JP5453276B2 - シロキサン化合物の製造方法 - Google Patents
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Description
近年、LED発光波長の短波長化(360nm〜480nm)と発光強度の向上が進んだ結果、光の影響で前記封止材料が着色し最終的にはLEDとしての特性を低下させるという指摘がされている。
そこで、光による封止材料の着色を避ける目的で、シリコーン樹脂の検討が進められて来た。しかし、シリコーン樹脂は、エポキシ樹脂に比べ機械特性、接着性が劣ることからゲルという状態での封止形態しか選択できなかった。そのため封止後に表面のタックや変形が発生するという課題が市場で指摘されていた。
前記エポキシ樹脂の耐久性、さらに前記シリコーン樹脂のタック性などを改良するために、特許文献1では、エポキシ基を有するシラン化合物とエポキシ基を持たないシラン化合物とを有機溶媒、有機塩基及び水の存在下で加熱して重量平均500〜100万のポリオルガノシロキサンを得ている。該ポリオルガノシロキサンは、耐光性という観点では、従来のエポキシ樹脂より向上している。また、2官能アルコキシシラン化合物に対して、3官能アルコキシシラン化合物の導入量を多くすることで、タック性と硬度の改善がなされている。しかし、表面タック性や変形改善のため、硬化物を硬くすることで、特に低温領域(−30℃以下のレベル)での弾性率が高くなる。その結果、ヒートサイクル試験において、低温(−30℃以下)での低弾性率特性の低下が起きている。
封止剤硬化物が低温においても低弾性率であることは、光半導体封止剤における重要な特性の一つであり、この点の改善は重要な課題である。
なお、本発明のシロキサン化合物は上記から判るように、鎖状シリコーンセグメントとアルコキシシランの加水分解縮合セグメント(好ましくはシルセスキオキサンセグメント)からなるオリゴマー(重合体)で、少なくとも該加水分解縮合セグメントの1部は、少なくとも1つのエポキシ基を有する反応性官能基を含有する。
以下に本発明を記載する。
(1)第1段階反応として、一般式(2)
(式中、複数存在するR 3 は互いに同一であっても異なっていてもよく、それぞれ独立に、炭素数1〜10の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、炭素数6〜14のアリール基、あるいは炭素数2〜10のアルケニル基を示し、mは平均値で2〜2000を示す。)で表されるシラノール末端シリコーンオイル(b)と、一般式(1)
XSi(OR 2 ) 3 (1)
(式中、Xはエポキシ基を有する反応性官能基、R 2 は炭素数1〜10のアルキル基を示す。)
で表されるアルコキシシラン化合物(a)を、シラノール末端シリコーンオイル(b)のシラノール基1当量に対して、アルコキシシラン化合物(a)のアルコキシ基の当量で、1.5〜200当量の範囲で、触媒の存在下で反応させて、縮合し、その後に第2段階反応として、得られた反応液に水を添加して残アルコキシ基を加水分解・縮合させることを特徴とする反応性官能基含有シロキサン化合物の製造方法。
(2)mが2〜200である上記(1)に記載の反応性官能基含有シロキサン化合物の製造方法。
(式中、複数存在するR 3 は互いに同一であっても異なっていてもよく、それぞれ独立に炭素数1〜10の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、炭素数6〜14のアリール基、あるいは炭素数2〜10のアルケニル基を示し、mは平均値で2〜200を示す。)で表されるシラノール末端シリコーンオイル(b)と、一般式(1)
XSi(OR 2 ) 3 (1)
(式中、Xはエポキシ基を有する反応性官能基、R 2 は炭素数1〜10のアルキル基を示す。)
で表されるアルコキシシラン化合物(a)及び一般式(3)
R 4 Si(OR 2 ) 3 (3)
(式中、R 4 はメチル基、フェニル基、R 2 は、一般式(1)のR 2 と同じであっても異なってもよく、それぞれ独立に、炭素数1〜10のアルキル基を示す。)
で表されるアルコキシシラン化合物(c)を、シラノール末端シリコーンオイル(b)のシラノール基1当量に対して、アルコキシシラン化合物(a)及び(c)のアルコキシ基の総当量で、1.5〜200当量の範囲で、触媒の存在下で縮合反応させ、その後に第2段階反応として、得られた反応生成物に水を添加して残アルコキシ基を加水分解・縮合させることを特徴とする反応性官能基含有シロキサン化合物の製造方法。
(5)一般式(1)で表されるアルコキシシラン化合物がβ−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、又はβ−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリエトキシシランである上記(1)〜(4)の何れか一項に記載の反応性官能基含有シロキサン化合物の製造方法。
(6)一般式(2)で表されるシラノール末端シリコーンオイル(b)において、R 3 が互いに同一であっても異なっていてもよく、それぞれ独立にメチル基又はフェニル基である、上記(1)〜(5)の何れか一項に記載の反応性官能基含有シロキサン化合物の製造方法。
(i)鎖状シリコーンセグメントと、エポキシ基を有する反応性官能基、メチル基及びフェニル基からなる群から選ばれる基を有するトリ(C1−C10)アルコキシシランの加水分解縮合セグメントとを有するブロック型のシロキサンオリゴマーであり、且つ、少なくとも1部の加水分解縮合セグメントは、少なくとも1つのエポキシ基を有する反応性官能基を含有するセグメントである反応性官能基含有シロキサン化合物。
(ii)加水分解縮合セグメントがシルセスキオキサンセグメントである上記(i)に記載の反応性官能基含有シロキサン化合物。
(iii)第1段階反応として、一般式(2)
(式中、複数存在するR 3 は互いに同一であっても異なっていてもよく、炭素数1〜10の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、炭素数6〜14のアリール基、あるいは炭素数2〜10のアルケニル基を示し、mは平均値で2〜2000を示す)で表されるシラノール末端シリコーンオイル(b)と、一般式(1)
XSi(OR 2 ) 3 (1)
(式中、Xはエポキシ基を有する反応性官能基、R 2 は炭素数1〜10のアルキル基を示す。)
で表されるアルコキシシラン化合物(a)を、シラノール末端シリコーンオイル(b)のシラノール基1当量に対して、アルコキシシラン化合物のアルコキシ基の当量で1.5〜200当量の範囲で反応させて、縮合し、その後に第2段階反応として、得られた反応液に水を添加して、残アルコキシ基を加水分解・縮合させることにより得られた上記(i)又は(ii)に記載の反応性官能基含有シロキサン化合物。
(v)第1段階反応として、一般式(2)
(式中、複数存在するR 3 は互いに同一であっても異なっていてもよく、炭素数1〜10の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、炭素数6〜14のアリール基、あるいは炭素数2〜10のアルケニル基を示し、mは平均値で2〜200を示す)で表されるシラノール末端シリコーンオイル(b)と、一般式(1)
XSi(OR 2 ) 3 (1)
(式中、Xはエポキシ基を有する反応性官能基、R 2 は炭素数1〜10のアルキル基を示す。)で表されるアルコキシシラン化合物(a)および一般式(3)
R 4 Si(OR 2 ) 3 (3)
(式中、R 4 はメチル基又はフェニル基、R 2 は、一般式(1)のR 2 と同じであっても異なってもよく、それぞれ独立に、炭素数1〜10のアルキル基を示す。)
で表されるアルコキシシラン化合物(c)の両者を、シラノール末端シリコーンオイル(b)のシラノール基1当量に対して、アルコキシシラン化合物(a)および(c)のアルコキシ基の合計当量で、1.5〜200当量の範囲で反応させて、縮合し、その後に第2段階反応として、得られた反応液に水を添加して残アルコキシ基を加水分解・縮合させることにより得られた上記(i)に記載の反応性官能基含有シロキサン化合物。
(viii)一般式(2)のシラノール末端シリコーンオイル(b)の重量平均分子量(Mw)が300〜18,000である上記(iii)〜(vi)のいずれか一項に記載の反応性官能基含有シロキサン化合物。
(x)鎖状シリコーンセグメントにおけるシリコーン上の置換基が、メチル基又はフェニル基の何れか一方又は両者であることを特徴とする上記(i)〜(ix)の何れか一項に記載の反応性官能基含有シロキサン化合物。
(xi)シルセスキオキサンセグメント中のエポキシ基を有する反応性官能基がエポキシシクロヘキシル基を含むことを特徴とする上記(i)〜(x)の何れか一項に記載の反応性官能基含有シロキサン化合物。
(xiii)更に、硬化促進剤(C)を含有することを特徴とする上記(xii)に記載の硬化性樹脂組成物。
(xv)上記(xiv)に記載の光半導体用硬化物によって封止された光半導体素子。
本発明のシロキサン化合物は、通常トリアルコキシシランの加水分解縮合セグメント、好ましくはシルセスキオキサンと呼ばれる、三次元に広がる網の目状の構造を有するシルセスキオキサンセグメントをコアとし、鎖状のシリコーンセグメントが伸び、次のトリアルコキシシランの加水分解縮合セグメント、好ましくはシルセスキオキサンセグメントに繋がるといった構造となる。本構造が、本発明の硬化性組成物の硬化物に硬さと柔軟性のバランスを与える。
本発明のシロキサン化合物は上記のように、トリアルコキシシランの加水分解縮合セグメント、好ましくはシルセスキオキサンセグメントと鎖状のシリコーンセグメントを有し、それらが繰り返されるという点から、ブロック型シロキサン化合物ということもできる。
XSi(R1)n(OR2)3−n (10)
(式中Xはエポキシ基を有する反応性官能基、R1は置換又は非置換の炭素数1〜10のアルキル基、置換又は非置換の炭素数6〜14のアリール基、あるいは置換又は非置換の炭素数2〜10のアルケニル基を表し、R2は炭素数1〜10のアルキル基、nは0〜2の整数を表し、R1が複数存在する場合、複数のR1は互いに同一でも、異なってもよい)
