JP5454088B2 - Polyester production method, 1,4-butanediol heating apparatus and steam generating apparatus - Google Patents
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Description
本発明は、ポリエステルの製造方法、並びに1,4−ブタンジオールの加熱装置及び蒸気発生装置に関し、詳しくは、加熱された1,4−ブタンジオールを原料としてポリエステルを製造するに際し、安定して連続的にポリエステルを製造可能な方法に関する。 The present invention relates to a polyester production method, a 1,4-butanediol heating apparatus, and a steam generation apparatus, and more specifically, in the production of polyester using heated 1,4-butanediol as a raw material, it is stably continuous. In particular, it relates to a method capable of producing polyester.
ジカルボン酸とジオールとを原料として重縮合反応して得られるポリエステルは種々の用途に利用されている。ジオールの主成分として1,4−ブタンジオール(以下、1,4
−BGと表すことがある。)を用いたポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンンサク
シネートなどは、エンジニアリングプラスチックや生分解ポリマーとして有用に利用されている。
Polyesters obtained by polycondensation reaction using dicarboxylic acid and diol as raw materials are used in various applications. 1,4-butanediol (hereinafter referred to as 1,4 butanediol) as the main component of the diol
It may be expressed as -BG. ) Using polybutylene terephthalate, polybutylene succinate and the like are usefully used as engineering plastics and biodegradable polymers.
原料1,4−BG中には微量の不純物が含まれていることがあり、特に1官能物質である2−(4′−ヒドロキシブトキシ)テトラヒドロフラン(以下、BGTFと表すことがある。)は重縮合反応停止剤として働き、又、得られるポリエステルの色調も悪化させるものとして知られ、BGTF含有量の少ない1,4−BGが望まれている。(特許文献1)
一方、重縮合反応、特に溶融重縮合反応は通常高温、減圧下に行われるが、この減圧付加装置に蒸気エゼクターがあり、蒸気として1,4−BGの蒸気を使用することは知られている。(特許文献2)
しかしながら、我々の検討では1,4−BG蒸気を用いたエゼクターを減圧装置として用い、エゼクターに用いた1,4−BG蒸気を凝縮してこれを重縮合反応原料として使用して長期間運転すると、重縮合反応性が低下し、得られるポリエステルの品質も悪化する傾向があるという問題があり、更に、エゼクターに用いた1,4−BG蒸気を凝縮させた後、蒸留精製して使用しても、長期間運転すると重縮合反応性が低下し、得られるポリエステルの品質も悪化する傾向があるという問題があることが判明した。
The raw material 1,4-BG may contain a small amount of impurities, and in particular, 2- (4′-hydroxybutoxy) tetrahydrofuran (hereinafter sometimes referred to as BGTF) which is a monofunctional substance is heavy. 1,4-BG having a low BGTF content is desired, which is known to act as a condensation reaction terminator and to deteriorate the color tone of the resulting polyester. (Patent Document 1)
On the other hand, the polycondensation reaction, particularly the melt polycondensation reaction, is usually carried out at a high temperature and under reduced pressure, but this reduced pressure addition device has a vapor ejector, and it is known to use 1,4-BG vapor as the vapor. . (Patent Document 2)
However, in our study, if an ejector using 1,4-BG vapor is used as a decompression device, 1,4-BG vapor used in the ejector is condensed and used as a polycondensation reaction raw material for a long period of operation. In addition, there is a problem that the polycondensation reactivity is lowered and the quality of the obtained polyester tends to be deteriorated. Further, the 1,4-BG vapor used in the ejector is condensed and then purified by distillation. However, it has been found that there is a problem in that the polycondensation reactivity decreases and the quality of the resulting polyester tends to deteriorate when operated for a long period of time.
本発明は、加熱による1,4−BG中のBGTFの生成を抑制し、加熱された1,4−BGを原料として使用した場合であっても、ポリエステルの重縮合反応を長期間安定に行い、品質良好なポリエステルを得る方法、および装置の提供を課題とする。 The present invention suppresses the production of BGTF in 1,4-BG by heating, and even when heated 1,4-BG is used as a raw material, the polycondensation reaction of polyester is performed stably for a long period of time. It is an object of the present invention to provide a method and an apparatus for obtaining polyester with good quality.
本発明者等は上記課題に対し鋭意検討の結果、蒸気発生のために1,4−BGを加熱する際や、蒸留精製のために1,4−BGを加熱する際の加熱装置の1,4−BGが接触する部分(以下、BG接液部と表すことがある。)の材質を特定することにより、加熱時のBGTFの生成を抑制できることを見出し本発明に到達した。
即ち本発明の要旨は、下記の通りである。
As a result of intensive studies on the above problems, the present inventors have found that when heating 1,4-BG for steam generation or 1,4-BG for heating 1,4-BG for distillation purification, The present inventors have found that the generation of BGTF at the time of heating can be suppressed by specifying the material of the portion (hereinafter, sometimes referred to as a BG wetted portion) in contact with 4-BG.
That is, the gist of the present invention is as follows.
(1)1,4−ブタンジオールを主成分とするジオール成分とジカルボン酸成分とにエステル化反応、エステル交換反応又はその両反応を行わせ、並びに、重縮合反応を行わせてポリエステルを製造する方法において、ジオール成分が160℃以上の加熱履歴を受けた1,4−ブタンジオールを含み、前記加熱履歴を与える加熱装置の1,4−ブタンジオールに接触する部分に、モリブデンを0.1重量%以上10重量%以下含有するステンレス鋼を使用することを特徴とするポリエステルの製造方法。
(1) A polyester is produced by subjecting a diol component mainly composed of 1,4-butanediol and a dicarboxylic acid component to an esterification reaction, a transesterification reaction, or both reactions, and a polycondensation reaction. In the method, the diol component contains 1,4-butanediol that has undergone a heating history of 160 ° C. or more, and 0.1 wt. A method for producing polyester, comprising using stainless steel containing from 10% to 10% by weight .
(2) ジオール成分とジカルボン酸成分とにエステル化反応、エステル交換反応又はその両反応を行わせ、並びに、重縮合反応を行わせてポリエステルを製造する方法において、
(1)重縮合反応を減圧下で行い、
(2)その減圧装置が1,4−ブタンジオールの蒸気エゼクターを備え、
(3)該蒸気エゼクターに用いた1,4−ブタンジオール蒸気を凝縮させた後、ジオール成分として使用し、かつ
(4)蒸気エゼクター駆動用の蒸気発生装置の1,4−ブタンジオールに接触する部分にモリブデンを0.1重量%以上10重量%以下含有するステンレス鋼を使用することを特徴とするポリエステルの製造方法。
(3) 蒸気エグゼクターに使用された1,4−ブタンジオールを、1,4−ブタンジオールが接触する部分にモリブデンを含有するステンレス鋼を用いた蒸留塔を用いて精製し、得られた1,4−ブタンジオールをジオール成分として使用することを特徴とする(2)に記載のポリエステルの製造方法。
(4) ジカルボン酸成分の主成分が、テレフタル酸またはそのエステル誘導体であることを特徴とする(1)〜(3)に記載のポリエステルの製造方法。
( 2 ) In a method of producing a polyester by causing an esterification reaction, a transesterification reaction, or both of the diol component and the dicarboxylic acid component, and a polycondensation reaction,
(1) The polycondensation reaction is performed under reduced pressure,
(2) The decompressor comprises a 1,4-butanediol vapor ejector,
(3) 1,4-butanediol vapor used in the steam ejector is condensed and then used as a diol component, and (4) is in contact with 1,4-butanediol of the steam generator for driving the steam ejector. A method for producing a polyester, characterized in that a stainless steel containing 0.1 wt% or more and 10 wt% or less of molybdenum in a portion is used.
( 3 ) The 1,4-butanediol used in the steam executor was purified using a distillation column using stainless steel containing molybdenum in the portion where the 1,4-butanediol comes into contact. 4-Butanediol is used as a diol component, The manufacturing method of polyester as described in ( 2) characterized by the above-mentioned.
( 4 ) The method for producing a polyester according to any one of (1) to ( 3 ), wherein the main component of the dicarboxylic acid component is terephthalic acid or an ester derivative thereof.
(5) ジカルボン酸成分の主成分が、コハク酸またはその無水物であることを特徴とする(1)〜(3)に記載のポリエステルの製造方法。
(6) 1,4−ブタンジオールを加熱するための装置であって、該装置の1,4−ブタンジオールに接触する部分の材質が、モリブデン含有量0.1重量%以上10重量%以
下のステンレス鋼であることを特徴とする1,4−ブタンジオールを加熱するための装置。
(7) 1,4−ブタンジオール蒸気を発生させるための装置であって、1,4−ブタンジオールに接触する部分の材質が、モリブデン含有量0.1重量%以上10重量%以下のステンレス鋼であることを特徴とする1,4−ブタンジオール蒸気を発生させるための装置。
( 5 ) The polyester production method according to any one of (1) to ( 3 ), wherein the main component of the dicarboxylic acid component is succinic acid or an anhydride thereof.
( 6 ) An apparatus for heating 1,4-butanediol, wherein the material of the part in contact with 1,4-butanediol has a molybdenum content of 0.1 wt% or more and 10 wt% or less.
An apparatus for heating 1,4-butanediol, characterized in that it is stainless steel below .
( 7 ) Stainless steel having a molybdenum content of 0.1 wt% or more and 10 wt% or less , which is an apparatus for generating 1,4-butanediol vapor, wherein the material in contact with 1,4-butanediol is An apparatus for generating 1,4-butanediol vapor, characterized in that
本発明によれば、1,4−BGをジオールの主成分とするポリエステルを製造する際、原料として加熱された1,4−BGを使用した場合であっても、安定して連続的にポリエステルを生産することができる。 According to the present invention, when a polyester having 1,4-BG as a main component of diol is produced, the polyester is stably and continuously produced even when heated 1,4-BG is used as a raw material. Can be produced.
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例(代表例)であり、これらの内容に特定はされない。
本発明におけるポリエステルとは、ジカルボン酸単位とジオール単位がエステル結合した構造を有する高分子であり、ジカルボン酸の具体例としては、テレフタル酸、イソフタ
ル酸、4,4'−ジフェニルジカルボン酸、4,4'−ジフェニルエーテルジカルボン酸、4,4'−ベンゾフェノンジカルボン酸、4,4'−ジフェノキシエタンジカルボン酸、4,4'−ジフェニルスルホンジカルボン酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、1,2−シクロヘキサンジカルボン酸、1,3−シクロヘキサンジカルボン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸などの脂肪族ジカルボン酸などを挙げることができ、機械的物性や用途の広さ、原料の入手容易さ等の観点からは、芳香族ジカルボン酸の中では、テレフタル酸、イソフタル酸、脂肪族ジカルボン酸の中ではコハク酸、アジピン酸が好ましい。
DESCRIPTION OF EMBODIMENTS Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail. However, the description of constituent elements described below is an example (representative example) of an embodiment of the present invention, and is not specified by these contents.
The polyester in the present invention is a polymer having a structure in which a dicarboxylic acid unit and a diol unit are ester-bonded. Specific examples of the dicarboxylic acid include terephthalic acid, isophthalic acid, 4,4′-diphenyldicarboxylic acid, 4, Aromatic dicarboxylic acids such as 4′-diphenyl ether dicarboxylic acid, 4,4′-benzophenone dicarboxylic acid, 4,4′-diphenoxyethane dicarboxylic acid, 4,4′-diphenylsulfone dicarboxylic acid, and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid Cycloaliphatic dicarboxylic acids such as 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, Examples include aliphatic dicarboxylic acids such as azelaic acid and sebacic acid. Among the aromatic dicarboxylic acids, terephthalic acid, isophthalic acid, and aliphatic dicarboxylic acids are preferably succinic acid and adipic acid from the viewpoints of mechanical properties, wide application, and availability of raw materials. .
