a binder. By containing a binder, a flexible solid electrolyte layer can be obtained. Examples of the binder include fluorine-containing binders such as PTFE and PVDF. For example, the thickness of the solid electrolyte layer is preferably 300 μm or less, more preferably 100 μm or less, and even more preferably 30 μm or less. On the other hand, the thickness of the solid electrolyte layer is, for example, preferably 0.1 μm or more, and more preferably 1 μm or more.

２．正極活物質層
次に、本発明における正極活物質層について説明する。本発明における正極活物質層は、少なくとも正極活物質を含有する層であり、必要に応じて、固体電解質材料、導電化材および結着材の少なくとも一つをさらに含有していても良い。正極活物質の種類は、全固体電池の種類に応じて適宜選択することが好ましい。例えば、全固体リチウム電池に用いられる正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＶＯ２、ＬｉＣｒＯ２等の層状正極活物質、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ（Ｎｉ０．２５Ｍｎ０．７５）２Ｏ４、ＬｉＣｏＭｎＯ４、Ｌｉ２ＮｉＭｎ３Ｏ８等のスピネル型正極活物質、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＦｅＰＯ４等のオリビン型正極活物質等を挙げることができる。正極活物質層における正極活物質の含有量は、特に限定されるものではないが、例えば４０重量％〜９９重量％の範囲内であることが好ましい。 2. Next, the positive electrode active material layer in the present invention will be described. The positive electrode active material layer in the present invention is a layer containing at least a positive electrode active material, and may further contain at least one of a solid electrolyte material, a conductive material and a binder as necessary. The type of the positive electrode active material is preferably selected as appropriate according to the type of the all solid state battery. For example, as a positive electrode active material used for an all-solid lithium battery, a layered positive electrode active material such as LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiCo 1/3 Ni 1/3 Mn 1/3 O 2 , LiVO 2 , LiCrO 2 , LiMn 2 Spinel type positive electrode active materials such as O 4 , Li (Ni 0.25 Mn 0.75 ) 2 O 4 , LiCoMnO 4 , Li 2 NiMn 3 O 8 , and olivine type positive electrode active materials such as LiCoPO 4 , LiMnPO 4 , LiFePO 4 Etc. Although content of the positive electrode active material in a positive electrode active material layer is not specifically limited, For example, it is preferable to exist in the range of 40 weight%-99 weight%.

本発明における正極活物質層は、リン片形状を有する硫化物固体電解質材料を含有することが好ましい。充填率の高い正極活物質層を得ることができるからである。正極活物質層におけるリン片形状を有する硫化物固体電解質材料の含有量は、特に限定されるものではないが、例えば１０重量％〜９０重量％の範囲内であることが好ましい。   The positive electrode active material layer in the present invention preferably contains a sulfide solid electrolyte material having a scale shape. This is because a positive electrode active material layer having a high filling rate can be obtained. Although content of the sulfide solid electrolyte material which has the shape of a flake in a positive electrode active material layer is not specifically limited, For example, it is preferable to exist in the range of 10 weight%-90 weight%.

また、本発明における正極活物質層は、リン片形状を有する硫化物固体電解質材料に加えて、球形状を有する硫化物固体電解質材料を含有することが好ましい。充填率およびイオン伝導性が良好な正極活物質層を得ることができるからである。球形状を有する硫化物固体電解質材料については、上記「１．固体電解質層」に記載した内容と同様である。正極活物質層における球形状を有する硫化物固体電解質材料の含有量は、特に限定されるものではないが、例えば１０重量％〜９０重量％の範囲内であることが好ましい。また、リン片形状を有する硫化物固体電解質材料および球形状を有する硫化物固体電解質材料の合計に対する、リン片形状を有する硫化物固体電解質材料の割合は、例えば５０重量％以下であることが好ましく、１０重量％〜４０重量％の範囲内であることがより好ましい。充填率およびイオン伝導性がさらに良好な正極活物質層を得ることができるからである。   Moreover, it is preferable that the positive electrode active material layer in this invention contains the sulfide solid electrolyte material which has a spherical shape in addition to the sulfide solid electrolyte material which has a flake shape. This is because it is possible to obtain a positive electrode active material layer having a good filling rate and ionic conductivity. The sulfide solid electrolyte material having a spherical shape is the same as that described in “1. Solid electrolyte layer” above. The content of the sphere-shaped sulfide solid electrolyte material in the positive electrode active material layer is not particularly limited, but is preferably in the range of, for example, 10% by weight to 90% by weight. Further, the ratio of the sulfide solid electrolyte material having a flake shape to the total of the sulfide solid electrolyte material having a flake shape and the sulfide solid electrolyte material having a spherical shape is preferably, for example, 50% by weight or less. More preferably, it is in the range of 10% to 40% by weight. This is because it is possible to obtain a positive electrode active material layer with better filling rate and ion conductivity.

また、正極活物質層に用いられる導電化材としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンファイバー等を挙げることができる。正極活物質層に用いられる結着材としては、例えば、ＰＴＦＥ、ＰＶＤＦ等のフッ素含有結着材を挙げることができる。正極活物質層の厚さは、例えば、０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内であることが好ましく、１μｍ〜１００μｍの範囲内であることがより好ましい。   Examples of the conductive material used for the positive electrode active material layer include acetylene black, ketjen black, and carbon fiber. Examples of the binder used for the positive electrode active material layer include fluorine-containing binders such as PTFE and PVDF. The thickness of the positive electrode active material layer is, for example, preferably in the range of 0.1 μm to 1000 μm, and more preferably in the range of 1 μm to 100 μm.

３．負極活物質層
次に、本発明における負極活物質層について説明する。本発明における負極活物質層は、少なくとも負極活物質を含有する層であり、必要に応じて、固体電解質材料、導電化材および結着材の少なくとも一つをさらに含有していても良い。負極活物質としては、例えば、金属活物質およびカーボン活物質を挙げることができる。金属活物質としては、例えば、Ｉｎ、Ａｌ、ＳｉおよびＳｎ等を挙げることができる。一方、カーボン活物質としては、例えば、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、高配向性グラファイト（ＨＯＰＧ）、ハードカーボン、ソフトカーボン等を挙げることができる。負極活物質層における負極活物質の含有量は、特に限定されるものではないが、例えば４０重量％〜９９重量％の範囲内であることが好ましい。 3. Next, the negative electrode active material layer in the present invention will be described. The negative electrode active material layer in the present invention is a layer containing at least a negative electrode active material, and may further contain at least one of a solid electrolyte material, a conductive material, and a binder as necessary. Examples of the negative electrode active material include a metal active material and a carbon active material. Examples of the metal active material include In, Al, Si, and Sn. On the other hand, examples of the carbon active material include mesocarbon microbeads (MCMB), highly oriented graphite (HOPG), hard carbon, and soft carbon. Although content of the negative electrode active material in a negative electrode active material layer is not specifically limited, For example, it is preferable to exist in the range of 40 weight%-99 weight%.

本発明における負極活物質層は、リン片形状を有する硫化物固体電解質材料を含有することが好ましい。さらに、本発明における負極活物質層は、リン片形状を有する硫化物固体電解質材料に加えて、球形状を有する硫化物固体電解質材料を含有することが好ましい。これらの詳細については、上記「２．正極活物質層」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。なお、負極活物質層に用いられる導電化材および結着剤についても、上述した内容と同様である。負極活物質層の厚さは、例えば、０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内であることが好ましく、１μｍ〜１００μｍの範囲内であることがより好ましい。   The negative electrode active material layer in the present invention preferably contains a sulfide solid electrolyte material having a flake shape. Furthermore, the negative electrode active material layer in the present invention preferably contains a sulfide solid electrolyte material having a spherical shape in addition to the sulfide solid electrolyte material having a flake shape. Since these details are the same as the contents described in “2. Cathode active material layer”, description thereof is omitted here. The conductive material and binder used for the negative electrode active material layer are the same as described above. The thickness of the negative electrode active material layer is, for example, preferably in the range of 0.1 μm to 1000 μm, and more preferably in the range of 1 μm to 100 μm.

４．その他の構成
本発明の全固体電池は、さらに、正極活物質層の集電を行う正極集電体、および、負極活物質層の集電を行う負極集電体を有していても良い。正極集電体の材料としては、例えばＳＵＳ、アルミニウム、ニッケル、鉄、チタンおよびカーボン等を挙げることができる。一方、負極集電体の材料としては、例えばＳＵＳ、銅、ニッケルおよびカーボン等を挙げることができる。また、本発明に用いられる電池ケースには、一般的な全固体電池の電池ケースを用いることができる。電池ケースとしては、例えばＳＵＳ製電池ケース等を挙げることができる。 4). Other Configurations The all solid state battery of the present invention may further include a positive electrode current collector that collects current from the positive electrode active material layer and a negative electrode current collector that collects current from the negative electrode active material layer. Examples of the material for the positive electrode current collector include SUS, aluminum, nickel, iron, titanium, and carbon. On the other hand, examples of the material for the negative electrode current collector include SUS, copper, nickel, and carbon. Moreover, the battery case of a general all-solid-state battery can be used for the battery case used for this invention. Examples of the battery case include a SUS battery case.

