JP5458527B2 - Manufacturing method of optical film - Google Patents
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Description
本発明は、液晶表示装置(LCD)に用いられる偏光板用保護フィルム、位相差フィルム、視野角拡大フィルム、プラズマディスプレイに用いられる反射防止フィルムなどの各種機能フィルム等にも利用することができる光学フィルムの製造方法に関するものである。 The present invention can be used for various functional films such as a protective film for a polarizing plate used for a liquid crystal display (LCD), a retardation film, a viewing angle widening film, and an antireflection film used for a plasma display. those concerning the method of producing a film.
近年、液晶表示装置は、その画質の向上や高精細化技術の向上により、テレビや大型モニターに使用されるようになってきており、特に、これら液晶表示装置の大型化や、効率生産によるコストダウンなどの要望が液晶表示装置の材料にも強くなり、光学フィルムの広幅化が求められている。 In recent years, liquid crystal display devices have come to be used in televisions and large monitors due to improvements in image quality and high definition technology. In particular, these liquid crystal display devices are costly due to their large size and efficient production. The demand for down and the like has become stronger in materials for liquid crystal display devices, and a wider optical film is required.
また、近年では、液晶TVの急激な伸びに対応すべく、光学フィルムの需要も急激に伸びており、生産性向上が強く求められている。 In recent years, the demand for optical films has been increasing rapidly in response to the rapid growth of liquid crystal TVs, and there is a strong demand for improved productivity.
光学フィルムの製造方法には、大別して溶融流延製膜法と溶液流延製膜法の2つがある。前者は、樹脂を加熱溶融した溶融液を冷却金属支持体上に流延して冷却固化させた後、ウェブを剥離して、さらに必要に応じて延伸してフィルムを作製する方法である。一方、後者は、樹脂を溶媒に溶かして、その溶液(ドープ)を支持体上に流延し、温風、温水などで溶媒を蒸発させた後、支持体から剥離し、さらに必要に応じて延伸して、フィルムを作製する方法である。 There are roughly two methods for producing an optical film: a melt casting method and a solution casting method. The former is a method for producing a film by casting a molten liquid obtained by heating and melting a resin on a cooling metal support to cool and solidify, then peeling the web and further stretching it as necessary. On the other hand, in the latter, the resin is dissolved in a solvent, the solution (dope) is cast on the support, the solvent is evaporated with hot air, hot water, etc., and then peeled off from the support. This is a method for producing a film by stretching.
光学フィルムの生産性向上のため、生産速度を上げる場合には、溶融流延製膜法では、高粘度の樹脂溶融液を流延ダイから押し出すため、流延速度の上昇とともに流延ダイへの送液圧力も高くなり、その結果、フィルム幅手方向の膜厚偏差が大きくなる。また、流延ダイから出た流延膜にも搬送方向のスジが強くなり、平面性が劣化するため、樹脂溶融液の温度を上げて粘度を下げるような対策が必要になるという問題があった。 In order to increase the production speed of optical films, when the production speed is increased, the melt casting film forming method extrudes a high-viscosity resin melt from the casting die. The liquid feeding pressure also increases, and as a result, the film thickness deviation in the film width direction increases. In addition, the casting film coming out of the casting die also has a strong streak in the conveying direction and deteriorates the flatness. Therefore, it is necessary to take measures to increase the temperature of the resin melt and lower the viscosity. It was.
これに対し、溶液流延製膜法の場合は、フィルムの生産速度の上昇とともに、金属支持体上の乾燥時間が短くなるため、流延膜を、金属支持体から剥離できる残留溶媒量まで短時間に乾燥させる必要があり、乾燥温度を上げる必要があるという問題があった。 On the other hand, in the case of the solution casting film forming method, as the production rate of the film increases, the drying time on the metal support is shortened. There was a problem that it was necessary to dry in time, and it was necessary to raise the drying temperature.
ところで、溶液流延製膜法での樹脂溶液(ドープ)、および溶融流延製膜法での樹脂溶融液は、共に、樹脂の部分分解物や不純物、可塑剤に含まれる不純物として、遊離酸が含まれており、例えばセルロースエステル系樹脂であれば、その分解物である酢酸、プロピオン酸、酪酸などが含まれている。 By the way, the resin solution (dope) in the solution casting film forming method and the resin melt in the melt casting film forming method are both free acid as a partially decomposed product, impurities, and impurities contained in the plasticizer. For example, in the case of a cellulose ester resin, the decomposition products thereof include acetic acid, propionic acid, butyric acid, and the like.
溶液流延製膜法の場合は、可塑剤が、酸とアルコールのエステル化合物であれば、その分解物あるいは残留物である酸もしくはメチレンクロライド分解物の塩酸、あるいは酢酸メチル(脱メチレンクロライドの場合)、その分解物である酢酸が含まれる。 In the case of the solution casting film forming method, if the plasticizer is an ester compound of an acid and an alcohol, the decomposition product or residue of the acid or methylene chloride decomposition product hydrochloric acid or methyl acetate (in the case of demethylene chloride) ), Acetic acid which is a decomposition product thereof.
ここで、金属支持体の表面には、通常、自然に金属元素の酸化反応が起こって、酸化皮膜が形成されている。ところが、溶液流延製膜法では、極微量の酸が含まれる樹脂溶液(ドープ)を使用し、流延後に温風を当てる、特に生産速度の上昇とともに乾燥温度は高温が必要である。また、溶融流延製膜法でも、生産速度を上げていくと、樹脂溶融液の粘度を下げるために、溶融液の温度を上げる必要がある。 Here, usually, an oxidation reaction of a metal element naturally occurs on the surface of the metal support to form an oxide film. However, in the solution casting film forming method, a resin solution (dope) containing an extremely small amount of acid is used, and hot air is applied after casting. Particularly, the drying temperature needs to be high as the production rate increases. Also in the melt casting film forming method, if the production rate is increased, it is necessary to raise the temperature of the melt to lower the viscosity of the resin melt.
このように、フィルムの生産速度を上げる際には、ドープあるいは溶融液の温度を上げる必要があるため、金属支持体表面に形成されていた酸化皮膜が、酸の腐食により減少、ミクロで表面が腐食で凹凸になり、粗くなっていくことがわかった。 Thus, when the film production rate is increased, it is necessary to increase the temperature of the dope or the melt, so that the oxide film formed on the surface of the metal support is reduced by the corrosion of the acid, and the surface is microscopic. It turned out that it became uneven by corrosion and became rough.
金属支持体が、ステンレスやクロムメッキなど、耐蝕性の高い素材を用いていても、長期間の間に、微少の酸に、前記の腐食が発生してくる。腐食の度合いは、身の回りで目にするような、目視で明確に確認できるようなものではなく、金属支持体の表面は、腐食が起こっても鏡面状態であるが、光学用途のフィルムでは、そのような微小な表面あれも液晶パネルに組み込んで使用すると、金属支持体の腐食を転写した部分がムラとなって強調して見える。 Even if the metal support is made of a highly corrosion-resistant material such as stainless steel or chrome plating, the above-mentioned corrosion occurs in a small amount of acid over a long period of time. The degree of corrosion, such as to the eye in personal, not like can be confirmed clearly by visual inspection, the surface of the metal support is corrosion are mirror state take place in the film for optical applications, the If such a minute surface is incorporated into a liquid crystal panel, the portion where the corrosion of the metal support is transferred appears uneven and emphasized.
このような製膜用の金属支持体は、生産時のトラブルや、清掃作業でできてしまう傷の研磨を行うことから、コーティングなど施すのは難しい、また、金属表面自身を処理する場合でも、表面粗さRaが数nmレベルと、超鏡面状態を維持したまま、高密度な酸化皮膜を付与する処理方法は知られていなかった。 Such a metal support for film formation is difficult to apply, such as troubles during production and polishing of scratches caused by cleaning work, and even when processing the metal surface itself, A processing method for providing a high-density oxide film while maintaining a super-mirror surface state with a surface roughness Ra of several nanometers has not been known.
本発明の目的は、上記の従来技術の問題を解決し、非常に平滑な表面状態を維持しつつ、通常の金属表面の酸化物状態よりも酸素結合比率を高めた金属酸化物皮膜層をつくることで、光学フィルムの連続生産の際にも、金属支持体からのフィルムの離型性(剥離性)が向上し、非常に滑らかな剥離性が得られ、リタデーション(Re)値のバラツキが大幅に低減して、透明性、平面性に優れた光学特性を有する光学フィルムを製造することができるとともに、生産速度を上げることができて、フィルムの生産性を向上することができ、ひいては近年の偏光板用保護フィルム等の薄膜化、広幅化、及び高品質化の要求に応えることができる、光学フィルムの製造方法を提供することにある。 An object of the present invention is to solve the above problems of the prior art, while maintaining a very smooth surface state, the metal oxide skin layer with enhanced oxygen binding ratio than the oxide state of ordinary metal surface This makes it possible to improve the releasability (peelability) of the film from the metal support even during the continuous production of optical films, to obtain a very smooth peelability, and to allow variation in retardation (Re) value. It is possible to produce an optical film having greatly reduced optical properties with excellent transparency and flatness, and at the same time, the production speed can be increased and the productivity of the film can be improved. Another object of the present invention is to provide an optical film manufacturing method capable of meeting demands for thinning, widening, and improving the quality of protective films for polarizing plates.
さらに、金属支持体の表面の腐食を防止することで、その腐食模様がフィルムに転写して発現するムラなどの品質の故障が無くなるとともに、腐食で表面が荒れてくると、アンカー効果でウェブの離型性(剥離性)が著しく悪化して、剥離のときにウェブにかかる応力が大きくなることでリタデーションなどの光学値が所望の特性に合わせられなくなることを防ぐことができ、透明性、平面性に優れた光学特性を有する光学フィルムを製造することで、偏光板用保護フィルム等の薄膜化、広幅化、及び高品質化の要求に応えることができる、光学フィルムの製造方法を提供しようとすることにある。 Furthermore, by preventing the corrosion of the surface of the metal support, there is no quality failure such as unevenness that appears when the corrosion pattern is transferred to the film, and when the surface becomes rough due to corrosion, the anchor effect The releasability (peelability) is remarkably deteriorated, and it is possible to prevent the optical value such as retardation from being adjusted to the desired characteristics by increasing the stress applied to the web at the time of peeling. An optical film manufacturing method capable of meeting demands for thinning, widening, and high quality of a protective film for a polarizing plate, etc. by manufacturing an optical film having excellent optical properties There is to do.
特に、本発明は、製膜速度が50m/分以上の高速製膜においても、前記のような問題が生じることなく、安定した光学フィルムの生産ができる方法を提供するものである。 In particular, the present invention provides a method capable of producing a stable optical film without causing the above-described problems even in high-speed film formation at a film formation speed of 50 m / min or more.
上記の目的を達成するために、請求項1の発明は、溶融流延製膜法または溶液流延製膜法による光学フィルムの製造方法であって、金属支持体表面に、鉄(Fe)および/またはクロム(Cr)の元素を含有するとともに、金属支持体表面の成分元素組成比が、下記(i)および/または(ii)の関係を満たすものであり、該金属支持体表面上に、溶融流延製膜法における熱可塑性樹脂溶融液、または溶液流延製膜法における熱可塑性樹脂溶液(ドープ)を流延することを特徴としている。 In order to achieve the above object, the invention of claim 1 is a method for producing an optical film by a melt casting film forming method or a solution casting film forming method, wherein iron (Fe) and In addition to containing the element of chromium (Cr), the component element composition ratio on the surface of the metal support satisfies the following relationship (i) and / or (ii), and on the surface of the metal support: It is characterized by casting a thermoplastic resin melt in the melt casting film forming method or a thermoplastic resin solution (dope) in the solution casting film forming method.
(i) (Fe2O3+FeO)/Fe=5〜50
(ii) (CrO2+CrO3)/Cr=10〜50
請求項2の発明は、請求項1に記載の光学フィルムの製造方法であって、金属支持体上に樹脂溶融液またはドープを流延する前に、金属支持体表面を、常圧プラズマ照射またはエキシマ紫外線照射により表面処理することにより、金属酸化物を形成することを特徴としている。
(I) (Fe 2 O 3 + FeO) / Fe = 5-50
(Ii) (CrO 2 + CrO 3 ) / Cr = 10-50
Invention of
請求項3の発明は、請求項1または2に記載の光学フィルムの製造方法であって、常圧プラズマ照射処理またはエキシマ紫外線照射処理の積算時間が、0.1〜3000secであることを特徴としている。
Invention of
請求項4の発明は、請求項1〜3のうちのいずれか一項に記載の光学フィルムの製造方法であって、熱可塑性脂が、セルロースエステル系樹脂であることを特徴としている。
Invention of
請求項5の発明は、請求項1〜4のうちのいずれか一項に記載の光学フィルムの製造方法であって、金属支持体が、製膜用のエンドレスベルト、ドラム、あるいはロールのうちのいずれかであることを特徴としている。
Invention of
請求項1の発明は、溶融流延製膜法または溶液流延製膜法による光学フィルムの製造方法であって、金属支持体表面に、鉄(Fe)および/またはクロム(Cr)の元素を含有するとともに、金属支持体表面の成分元素組成比が、下記(i)および/または(ii)の関係を満たすものであり、該金属支持体表面上に、溶融流延製膜法における熱可塑性樹脂溶融液、または溶液流延製膜法における熱可塑性樹脂溶液(ドープ)を流延することを特徴としている。 The invention of claim 1 is a method for producing an optical film by a melt casting film forming method or a solution casting film forming method, wherein an element of iron (Fe) and / or chromium (Cr) is applied to the surface of a metal support. And the component element composition ratio on the surface of the metal support satisfies the following relationship (i) and / or (ii), and the thermoplasticity in the melt casting film forming method is provided on the surface of the metal support. It is characterized by casting a resin melt or a thermoplastic resin solution (dope) in a solution casting film forming method.
(i) (Fe2O3+FeO)/Fe=5〜50
(ii) (CrO2+CrO3)/Cr=10〜50
請求項1の発明によれば、非常に平滑な表面状態を維持しつつ、通常の金属表面の酸化物状態よりも酸素結合比率を高めた金属酸化物皮膜層をつくることで、光学フィルムの連続生産の際にも、金属支持体からのフィルムの離型性(剥離性)が向上し、非常に滑らかな剥離性が得られ、リタデーション(Re)値のバラツキが大幅に低減して、透明性、平面性に優れた光学特性を有する光学フィルムを製造することができるとともに、生産速度を上げることができて、フィルムの生産性を向上することができ、ひいては近年の偏光板用保護フィルム等の薄膜化、広幅化、及び高品質化の要求に応えることができるという効果を奏する。
(I) (Fe 2 O 3 + FeO) / Fe = 5-50
(Ii) (CrO 2 + CrO 3 ) / Cr = 10-50
According to the first aspect of the present invention, by forming the metal oxide film layer in which the oxygen bond ratio is higher than the oxide state of the normal metal surface while maintaining a very smooth surface state, Even during production, the release (removability) of the film from the metal support is improved, very smooth releasability is obtained, variation in retardation (Re) value is greatly reduced, and transparency In addition, it is possible to produce an optical film having optical properties with excellent flatness, to increase the production speed, to improve the productivity of the film, and as a result, a protective film for polarizing plates in recent years, etc. There exists an effect that it can respond to the request | requirement of film thinning, widening, and quality improvement.
さらに、金属支持体の表面の腐食を防止することができて、その腐食模様がフィルムに転写して発現するムラなどの品質の故障が無くなるとともに、腐食で表面が荒れてくると、アンカー効果でウェブの離型性(剥離性)が著しく悪化して、剥離のときにウェブにかかる応力が大きくなることで、リタデーションなどの光学値が所望の特性に合わせられなくなることを防ぐことができ、透明性、平面性に優れた光学特性を有する光学フィルムを製造することができて、偏光板用保護フィルム等の薄膜化、広幅化、及び高品質化の要求に応えることができるという効果を奏する。 Furthermore, it is possible to prevent corrosion of the surface of the metal support, with its corrosion pattern disappears failure of quality, such as unevenness expressed by transferring the film, when the rough come surface corrosion, an anchor effect Since the releasability (peelability) of the web is remarkably deteriorated and the stress applied to the web at the time of peeling increases, it is possible to prevent optical values such as retardation from being adjusted to the desired characteristics, and transparent An optical film having excellent optical properties and flatness can be produced, and there is an effect that it is possible to meet demands for thinning, widening, and high quality of a protective film for a polarizing plate.
請求項2の発明は、請求項1に記載の光学フィルムの製造方法であって、金属支持体上に樹脂溶融液またはドープを流延する前に、金属支持体表面を、常圧プラズマ照射またはエキシマ紫外線照射により表面処理することにより、金属酸化物を形成するもので、請求項2の発明によれば、非常に平滑な表面状態を維持しつつ、通常の金属表面の酸化物状態よりも酸素結合比率を高めた金属酸化物皮膜層をつくることで、光学フィルムの連続生産の際にも、金属支持体からのフィルムの離型性(剥離性)が向上し、非常に滑らかな剥離性が得られ、リタデーション(Re)値のバラツキが大幅に低減して、透明性、平面性に優れた光学特性を有する光学フィルムを製造することができるとともに、生産速度を上げることができて、フィルムの生産性を向上することができ、ひいては近年の偏光板用保護フィルム等の薄膜化、広幅化、及び高品質化の要求に応えることができるという効果を奏する。
Invention of
請求項3の発明は、請求項1または2に記載の光学フィルムの製造方法であって、常圧プラズマ照射処理またはエキシマ紫外線照射処理の積算時間が、0.1〜3000secであるもので、請求項3の発明によれば、長期におよんで超鏡面状態を維持することでき、従来の処理なしの場合、数年の使用で、ドープ中の不純物に表面を徐々に侵され、ピンホールや表面の曇りなどができて短期間で支持体の交換を行っていたが、サイクルが数倍に伸びるという効果を奏する。
Invention of
請求項4の発明は、請求項1〜3のうちのいずれか一項に記載の光学フィルムの製造方法であって、熱可塑性脂がセルロースエステル系樹脂であるものである。
Invention of
請求項5の発明は、請求項1〜4のうちのいずれか一項に記載の光学フィルムの製造方法であって、金属支持体が、製膜用のエンドレスベルト、ドラム、あるいはロールのうちのいずれかであるものである。
Invention of
つぎに、本発明の実施の形態を、図面を参照して説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 Next, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings, but the present invention is not limited thereto.
本発明による光学フィルムの製造方法は、溶融流延製膜法または溶液流延製膜法による光学フィルムの製造方法であって、金属支持体表面に、鉄(Fe)および/またはクロム(Cr)の元素を含有するとともに、金属支持体表面の成分元素組成比が、下記(i)および/または(ii)の関係を満たすものであり、該金属支持体表面上に、溶融流延製膜法における熱可塑性樹脂溶融液、または溶液流延製膜法における熱可塑性樹脂溶液(ドープ)を流延することを特徴としている。 The method for producing an optical film according to the present invention is a method for producing an optical film by a melt casting film forming method or a solution casting film forming method, wherein iron (Fe) and / or chromium (Cr) is formed on the surface of a metal support. And the component element composition ratio on the surface of the metal support satisfies the following relationship (i) and / or (ii), and the melt casting film forming method is provided on the surface of the metal support: It is characterized by casting the thermoplastic resin melt in (1) or the thermoplastic resin solution (dope) in the solution casting film forming method.
なお、成分元素の組成比の測定方法としては、XPS、ESCAと呼ばれるX線光電子分光法が用いられる。 As a method for measuring the composition ratio of the component elements, X-ray photoelectron spectroscopy called XPS or ESCA is used.
(i) (Fe2O3+FeO)/Fe=5〜50
(ii) (CrO2+CrO3)/Cr=10〜50
ここで、これらの金属支持体表面の成分元素組成比のうち、(i)の(Fe2O3+FeO)/Fe比が、5未満であれば、耐蝕性は未処理のものと比較してあまり変わらず、また、部分的に処理の差が大きく、これが表面の腐食進行でムラになるので、好ましくない。また、(Fe2O3+FeO)/Fe比が、50を超えると、表面に何かが接触して傷をつくってしまったときに、研磨をして平滑な表面に修復する作業が困難になるので、好ましくない。
(I) (Fe 2 O 3 + FeO) / Fe = 5-50
(Ii) (CrO 2 + CrO 3 ) / Cr = 10-50
Here, if the (Fe 2 O 3 + FeO) / Fe ratio of (i) of the component element composition ratios on the surface of the metal support is less than 5, the corrosion resistance is compared with that of the untreated one. It does not change so much, and the difference in treatment is partially large, which is not preferable because it becomes uneven as the surface corrosion progresses. Also, if the (Fe 2 O 3 + FeO) / Fe ratio exceeds 50, if something comes into contact with the surface and scratches are created, it becomes difficult to polish and repair it to a smooth surface. This is not preferable.
また、(ii)の(CrO2+CrO3)/Cr比が、10未満であれば、耐蝕性は未処理のものと比較してあまり変わらず、また、部分的に処理の差が大きく、これが表面の腐食進行でムラになるので、好ましくない。また、(CrO2+CrO3)/Cr比が、50を超えると、表面に何かが接触して傷をつくってしまったときに、研磨をして平滑な表面に修復する作業が困難になるので、好ましくない。 Further, if the (CrO 2 + CrO 3 ) / Cr ratio of (ii) is less than 10, the corrosion resistance is not much different from that of the untreated one, and the difference in treatment is partly large. Since unevenness is caused by the progress of surface corrosion, it is not preferable. Further, when the (CrO 2 + CrO 3 ) / Cr ratio exceeds 50, when something comes into contact with the surface to create a scratch, it becomes difficult to polish and repair it to a smooth surface. Therefore, it is not preferable.
本発明の光学フィルムの製造方法において、金属支持体上に、ドープまたは樹脂溶融液を流延する前に、金属支持体表面を、常圧プラズマ照射またはエキシマ紫外線照射により表面処理することが好ましい。 In the method for producing an optical film of the present invention, the surface of the metal support is preferably subjected to surface treatment by atmospheric pressure plasma irradiation or excimer ultraviolet irradiation before casting a dope or a resin melt on the metal support.
この場合、常圧プラズマ照射処理またはエキシマ紫外線照射処理の積算時間が、0.1〜3000sec、好ましくは0.5〜500secであることが好ましい。 In this case, the integrated time of the atmospheric pressure plasma irradiation process or the excimer ultraviolet irradiation process is 0.1 to 3000 sec, preferably 0.5 to 500 sec.
ここで、常圧プラズマ照射処理またはエキシマ紫外線照射処理の積算時間が、0.1sec未満であれば、十分な表面の改質が行われず、表面の耐蝕性が上がらないので、好ましくない。また、常圧プラズマ照射処理またはエキシマ紫外線照射処理の積算時間が、3000secを超えると、表面があれて荒れてくるので、好ましくない。 Here, if the integrated time of the atmospheric plasma irradiation treatment or the excimer ultraviolet irradiation treatment is less than 0.1 sec, it is not preferable because sufficient surface modification is not performed and the surface corrosion resistance is not improved. Further, if the integrated time of the atmospheric pressure plasma irradiation process or the excimer ultraviolet irradiation process exceeds 3000 seconds, the surface becomes rough and rough, which is not preferable.
本発明によれば、常圧プラズマ装置、エキシマ紫外線装置よりなる高エネルギー照射装置(A)により高エネルギー表面処理を施し、大気中で自然に形成される表面酸化皮膜よりも金属支持体表面に、上記の酸素結合比率を高めた金属酸化物皮膜層を形成させることにより、金属支持体からの剥離性を向上させるものである。 According to the present invention, high-energy surface treatment is performed by a high-energy irradiation device (A) composed of an atmospheric pressure plasma device and an excimer ultraviolet device, and the surface of the metal support is more than the surface oxide film naturally formed in the atmosphere. By forming the metal oxide film layer having an increased oxygen bond ratio as described above, the releasability from the metal support is improved.
本発明の光学フィルムの製造方法においては、熱可塑性脂が、セルロースエステル系樹脂であることが好ましい。 In the method for producing an optical film of the present invention, the thermoplastic fat is preferably a cellulose ester resin.
また、光学フィルムの製造方法では、金属支持体が、製膜用のエンドレスベルト、ドラム、あるいはロールのうちのいずれかである。 Moreover, in the manufacturing method of an optical film, a metal support body is either an endless belt for film forming, a drum, or a roll.
以下、本発明による光学フィルムの製造方法について詳しく述べる。 Hereafter, the manufacturing method of the optical film by this invention is described in detail.
光学フィルムは、溶融流延製膜法または溶液流延製膜法により作製することができる。 The optical film can be produced by a melt casting film forming method or a solution casting film forming method.
まず、本発明の溶融流延製膜法による光学フィルムの製造方法について説明する。 First, the manufacturing method of the optical film by the melt casting film forming method of this invention is demonstrated.
溶融流延成膜法は、加熱溶融する成形法に分類され、溶融押出し成形法、プレス成形法、インフレーション法、射出成形法、ブロー成形法、延伸成形法などを適用できる。これらの中で、機械的強度及び表面精度などに優れる光学フィルムを得るためには、溶融押出し法が優れている。以下、溶融押出し法を例にとり本発明のフィルムの製造方法について説明する。 Melt casting film forming methods are classified into molding methods that are heated and melted, and melt extrusion molding methods, press molding methods, inflation methods, injection molding methods, blow molding methods, stretch molding methods, and the like can be applied. Among these, in order to obtain an optical film excellent in mechanical strength and surface accuracy, the melt extrusion method is excellent. Hereinafter, the method for producing the film of the present invention will be described by taking the melt extrusion method as an example.
本発明の溶融流延製膜法による光学フィルムの製造方法において、用いるフィルム構成材料は、主にペレット状のものを用い、製膜する前に乾燥することが好ましい。乾燥後のペレットの水分率は、好ましくは500ppm以下、より好ましくは200ppm以下である。 In the method for producing an optical film by the melt casting film forming method of the present invention, the film constituent material to be used is mainly a pellet-shaped material, and it is preferable to dry before film formation. The moisture content of the pellets after drying is preferably 500 ppm or less, more preferably 200 ppm or less.
乾燥機としては除湿熱風乾燥機、リボン型伝熱真空乾燥機、スクリュー型伝熱真空乾燥機などが好ましく使用できるが、これらに限定されない。 As the dryer, a dehumidifying hot air dryer, a ribbon-type heat transfer vacuum dryer, a screw-type heat transfer vacuum dryer, or the like can be preferably used, but is not limited thereto.
真空乾燥機を使用する場合、真空度は好ましくは0.01Pa以下、より好ましくは0.03Pa以下である。温度は50℃以上、150℃以下が好ましい。より好ましくは80℃以上、120℃以下である。乾燥中に乾燥機の中に窒素ガスを入れることが好ましい。真空状態から大気圧に戻す時に、除湿エアまたは窒素ガスを入れることが好ましい。 When using a vacuum dryer, the degree of vacuum is preferably 0.01 Pa or less, more preferably 0.03 Pa or less. The temperature is preferably 50 ° C. or higher and 150 ° C. or lower. More preferably, it is 80 degreeC or more and 120 degrees C or less. It is preferable to put nitrogen gas into the dryer during drying. When returning from the vacuum state to the atmospheric pressure, it is preferable to add dehumidified air or nitrogen gas.
除湿熱風乾燥機を使用する場合、除湿エアの露点は好ましくは−20℃以下、より好ましくは−40℃以下である。 When using a dehumidifying hot air dryer, the dew point of the dehumidified air is preferably −20 ° C. or lower, more preferably −40 ° C. or lower.
乾燥機から押出し機への移送方法としては空気輸送が好ましい。輸送に使用する空気は除湿されていることが好ましい。乾燥機から空気輸送されたペレットは、押出し機の上のホッパーに入れられるが、ホッパーの上に粉取り捕集器があり、ペレットと一緒に輸送されたペレットの小さな破片や粉を除去することが好ましい。捕集器内では空気の力でペレットと粉が分離され、粉のみ除去される。ホッパーは保温されていることが好ましい。温度は50℃以上、150℃以下が好ましい。より好ましくは80℃以上、120℃以下である。ホッパーの中に除湿空気を入れることが好ましい。 Pneumatic transportation is preferred as a transfer method from the dryer to the extruder. The air used for transportation is preferably dehumidified. Pellets that are pneumatically transported from the dryer are placed in a hopper above the extruder, but there is a powder collector on the hopper to remove small debris and powder from the pellets that are transported along with the pellets Is preferred. In the collector, pellets and powder are separated by the force of air, and only the powder is removed. The hopper is preferably kept warm. The temperature is preferably 50 ° C. or higher and 150 ° C. or lower. More preferably, it is 80 degreeC or more and 120 degrees C or less. It is preferable to put dehumidified air into the hopper.
図1は、本発明の溶融流延製膜法による光学フィルムの製造方法を実施する装置の全体構成を示す概略フローシートであり、図2は、流延ダイから冷却ロール部分の拡大図である。なお、本発明の実施にあたっては、以下に示す図面のプロセスに限定されるものではない。 FIG. 1 is a schematic flow sheet showing the overall configuration of an apparatus for carrying out the method for producing an optical film by the melt casting method of the present invention, and FIG. 2 is an enlarged view of a cooling roll portion from the casting die. . Note that the implementation of the present invention is not limited to the process of the drawings shown below.
図1と図2において、例えば熱風や真空または減圧下で乾燥したセルロースエステル系樹脂を押出し機(1)を用いて、押し出し温度200〜300℃程度で溶融し、リーフディスクタイプのフィルター(2)などで濾過し、異物を除去する。 1 and 2, for example, a cellulose ester resin dried under hot air, vacuum or reduced pressure is melted at an extrusion temperature of about 200 to 300 ° C. using an extruder (1), and a leaf disk type filter (2) Filter through to remove foreign matter.
供給ホッパー(図示略)から押出し機(1)へ導入する際は、真空下または減圧下や不活性ガス雰囲気下にして、酸化分解等を防止することが好ましい。 When the feed hopper (not shown) is introduced into the extruder (1), it is preferable to prevent oxidative decomposition or the like by applying a vacuum, a reduced pressure, or an inert gas atmosphere.
可塑剤などの添加剤を予め混合しない場合は、押出し機の途中で練り込んでもよい。均一に添加するために、スタチックミキサー(3)などの混合装置を用いることが好ましい。 When additives such as a plasticizer are not mixed in advance, they may be kneaded in the middle of the extruder. In order to add uniformly, it is preferable to use a mixing apparatus such as a static mixer (3).
セルロース樹脂等の樹脂と、その他必要により添加される安定化剤等の添加剤は、溶融する前に混合しておくことが好ましい。混合は、混合機等により行なってもよく、また、前記したようにセルロース樹脂等の樹脂調製過程において混合してもよい。混合機を使用する場合は、V型混合機、円錐スクリュー型混合機、水平円筒型混合機等、一般的な混合機を用いることができる。 It is preferable to mix a resin such as a cellulose resin and other additives such as a stabilizer added as necessary before melting. Mixing may be performed by a mixer or the like, or as described above, mixing may be performed in a resin preparation process such as a cellulose resin. When a mixer is used, a general mixer such as a V-type mixer, a conical screw type mixer, a horizontal cylindrical type mixer, or the like can be used.
上記のようにフィルム構成材料を混合した後に、その混合物を押出し機(1)を用いて直接溶融して製膜するようにしてもよいが、一旦、フィルム構成材料をペレット化した後、該ペレットを押出し機(1)で溶融して製膜するようにしてもよい。また、フィルム構成材料が、融点の異なる複数の材料を含む場合には、融点の低い材料のみが溶融する温度で一旦、いわゆるおこし状の半溶融物を作製し、半溶融物を押出し機(1)に投入して製膜することも可能である。フィルム構成材料に熱分解しやすい材料が含まれる場合には、溶融回数を減らす目的で、ペレットを作製せずに直接製膜する方法や、上記のようなおこし状の半溶融物を作ってから製膜する方法が好ましい。 After the film constituent materials are mixed as described above, the mixture may be directly melted and formed into a film using an extruder (1). Once the film constituent materials are pelletized, the pellets May be melted with an extruder (1) to form a film. Further, when the film constituent material includes a plurality of materials having different melting points, a so-called braided semi-melt is once produced at a temperature at which only a material having a low melting point is melted, and the semi-melt is extruded (1). ) To form a film. If the film component contains a material that is easily pyrolyzed, in order to reduce the number of times of melting, a method of directly forming a film without producing pellets, or after making a paste-like semi-molten material as described above A method of forming a film is preferred.
押出し機(1)は、市場で入手可能な種々の押出し機を使用可能であるが、溶融混練押出し機が好ましく、単軸押出し機でも2軸押出し機でも良い。フィルム構成材料からペレットを作製せずに、直接製膜を行なう場合、適当な混練度が必要であるため2軸押出し機を用いることが好ましいが、単軸押出し機でも、スクリューの形状をマドック型、ユニメルト型、ダルメージ等の混練型のスクリューに変更することにより、適度の混練が得られるので、使用可能である。フィルム構成材料として、一旦、ペレットやおこし状の半溶融物を使用する場合は、単軸押出し機でも2軸押出し機でも使用可能である。 As the extruder (1), various commercially available extruders can be used, but a melt-kneading extruder is preferable, and a single-screw extruder or a twin-screw extruder may be used. When forming a film directly without producing pellets from film constituent materials, it is preferable to use a twin-screw extruder because an appropriate degree of kneading is required. However, even with a single-screw extruder, the screw shape is a Maddock type. By changing to a kneading type screw such as a unimelt type or a dull mage, moderate kneading can be obtained, so that it can be used. When a pellet or braided semi-melt is once used as a film constituent material, it can be used in either a single screw extruder or a twin screw extruder.
押出し機(1)内および押し出した後の冷却工程は、窒素ガス等の不活性ガスで置換するか、あるいは減圧することにより、酸素の濃度を下げることが好ましい。 In the extruder (1) and after the extrusion, the cooling step is preferably carried out by substituting with an inert gas such as nitrogen gas or reducing the pressure to reduce the oxygen concentration.
押出し機(1)内のフィルム構成材料の溶融温度は、フィルム構成材料の粘度や吐出量、製造するシートの厚み等によって好ましい条件が異なるが、一般的には、フィルム(樹脂混合物)のガラス転移温度(Tg)に対して、Tg以上、Tg+100℃以下、好ましくはTg+10℃以上、Tg+90℃以下である。押出し時の溶融粘度は、10〜100000ポイズ、好ましくは100〜10000ポイズである。また、押出し機(1)内でのフィルム構成材料の滞留時間は短い方が好ましく、5分以内、好ましくは3分以内、より好ましくは2分以内である。滞留時間は、押出し機(1)の種類、押し出す条件にも左右されるが、材料の供給量やL/D、スクリュー回転数、スクリューの溝の深さ等を調整することにより短縮することが可能である。 Although the preferable conditions for the melting temperature of the film constituent material in the extruder (1) vary depending on the viscosity and discharge amount of the film constituent material, the thickness of the sheet to be produced, etc., in general, the glass transition of the film (resin mixture) The temperature (Tg) is Tg or more and Tg + 100 ° C. or less, preferably Tg + 10 ° C. or more and Tg + 90 ° C. or less. The melt viscosity at the time of extrusion is 10 to 100,000 poise, preferably 100 to 10,000 poise. Further, the residence time of the film constituting material in the extruder (1) is preferably short, and is within 5 minutes, preferably within 3 minutes, more preferably within 2 minutes. The residence time depends on the type of the extruder (1) and the extrusion conditions, but it can be shortened by adjusting the material supply amount, L / D, screw rotation speed, screw groove depth, and the like. Is possible.