これらジカルボン酸成分は、ジカルボン酸として、またはジカルボン酸無水物として、またはジカルボン酸のアルキルエステル、好ましくはジアルキルエステルとして反応に供することができ、ジカルボン酸とジカルボン酸アルキルエステルの混合物としてもよい。ジカルボン酸アルキルエステルのアルキル基に特に制限はないが、アルキル基が長いとエステル交換反応時に生成するアルキルアルコールの沸点の上昇を招き反応液中から揮発せず、結果的に末端停止剤として働き重合を阻害するため、炭素数4以下のアルキル基が好ましく、中でもメチル基が好適である。 These dicarboxylic acid components can be subjected to the reaction as a dicarboxylic acid, as a dicarboxylic acid anhydride, or as an alkyl ester of a dicarboxylic acid, preferably as a dialkyl ester, and may be a mixture of a dicarboxylic acid and a dicarboxylic acid alkyl ester. There are no particular restrictions on the alkyl group of the dicarboxylic acid alkyl ester, but if the alkyl group is long, the boiling point of the alkyl alcohol produced during the transesterification reaction will increase, and the reaction solution will not volatilize, resulting in polymerization as a terminator. In view of this, an alkyl group having 4 or less carbon atoms is preferable, and a methyl group is particularly preferable.
特に、(1)ジカルボン酸成分の主成分が、テレフタル酸またはそのエステル誘導体であるか、又は(2)コハク酸またはその無水物であるのが好ましい。尚、本明細書において、主成分とは、これを含有する成分(ジカルボン酸成分又はジオール成分)中、モル換算で最も多量の成分を意味する。
本発明において、ジオール成分の主成分は1,4−BGである。1,4−BG以外の成分としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ジブチレングリコール、1,5−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,6−ヘキサンジオール、1,8−オクタンジオールなどの脂肪族ジオール、1,2−シクロヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジオール、1,1−シクロヘキサンジメチロール、1,4−シクロヘキサンジメチロールなどの脂環式ジオール、キシリレングリコール、4,4'−ジヒドロキシビフェニル、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホンなどの芳香族ジオール、イソソルビド、イソマンニド、イソイデット、エリトリタンなどの植物原料由来のジオール等を挙げることができ、又、エチレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオールなども植物原料由来のものを使用することができる。
In particular, (1) the main component of the dicarboxylic acid component is preferably terephthalic acid or an ester derivative thereof, or (2) succinic acid or an anhydride thereof. In the present specification, the main component means the largest amount of components in terms of mole among components (dicarboxylic acid component or diol component) containing the main component.
In the present invention, the main component of the diol component is 1,4-BG. Components other than 1,4-BG include ethylene glycol, diethylene glycol, polyethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, dibutylene glycol, and 1,5-pentane. Diol, neopentyl glycol, aliphatic diol such as 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, 1,2-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanediol, 1,1-cyclohexanedimethylol, 1,4 -Arocyclic diols such as cyclohexane dimethylol, aromatic diols such as xylylene glycol, 4,4'-dihydroxybiphenyl, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, bis (4-hydroxyphenyl) sulfone, Isosorbide, Examples include diols derived from plant materials such as somannide, isoidet, and erythritan. Ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, and the like can also be derived from plant materials. .
本発明では、ジオール成分が160℃以上の加熱履歴を受けた1,4−BGを含む。ここで、160℃以上の加熱履歴を受けたとは、160℃以上に加熱された状態を経ていることを意味する。加熱履歴を受けた1,4−BGとしては、後述の加熱装置で加熱された物が挙げられ、具体的には、例えば、減圧装置の1,4−BG蒸気エゼクターで使用された1,4−BGや、蒸留精製で回収された1,4−BG等が挙げられる。160℃以上の加熱履歴を受けた1,4−BGの、全ジオール成分に対する割合は特に限定されないが、通常、20モル%以上、好ましくは40モル%以上である。少なすぎる場合には、そもそも加熱履歴を受けることによる1,4−BG中のBGTFの量が少ないため、重合阻害や色調の問題も起こりにくいこととなり、本発明の効果が小さいものとなる。一方、上限は本発明の効果の点からは特に限定されないが、ポリエステル製造に消費される1,4−BG量と1,4−BG蒸気エゼクターで使用される1,4−BG量との制御バランスの点から、通常、95モル%以下である。 In the present invention, the diol component contains 1,4-BG that has undergone a heating history of 160 ° C. or higher. Here, receiving a heating history of 160 ° C. or higher means passing through a state of being heated to 160 ° C. or higher. Examples of 1,4-BG that has received a heating history include those heated by a heating device to be described later. Specifically, for example, 1,4-BG used in a 1,4-BG vapor ejector of a decompression device. -BG, 1,4-BG recovered by distillation purification, and the like. Although the ratio with respect to all the diol components of 1, 4-BG which received the heating history of 160 degreeC or more is not specifically limited, Usually, it is 20 mol% or more, Preferably it is 40 mol% or more. When the amount is too small, the amount of BGTF in 1,4-BG due to receiving a heating history is small in the first place, so that the problem of polymerization inhibition and color tone hardly occur, and the effect of the present invention becomes small. On the other hand, although an upper limit is not specifically limited from the point of the effect of this invention, Control of the amount of 1, 4-BG consumed by polyester manufacture and the amount of 1, 4-BG used with a 1, 4-BG steam ejector is carried out. From the viewpoint of balance, it is usually 95 mol% or less.
尚、BGTFの副生は、加熱温度が高いほうが多いので、1,4−BGの加熱履歴温度は、200℃以上、特には225℃以上である場合に、本発明の効果はより顕著となる。
加熱履歴の温度の上限は特に限定されないが、設備耐圧の点から、260℃程度である。
本発明においては、さらに、乳酸、グリコール酸、m−ヒドロキシ安息香酸、p−ヒドロキシ安息香酸、6−ヒドロキシ−2−ナフタレンカルボン酸、p−β−ヒドロキシエトキシ安息香酸などのヒドロキシカルボン酸、アルコキシカルボン酸、ステアリルアルコール、ベンジルアルコール、ステアリン酸、安息香酸、t−ブチル安息香酸、ベンゾイル安息香酸などの単官能成分(ヒドロキシ基又はカルボキシル基を1ケ有する成分)、トリカルバリル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、没食子酸、リンゴ酸、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトールなどの三官能以上の多官能成分(ヒドロキシ成分及び/又はカルボン酸成分を3ケ以上有する成分)などを共重合成分として用いることができる。
In addition, since the by-product of BGTF has a high heating temperature in many cases, the effect of this invention becomes more remarkable when the heating history temperature of 1, 4-BG is 200 degreeC or more, especially 225 degreeC or more. .
The upper limit of the temperature of the heating history is not particularly limited, but is about 260 ° C. from the viewpoint of equipment breakdown voltage.
In the present invention, a hydroxycarboxylic acid such as lactic acid, glycolic acid, m-hydroxybenzoic acid, p-hydroxybenzoic acid, 6-hydroxy-2-naphthalenecarboxylic acid, p-β-hydroxyethoxybenzoic acid, alkoxycarboxylic acid, etc. Monofunctional components (components having one hydroxy group or carboxyl group) such as acid, stearyl alcohol, benzyl alcohol, stearic acid, benzoic acid, t-butylbenzoic acid, benzoylbenzoic acid, tricarballylic acid, trimellitic acid, trimesin Trifunctional or more polyfunctional components (components having 3 or more hydroxy components and / or carboxylic acid components) such as acid, pyromellitic acid, gallic acid, malic acid, trimethylolethane, trimethylolpropane, glycerol, pentaerythritol, etc. As a copolymer component It can be used.
中でも、(1)ジカルボン酸単位の50モル%以上、好ましくは80モル%以上、特に好ましくは95モル%以上がテレフタル酸単位からなり、ジオール単位の70モル%以上、好ましくは80モル%以上、特に好ましくは95モル%以上が1,4−ブタンジオール単位から成るポリブチレンテレフタレートや、(2)ジカルボン酸単位の50モル%以上、好ましくは80モル%以上、特に好ましくは95モル%以上がコハク酸単位からなり、ジオール単位の70モル%以上、好ましくは80モル%以上、特に好ましくは95モル%以上が1,4−ブタンジオール単位から成るポリブチレンサクシネートにおいては、生産規模が大きく、本発明の効果が大きい。 Among them, (1) 50 mol% or more of dicarboxylic acid units, preferably 80 mol% or more, particularly preferably 95 mol% or more consists of terephthalic acid units, and 70 mol% or more of diol units, preferably 80 mol% or more, Particularly preferably, 95 mol% or more of polybutylene terephthalate composed of 1,4-butanediol units, or (2) 50 mol% or more, preferably 80 mol% or more, particularly preferably 95 mol% or more of dicarboxylic acid units. A polybutylene succinate composed of acid units and comprising 1,4-butanediol units in an amount of 70 mol% or more, preferably 80 mol% or more, particularly preferably 95 mol% or more of the diol units has a large production scale. The effect of the invention is great.
本発明のポリエステルは、以下の方法で製造できるが、本発明の製造方法はこれに限定されるものではない。また、以下に記載の条件は、脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジオールを用いてポリエステルを製造する際に好適であり、特には、ポリブチレンサクシネートの製造に好適である。 The polyester of the present invention can be produced by the following method, but the production method of the present invention is not limited thereto. The conditions described below are suitable when a polyester is produced using an aliphatic dicarboxylic acid and an aliphatic diol, and are particularly suitable for the production of polybutylene succinate.
ポリエステルの製造方法は大きく分けてジカルボン酸(例えば、コハク酸)を主原料として用いるいわゆる直接重合法と、ジカルボン酸ジアルキルエステル、好ましくは、ジカルボン酸ジメチル、(例えば、コハク酸ジアルキルエステル、好ましくはコハク酸ジメチル)を主原料として用いるエステル交換法がある。前者は初期のエステル化反応で主に水が生成し、後者は初期のエステル交換反応で主にアルコールが生成するという違いがあるが、反応留出物の処理の容易さ、原料原単位の高さという観点からは直接重合法が好ましい。また、品質の安定化、エネルギー効率の観点からは、原料を連続的に供給し、連続的にポリエステル(例えば、ポリブチレンサクシネート)を得るいわゆる連続法が好ましい。 The polyester production method is roughly divided into a so-called direct polymerization method using a dicarboxylic acid (for example, succinic acid) as a main raw material, a dicarboxylic acid dialkyl ester, preferably dimethyl dicarboxylate (for example, a dialkyl ester succinate, preferably There is a transesterification method using dimethyl acid) as the main raw material. In the former, water is mainly generated in the initial esterification reaction, and in the latter, alcohol is mainly generated in the initial transesterification reaction. However, the reaction distillate is easily processed and the raw material intensity is high. From this viewpoint, a direct polymerization method is preferable. Moreover, from the viewpoint of stabilization of quality and energy efficiency, a so-called continuous method is preferred in which raw materials are continuously supplied to obtain a polyester (for example, polybutylene succinate) continuously.
直接重合法の一例としては、ジカルボン酸(例えば、コハク酸)に対する1,4−BGを主成分とするジオール(例えば、1,4−ブタンジオール)の仕込みモル比は通常0.95〜2.0、好ましくは1.0〜1.7、より好ましくは1.05〜1.40である。また、ポリブチレンサクシネートの製造においては、多官能成分(例えば、リンゴ酸)を併用するのが好ましく、コハク酸に対する多官能成分の仕込みモル%は0.001〜0.50モル%が好ましい。 As an example of the direct polymerization method, the charged molar ratio of a diol (eg, 1,4-butanediol) containing 1,4-BG as a main component to a dicarboxylic acid (eg, succinic acid) is usually 0.95 to 2. 0, preferably 1.0 to 1.7, more preferably 1.05 to 1.40. Further, in the production of polybutylene succinate, it is preferable to use a polyfunctional component (for example, malic acid), and the charged mol% of the polyfunctional component relative to succinic acid is preferably 0.001 to 0.50 mol%.
