JP5453073B2

JP5453073B2 - Low permeability fuel tube

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Publication number: JP5453073B2
Application number: JP2009281401A
Authority: JP
Inventors: 良二眞井; 将司清水; 達哉野▲崎▼
Original assignee: Nitta Corp
Current assignee: Nitta Corp
Priority date: 2009-12-11
Filing date: 2009-12-11
Publication date: 2014-03-26
Anticipated expiration: 2029-12-11
Also published as: JP2011121292A

Description

本発明は、ガソリン燃料や燃料蒸気、特にアルコール類を混合した混合燃料や燃料蒸気に対しても、優れたバリア性を備えるとともに、低コストで軽量化を図ることが可能な自動車燃料配管用等に使用される燃料チューブに関する。 The present invention is for automobile fuel pipes that have excellent barrier properties against gasoline fuel and fuel vapor, especially mixed fuel and fuel vapor mixed with alcohols, and can be reduced in weight at low cost. Relates to a fuel tube used in

近年、ガソリンにアルコール類を混合した混合燃料が代替燃料として検討されており、燃料チューブに関しても、混合燃料に対して優れたバリア性を有することが求められつつある。従来、混合燃料に対するバリア性を高めるために、チューブにポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）樹脂から形成されたバリア層が設けられることが検討されている（例えば、特許文献１、２参照）。 In recent years, a mixed fuel in which alcohol is mixed with gasoline has been studied as an alternative fuel, and the fuel tube is also required to have an excellent barrier property against the mixed fuel. Conventionally, in order to improve the barrier property against the mixed fuel, it has been studied that a barrier layer formed of a polybutylene naphthalate (PBN) resin is provided on the tube (for example, see Patent Documents 1 and 2).

燃料チューブは、ＰＢＮ樹脂単層から形成されると、十分なバリア性が発揮されるが、剛性が高くなるため、通常、種々の樹脂から成る層が複数積層された構造となっている。例えば、特許文献１では、バリア層の内周、外周側それぞれに、フッ素系樹脂又はポリアミド系樹脂から形成された内層、熱可塑性樹脂又は熱可塑性エラストマーから形成された外層が設けられ、さらに内層と中間層、及び外層と中間層の間に接着層が設けられている。また、特許文献２においても、バリア層の内周、外周側それぞれに、ポリエステル系樹脂から形成された内層、ポリブチレンテレフタレート樹脂にエチレン−アクリルゴム等が混合されたポリマーによって形成された外層が設けられている。 When the fuel tube is formed of a single layer of PBN resin, sufficient barrier properties are exhibited. However, since the rigidity is increased, the fuel tube usually has a structure in which a plurality of layers made of various resins are laminated. For example, in Patent Document 1, an inner layer formed from a fluorine-based resin or a polyamide-based resin, an outer layer formed from a thermoplastic resin or a thermoplastic elastomer are provided on each of the inner and outer peripheral sides of the barrier layer, An adhesive layer is provided between the intermediate layer and the outer layer and the intermediate layer. Also in Patent Document 2, an inner layer formed from a polyester-based resin and an outer layer formed from a polymer in which ethylene-acrylic rubber is mixed with polybutylene terephthalate resin are provided on the inner and outer peripheral sides of the barrier layer, respectively. It has been.

さらには、バリア層にＰＢＮ樹脂以外のものが使用される例として、特許文献３には、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）から形成されたバリア層と、変性高密度ポリエチレンから形成された外層とで構成された燃料チューブが開示されている。 Furthermore, as an example in which a material other than PBN resin is used for the barrier layer, Patent Document 3 includes a barrier layer formed from an ethylene-vinyl alcohol copolymer (EVOH) and a modified high-density polyethylene. A fuel tube composed of an outer layer is disclosed.

特許第３１２６２７５号公報Japanese Patent No. 3126275 特開２００７−２６１０７８号公報JP 2007-261078 A 特開２００３−１９１３９６号公報JP 2003-191396 A

近年、自動車用の各種部品は軽量化が求められているが、特許文献１、２に開示された燃料用チューブは、内層及び外層に比較的比重が大きい樹脂が使用されるため、チューブ全体の重量が大きくなる。また、特許文献１の燃料用チューブにおいては、最内層にポリアミド系樹脂が適用された場合、ポリアミド系樹脂に含有される低分子量物質がチューブ内面に析出する一方、最内層にフッ素系樹脂が適用された場合、コストが高くなるという問題もある。 In recent years, various parts for automobiles are required to be lighter. However, the fuel tubes disclosed in Patent Documents 1 and 2 use a resin having a relatively large specific gravity for the inner layer and the outer layer. Increases weight. Further, in the fuel tube of Patent Document 1, when a polyamide resin is applied to the innermost layer, a low molecular weight substance contained in the polyamide resin is precipitated on the inner surface of the tube, while a fluorine resin is applied to the innermost layer. If it is done, there is a problem that the cost becomes high.

一方、特許文献３の燃料チューブは、外層に変性高密度ポリエチレンが使用されるため、チューブの軽量化が図りやすくなる。しかし、バリア層としてＥＶＯＨが使用されるため、混合燃料のアルコール濃度が高い場合や、燃料に水分が含有される場合等には、バリア性能が著しく低下するという問題がある。 On the other hand, since the fuel tube of Patent Document 3 uses modified high-density polyethylene for the outer layer, it is easy to reduce the weight of the tube. However, since EVOH is used as the barrier layer, there is a problem that the barrier performance is remarkably lowered when the alcohol concentration of the mixed fuel is high or when the fuel contains moisture.

また、ＰＢＮ樹脂と、ポリエチレンとの接着性は低いため、従来、これらを積層化して、バリア性能に優れ、かつ軽量化を図ることが可能な燃料チューブを開発することは検討されていない。 In addition, since the adhesion between the PBN resin and polyethylene is low, it has not been studied to develop a fuel tube that can be laminated to improve the barrier performance and reduce the weight.