押出し機(1)のスクリューの形状や回転数等は、フィルム構成材料の粘度や吐出量等により適宜選択される。本実施形態において押出し機(1)でのせん断速度は、1/秒〜10000/秒、好ましくは5/秒〜1000/秒、より好ましくは10/秒〜100/秒である。押出し機(1)としては、一般的にプラスチック成形機として市販されている押出し機を使用することができる。 The shape, rotation speed, etc. of the screw of the extruder (1) are appropriately selected depending on the viscosity of the film constituting material, the discharge amount, and the like. In this embodiment, the shear rate in the extruder (1) is 1 / second to 10000 / second, preferably 5 / second to 1000 / second, more preferably 10 / second to 100 / second. As the extruder (1), an extruder generally marketed as a plastic molding machine can be used.
押出し機(1)から押し出されたフィルム構成材料は、流延ダイ(4)に送られ、流延ダイ(4)からフィルム状に押し出される。 The film constituent material extruded from the extruder (1) is sent to the casting die (4), and is extruded from the casting die (4) into a film shape.
押出し機(1)から吐出される溶融物は、流延ダイ(4)に供給される。流延ダイ(4)はシートやフィルムを製造するために用いられるものであれば、特に限定はされない。流延ダイ(4)の材質としては、ハードクロム、炭化クロム、窒化クロム、炭化チタン、炭窒化チタン、窒化チタン、超鋼、セラミック(タングステンカーバイド、酸化アルミ、酸化クロム)などを溶射もしくはメッキし、表面加工としてバフ、#1000番手以降の砥石を用いるラッピング、#1000番手以上のダイヤモンド砥石を用いる平面切削(切削方向は樹脂の流れ方向に垂直な方向)、電解研磨、電解複合研磨などの加工を施したものなどがあげられる。 The melt discharged from the extruder (1) is supplied to the casting die (4). The casting die (4) is not particularly limited as long as it is used for producing a sheet or a film. As the material of the casting die (4), hard chromium, chromium carbide, chromium nitride, titanium carbide, titanium carbonitride, titanium nitride, super steel, ceramic (tungsten carbide, aluminum oxide, chromium oxide), etc. are sprayed or plated. Buffing as surface processing, lapping using a # 1000 or higher grinding wheel, plane cutting using a diamond grinding wheel of # 1000 or higher (cutting direction is perpendicular to the resin flow direction), electrolytic polishing, electrolytic composite polishing, etc. And the like.
流延ダイ(4)のリップ部の好ましい材質は、流延ダイ(4)と同様である。またリップ部の表面精度は0.5S以下が好ましく、0.2S以下がより好ましい。 The preferred material of the lip portion of the casting die (4) is the same as that of the casting die (4). The surface accuracy of the lip is preferably 0.5S or less, and more preferably 0.2S or less.
本発明の溶融流延製膜法による光学フィルムの製造方法においては、セルロース樹脂などのフィルム材料を混合した後、押出し機(1)を用いて、流延ダイ(4)のダイリップから樹脂溶融液を押し出て、冷却ロール(5)の表面上に流延膜を形成する。 In the method for producing an optical film by the melt casting film forming method of the present invention, after mixing film materials such as cellulose resin, the resin melt is discharged from the die lip of the casting die (4) using an extruder (1). To form a cast film on the surface of the cooling roll (5).
金属支持体としての冷却ロール(5)表面に、鉄(Fe)および/またはクロム(Cr)の元素を含有するとともに、金属支持体(5)表面の成分元素組成比が、下記(i)および/または(ii)の関係を満たすものであり、該金属支持体(5)表面上に、溶融流延製膜法における熱可塑性樹脂溶融液、または溶液流延製膜法における熱可塑性樹脂溶液(ドープ)を流延するものである。 While containing the element of iron (Fe) and / or chromium (Cr) on the surface of the cooling roll (5) as the metal support, the component element composition ratio on the surface of the metal support (5) is the following (i) and / Or satisfy the relationship (ii), on the surface of the metal support (5), a thermoplastic resin melt in the melt casting film forming method or a thermoplastic resin solution in the solution casting film forming method ( Dope).
(i) (Fe2O3+FeO)/Fe=5〜50
(ii) (CrO2+CrO3)/Cr=10〜50
本発明においては、金属支持体としての冷却ロール(5)表面上に、樹脂溶融液を流延する前に、金属支持体表面を、常圧プラズマ照射またはエキシマ紫外線照射により表面処理することにより、上記のような金属酸化物皮膜を形成するものである。
(I) (Fe 2 O 3 + FeO) / Fe = 5-50
(Ii) (CrO 2 + CrO 3 ) / Cr = 10-50
In the present invention, before casting the resin melt on the surface of the cooling roll (5) as a metal support, the surface of the metal support is subjected to surface treatment by atmospheric pressure plasma irradiation or excimer ultraviolet irradiation, A metal oxide film as described above is formed.
常圧プラズマ照射装置、エキシマ紫外線照射装置よりなる高エネルギー照射装置については、後述する。 A high energy irradiation apparatus including an atmospheric pressure plasma irradiation apparatus and an excimer ultraviolet irradiation apparatus will be described later.
ついで、上記のようにして高エネルギー表面処理を行なった第1冷却ロール(5)上に、流延膜を接触させ、第1冷却ロール(5)に外接させるとともに、さらに、第2冷却ロール(7)、第3冷却ロール(8)の合計3本の冷却ロールに順に外接させて、冷却固化してフィルム(10)とする。 Next, the cast film is brought into contact with the first cooling roll (5) subjected to the high-energy surface treatment as described above, and is brought into contact with the first cooling roll (5). Further, the second cooling roll ( 7) A third total of three cooling rolls (8) are sequentially circumscribed, and are cooled and solidified to form a film (10).
なお、流延ダイ(4)から樹脂溶融液をフィルム状に押し出し、押し出された流延膜(フィルム)を引き取るには、少なくとも2つの回転体(冷却ロール)に密着させて引き取り、フィルムを成形する。 In order to extrude the resin melt from the casting die (4) in the form of a film and to take out the extruded casting film (film), it is brought into close contact with at least two rotating bodies (cooling rolls) to form the film. To do.
ここで、平面性を矯正するために溶融フィルムを第1冷却ロール(5)表面に挟圧するタッチロール(6)が設けられている。このタッチロール(6)は表面が弾性を有し、第1冷却ロール(5)との間でニップを形成している。 Here, in order to correct the flatness, a touch roll (6) is provided that clamps the molten film on the surface of the first cooling roll (5). The touch roll (6) has an elastic surface and forms a nip with the first cooling roll (5).
図1と図2に示す本発明の実施形態では、流延膜が最初に第1冷却ロール(5)の表面に接触した点と、フィルムがタッチロール(6)の表面に接触した点が異なっている実施形態を示している。 The embodiment of the present invention shown in FIG. 1 and FIG. 2 is different in that the cast film first contacts the surface of the first cooling roll (5) and the film contacts the surface of the touch roll (6). The embodiment which has shown is shown.
なお、図示は省略したが、押出し機(4)からの流延膜が最初に第1冷却ロール(5)の表面に接触した点と、流延膜がタッチロール(6)の表面に接触した点とが同じであっても良い。 In addition, although illustration was abbreviate | omitted, the point which the casting film from an extruder (4) contacted the surface of the 1st cooling roll (5) first, and the casting film contacted the surface of the touch roll (6). The point may be the same.
さらに、図1と図2に示す本発明の実施形態では、第3冷却ロール(8)から剥離ロール(9)によって剥離した冷却固化されたフィルム(10)は、ダンサーロール(フィルム張力調整ロール)(11)を経て延伸装置(12)に導き、そこでフィルム(10)を横方向(幅手方向)に延伸する。この延伸により、フィルム中の分子が配向される。 Furthermore, in the embodiment of the present invention shown in FIGS. 1 and 2, the cooled and solidified film (10) peeled from the third cooling roll (8) by the peeling roll (9) is a dancer roll (film tension adjusting roll). Through (11), the film is guided to a stretching device (12), where the film (10) is stretched in the transverse direction (width direction). By this stretching, the molecules in the film are oriented.
フィルムを幅手方向に延伸する方法は、公知のテンターなどを好ましく用いることができる。特に延伸方向を幅手方向とすることで、偏光フィルムとの積層がロール形態で実施できるので好ましい。幅手方向に延伸することで、セルロースエステル系樹脂フィルムからなる光学フィルムの遅相軸は幅手方向になる。 As a method of stretching the film in the width direction, a known tenter or the like can be preferably used. In particular, it is preferable to set the stretching direction to the width direction because lamination with the polarizing film can be performed in a roll form. By stretching in the width direction, the slow axis of the optical film made of the cellulose ester resin film becomes the width direction.
延伸後、フィルムの端部をスリッター(13)により製品となる幅にスリットして裁ち落とした後、エンボスリング(14)及びバックロール(15)よりなるナール加工装置によりナール加工(エンボッシング加工)をフィルム両端部に施し、巻取り装置(16)によって巻き取ることにより、光学フィルム(元巻き)(F)中の貼り付きや、すり傷の発生を防止する。ナール加工の方法は、凸凹のパターンを側面に有する金属リングを加熱や加圧により加工することができる。なお、フィルム両端部のクリップの把持部分は通常、変形しており、フィルム製品として使用できないので、切除されて、原料として再利用される。 After stretching, the end of the film is slit to a product width by a slitter (13) and cut off, and then knurled (embossed) by a knurling device comprising an embossing ring (14) and a back roll (15). By applying to both ends of the film and winding by the winding device (16), sticking in the optical film (original winding) (F) and generation of scratches are prevented. The knurling method can process a metal ring having an uneven pattern on its side surface by heating or pressing. In addition, since the grip part of the clip of the both ends of a film is deform | transforming normally and cannot be used as a film product, it is cut out and reused as a raw material.
図5は、常圧プラズマ照射装置の原理を説明するための説明図である。同図に基づき、常圧プラズマ照射装置(大気圧プラズマ照射装置)(40)について、詳細に説明する。 FIG. 5 is an explanatory diagram for explaining the principle of the atmospheric pressure plasma irradiation apparatus. The atmospheric pressure plasma irradiation apparatus (atmospheric pressure plasma irradiation apparatus) (40) will be described in detail with reference to FIG.
本発明において使用する常圧プラズマ装置(40)は、対向する電極間に、高周波電圧を印加して放電させることにより、反応性ガスをプラズマ状態とし、金属支持体(第1冷却ロール)(5)の表面を改質して、金属支持体(5)表面に、金属酸化物皮膜層を形成するものである。 In the atmospheric pressure plasma apparatus (40) used in the present invention, a reactive gas is changed to a plasma state by applying a high frequency voltage between opposing electrodes to discharge it, and a metal support (first cooling roll) (5 ) Is modified to form a metal oxide film layer on the surface of the metal support (5).
常圧プラズマ照射装置(40)には、被処理基盤をはさむように対向配置された電極間に高周波電力を加えて、供給ガスをプラズマ化するダイレクト式、プラナー式と呼ばれる方式と、反応ガスを高周波電圧が加えられた電極の間を通してプラズマ化するリモート式、ダウンストリーム式と呼ばれる方式があり、いずれの方式も本発明に使えるが、本発明の光学フィルムの製造方法では、流延膜表面の高エネルギー表面処理に、後者の方式を用いるのが望ましい。 In the atmospheric pressure plasma irradiation device (40), a method called a direct type or a planer type in which high-frequency power is applied between electrodes opposed to each other so as to sandwich a substrate to be processed, and a supply gas is converted into plasma, and a reactive gas are supplied. There are methods called a remote method and a downstream method in which plasma is generated between electrodes to which a high-frequency voltage is applied, and both methods can be used in the present invention. However, in the method for producing an optical film of the present invention, It is desirable to use the latter method for high energy surface treatment.
同図において、(a)、(b)は常圧プラズマ照射装置(40)の対向電極、(g)は反応ガス、(5)は金属支持体(第1冷却ロール)表面である。 In the figure, (a) and (b) are counter electrodes of the atmospheric pressure plasma irradiation apparatus (40), (g) is a reactive gas, and (5) is a surface of a metal support (first cooling roll) .
そして、常圧プラズマ照射装置(40)によれば、高周波電圧が加えられた対向電極(a)、(b)間に、反応性ガス(g)を導入、通過させてプラズマ化し、金属支持体(5)表面に噴射供給し、金属酸化物層を形成する。 Then, according to the atmospheric pressure plasma irradiation device (40), the reactive gas (g) is introduced between the counter electrodes (a) and (b) to which the high-frequency voltage is applied, and is converted into plasma, thereby forming a metal support. (5) A metal oxide layer is formed by spraying the surface.
金属支持体としての第1冷却ロール(5)表面に、鉄(Fe)および/またはクロム(Cr)の元素を含有するとともに、金属支持体(5)表面の成分元素組成比が、下記(i)および/または(ii)の関係を満たすものである。 While containing the element of iron (Fe) and / or chromium (Cr) in the 1st cooling roll (5) surface as a metal support body, the component element composition ratio of the metal support body (5) surface is the following (i ) And / or (ii).
(i) (Fe2O3+FeO)/Fe=5〜50
(ii) (CrO2+CrO3)/Cr=10〜50
本発明の実施形態においては、このようなハイパワーの電圧を印加して、均一なグロー放電状態を保つことができる電極を常圧プラズマ照射装置(40)に採用する必要がある。
(I) (Fe 2 O 3 + FeO) / Fe = 5-50
(Ii) (CrO 2 + CrO 3 ) / Cr = 10-50
In the embodiment of the present invention, it is necessary to apply an electrode capable of maintaining a uniform glow discharge state by applying such a high power voltage to the atmospheric pressure plasma irradiation apparatus (40).
このような電極としては、金属母材上に誘電体を被覆したものであることが好ましい。少なくとも対向する印加電極とアース電極の片側に誘電体を被覆すること、さらに好ましくは、対向する印加電極とアース電極の両方に誘電体を被覆することである。誘電体としては、比誘電率が6〜45の無機物であることが好ましく、このような誘電体としては、アルミナ、窒化珪素等のセラミックス、あるいは、ケイ酸塩系ガラス、ホウ酸塩系ガラス等のガラスライニング材等が挙げられる。 Such an electrode is preferably a metal base material coated with a dielectric. It is preferable to coat a dielectric on at least one side of the opposed application electrode and the ground electrode, and more preferably coat both of the opposed application electrode and the ground electrode with a dielectric. The dielectric is preferably an inorganic substance having a relative dielectric constant of 6 to 45. Examples of such a dielectric include ceramics such as alumina and silicon nitride, silicate glass, borate glass, and the like. Glass lining material and the like.
また、透明フィルム基材であるセルロースエステルフィルムを、電極間に載置あるいは電極間を搬送してプラズマに晒す場合には、透明フィルム基材を片方の電極に接して搬送できるロール電極仕様にするだけでなく、さらに、誘電体表面を研磨仕上げし、電極の表面粗さRmax(JIS B 0601)を10μm以下にすることで、誘電体の厚み、及び電極間のギャップを一定に保つことができ、放電状態を安定化できること、さらに熱収縮差や残留応力による歪やひび割れを無くし、かつポーラスでない高精度の無機誘電体を被覆することで、大きく耐久性を向上させることができるため、好ましい。 In addition, when a cellulose ester film, which is a transparent film base material, is placed between electrodes or transported between electrodes and exposed to plasma, the transparent film base material has a roll electrode specification that can be transported in contact with one electrode. Furthermore, the dielectric surface and the gap between the electrodes can be kept constant by polishing the dielectric surface and setting the electrode surface roughness Rmax (JIS B 0601) to 10 μm or less. It is preferable because the discharge state can be stabilized, and further, the distortion and cracking due to the difference in thermal shrinkage and residual stress can be eliminated and the high-precision inorganic dielectric that is not porous can be coated to greatly improve the durability.
また、プラズマの噴射供給を行なう吹出しスリットと、金属支持体(5)の表面との間隙は、0.5〜6mmが好ましく、さらには、1〜4mmがより好ましい。近づけすぎると、金属支持体(5)の表面に接触、損傷させる危険があり、離しすぎると、表面の改質の効果が弱くなる。 In addition, the gap between the blowing slit for performing plasma supply and the surface of the metal support (5) is preferably 0.5 to 6 mm, and more preferably 1 to 4 mm. If it is too close, there is a risk of contacting or damaging the surface of the metal support (5). If it is too far, the effect of modifying the surface becomes weak.
また、反応ガス(g)には、窒素や酸素、アルゴン、ヘリウムなど種々のものが利用可能であるが、環境面、排気の後処理、ランニングコストの観点から、窒素が好ましく、さらには窒素に微量の酸素を混合する好ましい。酸素の混合比率は、原料ガスの体積に対して2体積%以下が望ましい。 Various reactive gases (g) such as nitrogen, oxygen, argon, and helium can be used. Nitrogen is preferable from the viewpoints of environment, exhaust aftertreatment, and running cost. It is preferable to mix a small amount of oxygen. The mixing ratio of oxygen is preferably 2% by volume or less with respect to the volume of the source gas.
また、表面処理層の形成用の原料ガス(g)として、例えばメチレンクロライドやアルコール類などの有機溶媒蒸気やアセチレンなどのモノマーガスを、前記の常圧プラズマの反応性ガスの窒素、酸素に混合させて導入しても良い。混合比率は、窒素と酸素の合計体積に対し、0.2〜20体積%の範囲が好ましい。 In addition, as a raw material gas (g) for forming the surface treatment layer, for example, an organic solvent vapor such as methylene chloride or alcohol, or a monomer gas such as acetylene is mixed with nitrogen or oxygen of the reactive gas of the atmospheric pressure plasma. May be introduced. The mixing ratio is preferably in the range of 0.2 to 20% by volume with respect to the total volume of nitrogen and oxygen.
常圧プラズマの反応性ガスに表面処理層形成用の原料ガスを混合させない場合は、常圧プラズマ照射装置(40)の外部より、流延膜表面に前記の原料ガスを吹き付け、流延膜表面に同伴させて常圧プラズマ照射装置(40)の下まで送り込み、反応、膜形成させても良い。 When the source gas for forming the surface treatment layer is not mixed with the reactive gas of atmospheric pressure plasma, the source gas is sprayed on the surface of the casting film from the outside of the atmospheric pressure plasma irradiation device (40), It is also possible to carry out the reaction and form a film by feeding it under the atmospheric pressure plasma irradiation device (40).
その場合、常圧プラズマ照射装置(40)の周辺のガス濃度は、500ppmから100,000ppmの範囲が好ましく、さらには、1000から50,000ppmがより好ましい。 In that case, the gas concentration around the atmospheric pressure plasma irradiation apparatus (40) is preferably in the range of 500 ppm to 100,000 ppm, more preferably 1000 to 50,000 ppm.
また、常圧プラズマの原料ガスの風量は、プラズマ照射の有効幅1m当たり、20〜5000L/minが望ましい。さらには、40〜2500L/minがより好ましい。 Further, the air volume of the source gas of atmospheric pressure plasma is desirably 20 to 5000 L / min per 1 m of the effective width of plasma irradiation. Furthermore, 40-2500 L / min is more preferable.
図6は、エキシマ紫外線照射装置(50)の原理を説明するための説明図である。同図に基づき、エキシマ紫外線照射装置(50)について説明する。 FIG. 6 is an explanatory diagram for explaining the principle of the excimer ultraviolet irradiation device (50). The excimer ultraviolet irradiation device (50) will be described with reference to FIG.
同図において、(u)はエキシマ紫外線ランプ、(r)は反射板、(p)はパージガス、(5)は金属支持体(第1冷却ロール)である。 In the figure, (u) is an excimer ultraviolet lamp, (r) is a reflector, (p) is a purge gas, and (5) is a metal support (first cooling roll) .
本実施の形態においては、図6に示すエキシマ紫外線ランプ(u)を用いて、主として波長が172nmの紫外線を1〜3,000mJ/cm2の光量で、金属支持体(5)表面に照射するものである。このような紫外線照射下では、パージガス(p)に含まれる酸素は活性酸素やオゾンを生成し、金属支持体(5)の表面の改質に寄与して、金属支持体(5)表面に、金属酸化物皮膜層を形成するものである。 In this embodiment, the excimer ultraviolet lamp (u) shown in FIG. 6 is used to irradiate the surface of the metal support (5) mainly with ultraviolet light having a wavelength of 172 nm with a light quantity of 1 to 3000 mJ / cm 2. Is. Under such ultraviolet irradiation, oxygen contained in the purge gas (p) generates active oxygen and ozone, contributes to the modification of the surface of the metal support (5), and on the surface of the metal support (5). A metal oxide film layer is formed.
また、エキシマ紫外線ランプ(u)と金属支持体(5)との間隙は、近づけすぎると、金属支持体(5)の表面に接触、損傷させる危険があり、離しすぎると、雰囲気中の酸素や水に、エキシマ紫外線の高エネルギーが吸収されてしまい、金属支持体(5)の表面の改質の効果が弱くなるため、0.5〜4mmが好ましく、さらには、1〜3mmがより好ましい。 Further, if the gap between the excimer ultraviolet lamp (u) and the metal support (5) is too close, there is a risk of contact and damage to the surface of the metal support (5). Since the high energy of excimer ultraviolet rays is absorbed by water and the effect of modifying the surface of the metal support (5) is weakened, 0.5 to 4 mm is preferable, and 1 to 3 mm is more preferable.
金属支持体としての第1冷却ロール(5)表面に、鉄(Fe)および/またはクロム(Cr)の元素を含有するとともに、金属支持体(5)表面の成分元素組成比が、下記(i)および/または(ii)の関係を満たすものである。 While containing the element of iron (Fe) and / or chromium (Cr) in the 1st cooling roll (5) surface as a metal support body, the component element composition ratio of the metal support body (5) surface is the following (i ) And / or (ii).
(i) (Fe2O3+FeO)/Fe=5〜50
(ii) (CrO2+CrO3)/Cr=10〜50
本発明の光学フィルムの製造方法においては、フィルム材料として、種々の樹脂を用いることができるが、中でもセルロースエステル、特にセルロースアシレートが好ましい。
(I) (Fe 2 O 3 + FeO) / Fe = 5-50
(Ii) (CrO 2 + CrO 3 ) / Cr = 10-50
In the method for producing an optical film of the present invention, various resins can be used as the film material. Among them, cellulose ester, particularly cellulose acylate is preferable.
セルロースアシレート原料のセルロースとしては、特に限定はないが、綿花リンター、木材パルプやケフナ等がある。またこれらから得られた原料セルロースを任意の割合で混合して使用してもよい。セルロースアシレートは、アセチル基または炭素原子数が3〜22のアシル基を有するセルロースアシレートであることが好ましい。炭素原子数3〜22のアシル基の例には、プロピオニル(C2H5CO−)、n−ブチリル(C3H7CO−)、イソブチリル、バレリル(C4H9CO−)、イソバレリル、sec−バレリル、tert−バレリル、オクタノイル、ドデカノイル、オクタデカノイル及びオレオロイルが含まれる。プロピオニル及びブチリルが好ましい。セルロースアシレートとしては、セルロースアセテートが好ましく、セルローストリアセテートが特に好ましい。 Cellulose as a cellulose acylate raw material is not particularly limited, and examples thereof include cotton linter, wood pulp, and kefna. Moreover, you may mix and use the raw material cellulose obtained from these in arbitrary ratios. The cellulose acylate is preferably a cellulose acylate having an acetyl group or an acyl group having 3 to 22 carbon atoms. Examples of the acyl group having 3 to 22 carbon atoms, propionyl (C 2 H 5 CO -) , n- butyryl (C 3 H 7 CO-), isobutyryl, valeryl (C 4 H 9 CO-), isovaleryl, Includes sec-valeryl, tert-valeryl, octanoyl, dodecanoyl, octadecanoyl and oleoloyl. Propionyl and butyryl are preferred. As the cellulose acylate, cellulose acetate is preferable, and cellulose triacetate is particularly preferable.
アシル基のアシル化剤が酸無水物や酸クロライドである場合、反応溶媒としての有機溶媒は、有機酸(例、酢酸)やメチレンクロライドが使用される。 When the acylating agent for the acyl group is an acid anhydride or acid chloride, an organic acid (eg, acetic acid) or methylene chloride is used as the organic solvent as the reaction solvent.
セルロースアシレートは、セルロースの水酸基の置換度が2.6〜3.0であることが好ましい。セルロースアシレートの重合度(粘度平均)は、200〜700であることが好ましく、250〜550であることが特に好ましい。 In the cellulose acylate, the substitution degree of the hydroxyl group of cellulose is preferably 2.6 to 3.0. The degree of polymerization (average viscosity) of cellulose acylate is preferably 200 to 700, and particularly preferably 250 to 550.
これらのセルロースアシレートは、ダイセル化学工業株式会社、コートルズ社、ヘキスト社、イーストマンコダック社により市販されている。写真用グレードのセルロースアシレートが好ましく用いられる。セルロースアシレートの含水率は、2重量%以下であることが好ましい。 These cellulose acylates are commercially available from Daicel Chemical Industries, Ltd., Courtles, Hoechst, and Eastman Kodak. Photographic grade cellulose acylate is preferably used. The water content of the cellulose acylate is preferably 2% by weight or less.
セルロースを構成するβ−1,4結合しているグルコース単位は、2位、3位及び6位に遊離の水酸基を有している。セルロースアシレートは、これらの水酸基の一部または全部を酢酸または他の酸によりエステル化したポリマーである。アシル置換度は、2位、3位及び6位のそれぞれについて、セルロースがエステル化している割合(100%のエステル化は、1.00)を意味する。 Glucose units having β-1,4 bonds constituting cellulose have free hydroxyl groups at the 2nd, 3rd and 6th positions. Cellulose acylate is a polymer obtained by esterifying some or all of these hydroxyl groups with acetic acid or other acids. The degree of acyl substitution means the proportion of cellulose esterified at each of the 2-position, 3-position and 6-position (100% esterification is 1.00).
本発明で用いるセルロースアシレートは、2位、3位のアシル置換度の合計が1.70〜1.95であり、かつ6位のアシル置換度が0.88以上であるセルロースアシレートと、2位、3位のアシル置換度の合計が1.70〜1.95であり、かつ6位のアシル置換度が0.88未満であるセルロースアシレートとをブレンドすることにより得られる。2位、3位のアシル置換度の合計が1.70以下の場合、フィルムが吸湿しやすくなり、加水分解を受けやすくなるためフィルムの耐久性が低下する。また、湿度等による寸法変化も大きくなる。逆に、1.95を越すとセルロースアシレートの有機性が上がるため溶媒との親和性が増大し、ドープの粘度が上昇してしまう。従って、2位、3位のアシル置換度の合計は、1.70〜1.95であることが好ましく、1.75〜1.88であることがさらに好ましい。 The cellulose acylate used in the present invention has a cellulose acylate having a total acyl substitution degree of 2-position and 3-position of 1.70 to 1.95 and an acyl substitution degree of 6-position of 0.88 or more, It is obtained by blending cellulose acylate having a total acyl substitution degree at the 2nd and 3rd positions of 1.70 to 1.95 and an acyl substitution degree at the 6th position of less than 0.88. When the total of the 2- and 3-position acyl substitutions is 1.70 or less, the film is likely to absorb moisture and is susceptible to hydrolysis, so the durability of the film is lowered. In addition, the dimensional change due to humidity or the like becomes large. On the other hand, if it exceeds 1.95, the organicity of cellulose acylate increases, so the affinity with the solvent increases and the viscosity of the dope increases. Accordingly, the total of the 2- and 3-position acyl substitutions is preferably 1.70 to 1.95, and more preferably 1.75 to 1.88.
ところで6位の水酸基が2位、3位の水酸基と異なり一級水酸基であるため、水酸基の水素結合が極めて起こりやすいことが分かってきた。従って6位のアシル置換度を0.88以上とすることにより、溶媒への溶解性は著しく向上し、流延適性上好ましいドープを得ることが可能となる。6位のアシル置換度の範囲は、合成適正等を考慮すると0.88〜0.99が好ましく、0.89〜0.98がさらに好ましい。しかしながら、6位のアシル置換度を向上させると膜強度が低下するという問題があり、その両立が困難であった。また、アシル置換度が0.88よりも小さくなると溶媒への溶解性が著しく低下するため好ましくない。 By the way, since the hydroxyl group at the 6-position is a primary hydroxyl group, unlike the hydroxyl groups at the 2- and 3-positions, it has been found that hydrogen bonding of the hydroxyl group is extremely likely to occur. Therefore, by setting the acyl substitution degree at the 6-position to 0.88 or more, the solubility in a solvent is remarkably improved, and it is possible to obtain a dope that is preferable in terms of casting suitability. The range of the degree of acyl substitution at the 6-position is preferably from 0.88 to 0.99, more preferably from 0.89 to 0.98 in view of synthesis suitability and the like. However, when the degree of acyl substitution at the 6-position is improved, there is a problem that the film strength is lowered, and it is difficult to achieve both. On the other hand, if the acyl substitution degree is less than 0.88, the solubility in a solvent is remarkably lowered, which is not preferable.
さらに、2位、3位のアシル置換度の合計が1.70〜1.95であり、かつ6位のアシル置換度が0.88以上であるセルロースアシレートからなるフィルム、または2位、3位のアシル置換度の合計が1.70〜1.95であり、かつ6位のアシル置換度が0.88未満であるセルロースアシレートからなるフィルム上に薄膜を形成した光学フィルムでロール状態で保管中に皺や凹み等の平面性の劣化が起こりやすい、さらには、形成した金属酸化物層にクラックが入りやすく、膜厚ムラが生じやすいという問題があった。 Further, a film made of cellulose acylate having a total acyl substitution degree of 2-position and 3-position of 1.70 to 1.95 and an acyl substitution degree of 6-position of 0.88 or more, or 2-position, 3-position In the roll state, an optical film in which a thin film is formed on a film made of cellulose acylate having a total acyl substitution degree of 1.70 to 1.95 and a acyl substitution degree of 6-position of less than 0.88. There has been a problem that flatness such as wrinkles and dents is liable to occur during storage, and the formed metal oxide layer is liable to crack, resulting in uneven film thickness.
これらの問題はセルロースアシレートをブレンドすることにより解決できることが判明した。また、6位のアシル置換度が0.88以上のセルロースアシレートは膜強度の観点からアシル置換基の炭素数は小さい方が望ましく、全てアセチル基であるほうが好ましい。なお、特開平11−5851号公報には2位、3位、6位のアセチル置換基の合計が2.67以上であり、2位、3位のアセチル置換基の合計が1.97以下のセルロースアセテートが記載されているが、このうち2位と3位の合計が1.90を超える範囲はフィルムの光学適性からは好ましい範囲を記載したものであり、流延適性からは本明細書に記載されている範囲の方がより好ましい。 It has been found that these problems can be solved by blending cellulose acylate. In addition, cellulose acylate having an acyl substitution degree at the 6-position of 0.88 or more desirably has a smaller number of carbon atoms in the acyl substituent from the viewpoint of film strength, and is preferably all acetyl groups. In JP-A-11-5851, the total of acetyl substituents at the 2nd, 3rd and 6th positions is 2.67 or more, and the total of the acetyl substituents at the 2nd and 3rd positions is 1.97 or less. Although cellulose acetate is described, the range in which the sum of the 2nd and 3rd positions exceeds 1.90 is a preferred range from the optical suitability of the film, and the casting suitability is described in this specification. The range described is more preferable.
セルロースアシレートの合成方法の基本的な原理は、右田他、木材化学180〜190頁(共立出版、1968年)に記載されている。代表的な合成方法は、無水酢酸−酢酸−硫酸触媒による液相酢化法である。具体的には、木材パルプ等のセルロース原料を適当量の有機酸で前処理した後、予め冷却したアシル化混液に投入してエステル化し、完全セルロースアシレート(2位、3位及び6位のアシル置換度の合計が、ほぼ3.00)を合成する。上記アシル化混液は、一般に、溶媒としての有機酸、エステル化剤としての無水有機酸及び触媒としての硫酸を含む。無水有機酸は、これと反応するセルロース及び系内に存在する水分の合計よりも、化学量論的に過剰量で使用することが普通である。アシル化反応終了後に、系内に残存している過剰の無水有機酸の加水分解及びエステル化触媒の一部の中和のために、中和剤(例えば、カルシウム、マグネシウム、鉄、アルミニウムまたは亜鉛の炭酸塩、酢酸塩または酸化物)の水溶液を添加する。 The basic principle of the cellulose acylate synthesis method is described in Mita et al., Wood Chemistry pages 180-190 (Kyoritsu Shuppan, 1968). A typical synthesis method is a liquid phase acetylation method using an acetic anhydride-acetic acid-sulfuric acid catalyst. Specifically, a cellulose raw material such as wood pulp is pretreated with an appropriate amount of an organic acid, and then it is esterified by adding it to a pre-cooled acylated mixture to complete cellulose acylate (2nd, 3rd and 6th positions). The total degree of acyl substitution is approximately 3.00). The acylated mixed solution generally contains an organic acid as a solvent, an anhydrous organic acid as an esterifying agent, and sulfuric acid as a catalyst. The organic anhydride is usually used in a stoichiometric excess over the sum of the cellulose that reacts with it and the water present in the system. After completion of the acylation reaction, a neutralizing agent (for example, calcium, magnesium, iron, aluminum or zinc) is used for hydrolysis of excess organic anhydride remaining in the system and neutralization of a part of the esterification catalyst. Of carbonate, acetate or oxide).
つぎに、得られた完全セルロースアシレートを少量の酢化反応触媒(一般には、残存する硫酸)の存在下で、50〜90℃に保つことにより、ケン化熟成し、所望のアシル置換度及び重合度を有するセルロースアシレートまで変化させる。所望のセルロースアシレートが得られた時点で、系内に残存している触媒を前記のような中和剤を用いて完全に中和するか、あるいは、中和することなく、水または希硫酸中にセルロースアシレート溶液を投入(あるいは、セルロースアシレート溶液中に、水または希硫酸を投入)してセルロースアシレートを分離し、洗浄及び安定化処理によりセルロースアシレートを得る。 Next, the obtained complete cellulose acylate is saponified and aged by maintaining it at 50 to 90 ° C. in the presence of a small amount of an acetylation reaction catalyst (generally, remaining sulfuric acid), and the desired acyl substitution degree and The cellulose acylate having a polymerization degree is changed. When the desired cellulose acylate is obtained, the catalyst remaining in the system is completely neutralized with the neutralizing agent as described above, or water or dilute sulfuric acid without neutralization. A cellulose acylate solution is introduced into the cellulose acylate solution (or water or dilute sulfuric acid is introduced into the cellulose acylate solution) to separate the cellulose acylate, and the cellulose acylate is obtained by washing and stabilizing treatment.
