JP5454568B2 - Vertical alignment type LCD - Google Patents

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Description

本発明は、バーティカルアライメント型（以下、ＶＡ型と略す）液晶表示装置に関し、詳しくは視野角特性に優れ、カラーシフトが改善されたＶＡ型液晶表示装置に関する。   The present invention relates to a vertical alignment type (hereinafter abbreviated as VA type) liquid crystal display device, and more particularly to a VA type liquid crystal display device having excellent viewing angle characteristics and improved color shift.

ＶＡ型液晶表示装置のような垂直配向型の液晶層を有する液晶表示装置は、電圧無印加時に液晶材料の長軸が基板面に対して垂直に配向するため、液晶表示装置を基板に対して垂直な方向から見た場合にほぼ完全な黒表示が可能となり、高コントラストが実現できる、という優れた特長を有するが、更に視野角の拡大及び黒表示時のカラーシフトの低減が求められている。   A liquid crystal display device having a vertically aligned liquid crystal layer, such as a VA liquid crystal display device, aligns the long axis of the liquid crystal material perpendicularly to the substrate surface when no voltage is applied. Although it has an excellent feature that it can display almost completely black when viewed from the vertical direction and can achieve high contrast, it is required to further increase the viewing angle and reduce the color shift during black display. .

これらの課題に対し様々な光学特性を有する光学補償フィルム及びその組み合わせを用いることが提案されており、例えば液晶セルの片側のみに位相差の大きい二軸性の光学補償フィルムを１枚配置し、更に直交配置した時の偏光板の色相を一定の範囲に制御することによって改善する方法が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。   It has been proposed to use optical compensation films having various optical characteristics and combinations thereof for these problems. For example, a single biaxial optical compensation film having a large retardation is disposed only on one side of a liquid crystal cell. Furthermore, a method for improving the color by controlling the hue of the polarizing plate when orthogonally arranged within a certain range is disclosed (for example, see Patent Document 1).

この方法は部材である光学補償フィルムを１枚しか用いないため部材の簡略化、コスト低下も期待されるが、上記視野角、黒表示時のカラーシフトに対し一定の改良効果を有するものの十分なレベルではなく、更に１枚の光学補償フィルムに対して大きな位相差を与えることから、光学補償フィルム内の位相差ムラや、環境変動時にカラーシフトが変動するといった新たな問題があった。   Although this method uses only one optical compensation film as a member, simplification of the member and cost reduction are expected. However, although this method has a certain improvement effect on the viewing angle and color shift during black display, it is sufficient. Since a large phase difference is given to one optical compensation film instead of the level, there are new problems such as phase difference unevenness in the optical compensation film and a color shift fluctuating when the environment changes.

従って、視野角の拡大及び黒表示時のカラーシフトの低減に加えて、光学補償フィルム内の位相差ムラや、環境変動時にカラーシフトが変動するといった問題への対応が望まれている状況にある。   Therefore, in addition to widening the viewing angle and reducing the color shift during black display, it is desired to deal with problems such as phase difference unevenness in the optical compensation film and color shift fluctuations when the environment changes. .

特開２００７−１１４７６８号公報JP 2007-114768 A

本発明の目的は、１枚の光学補償フィルムを用いるＶＡ型液晶表示装置において、視野角の拡大及び黒表示時のカラーシフトの低減に加えて、光学補償フィルム内の位相差ムラや、環境変動時にカラーシフトが変動することを抑制したＶＡ型液晶表示装置を提供することにある。   An object of the present invention is to provide a VA liquid crystal display device using a single optical compensation film, in addition to widening the viewing angle and reducing the color shift during black display, as well as retardation variations in the optical compensation film and environmental fluctuations. An object of the present invention is to provide a VA type liquid crystal display device in which the color shift is sometimes prevented from fluctuating.

本発明の上記課題は以下の構成により達成される。   The above object of the present invention is achieved by the following configurations.

１．液晶セルと、前記液晶セルを挟み込むように配置した第１及び第２の偏光子と、前記第１の偏光子と前記液晶セルの間に配置した第１の光学フィルムと、前記液晶セルと前記第２の偏光子の間に配置した第２の光学フィルムとを有するバーティカルアライメント型液晶表示装置において、
前記第１の光学フィルム及び第２の光学フィルムの何れか一方が、下記式（１）及び下記式（２）を同時に満たす光学補償フィルムであり、かつ当該光学補償フィルムが総アシル基置換度が２．１０〜２．４０の範囲内のセルロースエステルを含有するセルロースエステルフィルムであることを特徴とするバーティカルアライメント型液晶表示装置。 1. A liquid crystal cell; first and second polarizers disposed so as to sandwich the liquid crystal cell; a first optical film disposed between the first polarizer and the liquid crystal cell; the liquid crystal cell; In the vertical alignment type liquid crystal display device having the second optical film disposed between the second polarizers,
One of said first optical film and the second optical film, the following formula (1) and the following formula (2) Ri optical compensation film der meet simultaneously and the optical compensation film is a total acyl group substitution degree Is a cellulose ester film containing a cellulose ester in the range of 2.10 to 2.40 .

式（１） ０．９０≦Ｒｏ（４５０）／Ｒｏ（６３０）＜１．０
（ここで、Ｒｏ（４５０）／Ｒｏ（６３０）は光学フィルムの面内方向の位相差Ｒｏの波長分散特性を表し、Ｒｏ（４５０）及びＲｏ（６３０）はそれぞれ波長４５０ｎｍ、波長６３０ｎｍにおける下記式（Ｉ）で表される面内方向の位相差Ｒｏを表す。）
式（２） ６５≦Ｒｏ（５９０）≦９０
２０５≦Ｒｔｈ（５９０）≦２５０
（ここでＲｏ（５９０）は波長５９０ｎｍの光を用いて測定される光学フィルムの下記式（Ｉ）で表される面内方向の位相差Ｒｏ（ｎｍ）を表し、Ｒｔｈ（５９０）は波長５９０ｎｍの光を用いて測定される光学フィルムの下記式（II）で表される厚み方向の位相差Ｒｔｈ（ｎｍ）を表す。 Formula (1) 0.90 ≦ Ro (450) / Ro (630) <1.0
(Here, Ro (450) / Ro (630) represents the wavelength dispersion characteristic of retardation Ro in the in-plane direction of the optical film, and Ro (450) and Ro (630) are the following formulas at wavelengths of 450 nm and 630 nm, respectively. (Represents the phase difference Ro in the in-plane direction represented by (I).)
Formula (2) 65 ≦ Ro (590) ≦ 90
205 ≦ Rth (590) ≦ 250
(Here, Ro (590) represents an in-plane retardation Ro (nm) represented by the following formula (I) of an optical film measured using light having a wavelength of 590 nm, and Rth (590) represents a wavelength of 590 nm. Represents the retardation Rth (nm) in the thickness direction represented by the following formula (II) of the optical film measured using the above light.

式（Ｉ） Ｒｏ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ
式（II） Ｒｔｈ＝｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝×ｄ
但し、ｎｘは、光学フィルムの面内方向において屈折率が最大になる方向ｘにおける屈折率を表し、ｎｙは光学フィルムの面内方向において、前記方向ｘと直交する方向ｙにおける屈折率を表し、ｎｚは、光学フィルムの厚み方向ｚにおける屈折率を表し、ｄ（ｎｍ）は光学フィルムの厚みを表す。）
２．前記セルロースエステルフィルムが、さらに、アクリル系重合体と、下記一般式（１）に示す芳香族末端ポリエステル系化合物及び下記一般式（２）で表される多価アルコールエステル系化合物から選ばれる少なくとも１種とを含有することを特徴とする前記１に記載のバーティカルアライメント型液晶表示装置。 Formula (I) Ro = (nx−ny) × d
Formula (II) Rth = {(nx + ny) / 2−nz} × d
However, nx represents the refractive index in the direction x where the refractive index is maximum in the in-plane direction of the optical film, ny represents the refractive index in the direction y orthogonal to the direction x in the in-plane direction of the optical film, nz represents the refractive index in the thickness direction z of the optical film, and d (nm) represents the thickness of the optical film. )
2. The cellulose ester film further includes at least one selected from an acrylic polymer, an aromatic terminal polyester compound represented by the following general formula (1), and a polyhydric alcohol ester compound represented by the following general formula (2). vertical alignment type liquid crystal display device according to the 1, wherein the benzalkonium to contain and seeds.

一般式（１） Ｂ−（Ｇ−Ａ）ｎ−Ｇ−Ｂ
（式中、Ｂはベンゼンモノカルボン酸残基、Ｇは炭素数２〜１２のアルキレングリコール残基または炭素数６〜１２のアリールグリコール残基または炭素数が４〜１２のオキシアルキレングリコール残基、Ａは炭素数４〜１２のアルキレンジカルボン酸残基または炭素数６〜１２のアリールジカルボン酸残基を表し、またｎは１以上の整数を表す。）General formula (1) B- (GA) n-GB
(In the formula, B is a benzene monocarboxylic acid residue, G is an alkylene glycol residue having 2 to 12 carbon atoms, an aryl glycol residue having 6 to 12 carbon atoms, or an oxyalkylene glycol residue having 4 to 12 carbon atoms, A represents an alkylene dicarboxylic acid residue having 4 to 12 carbon atoms or an aryl dicarboxylic acid residue having 6 to 12 carbon atoms, and n represents an integer of 1 or more.)

（式中、Ｒ１〜Ｒ５は水素原子またはシクロアルキル基、アラルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アシル基、カルボニルオキシ基、オキシカルボニル基、オキシカルボニルオキシ基を表し、これらはさらに置換基を有していてよい。Ｌは連結基を表し、置換または無置換のアルキレン基、酸素原子、または直接結合を表す。）
３．前記セルロースエステルフィルムの膜厚が３０〜５５μｍであることを特徴とする前記１又は前記２に記載のバーティカルアライメント型液晶表示装置。 Wherein R 1 to R 5 are a hydrogen atom or a cycloalkyl group, an aralkyl group, an alkoxy group, a cycloalkoxy group, an aryloxy group, an aralkyloxy group, an acyl group, a carbonyloxy group, an oxycarbonyl group, an oxycarbonyloxy group. These may further have a substituent, L represents a linking group, and represents a substituted or unsubstituted alkylene group, an oxygen atom, or a direct bond.)
3. Vertical alignment type liquid crystal display device according to the 2 wherein 1 or, wherein the thickness of the cellulose ester film is 30～55Myuemu.

４．前記セルロースエステルフィルムのＲｏおよびＲｔｈが、下記式（３）を満たしていることを特徴とする前記１から前記３までのいずれか一項に記載のバーティカルアライメント型液晶表示装置。 4). 4. The vertical alignment type liquid crystal display device according to any one of 1 to 3, wherein Ro and Rth of the cellulose ester film satisfy the following formula (3).

式（３） ２．５≦Ｒｔｈ／Ｒｏ≦３．８   Formula (3) 2.5 ≦ Rth / Ro ≦ 3.8

本発明によれば、１枚の光学補償フィルムを用いるＶＡ型液晶表示装置において、視野角の拡大及び黒表示時のカラーシフトの低減に加えて、光学補償フィルム内の位相差ムラや、環境変動時にカラーシフトが変動することを抑制したＶＡ型液晶表示装置を提供することができる。   According to the present invention, in a VA liquid crystal display device using a single optical compensation film, in addition to an increase in viewing angle and a reduction in color shift during black display, phase difference unevenness in the optical compensation film and environmental variations It is possible to provide a VA liquid crystal display device in which the color shift is sometimes prevented from fluctuating.

以下本発明を実施するための形態について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。   DESCRIPTION OF EMBODIMENTS Hereinafter, embodiments for carrying out the present invention will be described in detail, but the present invention is not limited thereto.

本発明者は、温度、湿度等の環境変動によるカラーシフトの変動は、光学補償フィルム自体の含水量の多少と相関があり、含水量を低減させて該変動を抑制しようと考え、光学補償フィルムを薄膜化することによってフィルム自体の含水量を低減させ、公知のリタデーション上昇剤を用いて上記式（２）の範囲の位相差を発現させたが、カラーシフトの変動に改良が見られなかった。   The present inventor considered that the change in color shift due to environmental fluctuations such as temperature and humidity is correlated with the amount of water content of the optical compensation film itself, and thought to reduce the water content to suppress the fluctuation. The water content of the film itself was reduced by making the film thinner, and a retardation in the range of the above formula (2) was expressed using a known retardation increasing agent, but no improvement was observed in the color shift fluctuation. .

本発明者は引き続き検討を重ねたところ、カラーシフトの変動に対しては光学補償フィルムの含水量低減に加え、光学補償フィルムが逆波長分散性を有することが重要であることを見出し、本発明に至った。   As a result of continuous studies, the present inventor has found that it is important that the optical compensation film has reverse wavelength dispersibility in addition to the reduction of the water content of the optical compensation film for variations in color shift. It came to.

本発明に係る光学補償フィルムにセルロースエステルフィルムを用いる場合、上記式（２）で表される範囲の位相差を発現させる方法としては、フィルムを延伸処理することが好ましい。また、セルロースエステルフィルムの位相差は、セルロースエステルのアシル基の総置換度が低いほど、フィルムを延伸した際の位相差の発現性が大きくなる傾向があるため、請求項２記載の範囲の総置換度を有するセルロースエステルを使用し延伸処理することで上記式（２）で表される範囲の位相差の発現を調整することができる。   When a cellulose ester film is used for the optical compensation film according to the present invention, the film is preferably stretched as a method for expressing the retardation in the range represented by the above formula (2). The retardation of the cellulose ester film tends to increase the expression of the retardation when the film is stretched as the total substitution degree of the acyl groups of the cellulose ester is lower. By using a cellulose ester having a degree of substitution and stretching, the expression of the retardation within the range represented by the above formula (2) can be adjusted.

更に、セルロースエステルフィルムは、一般に延伸することにより発現された面内方向の位相差の波長分散性は、逆波長分散性を示すことからも上記延伸処理することは好ましい。   Furthermore, it is preferable that the cellulose ester film is subjected to the above stretching treatment because the wavelength dispersion of the retardation in the in-plane direction generally expressed by stretching exhibits reverse wavelength dispersion.

一方、従来セルロースエステルフィルムに位相差を発現させる方法として、リタデーション上昇剤を含有させ延伸処理する方法が知られているが、一般にリタデーション上昇剤の寄与により発現する面内方向の位相差は、フラットな波長分散性もしくは順波長分散性である。従って本発明に係る逆波長分散性を有する光学補償フィルムは、リタデーション上昇剤等は使用しないか、使用しても少量の範囲に抑えることが好ましい。   On the other hand, as a conventional method for developing retardation in a cellulose ester film, a method in which a retardation increasing agent is contained and stretched is known. Generally, the retardation in the in-plane direction expressed by the contribution of the retardation increasing agent is flat. Chromatic dispersion or forward wavelength dispersion. Therefore, it is preferable that the optical compensation film having reverse wavelength dispersion according to the present invention does not use a retardation increasing agent or the like, or suppresses it to a small range even if it is used.

更に本発明者は光学補償フィルムの処方を詳細に検討した結果、フィルム自体の含水量を低減させる上記フィルムの薄膜化以外の方法として、特定の可塑剤を含有させることが好ましい方法であることを見出した。即ち、上記延伸処理に対して負の複屈折性を発現するアクリル系重合体を含有することが重要であることを見出した。   Furthermore, as a result of examining the prescription of the optical compensation film in detail, the present inventors have found that it is preferable to include a specific plasticizer as a method other than the thinning of the film to reduce the water content of the film itself. I found it. That is, it has been found that it is important to contain an acrylic polymer that exhibits negative birefringence with respect to the stretching treatment.

以上から、特定の総アシル基置換度を有するセルロースエステル、及び特定の可塑剤を含み、延伸処理した薄膜の光学補償フィルムをＶＡ型液晶表示装置に組み込むことによって、視野角の拡大及び黒表示時のカラーシフトの低減に加えて、光学補償フィルム内の位相差ムラや、環境変動時にカラーシフトが変動することを抑制したＶＡ型液晶表示装置を得ることが可能になり、本願発明を完成させるに至った次第である。   From the above, by incorporating into a VA liquid crystal display device a thin film optical compensation film containing a cellulose ester having a specific total acyl group substitution degree and a specific plasticizer and stretched, the viewing angle is increased and black display is performed. In addition to reducing the color shift, it is possible to obtain a VA type liquid crystal display device that suppresses variation in retardation in the optical compensation film and variation in color shift when the environment changes, thereby completing the present invention. It is up to you.

本発明のＶＡ型液晶表示装置に用いる光学補償フィルムは、１枚でＶＡ型液晶セルの光学補償を行うフィルムであって、下記式（１）及び下記式（２）を同時に満たす光学補償フィルムである。   The optical compensation film used in the VA type liquid crystal display device of the present invention is a film that performs optical compensation of the VA type liquid crystal cell by a single sheet, and simultaneously satisfies the following formulas (1) and (2). is there.

式（１） ０．９０≦Ｒｏ（４５０）／Ｒｏ（６３０）＜１．０
（ここで、Ｒｏ（４５０）／Ｒｏ（６３０）は光学フィルムの面内方向の位相差Ｒｏの波長分散特性を表し、Ｒｏ（４５０）及びＲｏ（６３０）はそれぞれ波長４５０ｎｍ、波長６３０ｎｍにおける下記式（Ｉ）で表される面内方向の位相差Ｒｏを表す。） Formula (1) 0.90 ≦ Ro (450) / Ro (630) <1.0
(Here, Ro (450) / Ro (630) represents the wavelength dispersion characteristic of retardation Ro in the in-plane direction of the optical film, and Ro (450) and Ro (630) are the following formulas at wavelengths of 450 nm and 630 nm, respectively. (In-plane direction phase difference Ro represented by (I) is represented.)

式（２） ６５≦Ｒｏ（５９０）≦９０
２０５≦Ｒｔｈ（５９０）≦２５０
（ここでＲｏは波長５９０ｎｍの光を用いて測定される光学補償フィルムの下記式（Ｉ）で表される面内方向の位相差Ｒｏ（ｎｍ）を表し、Ｒｔｈは波長５９０ｎｍの光を用いて測定される光学補償フィルムの下記式（II）で表される厚み方向の位相差Ｒｔｈ（ｎｍ）を表す。Formula (2) 65 ≦ Ro (590) ≦ 90
205 ≦ Rth (590) ≦ 250
(Here, Ro represents an in-plane retardation Ro (nm) represented by the following formula (I) of the optical compensation film measured using light having a wavelength of 590 nm, and Rth represents light having a wavelength of 590 nm. The thickness direction retardation Rth (nm) represented by the following formula (II) of the optical compensation film to be measured is represented.