で表されるアルコキシシラン化合物(a−1)(以下アルコキシシラン(a−1)とも言う)、好ましくは、下記一般式(1)
XSi(OR2)3 (1)
(式中X及びR2は前記式(10)と同じ意味を表す)
で表されるアルコキシシラン化合物(a)(以下アルコキシシラン(a)とも言う)、と一般式(2)で表されるシリコーンオイル(b)を原料として製造することができ、必要に応じて上記アルコキシシラン(a−1)、好ましくは(a)と共に、前記一般式(3)で表されるアルコキシシラン化合物(c)を原料として併用することもできる。本発明のシロキサン化合物における鎖状シリコーンセグメントはシリコーンオイル(b)から形成され、トリアルコキシシランの加水分解縮合セグメント、好ましくはシルセスキオキサンセグメント、より好ましくは三次元の網の目状シルセスキオキサンセグメントはアルコキシシラン化合物(a−1)、好ましくは(a){必要に応じてアルコキシシラン化合物(c)(以下アルコキシシラン(c)とも言う)を併用する場合は、アルコキシシラン(a−1)、好ましくは(a)とアルコキシシラン(c)}から形成される。
該加水分解縮合セグメントは、好ましくは上記アルコキシシラン(a)及び必要に応じて(c)同士が、そのアルコキシ基の加水分解と脱アルコール縮合の2段の反応で形成されるセグメントである。該加水分解縮合により、X(必要に応じて、及びR4)SiO3/2という構造単位が複数結合した構成となる。該構造単位から形成されるシロキサン化合物はシルセスキオキサンと呼ばれることから、該加水分解縮合セグメントはシルセスキオキサンセグメントと呼ぶことができる。
前記一般式(10)又は(1)で表されるアルコキシシラン化合物(a−1)又は(a)におけるXとしては、エポキシ基を有する有機基であれば特に制限はない。例えば、β−グリシドキシエチル、γ−グリシドキシプロピル、γ−グリシドキシブチル等のグリシドキシ炭素数1〜4アルキル基;グリシジル基;β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチル基、γ−(3,4−エポキシシクロヘキシル)プロピル基、β−(3,4−エポキシシクロヘプチル)エチル基、β−(3,4エポキシシクロヘキシル)プロピル基、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)ブチル基、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)ペンチル基等のエポキシ環(オキシラン環)を持った炭素数5〜8のシクロアルキル基で置換された炭素数1〜5のアルキル基;が挙げられる。これらの中で、グリシドオキシ基で置換された炭素数1〜3のアルキル基又はエポキシ環を有する炭素数5〜8のシクロアルキル基で置換された炭素数1〜3のアルキル基、例えば、β−グリシドキシエチル基、γ−グリシドキシプロピル基、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチル基が好ましく、特にβ−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチル基が好ましい。
また、一般式(10)のR1としては、後記一般式(2)におけるR3の説明における各基の説明をそのまま引用することができる。
シリコーンオイル(b)は下記式(2)
で表される構造を有する末端がシラノール基を有する鎖状シリコーンオイルである。
一般式(2)の式中、複数存在するR3は互いに同一であっても異なっていてもよく、炭素数1〜10のアルキル基、炭素数6〜14のアリール基又は炭素数2〜10のアルケニル基を示す。
炭素数1〜10のアルキル基としては、炭素数1〜10の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基が挙げられ、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、i−ブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、i−ペンチル基、アミル基、n−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、オクチル基、2−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基等を挙げることができる。これらの中で、耐光性を考慮すると、メチル基、エチル基又はシクロヘキシル基が好ましい。
炭素数6〜14のアリール基としては、例えば、フェニル基、o−トリル基、m−トリル基、p−トリル基、キシリル基等を挙げることができる。
炭素数2〜10のアルケニル基としては、ビニル基、1−メチルビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基等を挙げることができる。
R3は耐光性、耐熱性の観点から、それぞれ独立に、メチル基、フェニル基、シクロヘキシル基又はn−プロピル基が好ましく、特にメチル基又はフェニル基が好ましい。具体的には一般式(2)の2つのR3がメチル若しくはフェニル、片方がメチルでもう一方がフェニルである場合を挙げることができる。これらの組合せは、通常は、繰り返し単位すべてが同じ組合せである場合が多いが、本発明の効果が達成される限り、繰り返し単位の中に異なる組合せが混じっていてもよい。例えば、繰り返し単位ごとに異なっていても、また、規則的に若しくはランダムに異なるものが混じっていてもよい。
GPCの各種条件
メーカー:島津製作所
カラム:ガードカラム SHODEX GPC LF−G LF−804(3本)
流速:1.0ml/min.
カラム温度:40℃
使用溶剤:THF(テトラヒドロフラン)
検出器:RI(示差屈折検出器)
アルコキシシラン化合物(c)は下記式(3)の構造を有する。
R4Si(OR2)3 (3)
一般式(3)中のR4は、メチル基又はフェニル基を示す。
本発明のシロキサン化合物は、前記のようにアルコキシシラン化合物(a−1)(以下アルコキシシラン(a−1)ともいう)、好ましくは、アルコキシシラン化合物(a)(以下アルコキシシラン(a)ともいう)、と前記シリコーンオイル(b)を原料として製造することができ、必要に応じてアルコキシシラン化合物(c)を原料として併用することが出来る。
本発明のシロキサン化合物の製造は、前記2つのセグメントを有する本発明のシロキサン化合物を製造することが出来れば、何れの方法も採用することが出来る。
最も適した方法は前記、第1段階反応として、シラノール末端シリコーンオイル(b)と、アルコキシシラン(a−1)好ましくは(a)、及び必要に応じて、アルコキシシラン(c)を、シラノール末端シリコーンオイル(b)のシラノール基1当量に対して、前記アルコキシシラン化合物のアルコキシ基の当量で、1.5〜200当量の範囲で反応させて、縮合し、その後に第2段階反応として、得られた反応液に水を添加して、残アルコキシ基を加水分解・縮合させる方法(ワンポット法)である。
上記の第1段階反応のアルコキシシラン(a−1)、好ましくは(a)(必要に応じてアルコキシシラン(c)を併用)とシリコーンオイル(b)の反応における上記アルコキシシラン化合物とシリコーンオイル(b)の割合は、通常シリコーンオイル(b)のシラノール基1当量に対して、アルコキシシラン(a−1)、好ましくは(a)(必要に応じてアルコキシシラン(c)を併用)の中のアルコキシ基の当量(アルコキシシラン(c)を併用した場合は、アルコキシシラン(a−1)、好ましくは(a)とアルコキシシラン(c)の合計のアルコキシ当量)で、1.5〜200当量、好ましくは2〜200当量、より好ましくは2〜150当量、更に好ましくは2〜100当量である。また、該割合はシリコーンオイル(b)のシラノール基1当量に対して、上記アルコキシシラン化合物のアルコキシ当量で、3〜100当量であってもよく、好ましくは4〜100当量であってもよく、更に好ましくは5〜100当量であってもよい。
上記のアルコキシシラン化合物の量が上記の上限範囲を大幅に超えると得られた本発明のシロキサン化合物の好ましい物性が失われるおそれがある。
しかし、本発明のように、アルコキシシラン(a−1)、好ましくは(a)(必要に応じてアルコキシシラン(c))に加えて、シリコーンオイル(b)を原料として使用する場合、それらの原料を触媒及び水の存在下で一緒に反応させると、アルコキシシラン(a−1)、好ましくは(a)(必要に応じてアルコキシシラン(c))のアルコキシ基同士の加水分解・縮合反応が優先して進行するため、場合により、形成されたシルセスキオキサン化合物と未反応のシリコーンオイル(b)が残り、それらが相溶しないため、不均一な白濁した化合物が生じる傾向がある。このような白濁したポリオルガノシロキサンは光学用途に適さない。
また、透明性に影響がでない場合でも、合成された化合物の分子量が低くなる傾向にあり、耐熱性の低下や、「べたつき」などを発生するおそれもあり、好ましい本発明のシロキサン化合物を得ることが難しい。
製造工程(i):シラノール末端シリコーンオイル(b)と前記アルコキシシランとの脱アルコール縮合を行ないシリコーンオイル末端をアルコキシシラン変性することにより、アルコキシシラン変性体(d)を形成させる工程(鎖状シリコーンセグメント形成工程)、
製造工程(ii):水の存在下に、アルコキシシラン変性体(d)及び前記アルコキシシラン化合物におけるアルコキシ基同士の加水分解縮合を行ない、アルコキシシランの加水分解縮合セグメント、好ましくはシルセスキオキサンセグメントを形成する工程(アルコキシシランの加水分解縮合セグメント形成工程)。
製造工程(i)及び(ii)は、各工程を経由すれば、どのような順に反応を行ってもかまわない。
また、場合によっては、水を順次滴下するなどの方法で、シラノール末端シリコーンオイル(b)及び前記アルコキシシラン化合物とを反応させて、上記の製造工程(i)及び(ii)の反応を、一つの工程で行ってもよい。
更に、(i)で、前記アルコキシシランの代わりに、それから別途合成された2以上のアルコキシ置換を有するシルセスキオキサンを用いる場合は製造工程(i)のみでも本発明のシロキサン化合物を得ることができる。