５．全固体電池
本発明の全固体電池としては、例えば、全固体リチウム電池、全固体ナトリウム電池、全固体カリウム電池、全固体マグネシウム電池、全固体カルシウム電池等を挙げることができ、中でも、全固体リチウム電池が好ましい。また、本発明の全固体電池は、一次電池であっても良く、二次電池であっても良いが、二次電池であることが好ましい。繰り返し充放電でき、例えば車載用電池として有用だからである。本発明の全固体電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型および角型等を挙げることができる。また、本発明の全固体電池の製造方法は、上述した全固体電池を得ることができる方法であれば特に限定されるものではなく、一般的な全固体電池の製造方法と同様の方法を用いることができる。 5. All-solid battery Examples of the all-solid battery of the present invention include, for example, an all-solid lithium battery, an all-solid sodium battery, an all-solid potassium battery, an all-solid magnesium battery, and an all-solid calcium battery. A battery is preferred. The all solid state battery of the present invention may be a primary battery or a secondary battery, but is preferably a secondary battery. This is because it can be repeatedly charged and discharged and is useful, for example, as an in-vehicle battery. Examples of the shape of the all solid state battery of the present invention include a coin type, a laminate type, a cylindrical type, and a square type. Moreover, the manufacturing method of the all-solid-state battery of this invention will not be specifically limited if it is a method which can obtain the all-solid-state battery mentioned above, The method similar to the manufacturing method of a general all-solid-state battery is used. be able to.

Ｃ．硫化物固体電解質材料の製造方法
次に、本発明の硫化物固体電解質材料の製造方法について説明する。本発明の硫化物固体電解質材料の製造方法は、硫化物固体電解質前駆体を準備する準備工程と、上記硫化物固体電解質前駆体およびアルコール分散剤を含有する前駆体含有組成物に対してメカニカルミリングを行うことにより、リン片形状を有する硫化物固体電解質材料を形成するリン片化処理工程と、を有することを特徴とするものである。 C. Next, a method for producing a sulfide solid electrolyte material of the present invention will be described. The method for producing a sulfide solid electrolyte material of the present invention includes a preparation step of preparing a sulfide solid electrolyte precursor, and mechanical milling for the precursor-containing composition containing the sulfide solid electrolyte precursor and the alcohol dispersant. And a flaking process step for forming a sulfide solid electrolyte material having a flake shape.

図５は、本発明の硫化物固体電解質材料の製造方法の一例を示すフローチャートである。図５においては、まず、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５を含有する原料組成物を用意する。次に、原料組成物に対して、メカニカルミリングを行うことにより、Ｌｉ、ＰおよびＳを有する硫化物固体電解質前駆体を合成する。次に、得られた硫化物固体電解質前駆体にアルコール分散剤（例えば２−エチルヘキサノール）を添加し、メカニカルミリングを行う。これにより、リン片形状を有する硫化物固体電解質材料を得る。 FIG. 5 is a flowchart showing an example of a method for producing a sulfide solid electrolyte material of the present invention. In FIG. 5, first, a raw material composition containing Li 2 S and P 2 S 5 is prepared. Next, a sulfide solid electrolyte precursor having Li, P and S is synthesized by performing mechanical milling on the raw material composition. Next, an alcohol dispersant (for example, 2-ethylhexanol) is added to the obtained sulfide solid electrolyte precursor, and mechanical milling is performed. Thereby, a sulfide solid electrolyte material having a flake shape is obtained.

本発明によれば、アルコール分散剤を用いることにより、リン片形状を有する硫化物固体電解質材料を得ることができる。メカニカルミリング（特にボールミル）は、基本的に材料を練り上げるプロセスであるため、球形状を有する硫化物固体電解質材料を得ることしかできなかった。これに対して、本発明者等は、種々の分散剤の中でもアルコール分散剤を用いた場合に、特異的にリン片形状を有する硫化物固体電解質材料を得ることを見出した。
以下、本発明の硫化物固体電解質材料の製造方法について、工程ごとに説明する。 According to the present invention, a sulfide solid electrolyte material having a flake shape can be obtained by using an alcohol dispersant. Mechanical milling (especially ball milling) is basically a process of kneading the material, so that only a sulfide solid electrolyte material having a spherical shape could be obtained. In contrast, the present inventors have found that when an alcohol dispersant is used among various dispersants, a sulfide solid electrolyte material having a specific flake shape is obtained.
Hereafter, the manufacturing method of the sulfide solid electrolyte material of this invention is demonstrated for every process.

１．準備工程
本発明における準備工程は、硫化物固体電解質前駆体を準備する工程である。硫化物固体電解質前駆体とは、リン片化処理工程前の材料をいう。そのため、通常は、従来の硫化物固体電解質材料である。本発明においては、硫化物固体電解質前駆体として市販の硫化物固体電解質材料を用いても良く、自ら硫化物固体電解質前駆体を合成しても良い。また、硫化物固体電解質前駆体は、球形状を有することが好ましい。なお、本発明においては、硫化物固体電解質前駆体として、後述する原料組成物（例えばＬｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５の混合物）を用いても良い。 1. Preparation Step The preparation step in the present invention is a step of preparing a sulfide solid electrolyte precursor. The sulfide solid electrolyte precursor refers to a material before the flaming treatment process. Therefore, it is usually a conventional sulfide solid electrolyte material. In the present invention, a commercially available sulfide solid electrolyte material may be used as the sulfide solid electrolyte precursor, or a sulfide solid electrolyte precursor may be synthesized by itself. The sulfide solid electrolyte precursor preferably has a spherical shape. In the present invention, a raw material composition (for example, a mixture of Li 2 S and P 2 S 5 ) described later may be used as the sulfide solid electrolyte precursor.

また、硫化物固体電解質前駆体は、硫化物ガラスであっても良く、結晶化硫化物ガラスであっても良く、結晶質材料であっても良い。これらの合成方法について、以下、簡単に説明する。なお、硫化物固体電解質前駆体の組成については、上記「Ａ．硫化物固体電解質材料」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。   The sulfide solid electrolyte precursor may be sulfide glass, crystallized sulfide glass, or a crystalline material. These synthesis methods will be briefly described below. The composition of the sulfide solid electrolyte precursor is the same as that described in the above-mentioned “A. Sulfide solid electrolyte material”, and therefore the description thereof is omitted here.

上記硫化物ガラスは、通常、原料組成物（例えばＬｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５の混合物）を非晶質処理することにより得ることができる。非晶質処理としては、メカニカルミリングおよび溶融急冷法を挙げることができ、メカニカルミリングが好ましい。常温での処理が可能になり、製造工程の簡略化を図ることができるからである。メカニカルミリングは、原料組成物を、機械的エネルギーを付与しながら混合する方法であれば特に限定されるものではないが、例えば、ボールミル、振動ミル、ターボミル、メカノフュージョン、ディスクミル等を挙げることができる。 The sulfide glass can be usually obtained by subjecting a raw material composition (for example, a mixture of Li 2 S and P 2 S 5 ) to an amorphous treatment. Examples of the amorphous treatment include mechanical milling and melt quenching, and mechanical milling is preferable. This is because processing at room temperature is possible, and the manufacturing process can be simplified. Mechanical milling is not particularly limited as long as the raw material composition is mixed while imparting mechanical energy, and examples thereof include a ball mill, a vibration mill, a turbo mill, a mechanofusion, and a disk mill. it can.

また、メカニカルミリングの各種条件は、所望の硫化物ガラスを得ることができるように設定する。例えば、遊星型ボールミルを用いる場合、原料組成物および粉砕用ボールを加え、所定の回転数および時間で処理を行う。遊星型ボールミルを行う際の台盤回転数としては、例えば、１００ｒｐｍ〜８００ｒｐｍの範囲内、中でも、２００ｒｐｍ〜６００ｒｐｍの範囲内であることが好ましい。また、遊星型ボールミルを行う際の処理時間は、例えば、１時間〜１００時間の範囲内、中でも、１時間〜５０時間の範囲内であることが好ましい。   Various conditions of mechanical milling are set so that a desired sulfide glass can be obtained. For example, when a planetary ball mill is used, a raw material composition and grinding balls are added, and the treatment is performed at a predetermined number of revolutions and time. The rotation speed of the base plate when performing the planetary ball mill is, for example, preferably in the range of 100 rpm to 800 rpm, and more preferably in the range of 200 rpm to 600 rpm. Moreover, it is preferable that the processing time at the time of performing a planetary ball mill is, for example, within a range of 1 hour to 100 hours, and particularly within a range of 1 hour to 50 hours.

また、メカニカルミリングは、乾式メカニカルミリングであっても良く、湿式メカニカルミリングであっても良いが、後者が好ましい。容器等の壁面に原料組成物が固着することを防止できるからである。湿式メカニカルミリングに用いられる液体（溶媒）としては、上記原料組成物との反応で硫化水素を発生しない性質を有するものであることが好ましい。硫化水素は、液体の分子から解離したプロトンが、原料組成物や硫化物固体電解質前駆体と反応することによって発生する。そのため、上記液体は、硫化水素が発生しない程度の非プロトン性を有していることが好ましい。また、非プロトン性液体は、通常、極性の非プロトン性液体と、無極性の非プロトン性液体とに大別することができる。   The mechanical milling may be dry mechanical milling or wet mechanical milling, but the latter is preferred. It is because it can prevent that a raw material composition adheres to wall surfaces, such as a container. The liquid (solvent) used for wet mechanical milling preferably has a property of not generating hydrogen sulfide by the reaction with the raw material composition. Hydrogen sulfide is generated when protons dissociated from liquid molecules react with a raw material composition or a sulfide solid electrolyte precursor. Therefore, it is preferable that the liquid has an aprotic property that does not generate hydrogen sulfide. In addition, aprotic liquids can be broadly classified into polar aprotic liquids and nonpolar aprotic liquids.

極性の非プロトン性液体としては、特に限定されるものではないが、例えばアセトン等のケトン類；アセトニトリル等のニトリル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等のアミド類；ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等のスルホキシド類等を挙げることができる。   Although it does not specifically limit as a polar aprotic liquid, For example, Ketones, such as acetone; Nitriles, such as acetonitrile; Amides, such as N, N- dimethylformamide (DMF); Dimethyl sulfoxide (DMSO) And the like.