式（Ｉ） Ｒｏ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ
式（II） Ｒｔｈ＝｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝×ｄ
但し、ｎｘは、光学補償フィルムの面内方向において屈折率が最大になる方向ｘにおける屈折率を表し、ｎｙは光学補償フィルムの面内方向において、前記方向ｘと直交する方向ｙにおける屈折率を表し、ｎｚは、光学補償フィルムの厚み方向ｚにおける屈折率を表し、ｄ（ｎｍ）は光学補償フィルムの厚みを表す。）
上記リタデーションＲｏ、Ｒｔｈの測定は、光学補償フィルムから試料３５ｍｍ×３５ｍｍを切り出し、２５℃，５５％ＲＨで２時間調湿し、自動複屈折計（ＫＯＢＲＡ２１ＡＤＨ、王子計測（株））で、５９０ｎｍ（波長分散測定時は４５０ｎｍ、６３０ｎｍ）における垂直方向から測定した値とフィルム面を傾けながら同様に測定したリタデーション値の外挿値より算出することができる。Formula (I) Ro = (nx−ny) × d
Formula (II) Rth = {(nx + ny) / 2−nz} × d
However, nx represents the refractive index in the direction x where the refractive index is maximum in the in-plane direction of the optical compensation film, and ny represents the refractive index in the direction y orthogonal to the direction x in the in-plane direction of the optical compensation film. Nz represents the refractive index in the thickness direction z of the optical compensation film, and d (nm) represents the thickness of the optical compensation film. )
The above-mentioned retardations Ro and Rth were measured by cutting out a 35 mm × 35 mm sample from an optical compensation film, adjusting the humidity at 25 ° C. and 55% RH for 2 hours, and using an automatic birefringence meter (KOBRA21ADH, Oji Scientific Co., Ltd.) at 590 nm ( At the time of chromatic dispersion measurement, it can be calculated from the value measured from the vertical direction at 450 nm and 630 nm) and the extrapolated value of the retardation value measured in the same manner while tilting the film surface.

式（２）のより好ましい範囲は、
７０≦Ｒｏ（５９０）≦９０
２２０≦Ｒｔｈ（５９０）≦２５０である。A more preferable range of the formula (2) is
70 ≦ Ro (590) ≦ 90
220 ≦ Rth (590) ≦ 250.

更に、ＲｏとＲｔｈの関係は、式（３）Ｒｔｈ／Ｒｏ＝２．５〜３．８であることが好ましい。   Further, the relationship between Ro and Rth is preferably the formula (3) Rth / Ro = 2.5 to 3.8.

このような光学補償フィルムを作成するには、請求項２に記載の本願実施態様にあるように、該光学補償フィルムが、セルロースエステルを含有し、該セルロースエステルの総アシル基置換度が２．１０〜２．４０であり、且つアクリル系重合体と、前記一般式（１）に示す芳香族末端ポリエステル系化合物及び前記一般式（２）で表される多価アルコールエステル系化合物から選ばれる少なくとも１種とを含有するセルロースエステルフィルムによって達成される。   In order to produce such an optical compensation film, as in the embodiment of the present invention according to claim 2, the optical compensation film contains a cellulose ester, and the total acyl group substitution degree of the cellulose ester is 2. 10 to 2.40 and at least selected from an acrylic polymer, an aromatic terminal polyester compound represented by the general formula (1), and a polyhydric alcohol ester compound represented by the general formula (2) This is achieved by a cellulose ester film containing one kind.

以下、各要素について説明する。   Hereinafter, each element will be described.

＜セルロースエステル＞
本発明に係る光学補償フィルムは、セルロースエステルを含有し、該セルロースエステルの総アシル基置換度が２．１０〜２．４０である低置換度セルロースエステルを含有するセルロースエステルフィルムである。 <Cellulose ester>
The optical compensation film according to the present invention is a cellulose ester film containing a cellulose ester and a low-substituted cellulose ester having a total acyl group substitution degree of 2.10 to 2.40 .

用いられるセルロースエステルとしては、炭素数２〜２２程度のカルボン酸エステルであることが好ましく、カルボン酸エステルとしては、芳香族カルボン酸のエステルでもよい。セルロースエステルとしては、特に炭素数が６以下の低級脂肪酸エステルであることが好ましい。   The cellulose ester used is preferably a carboxylic acid ester having about 2 to 22 carbon atoms, and the carboxylic acid ester may be an aromatic carboxylic acid ester. The cellulose ester is particularly preferably a lower fatty acid ester having 6 or less carbon atoms.

セルロースエステルの水酸基に結合するアシル基は、直鎖であっても分岐してもよく、また環を形成してもよい。アシル基に更に別の置換基が置換してもよい。同じ置換度である場合、前記炭素数が多いと複屈折性が低下するため、炭素数としては炭素数２〜６のアシル基の中で選択することが好ましい。前記セルロースエステルとしての炭素数が２〜４であることが好ましく、炭素数が２〜３であることがより好ましい。   The acyl group bonded to the hydroxyl group of the cellulose ester may be linear or branched or may form a ring. The acyl group may be further substituted with another substituent. When the degree of substitution is the same, birefringence decreases when the number of carbon atoms is large, and therefore, the number of carbon atoms is preferably selected from acyl groups having 2 to 6 carbon atoms. The cellulose ester preferably has 2 to 4 carbon atoms, more preferably 2 to 3 carbon atoms.

具体的には、セルロースエステルとしては、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、またはセルロースアセテートプロピオネートブチレートのようなアセチル基の他にプロピオニル基またはブチリル基が結合したセルロースの混合脂肪酸エステルを好ましく用いることができる。   Specifically, as the cellulose ester, cellulose acetate, cellulose acetate propionate, cellulose acetate butyrate, or cellulose acetate propionate or butyryl group in addition to an acetyl group such as cellulose acetate propionate butyrate is used. Mixed fatty acid esters can be preferably used.

尚、ブチレートを形成するブチリル基としては、直鎖状でも分岐していてもよい。本発明において好ましく用いられるセルロースエステルとしては、特にセルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートフタレートが好ましく用いられる。   The butyryl group forming butyrate may be linear or branched. As the cellulose ester preferably used in the present invention, cellulose acetate, cellulose acetate propionate, cellulose acetate butyrate, and cellulose acetate phthalate are particularly preferably used.

本発明に好ましいセルロースアセテートフタレート以外のセルロースエステルとしては、下記式（ｉ）および（ii）を同時に満足するものが好ましい。   Preferred cellulose esters other than cellulose acetate phthalate for the present invention preferably satisfy the following formulas (i) and (ii).

式（ｉ） ２．１０≦Ｘ＋Ｙ≦２．４０
式（ii） ０≦Ｙ≦１．５
式中、Ｘはアセチル基の置換度、Ｙはプロピオニル基またはブチリル基、もしくはその混合物の置換度である。Formula (i) 2.10 ≦ X + Y ≦ 2.40
Formula (ii) 0 ≦ Y ≦ 1.5
In the formula, X is the degree of substitution of the acetyl group, and Y is the degree of substitution of the propionyl group or butyryl group, or a mixture thereof.

また、目的に叶う光学特性を得るために置換度の異なる樹脂を混合して用いても良い。混合比としては１０：９０〜９０：１０（質量比）が好ましい。   Further, in order to obtain optical characteristics that meet the purpose, resins having different degrees of substitution may be mixed and used. The mixing ratio is preferably 10:90 to 90:10 (mass ratio).

この中で特にセルロースアセテートプロピオネートが好ましく用いられる。セルロースアセテートプロピオネートでは、１．０≦Ｘ≦２．３であり、０．１≦Ｙ≦１．４であることが好ましい。アシル基の置換度の測定方法はＡＳＴＭ−Ｄ８１７−９６に準じて測定することができる。   Of these, cellulose acetate propionate is particularly preferably used. In cellulose acetate propionate, 1.0 ≦ X ≦ 2.3, and preferably 0.1 ≦ Y ≦ 1.4. The measuring method of the substitution degree of an acyl group can be measured according to ASTM-D817-96.

本発明に用いられるセルロースエステルの数平均分子量は、６００００〜３０００００の範囲が、得られるフィルムの機械的強度が強く好ましい。更に７００００〜２０００００のものが好ましく用いられる。   The number average molecular weight of the cellulose ester used in the present invention is preferably in the range of 60,000 to 300,000 because the mechanical strength of the resulting film is strong. Furthermore, the thing of 70000-200000 is used preferably.

セルロースエステルの重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定することができる。   The weight average molecular weight Mw and the number average molecular weight Mn of the cellulose ester can be measured using gel permeation chromatography (GPC).

測定条件の一例は以下の通りであるが、これに限られることはなく、同等の測定方法を用いることも可能である。   An example of measurement conditions is as follows, but is not limited to this, and an equivalent measurement method can be used.

溶媒： メチレンクロライド
カラム： Ｓｈｏｄｅｘ Ｋ８０６、Ｋ８０５、Ｋ８０３Ｇ（昭和電工（株）製を３本接続して使用する）
カラム温度：２５℃
試料濃度： ０．１質量％
検出器： ＲＩ Ｍｏｄｅｌ ５０４（ＧＬサイエンス社製）
ポンプ： Ｌ６０００（日立製作所（株）製）
流量： １．０ｍｌ／ｍｉｎ
校正曲線： 標準ポリスチレンＳＴＫ ｓｔａｎｄａｒｄ ポリスチレン（東ソー（株）製）Ｍｗ＝１００００００〜５００の１３サンプルによる校正曲線を使用する。１３サンプルは、ほぼ等間隔に用いる。Solvent: Methylene chloride Column: Shodex K806, K805, K803G (Used by connecting three products manufactured by Showa Denko KK)
Column temperature: 25 ° C
Sample concentration: 0.1% by mass
Detector: RI Model 504 (manufactured by GL Sciences)
Pump: L6000 (manufactured by Hitachi, Ltd.)
Flow rate: 1.0ml / min
Calibration curve: Standard polystyrene STK standard polystyrene (manufactured by Tosoh Corporation) Mw = 100000 to 500 calibration curves with 13 samples are used. Thirteen samples are used at approximately equal intervals.

本発明に用いられるセルロースエステルの原料のセルロースとしては、特に限定はないが、綿花リンター、木材パルプ、ケナフなどを挙げることができる。またそれらから得られたセルロースエステルはそれぞれ任意の割合で混合使用することができる。   The cellulose used as a raw material for the cellulose ester used in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include cotton linter, wood pulp, and kenaf. Moreover, the cellulose ester obtained from them can be mixed and used in arbitrary ratios, respectively.

本発明に用いられるセルロースアセテートプロピオネート等のセルロースエステルは、公知の方法により製造することができる。具体的には特開平１０−４５８０４号に記載の方法を参考にして合成することができる。   Cellulose esters such as cellulose acetate propionate used in the present invention can be produced by a known method. Specifically, it can be synthesized with reference to the method described in JP-A-10-45804.

＜可塑剤＞
本発明の光学補償フィルムは、アクリル系重合体と、下記一般式（１）に示す芳香族末端ポリエステル系化合物及び下記一般式（２）で表される多価アルコールエステル系化合物から選ばれる少なくとも１種とを含有するセルロースエステルフィルムであることが好ましい。<Plasticizer>
The optical compensation film of the present invention includes at least one selected from an acrylic polymer, an aromatic terminal polyester compound represented by the following general formula (1), and a polyhydric alcohol ester compound represented by the following general formula (2). A cellulose ester film containing seeds is preferred.

（アクリル系重合体）
本発明に係る光学補償フィルムは、可塑剤としてアクリル系重合体を含有することが、逆波長分散性を付与する上で好ましい実施態様である。(Acrylic polymer)
The optical compensation film according to the present invention preferably contains an acrylic polymer as a plasticizer in order to impart reverse wavelength dispersion.

本発明に用いられるアクリル系重合体としては、光学補償フィルムに含有させた場合、機能として延伸方向に対して負の複屈折性を示すことが好ましく、特に構造が限定されるものではないが、エチレン性不飽和モノマーを重合して得られた重量平均分子量が５００以上３００００以下である重合体であることが好ましい。   As an acrylic polymer used in the present invention, when it is contained in an optical compensation film, it preferably exhibits negative birefringence as a function with respect to the stretching direction, and the structure is not particularly limited. A polymer having a weight average molecular weight of 500 to 30,000 obtained by polymerizing an ethylenically unsaturated monomer is preferred.

（アクリル系重合体の複屈折性試験法）
アクリル系重合体を溶媒に溶解しキャスト製膜した後、加熱乾燥し、透過率８０％以上のフィルムについて複屈折性の評価を行った。(Test method for birefringence of acrylic polymer)
The acrylic polymer was dissolved in a solvent to form a cast film, and then dried by heating. The film having a transmittance of 80% or more was evaluated for birefringence.

アッベ屈折率計−４Ｔ（（株）アタゴ製）に多波長光源を用いて屈折率測定を行った。延伸方向の屈折率ｎｙおよび直交する面内方向の屈折率をｎｘとした。５５０ｎｍの各々の屈折率について（ｎｙ−ｎｘ）＜０であるフィルムについて、（メタ）アクリル系重合体は延伸方向に対して負の複屈折性であると判断する。   Refractive index measurement was performed using an Abbe refractometer-4T (manufactured by Atago Co., Ltd.) using a multi-wavelength light source. The refractive index ny in the stretching direction and the refractive index in the orthogonal in-plane direction were nx. For a film where (ny−nx) <0 for each refractive index at 550 nm, the (meth) acrylic polymer is judged to be negatively birefringent with respect to the stretching direction.

本発明に用いられる重量平均分子量が５００以上３００００以下であるアクリル系重合体は、芳香環を側鎖に有するアクリル系重合体またはシクロヘキシル基を側鎖に有するアクリル系重合体であってもよい。   The acrylic polymer having a weight average molecular weight of 500 or more and 30000 or less used in the present invention may be an acrylic polymer having an aromatic ring in the side chain or an acrylic polymer having a cyclohexyl group in the side chain.

該重合体の重量平均分子量が５００以上３００００以下のもので該重合体の組成を制御することにより、例えば光学補償フィルムが本発明において特に好ましいセルロースエステルフィルムである場合、該セルロースエステルと該重合体との相溶性を良好にすることができる。   When the polymer has a weight average molecular weight of 500 or more and 30000 or less, and the composition of the polymer is controlled, for example, when the optical compensation film is a cellulose ester film particularly preferable in the present invention, the cellulose ester and the polymer The compatibility with can be improved.

芳香環を側鎖に有するアクリル系重合体またはシクロヘキシル基を側鎖に有するアクリル系重合体について、好ましくは重量平均分子量が５００以上１００００以下のものであれば、上記に加え、製膜後のセルロースエステルフィルムの透明性が優れ、透湿度も極めて低く、偏光板用保護フィルムとして優れた性能を示す。   As for the acrylic polymer having an aromatic ring in the side chain or the acrylic polymer having a cyclohexyl group in the side chain, if the weight average molecular weight is 500 or more and 10,000 or less, in addition to the above, cellulose after film formation The transparency of the ester film is excellent, the moisture permeability is extremely low, and it exhibits excellent performance as a protective film for polarizing plates.

該重合体は、重量平均分子量が５００以上３００００以下であるから、オリゴマーから低分子量重合体の間にあると考えられるものである。このような重合体を合成するには、通常の重合では分子量のコントロールが難しく、分子量を余り大きくしない方法でできるだけ分子量を揃えることのできる方法を用いることが望ましい。   Since the polymer has a weight average molecular weight of 500 or more and 30000 or less, it is considered to be between the oligomer and the low molecular weight polymer. In order to synthesize such a polymer, it is difficult to control the molecular weight in normal polymerization, and it is desirable to use a method that can align the molecular weight as much as possible by a method that does not increase the molecular weight too much.

特に、本発明に係る光学補償フィルムに用いられるアクリル系重合体としては、以下に述べる重合体Ｘ、または重合体Ｙが好ましい。   Particularly, the acrylic polymer used in the optical compensation film according to the present invention is preferably a polymer X or a polymer Y described below.

［重合体Ｘ、重合体Ｙ］
本発明に係る光学補償フィルムのＲｏおよびＲｔｈを調整する方法としては、分子内に芳香環と水酸基またはアミド基を有しないエチレン性不飽和モノマーＸａと、分子内に芳香環を有せず、水酸基またはアミド基を有するエチレン性不飽和モノマーＸｂとＸａ、Ｘｂを除く共重合可能なエチレン性不飽和モノマーとを共重合して得られた重量平均分子量２０００以上３００００以下の高分子量の重合体Ｘ、またはスチレン若しくはその誘導体Ｙａと分子内に芳香環を有せず、水酸基を有するエチレン性不飽和モノマーＹｂとＹａ、Ｙｂを除く共重合可能なエチレン性不飽和モノマーとを共重合して得られた重量平均分子量２０００以上３００００以下の重合体Ｙを含有することが好ましい。[Polymer X, Polymer Y]
The method for adjusting Ro and Rth of the optical compensation film according to the present invention includes an ethylenically unsaturated monomer Xa having no aromatic ring and a hydroxyl group or an amide group in the molecule, and a hydroxyl group having no aromatic ring in the molecule. Or a high molecular weight polymer X having a weight average molecular weight of 2,000 to 30,000 obtained by copolymerizing an ethylenically unsaturated monomer Xb having an amide group and a copolymerizable ethylenically unsaturated monomer excluding Xa and Xb, Alternatively, it was obtained by copolymerizing styrene or its derivative Ya with an ethylenically unsaturated monomer Yb having no aromatic ring in the molecule and having a hydroxyl group and a copolymerizable ethylenically unsaturated monomer excluding Ya and Yb. It is preferable to contain a polymer Y having a weight average molecular weight of 2,000 to 30,000.

本発明に用いられる重合体Ｘにおいて、好ましくは、Ｘａは分子内に芳香環と水酸基またはアミド基を有しないアクリルまたはメタクリルモノマー、Ｘｂは分子内に芳香環を有せず水酸基またはアミド基を有するアクリルまたはメタクリルモノマーである。   In the polymer X used in the present invention, Xa is preferably an acrylic or methacrylic monomer having no aromatic ring and a hydroxyl group or an amide group in the molecule, and Xb has a hydroxyl group or an amide group without an aromatic ring in the molecule. Acrylic or methacrylic monomer.