通常のセルロースアシレートの合成方法では、2位または3位のアシル置換度の方が、6位のアシル置換度よりも高い値になる。そのため、2位、3位のアシル置換度の合計が1.95以下とし、かつ6位のアシル置換度を0.88以上とするためには、前記の反応条件を特別に調節する必要がある。具体的な反応条件としては、硫酸触媒の量を減らし、アシル化反応の時間を長くすることが好ましい。硫酸触媒が多いと、アシル化反応の進行が速くなるが、触媒量に応じてセルロースとの間に硫酸エステルが生成し、反応終了時に遊離して残存水酸基を生じる。硫酸エステルは、反応性が高い6位により多く生成する。そのため、硫酸触媒が多いと6位のアシル置換度が小さくなる。従って、本発明に用いるセルロースアシレートを合成するためには、可能な限り硫酸触媒の量を削減し、それにより低下した反応速度を補うため、反応時間を延長する必要がある。 In an ordinary cellulose acylate synthesis method, the acyl substitution degree at the 2-position or the 3-position is higher than the acyl substitution degree at the 6-position. Therefore, in order to make the total acyl substitution degree at the 2nd and 3rd positions 1.95 or less and the acyl substitution degree at the 6th position 0.88 or more, the above reaction conditions need to be specifically adjusted. . As specific reaction conditions, it is preferable to reduce the amount of the sulfuric acid catalyst and lengthen the time of the acylation reaction. When the amount of the sulfuric acid catalyst is large, the acylation reaction proceeds faster, but a sulfuric ester is formed between the cellulose and the cellulose according to the amount of the catalyst, and is released at the end of the reaction to form a residual hydroxyl group. Sulfate esters are more produced at the 6-position, which is highly reactive. Therefore, when there is much sulfuric acid catalyst, the acyl substitution degree of 6-position becomes small. Therefore, in order to synthesize the cellulose acylate used in the present invention, it is necessary to extend the reaction time in order to reduce the amount of sulfuric acid catalyst as much as possible and compensate for the reduced reaction rate.
(可塑剤)
本発明の方法により製造される光学フィルムには、下記の可塑剤が含まれていてもよい。
(Plasticizer)
The following plasticizer may be contained in the optical film produced by the method of the present invention .
多価アルコールと1価のカルボン酸からなるエステル系可塑剤、多価カルボン酸と1価のアルコールからなるエステル系可塑剤はセルロースエステルと親和性が高く好ましい。 An ester plasticizer comprising a polyhydric alcohol and a monovalent carboxylic acid, and an ester plasticizer comprising a polyvalent carboxylic acid and a monohydric alcohol are preferred because of their high affinity with the cellulose ester.
多価アルコールエステル系の一つであるエチレングリコールエステル系の可塑剤:具体的には、エチレングリコールジアセテート、エチレングリコールジブチレート等のエチレングリコールアルキルエステル系の可塑剤、エチレングリコールジシクロプロピルカルボキシレート、エチレングリコールジシクロヘキルカルボキシレート等のエチレングリコールシクロアルキルエステル系の可塑剤、エチレングリコールジベンゾエート、エチレングリコールジ−4−メチルベンゾエート等のエチレングリコールアリールエステル系の可塑剤が挙げられる。これらアルキレート基、シクロアルキレート基、アリレート基は、同一でもあっても異なっていてもよく、さらに置換されていてもよい。またアルキレート基、シクロアルキレート基、アリレート基のミックスでもよく、またこれら置換基同士が共有結合で結合していてもよい。さらにエチレングリコール部も置換されていてもよく、エチレングリコールエステルの部分構造が、ポリマーの一部、あるいは規則的にペンダントされていてもよく、また酸化防止剤、酸掃去剤、紫外線吸収剤等の添加剤の分子構造の一部に導入されていてもよい。 An ethylene glycol ester plasticizer that is one of polyhydric alcohol esters: specifically, ethylene glycol alkyl ester plasticizers such as ethylene glycol diacetate and ethylene glycol dibutyrate, ethylene glycol dicyclopropylcarboxylate And ethylene glycol cycloalkyl ester plasticizers such as ethylene glycol dicyclohexylcarboxylate, and ethylene glycol aryl ester plasticizers such as ethylene glycol dibenzoate and ethylene glycol di-4-methylbenzoate. These alkylate groups, cycloalkylate groups, and arylate groups may be the same or different, and may be further substituted. Moreover, the mix of an alkylate group, a cycloalkylate group, and an arylate group may be sufficient, and these substituents may couple | bond together by the covalent bond. Further, the ethylene glycol part may be substituted, the ethylene glycol ester partial structure may be part of the polymer or regularly pendant, and may be an antioxidant, an acid scavenger, an ultraviolet absorber, etc. It may be introduced into a part of the molecular structure of the additive.
多価アルコールエステル系の一つであるグリセリンエステル系の可塑剤:具体的にはトリアセチン、トリブチリン、グリセリンジアセテートカプリレート、グリセリンオレートプロピオネート等のグリセリンアルキルエステル、グリセリントリシクロプロピルカルボキシレート、グリセリントリシクロヘキシルカルボキシレート等のグリセリンシクロアルキルエステル、グリセリントリベンゾエート、グリセリン−4−メチルベンゾエート等のグリセリンアリールエステル、ジグリセリンテトラアセチレート、ジグリセリンテトラプロピオネート、ジグリセリンアセテートトリカプリレート、ジグリセリンテトララウレート、等のジグリセリンアルキルエステル、ジグリセリンテトラシクロブチルカルボキシレート、ジグリセリンテトラシクロペンチルカルボキシレート等のジグリセリンシクロアルキルエステル、ジグリセリンテトラベンゾエート、ジグリセリン−3−メチルベンゾエート等のジグリセリンアリールエステル等が挙げられる。これらアルキレート基、シクロアルキルカルボキシレート基、アリレート基は同一でもあっても異なっていてもよく、さらに置換されていてもよい。またアルキレート基、シクロアルキルカルボキシレート基、アリレート基のミックスでもよく、またこれら置換基同士が共有結合で結合していてもよい。さらにグリセリン、ジグリセリン部も置換されていてもよく、グリセリンエステル、ジグリセリンエステルの部分構造がポリマーの一部、あるいは規則的にペンダントされていてもよく、また酸化防止剤、酸掃去剤、紫外線吸収剤等の添加剤の分子構造の一部に導入されていてもよい。 Glycerin ester plasticizer that is one of polyhydric alcohol esters: Specifically, glycerol alkyl esters such as triacetin, tributyrin, glycerol diacetate caprylate, glycerol oleate propionate, glycerol tricyclopropylcarboxylate, glycerol Glycerin cycloalkyl esters such as tricyclohexylcarboxylate, glycerol aryl esters such as glycerol tribenzoate and glycerol-4-methylbenzoate, diglycerol tetraacetylate, diglycerol tetrapropionate, diglycerol acetate tricaprylate, diglycerol tetra Diglycerol alkyl esters such as laurate, diglycerol tetracyclobutylcarboxylate, diglycerol tetracycle Diglycerol cycloalkyl esters such as pentyl carboxylate, diglycerin tetrabenzoate, diglycerin aryl ester such as diglycerin 3-methylbenzoate or the like. These alkylate groups, cycloalkylcarboxylate groups, and arylate groups may be the same or different, and may be further substituted. Moreover, the mix of alkylate group, a cycloalkyl carboxylate group, and an arylate group may be sufficient, and these substituents may couple | bond together by the covalent bond. Furthermore, the glycerin and diglycerin part may be substituted, the partial structure of the glycerin ester and the diglycerin ester may be part of the polymer or regularly pendant, and the antioxidant, acid scavenger, You may introduce | transduce into a part of molecular structure of additives, such as a ultraviolet absorber.
その他の多価アルコールエステル系の可塑剤としては、具体的には特開2003−12823号公報の段落30〜33記載の多価アルコールエステル系可塑剤が挙げられる。
Specific examples of other polyhydric alcohol ester plasticizers include polyhydric alcohol ester plasticizers described in
これらアルキレート基、シクロアルキルカルボキシレート基、アリレート基は、同一でもあっても異なっていてもよく、さらに置換されていてもよい。またアルキレート基、シクロアルキルカルボキシレート基、アリレート基のミックスでもよく、またこれら置換基同士が共有結合で結合していてもよい。さらに多価アルコール部も置換されていてもよく、多価アルコールの部分構造が、ポリマーの一部、あるいは規則的にペンダントされていてもよく、また酸化防止剤、酸掃去剤、紫外線吸収剤等の添加剤の分子構造の一部に導入されていてもよい。 These alkylate groups, cycloalkylcarboxylate groups, and arylate groups may be the same or different, and may be further substituted. Moreover, the mix of alkylate group, a cycloalkyl carboxylate group, and an arylate group may be sufficient, and these substituents may couple | bond together by the covalent bond. Furthermore, the polyhydric alcohol part may be substituted, and the partial structure of the polyhydric alcohol may be part of the polymer or regularly pendant, and may be an antioxidant, an acid scavenger, an ultraviolet absorber. May be introduced into a part of the molecular structure of the additive.
上記多価アルコールと1価のカルボン酸からなるエステル系可塑剤の中では、アルキル多価アルコールアリールエステルが好ましく、具体的には上記のエチレングリコールジベンゾエート、グリセリントリベンゾエート、ジグリセリンテトラベンゾエート、特開2003−12823号公報の段落32記載例示化合物16が挙げられる。
Among the ester plasticizers composed of the polyhydric alcohol and the monovalent carboxylic acid, alkyl polyhydric alcohol aryl esters are preferred. Specifically, the above-mentioned ethylene glycol dibenzoate, glycerin tribenzoate, diglycerin tetrabenzoate,
多価カルボン酸エステル系の一つであるジカルボン酸エステル系の可塑剤:具体的には、ジドデシルマロネート(C1)、ジオクチルアジペート(C4)、ジブチルセバケート(C8)等のアルキルジカルボン酸アルキルエステル系の可塑剤、ジシクロペンチルサクシネート、ジシクロヘキシルアジーペート等のアルキルジカルボン酸シクロアルキルエステル系の可塑剤、ジフェニルサクシネート、ジ−4−メチルフェニルグルタレート等のアルキルジカルボン酸アリールエステル系の可塑剤、ジヘキシル−1,4−シクロヘキサンジカルボキシレート、ジデシルビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2,3−ジカルボキシレート等のシクロアルキルジカルボン酸アルキルエステル系の可塑剤、ジシクロヘキシル−1,2−シクロブタンジカルボキシレート、ジシクロプロピル−1,2−シクロヘキシルジカルボキシレート等のシクロアルキルジカルボン酸シクロアルキルエステル系の可塑剤、ジフェニル−1,1−シクロプロピルジカルボキシレート、ジ−2−ナフチル−1,4−シクロヘキサンジカルボキシレート等のシクロアルキルジカルボン酸アリールエステル系の可塑剤、ジエチルフタレート、ジメチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジ−2−エチルヘキシルフタレート等のアリールジカルボン酸アルキルエステル系の可塑剤、ジシクロプロピルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート等のアリールジカルボン酸シクロアルキルエステル系の可塑剤、ジフェニルフタレート、ジ−4−メチルフェニルフタレート等のアリールジカルボン酸アリールエステル系の可塑剤が挙げられる。これらアルコキシ基、シクロアルコキシ基は、同一でもあっても異なっていてもよく、また一置換でもよく、これらの置換基はさらに置換されていてもよい。アルキル基、シクロアルキル基はミックスでもよく、またこれら置換基同士が共有結合で結合していてもよい。さらにフタル酸の芳香環も置換されていてよく、ダイマー、トリマー、テトラマー等の多量体でもよい。またフタル酸エステルの部分構造が、ポリマーの一部、あるいは規則的にポリマーへペンダントされていてもよく、酸化防止剤、酸掃去剤、紫外線吸収剤等の添加剤の分子構造の一部に導入されていてもよい。 Dicarboxylic acid ester plasticizer that is one of polyvalent carboxylic acid esters: Specifically, alkyl dicarboxylic acid alkyl such as didodecyl malonate (C1), dioctyl adipate (C4), dibutyl sebacate (C8), etc. Ester plasticizers, alkyl dicarboxylic acid cycloalkyl ester plasticizers such as dicyclopentyl succinate and dicyclohexyl adipate, and alkyl dicarboxylic acid aryl ester plasticizers such as diphenyl succinate and di-4-methylphenyl glutarate , Dicyclohexyl-1,4-cyclohexanedicarboxylate, didecylbicyclo [2.2.1] heptane-2,3-dicarboxylate, and other cycloalkyldicarboxylic acid alkyl ester plasticizers, dicyclohexyl-1,2- Cyclobutane Cycloalkyldicarboxylic acid cycloalkyl ester plasticizers such as xylate, dicyclopropyl-1,2-cyclohexyl dicarboxylate, diphenyl-1,1-cyclopropyldicarboxylate, di-2-naphthyl-1,4- Cycloalkyldicarboxylic acid aryl ester plasticizers such as cyclohexane dicarboxylate, aryl dicarboxylic acid alkyl ester plasticizers such as diethyl phthalate, dimethyl phthalate, dioctyl phthalate, dibutyl phthalate, and di-2-ethylhexyl phthalate, dicyclopropyl Aryl dicarboxylic acid cycloalkyl ester plasticizers such as phthalate and dicyclohexyl phthalate, and aryl dicarboxylic acid aliquots such as diphenyl phthalate and di-4-methylphenyl phthalate Glycol ester-based plasticizers. These alkoxy groups and cycloalkoxy groups may be the same or different, may be mono-substituted, and these substituents may be further substituted. The alkyl group and cycloalkyl group may be mixed, or these substituents may be bonded together by a covalent bond. Furthermore, the aromatic ring of phthalic acid may be substituted, and a multimer such as a dimer, trimer or tetramer may be used. In addition, the partial structure of phthalate ester may be part of the polymer or regularly pendant to the polymer, and may be part of the molecular structure of additives such as antioxidants, acid scavengers, and UV absorbers. It may be introduced.
その他の多価カルボン酸エステル系の可塑剤としては、具体的にはトリドデシルトリカルバレート、トリブチル−meso−ブタン−1,2,3,4−テトラカルボキシレート等のアルキル多価カルボン酸アルキルエステル系の可塑剤、トリシクロヘキシルトリカルバレート、トリシクロプロピル−2−ヒドロキシ−1,2,3−プロパントリカルボキシレート等のアルキル多価カルボン酸シクロアルキルエステル系の可塑剤、トリフェニル−2−ヒドロキシ−1,2,3−プロパントリカルボキシレート、テトラ−3−メチルフェニルテトラヒドロフラン−2,3,4,5−テトラカルボキシレート等のアルキル多価カルボン酸アリールエステル系の可塑剤、テトラヘキシル−1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボキシレート、テトラブチル−1,2,3,4−シクロペンタンテトラカルボキシレート等のシクロアルキル多価カルボン酸アルキルエステル系の可塑剤、テトラシクロプロピル−1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボキシレート、トリシクロヘキシル−1,3,5−シクロヘキシルトリカルボキシレート等のシクロアルキル多価カルボン酸シクロアルキルエステル系の可塑剤、トリフェニル−1,3,5−シクロヘキシルトリカルボキシレート、ヘキサ−4−メチルフェニル−1,2,3,4,5,6−シクロヘキシルヘキサカルボキシレート等のシクロアルキル多価カルボン酸アリールエステル系の可塑剤、トリドデシルベンゼン−1,2,4−トリカルボキシレート、テトラオクチルベンゼン−1,2,4,5−テトラカルボキシレート等のアリール多価カルボン酸アルキルエステル系の可塑剤、トリシクロペンチルベンゼン−1,3,5−トリカルボキシレート、テトラシクロヘキシルベンゼン−1,2,3,5−テトラカルボキシレート等のアリール多価カルボン酸シクロアルキルエステル系の可塑剤トリフェニルベンゼン−1,3,5−テトラカルトキシレート、ヘキサ−4−メチルフェニルベンゼン−1,2,3,4,5,6−ヘキサカルボキシレート等のアリール多価カルボン酸アリールエステル系の可塑剤が挙げられる。これらアルコキシ基、シクロアルコキシ基は、同一でもあっても異なっていてもよく、また1置換でもよく、これらの置換基はさらに置換されていてもよい。アルキル基、シクロアルキル基はミックスでもよく、またこれら置換基同士が共有結合で結合し
ていてもよい。さらにフタル酸の芳香環も置換されていてよく、ダイマー、トリマー、テトラマー等の多量体でもよい。またフタル酸エステルの部分構造がポリマーの一部、あるいは規則的にポリマーへペンダントされていてもよく、酸化防止剤、酸掃去剤、紫外線吸収剤等の添加剤の分子構造の一部に導入されていてもよい。
Examples of other polycarboxylic acid ester plasticizers include alkyl polycarboxylic acid alkyl esters such as tridodecyl tricarbarate and tributyl-meso-butane-1,2,3,4-tetracarboxylate. Plasticizer, tricyclohexyl-2-carbamate, tricyclopropyl-2-hydroxy-1,2,3-propanetricarboxylate and other alkyl polycarboxylic acid cycloalkyl ester plasticizer, triphenyl-2-hydroxy -1,2,3-propanetricarboxylate, tetra-3-methylphenyltetrahydrofuran-2,3,4,5-tetracarboxylate and other alkyl polyvalent carboxylic acid aryl ester plasticizers, tetrahexyl-1, 2,3,4-cyclobutanetetracarboxylate, tet Cycloalkyl polycarboxylic acid alkyl ester plasticizers such as butyl-1,2,3,4-cyclopentanetetracarboxylate, tetracyclopropyl-1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylate, tricyclohexyl- Cycloalkyl polycarboxylic acid cycloalkyl ester plasticizers such as 1,3,5-cyclohexyl tricarboxylate, triphenyl-1,3,5-cyclohexyl tricarboxylate, hexa-4-methylphenyl-1,2 , 3,4,5,6-cyclohexylhexacarboxylate and other cycloalkyl polycarboxylic acid aryl ester plasticizers, tridodecylbenzene-1,2,4-tricarboxylate, tetraoctylbenzene-1,2, Allies such as 4,5-tetracarboxylate Polycarboxylic acid alkyl ester plasticizers, aryl polycarboxylic acid cycloalkyl esters such as tricyclopentylbenzene-1,3,5-tricarboxylate, tetracyclohexylbenzene-1,2,3,5-tetracarboxylate Aryl polyvalent carboxylic acid aryl such as triphenylbenzene-1,3,5-tetracartoxylate, hexa-4-methylphenylbenzene-1,2,3,4,5,6-hexacarboxylate An ester plasticizer may be mentioned. These alkoxy groups and cycloalkoxy groups may be the same or different, and may be monosubstituted, and these substituents may be further substituted. The alkyl group and cycloalkyl group may be mixed, or these substituents may be bonded together by a covalent bond. Furthermore, the aromatic ring of phthalic acid may be substituted, and a multimer such as a dimer, trimer or tetramer may be used. In addition, the partial structure of phthalate ester may be part of the polymer or may be regularly pendant to the polymer, and introduced into part of the molecular structure of additives such as antioxidants, acid scavengers, UV absorbers, etc. May be.
上記多価カルボン酸と1価のアルコールからなるエステル系可塑剤の中では、ジアルキルカルボン酸アルキルエステルが好ましく、具体的には上記のジオクチルアジペート、トリデシルトリカルバレートが挙げられる。 Among the ester plasticizers composed of the polyvalent carboxylic acid and the monohydric alcohol, dialkyl carboxylic acid alkyl esters are preferable, and specific examples include the dioctyl adipate and tridecyl tricarbalate.
さらにリン酸エステル系可塑剤、炭水化物エステル系可塑剤、ポリマー可塑剤等が挙げられる。 Further, phosphate ester plasticizers, carbohydrate ester plasticizers, polymer plasticizers and the like can be mentioned.
リン酸エステル系の可塑剤:具体的には、トリアセチルホスフェート、トリブチルホスフェート等のリン酸アルキルエステル、トリシクロベンチルホスフェート、シクロヘキシルホスフェート等のリン酸シクロアルキルエステル、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ジフェニルビフェニルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリナフチルホスフェート、トリキシリルオスフェート、トリスオルト−ビフェニルホスフェート等のリン酸アリールエステルが挙げられる。これらの置換基は同一でもあっても異なっていてもよく、さらに置換されていてもよい。またアルキル基、シクロアルキル基、アリール基のミックスでもよく、また置換基同士が共有結合で結合していてもよい。 Phosphate ester plasticizers: specifically, phosphoric acid alkyl esters such as triacetyl phosphate and tributyl phosphate, phosphoric acid cycloalkyl esters such as tricyclobenthyl phosphate and cyclohexyl phosphate, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate And phosphoric acid aryl esters such as cresylphenyl phosphate, octyl diphenyl phosphate, diphenyl biphenyl phosphate, trioctyl phosphate, tributyl phosphate, trinaphthyl phosphate, trixylyl phosphate, tris ortho-biphenyl phosphate. These substituents may be the same or different, and may be further substituted. Moreover, the mix of an alkyl group, a cycloalkyl group, and an aryl group may be sufficient, and substituents may couple | bond together by the covalent bond.
またエチレンビス(ジメチルホスフェート)、ブチレンビス(ジエチルホスフェート)等のアルキレンビス(ジアルキルホスフェート)、エチレンビス(ジフェニルホスフェート)、プロピレンビス(ジナフチルホスフェート)等のアルキレンビス(ジアリールホスフェート)、フェニレンビス(ジブチルホスフェート)、ビフェニレンビス(ジオクチルホスフェート)等のアリーレンビス(ジアルキルホスフェート)、フェニレンビス(ジフェニルホスフェート)、ナフチレンビス(ジトルイルホスフェート)等のアリーレンビス(ジアリールホスフェート)等のリン酸エステルが挙げられる。これらの置換基は同一でもあっても異なっていてもよく、さらに置換されていてもよい。またアルキル基、シクロアルキル基、アリール基のミックスでもよく、また置換基同士が共有結合で結合していてもよい。 Also alkylene bis (dialkyl phosphate) such as ethylene bis (dimethyl phosphate), butylene bis (diethyl phosphate), alkylene bis (diaryl phosphate) such as ethylene bis (diphenyl phosphate), propylene bis (dinaphthyl phosphate), phenylene bis (dibutyl phosphate) ), Arylene bis (dialkyl phosphate) such as biphenylene bis (dioctyl phosphate), phosphate esters such as arylene bis (diaryl phosphate) such as phenylene bis (diphenyl phosphate) and naphthylene bis (ditoluyl phosphate). These substituents may be the same or different, and may be further substituted. Moreover, the mix of an alkyl group, a cycloalkyl group, and an aryl group may be sufficient, and substituents may couple | bond together by the covalent bond.
さらにリン酸エステルの部分構造が、ポリマーの一部、あるいは規則的にペンダントされていてもよく、また酸化防止剤、酸掃去剤、紫外線吸収剤等の添加剤の分子構造の一部に導入されていてもよい。上記化合物の中では、リン酸アリールエステル、アリーレンビス(ジアリールホスフェート)が好ましく、具体的にはトリフェニルホスフェート、フェニレンビス(ジフェニルホスフェート)が好ましい。 Furthermore, the phosphate ester partial structure may be part of the polymer, or may be regularly pendant, and may be introduced into part of the molecular structure of additives such as antioxidants, acid scavengers, and UV absorbers. May be. Among the above-mentioned compounds, phosphoric acid aryl ester and arylene bis (diaryl phosphate) are preferable, and specifically, triphenyl phosphate and phenylene bis (diphenyl phosphate) are preferable.
つぎに、炭水化物エステル系可塑剤について説明する。炭水化物とは、糖類がピラノース又はフラノース(6員環又は5員環)の形態で存在する単糖類、二糖類又は三糖類を意味する。炭水化物の非限定的例としては、グルコース、サッカロース、ラクトース、セロビオース、マンノース、キシロース、リボース、ガラクトース、アラビノース、フルクトース、ソルボース、セロトリオース及びラフィノースなどが挙げられる。炭水化物エステルとは、炭水化物の水酸基とカルボン酸が脱水縮合してエステル化合物を形成したものを指し、詳しくは、炭水化物の脂肪族カルボン酸エステル、あるいは芳香族カルボン酸エステルを意味する。脂肪族カルボン酸として、例えば酢酸、プロピオン酸等を挙げることができ、芳香族カルボン酸として、例えば安息香酸、トルイル酸、アニス酸等を挙げることができる。炭水化物は、その種類に応じた水酸基の数を有するが、水酸基の一部とカルボン酸が反応してエステル化合物を形成しても、水酸基の全部とカルボン酸が反応してエステル化合物を形成してもよい。本発明においては、水酸基の全部とカルボン酸が反応してエステル化合物を形成するのが好ましい。 Next, the carbohydrate ester plasticizer will be described. The carbohydrate means a monosaccharide, disaccharide or trisaccharide in which the saccharide is present in the form of pyranose or furanose (6-membered ring or 5-membered ring). Non-limiting examples of carbohydrates include glucose, saccharose, lactose, cellobiose, mannose, xylose, ribose, galactose, arabinose, fructose, sorbose, cellotriose and raffinose. The carbohydrate ester refers to an ester compound formed by dehydration condensation of a hydroxyl group of a carbohydrate and a carboxylic acid. Specifically, it means an aliphatic carboxylic acid ester or an aromatic carboxylic acid ester of a carbohydrate. Examples of the aliphatic carboxylic acid include acetic acid and propionic acid, and examples of the aromatic carboxylic acid include benzoic acid, toluic acid, and anisic acid. Carbohydrates have a number of hydroxyl groups depending on the type, but even if a part of the hydroxyl group reacts with the carboxylic acid to form an ester compound, the whole hydroxyl group reacts with the carboxylic acid to form an ester compound. Also good. In the present invention, it is preferable that all of the hydroxyl groups react with the carboxylic acid to form an ester compound.
炭水化物エステル系可塑剤として、具体的には、グルコースペンタアセテート、グルコースペンタプロピオネート、グルコースペンタブチレート、サッカロースオクタアセテート、サッカロースオクタベンゾエート等を好ましく挙げることができ、この内、サッカロースオクタアセテートがより好ましい。 Specific examples of the carbohydrate ester plasticizer include glucose pentaacetate, glucose pentapropionate, glucose pentabtylate, saccharose octaacetate, saccharose octabenzoate, and of these, saccharose octaacetate is more preferable. preferable.
ポリマー可塑剤:具体的には、脂肪族炭化水素系ポリマー、脂環式炭化水素系ポリマー、ポリアクリル酸エチル、ポリメタクリル酸メチル、メタクリル酸メチルとメタクリル酸−2−ヒドロキシエチルとの共重合体(例えば、共重合比1:99〜99:1の間の任意の比率)等のアクリル系ポリマー、ポリビニルイソブチルエーテル、ポリN−ビニルピロリドン等のビニル系ポリマー、ポリスチレン、ポリ4−ヒドロキシスチレン等のスチレン系ポリマー、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリウレア等が挙げられる。数平均分子量は1,000〜500,000程度が好ましく、特に好ましくは、5000〜200000である。1000以下では揮発性に問題が生じ、500000を超えると可塑化能力が低下し、セルロースエステルフィルムの機械的性質に悪影響を及ぼす。これらポリマー可塑剤は1種の繰り返し単位からなる単独重合体でも、複数の繰り返し構造体を有する共重合体でもよい。また、上記ポリマーを2種以上併用して用いてもよい。 Polymer plasticizer: Specifically, aliphatic hydrocarbon polymer, alicyclic hydrocarbon polymer, polyethyl acrylate, polymethyl methacrylate, copolymer of methyl methacrylate and 2-hydroxyethyl methacrylate (For example, an arbitrary ratio between copolymer ratios 1:99 to 99: 1), vinyl polymers such as polyvinyl isobutyl ether, poly N-vinyl pyrrolidone, polystyrene, poly 4-hydroxystyrene, etc. Examples thereof include styrene-based polymers, polybutylene succinates, polyesters such as polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate, polyethers such as polyethylene oxide and polypropylene oxide, polyamides, polyurethanes, and polyureas. The number average molecular weight is preferably about 1,000 to 500,000, particularly preferably 5,000 to 200,000. If it is 1000 or less, a problem arises in volatility, and if it exceeds 500000, the plasticizing ability is lowered, and the mechanical properties of the cellulose ester film are adversely affected. These polymer plasticizers may be a homopolymer composed of one type of repeating unit or a copolymer having a plurality of repeating structures. Two or more of the above polymers may be used in combination.
なお、本発明の方法により製造される光学フィルムは、着色すると光学用途として影響を与えるため、好ましくは黄色度(イエローインデックス、YI)が3.0以下、より好ましくは1.0以下である。黄色度はJIS−K7103に基づいて測定することができる。 In addition, since the optical film manufactured by the method of this invention will affect as an optical use when it colors, Preferably yellow degree (yellow index, YI) is 3.0 or less, More preferably, it is 1.0 or less. Yellowness can be measured based on JIS-K7103.
可塑剤は、前述のセルロースエステル同様に、製造時から持ち越される、あるいは保存中に発生する残留酸、無機塩、有機低分子等の不純物を除去することが好ましく、より好ましくは純度99%以上である。残留酸、及び水としては、0.01〜100ppmであることが好ましく、セルロース樹脂を溶融製膜する上で、熱劣化を抑制でき、製膜安定性、フィルムの光学物性、機械物性が向上する。 The plasticizer preferably removes impurities such as residual acids, inorganic salts, organic low molecules, etc. that are carried over from production or generated during storage, and more preferably has a purity of 99% or more, like the cellulose ester described above. is there. The residual acid and water are preferably 0.01 to 100 ppm, and when melt-forming the cellulose resin, thermal degradation can be suppressed, and film-forming stability, optical properties of the film, and mechanical properties are improved. .
(酸化防止剤)
セルロースエステルは、溶融製膜が行なわれるような高温環境下では熱だけでなく酸素によっても分解が促進されるため、本発明の方法により製造される光学フィルムにおいては安定化剤として酸化防止剤を使用することも好ましい。
(Antioxidant)
Cellulose ester is accelerated not only by heat but also by oxygen in a high temperature environment where melt film formation is performed. Therefore, an antioxidant is used as a stabilizer in the optical film produced by the method of the present invention. It is also preferable to use it.
本発明において有用な酸化防止剤としては、酸素による溶融成形材料の劣化を抑制する化合物であれば制限なく用いることができるが、中でも有用な酸化防止剤としては、フェノール系化合物、ヒンダードアミン系化合物、リン系化合物、イオウ系化合物、耐熱加工安定剤、酸素スカベンジャー等が挙げられ、これらの中でも、特にフェノール系化合物、ヒンダードアミン系化合物、リン系化合物、ラクトン系化合物が好ましい。 The antioxidant useful in the present invention can be used without limitation as long as it is a compound that suppresses deterioration of the melt molding material due to oxygen, but among the useful antioxidants, phenolic compounds, hindered amine compounds, Examples thereof include phosphorus compounds, sulfur compounds, heat-resistant processing stabilizers, oxygen scavengers, etc. Among these, phenol compounds, hindered amine compounds, phosphorus compounds, and lactone compounds are particularly preferable.
ヒンダードアミン化合物(HALS)としては、例えば、米国特許第4,619,956号明細書の第5〜11欄及び米国特許第4,839,405号明細書の第3〜5欄に記載されているように、2,2,6,6−テトラアルキルピペリジン化合物、またはそれらの酸付加塩もしくはそれらと金属化合物との錯体が好ましい。市販品としては、LA52(旭電化社製)を挙げることができる。
The hindered amine compound (HALS) is described, for example, in
ラクトン系化合物としては、特開平7−233160号公報、特開平7−247278号公報記載の化合物が好ましい。 As the lactone compound, compounds described in JP-A-7-233160 and JP-A-7-247278 are preferable.
これらの安定剤は、それぞれ1種あるいは2種以上組み合わせて用いることができ、その配合量は本発明の目的を損なわない範囲で適宜選択されるが、セルロースエステル100重量部に対して、通常0.001〜10.0重量部、好ましくは0.01〜5.0重量部、さらに好ましくは0.1〜3.0重量部である。 These stabilizers can be used singly or in combination of two or more, and the blending amount is appropriately selected within a range not impairing the object of the present invention, but is usually 0 with respect to 100 parts by weight of the cellulose ester. 0.001 to 10.0 parts by weight, preferably 0.01 to 5.0 parts by weight, and more preferably 0.1 to 3.0 parts by weight.
これらの化合物を配合することにより、透明性、耐熱性などを低下させることなく、溶融成型時の熱や熱酸化劣化等による成形体の着色や強度低下を防止できる。 By blending these compounds, it is possible to prevent coloring and strength reduction of the molded product due to heat and thermal oxidative degradation during melt molding without reducing transparency and heat resistance.
酸化防止剤の添加量は、セルロースエステル100重量部に対して、通常0.01〜10重量部、好ましくは0.05〜5重量部、さらに好ましくは0.1〜3重量部である。 The addition amount of the antioxidant is usually 0.01 to 10 parts by weight, preferably 0.05 to 5 parts by weight, and more preferably 0.1 to 3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the cellulose ester.
(酸掃去剤)
酸掃去剤とは製造時から持ち込まれるセルロースエステル中に残留する酸(プロトン酸)をトラップする役割を担う剤である。また、セルロースエステルを溶融するとポリマー中の水分と熱により側鎖の加水分解が促進し、CAPならば酢酸やプロピオン酸が生成する。酸と化学的に結合できればよく、エポキシ、3級アミン、エーテル構造等を有する化合物が挙げられるが、これに限定されるものでない。
(Acid scavenger)
The acid scavenger is an agent that plays a role of trapping an acid (protonic acid) remaining in the cellulose ester brought in from the production. Further, when the cellulose ester is melted, the hydrolysis of the side chain is accelerated by moisture and heat in the polymer, and acetic acid and propionic acid are generated in the case of CAP. A compound having an epoxy structure, a tertiary amine, an ether structure, or the like may be used as long as it can be chemically bonded to an acid, but is not limited thereto.
