JP5453154B2 - Permanent magnet and method for manufacturing permanent magnet - Google Patents
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Description
本発明は、永久磁石及び永久磁石の製造方法に関する。 The present invention relates to a permanent magnet and a method for manufacturing the permanent magnet.
近年、ハイブリッドカーやハードディスクドライブ等に使用される永久磁石モータでは、小型軽量化、高出力化、高効率化が要求されている。そして、上記永久磁石モータにおいて小型軽量化、高出力化、高効率化を実現するに当たって、永久磁石モータに埋設される永久磁石について、薄膜化と更なる磁気特性の向上が求められている。尚、永久磁石としてはフェライト磁石、Ｓｍ−Ｃｏ系磁石、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石、Ｓｍ２Ｆｅ１７Ｎｘ系磁石等があるが、特に残留磁束密度の高いＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石が永久磁石モータ用の永久磁石として用いられる。 In recent years, permanent magnet motors used in hybrid cars, hard disk drives, and the like have been required to be smaller, lighter, higher in output, and more efficient. In order to reduce the size and weight, increase the output, and increase the efficiency of the permanent magnet motor, the permanent magnet embedded in the permanent magnet motor is required to be thin and further improve the magnetic characteristics. Permanent magnets include ferrite magnets, Sm—Co magnets, Nd—Fe—B magnets, Sm 2 Fe 17 N x magnets, etc. Nd—Fe—B magnets with particularly high residual magnetic flux density. Used as a permanent magnet for a permanent magnet motor.
ここで、永久磁石の製造方法としては、一般的に粉末焼結法が用いられる。ここで、粉末焼結法は、先ず原材料を粗粉砕し、ジェットミル（乾式粉砕）により微粉砕した磁石粉末を製造する。その後、その磁石粉末を型に入れて、外部から磁場を印加しながら所望の形状にプレス成形する。そして、所望形状に成形された固形状の磁石粉末を所定温度（例えばＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石では８００℃〜１１５０℃）で焼結することにより製造する。 Here, as a manufacturing method of the permanent magnet, a powder sintering method is generally used. Here, in the powder sintering method, first, raw materials are coarsely pulverized, and magnet powder is manufactured by fine pulverization by a jet mill (dry pulverization). Thereafter, the magnet powder is put into a mold and press-molded into a desired shape while applying a magnetic field from the outside. And it manufactures by sintering the solid magnet powder shape | molded by the desired shape at predetermined temperature (for example, 800 to 1150 degreeC in the case of a Nd-Fe-B type magnet).
また、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ等のＮｄ系磁石は、耐熱温度が低いことが問題であった。従って、Ｎｄ系磁石を永久磁石モータに用いる場合には、該モータを連続駆動させると磁石の保磁力や残留磁束密度が徐々に低下することとなっていた。そこで、Ｎｄ系磁石を永久磁石モータに用いる場合には、Ｎｄ系磁石の耐熱性を向上させるために、磁気異方性の高いＤｙ（ジスプロシウム）やＴｂ（テルビウム）を添加し、磁石の保磁力を更に向上させることが図られている。 Further, Nd-based magnets such as Nd—Fe—B have a problem that the heat-resistant temperature is low. Therefore, when an Nd magnet is used for a permanent magnet motor, if the motor is continuously driven, the coercive force and residual magnetic flux density of the magnet are gradually reduced. Therefore, when using an Nd magnet for a permanent magnet motor, in order to improve the heat resistance of the Nd magnet, Dy (dysprosium) or Tb (terbium) having high magnetic anisotropy is added, and the coercive force of the magnet is added. It is intended to further improve the above.
その一方で、ＤｙやＴｂを使用することなく、磁石の保磁力を向上させることも考えられる。例えば、永久磁石の磁気特性は、磁石の磁気特性が単磁区微粒子理論により導かれるために、焼結体の結晶粒径を微小にすれば磁気性能が基本的に向上することが知られている。ここで、焼結体の結晶粒径を微小にするためには、焼結前の磁石原料の粒径も微小にする必要がある。しかし、微小な粒径に微粉砕された磁石原料を成形し、焼結したとしても、焼結する際に磁石粒子の粒成長が発生するので、焼結後の焼結体の結晶粒径が焼結前よりも大きくなり、微小な結晶粒径を実現することができなかった。そして、結晶粒径が大きくなると、粒内において発生した磁壁が容易に移動するために保磁力が著しく低下する。 On the other hand, it is conceivable to improve the coercive force of the magnet without using Dy or Tb. For example, it is known that the magnetic performance of a permanent magnet is basically improved by reducing the crystal grain size of the sintered body because the magnetic properties of the magnet are derived by the single domain fine particle theory. . Here, in order to reduce the crystal grain size of the sintered body, it is necessary to reduce the grain size of the magnet raw material before sintering. However, even if a magnet raw material that has been finely pulverized into a fine particle size is molded and sintered, grain growth of the magnet particles occurs during sintering. It was larger than before sintering, and a fine crystal grain size could not be realized. When the crystal grain size increases, the coercive force is remarkably lowered because the domain wall generated in the grain easily moves.
そこで、磁石粒子の粒成長を抑える手段として、磁石粒子の粒成長を抑える材料（以下、粒成長抑制剤という）を焼結前の磁石原料に添加する方法が考えられる。この方法によれば、焼結前の磁石粒子の表面を、例えば焼結温度より高い融点を備える金属化合物等の粒成長抑制剤で被覆することによって、焼結時の磁石粒子の粒成長を抑えることが可能となる。例えば、特開２００４−２５０７８１号公報ではリンを粒成長抑制剤として磁石粉末に添加している。 Therefore, as a means for suppressing the grain growth of the magnet particles, a method of adding a material for suppressing the grain growth of the magnet particles (hereinafter referred to as a grain growth inhibitor) to the magnet raw material before sintering can be considered. According to this method, the surface of magnet particles before sintering is coated with a particle growth inhibitor such as a metal compound having a melting point higher than the sintering temperature, thereby suppressing the particle growth of the magnet particles during sintering. It becomes possible. For example, in JP-A-2004-250781, phosphorus is added to the magnet powder as a grain growth inhibitor.
しかし、前記特許文献２のように予め粒成長抑制剤を磁石原料のインゴット内に含有させることによって磁石粉末に添加することとすると、焼結後において粒成長抑制剤は磁石粒子の表面に位置せずに、磁石粒子内に拡散する。その結果、焼結時における粒成長の抑制を十分に図ることができず、また、多量を添加すると磁石の残留磁束密度が低下する原因にもなっていた。 However, if the grain growth inhibitor is added to the magnet powder in advance in the magnet raw material ingot as in Patent Document 2, the grain growth inhibitor is positioned on the surface of the magnet particles after sintering. Without diffusing into the magnet particles. As a result, the grain growth during sintering cannot be sufficiently suppressed, and when a large amount is added, the residual magnetic flux density of the magnet is lowered.
そこで、粒成長抑制剤を有機溶媒中に分散させた状態でＮｄ系磁石に添加することにより、粒成長抑制剤を磁石の粒界に対して偏在配置することも考えられる。しかしながら、一般的に有機溶媒を磁石粉末に添加すると、後に真空乾燥等を行うことによって有機溶媒を揮発させたとしてもＣ含有物が磁石内に残留することとなる。そして、Ｎｄと炭素との反応性が非常に高いため、焼結工程において高温までＣ含有物が残ると、カーバイドを形成する。その結果、形成されたカーバイドによって焼結後の磁石の主相と粒界相との間に空隙が生じ、磁石全体を緻密に焼結できずに磁気性能が著しく低下する問題があった。また、空隙が生じなかった場合でも、形成されたカーバイドによって焼結後の磁石の主相内にαＦｅが析出し、磁石特性を大きく低下させる問題があった。 Therefore, it is also conceivable that the grain growth inhibitor is distributed unevenly with respect to the grain boundaries of the magnet by adding the grain growth inhibitor to the Nd magnet in a state of being dispersed in an organic solvent. However, generally, when an organic solvent is added to the magnet powder, even if the organic solvent is volatilized by performing vacuum drying or the like later, the C-containing material remains in the magnet. And since the reactivity of Nd and carbon is very high, if a C content remains up to a high temperature in the sintering process, carbide is formed. As a result, there is a problem in that voids are formed between the main phase and the grain boundary phase of the magnet after sintering due to the formed carbide, and the entire magnet cannot be sintered densely, resulting in a significant decrease in magnetic performance. Even when no voids are formed, αFe is precipitated in the main phase of the magnet after sintering by the formed carbide, and there is a problem that the magnetic properties are greatly deteriorated.
更に、有機溶媒を磁石粉末に添加すると、粒成長抑制剤（例えば高融点金属）が有機溶媒中に含まれる酸素と結びついた状態で存在する。ここで、Ｎｄと酸素との反応性が非常に高いため、酸素が存在すると、焼結工程においてＮｄと酸素が結合しＮｄ酸化物を形成することとなる。その結果、磁気特性が低下する問題があった。また、Ｎｄが酸素と結合することによって化学量論組成（Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂ）に基づく含有量よりもＮｄが不足し、焼結後の磁石の主相内にαＦｅが析出し、磁石特性を大きく低下させる問題があった。特に、磁石原料としてＮｄを量論組成に対して多めに含有させない場合には、その問題が大きくなる。 Furthermore, when an organic solvent is added to the magnet powder, a grain growth inhibitor (for example, a refractory metal) is present in a state associated with oxygen contained in the organic solvent. Here, since the reactivity between Nd and oxygen is very high, if oxygen is present, Nd and oxygen are combined in the sintering process to form an Nd oxide. As a result, there is a problem that the magnetic characteristics are deteriorated. Further, Nd is combined with oxygen, so that Nd is insufficient compared to the content based on the stoichiometric composition (Nd 2 Fe 14 B), αFe is precipitated in the main phase of the sintered magnet, and the magnet characteristics are improved. There was a problem of greatly lowering. In particular, when Nd is not contained as a magnet raw material with respect to the stoichiometric composition, the problem becomes large.
また、仮に粒成長を抑制することによって焼結後の各結晶粒子を微小にすることができたとしても、焼結後の各結晶粒子が密な状態にあると、各結晶粒子間で交換相互作用が伝搬することが考えられる。その結果、外部から磁場が加わった場合に各結晶粒子の磁化反転が容易に生じ、保磁力が低下する問題があった。 Further, even if each crystal particle after sintering can be made minute by suppressing grain growth, if each crystal particle after sintering is in a dense state, exchange between each crystal particle It is conceivable that the action propagates. As a result, there is a problem that when a magnetic field is applied from the outside, the magnetization reversal of each crystal particle easily occurs and the coercive force decreases.
ここで、微細化された磁石粉末を得る方法としては、他にＨＤＤＲ法があるが、ＨＤＤＲ法では同様に各結晶粒子間で交換相互作用を十分に分断することができない問題があった。 Here, there is another HDDR method as a method for obtaining a miniaturized magnet powder. However, the HDDR method has a problem in that the exchange interaction cannot be sufficiently separated between crystal grains.
本発明は前記従来における問題点を解消するためになされたものであり、焼結時における単磁区粒子径を有する磁石粒子の粒成長を抑制することができるとともに、焼結後における結晶粒子間での交換相互作用を分断することによって各結晶粒子の磁化反転を妨げ、磁気性能を向上させることが可能となるとともに、有機金属化合物が添加された磁石粉末を、焼結前に水素雰囲気で仮焼することにより、磁石粒子の含有する炭素量や酸素量を予め低減させることができ、その結果、焼結後の磁石の主相と粒界相との間に空隙を生じさせることなく、また、磁石全体を緻密に焼結し、磁石特性の低下を防止することが可能となった永久磁石及び永久磁石の製造方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in order to solve the above-described conventional problems, and can suppress the grain growth of magnet particles having a single domain particle diameter during sintering, and between the crystal grains after sintering. By disrupting the exchange interaction, it is possible to prevent the magnetization reversal of each crystal particle and improve the magnetic performance, and the magnet powder to which the organometallic compound is added is calcined in a hydrogen atmosphere before sintering. By doing so, the amount of carbon and oxygen contained in the magnet particles can be reduced in advance, and as a result, without causing voids between the main phase and the grain boundary phase of the magnet after sintering, An object of the present invention is to provide a permanent magnet and a method for manufacturing the permanent magnet that can densely sinter the entire magnet and prevent deterioration of the magnet characteristics.