図1に例示の態様では、エステル化反応は1つのエステル化反応槽Aで行われるが、連続する複数の反応槽で行うこともできる。エステル化反応温度は、下限が通常150℃以上、好ましくは180℃以上、上限が通常260℃以下、好ましくは250℃以下である。反応雰囲気は、通常、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下である。反応圧力は通常、10kPa〜150kPaであるが、常圧が好ましい。反応時間は、通常1時間以上であり、上限が通常10時間以下、好ましくは6時間以下、特に好ましくは4時間以下である。 In the embodiment illustrated in FIG. 1, the esterification reaction is performed in one esterification reaction tank A, but may be performed in a plurality of continuous reaction tanks. The lower limit of the esterification reaction temperature is usually 150 ° C or higher, preferably 180 ° C or higher, and the upper limit is usually 260 ° C or lower, preferably 250 ° C or lower. The reaction atmosphere is usually an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon. The reaction pressure is usually 10 kPa to 150 kPa, but normal pressure is preferred. The reaction time is usually 1 hour or longer, and the upper limit is usually 10 hours or shorter, preferably 6 hours or shorter, particularly preferably 4 hours or shorter.
一方、エステル交換法の一例としては、ジカルボン酸ジアルキルエステル成分と1,4−BGを主成分とするジオール成分(例えば、コハク酸のジアルキルエステルを主成分とする前記ジカルボン酸エステル成分と1,4−ブタンジオールを主成分とする前記ジオール成分)とを、1段または多段のエステル交換反応槽内で、好ましくはエステル化交換触媒の存在下に、通常110〜260℃、好ましくは140〜245℃、より好ましくは160〜235℃、特に好ましくは180〜220℃の温度、また、通常10〜133kPa、好ましくは13〜120kPa、特に好ましくは60〜101kPaの圧力下で、通常0.5〜10時間、好ましくは0.5〜5時間、より好ましくは1〜3時間で行う。エステル化又はエステル交換反応は回分法でも連続法でも構わないが、特には連続法が好ましい。 On the other hand, as an example of the transesterification method, a dicarboxylic acid dialkyl ester component and a diol component mainly composed of 1,4-BG (for example, the dicarboxylic acid ester component mainly composed of a dialkyl ester of succinic acid and 1,4 BG). -The diol component comprising butanediol as a main component) in a single-stage or multi-stage transesterification reactor, preferably in the presence of a transesterification catalyst, usually 110 to 260 ° C, preferably 140 to 245 ° C. More preferably, the temperature is 160 to 235 ° C., particularly preferably 180 to 220 ° C., and usually 10 to 133 kPa, preferably 13 to 120 kPa, particularly preferably 60 to 101 kPa, and usually 0.5 to 10 hours. , Preferably 0.5 to 5 hours, more preferably 1 to 3 hours. The esterification or transesterification reaction may be a batch method or a continuous method, but a continuous method is particularly preferable.
上記直接重合法、エステル交換法何れの場合も、初期のエステル化反応、エステル交換反応においては、1,4−ブタンジオール、テロラヒドロフラン、水、アルコール等の留
出量が多いため、留出物から低沸点物質と高沸点物質に分離する精留塔を設けることが好ましい。
次に、得られたエステル化反応生成物またはエステル交換反応生成物としてのオリゴマーは、重縮合反応槽に移される。重縮合反応は、通常、減圧下で行われる。最終重縮合反応槽(図2の例示ではk)の反応圧力は、下限が通常0.01kPa以上、好ましくは0.03kPa以上であり、上限が通常1.4kPa以下、好ましくは0.4kPa以下である。重縮合反応時の圧力が高すぎると、重縮合時間が長くなり、それに伴いポリエステルの熱分解による分子量低下や着色が引き起こされ、実用上充分な特性を示すポリエステルの製造が難しくなる傾向がある。一方、超高真空重縮合設備を用いて製造する手法は重縮合反応速度を向上させる観点からは好ましい態様であるが、極めて高額な設備投資が必要となるため、経済的には不利である。反応温度は、下限が通常150℃以上、好ましくは180℃以上であり、上限が通常270℃以下、好ましくは260℃以下の範囲である。この温度が低すぎると、重縮合反応速度が遅く、高重合度のポリエステル製造に長時間を要するばかりでなく、高動力の撹拌機も必要となるため、経済的に不利である。一方、反応温度が高すぎると製造時のポリエステルの熱分解が引き起こされ、高重合度のポリエステルの製造が難しくなる傾向がある。反応時間は、下限が通常1時間以上であり、上限が通常15時間以下、好ましくは8時間以下、より好ましくは6時間以下である。反応時間が短すぎると反応が不充分で高重合度のポリエステルが得にくく、その成形品の機械物性が劣る傾向となる。一方、反応時間が長すぎると、ポリエステルの熱分解による分子量低下が顕著となり、その成形品の機械物性が劣る傾向となるばかりでなく、ポリエステル樹脂の耐久性に悪影響を与えるカルボキシル基末端量が熱分解により増加する場合がある。
In both the direct polymerization method and the transesterification method, in the initial esterification reaction and transesterification reaction, a large amount of 1,4-butanediol, terahydrofuran, water, alcohol, etc. is distilled. It is preferable to provide a rectifying column for separating the product into a low-boiling substance and a high-boiling substance.
Next, the oligomer as the obtained esterification reaction product or transesterification reaction product is transferred to a polycondensation reaction tank. The polycondensation reaction is usually performed under reduced pressure. The lower limit of the reaction pressure of the final polycondensation reaction tank (k in the illustration of FIG. 2) is usually 0.01 kPa or more, preferably 0.03 kPa or more, and the upper limit is usually 1.4 kPa or less, preferably 0.4 kPa or less. is there. If the pressure during the polycondensation reaction is too high, the polycondensation time will be prolonged, and accordingly, the molecular weight will be lowered or colored due to thermal decomposition of the polyester, which tends to make it difficult to produce a polyester exhibiting practically sufficient characteristics. On the other hand, the method of producing using an ultra-high vacuum polycondensation facility is a preferred embodiment from the viewpoint of improving the polycondensation reaction rate, but it is economically disadvantageous because it requires an extremely expensive equipment investment. The lower limit of the reaction temperature is usually 150 ° C or higher, preferably 180 ° C or higher, and the upper limit is usually 270 ° C or lower, preferably 260 ° C or lower. If this temperature is too low, the polycondensation reaction rate is slow, and not only does it take a long time to produce a polyester with a high degree of polymerization, but also a high power stirrer is required, which is economically disadvantageous. On the other hand, when the reaction temperature is too high, thermal decomposition of the polyester at the time of production is caused and it tends to be difficult to produce a polyester having a high degree of polymerization. The lower limit of the reaction time is usually 1 hour or longer, and the upper limit is usually 15 hours or shorter, preferably 8 hours or shorter, more preferably 6 hours or shorter. If the reaction time is too short, the reaction is insufficient and it is difficult to obtain a polyester having a high degree of polymerization, and the mechanical properties of the molded product tend to be inferior. On the other hand, if the reaction time is too long, the molecular weight drop due to thermal decomposition of the polyester becomes remarkable, and not only the mechanical properties of the molded product tend to be inferior, but also the carboxyl group terminal amount that adversely affects the durability of the polyester resin. May increase due to degradation.
上記重縮合反応槽への減圧付加は減圧装置によってなされる。例えば、液封ポンプ、油回転ポンプ、ルーツポンプ、蒸気エゼクター、等、種々の形態のものが知られており、これらを複数組み合わせて、性能の最大化を図る方法も多数実施されている。
中でも、減圧装置が蒸気エゼクターを含むもの、より具体的には、蒸気エゼクター駆動用の蒸気発生装置(例えば、図3のK)、蒸気エゼクター(例えば、図3のA1)、エゼクター下流部に設置されたコンデンサ(例えば、図3のA2)、及び該コンデンサと大気脚(例えば、図3の25)を介して接続されたホットウェルタンク(例えば、図3のH2)の組み合わせは、装置が単純であり、トラブルを起こしやすい機械的駆動部が少なく、所望の高真空が得られるため、広く用いられている。
The decompression to the polycondensation reaction tank is performed by a decompression device. For example, various forms such as a liquid ring pump, an oil rotary pump, a roots pump, and a steam ejector are known, and a number of methods for maximizing performance by combining a plurality of these have been implemented.
Among them, the decompression device includes a steam ejector, more specifically, a steam generator for driving the steam ejector (for example, K in FIG. 3), a steam ejector (for example, A1 in FIG. 3), and an ejector downstream portion. The combination of the connected capacitor (for example, A2 in FIG. 3) and the hot well tank (for example, H2 in FIG. 3) connected to the capacitor via the atmospheric leg (for example, 25 in FIG. 3) makes the device simple. Since there are few mechanical drive parts that are likely to cause trouble and a desired high vacuum can be obtained, they are widely used.
蒸気源として水が使用されることも多いが、ポリエステル原料のジオールを加熱して蒸気を得、これを用いるエゼクターとエゼクター下流部に設置されたコンデンサ、及び該コンデンサと大気脚を介して接続されたホットウェルタンクの組み合わせを用いる方法も知られている。後者の方法を用いれば、吸引ガス中に含まれる有機成分を、コンデンサの封
液であるジオール中に凝縮させることが可能で、有機成分を凝縮したジオールをそのまま、又は蒸留精製して得たジオールを、ポリエステル原料とすることができる点で有利である。本発明のポリエステルの製造方法では、原料ジオールが1,4−BGを主成分とするジオールであることから、蒸気エゼクターの蒸気源としては、1,4−BGを主成分とするジオールであるのが好ましく、BGTHの副生を抑えるとの効果は、蒸気源が1,4−BGである場合に顕著であることから、1,4−BGが特に好ましい。
Water is often used as the steam source, but the diol of the polyester raw material is heated to obtain steam, which is connected to the ejector using the condenser, the condenser installed downstream of the ejector, and the condenser via an atmospheric leg. A method using a combination of hot well tanks is also known. If the latter method is used, it is possible to condense the organic component contained in the suction gas into the diol which is the sealing liquid of the condenser, and the diol obtained by condensing the organic component as it is or by distillation purification. Is advantageous in that it can be used as a polyester raw material. In the polyester production method of the present invention, since the raw material diol is a diol mainly composed of 1,4-BG, the vapor source of the vapor ejector is a diol mainly composed of 1,4-BG. 1,4-BG is particularly preferable because the effect of suppressing BGTH by-product is significant when the vapor source is 1,4-BG.
水蒸気を利用するスチームエゼクターでは、吸引ガス中に含まれる有機成分等が該コンデンサで捕集され、ホットウェルタンクの封水中に凝縮し、ひいては廃水のCOD上昇を招き、環境へ対する負荷が上昇するという問題が起こりやすい。
又、ホットウェルタンク(例えば、図3のH2)に集められた1,4−ブタンジオールを主成分とする液体は、ライン(図3の54)、ポンプ(図3のH4)を通してバッファータンク(図3のH5)に送られ、その全量をポンプ(図3のH6)、ライン(図3の55)を通じて、未精製のまま原料スラリー調製槽へ移送しポリエステル原料ジオールの一部としても、又、バッファータンク(図3のH5)の全量をポンプ(図3のH6)、ライン(図3の56)を通じて、蒸留精製塔(図3のJ1)で精製した後、ポンプ(図3のJ2)、ライン(図3の58)を通じて原料スラリー調製槽へ移送し原料ジオールの一部としても良い。
In a steam ejector that uses water vapor, organic components and the like contained in the suction gas are collected by the condenser and condensed in the sealed water of the hot well tank, leading to an increase in the COD of the wastewater and an increase in the load on the environment. The problem is likely to occur.