具体的には、米国特許第4,137,201号明細書に記載されている酸掃去剤としてのエポキシ化合物を含んでなるのが好ましい。このような酸掃去剤としてのエポキシ化合物は当該技術分野において既知であり、種々のポリグリコールのジグリシジルエーテル、特にポリグリコール1モル当たりに約8〜40モルのエチレンオキシドなどの縮合によって誘導されるポリグリコール、グリセロールのジグリシジルエーテルなど、金属エポキシ化合物(例えば、塩化ビニルポリマー組成物において、及び塩化ビニルポリマー組成物と共に、従来から利用されているもの)、エポキシ化エーテル縮合生成物、ビスフェノールAのジグリシジルエーテル(即ち、4,4′−ジヒドロキシジフェニルジメチルメタン)、エポキシ化不飽和脂肪酸エステル(特に、2〜22この炭素原子の脂肪酸の4〜2個程度の炭素原子のアルキルのエステル(例えば、ブチルエポキシステアレート)など)、及び種々のエポキシ化長鎖脂肪酸トリグリセリドなど(例えば、エポキシ化大豆油などの組成物によって代表され、例示され得る、エポキシ化植物油及び他の不飽和天然油(これらは時としてエポキシ化天然グリセリドまたは不飽和脂肪酸と称され、これらの脂肪酸は一般に12〜22個の炭素原子を含有している))が含まれる。 Specifically, it is preferable to comprise an epoxy compound as an acid scavenger described in US Pat. No. 4,137,201. Epoxy compounds as such acid scavengers are known in the art and are derived by condensation of diglycidyl ethers of various polyglycols, particularly about 8-40 moles of ethylene oxide per mole of polyglycol. Metal glycol compounds such as polyglycols, diglycidyl ethers of glycerol (eg, those conventionally used in and together with vinyl chloride polymer compositions), epoxidized ether condensation products, bisphenol A Diglycidyl ether (ie, 4,4'-dihydroxydiphenyldimethylmethane), epoxidized unsaturated fatty acid ester (especially an ester of an alkyl of about 2 to 2 carbon atoms of a fatty acid of 2 to 22 carbon atoms (e.g. Butyl epoxy stearate ), And various epoxidized long chain fatty acid triglycerides and the like (e.g., epoxidized vegetable oils and other unsaturated natural oils, which may be represented and exemplified by compositions such as epoxidized soybean oil, sometimes epoxidized natural) These are referred to as glycerides or unsaturated fatty acids, which generally contain 12 to 22 carbon atoms)).
(紫外線吸収剤)
紫外線吸収剤としては、偏光子や表示装置の紫外線に対する劣化防止の観点から、波長370nm以下の紫外線の吸収能に優れており、かつ液晶表示性の観点から、波長400nm以上の可視光の吸収が少ないものが好ましい。
(UV absorber)
As an ultraviolet absorber, from the viewpoint of preventing deterioration of a polarizer or a display device with respect to ultraviolet rays, the ultraviolet absorber has an excellent ability to absorb ultraviolet rays having a wavelength of 370 nm or less, and from the viewpoint of liquid crystal display properties, it absorbs visible light having a wavelength of 400 nm or more. Less is preferred.
例えば、サリチル酸系紫外線吸収剤(フェニルサリシレート、p−tert−ブチルサリシレート等)あるいはベンゾフェノン系紫外線吸収剤(2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン、2,2′−ジヒドロキシ−4,4′−ジメトキシベンゾフェノン等)、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤(2−(2′−ヒドロキシ−3′−tert−ブチル−5′−メチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(2′−ヒドロキシ−3′,5′−ジ−tert−ブチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(2′−ヒドロキシ−3′,5′−ジ−tert−アミルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2′−ヒドロキシ−3′−ドデシル−5′−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2′−ヒドロキシ−3′−tert−ブチル−5′−(2−オクチルオキシカルボニルエチル)−フェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(2′−ヒドロキシ−3′−(1−メチル−1−フェニルエチル)−5′−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)−フェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2′−ヒドロキシ−3′,5′−ジ−(1−メチル−1−フェニルエチル)−フェニル)ベンゾトリアゾール等)、シアノアクリレート系紫外線吸収剤(2′−エチルへキシル−2−シアノ−3,3−ジフェニルアクリレート、エチル−2−シアノ−3−(3′,4′−メチレンジオキシフェニル)−アクリレート等)、トリアジン系紫外線吸収剤、あるいは特開昭58−185677号公報、同59−149350号公報記載の化合物、ニッケル錯塩系化合物、無機粉体等が挙げられる。 For example, salicylic acid ultraviolet absorbers (phenyl salicylate, p-tert-butyl salicylate, etc.) or benzophenone ultraviolet absorbers (2,4-dihydroxybenzophenone, 2,2′-dihydroxy-4,4′-dimethoxybenzophenone, etc.), Benzotriazole UV absorber (2- (2′-hydroxy-3′-tert-butyl-5′-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2′-hydroxy-3 ′, 5′-di) -Tert-butylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3 ', 5'-di-tert-amylphenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3'-dodecyl- 5'-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3'-te t-butyl-5 '-(2-octyloxycarbonylethyl) -phenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3'-(1-methyl-1-phenylethyl) -5'- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) -phenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3 ', 5'-di- (1-methyl-1-phenylethyl) -phenyl) benzotriazole ), Cyanoacrylate ultraviolet absorbers (2′-ethylhexyl-2-cyano-3,3-diphenyl acrylate, ethyl-2-cyano-3- (3 ′, 4′-methylenedioxyphenyl) -acrylate Etc.), triazine ultraviolet absorbers, or compounds described in JP-A Nos. 58-185777 and 59-149350, nickel complex compounds, Machine powder, and the like.
本発明において用いられる紫外線吸収剤としては、透明性が高く、偏光板や液晶素子の劣化を防ぐ効果に優れたベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤やトリアジン系紫外線吸収剤が好ましく、分光吸収スペクトルがより適切なベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤が特に好ましい。 As the UV absorber used in the present invention, a benzotriazole UV absorber and a triazine UV absorber that are highly transparent and excellent in preventing the deterioration of the polarizing plate and the liquid crystal element are preferable, and the spectral absorption spectrum is more appropriate. Particularly preferred are benzotriazole ultraviolet absorbers.
本発明において用いられる紫外線吸収剤と共に特に好ましく用いられる従来公知のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤は、ビス化したものであってもよく、例えば、6,6′−メチレンビス(2−(2H−ベンゾ[d][1,2,3]トリアゾール−2−イル))−4−(2,4,4−トリメチルペンタン−2−イル)フェノール、6,6′−メチレンビス(2−(2H−ベンゾ[d][1,2,3]トリアゾール−2−イル))−4−(2−ヒドロキシエチル)フェノール等が挙げられる。 The conventionally known benzotriazole-based ultraviolet absorber particularly preferably used together with the ultraviolet absorber used in the present invention may be bisified, for example, 6,6′-methylenebis (2- (2H-benzo [ d] [1,2,3] triazol-2-yl))-4- (2,4,4-trimethylpentan-2-yl) phenol, 6,6'-methylenebis (2- (2H-benzo [d ] [1,2,3] triazol-2-yl))-4- (2-hydroxyethyl) phenol and the like.
また、本発明においては、従来公知の紫外線吸収性ポリマーと組み合わせて用いることもできる。従来公知の紫外線吸収性ポリマーとしては、特に限定されないが、例えば、R紫外線A−93(大塚化学社製)を単独重合させたポリマー及びR紫外線A−93と他のモノマーとを共重合させたポリマー等が挙げられる。具体的には、R紫外線A−93とメチルメタクリレートを3:7の比(重量比)で共重合させたP紫外線A−30M、5:5の比(重量比)で共重合させたP紫外線A−50M等が挙げられる。さらに、特開2003−113317号公報に記載のポリマー等が挙げられる。 Moreover, in this invention, it can also use in combination with a conventionally well-known ultraviolet absorbing polymer. Although it does not specifically limit as a conventionally well-known ultraviolet-absorbing polymer, For example, R ultraviolet-ray A-93 (made by Otsuka Chemical Co., Ltd.) and the R ultraviolet-ray A-93 and another monomer were copolymerized. Examples thereof include polymers. Specifically, P ultraviolet rays A-30M obtained by copolymerization of R ultraviolet rays A-93 and methyl methacrylate at a ratio (weight ratio) of 3: 7, and P ultraviolet rays obtained by copolymerization at a ratio of 5: 5 (weight ratio). A-50M etc. are mentioned. Furthermore, the polymer etc. which are described in Unexamined-Japanese-Patent No. 2003-113317 are mentioned.
また、市販品として、チヌビン(TINUVIN)109、チヌビン(TINUVIN)171、チヌビン(TINUVIN)360、チヌビン(TINUVIN)900、チヌビン(TINUVIN)928(いずれもチバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製)、LA−31(旭電化社製)、R紫外線A−100(大塚化学社製)を用いることもできる。 Moreover, as a commercial item, TINUVIN 109, TINUVIN 171, TINUVIN 360, TINUVIN 900, TINUVIN 900, TINUVIN 928 (all manufactured by Ciba Specialty Chemicals), LA-31 (Manufactured by Asahi Denka), R ultraviolet ray A-100 (manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd.) can also be used.
ベンゾフェノン系化合物の具体例として、2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン、2,2′−ジヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシ−5−スルホベンゾフェノン、ビス(2−メトキシ−4−ヒドロキシ−5−ベンゾイルフェニルメタン)等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。 Specific examples of benzophenone compounds include 2,4-dihydroxybenzophenone, 2,2'-dihydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxy-5-sulfobenzophenone, bis (2-methoxy-4-hydroxy- 5-benzoylphenylmethane) and the like, but are not limited thereto.
本発明においては、紫外線吸収剤は0.1〜20重量%添加することが好ましく、さらに0.5〜10重量%添加することが好ましく、さらに1〜5重量%添加することが好ましい。これらは2種以上を併用してもよい。 In the present invention, the ultraviolet absorber is preferably added in an amount of 0.1 to 20% by weight, more preferably 0.5 to 10% by weight, and further preferably 1 to 5% by weight. Two or more of these may be used in combination.
(粘度低下剤)
本発明において、溶融粘度を低減する目的として、水素結合性溶媒を添加することができる。水素結合性溶媒とは、J.N.イスラエルアチビリ著、「分子間力と表面力」(近藤保、大島広行訳、マグロウヒル出版、1991年)に記載されるように、電気的に陰性な原子(酸素、窒素、フッ素、塩素)と電気的に陰性な原子と共有結合した水素原子間に生ずる、水素原子媒介「結合」を生ずることができるような有機溶媒、すなわち、結合モーメントが大きく、かつ水素を含む結合、例えば、O−H(酸素水素結合)、N−H(窒素水素結合)、F−H(フッ素水素結合)を含むことで近接した分子同士が配列できるような有機溶媒をいう。これらは、セルロース樹脂の分子間水素結合よりもセルロースとの間で強い水素結合を形成する能力を有するもので、本発明で行なう溶融流延製膜法においては、用いるセルロース樹脂単独のガラス転移温度よりも、水素結合性溶媒の添加によりセルロース樹脂組成物の溶融温度を低下することができる、または同じ溶融温度においてセルロース樹脂よりも水素結合性溶媒を含むセルロース樹脂組成物の溶融粘度を低下することができる。
(Viscosity reducing agent)
In the present invention, a hydrogen bonding solvent can be added for the purpose of reducing the melt viscosity. The hydrogen bonding solvent is J.I. N. As described in Israel Ativili, “Intermolecular Forces and Surface Forces” (Takeshi Kondo, Hiroyuki Oshima, Maglow Hill Publishing, 1991) and electrically negative atoms (oxygen, nitrogen, fluorine, chlorine) An organic solvent capable of producing a hydrogen atom-mediated “bond” between a hydrogen atom covalently bonded to an electronegative atom, ie, a bond having a large bond moment and containing hydrogen, such as O—H (Oxygen hydrogen bond), N—H (nitrogen hydrogen bond), and organic solvent that can arrange adjacent molecules by including F—H (fluorine hydrogen bond). These have the ability to form stronger hydrogen bonds with cellulose than intermolecular hydrogen bonds of cellulose resin. In the melt casting film forming method performed in the present invention, the glass transition temperature of the cellulose resin used alone is used. In addition, the melting temperature of the cellulose resin composition can be lowered by the addition of a hydrogen bonding solvent, or the melt viscosity of the cellulose resin composition containing the hydrogen bonding solvent is lower than that of the cellulose resin at the same melting temperature. Can do.
水素結合性溶媒としては、例えば、アルコール類:例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、n−ブタノール、sec−ブタノール、t−ブタノール、2−エチルヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、ドデカノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキシレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ヘキシルセロソルブ、グリセリン等、ケトン類:アセトン、メチルエチルケトン等、カルボン酸類:例えば蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸等、エーテル類:例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等、ピロリドン類:例えば、N−メチルピロリドン等、アミン類:例えば、トリメチルアミン、ピリジン等、等を例示することができる。これら水素結合性溶媒は、単独で、又は2種以上混合して用いることができる。これらのうちでも、アルコール、ケトン、エーテル類が好ましく、特にメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、オクタノール、ドデカノール、エチレングリコール、グリセリン、アセトン、テトラヒドロフランが好ましい。さらに、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、グリセリン、アセトン、テトラヒドロフランのような水溶性溶媒が特に好ましい。ここで水溶性とは、水100gに対する溶解度が10g以上のものをいう。 Examples of the hydrogen bonding solvent include alcohols: for example, methanol, ethanol, propanol, isopropanol, n-butanol, sec-butanol, t-butanol, 2-ethylhexanol, heptanol, octanol, nonanol, dodecanol, ethylene glycol, Propylene glycol, hexylene glycol, dipropylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, hexyl cellosolve, glycerin, etc., ketones: acetone, methyl ethyl ketone, etc., carboxylic acids: for example formic acid, acetic acid, propionic acid, Butyric acid, etc., ethers: eg, diethyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, etc., Pyrrolidones: eg, N-methyl Pyrrolidone, etc., amines: for example, can be exemplified trimethylamine, pyridine, etc., and the like. These hydrogen bonding solvents can be used alone or in admixture of two or more. Among these, alcohol, ketone, and ether are preferable, and methanol, ethanol, propanol, isopropanol, octanol, dodecanol, ethylene glycol, glycerin, acetone, and tetrahydrofuran are particularly preferable. Furthermore, water-soluble solvents such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, ethylene glycol, glycerin, acetone, and tetrahydrofuran are particularly preferable. Here, water-soluble means that the solubility in 100 g of water is 10 g or more.
(リタデーション制御剤)
本発明の方法により製造される光学フィルムにおいて配向膜を形成して液晶層を設け、セルロースアシレートフィルムと液晶層由来のリタデーションを複合化して光学補償能を付与した偏光板加工を行なってもよい。リタデーションを制御するために添加する化合物は、欧州特許第911,656A2号明細書に記載されているような、二つ以上の芳香族環を有する芳香族化合物をリタデーション制御剤として使用することもできる。また2種類以上の芳香族化合物を併用してもよい。該芳香族化合物の芳香族環には、芳香族炭化水素環に加えて、芳香族性ヘテロ環を含む。芳香族性ヘテロ環であることが特に好ましく、芳香族性ヘテロ環は一般に不飽和ヘテロ環である。中でも1,3,5−トリアジン環を有する化合物が特に好ましい。
(Retardation control agent)
In the optical film produced by the method of the present invention , an orientation film may be formed to provide a liquid crystal layer, and polarizing plate processing may be performed by combining the cellulose acylate film and the retardation derived from the liquid crystal layer to provide optical compensation ability. . As the compound to be added for controlling the retardation, an aromatic compound having two or more aromatic rings as described in EP 911,656A2 can be used as a retardation control agent. . Two or more aromatic compounds may be used in combination. The aromatic ring of the aromatic compound includes an aromatic heterocyclic ring in addition to the aromatic hydrocarbon ring. An aromatic heterocyclic ring is particularly preferred, and the aromatic heterocyclic ring is generally an unsaturated heterocyclic ring. Of these, compounds having a 1,3,5-triazine ring are particularly preferred.
(マット剤)
本発明の方法により製造される光学フィルムには、滑り性を付与するためにマット剤等の微粒子を添加することができ、微粒子としては、無機化合物の微粒子または有機化合物の微粒子が挙げられる。マット剤はできるだけ微粒子のものが好ましく、微粒子としては、例えば、二酸化ケイ素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、リン酸カルシウム等の無機微粒子や架橋高分子微粒子を挙げることができる。中でも、二酸化ケイ素がフィルムのヘイズを低くできるので好ましい。二酸化ケイ素のような微粒子は有機物により表面処理されている場合が多いが、このようなものはフィルムのヘイズを低下できるため好ましい。
(Matting agent)
To the optical film produced by the method of the present invention, fine particles such as a matting agent can be added in order to impart slipperiness. Examples of the fine particles include fine particles of an inorganic compound or fine particles of an organic compound. The matting agent is preferably as fine as possible. Examples of the fine particles include silicon dioxide, titanium dioxide, aluminum oxide, zirconium oxide, calcium carbonate, kaolin, talc, calcined calcium silicate, hydrated calcium silicate, aluminum silicate, Examples thereof include inorganic fine particles such as magnesium silicate and calcium phosphate, and crosslinked polymer fine particles. Among these, silicon dioxide is preferable because it can reduce the haze of the film. In many cases, fine particles such as silicon dioxide are surface-treated with an organic material, but such a material is preferable because it can reduce the haze of the film.
表面処理で好ましい有機物としては、ハロシラン類、アルコキシシラン類、シラザン、シロキサンなどが挙げられる。微粒子の平均粒径が大きい方が滑り性効果は大きく、反対に平均粒径の小さい方は透明性に優れる。また、微粒子の2次粒子の平均粒径は0.05〜1.0μmの範囲である。好ましい微粒子の2次粒子の平均粒径は5〜50nmが好ましく、さらに好ましくは7〜14nmである。これらの微粒子はセルロースアシレートフィルム中では、セルロースアシレートフィルム表面に0.01〜1.0μmの凹凸を生成させる為に好ましく用いられる。微粒子のセルロースエステル中の含有量はセルロースエステルに対して0.005〜0.3重量%が好ましい。 Preferred organic substances for the surface treatment include halosilanes, alkoxysilanes, silazane, siloxane and the like. The larger the average particle size of the fine particles, the greater the sliding effect, and the smaller the average particle size, the better the transparency. The average particle size of the secondary particles of the fine particles is in the range of 0.05 to 1.0 μm. The average particle size of the secondary particles of the fine particles is preferably 5 to 50 nm, more preferably 7 to 14 nm. These fine particles are preferably used in the cellulose acylate film in order to produce an unevenness of 0.01 to 1.0 μm on the surface of the cellulose acylate film. The content of the fine particles in the cellulose ester is preferably 0.005 to 0.3% by weight with respect to the cellulose ester.
二酸化ケイ素の微粒子としては、日本アエロジル株式会社製のアエロジル(AEROSIL)200、200V、300、R972、R972V、R974、R202、R812、OX50、TT600等を挙げることができ、好ましくはアエロジル200V、R972、R972V、R974、R202、R812である。これらの微粒子は2種以上併用してもよい。2種以上併用する場合、任意の割合で混合して使用することができる。この場合、平均粒径や材質の異なる微粒子、例えば、アエロジル200VとR972Vを重量比で0.1:99.9〜99.9:0.1の範囲で使用できる。 Examples of the fine particles of silicon dioxide include Aerosil 200, 200V, 300, R972, R972V, R974, R202, R812, OX50, TT600, etc. manufactured by Nippon Aerosil Co., preferably Aerosil 200V, R972, R972V, R974, R202, and R812. Two or more kinds of these fine particles may be used in combination. When using 2 or more types together, it can mix and use in arbitrary ratios. In this case, fine particles having different average particle sizes and materials, for example, Aerosil 200V and R972V can be used in a weight ratio of 0.1: 99.9 to 99.9: 0.1.
上記マット剤として用いられるフィルム中の微粒子の存在は、別の目的としてフィルムの強度向上のために用いることもできる。また、フィルム中の上記微粒子の存在は、本発明の方法により製造される光学フィルムを構成するセルロースエステル自身の配向性を向上することも可能である。 The presence of fine particles in the film used as the matting agent can be used for another purpose to improve the strength of the film. The presence of the fine particles in the film can also improve the orientation of the cellulose ester itself constituting the optical film produced by the method of the present invention .
(高分子材料)
本発明の方法により製造される光学フィルムは、セルロースエステル以外の高分子材料やオリゴマーを適宜選択して混合してもよい。高分子材料やオリゴマーはセルロースエステルと相溶性に優れるものが好ましく、フィルムにしたときの透過率が80%以上、さらに好ましくは90%以上、さらに好ましくは92%以上であることが好ましい。セルロースエステル以外の高分子材料やオリゴマーの少なくとも1種以上を混合する目的は、加熱溶融時の粘度制御やフィルム加工後のフィルム物性を向上するために行なう意味を含んでいる。
(Polymer material)
The optical film produced by the method of the present invention may be appropriately selected from polymer materials and oligomers other than cellulose ester and mixed. The polymer material or oligomer is preferably one having excellent compatibility with the cellulose ester, and the transmittance when formed into a film is preferably 80% or more, more preferably 90% or more, and further preferably 92% or more. The purpose of mixing at least one of polymer materials and oligomers other than cellulose ester includes meanings for controlling viscosity at the time of heating and melting and improving film physical properties after film processing.
つぎに、本発明の溶液流延製膜法による光学フィルムの製造方法について説明する。 Below, the manufacturing method of the optical film by the solution casting film forming method of this invention is demonstrated.
本発明による光学フィルムの製造方法が、溶液流延製膜法によるものである場合、溶液流延製膜法は、熱可塑性樹脂を溶媒で溶解したドープ(樹脂溶液)を、流延ダイより金属製回転ドラムまたは金属製回転エンドレスベルト(支持体)上に流延して流延膜を形成し、支持体から流延膜を剥離する工程を含んでいる。 In the case where the method for producing an optical film according to the present invention is based on a solution casting film forming method, the solution casting film forming method uses a dope (resin solution) in which a thermoplastic resin is dissolved in a solvent as a metal from a casting die. The method includes a step of casting on a rotating drum or a metal rotating endless belt (support) to form a cast film, and peeling the cast film from the support.
図3は、溶液流延製膜法による本発明の光学フィルムの製造方法を実施する装置の具体例を示すフローシートである。 FIG. 3 is a flow sheet showing a specific example of an apparatus for carrying out the method for producing an optical film of the present invention by a solution casting film forming method.
同図において、まず、溶解釜(21)で、例えばセルロースエステル系樹脂を、良溶媒及び貧溶媒の混合溶媒に溶解し、これに可塑剤や紫外線吸収剤等の添加剤を添加して樹脂溶液(ドープ)を調製する。 In the figure, first, in a dissolution vessel (21), for example, a cellulose ester resin is dissolved in a mixed solvent of a good solvent and a poor solvent, and an additive such as a plasticizer or an ultraviolet absorber is added to the resin solution. (Dope) is prepared.
ついで、溶解釜で調整されたドープを、例えば加圧型定量ギヤポンプ(22)を通して、導管によって流延ダイ(23)に送液し、無限に移送する例えば回転駆動ステンレス鋼製エンドレスベルトよりなる支持体(27)上の流延位置に、流延ダイ(23)からドープを流延する。 Next, a support comprising an endless belt made of, for example, a rotationally driven stainless steel, in which the dope adjusted in the melting pot is fed to the casting die (23) by a conduit through, for example, a pressurized metering gear pump (22) and transferred infinitely. (27) The dope is cast from the casting die (23) to the upper casting position.
本発明においては、金属支持体としてのステンレス鋼製エンドレスベルト(27)の表面に、鉄(Fe)および/またはクロム(Cr)の元素を含有するとともに、金属支持体(27)表面の成分元素組成比が、下記(i)および/または(ii)の関係を満たすものであり、該金属支持体(27)表面上に、溶液流延製膜法における熱可塑性樹脂溶液(ドープ)を流延するものである。 In the present invention, the surface of a stainless steel endless belt (27) as a metal support contains elements of iron (Fe) and / or chromium (Cr) and component elements on the surface of the metal support (27). The composition ratio satisfies the following relationship (i) and / or (ii), and the thermoplastic resin solution (dope) in the solution casting film forming method is cast on the surface of the metal support (27). To do.
(i) (Fe2O3+FeO)/Fe=5〜50
(ii) (CrO2+CrO3)/Cr=10〜50
本発明においては、金属支持体としてのステンレス鋼製エンドレスベルト(27)の表面上に、樹脂溶融液を流延する前に、金属支持体(27)表面を、常圧プラズマ照射またはエキシマ紫外線照射により表面処理することにより、上記のような金属酸化物皮膜を形成するものである。
(I) (Fe 2 O 3 + FeO) / Fe = 5-50
(Ii) (CrO 2 + CrO 3 ) / Cr = 10-50
In the present invention, before casting the resin melt on the surface of a stainless steel endless belt (27) as a metal support, the surface of the metal support (27) is irradiated with atmospheric pressure plasma or excimer ultraviolet rays. The above-described metal oxide film is formed by performing a surface treatment.
なお、常圧プラズマ照射装置、エキシマ紫外線照射装置よりなる高エネルギー照射装置としては、前述の図5と図6において詳細に説明したものを使用する。 In addition, as a high energy irradiation apparatus which consists of a normal pressure plasma irradiation apparatus and an excimer ultraviolet irradiation apparatus, what was demonstrated in detail in above-mentioned FIG. 5 and FIG.
流延ダイ(23)によるドープの流延には、流延されたドープ膜(ウェブ)をブレードで膜厚を調節するドクターブレード法、あるいは逆回転するロールで調節するリバースロールコーターによる方法等があるが、口金部分のスリット形状を調製でき、膜厚を均一にしやすい加圧ダイを用いる方法が好ましい。加圧ダイには、コートハンガーダイやTダイ等があるが、何れも好ましく用いられる。 For casting the dope by the casting die (23), there is a doctor blade method in which the film thickness of the cast dope film (web) is adjusted with a blade, or a reverse roll coater method in which the film is adjusted with a reverse rotating roll. However, it is preferable to use a pressure die that can adjust the slit shape of the die part and easily make the film thickness uniform. Examples of the pressure die include a coat hanger die and a T die, and any of them is preferably used.
なお、流延ダイ(23)としては、口金部分のスリット形状を調製でき、膜厚を均一にしやすい加圧ダイが好ましい。また、流延ダイ(23)には、通常、減圧チャンバ(図示略)が付設されている。 In addition, as a casting die (23), the pressure die which can adjust the slit shape of a nozzle | cap | die part and is easy to make a film thickness uniform is preferable. The casting die (23) is usually provided with a decompression chamber (not shown).
ここで、セルロースエステル溶液(ドープ)の固形分濃度が、15〜30重量%であるのが、好ましい。セルロースエステル溶液(ドープ)の固形分濃度が、15重量%未満であれば、金属支持体(27)上で充分な乾燥ができず、剥離時にドープ膜の一部が金属支持体(27)上に残り、ベルト汚染につながるため、好ましくない。また固形分濃度が30%を超えると、ドープ粘度が高くなり、ドープ調整工程でフィルター詰まりが早くなったり、金属支持体(27)上への流延時に圧力が高くなり、押し出せなくなるため、好ましくない。 Here, it is preferable that the solid content concentration of the cellulose ester solution (dope) is 15 to 30% by weight. If the solid content concentration of the cellulose ester solution (dope) is less than 15% by weight, sufficient drying cannot be performed on the metal support (27), and a part of the dope film is on the metal support (27) during peeling. This leads to belt contamination and is not preferable. If the solid concentration exceeds 30%, the dope viscosity increases, filter clogging becomes faster in the dope adjustment process, or the pressure increases during casting on the metal support (27), and cannot be extruded. It is not preferable.
ついで、上記のようにして流延した流延膜を、回転駆動エンドレスベルトよりなる金属支持体(27)上に接触させる。エンドレスベルト製金属支持体(27)は、前後一対のドラム(25)(25)および中間の複数のロール(図示略)より保持されており、金属支持体(27)の両端巻回部のドラム(25)(25)の一方、もしくは両方に、金属支持体(27)には図示しない張力を付与する駆動装置が設けられ、これによって金属支持体(27)は張力が掛けられて張った状態で使用される。 Next, the cast film cast as described above is brought into contact with a metal support (27) made of a rotationally driven endless belt. The endless belt metal support (27) is held by a pair of front and rear drums (25) and (25) and a plurality of intermediate rolls (not shown), and is a drum at both ends of the metal support (27). (25) One or both of (25) is provided with a driving device for applying tension (not shown) to the metal support (27), whereby the metal support (27) is tensioned and stretched. Used in.
ここで、金属支持体(27)の幅は1700〜2500mm、セルロースエステル溶液の流延幅は1600〜2400mm、巻き取り後のフィルムの幅は1400〜2400mmであるのが好ましい。これにより、金属支持体方式によって幅の広い液晶表示装置用光学フィルムを製造することができる。 Here, the width of the metal support (27) is preferably 1700 to 2500 mm, the casting width of the cellulose ester solution is preferably 1600 to 2400 mm, and the width of the film after winding is preferably 1400 to 2400 mm. Thereby, the wide optical film for liquid crystal display devices can be manufactured by a metal support body system.
金属支持体(27)としてエンドレスベルトを用いる場合には、製膜時のベルト温度は、一般的な温度範囲0℃〜溶媒の沸点未満の温度、混合溶媒では最も沸点の低い溶媒の沸点未満の温度で流延することができ、さらには5℃〜溶媒沸点−5℃の範囲が、より好ましい。このとき、周囲の雰囲気湿度は露点以上に制御する必要がある。なお、金属支持体(27)の周速度が40〜200m/minであるのが、好ましい。 When an endless belt is used as the metal support (27), the belt temperature at the time of film formation is a general temperature range of 0 ° C. to a temperature lower than the boiling point of the solvent, and the mixed solvent is lower than the boiling point of the lowest boiling solvent. The film can be cast at a temperature, and more preferably in the range of 5 ° C to the boiling point of the solvent-5 ° C. At this time, it is necessary to control the ambient atmospheric humidity above the dew point. In addition, it is preferable that the peripheral speed of a metal support body (27) is 40-200 m / min.
上記のようにして金属支持体(27)表面に流延されたドープは、剥ぎ取りまでの間で乾燥が促進されることによってもゲル膜の強度(フィルム強度)が増加する。 The dope cast on the surface of the metal support (27) as described above also increases the strength (film strength) of the gel film by promoting the drying until stripping.
金属支持体(27)としてエンドレスベルトを用いる方式においては、金属支持体(27)上では、ウェブ(29)が金属支持体(27)から剥離ロール(28)によって剥離可能な膜強度となるまで乾燥固化させるため、ウェブ(29)中の残留溶媒量が150重量%以下まで乾燥させるのが好ましく、80〜120重量%が、より好ましい。また、金属支持体(27)からウェブ(29)を剥離するときのウェブ温度は、0〜30℃が好ましい。また、ウェブ(29)は、金属支持体(27)からの剥離直後に、金属支持体(27)密着面側からの溶媒蒸発で温度が一旦急速に下がり、雰囲気中の水蒸気や溶媒蒸気など揮発性成分がコンデンスしやすいため、剥離時のウェブ温度は5〜30℃がさらに好ましい。 In the system using an endless belt as the metal support (27), on the metal support (27), the web (29) has a film strength that can be peeled from the metal support (27) by the peeling roll (28). In order to dry and solidify, the amount of residual solvent in the web (29) is preferably dried to 150% by weight or less, more preferably 80 to 120% by weight. Moreover, as for the web temperature when peeling a web (29) from a metal support body (27), 0-30 degreeC is preferable. Further, immediately after the web (29) is peeled off from the metal support (27), the temperature once decreases rapidly due to solvent evaporation from the metal support (27) adhesion surface side, and vapor such as water vapor or solvent vapor in the atmosphere is volatilized. Since the sex component tends to condense, the web temperature during peeling is more preferably 5 to 30 ° C.
ここで、残留溶媒量は、下記の式で表わせる。 Here, the residual solvent amount can be expressed by the following equation.
残留溶媒量(重量%)={(M−N)/N}×100
式中、Mはウェブの任意時点での重量、Nは重量Mのものを温度110℃で、3時間乾燥させたときの重量である。
Residual solvent amount (% by weight) = {(M−N) / N} × 100
In the formula, M is the weight of the web at an arbitrary time point, and N is the weight when a weight M is dried at a temperature of 110 ° C. for 3 hours.
金属支持体(27)上に流延されたドープにより形成されたドープ膜(ウェブ)(29)を、金属支持体(27)上で加熱し、金属支持体(27)から剥離ロール(28)によってウェブが剥離可能になるまで溶媒を蒸発させる。 The dope film (web) (29) formed by the dope cast on the metal support (27) is heated on the metal support (27), and the release roll (28) is removed from the metal support (27). Until the web is peelable.
溶媒を蒸発させるには、ウェブ側から風を吹かせる方法や、金属支持体(27)の裏面から液体により伝熱させる方法、輻射熱により表裏から伝熱する方法等があり、適宜、単独であるいは組み合わせて用いればよい。 To evaporate the solvent, there are a method of blowing air from the web side, a method of transferring heat from the back surface of the metal support (27) by a liquid, a method of transferring heat from the front and back by radiant heat, etc. What is necessary is just to use in combination.
金属支持体(27)にエンドレスベルトを用いる方式においては、金属支持体(27)とウェブ(29)を剥離ロール(28)によって剥離する際の剥離張力は、JIS Z 0237のような剥離力測定で得られる剥離力より大きな張力で剥がしているが、これは高速製膜時に、剥離張力をJIS測定法で得られた剥離力同等にすると剥離位置が下流側に持っていかれたりする場合があるため、安定化のため高めで行なっている。但し、工程で同じ剥離張力で製膜していても、JIS測定方法による剥離力が下がると、フィルムのクロスニコル透過率(CNT)のバラツキが大きく低減することも確かめられている。 In the method using an endless belt for the metal support (27), the peeling tension when the metal support (27) and the web (29) are peeled off by the peeling roll (28) is measured by a peeling force as in JIS Z 0237. Peeling with a larger tension than the peeling force obtained in, but this may cause the peeling position to be taken downstream if the peeling tension is equal to the peeling force obtained by the JIS measurement method during high-speed film formation. Therefore, it is done at a high level for stabilization. However, even if the film is formed with the same peeling tension in the process, it is confirmed that the variation in the crossed Nicols transmittance (CNT) of the film is greatly reduced when the peeling force by the JIS measuring method is lowered.