本発明に用いられる重合体Ｘは、下記一般式（Ｘ）で表される。   The polymer X used in the present invention is represented by the following general formula (X).

一般式（Ｘ）
−［Ｘａ］ｍ−［Ｘｂ］ｎ−［Ｘｃ］ｐ−
上記一般式（Ｘ）において、Ｘａ、Ｘｂは前述と同義であり、ＸｃはＸａ、Ｘｂを除く共重合可能なエチレン性不飽和モノマーを表す。ｍ、ｎおよびｐは、各々モル組成比を表す。ただし、ｍ≠０、ｍ＋ｎ＋ｐ＝１００である。Formula (X)
-[Xa] m- [Xb] n- [Xc] p-
In the general formula (X), Xa and Xb have the same meanings as described above, and Xc represents a copolymerizable ethylenically unsaturated monomer excluding Xa and Xb. m, n, and p each represent a molar composition ratio. However, m ≠ 0 and m + n + p = 100.

さらに、重合体Ｘとして好ましくは、下記一般式（Ｘ−１）で表される重合体である。   Furthermore, the polymer X is preferably a polymer represented by the following general formula (X-1).

一般式（Ｘ−１）
−［ＣＨ２−Ｃ（−Ｒ１）（−ＣＯ２Ｒ２）］ｍ−［ＣＨ２−Ｃ（−Ｒ３）（−ＣＯ２Ｒ４−ＯＨ）−］ｎ−［Ｘｃ′］ｐ−
上記一般式（Ｘ−１）において、Ｒ１、Ｒ３は、それぞれ水素原子またはメチル基を表す。Ｒ２は炭素数１〜１２のアルキル基またはシクロアルキル基を表す。Ｒ４は−ＣＨ２−、−Ｃ２Ｈ４−または−Ｃ３Ｈ６−を表す。Ｘｃ′は、［ＣＨ２−Ｃ（−Ｒ１）（−ＣＯ２Ｒ２）］または［ＣＨ２−Ｃ（−Ｒ３）（−ＣＯ２Ｒ４−ＯＨ）−］に重合可能なモノマー単位を表す。ｍ、ｎおよびｐは、前述と同義である。Formula (X-1)
- [CH 2 -C (-R1) (- CO 2 R2)] m- [CH 2 -C (-R3) (- CO 2 R4-OH) -] n- [Xc '] p-
In the general formula (X-1), R1 and R3 each represent a hydrogen atom or a methyl group. R2 represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or a cycloalkyl group. R4 is -CH 2 -, - C 2 H 4 - or -C 3 H 6 - represents a. Xc 'is, [CH 2 -C (-R1) (- CO 2 R2)] representing the a polymerizable monomer unit or [CH 2 -C (-R3) ( - - CO 2 R4-OH)]. m, n, and p are as defined above.

本発明に用いられる重合体Ｘを構成するモノマー単位としてのモノマーを下記に挙げるが、これに限定されない。   Although the monomer as a monomer unit which comprises the polymer X used for this invention is mentioned below, it is not limited to this.

なおここに言う、水酸基とは、水酸基のみならずエチレンオキシド連鎖を有する基をいう。   Here, the hydroxyl group means not only a hydroxyl group but also a group having an ethylene oxide chain.

分子内に芳香環と水酸基またはアミド基を有しないエチレン性不飽和モノマーＸａは、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル（ｉ−、ｎ−）、アクリル酸ブチル（ｎ−、ｉ−、ｓ−、ｔ−）、アクリル酸ペンチル（ｎ−、ｉ−、ｓ−）、アクリル酸ヘキシル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ヘプチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸オクチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ノニル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ミリスチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸（２−エチルヘキシル）、アクリル酸（ε−カプロラクトン）、等、または上記アクリル酸エステルをメタクリル酸エステルに変えたものを挙げることができる。中でも、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル（ｉ−、ｎ−）であることが好ましい。   The ethylenically unsaturated monomer Xa having no aromatic ring and hydroxyl group or amide group in the molecule is, for example, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate (i-, n-), butyl acrylate (n-, i -, S-, t-), pentyl acrylate (n-, i-, s-), hexyl acrylate (n-, i-), heptyl acrylate (n-, i-), octyl acrylate (n -, I-), nonyl acrylate (n-, i-), myristyl acrylate (n-, i-), acrylic acid (2-ethylhexyl), acrylic acid (ε-caprolactone), etc., or the above acrylic acid The thing which changed ester into methacrylic acid ester can be mentioned. Among these, methyl acrylate, ethyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, and propyl methacrylate (i-, n-) are preferable.

分子内に芳香環を有せず、水酸基またはアミド基を有するエチレン性不飽和モノマーＸｂは、水酸基を有するモノマー単位として、アクリル酸またはメタクリル酸エステルが好ましく、例えば、アクリル酸（２−ヒドロキシエチル）、アクリル酸（２−ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（３−ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（４−ヒドロキシブチル）、アクリル酸（２−ヒドロキシブチル）、またはこれらアクリル酸をメタクリル酸に置き換えたものを挙げることができ、好ましくは、アクリル酸（２−ヒドロキシエチル）およびメタクリル酸（２−ヒドロキシエチル）、アクリル酸（２−ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（３−ヒドロキシプロピル）である。   The ethylenically unsaturated monomer Xb having no aromatic ring in the molecule and having a hydroxyl group or an amide group is preferably an acrylic acid or a methacrylic acid ester as a monomer unit having a hydroxyl group. For example, acrylic acid (2-hydroxyethyl) , Acrylic acid (2-hydroxypropyl), acrylic acid (3-hydroxypropyl), acrylic acid (4-hydroxybutyl), acrylic acid (2-hydroxybutyl), or those obtained by replacing acrylic acid with methacrylic acid. Acrylic acid (2-hydroxyethyl) and methacrylic acid (2-hydroxyethyl), acrylic acid (2-hydroxypropyl), and acrylic acid (3-hydroxypropyl) are preferable.

Ｘｂにおいてアミド基を有するモノマー単位としては、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−アクリロイルモルホリン、Ｎ−メタクリロイルモルホリン、Ｎ−ビニルピペリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド等が挙げられる。   As monomer units having an amide group in Xb, N-vinylpyrrolidone, N-acryloylmorpholine, N-methacryloylmorpholine, N-vinylpiperidone, N-vinylcaprolactam, acrylamide, N, N-dimethylacrylamide, N-isopropylacrylamide, N , N-dimethylaminopropylacrylamide, N, N-diethylacrylamide, N-hydroxyethylacrylamide, N-vinylacetamide and the like.

Ｘｃとしては、Ｘａ、Ｘｂ以外のモノマーで、かつ共重合可能なエチレン性不飽和モノマーであれば、特に制限はないが、芳香環を有していないものが好ましい。   Xc is not particularly limited as long as it is a monomer other than Xa and Xb and is a copolymerizable ethylenically unsaturated monomer, but preferably has no aromatic ring.

ＸａおよびＸｂのモル組成比ｍ：ｎは９９：１〜６５：３５の範囲が好ましく、さらに好ましくは９５：５〜７５：２５の範囲である。Ｘｃのｐは０〜１０である。Ｘｃは複数のモノマー単位であってもよい。   The molar composition ratio m: n of Xa and Xb is preferably in the range of 99: 1 to 65:35, more preferably in the range of 95: 5 to 75:25. P of Xc is 0-10. Xc may be a plurality of monomer units.

また、Ｘｂのモル組成比が上記範囲を超えると製膜時にヘイズが出る傾向があり、これらの最適化を図りＸａ、Ｘｂのモル組成比を決めることが好ましい。   Further, if the molar composition ratio of Xb exceeds the above range, haze tends to occur during film formation, and it is preferable to optimize these and determine the molar composition ratio of Xa and Xb.

高分子量の重合体Ｘの分子量は、重量平均分子量が５０００以上３００００以下であることがより好ましく、さらに好ましくは５０００以上２００００以下である。   As for the molecular weight of the high molecular weight polymer X, the weight average molecular weight is more preferably from 5,000 to 30,000, and even more preferably from 5,000 to 20,000.

重量平均分子量を５０００以上とすることにより、光学補償フィルムの高温高湿下における寸法変化が少ない、偏光板保護フィルムとしてカールが少ない等の利点が得られ好ましい。   By setting the weight average molecular weight to 5,000 or more, it is preferable because advantages such as little dimensional change of the optical compensation film under high temperature and high humidity and less curling as a polarizing plate protective film can be obtained.

重量平均分子量が３００００以下とした場合は、セルロースエステルとの相溶性がより向上し、高温高湿下においてのブリードアウト、さらに製膜直後でのヘイズの発生が抑制される。   When the weight average molecular weight is 30000 or less, the compatibility with the cellulose ester is further improved, and bleeding out under high temperature and high humidity and further haze generation immediately after film formation are suppressed.

本発明に用いられる重合体Ｙは、下記一般式（Ｙ）で表される。   The polymer Y used in the present invention is represented by the following general formula (Y).

一般式（Ｙ）
−［Ｙａ］ｍ−［Ｙｂ］ｎ−［Ｙｃ］ｐ−
上記一般式（Ｙ）において、Ｙａ、Ｙｂは前述と同義であり、ＹｃはＹａ、Ｙｂを除く共重合可能なエチレン性不飽和モノマーを表す。ｍ、ｎおよびｐは、各々モル組成比を表す。ただし、ｍ≠０、ｍ＋ｎ＋ｐ＝１００である。General formula (Y)
-[Ya] m- [Yb] n- [Yc] p-
In the said general formula (Y), Ya and Yb are synonymous with the above-mentioned, Yc represents the copolymerizable ethylenically unsaturated monomer except Ya and Yb. m, n, and p each represent a molar composition ratio. However, m ≠ 0 and m + n + p = 100.

本発明に用いられる重合体Ｙを構成するモノマー単位としてのモノマーを下記に挙げるが、これに限定されない。   Although the monomer as a monomer unit which comprises the polymer Y used for this invention is mentioned below, it is not limited to this.

スチレン若しくはその誘導体Ｙａはスチレンや、スチレン誘導体としてはスチレンに他の基が結合した化合物であって、例えば、メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、などのアルキルスチレンや、ヒドロキシスチレン、メトキシスチレン、アセトキシスチレン、ブトキシスチレン、エトキシエトキシスチレンなど、スチレンのベンゼン核に水酸基、アルコキシ基などが導入された置換スチレンなどがある。   Styrene or its derivative Ya is styrene or a compound in which other groups are bonded to styrene as a styrene derivative. For example, alkylstyrene such as methylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, and ethylstyrene, hydroxystyrene, Examples include methoxystyrene, acetoxystyrene, butoxystyrene, ethoxyethoxystyrene, and substituted styrene in which a hydroxyl group, an alkoxy group, or the like is introduced into the benzene nucleus of styrene.

分子内に芳香環を有せず、水酸基またはアミド基を有するエチレン性不飽和モノマーＹｂは、水酸基を有するモノマー単位として、アクリル酸またはメタクリル酸エステルが好ましく、例えば、アクリル酸（２−ヒドロキシエチル）、アクリル酸（２−ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（３−ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（４−ヒドロキシブチル）、アクリル酸（２−ヒドロキシブチル）、またはこれらアクリル酸をメタクリル酸に置き換えたものを挙げることができ、好ましくは、アクリル酸（２−ヒドロキシエチル）およびメタクリル酸（２−ヒドロキシエチル）、アクリル酸（２−ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（３−ヒドロキシプロピル）である。   The ethylenically unsaturated monomer Yb having no aromatic ring in the molecule and having a hydroxyl group or an amide group is preferably an acrylic acid or a methacrylic acid ester as a monomer unit having a hydroxyl group. For example, acrylic acid (2-hydroxyethyl) , Acrylic acid (2-hydroxypropyl), acrylic acid (3-hydroxypropyl), acrylic acid (4-hydroxybutyl), acrylic acid (2-hydroxybutyl), or those obtained by replacing acrylic acid with methacrylic acid. Acrylic acid (2-hydroxyethyl) and methacrylic acid (2-hydroxyethyl), acrylic acid (2-hydroxypropyl), and acrylic acid (3-hydroxypropyl) are preferable.

Ｙｂにおいてアミド基を有するモノマー単位としては、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−アクリロイルモルホリン、Ｎ−メタクリロイルモルホリン、Ｎ−ビニルピペリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド等が挙げられる。   As monomer units having an amide group in Yb, N-vinylpyrrolidone, N-acryloylmorpholine, N-methacryloylmorpholine, N-vinylpiperidone, N-vinylcaprolactam, acrylamide, N, N-dimethylacrylamide, N-isopropylacrylamide, N , N-dimethylaminopropylacrylamide, N, N-diethylacrylamide, N-hydroxyethylacrylamide, N-vinylacetamide and the like.

Ｙｃとしては、Ｙａ、Ｙｂ以外のモノマーで、かつ共重合可能なエチレン性不飽和モノマーであれば、特に制限はないが、芳香環を有していないものが好ましい。   Yc is not particularly limited as long as it is a monomer other than Ya and Yb and is a copolymerizable ethylenically unsaturated monomer, but preferably has no aromatic ring.

ＹａおよびＹｂのモル組成比ｍ：ｎは５：９５〜６０：４０の範囲が好ましく、さらに好ましくは１０：９０〜４０：６０の範囲である。Ｙｃのｐは０〜１０である。Ｙｃは複数のモノマー単位であってもよい。   The molar composition ratio m: n of Ya and Yb is preferably in the range of 5:95 to 60:40, more preferably in the range of 10:90 to 40:60. P of Yc is 0-10. Yc may be a plurality of monomer units.

また、Ｙｂのモル組成比が上記範囲を超えると製膜時にヘイズが出る傾向があり、これらの最適化を図りＹａ、Ｙｂのモル組成比を決めることが好ましい。   Further, if the molar composition ratio of Yb exceeds the above range, haze tends to occur during film formation, and it is preferable to optimize these and determine the molar composition ratio of Ya and Yb.

高分子量の重合体Ｘの分子量は、重量平均分子量が５０００以上３００００以下であることがより好ましく、さらに好ましくは５０００以上２００００以下である。   As for the molecular weight of the high molecular weight polymer X, the weight average molecular weight is more preferably from 5,000 to 30,000, and even more preferably from 5,000 to 20,000.

重量平均分子量を５０００以上とすることにより、光学補償フィルムの高温高湿下における寸法変化が少ない、偏光板保護フィルムとしてカールが少ない等の利点が得られ好ましい。   By setting the weight average molecular weight to 5,000 or more, it is preferable because advantages such as little dimensional change of the optical compensation film under high temperature and high humidity and less curling as a polarizing plate protective film can be obtained.

重量平均分子量が３００００以下とした場合は、セルロースエステルとの相溶性がより向上し、高温高湿下においてのブリードアウト、さらに製膜直後でのヘイズの発生が抑制される。   When the weight average molecular weight is 30000 or less, the compatibility with the cellulose ester is further improved, and bleeding out under high temperature and high humidity and further haze generation immediately after film formation are suppressed.

本発明に用いられる重合体Ｘおよび重合体Ｙの重量平均分子量は、公知の分子量調節方法で調整することができる。そのような分子量調節方法としては、例えば、四塩化炭素、ラウリルメルカプタン、チオグリコール酸オクチル等の連鎖移動剤を添加する方法等が挙げられる。   The weight average molecular weights of the polymer X and the polymer Y used in the present invention can be adjusted by a known molecular weight adjusting method. Examples of such a molecular weight adjusting method include a method of adding a chain transfer agent such as carbon tetrachloride, lauryl mercaptan, octyl thioglycolate, and the like.

また、重合温度は、通常、室温から１３０℃、好ましくは５０℃から１００℃で行われるが、この温度または重合反応時間を調整することで可能である。   The polymerization temperature is usually from room temperature to 130 ° C., preferably from 50 ° C. to 100 ° C., and this temperature or the polymerization reaction time can be adjusted.

重量平均分子量の測定方法は、下記の方法により求めることができる。   The measuring method of a weight average molecular weight can be calculated | required by the following method.

（平均分子量測定方法）
重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定した。測定条件は上述の通りである。(Average molecular weight measurement method)
The weight average molecular weight Mw and the number average molecular weight Mn were measured using gel permeation chromatography (GPC). The measurement conditions are as described above.

重合体Ｘ、Ｙを合成するには、通常の重合では分子量のコントロールが難しく、分子量を余り大きくしない方法で、かつ出来るだけ分子量を揃えることのできる方法を用いることが望ましい。   In order to synthesize the polymers X and Y, it is difficult to control the molecular weight in normal polymerization, and it is desirable to use a method that can make the molecular weights as uniform as possible without increasing the molecular weight.

かかる重合方法としては、クメンペルオキシドやｔ−ブチルヒドロペルオキシドのような過酸化物重合開始剤を使用する方法、重合開始剤を通常の重合より多量に使用する方法、重合開始剤の他にメルカプト化合物や四塩化炭素等の連鎖移動剤を使用する方法、重合開始剤の他にベンゾキノンやジニトロベンゼンのような重合停止剤を使用する方法、さらに特開２０００−１２８９１１号または同２０００−３４４８２３号公報にあるような一つのチオール基と２級の水酸基とを有する化合物、或いは、該化合物と有機金属化合物を併用した重合触媒を用いて塊状重合する方法等を挙げることができ、何れも本発明において好ましく用いられる。   Such polymerization methods include a method using a peroxide polymerization initiator such as cumene peroxide and t-butyl hydroperoxide, a method using a polymerization initiator in a larger amount than normal polymerization, and a mercapto compound in addition to the polymerization initiator. And a method using a chain transfer agent such as carbon tetrachloride, a method using a polymerization terminator such as benzoquinone and dinitrobenzene in addition to the polymerization initiator, and further disclosed in JP 2000-128911 or 2000-344823 Examples thereof include a compound having one thiol group and a secondary hydroxyl group, or a bulk polymerization method using a polymerization catalyst in which the compound and an organometallic compound are used in combination. Used.

重合体ＸおよびＹの水酸基価は、３０〜１５０［ｍｇＫＯＨ／ｇ］であることが好ましい。   The hydroxyl values of the polymers X and Y are preferably 30 to 150 [mgKOH / g].