Further, the liquid containing 1,4-butanediol as a main component collected in a hot well tank (for example, H2 in FIG. 3) passes through a line (54 in FIG. 3) and a pump (H4 in FIG. 3). H5) in FIG. 3 and the whole amount is transferred to the raw slurry preparing tank through a pump (H6 in FIG. 3) and a line (55 in FIG. 3) as an unrefined raw material slurry. The total amount of the buffer tank (H5 in FIG. 3) is purified by the distillation purification tower (J1 in FIG. 3) through the pump (H6 in FIG. 3) and the line (56 in FIG. 3), and then the pump (J2 in FIG. 3). , It may be transferred to a raw material slurry preparation tank through a line (58 in FIG. 3) to be a part of the raw material diol.
尚、本発明のポリエステルの製造方法を連続法で行う場合、図1に示すように、エステル化反応で生成する水とテトラヒドロフラン及び余剰の1,4−ブタンジオールを、留出ライン(5)から留出させ、精留塔(C)で高沸成分と低沸成分とに分離し、1,4−ブタンジオールを主成分とする高沸成分を塔底からライン(6)を通じて抜き出し、その一部を原料1,4−ブタンジオールとしてライン(2)よりエステル化反応槽に供給しても良い。 In addition, when performing the manufacturing method of polyester of this invention by a continuous method, as shown in FIG. 1, water, tetrahydrofuran, and the excess 1, 4- butanediol produced | generated by esterification reaction are taken from the distillation line (5). The distillate is separated into a high-boiling component and a low-boiling component in the rectification column (C), and a high-boiling component mainly composed of 1,4-butanediol is extracted from the column bottom through the line (6). A part may be supplied to the esterification reaction tank from line (2) as raw material 1,4-butanediol.
本発明では、原料ジオール成分として160℃以上の加熱履歴を受けた1,4−BGを含むが、本発明において、1,4−BGが加熱される装置としては、(1)1,4−BG製造における1,4−BG精留装置、(2)直接重合法、エステル交換法何れの場合も、初期のエステル化反応、エステル交換反応において、1,4−BG、テロラヒドロフラン、水、アルコール等の留出量が多いため、留出物から低沸点物質と高沸点物質に分離する精留塔(例示として図1のC)、(3)エステル化又はエステル交換反応槽、(例示として図1のA)、(4)蒸気エゼクター駆動用の1,4−BG蒸気発生装置(例示として図3のK)、(5)ホットウェルタンクに集められた凝縮液の蒸留精製装置(例示として図3のJ1)などがあげられる。 In the present invention, 1,4-BG that has been subjected to a heating history of 160 ° C. or higher is included as a raw material diol component. In the present invention, as an apparatus for heating 1,4-BG, (1) 1,4-BG 1,4-BG rectification apparatus in BG production, (2) In any case of direct polymerization method and transesterification, in the initial esterification reaction and transesterification reaction, 1,4-BG, terahydrofuran, water, Since there are many distillates of alcohol, etc., a rectifying column (C in FIG. 1 as an example) for separating distillate into low-boiling substances and high-boiling substances, (3) esterification or transesterification reaction tank (as an example 1) A), (4) 1,4-BG steam generator for driving a steam ejector (K in FIG. 3 as an example), (5) distillation purification apparatus for condensate collected in a hot well tank (as an example) Examples thereof include J1) in FIG.
本発明においては、1,4−BGを160℃以上で加熱する場合の加熱装置として、その1,4−BGが接触する部分にモリブデンを含有するステンレス鋼を使用する。ステンレス鋼は、鉄に少なくとも10.5重量%以上のクロムを含有した合金鋼であるが、モリブデンを含有することにより加熱中のBGTF生成を抑制することができる。モリブデンの含有量は、通常0.1重量%以上、好ましくは0.5重量%以上、更に好ましくは1重量%以上、特に好ましくは1.5重量%以上である。一方、通常10重量%以下であり、好ましくは5重量%以下、特に好ましくは4重量%以下である。この値が小さすぎると、長期運転で良質なポリエステル(高粘度、良好な色調)を安定に生産できるという本発明の効果が不十分となり、一方、多すぎると、本発明の効果の改善が、それ以上認められない傾向となり、又、高級鋼材となり高価となる。モリブデン以外の含有金属として、クロム、ニッケルが挙げられる。 In the present invention, stainless steel containing molybdenum is used as a heating device when 1,4-BG is heated at 160 ° C. or higher. Stainless steel is an alloy steel containing at least 10.5% by weight or more of chromium in iron. By containing molybdenum, BGTF generation during heating can be suppressed. The content of molybdenum is usually 0.1% by weight or more, preferably 0.5% by weight or more, more preferably 1% by weight or more, and particularly preferably 1.5% by weight or more. On the other hand, it is usually 10% by weight or less, preferably 5% by weight or less, particularly preferably 4% by weight or less. If this value is too small, the effect of the present invention that can stably produce a good quality polyester (high viscosity, good color tone) in a long-term operation becomes insufficient, while if too large, the effect of the present invention is improved, It becomes a tendency not to be recognized any more, and becomes high-grade steel material and becomes expensive. Examples of the contained metal other than molybdenum include chromium and nickel.
クロムの含有量は、好ましくは10重量%以上、更に好ましくは15重量%以上である。一方、好ましくは30重量%以下、更に好ましくは25重量%以下である。
ニッケルの含有量は、好ましくは3重量%以上、更に好ましくは8重量%以上である。一方、好ましくは30重量%以下、更に好ましくは20重量%以下である。具体的なステンレス鋼としては、JISG4304に示されるステンレス鋼のうち、SUS316、SUS316L、SUS316N、SUS317、SUS329、SUS436等があげられる。
The chromium content is preferably 10% by weight or more, more preferably 15% by weight or more. On the other hand, it is preferably 30% by weight or less, more preferably 25% by weight or less.
The content of nickel is preferably 3% by weight or more, more preferably 8% by weight or more. On the other hand, it is preferably 30% by weight or less, more preferably 20% by weight or less. Specific examples of the stainless steel include SUS316, SUS316L, SUS316N, SUS317, SUS329, and SUS436 among the stainless steels shown in JISG4304.
尚、BGTFの副生は、加熱温度が高い方が多いので、200℃以上、特には225℃以上に加熱される場合に、本発明の効果が顕著となる。
又、1,4−BGを160℃以上に加熱する加熱装置が複数ある場合、少なくとも1つの加熱装置の1,4−BG接液部の部材にモリブデンを含有するステンレス鋼を用いることで、本発明の効果は得られるが、複数の加熱装置の1,4−BG接液部の部材がモリブデンを含有するステンレス鋼であることが好ましい。
In addition, since the by-product of BGTF has many cases where heating temperature is high, the effect of this invention becomes remarkable when it heats to 200 degreeC or more, especially 225 degreeC or more.
In addition, when there are a plurality of heating devices that heat 1,4-BG to 160 ° C. or higher, stainless steel containing molybdenum is used as a member of the 1,4-BG wetted part of at least one heating device. Although the effects of the invention can be obtained, the members of the 1,4-BG wetted parts of the plurality of heating devices are preferably stainless steel containing molybdenum.
中でも、エゼクターの駆動蒸気として1,4−BGを使用し、エゼクター駆動用の蒸気
発生装置の1,4−BGに接触する部材がモリブデンを含有するステンレス鋼であること
が好ましい。又、1,4−BG蒸気エゼクター下流部に設置されたコンデンサ、ホットウェルタンクにて凝縮された液はそのまま又は蒸留精製して精製1,4−BGとし、これをポリエステルの原料ジオールとすることができるが、この蒸留精製における加熱装置の1,4−BGに接触する部材を、モリブデンを含有するステンレス鋼とすることが好ましい。
Among these, it is preferable that 1,4-BG is used as the driving steam for the ejector, and the member that contacts the 1,4-BG of the steam generator for driving the ejector is stainless steel containing molybdenum. In addition, the condenser condensed in the downstream part of the 1,4-BG steam ejector and the liquid condensed in the hot well tank are purified as it is or by distillation purification to obtain purified 1,4-BG, which is used as the raw material diol of polyester. However, it is preferable that the member in contact with 1,4-BG of the heating device in the distillation purification is stainless steel containing molybdenum.
そして、本発明においては、特に、蒸気エゼクターに使用された1,4−ブタンジオール蒸気を凝縮させた後、ポリエステル製造原料のジオール成分として使用する際に、蒸気エゼクター駆動用の蒸気発生装置の1,4−BGに接触する部分にモリブデンを含有する
ステンレス鋼を用いることにより、より好ましくは、これに加えて、蒸気エグゼクターに使用された1,4−ブタンジオールを、1,4−ブタンジオールが接触する部分にモリブデンを含有するステンレス鋼を用いた蒸留塔を用いて精製し、得られた1,4−ブタンジオールをポリエステル製造原料のジオール成分として使用することによって、長期間の運転においても、良好な品質(固有粘度、色調等)のポリエステルを安定して生産することができ、工業上有利である。
In the present invention, in particular, when 1,4-butanediol vapor used in the steam ejector is condensed and then used as the diol component of the polyester production raw material, the steam generator driving steam generator 1 is used. More preferably, in addition to this, 1,4-butanediol is used as the 1,4-butanediol used in the steam executor. By purifying using a distillation tower using stainless steel containing molybdenum in the contact portion, and using the obtained 1,4-butanediol as the diol component of the polyester production raw material, even in long-term operation, Polyester of good quality (intrinsic viscosity, color tone, etc.) can be produced stably, which is industrially advantageous.
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り種々の変更が可能であり、以下の実施例に何ら限定されるものではない。なお、以下の諸例で採用した物性および評価項目の測定方法は次の通りである。
<ステンレス鋼の金属元素分析>
鋼材表面を研磨した試料を50mg、石英ビーカーに採取し、硫酸および王水を加えホットプレート上で加熱しながら酸溶解し、溶解するまで減少した王水を補いながら、試料を完全に溶解する。ビーカーを冷却後、純水を添加してメスフラスコに全量を注ぎ、100mLにメスアップする。その後さらに10倍に希釈して、プラズマ発光分光分析装置(JOBIN YVON社製ICP−AES ULtrace JY−138U型)を用いて定量分析し、鋼材の金属含量(重量%)に換算した。
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention still in detail, this invention can be variously changed unless it exceeds the summary, and is not limited to a following example at all. In addition, the measurement method of the physical property and evaluation item which were employ | adopted in the following examples is as follows.
<Metal element analysis of stainless steel>
50 mg of a sample whose surface is polished is collected in a quartz beaker, and sulfuric acid and aqua regia are added to dissolve the acid while heating on a hot plate, and the sample is completely dissolved while supplementing the aqua regia that has been reduced until dissolution. After cooling the beaker, pure water is added and the whole volume is poured into a volumetric flask and made up to 100 mL. Thereafter, the sample was further diluted 10-fold and quantitatively analyzed using a plasma emission spectroscopic analyzer (ICP-AES ULTRACE JY-138U type manufactured by JOBIN YVON), and converted to the metal content (% by weight) of the steel material.
<1,4―ブタンジオール中のBGTF分析>
キャピラリー型ガスクロマトグラフを用いて、BGTF成分に対応するピーク面積よりBGTF成分の含有割合(S重量%)を求め、水分測定で求めた水分濃度(W重量%)を下記式(1)で補正して算出した。
<BGTF analysis in 1,4-butanediol>
Using a capillary-type gas chromatograph, the content ratio (S wt%) of the BGTF component is obtained from the peak area corresponding to the BGTF component, and the water concentration (W wt%) obtained by moisture measurement is corrected by the following formula (1). Calculated.