工程での剥離張力値としては、通常、50〜250N/mで剥離が行なわれるが、従来よりも薄膜化されている本発明により作製された光学フィルムでは、剥離の際にウェブ(29)の残留溶媒量が多く、搬送方向に伸びやすいために、幅手方向にフィルムは縮みやすく、乾燥と縮みが重なると、端部がカールし、折れ込むことにより、シワが入りやすいため、剥離できる最低張力〜170N/mで剥離することが好ましく、さらに好ましくは、最低張力〜140N/mで剥離することである。 As the peeling tension value in the process, peeling is usually performed at 50 to 250 N / m. However, in the optical film produced according to the present invention which is made thinner than the conventional one, the web (29) is peeled off at the time of peeling. Since the amount of residual solvent is large and easily stretches in the transport direction, the film tends to shrink in the width direction, and when drying and shrinkage overlap, the edge curls and folds, making it easy to wrinkle, so it can be peeled off. Peeling at a tension of 170 N / m is preferable, and peeling at a minimum tension of 140 N / m is more preferable.
本発明において、金属支持体(27)上でウェブ(29)が剥離可能な膜強度となるまで乾燥固化させた後に、ウェブ(29)を剥離ロール(28)によって剥離し、ついで、後述する延伸工程のテンター(32)においてウェブ(29)を延伸する。 In the present invention, after the web (29) is dried and solidified on the metal support (27) until it has a peelable film strength, the web (29) is peeled off by the peeling roll (28) and then stretched as described later. The web (29) is stretched in the process tenter (32).
図4は、溶液流延製膜法による本発明の光学フィルムの製造方法を実施する装置のいま1つの具体例を示すフローシートで、金属支持体として、例えば表面にハードクロムメッキ処理を施したステンレス鋼製の回転駆動ドラム(26)を用いた場合を例示するものである。 FIG. 4 is a flow sheet showing another specific example of an apparatus for carrying out the method for producing an optical film of the present invention by a solution casting film forming method. As a metal support, for example, the surface is subjected to a hard chrome plating treatment. The case where the rotational drive drum (26) made of stainless steel is used is illustrated.
本発明においては、金属支持体としての表面にハードクロムメッキ処理を施したステンレス鋼製の回転駆動ドラム(26)の表面に、鉄(Fe)および/またはクロム(Cr)の元素を含有するとともに、金属支持体(26)表面の成分元素組成比が、下記(i)および/または(ii)の関係を満たすものであり、該金属支持体(26)表面上に、溶融流延製膜法における熱可塑性樹脂溶融液、または溶液流延製膜法における熱可塑性樹脂溶液(ドープ)を流延するものである。 In the present invention, the surface of the rotary drive drum (26) made of stainless steel whose surface as a metal support is subjected to hard chrome plating contains iron (Fe) and / or chromium (Cr) elements. The composition ratio of component elements on the surface of the metal support (26) satisfies the following relationship (i) and / or (ii), and the melt casting film forming method is applied on the surface of the metal support (26). The thermoplastic resin melt or the thermoplastic resin solution (dope) in the solution casting film forming method is cast.
(i) (Fe2O3+FeO)/Fe=5〜50
(ii) (CrO2+CrO3)/Cr=10〜50
本発明においては、金属支持体としての表面にハードクロムメッキ処理を施したステンレス鋼製の回転駆動ドラム(26)の表面上に、樹脂溶融液を流延する前に、金属支持体表面を、常圧プラズマ照射またはエキシマ紫外線照射により表面処理することにより、上記のような金属酸化物皮膜を形成するものである。
(I) (Fe 2 O 3 + FeO) / Fe = 5-50
(Ii) (CrO 2 + CrO 3 ) / Cr = 10-50
In the present invention, before casting the resin melt on the surface of the stainless steel rotary drive drum (26) subjected to hard chrome plating on the surface as the metal support, the surface of the metal support is The metal oxide film as described above is formed by surface treatment by atmospheric pressure plasma irradiation or excimer ultraviolet irradiation.
なお、図4の光学フィルム製造装置のその他の点は、上記図3の光学フィルム製造装置の場合と同様であるので、図面において同一のものには、同一の符号を付した。 Since the other points of the optical film manufacturing apparatus in FIG. 4 are the same as those in the optical film manufacturing apparatus in FIG. 3, the same components are denoted by the same reference numerals in the drawings.
また、常圧プラズマ照射装置(40)、エキシマ紫外線照射装置(50)よりなる高エネルギー照射装置としては、前述の図5と図6において詳細に説明したものを使用する。 Further, as the high energy irradiation device including the normal pressure plasma irradiation device (40) and the excimer ultraviolet irradiation device (50), those described in detail with reference to FIGS. 5 and 6 are used.
つぎに、本発明の溶液流延製膜法による光学フィルムの製造方法においては、主材としてセルロースエステル樹脂等の樹脂を含む樹脂溶液(ドープ)に、可塑剤、リタデーション調整剤、紫外線吸収剤、微粒子、及び低分子量物質のうちの少なくとも1種以上の物質、及び溶媒が含くまれている。以下、これらについて説明する。 Next, in the method for producing an optical film by the solution casting method of the present invention, a resin solution (dope) containing a resin such as cellulose ester resin as a main material, a plasticizer, a retardation adjusting agent, an ultraviolet absorber, At least one kind of fine particles and low molecular weight substances and a solvent are included. Hereinafter, these will be described.
本発明の溶液流延製膜法による光学フィルムの製造方法においては、フィルム材料として、種々の樹脂を用いることができるが、中でもセルロースエステルが好ましい。 In the method for producing an optical film by the solution casting film forming method of the present invention, various resins can be used as the film material, and among them, cellulose ester is preferable.
セルロースエステルは、セルロース由来の水酸基がアシル基などで置換されたセルロースエステルである。例えば、セルロースアセテート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネートブチレートなどのセルロースアシレートや、脂肪族ポリエステルグラフト側鎖を有するセルロースアセテートなどが挙げられる。中でも、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、脂肪族ポリエステルグラフト側鎖を有するセルロースアセテートが好ましい。本発明の効果を阻害しない範囲であれば、その他の置換基が含まれていてもよい。 A cellulose ester is a cellulose ester in which a hydroxyl group derived from cellulose is substituted with an acyl group or the like. Examples thereof include cellulose acylates such as cellulose acetate, cellulose triacetate, cellulose acetate propionate, cellulose acetate butyrate, and cellulose acetate propionate butyrate, and cellulose acetate having an aliphatic polyester graft side chain. Among these, cellulose acetate, cellulose acetate propionate, and cellulose acetate having an aliphatic polyester graft side chain are preferable. Other substituents may be included as long as the effects of the present invention are not impaired.
セルローストリアセテートの例としては、アセチル基の置換度が2.0以上、3.0以下であることが好ましい。置換度をこの範囲にすることで、良好な成形性が得られ、かつ所望の面内リタデーション(Ro)、及び厚み方向リタデーション(Rt)を得ることができるのである。アセチル基の置換度が、この範囲より低いと、位相差フィルムとしての耐湿熱性、特に湿熱下での寸法安定性に劣る場合があり、置換度が大きすぎると、必要なリタデーション特性が発現しなくなる場合がある。 As an example of cellulose triacetate, the substitution degree of acetyl group is preferably 2.0 or more and 3.0 or less. By setting the degree of substitution within this range, good moldability can be obtained, and desired in-plane retardation (Ro) and thickness direction retardation (Rt) can be obtained. If the substitution degree of the acetyl group is lower than this range, the heat resistance as a retardation film, particularly the dimensional stability under wet heat may be inferior, and if the substitution degree is too large, the necessary retardation characteristics will not be exhibited. There is a case.
本発明に用いられるセルロースエステルの原料のセルロースとしては、特に限定はないが、綿花リンター、木材パルプ、ケナフなどを挙げることができる。また、それらから得られたセルロースエステルは、それぞれ任意の割合で混合使用することができる。 The cellulose used as a raw material for the cellulose ester used in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include cotton linter, wood pulp, and kenaf. Moreover, the cellulose ester obtained from them can be mixed and used in arbitrary ratios, respectively.
本発明において、セルロースエステルの数平均分子量は、60000〜300000の範囲が、得られるフィルムの機械的強度が強く好ましい。さらに70000〜200000が好ましい。 In the present invention, the number average molecular weight of the cellulose ester is preferably in the range of 60000 to 300000, since the mechanical strength of the resulting film is strong. Furthermore, 70000-200000 are preferable.
本発明において、セルロースエステルには、種々の添加剤を配合することができる。 In the present invention, various additives can be added to the cellulose ester.
本発明による光学フィルムの製造方法では、セルロースエステルと厚み方向リタデーション(Rt)を低減する添加剤とを含有するドープ組成物を用いるのが、好ましい。 In the method for producing an optical film according to the present invention, it is preferable to use a dope composition containing a cellulose ester and an additive for reducing the thickness direction retardation (Rt).
本発明において、セルロースエステルフィルムの厚み方向リタデーション(Rt)を低減することが、IPSモードで動作する液晶表示装置の視野角拡大の意味において重要であるが、本発明において、このような厚み方向リタデーション(Rt)を低減する添加剤としては、下記のものが挙げられる。 In the present invention, reducing the thickness direction retardation (Rt) of the cellulose ester film is important in terms of increasing the viewing angle of the liquid crystal display device operating in the IPS mode. In the present invention, such thickness direction retardation is used. The following are mentioned as an additive which reduces (Rt).
一般に、セルロースエステルフィルムのリタデーションは、セルロースエステル由来のリタデーションと、添加剤由来のリタデーションの和として現れる。従って、セルロースエステルのリタデーションを低減させるための添加剤とは、セルロースエステルの配向を乱し、かつ自身が配向しにくいおよび/または分極率異方性が小さい添加剤が厚み方向リタデーション(Rt)を効果的に低下させる化合物である。従って、セルロースエステルの配向を乱すための添加剤としては、芳香族系化合物より、脂肪族系化合物が好ましい。 In general, retardation of a cellulose ester film appears as the sum of retardation derived from a cellulose ester and retardation derived from an additive. Therefore, an additive for reducing the retardation of the cellulose ester is an additive that disturbs the orientation of the cellulose ester and is difficult to orient itself and / or has a small polarizability anisotropy. It is a compound that effectively reduces it. Therefore, as an additive for disturbing the orientation of the cellulose ester, an aliphatic compound is preferable to an aromatic compound.
ここで、具体的なリタデーション低減剤として、例えば、つぎの一般式(1)または(2)で表わされるポリエステルが挙げられる。 Here, as a specific retardation reducing agent, for example, a polyester represented by the following general formula (1) or (2) may be mentioned.
一般式(1) B1−(G−A−)mG−B1
一般式(2) B2−(G−A−)nG−B2
上記式中、B1はモノカルボン酸成分を表わし、B2はモノアルコール成分を表わし、Gは2価のアルコール成分を表わし、Aは2塩基酸成分を表わし、これらによって合成されたことを表わす。B1、B2、G、およびAは、いずれも芳香環を含まないことが特徴である。m、nは、繰り返し数を表わす。
General formula (1) B1- (GA-) mG-B1
General formula (2) B2- (GA-) nG-B2
In the above formula, B1 represents a monocarboxylic acid component, B2 represents a monoalcohol component, G represents a divalent alcohol component, A represents a dibasic acid component, and these are synthesized. B1, B2, G, and A are all characterized by not containing an aromatic ring. m and n represent the number of repetitions.
B1で表わされるモノカルボン酸成分としては、特に制限はなく、公知の脂肪族モノカルボン酸、脂環族モノカルボン酸等を用いることができる。 There is no restriction | limiting in particular as a monocarboxylic acid component represented by B1, Well-known aliphatic monocarboxylic acid, alicyclic monocarboxylic acid, etc. can be used.
好ましいモノカルボン酸の例としては、以下のようなものを挙げることができるが、本発明はこれに限定されるものではない。 Examples of preferred monocarboxylic acids include the following, but the present invention is not limited thereto.
肪族モノカルボン酸としては、炭素数1〜32の直鎖または側鎖を持った脂肪酸を好ましく用いることができる。炭素数1〜20であることがさらに好ましく、炭素数1〜12であることが特に好ましい。酢酸を含有させると、セルロースエステルとの相溶性が増すため好ましく、酢酸と他のモノカルボン酸を混合して用いることも好ましい。 As the aliphatic monocarboxylic acid, a fatty acid having a straight chain or a side chain having 1 to 32 carbon atoms can be preferably used. The number of carbon atoms is more preferably 1-20, and particularly preferably 1-12. When acetic acid is contained, the compatibility with the cellulose ester is increased, and it is also preferable to use a mixture of acetic acid and another monocarboxylic acid.
好ましいモノカルボン酸としては、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、2−エチル−ヘキサンカルボン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸等の飽和脂肪酸、ウンデシン酸、オレイン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸等の不飽和脂肪酸等を挙げることができる。 Preferred monocarboxylic acids include formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid, enanthic acid, caprylic acid, pelargonic acid, capric acid, 2-ethyl-hexanecarboxylic acid, undecylic acid, lauric acid, tridecylic acid , Saturated fatty acids such as myristic acid, pentadecylic acid, palmitic acid, heptadecylic acid, stearic acid, nonadecanoic acid, arachidic acid, behenic acid, lignoceric acid, serotic acid, heptacosanoic acid, montanic acid, melicic acid, and laxeric acid, undecinic acid, Examples thereof include unsaturated fatty acids such as oleic acid, sorbic acid, linoleic acid, linolenic acid and arachidonic acid.
B2で表わされるモノアルコール成分としては、特に制限はなく、公知のアルコール類を用いることができる。例えば炭素数1〜32の直鎖または側鎖を持った脂肪族飽和アルコールまたは脂肪族不飽和アルコールを好ましく用いることができる。炭素数1〜20であることがさらに好ましく、炭素数1〜12であることが特に好ましい。 The monoalcohol component represented by B2 is not particularly limited, and known alcohols can be used. For example, an aliphatic saturated alcohol or aliphatic unsaturated alcohol having a straight chain or a side chain having 1 to 32 carbon atoms can be preferably used. The number of carbon atoms is more preferably 1-20, and particularly preferably 1-12.
Gで表わされる2価のアルコール成分としては、以下のようなものを挙げることができるが、本発明はこれに限定されるものではない。例えばエチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,3−プロピレングリコール、1,2−ブチレングリコール、1,3−ブチレングリコール、1,4−ブチレングリコール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,5−ペンチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール等を挙げることができるが、これらのうち、エチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,3−プロピレングリコール、1,2−ブチレングリコール、1,3−ブチレングリコール、1,4−ブチレングリコール、1,6−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールが好ましく、さらに、1,3−プロピレングリコール、1,4−ブチレングリコール、1,6−ヘキサンジオール、ジエチレングリコールが好ましく用いられる。 Examples of the divalent alcohol component represented by G include the following, but the present invention is not limited thereto. For example, ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,2-butylene glycol, 1,3-butylene glycol, 1,4-butylene glycol, 1,5-pentanediol, 1,6- Hexanediol, 1,5-pentylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol and the like can be mentioned. Among these, ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1 1,2-butylene glycol, 1,3-butylene glycol, 1,4-butylene glycol, 1,6-hexanediol, diethylene glycol, and triethylene glycol are preferred, and 1,3-propylene glycol, 1,4-butylene glycol Lumpur, 1,6-hexanediol, diethylene glycol is preferably used.
Aで表わされる2塩基酸(ジカルボン酸)成分としては、脂肪族2塩基酸、脂環式2塩基酸が好ましく、例えば脂肪族2塩基酸としては、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸等、特に、脂肪族カルボン酸としては、炭素数4〜12を有するもの、これらから選ばれる少なくとも1つのものを使用する。つまり、2種以上の2塩基酸を組み合わせて使用してよい。 The dibasic acid (dicarboxylic acid) component represented by A is preferably an aliphatic dibasic acid or an alicyclic dibasic acid. Examples of the aliphatic dibasic acid include malonic acid, succinic acid, glutaric acid, and adipic acid. , Pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, undecanedicarboxylic acid, dodecanedicarboxylic acid and the like, in particular, aliphatic carboxylic acid having 4 to 12 carbon atoms, at least one selected from these To do. That is, two or more dibasic acids may be used in combination.
上記の一般式(1)または(2)における繰り返し数m、nは、1以上で170以下が好ましい。 The number of repetitions m and n in the above general formula (1) or (2) is preferably 1 or more and 170 or less.
ポリエステルの重量平均分子量は、20000以下が好ましく、10000以下であることがさらに好ましい。特に重量平均分子量が500〜10000のポリエステルは、セルロースエステルとの相溶性が良好で、製膜において蒸発も揮発も起こらない。 The weight average molecular weight of the polyester is preferably 20000 or less, and more preferably 10,000 or less. In particular, polyesters having a weight average molecular weight of 500 to 10,000 have good compatibility with cellulose esters, and neither evaporation nor volatilization occurs during film formation.
ポリエステルの重縮合は常法によって行なわれる。例えば上記2塩基酸とグリコールの直接反応、上記の2塩基酸またはこれらのアルキルエステル類、例えば2塩基酸のメチルエステルとグリコール類とのポリエステル化反応またはエステル交換反応により熱溶融縮合法か、あるいはこれらの酸の酸クロライドとグリコールとの脱ハロゲン化水素反応の何れかの方法により用意に合成し得るが、重量平均分子量がさほど大きくないポリエステルは直接反応によるのが、好ましい。低分子量側に分布が高くあるポリエステルは、セルロースエステルとの相溶性が非常によく、フィルム形成後、透湿度も小さく、しかも透明性に富んだセルロースエステルフィルムを得ることができる。 Polycondensation of polyester is carried out by a conventional method. For example, a direct reaction of the dibasic acid and glycol, a hot melt condensation method by the polyesterification reaction or transesterification reaction of the dibasic acid or alkyl esters thereof, for example, a methyl ester of dibasic acid and glycols, or Although it can be easily synthesized by any method of dehydrohalogenation reaction between acid chloride of these acids and glycol, it is preferable that polyester having a weight average molecular weight not so large is by direct reaction. Polyester having a high distribution on the low molecular weight side has a very good compatibility with the cellulose ester, and after forming the film, a moisture permeability is small, and a cellulose ester film rich in transparency can be obtained.
分子量の調節方法は、特に制限がなく、従来の方法を使用できる。例えば、重合条件にもよるが、1価の酸または1価のアルコールで分子末端を封鎖する方法により、これらの1価のものの添加する量によりコントロールできる。この場合、1価の酸がポリマーの安定性から好ましい。例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸等を挙げることができるが、重縮合反応中には系外に溜去せず、停止して、このような1価の酸を反応系外に除去するときに溜去しやすいものが選ばれる。これらを混合使用しても良い。また、直接反応の場合には、反応中に溜去してくる水の量により反応を停止するタイミングを計ることよっても重量平均分子量を調節できる。その他、仕込むグリコールまたは2塩基酸のモル数を偏らせることよってもできるし、反応温度をコントロールしても調節できる。 The method for adjusting the molecular weight is not particularly limited, and a conventional method can be used. For example, although depending on the polymerization conditions, the amount of these monovalent compounds can be controlled by a method of blocking the molecular ends with a monovalent acid or monovalent alcohol. In this case, a monovalent acid is preferable from the viewpoint of polymer stability. For example, acetic acid, propionic acid, butyric acid, etc. can be mentioned, but during the polycondensation reaction, it is not distilled out of the system, but is stopped and such monovalent acid is removed from the reaction system. The one that is easy to accumulate is selected. These may be used in combination. In the case of direct reaction, the weight average molecular weight can also be adjusted by measuring the timing of stopping the reaction by the amount of water distilled off during the reaction. In addition, it can be adjusted by biasing the number of moles of glycol or dibasic acid to be charged, or can be adjusted by controlling the reaction temperature.
上記一般式(1)または(2)で表わされるポリエステルは、セルロースエステルに対し、1〜40重量%含有することが好ましい。特に5〜15重量%含有することが好ましい。 The polyester represented by the general formula (1) or (2) is preferably contained in an amount of 1 to 40% by weight based on the cellulose ester. It is particularly preferable to contain 5 to 15% by weight.
本発明において、厚み方向リタデーション(Rt)を低減する添加剤としては、さらに下記のものが挙げられる。 In the present invention, examples of the additive for reducing the thickness direction retardation (Rt) include the following.
本発明の光学フィルムの製造方法に使用するドープは、主に、セルロースエステル、リタデーション(Rt)を低減する添加剤としてのポリマー(エチレン性不飽和モノマーを重合して得られるポリマー、アクリル系ポリマー)、及び有機溶媒を含有する。 The dope used in the method for producing an optical film of the present invention is mainly a cellulose ester, a polymer as an additive for reducing retardation (Rt) (a polymer obtained by polymerizing an ethylenically unsaturated monomer, an acrylic polymer). And an organic solvent.
本発明において、厚み方向リタデーション(Rt)を低減する添加剤としてのポリマーを合成するには、通常の重合では分子量のコントロールが難しく、分子量をあまり大きくしない方法でできるだけ分子量を揃えることのできる方法を用いることが望ましい。かかる重合方法としては、クメンペルオキシドやt−ブチルヒドロペルオキシドのような過酸化物重合開始剤を使用する方法、重合開始剤を通常の重合より多量に使用する方法、重合開始剤の他にメルカプト化合物や四塩化炭素等の連鎖移動剤を使用する方法、重合開始剤の他にベンゾキノンやジニトロベンゼンのような重合停止剤を使用する方法、さらに特開2000−128911号公報または特開2000−344823号公報にあるような一つのチオール基と2級の水酸基とを有する化合物、あるいは、該化合物と有機金属化合物を併用した重合触媒を用いて塊状重合する方法等を挙げることができ、何れも本発明において好ましく用いられるが、特に、該公報に記載の方法が好ましい。 In the present invention, in order to synthesize a polymer as an additive for reducing the thickness direction retardation (Rt), it is difficult to control the molecular weight in normal polymerization, and a method that can make the molecular weight as uniform as possible by a method that does not increase the molecular weight too much. It is desirable to use it. Such polymerization methods include a method using a peroxide polymerization initiator such as cumene peroxide and t-butyl hydroperoxide, a method using a polymerization initiator in a larger amount than normal polymerization, and a mercapto compound in addition to the polymerization initiator. And a method using a chain transfer agent such as carbon tetrachloride, a method using a polymerization terminator such as benzoquinone and dinitrobenzene in addition to the polymerization initiator, and JP-A No. 2000-128911 or JP-A No. 2000-344823. Examples include a compound having a single thiol group and a secondary hydroxyl group as described in the publication, or a bulk polymerization method using a polymerization catalyst in which the compound and an organometallic compound are used in combination. In particular, the method described in the publication is preferred.
本発明において、有用な厚み方向リタデーション(Rt)を低減する添加剤としてのポリマーを構成するモノマー単位としてのモノマーを下記に挙げるがこれに限定されない。 In the present invention, monomers as monomer units constituting a polymer as an additive for reducing useful thickness direction retardation (Rt) are listed below, but are not limited thereto.
エチレン性不飽和モノマーを重合して得られる厚み方向リタデーション(Rt)を低減する添加剤としてのポリマーを構成するエチレン性不飽和モノマー単位としては、まず、ビニルエステルとして、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、吉草酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニル、オクチル酸ビニル、メタクリル酸ビニル、クロトン酸ビニル、ソルビン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニル等が挙げられる。 As the ethylenically unsaturated monomer unit constituting the polymer as an additive for reducing the thickness direction retardation (Rt) obtained by polymerizing an ethylenically unsaturated monomer, first, as a vinyl ester, for example, vinyl acetate, propionic acid, etc. Vinyl, vinyl butyrate, vinyl valerate, vinyl pivalate, vinyl caproate, vinyl caprate, vinyl laurate, vinyl myristate, vinyl palmitate, vinyl stearate, vinyl cyclohexanecarboxylate, vinyl octylate, vinyl methacrylate, Examples include vinyl crotonate, vinyl sorbate, vinyl benzoate, and vinyl cinnamate.
つぎに、アクリル酸エステルとして、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル(i−、n−)、アクリル酸ブチル(n−、i−、s−、t−)、アクリル酸ペンチル(n−、i−、s−)、アクリル酸ヘキシル(n−、i−)、アクリル酸ヘプチル(n−、i−)、アクリル酸オクチル(n−、i−)、アクリル酸ノニル(n−、i−)、アクリル酸ミリスチル(n−、i−)、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸(2−エチルヘキシル)、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フェネチル、アクリル酸(ε−カプロラクトン)、アクリル酸(2−ヒドロキシエチル)、アクリル酸(2−ヒドロキシプロピル)、アクリル酸(3−ヒドロキシプロピル)、アクリル酸(4−ヒドロキシブチル)、アクリル酸(2−ヒドロキシブチル)、アクリル酸−p−ヒドロキシメチルフェニル、アクリル酸−p−(2−ヒドロキシエチル)フェニル等;メタクリル酸エステルとして、上記アクリル酸エステルをメタクリル酸エステルに変えたものが挙げられる。 Next, as acrylate ester, for example, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate (i-, n-), butyl acrylate (n-, i-, s-, t-), pentyl acrylate ( n-, i-, s-), hexyl acrylate (n-, i-), heptyl acrylate (n-, i-), octyl acrylate (n-, i-), nonyl acrylate (n-, i-), myristyl acrylate (n-, i-), cyclohexyl acrylate, acrylic acid (2-ethylhexyl), benzyl acrylate, phenethyl acrylate, acrylic acid (ε-caprolactone), acrylic acid (2-hydroxyethyl) ), Acrylic acid (2-hydroxypropyl), acrylic acid (3-hydroxypropyl), acrylic acid (4-hydroxybutyl), acrylic acid (2- Dorokishibuchiru) acrylate-p-hydroxymethylphenyl,-p-acrylic acid (2-hydroxyethyl) phenyl and the like; as methacrylic acid ester, the acrylic acid ester include those changed to methacrylic acid esters.
さらに、不飽和酸として、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、クロトン酸、イタコン酸等を挙げることができる。 Furthermore, examples of the unsaturated acid include acrylic acid, methacrylic acid, maleic anhydride, crotonic acid, itaconic acid, and the like.
上記モノマーで構成されるポリマーはコポリマーでもホモポリマーでもよく、ビニルエステルのホモポリマー、ビニルエステルのコポリマー、ビニルエステルとアクリル酸またはメタクリル酸エステルとのコポリマーが好ましい。 The polymer composed of the above monomers may be a copolymer or a homopolymer, and is preferably a vinyl ester homopolymer, a vinyl ester copolymer, or a copolymer of vinyl ester and acrylic acid or methacrylic acid ester.
本発明において、アクリル系ポリマーという(単にアクリル系ポリマーという)のは、芳香環あるいはシクロヘキシル基を有するモノマー単位を有しないアクリル酸またはメタクリル酸アルキルエステルのホモポリマーまたはコポリマーを指す。 In the present invention, an acrylic polymer (simply referred to as an acrylic polymer) refers to a homopolymer or copolymer of acrylic acid or alkyl methacrylate having no monomer unit having an aromatic ring or a cyclohexyl group.
芳香環及びシクロヘキシル基を有さないアクリル酸エステルモノマーとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル(i−、n−)、アクリル酸ブチル(n−、i−、s−、t−)、アクリル酸ペンチル(n−、i−、s−)、アクリル酸ヘキシル(n−、i−)、アクリル酸ヘプチル(n−、i−)、アクリル酸オクチル(n−、i−)、アクリル酸ノニル(n−、i−)、アクリル酸ミリスチル(n−、i−)、アクリル酸(2−エチルヘキシル)、アクリル酸(ε−カプロラクトン)、アクリル酸(2−ヒドロキシエチル)、アクリル酸(2−ヒドロキシプロピル)、アクリル酸(3−ヒドロキシプロピル)、アクリル酸(4−ヒドロキシブチル)、アクリル酸(2−ヒドロキシブチル)、アクリル酸(2−メトキシエチル)、アクリル酸(2−エトキシエチル)等、または上記アクリル酸エステルをメタクリル酸エステルに変えたものを挙げることができる。 Examples of the acrylate monomer having no aromatic ring and cyclohexyl group include, for example, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate (i-, n-), butyl acrylate (n-, i-, s-, t-), pentyl acrylate (n-, i-, s-), hexyl acrylate (n-, i-), heptyl acrylate (n-, i-), octyl acrylate (n-, i-) , Nonyl acrylate (n-, i-), myristyl acrylate (n-, i-), acrylic acid (2-ethylhexyl), acrylic acid (ε-caprolactone), acrylic acid (2-hydroxyethyl), acrylic acid (2-hydroxypropyl), acrylic acid (3-hydroxypropyl), acrylic acid (4-hydroxybutyl), acrylic acid (2-hydroxybutyl), acrylic acid 2-methoxy-ethyl), acrylic acid (2-ethoxyethyl), or the acrylic acid ester may include those obtained by changing the methacrylic acid ester.
アクリル系ポリマーは、上記モノマーのホモポリマーまたはコポリマーであるが、アクリル酸メチルエステルモノマー単位が30重量%以上を有していることが好ましく、また、メタクリル酸メチルエステルモノマー単位が40重量%以上有することが好ましい。特にアクリル酸メチルまたはメタクリル酸メチルのホモポリマーが好ましい。 The acrylic polymer is a homopolymer or copolymer of the above-mentioned monomers, but it is preferable that the acrylic acid methyl ester monomer unit has 30% by weight or more, and the methacrylic acid methyl ester monomer unit has 40% by weight or more. It is preferable. In particular, a homopolymer of methyl acrylate or methyl methacrylate is preferred.
上述のエチレン性不飽和モノマーを重合して得られるポリマー、アクリル系ポリマーは、いずれもセルロースエステルとの相溶性に優れ、蒸発や揮発もなく生産性に優れ、偏光板用保護フィルムとしての保留性がよく、透湿度が小さく、寸法安定性に優れている。 Polymers obtained by polymerizing the above ethylenically unsaturated monomers and acrylic polymers are both highly compatible with cellulose ester, excellent in productivity without evaporation and volatilization, and retainability as a protective film for polarizing plates The moisture permeability is small, and the dimensional stability is excellent.
本発明において、水酸基を有するアクリル酸またはメタクリル酸エステルモノマーの場合はホモポリマーではなく、コポリマーの構成単位である。この場合、好ましくは、水酸基を有するアクリル酸またはメタクリル酸エステルモノマー単位がアクリル系ポリマー中2〜20重量%含有することが好ましい。 In the present invention, an acrylic acid or methacrylic acid ester monomer having a hydroxyl group is not a homopolymer but a constituent unit of a copolymer. In this case, the acrylic acid or methacrylic acid ester monomer unit having a hydroxyl group is preferably contained in the acrylic polymer in an amount of 2 to 20% by weight.
本発明の光学フィルムの製造方法においては、ドープ組成物が、セルロースエステルと、厚み方向リタデーション(Rt)を低減する添加剤としての重量平均分子量500以上、3000以下のアクリル系ポリマーとを含有することが好ましい。 In the method for producing an optical film of the present invention, the dope composition contains a cellulose ester and an acrylic polymer having a weight average molecular weight of 500 or more and 3000 or less as an additive for reducing the thickness direction retardation (Rt). Is preferred.
また、本発明の光学フィルムの製造方法においては、ドープ組成物が、セルロースエステルと、厚み方向リタデーション(Rt)を低減する添加剤としての重量平均分子量5000以上、30000以下のアクリル系ポリマーとを含有するが好ましい。 In the method for producing an optical film of the present invention, the dope composition contains a cellulose ester and an acrylic polymer having a weight average molecular weight of 5000 or more and 30000 or less as an additive for reducing the thickness direction retardation (Rt). It is preferable.
本発明において、厚み方向リタデーション(Rt)を低減する添加剤としてのポリマーの重量平均分子量が500以上、3000以下、あるいはまたポリマーの重量平均分子量が5000以上、30000以下のものであれば、セルロースエステルとの相溶性が良好で、製膜中において蒸発も揮発も起こらない。また、製膜後のセルロースエステルフィルムの透明性が優れ、透湿度も極めて低く、偏光板用保護フィルムとして優れた性能を示す。 In the present invention, if the weight average molecular weight of the polymer as an additive for reducing the thickness direction retardation (Rt) is 500 or more and 3000 or less, or if the polymer has a weight average molecular weight of 5000 or more and 30000 or less, the cellulose ester Is compatible with the material, and neither evaporation nor volatilization occurs during film formation. Moreover, the transparency of the cellulose ester film after film formation is excellent, the moisture permeability is extremely low, and it exhibits excellent performance as a protective film for polarizing plates.
本発明において、厚み方向リタデーション(Rt)を低減する添加剤として、側鎖に水酸基を有するポリマーも好ましく用いることができる。水酸基を有するモノマー単位としては、前記したモノマーと同様であるが、アクリル酸またはメタクリル酸エステルが好ましく、例えば、アクリル酸(2−ヒドロキシエチル)、アクリル酸(2−ヒドロキシプロピル)、アクリル酸(3−ヒドロキシプロピル)、アクリル酸(4−ヒドロキシブチル)、アクリル酸(2−ヒドロキシブチル)、アクリル酸−p−ヒドロキシメチルフェニル、アクリル酸−p−(2−ヒドロキシエチル)フェニル、またはこれらアクリル酸をメタクリル酸に置き換えたものを挙げることができ、好ましくは、アクリル酸−2−ヒドロキシエチル及びメタクリル酸−2−ヒドロキシエチルである。ポリマー中に水酸基を有するアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルモノマー単位はポリマー中2〜20重量%含有することが好ましく、より好ましくは2〜10重量%である。 In the present invention, a polymer having a hydroxyl group in the side chain can also be preferably used as an additive for reducing the thickness direction retardation (Rt). The monomer unit having a hydroxyl group is the same as the monomer described above, but acrylic acid or methacrylic acid ester is preferable. For example, acrylic acid (2-hydroxyethyl), acrylic acid (2-hydroxypropyl), acrylic acid (3 -Hydroxypropyl), acrylic acid (4-hydroxybutyl), acrylic acid (2-hydroxybutyl), acrylic acid-p-hydroxymethylphenyl, acrylic acid-p- (2-hydroxyethyl) phenyl, or these acrylic acids. The thing replaced by methacrylic acid can be mentioned, Preferably, it is 2-hydroxyethyl acrylate and 2-hydroxyethyl methacrylate. The acrylic acid ester or methacrylic acid ester monomer unit having a hydroxyl group in the polymer is preferably contained in the polymer in an amount of 2 to 20% by weight, more preferably 2 to 10% by weight.
前記のようなポリマーが上記の水酸基を有するモノマー単位を2〜20重量%含有したものは、勿論、セルロースエステルとの相溶性、保留性、寸法安定性が優れ、透湿度が小さいばかりでなく、偏光板用保護フィルムとしての偏光子との接着性に特に優れ、偏光板の耐久性が向上する効果を有している。 The polymer as described above containing 2 to 20% by weight of the monomer unit having the above hydroxyl group, of course, is excellent in compatibility with cellulose ester, retention, dimensional stability, and low moisture permeability. It is particularly excellent in adhesion with a polarizer as a protective film for a polarizing plate, and has an effect of improving the durability of the polarizing plate.