本発明は、以上の問題点に鑑みてなされたものであり、低コストかつ軽量で、混合燃料等の各種燃料に対するバリア性能に優れた燃料チューブを提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is to provide a fuel tube that is low in cost and light in weight and excellent in barrier performance against various fuels such as a mixed fuel.

本発明に係る燃料チューブは、ポリブチレンナフタレート（以下、“ＰＢＮ”という）樹脂から形成されるバリア層と、このバリア層の内周側及び外周側の少なくともいずれか一方に設けられ、ポリエチレン樹脂から形成されるポリエチレン層と、バリア層とポリエチレン層の間に設けられる接着層とを備えることを特徴とする。 A fuel tube according to the present invention is provided on a barrier layer formed from a polybutylene naphthalate (hereinafter referred to as “PBN”) resin, and at least one of an inner peripheral side and an outer peripheral side of the barrier layer. And a bonding layer provided between the barrier layer and the polyethylene layer.

接着層は、ＰＢＮ樹脂及びＰＢＮエラストマー樹脂の少なくとも一方と、ポリオレフィン樹脂とを含有することが好ましい。接着層のポリオレフィン樹脂は、変性ポリオレフィン樹脂であっても良いが、非変性ポリオレフィン樹脂と、変性ポリオレフィン樹脂を含んでいても良い。また、接着層のポリオレフィン樹脂及び変性ポリオレフィン樹脂のポリオレフィンは、ポリエチレンであることが好ましい。 The adhesive layer preferably contains at least one of a PBN resin and a PBN elastomer resin and a polyolefin resin. The polyolefin resin of the adhesive layer may be a modified polyolefin resin, but may contain a non-modified polyolefin resin and a modified polyolefin resin. The polyolefin resin of the adhesive layer and the polyolefin of the modified polyolefin resin are preferably polyethylene.

上記変性ポリオレフィン樹脂は、不飽和カルボン酸及びその誘導体、並びにビニルエステルより成る群から選ばれた少なくとも１種のもので変性されたものであることが好ましい。例えば、変性ポリオレフィン樹脂は、少なくとも、エチレン等のオレフィンと、エポキシ基、カルボキシル基、及びカルボン酸無水物基から成る群から選択される反応基を有する不飽和カルボン酸若しくはその誘導体と、不飽和カルボン酸アルキルエステル若しくはビニルエステルとが共重合されたものである。また、ＰＢＮエラストマー樹脂は、ハードセグメントとソフトセグメントからなり、例えば、ハードセグメントがＰＢＮであり、ソフトセグメントがポリアルキレングルコールである。 The modified polyolefin resin is preferably modified with at least one selected from the group consisting of unsaturated carboxylic acids and derivatives thereof, and vinyl esters. For example, the modified polyolefin resin includes at least an unsaturated carboxylic acid having a reactive group selected from the group consisting of an olefin such as ethylene, an epoxy group, a carboxyl group, and a carboxylic anhydride group, or an unsaturated carboxylic acid. The acid alkyl ester or vinyl ester is copolymerized. The PBN elastomer resin is composed of a hard segment and a soft segment. For example, the hard segment is PBN and the soft segment is polyalkylene glycol.

ポリエチレン層は、例えば、密度０．９４５ｇ／ｃｍ^３以下のポリエチレン樹脂から形成される。なお、本発明においては、バリア層の内周側及び外周側の両方にポリエチレン層が設けられたほうが良い。ポリエチレン層のポリエチレン樹脂は、その一部又は全部が変性ポリエチレン樹脂であっても良い。 The polyethylene layer is formed of, for example, a polyethylene resin having a density of 0.945 g / cm ³ or less. In the present invention, a polyethylene layer is preferably provided on both the inner and outer peripheral sides of the barrier layer. A part or all of the polyethylene resin of the polyethylene layer may be a modified polyethylene resin.

本発明においては、ＰＢＮ樹脂のバリア層の内周側又は外周側又はその両側にポリエチレン層が設けられたことにより、低コストかつ軽量で、アルコール類を含む混合燃料等の各種燃料や、水分を含む燃料に対するバリア性能に優れた燃料チューブを提供することができる。また、バリア層とポリエチレン層は、それらの間に接着層が設けられたことによって、それらの接着安定性が向上する。 In the present invention, by providing a polyethylene layer on the inner peripheral side or outer peripheral side of the PBN resin barrier layer or on both sides thereof, various fuels such as a mixed fuel containing alcohols and moisture can be obtained at low cost and light weight. It is possible to provide a fuel tube having an excellent barrier performance against the contained fuel. Moreover, the adhesive stability of the barrier layer and the polyethylene layer is improved by providing an adhesive layer between them.

本発明の第１の実施形態に係る燃料用チューブの断面斜視図である。1 is a cross-sectional perspective view of a fuel tube according to a first embodiment of the present invention. 本発明の第２の実施形態に係る燃料用チューブの断面斜視図である。It is a cross-sectional perspective view of the fuel tube which concerns on the 2nd Embodiment of this invention.

以下、本発明の実施形態について、図面参照しつつ説明する。
図１は、本発明の第１の実施形態に係る燃料用チューブを示す。
本実施形態に係る燃料チューブ１０は、例えば自動車燃料配管用等に使用されるチューブであって、バリア層１１と、バリア層１１の内周側及び外周側に設けられ、チューブ１０の最内層及び最外層を構成する内層１２、外層１３と、バリア層１１と内層１２の間、及びバリア層１１と外層１３との間に設けられる接着層１４、１５とを備える。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings.
FIG. 1 shows a fuel tube according to a first embodiment of the present invention.
The fuel tube 10 according to the present embodiment is a tube used for automobile fuel piping, for example, and is provided on the inner and outer peripheral sides of the barrier layer 11 and the barrier layer 11. An inner layer 12 and an outer layer 13 that constitute the outermost layer, and adhesive layers 14 and 15 provided between the barrier layer 11 and the inner layer 12 and between the barrier layer 11 and the outer layer 13 are provided.