（水酸基価の測定方法）
水酸基価の測定は、ＪＩＳ Ｋ ００７０（１９９２）に準ずる。この水酸基価は、試料１ｇをアセチル化させたとき、水酸基と結合した酢酸を中和するのに必要とする水酸化カリウムのｍｇ数と定義される。(Measurement method of hydroxyl value)
The measurement of the hydroxyl value is based on JIS K 0070 (1992). This hydroxyl value is defined as the number of mg of potassium hydroxide required to neutralize acetic acid bonded to a hydroxyl group when 1 g of a sample is acetylated.

具体的には試料Ｘｇ（約１ｇ）をフラスコに精秤し、これにアセチル化試薬（無水酢酸２０ｍｌにピリジンを加えて４００ｍｌにしたもの）２０ｍｌを正確に加える。フラスコの口に空気冷却管を装着し、９５〜１００℃のグリセリン浴にて加熱する。１時間３０分後、冷却し、空気冷却管から精製水１ｍｌを加え、無水酢酸を酢酸に分解する。   Specifically, sample Xg (about 1 g) is precisely weighed in a flask, and 20 ml of an acetylating reagent (a solution obtained by adding pyridine to 20 ml of acetic anhydride to 400 ml) is accurately added thereto. An air cooling tube is attached to the mouth of the flask and heated in a glycerin bath at 95-100 ° C. After 1 hour and 30 minutes, the mixture is cooled, 1 ml of purified water is added from an air condenser, and acetic anhydride is decomposed into acetic acid.

次に電位差滴定装置を用いて０．５ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウムエタノール溶液で滴定を行い、得られた滴定曲線の変曲点を終点とする。   Next, titration is performed with a 0.5 mol / L potassium hydroxide ethanol solution using a potentiometric titrator, and the inflection point of the obtained titration curve is set as the end point.

さらに空試験として、試料を入れないで滴定し、滴定曲線の変曲点を求める。水酸基価は、次の式によって算出する。   Further, as a blank test, titration is performed without a sample, and an inflection point of the titration curve is obtained. The hydroxyl value is calculated by the following formula.

水酸基価＝｛（Ｂ−Ｃ）×ｆ×２８．０５／Ｘ｝＋Ｄ
式中、Ｂは空試験に用いた０．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウムエタノール溶液の量（ｍｌ）、Ｃは滴定に用いた０．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウムエタノール溶液の量（ｍｌ）、ｆは０．５ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウムエタノール溶液のファクター、Ｄは酸価、また、２８．０５は水酸化カリウムの１ｍｏｌ量５６．１１の１／２を表す。Hydroxyl value = {(BC) × f × 28.05 / X} + D
In the formula, B is the amount (ml) of 0.5 mol / L potassium hydroxide ethanol solution used for the blank test, C is the amount (ml) of 0.5 mol / L potassium hydroxide ethanol solution used for titration, f is a factor of a 0.5 mol / L potassium hydroxide ethanol solution, D is an acid value, and 28.05 is 1/2 of 1 mol amount 56.11 of potassium hydroxide.

上述の重合体Ｘ、重合体Ｙは何れもセルロースエステルとの相溶性に優れ、蒸発や揮発もなく生産性に優れ、偏光板用保護フィルムとしての保留性がよく、透湿度が小さく、寸法安定性に優れている。   The above-mentioned polymer X and polymer Y are both excellent in compatibility with cellulose ester, excellent in productivity without evaporation and volatilization, good retention as a protective film for polarizing plates, low moisture permeability, and dimension stability. Excellent in properties.

本発明で用いられる重合体Ｘもしくは重合体Ｙは、セルロースエステル全質量に対し５〜２０質量％含有させることが好ましい。重合体Ｘもしくは重合体Ｙは、セルロースエステル全質量に対し、総量として５質量％以上であれば、リタデーション値Ｒｔｈの調整に十分な作用をする。また、総量として２０質量％以下であれば、偏光子ＰＶＡとの接着性が良好である。   The polymer X or polymer Y used in the present invention is preferably contained in an amount of 5 to 20% by mass based on the total mass of the cellulose ester. If the polymer X or the polymer Y is 5 mass% or more as a total amount with respect to the total mass of the cellulose ester, the polymer X or the polymer Y acts sufficiently for adjusting the retardation value Rth. Moreover, if it is 20 mass% or less as a total amount, adhesiveness with polarizer PVA is favorable.

（芳香族末端ポリエステル系化合物）
本発明に係る光学補償フィルムは、前記アクリル系重合体と前記一般式（１）で表される芳香族末端ポリエステル系化合物を用いることが好ましい。(Aromatic terminal polyester compounds)
The optical compensation film according to the present invention preferably uses the acrylic polymer and an aromatic terminal polyester compound represented by the general formula (1).

式中、Ｂで示されるベンゼンモノカルボン酸残基とＧで示されるアルキレングリコール残基またはオキシアルキレングリコール残基またはアリールグリコール残基、Ａで示されるアルキレンジカルボン酸残基またはアリールジカルボン酸残基とから構成されるものであり、通常のポリエステル系化合物と同様の反応により得られる。またｎは１以上の整数を表す。   In the formula, a benzene monocarboxylic acid residue represented by B, an alkylene glycol residue, an oxyalkylene glycol residue or an aryl glycol residue represented by G, an alkylene dicarboxylic acid residue or an aryl dicarboxylic acid residue represented by A, and It can be obtained by the same reaction as a normal polyester compound. N represents an integer of 1 or more.

本発明で使用されるポリエステル系化合物のベンゼンモノカルボン酸成分としては、例えば、安息香酸、パラターシャリブチル安息香酸、オルソトルイル酸、メタトルイル酸、パラトルイル酸、ジメチル安息香酸、エチル安息香酸、ノルマルプロピル安息香酸、アミノ安息香酸、アセトキシ安息香酸等があり、これらはそれぞれ１種または２種以上の混合物として使用することができる。   Examples of the benzene monocarboxylic acid component of the polyester compound used in the present invention include benzoic acid, para-tert-butylbenzoic acid, orthotoluic acid, metatoluic acid, p-toluic acid, dimethylbenzoic acid, ethylbenzoic acid, and normalpropyl benzoic acid. There are acid, aminobenzoic acid, acetoxybenzoic acid and the like, and these can be used as one kind or a mixture of two or more kinds, respectively.

本発明に用いることのできるポリエステル系化合物の炭素数２〜１２のアルキレングリコール成分としては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−プロパンジオール、２−メチル１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール（３，３−ジメチロールペンタン）、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３プロパンジオール（３，３−ジメチロールヘプタン）、３−メチル−１，５−ペンタンジオール１，６−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル１，３−ペンタンジオール、２−エチル１，３−ヘキサンジオール、２−メチル１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−オクタデカンジオール等があり、これらのグリコールは、１種または２種以上の混合物として使用される。特に炭素数２〜１２のアルキレングリコールがセルロースエステルとの相溶性に優れているため、特に好ましい。   Examples of the alkylene glycol component having 2 to 12 carbon atoms of the polyester compound that can be used in the present invention include ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,2-butanediol, 1,3. -Butanediol, 1,2-propanediol, 2-methyl 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol (neopentyl) Glycol), 2,2-diethyl-1,3-propanediol (3,3-dimethylolpentane), 2-n-butyl-2-ethyl-1,3propanediol (3,3-dimethylolheptane), 3-methyl-1,5-pentanediol 1,6-hexanediol, 2,2,4-trimethyl 1,3-penta Diol, 2-ethyl 1,3-hexanediol, 2-methyl 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, 1,12-octadecanediol, and the like. It is used as one kind or a mixture of two or more kinds. In particular, an alkylene glycol having 2 to 12 carbon atoms is particularly preferable because of excellent compatibility with a cellulose ester.

また、上記芳香族末端エステルの炭素数４〜１２のオキシアルキレングリコール成分としては、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等があり、これらのグリコールは、１種または２種以上の混合物として使用できる。   In addition, examples of the oxyalkylene glycol component having 4 to 12 carbon atoms of the aromatic terminal ester include diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, dipropylene glycol, and tripropylene glycol. It can be used as a seed or a mixture of two or more.

芳香族末端エステルの炭素数４〜１２のアルキレンジカルボン酸成分としては、例えば、コハク酸、マレイン酸、フマール酸、グルタール酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等があり、これらは、それぞれ１種または２種以上の混合物として使用される。炭素数６〜１２のアリーレンジカルボン酸成分としては、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、１，５ナフタレンジカルボン酸、１，４ナフタレンジカルボン酸等がある。   Examples of the alkylene dicarboxylic acid component having 4 to 12 carbon atoms of the aromatic terminal ester include succinic acid, maleic acid, fumaric acid, glutaric acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, and dodecanedicarboxylic acid. These are used as one kind or a mixture of two or more kinds. Examples of the arylene dicarboxylic acid component having 6 to 12 carbon atoms include phthalic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, 1,5 naphthalene dicarboxylic acid, and 1,4 naphthalene dicarboxylic acid.

本発明で使用される芳香族末端ポリエステル系化合物は、数平均分子量が、好ましくは３００〜１５００、より好ましくは４００〜１０００の範囲が好適である。また、その酸価は、０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、水酸基価は２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは酸価０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、水酸基価は１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のものである。   The aromatic terminal polyester compound used in the present invention has a number average molecular weight of preferably 300 to 1500, more preferably 400 to 1000. The acid value is 0.5 mgKOH / g or less, the hydroxyl value is 25 mgKOH / g or less, more preferably the acid value is 0.3 mgKOH / g or less, and the hydroxyl value is 15 mgKOH / g or less.

以下、本発明に用いることのできる芳香族末端ポリエステル系化合物の合成例を示す。   Hereinafter, synthesis examples of aromatic terminal polyester compounds that can be used in the present invention will be shown.

〈サンプルＮｏ．１（芳香族末端エステルサンプル）〉
反応容器にフタル酸４１０部、安息香酸６１０部、ジプロピレングリコール７３７部、及び触媒としてテトライソプロピルチタネート０．４０部を一括して仕込み窒素気流中で攪拌下、還流凝縮器を付して過剰の１価アルコールを還流させながら、酸価が２以下になるまで１３０〜２５０℃で加熱を続け生成する水を連続的に除去した。次いで２００〜２３０℃で１．３３×１０４Ｐａ〜最終的に４×１０２Ｐａ以下の減圧下、留出分を除去し、この後濾過して次の性状を有する芳香族末端エステル系可塑剤を得た。<Sample No. 1 (Aromatic terminal ester sample)>
A reaction vessel was charged with 410 parts of phthalic acid, 610 parts of benzoic acid, 737 parts of dipropylene glycol, and 0.40 part of tetraisopropyl titanate as a catalyst. While refluxing the monohydric alcohol, heating was continued at 130 to 250 ° C. until the acid value became 2 or less, and water produced was continuously removed. Next, the distillate is removed under reduced pressure at 200 to 230 ° C. under a reduced pressure of 1.33 × 10 4 Pa to 4 × 10 2 Pa or less, and then filtered to remove an aromatic terminal ester plastic having the following properties: An agent was obtained.

粘度（２５℃、ｍＰａ・ｓ）；４３４００
酸価 ；０．２
〈サンプルＮｏ．２（芳香族末端エステルサンプル）〉
反応容器に、フタル酸４１０部、安息香酸６１０部、エチレングリコール３４１部、及び触媒としてテトライソプロピルチタネート０．３５部を用いる以外はサンプルＮｏ．１と全く同様にして次の性状を有する芳香族末端エステルを得た。Viscosity (25 ° C., mPa · s); 43400
Acid value: 0.2
<Sample No. 2 (Aromatic terminal ester sample)>
Sample No. 1 was used except that 410 parts of phthalic acid, 610 parts of benzoic acid, 341 parts of ethylene glycol, and 0.35 part of tetraisopropyl titanate as a catalyst were used in the reaction vessel. In the same manner as in No. 1, an aromatic terminal ester having the following properties was obtained.

粘度（２５℃、ｍＰａ・ｓ）；３１０００
酸価 ；０．１
〈サンプルＮｏ．３（芳香族末端エステルサンプル）〉
反応容器に、フタル酸４１０部、安息香酸６１０部、１，２−プロパンジオール４１８部、及び触媒としてテトライソプロピルチタネート０．３５部を用いる以外はサンプルＮｏ．１と全く同様にして次の性状を有する芳香族末端エステルを得た。Viscosity (25 ° C., mPa · s); 31000
Acid value: 0.1
<Sample No. 3 (Aromatic terminal ester sample)>
Sample No. 1 was used except that 410 parts of phthalic acid, 610 parts of benzoic acid, 418 parts of 1,2-propanediol, and 0.35 part of tetraisopropyl titanate as the catalyst were used in the reaction vessel. In the same manner as in No. 1, an aromatic terminal ester having the following properties was obtained.

粘度（２５℃、ｍＰａ・ｓ）；３８０００
酸価 ；０．０５
〈サンプルＮｏ．４（芳香族末端エステルサンプル）〉
反応容器に、フタル酸４１０部、安息香酸６１０部、１，３−プロパンジオール４１８部、及び触媒としてテトライソプロピルチタネート０．３５部を用いる以外はサンプルＮｏ．１と全く同様にして次の性状を有する芳香族末端エステルを得た。Viscosity (25 ° C., mPa · s); 38000
Acid value: 0.05
<Sample No. 4 (Aromatic terminal ester sample)>
Sample No. 4 was used except that 410 parts of phthalic acid, 610 parts of benzoic acid, 418 parts of 1,3-propanediol, and 0.35 part of tetraisopropyl titanate as a catalyst were used in the reaction vessel. In the same manner as in No. 1, an aromatic terminal ester having the following properties was obtained.

粘度（２５℃、ｍＰａ・ｓ）；３７０００
酸価 ；０．０５
以下、本発明に用いられる芳香族末端エステル系可塑剤の具体例を示すが、これに限定されるものではない。Viscosity (25 ° C., mPa · s); 37000
Acid value: 0.05
Hereinafter, although the specific example of the aromatic terminal ester plasticizer used for this invention is shown, it is not limited to this.

本発明に用いられるポリエステル系化合物は、光学補償フィルム中に１〜３０質量％含むことが好ましく、特には、５〜３０質量％含むことが好ましい。   The polyester compound used in the present invention is preferably contained in the optical compensation film in an amount of 1 to 30% by mass, particularly preferably 5 to 30% by mass.

（多価アルコールエステル系化合物）
本発明の光学補償フィルムは、アクリル系重合体と前記一般式（２）で表される多価アルコールエステル系化合物を含有することも好ましい。(Polyhydric alcohol ester compounds)
The optical compensation film of the present invention preferably contains an acrylic polymer and a polyhydric alcohol ester compound represented by the general formula (2).

Ｒ１〜Ｒ５で表されるシクロアルキル基としては、炭素数３〜８のシクロアルキル基が好ましく、具体的にはシクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル等の基である。これらの基は置換されていてもよく、好ましい置換基としては、ハロゲン原子、例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子等、ヒドロキシル基、アルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アラルキル基（このフェニル基にはアルキル基またはハロゲン原子等によってさらに置換されていてもよい）、ビニル基、アリル基等のアルケニル基、フェニル基（このフェニル基にはアルキル基またはハロゲン原子等によってさらに置換されていてもよい）、フェノキシ基（このフェニル基にはアルキル基またはハロゲン原子等によってさらに置換されていてもよい）、アセチル基、プロピオニル基等の炭素数２〜８のアシル基、またアセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基等の炭素数２〜８の無置換のカルボニルオキシ基等が挙げられる。The cycloalkyl group represented by R 1 to R 5 is preferably a cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms, specifically, a group such as cyclopropyl, cyclopentyl, or cyclohexyl. These groups may be substituted, and preferred substituents include halogen atoms such as chlorine atom, bromine atom, fluorine atom, hydroxyl group, alkyl group, alkoxy group, cycloalkoxy group, aralkyl group (this phenyl group). The group may be further substituted with an alkyl group or a halogen atom), an alkenyl group such as a vinyl group or an allyl group, or a phenyl group (this phenyl group may be further substituted with an alkyl group or a halogen atom). Phenoxy group (this phenyl group may be further substituted by an alkyl group or a halogen atom), an acyl group having 2 to 8 carbon atoms such as an acetyl group or a propionyl group, an acetyloxy group, or a propionyloxy group. And an unsubstituted carbonyloxy group having 2 to 8 carbon atoms such as a group.

Ｒ１〜Ｒ５で表されるアラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、γ−フェニルプロピル基等の基を表し、また、これらの基は置換されていてもよく、好ましい置換基としては、前記のシクロアルキル基に置換してもよい基を同様に挙げることができる。The aralkyl group represented by R 1 to R 5 represents a group such as a benzyl group, a phenethyl group, and a γ-phenylpropyl group, and these groups may be substituted. Preferred substituents include The group which may be substituted with the said cycloalkyl group can be mentioned similarly.

Ｒ１〜Ｒ５で表されるアルコキシ基としては、炭素数１〜８のアルコキシ基が挙げられ、具体的には、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｎ−オクチルオキシ、イソプロポキシ、イソブトキシ、２−エチルヘキシルオキシ、もしくはｔ−ブトキシ等の各アルコキシ基である。Examples of the alkoxy group represented by R 1 to R 5 include an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, specifically, methoxy, ethoxy, n-propoxy, n-butoxy, n-octyloxy, isopropoxy. , Alkoxy groups such as isobutoxy, 2-ethylhexyloxy, or t-butoxy.

また、これらの基は置換されていてもよく、好ましい置換基としては、ハロゲン原子、例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子等、ヒドロキシル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アラルキル基（このフェニル基にはアルキル基またはハロゲン原子等を置換していてもよい）、アルケニル基、フェニル基（このフェニル基にはアルキル基またはハロゲン原子等によってさらに置換されていてもよい）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ基（このフェニル基にはアルキル基またはハロゲン原子等によってさらに置換されていてもよい））、アセチル基、プロピオニル基等のアシル基が、またアセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基等の炭素数２〜８の無置換のアシルオキシ基、またベンゾイルオキシ基等のアリールカルボニルオキシ基が挙げられる。   These groups may be substituted, and preferred substituents include halogen atoms such as chlorine atom, bromine atom, fluorine atom, hydroxyl group, alkoxy group, cycloalkoxy group, aralkyl group (this phenyl group). May be substituted with an alkyl group or a halogen atom), an alkenyl group, a phenyl group (this phenyl group may be further substituted with an alkyl group or a halogen atom), an aryloxy group (for example, phenoxy) An acyl group such as an acetyl group or a propionyl group, or an aryl group such as an acetyloxy group or a propionyloxy group (the phenyl group may be further substituted with an alkyl group or a halogen atom). Arylcarbonyl groups such as unsubstituted acyloxy groups and benzoyloxy groups Shi group.