X(重量%)=S×(100−W)/100 式(1)
装置は、島津製GC−14BPF(スプリット比:1/90、RANGE:101)を、カラムはJ&W社製のDB−WAX(内径:0.32mm、長さ:60m、膜圧:0.5μm)を使用した。注入部および検出器温度は240℃、カラム温度は70℃で15分保持後、170℃まで10℃/minで昇温し、170℃で45分保持した。キャリヤガスには窒素(1mL/min)を用いた。
また、留出液中の水分濃度(重量%)は、留出液を精秤し、カールフィッシャー水分計にて水分量(μg)を測定し、留出液に対する重量%として表した。
X (weight%) = S × (100−W) / 100 Formula (1)
The apparatus is GC-14BPF manufactured by Shimadzu (split ratio: 1/90, RANGE: 10 1 ), and the column is DB-WAX manufactured by J & W (inner diameter: 0.32 mm, length: 60 m, membrane pressure: 0.5 μm). )It was used. The temperature of the injection section and detector was 240 ° C., the column temperature was held at 70 ° C. for 15 minutes, then the temperature was raised to 170 ° C. at 10 ° C./min, and held at 170 ° C. for 45 minutes. Nitrogen (1 mL / min) was used as the carrier gas.
In addition, the water concentration (% by weight) in the distillate was expressed as weight% with respect to the distillate by precisely weighing the distillate and measuring the water content (μg) with a Karl Fischer moisture meter.
<触媒中の金属元素分析>
試料0.1gをケルダールフラスコ中で硫酸存在下、過酸化水素で湿式分解の後、蒸留水にて定容したものについて、プラズマ発光分光分析装置(JOBIN YVON社製ICP−AES ULtrace JY−138U型)を用いて定量分析し、触媒中の金属含量(重量%)に換算した。
<Analysis of metal elements in catalyst>
A sample of 0.1 g of a sample obtained by wet decomposition with hydrogen peroxide in the presence of sulfuric acid in a Kjeldahl flask and then with a constant volume of distilled water was used. Plasma emission spectroscopic analyzer (ICP-AES ULTRACE JY-138U type manufactured by JOBIN YVON) ), And converted to the metal content (% by weight) in the catalyst.
<触媒溶液のpH分析>
東亜DKK社製自動滴定装置(AUT−301型)を用い、大気下でpH電極を液状触媒に浸して測定した。
<エステル化率 %>
以下の計算式(2)によって酸価およびケン化価から算出した。酸価はエステル化反応物試料0.3gをベンジルアルコール40mLに180℃で20分間加熱させ、10分間冷却した後、0.1mol・L−1のKOH/メタノール溶液で滴定して求めた。
ケン化価は0.5NのKOH/エタノール溶液でオリゴマーを加水分解し、0.5Nの塩酸で滴定し求めた。
エステル化率(%)=((ケン化価−酸価)/ケン化価)×100 式(2)
<PH analysis of catalyst solution>
Using an automatic titrator (AUT-301 type) manufactured by Toa DKK, the pH electrode was immersed in a liquid catalyst and measured under the atmosphere.
<Esterification rate%>
It calculated from the acid value and the saponification value by the following calculation formula (2). The acid value was determined by heating 0.3 g of the esterification reaction product sample to 40 mL of benzyl alcohol at 180 ° C. for 20 minutes, cooling for 10 minutes, and titrating with a 0.1 mol·L −1 KOH / methanol solution.
The saponification value was determined by hydrolyzing the oligomer with a 0.5N KOH / ethanol solution and titrating with 0.5N hydrochloric acid.
Esterification rate (%) = ((saponification value−acid value) / saponification value) × 100 Formula (2)
<固有粘度(IV) dL/g>
ウベローデ型粘度計を使用し次の要領で求めた。すなわち、フェノール/テトラクロロエタン(重量比1/1)の混合溶媒を使用し、30℃において、濃度0.5g/dLのポリエステル試料溶液および溶媒のみの落下秒数を測定し、以下の式(3)より求めた。
<Intrinsic viscosity (IV) dL / g>
It calculated | required in the following way using the Ubbelohde type viscometer. That is, using a mixed solvent of phenol / tetrachloroethane (weight ratio 1/1) and measuring the number of seconds of dropping only the polyester sample solution having a concentration of 0.5 g / dL and the solvent at 30 ° C., the following formula (3 )
IV=((1+4KHηsp)0.5−1)/(2KHC) 式(3)
(但し、ηSP=η/η0−1であり、ηは試料溶液落下秒数、η0は溶媒の落下秒数、Cは試料溶液濃度(g/dL)、KHはハギンズの定数である。KHは0.33を採用した。)
IV = ((1 + 4K H η sp ) 0.5 −1) / (2K H C) Formula (3)
(Where η SP = η / η 0 −1, η is the sample solution falling seconds, η 0 is the solvent dropping seconds, C is the sample solution concentration (g / dL), and K H is the Huggins constant. Yes, K H is 0.33.)
<カラーb値>
ペレット状ポリエステルを内径30mm、深さ12mmの円柱状の粉体測定用セルに充填し、測色色差計Z300A(日本電色工業(株))を使用して、JIS Z8730の参考例1に記載されるLab表示系におけるハンターの色差式の色座標によるb値を、反射法により、測定セルを90度ずつ回転させて4箇所測定した値の単純平均値として求めた。
<Color b value>
The pelletized polyester is filled in a cylindrical powder measurement cell having an inner diameter of 30 mm and a depth of 12 mm, and described in Reference Example 1 of JIS Z8730 using a colorimetric color difference meter Z300A (Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.). The b value by the color coordinate of Hunter's color difference formula in the Lab display system was obtained as a simple average value of values measured at four locations by rotating the measurement cell by 90 degrees by the reflection method.
(実施例1)
[脂肪族ポリエステル重縮合触媒溶液の調製]
撹拌装置付きのガラス製ナス型フラスコに酢酸マグネシウム・4水和物を100重量部入れ、更に1500重量部の無水エタノール(純度99重量%以上)を加えた。更にエチルアシッドホスフェート(モノエステル体とジエステル体の混合重量比は45:55)を130.8重量部加え、23℃で撹拌を行った。15分後に酢酸マグネシウムが完全に溶解したことを確認後、テトラ−n−ブチルチタネートを529.5重量部添加した。更に10分間撹拌を継続し、均一混合溶液を得た。この混合溶液を、ナス型フラスコに移し、60℃のオイルバス中でエバポレーターによって減圧下で濃縮を行った。1時間後に殆ど
のエタノールが留去され、半透明の粘稠な液体を得た。オイルバスの温度を更に80℃まで上昇させ、655Paの減圧下で更に濃縮を行い粘稠な液体を得た。この液体状の触媒を、1,4−ブタンジオールに溶解させ、チタン原子含有量が3.36重量%となるよう調製した。1,4−ブタンジオール中における保存安定性は良好であり、窒素雰囲気下40℃で保存した触媒溶液は少なくとも40日間析出物の生成は認められなかった。また、この触媒溶液のpHは6.3であった。
Example 1
[Preparation of aliphatic polyester polycondensation catalyst solution]
100 parts by weight of magnesium acetate tetrahydrate was placed in a glass eggplant-shaped flask equipped with a stirrer, and 1500 parts by weight of absolute ethanol (purity 99% by weight or more) was further added. Furthermore, 130.8 parts by weight of ethyl acid phosphate (mixing weight ratio of monoester and diester was 45:55) was added and stirred at 23 ° C. After confirming that magnesium acetate was completely dissolved after 15 minutes, 529.5 parts by weight of tetra-n-butyl titanate was added. Stirring was further continued for 10 minutes to obtain a uniform mixed solution. This mixed solution was transferred to an eggplant-shaped flask and concentrated under reduced pressure by an evaporator in an oil bath at 60 ° C. After 1 hour, most of ethanol was distilled off to obtain a translucent viscous liquid. The temperature of the oil bath was further raised to 80 ° C., and further concentrated under a reduced pressure of 655 Pa to obtain a viscous liquid. This liquid catalyst was dissolved in 1,4-butanediol to prepare a titanium atom content of 3.36% by weight. The storage stability in 1,4-butanediol was good, and the catalyst solution stored at 40 ° C. under a nitrogen atmosphere did not show the formation of precipitates for at least 40 days. The catalyst solution had a pH of 6.3.
[脂肪族ポリエステルの連続重縮合]
図1に示すエステル化工程と図2に示す重縮合工程を通し、次の要領で脂肪族ポリエステル樹脂の製造を行った。先ず、コハク酸1.00モルに対して、1,4−ブタンジオール1.30モルおよびリンゴ酸0.0033モルの割合で混合した60℃のスラリーをスラリー調製槽(図示せず。)から原料供給ライン(1)を通じ、予め、エステル化率99%の脂肪族ポリエステルオリゴマーを充填し230℃に保持した攪拌機を有するエステル化反応槽(A)に、42kg/hとなる様に連続的に供給した。同時に、再循環ライン(2)から100℃の精留塔(C)の塔底成分(98重量%以上が1,4−ブタンジオール)を3.0kg/hで供給した。
[Continuous polycondensation of aliphatic polyester]
Through the esterification step shown in FIG. 1 and the polycondensation step shown in FIG. 2, an aliphatic polyester resin was produced in the following manner. First, a 60 ° C. slurry prepared by mixing 1.30 mol of 1,4-butanediol and 0.0033 mol of malic acid with respect to 1.00 mol of succinic acid from a slurry preparation tank (not shown). Through the supply line (1), continuously supplied to the esterification reaction tank (A) having a stirrer previously charged with an aliphatic polyester oligomer having an esterification rate of 99% and maintained at 230 ° C. so as to be 42 kg / h. did. At the same time, the bottom component of the rectifying column (C) at 100 ° C. (98% by weight or more was 1,4-butanediol) was supplied at 3.0 kg / h from the recirculation line (2).
反応槽(A)の内温は230℃、圧力は101kPaとし、生成する水とテトラヒドロフラン及び余剰の1,4−ブタンジオールを、留出ライン(5)から留出させ、精留塔(C)で高沸成分と低沸成分とに分離した。精留塔(C)の塔底からライン(6)を通じて抜き出した高沸物は一部をライン(7)を通じて精留塔(C)に循環した。系が安定した後の塔底の高沸成分は、98重量%以上が1,4−ブタンジオールであり、精留塔(C)の液面が一定になる様に、抜出ライン(8)を通じてその一部を外部に抜き出した。一方、水とテトラヒドロフランを主体とする低沸成分は塔頂よりガスの形態で抜き出し、コンデンサ(G)で凝縮させ、タンク(F)の液面が一定になる様に、抜出ライン(13)より外部に抜き出した。 The internal temperature of the reaction vessel (A) is 230 ° C., the pressure is 101 kPa, and the produced water, tetrahydrofuran and excess 1,4-butanediol are distilled from the distillation line (5), and the rectification column (C) It separated into a high boiling component and a low boiling component. A part of the high boilers extracted from the bottom of the rectification column (C) through the line (6) was circulated through the line (7) to the rectification column (C). The high-boiling component at the bottom of the column after the system has been stabilized is 98% by weight or more of 1,4-butanediol, and the extraction line (8) so that the liquid level of the rectifying column (C) is constant. A part of it was extracted outside. On the other hand, a low boiling component mainly composed of water and tetrahydrofuran is withdrawn in the form of gas from the top of the column and condensed with a condenser (G), so that the liquid level in the tank (F) becomes constant. More extracted outside.
反応槽(A)で生成したエステル化反応生成物としてのオリゴマーの一定量は、ポンプ(B)を使用し、オリゴマーの抜出ライン(4)から抜き出し、反応槽(A)内液のコハク酸ユニット換算での滞留時間が3時間になる様に液面を制御した。抜出ライン(4)から抜き出したオリゴマーは、第1重縮合反応槽図2(a)に連続的に供給した。系が安定した後、エステル化反応槽(A)の出口で採取した反応物のエステル化率は90.6%であった。 A certain amount of the oligomer as the esterification reaction product generated in the reaction tank (A) is extracted from the oligomer extraction line (4) using the pump (B), and the succinic acid in the reaction tank (A) is liquid. The liquid level was controlled so that the residence time in terms of unit was 3 hours. The oligomer extracted from the extraction line (4) was continuously supplied to the first polycondensation reaction tank FIG. 2 (a). After the system was stabilized, the esterification rate of the reaction product collected at the outlet of the esterification reaction tank (A) was 90.6%.