前記目的を達成するため本願の請求項１に係る永久磁石は、磁石原料を単磁区粒子径の磁石粉末を含む磁石粉末に粉砕する工程と、前記粉砕された磁石粉末に以下の構造式Ｍ−（ＯＲ）ｘ（式中、ＭはＶ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｗ又はＮｂであり、Ｒは炭素数２〜６のアルキル基のいずれかであり、直鎖でも分枝でも良い。ｘは任意の整数である。）で表わされる有機金属化合物を添加することにより、前記磁石粉末の粒子表面に前記有機金属化合物を付着させる工程と、前記有機金属化合物が粒子表面に付着された前記磁石粉末を水素雰囲気で仮焼して仮焼体を得る工程と、前記仮焼体を成形することにより成形体を形成する工程と、前記成形体を焼結する工程と、により製造されることを特徴とする。
尚、単磁区粒子径とは単磁区粒子（熱消磁状態で内部に磁壁が存在せず、一つの磁化方向のみが存在する小領域からなる粒子）が有する粒径であり、例えば０．２μｍ〜１．２μｍの粒径の粒子とする。
In order to achieve the above object, a permanent magnet according to claim 1 of the present application includes a step of pulverizing a magnet raw material into magnet powder containing magnet powder having a single domain particle diameter, and the pulverized magnet powder has the following structural formula M- (OR) x (wherein M is V, Mo, Zr, Ta, Ti, W, or Nb, R is any one of C 2 to C 6 alkyl groups, and may be linear or branched. x is an arbitrary integer.) by adding an organometallic compound represented by the following formula: the organometallic compound is attached to the particle surface of the magnet powder, and the organometallic compound is attached to the particle surface. It is manufactured by a step of calcining magnet powder in a hydrogen atmosphere to obtain a calcined body, a step of forming the calcined body by forming the calcined body, and a step of sintering the shaped body. It is characterized by.
The single domain particle diameter is a particle diameter of a single domain particle (a particle composed of a small region in which no domain wall exists in the thermal demagnetized state and only one magnetization direction exists), for example, 0.2 μm to The particle size is 1.2 μm.
また、請求項２に係る永久磁石は、請求項１に記載の永久磁石において、前記有機金属化合物を形成する金属が、焼結後に前記永久磁石の粒界に偏在していることを特徴とする。 The permanent magnet according to claim 2 is the permanent magnet according to claim 1, wherein the metal forming the organometallic compound is unevenly distributed at grain boundaries of the permanent magnet after sintering. .
また、請求項３に係る永久磁石は、請求項２に記載の永久磁石において、前記有機金属化合物を形成する金属が、焼結後に前記永久磁石の粒子表面に１ｎｍ〜２００ｎｍの厚さの層を形成することを特徴とする。 The permanent magnet according to claim 3 is the permanent magnet according to claim 2, wherein the metal forming the organometallic compound forms a layer having a thickness of 1 nm to 200 nm on the particle surface of the permanent magnet after sintering. It is characterized by forming.
また、請求項４に係る永久磁石は、請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の永久磁石において、前記成形体を仮焼する工程は、２００℃〜９００℃の温度範囲で前記成形体を所定時間保持することを特徴とする。 The permanent magnet according to claim 4 is the permanent magnet according to any one of claims 1 to 3, wherein the step of calcining the formed body is performed at a temperature range of 200 ° C to 900 ° C. Is maintained for a predetermined time.
また、請求項５に係る永久磁石は、請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の永久磁石において、焼結後に残存する炭素量が１０００ｐｐｍ以下であることを特徴とする。 A permanent magnet according to claim 5 is the permanent magnet according to any one of claims 1 to 4, characterized in that the amount of carbon remaining after sintering is 1000 ppm or less.
また、請求項６に係る永久磁石の製造方法は、磁石原料を単磁区粒子径の磁石粉末を含む磁石粉末に粉砕する工程と、前記粉砕された磁石粉末に以下の構造式Ｍ−（ＯＲ）ｘ（式中、ＭはＶ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｗ又はＮｂであり、Ｒは炭素数２〜６のアルキル基のいずれかであり、直鎖でも分枝でも良い。ｘは任意の整数である。）で表わされる有機金属化合物を添加することにより、前記磁石粉末の粒子表面に前記有機金属化合物を付着させる工程と、前記有機金属化合物が粒子表面に付着された前記磁石粉末を水素雰囲気で仮焼して仮焼体を得る工程と、前記仮焼体を成形することにより成形体を形成する工程と、前記成形体を焼結する工程と、を有することを特徴とする。 The method for producing a permanent magnet according to claim 6 includes a step of pulverizing a magnet raw material into magnet powder containing magnet powder having a single domain particle diameter, and the pulverized magnet powder has the following structural formula M- (OR) x (wherein M is V, Mo, Zr, Ta, Ti, W, or Nb, R is any one of 2 to 6 alkyl groups, and may be linear or branched. x is optional. And adding the organometallic compound represented by the formula (1) to the particle surface of the magnet powder to attach the organometallic compound, and the magnet powder having the organometallic compound attached to the particle surface. The method includes a step of calcining in a hydrogen atmosphere to obtain a calcined body, a step of forming the calcined body by forming the calcined body, and a step of sintering the molded body.
更に、請求項７に係る永久磁石の製造方法は、請求項６に記載の永久磁石の製造方法において、前記成形体を仮焼する工程は、２００℃〜９００℃の温度範囲で前記成形体を所定時間保持することを特徴とする。 Furthermore, the manufacturing method of the permanent magnet which concerns on Claim 7 is a manufacturing method of the permanent magnet of Claim 6, The process of calcining the said molded object WHEREIN: The said molded object is carried out in the temperature range of 200 to 900 degreeC. It is characterized by holding for a predetermined time.
前記構成を有する請求項１に記載の永久磁石によれば、有機金属化合物に含まれるＶ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｗ又はＮｂを磁石の粒界に対して効率よく偏在させることができる。その結果、焼結時の単磁区粒子径を有する磁石粒子の粒成長を抑制することができるとともに、焼結後における結晶粒子間での交換相互作用を分断することによって各結晶粒子の磁化反転を妨げ、磁気性能を向上させることが可能となる。また、Ｖ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｗ又はＮｂの添加量を従来に比べて少量にできるので、残留磁束密度の低下を抑制することができる。また、有機金属化合物が添加された磁石粉末を、焼結前に水素雰囲気で仮焼することにより、磁石粒子の含有する炭素量や酸素量を予め低減させることができる。その結果、焼結後の磁石の主相と粒界相との間に空隙を生じさせることなく、また、磁石全体を緻密に焼結することが可能となり、保磁力が低下することを防止できる。また、焼結後の磁石の主相内にαＦｅが析出することや酸化物の生成を抑え、磁石特性を大きく低下させることがない。また、粒成長が抑制されることにより、焼結後の永久磁石の結晶粒を単磁区とすることが可能となる。その結果、永久磁石の磁気性能を飛躍的に向上させることが可能となる。 According to the permanent magnet of claim 1 having the above configuration, V, Mo, Zr, Ta, Ti, W, or Nb contained in the organometallic compound can be efficiently unevenly distributed with respect to the grain boundary of the magnet. . As a result, it is possible to suppress the grain growth of magnet particles having a single domain particle diameter during sintering, and to invert the magnetization of each crystal particle by breaking exchange interaction between crystal particles after sintering. The magnetic performance can be improved. Moreover, since the addition amount of V, Mo, Zr, Ta, Ti, W, or Nb can be made small compared with the past, the fall of a residual magnetic flux density can be suppressed. Moreover, the amount of carbon and oxygen contained in the magnet particles can be reduced in advance by calcining the magnet powder to which the organometallic compound has been added in a hydrogen atmosphere before sintering. As a result, it is possible to sinter the entire magnet densely without generating voids between the main phase and the grain boundary phase of the sintered magnet, and to prevent the coercive force from being lowered. . Further, the precipitation of αFe in the main phase of the magnet after sintering and the generation of oxides are suppressed, and the magnet characteristics are not greatly deteriorated. Further, by suppressing the grain growth, the sintered permanent magnet crystal grains can be made into a single magnetic domain. As a result, it becomes possible to dramatically improve the magnetic performance of the permanent magnet.
また、請求項２に記載の永久磁石によれば、高融点金属であるＶ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｗ又はＮｂが焼結後に磁石の粒界に偏在するので、粒界に偏在されたＶ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｗ又はＮｂが焼結時の磁石粒子の粒成長を抑制するとともに、焼結後における結晶粒子間での交換相互作用を分断することによって各結晶粒子の磁化反転を妨げ、磁気性能を向上させることが可能となる。 Further, according to the permanent magnet of claim 2, since the high melting point metals V, Mo, Zr, Ta, Ti, W or Nb are unevenly distributed at the grain boundaries of the magnet after sintering, they are unevenly distributed at the grain boundaries. V, Mo, Zr, Ta, Ti, W, or Nb suppresses the grain growth of the magnet particles during sintering, and breaks the exchange interaction between the crystal particles after sintering, thereby preventing the It is possible to prevent magnetization reversal and improve magnetic performance.
また、請求項３に記載の永久磁石によれば、高融点金属であるＶ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｗ又はＮｂが焼結後に磁石の粒子表面に１ｎｍ〜２００ｎｍの厚さの層を形成するので、焼結時の磁石粒子の粒成長を抑制するとともに、焼結後における結晶粒子間での交換相互作用を分断することによって各結晶粒子の磁化反転を妨げ、磁気性能を向上させることが可能となる。 Further, according to the permanent magnet of claim 3, a layer having a thickness of 1 nm to 200 nm is formed on the particle surface of the magnet after the high melting point metal V, Mo, Zr, Ta, Ti, W or Nb is sintered. As it forms, it suppresses the grain growth of the magnet particles during sintering, and also prevents the magnetic reversal of each crystal particle by breaking the exchange interaction between the crystal particles after sintering, thereby improving the magnetic performance Is possible.
また、請求項４に記載の永久磁石によれば、磁石粉末を仮焼する工程は、２００℃〜９００℃の温度範囲で磁石粉末を所定時間保持することにより行うので、有機金属化合物を確実に熱分解させて含有する炭素を必要量以上焼失させることができる。 Moreover, according to the permanent magnet of claim 4, the step of calcining the magnet powder is performed by holding the magnet powder for a predetermined time in a temperature range of 200 ° C. to 900 ° C. More than the necessary amount of carbon contained by pyrolysis can be burned off.
また、請求項５に記載の永久磁石によれば、焼結後に残存する炭素量が１０００ｐｐｍ以下であるので、磁石の主相と粒界相との間に空隙が生じることなく、また、磁石全体を緻密に焼結した状態とすることが可能となり、残留磁束密度が低下することを防止できる。 Further, according to the permanent magnet of claim 5, since the amount of carbon remaining after sintering is 1000 ppm or less, there is no gap between the main phase of the magnet and the grain boundary phase, and the entire magnet Can be made into a densely sintered state, and a decrease in residual magnetic flux density can be prevented.
また、請求項６に記載の永久磁石の製造方法によれば、有機金属化合物に含まれるＶ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｗ又はＮｂを磁石の粒界に対して効率よく偏在させた永久磁石を製造することが可能となる。その結果、製造された永久磁石において、焼結時の磁石粒子の粒成長を抑制することができるとともに、焼結後における結晶粒子間での交換相互作用を分断することによって各結晶粒子の磁化反転を妨げ、磁気性能を向上させることが可能となる。また、Ｖ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｗ又はＮｂの添加量を従来に比べて少量にできるので、残留磁束密度の低下を抑制することができる。また、有機金属化合物が添加された磁石粉末を、焼結前に水素雰囲気で仮焼することにより、磁石粒子の含有する炭素量や酸素量を予め低減させることができる。その結果、焼結後の磁石の主相と粒界相との間に空隙を生じさせることなく、また、磁石全体を緻密に焼結することが可能となり、保磁力が低下することを防止できる。また、焼結後の磁石の主相内にαＦｅが析出することや酸化物の生成を抑え、磁石特性を大きく低下させることがない。 According to the method for manufacturing a permanent magnet according to claim 6, V, Mo, Zr, Ta, Ti, W, or Nb contained in the organometallic compound is effectively unevenly distributed with respect to the grain boundary of the magnet. A magnet can be manufactured. As a result, in the manufactured permanent magnet, it is possible to suppress the grain growth of the magnet particles during sintering, and also to reverse the magnetization of each crystal particle by breaking the exchange interaction between the crystal particles after sintering. It is possible to improve the magnetic performance. Moreover, since the addition amount of V, Mo, Zr, Ta, Ti, W, or Nb can be made small compared with the past, the fall of a residual magnetic flux density can be suppressed. Moreover, the amount of carbon and oxygen contained in the magnet particles can be reduced in advance by calcining the magnet powder to which the organometallic compound has been added in a hydrogen atmosphere before sintering. As a result, it is possible to sinter the entire magnet densely without generating voids between the main phase and the grain boundary phase of the sintered magnet, and to prevent the coercive force from being lowered. . Further, the precipitation of αFe in the main phase of the magnet after sintering and the generation of oxides are suppressed, and the magnet characteristics are not greatly deteriorated.