また、本発明においては、上記ポリマーの主鎖の少なくとも一方の末端に水酸基を有することが好ましい。主鎖末端に水酸基を有するようにする方法は、特に主鎖の末端に水酸基を有するようにする方法であれば限定ないが、アゾビス(2−ヒドロキシエチルブチレート)のような水酸基を有するラジカル重合開始剤を使用する方法、2−メルカプトエタノールのような水酸基を有する連鎖移動剤を使用する方法、水酸基を有する重合停止剤を使用する方法、リビングイオン重合により水酸基を末端に有するようにする方法、特開2000−128911号公報または特開2000−344823号公報にあるような一つのチオール基と2級の水酸基とを有する化合物、あるいは、該化合物と有機金属化合物を併用した重合触媒を用いて塊状重合する方法等により得ることができ、特に該公報に記載の方法が好ましい。この公報記載に関連する方法で作られたポリマーは、綜研化学社製のアクトフロー・シリーズとして市販されており、好ましく用いることができる。 In the present invention, it is preferable that at least one terminal of the main chain of the polymer has a hydroxyl group. The method of having a hydroxyl group at the end of the main chain is not particularly limited as long as it has a hydroxyl group at the end of the main chain, but radical polymerization having a hydroxyl group such as azobis (2-hydroxyethylbutyrate). A method of using an initiator, a method of using a chain transfer agent having a hydroxyl group such as 2-mercaptoethanol, a method of using a polymerization terminator having a hydroxyl group, a method of having a hydroxyl group at the terminal by living ion polymerization, Using a polymerization catalyst in which a compound having one thiol group and a secondary hydroxyl group as disclosed in JP-A No. 2000-128911 or JP-A No. 2000-344823, or a combination of the compound and an organometallic compound is used. It can be obtained by a polymerization method or the like, and the method described in the publication is particularly preferable. The polymer produced by the method related to the description in this publication is commercially available as Act Flow Series manufactured by Soken Chemical Co., Ltd., and can be preferably used.
上記の末端に水酸基を有するポリマー及び/または側鎖に水酸基を有するポリマーは、本発明において、セルロースエステルに対するポリマーの相溶性、透明性を著しく向上する利点を有する。 In the present invention, the polymer having a hydroxyl group at the terminal and / or the polymer having a hydroxyl group in a side chain has an advantage of significantly improving the compatibility and transparency of the polymer with respect to the cellulose ester.
本発明において、有用な厚み方向リタデーション(Rt)を低減する添加剤としては、上記のほかにも、例えば特開2000−63560号公報記載のジグリセリン系多価アルコールと脂肪酸とのエステル化合物、特開2001−247717号公報記載のヘキソースの糖アルコールのエステルまたはエーテル化合物、特開2004−315613号公報記載のリン酸トリ脂肪族アルコールエステル化合物、特開2005−41911号公報記載の一般式(1)で表わされる化合物、特開2004−315605号公報記載のリン酸エステル化合物、特開2005−105139号公報記載のスチレンオリゴマー、および特開2005−105140号公報記載のスチレン系モノマーの重合体が挙げられる。 In the present invention, useful additives for reducing the thickness direction retardation (Rt) include, in addition to the above, for example, an ester compound of diglycerin polyhydric alcohol and fatty acid described in JP-A No. 2000-63560, An ester or ether compound of a hexose sugar alcohol described in JP-A-2001-247717, a trialiphatic alcohol phosphate compound described in JP-A-2004-315613, and a general formula (1) described in JP-A-2005-41911 A phosphoric acid ester compound described in JP-A No. 2004-315605, a styrene oligomer described in JP-A No. 2005-105139, and a polymer of a styrene monomer described in JP-A No. 2005-105140. .
本発明による光学フィルムの製造方法において、上記セルロース誘導体に対して良好な溶解性を有する有機溶媒を良溶媒といい、また溶解に主たる効果を示し、その中で大量に使用する有機溶媒を主(有機)溶媒または主たる(有機)溶媒という。 In the method for producing an optical film according to the present invention, an organic solvent having good solubility with respect to the cellulose derivative is referred to as a good solvent, and has a main effect on dissolution. Organic) solvent or main (organic) solvent.
良溶媒の例としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどのケトン類、テトラヒドロフラン(THF)、1,4−ジオキサン、1,3−ジオキソラン、1,2−ジメトキシエタンなどのエーテル類、蟻酸メチル、蟻酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸アミル、γ−ブチロラクトン等のエステル類の他、メチルセロソルブ、ジメチルイミダゾリノン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、アセトニトリル、ジメチルスルフォキシド、スルホラン、ニトロエタン、塩化メチレン、アセト酢酸メチルなどが挙げられるが、1,3−ジオキソラン、THF、メチルエチルケトン、アセトン、酢酸メチル及び塩化メチレンが好ましい。 Examples of good solvents include ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, ethers such as tetrahydrofuran (THF), 1,4-dioxane, 1,3-dioxolane, 1,2-dimethoxyethane, formic acid Esters such as methyl, ethyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, amyl acetate, γ-butyrolactone, methyl cellosolve, dimethylimidazolinone, dimethylformamide, dimethylacetamide, acetonitrile, dimethyl sulfoxide, sulfolane, nitroethane, methylene chloride And 1,3-dioxolane, THF, methyl ethyl ketone, acetone, methyl acetate and methylene chloride are preferable.
ドープには、上記有機溶媒の他に、1〜40重量%の炭素原子数1〜4のアルコールを含有させることが好ましい。これらは、ドープを支持体に流延した後、溶媒が蒸発し始めてアルコールの比率が多くなることで、ウェブ(支持体上にセルロース誘導体のドープを流延した以降のドープ膜の呼び方をウェブとする)をゲル化させ、ウェブを丈夫にして、支持体から剥離することを容易にするゲル化溶媒として用いられたり、これらの割合が少ない時は非塩素系有機溶媒のセルロース誘導体の溶解を促進したりする役割もある。 In addition to the organic solvent, the dope preferably contains 1 to 40% by weight of an alcohol having 1 to 4 carbon atoms. After casting the dope on the support, the solvent starts to evaporate and the alcohol ratio increases, so that the web (referred to as the dope film after casting the cellulose derivative dope on the support is called web Is used as a gelling solvent that makes the web strong and makes it easy to peel off from the support, or when these ratios are small, dissolve the cellulose derivative of the non-chlorine organic solvent. There is also a role to promote.
炭素原子数1〜4のアルコールとしては、メタノール、エタノール、n−プロパノール、iso−プロパノール、n−ブタノール、sec−ブタノール、tert−ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルを挙げることができる。これらのうち、ドープの安定性に優れ、沸点も比較的低く、乾燥性も良く、かつ毒性がないことなどからエタノールが好ましい。これらの有機溶媒は、単独ではセルロース誘導体に対して溶解性を有しておらず、貧溶媒という。 Examples of the alcohol having 1 to 4 carbon atoms include methanol, ethanol, n-propanol, iso-propanol, n-butanol, sec-butanol, tert-butanol, and propylene glycol monomethyl ether. Of these, ethanol is preferred because it has excellent dope stability, has a relatively low boiling point, good drying properties, and no toxicity. These organic solvents alone are not soluble in cellulose derivatives and are called poor solvents.
このような条件を満たす好ましい高分子化合物であるセルロース誘導体を高濃度に溶解する溶媒として最も好ましいのは、塩化メチレン:エチルアルコールの比が95:5〜80:20の混合溶媒である。あるいは、酢酸メチル:エチルアルコール60:40〜95:5の混合溶媒も好ましく用いられる。 The most preferable solvent for dissolving the cellulose derivative, which is a preferable polymer compound satisfying such conditions, at a high concentration is a mixed solvent having a ratio of methylene chloride: ethyl alcohol of 95: 5 to 80:20. Alternatively, a mixed solvent of methyl acetate: ethyl alcohol 60:40 to 95: 5 is also preferably used.
本発明において、フィルムに加工性・柔軟性・防湿性を付与する可塑剤、フィルムに滑り性を付与する微粒子(マット剤)、紫外線吸収機能を付与する紫外線吸収剤、フィルムの劣化を防止する酸化防止剤等を含有させても良い。 In the present invention, a plasticizer that imparts processability, flexibility, and moisture resistance to the film, fine particles (matting agent) that impart slipperiness to the film, an ultraviolet absorber that imparts an ultraviolet absorbing function, and an oxidation that prevents deterioration of the film An inhibitor or the like may be included.
本発明において使用する可塑剤としては、特に限定はないが、フィルムにヘイズを発生させたり、フィルムからブリードアウトあるいは揮発しないように、セルロース誘導体や加水分解重縮合が可能な反応性金属化合物の重縮合物と、水素結合などによって相互作用可能である官能基を有していることが好ましい。 The plasticizer used in the present invention is not particularly limited. However, a cellulose derivative or a reactive metal compound capable of hydrolytic polycondensation can be used so as not to cause haze, bleed out or volatilize from the film. It preferably has a functional group capable of interacting with the condensate by hydrogen bonding or the like.
このような官能基としては、水酸基、エーテル基、カルボニル基、エステル基、カルボン酸残基、アミノ基、イミノ基、アミド基、イミド基、シアノ基、ニトロ基、スルホニル基、スルホン酸残基、ホスホニル基、ホスホン酸残基等が挙げられるが、好ましくはカルボニル基、エステル基、ホスホニル基である。 Examples of such functional groups include hydroxyl groups, ether groups, carbonyl groups, ester groups, carboxylic acid residues, amino groups, imino groups, amide groups, imide groups, cyano groups, nitro groups, sulfonyl groups, sulfonic acid residues, Examples thereof include a phosphonyl group and a phosphonic acid residue, and a carbonyl group, an ester group and a phosphonyl group are preferred.
このような可塑剤の例として、リン酸エステル系可塑剤、フタル酸エステル系可塑剤、トリメリット酸エステル系可塑剤、ピロメリット酸系可塑剤、多価アルコールエステル系可塑剤、グリコレート系可塑剤、クエン酸エステル系可塑剤、脂肪酸エステル系可塑剤、カルボン酸エステル系可塑剤、ポリエステル系可塑剤などを好ましく用いることができるが、特に好ましくは多価アルコールエステル系可塑剤、グリコレート系可塑剤、多価カルボン酸エステル系可塑剤等の非リン酸エステル系可塑剤である。 Examples of such plasticizers include phosphate ester plasticizers, phthalate ester plasticizers, trimellitic acid ester plasticizers, pyromellitic acid plasticizers, polyhydric alcohol ester plasticizers, glycolate plasticizers. Agents, citric acid ester plasticizers, fatty acid ester plasticizers, carboxylic acid ester plasticizers, polyester plasticizers, etc. can be preferably used, but polyhydric alcohol ester plasticizers, glycolate plasticizers are particularly preferred. And non-phosphate ester plasticizers such as polycarboxylic acid ester plasticizers.
多価アルコールエステルは、2価以上の脂肪族多価アルコールとモノカルボン酸のエステルよりなり、分子内に芳香環またはシクロアルキル環を有することが好ましい。 The polyhydric alcohol ester is composed of an ester of a dihydric or higher aliphatic polyhydric alcohol and a monocarboxylic acid, and preferably has an aromatic ring or a cycloalkyl ring in the molecule.
本発明に用いられる多価アルコールは、つぎの一般式(3)で表される。 The polyhydric alcohol used in the present invention is represented by the following general formula (3) .
一般式(3) R1−(OH)n
(ただし、R1はn価の有機基、nは2以上の正の整数を表す)
好ましい多価アルコールの例としては、例えば以下のようなものを挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
Formula (3) R1- (OH) n
(However, R1 represents an n-valent organic group, and n represents a positive integer of 2 or more.)
Examples of preferred polyhydric alcohols include the following, but the present invention is not limited to these.
好ましい多価アルコールの例としては、アドニトール、アラビトール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、1,2−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、ジブチレングリコール、1,2,4−ブタントリオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ヘキサントリオール、ガラクチトール、マンニトール、3−メチルペンタン−1,3,5−トリオール、ピナコール、ソルビトール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、キシリトール等を挙げることができる。特に、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ソルビトール、トリメチロールプロパン、キシリトールが好ましい。 Examples of preferred polyhydric alcohols include adonitol, arabitol, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, 1, 2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, dibutylene glycol, 1,2,4-butanetriol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, hexanetriol, gallium Examples include lactitol, mannitol, 3-methylpentane-1,3,5-triol, pinacol, sorbitol, trimethylolpropane, trimethylolethane, and xylitol. In particular, triethylene glycol, tetraethylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, sorbitol, trimethylolpropane, and xylitol are preferable.
本発明において、多価アルコールエステルに用いられるモノカルボン酸としては、特に制限はなく、公知の脂肪族モノカルボン酸、脂環族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸等を用いることができる。脂環族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸を用いると透湿性、保留性を向上させる点で好ましい。 In the present invention, the monocarboxylic acid used in the polyhydric alcohol ester is not particularly limited, and known aliphatic monocarboxylic acid, alicyclic monocarboxylic acid, aromatic monocarboxylic acid and the like can be used. Use of an alicyclic monocarboxylic acid or aromatic monocarboxylic acid is preferred in terms of improving moisture permeability and retention.
好ましいモノカルボン酸の例としては、以下のようなものを挙げることができるが、本発明はこれに限定されるものではない。 Examples of preferred monocarboxylic acids include the following, but the present invention is not limited thereto.
脂肪族モノカルボン酸としては、炭素数1〜32の直鎖または側鎖を有する脂肪酸を好ましく用いることができる。炭素数は1〜20であることがさらに好ましく、1〜10であることが特に好ましい。酢酸を含有させると、セルロース誘導体との相溶性が増すため好ましく、酢酸と他のモノカルボン酸を混合して用いることも好ましい。 As the aliphatic monocarboxylic acid, a fatty acid having a straight chain or side chain having 1 to 32 carbon atoms can be preferably used. The number of carbon atoms is more preferably 1-20, and particularly preferably 1-10. When acetic acid is contained, the compatibility with the cellulose derivative is increased, and it is also preferable to use a mixture of acetic acid and another monocarboxylic acid.
好ましい脂肪族モノカルボン酸の例としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、2−エチル−ヘキサンカルボン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸等の飽和脂肪酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸等の不飽和脂肪酸等を挙げることができる。 Examples of preferred aliphatic monocarboxylic acids include acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid, enanthic acid, caprylic acid, pelargonic acid, capric acid, 2-ethyl-hexanecarboxylic acid, undecylic acid, lauric acid, Tridecylic acid, myristic acid, pentadecylic acid, palmitic acid, heptadecylic acid, stearic acid, nonadecanoic acid, arachidic acid, behenic acid, lignoceric acid, serotic acid, heptacosanoic acid, montanic acid, melicic acid, laccellic acid, etc., undecylen Examples thereof include unsaturated fatty acids such as acid, oleic acid, sorbic acid, linoleic acid, linolenic acid, and arachidonic acid.
好ましい脂環族モノカルボン酸の例としては、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロオクタンカルボン酸、またはそれらの誘導体を挙げることができる。 Examples of preferred alicyclic monocarboxylic acids include cyclopentane carboxylic acid, cyclohexane carboxylic acid, cyclooctane carboxylic acid, or derivatives thereof.
好ましい芳香族モノカルボン酸の例としては、安息香酸、トルイル酸等の安息香酸のベンゼン環にアルキル基を導入したもの、ビフェニルカルボン酸、ナフタリンカルボン酸、テトラリンカルボン酸等のベンゼン環を2個以上有する芳香族モノカルボン酸、またはそれらの誘導体を挙げることができるが、特に安息香酸が好ましい。 Examples of preferred aromatic monocarboxylic acids include those in which an alkyl group is introduced into the benzene ring of benzoic acid such as benzoic acid and toluic acid, and two or more benzene rings such as biphenylcarboxylic acid, naphthalenecarboxylic acid, and tetralincarboxylic acid. Examples thereof include aromatic monocarboxylic acids and derivatives thereof, and benzoic acid is particularly preferable.
多価アルコールエステルの分子量は、特に制限はないが、300〜1500であることが好ましく、350〜750であることが、さらに好ましい。分子量が大きい方が揮発し難くなるため好ましく、透湿性、セルロース誘導体との相溶性の点では、小さい方が好ましい。 The molecular weight of the polyhydric alcohol ester is not particularly limited, but is preferably 300 to 1500, and more preferably 350 to 750. A higher molecular weight is preferred because it is less likely to volatilize, and a smaller one is preferred in terms of moisture permeability and compatibility with cellulose derivatives.
多価アルコールエステルに用いられるカルボン酸は1種類でもよいし、2種以上の混合であってもよい。また、多価アルコール中のOH基は、全てエステル化してもよいし、一部をOH基のままで残してもよい。 The carboxylic acid used for the polyhydric alcohol ester may be one kind or a mixture of two or more kinds. Moreover, all the OH groups in the polyhydric alcohol may be esterified, or a part of the OH groups may be left as they are.
グリコレート系可塑剤は、特に限定されないが、分子内に芳香環またはシクロアルキル環を有するグリコレート系可塑剤を、好ましく用いることができる。好ましいグリコレート系可塑剤としては、例えばブチルフタリルブチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート等を用いることができる。 The glycolate plasticizer is not particularly limited, but a glycolate plasticizer having an aromatic ring or a cycloalkyl ring in the molecule can be preferably used. As preferred glycolate plasticizers, for example, butyl phthalyl butyl glycolate, ethyl phthalyl ethyl glycolate, methyl phthalyl ethyl glycolate and the like can be used.
リン酸エステル系可塑剤では、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ジフェニルビフェニルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブチルホスフェート等、フタル酸エステル系可塑剤では、ジエチルフタレート、ジメトキシエチルフタレート、ジメチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジ−2−エチルヘキシルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート等を用いることができるが、本発明では、リン酸エステル系可塑剤を実質的に含有しないことが好ましい。 For phosphate plasticizers, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, cresyl diphenyl phosphate, octyl diphenyl phosphate, diphenylbiphenyl phosphate, trioctyl phosphate, tributyl phosphate, etc. For phthalate ester plasticizers, diethyl phthalate, dimethoxy Ethyl phthalate, dimethyl phthalate, dioctyl phthalate, dibutyl phthalate, di-2-ethylhexyl phthalate, dicyclohexyl phthalate, and the like can be used, but in the present invention, it is preferable that a phosphate ester plasticizer is not substantially contained.
ここで、「実質的に含有しない」とは、リン酸エステル系可塑剤の含有量が1重量%未満、好ましくは0.1重量%であり、特に好ましいのは添加していないことである。 Here, “substantially does not contain” means that the content of the phosphoric ester plasticizer is less than 1% by weight, preferably 0.1% by weight, and particularly preferably not added.
これらの可塑剤は、単独あるいは2種以上混合して用いることができる。 These plasticizers can be used alone or in combination of two or more.
可塑剤の使用量は、1〜20重量%が好ましい。6〜16重量%がさらに好ましく、特に好ましくは8〜13重量%である。可塑剤の使用量が、セルロース誘導体に対して1重量%未満では、フィルムの透湿度を低減させる効果が少ないため、好ましくなく、20重量%を越えると、フィルムから可塑剤がブリードアウトし、フィルムの物性が劣化するため、好ましくない。 The amount of the plasticizer used is preferably 1 to 20% by weight. 6 to 16% by weight is further preferable, and 8 to 13% by weight is particularly preferable. If the amount of the plasticizer used is less than 1% by weight relative to the cellulose derivative, the effect of reducing the moisture permeability of the film is small, so this is not preferred. If it exceeds 20% by weight, the plasticizer bleeds out from the film, and the film This is not preferable because the physical properties of the resin deteriorate.
本発明において、セルロース誘導体には、滑り性を付与するために、マット剤等の微粒子を添加するのが好ましい。微粒子としては、無機化合物の微粒子または有機化合物の微粒子が挙げられる。 In the present invention, it is preferable to add fine particles such as a matting agent to the cellulose derivative in order to impart slipperiness. Examples of the fine particles include fine particles of an inorganic compound or fine particles of an organic compound.
無機化合物の微粒子の例としては、二酸化ケイ素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化錫等の微粒子が挙げられる。この中では、ケイ素原子を含有する化合物の微粒子であることが好ましく、特に二酸化ケイ素微粒子が好ましい。二酸化ケイ素微粒子としては、例えばアエロジル株式会社製のAEROSIL 200、200V、300、R972、R972V、R974、R202、R812,R805、OX50、TT600などが挙げられる。 Examples of the fine particles of the inorganic compound include fine particles of silicon dioxide, titanium dioxide, aluminum oxide, zirconium oxide, tin oxide and the like. Of these, fine particles of a compound containing a silicon atom are preferred, and fine silicon dioxide particles are particularly preferred. Examples of the silicon dioxide fine particles include Aerosil 200, 200V, 300, R972, R972V, R974, R202, R812, R805, OX50, and TT600 manufactured by Aerosil Co., Ltd.
有機化合物の微粒子の例としては、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、フッ素化合物樹脂、ウレタン樹脂等の微粒子が挙げられる。 Examples of the organic compound fine particles include fine particles such as acrylic resin, silicone resin, fluorine compound resin, and urethane resin.
微粒子の1次粒径は、特に限定されないが、最終的にフィルム中での平均粒径は、0.05〜5.0μm程度が好ましい。さらに好ましくは、0.1〜1.0μmである。 The primary particle size of the fine particles is not particularly limited, but the average particle size in the film is preferably about 0.05 to 5.0 μm. More preferably, it is 0.1-1.0 micrometer.
微粒子の平均粒径は、セルロースエステルフィルムを電子顕微鏡や光学顕微鏡で観察した際に、フィルムの観察場所における、粒子の長軸方向の長さの平均値を指す。フィルム中で観察される粒子であれば、1次粒子であっても、1次粒子が凝集した2次粒子であってもよいが、通常観察される多くは2次粒子である。 When the cellulose ester film is observed with an electron microscope or an optical microscope, the average particle diameter of the fine particles indicates an average value of the lengths in the major axis direction of the particles at the observation position of the film. As long as the particles are observed in the film, they may be primary particles or secondary particles in which the primary particles are aggregated, but most of the particles that are usually observed are secondary particles.
測定方法の一例としては、1つのフィルムにつき、ランダムに10箇所の垂直断面写真を撮影し、各断面写真について、長軸長さが、0.05〜5μmの範囲にある100μm2中の粒子個数をカウントする。このときカウントした粒子の長軸長さの平均値を求め、10箇所の平均値を平均した値を平均粒径とする。 As an example of the measurement method, 10 vertical cross-sectional photographs are taken at random for each film, and the number of particles in 100 μm 2 whose major axis length is in the range of 0.05 to 5 μm for each cross-sectional photograph. Count. The average value of the major axis lengths of the particles counted at this time is obtained, and a value obtained by averaging the average values of 10 locations is defined as the average particle size.
微粒子の場合は、1次粒径、溶媒に分散した後の粒径、フィルムに添加された粒径が変化する場合が多く、重要なのは、最終的にフィルム中で微粒子がセルロースエステルと複合し凝集して形成される粒径をコントロールすることである。 In the case of fine particles, the primary particle size, the particle size after being dispersed in a solvent, and the particle size added to the film often change, and what is important is that the fine particles are finally combined with the cellulose ester in the film to aggregate. And controlling the particle size formed.
ここで、微粒子の平均粒径が、5μmを超えた場合は、ヘイズの劣化等が見られたり、異物として巻状態での故障を発生する原因にもなる。また、微粒子の平均粒径が、0.05μm未満の場合は、フィルムに滑り性を付与するのが難しくなる。 Here, if the average particle size of the fine particles exceeds 5 μm, haze deterioration or the like may be observed, or it may cause a failure in a wound state as a foreign matter. Moreover, when the average particle diameter of fine particles is less than 0.05 μm, it becomes difficult to impart slipperiness to the film.
上記の微粒子は、セルロースエステルに対して、0.04〜0.5重量%添加して使用される。好ましくは、0.05〜0.3重量%、さらに好ましくは0.05〜0.25重量%添加して使用される。微粒子の添加量が0.04重量%以下では、フィルム表面粗さが平滑になりすぎて、摩擦係数の上昇によりブロッキングを発生する。微粒子の添加量が0.5重量%を超えると、フィルム表面の摩擦係数が下がりすぎて、巻き取り時に巻きズレが発生したり、フィルムの透明度が低く、ヘイズが高くなるため、液晶表示装置用フィルムとしての価値を持たなくなるので、上記の範囲が必須である。 The fine particles are used by adding 0.04 to 0.5% by weight to the cellulose ester. Preferably, 0.05 to 0.3% by weight, more preferably 0.05 to 0.25% by weight is added. When the amount of fine particles added is 0.04% by weight or less, the film surface roughness becomes too smooth and blocking occurs due to an increase in the friction coefficient. If the amount of fine particles added exceeds 0.5% by weight, the coefficient of friction on the film surface will be too low, causing winding misalignment during winding, and the transparency of the film will be low and haze will be high. The above range is essential because it has no value as a film.
微粒子の分散は、微粒子と溶媒を混合した組成物を高圧分散装置で処理することが好ましい。本発明で用いる高圧分散装置は、微粒子と溶媒を混合した組成物を、細管中に高速通過させることで、高剪断や高圧状態など特殊な条件を作りだす装置である。 For the dispersion of the fine particles, it is preferable to treat the composition in which the fine particles and the solvent are mixed with a high-pressure dispersion apparatus. The high-pressure dispersion apparatus used in the present invention is an apparatus that creates special conditions such as high shear and high pressure by passing a composition in which fine particles and a solvent are mixed at high speed through a narrow tube.
高圧分散装置で処理することにより、例えば、管径1〜2000μmの細管中で装置内部の最大圧力条件が980N/cm2以上であることが好ましい。さらに好ましくは、装置内部の最大圧力条件が1960N/cm2以上である。またその際、最高到達速度が100m/sec以上に達するもの、伝熱速度が100kcal/hr以上に達するものが、好ましい。 It is preferable that the maximum pressure condition inside the apparatus is 980 N / cm 2 or more in a thin tube having a tube diameter of 1 to 2000 μm, for example, by processing with a high-pressure dispersion apparatus. More preferably, the maximum pressure condition inside the apparatus is 1960 N / cm 2 or more. Further, at that time, those having a maximum reaching speed of 100 m / sec or more and those having a heat transfer speed of 100 kcal / hr or more are preferable.
上記のような高圧分散装置としては、例えばMicrofluidics Corporation社製の超高圧ホモジナイザー(商品名マイクロフルイダイザー)あるいはナノマイザー社製ナノマイザーが挙げられ、他にもマントンゴーリン型高圧分散装置、例えばイズミフードマシナリ製ホモゲナイザーなどが挙げられる。 Examples of the high-pressure dispersing device as described above include an ultra-high pressure homogenizer (trade name: Microfluidizer) manufactured by Microfluidics Corporation or a nanomizer manufactured by Nanomizer, and other manton gorin type high-pressure dispersing devices such as those manufactured by Izumi Food Machinery. A homogenizer etc. are mentioned.
本発明において、微粒子は、低級アルコール類を25〜100重量%含有する溶媒中で分散した後、セルロースエステル(セルロース誘導体)を溶媒に溶解したドープと混合し、該混合液を支持体上に流延し、乾燥して製膜することを特徴とするセルロースエステルフィルムを得る。 In the present invention, the fine particles are dispersed in a solvent containing 25 to 100% by weight of a lower alcohol, then mixed with a dope in which a cellulose ester (cellulose derivative) is dissolved in a solvent, and the mixed solution is allowed to flow on the support. A cellulose ester film is obtained which is formed by stretching and drying.
ここで、低級アルコールの含有比率としては、好ましくは50〜100重量%、さらに好ましくは75〜100重量%である。 Here, the content ratio of the lower alcohol is preferably 50 to 100% by weight, more preferably 75 to 100% by weight.
また、低級アルコール類の例としては、好ましくはメチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール等が挙げられる。 Examples of lower alcohols preferably include methyl alcohol, ethyl alcohol, propyl alcohol, isopropyl alcohol, butyl alcohol and the like.
低級アルコール以外の溶媒としては、特に限定されないが、セルロースエステルの製膜時に用いられる溶媒を用いることが好ましい。 Although it does not specifically limit as solvents other than a lower alcohol, It is preferable to use the solvent used at the time of film formation of a cellulose ester.
微粒子は、溶媒中で1〜30重量%の濃度で分散される。これ以上の濃度で分散すると、粘度が急激に上昇し、好ましくない。分散液中の微粒子の濃度としては、好ましく、5〜25重量%、さらに好ましくは、10〜20重量%である。 The fine particles are dispersed in the solvent at a concentration of 1 to 30% by weight. Dispersing at a concentration higher than this is not preferable because the viscosity increases rapidly. The concentration of the fine particles in the dispersion is preferably 5 to 25% by weight, more preferably 10 to 20% by weight.
フィルムの紫外線吸収機能は、液晶の劣化防止の観点から、偏光板保護フィルム、位相差フィルム、光学補償フィルムなどの各種光学フィルムに付与されていることが好ましい。このような紫外線吸収機能は、紫外線を吸収する材料をセルロース誘導体中に含ませても良く、セルロース誘導体からなるフィルム上に紫外線吸収機能のある層を設けてもよい。 The ultraviolet absorbing function of the film is preferably imparted to various optical films such as a polarizing plate protective film, a retardation film, and an optical compensation film from the viewpoint of preventing deterioration of the liquid crystal. For such an ultraviolet absorbing function, a material that absorbs ultraviolet rays may be included in the cellulose derivative, and a layer having an ultraviolet absorbing function may be provided on a film made of the cellulose derivative.
本発明において、使用し得る紫外線吸収剤としては、例えば、オキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物等を挙げることができるが、着色の少ないベンゾトリアゾール系化合物が好ましい。また、特開平10−182621号公報、特開平8−337574号公報に記載の紫外線吸収剤、特開平6−148430号公報に記載の高分子紫外線吸収剤も好ましく用いられる。 Examples of ultraviolet absorbers that can be used in the present invention include oxybenzophenone compounds, benzotriazole compounds, salicylic acid ester compounds, benzophenone compounds, cyanoacrylate compounds, nickel complex compounds, and the like. A benzotriazole-based compound with little coloring is preferable. In addition, ultraviolet absorbers described in JP-A-10-182621 and JP-A-8-337574 and polymer ultraviolet absorbers described in JP-A-6-148430 are also preferably used.
紫外線吸収剤としては、偏光子や液晶の劣化防止の観点から、波長370nm以下の紫外線の吸収能に優れており、かつ液晶表示性の観点から、波長400nm以上の可視光の吸収が少ないものが好ましい。 As the ultraviolet absorber, those having excellent absorption ability of ultraviolet rays having a wavelength of 370 nm or less from the viewpoint of preventing deterioration of a polarizer or liquid crystal and those having little absorption of visible light having a wavelength of 400 nm or more from the viewpoint of liquid crystal display properties. preferable.
本発明において、有用な紫外線吸収剤の具体例としては、2−(2′−ヒドロキシ−5′−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2′−ヒドロキシ−3′,5′−ジ−tert−ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2′−ヒドロキシ−3′−tert−ブチル−5′−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2′−ヒドロキシ−3′,5′−ジ−tert−ブチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(2′−ヒドロキシ−3′−(3″,4″,5″,6″−テトラヒドロフタルイミドメチル)−5′−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2,2−メチレンビス(4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)−6−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)フェノール、2−(2′−ヒドロキシ−3′−tert−ブチル−5′−メチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−6−(直鎖及び側鎖ドデシル)−4−メチルフェノール、オクチル−3−〔3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−(クロロ−2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)フェニル〕プロピオネートと2−エチルヘキシル−3−〔3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−(5−クロロ−2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)フェニル〕プロピオネートの混合物等を挙げることができるが、これらに限定されない。 Specific examples of useful UV absorbers in the present invention include 2- (2′-hydroxy-5′-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-3 ′, 5′-di-tert-). Butylphenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3'-tert-butyl-5'-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3 ', 5'-di-tert-butylphenyl) ) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3 '-(3 ", 4", 5 ", 6" -tetrahydrophthalimidomethyl) -5'-methylphenyl) benzotriazole, 2,2- Methylenebis (4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) -6- (2H-benzotriazol-2-yl) phenol, 2- (2'-hydroxy) 3'-tert-butyl-5'-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2H-benzotriazol-2-yl) -6- (linear and side chain dodecyl) -4-methylphenol, octyl -3- [3-tert-butyl-4-hydroxy-5- (chloro-2H-benzotriazol-2-yl) phenyl] propionate and 2-ethylhexyl-3- [3-tert-butyl-4-hydroxy-5 A mixture of-(5-chloro-2H-benzotriazol-2-yl) phenyl] propionate can be mentioned, but is not limited thereto.
また、紫外線吸収剤の市販品として、チヌビン(TINUVIN)109、チヌビン(TINUVIN)171、チヌビン(TINUVIN)326(何れもチバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製)を、好ましく使用できる。 Further, as commercially available products of ultraviolet absorbers, TINUVIN 109, TINUVIN 171 and TINUVIN 326 (all manufactured by Ciba Specialty Chemicals) can be preferably used.
また、本発明において使用し得る紫外線吸収剤であるベンゾフェノン系化合物の具体例として、2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン、2,2′−ジヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシ−5−スルホベンゾフェノン、ビス(2−メトキシ−4−ヒドロキシ−5−ベンゾイルフェニルメタン)等を挙げることができるが、これらに限定されない。 Specific examples of the benzophenone compounds that are ultraviolet absorbers that can be used in the present invention include 2,4-dihydroxybenzophenone, 2,2'-dihydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxy-5- Examples thereof include, but are not limited to, sulfobenzophenone and bis (2-methoxy-4-hydroxy-5-benzoylphenylmethane).
本発明において、これらの紫外線吸収剤の配合量は、セルロースエステル(セルロース誘導体)に対して、0.01〜10重量%の範囲が好ましく、さらに0.1〜5重量%が好ましい。紫外線吸収剤の使用量が少なすぎると、紫外線吸収効果が不充分の場合があり、紫外線吸収剤の使用量が多すぎると、フィルムの透明性が劣化する場合があるので、好ましくない。紫外線吸収剤は熱安定性の高いものが好ましい。 In this invention, the compounding quantity of these ultraviolet absorbers has the preferable range of 0.01 to 10 weight% with respect to a cellulose ester (cellulose derivative), and also 0.1 to 5 weight% is preferable. If the amount of the UV absorber used is too small, the UV absorbing effect may be insufficient, and if the amount of the UV absorber used is too large, the transparency of the film may be deteriorated. The ultraviolet absorber is preferably one having high heat stability.