無極性の非プロトン性液体の一例としては、常温（２５℃）で液体のアルカンを挙げることができる。上記アルカンは、鎖状アルカンであっても良く、環状アルカンであっても良い。上記鎖状アルカンの炭素数は、例えば５以上であることが好ましい。一方、上記鎖状アルカンの炭素数の上限は、常温で液体であれば特に限定されるものではない。上記鎖状アルカンの具体例としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、パラフィン等を挙げることができる。なお、上記鎖状アルカンは、分岐を有するものであっても良い。一方、上記環状アルカンの具体例としては、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロパラフィン等を挙げることができる。   An example of a nonpolar aprotic liquid is alkane that is liquid at room temperature (25 ° C.). The alkane may be a chain alkane or a cyclic alkane. The chain alkane preferably has, for example, 5 or more carbon atoms. On the other hand, the upper limit of the carbon number of the chain alkane is not particularly limited as long as it is liquid at room temperature. Specific examples of the chain alkane include pentane, hexane, heptane, octane, nonane, decane, undecane, dodecane, and paraffin. The chain alkane may have a branch. On the other hand, specific examples of the cyclic alkane include cyclopentane, cyclohexane, cycloheptane, cyclooctane, and cycloparaffin.

また、無極性の非プロトン性液体の別の例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ジエチルエーテル、ジメチルエーテル等の鎖状エーテル類；テトロヒドロフラン等の環状エーテル類；クロロホルム、塩化メチル、塩化メチレン等のハロゲン化アルキル類；酢酸エチル等のエステル類；フッ化ベンゼン、フッ化ヘプタン、２，３−ジハイドロパーフルオロペンタン、１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタン等のフッ素系化合物を挙げることができる。なお、上記液体の添加量は、特に限定されるものではなく、所望の硫化物固体電解質前駆体を得ることができる程度の量であれば良い。   Other examples of nonpolar aprotic liquids include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; chain ethers such as diethyl ether and dimethyl ether; cyclic ethers such as tetrohydrofuran; chloroform Alkyl halides such as methyl chloride and methylene chloride; esters such as ethyl acetate; fluorinated benzene, heptane fluoride, 2,3-dihydroperfluoropentane, 1,1,2,2,3,3 Fluorine compounds such as 4-heptafluorocyclopentane can be exemplified. In addition, the addition amount of the said liquid is not specifically limited, What is necessary is just the quantity which can obtain a desired sulfide solid electrolyte precursor.

一方、上記結晶化硫化物ガラスは、通常、硫化物ガラスを結晶化温度以上の温度で熱処理することにより得ることができる。また、上記結晶質材料は、例えば、一般的な固相法により得ることができる。   On the other hand, the crystallized sulfide glass can be usually obtained by heat-treating sulfide glass at a temperature equal to or higher than the crystallization temperature. The crystalline material can be obtained by, for example, a general solid phase method.

２．リン片化処理工程
次に、本発明におけるリン片化処理工程について説明する。本発明におけるリン片化処理工程は、上記硫化物固体電解質前駆体およびアルコール分散剤を含有する前駆体含有組成物に対してメカニカルミリングを行うことにより、リン片形状を有する硫化物固体電解質材料を形成する工程である。 2. Fragmentation treatment step Next, the fragmentation treatment step in the present invention will be described. In the present invention, the flaming treatment step is performed by mechanically milling the precursor-containing composition containing the sulfide solid electrolyte precursor and the alcohol dispersant to obtain a sulfide solid electrolyte material having a flake shape. It is a process of forming.

本発明における前駆体含有組成物は、硫化物固体電解質前駆体およびアルコール分散剤を少なくとも含有するものであり、さらに溶媒を含有しても良い。アルコール分散剤は、リン片形状を有する硫化物固体電解質材料を得ることができるものであれば特に限定されるものではない。アルコール分散剤の分子量は、例えば１００〜２００の範囲内であることが好ましい。分子量が低いアルコール（例えばエタノール）であると、含水率が高くなるため硫化物固体電解質材料の性能が劣化しやすく、分子量が高いアルコールであると、乾燥する際に高温が必要になり、意図せぬ結晶化が生じる可能性があるからである。   The precursor-containing composition in the present invention contains at least a sulfide solid electrolyte precursor and an alcohol dispersant, and may further contain a solvent. The alcohol dispersant is not particularly limited as long as a sulfide solid electrolyte material having a flake shape can be obtained. The molecular weight of the alcohol dispersant is preferably in the range of 100 to 200, for example. If the alcohol has a low molecular weight (for example, ethanol), the water content increases, so the performance of the sulfide solid electrolyte material tends to deteriorate. If the alcohol has a high molecular weight, a high temperature is required for drying, which is not intended. This is because crystallization may occur.

アルコール分散剤としては、具体的には、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、２−エチルヘキサノール、ドデカノール等を挙げることができ、中でも２−エチルヘキサノールが好ましい。含水率が低く揮発しやすいからである。前駆体含有組成物におけるアルコール分散剤の割合は、特に限定されるものではないが、例えば０．００１重量％〜５０重量％の範囲内であることが好ましい。アルコール分散剤の割合が少なすぎると、リン片形状を有する硫化物固体電解質材料を得ることができず、アルコール分散剤の割合が多すぎると、除去しにくくなり、生産性が低下するからである。なお、前駆体含有組成物に含まれる溶媒としては、上述した湿式メカニカルミリングに用いられる溶媒と同様のものを用いることができる。   Specific examples of the alcohol dispersant include pentanol, hexanol, cyclohexanol, heptanol, octanol, 2-ethylhexanol, and dodecanol. Among them, 2-ethylhexanol is preferable. This is because the moisture content is low and it tends to volatilize. The ratio of the alcohol dispersant in the precursor-containing composition is not particularly limited, but is preferably in the range of 0.001 wt% to 50 wt%, for example. This is because if the proportion of the alcohol dispersant is too small, a sulfide solid electrolyte material having a flake shape cannot be obtained, and if the proportion of the alcohol dispersant is too large, it is difficult to remove and the productivity is lowered. . In addition, as a solvent contained in a precursor containing composition, the thing similar to the solvent used for the wet mechanical milling mentioned above can be used.

また、メカニカルミリングの種類についても上記「１．準備工程」に記載した内容と同様であるので、ここでの説明は省略する。遊星型ボールミルを行う際の台盤回転数としては、例えば１００ｒｐｍ〜８００ｒｐｍの範囲内であり、３００ｒｐｍ〜８００ｒｐｍの範囲内であることが好ましく、５００ｒｐｍ〜８００ｒｐｍの範囲内であることがより好ましい。台盤回転数が少なすぎると、リン片形状が形成されにくくなるからである。また、遊星型ボールミルを行う際の処理時間は、例えば５時間〜１０時間の範囲内が好ましい。処理時間が長すぎると、意図せぬ結晶化が生じる可能性があるからである。   Further, the type of mechanical milling is the same as the contents described in the above “1. Preparation step”, and thus the description thereof is omitted here. The rotation speed of the base plate when performing the planetary ball mill is, for example, in the range of 100 rpm to 800 rpm, preferably in the range of 300 rpm to 800 rpm, and more preferably in the range of 500 rpm to 800 rpm. This is because if the number of rotations of the base plate is too small, it is difficult to form a flake shape. Further, the processing time when performing the planetary ball mill is preferably in the range of 5 hours to 10 hours, for example. This is because if the treatment time is too long, unintended crystallization may occur.

Ｄ．固体電解質層の製造方法
次に、本発明の固体電解質層の製造方法について説明する。本発明の固体電解質層の製造方法は、リン片形状を有する硫化物固体電解質材料を含有するベース層形成用塗工液を、所定の方向で塗工し、ベース層を形成するベース層形成工程と、上記ベース層の表面上に、リン片形状を有する硫化物固体電解質材料を含有する異方性調整層形成用塗工液を、上記所定の方向に対して平面視上交差する方向で塗工し、異方性調整層を形成する異方性調整層形成工程と、を有することを特徴とするものである。 D. Next, a method for producing a solid electrolyte layer of the present invention will be described. In the method for producing a solid electrolyte layer of the present invention, a base layer forming step of forming a base layer by applying a base layer forming coating solution containing a sulfide solid electrolyte material having a flake shape in a predetermined direction And an anisotropic adjustment layer forming coating solution containing a sulfide solid electrolyte material having a scale shape on the surface of the base layer in a direction intersecting the predetermined direction in plan view. And an anisotropic adjusting layer forming step of forming an anisotropic adjusting layer.

図６は、本発明の固体電解質層の製造方法の一例を示す概略平面図である。図６においては、まず、リン片形状を有する硫化物固体電解質材料を含有するベース層形成用塗工液を、所定の方向（０°）で塗工し、ベース層を形成する（図６（ａ））。次に、ベース層の表面上に、リン片形状を有する硫化物固体電解質材料を含有する異方性調整層形成用塗工液を、所定の方向（０°）に対して平面視上交差する方向（９０°）で塗工し、異方性調整層を形成する（図６（ｂ））。これにより、ベース層および異方性調整層から構成される固体電解質層を得る（図６（ｃ））。   FIG. 6 is a schematic plan view showing an example of a method for producing a solid electrolyte layer of the present invention. In FIG. 6, first, a base layer-forming coating solution containing a sulfide solid electrolyte material having a flake shape is applied in a predetermined direction (0 °) to form a base layer (FIG. 6 ( a)). Next, on the surface of the base layer, an anisotropic adjustment layer forming coating solution containing a sulfide solid electrolyte material having a scale shape intersects the predetermined direction (0 °) in plan view. Coating is performed in the direction (90 °) to form an anisotropy adjusting layer (FIG. 6B). Thereby, the solid electrolyte layer comprised from a base layer and an anisotropic adjustment layer is obtained (FIG.6 (c)).