更に、請求項７に記載の永久磁石の製造方法によれば、磁石粉末を仮焼する工程は、２００℃〜９００℃の温度範囲で磁石粉末を所定時間保持することにより行うので、有機金属化合物を確実に熱分解させて含有する炭素を必要量以上焼失させることができる。 Furthermore, according to the method for manufacturing a permanent magnet according to claim 7, since the step of calcining the magnet powder is performed by holding the magnet powder in a temperature range of 200 ° C. to 900 ° C. for a predetermined time, an organometallic compound Can be burnt down more than the necessary amount.
以下、本発明に係る永久磁石及び永久磁石の製造方法について具体化した実施形態について以下に図面を参照しつつ詳細に説明する。 DESCRIPTION OF EXEMPLARY EMBODIMENTS Hereinafter, embodiments of a permanent magnet and a method for producing a permanent magnet according to the present invention will be described in detail with reference to the drawings.
［永久磁石の構成］
先ず、本発明に係る永久磁石１の構成について説明する。図１は本発明に係る永久磁石１を示した全体図である。尚、図１に示す永久磁石１は円柱形状を備えるが、永久磁石１の形状は成形に用いるキャビティの形状によって変化する。
本発明に係る永久磁石１としては例えばＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石を用いる。また、永久磁石１を形成する各結晶粒子の界面（粒界）には、永久磁石１の保磁力を高める為のＮｂ（ニオブ）、Ｖ（バナジウム）、Ｍｏ（モリブデン）、Ｚｒ（ジルコニウム）、Ｔａ（タンタル）、Ｔｉ（チタン）又はＷ（タングステン）が偏在する。尚、各成分の含有量はＮｄ：２５〜３７ｗｔ％、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｗのいずれか（以下、Ｎｂ等という）：０．０１〜５ｗｔ％、Ｂ：１〜２ｗｔ％、Ｆｅ（電解鉄）：６０〜７５ｗｔ％とする。また、磁気特性向上の為、Ｃｏ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｓｉ等の他元素を少量含んでも良い。
[Configuration of permanent magnet]
First, the configuration of the permanent magnet 1 according to the present invention will be described. FIG. 1 is an overall view showing a permanent magnet 1 according to the present invention. 1 has a cylindrical shape, the shape of the permanent magnet 1 varies depending on the shape of the cavity used for molding.
As the permanent magnet 1 according to the present invention, for example, an Nd—Fe—B magnet is used. Moreover, Nb (niobium), V (vanadium), Mo (molybdenum), Zr (zirconium) for increasing the coercive force of the permanent magnet 1 are formed at the interfaces (grain boundaries) of the crystal grains forming the permanent magnet 1. Ta (tantalum), Ti (titanium) or W (tungsten) is unevenly distributed. The content of each component is Nd: 25 to 37 wt%, Nb, V, Mo, Zr, Ta, Ti, W (hereinafter referred to as Nb or the like): 0.01 to 5 wt%, B: 1 to 2 wt%, Fe (electrolytic iron): 60 to 75 wt%. Further, in order to improve the magnetic characteristics, a small amount of other elements such as Co, Cu, Al and Si may be included.
具体的に、本発明に係る永久磁石１は、図２に示すように永久磁石１を構成するＮｄ結晶粒子３５の結晶粒の表面部分（外殻）において、Ｎｄの一部を高融点金属であるＮｂ等で置換した層３６（以下、高融点金属層３６という）を生成することにより、Ｎｂ等をＮｄ結晶粒子３５の粒界に対して偏在させる。図２は永久磁石１を構成するＮｄ結晶粒子３５を拡大して示した図である。尚、高融点金属層３６は、非磁性となることが好ましい。 Specifically, in the permanent magnet 1 according to the present invention, a part of Nd is made of a refractory metal in the surface portion (outer shell) of the crystal grains of the Nd crystal particles 35 constituting the permanent magnet 1 as shown in FIG. By generating a layer 36 (hereinafter referred to as a refractory metal layer 36) substituted with some Nb or the like, Nb or the like is unevenly distributed with respect to the grain boundaries of the Nd crystal particles 35. FIG. 2 is an enlarged view showing the Nd crystal particles 35 constituting the permanent magnet 1. The refractory metal layer 36 is preferably nonmagnetic.
ここで、本発明ではＮｂ等の置換は、後述のように粉砕された磁石粉末を成形する前にＮｂ等を含む有機金属化合物が添加されることにより行われる。具体的には、Ｎｂ等を含む有機金属化合物を添加した磁石粉末を焼結する際に、湿式分散によりＮｄ磁石粒子の粒子表面に均一付着された該有機金属化合物中のＮｂ等が、Ｎｄ結晶粒子３５の結晶成長領域へと拡散侵入して置換が行われ、図２に示す高融点金属層３６を形成する。尚、Ｎｄ結晶粒子３５は、例えばＮｄ２Ｆｅ１４Ｂ金属間化合物から構成され、高融点金属層３６は例えばＮｂＦｅＢ金属間化合物から構成される。 Here, in the present invention, substitution of Nb or the like is performed by adding an organometallic compound containing Nb or the like before forming a pulverized magnet powder as described later. Specifically, when sintering a magnet powder to which an organometallic compound containing Nb or the like is added, Nb or the like in the organometallic compound uniformly adhered to the particle surface of the Nd magnet particles by wet dispersion is an Nd crystal. Replacement is performed by diffusing and penetrating into the crystal growth region of the particles 35 to form a refractory metal layer 36 shown in FIG. The Nd crystal particles 35 are made of, for example, an Nd 2 Fe 14 B intermetallic compound, and the refractory metal layer 36 is made of, for example, an NbFeB intermetallic compound.
また、本発明では、特に後述のようにＭ−（ＯＲ）ｘ（式中、ＭはＶ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｗ又はＮｂであり、Ｒは炭素数２〜６のアルキル基のいずれかであり、直鎖でも分枝でも良い。ｘは任意の整数である。）で表わされるＮｂ等を含む有機金属化合物（例えば、ニオブエトキシド、ニオブプロポキシド、バナジウムプロポキシドなど）を有機溶媒に添加し、湿式状態で磁石粉末に混合する。それにより、Ｎｂ等を含む有機金属化合物を有機溶媒中で分散させ、Ｎｄ磁石粒子の粒子表面にＮｂ等を含む有機金属化合物を均一付着することが可能となる。 In the present invention, M- (OR) x (wherein, M is V, Mo, Zr, Ta, Ti, W, or Nb, and R is an alkyl group having 2 to 6 carbon atoms, as described later) Any of which may be linear or branched. X is an arbitrary integer.) An organic metal compound containing Nb or the like (for example, niobium ethoxide, niobium propoxide, vanadium propoxide, etc.) Add to solvent and mix with magnet powder in wet state. Thereby, an organometallic compound containing Nb or the like can be dispersed in an organic solvent, and the organometallic compound containing Nb or the like can be uniformly attached to the particle surface of the Nd magnet particle.
ここで、上記Ｍ−（ＯＲ）ｘ（式中、ＭはＶ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｗ又はＮｂであり、Ｒは炭素数２〜６のアルキル基のいずれかであり、直鎖でも分枝でも良い。ｘは任意の整数である。）の構造式を満たす有機金属化合物として金属アルコキシドがある。金属アルコキシドとは、一般式Ｍ（ＯＲ）ｎ（Ｍ：金属元素、Ｒ：有機基、ｎ：金属又は半金属の価数）で表される。また、金属アルコキシドを形成する金属又は半金属としては、Ｗ、Ｍｏ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｉｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｂ、Ｙ、ｌａｎｔｈａｎｉｄｅなどが挙げられる。但し、本発明では特に、高融点金属を用いる。更に、後述のように焼結時における磁石の主相との相互拡散防止する目的から、高融点金属の内でも特にＶ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｗ又はＮｂを用いることが好ましい。 Here, the above M- (OR) x (wherein M is V, Mo, Zr, Ta, Ti, W or Nb, R is any one of alkyl groups having 2 to 6 carbon atoms, However, x is an arbitrary integer.) An organometallic compound satisfying the structural formula is a metal alkoxide. The metal alkoxide is represented by a general formula M (OR) n (M: metal element, R: organic group, n: valence of metal or metalloid). In addition, as the metal or semimetal forming the metal alkoxide, W, Mo, V, Nb, Ta, Ti, Zr, Ir, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Cd, Al, Ga, In, Ge, Sb, Y, lanthanide, etc. are mentioned. However, in the present invention, a refractory metal is particularly used. Furthermore, it is preferable to use V, Mo, Zr, Ta, Ti, W or Nb among refractory metals in order to prevent mutual diffusion with the main phase of the magnet during sintering as will be described later.
また、アルコキシドの種類は特に限定されることなく、例えば、メトキシド、エトキシド、プロポキシド、イソプロポキシド、ブトキシド、炭素数４以上のアルコキシド等が挙げられる。但し、本発明では後述のように低温分解で残炭を抑制する目的から、低分子量のものを用いる。また、炭素数１のメトキシドについては分解し易く、取扱いが困難であるので、特に炭素数が２〜６のアルコキシドであるエトキシド、メトキシド、イソプロポキシド、プロポキシド、ブトキシドなどを用いることが好ましい。 The type of alkoxide is not particularly limited, and examples thereof include methoxide, ethoxide, propoxide, isopropoxide, butoxide, alkoxide having 4 or more carbon atoms, and the like. However, in the present invention, those having a low molecular weight are used for the purpose of suppressing residual coal by low-temperature decomposition as described later. Further, since methoxide having 1 carbon is easily decomposed and difficult to handle, it is particularly preferable to use ethoxide, methoxide, isopropoxide, propoxide, butoxide, etc., which are alkoxides having 2 to 6 carbon atoms.
また、圧粉成形により成形された成形体を適切な焼成条件で焼成すれば、Ｎｂ等が磁石粒子３５内へと拡散浸透（固溶化）することを防止できる。それにより、本発明では、Ｎｂ等を添加したとしても焼結後に粒界のみにＮｂ等を偏在させることができる。その結果、結晶粒全体としては（すなわち、焼結磁石全体としては）、コアのＮｄ２Ｆｅ１４Ｂ金属間化合物相が高い体積割合を占めた状態となる。それにより、その磁石の残留磁束密度（外部磁場の強さを０にしたときの磁束密度）の低下を抑制することができる。 Further, if the molded body formed by compacting is fired under appropriate firing conditions, Nb or the like can be prevented from diffusing and penetrating (solid solution) into the magnet particles 35. Thereby, in this invention, even if Nb etc. are added, Nb etc. can be unevenly distributed only to a grain boundary after sintering. As a result, as a whole crystal grain (that is, as a whole sintered magnet), the core Nd 2 Fe 14 B intermetallic compound phase occupies a high volume ratio. Thereby, the fall of the residual magnetic flux density (magnetic flux density when the intensity of an external magnetic field is set to 0) of the magnet can be suppressed.
また、一般的に、焼結後の各Ｎｄ結晶粒子３５が密な状態にあると、各Ｎｄ結晶粒子３５間で交換相互作用が伝搬することが考えられる。その結果、外部から磁場が加わった場合に各結晶粒子の磁化反転が容易に生じ、仮に焼結後の結晶粒子をそれぞれ単磁区構造とすることができたとしても、保磁力は低下する。しかしながら、本発明では、Ｎｄ結晶粒子３５の表面にコーティングされた非磁性の高融点金属層３６によって、Ｎｄ結晶粒子３５間での交換相互作用を分断され、外部から磁場が加わった場合でも各結晶粒子の磁化反転を妨げる。 In general, if the sintered Nd crystal particles 35 are in a dense state, it is considered that exchange interaction propagates between the Nd crystal particles 35. As a result, when a magnetic field is applied from the outside, the magnetization reversal of each crystal particle easily occurs, and even if each sintered crystal particle can have a single domain structure, the coercive force decreases. However, in the present invention, the exchange interaction between the Nd crystal particles 35 is divided by the nonmagnetic refractory metal layer 36 coated on the surface of the Nd crystal particles 35, and each crystal even when an external magnetic field is applied. Prevents magnetization reversal of particles.