予め前述手法にて調製した触媒溶液を更に1,4−ブタンジオールで希釈して、チタン原子としての濃度を0.17重量%とした。この液を供給ライン図2(L7)を通じてエステル化反応物の抜出ライン(4)に1.0kg/hで供給した。
第1重縮合反応槽(a)の内温は240℃、圧力2.66kPaとし、滞留時間が2時間になる様に液面制御を行い、ベントライン(L2)から、水、テトラヒドロフラン、1,4−ブタンジオールを抜き出しながら、初期重縮合反応を行った。ベントライン(L2)は、湿式凝縮器(図示せず、主に1,4−ブタンジオールを凝縮捕集する。)を経由し、ベントライン図3(21)で蒸気エゼクターシステムに接続した。抜き出した反応液は、抜出用ギヤポンプ(c)により抜出ライン(L1)を経由し、第2重縮合反応槽(d)に連続的に供給した。
The catalyst solution prepared in advance by the above-described method was further diluted with 1,4-butanediol to adjust the concentration as titanium atom to 0.17% by weight. This liquid was supplied at 1.0 kg / h to the extraction line (4) of the esterification reaction product through the supply line FIG. 2 (L7).
The internal temperature of the first polycondensation reaction tank (a) is 240 ° C., the pressure is 2.66 kPa, and the liquid level is controlled so that the residence time is 2 hours. From the vent line (L2), water, tetrahydrofuran, An initial polycondensation reaction was performed while extracting 4-butanediol. The vent line (L2) was connected to the steam ejector system in FIG. 3 (21) via a wet condenser (not shown, mainly condensing and collecting 1,4-butanediol). The extracted reaction liquid was continuously supplied to the second polycondensation reaction tank (d) via the extraction line (L1) by the extraction gear pump (c).
第2重縮合反応槽(d)の内温は240℃、圧力0.40kPaとし、滞留時間が1.5時間になる様に液面制御を行い、ベントライン(L4)から、水、テトラヒドロフラン、1,4−ブタンジオールを抜き出しながら、更に重縮合反応を進めた。ベントライン(L4)は、湿式凝縮器(図示せず、主に1,4−ブタンジオールを凝縮捕集する。)を経由し、ベントライン図3(31)で蒸気エゼクターシステムに接続した。得られたポリエステルは、抜出用ギヤポンプ(e)により抜出ライン(L3)を経由し、第3重縮合反応槽(k)に連続的に供給した。 The internal temperature of the second polycondensation reaction tank (d) is 240 ° C., the pressure is 0.40 kPa, and the liquid level is controlled so that the residence time is 1.5 hours. From the vent line (L4), water, tetrahydrofuran, The polycondensation reaction was further advanced while extracting 1,4-butanediol. The vent line (L4) was connected to the steam ejector system in FIG. 3 (31) through a wet condenser (not shown, mainly collecting and collecting 1,4-butanediol). The obtained polyester was continuously supplied to the third polycondensation reaction tank (k) via the extraction line (L3) by the extraction gear pump (e).
第3重縮合反応槽(k)の内温は240℃、圧力0.13kPaとし、滞留時間が1時間になる様に液面制御を行い、ベントライン(L6)から、水、テトラヒドロフラン、1,4−ブタンジオールを抜き出しながら、更に重縮合反応を進めた。ベントライン(L6)は、湿式凝縮器(図示せず、主に1,4−ブタンジオールを凝縮捕集する。)を経由し、ベントライン図3(41)で蒸気エゼクターシステムに接続した。得られたポリエステルは、抜出用ギヤポンプ(m)により抜出ライン(L5)を経由し、絶対濾過精度40μmを有する積層金属不織布を濾材とするリーフディスクタイプフィルター(n)を通過させ、ダイヘッド(g)からストランド状に抜き出して、ペレタイザー(h)でカッティングして脂肪族ポリエステルペレットを製造した。 The internal temperature of the third polycondensation reaction tank (k) is 240 ° C., the pressure is 0.13 kPa, and the liquid level is controlled so that the residence time is 1 hour. From the vent line (L6), water, tetrahydrofuran, The polycondensation reaction was further advanced while extracting 4-butanediol. The vent line (L6) was connected to a steam ejector system in FIG. 3 (41) via a wet condenser (not shown, mainly condensing and collecting 1,4-butanediol). The obtained polyester is passed through a extraction line (L5) by an extraction gear pump (m), passed through a leaf disk type filter (n) using a laminated metal nonwoven fabric having an absolute filtration accuracy of 40 μm as a filter medium, and a die head ( An aliphatic polyester pellet was produced by extracting the strand from g) into a strand shape and cutting with a pelletizer (h).
尚、それぞれの重縮合反応槽(a、d、k)の圧力は図3に示した蒸気エゼクターシステムを用いてコントロールした。
蒸気エゼクターシステムは、市販の1,4−ブタンジオールを外部から供給ライン(19)を通じて、エゼクター駆動用の1,4−ブタンジオールの蒸気発生装置(K)へ連続的に供給し、240℃に加熱し発生1,4−ブタンジオール蒸気を供給ライン(20)を通じて、各エゼクター(第1重縮合反応槽用:A1・A3、第2重縮合反応槽用:B1・B3・B5、第3重縮合反応槽用:C1・C3・C5)へ供給した。蒸気エゼクター駆動用の蒸気発生装置(K)の1,4−ブタンジオールに接触する部材にSUS316Lのステンレス鋼(クロム含量:19.0重量%、ニッケル含量:13.5重量%、モリブデン含量:2.5重量%)を用いた。
In addition, the pressure of each polycondensation reaction tank (a, d, k) was controlled using the vapor ejector system shown in FIG.
The steam ejector system continuously supplies commercially available 1,4-butanediol to the steam generator (K) for driving the ejector through the supply line (19) to 240 ° C. Heated and generated 1,4-butanediol vapor is supplied to each ejector (for the first polycondensation reaction tank: A1, A3, for the second polycondensation reaction tank: B1, B3, B5, and third layer through the supply line (20). Condensation reaction tank use: C1, C3, C5). SUS316L stainless steel (Chromium content: 19.0 wt%, Nickel content: 13.5 wt%, Molybdenum content: 2) on the member contacting the 1,4-butanediol of the steam generator (K) for driving the steam ejector 0.5% by weight) was used.
第1重縮合反応槽(a)から留出したテトラヒドロフラン、水を主成分とするガスはライン(21)を経て、エゼクター(A1)に導入され、この時エゼクター(A1)から排出される1,4−ブタンジオール蒸気は、バロメトリックコンデンサー(A2)で凝縮さ
れ、凝縮液は大気脚(25)を通じてホットウェルタンク(H2)に集められた。一方、バロメトリックコンデンサー(A2)で凝縮しなかった成分は2段目のエゼクター(A3)に送られ、凝縮液は大気脚(26)を通じてホットウェルタンク(H3)に集められた。1段目と同様にバロメトリックコンデンサー(A4)で凝縮しなかった成分は真空ポンプ(A5)を用いてライン(24)から系外に排出した。ライン(22、23)は1,4−ブタンジオールの供給ラインであり、全量をホットウエルタンク(H2、H3)から循環供給した(図示せず。)。
A gas mainly composed of tetrahydrofuran and water distilled from the first polycondensation reaction tank (a) is introduced into the ejector (A1) via the line (21), and at this time, the gas discharged from the ejector (A1) 1, 4-Butanediol vapor was condensed in a barometric condenser (A2), and the condensate was collected in a hot well tank (H2) through an atmospheric leg (25). On the other hand, the components that were not condensed by the barometric condenser (A2) were sent to the second-stage ejector (A3), and the condensate was collected in the hot well tank (H3) through the atmospheric leg (26). As in the first stage, components not condensed by the barometric condenser (A4) were discharged out of the system from the line (24) using the vacuum pump (A5). Lines (22, 23) were 1,4-butanediol supply lines, and the entire amount was circulated and supplied from hot well tanks (H2, H3) (not shown).
第2重縮合反応槽(d)から留出したテトラヒドロフラン、水を主成分とするガスはライン(31)を経て、エゼクター(B1)に導入され、この時エゼクター(B1)から排出される1,4−ブタンジオール蒸気は、バロメトリックコンデンサー(B2)で凝縮さ
れ、凝縮液は大気脚(36)を通じてホットウェルタンク(H1)に集められた。一方、バロメトリックコンデンサー(B2)で凝縮しなかった成分は2段目のエゼクター(B3)に送られ、凝縮液は大気脚(37)を通じてホットウェルタンク(H2)に集められた。1段目と同様にバロメトリックコンデンサー(B4)で凝縮しなかった成分は3段目のエゼクター(B5)に送られ、凝縮液は大気脚(38)を通じてホットウェルタンク(H3)に集められた。2段目と同様にバロメトリックコンデンサー(B6)で凝縮しなかった成分は真空ポンプ(B7)を用いてライン(35)から系外に排出した。ライン(32、33、34)は1,4−ブタンジオールの供給ラインであり、全量をホットウエルタンク(H1、H2、H3)から循環供給した(図示せず。)。
A gas mainly composed of tetrahydrofuran and water distilled from the second polycondensation reaction tank (d) is introduced into the ejector (B1) through the line (31), and is discharged from the ejector (B1) at this time. 4-Butanediol vapor was condensed in a barometric condenser (B2), and the condensate was collected in a hot well tank (H1) through an atmospheric leg (36). On the other hand, the component that was not condensed by the barometric condenser (B2) was sent to the second-stage ejector (B3), and the condensate was collected in the hot well tank (H2) through the atmospheric leg (37). In the same manner as in the first stage, the components not condensed by the barometric condenser (B4) were sent to the third stage ejector (B5), and the condensate was collected in the hot well tank (H3) through the atmospheric leg (38). . As in the second stage, components not condensed by the barometric condenser (B6) were discharged out of the system from the line (35) using the vacuum pump (B7). Lines (32, 33, 34) were 1,4-butanediol supply lines, and the entire amount was circulated and supplied from hot well tanks (H1, H2, H3) (not shown).
第3重縮合反応槽(k)から留出したテトラヒドロフラン、水を主成分とするガスはライン(41)を経て、エゼクター(C1)に導入され、この時エゼクター(C1)から排
出される1,4−ブタンジオール蒸気は、バロメトリックコンデンサー(C2)で凝縮さ
れ、凝縮液は大気脚(46)を通じてホットウェルタンク(H1)に集められた。一方、バロメトリックコンデンサー(C2)で凝縮しなかった成分は2段目のエゼクター(C3)に送られ、凝縮液は大気脚(47)を通じてホットウェルタンク(H2)に集められた。1段目と同様にバロメトリックコンデンサー(C4)で凝縮しなかった成分は3段目のエゼクター(C5)に送られ、凝縮液は大気脚(48)を通じてホットウェルタンク(H3)に集められた。2段目と同様にバロメトリックコンデンサー(C6)で凝縮しなかった成分は真空ポンプ(C7)を用いてライン(45)から系外に排出した。ライン(42、43、44)は1,4−ブタンジオールの供給ラインであり、全量をホットウエルタンク(H1、H2、H3)から循環供給した(図示せず。)。
A gas mainly composed of tetrahydrofuran and water distilled from the third polycondensation reaction tank (k) is introduced into the ejector (C1) through the line (41), and is discharged from the ejector (C1) at this time. 4-Butanediol vapor was condensed in a barometric condenser (C2), and the condensate was collected in a hot well tank (H1) through an atmospheric leg (46). On the other hand, the component that was not condensed by the barometric condenser (C2) was sent to the second-stage ejector (C3), and the condensate was collected in the hot well tank (H2) through the atmospheric leg (47). As in the first stage, the components not condensed by the barometric condenser (C4) were sent to the third stage ejector (C5), and the condensate was collected in the hot well tank (H3) through the atmospheric leg (48). . As in the second stage, components not condensed by the barometric condenser (C6) were discharged out of the system from the line (45) using the vacuum pump (C7). Lines (42, 43, 44) were 1,4-butanediol supply lines, and the entire amount was circulated and supplied from hot well tanks (H1, H2, H3) (not shown).