Ｒ１〜Ｒ５で表されるシクロアルコキシ基としては、無置換のシクロアルコキシ基としては炭素数１〜８のシクロアルコキシ基基が挙げられ、具体的には、シクロプロピルオキシ、シクロペンチルオキシ、シクロヘキシルオキシ等の基が挙げられる。Examples of the cycloalkoxy group represented by R 1 to R 5 include an unsubstituted cycloalkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, specifically, cyclopropyloxy, cyclopentyloxy, cyclohexyl. And groups such as oxy.

また、これらの基は置換されていてもよく、好ましい置換基としては、前記のシクロアルキル基に置換してもよい基を同様に挙げることができる。   In addition, these groups may be substituted, and preferred substituents include the same groups that may be substituted with the cycloalkyl group.

Ｒ１〜Ｒ５で表されるアリールオキシ基としては、フェノキシ基が挙げられるが、このフェニル基にはアルキル基またはハロゲン原子等前記シクロアルキル基に置換してもよい基として挙げられた置換基で置換されていてもよい。Examples of the aryloxy group represented by R 1 to R 5 include a phenoxy group, and the phenyl group includes a substituent that may be substituted with the cycloalkyl group such as an alkyl group or a halogen atom. May be substituted.

Ｒ１〜Ｒ５で表されるアラルキルオキシ基としては、ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基等が挙げられ、これらの置換基はさらに置換されていてもよく、好ましい置換基としては、前記のシクロアルキル基に置換してもよい基を同様に挙げることができる。Examples of the aralkyloxy group represented by R 1 to R 5 include a benzyloxy group and a phenethyloxy group, and these substituents may be further substituted. Preferred substituents include the above cycloalkyl The group which may be substituted with a group can be mentioned similarly.

Ｒ１〜Ｒ５で表されるアシル基としては、アセチル基、プロピオニル基等の炭素数２〜８の無置換のアシル基が挙げられ（アシル基の炭化水素基としては、アルキル、アルケニル、アルキニル基を含む。）、これらの置換基はさらに置換されていてもよく、好ましい置換基としては、前記のシクロアルキル基に置換してもよい基を同様に挙げることができる。Examples of the acyl group represented by R 1 to R 5 include an unsubstituted acyl group having 2 to 8 carbon atoms such as an acetyl group and a propionyl group (the hydrocarbon group of the acyl group includes alkyl, alkenyl, alkynyl). These substituents may be further substituted, and preferred substituents include the same groups that may be substituted with the cycloalkyl group.

Ｒ１〜Ｒ５で表されるカルボニルオキシ基としては、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基等の炭素数２〜８の無置換のアシルオキシ基（アシル基の炭化水素基としては、アルキル、アルケニル、アルキニル基を含む。）、またベンゾイルオキシ基等のアリールカルボニルオキシ基が挙げられるが、これらの基はさらに前記シクロアルキル基に置換してもよい基と同様の基により置換されていてもよい。As the carbonyloxy group represented by R 1 to R 5 , an unsubstituted acyloxy group having 2 to 8 carbon atoms such as acetyloxy group and propionyloxy group (the hydrocarbon group of the acyl group is alkyl, alkenyl, alkynyl). And arylcarbonyloxy groups such as a benzoyloxy group, and these groups may be further substituted with the same groups as those which may be substituted with the cycloalkyl group.

Ｒ１〜Ｒ５で表されるオキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロピルオキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、またフェノキシカルボニル基等のアリールオキシカルボニル基を表す。The oxycarbonyl group represented by R 1 to R 5 represents an alkoxycarbonyl group such as a methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group or a propyloxycarbonyl group, or an aryloxycarbonyl group such as a phenoxycarbonyl group.

これらの置換基はさらに置換されていてもよく、好ましい置換基としては、前記のシクロアルキル基に置換してもよい基を同様に挙げることができる。   These substituents may be further substituted, and preferred examples of the substituent include the same groups that may be substituted with the cycloalkyl group.

Ｒ１〜Ｒ５で表されるオキシカルボニルオキシ基としては、メトキシカルボニルオキシ基等の炭素数１〜８のアルコキシカルボニルオキシ基を表し、これらの置換基はさらに置換されていてもよく、好ましい置換基としては、前記のシクロアルキル基に置換してもよい基を同様に挙げることができる。The oxycarbonyloxy group represented by R 1 to R 5 represents an alkoxycarbonyloxy group having 1 to 8 carbon atoms such as a methoxycarbonyloxy group, and these substituents may be further substituted and are preferably substituted. Examples of the group include the same groups that may be substituted on the cycloalkyl group.

Ｒ１〜Ｒ５のうちのいずれか同士で互いに連結し、環構造を形成していてもよい。Any one of R 1 to R 5 may be connected to each other to form a ring structure.

また、Ｌで表される連結基としては、置換または無置換のアルキレン基、酸素原子、または直接結合を表すが、アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等の基であり、これらの基は、さらに前記のＲ１〜Ｒ５で表される基に置換してもよい基としてあげられた基で置換されていてもよい。The linking group represented by L represents a substituted or unsubstituted alkylene group, an oxygen atom, or a direct bond, and the alkylene group is a group such as a methylene group, an ethylene group, or a propylene group. These groups may be further substituted with the groups mentioned as groups that may be substituted with the groups represented by R 1 to R 5 .

中でも、Ｌで表される連結基として特に好ましいのは直接結合であり芳香族カルボン酸である。   Among these, a direct bond and an aromatic carboxylic acid are particularly preferable as the linking group represented by L.

また、これら本発明において可塑剤となるエステル化合物を構成する、前記一般式（２）で表される有機酸としては、少なくともＲ１またはＲ２に前記アルコキシ基、アシル基、オキシカルボニル基、カルボニルオキシ基、オキシカルボニルオキシ基を有するものが好ましい。また複数の置換基を有する化合物も好ましい。In addition, the organic acid represented by the general formula (2) constituting the ester compound serving as a plasticizer in the present invention includes at least R 1 or R 2 having the alkoxy group, acyl group, oxycarbonyl group, carbonyl group. Those having an oxy group or an oxycarbonyloxy group are preferred. A compound having a plurality of substituents is also preferred.

なお本発明においては３価以上のアルコールの水酸基を置換する有機酸は単一種であっても複数種であってもよい。   In the present invention, the organic acid for substituting the hydroxyl group of the trivalent or higher alcohol may be a single type or a plurality of types.

本発明における、前記一般式（２）で表される有機酸と反応して多価アルコールエステル化合物を形成する３価以上のアルコール化合物としては、好ましくは３〜２０価の脂肪族多価アルコールであり、本発明おいて３価以上のアルコールは下記一般式（３）で表されるものが好ましい。   In the present invention, the trihydric or higher alcohol compound that reacts with the organic acid represented by the general formula (2) to form a polyhydric alcohol ester compound is preferably a 3-20 valent aliphatic polyhydric alcohol. In the present invention, the trihydric or higher alcohol is preferably represented by the following general formula (3).

一般式（３） Ｒ′−（ＯＨ）ｍ
式中、Ｒ′はｍ価の有機基、ｍは３以上の正の整数、ＯＨ基はアルコール性水酸基を表す。特に好ましいのは、ｍとしては３または４の多価アルコールである。Formula (3) R '-(OH) m
In the formula, R ′ represents an m-valent organic group, m represents a positive integer of 3 or more, and the OH group represents an alcoholic hydroxyl group. Particularly preferred is a polyhydric alcohol having 3 or 4 as m.

好ましい多価アルコールの例としては、例えば以下のようなものを挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。   Examples of preferred polyhydric alcohols include the following, but the present invention is not limited to these.

アドニトール、アラビトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，３−ヘキサントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、グリセリン、ジグリセリン、エリスリトール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、ガラクチトール、イノシトール、マンニトール、３−メチルペンタン−１，３，５−トリオール、ピナコール、ソルビトール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、キシリトール等を挙げることができる。   Adonitol, arabitol, 1,2,4-butanetriol, 1,2,3-hexanetriol, 1,2,6-hexanetriol, glycerin, diglycerin, erythritol, pentaerythritol, dipentaerythritol, tripentaerythritol, ga Examples include lactitol, inositol, mannitol, 3-methylpentane-1,3,5-triol, pinacol, sorbitol, trimethylolpropane, trimethylolethane, and xylitol.

特に、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールが好ましい。   In particular, glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane, and pentaerythritol are preferable.

一般式（２）で表される有機酸と一般式（３）で表される３価以上の多価アルコールのエステルは、公知の方法により合成できる。実施例に代表的合成例を示したが、前記一般式（２）で表される有機酸と、一般式（３）で表される多価アルコールを例えば、酸の存在下縮合させエステル化する方法、また、有機酸を予め酸クロライドあるいは酸無水物としておき、多価アルコールと反応させる方法、有機酸のフェニルエステルと多価アルコールを反応させる方法等があり、目的とするエステル化合物により、適宜、収率のよい方法を選択することが好ましい。   The ester of the organic acid represented by the general formula (2) and the trihydric or higher polyhydric alcohol represented by the general formula (3) can be synthesized by a known method. In the examples, typical synthesis examples are shown. The organic acid represented by the general formula (2) and the polyhydric alcohol represented by the general formula (3) are condensed and esterified in the presence of an acid, for example. There are a method, an organic acid in advance as an acid chloride or an acid anhydride, a method of reacting with a polyhydric alcohol, a method of reacting a phenyl ester of an organic acid and a polyhydric alcohol, etc. It is preferable to select a method with good yield.

一般式（２）で表される有機酸と一般式（３）で表される３価以上の多価アルコールのエステルからなる可塑剤としては、下記一般式（４）で表される化合物が好ましい。   As a plasticizer comprising an organic acid represented by the general formula (2) and an ester of a trihydric or higher polyhydric alcohol represented by the general formula (3), a compound represented by the following general formula (4) is preferable. .

式中、Ｒ６〜Ｒ２０は水素原子またはシクロアルキル基、アラルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アシル基、カルボニルオキシ基、オキシカルボニル基、オキシカルボニルオキシ基を表し、これらはさらに置換基を有していてよい。Ｒ２１は水素原子またはアルキル基を表す。In the formula, R 6 to R 20 represent a hydrogen atom or a cycloalkyl group, an aralkyl group, an alkoxy group, a cycloalkoxy group, an aryloxy group, an aralkyloxy group, an acyl group, a carbonyloxy group, an oxycarbonyl group, or an oxycarbonyloxy group. These may be further substituted. R 21 represents a hydrogen atom or an alkyl group.

Ｒ６〜Ｒ２０のシクロアルキル基、アラルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アシル基、カルボニルオキシ基、オキシカルボニル基、オキシカルボニルオキシ基については、前記一般式（２）のＲ１〜Ｒ５と同様の基が挙げられる。The cycloalkyl group, the aralkyl group, the alkoxy group, the cycloalkoxy group, the aryloxy group, the aralkyloxy group, the acyl group, the carbonyloxy group, the oxycarbonyl group, and the oxycarbonyloxy group of R 6 to R 20 are represented by the general formula ( The same group as R < 1 > -R < 5 > of 2) is mentioned.

以下に、本発明に係わる多価アルコールエステルの具体的化合物を例示する。   Below, the specific compound of the polyhydric alcohol ester concerning this invention is illustrated.

本発明に係る多価アルコールエステルの含有量は、光学補償フィルム中に１〜３０質量％含有することが好ましく、特に５〜２０質量％含有することが好ましい。   The content of the polyhydric alcohol ester according to the present invention is preferably 1 to 30% by mass, and particularly preferably 5 to 20% by mass in the optical compensation film.

（光学補償フィルムの製造方法）
次に、本発明に係る光学補償フィルムの製造方法について説明する。(Method for producing optical compensation film)
Next, the manufacturing method of the optical compensation film according to the present invention will be described.

本発明に係る光学補償フィルムは、溶液流延法で製造されたフィルムであっても溶融流延法で製造されたフィルムであっても好ましく用いることができる。以下、溶液流延法で説明する。   The optical compensation film according to the present invention can be preferably used whether it is a film produced by a solution casting method or a film produced by a melt casting method. Hereinafter, the solution casting method will be described.

本発明に係る光学補償フィルムの製造は、セルロースエステル及び添加剤を溶剤に溶解させてドープを調製する工程、ドープを無限に移行する無端の金属支持体上に流延する工程、流延したドープをウェブとして乾燥する工程、金属支持体から剥離する工程、延伸または幅保持する工程、更に乾燥する工程、仕上がったフィルムを巻取る工程により行われる。   The production of the optical compensation film according to the present invention includes the steps of preparing a dope by dissolving a cellulose ester and an additive in a solvent, the step of casting on an endless metal support that moves the dope indefinitely, the cast dope Is performed by a step of drying as a web, a step of peeling from a metal support, a step of stretching or maintaining the width, a step of further drying, and a step of winding up the finished film.

ドープを調製する工程について述べる。ドープ中のセルロースエステルの濃度は、濃い方が金属支持体に流延した後の乾燥負荷が低減できて好ましいが、セルロースエステルの濃度が濃過ぎると濾過時の負荷が増えて、濾過精度が悪くなる。これらを両立する濃度としては、１０〜３５質量％が好ましく、更に好ましくは、１５〜２５質量％である。   The process for preparing the dope will be described. The concentration of cellulose ester in the dope is preferably higher because the drying load after casting on the metal support can be reduced. However, if the concentration of cellulose ester is too high, the load during filtration increases and the filtration accuracy is poor. Become. As a density | concentration which makes these compatible, 10-35 mass% is preferable, More preferably, it is 15-25 mass%.

ドープで用いられる溶剤は、単独で用いても２種以上を併用してもよいが、セルロースエステルの良溶剤と貧溶剤を混合して使用することが生産効率の点で好ましく、良溶剤が多い方がセルロースエステルの溶解性の点で好ましい。良溶剤と貧溶剤の混合比率の好ましい範囲は、良溶剤が７０〜９８質量％であり、貧溶剤が２〜３０質量％である。良溶剤、貧溶剤とは、使用するセルロースエステルを単独で溶解するものを良溶剤、単独で膨潤するかまたは溶解しないものを貧溶剤と定義している。そのため、セルロースエステルの平均酢化度（アセチル基置換度）によっては、良溶剤、貧溶剤が変わり、例えばアセトンを溶剤として用いる時には、セルロースエステルの酢酸エステル（アセチル基置換度２．４）、セルロースアセテートプロピオネートでは良溶剤になり、セルロースの酢酸エステル（アセチル基置換度２．８）では貧溶剤となる。   The solvent used in the dope may be used alone or in combination of two or more, but it is preferable to use a mixture of a good solvent and a poor solvent of cellulose ester in terms of production efficiency, and there are many good solvents. This is preferable from the viewpoint of the solubility of the cellulose ester. The preferable range of the mixing ratio of the good solvent and the poor solvent is 70 to 98% by mass for the good solvent and 2 to 30% by mass for the poor solvent. With a good solvent and a poor solvent, what dissolve | melts the cellulose ester to be used independently is defined as a good solvent, and what poorly swells or does not melt | dissolve is defined as a poor solvent. Therefore, depending on the average acetylation degree (acetyl group substitution degree) of the cellulose ester, the good solvent and the poor solvent change. For example, when acetone is used as the solvent, the cellulose ester acetate ester (acetyl group substitution degree 2.4), cellulose Acetate propionate is a good solvent, and cellulose acetate (acetyl group substitution degree 2.8) is a poor solvent.

本発明に用いられる良溶剤は特に限定されないが、メチレンクロライド等の有機ハロゲン化合物やジオキソラン類、アセトン、酢酸メチル、アセト酢酸メチル等が挙げられる。特に好ましくはメチレンクロライドまたは酢酸メチルが挙げられる。   Although the good solvent used for this invention is not specifically limited, Organic halogen compounds, such as a methylene chloride, dioxolanes, acetone, methyl acetate, methyl acetoacetate, etc. are mentioned. Particularly preferred is methylene chloride or methyl acetate.

また、本発明に用いられる貧溶剤は特に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、シクロヘキサン、シクロヘキサノン等が好ましく用いられる。また、ドープ中には水が０．０１〜２質量％含有していることが好ましい。また、セルロースエステルの溶解に用いられる溶媒は、フィルム製膜工程で乾燥によりフィルムから除去された溶媒を回収し、これを再利用して用いられる。回収溶剤中に、セルロースエステルに添加されている添加剤、例えば可塑剤、紫外線吸収剤、ポリマー、モノマー成分などが微量含有されていることもあるが、これらが含まれていても好ましく再利用することができるし、必要であれば精製して再利用することもできる。   Moreover, although the poor solvent used for this invention is not specifically limited, For example, methanol, ethanol, n-butanol, cyclohexane, cyclohexanone, etc. are used preferably. Moreover, it is preferable that 0.01-2 mass% of water contains in dope. Moreover, the solvent used for melt | dissolution of a cellulose ester collect | recovers the solvent removed from the film by drying at the film-forming process, and uses this again. The recovery solvent may contain trace amounts of additives added to the cellulose ester, such as plasticizers, UV absorbers, polymers, monomer components, etc., but even if these are included, they are preferably reused. Can be purified and reused if necessary.

上記記載のドープを調製する時の、セルロースエステルの溶解方法としては、一般的な方法を用いることができる。加熱と加圧を組み合わせると常圧における沸点以上に加熱できる。溶剤の常圧での沸点以上でかつ加圧下で溶剤が沸騰しない範囲の温度で加熱しながら攪拌溶解すると、ゲルやママコと呼ばれる塊状未溶解物の発生を防止するため好ましい。また、セルロースエステルを貧溶剤と混合して湿潤或いは膨潤させた後、更に良溶剤を添加して溶解する方法も好ましく用いられる。   A general method can be used as a dissolution method of the cellulose ester when preparing the dope described above. When heating and pressurization are combined, it is possible to heat above the boiling point at normal pressure. It is preferable to stir and dissolve while heating at a temperature that is equal to or higher than the boiling point of the solvent at normal pressure and that the solvent does not boil under pressure, in order to prevent the generation of massive undissolved materials called gels and mamacos. Moreover, after mixing a cellulose ester with a poor solvent and making it wet or swell, the method of adding a good solvent and melt | dissolving is also used preferably.

