JP5456650B2 - 改質天然ゴム、タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ - Google Patents
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Description
本発明の改質天然ゴムは、ケン化天然ゴムラテックスから得られた凝集ゴムをアニオン系界面活性剤の水溶液で処理し、洗浄して得られるものである。
工程1では、天然ゴムラテックスをケン化処理する。これにより、リン脂質やタンパク質が分解される。
工程2では、上記工程1で得られたケン化天然ゴムラテックスを凝集させて得られた凝集ゴムをアニオン系界面活性剤の水溶液で処理する。この活性剤処理を施し、更に工程3で洗浄することでケン化処理により分解したタンパク質及びリン脂質を充分に除去し、凝集ゴム中の残存を防止できる。
アニオン系界面活性剤の中には単独ではタンパク質除去効果を有するものの、強アルカリ下ではラテックスの安定性を保持できないものがある。工程1では強アルカリ下でもラテックスを安定にコロイド状態に保つことができるものを選択する必要がある。一方、工程2では既にゴムは凝固しており、タンパク質をはがす力の強いものを選ぶことが良い。この点、ドデシル硫酸ナトリウムは特に工程2において好ましい。
工程3では、工程2で活性剤処理を施した凝集ゴムに洗浄処理が行われ、これにより、タンパク質などが充分除去される。洗浄処理としては、例えば、ゴム分を水で希釈して洗浄後、遠心分離する方法、静置してゴムを浮かせ、水相のみを排出してゴム分を取り出す方法が挙げられる。これらの方法では、所望のリン含有量、窒素含有量になるまで洗浄を繰り返せばよい。洗浄処理終了後、乾燥することにより、本発明の改質天然ゴムが得られる。
なお、リン含有量、窒素含有量は、後述の実施例に記載の方法により測定できる。
なお、重量平均分子量(Mw)保持率は、後述の実施例に記載の方法により測定できる。
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、ゴム成分とカーボンブラック及び/又は白色充填剤とを含み、該ゴム成分中に上記改質天然ゴムを所定量含む。
なお、カーボンブラックのチッ素吸着比表面積は、JIS K6217のA法によって求められる。
以下に、実施例で用いた各種薬品について説明する。
フィールドラテックス:Muhibba社から入手したフィールドラテックス
エマールE−27C(界面活性剤):花王(株)製のエマールE−27C(ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム)
NaOH:和光純薬工業(株)製のNaOH
Wingstay L(老化防止剤):ELIOKEM社製のWingstay L(ρ−クレゾールとジシクロペンタジエンとの縮合物をブチル化した化合物)
エマルビンW(界面活性剤):BASF社製のエマルビンW(芳香族ポリグリコールエーテル)
タモールNN9104(界面活性剤):BASF社製のタモールNN9104(ナフタレンスルホン酸/ホルムアルデヒドのナトリウム塩)
Van gel B(界面活性剤):Vanderbilt社製のVan gel B(マグネシウムアルミニウムシリケートの水和物)
洗浄用界面活性剤:表1
TSR:NR(TSR)
カーボンブラック:三菱化学(株)製のダイアブラックI(ISAFクラス)(N2SA:114m2/g)
酸化亜鉛:三井金属鉱業(株)製の酸化亜鉛2種
ステアリン酸:日油(株)製のビーズステアリン酸つばき
老化防止剤6C:大内新興化学工業(株)製のノクラック6C(N−フェニル−N’−(1,3−ジメチルブチル)−p−フェニレンジアミン)(6PPD)
不溶性硫黄:日本乾溜工業(株)製のセイミ硫黄(オイル分:10%)
加硫促進剤TBBS(NS):大内新興化学工業(株)製のノクセラーNS
(老化防止剤分散体の調製)
水462.5gにエマルビンW12.5g、タモールNN9104 12.5g、Van gel B 12.5g、Wingstay L 500g(合計1000g)をボールミルで16時間混合し、老化防止剤分散体を調製した。
表2に従い、フィールドラテックスの固形分濃度(DRC)を30%(w/v)に調整した後、10%に希釈したエマールE−27C水溶液と40%に希釈したNaOH水溶液を加え、室温で24時間ケン化反応を行い、ケン化天然ゴムラテックスを得た。次いで、老化防止剤分散体を添加し、2時間撹拌した後、更に水を添加してゴム濃度15%(w/v)となるまで希釈した。その後、ゆっくり撹拌しながらギ酸を添加しpHを4.0に調整し、市販の高分子凝集剤を添加し、2分間撹拌し、凝集させた。これにより得られた凝集物(凝集ゴム)の直径は3〜15mm程度であった。表2に従い、凝集物を0.5質量%に希釈した洗浄用界面活性剤水溶液に、常温で8時間浸漬した後、取出し、水1000mlで洗浄を数回繰り返し、その後90℃で4時間乾燥して固形ゴム(1)〜(9)を得た。
洗浄用界面活性剤水溶液に浸漬しなかった点以外は、製造例1と同様の条件で、固形ゴム(10)を得た。
ケン化処理を行わなかった点、老化防止剤分散体を添加しなかった点、高分子凝集剤を添加しなかった点、及び洗浄用界面活性剤水溶液に浸漬しなかった点以外は、製造例1と同様の条件で、固形ゴム(12)を得た。