<製造方法(イ)>
まず、製造工程(i)として末端にシラノール基を有するシリコーンオイル(b)とアルコキシシラン(a)(必要に応じてアルコキシシラン(c)を併用してもよい)との脱アルコール縮合反応により、シリコーンオイル末端をアルコキシシランに変えることにより、アルコキシシラン変性体(d)を得る工程を行う。
次いで製造工程(ii)として、好ましくはアルコキシシラン(a)(必要に応じてアルコキシシラン(c)を併用)の共存下、製造工程(i)で得られたシリコーンオイルのアルコキシシラン変性体(d)のアルコキシ基同士、又は、上記アルコキシシラン化合物が共存する場合は、上記アルコキシシラン変性体(d)及び上記アルコキシシラン化合物の両者のアルコキシ基同士の、水の存在下での加水分解縮合反応を行うことにより、鎖状シリコーンセグメント{通常−(OSi(R3)2)m−(R3は式(2)におけると同じ意味を表す)で表される}及びアルコキシシランの加水分解縮合セグメント、好ましくはシルセスキオキサンセグメントを有するブロック型の本発明のシロキサン化合物を製造する方法。
<製造方法(ロ)>
まず、アルコキシシラン(a)(必要に応じてアルコキシシラン(c)を併用)の水の存在下でのアルコキシ基同士の加水分解縮合反応を行い、分子内にアルコキシ基を有する、アルコキシシランの加水分解縮合物、好ましくはシルセスキオキサン(e)を得る工程を行う。
次いで、好ましくは、上記で合成されたアルコキシシランの加水分解縮合物、好ましくはシルセスキオキサン(e)を単離の上、好ましくは水の不存在下に、末端にシラノール基を有するシリコーンオイル(b)と上記で得られたアルコキシシランの加水分解縮合物、好ましくはシルセスキオキサン(e)との脱アルコール縮合反応を行わせ、上記本発明のシロキサン化合物を製造する方法。
<製造方法(ハ)>
まず、製造工程(i)として末端にシラノール基を有するシリコーンオイル(b)とアルコキシシラン(a)(必要に応じてアルコキシシラン(c)を併用)との脱アルコール縮合反応を、好ましくは水の不存在下に、過剰の上記アルコキシシランの存在下に行い、上記アルコキシシラン変性体(d)を形成させた後、次いで、製造工程(ii)として、水の存在下に、残存するアルコキシシラン(a)(必要に応じてアルコキシシラン(c)を併用した場合は、残存するアルコキシシラン(a)及び(c))および上記アルコキシシラン変性体(d)のアルコキシ基同士の加水分解縮合反応を行うことにより上記本発明のシロキサン化合物を製造するワンポット法。
以下、さらに具体的に製造方法(ハ)(前記した最も好ましい製造方法)について述べる。
ワンポットで行なう場合の製造工程(i)を第1段階反応、製造工程(ii)を第2段階反応とすると、まず第1段階反応(製造工程(i))において、シリコーンオイル(b)とアルコキシシラン(a)(必要に応じてアルコキシシラン(c))の脱アルコール縮合を行ない、シリコーンオイル(b)の末端シラノール基の水素原子をアルコキシシリルに変性させ、アルコキシシラン変性体(d)を得る。第1段階反応においては、好ましくは水を添加することなく行うので、アルコキシ基同士の加水分解縮合は起こらず、シラノール基1当量に対して、アルコキシ基を3当量以上用いて反応させた場合、アルコキシシラン変性体(d)は下記式(4)で示されるような構造で存在していると考えられ、このような変性体(d)を形成させた後、次のアルコキシ基同士の加水分解縮合を行うのが好ましいと考えられる。従って、該反応をシリコーンオイル(b)のシラノール基1当量に対して、アルコキシ基を3当量〜200当量用いて反応させる態様は好ましい態様の一つである。
また、アルコキシシランの加水分解縮合セグメントを、好ましいシルセスキオキサンセグメントとする観点からは、シラノール基1当量に対して、アルコキシ基を3当量以上、好ましくは4当量以上、更に好ましくは5当量以上用いるのが好ましい。
なお、本発明におけるシルセスキオキサンセグメントは、一般的なラダー型、篭型の一部開環したもの又はランダム型等といわれる構造の何れであってもよく、通常はそれらのミックスしたものと考えられる。
水の添加量は、前記の原料として使用するアルコキシシラン化合物のアルコキシ基1当量に対して、0.5当量〜100当量程度である。好ましくは、第1段階反応終了後の残存アルコキシ基の加水分解縮合に必要な水の理論量に対して、1〜10倍量程度、好ましくは1〜5倍量程度の水を使用する。
第2段階反応では、下記に示す(I)〜(III)の反応が起きると考えられる。
(I)系中に残存しているアルコキシシラン(a)(及び、必要に応じて併用された場合、アルコキシシラン(c))のアルコキシ基同士の加水分解縮合反応。
(II)第1段階反応で得られたアルコキシシラン変性体(d)とアルコキシシラン(a)(及び、必要に応じて併用された場合、アルコキシシラン(c))のアルコキシ基同士の加水分解縮合反応。
(III)第1段階反応で得られたアルコキシシラン変性体(d)と上記(I)の反応で生成した、アルコキシシラン(a)(及び、必要に応じて併用された場合、アルコキシシラン(c))の加水分解縮合物のアルコキシ基同士の縮合反応。
第2段階反応においては上記反応が複合して起こり、前記加水分解縮合セグメント、好ましくはシルセスキオキサンセグメントの形成と、さらにシリコーンオイル(b)由来の鎖状シリコーンセグメントとの縮合が同時に行なわれる。
触媒の添加方法は、直接添加するか、可溶性の溶剤等に溶解させた状態で使用する。その中でもメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類に触媒をあらかじめ溶解させた状態で添加するのが好ましい。この際に、水などを用いた水溶液として添加することは、前記したように、アルコキシシラン(a)(必要に応じて併用されるアルコキシシラン(c))の縮合を一方的に進行させ、それにより生成したシルセスキオキサンオリゴマーと、シリコーンオイル(b)とが相溶せず白濁する可能性がある。
中和には酸性または塩基性を示す化合物を使用する事ができる。
酸性を示す化合物の例としては、塩酸、硫酸、硝酸、燐酸、燐酸二水素ナトリウム、等の無機の酸性化合物、又は 蟻酸、酢酸、蓚酸等の有機酸が挙げられる。また、塩基性を示す化合物の例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化セシウムのようなアルカリ金属水酸化物;炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムのようなアルカリ金属炭酸塩;燐酸水素二ナトリウム、燐酸トリナトリウム、ポリ燐酸、トリポリ燐酸ナトリウムのような塩基性リン酸塩類;等の無機塩基、又は、アンモニア、トリエチルアミン、ジエチレントリアミン、n−ブチルアミン、ジメチルアミノエタノール、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド等の有機塩基を使用することができる。これらの中でも、特に目的生成物からの除去が容易である点で無機塩基もしくは無機酸化合物が好ましく、さらに好ましくは、中性付近へのpHの調整がより容易である燐酸二水素ナトリウム又は上記塩基性リン酸塩類等の燐酸塩類などである。
活性白土としては、例えば、東新化成株式会社の商品:活性白土(SA35、SA1、T、R−15、又はE)、又は、ニッカナイト(G−36、G−153又はG−168)、水沢化学工業株式会社の商品:ガレオンアース、又はミズカエースRTM(上付RTMは登録商標を表す。以下同じ)などが挙げられる。
活性炭としては、例えば、味の素ファインテクノ株式会社の商品:CL−H、Y−10S又はY−10SF、フタムラ化学株式会社の商品:S、Y、FC、DP、SA1000、K、A、KA、M、CW130BR、CW130AR又はGM130Aなどが挙げられる。
ゼオライトとしては、例えば、ユニオン昭和株式会社の商品:モレキュラーシーブ3A、4A、5A又は13Xなどが挙げられる。
合成吸着剤としては、例えば、協和化学株式会社の商品:キョーワードRTM100、200、300、400、500、600、700、1000、2000や、ローム・アンド・ハース株式会社の商品:アンバーリストRTM15JWET、15DRY、16WET、31WET、A21、アンバーライトRTMIRA400JCl、IRA403BLCl、IRA404JClや、ダウケミカル株式会社の商品:ダウエックスRTM66、HCR−S、HCR−W2又はMAC−3などが挙げられる。
上記反応で得られた本発明のシロキサン化合物は、前記のように鎖状シリコーンセグメント、好ましくは−(Si(R3)2O)m−(R3及びmは前記式(2)と同じ意味を表す)で表される鎖状シリコーンセグメント、及び構成単位として、(R6SiO3/2)nx(R6は前記式(4)と同じであり、nxは平均値で2〜20を表す)で表されるシルセスキオキサンセグメントからなり、少なくとも1部のシルセスキオキサンセグメントは、少なくとも1つのエポキシ基を有する反応性官能基を有することを特徴とする、反応性官能基含有ブロック型シロキサン化合物である。
シルセスキオキサンセグメント中、前記アルコキシシラン(a)に由来するXで表されるエポキシ基を有する反応性官能基の数は、シルセスキオキサンセグメント中のケイ素原子1つに対して、平均で、0.3〜1の割合が好ましく、更に、0.45〜1の割合がより好ましく、特に0.6〜1の割合が好ましい。また、前記アルコキシシラン(c)に由来するR4で表される基は、シルセスキオキサンセグメント中のケイ素原子1つに対して、平均で、0〜0.7の割合が好ましく、更に、0〜0.55の割合がより好ましく、特に0〜0.4の割合が好ましい。
重量平均分子量はGPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)を用いて下記条件下で測定されたポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)である。
GPCの各種条件
メーカー:島津製作所
カラム:ガードカラム SHODEX GPC LF−G LF−804(3本)
流速:1.0ml/min.