また、本発明の光学フィルムの製造方法に用いることのできる紫外線吸収剤は、特開平6−148430号公報及び特開2002−47357号公報に記載の高分子紫外線吸収剤(または紫外線吸収性ポリマー)を好ましく用いることができる。とりわけ特開平6−148430号公報に記載の一般式(1)、あるいは一般式(2)、あるいは特開2002−47357号公報に記載の一般式(3)(6)(7)で表される高分子紫外線吸収剤が、好ましく用いられる。 Moreover, the ultraviolet absorber which can be used for the manufacturing method of the optical film of this invention is a polymeric ultraviolet absorber (or ultraviolet-absorbing polymer) as described in Unexamined-Japanese-Patent No. 6-148430 and Unexamined-Japanese-Patent No. 2002-47357. Can be preferably used. In particular, it is represented by the general formula (1) described in JP-A-6-148430, the general formula (2), or the general formulas (3), (6), and (7) described in JP-A-2002-47357. A polymer ultraviolet absorber is preferably used.
酸化防止剤は、一般に、劣化防止剤ともいわれるが、光学フィルムとしてのセルロースエステルフィルム中に含有させるのが好ましい。すなわち、液晶画像表示装置などが高湿高温の状態に置かれた場合には、光学フィルムとしてのセルロースエステルフィルムの劣化が起こる場合がある。酸化防止剤は、例えばフィルム中の残留溶媒中のハロゲンやリン酸系可塑剤のリン酸などによりフィルムが分解するのを遅らせたり、防いだりする役割を有するので、フィルム中に含有させるのが好ましい。 In general, the antioxidant is also referred to as a deterioration inhibitor, but is preferably contained in a cellulose ester film as an optical film. That is, when a liquid crystal image display device or the like is placed in a high humidity and high temperature state, the cellulose ester film as an optical film may be deteriorated. The antioxidant has a role of delaying or preventing the film from being decomposed by, for example, halogen in the residual solvent in the film or phosphoric acid of the phosphoric acid plasticizer, so that it is preferably contained in the film. .
このような酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系の化合物が好ましく用いられ、例えば、2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔3−(3−t−ブチル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕、1,6−ヘキサンジオール−ビス〔3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕、2,4−ビス−(n−オクチルチオ)−6−(4−ヒドロキシ−3,5−ジ−t−ブチルアニリノ)−1,3,5−トリアジン、2,2−チオ−ジエチレンビス〔3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕、オクタデシル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、N,N′−ヘキサメチレンビス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド)、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、トリス−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−イソシアヌレイト等を挙げることができる。特に、2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔3−(3−t−ブチル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕が好ましい。また例えば、N,N′−ビス〔3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニル〕ヒドラジン等のヒドラジン系の金属不活性剤やトリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)フォスファイト等のリン系加工安定剤を併用してもよい。 As such an antioxidant, a hindered phenol compound is preferably used. For example, 2,6-di-t-butyl-p-cresol, pentaerythrityl-tetrakis [3- (3,5-di- -T-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], triethylene glycol-bis [3- (3-t-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 1,6-hexanediol-bis [3 -(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 2,4-bis- (n-octylthio) -6- (4-hydroxy-3,5-di-t-butylanilino)- 1,3,5-triazine, 2,2-thio-diethylenebis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], octa Sil-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, N, N'-hexamethylenebis (3,5-di-t-butyl-4-hydroxy-hydrocinnamamide) 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, tris- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxy Benzyl) -isocyanurate and the like. In particular, 2,6-di-t-butyl-p-cresol, pentaerythrityl-tetrakis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], triethylene glycol-bis [3 -(3-t-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate] is preferred. Further, for example, hydrazine-based metal deactivators such as N, N′-bis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyl] hydrazine and tris (2,4-di-t A phosphorus-based processing stabilizer such as -butylphenyl) phosphite may be used in combination.
これらの化合物の添加量は、セルロース誘導体に対して重量割合で1ppm〜1.0重量%が好ましく、10〜1000ppmがさらに好ましい。 The amount of these compounds added is preferably 1 ppm to 1.0% by weight, more preferably 10 to 1000 ppm by weight with respect to the cellulose derivative.
その他、図3と図4に示す本発明の光学フィルムの製造方法を実施する装置において、延伸工程は、液晶表示装置用フィルムとしては、ウェブ(フィルム)(29)の両側縁部をクリップ等で固定して延伸するテンター方式が、フィルムの平面性や寸法安定性を向上させるために好ましい。 In addition, in the apparatus which implements the manufacturing method of the optical film of the present invention shown in FIG. 3 and FIG. 4, the stretching step is a film for a liquid crystal display device. A tenter method in which the film is fixed and stretched is preferable in order to improve the flatness and dimensional stability of the film.
延伸工程のテンター(32)に入る直前のウェブ(フィルム)(29)の残留溶媒量が、10〜35重量%であることが好ましい。 It is preferable that the residual solvent amount of the web (film) (29) immediately before entering the tenter (32) in the stretching step is 10 to 35% by weight.
本発明において、延伸工程のテンター(32)におけるウェブの延伸率が3〜100%であり、5〜80%であることが好ましく、さらに5〜60%であることが望ましい。またテンター(32)における温風吹出しスリット口から吹き出す温風の温度が100〜200℃であり、110〜190℃であることが好ましく、さらに115〜185℃であることが望ましい。 In the present invention, the stretch ratio of the web in the tenter (32) in the stretching process is 3 to 100%, preferably 5 to 80%, and more preferably 5 to 60%. Moreover, the temperature of the warm air blown from the warm air blowing slit port in the tenter (32) is 100 to 200 ° C, preferably 110 to 190 ° C, and more preferably 115 to 185 ° C.
延伸工程のテンター(32)の後には、乾燥装置(30)を設けることが好ましい。乾燥装置(30)内では、側面から見て千鳥配置せられた複数の搬送ロールによってウェブ(29)が蛇行せられ、その間にウェブ(29)が乾燥せられるものである。また、乾燥装置(30)でのフィルム搬送張力は、ドープの物性、剥離時及びフィルム搬送工程での残留溶媒量、乾燥温度等に影響を受けるが、乾燥時のフィルム搬送張力は、10〜300N/m幅であり、20〜270N/m幅が、より好ましい。 A drying device (30) is preferably provided after the tenter (32) in the stretching step. In the drying device (30), the web (29) is meandered by a plurality of conveying rolls arranged in a staggered manner as viewed from the side, and the web (29) is dried in the meantime. The film transport tension in the drying apparatus (30) is affected by the physical properties of the dope, the amount of residual solvent in the peeling and film transport process, the drying temperature, etc., but the film transport tension during drying is 10 to 300 N. / M width, and 20 to 270 N / m width is more preferable.
なお、ウェブ(フィルム)(29)を乾燥させる手段は、特に制限はなく、一般的に熱風、赤外線、加熱ロール、マイクロ波等で行なう。簡便さの点から熱風で乾燥するのが好ましく、例えば乾燥装置(30)の底の前寄り部分の温風入口から吹込まれる乾燥風(31)によって乾燥され、乾燥装置(30)の天井の後寄り部分の出口から排気風が排出せられることによって乾燥される。乾燥風(31)の温度は40〜160℃が好ましく、50〜160℃が平面性、寸法安定性を良くするためさらに好ましい。 The means for drying the web (film) (29) is not particularly limited, and is generally performed by hot air, infrared rays, a heating roll, microwaves, or the like. It is preferable to dry with hot air from the viewpoint of simplicity, for example, it is dried by the drying air (31) blown from the warm air inlet at the front portion of the bottom of the drying device (30), and is dried on the ceiling of the drying device (30). It is dried by exhaust air being discharged from the outlet of the rear portion. The temperature of the drying air (31) is preferably 40 to 160 ° C, and more preferably 50 to 160 ° C in order to improve the flatness and dimensional stability.
これら流延から後乾燥までの工程は、空気雰囲気下でもよいし、窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気下でもよい。この場合、乾燥雰囲気を溶媒の爆発限界濃度を考慮して実施することは勿論のことである。 These steps from casting to post-drying may be performed in an air atmosphere or in an inert gas atmosphere such as nitrogen gas. In this case, it goes without saying that the dry atmosphere is carried out in consideration of the explosion limit concentration of the solvent.
搬送乾燥工程を終えた例えばセルロースエステルフィルムに対し、巻取工程に導入する前段において、一般に、エンボス加工装置によりフィルムにエンボスを形成する加工が行なわれる。 For example, a cellulose ester film that has finished the transport drying process is generally processed to form an emboss on the film by an embossing apparatus before the introduction to the winding process.
ここで、エンボスの高さh(μm)は、フィルム膜厚Tの0.05〜0.3倍の範囲、幅Wは、フィルム幅Lの0.005〜0.02倍の範囲に設定する。エンボスは、フィルムの両面に形成してもよい。この場合、エンボスの高さh1+h2(μm)は、フィルム膜厚Tの0.05〜0.3倍の範囲、幅Wはフィルム幅Lの0.005〜0.02倍の範囲に設定する。例えばフィルム膜厚40μmであるとき、エンボスの高さh1+h2(μm)は2〜12μmに設定する。エンボス幅は5〜30mmに設定する。 Here, the height h (μm) of the emboss is set in the range of 0.05 to 0.3 times the film thickness T, and the width W is set in the range of 0.005 to 0.02 times the film width L. . Embossing may be formed on both sides of the film. In this case, the height h1 + h2 (μm) of the emboss is set in the range of 0.05 to 0.3 times the film thickness T, and the width W is set in the range of 0.005 to 0.02 times the film width L. For example, when the film thickness is 40 μm, the emboss height h1 + h2 (μm) is set to 2 to 12 μm. The emboss width is set to 5 to 30 mm.
乾燥が終了したフィルムを巻取り装置(33)によって巻き取り、光学フィルムの元巻を得るものである。乾燥を終了するフィルムの残留溶媒量は、0.5重量%以下、好ましくは0.1重量%以下とすることにより寸法安定性の良好なフィルムを得ることができる。 The film after drying is wound up by a winding device (33) to obtain the original roll of the optical film. A film having good dimensional stability can be obtained by setting the residual solvent amount of the film to be dried to 0.5% by weight or less, preferably 0.1% by weight or less.
フィルムの巻き取り方法は、一般に使用されているワインダーを用いればよく、定トルク法、定テンション法、テーパーテンション法、内部応力一定のプログラムテンションコントロール法等の張力をコントロールする方法があり、それらを使い分ければよい。 The winding method of the film may be a generally used winder, and there are methods for controlling the tension such as a constant torque method, a constant tension method, a taper tension method, a program tension control method with a constant internal stress, etc. Use it properly.
巻取りコア(巻芯)への、フィルムの接合は、両面接着テープでも、片面接着テープでもどちらでも良い。 The film may be bonded to the winding core (winding core) by either a double-sided adhesive tape or a single-sided adhesive tape.
本発明において、光学フィルムは、巻き取り後のフィルムの幅が、1200〜2500mmであることが好ましい。 In the present invention, the optical film preferably has a width of 1200 to 2500 mm after winding.
本発明においては、セルロースエステルフィルムの乾燥後の膜厚は、液晶表示装置の薄型化の観点から、仕上がりフィルムとして、20〜150μmの範囲が好ましい。ここで、乾燥後のフィルム膜厚とは、フィルム中の残留溶媒量が0.5重量%以下の状態のフィルムを言うものである。 In this invention, the film thickness after drying of a cellulose-ester film has the preferable range of 20-150 micrometers as a finished film from a viewpoint of thickness reduction of a liquid crystal display device. Here, the film thickness after drying refers to a film in which the amount of residual solvent in the film is 0.5% by weight or less.
ここで、巻き取り後のセルロースエステルフィルムの膜厚が薄過ぎると、例えば偏光板用保護フィルムとしての必要な強度が得られない場合がある。フィルムの膜厚が厚過ぎると、従来のセルロースエステルフィルムに対して薄膜化の優位性がなくなる。膜厚の調節には、所望の厚さになるように、ドープ濃度、ポンプの送液量、流延ダイの口金のスリット間隙、流延ダイの押し出し圧力、支持体の速度等をコントロールするのがよい。また、膜厚を均一にする手段として、膜厚検出手段を用いて、プログラムされたフィードバック情報を上記各装置にフィードバックさせて調節するのが好ましい。 Here, when the film thickness of the cellulose ester film after winding is too thin, for example, the required strength as a protective film for a polarizing plate may not be obtained. If the film thickness is too thick, the advantage of thinning the film becomes less than the conventional cellulose ester film. In order to adjust the film thickness, the dope concentration, the pumping amount, the slit gap of the die of the casting die, the extrusion pressure of the casting die, the speed of the support, etc. are controlled so as to obtain the desired thickness. Is good. Further, as a means for making the film thickness uniform, it is preferable to use a film thickness detection means to feed back and adjust the programmed feedback information to each of the above devices.
溶液流延製膜法を通しての流延直後からの乾燥までの工程において、乾燥装置内の雰囲気を、空気とするのもよいが、窒素ガスや炭酸ガス等の不活性ガス雰囲気で行なってもよい。ただ、乾燥雰囲気中の蒸発溶媒の爆発限界の危険性は常に考慮されなければならないことはもちろんである。 In the process from immediately after casting through the solution casting film-forming method to drying, the atmosphere in the drying apparatus may be air, but may be performed in an inert gas atmosphere such as nitrogen gas or carbon dioxide gas. . However, of course, the danger of the explosion limit of the evaporating solvent in the dry atmosphere must always be considered.
本発明において、セルロースエステルフィルムは、含水率としては0.1〜5%が好ましく、0.3〜4%がより好ましく、0.5〜2%であることがさらに好ましい。 In the present invention, the cellulose ester film preferably has a moisture content of 0.1 to 5%, more preferably 0.3 to 4%, and even more preferably 0.5 to 2%.
本発明において、セルロースエステルフィルムは、透過率が90%以上であることが望ましく、さらに好ましくは92%以上であり、さらに好ましくは93%以上である。 In the present invention, the cellulose ester film desirably has a transmittance of 90% or more, more preferably 92% or more, and further preferably 93% or more.
また、本発明の方法により製造された光学フィルムは、3枚重ねた場合のヘイズが、0.3〜2.0であるもので、本発明によれば、フィルムのヘイズが非常に低いものであり、透明性、平面性に優れた光学特性を有するものである。 In addition, the optical film produced by the method of the present invention has a haze of 0.3 to 2.0 when three sheets are stacked. According to the present invention, the haze of the film is very low. It has optical properties with excellent transparency and flatness.
ここで、光学フィルムのヘイズの測定は、例えば、JIS K 7105に規定される方法に従って、ヘイズ・メーター(1001DP型、日本電色工業株式会社製)を用いて測定すれば、良い。 Here, the haze of the optical film may be measured using, for example, a haze meter (1001DP type, manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.) according to a method defined in JIS K 7105.
また、本発明による光学フィルムの製造方法で製造されたセルロースエステルフィルムの機械方向(MD方向)の引張弾性率が、1500MPa〜3500MPa、機械方向に垂直な方向(TD方向)の引張弾性率が、3000MPa〜4500MPaであるのが好ましく、フィルムのTD方向弾性率/MD方向弾性率の比が、1.40〜1.90であるのが好ましい。 Moreover, the tensile elastic modulus in the machine direction (MD direction) of the cellulose ester film produced by the method for producing an optical film according to the present invention is 1500 to 3500 MPa, and the tensile elastic modulus in the direction perpendicular to the machine direction (TD direction) is It is preferably 3000 MPa to 4500 MPa, and the ratio of the elastic modulus in the TD direction / the elastic modulus in the MD direction of the film is preferably 1.40 to 1.90.
ここで、光学フィルムのTD方向弾性率/MD方向弾性率の比が、1.40未満であれば、1650mmを超える幅のフィルムの巻取りでは中央部のたるみが大きくなり、巻き芯のフィルムの貼り付きが多くなるため、好ましくない。また、フィルムのTD方向弾性率/MD方向弾性率の比が、1.90を超えると、偏光板での過熱後のそりが生じたり、液晶パネルに組み込んだ際にバックライトの熱によりバックライト側と表面側の偏光板の寸法変化の挙動が大きく異なることにより、コーナーにムラが生じるので、好ましくない。 Here, if the ratio of the elastic modulus in the TD direction / the elastic modulus in the MD direction of the optical film is less than 1.40, the sag of the central portion becomes large in winding a film having a width exceeding 1650 mm, and Since sticking increases, it is not preferable. Further, when the ratio of the elastic modulus in the TD direction / the elastic modulus in the MD direction exceeds 1.90, warpage after overheating in the polarizing plate occurs, or the backlight is heated by the heat of the backlight when incorporated in a liquid crystal panel. Since the dimensional change behavior of the polarizing plate on the side and the surface side is greatly different, unevenness occurs at the corner, which is not preferable.
フィルムのMD方向、及びTD方向の引張弾性率の具体的な測定方法としては、例えばJIS−K7217の方法が挙げられる。 As a specific method for measuring the tensile modulus of elasticity in the MD direction and TD direction of the film, for example, the method of JIS-K7217 can be mentioned.
すなわち、引っ張り試験器(ミネベア社製、TG−2KN)を用い、チャッキング圧:0.25MPa、標線間距離:100±10mmで、サンプルをセットし、引っ張り速度:100±10mm/分の速度で引っ張る。その結果、得られた引張応力−歪み曲線から、弾性率算出開始点を10N、終了点を30Nとし、その間に引いた接線を外挿し、弾性率を算出するものである。 That is, using a tensile tester (TG-2KN, manufactured by Minebea Co., Ltd.), a sample was set at a chucking pressure: 0.25 MPa, a distance between marked lines: 100 ± 10 mm, and a pulling speed: 100 ± 10 mm / min. Pull on. As a result, from the obtained tensile stress-strain curve, the elastic modulus calculation start point is 10N, the end point is 30N, and the tangent line drawn between them is extrapolated to calculate the elastic modulus.
本発明において、光学フィルムでは、下記式で定義される面内リタデーション(Ro)が、温度23℃、湿度55%RHの条件下で30〜300nm、厚み方向リタデーション(Rt)が、温度23℃、湿度55%RHの条件下で70〜400nmであることが好ましい。 In the present invention, in the optical film, the in-plane retardation (Ro) defined by the following formula is 30 to 300 nm under the conditions of a temperature of 23 ° C. and a humidity of 55% RH, and the thickness direction retardation (Rt) is a temperature of 23 ° C. It is preferable that it is 70-400 nm on the conditions of humidity 55% RH.
Ro=(nx−ny)×d
Rt={(nx+ny)/2−nz}×d
式中、Roはフィルム面内リタデーション値、Rtはフィルム厚み方向リタデーション値、nxはフィルム面内の遅相軸方向の屈折率、nyはフィルム面内の進相軸方向の屈折率、nzはフィルムの厚み方向の屈折率(屈折率は波長590nmで測定)、dはフィルムの厚さ(nm)を表す。
Ro = (nx−ny) × d
Rt = {(nx + ny) / 2−nz} × d
In the formula, Ro is the retardation value in the film plane, Rt is the retardation value in the film thickness direction, nx is the refractive index in the slow axis direction in the film plane, ny is the refractive index in the fast axis direction in the film plane, and nz is the film. The refractive index in the thickness direction (refractive index measured at a wavelength of 590 nm), d represents the thickness (nm) of the film.
なお、リタデーション値Ro、Rtは、自動複屈折率計を用いて測定することができる。例えば、KOBRA−21ADH(王子計測機器株式会社製)を用いて、温度23℃、湿度55%RHの環境下で、波長が590nmで求めることができる。 The retardation values Ro and Rt can be measured using an automatic birefringence meter. For example, using KOBRA-21ADH (manufactured by Oji Scientific Instruments Co., Ltd.), the wavelength can be obtained at 590 nm in an environment of a temperature of 23 ° C. and a humidity of 55% RH.
上記の本発明の光学フィルムの製造方法で製造されたフィルムの厚みは、30〜200μmが好ましい。 As for the thickness of the film manufactured with the manufacturing method of said optical film of this invention , 30-200 micrometers is preferable.
本発明の方法により製造された光学フィルムは、互いに直交する2枚の偏光板同士の間にフィルムを配置し、該フィルムの波長600nmの透過光の透過率をクロスニコル状態で測定し、該透過光の透過率のバラツキが、2×10−5〜60×10−5(%)である。
ここで、光学フィルムの波長600nmの透過光のクロスニコル状態での透過率のバラツキは、少ない方が好ましく、透過率のバラツキが、60×10−5(%)を超えると、透明性、平面性が低下するため、好ましくない。
The optical film manufactured by the method of the present invention is a film placed between two polarizing plates orthogonal to each other, the transmittance of the transmitted light having a wavelength of 600 nm is measured in a crossed Nicol state, and the transmission The variation in light transmittance is 2 × 10 −5 to 60 × 10 −5 (%) .
Here, it is preferable that the variation in transmittance in the crossed Nicol state of the transmitted light having a wavelength of 600 nm of the optical film is smaller, and if the variation in transmittance exceeds 60 × 10 −5 (%), transparency, flatness This is not preferable because the properties are lowered.
本発明の方法により製造された光学フィルムによれば、冷却ロールまたは支持体表面からの流延膜(ウェブ)の離型性(剥離性)が向上し、非常に滑らかな剥離性が得られ、剥離位置の幅手方向の変動が減少することから、光学フィルムは、クロスニコル透過率のバラツキが大幅に低減して、透明性、平面性に優れるものである。 According to the optical film produced by the method of the present invention, the releasability (peelability) of the casting film (web) from the cooling roll or the support surface is improved, and a very smooth peelability is obtained. Since the variation in the width direction of the peeling position is reduced, the optical film is excellent in transparency and flatness because the variation in the crossed Nicols transmittance is greatly reduced.
本発明が対象とする光学フィルムは、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、有機ELディスプレイ等の各種ディスプレイ、特に液晶ディスプレイに用いられる機能フィルムのことであり、偏光板保護フィルム、位相差フィルム、反射防止フィルム、輝度向上フィルム、視野角拡大等の光学補償フィルムを含むものである。 The optical film targeted by the present invention is a functional film used for various displays such as a liquid crystal display, a plasma display, and an organic EL display, particularly a liquid crystal display. A polarizing plate protective film, a retardation film, an antireflection film, It includes an optical compensation film such as a brightness enhancement film and a viewing angle expansion.
本発明の方法により製造された光学フィルムは、液晶表示用部材、詳しくは偏光板用保護フィルムに用いられるのが好ましい。特に、透湿度と寸法安定性に対して共に厳しい要求のある偏光板用保護フィルムにおいて、本発明の方法により製造された光学フィルムは好ましく用いられる。 The optical film produced by the method of the present invention is preferably used for a liquid crystal display member, specifically a protective film for a polarizing plate. In particular, in a protective film for a polarizing plate that has strict requirements for both moisture permeability and dimensional stability, the optical film produced by the method of the present invention is preferably used.
本発明の方法により製造された光学フィルムからなる偏光板用保護フィルムを用いることにより、薄膜化とともに、耐久性及び寸法安定性、光学的等方性に優れた偏光板を提供することができる。 By using the protective film for polarizing plates made of the optical film produced by the method of the present invention, it is possible to provide a polarizing plate excellent in durability, dimensional stability, and optical isotropy as well as thinning.
ところで、偏光フィルムは、従来から使用されている、例えば、ポリビニルアルコールフィルムのような延伸配向可能なフィルムを、沃素のような二色性染料で処理して縦延伸したものである。偏光フィルム自身では、十分な強度、耐久性がないので、一般的にはその両面に保護フィルムとしての異方性のないセルロースエステルフィルムを接着して偏光板としている。 By the way, the polarizing film is a film that has been conventionally stretched by treating a film that can be stretched and oriented, such as a polyvinyl alcohol film, with a dichroic dye such as iodine. Since the polarizing film itself does not have sufficient strength and durability, a polarizing plate is generally obtained by adhering a cellulose ester film having no anisotropy as a protective film to both surfaces thereof.
上記偏光板には、本発明の方法により製造された光学フィルムを位相差フィルムとして貼り合わせて作製してもよいし、また本発明の方法により製造された光学フィルムを位相差フィルムと保護フィルムとを兼ねて、直接偏光フィルムと貼り合わせて作製してもよい。貼り合わせる方法は、特に限定はないが、水溶性ポリマーの水溶液からなる接着剤により行なうことができる。この水溶性ポリマー接着剤は完全鹸化型のポリビニルアルコール水溶液が好ましく用いられる。さらに、長手方向に延伸し、二色性染料処理した長尺の偏光フィルムと長尺の本発明の方法により製造された位相差フィルムとを貼り合わせることによって長尺の偏光板を得ることができる。偏光板はその片面または両面に感圧性接着剤層(例えば、アクリル系感圧性接着剤層など)を介して剥離性シートを積層した貼着型のもの(剥離性シートを剥すことにより、液晶セルなどに容易に貼着することができる)としてもよい。 The polarizing plate may be prepared by laminating the optical film produced by the method of the present invention as a retardation film, and the optical film produced by the method of the present invention is a retardation film and a protective film. Alternatively, it may be produced by directly bonding to a polarizing film. The method of bonding is not particularly limited, but can be performed with an adhesive composed of an aqueous solution of a water-soluble polymer. The water-soluble polymer adhesive is preferably a completely saponified polyvinyl alcohol aqueous solution. Furthermore, a long polarizing plate can be obtained by laminating a long polarizing film stretched in the longitudinal direction and treated with a dichroic dye and a long retardation film produced by the method of the present invention. . A polarizing plate is a sticking type in which a peelable sheet is laminated on one or both sides thereof via a pressure sensitive adhesive layer (for example, an acrylic pressure sensitive adhesive layer). Or the like can be easily attached).
このようにして得られた偏光板は、種々の表示装置に使用できる。特に電圧無印加時に液晶性分子が実質的に垂直配向しているVAモードや、電圧無印加時に液晶性分子が実質的に水平かつねじれ配向しているTNモードの液晶セルを用いた液晶表示装置が好ましい。 The polarizing plate thus obtained can be used for various display devices. In particular, a liquid crystal display device using a VA mode liquid crystal molecule in which liquid crystal molecules are substantially vertically aligned when no voltage is applied, or a TN mode liquid crystal cell in which liquid crystal molecules are substantially horizontal and twisted when no voltage is applied. Is preferred.
ところで、偏光板は、一般的な方法で作製することができる。例えば、光学フィルムあるいはセルロースエステルフィルムをアルカリケン化処理し、ポリビニルアルコールフィルムをヨウ素溶液中に浸漬、延伸して作製した偏光膜の両面に、完全ケン化型ポリビニルアルコール水溶液を用いて貼り合わせる方法がある。アルカリケン化処理とは、水系接着剤の濡れを良くし、接着性を向上させるために、セルロースエステルフィルムを高温の強アルカリ液中に漬ける処理のことをいう。 By the way, a polarizing plate can be produced by a general method. For example, there is a method in which an optical film or a cellulose ester film is subjected to alkali saponification treatment, and a polyvinyl alcohol film is bonded to both surfaces of a polarizing film produced by immersing and stretching in an iodine solution using a completely saponified polyvinyl alcohol aqueous solution. is there. The alkali saponification treatment refers to a treatment of immersing the cellulose ester film in a high-temperature strong alkaline solution in order to improve the wetness of the water-based adhesive and improve the adhesiveness.
本発明の方法により製造された光学フィルムには、ハードコート層、防眩層、反射防止層、防汚層、帯電防止層、導電層、光学異方層、液晶層、配向層、粘着層、接着層、下引き層等の各種機能層を付与することができる。これらの機能層は塗布あるいは蒸着、スパッタ、プラズマCVD、常圧プラズマ処理等の方法で設けることができる。 The optical film produced by the method of the present invention includes a hard coat layer, an antiglare layer, an antireflection layer, an antifouling layer, an antistatic layer, a conductive layer, an optical anisotropic layer, a liquid crystal layer, an alignment layer, an adhesive layer, Various functional layers such as an adhesive layer and an undercoat layer can be provided. These functional layers can be provided by a method such as coating or vapor deposition, sputtering, plasma CVD, or atmospheric pressure plasma treatment.
このようにして得られた偏光板が、液晶セルの片面または両面に設けられ、これを用いて、液晶表示装置が得られる。 Thus, the obtained polarizing plate is provided in the one or both surfaces of a liquid crystal cell, and a liquid crystal display device is obtained using this.
液晶表示装置は、棒状の液晶分子が一対のガラス基板に挟持された液晶セルと、液晶セルを挾むように配置された偏光膜及びその両側に配置された透明保護層からなる2枚の偏光板を持つものである。 A liquid crystal display device includes a liquid crystal cell in which rod-like liquid crystal molecules are sandwiched between a pair of glass substrates, a polarizing film disposed so as to sandwich the liquid crystal cell, and two polarizing plates each including a transparent protective layer disposed on both sides thereof. It is what you have.
本発明の方法により製造された光学フィルムからなる偏光板用保護フィルムを用いることにより、薄膜化とともに、耐久性及び寸法安定性、光学的等方性に優れた偏光板を提供することができる。さらに、この偏光板あるいは位相差フィルムを用いた液晶表示装置は、長期間に亘って安定した表示性能を維持することができる。 By using the protective film for polarizing plates made of the optical film produced by the method of the present invention, it is possible to provide a polarizing plate excellent in durability, dimensional stability, and optical isotropy as well as thinning. Furthermore, a liquid crystal display device using this polarizing plate or retardation film can maintain stable display performance over a long period of time.
本発明の方法により製造された光学フィルムは、反射防止用フィルムあるいは光学補償フィルムの基材としても使用できる。 The optical film produced by the method of the present invention can also be used as a base material for an antireflection film or an optical compensation film.
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited thereto.
実施例1〜4
まず、本発明の光学フィルムの製造方法を溶融流延製膜法により実施した。
Examples 1-4
First, the manufacturing method of the optical film of this invention was implemented by the melt casting film forming method.
(ペレットの作製)
セルロースアセテートプロピオネート 100重量部
(アセチル基の置換度1.95、プロピオニル基の置換度0.7、
数平均分子量75000、温度130℃で、5時間乾燥、
ガラス転移温点Tg=174℃)
可塑剤 10重量部
[トリメチロールプロパントリス(3,4,5−トリメトキシ
ベンゾエート)]
酸化防止剤 1重量部
(IRGANOX−1010、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製)
酸化防止剤 1重量部
(SumilizerGP、住友化学社製)
上記材料に、マット剤としてシリカ粒子(アエロジルR972V、日本アエロジル社製)0.05重量部、および紫外線吸収剤(TINUVIN360、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製)0.5重量部を加え、窒素ガスを封入したV型混合機で30分混合した後、ストランドダイを取り付けた2軸押し出し機(PCM30、株式会社池貝社製)を用いて240℃で溶融させ、長さ4mm、直径3mmの円筒形のペレットを作製した。この時のせん断速度は、25/秒に設定した。
(Preparation of pellets)
Cellulose acetate propionate 100 parts by weight (acetyl group substitution degree 1.95, propionyl group substitution degree 0.7,
Number average molecular weight 75000, temperature 130 ° C., dried for 5 hours,
Glass transition temperature point Tg = 174 ° C.)
10 parts by weight of plasticizer [trimethylolpropane tris (3,4,5-trimethoxybenzoate)]
1 part by weight of antioxidant (IRGANOX-1010, manufactured by Ciba Specialty Chemicals)
1 part by weight of antioxidant (Sumilizer GP, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.)
To the above material, 0.05 part by weight of silica particles (Aerosil R972V, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) and 0.5 part by weight of an ultraviolet absorber (TINUVIN360, manufactured by Ciba Specialty Chemicals) are added as a matting agent, and nitrogen gas is added. After mixing with an enclosed V-shaped mixer for 30 minutes, it was melted at 240 ° C. using a twin screw extruder (PCM30, manufactured by Ikegai Co., Ltd.) equipped with a strand die, and a cylindrical shape having a length of 4 mm and a diameter of 3 mm. A pellet was prepared. The shear rate at this time was set to 25 / second.
(フィルムの作製)
上記の溶融樹脂を用いて、以下のようにして、膜厚40μmのセルロースアセテートプロピオネートフィルムを作製した。
(Production of film)
Using the above molten resin, a cellulose acetate propionate film having a thickness of 40 μm was produced as follows.
フィルム製膜は、図1に示す製造装置で行なった。同図を参照すると、第1冷却ロール(5)及び第2冷却ロール(7)は直径40cmのステンレス鋼製とし、表面にハードクロムメッキを施した。また、内部には温度調整用のオイル(冷却用流体)を循環させて、ロール表面温度を制御した。 Film formation was performed with the manufacturing apparatus shown in FIG. Referring to the figure, the first cooling roll (5) and the second cooling roll (7) were made of stainless steel having a diameter of 40 cm, and the surface was hard chrome plated. Further, oil for temperature adjustment (cooling fluid) was circulated inside to control the roll surface temperature.
金属支持体としてのハードクロムメッキを施したステンレス鋼製第1冷却ロール(5)表面上に樹脂溶融液を流延する前に、第1冷却ロール(5)表面を、常圧プラズマ照射により表面処理した。常圧プラズマ照射処理の積算時間は、実施例1では、0.1sec、実施例2では、10sec、実施例3では、300sec、実施例4では、3000secとした。 Before casting the resin melt on the surface of the first chill roll (5) made of stainless steel plated with hard chrome as a metal support, the surface of the first chill roll (5) is exposed to atmospheric pressure plasma. Processed. The integrated time of the atmospheric pressure plasma irradiation treatment was 0.1 sec in Example 1, 10 sec in Example 2, 300 sec in Example 3, and 3000 sec in Example 4.
ここで、常圧プラズマ照射装置(40)の反応ガスの使用量は、照射幅1m当たり1m3とした。プラズマ処理に用いた混合ガス(反応ガス)の組成を以下に記す。気圧は、1.0気圧とした。 Here, the amount of reaction gas used in the atmospheric pressure plasma irradiation apparatus (40) was set to 1 m 3 per 1 m of irradiation width. The composition of the mixed gas (reactive gas) used for the plasma treatment is described below. The atmospheric pressure was 1.0 atm.
窒素 99.8体積%
酸素 0.2体積%
これにより、ハードクロムメッキを施したステンレス鋼製第1冷却ロール(5)表面の成分元素組成比:(CrO2+CrO3)/Crが、表1に示すものとなった。
Nitrogen 99.8% by volume
Oxygen 0.2% by volume
Thereby, the component element composition ratio: (CrO 2 + CrO 3 ) / Cr on the surface of the first cooling roll (5) made of stainless steel subjected to hard chrome plating was as shown in Table 1.
弾性タッチロール(6)は、直径20cmとし、内筒と外筒はステンレス製とし、外筒の表面にはハードクロムメッキを施した。外筒の肉厚は2mmとし、内筒と外筒との間の空間に温度調整用のオイル(冷却用流体)を循環させて、弾性タッチロール(6)の表面温度を制御した。 The elastic touch roll (6) had a diameter of 20 cm, the inner cylinder and the outer cylinder were made of stainless steel, and the outer cylinder surface was subjected to hard chrome plating. The wall thickness of the outer cylinder was 2 mm, and oil for cooling (cooling fluid) was circulated in the space between the inner cylinder and the outer cylinder to control the surface temperature of the elastic touch roll (6).