また、Ｎｄ結晶粒子３５の表面にコーティングされた高融点金属層３６は、永久磁石１の焼結時においてはＮｄ結晶粒子３５の平均粒径が増加する所謂粒成長を抑制する手段としても機能する。以下に、高融点金属層３６による永久磁石１の粒成長抑制の機構について図３を用いて説明する。図３は強磁性体の磁区構造を示した模式図である。 The refractory metal layer 36 coated on the surface of the Nd crystal particles 35 also functions as a means for suppressing so-called grain growth in which the average particle diameter of the Nd crystal particles 35 increases during sintering of the permanent magnet 1. . Hereinafter, a mechanism for suppressing grain growth of the permanent magnet 1 by the refractory metal layer 36 will be described with reference to FIG. FIG. 3 is a schematic diagram showing a magnetic domain structure of a ferromagnetic material.
一般的に、結晶と別の結晶との間に残された不連続な境界面である粒界は過剰なエネルギをもつため、高温ではエネルギを低下させようとする粒界移動が起こる。従って、高温（例えばＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石では８００℃〜１１８０℃）で磁石原料の焼結を行うと、小さな磁石粒子は収縮して消失し、残った磁石粒子の平均粒径が増加する所謂粒成長が発生する。 In general, a grain boundary, which is a discontinuous boundary surface left between a crystal and another crystal, has excessive energy, and therefore, grain boundary movement that attempts to reduce energy occurs at a high temperature. Therefore, when the magnet raw material is sintered at a high temperature (for example, 800 ° C. to 1180 ° C. for Nd—Fe—B magnets), the small magnet particles shrink and disappear, and the average particle size of the remaining magnet particles increases. So-called grain growth occurs.
ここで、本発明では、Ｍ−（ＯＲ）ｘ（式中、ＭはＶ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｗ又はＮｂであり、Ｒは炭素数２〜６のアルキル基のいずれかであり、直鎖でも分枝でも良い。ｘは任意の整数である。）で表わされる有機金属化合物を添加することにより、図３に示すように結晶粒子の界面に高融点金属であるＮｂ等が偏在化される。そして、この偏在化された高融点金属により、高温時に発生する粒界の移動が妨げられ、粒成長を抑制することができる。 Here, in the present invention, M- (OR) x (wherein M is V, Mo, Zr, Ta, Ti, W, or Nb, and R is any one of alkyl groups having 2 to 6 carbon atoms). 3 may be linear or branched. X is an arbitrary integer.) By adding an organometallic compound represented by the following formula, Nb or the like, which is a refractory metal, is unevenly distributed at the crystal grain interface as shown in FIG. It becomes. And this unevenly distributed refractory metal prevents the movement of grain boundaries generated at high temperatures, and can suppress grain growth.
更に、有機金属化合物を磁石粉末に添加すると、Ｎｂ等が有機金属化合物中に含まれる酸素と結びついた状態で存在する。ここで、Ｎｄと酸素との反応性が非常に高いため、酸素が存在すると、焼結工程においてＮｄと酸素が結合しＮｄ酸化物を形成することとなる。その結果、磁気特性が低下する問題がある。また、Ｎｄが酸素と結合することによって化学量論組成（Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂ）に基づく含有量よりもＮｄが不足し、焼結後の磁石の主相内にαＦｅが析出し、磁石特性を大きく低下させる問題もある。特に、磁石原料としてＮｄを量論組成に対して多めに含有させない場合には、その問題が大きくなる。しかしながら、後述の仮焼処理を行うことによって、酸素と結びついた状態で存在するＮｂ等を金属Ｎｂ等への還元することやＮｂＯ等への酸化数の低減を行うことができ、酸素を低減することが可能となる。その結果、焼結時にＮｄが酸素と結び付くことを防止し、αＦｅの析出を抑制することも可能となる。 Furthermore, when an organometallic compound is added to the magnet powder, Nb and the like are present in a state of being combined with oxygen contained in the organometallic compound. Here, since the reactivity between Nd and oxygen is very high, if oxygen is present, Nd and oxygen are combined in the sintering process to form an Nd oxide. As a result, there is a problem that the magnetic characteristics are deteriorated. Further, Nd is combined with oxygen, so that Nd is insufficient compared to the content based on the stoichiometric composition (Nd 2 Fe 14 B), αFe is precipitated in the main phase of the sintered magnet, and the magnet characteristics are improved. There is also a problem of greatly reducing it. In particular, when Nd is not contained as a magnet raw material with respect to the stoichiometric composition, the problem becomes large. However, by performing the calcining process described later, it is possible to reduce Nb or the like existing in a state associated with oxygen to metal Nb or the like, or to reduce the oxidation number to NbO or the like, thereby reducing oxygen. It becomes possible. As a result, it is possible to prevent Nd from being combined with oxygen during sintering and to suppress the precipitation of αFe.
また、Ｎｄ結晶粒子３５の粒径Ｄは０．２μｍ〜１．２μｍ、好ましくは０．３μｍ程度とすることが望ましい。また、高融点金属層３６の厚さｄは１ｎｍ〜２００ｎｍ、好ましくは２ｎｍ〜５０ｎｍとする。それによって、焼結時のＮｄ磁石粒子の粒成長を抑制でき、また、焼結後におけるＮｄ結晶粒子３５間での交換相互作用を分断することができる。尚、高融点金属層３６の厚さｄが大きくなりすぎると、磁性を発現しない非磁性成分の含有率が大きくなるので、残留磁束密度が低下することとなる。 The particle diameter D of the Nd crystal particles 35 is 0.2 μm to 1.2 μm, preferably about 0.3 μm. The thickness d of the refractory metal layer 36 is 1 nm to 200 nm, preferably 2 nm to 50 nm. Thereby, the grain growth of the Nd magnet particles at the time of sintering can be suppressed, and the exchange interaction between the Nd crystal particles 35 after the sintering can be divided. If the thickness d of the refractory metal layer 36 is too large, the content of nonmagnetic components that do not exhibit magnetism increases, and the residual magnetic flux density decreases.
そして、Ｎｄ結晶粒子３５の粒径Ｄを０．２μｍ〜１．２μｍ、好ましくは０．３μｍ程度とすれば、その結晶粒を単磁区とすることが可能となる。その結果、永久磁石１の磁気性能を飛躍的に向上させることが可能となる。 If the particle size D of the Nd crystal particles 35 is set to 0.2 μm to 1.2 μm, preferably about 0.3 μm, the crystal particles can be made into a single magnetic domain. As a result, the magnetic performance of the permanent magnet 1 can be dramatically improved.
尚、高融点金属をＮｄ結晶粒子３５の粒界に対して偏在させる構成としては、図４に示すようにＮｄ結晶粒子３５の粒界に対して高融点金属からなる粒３７を点在させる構成としても良い。図４に示す構成であっても、同様の効果（粒成長抑制、交換相互作用の分断）を得ることが可能となる。尚、高融点金属がＮｄ結晶粒子３５の粒界に対してどのように偏在しているかは、例えばＳＥＭやＴＥＭや３次元アトムプローブ法により確認することができる。 The configuration in which the refractory metal is unevenly distributed with respect to the grain boundaries of the Nd crystal particles 35 is a configuration in which grains 37 made of a refractory metal are scattered with respect to the grain boundaries of the Nd crystal particles 35 as shown in FIG. It is also good. Even in the configuration shown in FIG. 4, it is possible to obtain the same effect (suppression of grain growth and disruption of exchange interaction). Note that how the refractory metal is unevenly distributed with respect to the grain boundaries of the Nd crystal particles 35 can be confirmed by, for example, SEM, TEM, or a three-dimensional atom probe method.
また、高融点金属層３６はＮｂ化合物、Ｖ化合物、Ｍｏ化合物、Ｚｒ化合物、Ｔａ化合物、Ｔｉ化合物又はＷ化合物（以下、Ｎｂ等化合物という）のみから構成される層である必要はなく、Ｎｂ等化合物とＮｄ化合物との混合体からなる層であっても良い。その場合には、Ｎｄ化合物を添加することによって、Ｎｂ等化合物とＮｄ化合物との混合体からなる層を形成する。その結果、Ｎｄ磁石粉末の焼結時の液相焼結を助長することができる。尚、添加するＮｄ化合物としては、ＮｄＨ２、酢酸ネオジム水和物、ネオジム（ＩＩＩ）アセチルアセトナート三水和物、２−エチルヘキサン酸ネオジム（ＩＩＩ）、ネオジム（ＩＩＩ）ヘキサフルオロアセチルアセトナート二水和物、ネオジムイソプロポキシド、リン酸ネオジニウム（ＩＩＩ）ｎ水和物、ネオジムトリフルオロアセチルアセトナート、トリフルオロメタンスルホン酸ネオジム等が望ましい。 Further, the refractory metal layer 36 does not have to be a layer composed of only an Nb compound, a V compound, a Mo compound, a Zr compound, a Ta compound, a Ti compound, or a W compound (hereinafter referred to as a compound such as Nb). It may be a layer composed of a mixture of a compound and an Nd compound. In that case, a layer made of a mixture of a compound such as Nb and the Nd compound is formed by adding the Nd compound. As a result, liquid phase sintering during the sintering of the Nd magnet powder can be promoted. The Nd compound to be added includes NdH 2 , neodymium acetate hydrate, neodymium (III) acetylacetonate trihydrate, neodymium (III) 2-ethylhexanoate, neodymium (III) hexafluoroacetylacetonate Hydrates, neodymium isopropoxide, neodynium (III) phosphate n hydrate, neodymium trifluoroacetylacetonate, neodymium trifluoromethanesulfonate, and the like are desirable.
［永久磁石の製造方法１］
次に、本発明に係る永久磁石１の第１の製造方法について図５を用いて説明する。図５は本発明に係る永久磁石１の第１の製造方法における製造工程を示した説明図である。
[Permanent magnet manufacturing method 1]
Next, the 1st manufacturing method of the permanent magnet 1 which concerns on this invention is demonstrated using FIG. FIG. 5 is an explanatory view showing a manufacturing process in the first manufacturing method of the permanent magnet 1 according to the present invention.
先ず、所定分率のＮｄ−Ｆｅ−Ｂ（例えばＮｄ：２６．７ｗｔ％、Ｆｅ（電解鉄）：７２．３ｗｔ％、Ｂ：１．０ｗｔ％）からなる、インゴットを製造する。その後、インゴットをスタンプミルやクラッシャー等によって２００μｍ程度の大きさに粗粉砕する。若しくは、インゴットを溶解し、ストリップキャスト法でフレークを作製し、水素解砕法で粗粉化する。 First, an ingot made of a predetermined fraction of Nd—Fe—B (for example, Nd: 26.7 wt%, Fe (electrolytic iron): 72.3 wt%, B: 1.0 wt%) is manufactured. Thereafter, the ingot is roughly pulverized to a size of about 200 μm by a stamp mill or a crusher. Alternatively, the ingot is melted, flakes are produced by strip casting, and coarsely pulverized by hydrogen crushing.
次いで、粗粉砕した磁石粉末を、（ａ）酸素含有量が実質的に０％の窒素ガス、Ａｒガス、Ｈｅガスなど不活性ガスからなる雰囲気中、又は（ｂ）酸素含有量が０．０００１〜０．５％の窒素ガス、Ａｒガス、Ｈｅガスなど不活性ガスからなる雰囲気中で、ジェットミル４１により微粉砕し、単磁区粒子径（例えば０．２μｍ〜１．２μｍ）の平均粒径を有する微粉末とする。尚、酸素濃度が実質的に０％とは、酸素濃度が完全に０％である場合に限定されず、微粉の表面にごく僅かに酸化被膜を形成する程度の量の酸素を含有しても良いことを意味する。また、微粉末は単磁区粒子径の磁石粒子が主成分となっていれば良く、単磁区粒子径以外の磁石粒子が含まれていても良い。 Subsequently, the coarsely pulverized magnet powder is either (a) in an atmosphere made of an inert gas such as nitrogen gas, Ar gas, or He gas having substantially 0% oxygen content, or (b) having an oxygen content of 0.0001. An average particle diameter of a single domain particle diameter (for example, 0.2 μm to 1.2 μm) by pulverizing with a jet mill 41 in an atmosphere made of inert gas such as nitrogen gas, Ar gas, and He gas of about 0.5% A fine powder having The oxygen concentration of substantially 0% is not limited to the case where the oxygen concentration is completely 0%, but may contain oxygen in such an amount that a very small amount of oxide film is formed on the surface of the fine powder. Means good. Moreover, the fine powder should just have the magnet particle of a single domain particle diameter as a main component, and magnet particles other than a single domain particle diameter may be contained.