カラム温度:40℃
使用溶剤:THF(テトラヒドロフラン)
検出器:RI(示差屈折検出器)
本発明のシロキサン化合物は上記のように、鎖状シリコーンセグメント及び前記アルコキシシランの加水分解縮合セグメント(好ましくはシルセスキオキサンセグメント)を有し、後者のセグメントにエポキシ基を有する反応性官能基を有することを特徴とし、特に、鎖状シリコーンセグメントの割合を高めた本発明のシロキサン化合物は、光半導体封止に適する点も大きな特徴である。例えば、上記のように、本発明のシロキサン化合物中の全ケイ素原子に対する前記アルコキシシランの加水分解縮合セグメント(好ましくはシルセスキオキサンセグメント)に属するケイ素原子の割合が5〜50モル%であるとき、鎖状シリコーンセグメントに属するケイ素原子の割合は50〜95モル%である。また、鎖状シリコーンセグメントに属するケイ素原子の好ましい割合は70〜92モル%、更に好ましくは75〜90モル%である。
本発明のシロキサン化合物における2つのセグメントにおけるケイ素原子の割合は、原料の仕込み割合から計算してもよいし、得られた本発明のシロキサン化合物の1H NMR、29Si NMR及び元素分析等によって求めることもできる。
(i)鎖状シリコーンセグメントと、エポキシ基を有する反応性官能基、メチル基及びフェニル基からなる群から選ばれる基を有するトリ(C1−C10)アルコキシシランの加水分解縮合セグメントとを有するブロック型のシロキサンオリゴマーであり、且つ、少なくとも1部の加水分解縮合セグメントは、少なくとも1つのエポキシ基を有する反応性官能基を含有するセグメントである反応性官能基含有シロキサン化合物。
(ii)鎖状シリコーンセグメントが下記式(2A)
−(Si(R3)2O)m− (2A)
(式中R3は、互いに同一であっても異なっていてもよく、炭素数1〜10の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、炭素数6〜14のアリール基、あるいは炭素数2〜10のアルケニル基を表し、mは平均値で2〜2000を表す)
で表されるセグメントである上記(i)に記載の反応性官能基含有シロキサン化合物。
(iii)R3が炭素数1〜10のアルキル基、mが平均で2〜200である上記(ii)に記載の反応性官能基含有シロキサン化合物。
(iv)R3がメチル基である上記(i)〜(iii)の何れか一項に記載の反応性官能基含有シロキサン化合物。
(vi) エポキシ基を有する反応性官能基、メチル基及びフェニル基からなる群から選ばれる基を有するトリ(C1−C10)アルコキシシランがエポキシ基を持つ炭素数5〜8のシクロアルキル基で置換された炭素数1〜3のアルキル基を有するトリ(C1−C10)アルコキシシランである上記(i)〜(iv)の何れか一項に記載の反応性官能基含有シロキサン化合物。
(vii)エポキシ基を持つ炭素数5〜8のシクロアルキル基で置換された炭素数1〜3のアルキル基を有するトリ(C1−C10)アルコキシシランが、β-(3,4エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシランである上記(vi)に記載の反応性官能基含有シロキサン化合物。
(viii)エポキシ基を有する反応性官能基、メチル基及びフェニル基からなる群から選ばれる基を有するトリ(C1−C10)アルコキシシランが、エポキシ基を有する反応性官能基を有するトリ(C1−C10)アルコキシシランと、メチル基及びフェニル基からなる群から選ばれる基を有するトリ(C1−C10)アルコキシシランの両者である上記(i)〜(vii)の何れか一項に記載の反応性官能基含有シロキサン化合物。
(ix)メチル基及びフェニル基からなる群から選ばれる基を有するトリ(C1−C10)アルコキシシランがフェニルトリメトキシシラン又はメチルトリメトキシシランである上記(viii)に記載の反応性官能基含有シロキサン化合物。
(x)GPCで測定した重量平均分子量が、500〜20,000である上記(i)〜(ix)の何れか一項に記載の反応性官能基含有シロキサン化合物。
で表されるシラノール末端シリコーンオイル(b)と、
一般式(1)
XSi(OR2)3 (1)
(式中、Xはエポキシ基を有する反応性官能基、R2は炭素数1〜10のアルキル基を示す。)
で表されるアルコキシシラン化合物(a)を、シラノール末端シリコーンオイル(b)のシラノール基1当量に対して、アルコキシシラン化合物のアルコキシ基の当量で1.5〜200当量の範囲で反応させて、縮合し、その後に第2段階反応として、得られた反応液に水を添加して、残アルコキシ基を加水分解・縮合させることにより得られた上記(i)〜(x)の何れか一項に記載の反応性官能基含有シロキサン化合物。
(xiii)シラノール末端シリコーンオイル(b)のシラノール基1当量に対する、一般式(1)で表されるアルコキシシラン化合物(a)のアルコキシ基の当量が2〜100当量である上記(xi)又は(xii)に記載の反応性官能基含有シロキサン化合物。
(xiv)一般式(2)で表されるシラノール末端シリコーンオイル(b)が、シラノール末端ジメチルシリコーンオイル又はシラノール末端メチルフェニルシリコーンオイルである(xi)〜(xiii)の何れか一項に記載の反応性官能基含有シロキサン化合物。
(xv)一般式(1)で表されるアルコキシシラン化合物(a)がβ−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン又はβ−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリエトキシシランである(xi)〜(xiv)の何れか一項に記載の反応性官能基含有シロキサン化合物。
XSi(OR2)3 (1)
(式中、Xはエポキシ基を有する反応性官能基、R2は炭素数1〜10のアルキル基を示す。)で表されるアルコキシシラン化合物(a)および一般式(3)
R4Si(OR2)3 (3)
(式中、R4はメチル基又はフェニル基、R2は、一般式(1)のR2 と同じであっても異なってもよく、それぞれ独立に、炭素数1〜10のアルキル基を示す。)
で表されるアルコキシシラン化合物(c)の両者を、シラノール末端シリコーンオイル(b)のシラノール基1当量に対して、アルコキシシラン化合物(a)および(c)のアルコキシ基の合計当量で、1.5〜200当量の範囲で反応させて、縮合し、その後に第2段階反応として、得られた反応液に水を添加して残アルコキシ基を加水分解・縮合させることにより得られた上記(i)〜(x)の何れか一項に記載の反応性官能基含有シロキサン化合物。
(xvii)一般式(2)で表されるシラノール末端シリコーンオイル(b)が、上記(xii)又は (xiv)に記載のシリコーンオイルである上記(xvi)に記載の反応性官能基含有シロキサン化合物。
(xviii)一般式(1)で表されるアルコキシシラン化合物(a)が上記
(xv)に記載の化合物である上記(xvi)又は(xvii)に記載の反応性官能基含有シロキサン化合物。
(xix)一般式(3)で表されるアルコキシシラン化合物(c)が メチルトリメトキシシラン又はフェニルトリメトキシシランである上記(xvi)〜(xviii)の何れか一項に記載の反応性官能基含有シロキサン化合物。
本発明のシロキサン化合物は硬化性樹脂組成物の成分として用いることができる。以下、本発明のシロキサン化合物を、該硬化性樹脂組成物の説明においては「本発明のシロキサン化合物(A)」又は単に「シロキサン化合物(A)」という。この場合、シロキサン化合物(A)としては、上記の(i)〜(xix)のいずれか一項に記載の反応性官能基含有シロキサン化合物であればよく、該シロキサン化合物との組合せを全て含むものとする。
本発明の硬化性樹脂組成物は、本発明のシロキサン化合物(A)をエポキシ樹脂成分として含有し、更に、硬化剤(B)を含有する。また、更に、必要に応じて、シロキサン化合物(A)以外の他のエポキシ樹脂、又は/及び硬化促進剤(C)を含有していてもよい。 該他のエポキシ樹脂は、本発明のシロキサン化合物(A)の特性、例えば、硬化性樹脂組成物に使用した際の硬化物としての特性、具体的には、透明性、耐熱・耐光性、低温時の低弾性率特性、非タック性、耐ヒートサイクル性、硬度等、を無くしてしまわない範囲内で、併用することができる。場合により、該他のエポキシ樹脂は硬化性樹脂組成物の硬化物の物性を改善する。本発明のシロキサン化合物(A)の、エポキシ樹脂成分全体に対する割合としては、20〜100重量%、好ましくは30〜100重量%、更に好ましくは50〜100重量%であり、使用態様により、60〜100重量%、又は70〜100重量%、更には80〜100重量%であってもよい。
併用する場合、本発明のシロキサン化合物(A)と他のエポキシ樹脂を併せた全体のエポキシ樹脂に占める、本発明のシロキサン化合物の割合としては、20〜90重量%が好ましく、特に30〜90重量%が好ましい。
更には、本発明の硬化性樹脂組成物において、本発明のシロキサン化合物(A)単独、もしくは、本発明のシロキサン化合物(A)と他のエポキシ樹脂とを併せた全エポキシ樹脂の割合は該組成物全体に対して30〜90重量%程度、より好ましくは40〜90重量%、好ましくは50〜90重量%程度である。また、実施態様により40〜80重量%、好ましくは50〜80重量%程度も好ましい。
他のエポキシ樹脂の具体例としては、ポリフェノール化合物のグリシジルエーテル化物である多官能エポキシ樹脂、各種ノボラック樹脂のグリシジルエーテル化物である多官能エポキシ樹脂、芳香族エポキシ樹脂の核水素化物、脂環式エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂、グリシジルアミン系エポキシ樹脂、ハロゲン化フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂、又はグリシジル化したシリコーン樹脂等が挙げられる。
上記多官能エポキシ樹脂に使用される各種ノボラック樹脂としては、各種フェノールを原料とするノボラック樹脂を挙げることができ、原料の各種フェノールとしては、例えば、フェノール、クレゾール類、エチルフェノール類、ブチルフェノール類、オクチルフェノール類、ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールS、ナフトール類等の各種フェノールを原料とするノボラック樹脂、キシリレン骨格含有フェノールノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン骨格含有フェノールノボラック樹脂、ビフェニル骨格含有フェノールノボラック樹脂、フルオレン骨格含有フェノールノボラック樹脂等の各種ノボラック樹脂を挙げることができる。従って、各種ノボラック樹脂のグリシジルエーテル化物である多官能エポキシ樹脂としては、具体的にはこれらのノボラック樹脂のグリシジルエーテル化物が挙げられる。
脂環式エポキシ樹脂としては、2,2′−ビス(4−グリシジルオキシシクロヘキシル)プロパン、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3,4−エポキシシクロヘキサンカーボキシレート、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)−5,5−スピロ−(3,4−エポキシシクロヘキサン)−1,3−ジオキサン、ビス(3,4−エポキシシクロヘキシル)アジペート等、シクロヘキサン等の脂肪族骨格を有する脂環式エポキシ樹脂を挙げることが出来る。