バリア層１１は、ＰＢＮ（ポリブチレンナフタレート）樹脂で形成される中間層である。ＰＢＮ樹脂は、例えば、２，６−ナフタレンジカルボン酸又はそのエステル等と、１，４−ブタンジオールとを共重合することにより得られる樹脂である。ＰＢＮ樹脂は、燃料バリア性に優れ、ガソリン燃料、特にアルコール類を混合した混合燃料に対して優れたバリア性を有するため、燃料用チューブ１０の燃料低透過性を実現させることができる。また、ＰＢＮ樹脂は、機械的強度及び成形加工性に優れるため、強靭で生産性に優れた自動車燃料配管用燃料チューブを提供することが可能となる。 The barrier layer 11 is an intermediate layer formed of PBN (polybutylene naphthalate) resin. The PBN resin is a resin obtained by copolymerizing 2,6-naphthalenedicarboxylic acid or an ester thereof and 1,4-butanediol, for example. Since the PBN resin is excellent in fuel barrier properties and has excellent barrier properties against gasoline fuel, particularly a mixed fuel in which alcohols are mixed, low fuel permeability of the fuel tube 10 can be realized. In addition, since the PBN resin is excellent in mechanical strength and moldability, it is possible to provide a fuel tube for automobile fuel piping that is tough and excellent in productivity.

内層１２及び外層１３は、ポリエチレン樹脂で形成されたポリエチレン層である。ポリエチレン層は、チューブの柔軟性を向上させるため、ＩＳＯ１７８による曲げ弾性率が１０００ＭＰａ以下であることが好ましい。これら内層１２及び外層１３に使用されるポリエチレン樹脂としては、例えば、密度が０．９４５ｇ／ｃｍ^３以下のポリエチレン樹脂が挙げられる。このような密度を有するポリエチレン樹脂は、比較的柔軟性が高く、チューブ１０の柔軟性を良好にすることができる。当該ポリエチレン樹脂としては、その樹脂の物理的特性等から、密度０．９３０〜０．９４５ｇ／ｃｍ^３の高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）であることが好ましい。なお、内層１２及び外層１３に使用されるポリエチレン樹脂は、変性されていない非変性ポリエチレン樹脂であるが、変性ポリエチレン樹脂であっても良いし、非変性ポリエチレン樹脂と変性ポリエチレン樹脂の混合物であっても良い。 The inner layer 12 and the outer layer 13 are polyethylene layers formed of a polyethylene resin. The polyethylene layer preferably has a bending elastic modulus according to ISO 178 of 1000 MPa or less in order to improve the flexibility of the tube. Examples of the polyethylene resin used for the inner layer 12 and the outer layer 13 include a polyethylene resin having a density of 0.945 g / cm ³ or less. The polyethylene resin having such a density has a relatively high flexibility and can improve the flexibility of the tube 10. The polyethylene resin is preferably high density polyethylene (HDPE) having a density of 0.930 to 0.945 g / cm ³ from the physical characteristics of the resin. The polyethylene resin used for the inner layer 12 and the outer layer 13 is an unmodified unmodified polyethylene resin, but may be a modified polyethylene resin or a mixture of an unmodified polyethylene resin and a modified polyethylene resin. Also good.

チューブに種々の性能を付加するために、内層１２、外層１３のポリエチレン層に、耐熱安定剤、紫外線吸収剤、着色剤、帯電防止剤、難燃剤、加工助剤、帯電防止剤、導電性フィラー、ガラス繊維等の補強剤、耐磨耗性改良剤、核剤、離型剤、衝撃改良剤等の各種添加剤を加えても良い。 In order to add various performances to the tube, the heat resistance stabilizer, ultraviolet absorber, colorant, antistatic agent, flame retardant, processing aid, antistatic agent, conductive filler are added to the polyethylene layer of the inner layer 12 and the outer layer 13. Various additives such as a reinforcing agent such as glass fiber, an abrasion resistance improving agent, a nucleating agent, a release agent, and an impact improving agent may be added.

接着層１４、１５は、バリア層１１と内層１２、及びバリア層１１と外層１３との接着性を良好にするために設けられた層であって、ＰＢＮ樹脂、ＰＢＮエラストマー樹脂又はこれらの混合物と、ポリオレフィン樹脂との混合樹脂によって形成される層である。 The adhesive layers 14 and 15 are layers provided in order to improve the adhesion between the barrier layer 11 and the inner layer 12 and between the barrier layer 11 and the outer layer 13, and include PBN resin, PBN elastomer resin, or a mixture thereof. And a layer formed of a mixed resin with a polyolefin resin.

接着層１４、１５のＰＢＮ樹脂には、バリア層１１で使用されるＰＢＮ樹脂と同様のものが使用される。また、ＰＢＮエラストマー樹脂としては例えばハードセグメントとソフトセグメントからなり、ハードセグメントがＰＢＮであり、ソフトセグメントがポリアルキレングルコール、好ましくはポリテトラメチレングリコールから選択されるものである。ＰＢＮエラストマー樹脂は、ＰＢＮ樹脂に比べると柔軟性に優れるため、接着層１４、１５がＰＢＮエラストマー樹脂を含む場合、チューブ１０の柔軟性を高めることができる。 As the PBN resin for the adhesive layers 14 and 15, the same PBN resin used for the barrier layer 11 is used. The PBN elastomer resin includes, for example, a hard segment and a soft segment, the hard segment is PBN, and the soft segment is selected from polyalkylene glycol, preferably polytetramethylene glycol. Since the PBN elastomer resin is superior to the PBN resin in flexibility, the flexibility of the tube 10 can be increased when the adhesive layers 14 and 15 include the PBN elastomer resin.