ホットウェルタンク(H1、H2、H3)に集められた1,4−ブタンジオールを主成
分とする液体は、ライン(54)、ポンプ(H4)を通してバッファータンク(H5)に送られ、その全量をポンプ(H6)、ライン(55)を通じて、未精製のまま原料スラリー調製槽へ移送・BR>オポリエステル原料ジオールの一部とした。
ライン(51、52、53)は、ホットウェルタンク(H1、H2、H3)への市販の1,4−ブタンジオールの外部から供給ライン。尚、連続重縮合プロセスの運転安定時の外部からの市販の1,4−ブタンジオールの供給は、ライン(19)とライン(51、52、53)のみであり、それぞれ一定流量に設定した。
以上の条件下で1ヶ月運転を継続した。
運転開始3日目、1ヶ月運転後に採取した1,4−ブタンジオール中のBGTF含量及び脂肪族ポリエステルペレットの品質評価結果を表1に示す。
The liquid mainly composed of 1,4-butanediol collected in the hot well tanks (H1, H2, H3) is sent to the buffer tank (H5) through the line (54) and the pump (H4). Through the pump (H6) and the line (55), it was transferred to the raw material slurry preparation tank as it was unrefined.
Lines (51, 52, 53) are supply lines from the outside of commercially available 1,4-butanediol to hot well tanks (H1, H2, H3). In addition, the supply of commercially available 1,4-butanediol from the outside during the stable operation of the continuous polycondensation process was only the line (19) and the lines (51, 52, 53), and each was set to a constant flow rate.
The operation was continued for one month under the above conditions.
Table 1 shows the BGTF content in the 1,4-butanediol collected after the first day of operation and the first month of operation and the quality evaluation results of the aliphatic polyester pellets.
(比較例1)
蒸気エゼクター駆動用の蒸気発生装置(K)の1,4−ブタンジオールに接触する部材にSUS304のステンレス鋼(クロム含量:19.0重量%、ニッケル含量:9.5重量%、モリブデン含量:0.0重量%)を用いた以外は、実施例1と同様にして脂肪族ポリエステルを製造した。
運転開始3日目、1ヶ月運転後に採取した1,4−ブタンジオール中のBGTF含量及び脂肪族ポリエステルペレットの品質評価結果を表1に示す。
(Comparative Example 1)
SUS304 stainless steel (chromium content: 19.0% by weight, nickel content: 9.5% by weight, molybdenum content: 0) on the member contacting the 1,4-butanediol of the steam generator (K) for driving the steam ejector 0.0 wt%) was used in the same manner as in Example 1 to produce an aliphatic polyester.
Table 1 shows the BGTF content in the 1,4-butanediol collected after the first day of operation and the first month of operation and the quality evaluation results of the aliphatic polyester pellets.
(実施例2)
ホットウェルタンク(H1、H2、H3)に集められた1,4−ブタンジオールを主成
分とする液体は、ライン(54)、ポンプ(H4)を通してバッファータンク(H5)に送られ、その全量をポンプ(H6)、ライン(56)を通じて、蒸留精製塔(J1)で精製した後、ポンプ(J2)、ライン(58)を通じて原料スラリー調製槽へ移送し原料ジオールの一部とした以外は、実施例1と同様にして脂肪族ポリエステルを製造した。
(Example 2)
The liquid mainly composed of 1,4-butanediol collected in the hot well tanks (H1, H2, H3) is sent to the buffer tank (H5) through the line (54) and the pump (H4). Implemented except that it was purified in the distillation purification tower (J1) through the pump (H6) and the line (56), and then transferred to the raw slurry preparation tank through the pump (J2) and the line (58) to form part of the raw diol. An aliphatic polyester was produced in the same manner as in Example 1.
蒸留精製塔(J1)の1,4−ブタンジオールに接触する部材にSUS316Lのステンレス鋼(クロム含量:19.0重量%、ニッケル含量:13.5重量%、モリブデン含量:2.5重量%)を用い、塔頂圧力26.6kPa、還流比90、塔底温度215℃で蒸留した。
一方、蒸留精製塔(J1)で分離されたテトラヒドロフラン等の低沸点成分はライン(57)を通じて、高沸点成分はライン(59)を通じて系外へ払い出した。
以上の条件下で1ヶ月運転を継続した。
運転開始3日目、1ヶ月運転後に採取した1,4−ブタンジオール中のBGTF含量及び脂肪族ポリエステルペレットの品質評価結果を表1に示す。
SUS316L stainless steel (chromium content: 19.0% by weight, nickel content: 13.5% by weight, molybdenum content: 2.5% by weight) is used for the member that contacts 1,4-butanediol of the distillation purification tower (J1). Was distilled at a column top pressure of 26.6 kPa, a reflux ratio of 90, and a column bottom temperature of 215 ° C.
On the other hand, low-boiling components such as tetrahydrofuran separated in the distillation purification column (J1) were discharged out of the system through the line (57), and high-boiling components were discharged out of the system through the line (59).
The operation was continued for one month under the above conditions.
Table 1 shows the BGTF content in the 1,4-butanediol collected after the first day of operation and the first month of operation and the quality evaluation results of the aliphatic polyester pellets.
(比較例2)
蒸気エゼクター駆動用の蒸気発生装置(K)の1,4−ブタンジオールに接触する部材
にSUS304のステンレス鋼(クロム含量:19.0重量%、ニッケル含量:9.5重量%、モリブデン含量:0.0重量%)を用い、蒸気エゼクターの凝縮させた1,4−ブタンジオールを精製するための蒸留塔(J1)の1,4−ブタンジオールに接触する部材にSUS304のステンレス鋼(クロム含量:19.0重量%、ニッケル含量:9.5重量%、モリブデン含量:0.0重量%)を用いた以外は、実施例2と同様にして脂肪族ポリエステルペレットを製造した。
運転開始3回目、1ヶ月運転後に採取した1,4−ブタンジオール中のBGTF含量及び脂肪族ポリエステルペレットの品質評価結果を表1に示す。
(Comparative Example 2)
SUS304 stainless steel (chromium content: 19.0% by weight, nickel content: 9.5% by weight, molybdenum content: 0) on the member contacting the 1,4-butanediol of the steam generator (K) for driving the steam ejector SUS304 stainless steel (chromium content: chromium content: 0 wt.%) And a member contacting the 1,4-butanediol of the distillation column (J1) for purifying the condensed 1,4-butanediol of the steam ejector. Aliphatic polyester pellets were produced in the same manner as in Example 2, except that 19.0% by weight, nickel content: 9.5% by weight, molybdenum content: 0.0% by weight) were used.
Table 1 shows the BGTF content in 1,4-butanediol collected after the third operation start and one month operation, and the quality evaluation results of the aliphatic polyester pellets.
(実施例3)
[芳香族ポリエステルの連続重縮合]
図1に示すエステル化工程と図2に示す重縮合工程を通し、次の要領で芳香族ポリエステル樹脂の製造を行った。先ず、テレフタル酸1.00モルに対して、1,4−ブタンジオール1.80モルの割合で混合した60℃のスラリーをスラリー調製槽から原料供給ライン(1)を通じ、予め、エステル化率99%のPBTオリゴマーを充填したスクリュー型攪拌機を有するエステル化のための反応器(A)に、40kg/hとなる様に連続的に供給した。同時に、再循環ライン(2)から185℃の精留塔(C)の塔底成分(98重量%以上が1,4−ブタンジオール)を18.4kg/hで供給し、チタン触媒供給ライン(3)から触媒として65℃のテトラ−n−ブチルチタネートの6.0重量%1,4−ブタンジオール溶液を127g/hで供給した。この触媒溶液中の水分は0.2重量%とした。
(Example 3)
[Continuous polycondensation of aromatic polyester]
Through the esterification step shown in FIG. 1 and the polycondensation step shown in FIG. 2, an aromatic polyester resin was produced in the following manner. First, a 60 ° C. slurry mixed at a ratio of 1.80 moles of 1,4-butanediol with respect to 1.00 moles of terephthalic acid is passed through a raw material supply line (1) from a slurry preparation tank in advance with an esterification rate of 99. % Was continuously fed to a reactor (A) for esterification having a screw type stirrer filled with PBT oligomer at a rate of 40 kg / h. At the same time, the bottom component of the rectification column (C) at 185 ° C. (98% by weight or more is 1,4-butanediol) is supplied at 18.4 kg / h from the recirculation line (2), and the titanium catalyst supply line ( From 3), a 6.0 wt% 1,4-butanediol solution of tetra-n-butyl titanate at 65 ° C. was fed as a catalyst at 127 g / h. The moisture in the catalyst solution was 0.2% by weight.
反応器(A)の内温は230℃、圧力は67kPaとし、生成する水とテトラヒドロフラン及び余剰の1,4−ブタンジオールを、留出ライン(5)から留出させ、精留塔(C)で高沸成分と低沸成分とに分離した。系が安定した後の塔底の高沸成分は、98重量%以上が1,4−ブタンジオールであり、精留塔(C)の液面が一定になる様に、抜出ライン(8)を通じてその一部を外部に抜き出した。一方、水とテトラヒドロフランを主体とする低沸成分は塔頂よりガスの形態で抜き出し、コンデンサ(G)で凝縮させ、タンク(F)の液面が一定になる様に、抜出ライン(13)より外部に抜き出した。 The internal temperature of the reactor (A) is 230 ° C., the pressure is 67 kPa, and the produced water, tetrahydrofuran, and excess 1,4-butanediol are distilled from the distillation line (5), and the rectification column (C) It separated into a high boiling component and a low boiling component. The high-boiling component at the bottom of the column after the system has been stabilized is 98% by weight or more of 1,4-butanediol, and the extraction line (8) so that the liquid level of the rectifying column (C) is constant. A part of it was extracted outside. On the other hand, a low boiling component mainly composed of water and tetrahydrofuran is withdrawn in the form of gas from the top of the column and condensed with a condenser (G), so that the liquid level in the tank (F) becomes constant. More extracted outside.
反応器(A)で生成したオリゴマーの一定量は、ポンプ(B)を使用し、オリゴマーの抜出ライン(4)から抜き出し、反応器(A)内液のテレフタル酸ユニット換算での平均滞留時間が3hrになる様に液面を制御した。抜出ライン4から抜き出したオリゴマーは、第1重縮合反応器(a)に連続的に供給した。系が安定した後、反応器(A)の出口で採取したオリゴマーのエステル化率は97.3%であった。
A certain amount of the oligomer generated in the reactor (A) is extracted from the oligomer extraction line (4) using the pump (B), and the average residence time in terms of the terephthalic acid unit in the liquid in the reactor (A). The liquid level was controlled so that was 3 hours. The oligomer extracted from the
第1重縮合反応槽(a)の内温は245℃、圧力2.66kPaとし、滞留時間が2時間になる様に液面制御を行い、ベントライン(L2)から、水、テトラヒドロフラン、1,4−ブタンジオールを抜き出しながら、初期重縮合反応を行った。ベントライン(L2)は、湿式凝縮器(図示せず、主に1,4−ブタンジオールを凝縮捕集する。)を経由し、ベントライン(21)で蒸気エゼクターシステムに接続した。抜き出した反応液は、抜出用ギヤポンプ(c)により抜出ライン(L1)を経由し、第2重縮合反応槽(d)に連続的に供給した。 The internal temperature of the first polycondensation reaction tank (a) is 245 ° C., the pressure is 2.66 kPa, and the liquid level is controlled so that the residence time is 2 hours. From the vent line (L2), water, tetrahydrofuran, An initial polycondensation reaction was performed while extracting 4-butanediol. The vent line (L2) was connected to a steam ejector system at the vent line (21) via a wet condenser (not shown, mainly condensing and collecting 1,4-butanediol). The extracted reaction liquid was continuously supplied to the second polycondensation reaction tank (d) via the extraction line (L1) by the extraction gear pump (c).