脂肪族系エポキシ樹脂としては、多価アルコールのグリシジルエーテル、例えば、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ペンタエリスリトール、キシリレングリコール誘導体等の多価アルコールのグリシジルエーテル類等を挙げることができる。
複素環式エポキシ樹脂としてはイソシアヌル環、ヒダントイン環等の複素環を有する複素環式エポキシ樹脂等を挙げることができる。
グリシジルエステル系エポキシ樹脂としてはヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル等のカルボン酸のグリシジルエステルからなるエポキシ樹脂等を挙げることができる。
グリシジルアミン系エポキシ樹脂としてはアニリン、トルイジン、p−フェニレンジアミン、m−フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン誘導体、ジアミノメチルベンゼン誘導体等のアミン類をグリシジル化したエポキシ樹脂等を挙げることができる。
ハロゲン化フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂としてはブロム化ビスフェノールA、ブロム化ビスフェノールF、ブロム化ビスフェノールS、ブロム化フェノールノボラック、ブロム化クレゾールノボラック、クロル化ビスフェノールS、クロル化ビスフェノールA等のハロゲン化フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂が挙げられる。
硬化剤(B)としては、アミン系化合物、酸無水物系化合物、カルボン酸系化合物、アミド系化合物、フェノール系化合物等を特に制限無く使用できる。具体的には、ジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、ジシアンジアミド、テトラエチレンペンタミン、ジメチルベンジルアミン、ケチミン化合物、リノレン酸の2量体とエチレンジアミンより合成されるポリアミド樹脂、フタル酸無水物、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物、マレイン酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、メチルテトラヒドロフタル酸無水物、水素化ナジック酸無水物、水素化メチルナジック酸無水物、メチルナジック酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、1,3,4−シクロヘキサントリカルボン酸−3,4−無水物、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、トリメリット酸、シクロヘキサントリカルボン酸、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸、ビスフェノール類、フェノール類(フェノール、アルキル置換フェノール、ナフトール、アルキル置換ナフトール、ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシナフタレン等)と各種アルデヒドとの重縮合物、フェノール類と各種ジエン化合物との重合物、フェノール類と芳香族ジメチロールとの重縮合物、又はビスメトキシメチルビフェニルとナフトール類若しくはフェノール類との縮合物等、ビフェノール類及びこれらの変性物、イミダゾール、3フッ化硼素−アミン錯体、グアニジン誘導体などが挙げられる。これらの中でも、エポキシ樹脂と混合して樹脂組成物とした際の適度な可使時間、硬化物の透明性の観点から、酸無水物系化合物、カルボン酸系化合物が特に好ましく、ヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、1,3,4−シクロヘキサントリカルボン酸−3,4−無水物、水素化ナジック酸無水物、水素化メチルナジック酸無水物が特に好ましい。
硬化剤(B)の使用量は、組成物中のシロキサン化合物(A)もしくは他のエポキシ樹脂と併せた全エポキシ樹脂のエポキシ基1当量に対して0.2〜1.5当量程度が好ましく、0.3〜1.2当量程度が特に好ましい。また、特に硬化剤(B)としてベンジルジメチルアミン等の3級アミンを使用する場合の硬化剤の使用量としては、組成物中のエポキシ基含有化合物に対し、0.3〜20重量%使用することが好ましく、0.5〜10重量%が特に好ましい。
無機質充填剤としては、特に制限はなく、結晶性あるいは非結晶性シリカ、タルク、窒化ケイ素、ボロンナイトライド、アルミナ、シリカ・チタニア混融体等が挙げられる。
着色剤としては特に制限はなく、フタロシアニン、アゾ、ジスアゾ、キナクリドン、アントラキノン、フラバントロン、ペリノン、ペリレン、ジオキサジン、縮合アゾ、アゾメチン系の各種有機系色素、酸化チタン、硫酸鉛、クロムエロー、ジンクエロー、クロムバーミリオン、弁殻、コバルト紫、紺青、群青、カーボンブラック、クロムグリーン、酸化クロム、コバルトグリーン等の無機顔料が挙げられる。
シリコーン樹脂としては、ジメチルシリコーン、フェニルメチルシリコーン、エポキシ変性シリコーン、ポリエーテル変性シリコーン、アミン変性シリコーン、ビニル変性シリコーン、シリル変性シリコーンなどが挙げられる。
フェノール系酸化防止剤の具体例として、2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、2,6−ジ−t−ブチル−p−エチルフェノール、ステアリル−β−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、イソオクチル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、2,4−ビス−(n−オクチルチオ)−6−(4−ヒドロキシ−3,5−ジ−t−ブチルアニリノ)−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス[(オクチルチオ)メチル]−o−クレゾール、等のモノフェノール類;2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4−エチル−6−t−ブチルフェノール)、4,4’−チオビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、4,4’−ブチリデンビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、トリエチレングリコール−ビス[3−(3−t−ブチル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、1,6−ヘキサンジオール−ビス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、N,N’−ヘキサメチレンビス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド)、2,2−チオ−ジエチレンビス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジルフォスフォネート−ジエチルエステル、3,9−ビス[1,1−ジメチル−2−{β−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニルオキシ}エチル]2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカン、ビス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジルスルホン酸エチル)カルシウム等のビスフェノール類;1,1,3−トリス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−t−ブチルフェニル)ブタン、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、テトラキス−[メチレン−3−(3’,5’−ジ−t−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン、ビス[3,3’−ビス−(4’−ヒドロキシ−3’−t−ブチルフェニル)ブチリックアシッド]グリコールエステル、トリス−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−イソシアヌレイト、1,3,5−トリス(3’,5’−ジ−t−ブチル−4’−ヒドロキシベンジル)−S−トリアジン−2,4,6−(1H,3H,5H)トリオン、トコフェノール等の高分子型フェノール類が例示される。
(I)前記 (i)〜(xix)の何れか一項に記載の反応性官能基含有シロキサン化合物(以下 本発明のシロキサン化合物(A)又は該シロキサン化合物(A)という)及び、任意に含んでも良い、該シロキサン化合物(A)以外のエポキシ化合物(以下O−EPOとも言う)を、その総量で、組成物全体に対して、30〜90重量%(以下%は特に断りの無い限り、重量%を表す)を含み、残部が硬化剤(B)である硬化性樹脂組成物。
(II)硬化剤(B)が該シロキサン化合物(A)のエポキシ基1当量に対して、0.2〜1.5当量の範囲で含有する上記(I)に記載の硬化性樹脂組成物。
(III)該シロキサン化合物(A)と、任意に含んでも良いO−EPOを、その総量で、組成物全体に対して、50〜90%含む上記(I)又は(II)に記載の硬化性樹脂組成物。
(IV)該シロキサン化合物(A)と任意に含んでも良いO−EPOの総量に対する該シロキサン化合物(A)の割合が、50〜100%である上記(I)〜(III)のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
(V)該シロキサン化合物(A)と任意に含んでも良いO−EPOの総量に対する該シロキサン化合物(A)の割合が、30〜90%である上記(I)〜(IV)のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
(VI)更に、硬化促進剤を、該シロキサン化合物(A)10重量部に対して、0.001〜15重量部の割合で含有する上記(I)〜(V)のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
(VII)硬化剤(B)が酸無水物化合物又はカルボン酸化合物である上記(I)〜(VI)のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
上記の本発明の硬化性樹脂組成物は、上記の原料を任意の方法で均一に混合することにより得ることができる。
また、成形後の光半導体封止用樹脂組成物を硬化させるための加熱方法としては、特に限定されるものではなく、熱風循環式加熱、赤外線加熱、高周波加熱等の従来公知の方法を採用できる。硬化条件は、通常、80〜250℃程度で30秒〜15時間の範囲で加熱して行われるが、適宜、条件を変更しても差し支えない。好ましい条件としては110〜200℃であり、例えば、最初に100〜140℃での硬化を行い、次いで、130〜200℃での最終硬化を行う方法が好ましい。
(1)分子量:ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法により、下記条件下測定されたポリスチレン換算、重量平均分子量を算出した。
GPCの各種条件
メーカー:島津製作所
カラム:ガードカラム SHODEX GPC LF−G LF−804(3本)
流速:1.0ml/min.