接着層１４、１５のポリオレフィン樹脂としては、変性ポリオレフィン樹脂が単独で使用され、或いは、変性されていない非変性ポリオレフィン樹脂と、変性ポリオレフィン樹脂との混合物が使用される。非変性ポリオレフィン樹脂としては、ポリエチレンや、エチレン−α−オレフィン共重合体のようなエチレンとエチレン以外のポリオレフィン（例えば、プロピレン）との共重合体等が使用され、また、これらポリオレフィン樹脂を変性したものが変性ポリオレフィン樹脂として使用される。好ましくは、外層１２や内層１３との接着性の観点等から、ポリオレフィン樹脂としてはポリエチレン樹脂が使用され、すなわち、ポリオレフィン樹脂として、変性ポリエチレン樹脂が単独で使用され、或いは、非変性ポリエチレン樹脂と、変性ポリエチレン樹脂との混合物が使用される。接着層１４、１５において使用される非変性ポリエチレン樹脂としては、上記した密度０．９４５ｇ／ｃｍ^３以下のポリエチレン、好ましくは密度０．９３０〜０．９４５ｇ／ｃｍ^３の高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）が使用される。 As the polyolefin resin of the adhesive layers 14 and 15, a modified polyolefin resin is used alone, or a mixture of an unmodified unmodified polyolefin resin and a modified polyolefin resin is used. As the non-modified polyolefin resin, polyethylene, a copolymer of ethylene and a polyolefin other than ethylene (for example, propylene) such as an ethylene-α-olefin copolymer is used, and these polyolefin resins are modified. Are used as modified polyolefin resins. Preferably, from the viewpoint of adhesiveness with the outer layer 12 and the inner layer 13, a polyethylene resin is used as the polyolefin resin, that is, as the polyolefin resin, a modified polyethylene resin is used alone, or a non-modified polyethylene resin, Mixtures with modified polyethylene resins are used. Non-modified polyethylene resin used in the adhesive layers 14 and 15, the above-mentioned density 0.945 g / cm ³ or less of polyethylene, preferably a density 0.930~0.945g / cm ³ of high density polyethylene (HDPE) is used.

接着層１４、１５において、非変性ポリオレフィン樹脂は、ＰＢＮ樹脂や、ＰＢＮエラストマー樹脂との相溶性が十分ではないが、変性ポリオレフィン樹脂が使用されることにより、ポリオレフィン樹脂とＰＢＮ樹脂又はＰＢＮエラストマー樹脂との相溶性が高められる。また、ＰＢＮ樹脂、又はＰＢＮエラストマー樹脂とポリオレフィン樹脂との相溶性を高めるために、相溶化剤が適宜添加されても良い。 In the adhesive layers 14 and 15, the non-modified polyolefin resin is not sufficiently compatible with the PBN resin or the PBN elastomer resin, but when the modified polyolefin resin is used, The compatibility of is improved. Moreover, in order to improve the compatibility of PBN resin or PBN elastomer resin and polyolefin resin, a compatibilizing agent may be appropriately added.

変性ポリオレフィン樹脂としては、ＰＢＮ樹脂やＰＢＮエラストマー樹脂と相溶性が良い樹脂が使用され、不飽和カルボン酸及びその誘導体、並びにビニルエステルより成る群から選ばれた少なくとも１種のもので変性された変性ポリオレフィン樹脂が使用される。上記不飽和カルボン酸の誘導体としては、例えば不飽和カルボン酸エステルが挙げられる。不飽和カルボン酸若しくはその誘導体やビニルエステルとしては、カルボキシル基、カルボン酸無水物基、エポキシ基等の反応基を有するものや、反応基を有さないものが使用される。 As the modified polyolefin resin, a resin having good compatibility with the PBN resin or the PBN elastomer resin is used, and the modified polyolefin resin is modified with at least one selected from the group consisting of unsaturated carboxylic acids and derivatives thereof, and vinyl esters. Polyolefin resin is used. Examples of the derivative of the unsaturated carboxylic acid include unsaturated carboxylic acid esters. As unsaturated carboxylic acid or its derivative, and vinyl ester, what has reactive groups, such as a carboxyl group, a carboxylic anhydride group, and an epoxy group, and what does not have a reactive group are used.

反応基としてカルボキシル基やカルボン酸無水物基を有するものの例としては、マレイン酸等のジカルボン酸で例示される不飽和カルボン酸、無水マレイン酸等で例示される不飽和カルボン酸の酸無水物が挙げられる。反応基としてエポキシ基を有するものの例としては、グリシジル（メタ）アクリレートで例示される、エポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステル等の不飽和カルボン酸エステルが挙げられる。また、反応基を有さないものの例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル等のアクリル酸アルキルエステル等の不飽和カルボン酸アルキルエステルや、酢酸ビニル等のビニルエステルが挙げられる。 Examples of those having a carboxyl group or a carboxylic anhydride group as a reactive group include unsaturated carboxylic acids exemplified by dicarboxylic acids such as maleic acid, and anhydrides of unsaturated carboxylic acids exemplified by maleic anhydride. Can be mentioned. Examples of those having an epoxy group as a reactive group include unsaturated carboxylic acid esters such as (meth) acrylic acid ester having an epoxy group exemplified by glycidyl (meth) acrylate. Examples of those having no reactive group include unsaturated carboxylic acid alkyl esters such as methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, and butyl acrylate, and vinyl esters such as vinyl acetate. Is mentioned.