洗浄用界面活性剤水溶液の代わりに、0.5質量%の塩化ナトリウム水溶液を用いた点以外は、製造例1と同様の条件で、固形ゴム(13)を得た。
表3の洗浄用界面活性剤を用いた点以外は、製造例1と同様の条件で、固形ゴム(14)〜(17)を得た。
洗浄用界面活性剤水溶液の代わりに、2質量%の炭酸ナトリウム水溶液を用いた点以外は、製造例1と同様の条件で、固形ゴム(18)を得た。
ICP発光分析装置(P−4010、(株)日立製作所製)を使用してリン含有量を求めた。
(アセトン抽出(試験片の作製))
各固形ゴムを1mm角に細断したサンプルを約0.5g用意した。サンプルをアセトン50g中に浸漬して、室温(25℃)で48時間後にゴムを取出し、乾燥させ、各試験片(老化防止剤抽出済み)を得た。
(測定)
得られた試験片の窒素含有量を以下の方法で測定した。
窒素含有量は、微量窒素炭素測定装置「SUMIGRAPH NC95A((株)住化分析センター製)」を用いて、上記で得られたアセトン抽出処理済みの各試験片を分解、ガス化し、そのガスをガスクロマトグラフ「GC−8A((株)島津製作所製)」で分析して窒素含有量を定量した。
各固形ゴム及びTSRについて、JIS K6300に準拠したムーニー粘度の測定方法に従い、130℃で測定した。
なお、ムーニー粘度(ML1+4)が65以下であれば素練り不要と判断できる。
老化前後における各固形ゴムの重量平均分子量を測定し、耐熱老化性を求めた。老化処理は、各ゴムを2〜5mm角に細断し、80℃で72時間オーブン中に保管することにより行った。重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフを用いて、イソプレンを標準物質として測定した。
なお、耐熱老化性は、分子量保持率(加熱後の分子量/加熱前の分子量×100)(%)で表した。値が大きいほど、耐熱老化性が優れていることを示す。
表4に示す配合処方に従って、1.7Lバンバリーを用いて、硫黄及び加硫促進剤以外の薬品を混練りした。次に、ロールを用いて、得られた混練り物に硫黄及び加硫促進剤を添加して練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物を150℃で12分間プレス加硫して加硫物を得た。
なお、TSRから調製した固形ゴム(11)は予め素練りを行ってから使用した。
得られた各加硫物を下記により評価し、結果を表4に示した。
粘弾性スペクトロメーターVES((株)岩本製作所製)を用いて、温度70℃、初期歪み10%、動歪み1%、周波数10Hzの条件下で、各配合(加硫物)の損失正接(tanδ)を測定し、比較例1の転がり抵抗指数を100として、下記計算式により算出した。転がり抵抗指数が小さいほど、転がり抵抗が低減され、好ましいことを示す。
(転がり抵抗指数)=((各配合のtanδ)/(比較例1のtanδ))×100
なお、固形ゴム(18)を用いた比較例は転がり抵抗に優れていたものの、長期保存した場合の分子量の低下による転がり抵抗の悪化が懸念された。
Claims (9)
- ゴム成分とカーボンブラック及び/又は白色充填剤とを含み、
前記ゴム成分100質量%中、ケン化天然ゴムラテックスから得られた凝集ゴムをアニオン系界面活性剤の水溶液で処理し、洗浄して得られる改質天然ゴムの含有量が5質量%以上であるタイヤ用ゴム組成物。 - 前記アニオン系界面活性剤が、アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩及び脂肪酸塩からなる群より選択される少なくとも1種である請求項1に記載のタイヤ用ゴム組成物。
- 前記水溶液100質量%中の前記アニオン系界面活性剤の含有量が0.01質量%以上である請求項1又は2に記載のタイヤ用ゴム組成物。
- 前記水溶液100質量%中の前記アニオン系界面活性剤の含有量が0.1質量%以上である請求項1又は2に記載のタイヤ用ゴム組成物。
- 前記改質天然ゴムのアセトン中に室温下で48時間浸漬した後の窒素含有量が0.2%質量以下である請求項1〜4のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
- 前記改質天然ゴムのリン含有量が200ppm以下である請求項1〜5のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
- 前記改質天然ゴムの80℃で72時間老化させた後の重量平均分子量(Mw)保持率(Mw保持率=加熱後の分子量/加熱前の分子量×100)が40%以上である請求項1〜6のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
- 天然ゴムラテックスをケン化処理する工程1と、
前記工程1で得られたケン化天然ゴムラテックスを凝集させて得られた凝集ゴムをアニオン系界面活性剤の水溶液で処理する工程2と、
洗浄する工程3と、
前記工程1〜3を経て作製された改質天然ゴム、並びに、カーボンブラック及び/又は白色充填剤を混練する工程4と、
を含む請求項1〜7のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物の製造方法。 - 請求項1〜7のいずれかに記載のゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤ。
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