カラム温度:40℃
使用溶剤:THF(テトラヒドロフラン)
検出器:RI(示差屈折検出器)
(2)エポキシ当量:JIS K−7236に記載の方法で測定。
(3)粘度:東機産業株式会社製E型粘度計(TV−20)を用いて25℃で測定。
実施例1
(シラノール基1当量に対して、アルコキシ基が5.3当量となる割合で反応させた例)
第1段階反応:β-(3,4エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン197.1部(アルコキシ基当量82.1g/eq)、重量平均分子量1060(GPC測定値)のシラノール末端ジメチルシリコーンオイル237.4部(シラノール当量530g/eq)、0.5%水酸化カリウム(KOH)メタノール溶液21.3部(KOH部数としては、0.11部)を反応容器に入れ、液温を75℃に上げた。昇温後、還流下75℃にて8時間反応させた。
なお、シラノール当量530g/eqは、GPCを用いて測定した重量平均分子量1060をシリコーンオイルの分子量とし、1分子当たり2つのシラノール基を有することから、その半分として算出した。以下の実施例においても、シラノール末端シリコーンオイル(b)のシラノール当量は同様にして求めた。
第2段階反応:上記で得た反応液にメタノールを305部加え、そこに50%蒸留水メタノール溶液86.4部を60分かけて滴下し、次いで、還流下75℃にて8時間反応させた。反応終了後、反応液を5%リン酸2水素ナトリウム水溶液で中和した後、80℃でメタノールを蒸留により回収した。残りの反応液にメチルイソブチルケトン(MIBK)380部を添加した後、水洗を3回繰り返した。次いで有機相を分離後、減圧下、100℃でそこから溶媒を除去し、反応性官能基を有するブロック型シロキサン化合物(A−1)344部を得た。得られた化合物のエポキシ当量は457g/eq、重量平均分子量は3700、粘度は600mPa・s、外観は無色透明であった。
また、シルセスキオキサンセグメントに属するケイ素原子の割合(仕込み原料比から算出した3つの酸素原子に結合しているケイ素原子の全ケイ素原子に対する割合)は19.6モル%であった。同様に、鎖状シリコーンセグメントに属するケイ素原子の割合は80.4モル%であった。
(シラノール基1当量に対して、アルコキシ基が30.8当量となる割合で反応させた例)
第1段階反応:β-(3,4エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン197.1部(アルコキシ基当量82.1)、重量平均分子量6120(GPC測定値)のシラノール末端ジメチルシリコーンオイル237.4部(シラノール当量3060)、0.5%KOHメタノール溶液20.0部(KOH部数としては、0.1部)を反応容器に入れ、液温を75℃に上げた。昇温後、還流下75℃にて8時間反応させた。
第2段階反応として、メタノールを260部追加後、50%蒸留水メタノール溶液86.4部を60分かけて滴下し、還流下75℃にて8時間反応させた。反応終了後、5%リン酸2水素ナトリウム水溶液で中和後、80℃でメタノールの蒸留回収を行った。MIBK380部を添加し、水洗を3回繰り返した。次いで有機相を減圧下、100℃で溶媒を除去することにより反応性官能基を有するブロック型シロキサン化合物(A−2)360部を得た。得られた化合物のエポキシ当量は468g/eq、重量平均分子量は4160、粘度は481mPa・s、外観は無色透明であった。
また、シルセスキオキサンセグメントに属するケイ素原子の割合は19.6モル%であった。同様に、鎖状シリコーンセグメントに属するケイ素原子の割合は80.4モル%であった。
(シラノール基1当量に対して、アルコキシ基が80.1当量となる割合で反応させた例)
第1段階反応:β-(3,4エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン98.6部(アルコキシ基当量82.1)、重量平均分子量15800(GPC測定値)のシラノール末端ジメチルシリコーンオイル118.7部(シラノール当量7900)、0.5%KOHメタノール溶液10.0部(KOH部数としては、0.05部)を反応容器に入れ、液温を75℃に上げた。昇温後、還流下75℃にて8時間反応させた。
第2段階反応:メタノールを142部追加後、50%蒸留水メタノール溶液43.2部を60分かけて滴下し、還流下75℃にて8時間反応させた。反応終了後、5%リン酸2水素ナトリウム水溶液で中和後、80℃でメタノールの蒸留回収を行った。MIBK191部を添加し、水洗を3回繰り返した。次いで有機相を減圧下、100℃で溶媒を除去することにより反応性官能基を有するブロック型シロキサン化合物(A−3)169部を得た。得られた化合物のエポキシ当量は447g/eq、重量平均分子量は4130、粘度は710mPa・s、外観は無色透明であった。
また、シルセスキオキサンセグメントに属するケイ素原子の割合は19.6モル%であった。同様に、鎖状シリコーンセグメントに属するケイ素原子の割合は80.4モル%であった。
(シラノール基1当量に対して、アルコキシ基を8.6当量となる割合で反応させた例)
第1段階反応:β-(3,4エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン49.3部(アルコキシ基当量82.1)、フェニルトリメトキシシラン39.7部(アルコキシ基等量66.1)、重量平均分子量1700(GPC測定値)のシラノール末端メチルフェニルシリコーンオイル118.7部(シラノール当量850)、0.5%KOHメタノール溶液10.0部(KOH部数としては、0.05部)を反応容器に入れ、液温を75℃に上げた。昇温後、還流下75℃にて8時間反応させた。
第2段階反応:メタノールを123部追加後、50%蒸留水メタノール溶液43.2部を60分かけて滴下し、還流下75℃にて8時間反応させた。反応終了後、5%リン酸2水素ナトリウム水溶液で中和後、80℃でメタノールの蒸留回収を行った。MIBK191部を添加し、水洗を3回繰り返した。次いで有機相を減圧下、100℃で溶媒を除去することにより反応性官能基を有するブロック型シロキサン化合物(A−4)168部を得た。得られた化合物のエポキシ当量は874g/eq、重量平均分子量は2630、粘度は4600mPa・s、外観は無色透明であった。
また、シルセスキオキサンセグメントに属するケイ素原子の割合は22.5モル%であった。同様に、鎖状シリコーンセグメントに属するケイ素原子の割合は77.5モル%であった。
(シラノール基1当量に対して、アルコキシ基を8.6当量となる割合で反応させた例)
第1段階反応:β-(3,4エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン49.3部(アルコキシ基当量82.1)、メチルトリメトキシシラン27.2部(アルコキシ基等量45.4)、重量平均分子量1700(GPC測定値)のシラノール末端メチルフェニルシリコーンオイル118.7部(シラノール当量850)、0.5%KOHメタノール溶液10.0部(KOH部数としては、0.05部)を反応容器に入れ、液温を75℃に上げた。昇温後、還流下75℃にて8時間反応させた。
第2段階反応:メタノールを123部追加後、50%蒸留水メタノール溶液43.2部を60分かけて滴下し、還流下75℃にて8時間反応させた。反応終了後、5%リン酸2水素ナトリウム水溶液で中和後、80℃でメタノールの蒸留回収を行った。MIBK166部を添加し、水洗を3回繰り返した。次いで有機相を減圧下、100℃で溶媒を除去することにより反応性官能基を有するブロック型シロキサン化合物(A−5)151部を得た。得られた化合物のエポキシ当量は832g/eq、重量平均分子量は5850、粘度は4610mPa・s、外観は無色透明であった。
また、シルセスキオキサンセグメントに属するケイ素原子の割合は20.0モル%であった。同様に、鎖状シリコーンセグメントに属するケイ素原子の割合は80.0モル%であった。
(シラノール基1当量に対して、アルコキシ基を1.4当量となる割合で反応させた例:第1段階反応でゲル化の例)
β-(3,4エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン37.0部(アルコキシ基当量82.1)、重量平均分子量1060(GPC測定値)のシラノール末端ジメチルシリコーンオイル170.9部(シラノール当量530)、0.5%KOHメタノール溶液12.3部(KOH部数としては、0.06部)を反応容器に入れ、液温を75℃に上げた。昇温後、還流下75℃にて4時間反応させたところ反応物が溶剤不溶性のゲル化物(A−6)となった。
(シラノール基1当量に対して、アルコキシ基を5.5当量となる割合で、且つ水の存在下に反応させた例)
β-(3,4エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン98.6部(アルコキシ基当量82.1)、重量平均分子量1060(GPC測定値)のシラノール末端ジメチルシリコーンオイル118.7部(シラノール当量530)、メタノールを131部、0.5%KOHメタノール溶液10.0部(KOH部数としては、0.05部)を反応容器に入れ、液温を75℃に上げた。昇温後、50%蒸留水メタノール溶液43.2部を60分かけて滴下し、還流下75℃にて8時間反応させた。反応終了後、5%リン酸2水素ナトリウム水溶液で中和後、80℃でメタノールの蒸留回収を行った。MIBK191部を添加し、水洗を3回繰り返した。次いで有機相を減圧下、100℃で溶媒を除去することにより反応性官能基を有するシロキサン化合物(A−7)176部を得た。得られた化合物のエポキシ当量は459g/eq、重量平均分子量は3300、外観は白濁が発生し光半導体封止材用組成物としては使用できなかった。