変性ポリオレフィン樹脂としては、オレフィンと、不飽和カルボン酸及びその誘導体、並びにビニルエステルのうち少なくとも１種のものとが共重合されたものが使用される。具体的には、オレフィン−α，β−不飽和カルボン酸エステル系共重合体、オレフィン−α，β−不飽和カルボン酸系共重合体、オレフィン−α，β−不飽和カルボン酸無水物系共重合体、オレフィン−酢酸ビニル系共重合体、オレフィン−酢酸ビニル部分ケン化物系共重合体等が挙げられる。また、例えば、ＰＢＮ樹脂やＰＢＮエラストマー樹脂との相溶性や、接着性の観点から、オレフィンと、反応基を有する不飽和カルボン酸若しくはその誘導体と、反応基を有さない不飽和カルボン酸アルキルエステルやビニルエステルと、が共重合されたものが使用される。この場合、上記接着性や相溶性の観点から、反応基を有さない不飽和カルボン酸アルキルエステルやビニルエステルの配合量（モノマー重量比）は、反応基を有する不飽和カルボン酸やその誘導体よりも多く、オレフィンよりも少ないことが好ましい。なお、上記したように、変性ポリオレフィン樹脂は変性ポリエチレン樹脂であることが好ましく、これら共重合体において、オレフィンはエチレンであることが好ましい。 As the modified polyolefin resin, one obtained by copolymerizing olefin, at least one of unsaturated carboxylic acid and its derivative, and vinyl ester is used. Specifically, olefin-α, β-unsaturated carboxylic acid ester copolymer, olefin-α, β-unsaturated carboxylic acid copolymer, olefin-α, β-unsaturated carboxylic acid anhydride copolymer Examples thereof include a polymer, an olefin-vinyl acetate copolymer, and an olefin-vinyl acetate partially saponified copolymer. In addition, for example, from the viewpoint of compatibility with PBN resin and PBN elastomer resin and adhesiveness, olefin, unsaturated carboxylic acid having a reactive group or derivative thereof, and unsaturated carboxylic acid alkyl ester having no reactive group. Or vinyl ester is used. In this case, from the viewpoint of adhesiveness and compatibility, the blending amount (monomer weight ratio) of the unsaturated carboxylic acid alkyl ester or vinyl ester having no reactive group is more than the unsaturated carboxylic acid having a reactive group or its derivative. And less than olefins. As described above, the modified polyolefin resin is preferably a modified polyethylene resin, and in these copolymers, the olefin is preferably ethylene.

また、変性ポリオレフィン樹脂としては、不飽和カルボン酸及びその誘導体、並びにビニルエステルのうち少なくとも１種のものがグラフト重合によってポリオレフィン樹脂（好ましくはポリエチレン樹脂）に導入されたものが使用されても良い。 Moreover, as a modified polyolefin resin, what introduce | transduced into the polyolefin resin (preferably polyethylene resin) at least 1 sort (s) among unsaturated carboxylic acid, its derivative (s), and vinyl ester by graft polymerization may be used.

変性ポリエチレン樹脂の具体例としては、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸ブチル共重合体、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体、エチレン−酢酸ビニル−無水マレイン酸三元共重合体、エチレン−アクリル酸アルキルエステル−無水マレイン酸三元共重合体、エチレン−アクリル酸アルキルエステル−グリジジルメタクリレート三元共重合体、マレイン酸グラフトポリエチレン等が挙げられる。 Specific examples of the modified polyethylene resin include ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-methyl acrylate copolymer, ethylene-butyl acrylate copolymer, ethylene-glycidyl methacrylate copolymer, ethylene-vinyl acetate-anhydrous maleic acid. Examples include acid terpolymers, ethylene-acrylic acid alkyl ester-maleic anhydride terpolymers, ethylene-acrylic acid alkyl ester-glycidyl methacrylate terpolymers, and maleic acid grafted polyethylene.

図２は、本発明の第２の実施形態に係る燃料チューブを示す。本実施形態においては、内層１２及び接着層１４が省略され、バリア層１１がチューブ１０の最内層となる。その他の構成は、第１の実施形態と同様であるので、その説明を省略する。ただし、最内層にバリア層１１のように、比較的硬度が高い層が設けられると、チューブ１０が衝撃等を受けたとき、その最内層に割れが生じやすくなる。したがって、本発明においては、第１の実施形態のように、バリア層１１の内周側に、接着層１４及び内層１２が設けられたほうが良い。 FIG. 2 shows a fuel tube according to a second embodiment of the present invention. In the present embodiment, the inner layer 12 and the adhesive layer 14 are omitted, and the barrier layer 11 is the innermost layer of the tube 10. Since other configurations are the same as those of the first embodiment, the description thereof is omitted. However, when a relatively hard layer such as the barrier layer 11 is provided in the innermost layer, when the tube 10 receives an impact or the like, the innermost layer is easily cracked. Therefore, in the present invention, the adhesive layer 14 and the inner layer 12 are preferably provided on the inner peripheral side of the barrier layer 11 as in the first embodiment.

以上のように上記各実施形態では、ＰＢＮ樹脂のバリア層と、その内周側及び外周側の少なくとも一方に、ポリエチレン層とが設けられることにより、低コストで、様々な組成の燃料や水分を含有する燃料、さらにはこれら燃料の蒸気に対して高いバリア性を有し、燃料透過性が低い燃料チューブを提供することが可能となる。また、バリア層の内周側及び外周側の少なくとも一方に設けられた層が、ポリエチレン層であることにより、燃料チューブの軽量化を図ることも可能となる。 As described above, in each of the above embodiments, the PBN resin barrier layer and the polyethylene layer are provided on at least one of the inner peripheral side and the outer peripheral side thereof, so that fuel and moisture having various compositions can be provided at low cost. It is possible to provide a fuel tube having a high barrier property against the contained fuel, and further the vapor of the fuel, and having a low fuel permeability. In addition, since the layer provided on at least one of the inner peripheral side and the outer peripheral side of the barrier layer is a polyethylene layer, it is possible to reduce the weight of the fuel tube.

また、上記各実施形態では、ポリエチレン層とバリア層との間に、ＰＢＮ樹脂又はＰＢＮエラストマー樹脂と、ポリオレフィン樹脂とを含む接着層が設けられるため、バリア層とポリエチレン層との接着性を良好にすることが可能となる。さらには、チューブの最内層が、ＰＢＮ樹脂層やポリエチレン層から成るため、チューブ内周面におけるオリゴマー等の低分子物質の析出が少ない燃料チューブを提供することも可能となる。 Moreover, in each said embodiment, since the contact bonding layer containing PBN resin or PBN elastomer resin, and polyolefin resin is provided between a polyethylene layer and a barrier layer, the adhesiveness of a barrier layer and a polyethylene layer is favorable. It becomes possible to do. Furthermore, since the innermost layer of the tube is made of a PBN resin layer or a polyethylene layer, it is possible to provide a fuel tube with less precipitation of low-molecular substances such as oligomers on the inner peripheral surface of the tube.