本発明によれば、ベース層形成工程の後に、異方性調整層形成工程を行うことにより、機械的強度に異方性が生じることを抑制した固体電解質層を得ることができる。ここで、機械的強度に生じる異方性について説明する。リン片形状を有する硫化物固体電解質材料を含有する塗工液を用いて、１回目の塗工（図７（ａ））と、２回目の塗工（図７（ｂ））とを同じ方向で行うと、配向により、機械的強度は塗工方向で強く、塗工方向と直交する方向で弱くなる（図７（ｃ））。これが機械的強度の異方性である。異方性の発生という課題は、従来の球形状を有する硫化物固体電解質材料では生じないが、リン片形状という独特な形状を有する硫化物固体電解質材料を用いた場合に初めて生じるものである。このような課題に対して、本発明においては、複数の方向から塗工を行うことで、機械的強度に異方性が生じることを抑制した固体電解質層を得ることができる。
以下、本発明の固体電解質層の製造方法について、工程ごとに説明する。 According to the present invention, a solid electrolyte layer in which anisotropy in mechanical strength is suppressed can be obtained by performing an anisotropy adjusting layer forming step after the base layer forming step. Here, the anisotropy generated in the mechanical strength will be described. Using a coating liquid containing a sulfide solid electrolyte material having a flake shape, the first coating (FIG. 7A) and the second coating (FIG. 7B) are in the same direction. If it is carried out, the mechanical strength is strong in the coating direction and weak in the direction perpendicular to the coating direction due to the orientation (FIG. 7C). This is the anisotropy of mechanical strength. The problem of the occurrence of anisotropy does not occur in the conventional sulfide solid electrolyte material having a spherical shape, but it occurs for the first time when a sulfide solid electrolyte material having a unique shape such as a flake shape is used. In order to deal with such a problem, in the present invention, a solid electrolyte layer in which anisotropy in mechanical strength is suppressed can be obtained by coating from a plurality of directions.
Hereinafter, the manufacturing method of the solid electrolyte layer of this invention is demonstrated for every process.

１．ベース層形成工程
本発明におけるベース層形成工程は、リン片形状を有する硫化物固体電解質材料を含有するベース層形成用塗工液を、所定の方向で塗工し、ベース層を形成する工程である。 1. Base layer forming step The base layer forming step in the present invention is a step in which a base layer forming coating liquid containing a sulfide solid electrolyte material having a flake shape is applied in a predetermined direction to form a base layer. is there.

ベース層形成用塗工液は、リン片形状を有する硫化物固体電解質材料と、溶媒とを少なくとも含有し、必要に応じて結着剤をさらに含有していても良い。なお、リン片形状を有する硫化物固体電解質材料については、上記「Ａ．硫化物固体電解質材料」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。また、ベース層形成用塗工液に含まれる溶媒としては、上述した湿式メカニカルミリングに用いられる溶媒と同様のものを用いることができる。ベース層形成用塗工液の固形分比率は、例えば５０重量％〜９０重量％の範囲内であることが好ましい。   The base layer-forming coating solution contains at least a sulfide solid electrolyte material having a flake shape and a solvent, and may further contain a binder as necessary. The sulfide solid electrolyte material having a flake shape is the same as that described in the above-mentioned “A. Sulfide solid electrolyte material”. Moreover, as a solvent contained in the base layer forming coating solution, the same solvents as those used in the wet mechanical milling described above can be used. The solid content ratio of the base layer-forming coating solution is preferably in the range of 50% by weight to 90% by weight, for example.

また、ベース層形成用塗工液を塗工する方法としては、特に限定されるものではなく、一般的な塗工法を挙げることができる。具体的には、ドクターブレード法、スプレー塗工法、静電塗工法等を挙げることができる。また、本発明においては、電極活物質層の表面上にベース層を形成することが好ましい。   Moreover, it does not specifically limit as a method of apply | coating the base layer formation coating liquid, A general coating method can be mentioned. Specific examples include a doctor blade method, a spray coating method, and an electrostatic coating method. In the present invention, it is preferable to form a base layer on the surface of the electrode active material layer.

２．異方性調整層形成工程
次に、本発明における異方性調整層形成工程は、上記ベース層の表面上に、リン片形状を有する硫化物固体電解質材料を含有する異方性調整層形成用塗工液を、上記所定の方向に対して平面視上交差する方向で塗工し、異方性調整層を形成する工程である。 2. Next, the anisotropic adjusting layer forming step in the present invention is for forming an anisotropic adjusting layer containing a sulfide solid electrolyte material having a scale shape on the surface of the base layer. In this step, the anisotropy adjusting layer is formed by coating the coating liquid in a direction that intersects the predetermined direction in plan view.

異方性調整層形成用塗工液は、リン片形状を有する硫化物固体電解質材料と、溶媒とを少なくとも含有し、必要に応じて結着剤をさらに含有していても良い。これらの材料については、ベース層形成用塗工液に記載した内容と同様である。また、ベース層形成用塗工液に用いられるリン片形状を有する硫化物固体電解質材料と、異方性調整層形成用塗工液に用いられるリン片形状を有する硫化物固体電解質材料とは互いに同じであっても良く、異なっていても良い。   The coating liquid for forming an anisotropic adjustment layer contains at least a sulfide solid electrolyte material having a flake shape and a solvent, and may further contain a binder as necessary. About these materials, it is the same as that described in the coating liquid for base layer formation. Further, the sulfide solid electrolyte material having a flake shape used for the base layer forming coating liquid and the sulfide solid electrolyte material having a flake shape used for the coating liquid for forming the anisotropic adjustment layer are mutually It may be the same or different.

本工程においては、異方性調整層形成用塗工液を、ベース層形成工程における所定の方向に対して、平面視上交差する方向で塗工する。交差する角度は特に限定されるものではなく、−９０°〜９０°の任意の角度に設定可能である。中でも、本発明においては、交差する角度が９０°であることが好ましい。機械的強度に異方性が生じることを縦横方向で抑制できるからである。   In this step, the coating liquid for forming an anisotropic adjustment layer is applied in a direction intersecting in plan view with respect to a predetermined direction in the base layer forming step. The intersecting angle is not particularly limited, and can be set to an arbitrary angle of −90 ° to 90 °. Among them, in the present invention, the intersecting angle is preferably 90 °. This is because the occurrence of anisotropy in mechanical strength can be suppressed in the vertical and horizontal directions.

また、異方性調整層形成工程は、複数の塗工処理を有することが好ましい。機械的強度の異方性をより細かく調整できるからである。なお、異方性調整層形成工程が複数の塗工処理を有する場合、その各塗工処理における塗工液に用いられるリン片形状を有する硫化物固体電解質材料は、互いに同じであっても良く、異なっていても良い。   Moreover, it is preferable that an anisotropy adjustment layer formation process has a some coating process. This is because the anisotropy of the mechanical strength can be adjusted more finely. When the anisotropic adjustment layer forming step has a plurality of coating treatments, the sulfide solid electrolyte materials having a flake shape used for the coating liquid in each coating treatment may be the same as each other. May be different.

異方性調整層形成工程が複数の塗工処理を有する場合、ベース層形成工程における所定の方向に対して、平面視上９０°で交差する方向で塗工することが好ましい。機械的強度に異方性が生じることを縦横方向で抑制できるからである。具体的には、所定の方向（０°）で形成したベース層（図８（ａ））に対して、９０°での塗工（図８（ｂ））、０°での塗工（図８（ｃ））、９０°での塗工（図８（ｄ））という３回の塗工を行い、異方性調整層を形成することが好ましい。   When the anisotropy adjusting layer forming step has a plurality of coating processes, it is preferable to apply in a direction intersecting at 90 ° in plan view with respect to a predetermined direction in the base layer forming step. This is because the occurrence of anisotropy in mechanical strength can be suppressed in the vertical and horizontal directions. Specifically, for a base layer (FIG. 8A) formed in a predetermined direction (0 °), coating at 90 ° (FIG. 8B), coating at 0 ° (FIG. 8). It is preferable to form the anisotropy adjusting layer by performing three coatings (8 (c)) and 90 ° coating (FIG. 8 (d)).

また、異方性調整層形成工程が複数の塗工処理を有する場合、ベース層形成工程における所定の方向に対して、平面視上９０°で交差する方向、平面視上４５°で交差する方向、平面視上−４５°で交差する方向で塗工することが好ましい。縦横方向に加えて、対角方向においても機械的強度に異方性が生じることを抑制できるからである。具体的には、所定の方向（０°）で形成したベース層（図９（ａ））に対して、９０°での塗工（図９（ｂ））、４５°での塗工（図９（ｃ））、−４５°での塗工（図９（ｄ））、９０°での塗工（図９（ｅ））、０°での塗工（図９（ｆ））という５回の塗工を行い、異方性調整層を形成することが好ましい。このように、固体電解質層の平面視形状が矩形である場合には、ベース層形成工程における所定の方向に対して、対角線となる角度で交差する方向で塗工することが好ましい。   When the anisotropic adjustment layer forming step has a plurality of coating processes, the direction intersecting at 90 ° in plan view and the direction intersecting at 45 ° in plan view with respect to the predetermined direction in the base layer forming step The coating is preferably performed in a direction intersecting at −45 ° in plan view. This is because anisotropy in mechanical strength can be suppressed in the diagonal direction in addition to the vertical and horizontal directions. Specifically, for a base layer (FIG. 9A) formed in a predetermined direction (0 °), coating at 90 ° (FIG. 9B), coating at 45 ° (FIG. 9). 9 (c)), coating at −45 ° (FIG. 9 (d)), coating at 90 ° (FIG. 9 (e)), coating at 0 ° (FIG. 9 (f)). It is preferable to form the anisotropy adjusting layer by performing coating twice. Thus, when the planar view shape of a solid electrolyte layer is a rectangle, it is preferable to apply in the direction which cross | intersects at a diagonal angle with respect to the predetermined direction in a base layer formation process.