(シラノール基1当量に対して、アルコキシ基を30.7当量となる割合で、水の存在下で反応させた例)
特許文献1での合成方法と同様にして、β-(3,4エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン45.4部(アルコキシ基当量82.1)、重量平均分子量6120(GPC測定値)のシラノール末端ジメチルシリコーンオイル54.6部(シラノール当量3060)、トリエチルアミン10.0部、MIBK500部を反応容器に入れ、室温で撹拌下、蒸留水100部を30分かけて滴下し、80度に昇温後6時間反応させた。反応終了後、20%リン酸2水素ナトリウム水溶液で中和後、水洗を3回繰り返した。次いで有機相を減圧下、100℃で溶媒を除去したところ、白濁した液体(A−8)が85部得られ、光半導体封止材用組成物としては使用できなかった。
(シラノール基1当量に対して、アルコキシ基を31.0当量となる割合で、水の存在下に反応させた例)
β-(3,4エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン78.8部(アルコキシ基当量82.1)、重量平均分子量6120(GPC測定値)のシラノール末端ジメチルシリコーンオイル94.0部(シラノール当量3060)、メタノールを104部、0.5%KOHメタノール溶液8.0部(KOH部数としては、0.04部)を反応容器に入れ、液温を75℃に上げた。昇温後、50%蒸留水メタノール溶液34.6部を60分かけて滴下し、還流下75℃にて8時間反応させた。反応終了後、5%リン酸2水素ナトリウム水溶液で中和後、80℃でメタノールの蒸留回収を行った。MIBK152部を添加し、水洗を3回繰り返した。次いで有機相を減圧下、100℃で溶媒を除去したところ、白濁した液体(A−9)が151部得られ、光半導体封止材用組成物としては使用できなかった。
(シラノール基1当量に対して、アルコキシ基を80.0当量となる割合で、水の存在下に反応させた例)
β-(3,4エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン98.6部(アルコキシ基当量82.1)、重量平均分子量15800(GPC測定値)のシラノール末端ジメチルシリコーンオイル118.7部(シラノール当量7900)、メタノールを142部、0.5%KOHメタノール溶液10.0部(KOH部数としては、0.05部)を反応容器に入れ、液温を75℃に上げた。昇温後、50%蒸留水メタノール溶液43.2部を60分かけて滴下し、還流下75℃にて8時間反応させた。反応終了後、5%リン酸2水素ナトリウム水溶液で中和後、80℃でメタノールの蒸留回収を行った。MIBK191部を添加し、水洗を3回繰り返した。次いで有機相を減圧下、100℃で溶媒を除去したところ、白濁した液体(A−10)が189部得られた。
実施例1〜5で使用した式(2)のシラノール末端シリコーンオイルの代わりに、下記式(5)で示される末端がアルコキシ基であるシリコーンオイルを使用して、合成を行った。
ジメチルシロキサンを単位構造と考えた場合、化合物中に含有するジメチルシロキサン単位構造の含有量濃度(モル%)が、前記実施例1〜3と同濃度(モル%)になるように、下記式(6)のジメチルジメトキシシランを原料として使用して合成を行った。
(シラノール基1当量に対して、アルコキシ基を3.8当量となる割合で反応させた例)
第1段階反応:β-(3,4エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン147.8部(アルコキシ基当量82.1)、重量平均分子量1060(GPC測定値)のシラノール末端ジメチルシリコーンオイル252.8部(シラノール当量356)、0.5%KOHメタノール溶液20.0部(KOH部数としては、0.1部)を反応容器に仕込み、液温を75℃に上げた。昇温後、還流下75℃にて8時間反応させた。
第2段階反応:メタノールを255部追加後、50%蒸留水メタノール溶液64.8部を60分かけて滴下し、還流下75℃にて8時間反応させた。反応終了後、5%リン酸2水素ナトリウム水溶液で中和後、80℃でメタノールの蒸留回収を行った。MIBK352部を添加し、水洗を3回繰り返した。次いで有機相を減圧下、100℃で溶媒を除去することにより反応性官能基を有するブロック型シロキサン化合物(A−13)333部を得た。得られた化合物のエポキシ当量は578g/eq、重量平均分子量は5250、粘度は257mPa・s、外観は無色透明であった。
また、シルセスキオキサンセグメントに属するケイ素原子の割合は14.9モル%であった。同様に、鎖状シリコーンセグメントに属するケイ素原子の割合は85.1モル%であった。
ジメチルシロキサンを単位構造と考えた場合、化合物中に含有するジメチルシロキサン単位構造の含有量濃度(モル%)が、前記実施例6と同濃度(モル%)になるように、下記式(6)のジメチルジメトキシシランを原料として使用して合成を行った。
(シラノール基1当量に対して、アルコキシ基を4.8当量となる割合で反応させた例)
第1段階反応:β-(3,4エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン59.1部(アルコキシ基当量82.1)、重量平均分子量1700(GPC測定値)のシラノール末端メチルフェニルシリコーンオイル130.6部(シラノール当量850)、0.5%KOHメタノール溶液10.0部(KOH部数としては、0.1部)を反応容器に仕込み、液温を75℃に上げた。昇温後、還流下75℃にて8時間反応させた。
第2段階反応:メタノールを135部追加後、50%蒸留水メタノール溶液25.9部を60分かけて滴下し、還流下75℃にて8時間反応させた。反応終了後、5%リン酸2水素ナトリウム水溶液で中和後、80℃でメタノールの蒸留回収を行った。その後、洗浄のために、MIBK170部を添加後、水洗を3回繰り返した。次いで有機相を減圧下、100℃で溶媒を除去することにより反応性官能基を有するブロック型シロキサン化合物(A−15)162部を得た。得られた化合物のエポキシ当量は707g/eq、重量平均分子量は2680、粘度は727mPa・s、外観は無色透明であった。
また、シルセスキオキサンセグメントに属するケイ素原子の割合は13.6モル%であった。同様に、鎖状シリコーンセグメントに属するケイ素原子の割合は86.4モル%であった。
前記合成したシロキサン化合物(A−1〜3、12〜15の何れか一つ)又は従来光半導体封止用に使用されている市販の脂環型エポキシ樹脂(ERL−4221)と、硬化剤(B−1〜B−3)又は、硬化剤(B−3)と硬化促進剤C−1の両者、を表2、3、4又は5に示す重量部で混合し、本発明の実施例8〜13及び比較例5〜7の組成物を得た。
表2に記載した実施例及び比較例は下記の通りである。
実施例8 :化合物A−1と硬化剤B−1を用いた組成物
実施例9 :化合物A−2と硬化剤B−1を用いた組成物
実施例10:化合物A−3と硬化剤B−1を用いた組成物
比較例5 :化合物A−12と硬化剤B−1を用いた組成物
比較例6:ERL−4221と硬化剤B−1を用いた組成物
表3に記載した実施例及び比較例は下記の通りである。
実施例11:化合物A−13、硬化剤B−3及び硬化促進剤C−1を用いた組成物
比較例7:化合物A−14、硬化剤B−3及び硬化促進剤C−1を用いた組成物
表4に記載した実施例及び比較例は下記の通りである。
実施例12:化合物A−15、硬化剤B−3及び硬化促進剤C−1を用いた組成物
表5に記載した実施例及び比較例は下記の通りである。
実施例13:化合物A−13、硬化剤B−3及び硬化促進剤C−1を用いた組成物
比較例6:ERL−4221と硬化剤B−1を用いた組成物
実施例8〜13、比較例5〜7で得られた硬化性樹脂組成物を真空脱泡20分間実施後、底面直径5cm、高さ2cmのアルミカップに静かに注型した。その注型物を、所定硬化条件の下、オーブンの中に入れて硬化させ、厚さ2mmの透過性用試験片を得た。これらの試験片を用い、紫外線照射前後における透過率(測定波長:375nm、400nm、465nm)を分光光度計により測定し、その変化率を算出した。
紫外線照射条件は以下の通りである。
紫外線照射機:アイ スーパー UVテスター SUV−W11
温度:60℃
照射エネルギー:65mW/cm2
照射時間:100時間
実施例8〜13、比較例5〜7で得られた硬化性樹脂組成物を真空脱泡20分間実施後、底面直径5cm、高さ2cmのアルミカップに静かに注型した。その注型物を、所定硬化条件の下、オーブンの中に入れて硬化させ、厚さ2mmの透過性用試験片を得た。これらの試験片を用い、150℃オーブン中96hr放置前後における透過率(測定波長:375nm、400nm、465nm)を分光光度計により測定し、その変化率を算出した。
実施例8〜13、比較例5〜7で得られた硬化性樹脂組成物を真空脱泡20分間実施後、横7mm、縦5cm、厚み約800μmの試験片用金型に静かに注型し、その後上からポリイミドフィルムでフタをした。その注型物を表2,3に記載の条件で硬化させ動的粘弾性用試験片を得た。これらの試験片を用い、下記に示した条件で、動的粘弾性試験を実施した。
測定条件