加圧は窒素ガス等の不活性気体を圧入する方法や、加熱によって溶剤の蒸気圧を上昇させる方法によって行ってもよい。加熱は外部から行うことが好ましく、例えばジャケットタイプのものは温度コントロールが容易で好ましい。   The pressurization may be performed by a method of injecting an inert gas such as nitrogen gas or a method of increasing the vapor pressure of the solvent by heating. Heating is preferably performed from the outside. For example, a jacket type is preferable because temperature control is easy.

溶剤を添加しての加熱温度は、高い方がセルロースエステルの溶解性の観点から好ましいが、加熱温度が高過ぎると必要とされる圧力が大きくなり生産性が悪くなる。好ましい加熱温度は４５〜１２０℃であり、６０〜１１０℃がより好ましく、７０℃〜１０５℃が更に好ましい。また、圧力は設定温度で溶剤が沸騰しないように調整される。   The heating temperature with the addition of a solvent is preferably higher from the viewpoint of the solubility of the cellulose ester, but if the heating temperature is too high, the required pressure increases and the productivity deteriorates. A preferable heating temperature is 45 to 120 ° C, more preferably 60 to 110 ° C, and still more preferably 70 ° C to 105 ° C. The pressure is adjusted so that the solvent does not boil at the set temperature.

もしくは冷却溶解法も好ましく用いられ、これによって酢酸メチルなどの溶媒にセルロースエステルを溶解させることができる。   Alternatively, a cooling dissolution method is also preferably used, whereby the cellulose ester can be dissolved in a solvent such as methyl acetate.

次に、このセルロースエステル溶液を濾紙等の適当な濾過材を用いて濾過する。濾過材としては、不溶物等を除去するために絶対濾過精度が小さい方が好ましいが、絶対濾過精度が小さ過ぎると濾過材の目詰まりが発生し易いという問題がある。このため絶対濾過精度０．００８ｍｍ以下の濾材が好ましく、０．００１〜０．００８ｍｍの濾材がより好ましく、０．００３〜０．００６ｍｍの濾材が更に好ましい。   Next, this cellulose ester solution is filtered using a suitable filter medium such as filter paper. As the filter medium, it is preferable that the absolute filtration accuracy is small in order to remove insoluble matters and the like, but there is a problem that the filter medium is likely to be clogged if the absolute filtration accuracy is too small. For this reason, a filter medium with an absolute filtration accuracy of 0.008 mm or less is preferable, a filter medium with 0.001 to 0.008 mm is more preferable, and a filter medium with 0.003 to 0.006 mm is still more preferable.

濾材の材質は特に制限はなく、通常の濾材を使用することができるが、ポリプロピレン、テフロン（登録商標）等のプラスチック製の濾材や、ステンレススティール等の金属製の濾材が繊維の脱落等がなく好ましい。濾過により、原料のセルロースエステルに含まれていた不純物、特に輝点異物を除去、低減することが好ましい。   There are no particular restrictions on the material of the filter medium, and ordinary filter media can be used. However, plastic filter media such as polypropylene and Teflon (registered trademark), and metal filter media such as stainless steel do not drop off fibers. preferable. It is preferable to remove and reduce impurities, particularly bright spot foreign matter, contained in the raw material cellulose ester by filtration.

輝点異物とは、２枚の偏光板をクロスニコル状態にして配置し、その間に光学補償フィルム等を置き、一方の偏光板の側から光を当てて、他方の偏光板の側から観察した時に反対側からの光が漏れて見える点（異物）のことであり、径が０．０１ｍｍ以上である輝点数が２００個／ｃｍ２以下であることが好ましい。より好ましくは１００個／ｃｍ２以下であり、更に好ましくは５０個／ｍ２以下であり、更に好ましくは０〜１０個／ｃｍ２以下である。また、０．０１ｍｍ以下の輝点も少ない方が好ましい。A bright spot foreign material is arranged in a crossed Nicols state with two polarizing plates, an optical compensation film or the like is placed between them, light is applied from one polarizing plate side, and observation is performed from the other polarizing plate side. It is a point (foreign matter) where light from the opposite side sometimes leaks, and the number of bright spots having a diameter of 0.01 mm or more is preferably 200 / cm 2 or less. More preferably, it is 100 pieces / cm < 2 > or less, More preferably, it is 50 pieces / m < 2 > or less, More preferably, it is 0-10 pieces / cm < 2 > or less. Further, it is preferable that the number of bright spots of 0.01 mm or less is small.

ドープの濾過は通常の方法で行うことができるが、溶剤の常圧での沸点以上で、かつ加圧下で溶剤が沸騰しない範囲の温度で加熱しながら濾過する方法が、濾過前後の濾圧の差（差圧という）の上昇が小さく、好ましい。好ましい温度は４５〜１２０℃であり、４５〜７０℃がより好ましく、４５〜５５℃であることが更に好ましい。   The dope can be filtered by a normal method, but the method of filtering while heating at a temperature not lower than the boiling point of the solvent at normal pressure and in a range where the solvent does not boil under pressure is the filtration pressure before and after filtration. The increase in the difference (referred to as differential pressure) is small and preferable. A preferred temperature is 45 to 120 ° C, more preferably 45 to 70 ° C, and still more preferably 45 to 55 ° C.

濾圧は小さい方が好ましい。濾圧は１．６ＭＰａ以下であることが好ましく、１．２ＭＰａ以下であることがより好ましく、１．０ＭＰａ以下であることが更に好ましい。   A smaller filtration pressure is preferred. The filtration pressure is preferably 1.6 MPa or less, more preferably 1.2 MPa or less, and further preferably 1.0 MPa or less.

ここで、ドープの流延について説明する。   Here, the dope casting will be described.

流延（キャスト）工程における金属支持体は、表面を鏡面仕上げしたものが好ましく、金属支持体としては、ステンレススティールベルトもしくは鋳物で表面をメッキ仕上げしたドラムが好ましく用いられる。キャストの幅は１〜４ｍとすることができる。流延工程の金属支持体の表面温度は−５０℃〜溶剤の沸点未満の温度で、温度が高い方がウェブの乾燥速度が速くできるので好ましいが、余り高過ぎるとウェブが発泡したり、平面性が劣化する場合がある。好ましい支持体温度は０〜４０℃であり、５〜３０℃が更に好ましい。或いは、冷却することによってウェブをゲル化させて残留溶媒を多く含んだ状態でドラムから剥離することも好ましい方法である。金属支持体の温度を制御する方法は特に制限されないが、温風または冷風を吹きかける方法や、温水を金属支持体の裏側に接触させる方法がある。温水を用いる方が熱の伝達が効率的に行われるため、金属支持体の温度が一定になるまでの時間が短く好ましい。温風を用いる場合は目的の温度よりも高い温度の風を使う場合がある。   The metal support in the casting (casting) step preferably has a mirror-finished surface. As the metal support, a stainless steel belt or a drum whose surface is plated with a casting is preferably used. The cast width can be 1 to 4 m. The surface temperature of the metal support in the casting step is −50 ° C. to a temperature lower than the boiling point of the solvent, and a higher temperature is preferable because the web can be dried faster. May deteriorate. A preferable support body temperature is 0-40 degreeC, and 5-30 degreeC is still more preferable. Alternatively, it is also a preferable method that the web is gelled by cooling and peeled from the drum in a state containing a large amount of residual solvent. The method for controlling the temperature of the metal support is not particularly limited, and there are a method of blowing hot air or cold air, and a method of contacting hot water with the back side of the metal support. It is preferable to use warm water because heat transfer is performed efficiently, so that the time until the temperature of the metal support becomes constant is short. When warm air is used, wind at a temperature higher than the target temperature may be used.

光学補償フィルムが良好な平面性を示すためには、金属支持体からウェブを剥離する際の残留溶媒量は１０〜１５０質量％が好ましく、更に好ましくは２０〜４０質量％または６０〜１３０質量％であり、特に好ましくは、２０〜３０質量％または７０〜１２０質量％である。   In order for the optical compensation film to exhibit good flatness, the residual solvent amount when peeling the web from the metal support is preferably 10 to 150% by mass, more preferably 20 to 40% by mass or 60 to 130% by mass. Especially preferably, it is 20-30 mass% or 70-120 mass%.

本発明においては、残留溶媒量は下記式で定義される。   In the present invention, the amount of residual solvent is defined by the following formula.

残留溶媒量（質量％）＝｛（Ｍ−Ｎ）／Ｎ｝×１００
尚、Ｍはウェブまたはフィルムを製造中または製造後の任意の時点で採取した試料の質量で、ＮはＭを１１５℃で１時間の加熱後の質量である。Residual solvent amount (% by mass) = {(MN) / N} × 100
M is the mass of a sample collected during or after the production of the web or film, and N is the mass after heating M at 115 ° C. for 1 hour.

また、光学補償フィルムの乾燥工程においては、ウェブを金属支持体より剥離し、更に乾燥し、残留溶媒量を１質量％以下にすることが好ましく、更に好ましくは０．１質量％以下であり、特に好ましくは０〜０．０１質量％以下である。   In the step of drying the optical compensation film, the web is peeled off from the metal support and further dried, and the residual solvent amount is preferably 1% by mass or less, more preferably 0.1% by mass or less, Especially preferably, it is 0-0.01 mass% or less.

フィルム乾燥工程では一般にロール乾燥方式（上下に配置した多数のロールにウェブを交互に通し乾燥させる方式）やテンター方式でウェブを搬送させながら乾燥する方式が採られる。   In the film drying step, generally, a roll drying method (a method in which webs are alternately passed through a plurality of rolls arranged above and below) and a method in which the web is dried while being conveyed by a tenter method are employed.

本発明に係る光学補償フィルムを作製するためには、ウェブの両端をクリップ等で把持するテンター方式で幅方向（横方向）に延伸を行うことが特に好ましい。剥離張力は３００Ｎ／ｍ以下で剥離することが好ましい。   In order to produce the optical compensation film according to the present invention, it is particularly preferable to perform stretching in the width direction (lateral direction) by a tenter method in which both ends of the web are gripped by clips or the like. Peeling is preferably performed at a peeling tension of 300 N / m or less.

ウェブを乾燥させる手段は特に制限なく、一般的に熱風、赤外線、加熱ロール、マイクロ波等で行うことができるが、簡便さの点から熱風で行うことが好ましい。   The means for drying the web is not particularly limited, and can be generally performed with hot air, infrared rays, a heating roll, microwave, or the like, but is preferably performed with hot air from the viewpoint of simplicity.

ウェブの乾燥工程における乾燥温度は４０〜２００℃で段階的に高くしていくことが好ましい。   The drying temperature in the web drying step is preferably increased stepwise from 40 to 200 ° C.

光学補償フィルムの膜厚は、特に限定はされないが３０〜５５μｍであることが含水量の観点から好ましく、より好ましくは３５〜５０μｍである。   The film thickness of the optical compensation film is not particularly limited, but is preferably 30 to 55 μm from the viewpoint of water content, and more preferably 35 to 50 μm.

本発明に係る光学補償フィルムは、幅１〜４ｍのものが用いられる。特に幅１．４〜４ｍのものが好ましく用いられ、特に好ましくは１．６〜３ｍである。４ｍを超えると搬送が困難となる。   The optical compensation film according to the present invention has a width of 1 to 4 m. In particular, those having a width of 1.4 to 4 m are preferably used, and particularly preferably 1.6 to 3 m. If it exceeds 4 m, conveyance becomes difficult.

（延伸操作、位相差制御）
本発明に係る光学補償フィルムを製造する工程において、延伸操作により屈折率制御、即ち位相差の制御、及び波長分散性の制御を行うことが好ましい。(Stretching operation, phase difference control)
In the step of producing the optical compensation film according to the present invention, it is preferable to perform refractive index control, that is, phase difference control and wavelength dispersion control by stretching operation.

例えばフィルムの長手方向（製膜方向）及びそれとフィルム面内で直交する方向、即ち幅手方向に対して、逐次または同時に二軸延伸もしくは一軸延伸することができる。   For example, biaxial stretching or uniaxial stretching can be performed sequentially or simultaneously with respect to the longitudinal direction (film forming direction) of the film and the direction orthogonal to the longitudinal direction of the film, that is, the width direction.

互いに直交する二軸方向の延伸倍率は、それぞれ最終的には流延方向に０．８〜１．５倍、幅方向に１．１〜２．５倍の範囲とすることが好ましく、流延方向に０．８〜１．０倍、幅方向に１．２〜２．０倍に範囲で行うことが好ましい。   It is preferable that the draw ratios in the biaxial directions perpendicular to each other are finally in the range of 0.8 to 1.5 times in the casting direction and 1.1 to 2.5 times in the width direction. It is preferable to carry out in the range of 0.8 to 1.0 times in the direction and 1.2 to 2.0 times in the width direction.

延伸温度は１２０℃〜２００℃が好ましく、さらに好ましくは１６０℃〜２００℃で延伸するのが好ましい。   The stretching temperature is preferably 120 ° C to 200 ° C, more preferably 160 ° C to 200 ° C.

延伸時のフィルム中の残留溶媒は２０〜０％が好ましく、さらに好ましくは１５〜０％で延伸するのが好ましい。具体的には１７５℃で残留溶媒が１１％で延伸する、あるいは１７５℃で残留溶媒が２％で延伸するのが好ましい。もしくは１８５℃で残留溶媒が１１％で延伸するのが好ましく、あるいは１８５℃で残留溶媒が１％未満で延伸するのが好ましい。   The residual solvent in the film at the time of stretching is preferably 20 to 0%, more preferably 15 to 0%. Specifically, the residual solvent is preferably stretched at 11% at 175 ° C., or the residual solvent is stretched at 2% at 175 ° C. Alternatively, it is preferred that the residual solvent is stretched at 11% at 185 ° C., or it is preferred that the residual solvent is stretched at less than 1% at 185 ° C.

ウェブを延伸する方法には特に限定はない。例えば、複数のロールに周速差をつけ、その間でロール周速差を利用して縦方向に延伸する方法、ウェブの両端をクリップやピンで固定し、クリップやピンの間隔を進行方向に広げて縦方向に延伸する方法、同様に横方向に広げて横方向に延伸する方法、或いは縦横同時に広げて縦横両方向に延伸する方法などが挙げられる。もちろんこれ等の方法は、組み合わせて用いてもよい。また、所謂テンター法の場合、リニアドライブ方式でクリップ部分を駆動すると滑らかな延伸を行うことができ、破断等の危険性が減少できるので好ましい。   There is no particular limitation on the method of stretching the web. For example, a method in which a difference in peripheral speed is applied to a plurality of rolls, and the roll peripheral speed difference is used to stretch in the longitudinal direction between the rolls. And a method of stretching in the vertical direction, a method of stretching in the horizontal direction and stretching in the horizontal direction, a method of stretching in the vertical and horizontal directions and stretching in both the vertical and horizontal directions. Of course, these methods may be used in combination. In the case of the so-called tenter method, driving the clip portion by the linear drive method is preferable because smooth stretching can be performed and the risk of breakage and the like can be reduced.

製膜工程のこれらの幅保持或いは横方向の延伸はテンターによって行うことが好ましく、ピンテンターでもクリップテンターでもよい。なお、搬送方向と幅方向を同時に延伸しても、逐次延伸を行ってもよい。   It is preferable to perform the width maintenance or the transverse stretching in the film forming process by a tenter, and it may be a pin tenter or a clip tenter. In addition, you may extend | stretch sequentially, even if a conveyance direction and the width direction are extended | stretched simultaneously.

本発明に係る光学補償フィルムの遅相軸または進相軸がフィルム面内に存在し、製膜方向とのなす角をθ１とするとθ１は−１°以上＋１°以下であることが好ましく、−０．５°以上＋０．５°以下であることがより好ましい。このθ１は配向角として定義でき、θ１の測定は、自動複屈折計ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ（王子計測機器）を用いて行うことができる。θ１が各々上記関係を満たすことは、表示画像において高い輝度を得ること、光漏れを抑制または防止することに寄与でき、カラー液晶表示装置においては忠実な色再現を得ることに寄与できる。   The slow axis or the fast axis of the optical compensation film according to the present invention exists in the film plane, and θ1 is preferably −1 ° or more and + 1 ° or less when the angle formed with the film forming direction is θ1. More preferably, it is 0.5 ° or more and + 0.5 ° or less. This θ1 can be defined as an orientation angle, and θ1 can be measured using an automatic birefringence meter KOBRA-21ADH (Oji Scientific Instruments). Each of θ1 satisfying the above relationship can contribute to obtaining high luminance in a display image, suppressing or preventing light leakage, and contributing to obtaining faithful color reproduction in a color liquid crystal display device.

（物性）
本発明に係る光学補償フィルムの透湿度は、４０℃、９０％ＲＨで１０〜１２００ｇ／ｍ２・２４ｈが好ましい。透湿度はＪＩＳ Ｚ ０２０８に記載の方法に従い測定することができる。(Physical properties)
The moisture permeability of the optical compensation film according to the present invention is preferably 10 to 1200 g / m 2 · 24 h at 40 ° C. and 90% RH. The moisture permeability can be measured according to the method described in JIS Z 0208.

本発明に係る光学補償フィルムは、破断伸度が１０〜８０％であることが好ましい。   The optical compensation film according to the present invention preferably has a breaking elongation of 10 to 80%.

本発明に係る光学補償フィルムの可視光透過率は９０％以上であることが好ましく、９３％以上であることが更に好ましい。   The visible light transmittance of the optical compensation film according to the present invention is preferably 90% or more, and more preferably 93% or more.

本発明に係る光学補償フィルムのヘイズは１％未満であることが好ましく０〜０．１％であることが特に好ましい。   The haze of the optical compensation film according to the present invention is preferably less than 1%, particularly preferably 0 to 0.1%.

＜偏光板＞
本発明に係る光学補償フィルムを、偏光板保護フィルムとした偏光板、それを用いた本発明の液晶表示装置に使用することができる。本発明に係る光学補償フィルムは、偏光板保護フィルムの機能を兼ねたフィルムとされることが好ましく、その場合偏光板保護フィルムと別に位相差を有する光学フィルムを別途用意する必要がないため、液晶表示装置の厚みを薄く製造プロセスを簡略化することができる。<Polarizing plate>
The optical compensation film according to the present invention can be used in a polarizing plate having a polarizing plate protective film and a liquid crystal display device of the present invention using the polarizing plate. The optical compensation film according to the present invention is preferably a film that also functions as a polarizing plate protective film. In this case, it is not necessary to prepare an optical film having a phase difference separately from the polarizing plate protective film. The manufacturing process can be simplified by reducing the thickness of the display device.