３．アンカー形成工程
また、本発明においては、ベース層形成工程および異方性調整層形成工程の間に、リン片形状を有する硫化物固体電解質材料を、主面の面直方向が固体電解質層の厚さ方向と交差するように打ち込むアンカー形成工程を有することが好ましい。厚さ方向において密着性が良好な固体電解質層を得ることができるからである。また、異方性調整層形成工程が複数の塗工処理を有する場合は、その塗工処理の間に、アンカー形成工程を行っても良い。 3. Anchor forming step In the present invention, the sulfide solid electrolyte material having a flake shape is formed between the base layer forming step and the anisotropic adjusting layer forming step. It is preferable to have an anchor formation step of driving so as to intersect the vertical direction. This is because a solid electrolyte layer having good adhesion in the thickness direction can be obtained. Moreover, when an anisotropy adjustment layer formation process has a several coating process, you may perform an anchor formation process between the coating processes.

具体的には、図１０に示すように、まずベース層１３１を形成し（図１０（ａ））、次に、ベース層１３１の表面に、噴射法等により、リン片形状を有する硫化物固体電解質材料１を打ち込み、アンカーを形成する（図１０（ｂ））。その後、アンカーを覆うように、異方性調整層１３２を形成することにより、厚さ方向において密着性が良好な固体電解質層を得ることができる（図１０（ｃ））。アンカーとなる硫化物固体電解質材料１は、主面の面直方向が固体電解質層の厚さ方向と交差するように配置されれば良い。また、アンカーとなる硫化物固体電解質材料１は、ベース層および異方性調整層を形成するための硫化物固体電解質材料と同じ材料であっても良く、異なる材料であっても良い。また、硫化物固体電解質材料１を打ち込む量は、目的とする固体電解質層の大きさに応じて適宜選択すれば良い。   Specifically, as shown in FIG. 10, a base layer 131 is first formed (FIG. 10A), and then a sulfide solid having a flake shape is formed on the surface of the base layer 131 by an injection method or the like. Electrolyte material 1 is driven in to form an anchor (FIG. 10B). Thereafter, by forming the anisotropic adjustment layer 132 so as to cover the anchor, a solid electrolyte layer having good adhesion in the thickness direction can be obtained (FIG. 10C). The sulfide solid electrolyte material 1 serving as an anchor may be disposed so that the perpendicular direction of the main surface intersects the thickness direction of the solid electrolyte layer. The sulfide solid electrolyte material 1 serving as an anchor may be the same material as the sulfide solid electrolyte material for forming the base layer and the anisotropic adjustment layer, or may be a different material. The amount of the sulfide solid electrolyte material 1 to be driven may be appropriately selected according to the size of the target solid electrolyte layer.

なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。   The present invention is not limited to the above embodiment. The above-described embodiment is an exemplification, and the present invention has substantially the same configuration as the technical idea described in the claims of the present invention, and any device that exhibits the same function and effect is the present invention. It is included in the technical scope of the invention.

以下に実施例を示して本発明をさらに具体的に説明する。   Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples.

［実施例１−１］
（準備工程）
出発原料として、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）および五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）を用いた。次に、Ａｒ雰囲気下（露点−７０℃）のグローブボックス内で、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５を、７５Ｌｉ２Ｓ・２５Ｐ２Ｓ５のモル比（Ｌｉ３ＰＳ４、オルト組成）となるように秤量した。この混合物２ｇを、遊星型ボールミルの容器（４５ｃｃ、ＺｒＯ２製）に投入し、脱水ヘプタン（水分量３０ｐｐｍ以下）４ｇを投入し、さらにＺｒＯ２ボール（φ＝５ｍｍ）５３ｇを投入し、容器を完全に密閉した（Ａｒ雰囲気）。この容器を遊星型ボールミル機（フリッチュ製Ｐ７）に取り付け、台盤回転数５００ｒｐｍで、４０時間メカニカルミリングを行った。その後、得られた試料を、ホットプレート上でヘプタンを除去するように乾燥させ、硫化物固体電解質前駆体（７５Ｌｉ２Ｓ・２５Ｐ２Ｓ５ガラス）を得た。 [Example 1-1]
(Preparation process)
As starting materials, lithium sulfide (Li 2 S) and diphosphorus pentasulfide (P 2 S 5 ) were used. Next, in a glove box under an Ar atmosphere (dew point −70 ° C.), Li 2 S and P 2 S 5 have a molar ratio of 75Li 2 S · 25P 2 S 5 (Li 3 PS 4 , ortho composition). Weighed as follows. 2 g of this mixture is charged into a planetary ball mill container (45 cc, made of ZrO 2 ), 4 g of dehydrated heptane (water content of 30 ppm or less) is charged, and 53 g of ZrO 2 balls (φ = 5 mm) are further charged. Completely sealed (Ar atmosphere). This container was attached to a planetary ball mill (P7 made by Fritsch), and mechanical milling was performed for 40 hours at a base plate rotation speed of 500 rpm. Thereafter, the obtained sample was dried on a hot plate so as to remove heptane to obtain a sulfide solid electrolyte precursor (75Li 2 S · 25P 2 S 5 glass).

（リン片化処理工程）
遊星型ボールミルの容器（４５ｃｃ、ＺｒＯ２製）に、得られた硫化物固体電解質前駆体１ｇ、脱水ヘプタン（水分量３０ｐｐｍ以下）１０ｇ、２−エチルヘキサノール（アルコール分散剤）０．１ｇ、ＺｒＯ２ボール（φ＝５ｍｍ）４０ｇを投入し、容器を完全に密閉した（Ａｒ雰囲気）。この容器を遊星型ボールミル機（フリッチュ製Ｐ７）に取り付け、台盤回転数８００ｒｐｍで、５時間メカニカルミリングを行った。その後、得られた試料を、ホットプレート上でヘプタンを除去するように乾燥させ、硫化物固体電解質材料を得た。 (Fragmentation process)
In a planetary ball mill container (45 cc, made of ZrO 2 ), 1 g of the obtained sulfide solid electrolyte precursor, 10 g of dehydrated heptane (water content of 30 ppm or less), 0.1 g of 2-ethylhexanol (alcohol dispersant), ZrO 2 40 g of balls (φ = 5 mm) were charged, and the container was completely sealed (Ar atmosphere). This container was attached to a planetary ball mill (P7 made by Fritsch), and mechanical milling was performed for 5 hours at a base plate rotation speed of 800 rpm. Thereafter, the obtained sample was dried on a hot plate so as to remove heptane to obtain a sulfide solid electrolyte material.

［実施例１−２］
リン片化処理工程において、ボールミルの処理時間を１０時間に変更したこと以外は、実施例１−１と同様にして硫化物固体電解質材料を得た。 [Example 1-2]
A sulfide solid electrolyte material was obtained in the same manner as in Example 1-1 except that in the flaming treatment step, the treatment time of the ball mill was changed to 10 hours.

［実施例１−３］
リン片化処理工程において、ボールミルの台盤回転数を１００ｒｐｍに変更したこと以外は、実施例１−１と同様にして硫化物固体電解質材料を得た。 [Example 1-3]
A sulfide solid electrolyte material was obtained in the same manner as in Example 1-1 except that in the flaming treatment step, the rotation speed of the ball mill was changed to 100 rpm.

［比較例１−１］
リン片化処理工程において、分散剤をペンタンチオールに変更したこと以外は、実施例１−１と同様にして硫化物固体電解質材料を得た。 [Comparative Example 1-1]
A sulfide solid electrolyte material was obtained in the same manner as in Example 1-1 except that in the flaming treatment process, the dispersant was changed to pentanethiol.

［比較例１−２］
リン片化処理工程において、分散剤を用いなかったこと以外は、実施例１−１と同様にして硫化物固体電解質材料を得た。 [Comparative Example 1-2]
In the flaming treatment step, a sulfide solid electrolyte material was obtained in the same manner as in Example 1-1 except that the dispersant was not used.

［評価１］
（ＳＥＭ観察）
実施例１−１〜１−３および比較例１−１、１−２で得られた硫化物固体電解質材料に対して、サンプルを暴露させることなく測定可能な走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、日本電子製）を用いて形状観察を行った。その結果を図１１に示す。図１１に示されるように、比較例１−１、１−２で得られた硫化物固体電解質材料は、明らかに球形状であり、リン片形状を有するものではなかった。これに対して、実施例１−１〜１−３で得られた硫化物固体電解質材料の画像を解析した結果、いずれもリン片形状を有していた。 [Evaluation 1]
(SEM observation)
A scanning electron microscope (SEM, JEOL) that can be measured without exposing a sample to the sulfide solid electrolyte materials obtained in Examples 1-1 to 1-3 and Comparative Examples 1-1 and 1-2. Shape) was used to make a shape observation. The result is shown in FIG. As shown in FIG. 11, the sulfide solid electrolyte materials obtained in Comparative Examples 1-1 and 1-2 were clearly spherical and did not have a flake shape. On the other hand, as a result of analyzing the image of the sulfide solid electrolyte material obtained in Examples 1-1 to 1-3, all had a flake shape.

また、実施例１−１〜１−３では、リン片形状を有する硫化物固体電解質材料を複数含有する硫化物固体電解質粉末が実際には得られた。この粉末における、リン片形状を有する硫化物固体電解質材料の割合は、実施例１−１、１−２ではほぼ１００体積％（少なくとも９５体積％以上）であり、実施例１−３では２５体積％であった。実施例１−３は、実施例１−１、１−２に比べて、ボールミルの台盤回転数が低かったことから、リン片形状を有する硫化物固体電解質材料の割合が高い粉末を得るためには、ボールミルの台盤回転数を１００ｒｐｍよりも大きくすることが好ましいことが示唆された。   In Examples 1-1 to 1-3, a sulfide solid electrolyte powder containing a plurality of sulfide solid electrolyte materials having a flake shape was actually obtained. The ratio of the sulfide solid electrolyte material having a flake shape in this powder is approximately 100% by volume (at least 95% by volume) in Examples 1-1 and 1-2, and 25% in Example 1-3. %Met. In Example 1-3, since the rotation speed of the base of the ball mill was lower than that in Examples 1-1 and 1-2, a powder having a high ratio of the sulfide solid electrolyte material having a flake shape was obtained. It was suggested that the rotation speed of the ball mill base plate is preferably larger than 100 rpm.