以下、本発明の実施例について説明するが、本発明は以下説明する実施例に限定されるものではない。 Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited to the examples described below.

［実施例１］
加熱した各樹脂を同時に押出成形することにより、内周側から、ＰＢＮ樹脂から成る厚さ０．１ｍｍのバリア層と、体積比が５０／５０であるＰＢＮ樹脂／変性ポリエチレン樹脂の混合樹脂から成る厚さ０．１ｍｍの接着層と、密度０．９３５ｇ／ｃｍ^３の非変性ポリエチレン樹脂である高密度ポリエチレン樹脂から成る厚さ０．８ｍｍの外層とを備えた、外径８ｍｍ、内径６ｍｍの図２に示す三層構造の燃料チューブを作製した。接着層の変性ポリエチレン樹脂としては、モノマー重量比が６０：３０：１０であるエチレン−アクリル酸アルキルエステル−グリシジルメタクリレート三元共重合体を使用した。 [Example 1]
By simultaneously extruding each heated resin, from the inner periphery side, it consists of a barrier layer of 0.1 mm thickness made of PBN resin and a mixed resin of PBN resin / modified polyethylene resin having a volume ratio of 50/50 A diagram of an outer diameter of 8 mm and an inner diameter of 6 mm provided with an adhesive layer having a thickness of 0.1 mm and an outer layer having a thickness of 0.8 mm made of a high-density polyethylene resin that is a non-modified polyethylene resin having a density of 0.935 g / cm ³ . A fuel tube having a three-layer structure shown in FIG. As the modified polyethylene resin of the adhesive layer, an ethylene-acrylic acid alkyl ester-glycidyl methacrylate terpolymer having a monomer weight ratio of 60:30:10 was used.

［実施例２］
加熱した各樹脂を同時に押出成形することにより、内周側から、密度０．９３５ｇ／ｃｍ^３の非変性ポリエチレン樹脂である高密度ポリエチレン樹脂から成る厚さ０．３５ｍｍの内層と、体積比５０／５０であるＰＢＮ樹脂／変性ポリエチレン樹脂の混合樹脂から成る厚さ０．１ｍｍの接着層と、ＰＢＮ樹脂から成る厚さ０．１ｍｍのバリア層と、体積比５０／５０であるＰＢＮ樹脂／変性ポリエチレン樹脂の混合樹脂から成る厚さ０．１ｍｍの接着層と、密度０．９３５ｇ／ｃｍ^３の非変性ポリエチレン樹脂である高密度ポリエチレンから成る厚さ０．３５ｍｍの外層とを備えた、外径８ｍｍ、内径６ｍｍの図１に示す五層構造の燃料チューブを作製した。接着層の変性ポリエチレン樹脂としては、実施例１と同様のものを使用した。 [Example 2]
By simultaneously extruding each heated resin, an inner layer having a thickness of 0.35 mm made of a high-density polyethylene resin, which is a non-modified polyethylene resin having a density of 0.935 g / cm ³ , and a volume ratio of 50 / 50 PBN resin / modified polyethylene resin mixed resin 0.1 mm thick adhesive layer, PBN resin 0.1 mm thick barrier layer, and volume ratio 50/50 PBN resin / modified polyethylene resin An outer diameter of 8 mm, comprising an adhesive layer having a thickness of 0.1 mm made of a mixed resin of resin and an outer layer having a thickness of 0.35 mm made of high-density polyethylene which is a non-modified polyethylene resin having a density of 0.935 g / cm ^3. A fuel tube having a five-layer structure shown in FIG. 1 having an inner diameter of 6 mm was produced. As the modified polyethylene resin for the adhesive layer, the same one as in Example 1 was used.

［比較例１］
加熱した樹脂を押出成形することにより、厚さ１.０ｍｍのナイロン１１から成り、外径８ｍｍ、内径６ｍｍの一層構造の燃料チューブを作製した。 [Comparative Example 1]
By heating and molding the heated resin, a single-layer fuel tube made of nylon 11 having a thickness of 1.0 mm and having an outer diameter of 8 mm and an inner diameter of 6 mm was produced.

［比較例２］
加熱した各樹脂を同時に押出成形することにより、内周側から、ナイロン１１から成る厚さ０．３５ｍｍの内層と、体積比５／５／１であるナイロン１１／ポリエステル系エラストマー／変性ポリオレフィンの混合物から成る厚さ０．１ｍｍの接着層と、ＰＢＮ樹脂から成る厚さ０．１ｍｍのバリア層と、体積比５／５／１であるナイロン１１／ポリエステル系エラストマー／変性ポリオレフィンの混合物から成る厚さ０．１ｍｍの接着層と、ナイロン１１から成る厚さ０．３５ｍｍの外層とを備えた、外径８ｍｍ、内径６ｍｍの五層構造の燃料チューブを作製した。 [Comparative Example 2]
By simultaneously extruding each heated resin, a mixture of nylon 11 / thickness 0.35 mm inner layer and nylon 11 / polyester elastomer / modified polyolefin having a volume ratio of 5/5/1 is formed from the inner peripheral side. A 0.1 mm thick adhesive layer made of PBN resin, a 0.1 mm thick barrier layer, and a nylon 11 / polyester elastomer / modified polyolefin mixture having a volume ratio of 5/5/1. A fuel tube having a five-layer structure having an outer diameter of 8 mm and an inner diameter of 6 mm, having a 0.1 mm adhesive layer and an outer layer made of nylon 11 and having a thickness of 0.35 mm, was produced.

［比較例３］
内層に使用する樹脂として、変性エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（変性ＥＴＦＥ）を使用した点を除いて比較例２と同様に実施した。 [Comparative Example 3]
The same procedure as in Comparative Example 2 was performed except that a modified ethylene-tetrafluoroethylene copolymer (modified ETFE) was used as the resin used for the inner layer.