偏光板においては、本発明に係る光学補償フィルムを偏光板保護フィルムを兼ねた光学フィルムとして用いること好ましい。本発明の液晶表示装置は、液晶セルの片方の面に、本発明に係る光学補償フィルムが貼合された偏光板が粘着層を介して貼り合わされたものであることが好ましい。   In the polarizing plate, the optical compensation film according to the present invention is preferably used as an optical film that also serves as a polarizing plate protective film. In the liquid crystal display device of the present invention, a polarizing plate in which the optical compensation film according to the present invention is bonded to one surface of the liquid crystal cell is preferably bonded via an adhesive layer.

偏光板は一般的な方法で作製することができる。本発明に係る光学補償フィルムの偏光子側をアルカリ鹸化処理し、沃素溶液中に浸漬延伸して作製した偏光子の少なくとも一方の面に、完全鹸化型ポリビニルアルコール水溶液を用いて貼り合わせることが好ましい。もう一方の面には他の偏光板保護フィルムを貼合することができる。本発明に係る光学補償フィルムは液晶表示装置とされた際に、偏光子の液晶セル側に設けられる必要があり、偏光子の外側のフィルムは従来の偏光板保護フィルムを用いることができる。   The polarizing plate can be produced by a general method. The polarizer side of the optical compensation film according to the present invention is preferably bonded to at least one surface of a polarizer prepared by alkali saponification treatment and immersion drawing in an iodine solution using a completely saponified polyvinyl alcohol aqueous solution. . Another polarizing plate protective film can be bonded to the other surface. When the optical compensation film according to the present invention is used as a liquid crystal display device, it is necessary to be provided on the liquid crystal cell side of the polarizer, and a conventional polarizing plate protective film can be used as the film outside the polarizer.

また、本発明に係る光学補償フィルムが貼合された偏光板と液晶セルを挟んで配置する偏光板の保護フィルムは特に限定せるものではなく、下記セルロースエステルフィルム等を用いることができる。   Moreover, the protective film of the polarizing plate arrange | positioned on both sides of the polarizing plate with which the optical compensation film based on this invention was bonded, and a liquid crystal cell is not specifically limited, The following cellulose ester film etc. can be used.

例えば、従来の偏光板保護フィルムとしては、市販のセルロースエステルフィルム（例えば、コニカミノルタタック ＫＣ８ＵＸ、ＫＣ５ＵＸ、ＫＣ８ＵＣＲ３、ＫＣ８ＵＣＲ４、ＫＣ８ＵＣＲ５、ＫＣ８ＵＹ、ＫＣ６ＵＹ、ＫＣ４ＵＹ、ＫＣ４ＵＥ、ＫＣ８ＵＥ、ＫＣ８ＵＹ−ＨＡ、ＫＣ８ＵＸ−ＲＨＡ、ＫＣ８ＵＸＷ−ＲＨＡ−Ｃ、ＫＣ８ＵＸＷ−ＲＨＡ−ＮＣ、ＫＣ４ＵＸＷ−ＲＨＡ−ＮＣ、以上コニカミノルタオプト（株）製）が好ましく用いられる。   For example, as a conventional polarizing plate protective film, a commercially available cellulose ester film (for example, Konica Minoltak KC8UX, KC5UX, KC8UCR3, KC8UCR4, KC8UCR5, KC8UY, KC6UY, KC4UY, KC4UE, KC8UE, KC8HY-X, KC8UXW-RHA-C, KC8UXW-RHA-NC, KC4UXW-RHA-NC, manufactured by Konica Minolta Opto Co., Ltd.) are preferably used.

表示装置の表面側に用いられる偏光板保護フィルムには、防眩層あるいはクリアハードコート層のほか、反射防止層、帯電防止層、防汚層、バックコート層を有することが好ましい。   In addition to the antiglare layer or the clear hard coat layer, the polarizing plate protective film used on the surface side of the display device preferably has an antireflection layer, an antistatic layer, an antifouling layer, and a backcoat layer.

偏光板の主たる構成要素である偏光子とは、一定方向の偏波面の光だけを通す素子であり、現在知られている代表的な偏光子は、ポリビニルアルコール系偏光フィルムで、これはポリビニルアルコール系フィルムにヨウ素を染色させたものと二色性染料を染色させたものがある。   A polarizer, which is a main component of a polarizing plate, is an element that allows only light of a plane of polarization in a certain direction to pass. A typical polarizer currently known is a polyvinyl alcohol-based polarizing film, which is polyvinyl alcohol. There are one in which iodine is dyed on a system film and one in which dichroic dye is dyed.

偏光子は、ポリビニルアルコール水溶液を製膜し、これを一軸延伸させて染色するか、染色した後一軸延伸してから、好ましくはホウ素化合物で耐久性処理を行ったものが用いられている。偏光子の膜厚は５〜３０μｍが好ましく、特に１０〜２０μｍであることが好ましい。   For the polarizer, a polyvinyl alcohol aqueous solution is formed into a film and dyed by uniaxial stretching or dyed or uniaxially stretched and then preferably subjected to a durability treatment with a boron compound. The film thickness of the polarizer is preferably 5 to 30 μm, particularly preferably 10 to 20 μm.

＜液晶表示装置＞
本発明に係る光学補償フィルムをＶＡ（ＭＶＡ，ＰＶＡ）型液晶表示装置に用いることによって、種々の視認性に優れた本発明のＶＡ型液晶表示装置を作製することができる。<Liquid crystal display device>
By using the optical compensation film according to the present invention in a VA (MVA, PVA) type liquid crystal display device, various VA type liquid crystal display devices of the present invention having excellent visibility can be produced.

特に画面が３０型以上の大画面のＶＡ型液晶表示装置であっても、光漏れによる黒表示時の着色を低減し、正面コントラストなど視認性に優れた液晶表示装置を得ることができる。   In particular, even in the case of a VA liquid crystal display device having a large screen having a screen size of 30 or more, it is possible to obtain a liquid crystal display device having excellent visibility such as front contrast by reducing coloring during black display due to light leakage.

以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。   EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.

＜光学補償フィルム１０１の作製＞
〈微粒子分散液１〉
微粒子（アエロジル Ｒ９７２Ｖ 日本アエロジル（株）製）
１１質量部
エタノール ８９質量部
以上をディゾルバーで５０分間攪拌混合した後、マントンゴーリンで分散を行った。<Preparation of optical compensation film 101>
<Fine particle dispersion 1>
Fine particles (Aerosil R972V manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.)
11 parts by mass Ethanol 89 parts by mass The above was stirred and mixed with a dissolver for 50 minutes, and then dispersed with Manton Gorin.

〈微粒子添加液１〉
メチレンクロライドを入れた溶解タンクに十分攪拌しながら、微粒子分散液１をゆっくりと添加した。更に、二次粒子の粒径が所定の大きさとなるようにアトライターにて分散を行った。これを日本精線（株）製のファインメットＮＦで濾過し、微粒子添加液１を調製した。<Fine particle addition liquid 1>
The fine particle dispersion 1 was slowly added to the dissolution tank containing methylene chloride with sufficient stirring. Further, the particles were dispersed by an attritor so that the secondary particles had a predetermined particle size. This was filtered through Finemet NF manufactured by Nippon Seisen Co., Ltd. to prepare a fine particle additive solution 1.

メチレンクロライド ９９質量部
微粒子分散液１ ５質量部
下記組成の主ドープ液１を調製した。まず加圧溶解タンクにメチレンクロライドとエタノールを添加した。溶剤の入った加圧溶解タンクにセルロースエステルＡを攪拌しながら投入した。これを加熱し、攪拌しながら完全に溶解した。これを安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４４を使用して濾過し、主ドープ液を調製した。Methylene chloride 99 parts by mass Fine particle dispersion 1 5 parts by mass A main dope liquid 1 having the following composition was prepared. First, methylene chloride and ethanol were added to the pressure dissolution tank. Cellulose ester A was added to a pressurized dissolution tank containing a solvent while stirring. This was heated and dissolved completely with stirring. This was designated as Azumi Filter Paper No. The main dope solution was prepared by filtration using 244.

〈主ドープ液１の組成〉
メチレンクロライド ３４０質量部
エタノール ６４質量部
セルロースエステルＡ １００質量部
芳香族末端ポリエステル系化合物（芳香族末端エステルサンプルＮｏ．３） ５質量部
（メタ）アクリル系重合体Ａ ８質量部
微粒子添加液１ １質量部
以上を密閉容器に投入し、攪拌しながら溶解してドープ液１を調製した。次いで、無端ベルト流延装置を用い、ドープ液を温度３３℃、１５００ｍｍ幅でステンレスベルト支持体上に均一に流延した。ステンレスベルトの温度は３０℃に制御した。<Composition of main dope solution 1>
Methylene chloride 340 parts by mass Ethanol 64 parts by mass Cellulose ester A 100 parts by mass Aromatic terminal polyester compound (aromatic terminal ester sample No. 3) 5 parts by mass (Meth) acrylic polymer A 8 parts by mass Fine particle additive solution 1 1 The dope solution 1 was prepared by putting the above parts in a sealed container and dissolving with stirring. Next, using an endless belt casting apparatus, the dope solution was uniformly cast on a stainless steel belt support at a temperature of 33 ° C. and a width of 1500 mm. The temperature of the stainless steel belt was controlled at 30 ° C.

ステンレスベルト支持体上で、流延（キャスト）したフィルム中の残留溶媒量が７５％になるまで溶媒を蒸発させ、次いで剥離張力１３０Ｎ／ｍで、ステンレスベルト支持体上から剥離した。   On the stainless steel belt support, the solvent was evaporated until the residual solvent amount in the cast (cast) film was 75%, and then peeled off from the stainless steel belt support with a peeling tension of 130 N / m.

剥離したセルロースエステルフィルムを、１６０℃の熱をかけながらテンターを用いて幅方向に３０％延伸した。延伸開始時の残留溶媒は１５％であった。   The peeled cellulose ester film was stretched 30% in the width direction using a tenter while applying heat at 160 ° C. The residual solvent at the start of stretching was 15%.

次いで、乾燥ゾーンを多数のロールで搬送させながら乾燥を終了させた。乾燥温度は１３０℃で、搬送張力は１００Ｎ／ｍとした。   Next, drying was terminated while the drying zone was conveyed by a number of rolls. The drying temperature was 130 ° C. and the transport tension was 100 N / m.

以上のようにして、乾燥膜厚４５μｍの光学補償フィルム１０１を得た。   As described above, an optical compensation film 101 having a dry film thickness of 45 μm was obtained.

尚、アクリル系重合体として以下の（メタ）アクリル系重合体Ａを使用した。   The following (meth) acrylic polymer A was used as the acrylic polymer.

（メタ）アクリル系重合体Ａ：攪拌機、２個の滴下ロート、ガス導入管および温度計の付いたガラスフラスコに、メチルメタクリレート／ヒドロキシエチルメタクリレートを質量比で９０：１０のモノマー混合液４０ｇ、連鎖移動剤のメルカプトプロピオン酸３．０ｇおよびトルエン３０ｇを仕込み、９０℃に昇温した。その後、一方の滴下ロートから、メチルメタクリレート／ヒドロキシエチルメタクリレートを質量比で９０：１０のモノマー混合液６０ｇを３時間かけて滴下すると共に、同時にもう一方のロートからトルエン１４ｇに溶解したアゾビスイソブチロニトリル０．６ｇを３時間かけて滴下した。その後更に、トルエン５６ｇに溶解したアゾビスイソブチロニトリル０．６ｇを２時間かけて滴下した後、更に２時間反応を継続させ、分子量４０００の（メタ）アクリル系重合体Ａを得た。   (Meth) acrylic polymer A: 40 g of monomer mixture of 90:10 methyl methacrylate / hydroxyethyl methacrylate in a glass flask equipped with a stirrer, two dropping funnels, a gas introduction tube and a thermometer, chain Transfer agent 3.0 g of mercaptopropionic acid and 30 g of toluene were charged, and the temperature was raised to 90 ° C. Thereafter, 60 g of a monomer mixture of 90:10 by weight of methyl methacrylate / hydroxyethyl methacrylate was dropped from one dropping funnel over 3 hours, and at the same time, azobisisobuty dissolved in 14 g of toluene from the other funnel. 0.6 g of ronitrile was added dropwise over 3 hours. Thereafter, 0.6 g of azobisisobutyronitrile dissolved in 56 g of toluene was added dropwise over 2 hours, and the reaction was further continued for 2 hours to obtain a (meth) acrylic polymer A having a molecular weight of 4000.

＜光学補償フィルム１０２〜１１３の作製＞
表１に記載のセルロースエステル、可塑剤を用いて、光学補償フィルム１０１の作製とほぼ同様にして、表２記載の延伸倍率、延伸温度で延伸し、表２記載の膜厚の光学補償フィルム１０２〜１１３を作製した。<Production of optical compensation films 102 to 113>
Using the cellulose ester and plasticizer listed in Table 1, the film was stretched at the stretching ratio and stretching temperature listed in Table 2 in substantially the same manner as the production of the optical compensation film 101, and the optical compensation film 102 having the film thickness listed in Table 2 was obtained. -113 were produced.

＜光学補償フィルム１１４の作製＞
下に記載の各成分を混合して主ドープ液２を調整し、光学補償フィルム１０１とほぼ同様にして膜厚９２μｍの比較例の光学補償フィルム１１４を作製した。<Preparation of optical compensation film 114>
The components described below were mixed to prepare the main dope solution 2, and a comparative optical compensation film 114 having a thickness of 92 μm was produced in substantially the same manner as the optical compensation film 101.

〈主ドープ液２の組成〉
メチレンクロライド ３４０質量部
エタノール ６４質量部
セルロースエステルＥ １００質量部
トリフェニルホスフエート ７．８質量部
ビフェニルジフェニルホスフェート ３．９質量部
下記リタデーション上昇剤（表中Ｒ値上昇剤と記載） ８質量部
微粒子添加液１ １質量部<Composition of main dope liquid 2>
Methylene chloride 340 parts by mass Ethanol 64 parts by mass Cellulose ester E 100 parts by mass Triphenyl phosphate 7.8 parts by mass Biphenyl diphenyl phosphate 3.9 parts by mass The following retardation increasing agent (described as R value increasing agent in the table) 8 parts by mass Fine particles 1 part by mass of additive 1

＜光学補償フィルム１１５、１１６の作製＞
表２記載の構成で光学補償フィルム１１４の作製とほぼ同様にして、膜厚４０μｍの比較例の光学補償フィルム１１５、１１６を作製した。<Preparation of optical compensation films 115 and 116>
Optical compensation films 115 and 116 of comparative examples having a film thickness of 40 μm were produced in the same manner as the production of the optical compensation film 114 with the configuration shown in Table 2.

《評価》
《リタデーションＲｏ、Ｒｔｈ、波長分散性の測定》
得られた各々のサンプルから試料３５ｍｍ×３５ｍｍを切り出し、２５℃，５５％ＲＨで２時間調湿し、自動複屈折計（ＫＯＢＲＡ２１ＡＤＨ、王子計測（株））で、５９０ｎｍにおける垂直方向から測定した値とフィルム面を傾けながら同様に測定したリタデーション値の外挿値より下記式により算出した。<Evaluation>
<< Measurement of retardation Ro, Rth, wavelength dispersion >>
A sample of 35 mm × 35 mm was cut out from each obtained sample, conditioned at 25 ° C. and 55% RH for 2 hours, and measured with an automatic birefringence meter (KOBRA21ADH, Oji Scientific Co., Ltd.) from the vertical direction at 590 nm. From the extrapolated value of the retardation value measured in the same manner while tilting the film surface, the following formula was used.

式（Ｉ） Ｒｏ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ
式（II） Ｒｔｈ＝｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝×ｄ
（但し、ｎｘは、光学補償フィルムの面内方向において屈折率が最大になる方向ｘにおける屈折率を表し、ｎｙは光学補償フィルムの面内方向において、前記方向ｘと直交する方向ｙにおける屈折率を表し、ｎｚは、光学補償フィルムの厚み方向ｚにおける屈折率を表し、ｄ（ｎｍ）は光学補償フィルムの厚みを表す。）
波長分散性は以下の式より求めた。Formula (I) Ro = (nx−ny) × d
Formula (II) Rth = {(nx + ny) / 2−nz} × d
(Where nx represents the refractive index in the direction x where the refractive index is maximum in the in-plane direction of the optical compensation film, and ny is the refractive index in the direction y perpendicular to the direction x in the in-plane direction of the optical compensation film. Nz represents the refractive index in the thickness direction z of the optical compensation film, and d (nm) represents the thickness of the optical compensation film.)
The wavelength dispersion was obtained from the following equation.

式（１） 波長分散性＝Ｒｏ（４５０）／Ｒｏ（６３０）
（ここで、Ｒｏ（４５０）／Ｒｏ（６３０）は光学補償フィルムの面内方向の位相差Ｒｏの波長分散特性を表し、Ｒｏ（４５０）及びＲｏ（６３０）はそれぞれ波長４５０ｎｍ、波長６３０ｎｍにおける上記式（Ｉ）で表される位相差Ｒｏを表す。）
《リタデーションムラ》
光学補償フィルム試料を、溝尻光学工業所（株）製複屈折測定装置を用いて、測定スポット０．０２５ｍｍで０．０２５ｍｍピッチでのリタデーションＲｏ測定を行った。測定は、フィルムの面内遅相軸を傾斜軸として４０°傾斜させて行った。Formula (1) Wavelength dispersion = Ro (450) / Ro (630)
(Here, Ro (450) / Ro (630) represents the wavelength dispersion characteristic of the phase difference Ro in the in-plane direction of the optical compensation film, and Ro (450) and Ro (630) are the above-mentioned at wavelengths of 450 nm and 630 nm, respectively. (Represents the phase difference Ro represented by the formula (I).)
《Retardation unevenness》
The optical compensation film sample was subjected to retardation Ro measurement at a measurement spot of 0.025 mm and a pitch of 0.025 mm using a birefringence measuring device manufactured by Mizoji Optical Industry Co., Ltd. The measurement was performed by inclining 40 ° with the in-plane slow axis of the film as the tilt axis.

リタデーションムラの基準としては、以下を用いた。   The following was used as a standard for retardation unevenness.