一方で、ジェットミル４１で微粉砕された微粉末に添加する有機金属化合物溶液を作製する。ここで、有機金属化合物溶液には予めＮｂ等を含む有機金属化合物を添加し、溶解させる。尚、溶解させる有機金属化合物としては、Ｍ−（ＯＲ）ｘ（式中、ＭはＶ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｗ又はＮｂであり、Ｒは炭素数２〜６のアルキル基のいずれかであり、直鎖でも分枝でも良い。ｘは任意の整数である。）に該当する有機金属化合物（例えば、ニオブエトキシド、ニオブプロポキシド、バナジウムプロポキシドなど）を用いる。また、溶解させるＮｂ等を含む有機金属化合物の量は特に制限されないが、焼結後の磁石に対するＮｂ等の含有量が０．００１ｗｔ％〜１０ｗｔ％、好ましくは０．０１ｗｔ％〜５ｗｔ％となる量とするのが好ましい。 Meanwhile, an organometallic compound solution to be added to the fine powder finely pulverized by the jet mill 41 is prepared. Here, an organometallic compound containing Nb or the like is added in advance to the organometallic compound solution and dissolved. The organometallic compound to be dissolved is M- (OR) x (wherein M is V, Mo, Zr, Ta, Ti, W, or Nb, and R is any one of alkyl groups having 2 to 6 carbon atoms). And an organic metal compound (for example, niobium ethoxide, niobium propoxide, vanadium propoxide, etc.) corresponding to x is an arbitrary integer. The amount of the organometallic compound containing Nb or the like to be dissolved is not particularly limited, but the content of Nb or the like with respect to the magnet after sintering is 0.001 wt% to 10 wt%, preferably 0.01 wt% to 5 wt%. An amount is preferred.
続いて、ジェットミル４１にて分級された微粉末に対して上記有機金属化合物溶液を添加する。それによって、磁石原料の微粉末と有機金属化合物溶液とが混合されたスラリー４２を生成する。尚、有機金属化合物溶液の添加は、窒素ガス、Ａｒガス、Ｈｅガスなど不活性ガスからなる雰囲気で行う。 Subsequently, the organometallic compound solution is added to the fine powder classified by the jet mill 41. Thereby, the slurry 42 in which the fine powder of the magnet raw material and the organometallic compound solution are mixed is generated. The addition of the organometallic compound solution is performed in an atmosphere made of an inert gas such as nitrogen gas, Ar gas, or He gas.
その後、生成したスラリー４２を成形前に真空乾燥などで事前に乾燥させ、乾燥した磁石粉末４３を取り出す。その後、乾燥した磁石粉末を成形装置５０により所定形状に圧粉成形する。尚、圧粉成形には、上記の乾燥した微粉末をキャビティに充填する乾式法と、溶媒などでスラリー状にしてからキャビティに充填する湿式法があるが、本発明では乾式法を用いる場合を例示する。また、有機金属化合物溶液は成形後の焼成段階で揮発させることも可能である。 Thereafter, the produced slurry 42 is dried in advance by vacuum drying or the like before molding, and the dried magnet powder 43 is taken out. Thereafter, the dried magnet powder is compacted into a predetermined shape by the molding device 50. There are two types of compacting: a dry method in which the dried fine powder is filled into the cavity, and a wet method in which the powder is filled into the cavity after slurrying with a solvent or the like. In the present invention, the dry method is used. Illustrate. Further, the organometallic compound solution can be volatilized in the firing stage after molding.
図５に示すように、成形装置５０は、円筒状のモールド５１と、モールド５１に対して上下方向に摺動する下パンチ５２と、同じくモールド５１に対して上下方向に摺動する上パンチ５３とを有し、これらに囲まれた空間がキャビティ５４を構成する。
また、成形装置５０には一対の磁界発生コイル５５、５６がキャビティ５４の上下位置に配置されており、磁力線をキャビティ５４に充填された磁石粉末４３に印加する。印加させる磁場は例えば１ＭＡ／ｍとする。
As shown in FIG. 5, the molding apparatus 50 includes a cylindrical mold 51, a lower punch 52 that slides up and down with respect to the mold 51, and an upper punch 53 that also slides up and down with respect to the mold 51. And a space surrounded by them constitutes the cavity 54.
The molding apparatus 50 has a pair of magnetic field generating coils 55 and 56 disposed above and below the cavity 54, and applies magnetic field lines to the magnet powder 43 filled in the cavity 54. The applied magnetic field is, for example, 1 MA / m.
そして、圧粉成形を行う際には、先ず乾燥した磁石粉末４３をキャビティ５４に充填する。その後、下パンチ５２及び上パンチ５３を駆動し、キャビティ５４に充填された磁石粉末４３に対して矢印６１方向に圧力を加え、成形する。また、加圧と同時にキャビティ５４に充填された磁石粉末４３に対して、加圧方向と平行な矢印６２方向に磁界発生コイル５５、５６によってパルス磁場を印加する。それによって、所望の方向に磁場を配向させる。尚、磁場を配向させる方向は、磁石粉末４３から成形される永久磁石１に求められる磁場方向を考慮して決定する必要がある。
また、湿式法を用いる場合には、キャビティ５４に磁場を印加しながらスラリーを注入し、注入途中又は注入終了後に、当初の磁場より強い磁場を印加して湿式成形しても良い。また、加圧方向に対して印加方向が垂直となるように磁界発生コイル５５、５６を配置しても良い。
And when compacting, first, the dried magnet powder 43 is filled into the cavity 54. Thereafter, the lower punch 52 and the upper punch 53 are driven, and pressure is applied in the direction of the arrow 61 to the magnetic powder 43 filled in the cavity 54 to perform molding. Simultaneously with the pressurization, a pulse magnetic field is applied to the magnetic powder 43 filled in the cavity 54 by the magnetic field generating coils 55 and 56 in the direction of the arrow 62 parallel to the pressurization direction. Thereby orienting the magnetic field in the desired direction. Note that the direction in which the magnetic field is oriented needs to be determined in consideration of the magnetic field direction required for the permanent magnet 1 formed from the magnet powder 43.
Further, when using the wet method, the slurry may be injected while applying a magnetic field to the cavity 54, and wet molding may be performed by applying a magnetic field stronger than the initial magnetic field during or after the injection. Further, the magnetic field generating coils 55 and 56 may be arranged so that the application direction is perpendicular to the pressing direction.
次に、圧粉成形により成形された成形体７１を水素雰囲気において２００℃〜９００℃、より好ましくは４００℃〜９００℃（例えば６００℃）で数時間（例えば５時間）保持することにより水素中仮焼処理を行う。仮焼中の水素の供給量は５Ｌ／ｍｉｎとする。この水素中仮焼処理では、有機金属化合物を熱分解させて、仮焼体中の炭素量を低減させる所謂脱カーボンが行われる。また、水素中仮焼処理では、酸素と結びついた状態で存在するＮｂ等の高融点金属を、金属Ｎｂ等への還元することやＮｂＯ等への酸化数の低減を行うことができ、磁石粉末に含有する酸素を予め低減させることができる。その結果、その後の焼結工程でＮｄと酸素が結合しＮｄ酸化物を形成することなく、また、αＦｅの析出を防止することができる。また、水素中仮焼処理は、仮焼体中の炭素量が１０００ｐｐｍ以下、より好ましくは５００ｐｐｍ以下とする条件で行うこととする。それによって、その後の焼結処理で永久磁石１全体を緻密に焼結させることが可能となり、残留磁束密度や保磁力を低下させることが無い。 Next, the compact 71 formed by compacting is held in hydrogen by holding it in a hydrogen atmosphere at 200 ° C. to 900 ° C., more preferably 400 ° C. to 900 ° C. (eg 600 ° C.) for several hours (eg 5 hours). Perform calcination. The amount of hydrogen supplied during calcination is 5 L / min. In the calcination treatment in hydrogen, so-called decarbonization is performed in which the organometallic compound is thermally decomposed to reduce the amount of carbon in the calcined body. Moreover, in the calcination treatment in hydrogen, a high melting point metal such as Nb existing in a state linked to oxygen can be reduced to metal Nb or the like, and the oxidation number to NbO or the like can be reduced. The oxygen contained in can be reduced in advance. As a result, it is possible to prevent the precipitation of αFe without forming Nd oxide by combining Nd and oxygen in the subsequent sintering step. Further, the calcination treatment in hydrogen is performed under the condition that the carbon content in the calcined body is 1000 ppm or less, more preferably 500 ppm or less. Accordingly, the entire permanent magnet 1 can be densely sintered by the subsequent sintering process, and the residual magnetic flux density and coercive force are not reduced.
ここで、上述した水素中仮焼処理によって仮焼された成形体７１には、ＮｄＨ３やＮｄＨ２が存在し、酸素と結び付きやすくなる問題があるが、第１の製造方法では、成形体７１は水素仮焼後に外気と触れさせることなく、後述の真空焼成に移るため脱水素工程は不要となる。焼成中に成形体中の水素は抜けることとなる。 Here, there is a problem that NdH 3 and NdH 2 exist in the molded body 71 calcined by the above-described calcination process in hydrogen and is easily combined with oxygen. However, in the first manufacturing method, the molded body 71 has a problem. Since it moves to the below-mentioned vacuum baking without touching the outside air after hydrogen calcination, the dehydrogenation step becomes unnecessary. During the firing, hydrogen in the molded body is released.
続いて、水素中仮焼処理によって仮焼された成形体７１を焼結する焼結処理を行う。焼結処理では、所定の昇温速度で８００℃〜１０８０℃程度まで昇温し、２時間程度保持する。この間は真空焼成となるが真空度としては１０−４Ｔｏｒｒ以下とすることが好ましい。その後冷却し、再び６００℃で２時間熱処理を行う。そして、焼結の結果、永久磁石１が製造される。 Then, the sintering process which sinters the molded object 71 calcined by the calcination process in hydrogen is performed. In the sintering process, the temperature is increased to about 800 ° C. to 1080 ° C. at a predetermined temperature increase rate, and is maintained for about 2 hours. During this time, vacuum firing is performed, but the degree of vacuum is preferably 10 −4 Torr or less. Thereafter, it is cooled and heat-treated again at 600 ° C. for 2 hours. And the permanent magnet 1 is manufactured as a result of sintering.
［永久磁石の製造方法２］
次に、本発明に係る永久磁石１の他の製造方法である第２の製造方法について図６を用いて説明する。図６は本発明に係る永久磁石１の第２の製造方法における製造工程を示した説明図である。
[Permanent magnet manufacturing method 2]
Next, the 2nd manufacturing method which is another manufacturing method of the permanent magnet 1 which concerns on this invention is demonstrated using FIG. FIG. 6 is an explanatory view showing a manufacturing process in the second manufacturing method of the permanent magnet 1 according to the present invention.
尚、スラリー４２を生成するまでの工程は、図５を用いて既に説明した第１の製造方法における製造工程と同様であるので説明は省略する。 The steps until the slurry 42 is generated are the same as the manufacturing steps in the first manufacturing method already described with reference to FIG.
先ず、生成したスラリー４２を成形前に真空乾燥などで事前に乾燥させ、乾燥した磁石粉末４３を取り出す。その後、乾燥した磁石粉末４３を水素雰囲気において２００℃〜９００℃、より好ましくは４００℃〜９００℃（例えば６００℃）で数時間（例えば５時間）保持することにより水素中仮焼処理を行う。仮焼中の水素の供給量は５Ｌ／ｍｉｎとする。この水素中仮焼処理では、有機金属化合物を熱分解させて、仮焼体中の炭素量を低減させる所謂脱カーボンが行われる。また、水素中仮焼処理では、酸素と結びついた状態で存在するＮｂ等の高融点金属を、金属Ｎｂ等への還元することやＮｂＯ等への酸化数の低減を行うことができ、磁石粉末に含有する酸素を予め低減させることができる。その結果、その後の焼結工程でＮｄと酸素が結合しＮｄ酸化物を形成することなく、また、αＦｅの析出を防止することができる。また、水素中仮焼処理は、仮焼体中の炭素量が１０００ｐｐｍ以下、より好ましくは５００ｐｐｍ以下とする条件で行うこととする。それによって、その後の焼結処理で永久磁石１全体を緻密に焼結させることが可能となり、残留磁束密度や保磁力を低下させることが無い。 First, the produced slurry 42 is dried in advance by vacuum drying or the like before molding, and the dried magnet powder 43 is taken out. Thereafter, the dried magnet powder 43 is calcined in hydrogen by holding it in a hydrogen atmosphere at 200 ° C. to 900 ° C., more preferably 400 ° C. to 900 ° C. (eg 600 ° C.) for several hours (eg 5 hours). The amount of hydrogen supplied during calcination is 5 L / min. In the calcination treatment in hydrogen, so-called decarbonization is performed in which the organometallic compound is thermally decomposed to reduce the amount of carbon in the calcined body. Moreover, in the calcination treatment in hydrogen, a high melting point metal such as Nb existing in a state linked to oxygen can be reduced to metal Nb or the like, and the oxidation number to NbO or the like can be reduced. The oxygen contained in can be reduced in advance. As a result, it is possible to prevent the precipitation of αFe without forming Nd oxide by combining Nd and oxygen in the subsequent sintering step. Further, the calcination treatment in hydrogen is performed under the condition that the carbon content in the calcined body is 1000 ppm or less, more preferably 500 ppm or less. Accordingly, the entire permanent magnet 1 can be densely sintered by the subsequent sintering process, and the residual magnetic flux density and coercive force are not reduced.