得られたペレット(水分率50ppm)を、1軸押出機(1)において溶融させ、リーフディスク型金属フィルター(2)を用いて加圧ろ過を行なった。
The obtained pellets (
流延ダイ(4)として、リップクリアランス1.0mm、リップ部平均表面粗さRa0.01μmの流延ダイ(4)を用いた。また、押出機中間部のホッパー開口部から、滑り剤としてシリカ微粒子を、0.1重量部となるよう添加した。 A casting die (4) having a lip clearance of 1.0 mm and a lip portion average surface roughness Ra of 0.01 μm was used as the casting die (4). Further, silica fine particles as a slip agent were added from the hopper opening in the middle of the extruder so as to be 0.1 parts by weight.
上記の樹脂溶融液を流延ダイ(4)から溶融温度250℃でフィルム状に溶融押し出しした。 The resin melt was melt-extruded from the casting die (4) into a film at a melting temperature of 250 ° C.
そして、この実施例1においては、流延ダイ(4)より流延膜(ウェブ)を、20m/minの速度で、上記常圧プラズマ照射装置(40)によりプラズマを照射したハードクロムメッキステンレス鋼製第1冷却ロール(5)表面上に流延した。なお、このとき、流延膜を、表面温度100℃の第1冷却ロール(5)上に、ドロー比10で接触させ、膜厚100μmの流延膜(キャストフィルム)を得た。 And in this Example 1, the hard chromium plating stainless steel which irradiated the plasma by the said normal-pressure plasma irradiation apparatus (40) at the speed | rate of 20 m / min from the casting die (4). Cast on the surface of the first cooling roll (5). At this time, the cast film was brought into contact with the first cooling roll (5) having a surface temperature of 100 ° C. at a draw ratio of 10 to obtain a cast film having a thickness of 100 μm.
この実施例1のセルロースアセテートプロピオネートフィルムのガラス転移温度(Tg)は136℃であり、流延ダイ(4)から押し出された流延膜のガラス転移温度を、セイコー株式会社製、DSC6200を用いてDSC法(窒素中、昇温温度10℃/分)により測定した。
The glass transition temperature (Tg) of the cellulose acetate propionate film of Example 1 is 136 ° C., and the glass transition temperature of the cast film extruded from the casting die (4) is determined by using DSC6200 manufactured by Seiko Corporation. It was measured by DSC method (in nitrogen,
さらに、第1冷却ロール(5)上で流延膜(フィルム)を、金属表面を有する弾性タッチロール(6)により線圧10kg/cmで押圧した。押圧時のタッチロール(6)側のフィルム温度は、180℃±1℃であった。 Further, the cast film (film) was pressed on the first cooling roll (5) by the elastic touch roll (6) having a metal surface at a linear pressure of 10 kg / cm. The film temperature on the touch roll (6) side at the time of pressing was 180 ° C. ± 1 ° C.
なお、第2冷却ロール(7)の表面温度は30℃とした。そして、弾性タッチロール(6)、第1冷却ロール(5)、第2冷却ロール(7)の各ロールの表面温度は、ロールに流延膜(フィルム)が最初に接する位置から回転方向に対して90°手前の位置のロール表面の温度を非接触温度計を用いて幅手方向に10点測定した平均値を各ロールの表面温度とした。 In addition, the surface temperature of the 2nd cooling roll (7) was 30 degreeC. And the surface temperature of each roll of an elastic touch roll (6), a 1st cooling roll (5), and a 2nd cooling roll (7) is with respect to a rotation direction from the position where a cast film (film) contact | connects a roll first. The average value obtained by measuring the temperature of the roll surface at a position 90 ° before 10 points in the width direction using a non-contact thermometer was defined as the surface temperature of each roll.
第3冷却ロール(8)から剥離ロール(9)によって剥離した冷却固化されたフィルム(10)は、ダンサーロール(フィルム張力調整ロール)(11)を経て延伸装置(12)に導き、そこでフィルム(10)を横方向(幅手方向)に延伸する。この延伸により、フィルム中の分子が配向される。 The cooled and solidified film (10) peeled from the third cooling roll (8) by the peeling roll (9) is guided to a stretching device (12) through a dancer roll (film tension adjusting roll) (11), where the film ( 10) is stretched in the transverse direction (width direction). By this stretching, the molecules in the film are oriented.
延伸後、フィルムの端部をスリッター(13)により製品となる幅にスリットして裁ち落とした後、エンボスリング(14)及びバックロール(15)よりなるナール加工装置によりナール加工(エンボッシング加工)をフィルム両端部に施し、巻取り装置(16)によって巻き取り、膜厚40μmの3種類のセルロースアセテートプロピオネートフィルムを作製した。 After stretching, the end of the film is slit to a product width by a slitter (13) and cut off, and then knurled (embossed) by a knurling device comprising an embossing ring (14) and a back roll (15). It applied to the both ends of the film, and it wound up with the winding apparatus (16), and produced three types of cellulose acetate propionate films with a film thickness of 40 micrometers.
実施例5〜8
(エキシマ紫外線処理)
上記実施例1の場合同様にして、セルロースアセテートプロピオネートフィルムを製造するが、これらの実施例では、高エネルギー照射装置として、エキシマ紫外線照射装置(50)を使用した。エキシマ紫外線照射装置(50)は、図6に示されるものであり、第1冷却ロール(5)の搬送方向の長さが約300mmの石英ガラス(q)の中に、放射照度40mW/cm2の、Xe2波長172nmのエキシマ紫外線ランプが4本入った装置を用いた。
Examples 5-8
(Excimer UV treatment)
In the same manner as in Example 1, cellulose acetate propionate films are produced. In these Examples, an excimer ultraviolet irradiation device (50) was used as a high energy irradiation device. The excimer ultraviolet irradiation device (50) is as shown in FIG. 6, and the irradiance is 40 mW / cm 2 in quartz glass (q) having a length of about 300 mm in the transport direction of the first cooling roll (5). Used was an apparatus containing four excimer ultraviolet lamps having Xe 2 wavelength of 172 nm.
金属支持体としてのハードクロムメッキを施したステンレス鋼製第1冷却ロール(5)上に樹脂溶融液を流延する前に、第1冷却ロール(5)表面を、エキシマ紫外線照射により表面処理した。エキシマ紫外線照射処理の積算時間は、実施例5では、0.1sec、実施例6では、10sec、実施例7では、300sec、実施例8では、3000secとした。 Before casting the resin melt on a stainless steel first cooling roll (5) subjected to hard chrome plating as a metal support, the surface of the first cooling roll (5) was surface-treated by excimer ultraviolet irradiation. . The accumulated time of the excimer ultraviolet irradiation treatment was 0.1 sec in Example 5, 10 sec in Example 6, 300 sec in Example 7, and 3000 sec in Example 8.
これにより、ハードクロムメッキを施したステンレス鋼製第1冷却ロール(5)表面の成分元素組成比:(CrO2+CrO3)/Crが、表1に示すものとなった。 Thereby, the component element composition ratio: (CrO 2 + CrO 3 ) / Cr on the surface of the first cooling roll (5) made of stainless steel subjected to hard chrome plating was as shown in Table 1.
ついで、上記のようにして高エネルギー表面処理を行なった第1冷却ロール(5)上に流延膜を、上記実施例1の場合と同様に、接触させ、膜厚100μmの流延膜(キャストフィルム)を形成した。 Next, the cast film is brought into contact with the first cooling roll (5) subjected to the high-energy surface treatment as described above in the same manner as in Example 1, and a cast film having a thickness of 100 μm (cast) Film).
その後、この流延膜を上記実施例1の場合と同様に処理し、膜厚40μmのセルロースアセテートプロピオネートフィルムを作製した。 Thereafter, this cast film was treated in the same manner as in Example 1 to prepare a cellulose acetate propionate film having a thickness of 40 μm.
比較例1
比較のために、上記実施例1の場合と同様にして、セルロースアセテートプロピオネートフィルムを作製するが、上記実施例1の場合と異なる点は、比較例1では、金属支持体としての第1冷却ロール(5)表面上に高エネルギー表面処理を行なわずに、製膜を行なった点にある。
Comparative Example 1
For comparison, a cellulose acetate propionate film is produced in the same manner as in Example 1 above. The difference from Example 1 is that Comparative Example 1 is the first metal support. The film is formed without performing high energy surface treatment on the surface of the cooling roll (5).
実施例9〜12
つぎに、本発明の光学フィルムの製造方法を溶液流延製膜法により実施した。
Examples 9-12
Next, the method for producing the optical film of the present invention was carried out by a solution casting film forming method.
(ドープの調製)
下記の素材を密閉容器に投入し、加熱し、撹拌しながら、完全に溶解、濾過し、ドープを調製した。なお、二酸化珪素微粒子(アエロジルR972V)は、エタノールに分散した後、添加した。
(Preparation of dope)
The following materials were put into a closed container, heated, stirred and completely dissolved and filtered to prepare a dope. Silicon dioxide fine particles (Aerosil R972V) were added after being dispersed in ethanol.
(ドープ組成)
セルローストリアセテート(アセチル置換度2.88) 100重量部
トリフェニルホスフェート 8重量部
ビフェニルジフェニルホスフェート(液体の可塑剤) 4重量部
5−クロロ−2−(3,5−ジ−sec−ブチル−2−ヒドロキシフェニル)
−2H−ベンゾトリアゾール(液体の紫外線吸収剤) 1重量部
メチレンクロライド 418重量部
エタノール 23重量部
アエロジル R972V 0.1重量部
(セルローストリアセテートフィルムの作製)
上記のドープを用いて、以下のようにして、膜厚40μmのセルローストリアセテートフィルムを作製した。
(Dope composition)
Cellulose triacetate (acetyl substitution degree 2.88) 100 parts by
-2H-benzotriazole (liquid UV absorber) 1 part by weight Methylene chloride 418 parts by
Using the above dope, a cellulose triacetate film having a thickness of 40 μm was produced as follows.
フィルムの製膜は、図3に示す製造装置で行なった。同図を参照すると、濾過したドープを、ドープ温度35℃で、コートハンガーダイよりなる流延ダイ(23)よりフィルム状に流延した。 Film formation was performed with the manufacturing apparatus shown in FIG. Referring to the figure, the filtered dope was cast into a film from a casting die (23) made of a coat hanger die at a dope temperature of 35 ° C.
そして、これらの実施例においては、SUS316製でかつ超鏡面に研磨したエンドレスベルトからなる金属支持体(27)の表面上に、ドープを流延する前に、常圧プラズマ照射によって表面処理した。常圧プラズマ照射処理の積算時間は、実施例9では、0.1sec、実施例10では、10sec、実施例11では、300sec、実施例12では、3000secとした。 In these examples, surface treatment was performed by atmospheric pressure plasma irradiation on the surface of a metal support (27) made of SUS316 and made of an endless belt polished to a super mirror surface before casting the dope. The integrated time of the atmospheric pressure plasma irradiation treatment was 0.1 sec in Example 9, 10 sec in Example 10, 300 sec in Example 11, and 3000 sec in Example 12.
ここで、常圧プラズマ照射装置(40)の反応ガスの使用量は、照射幅1m当たり1m3とした。プラズマ処理に用いた混合ガス(反応ガス)の組成を以下に記す。気圧は、1.0気圧とした。 Here, the amount of reaction gas used in the atmospheric pressure plasma irradiation apparatus (40) was set to 1 m 3 per 1 m of irradiation width. The composition of the mixed gas (reactive gas) used for the plasma treatment is described below. The atmospheric pressure was 1.0 atm.
窒素 99.8体積%
酸素 0.2体積%
これにより、SUS316製でかつ超鏡面に研磨したエンドレスベルトからなる支持体(27)表面の成分元素組成比:(Fe2O3+FeO)/Fe、および(CrO2+CrO3)/Crが、表1に示すものとなった。
Nitrogen 99.8% by volume
Oxygen 0.2% by volume
Thus, the component element composition ratios of the surface of the support (27) made of SUS316 and made of an endless belt polished to a super mirror surface: (Fe 2 O 3 + FeO) / Fe and (CrO 2 + CrO 3 ) / Cr It became what was shown in 1.
ついで、上記のようにして高エネルギー表面処理を行なった金属支持体としてのステンレス鋼製エンドレスベルト(27)から流延膜を剥離した後、90℃の雰囲気でロール搬送しながら乾燥させ、テンターで、残留溶媒量10%のとき100℃の雰囲気内で幅手方向に1.06倍延伸した後、幅保持を解放して、ロール搬送しながら125℃の乾燥ゾーンで乾燥を終了させ、フィルム両端に幅10mm、高さ8μmのナーリング加工を施して、膜厚40μmのセルローストリアセテートフィルムを作製した。フィルム幅は1300mm、巻き取り長は1500mとした。 Next, after the cast film was peeled off from the stainless steel endless belt (27) as the metal support subjected to the high energy surface treatment as described above, it was dried while being conveyed in a roll at 90 ° C. When the residual solvent amount is 10%, the film is stretched 1.06 times in the width direction in an atmosphere of 100 ° C., then the width is released, and the drying is finished in the 125 ° C. drying zone while carrying the roll. Was subjected to a knurling process having a width of 10 mm and a height of 8 μm to produce a cellulose triacetate film having a thickness of 40 μm. The film width was 1300 mm, and the winding length was 1500 m.
ここで、高エネルギー照射装置である常圧プラズマ照射装置(40)としては、上記実施例1の場合と同様に、図5に示すものを使用した。 Here, as the normal pressure plasma irradiation apparatus (40) which is a high energy irradiation apparatus, the thing shown in FIG. 5 was used like the case of the said Example 1. FIG.
実施例13〜16
(エキシマ紫外線処理)
上記実施例9の場合同様にして、セルローストリアセテートフィルムを製造するが、これらの実施例では、高エネルギー照射装置として、エキシマ紫外線照射装置(50)を使用した。エキシマ紫外線照射装置(50)は、図6に示されるものであり、SUS316製でかつ超鏡面に研磨したエンドレスベルトからなる金属支持体(27)の搬送方向の長さが約300mmの石英ガラス(q)の中に、放射照度40mW/cm2の、Xe2波長172nmのエキシマ紫外線ランプが4本入った装置を用いた。
Examples 13-16
(Excimer UV treatment)
Cellulose triacetate films are produced in the same manner as in Example 9. In these Examples, an excimer ultraviolet irradiation device (50) was used as the high energy irradiation device. The excimer ultraviolet irradiation device (50) is as shown in FIG. 6, and is made of quartz glass (SUS) made of SUS316 and made of an endless belt polished to an ultra-mirror surface and having a length in the transport direction of about 300 mm. In q), an apparatus containing four excimer ultraviolet lamps having an irradiance of 40 mW / cm 2 and an Xe 2 wavelength of 172 nm was used.
そして、エンドレスベルト製金属支持体(27)の表面上に、ドープを流延する前に、エキシマ紫外線ランプの照射によって表面処理した。エキシマ紫外線照射処理の積算時間は、実施例13では、0.1sec、実施例14では、10sec、実施例15では、300sec、実施例16では、3000secとした。 Then, before the dope was cast on the surface of the endless belt metal support (27), surface treatment was performed by irradiation with an excimer ultraviolet lamp. The accumulated time of the excimer ultraviolet irradiation treatment was 0.1 sec in Example 13, 10 sec in Example 14, 300 sec in Example 15, and 3000 sec in Example 16.
これにより、SUS316製でかつ超鏡面に研磨したエンドレスベルトからなる支持体(27)表面の成分元素組成比:(Fe2O3+FeO)/Fe、および(CrO2+CrO3)/Crが、表1に示すものとなった。 Thus, the component element composition ratios of the surface of the support (27) made of SUS316 and made of an endless belt polished to a super mirror surface: (Fe 2 O 3 + FeO) / Fe and (CrO 2 + CrO 3 ) / Cr It became what was shown in 1.
その後、これらの流延膜を上記実施例9の場合と同様に処理し、膜厚40μmの3種類のセルローストリアセテートフィルムを作製した。 Thereafter, these cast films were treated in the same manner as in Example 9 to prepare three types of cellulose triacetate films having a film thickness of 40 μm.
比較例2
比較のために、上記実施例9の場合同様にして、セルローストリアセテートフィルムを製造するが、上記実施例9の場合と異なる点は、比較例2では、高エネルギー表面処理を行なわずに、製膜を行なった点にある。
Comparative Example 2
For comparison, a cellulose triacetate film is produced in the same manner as in Example 9. The difference from Example 9 is that in Comparative Example 2, film formation was performed without performing high-energy surface treatment. It is in the point which performed.
つぎに、上記実施例1〜8に示した本発明による高エネルギー表面処理による効果を評価するために、流延膜の剥離力、得られたセルロースアセテートプロピオネートフィルムのクロスニコル(CNT)透過率のバラツキについて、それぞれ測定を行なった。また、比較例1で得られたフィルムについても、同様に測定を行なった。 Next, in order to evaluate the effect of the high energy surface treatment according to the present invention shown in Examples 1 to 8 above, the peel strength of the cast film, the crossed Nicol (CNT) permeation of the obtained cellulose acetate propionate film. Measurements were made for rate variation. Further, the film obtained in Comparative Example 1 was measured in the same manner.
また、上記実施例9〜16に示した本発明による高エネルギー表面処理による効果を評価するために、上記実施例1〜8の場合と同様に、流延膜の剥離力、得られたセルローストリアセテートフィルムのクロスニコル(CNT)透過率のバラツキについて、それぞれ測定を行なった。また、比較例2で得られたフィルムについても、同様に測定を行なった。 Further, in order to evaluate the effect of the high energy surface treatment according to the present invention shown in Examples 9 to 16, the peel strength of the cast film and the obtained cellulose triacetate were obtained as in Examples 1 to 8. The variation of the crossed Nicol (CNT) transmittance of the film was measured. Further, the film obtained in Comparative Example 2 was measured in the same manner.
なお、実施例9〜16、及び比較例2では、流延膜の剥離力測定の場合、膜内の溶媒が時々刻々と蒸発して剥離時の残留溶媒量が経時で減少していくため、剥離力もその残留溶媒量に応じて変化してしまうことである。そのため、ピール開始時に膜表面側に食品用ラップ等のシートを貼り付けて溶媒の蒸発を一時的に止めて、任意の剥離残留溶媒量での測定ができるようにした。各々の評価の方法を、以下に示す。 In Examples 9 to 16 and Comparative Example 2, when measuring the peeling force of the cast film, the solvent in the film evaporates momentarily and the residual solvent amount at the time of peeling decreases with time. The peeling force is also changed according to the amount of the residual solvent. Therefore, a sheet such as a food wrap was attached to the film surface side at the start of peeling to temporarily stop the evaporation of the solvent so that measurement with an arbitrary amount of residual solvent was possible. The method of each evaluation is shown below.
(剥離力の測定方法)
上記実施例1〜16及び比較例1と2における各種流延膜について、剥離フィルムを剥がしたサンプルを対象物に貼合し、JIS Z 0237に準拠して、90度引き剥がし粘着力、剥離速度300mm/minの粘着力を測定した。
(Measurement method of peeling force)
About the various cast films in Examples 1 to 16 and Comparative Examples 1 and 2, the sample from which the release film was peeled was bonded to the object, and peeled off by 90 degrees in accordance with JIS Z 0237, peeling speed. The adhesive strength of 300 mm / min was measured.
[クロスニコル(CNT)透過率のバラツキの測定方法]
上記実施例1〜16及び比較例1と2で得られた各種セルロースエステルフィルムについて、日本分光社製の偏光フィルム測定装置(VAP−7070)を用い、測定波長600nmにて、フィルムの幅手方向に50mm間隔、また、長手方向に300mm区間で50mm間隔で、クロスニコル(CNT)透過率を測定し、全データの平均値と、最も乖離した値との差を、ここではバラツキとした。
[Method for measuring variation in crossed Nicols (CNT) transmittance]
About the various cellulose ester films obtained in Examples 1 to 16 and Comparative Examples 1 and 2, the width direction of the film was measured at a measurement wavelength of 600 nm using a polarizing film measuring device (VAP-7070) manufactured by JASCO Corporation. Cross nicol (CNT) transmittance was measured at intervals of 50 mm and at intervals of 50 mm in the longitudinal direction of 300 mm, and the difference between the average value of all the data and the most deviated value was taken as variation here.
(偏光板の作製)
実施例1〜16及び比較例1と2それぞれ作製したセルロースエステルフィルムを用いて、以下に述べる方法に従って、偏光板を作製し、評価を行なった。
(Preparation of polarizing plate)
Using the cellulose ester films produced in Examples 1 to 16 and Comparative Examples 1 and 2, a polarizing plate was produced and evaluated according to the method described below.
下記の方法に従って、セルロースエステルフィルムを偏光板用保護フィルムとして用いた偏光板を作製した。 A polarizing plate using a cellulose ester film as a protective film for a polarizing plate was produced according to the following method.
1.偏光膜の作製
厚さ120μmのポリビニルアルコールフィルムを、一軸延伸(温度110℃、延伸倍率5倍)した。これをヨウ素0.075g、ヨウ化カリウム5g、水100gの比率からなる水溶液に60秒間浸漬し、ついでヨウ化カリウム6g、ホウ酸7.5g、水100gの比率からなる68℃の水溶液に浸漬した。これを水洗、乾燥し偏光膜を得た。
1. Production of Polarizing Film A polyvinyl alcohol film having a thickness of 120 μm was uniaxially stretched (temperature: 110 ° C., stretch ratio: 5 times). This was immersed in an aqueous solution composed of 0.075 g of iodine, 5 g of potassium iodide, and 100 g of water for 60 seconds, and then immersed in an aqueous solution at 68 ° C. composed of 6 g of potassium iodide, 7.5 g of boric acid, and 100 g of water. . This was washed with water and dried to obtain a polarizing film.
ついで、下記工程1〜5に従って、偏光膜とセルロースエステルフィルムとを貼り合わせて偏光板を作製した。 Subsequently, according to the following processes 1-5, the polarizing film and the cellulose-ester film were bonded together and the polarizing plate was produced.
工程1:実施例1〜16及び比較例1と2作製したセルロースエステルフィルムを、それぞれ2mol/Lの水酸化ナトリウム溶液に50℃で、90秒間浸漬し、ついで水洗、乾燥させた。反射防止膜を設けた面には、予め再剥離可能な保護フィルム(ポリエチレンテレフタレート製)を張り付けて保護した。 Step 1: Examples 1 to 16 and Comparative Examples 1 and 2 The produced cellulose ester films were each immersed in a 2 mol / L sodium hydroxide solution at 50 ° C. for 90 seconds, then washed with water and dried. A protective film (made of polyethylene terephthalate) that can be removed again was attached to the surface provided with the antireflection film in advance for protection.
同様に、セルロースエステルフィルムを2mol/Lの水酸化ナトリウム溶液に50℃で90秒間浸漬し、ついで水洗、乾燥させた。 Similarly, the cellulose ester film was immersed in a 2 mol / L sodium hydroxide solution at 50 ° C. for 90 seconds, then washed with water and dried.
工程2:前述の偏光膜を固形分2重量%のポリビニルアルコール接着剤槽中に1〜2秒間浸漬した。 Process 2: The above-mentioned polarizing film was immersed in a polyvinyl alcohol adhesive tank having a solid content of 2% by weight for 1 to 2 seconds.
工程3:工程2で偏光膜に付着した過剰の接着剤を軽く取り除き、それを工程1でアルカリ処理したセルロースエステルフィルムと、市販のセルロースエステルフィルムで挟み込んで、積層配置した。
Step 3: Excess adhesive adhered to the polarizing film in
工程4:2つの回転するローラにて20〜30N/cm2の圧力で約2m/minの速度で張り合わせた。このとき気泡が入らないように注意して実施した。 Process 4: It bonded together at the speed | rate of about 2 m / min with the pressure of 20-30 N / cm < 2 > with the two rotating rollers. At this time, care was taken to prevent bubbles from entering.
工程5:80℃の乾燥機中にて工程4で作製した試料を2分間乾燥処理し、偏光板を作製した。
Step 5: The sample prepared in
(偏光板の評価)
つぎに、市販の液晶表示パネル(NEC製カラー液晶ディスプレイ、MultiSync、LCD1525J、型名LA−1529HM)の最表面の偏光板を注意深く剥離し、ここに偏光方向を合わせた本発明の実施例1〜16及び比較例1と2のセルロースエステルフィルムを用いた偏光板をそれぞれ張り付けた。こうして得られた各液晶表示パネルについて、複数の評価者で目視にて、正面および斜めから見たときの白っぽく見えるムラを観察した。
(Evaluation of polarizing plate)
Next, the polarizing plate on the outermost surface of a commercially available liquid crystal display panel (NEC color liquid crystal display, MultiSync, LCD1525J, model name LA-1529HM) was carefully peeled off, and the polarization direction was adjusted here. 16 and the polarizing plates using the cellulose ester films of Comparative Examples 1 and 2 were pasted. Each liquid crystal display panel thus obtained was visually observed by a plurality of evaluators to look whitish when viewed from the front and obliquely.
ムラの評価基準
◎ どの評価者もムラ全く見えず
○ 評価者によってかすかにムラ見える場合あるが、製品としては使えるレベル
△ 多くの評価者で、かすかではあるがムラが見られた
× 多くの評価者で、ムラが見られた。
Evaluation criteria for unevenness ◎ None of the evaluators can see the unevenness at all ○ Some evaluators may see slight unevenness, but the level that can be used as a product △ Many evaluators have seen unevenness slightly but × Many evaluations Unevenness was seen.
下記の表1に、常圧プラズマ照射装置(40)、エキシマ紫外線照射装置(50)よりなる高エネルギー照射装置による高エネルギー処理の種類、高エネルギー処理の積算時間、金属支持体表面の元素組成比:(Fe2O3+FeO)/Fe、および(CrO2+CrO3)/Cr、得られたセルロースエステルフィルムについてのクロスニコル(CNT)透過率のバラツキ(%)、及び該フィルムを用いて作製した偏光板を装着した液晶表示パネルについての偏光板目視評価の結果を、まとめて記載した。
上記表1の結果から明らかなように、本発明の実施例1〜8において、金属支持体としてのハードクロムメッキを施したステンレス鋼製の第1冷却ロール(5)上に樹脂溶融液を流延する前に、第1冷却ロール(5)表面を、常圧プラズマ照射装置(40)、またはエキシマ紫外線照射装置(50)よりなる高エネルギー照射装置により高エネルギー表面処理し、特定の成分元素組成比を有する金属酸化物皮膜層を形成し、その後、流延膜を冷却ロール(5)表面に接触させた場合には、全体的に低い張力で流延膜(フィルム)を冷却ロール(5)から剥離できるようになり、生産条件として取り得る領域が広がった。そして、このように冷却ロール(5)からの流延膜の離型性(剥離性)が向上したことで、剥離位置の変動が少なくなり、それによって、セルロースアセテートプロピオネートフィルムの幅手方向の伸縮の長手偏差も小さくなり、フィルムのクロスニコル(CNT)透過率のバラツキを非常に小さくすることができた。 As is clear from the results in Table 1 above, in Examples 1 to 8 of the present invention, the resin melt was allowed to flow on the first cooling roll (5) made of stainless steel subjected to hard chrome plating as the metal support. Before extending, the surface of the first cooling roll (5) is subjected to a high energy surface treatment by a high energy irradiation device comprising an atmospheric pressure plasma irradiation device (40) or an excimer ultraviolet irradiation device (50), and a specific component element composition When a metal oxide film layer having a ratio is formed and then the casting film is brought into contact with the surface of the cooling roll (5), the casting film (film) is cooled with a low tension as a whole. The area that can be taken as production conditions has expanded. And since the release property (peelability) of the cast film from the cooling roll (5) was improved in this way, fluctuations in the peel position are reduced, thereby the width direction of the cellulose acetate propionate film. The longitudinal deviation of the expansion and contraction of the film was also reduced, and the variation in the crossed Nicol (CNT) transmittance of the film could be greatly reduced.
一方、ハードクロムメッキを施したステンレス鋼製の冷却ロール(5)表面に高エネルギー表面処理を実施しない比較例1では、流延膜の剥離力の低下はあまり見られず、得られたセルロースアセテートプロピオネートフィルムのクロスニコル透過率のバラツキも小さくならなかった。 On the other hand, in Comparative Example 1 in which the surface of the cooling roll (5) made of stainless steel subjected to hard chrome plating is not subjected to high energy surface treatment, the drop of the peel strength of the cast film is not so much seen, and the obtained cellulose acetate The variation in the crossed Nicol transmittance of the propionate film was not reduced.
また、本発明の実施例1〜8で得られたセルロースアセテートプロピオネートフィルムを用いて作製した偏光板を装着した液晶表示パネルは、比較例1で得られたセルロースアセテートプロピオネートフィルムを用いて作製した偏光板を装着した液晶表示パネルに対し、表示性能に優れていることが確認された。 Moreover, the liquid crystal display panel equipped with the polarizing plate produced using the cellulose acetate propionate film obtained in Examples 1 to 8 of the present invention uses the cellulose acetate propionate film obtained in Comparative Example 1. It was confirmed that the liquid crystal display panel equipped with the polarizing plate produced in this way was excellent in display performance.
さらに、本発明の実施例9〜16において、金属支持体としてのSUS316製でかつ超鏡面に研磨したエンドレスベルトからなる金属支持体(27)の表面上に、ドープを流延する前に、金属支持体(27)表面を、常圧プラズマ照射装置(40)、またはエキシマ紫外線照射装置(50)よりなる高エネルギー照射装置により高エネルギー表面処理し、特定の元素組成比:(Fe2O3+FeO)/Fe、および(CrO2+CrO3)/Crを有する金属酸化物皮膜層を形成し、その後、金属支持体(27)表面にドープを接触させた場合には、全体的に低い張力でフィルムが剥離できるようになり、従来、剥離が悪くて生産条件として使えなかった領域がなくなり、生産条件として取り得る領域が広がった。また、前記のように金属支持体(27)からの流延膜の離型性が向上したことで、剥離位置の変動が少なくなり、それによって、セルローストリアセテートフィルムの幅手方向の伸縮の長手偏差も小さくなりクロスニコル(CNT)透過率のバラツキを非常に小さくすることができた。 Furthermore, in Examples 9 to 16 of the present invention, before casting the dope on the surface of a metal support (27) made of SUS316 as a metal support and made of an endless belt polished to a super mirror surface, The surface of the support (27) is subjected to a high energy surface treatment by a high energy irradiation device comprising an atmospheric pressure plasma irradiation device (40) or an excimer ultraviolet irradiation device (50), and a specific element composition ratio: (Fe 2 O 3 + FeO ) / Fe and (CrO 2 + CrO 3 ) / Cr are formed, and then the dope is brought into contact with the surface of the metal support (27), the film has a low overall tension. Can be peeled off, and the area that could not be used as production conditions due to poor peeling has disappeared, and the area that can be taken as production conditions has expanded. Further, as described above, the release property of the cast film from the metal support (27) has been improved, so that the fluctuation of the peeling position is reduced, and thereby the longitudinal deviation of the stretching in the width direction of the cellulose triacetate film. The variation in crossed Nicol (CNT) transmittance could be greatly reduced.
一方、高エネルギー表面処理を施さない比較例2では、剥離力の低下はあまり見られず、クロスニコル(CNT)透過率のバラツキも小さくならなかった。 On the other hand, in Comparative Example 2 where no high-energy surface treatment was applied, the peel force was not significantly reduced, and the variation in crossed Nicol (CNT) transmittance was not reduced.
また、本発明の実施例9〜16で得られたセルローストリアセテートフィルムを用いて作製した偏光板を装着した液晶表示パネルは、比較例2で得られたセルローストリアセテートフィルムを用いて作製した偏光板を装着した液晶表示パネルに対し、表示性能に優れていることが確認された。 Moreover, the liquid crystal display panel which attached the polarizing plate produced using the cellulose triacetate film obtained in Examples 9-16 of this invention is a polarizing plate produced using the cellulose triacetate film obtained in Comparative Example 2. It was confirmed that the mounted liquid crystal display panel was excellent in display performance.
1:押出し機
2:フィルター
3:スタチックミキサー
4:流延ダイ
5:第1冷却ロール
6:タッチロール
7:第2冷却ロール
8:第3冷却ロール
9:剥離ロール
10:フィルム(ウェブ)
12:延伸装置
13:スリッター
14:エンボスリング
15:バックロール
16:巻取り装置
F:光学フィルム(元巻き)
21:溶解釜
22:ポンプ
23:流延ダイ
24:減圧チャンバ
25:前後巻回ドラム
26:流延用回転駆動ステンレス鋼製ドラム(支持体)
27:流延用ステンレス鋼製エンドレスベルト(支持体)
28:剥離ロール
29:ウェブ
30:ロール搬送乾燥装置
31:温風(乾燥風)
32:テンター
33:巻取り機
40:常圧プラズマ照射装置
50:エキシマ紫外線照射装置
a:常圧プラズマ照射装置のリアクタの対向電極
b:常圧プラズマ照射装置のリアクタの対向電極
g:反応ガス
s:流延膜
u:エキシマ紫外線照射装置のエキシマ紫外線ランプ
r:反射板
p:パージガス
q:石英ガラス
1: Extruder 2: Filter 3: Static mixer 4: Casting die 5: First cooling roll 6: Touch roll 7: Second cooling roll 8: Third cooling roll 9: Peeling roll 10: Film (web)
12: Stretching device 13: Slitter 14: Embossing ring 15: Back roll 16: Winding device F: Optical film (original winding)
21: Melting pot 22: Pump 23: Casting die 24: Depressurization chamber 25: Front and rear winding drum 26: Casting rotationally driven stainless steel drum (support)
27: Stainless steel endless belt for casting (support)
28: peeling roll 29: web 30: roll transport drying device 31: warm air (dry air)
32: Tenter 33: Winder 40: Normal pressure plasma irradiation device 50: Excimer ultraviolet irradiation device a: Counter electrode of reactor of normal pressure plasma irradiation device b: Counter electrode of reactor of normal pressure plasma irradiation device g: Reaction gas s : Casting film u: excimer ultraviolet lamp of excimer ultraviolet irradiation device r: reflector p: purge gas q: quartz glass
Claims (5)
(i) (Fe2O3+FeO)/Fe=5〜50
(ii) (CrO2+CrO3)/Cr=10〜50 A method for producing an optical film by a melt casting film forming method or a solution casting film forming method, wherein an element of iron (Fe) and / or chromium (Cr) is contained on the surface of a metal support, and the metal support The component element composition ratio on the surface satisfies the following relationship (i) and / or (ii), and the thermoplastic resin melt or the solution flow in the melt casting film forming method is formed on the surface of the metal support. A method for producing an optical film, comprising casting a thermoplastic resin solution (dope) in a film-forming method.
(I) (Fe 2 O 3 + FeO) / Fe = 5-50
(Ii) (CrO 2 + CrO 3 ) / Cr = 10-50
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