第2重縮合反応槽(d)の内温は240℃、圧力0.26kPaとし、滞留時間が1.5時間になる様に液面制御を行い、ベントライン(L4)から、水、テトラヒドロフラン、1,4−ブタンジオールを抜き出しながら、更に重縮合反応を進めた。ベントライン(L4)は、湿式凝縮器(図示せず、主に1,4−ブタンジオールを凝縮捕集する。)を経由し、ベントライン(31)で蒸気エゼクターシステムに接続した。得られたポリエステルは、抜出用ギヤポンプ(e)により抜出ライン(L3)を経由し、第3重縮合反応槽(k)に連続的に供給した。 The internal temperature of the second polycondensation reaction tank (d) is 240 ° C., the pressure is 0.26 kPa, and the liquid level is controlled so that the residence time is 1.5 hours. From the vent line (L4), water, tetrahydrofuran, The polycondensation reaction was further advanced while extracting 1,4-butanediol. The vent line (L4) was connected to a steam ejector system at the vent line (31) via a wet condenser (not shown, mainly condensing and collecting 1,4-butanediol). The obtained polyester was continuously supplied to the third polycondensation reaction tank (k) via the extraction line (L3) by the extraction gear pump (e).
第3重縮合反応槽(k)の内温は240℃、圧力0.13kPaとし、滞留時間が1時間になる様に液面制御を行い、ベントライン(L6)から、水、テトラヒドロフラン、1,4−ブタンジオールを抜き出しながら、更に重縮合反応を進めた。ベントライン(L6)は、湿式凝縮器(図示せず、主に1,4−ブタンジオールを凝縮捕集する。)を経由し、ベントライン(41)で蒸気エゼクターシステムに接続した。得られたポリエステルは、抜出用ギヤポンプ(m)により抜出ライン(L5)を経由し、絶対濾過精度40μmを有する積層金属不織布を濾材とするリーフディスクタイプフィルター(n)を通過させ、ダイヘッド(g)からストランド状に抜き出して、ペレタイザー(h)でカッティングして芳香族ポリエステルペレットを製造した。 The internal temperature of the third polycondensation reaction tank (k) is 240 ° C., the pressure is 0.13 kPa, and the liquid level is controlled so that the residence time is 1 hour. From the vent line (L6), water, tetrahydrofuran, The polycondensation reaction was further advanced while extracting 4-butanediol. The vent line (L6) was connected to a steam ejector system at the vent line (41) via a wet condenser (not shown, mainly condensing and collecting 1,4-butanediol). The obtained polyester is passed through a extraction line (L5) by an extraction gear pump (m), passed through a leaf disk type filter (n) using a laminated metal nonwoven fabric having an absolute filtration accuracy of 40 μm as a filter medium, and a die head ( An aromatic polyester pellet was produced by extracting the product from g) into a strand shape and cutting with a pelletizer (h).
尚、それぞれの重縮合反応槽(a、d、k)の圧力は図3に示した蒸気エゼクターシステムを用いて、実施例1と同様にコントロールした。
以上の条件下で1ヶ月運転を継続した。
運転開始3日目、1ヶ月運転後に採取した1,4−ブタンジオール中のBGTF含量及び芳香族ポリエステルペレットの品質評価結果を表1に示す。
The pressure in each polycondensation reaction tank (a, d, k) was controlled in the same manner as in Example 1 using the vapor ejector system shown in FIG.
The operation was continued for one month under the above conditions.
Table 1 shows the BGTF content in 1,4-butanediol collected after the first day of operation and the first month of operation and the quality evaluation results of the aromatic polyester pellets.
(比較例3)
蒸気エゼクター駆動用の蒸気発生装置(K)の1,4−ブタンジオールに接触する部材にSUS304のステンレス鋼(クロム含量:19.0重量%、ニッケル含量:9.5重量%、モリブデン含量:0.0重量%)を用いた以外は、実施例3と同様にして芳香族ポリエステルペレットを製造した。
運転開始3日目、1ヶ月運転後に採取した1,4−ブタンジオール中のBGTF含量及び芳香族ポリエステルペレットの品質評価結果を表1に示す。
(Comparative Example 3)
SUS304 stainless steel (chromium content: 19.0% by weight, nickel content: 9.5% by weight, molybdenum content: 0) on the member contacting the 1,4-butanediol of the steam generator (K) for driving the steam ejector 0.0% by weight) was used in the same manner as in Example 3 to produce aromatic polyester pellets.
Table 1 shows the BGTF content in 1,4-butanediol collected after the first day of operation and the first month of operation and the quality evaluation results of the aromatic polyester pellets.
比較例1,2,3は、1,4−BG加熱装置のいずれにおいても、1,4−ブタンジオールが接触する部分にモリブデンを含まないSUS304を使用した例であり、この場合は一ヶ月の長期運転を行うと反応系内の1,4−ブタンジオール中のBGTFが増加し又ポリエステルの固有粘度が低下し、着色も増加した。 Comparative Examples 1, 2, and 3 are examples in which SUS304 containing no molybdenum is used in a portion where 1,4-butanediol contacts in any 1,4-BG heating apparatus. Long-term operation increased BGTF in 1,4-butanediol in the reaction system, decreased the intrinsic viscosity of the polyester, and increased coloration.
これに対して、実施例1〜3は、1,4−ブタンジオールが接触する加熱装置の一部にモリブデンを含むSUS316Lを使用した例(実施例1及び3は、蒸気エゼクター駆動用の蒸気発生装置(K)の1,4−ブタンジオールに接触する部材にモリブデンを含有するステンレス鋼を使用した例であり、実施例2は、これに加えて、蒸留精製塔(J1)の1,4−ブタンジオールに接触する部材にモリブデンを含有するステンレス鋼を使用した例)であり、この場合、一ヶ月の長期運転後も、反応系内の1,4−ブタンジオール中のBGTFの増加がなく、又ポリエステルの固有粘度の低下も、樹脂の着色も認められなかった。 In contrast, Examples 1 to 3 are examples in which SUS316L containing molybdenum is used in a part of the heating device that contacts 1,4-butanediol (Examples 1 and 3 are steam generation for driving a steam ejector). Example 2 is an example in which stainless steel containing molybdenum is used as a member in contact with 1,4-butanediol of the apparatus (K). In addition to this, Example 2 includes 1,4-butanediol of the distillation purification column (J1). In this case, there is no increase in BGTF in 1,4-butanediol in the reaction system even after long-term operation for one month, using a stainless steel containing molybdenum as a member in contact with butanediol. Further, neither a decrease in the intrinsic viscosity of the polyester nor a coloring of the resin was observed.
本出願は、2008年11月5日出願の日本国特許出願(特願2008−284300)に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
This application is based on a Japanese patent application filed on November 5, 2008 (Japanese Patent Application No. 2008-284300), the contents of which are incorporated herein by reference.
本発明によれば、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンサクシネートなどの1,4−ブタンジオールをジオールの主成分とする有用なポリエステルを良好な品質で、安定に生産することができる。よって、本発明の工業的価値は顕著である。 According to the present invention, a useful polyester having 1,4-butanediol as a main component of diol, such as polybutylene terephthalate and polybutylene succinate, can be stably produced with good quality. Therefore, the industrial value of the present invention is remarkable.
1 原料供給ライン
2 再循環ライン
3 エステル化反応槽触媒供給ライン
4 エステル化反応物(オリゴマー)の抜出ライン
5 留出ライン
6 抜出ライン
7 循環ライン
8 抜出ライン
9 ガス抜出ライン
10 凝縮液ライン
11 抜出ライン
12 循環ライン
13 抜出ライン
14 ベントライン
A エステル化反応槽
B 抜出ポンプ
C 精留塔
D、E ポンプ
F タンク
G コンデンサー
L1、L3、L5 反応物抜出ライン
L2、L4、L6 ベントライン
L7 触媒供給ライン
a 第1重縮合反応槽
d 第2重縮合反応槽
k 第3重縮合反応槽
c、e、m 抜出用ギヤポンプ
n フィルター
g ダイスヘッド
h ペレタイザー
A1、A3、B1、B3、B5、C1、C3、C5 エゼクター
A2、A4、B2、B4、B6、C2、C4、C6 バロメトリックコンデンサー
A5、B7、C7 真空ポンプ
H1、H2、H3 ホットウェルタンク
H4、H6、J2、J4 ポンプ
H5 バッファータンク
J1 蒸留精製塔
J3 蒸留精製塔のリボイラー
K エゼクター駆動用1,4−ブタンジオールの蒸気発生装置
19、51、52、53 外部からの1,4−ブタンジオールの供給ライン
20 エゼクターへの蒸気1,4−ブタンジオールの供給ライン
21 第1重縮合反応槽からのベントライン
31 第2重縮合反応槽からのベントライン
41 第3重縮合反応槽からのベントライン
22、23、32、33、34、42、43、44 1,4−ブタンジオールの供給ライン
24、35、45 真空ポンプからの吐出ガスライン
25、26、36、37、38、46、47、48 バロメトリックコンデンサーの大気脚
54 ホットウェルタンクからバッファ−タンクへの抜き出しライン
55 バッファータンクから原料スラリー調製槽への1,4−ブタンジオールの供給ライン
56 バッファータンクから蒸留精製塔への1,4−ブタンジオールの供給ライン
57 低沸点成分の抜き出しライン
58 蒸留精製塔から原料スラリー調製槽への1,4−ブタンジオールの供給ライン
59 高沸点成分の抜き出しライン
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Raw
n Filter g Die head h Pelletizer A1, A3, B1, B3, B5, C1, C3, C5 Ejector A2, A4, B2, B4, B6, C2, C4, C6 Barometric condenser A5, B7, C7 Vacuum pump H1, H2, H3 Hotwell tank H4, H6, J2, J4 Pump H5 Buffer tank J1 Distillation purification tower J3 Distillation purification tower reboiler K Ejector drive 1,4-butanediol steam generator 19, 51, 52, 53 From outside 1,4-butanediol supply line 20 Steam 1,4-butanediol supply line to ejector 21 Vent line from the first polycondensation reaction tank 31 Vent line from the second polycondensation reaction tank 41 Third layer Vent line from condensation reaction tank 22, 23, 32, 33, 34, 42, 4 3,44 1,4-butanediol supply line 24, 35, 45 Discharge gas line from vacuum pump 25, 26, 36, 37, 38, 46, 47, 48 Barometric condenser atmospheric leg 54 From hot well tank Extraction line to the buffer tank 55 1,4-butanediol supply line from the buffer tank to the raw slurry preparation tank 56 1,4-butanediol supply line from the buffer tank to the distillation purification column 57 Extraction of low-boiling components Line 58 Line for supplying 1,4-butanediol from the distillation purification tower to the raw slurry preparing tank 59 Line for extracting high-boiling components
Claims (7)
(1)重縮合反応を減圧下で行い、
(2)その減圧装置が1,4−ブタンジオールの蒸気エゼクターを備え、
(3)該蒸気エゼクターに用いた1,4−ブタンジオール蒸気を凝縮させた後、ジオール成分として使用し、かつ
(4)蒸気エゼクター駆動用の蒸気発生装置の1,4−ブタンジオールに接触する部分にモリブデンを0.1重量%以上10重量%以下含有するステンレス鋼を使用することを特徴とするポリエステルの製造方法。 In a method for producing a polyester by causing an esterification reaction, a transesterification reaction or both of the diol component and the dicarboxylic acid component, and a polycondensation reaction,
(1) The polycondensation reaction is performed under reduced pressure,
(2) The decompressor comprises a 1,4-butanediol vapor ejector,
(3) 1,4-butanediol vapor used in the steam ejector is condensed and then used as a diol component, and (4) is in contact with 1,4-butanediol of the steam generator for driving the steam ejector. A method for producing a polyester, characterized in that a stainless steel containing 0.1 wt% or more and 10 wt% or less of molybdenum in a portion is used.
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