次に、水素中仮焼処理によって仮焼された粉末状の仮焼体８２を真空雰囲気で２００℃〜６００℃、より好ましくは４００℃〜６００℃で１〜３時間保持することにより脱水素処理を行う。尚、真空度としては０．１Ｔｏｒｒ以下とすることが好ましい。 Next, dehydrogenation treatment is performed by holding the powder-like calcined body 82 calcined by calcination in hydrogen at 200 to 600 ° C., more preferably at 400 to 600 ° C. for 1 to 3 hours in a vacuum atmosphere. I do. The degree of vacuum is preferably 0.1 Torr or less.
ここで、上述した水素中仮焼処理によって仮焼された仮焼体８２には、ＮｄＨ３やＮｄＨ２が存在し、酸素と結び付きやすくなる問題がある。
図７は水素中仮焼処理をしたＮｄ磁石粉末と水素中仮焼処理をしていないＮｄ磁石粉末とを、酸素濃度７ｐｐｍ及び酸素濃度６６ｐｐｍの雰囲気にそれぞれ暴露した際に、暴露時間に対する磁石粉末内の酸素量を示した図である。図７に示すように水素中仮焼処理した磁石粉末は、高酸素濃度６６ｐｐｍ雰囲気におかれると、約１０００ｓｅｃで磁石粉末内の酸素量が０．４％から０．８％まで上昇する。また、低酸素濃度７ｐｐｍ雰囲気におかれても、約５０００ｓｅｃで磁石粉末内の酸素量が０．４％から同じく０．８％まで上昇する。そして、Ｎｄ結晶粒子が酸素と結び付くと、残留磁束密度や保磁力の低下の原因となる。
そこで、上記脱水素処理では、水素中仮焼処理によって生成された仮焼体８２中のＮｄＨ３（活性度大）やＮｄＨ２（活性度中）を、ＮｄＨ３（活性度大）→ＮｄＨ２（活性度中）→Ｎｄ（活性度小）へと段階的に変化させることによって、水素仮焼中処理により活性化された仮焼体８２の活性度を低下させる。それによって、水素中仮焼処理によって仮焼された仮焼体８２をその後に大気中へと移動させた場合であっても、Ｎｄ結晶粒子が酸素と結び付くことを防止し、残留磁束密度や保磁力を低下させることが無い。
Here, there is a problem that NdH 3 and NdH 2 exist in the calcined body 82 that has been calcined by the above-described calcining in hydrogen, and is easily combined with oxygen.
FIG. 7 shows the magnet powder with respect to the exposure time when the Nd magnet powder that has been calcined in hydrogen and the Nd magnet powder that has not been calcined in hydrogen are exposed to an atmosphere having an oxygen concentration of 7 ppm and an oxygen concentration of 66 ppm, respectively. It is the figure which showed the amount of oxygen in the inside. As shown in FIG. 7, when the magnet powder calcined in hydrogen is placed in an atmosphere with a high oxygen concentration of 66 ppm, the oxygen content in the magnet powder increases from 0.4% to 0.8% in about 1000 seconds. Even in an atmosphere with a low oxygen concentration of 7 ppm, the oxygen content in the magnet powder rises from 0.4% to 0.8% in about 5000 seconds. When the Nd crystal particles are combined with oxygen, the residual magnetic flux density and the coercive force are reduced.
Therefore, in the dehydrogenation process, NdH 3 (high activity) and NdH 2 (high activity) in the calcined body 82 generated by the calcining process in hydrogen are changed from NdH 3 (high activity) → NdH 2. The activity of the calcined body 82 activated by the hydrogen calcining treatment is lowered by changing in stages from (medium activity) to Nd (low activity). As a result, even if the calcined body 82 calcined by the calcining process in hydrogen is subsequently moved to the atmosphere, the Nd crystal particles are prevented from being combined with oxygen, and the residual magnetic flux density and the retention rate are prevented. There is no decrease in magnetic force.
その後、脱水素処理が行われた粉末状の仮焼体８２を成形装置５０により所定形状に圧粉成形する。成形装置５０の詳細については図５を用いて既に説明した第１の製造方法における製造工程と同様であるので説明は省略する。 Thereafter, the powder-like calcined body 82 subjected to the dehydrogenation treatment is compacted into a predetermined shape by the molding apparatus 50. The details of the molding apparatus 50 are the same as the manufacturing steps in the first manufacturing method already described with reference to FIG.
その後、成形された仮焼体８２を焼結する焼結処理を行う。焼結処理では、所定の昇温速度で８００℃〜１０８０℃程度まで昇温し、２時間程度保持する。この間は真空焼成となるが真空度としては１０−４Ｔｏｒｒ以下とすることが好ましい。その後冷却し、再び６００℃で２時間熱処理を行う。そして、焼結の結果、永久磁石１が製造される。 Thereafter, a sintering process for sintering the formed calcined body 82 is performed. In the sintering process, the temperature is increased to about 800 ° C. to 1080 ° C. at a predetermined temperature increase rate, and is maintained for about 2 hours. During this time, vacuum firing is performed, but the degree of vacuum is preferably 10 −4 Torr or less. Thereafter, it is cooled and heat-treated again at 600 ° C. for 2 hours. And the permanent magnet 1 is manufactured as a result of sintering.
尚、上述した第２の製造方法では、粉末状の磁石粒子に対して水素中仮焼処理を行うので、成形後の磁石粒子に対して水素中仮焼処理を行う前記第１の製造方法と比較して、有機金属化合物の熱分解を磁石粒子全体に対してより容易に行うことができる利点がある。即ち、前記第１の製造方法と比較して仮焼体中の炭素量をより確実に低減させることが可能となる。
一方、第１の製造方法では、成形体７１は水素仮焼後に外気と触れさせることなく、後述の真空焼成に移るため脱水素工程は不要となる。従って、前記第２の製造方法と比較して製造工程を簡略化することが可能となる。但し、前記第２の製造方法においても、水素仮焼後に外気と触れさせることがなく焼成を行う場合には、脱水素工程は不要となる。
In the second manufacturing method described above, since the powdered magnet particles are calcined in hydrogen, the first manufacturing method in which the magnet particles after molding are calcined in hydrogen are used. In comparison, there is an advantage that the pyrolysis of the organometallic compound can be more easily performed on the entire magnet particle. That is, it becomes possible to more reliably reduce the amount of carbon in the calcined body as compared with the first manufacturing method.
On the other hand, in the first manufacturing method, the compact 71 does not come into contact with the outside air after hydrogen calcination, and moves to vacuum firing described later, so that a dehydrogenation step is unnecessary. Therefore, the manufacturing process can be simplified as compared with the second manufacturing method. However, also in the second manufacturing method, the dehydrogenation step is not necessary when the firing is performed without contact with the outside air after the hydrogen calcination.
以下に、本発明の実施例について比較例１〜６と比較しつつ説明する。
（実施例１）
実施例１のネオジム磁石粉末の合金組成は、ｗｔ％でＮｄ／Ｆｅ／Ｂ＝２６．７／７２．３／１．０とする。また、粉砕したネオジム磁石粉末有機金属化合物としてニオブプロポキシドを５ｗｔ％添加した。また、仮焼処理は水素雰囲気において６００℃で５時間保持することにより行った。そして、仮焼中の水素の供給量は５Ｌ／ｍｉｎとする。尚、他の工程は上述した［永久磁石の製造方法２］と同様の工程とする。
Below, the Example of this invention is described, comparing with Comparative Examples 1-6.
Example 1
The alloy composition of the neodymium magnet powder of Example 1 is Nd / Fe / B = 26.7 / 72.3 / 1.0 in wt%. Further, 5 wt% of niobium propoxide was added as a pulverized neodymium magnet powder organometallic compound. The calcination treatment was performed by holding at 600 ° C. for 5 hours in a hydrogen atmosphere. The supply amount of hydrogen during calcination is 5 L / min. The other steps are the same as those in [Permanent magnet manufacturing method 2] described above.
（実施例２）
添加する有機金属化合物をニオブエトキシドとした。他の条件は実施例１と同様である。
(Example 2)
The organometallic compound to be added was niobium ethoxide. Other conditions are the same as in the first embodiment.
（比較例１）
添加する有機金属化合物をオレイン酸バナジウムとした。他の条件は実施例１と同様である。
(Comparative Example 1)
The organometallic compound to be added was vanadium oleate. Other conditions are the same as in the first embodiment.
（比較例２）
添加する有機金属化合物をジスプロシウムアセチルアセトナートとした。他の条件は実施例１と同様である。
(Comparative Example 2)
The organometallic compound to be added was dysprosium acetylacetonate. Other conditions are the same as in the first embodiment.
（比較例３）
添加する有機金属化合物をステアリン酸亜鉛とした。他の条件は実施例１と同様である。
(Comparative Example 3)
The organometallic compound to be added was zinc stearate. Other conditions are the same as in the first embodiment.
（比較例４）
比較例１のネオジム磁石粉末の合金組成は、ｗｔ％で実施例１と同じくＮｄ／Ｆｅ／Ｂ＝２６．７／７２．３／１．０とする。但し、水素中仮焼処理及び脱水素処理に関する工程は行わずに製造した。他の条件は実施例１と同様である。
(Comparative Example 4)
The alloy composition of the neodymium magnet powder of Comparative Example 1 is wt%, and Nd / Fe / B = 26.7 / 72.3 / 1.0 as in Example 1. However, it manufactured without performing the process regarding a calcination process in hydrogen and a dehydrogenation process. Other conditions are the same as in the first embodiment.
（比較例５）
比較例２のネオジム磁石粉末の合金組成は、ｗｔ％で実施例１と同じくＮｄ／Ｆｅ／Ｂ＝２６．７／７２．３／１．０とする。但し、仮焼処理を水素雰囲気ではなくＨｅ雰囲気で行った。他の条件は実施例１と同様である。
(Comparative Example 5)
The alloy composition of the neodymium magnet powder of Comparative Example 2 is wt% and Nd / Fe / B = 26.7 / 72.3 / 1.0 as in Example 1. However, the calcination treatment was performed in a He atmosphere instead of a hydrogen atmosphere. Other conditions are the same as in the first embodiment.
（比較例６）
比較例３のネオジム磁石粉末の合金組成は、ｗｔ％で実施例１と同じくＮｄ／Ｆｅ／Ｂ＝２６．７／７２．３／１．０とする。但し、仮焼処理を水素雰囲気ではなく真空雰囲気で行った。他の条件は実施例１と同様である。
(Comparative Example 6)
The alloy composition of the neodymium magnet powder of Comparative Example 3 is wt%, and Nd / Fe / B = 26.7 / 72.3 / 1.0 as in Example 1. However, the calcination treatment was performed in a vacuum atmosphere instead of a hydrogen atmosphere. Other conditions are the same as in the first embodiment.
（実施例の永久磁石における元素分析結果検討）
図８は実施例１の永久磁石の焼結後のＳＥＭ写真及び主相の元素分析結果を示した図である。図９は実施例１の永久磁石の焼結後のＳＥＭ写真及び粒界相の元素分析結果を示した図である。
図８に示すように実施例１の永久磁石では、主相からＮｂが検出されない。また、図９に示すように、粒界相からＮｂが検出されている。即ち、実施例１の永久磁石では、粒界相から主相へとＮｂが拡散しておらず、粒界相において、Ｎｄの一部をＮｂで置換したＮｂＦｅＢ金属間化合物の相が主相粒子の表面に生成されていることが分かる。即ち、実施例１では、磁石の粒界にＮｂを偏在させることができることが分かる。また、焼結の際にＮｂが主相に固溶しないので、固相焼結により粒成長を抑制することが可能となる。
(Examination of elemental analysis results in permanent magnets of examples)
FIG. 8 is a view showing an SEM photograph after sintering of the permanent magnet of Example 1 and results of elemental analysis of the main phase. FIG. 9 is a diagram showing an SEM photograph after sintering of the permanent magnet of Example 1 and the elemental analysis results of the grain boundary phase.