（粒度分布測定およびＬｉイオン伝導度測定）
実施例１−１〜１−３、比較例１−１、１−２で得られた硫化物固体電解質材料に対して、粒度分布測定およびＬｉイオン伝導度測定を行った。粒度分布測定には、レーザー回折・散乱式湿式粒度分布測定器（日機装製MT3300EXII）を用いた。一方、Ｌｉイオン伝導度測定においては、まず、得られた硫化物固体電解質材料を圧粉し、面積１ｃｍ２、厚さ０．５ｍｍのペレットを作製した。その後、得られたペレットに対して、交流インピーダンス測定にて測定を行い、１００ｋＨｚ付近の抵抗値を読み取り、その抵抗値をペレットの厚さで補正することにより、Ｌｉイオン伝導度を求めた。これらの結果を表１に示す。 (Particle size distribution measurement and Li ion conductivity measurement)
The particle size distribution measurement and the Li ion conductivity measurement were performed on the sulfide solid electrolyte materials obtained in Examples 1-1 to 1-3 and Comparative Examples 1-1 and 1-2. For the particle size distribution measurement, a laser diffraction / scattering type wet particle size distribution analyzer (MT3300EXII manufactured by Nikkiso) was used. On the other hand, in the measurement of Li ion conductivity, first, the obtained sulfide solid electrolyte material was compacted to produce a pellet having an area of 1 cm 2 and a thickness of 0.5 mm. Thereafter, the obtained pellet was measured by AC impedance measurement, a resistance value near 100 kHz was read, and the resistance value was corrected by the thickness of the pellet, thereby obtaining Li ion conductivity. These results are shown in Table 1.

表１において、実施例１−１および実施例１−２を比べると、実施例１−２は、実施例１−１よりも処理時間が長いため、平均粒径が小さくなった。また、実施例１−１および実施例１−３を比べると、実施例１−３は、実施例１−１よりも台盤回転数が低いため、平均粒径が大きくなった。固体電解質層の薄膜化等の観点からは、硫化物固体電解質材料の平均粒径は１０μｍ以下であることが好ましい。また、比較例１−１および比較例１−２を比べると、比較例１−１は、チオール系分散剤を用いているため、平均粒径が小さくなった。なお、Ｌｉイオン伝導度の測定結果において、実施例１−１〜１−３は、比較例１−１、１−２よりも若干劣っていた。   In Table 1, when Example 1-1 and Example 1-2 were compared, since the processing time of Example 1-2 was longer than that of Example 1-1, the average particle size became smaller. Moreover, when Example 1-1 and Example 1-3 were compared, since the rotation number of baseboards of Example 1-3 was lower than Example 1-1, the average particle diameter became large. From the viewpoint of thinning the solid electrolyte layer, the average particle size of the sulfide solid electrolyte material is preferably 10 μm or less. Further, when Comparative Example 1-1 and Comparative Example 1-2 were compared, Comparative Example 1-1 used a thiol-based dispersant, and thus the average particle size was small. In addition, in the measurement result of Li ion conductivity, Examples 1-1 to 1-3 were slightly inferior to Comparative Examples 1-1 and 1-2.

［実施例２−１］
Ａｒ雰囲気下のグローブボックス内で、実施例１−１で得られた硫化物固体電解質材料６０ｍｇを圧粉し、面積１ｃｍ２、厚さ３０μｍの固体電解質層を得た。 [Example 2-1]
In a glove box under an Ar atmosphere, 60 mg of the sulfide solid electrolyte material obtained in Example 1-1 was compacted to obtain a solid electrolyte layer having an area of 1 cm 2 and a thickness of 30 μm.

［実施例２−２］
実施例１−２で得られた硫化物固体電解質材料を用いたこと以外は、実施例２−１と同様にして、固体電解質層を得た。 [Example 2-2]
A solid electrolyte layer was obtained in the same manner as in Example 2-1, except that the sulfide solid electrolyte material obtained in Example 1-2 was used.

［比較例２−１］
比較例１−１で得られた硫化物固体電解質材料を用いたこと以外は、実施例２−１と同様にして、固体電解質層を得た。 [Comparative Example 2-1]
A solid electrolyte layer was obtained in the same manner as in Example 2-1, except that the sulfide solid electrolyte material obtained in Comparative Example 1-1 was used.

［評価２］
実施例２−１、２−２、比較例２−１で得られた固体電解質層に対して、厚さ方向における充填不良が発生しているか否かを測定した。ここで、厚さ方向における充填不良とは、厚さ方向において、硫化物固体電解質材料が存在しない領域が存在することをいう。ここでは、１ｍｍ２以上の穴が１ヶ所以上ある場合を充填不良とした。その結果を表２に示す。 [Evaluation 2]
The solid electrolyte layers obtained in Examples 2-1 and 2-2 and Comparative Example 2-1 were measured for whether or not filling failure occurred in the thickness direction. Here, the poor filling in the thickness direction means that there is a region where no sulfide solid electrolyte material exists in the thickness direction. Here, the case where there were one or more holes of 1 mm 2 or more was defined as defective filling. The results are shown in Table 2.

表２に示されるように、実施例２−１、２−２で得られた固体電解質層は、充填不良が発生しなかった。これは、実施例２−１、２−２では、リン片形状を有する硫化物固体電解質材料が、その主面の面直方向が固体電解質層の厚さ方向と一致するように配置されたためである。一方、比較例２−１で得られた固体電解質層は、球形状を有する硫化物固体電解質材料を用いているため、充填不良が発生した。   As shown in Table 2, the solid electrolyte layers obtained in Examples 2-1 and 2-2 did not have poor filling. This is because in Examples 2-1 and 2-2, the sulfide solid electrolyte material having a flake shape was arranged so that the perpendicular direction of the main surface thereof coincided with the thickness direction of the solid electrolyte layer. is there. On the other hand, since the solid electrolyte layer obtained in Comparative Example 2-1 uses a sulfide solid electrolyte material having a spherical shape, poor filling occurred.

［実施例３−１］
Ａｒ雰囲気下のグローブボックス内で、実施例１−１で得られたリン片形状を有する硫化物固体電解質材料を５００ｍｇ、比較例１−１で得られた球形状を有する硫化物固体電解質材料を５００ｍｇ秤量し混合した（リン片形状：球形状＝５０：５０、重量比）。次に、得られた混合物を６００ｍｇ、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２を４００ｍｇ秤量し乾式混合した。次に、得られた合材を５０ｍｇ秤量し、面積１ｃｍ２となるように所定のプレス圧にてプレスし、電極活物質層を得た。 [Example 3-1]
In a glove box under an Ar atmosphere, 500 mg of the sulfide solid electrolyte material having a flake shape obtained in Example 1-1 and the sulfide solid electrolyte material having a spherical shape obtained in Comparative Example 1-1 were used. 500 mg was weighed and mixed (flare shape: spherical shape = 50: 50, weight ratio). Next, 600 mg of the obtained mixture and 400 mg of LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 were weighed and dry-mixed. Next, 50 mg of the obtained composite material was weighed and pressed at a predetermined pressing pressure so as to have an area of 1 cm 2 to obtain an electrode active material layer.

［実施例３−２］
硫化物固体電解質材料の割合を、リン片形状：球形状＝１０：９０の重量比に変更したこと以外は、実施例３−１と同様にして電極活物質層を得た。 [Example 3-2]
An electrode active material layer was obtained in the same manner as in Example 3-1, except that the ratio of the sulfide solid electrolyte material was changed to the weight ratio of flake shape: spherical shape = 10: 90.

［実施例３−３］
Ａｒ雰囲気下のグローブボックス内で、実施例１−１で得られたリン片形状を有する硫化物固体電解質材料を６００ｍｇ、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２を４００ｍｇ秤量し乾式混合した。次に、得られた合材を５０ｍｇ秤量し、面積１ｃｍ２となるように所定のプレス圧にてプレスし、電極活物質層を得た。 [Example 3-3]
In a glove box under an Ar atmosphere, 600 mg of the sulfide solid electrolyte material having a flake shape obtained in Example 1-1 and 400 mg of LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 were weighed and dried. Mixed. Next, 50 mg of the obtained composite material was weighed and pressed at a predetermined pressing pressure so as to have an area of 1 cm 2 to obtain an electrode active material layer.

［比較例３−１］
Ａｒ雰囲気下のグローブボックス内で、比較例１−１で得られた球形状を有する硫化物固体電解質材料を６００ｍｇ、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２を４００ｍｇ秤量し乾式混合した。次に、得られた合材を５０ｍｇ秤量し、面積１ｃｍ２となるように所定のプレス圧にてプレスし、電極活物質層を得た。 [Comparative Example 3-1]
In a glove box under an Ar atmosphere, 600 mg of the sulfide solid electrolyte material having a spherical shape obtained in Comparative Example 1-1 and 400 mg of LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 were weighed and dry mixed. did. Next, 50 mg of the obtained composite material was weighed and pressed at a predetermined pressing pressure so as to have an area of 1 cm 2 to obtain an electrode active material layer.