間隔 リタデーション差 評価
０．１ｍｍ ０．１００ｎｍ未満 ◎
０．１ｍｍ ０．１００以上０．１５０ｎｍ未満 ○
０．１ｍｍ ０．１５０以上０．２００ｎｍ未満 △
０．１ｍｍ ０．２００ｎｍ以上 ×
＜偏光板の作製＞
厚さ、１２０μｍのポリビニルアルコールフィルムを、一軸延伸（温度１１０℃、延伸倍率５倍）した。Interval Retardation difference Evaluation 0.1 mm Less than 0.100 nm ◎
0.1mm 0.100 or more and less than 0.150nm ○
0.1 mm 0.150 or more and less than 0.200 nm △
0.1mm 0.200nm or more ×
<Preparation of polarizing plate>
A polyvinyl alcohol film having a thickness of 120 μm was uniaxially stretched (temperature: 110 ° C., stretch ratio: 5 times).

これをヨウ素０．０７５ｇ、ヨウ化カリウム５ｇ、水１００ｇからなる水溶液に６０秒間浸漬し、次いでヨウ化カリウム６ｇ、ホウ酸７．５ｇ、水１００ｇからなる６８℃の水溶液に浸漬した。これを水洗、乾燥し偏光子を得た。   This was immersed in an aqueous solution composed of 0.075 g of iodine, 5 g of potassium iodide and 100 g of water for 60 seconds, and then immersed in an aqueous solution of 68 ° C. composed of 6 g of potassium iodide, 7.5 g of boric acid and 100 g of water. This was washed with water and dried to obtain a polarizer.

次いで、下記工程１〜５に従って偏光子と前記光学補償フィルム１０１〜１１６と、裏面側にはコニカミノルタタックＫＣ４ＵＹ（コニカミノルタオプト（株）製セルロースエステルフィルム）を貼り合わせて偏光板を作製した。   Next, a polarizer, the optical compensation films 101 to 116, and Konica Minolta Tack KC4UY (cellulose ester film manufactured by Konica Minolta Opto Co., Ltd.) were bonded to the back side in accordance with the following steps 1 to 5 to produce a polarizing plate.

工程１：６０℃の２モル／Ｌの水酸化ナトリウム溶液に９０秒間浸漬し、次いで水洗し乾燥して、偏光子と貼合する側を鹸化したセルロースエステルフィルムを得た。   Step 1: Soaked in a 2 mol / L sodium hydroxide solution at 60 ° C. for 90 seconds, then washed with water and dried to obtain a saponified cellulose ester film on the side to be bonded to the polarizer.

工程２：前記偏光子を固形分２質量％のポリビニルアルコール接着剤槽中に１〜２秒浸漬した。   Process 2: The said polarizer was immersed in the polyvinyl alcohol adhesive tank of 2 mass% of solid content for 1-2 seconds.

工程３：工程２で偏光子に付着した過剰の接着剤を軽く拭き除き、これを工程１で処理したセルロースエステルフィルムの上にのせて配置した。   Step 3: Excess adhesive adhered to the polarizer in Step 2 was lightly wiped off, and this was placed on the cellulose ester film treated in Step 1.

工程４：工程３で積層した光学補償フィルム１０１〜１１６と偏光子と裏面側セルロースエステルフィルムを圧力２０〜３０Ｎ／ｃｍ２、搬送スピードは約２ｍ／分で貼合した。Process 4: The optical compensation films 101 to 116 laminated in the process 3, the polarizer and the back side cellulose ester film were bonded at a pressure of 20 to 30 N / cm 2 and a conveyance speed of about 2 m / min.

工程５：８０℃の乾燥機中に工程４で作製した偏光子と光学補償フィルム１０１〜１１６とコニカミノルタタックＫＣ４ＵＹとを貼り合わせた試料を２分間乾燥し、バックライト側の偏光板を作製した。   Step 5: A sample obtained by bonding the polarizer prepared in Step 4 with the optical compensation films 101 to 116 and Konica Minoltack KC4UY in a dryer at 80 ° C. was dried for 2 minutes to prepare a polarizing plate on the backlight side. .

また、視認側の偏光板は、上記コニカミノルタタックＫＣ４ＵＹ（コニカミノルタオプト（株）製）を偏光子の両面に貼合して視認側偏光板とした。   Moreover, the polarizing plate on the viewing side was bonded to both sides of the polarizer to make the above-mentioned Konica Minolta Tack KC4UY (manufactured by Konica Minolta Opto Co., Ltd.).

＜液晶表示装置の作製＞
視野角測定を行う液晶パネルを以下のようにして作製し、液晶表示装置としての特性を評価した。<Production of liquid crystal display device>
A liquid crystal panel for viewing angle measurement was produced as follows, and the characteristics as a liquid crystal display device were evaluated.

ＶＡモード型液晶表示装置（ＳＯＮＹ製ＢＲＡＶＩＡＶ１、４０インチ型）の予め貼合されていた両面の偏光板を剥がして、上記作製したバックライト側偏光板を光学補償フィルム１０１〜１１６が液晶セル側となるように、かつ、予め貼合されていた偏光板と同一の方向に吸収軸が向くように行い貼合し、液晶セルの反対側には上記作製した視認側偏光板を各々の吸収軸がクロスニコルになるよう貼合して液晶表示装置１０１〜１１６を作製した。   The polarizing plates on both sides of the VA mode type liquid crystal display device (SONY BRAVIAV1, 40-inch type) previously bonded are peeled off, and the optical compensation films 101 to 116 are placed on the liquid crystal cell side of the backlight side polarizing plate produced above. And bonded so that the absorption axis is oriented in the same direction as the polarizing plate that has been bonded in advance, and the absorption side polarizing plate prepared above is placed on the opposite side of the liquid crystal cell. The liquid crystal display devices 101 to 116 were manufactured by bonding so as to be crossed Nicols.

この液晶表示装置について視野角、カラーシフト、および環境変動時のカラーシフトについて評価し、結果を表３に示す。   This liquid crystal display device was evaluated for viewing angle, color shift, and color shift when the environment changed, and Table 3 shows the results.

《視野角の評価》
２３℃５５％ＲＨの環境で、各々の液晶表示装置のバックライトを１週間連続点灯した後、測定を行った。測定にはＥＬＤＩＭ社製ＥＺ−Ｃｏｎｔｒａｓｔ１６０Ｄを用いて、液晶表示装置で白表示と黒表示の表示画面の法線方向から６０度傾けた方向の輝度を測定し、その比（６０°コントラスト）を視野角とした。<< Evaluation of viewing angle >>
The measurement was performed after the backlight of each liquid crystal display device was lit continuously for one week in an environment of 23 ° C. and 55% RH. For the measurement, EZ-Contrast 160D manufactured by ELDIM was used to measure the luminance in a direction tilted 60 degrees from the normal direction of the display screen of white display and black display on a liquid crystal display device, and the ratio (60 ° contrast) was observed in the field of view. It was a corner.

〔視野角の評価基準〕
◎ ６０°コントラストが１００以上
○ ６０°コントラストが９０以上１００未満
△ ６０°コントラストが８０以上９０未満
× ６０°コントラストが８０未満
《カラーシフトの評価》
上記作製した各液晶表示装置について、測定機（ＥＺ−Ｃｏｎｔｒａｓｔ１６０Ｄ、ＥＬＤＩＭ社製）を用いてカラーシフトについて測定した。ＣＩＥ１９３１、ｘｙ色度図において、ニュートラルな色味がＤ６５光源と仮定した時のニュートラルな色味（ｘ，ｙ）＝（０．３１３，０．３４）と、倒れ角θ＝６０°、方位角φ＝４５°における色味の、上下方向での最大色味変動幅Δｘｙを比較した。[Evaluation criteria for viewing angle]
◎ 60 ° contrast is 100 or more ○ 60 ° contrast is 90 or more and less than 100 △ 60 ° contrast is 80 or more and less than 90 × 60 ° contrast is less than 80 << Evaluation of color shift >>
About each produced said liquid crystal display device, it measured about the color shift using the measuring machine (EZ-Contrast160D, ELDIM company make). In the CIE1931, xy chromaticity diagram, the neutral color (x, y) = (0.313, 0.34) when the neutral color is assumed to be a D65 light source, the tilt angle θ = 60 °, the azimuth angle The maximum color variation width Δxy in the vertical direction of the color at φ = 45 ° was compared.

〔カラーシフトの評価基準〕
◎ Δｘｙが０．０５未満
○ Δｘｙが０．０５以上０．０７未満
△ Δｘｙが０．０７以上０．０９未満
× Δｘｙが０．０９以上
《環境変動時のカラーシフトの評価》
液晶表示装置を２３℃５５％ＲＨの環境でバックライトを点灯させて２０分後にＥＬＤＩＭ社製ＥＺ−Ｃｏｎｔｒａｓｔ１６０Ｄを用いて白表示と黒表示の測定を行い正面コントラストを計算し、正面と方位角４５、１３５、２２５、３１５度の倒れ角６０°における光量とＣＩＥ１９７６色度図でのｘ，ｙを求め、方位角４５，１３５，２２５，３１５度の倒れ角６０°における値の平均値を斜め方向の値とした。続いて２３℃２０％ＲＨ、さらに２３℃８０％ＲＨの環境下でバックライトを点灯させてから２０分後に同じ測定を行い、２３℃５５％ＲＨを基準に黒表示の光量変化（差）を計算した。尚、これらの測定は、液晶表示装置を当該環境に５時間置いてから測定を行った。色味変化は目視評価で下記評価基準で評価し、変化（差）が小さい方が安定である。[Evaluation criteria for color shift]
◎ Δxy is less than 0.05 ○ Δxy is from 0.05 to less than 0.07 △ Δxy is from 0.07 to less than 0.09 × Δxy is 0.09 or more << Evaluation of color shift during environmental changes >>
The liquid crystal display device was turned on at 23 ° C. and 55% RH, and 20 minutes later, white display and black display were measured using EZ-Contrast 160D manufactured by ELDIM, and the front contrast was calculated. , 135, 225, 315 degrees, the light amount at the tilt angle of 60 °, and x and y in the CIE 1976 chromaticity diagram, and the average value of the values at the tilt angles of 60 ° of the azimuth angles of 45, 135, 225, 315 degrees is oblique The value of Subsequently, the same measurement was performed 20 minutes after turning on the backlight in an environment of 23 ° C. and 20% RH, and further at 23 ° C. and 80% RH, and the change (difference) in the amount of black display light with reference to 23 ° C. and 55% RH. Calculated. These measurements were performed after the liquid crystal display device was placed in the environment for 5 hours. The color change is evaluated by visual evaluation based on the following evaluation criteria, and the smaller the change (difference) is, the more stable it is.

◎ 斜め方向の変化なし
○ 若干の変化あるが問題ない（許容内）
△ 変化認められる（許容限界）
× 変化激しい（許容外）◎ No change in diagonal direction ○ Slight change but no problem (within tolerance)
△ Change is recognized (acceptable limit)
× Rapid change (not acceptable)

１枚の光学補償フィルムを用いるＶＡ型液晶表示装置において、本発明の光学補償フィルム１０１〜１１１は、比較例に対し視野角の拡大及び黒表示時のカラーシフトの低減に加えて、光学補償フィルム内の位相差ムラや、環境変動時のカラーシフト変動に優れていることが分かる。   In the VA type liquid crystal display device using one optical compensation film, the optical compensation films 101 to 111 of the present invention include an optical compensation film in addition to a wide viewing angle and a reduced color shift during black display compared to the comparative example. It can be seen that it is excellent in the phase difference unevenness and the color shift fluctuation when the environment changes.

Claims (4)

液晶セルと、前記液晶セルを挟み込むように配置した第１及び第２の偏光子と、前記第１の偏光子と前記液晶セルの間に配置した第１の光学フィルムと、前記液晶セルと前記第２の偏光子の間に配置した第２の光学フィルムとを有するバーティカルアライメント型液晶表示装置において、
前記第１の光学フィルム及び第２の光学フィルムの何れか一方が、下記式（１）及び下記式（２）を同時に満たす光学補償フィルムであり、かつ当該光学補償フィルムが総アシル基置換度が２．１０〜２．４０の範囲内のセルロースエステルを含有するセルロースエステルフィルムであることを特徴とするバーティカルアライメント型液晶表示装置。
式（１） ０．９０≦Ｒｏ（４５０）／Ｒｏ（６３０）＜１．０
（ここで、Ｒｏ（４５０）／Ｒｏ（６３０）は光学フィルムの面内方向の位相差Ｒｏの波長分散特性を表し、Ｒｏ（４５０）及びＲｏ（６３０）はそれぞれ波長４５０ｎｍ、波長６３０ｎｍにおける下記式（Ｉ）で表される面内方向の位相差Ｒｏを表す。）
式（２） ６５≦Ｒｏ（５９０）≦９０
２０５≦Ｒｔｈ（５９０）≦２５０
（ここでＲｏ（５９０）は波長５９０ｎｍの光を用いて測定される光学フィルムの下記式（Ｉ）で表される面内方向の位相差Ｒｏ（ｎｍ）を表し、Ｒｔｈ（５９０）は波長５９０ｎｍの光を用いて測定される光学フィルムの下記式（II）で表される厚み方向の位相差Ｒｔｈ（ｎｍ）を表す。
式（Ｉ） Ｒｏ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ
式（II） Ｒｔｈ＝｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝×ｄ
但し、ｎｘは、光学フィルムの面内方向において屈折率が最大になる方向ｘにおける屈折率を表し、ｎｙは光学フィルムの面内方向において、前記方向ｘと直交する方向ｙにおける屈折率を表し、ｎｚは、光学フィルムの厚み方向ｚにおける屈折率を表し、ｄ（ｎｍ）は光学フィルムの厚みを表す。） A liquid crystal cell; first and second polarizers disposed so as to sandwich the liquid crystal cell; a first optical film disposed between the first polarizer and the liquid crystal cell; the liquid crystal cell; In the vertical alignment type liquid crystal display device having the second optical film disposed between the second polarizers,
One of said first optical film and the second optical film, the following formula (1) and the following formula (2) Ri optical compensation film der meet simultaneously and the optical compensation film is a total acyl group substitution degree Is a cellulose ester film containing a cellulose ester in the range of 2.10 to 2.40 .
Formula (1) 0.90 ≦ Ro (450) / Ro (630) <1.0
(Here, Ro (450) / Ro (630) represents the wavelength dispersion characteristic of retardation Ro in the in-plane direction of the optical film, and Ro (450) and Ro (630) are the following formulas at wavelengths of 450 nm and 630 nm, respectively. (Represents the phase difference Ro in the in-plane direction represented by (I).)
Formula (2) 65 ≦ Ro (590) ≦ 90
205 ≦ Rth (590) ≦ 250
(Here, Ro (590) represents an in-plane retardation Ro (nm) represented by the following formula (I) of an optical film measured using light having a wavelength of 590 nm, and Rth (590) represents a wavelength of 590 nm. Represents the retardation Rth (nm) in the thickness direction represented by the following formula (II) of the optical film measured using the above light.
Formula (I) Ro = (nx−ny) × d
Formula (II) Rth = {(nx + ny) / 2−nz} × d
However, nx represents the refractive index in the direction x where the refractive index is maximum in the in-plane direction of the optical film, ny represents the refractive index in the direction y orthogonal to the direction x in the in-plane direction of the optical film, nz represents the refractive index in the thickness direction z of the optical film, and d (nm) represents the thickness of the optical film. ) 前記セルロースエステルフィルムが、さらに、アクリル系重合体と、下記一般式（１）に示す芳香族末端ポリエステル系化合物及び下記一般式（２）で表される多価アルコールエステル系化合物から選ばれる少なくとも１種とを含有することを特徴とする請求項１に記載のバーティカルアライメント型液晶表示装置。
一般式（１） Ｂ−（Ｇ−Ａ）ｎ−Ｇ−Ｂ
（式中、Ｂはベンゼンモノカルボン酸残基、Ｇは炭素数２〜１２のアルキレングリコール残基または炭素数６〜１２のアリールグリコール残基または炭素数が４〜１２のオキシアルキレングリコール残基、Ａは炭素数４〜１２のアルキレンジカルボン酸残基または炭素数６〜１２のアリールジカルボン酸残基を表し、またｎは１以上の整数を表す。）
（式中、Ｒ１〜Ｒ５は水素原子またはシクロアルキル基、アラルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アシル基、カルボニルオキシ基、オキシカルボニル基、オキシカルボニルオキシ基を表し、これらはさらに置換基を有していてよい。Ｌは連結基を表し、置換または無置換のアルキレン基、酸素原子、または直接結合を表す。） The cellulose ester film further includes at least one selected from an acrylic polymer, an aromatic terminal polyester compound represented by the following general formula (1), and a polyhydric alcohol ester compound represented by the following general formula (2). vertical alignment type liquid crystal display device according to claim 1, wherein the benzalkonium to contain and seeds.
General formula (1) B- (GA) n-GB
(In the formula, B is a benzene monocarboxylic acid residue, G is an alkylene glycol residue having 2 to 12 carbon atoms, an aryl glycol residue having 6 to 12 carbon atoms, or an oxyalkylene glycol residue having 4 to 12 carbon atoms, A represents an alkylene dicarboxylic acid residue having 4 to 12 carbon atoms or an aryl dicarboxylic acid residue having 6 to 12 carbon atoms, and n represents an integer of 1 or more.)
Wherein R 1 to R 5 are a hydrogen atom or a cycloalkyl group, an aralkyl group, an alkoxy group, a cycloalkoxy group, an aryloxy group, an aralkyloxy group, an acyl group, a carbonyloxy group, an oxycarbonyl group, an oxycarbonyloxy group. These may further have a substituent, L represents a linking group, and represents a substituted or unsubstituted alkylene group, an oxygen atom, or a direct bond.) 前記セルロースエステルフィルムの膜厚が３０〜５５μｍであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のバーティカルアライメント型液晶表示装置。 The vertical alignment type liquid crystal display device according to claim 1, wherein the cellulose ester film has a thickness of 30 to 55 μm. 前記セルロースエステルフィルムのＲｏおよびＲｔｈが、下記式（３）を満たしていることを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載のバーティカルアライメント型液晶表示装置。
式（３） Ｒｔｈ／Ｒｏ＝２．５〜３．８ The vertical alignment type liquid crystal display device according to any one of claims 1 to 3, wherein Ro and Rth of the cellulose ester film satisfy the following formula (3).
Formula (3) Rth / Ro = 2.5-3.8
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