As shown in FIG. 8, in the permanent magnet of Example 1, Nb is not detected from the main phase. Further, as shown in FIG. 9, Nb is detected from the grain boundary phase. That is, in the permanent magnet of Example 1, Nb does not diffuse from the grain boundary phase to the main phase, and the phase of the NbFeB intermetallic compound in which part of Nd is substituted with Nb in the grain boundary phase is the main phase particle. It can be seen that it is generated on the surface. That is, in Example 1, it turns out that Nb can be unevenly distributed in the grain boundary of a magnet. Further, since Nb does not dissolve in the main phase during sintering, grain growth can be suppressed by solid phase sintering.
（有機金属化合物の種類に基づく実施例と比較例との比較検討）
図１０は実施例１、２と比較例１〜３の永久磁石の永久磁石中の残存炭素量［ｗｔ％］をそれぞれ示した図である。
また、図１０に示すように、実施例１及び実施例２は比較例１〜３と比較して磁石粒子中に残存する炭素量をより大きく低減させることができることが分かる。特に、実施例１及び実施例２では、磁石粒子中に残存する炭素量を５００ｐｐｍ以下とすることができる。
(Comparison study of examples and comparative examples based on the type of organometallic compound)
FIG. 10 is a view showing the remaining carbon amount [wt%] in the permanent magnets of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 3 respectively.
Moreover, as shown in FIG. 10, it turns out that Example 1 and Example 2 can reduce the carbon amount which remains in a magnet particle largely compared with Comparative Examples 1-3. In particular, in Example 1 and Example 2, the amount of carbon remaining in the magnet particles can be 500 ppm or less.
即ち、Ｍ−（ＯＲ）ｘ（式中、ＭはＶ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｗ又はＮｂであり、Ｒは炭素数２〜６のアルキル基のいずれかであり、直鎖でも分枝でも良い。ｘは任意の整数である。）で示される有機金属化合物を添加した場合には、その他の有機金属化合物を添加した場合と比較して、磁石粒子中の炭素量をより大きく低減させることができることが分かる。即ち、添加する金属有機化合物を、Ｍ−（ＯＲ）ｘ（式中、ＭはＶ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｗ又はＮｂであり、Ｒは炭素数２〜６のアルキル基のいずれかであり、直鎖でも分枝でも良い。ｘは任意の整数である。）で示される有機金属化合物とすることにより、水素中仮焼処理において脱カーボンを容易に行うことが可能となり、結果として、磁石全体の緻密焼結や保磁力の低下を防止することが可能となる。 That is, M- (OR) x (wherein M is V, Mo, Zr, Ta, Ti, W or Nb, R is any alkyl group having 2 to 6 carbon atoms, and even straight chain Branches may be used. X is an arbitrary integer.) When the organometallic compound represented by (2) is added, the amount of carbon in the magnet particles is greatly reduced compared to the case where other organometallic compounds are added. You can see that That is, the metal organic compound to be added is M- (OR) x (wherein M is V, Mo, Zr, Ta, Ti, W, or Nb, and R is any one of alkyl groups having 2 to 6 carbon atoms). In this case, decarbonization can be easily carried out in the calcination treatment in hydrogen, and as a result. It becomes possible to prevent dense sintering of the whole magnet and a decrease in coercive force.
（水素中仮焼処理の有無に基づく実施例と比較例との比較検討）
図１１及び図１２は上記実施例１と比較例４の永久磁石の焼結後の外観像及び外周付近のＳＥＭ写真をそれぞれ示す。
外観像を比較すると、実施例１では磁石全体が緻密に焼結されているのに比較して、比較例４では中心部付近は緻密に焼結されているものの外周部は緻密に焼結されていない。その結果、比較例４では中心部と外周部の焼結時における体積収縮率の差によって中心部に亀裂が生じている。
(Comparison study of examples and comparative examples based on the presence or absence of calcination treatment in hydrogen)
11 and 12 show an appearance image after sintering of the permanent magnets of Example 1 and Comparative Example 4 and SEM photographs near the outer periphery, respectively.
Comparing the appearance images, in Example 1, the whole magnet was densely sintered, but in Comparative Example 4, the outer periphery was densely sintered although the central portion was densely sintered. Not. As a result, in Comparative Example 4, a crack occurred in the central portion due to the difference in volume shrinkage rate during sintering between the central portion and the outer peripheral portion.
また、実施例１と比較例４の各ＳＥＭ写真を比較すると、実施例１では基本的にネオジム磁石の主相（Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂ）９１と白い斑点状に見える粒界相９２から焼結後の永久磁石が形成されているのに対し、比較例４は主相９１や粒界相９２の間に空隙９３が多数形成されている。ここで、空隙９３は焼結時において残留しているカーバイドによって生じるものである。即ち、ＮｄとＣとの反応性が非常に高いため、焼結工程において高温まで有機金属化合物中のＣ含有物が残ると、カーバイドを形成する。その結果、形成されたカーバイドによって空隙９３が生じる。そして、このような空隙９３が生じると、永久磁石の磁気性能は著しく低下する。また、空隙が生じなかった場合でも、形成されたカーバイドによって焼結後の磁石の主相内にαＦｅが析出し、磁石特性を大きく低下させる問題もある。 Further, when the SEM photographs of Example 1 and Comparative Example 4 are compared, Example 1 basically sintered from the main phase (Nd 2 Fe 14 B) 91 of the neodymium magnet and the grain boundary phase 92 that looks like white spots. Whereas the later permanent magnet is formed, in Comparative Example 4, a large number of voids 93 are formed between the main phase 91 and the grain boundary phase 92. Here, the voids 93 are caused by carbide remaining during sintering. That is, since the reactivity between Nd and C is very high, if a C-containing material in the organometallic compound remains at a high temperature in the sintering process, carbide is formed. As a result, voids 93 are generated by the formed carbide. And when such a space | gap 93 arises, the magnetic performance of a permanent magnet will fall remarkably. Further, even when no voids are generated, αFe is precipitated in the main phase of the sintered magnet by the formed carbide, and there is a problem that the magnetic properties are greatly deteriorated.
一方、水素中仮焼処理を行っている実施例１では、仮焼処理によって有機金属化合物が熱分解して、含有する炭素を予め焼失（炭素量を低減）させることができる。また、酸素と結びついた状態で存在するＮｂ等の高融点金属を、金属Ｎｂ等への還元することやＮｂＯ等への酸化数の低減を行うことができ、磁石粉末に含有する酸素を予め低減させることができる。尚、仮焼する際の温度は２００℃〜９００℃、より好ましくは４００℃〜９００℃とすることによって、含有する炭素を必要量以上焼失させることができ、焼結後に磁石内に残存する炭素量を１０００ｐｐｍ以下、より好ましくは５００ｐｐｍ以下とするとすることが可能となる。そして、炭素量を１０００ｐｐｍ以下、より好ましくは５００ｐｐｍ以下とすれば、実施例１では焼結工程でカーバイドがほとんど形成されることがなく、比較例４のような空隙が生じる虞もない。その結果、図１１に示すように、焼結処理で永久磁石１全体を緻密に焼結させることが可能となり、永久磁石の磁気性能が低下することがない。また、焼結後の磁石の主相内にαＦｅが析出することなく、磁石特性を大きく低下させることがない。また、保磁力向上に寄与するＮｂ等のみを選択的に主相粒界に偏在させることも可能となる。尚、本発明はこのように低温分解で残炭を抑制するという観点から、添加する有機金属化合物としては低分子量のもの（炭素数２〜６のアルキル基から構成されるもの）が好ましく用いられる。 On the other hand, in Example 1 in which the calcination treatment in hydrogen is performed, the organometallic compound is thermally decomposed by the calcination treatment, and the contained carbon can be burned out beforehand (the amount of carbon is reduced). In addition, refractory metals such as Nb existing in a state linked to oxygen can be reduced to metal Nb or the like, and the oxidation number to NbO or the like can be reduced, so that the oxygen contained in the magnet powder is reduced in advance. Can be made. In addition, by setting the temperature at the time of calcination to 200 ° C. to 900 ° C., more preferably 400 ° C. to 900 ° C., the carbon contained can be burned out more than necessary, and the carbon remaining in the magnet after sintering The amount can be 1000 ppm or less, more preferably 500 ppm or less. And if carbon content is 1000 ppm or less, More preferably, it is 500 ppm or less, In Example 1, a carbide | carbonized_material will hardly be formed by a sintering process, and there is no possibility that the space | gap like the comparative example 4 may arise. As a result, as shown in FIG. 11, the entire permanent magnet 1 can be densely sintered by the sintering process, and the magnetic performance of the permanent magnet does not deteriorate. Further, αFe is not precipitated in the main phase of the magnet after sintering, and the magnet characteristics are not greatly deteriorated. In addition, only Nb or the like that contributes to an improvement in coercive force can be selectively unevenly distributed in the main phase grain boundary. In the present invention, from the viewpoint of suppressing residual carbon by low-temperature decomposition as described above, an organometallic compound to be added preferably has a low molecular weight (consisting of an alkyl group having 2 to 6 carbon atoms). .
（水素中仮焼処理の条件に基づく実施例と比較例との比較検討）
図１３は実施例１と比較例５、６の永久磁石について、仮焼温度の条件を変更して製造した複数の永久磁石中の炭素量［ｗｔ％］を示した図である。尚、図１３では仮焼中の水素及びヘリウムの供給量を１Ｌ／ｍｉｎとし、３時間保持した結果を示す。
図１３に示すように、Ｈｅ雰囲気や真空雰囲気で仮焼した場合と比較して、水素雰囲気で仮焼した場合には磁石粒子中の炭素量をより大きく低減させることができることが分かる。また、図１３からは、磁石粉末を水素雰囲気で仮焼する際の仮焼温度を高温にすれば炭素量がより大きく低減し、特に４００℃〜９００℃とすることによって炭素量を１０００ｐｐｍ以下とすることが可能であることが分かる。
(Comparison study of examples and comparative examples based on conditions of calcination in hydrogen)
FIG. 13 is a graph showing carbon amounts [wt%] in a plurality of permanent magnets manufactured by changing the calcination temperature conditions for the permanent magnets of Example 1 and Comparative Examples 5 and 6. FIG. 13 shows the result of maintaining the supply amounts of hydrogen and helium during calcination at 1 L / min for 3 hours.
As shown in FIG. 13, it can be seen that the amount of carbon in the magnet particles can be greatly reduced when calcined in a hydrogen atmosphere as compared with calcining in a He atmosphere or a vacuum atmosphere. Further, from FIG. 13, the carbon amount is greatly reduced if the calcining temperature at the time of calcining the magnet powder in a hydrogen atmosphere is increased, and particularly the carbon amount is set to 1000 ppm or less by setting the temperature to 400 ° C. to 900 ° C. You can see that it is possible.
尚、上記実施例１、２及び比較例１〜６は、［永久磁石の製造方法２］の工程で製造された永久磁石を用いたが、［永久磁石の製造方法１］の工程で製造された永久磁石を用いた場合でも同様の結果を得られる。 In addition, although the said Example 1, 2 and Comparative Examples 1-6 used the permanent magnet manufactured at the process of [the manufacturing method 2 of a permanent magnet], it was manufactured at the process of the [method 1 of manufacturing a permanent magnet]. Similar results can be obtained even when a permanent magnet is used.