［評価３］
実施例３−１〜３−３、比較例３−１で得られた電極活物質層に対して、充填率測定およびＬｉイオン伝導度測定を行った。充填率測定においては、サンプルを暴露させることなく測定可能な走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、日本電子製）を用いて電極活物質層の観察を行い、得られた画像に対して画像解析装置マックビュー（マウンテック製）にて空間を測定し、面積より充填率を求めた。一方、Ｌｉイオン伝導度測定においては、電極活物質層に対して、交流インピーダンス測定にて測定を行い、１００ｋＨｚ付近の抵抗値を読み取り、その抵抗値を電極活物質層の厚さで補正することにより、Ｌｉイオン伝導度を求めた。その結果を表３に示す。 [Evaluation 3]
With respect to the electrode active material layers obtained in Examples 3-1 to 3-3 and Comparative Example 3-1, filling rate measurement and Li ion conductivity measurement were performed. In the filling rate measurement, the electrode active material layer is observed using a scanning electron microscope (SEM, manufactured by JEOL Ltd.) that can be measured without exposing the sample. The space was measured with (Mounttech), and the filling rate was determined from the area. On the other hand, in Li ion conductivity measurement, the electrode active material layer is measured by AC impedance measurement, the resistance value near 100 kHz is read, and the resistance value is corrected by the thickness of the electrode active material layer. Thus, Li ion conductivity was obtained. The results are shown in Table 3.

表３において、実施例３−１および実施例３−２を比べると、実施例３−１は、実施例３−２よりもリン片形状を有する硫化物固体電解質材料の割合が多いため、充填率が高くなった。このように、充填率の観点からは、実施例３−１が実施例３−２よりも好ましい結果になった。一方で、上述した表２に示したように、リン片形状を有する硫化物固体電解質材料は、球形状を有する硫化物固体電解質材料よりもＬｉイオン伝導度が若干劣るため、Ｌｉイオン伝導度の観点からは、実施例３−２が実施例３−１よりも好ましい結果になった。また、実施例３−３および比較例３−１を比べると、実施例３−３は、リン片形状を有する硫化物固体電解質材料を用いているため、球形状を有する硫化物固体電解質材料を用いた場合よりも、高い充填率が得られた。   In Table 3, when Example 3-1 and Example 3-2 are compared, Example 3-1 has a larger proportion of sulfide solid electrolyte material having a flake shape than Example 3-2. The rate has increased. Thus, from the viewpoint of the filling rate, Example 3-1 was more preferable than Example 3-2. On the other hand, as shown in Table 2 above, the sulfide solid electrolyte material having a flake shape has a slightly lower Li ion conductivity than the sulfide solid electrolyte material having a spherical shape. From the viewpoint, Example 3-2 was more preferable than Example 3-1. In addition, when Example 3-3 and Comparative Example 3-1 are compared, Example 3-3 uses a sulfide solid electrolyte material having a flake shape, and thus a sulfide solid electrolyte material having a spherical shape is used. A higher filling rate was obtained than when it was used.

［実施例４−１］
Ａｒ雰囲気下のグローブボックス内で、実施例１−１で得られた硫化物固体電解質材料を１０ｇ、脱水ヘプタン（水分量３０ｐｐｍ以下）を１０ｇ秤量し混合することで、固体電解質層形成用塗工液を得た（固形分比率５０重量％）。 [Example 4-1]
In a glove box under an Ar atmosphere, 10 g of the sulfide solid electrolyte material obtained in Example 1-1 and 10 g of dehydrated heptane (moisture content of 30 ppm or less) are weighed and mixed to form a coating for forming a solid electrolyte layer. A liquid was obtained (solid content ratio 50% by weight).

［比較例４−１］
実施例１−１で得られた硫化物固体電解質材料の代わりに、比較例１−１で得られた硫化物固体電解質材料を用いたこと以外は、実施例４−１と同様にして固体電解質層形成用塗工液を得た（固形分比率５０重量％）。 [Comparative Example 4-1]
A solid electrolyte was obtained in the same manner as in Example 4-1, except that the sulfide solid electrolyte material obtained in Comparative Example 1-1 was used instead of the sulfide solid electrolyte material obtained in Example 1-1. A layer-forming coating solution was obtained (solid content ratio 50% by weight).

［評価４］
実施例４−１、比較例４−１で得られた塗工液（スラリー）に対して、硫化物固体電解質材料の沈降速度を測定した。硫化物固体電解質材料の沈降速度とスラリー清澄面の下降速度とが等価であると仮定し、マイクロピペット中のスラリー清澄面の下降速度を目視で測定した。その結果を表４に示す。 [Evaluation 4]
The sedimentation rate of the sulfide solid electrolyte material was measured for the coating liquid (slurry) obtained in Example 4-1 and Comparative Example 4-1. Assuming that the sedimentation rate of the sulfide solid electrolyte material is equivalent to the descending rate of the slurry clarified surface, the descending rate of the slurry clarified surface in the micropipette was measured visually. The results are shown in Table 4.

表４に示されるように、実施例４−１は、比較例４−２よりも硫化物固体電解質材料の沈降速度が遅く、分散性を長時間保持できた。これは、リン片形状を有する硫化物固体電解質材料が、球形状を有する硫化物固体電解質材料よりも構造的に揚力を受けやすいためであると考えられる。   As shown in Table 4, in Example 4-1, the sedimentation rate of the sulfide solid electrolyte material was slower than that of Comparative Example 4-2, and the dispersibility could be maintained for a long time. This is considered to be because the sulfide solid electrolyte material having a flake shape is structurally more susceptible to lift than the sulfide solid electrolyte material having a spherical shape.

［実施例５］
出発原料として、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）および五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）を用いた。次に、Ａｒ雰囲気下（露点−７０℃）のグローブボックス内で、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５を、７５Ｌｉ２Ｓ・２５Ｐ２Ｓ５のモル比（Ｌｉ３ＰＳ４、オルト組成）となるように秤量した。次に、ＬｉＩが２０ｍｏｌ％となるように、ＬｉＩを秤量した。この混合物２ｇを、遊星型ボールミルの容器（４５ｃｃ、ＺｒＯ２製）に投入し、脱水ヘプタン（水分量３０ｐｐｍ以下）４ｇを投入し、さらにＺｒＯ２ボール（φ＝５ｍｍ）５３ｇを投入し、容器を完全に密閉した（Ａｒ雰囲気）。この容器を遊星型ボールミル機（フリッチュ製Ｐ７）に取り付け、台盤回転数５００ｒｐｍで、４０時間メカニカルミリングを行った。その後、得られた試料を、ホットプレート上でヘプタンを除去するように乾燥させ、硫化物固体電解質前駆体（２０ＬｉＩ・８０（０．７５Ｌｉ２Ｓ・０．２５Ｐ２Ｓ５）ガラス）を得た。 [Example 5]
As starting materials, lithium sulfide (Li 2 S) and diphosphorus pentasulfide (P 2 S 5 ) were used. Next, in a glove box under an Ar atmosphere (dew point −70 ° C.), Li 2 S and P 2 S 5 have a molar ratio of 75Li 2 S · 25P 2 S 5 (Li 3 PS 4 , ortho composition). Weighed as follows. Next, LiI was weighed so that LiI was 20 mol%. 2 g of this mixture is charged into a planetary ball mill container (45 cc, made of ZrO 2 ), 4 g of dehydrated heptane (water content of 30 ppm or less) is charged, and 53 g of ZrO 2 balls (φ = 5 mm) are further charged. Completely sealed (Ar atmosphere). This container was attached to a planetary ball mill (P7 made by Fritsch), and mechanical milling was performed for 40 hours at a base plate rotation speed of 500 rpm. Then, the obtained sample was dried so as to remove heptane on a hot plate to obtain a sulfide solid electrolyte precursor (20LiI · 80 (0.75Li 2 S · 0.25P 2 S 5 ) glass). .

得られた硫化物固体電解質前駆体を用いたこと以外は、実施例１−１と同様にして、硫化物固体電解質材料を得た。得られた硫化物固体電解質材料に対して、サンプルを暴露させることなく測定可能な走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、日本電子製）を用いて形状観察を行った。画像解析の結果、得られた硫化物固体電解質材料はリン片形状を有していた。また、得られた粉末における、リン片形状を有する硫化物固体電解質材料の割合は、ほぼ１００体積％（少なくとも９５体積％以上）であった。   A sulfide solid electrolyte material was obtained in the same manner as in Example 1-1 except that the obtained sulfide solid electrolyte precursor was used. Shape observation was performed on the obtained sulfide solid electrolyte material using a scanning electron microscope (SEM, manufactured by JEOL Ltd.) that can be measured without exposing the sample. As a result of image analysis, the obtained sulfide solid electrolyte material had a scale shape. Moreover, the ratio of the sulfide solid electrolyte material having a flake shape in the obtained powder was approximately 100% by volume (at least 95% by volume or more).

［実施例６］
出発原料として、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）および五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）を用いた。次に、Ａｒ雰囲気下（露点−７０℃）のグローブボックス内で、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５を、７０Ｌｉ２Ｓ・３０Ｐ２Ｓ５のモル比となるように秤量した。次に、この混合物２ｇを、遊星型ボールミルの容器（４５ｃｃ、ＺｒＯ２製）に投入し、脱水ヘプタン（水分量３０ｐｐｍ以下）４ｇを投入し、さらにＺｒＯ２ボール（φ＝５ｍｍ）５３ｇを投入し、容器を完全に密閉した（Ａｒ雰囲気）。この容器を遊星型ボールミル機（フリッチュ製Ｐ７）に取り付け、台盤回転数５００ｒｐｍで、４０時間メカニカルミリングを行った。その後、得られた試料に対して、２９０℃、２時間、Ａｒ雰囲気の条件で熱処理を行い、硫化物固体電解質前駆体（７０Ｌｉ２Ｓ・３０Ｐ２Ｓ５ガラスセラミックス）を得た。 [Example 6]
As starting materials, lithium sulfide (Li 2 S) and diphosphorus pentasulfide (P 2 S 5 ) were used. Next, Li 2 S and P 2 S 5 were weighed so as to have a molar ratio of 70Li 2 S · 30P 2 S 5 in a glove box under an Ar atmosphere (dew point −70 ° C.). Next, 2 g of this mixture is charged into a planetary ball mill container (45 cc, made of ZrO 2 ), 4 g of dehydrated heptane (water content of 30 ppm or less) is charged, and 53 g of ZrO 2 balls (φ = 5 mm) are charged. The container was completely sealed (Ar atmosphere). This container was attached to a planetary ball mill (P7 made by Fritsch), and mechanical milling was performed for 40 hours at a base plate rotation speed of 500 rpm. Thereafter, the obtained sample was heat-treated at 290 ° C. for 2 hours under an Ar atmosphere to obtain a sulfide solid electrolyte precursor (70Li 2 S · 30P 2 S 5 glass ceramics).