［比較例４］
加熱した各樹脂を同時に押出成形することにより、内周側から、密度０．９３５ｇ／ｃｍ^３の非変性ポリエチレン樹脂である高密度ポリエチレン樹脂から成る厚さ０．３５ｍｍの内層と、無水マレイン酸変性ポリエチレン樹脂から成る厚さ０．１ｍｍの接着層と、エチレン−ビニルアルコール共重合体から成る厚さ０．１ｍｍのバリア層と、無水マレイン酸変性ポリエチレン樹脂から成る厚さ０．１ｍｍの接着層と、密度０．９３５ｇ／ｃｍ^３の非変性ポリエチレン樹脂である高密度ポリエチレン樹脂から成る厚さ０．３５ｍｍの外層とを備えた、外径８ｍｍ、内径６ｍｍの五層構造の燃料チューブを作製した。 [Comparative Example 4]
By simultaneously extruding each heated resin, an inner layer having a thickness of 0.35 mm made of a high-density polyethylene resin, which is a non-modified polyethylene resin having a density of 0.935 g / cm ³ , and a maleic anhydride modified A 0.1 mm thick adhesive layer made of polyethylene resin, a 0.1 mm thick barrier layer made of ethylene-vinyl alcohol copolymer, and a 0.1 mm thick adhesive layer made of maleic anhydride-modified polyethylene resin; A fuel tube having a five-layer structure with an outer diameter of 8 mm and an inner diameter of 6 mm was prepared, comprising an outer layer having a thickness of 0.35 mm made of a high-density polyethylene resin that is a non-modified polyethylene resin having a density of 0.935 g / cm ³ .

上記各実施例、比較例の燃料チューブを以下の方法により評価した。表２に、各評価試験の結果を示す。 The fuel tubes of the above examples and comparative examples were evaluated by the following methods. Table 2 shows the results of each evaluation test.

［重量評価］
各樹脂材料の比重からチューブの１ｍ当たりの重量（ｇ／ｍ）を、比較例１を１．０として重量比率として算出した。 [Weight evaluation]
From the specific gravity of each resin material, the weight (g / m) per 1 m of the tube was calculated as a weight ratio with Comparative Example 1 being 1.0.

［オリゴマー抽出］
外径８ｍｍ、内径６ｍｍ、長さ１ｍのチューブ内に下記試験燃料を封入し、両端に盲栓をして、６０℃のオーブン中に１６８時間放置後、オーブンから取り出し、室温（２３℃）まで冷却した。次に、チューブ内の封入燃料を廃棄し、チューブの両端を開放状態にし、室温（２３℃）にて２４時間放置した。その後、チューブを長さ方向に半分にカットし、チューブ内面へのオリゴマー等の付着物の有無を目視確認した。
試験燃料：ＦｕｅｌＣ８５ｖｏｌ％＋メタノール１５ｖｏｌ％
※ＦｕｅｌＣとはＡＳＴＭの燃料油Ｃを指し、トルエンとイソオクタンを５０：５０の体積比率で混合した燃料である。 [Oligomer extraction]
The following test fuel is sealed in a tube with an outer diameter of 8 mm, an inner diameter of 6 mm, and a length of 1 m, both ends are plugged blindly, left in an oven at 60 ° C for 168 hours, then removed from the oven, until room temperature (23 ° C) Cooled down. Next, the sealed fuel in the tube was discarded, both ends of the tube were opened, and left at room temperature (23 ° C.) for 24 hours. Thereafter, the tube was cut in half in the length direction, and the presence or absence of deposits such as oligomers on the inner surface of the tube was visually confirmed.
Test fuel: Fuel C 85vol% + methanol 15vol%
* Fuel C refers to ASTM fuel oil C, which is a mixture of toluene and isooctane in a volume ratio of 50:50.

［透過量］
外径８ｍｍ、内径６ｍｍ、長さ１ｍのチューブをサンプルとして複数用意し、その各サンプル内に下記試験燃料（Ａ）〜（Ｃ）それぞれを封入し、両端に金属製の盲栓をして、サンプルを６０℃の防爆オーブン中に放置した。これらサンプルを定期的に取り出し、１／１００００ｇ単位まで重量測定を実施し、下記計算式（１）による透過速度を算出した。これら透過速度が平衡に達するまで、６０℃での処理を継続した。 [Transmission amount]
Prepare a plurality of tubes with an outer diameter of 8 mm, an inner diameter of 6 mm, and a length of 1 m as samples, enclose each of the following test fuels (A) to (C) in each sample, with metal blind plugs at both ends, The sample was left in an explosion-proof oven at 60 ° C. These samples were taken out periodically, weighed to the nearest 1/10000 g, and the permeation rate was calculated according to the following formula (1). The treatment at 60 ° C. was continued until these permeation rates reached equilibrium.

試験燃料（Ａ）：ＦｕｅｌＣ９０ｖｏｌ％＋エタノール１０ｖｏｌ％（ＣＥ１０）
試験燃料（Ｂ）：ＦｕｅｌＣ１５ｖｏｌ％＋エタノール８５ｖｏｌ％（ＣＥ８５）
試験燃料（Ｃ）：上記ＣＥ８５９０ｖｏｌ％＋蒸留水１０ｖｏｌ％（ＣＥ８５＋水１０ｖｏｌ％) Test fuel (A): Fuel C 90 vol% + ethanol 10 vol% (CE10)
Test fuel (B): Fuel C 15 vol% + ethanol 85 vol% (CE85)
Test fuel (C): CE85 90 vol% + distilled water 10 vol% (CE85 + water 10 vol%)