以上説明したように、本実施形態に係る永久磁石１及び永久磁石１の製造方法では、単磁区粒子径に粉砕されたネオジム磁石の微粉末に対して、Ｍ−（ＯＲ）ｘ（式中、ＭはＶ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｗ又はＮｂであり、Ｒは炭素数２〜６のアルキル基のいずれかであり、直鎖でも分枝でも良い。ｘは任意の整数である。）で示される有機金属化合物が添加された有機金属化合物溶液を加え、ネオジム磁石の粒子表面に対して均一に有機金属化合物を付着させる。その後、圧粉成形した成形体を水素雰囲気において２００℃〜９００℃で数時間保持することにより水素中仮焼処理を行う。その後、８００℃〜１０８０℃で焼成を行うことによって永久磁石１を製造する。それにより、従来に比べてＮｂ等の添加する量を少量としたとしても、添加されたＮｂ等を磁石の粒界に効率よく偏在させることができる。その結果、焼結時の磁石粒子の粒成長を抑制することができるとともに、焼結後における結晶粒子間での交換相互作用を分断することによって各結晶粒子の磁化反転を妨げ、磁気性能を向上させることが可能となる。また、他の有機金属化合物を添加する場合と比較して脱カーボンを容易に行うことが可能であり、焼結後の磁石内に含まれる炭素によって保磁力が低下する虞が無く、また、磁石全体を緻密に焼結することが可能となる。
更に、高融点金属であるＮｂ等が焼結後に磁石の粒界に偏在するので、粒界に偏在されたＮｂ等が焼結時の磁石粒子の粒成長を抑制するとともに、焼結後における結晶粒子間での交換相互作用を分断することによって各結晶粒子の磁化反転を妨げ、磁気性能を向上させることが可能となる。また、Ｎｂ等の添加量が従来に比べて少ないので、残留磁束密度の低下を抑制することができる。また、粒成長が抑制されることにより、焼結後の永久磁石１の結晶粒を単磁区とすることが可能となる。その結果、永久磁石１の磁気性能を飛躍的に向上させることが可能となる。
また、磁石の粒界に偏在された高融点金属は、焼結後に磁石の結晶粒子表面に１ｎｍ〜２００ｎｍ、好ましくは２ｎｍ〜５０ｎｍの厚さの層を形成するので、焼結時の磁石粒子の粒成長を抑制するとともに、焼結後における結晶粒子間での交換相互作用を分断することによって各結晶粒子の磁化反転を妨げ、磁気性能を向上させることが可能となる。
また、有機金属化合物が添加された磁石を、焼結前に水素雰囲気で仮焼することにより、有機金属化合物を熱分解させて磁石粒子中に含有する炭素を予め焼失（炭素量を低減）させることができ、焼結工程でカーバイドがほとんど形成されることがない。その結果、焼結後の磁石の主相と粒界相との間に空隙を生じさせることなく、また、磁石全体を緻密に焼結することが可能となり、保磁力が低下することを防止できる。また、有機金属化合物を熱分解させて磁石粒子中に含有する炭素を予め焼失（炭素量を低減）させることができ、焼結工程でカーバイドがほとんど形成されることがない。また、水素雰囲気で仮焼することによって、酸素と結びついた状態で存在するＮｂ等の高融点金属を、金属Ｎｂ等への還元することやＮｂＯ等への酸化数の低減を行うことができ、磁石粉末に含有する酸素を予め低減させることができる。その結果、焼結工程でＮｄと酸素が結合しＮｄ酸化物を形成することなく、また、αＦｅの析出を防止することができる。
更に、成形体を仮焼する工程は、特に２００℃〜９００℃、より好ましくは４００℃〜９００℃の温度範囲で成形体を所定時間保持することにより行うので、磁石粒子中に含有する炭素を必要量以上焼失させることができる。
その結果、焼結後に磁石に残存する炭素量が１０００ｐｐｍ以下、より好ましくは５００ｐｐｍ以下となるので、磁石の主相と粒界相との間に空隙が生じることなく、また、磁石全体を緻密に焼結した状態とすることが可能となり、残留磁束密度が低下することを防止できる。
また、特に第２の製造方法では、粉末状の磁石粒子に対して仮焼を行うので、成形後の磁石粒子に対して仮焼を行う場合と比較して、有機金属化合物の熱分解を磁石粒子全体に対してより容易に行うことができる。即ち、仮焼体中の炭素量をより確実に低減させることが可能となる。また、仮焼処理後に脱水素処理を行うことによって、仮焼処理により活性化された仮焼体の活性度を低下させることができる。それにより、その後に磁石粒子が酸素と結び付くことを防止し、残留磁束密度や保磁力を低下させることが無い。
また、脱水素処理を行う工程は、２００℃〜６００℃の温度範囲で磁石粉末を所定時間保持することにより行うので、水素仮焼中処理を行ったＮｄ系磁石中に活性度の高いＮｄＨ３やＮｄＨ２が生成された場合であっても、残さずに活性度の低いＮｄへと移行させることが可能となる。
As described above, in the permanent magnet 1 and the method for manufacturing the permanent magnet 1 according to the present embodiment, M- (OR) x (in the formula, with respect to the fine powder of the neodymium magnet pulverized to a single domain particle diameter) M is V, Mo, Zr, Ta, Ti, W or Nb, R is any one of alkyl groups having 2 to 6 carbon atoms, and may be linear or branched, and x is an arbitrary integer. The organometallic compound solution to which the organometallic compound represented by (1) is added is added, and the organometallic compound is uniformly adhered to the particle surface of the neodymium magnet. Thereafter, the green compact is subjected to calcination treatment in hydrogen by holding it in a hydrogen atmosphere at 200 ° C. to 900 ° C. for several hours. Then, the permanent magnet 1 is manufactured by baking at 800 degreeC-1080 degreeC. As a result, even if the amount of Nb or the like to be added is small compared to the conventional case, the added Nb or the like can be efficiently distributed on the grain boundaries of the magnet. As a result, it is possible to suppress the grain growth of magnet particles during sintering and to prevent magnetic reversal of each crystal particle by breaking the exchange interaction between crystal particles after sintering, thereby improving magnetic performance It becomes possible to make it. Further, decarbonization can be easily performed as compared with the case where other organometallic compounds are added, and there is no possibility that the coercive force is reduced by the carbon contained in the sintered magnet. The whole can be sintered precisely.
Further, since Nb or the like, which is a high melting point metal, is unevenly distributed at the grain boundaries of the magnet after sintering, Nb or the like that is unevenly distributed at the grain boundaries suppresses the grain growth of the magnet particles during sintering, and crystals after sintering By breaking the exchange interaction between particles, it is possible to prevent the magnetization reversal of each crystal particle and improve the magnetic performance. Moreover, since the addition amount of Nb etc. is small compared with the past, the fall of a residual magnetic flux density can be suppressed. Further, by suppressing the grain growth, the crystal grains of the sintered permanent magnet 1 can be made into a single magnetic domain. As a result, the magnetic performance of the permanent magnet 1 can be dramatically improved.
Further, the refractory metal unevenly distributed at the grain boundaries of the magnet forms a layer having a thickness of 1 nm to 200 nm, preferably 2 nm to 50 nm on the surface of the crystal grains of the magnet after sintering. In addition to suppressing grain growth and disrupting exchange interaction between crystal grains after sintering, it is possible to prevent magnetization reversal of each crystal grain and improve magnetic performance.
In addition, a magnet to which an organometallic compound is added is calcined in a hydrogen atmosphere before sintering, so that the organometallic compound is thermally decomposed and carbon contained in the magnet particles is preliminarily burned out (the amount of carbon is reduced). The carbide is hardly formed in the sintering process. As a result, it is possible to sinter the entire magnet densely without generating voids between the main phase and the grain boundary phase of the sintered magnet, and to prevent the coercive force from being lowered. . In addition, the carbon contained in the magnet particles can be preliminarily burnt down (the amount of carbon is reduced) by thermally decomposing the organometallic compound, and carbide is hardly formed in the sintering process. Moreover, by calcination in a hydrogen atmosphere, it is possible to reduce refractory metals such as Nb existing in a state associated with oxygen to metal Nb or the like, or to reduce the oxidation number to NbO or the like. The oxygen contained in the magnet powder can be reduced in advance. As a result, it is possible to prevent the precipitation of αFe without bonding Nd and oxygen in the sintering process to form an Nd oxide.
Furthermore, since the step of calcining the molded body is performed by holding the molded body for a predetermined time in a temperature range of 200 ° C. to 900 ° C., more preferably 400 ° C. to 900 ° C., the carbon contained in the magnet particles is contained. It can be burned out more than necessary.
As a result, the amount of carbon remaining in the magnet after sintering is 1000 ppm or less, more preferably 500 ppm or less, so that no voids are formed between the main phase of the magnet and the grain boundary phase, and the entire magnet is made dense. It becomes possible to set it as the sintered state, and it can prevent that a residual magnetic flux density falls.
In particular, in the second manufacturing method, since the powdered magnet particles are calcined, the pyrolysis of the organometallic compound is performed in comparison with the case of calcining the molded magnet particles. This can be done more easily for the whole particle. That is, the amount of carbon in the calcined body can be reduced more reliably. Further, by performing the dehydrogenation treatment after the calcination treatment, the activity of the calcined body activated by the calcination treatment can be reduced. As a result, the magnet particles are prevented from being combined with oxygen thereafter, and the residual magnetic flux density and coercive force are not reduced.
In addition, since the step of performing the dehydrogenation process is performed by holding the magnet powder for a predetermined time in a temperature range of 200 ° C. to 600 ° C., NdH 3 having high activity in the Nd-based magnet that has been subjected to the hydrogen calcining process. Even when NdH 2 is generated, it is possible to shift to Nd with low activity without leaving it.
尚、本発明は前記実施例に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々の改良、変形が可能であることは勿論である。
例えば、磁石粉末の粉砕条件、混練条件、仮焼条件、焼結条件などは上記実施例に記載した条件に限られるものではない。
In addition, this invention is not limited to the said Example, Of course, various improvement and deformation | transformation are possible within the range which does not deviate from the summary of this invention.
For example, the pulverization conditions, kneading conditions, calcination conditions, sintering conditions, etc. of the magnet powder are not limited to the conditions described in the above examples.
また、上記実施例１、２では磁石粉末に添加するＮｂを含む有機金属化合物としてニオブプロポキシドやニオブエトキシドを用いているが、Ｍ−（ＯＲ）ｘ（式中、ＭはＶ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｗ又はＮｂであり、Ｒは炭素数２〜６のアルキル基のいずれかであり、直鎖でも分枝でも良い。ｘは任意の整数である。）で示される有機金属化合物であれば、他の有機金属化合物であっても良い。 In Examples 1 and 2, niobium propoxide or niobium ethoxide is used as the organometallic compound containing Nb added to the magnet powder, but M- (OR) x (wherein M is V, Mo, Zr, Ta, Ti, W or Nb, R is any alkyl group having 2 to 6 carbon atoms, which may be linear or branched, and x is an arbitrary integer.) Other organometallic compounds may be used as long as they are compounds.
１ 永久磁石
３５ Ｎｄ結晶粒子
３６ 高融点金属層
３７ 高融点金属粒
９１ 主相
９２ 粒界相
９３ 空隙
1 Permanent Magnet 35 Nd Crystal Particle 36 High Melting Point Metal Layer 37 High Melting Point Metal Grain 91 Main Phase 92 Grain Boundary Phase 93 Void
Claims (7)
前記粉砕された磁石粉末に以下の構造式
Ｍ−（ＯＲ）ｘ
（式中、ＭはＶ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｗ又はＮｂであり、Ｒは炭素数２〜６のアルキル基のいずれかであり、直鎖でも分枝でも良い。ｘは任意の整数である。）
で表わされる有機金属化合物を添加することにより、前記磁石粉末の粒子表面に前記有機金属化合物を付着させる工程と、
前記有機金属化合物が粒子表面に付着された前記磁石粉末を水素雰囲気で仮焼して仮焼体を得る工程と、
前記仮焼体を成形することにより成形体を形成する工程と、
前記成形体を焼結する工程と、
により製造されることを特徴とする永久磁石。 Crushing the magnet raw material into magnet powder containing magnet powder having a single domain particle diameter;
The pulverized magnet powder has the following structural formula M- (OR) x
(In the formula, M is V, Mo, Zr, Ta, Ti, W, or Nb, R is any one of alkyl groups having 2 to 6 carbon atoms, and may be linear or branched. (It is an integer.)
A step of attaching the organometallic compound to the particle surface of the magnet powder by adding an organometallic compound represented by:
A step of calcining the magnet powder with the organometallic compound attached to the particle surface in a hydrogen atmosphere to obtain a calcined body;
Forming the molded body by molding the calcined body,
Sintering the molded body;
A permanent magnet manufactured by the method described above.
前記粉砕された磁石粉末に以下の構造式
Ｍ−（ＯＲ）ｘ
（式中、ＭはＶ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｗ又はＮｂであり、Ｒは炭素数２〜６のアルキル基のいずれかであり、直鎖でも分枝でも良い。ｘは任意の整数である。）
で表わされる有機金属化合物を添加することにより、前記磁石粉末の粒子表面に前記有機金属化合物を付着させる工程と、
前記有機金属化合物が粒子表面に付着された前記磁石粉末を水素雰囲気で仮焼して仮焼体を得る工程と、
前記仮焼体を成形することにより成形体を形成する工程と、
前記成形体を焼結する工程と、
を有することを特徴とする永久磁石の製造方法。 Crushing the magnet raw material into magnet powder containing magnet powder having a single domain particle diameter;
The pulverized magnet powder has the following structural formula M- (OR) x
(In the formula, M is V, Mo, Zr, Ta, Ti, W, or Nb, R is any one of alkyl groups having 2 to 6 carbon atoms, and may be linear or branched. (It is an integer.)
A step of attaching the organometallic compound to the particle surface of the magnet powder by adding an organometallic compound represented by:
A step of calcining the magnet powder with the organometallic compound attached to the particle surface in a hydrogen atmosphere to obtain a calcined body;
Forming the molded body by molding the calcined body,
Sintering the molded body;
The manufacturing method of the permanent magnet characterized by having.
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