得られた硫化物固体電解質前駆体を用いたこと以外は、実施例１−１と同様にして、硫化物固体電解質材料を得た。得られた硫化物固体電解質材料に対して、サンプルを暴露させることなく測定可能な走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、日本電子製）を用いて形状観察を行った。画像解析の結果、得られた硫化物固体電解質材料はリン片形状を有していた。また、得られた粉末における、リン片形状を有する硫化物固体電解質材料の割合は、ほぼ１００体積％（少なくとも９５体積％以上）であった。   A sulfide solid electrolyte material was obtained in the same manner as in Example 1-1 except that the obtained sulfide solid electrolyte precursor was used. Shape observation was performed on the obtained sulfide solid electrolyte material using a scanning electron microscope (SEM, manufactured by JEOL Ltd.) that can be measured without exposing the sample. As a result of image analysis, the obtained sulfide solid electrolyte material had a scale shape. Moreover, the ratio of the sulfide solid electrolyte material having a flake shape in the obtained powder was approximately 100% by volume (at least 95% by volume or more).

１ … リン片形状を有する硫化物固体電解質材料
２ … 正極活物質
３ … 球形状を有する硫化物固体電解質材料
４ … 負極活物質
１１ … 正極活物質層
１２ … 負極活物質層
１３ … 固体電解質層
１４ … 正極集電体
１５ … 負極集電体
２０ … 全固体電池 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... The sulfide solid electrolyte material which has a flake shape 2 ... Positive electrode active material 3 ... The sulfide solid electrolyte material which has a spherical shape 4 ... Negative electrode active material 11 ... Positive electrode active material layer 12 ... Negative electrode active material layer 13 ... Solid electrolyte layer DESCRIPTION OF SYMBOLS 14 ... Positive electrode collector 15 ... Negative electrode collector 20 ... All-solid-state battery

Claims (14)

主面における最も長い線分をＡとし、前記線分Ａに直交する線分の中で最も長い線分を線分Ｂとし、厚さをＣとする場合に、Ｂ＝０．２Ａ〜Ａ、Ｃ＝０．００１Ａ〜０．１Ａの関係を満たすリン片形状を有し、
平均粒径（Ｄ ５０ ）が、２０μｍ以下であることを特徴とする硫化物固体電解質材料。 When the longest line segment on the main surface is A, the longest line segment orthogonal to the line segment A is the line segment B, and the thickness is C, B = 0.2 A to A, have a flaky shape satisfying the relation C = 0.001A~0.1A,
A sulfide solid electrolyte material having an average particle size (D 50 ) of 20 μm or less . Ｌｉ、Ａ（Ａは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｂからなる群から選択される少なくとも一種である）、Ｓを含有することを特徴とする請求項１に記載の硫化物固体電解質材料。   2. The sulfide solid electrolyte material according to claim 1, comprising Li, A (A is at least one selected from the group consisting of P, Si, Ge, Al, and B) and S. 3. 前記Ａが、Ｐ（リン）であることを特徴とする請求項２に記載の硫化物固体電解質材料。   The sulfide solid electrolyte material according to claim 2, wherein the A is P (phosphorus). 正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、前記正極活物質層および前記負極活物質層の間に形成された固体電解質層とを有する全固体電池であって、
前記正極活物質層、前記負極活物質層および前記固体電解質層の少なくとも一つが、請求項１から請求項３までのいずれかの請求項に記載の硫化物固体電解質材料を含有することを特徴とする全固体電池。 An all-solid battery having a positive electrode active material layer containing a positive electrode active material, a negative electrode active material layer containing a negative electrode active material, and a solid electrolyte layer formed between the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer Because
At least one of the positive electrode active material layer, the negative electrode active material layer, and the solid electrolyte layer contains the sulfide solid electrolyte material according to any one of claims 1 to 3. All solid state battery. 前記固体電解質層が、前記硫化物固体電解質材料を含有し、
前記固体電解質層において、前記硫化物固体電解質材料は、主面の面直方向が前記固体電解質層の厚さ方向と一致するように配置されていることを特徴とする請求項４に記載の全固体電池。 The solid electrolyte layer contains the sulfide solid electrolyte material;
5. The total solid electrolyte layer according to claim 4, wherein in the solid electrolyte layer, the sulfide solid electrolyte material is arranged such that a perpendicular direction of a main surface thereof coincides with a thickness direction of the solid electrolyte layer. Solid battery. 前記固体電解質層の周縁部に、前記硫化物固体電解質材料が配置され、
前記周縁部の内側の中央部に、球形状を有する硫化物固体電解質材料が配置されていることを特徴とする請求項５に記載の全固体電池。 The sulfide solid electrolyte material is disposed on the periphery of the solid electrolyte layer,
The all-solid-state battery according to claim 5, wherein a sulfide solid electrolyte material having a spherical shape is disposed in a central portion inside the peripheral edge portion. 前記正極活物質層および前記負極活物質層の少なくとも一方が、前記硫化物固体電解質材料、および、球形状を有する硫化物固体電解質材料の両方を含有することを特徴とする請求項４から請求項６までのいずれかの請求項に記載の全固体電池。   5. At least one of the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer contains both the sulfide solid electrolyte material and a sulfide solid electrolyte material having a spherical shape. The all-solid-state battery according to any one of claims 6 to 6. 硫化物固体電解質前駆体を準備する準備工程と、
前記硫化物固体電解質前駆体およびアルコール分散剤を含有する前駆体含有組成物に対してメカニカルミリングを行うことにより、リン片形状を有する硫化物固体電解質材料を形成するリン片化処理工程と、
を有することを特徴とする硫化物固体電解質材料の製造方法。 A preparation step of preparing a sulfide solid electrolyte precursor;
A flaming treatment process for forming a sulfide solid electrolyte material having a flake shape by performing mechanical milling on the precursor-containing composition containing the sulfide solid electrolyte precursor and an alcohol dispersant;
A method for producing a sulfide solid electrolyte material, comprising: 前記アルコール分散剤の分子量が、１００〜２００の範囲内であることを特徴とする請求項８に記載の硫化物固体電解質材料の製造方法。   The method for producing a sulfide solid electrolyte material according to claim 8, wherein the alcohol dispersant has a molecular weight in the range of 100 to 200. 前記硫化物固体電解質材料が、Ｌｉ、Ａ（Ａは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｂからなる群から選択される少なくとも一種である）、Ｓを含有することを特徴とする請求項８または請求項９に記載の硫化物固体電解質材料の製造方法。   The sulfide solid electrolyte material contains Li, A (A is at least one selected from the group consisting of P, Si, Ge, Al, and B) and S. The method for producing a sulfide solid electrolyte material according to claim 9. リン片形状を有する硫化物固体電解質材料を含有するベース層形成用塗工液を、所定の方向で塗工し、ベース層を形成するベース層形成工程と、
前記ベース層の表面上に、リン片形状を有する硫化物固体電解質材料を含有する異方性調整層形成用塗工液を、前記所定の方向に対して平面視上交差する方向で塗工し、異方性調整層を形成する異方性調整層形成工程と、
を有することを特徴とする固体電解質層の製造方法。 A base layer forming step of applying a base layer forming coating solution containing a sulfide solid electrolyte material having a flake shape in a predetermined direction, and forming a base layer;
On the surface of the base layer, an anisotropic adjustment layer forming coating solution containing a sulfide solid electrolyte material having a flake shape is applied in a direction crossing the predetermined direction in plan view. An anisotropic adjustment layer forming step of forming an anisotropic adjustment layer;
A method for producing a solid electrolyte layer, comprising: 前記異方性調整層形成工程が、前記異方性調整層形成用塗工液を、前記所定の方向に対して、平面視上９０°で交差する方向で塗工する塗工処理を有することを特徴とする請求項１１に記載の固体電解質層の製造方法。   The anisotropic adjustment layer forming step has a coating treatment in which the anisotropic adjustment layer forming coating liquid is applied in a direction intersecting at 90 ° in plan view with respect to the predetermined direction. The method for producing a solid electrolyte layer according to claim 11. 前記異方性調整層形成工程が、前記異方性調整層形成用塗工液を、前記所定の方向に対して、さらに、平面視上４５°で交差する方向、および、平面視上−４５°で交差する方向で塗工する塗工処理を有することを特徴とする請求項１２に記載の固体電解質層の製造方法。   In the anisotropic adjustment layer forming step, the anisotropic adjustment layer forming coating liquid further crosses the predetermined direction at 45 ° in plan view, and −45 in plan view. The method for producing a solid electrolyte layer according to claim 12, further comprising a coating treatment in which coating is performed in a direction intersecting at a temperature. 前記ベース層形成工程および前記異方性調整層形成工程の間、ならびに、前記異方性調整層形成工程における複数の塗工処理の間の少なくとも一つのタイミングで、リン片形状を有する硫化物固体電解質材料を、主面の面直方向が固体電解質層の厚さ方向と交差するように打ち込むアンカー形成工程を有することを特徴とする請求項１１から請求項１３までのいずれかの請求項に記載の固体電解質層の製造方法。   A sulfide solid having a flake shape at at least one timing between the base layer forming step and the anisotropic adjusting layer forming step and between a plurality of coating processes in the anisotropic adjusting layer forming step. 14. The anchor forming step of driving the electrolyte material so that the direction perpendicular to the principal surface intersects with the thickness direction of the solid electrolyte layer is described in any one of claims 11 to 13. A method for producing a solid electrolyte layer.
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