動的粘弾性測定器:TA−instruments製、DMA-2980
測定温度範囲:−30℃〜280℃
温速度:2℃/分
試験片サイズ:5mm×50mmに切り出した物を使用した(厚みは約800μm)。
解析条件
Tg:、DMA測定に於けるTan−δのピーク点をTgとした。
−30℃弾性率:−30℃時の弾性率を測定した。
実施例8〜13、比較例5〜7で得られた硬化性樹脂組成物を真空脱泡20分間実施後、シリンジに充填し精密吐出装置を使用して、発光波長375nmを持つ発光素子を搭載した表面実装型LEDに注型した。その後、所定の硬化条件で硬化させることで、点灯試験用LEDを得た。点灯試験は、加速条件下での試験を行うため、規定電流の3倍にあたる60mAでの点灯試験を行った。詳細な条件は下記に示した。測定項目としては、100時間点灯前後の照度を、積分球を使用して測定し、照度の保持率を算出した。さらに100時間点灯後の発光素子表面の状態を観察した。
点灯詳細条件
発光波長:375nm
駆動方式:定電流方式、60mA(発光素子規定電流は20mA)
駆動環境:25℃、65%
*硬化剤B−2:硬化剤として、あらかじめ、1,3,4−シクロヘキサントリカルボン酸−3,4−無水物(三菱ガス化学株式会社製「H−TMA」)50部とメチルヘキサヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物の混合物である「MH−700G」(新日本理化株式会社製)50部を混合した物を準備し、硬化剤B−2とした。
*ERL−4221:ダウケミカル製脂環型エポキシ樹脂。
*硬化条件:120℃2hr+140℃2hr(実施例8、9、10、比較例5、6)
*Tgの単位は[℃]、−30℃弾性率の単位は[MPa]。
実施例11 比較例7
(配合)
化合物A−13 100 −
化合物A−14 − 100
硬化剤B−3 28.9 29.9
硬化促進剤C−1 0.1 0.1
(機械特性試験)
Tg 57℃ *2)
−30℃弾性率 1139 *2)
表面のタック な し *2)
(UV耐久性透過試験)
375nm 94.6% 93.8%
透過保持率
400nm 99.0% 97.2%
透過保持率
465nm 100% 100%
透過保持率
(熱耐久性透過試験)
375nm 97.4% 84.0%
透過保持率
400nm 99.1% 89.4%
透過保持率
465nm 100% 96.1%
透過保持率
(硬化後重量変化)*3)
重量保持率 95% 91%
*硬化剤B−3:メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物の混合物を使用した(新日本理化株式会社製「MH−700G」)
*硬化促進剤C−1:エポキシ樹脂と酸無水物の反応促進剤としてサンアプロ株式会社から販売されている「U−CAT 18X」(商品名)を使用した。
*硬化条件:120℃2hr+140℃2hrで統一
*Tgの単位は[℃]、−30℃弾性率の単位は[MPa]。
*2)発泡痕跡があり、動的粘弾性用硬化物として適切なサンプルが得られなかった。
*3)*2)で比較例7の発泡痕を確認したので、UV耐久性透過性試験用サンプルを作成する際に、樹脂の減量を測定し、重量保持率を確認した。
なお、重量保持率は、(硬化後の注型物の重量/硬化前の注型物の重量)×100で算出した。
実施例12
(配合)
化合物A−15 100
硬化剤B−3 21.4
硬化促進剤C−1 0.1
(機械特性試験)
Tg 45℃
−30℃弾性率 1539
表面のタック なし
(UV耐久性透過試験)
375nm 88.1%
透過保持率
400nm 93.9%
透過保持率
465nm 99.2%
透過保持率
*硬化促進剤C−1:エポキシ樹脂と酸無水物の反応促進剤としてサンアプロ株式会社から販売されている「U−CAT 18X」(商品名)を使用した。
*硬化条件:120℃1hr+150℃3hr
*Tgの単位は[℃]、−30℃弾性率の単位は[MPa]。
2段階反応で合成した本発明のシロキサン化合物(A)を使用した実施例12の硬化性樹脂組成物は、低温での弾性率も低い硬化物になることが判明した。
実施例13 比較例6 未封止
(配合)
化合物A−13 100 − −
ERL−4221 − 100 −
硬化剤B−2 − 71.8 −
硬化剤B−3 29.1 − −
硬化促進剤C−1 0.1 − −
(UV耐久性透過試験)
375nm 92.5% 72% −
透過保持率
400nm 96.5% 76% −
透過保持率
465nm 99.7% 90% −
透過保持率
(LED点灯試験)
照度保持率 91% 21% 83%
素子表面状態 無 色 茶 色 無色
*硬化剤B−2:硬化剤として、あらかじめ、1,3,4−シクロヘキサントリカルボン酸−3,4−無水物(三菱ガス化学株式会社製「H−TMA」)50部とメチルヘキサヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物の混合物である「MH−700G」(新日本理化株式会社製)50部を混合した物を準備し、硬化剤B−2とした。
*硬化剤B−3:メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物の混合物を使用した(新日本理化株式会社製「MH−700G」)
*硬化促進剤C−1:エポキシ樹脂と酸無水物の反応促進剤としてサンアプロ株式会社から販売されている「U−CAT 18X」(商品名)を使用した。
*ERL−4221:ダウケミカル製脂環型エポキシ樹脂。
*硬化条件:110℃6hr(実施例13)
*硬化条件:120℃1hr+150℃3hr(比較例6)
*Tgの単位は[℃]、−30℃弾性率の単位は[MPa]。
Claims (7)
- 第1段階反応として、一般式(2)
(式中、複数存在するR3は互いに同一であっても異なっていてもよく、それぞれ独立に、炭素数1〜10の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、炭素数6〜14のアリール基、あるいは炭素数2〜10のアルケニル基を示し、mは平均値で2〜2000を示す。)で表されるシラノール末端シリコーンオイル(b)と、一般式(1)
XSi(OR2)3 (1)
(式中、Xはエポキシ基を有する反応性官能基、R2は炭素数1〜10のアルキル基を示す。)
で表されるアルコキシシラン化合物(a)を、シラノール末端シリコーンオイル(b)のシラノール基1当量に対して、アルコキシシラン化合物(a)のアルコキシ基の当量で、1.5〜200当量の範囲で、触媒の存在下で反応させて、縮合し、その後に第2段階反応として、得られた反応液に水を添加して残アルコキシ基を加水分解・縮合させることを特徴とする反応性官能基含有シロキサン化合物の製造方法。 - mが2〜200である請求項1に記載の反応性官能基含有シロキサン化合物の製造方法。
- 第1段階反応として、一般式(2)
(式中、複数存在するR3は互いに同一であっても異なっていてもよく、それぞれ独立に炭素数1〜10の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、炭素数6〜14のアリール基、あるいは炭素数2〜10のアルケニル基を示し、mは平均値で2〜200を示す。)で表されるシラノール末端シリコーンオイル(b)と、一般式(1)
XSi(OR2)3 (1)
(式中、Xはエポキシ基を有する反応性官能基、R2は炭素数1〜10のアルキル基を示す。)
で表されるアルコキシシラン化合物(a)及び一般式(3)
R4Si(OR2) 3 (3)
(式中、R4はメチル基、フェニル基、R2は、一般式(1)のR2と同じであっても異なってもよく、それぞれ独立に、炭素数1〜10のアルキル基を示す。)
で表されるアルコキシシラン化合物(c)を、シラノール末端シリコーンオイル(b)のシラノール基1当量に対して、アルコキシシラン化合物(a)及び(c)のアルコキシ基の総当量で、1.5〜200当量の範囲で、触媒の存在下で縮合反応させ、その後に第2段階反応として、得られた反応生成物に水を添加して残アルコキシ基を加水分解・縮合させることを特徴とする反応性官能基含有シロキサン化合物の製造方法。 - 製造工程として、第1段階反応、第2段階反応を逐次的にワンポットで行なうことを特徴とする請求項1〜3の何れか一項に記載の反応性官能基含有シロキサン化合物の製造方法。
- 一般式(1)で表されるアルコキシシラン化合物がβ−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、又はβ−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリエトキシシランである請求項1〜4の何れか一項に記載の反応性官能基含有シロキサン化合物の製造方法。
- 一般式(2)で表されるシラノール末端シリコーンオイル(b)において、R3が互いに同一であっても異なっていてもよく、それぞれ独立にメチル基又はフェニル基である、請求項1〜5の何れか一項に記載の反応性官能基含有シロキサン化合物の製造方法。
- 一般式(3)で表されるアルコキシシラン化合物が、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、及びフェニルトリエトキシシランからなる群から選択される少なくとも1種である請求項3〜4の何れか一項に記載の反応性官能基含有シロキサン化合物の製造方法。
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