透過速度（ｇ／ｍ^２／ｄａｙ）
＝｛（Ｗ_ｎ−１−Ｗ_ｎ）−（Ｂ_ｎ−１−Ｂ_ｎ）｝／Ａ／ｄ・・・・（１）
ここで式（１）中の各記号は以下を示す。
Ｗ_ｎ：燃料封入サンプルのｎ時間処理後の測定重量
Ｗ_ｎ−１：燃料封入サンプルの前回の測定重量
Ｂ_ｎ：燃料未封入のブランクサンプルのｎ時間処理後の測定重量
Ｂ_ｎ−１：燃料未封入のブランクサンプルの前回の測定重量
Ａ：燃料封入チューブサンプルの内面積(ｍ^２)
ｄ：日（day）換算による係数、２４時間／（ｎ時間−前回までの処理時間） Transmission speed (g / m ² / day)
_{_{_{= {(W n-1 -W}}} n) - (B n-1 -B n)} / A / d ···· (1)
Here, each symbol in the formula (1) indicates the following.
W _n : Measurement weight after n-hour treatment of fuel-filled sample W _n-1 : Previous measurement weight of fuel-filled sample B _n : Measurement weight after n-hour treatment of unfilled blank sample B _n-1 : Fuel Previously measured weight A of unfilled blank sample: Inner area of fuel-filled tube sample (m ² )
d: Coefficient based on day conversion, 24 hours / (n hours-previous processing time)

透過速度が平衡に到達後、サンプル内の燃料を同一の新しい燃料に交換して、次にサンプルを４０℃の防爆オーブン中に移し、５００〜６００時間放置した。なお、サンプルの温度が４０℃へ移行した後は、サンプル内の燃料を同一の新しい燃料に１週間毎に交換した。 After the permeation rate reached equilibrium, the fuel in the sample was replaced with the same fresh fuel, then the sample was transferred into a 40 ° C. explosion proof oven and left for 500-600 hours. In addition, after the temperature of the sample shifted to 40 ° C., the fuel in the sample was replaced with the same new fuel every week.

上記処理後のサンプルについて、ＳＨＥＤ(Sealed Housing for Evaporative Determination)装置を用いて、ＳＨＥＤ槽内の炭化水素濃度を測定し、下記式（２）により、２４時間毎の透過量を算出した。温度条件は、ＣＡＲＢ(カリフォルニア州大気資源局)のＤＢＬ(Diurnal Breathing Loss)パターンの温度サイクル（表１参照）を１サイクルとし、３サイクル測定を行い、その時の最大値を採用した。 About the sample after the said process, the hydrocarbon density | concentration in a SHED tank was measured using the SHED (Sealed Housing for Evaporative Determination) apparatus, and the permeation | transmission amount for every 24 hours was computed by following formula (2). As the temperature condition, the temperature cycle of the DBL (Diurnal Breathing Loss) pattern (see Table 1) of CARB (California Atmospheric Resources Bureau) was set to 1 cycle, and the maximum value at that time was adopted.

透過量＝｛（サンプル投入状態での炭化水素透過量）−（サンプルを入れない状態での炭化水素透過量）｝／（サンプル測定メートル数）・・・・・（２） Permeation amount = {(Hydrocarbon permeation amount when sample is charged) − (Hydrocarbon permeation amount when sample is not charged)} / (Sample measurement meter) (2)

（炭化水素透過量の計算式）
炭化水素透過量(ｇ／ｃｙｃｌｅ)＝２．３６×Ｖ｛Ｄ1×７．５０１・Ｐ１／（Ｔ１＋２７３．１５）}×１０^−４−２．３６×Ｖ｛Ｄ０×７．５０１・Ｐ０／（Ｔ０＋２７３．１５）｝×１０^−４
２．３６：濃度・透過量換算係数
Ｖ：ＳＨＥＤ槽容積（ｍ^３）
Ｄ０：前日測定ＨＣ濃度（ｐｐｍ）
Ｄ１：当日測定ＨＣ濃度（ｐｐｍ）
Ｐ０：前日測定時大気圧（ｋＰａ）
Ｐ１：当日測定時大気圧（ｋＰａ）
Ｔ０：前日測定時槽内温度（℃)
Ｔ１：当日測定時槽内温度（℃） (Calculation formula for hydrocarbon permeation)
Hydrocarbon permeation amount (g / cycle) = 2.36 × V {D1 × 7.501 · P1 / (T1 + 273.15)} × 10 ⁻⁴ −2.36 × V {D0 × 7.501 · P0 / ( T0 + 273.15)} × 10 ⁻⁴
2.36: Concentration / permeation conversion factor V: SHED tank volume (m ³ )
D0: HC concentration (ppm) measured the day before
D1: HC concentration measured on the day (ppm)
P0: Atmospheric pressure (kPa) at the previous day measurement
P1: Atmospheric pressure (kPa) during measurement on the day
T0: Temperature in the bath at the time of measurement the previous day (℃)
T1: Temperature inside the tank (° C) during measurement on the day

上記で得られた透過量をチューブ１ｍ当りに換算し、透過量（ｍｇ／ｍ／ｃｙｃｌｅ）とした。そして、その算出された透過量を以下の基準で評価した。
○：透過量５ｍｇ未満であって、燃料透過性が低い。
△：透過量５ｍｇ以上１０ｍｇ未満であって、燃料透過性は中程度である。
×：透過量１０ｍｇ以上であって、燃料透過性が高い。 The permeation amount obtained above was converted per 1 m of tube to obtain permeation amount (mg / m / cycle). Then, the calculated transmission amount was evaluated according to the following criteria.
○: Permeation amount is less than 5 mg, and fuel permeability is low.
Δ: Permeation amount is 5 mg or more and less than 10 mg, and fuel permeability is moderate.
X: Permeation amount is 10 mg or more, and fuel permeability is high.

１０燃料チューブ
１１バリア層
１２内層（ポリエチレン層）
１３外層（ポリエチレン層）
１４、１５接着層 10 Fuel tube 11 Barrier layer 12 Inner layer (polyethylene layer)
13 Outer layer (polyethylene layer)
14, 15 Adhesive layer

Claims

ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）樹脂から形成されるバリア層と、このバリア層の内周側及び外周側の両方に設けられ、ポリエチレン樹脂から形成されるポリエチレン層と、前記バリア層と前記ポリエチレン層の間に設けられる接着層とを備え、
前記接着層は、ＰＢＮ樹脂及びＰＢＮエラストマー樹脂の少なくとも一方と、ポリオレフィン樹脂とを含有するとともに、前記ポリエチレン層は、密度０．９３０〜０．９４５ｇ／ｃｍ ^３のポリエチレン樹脂から形成される
ことを特徴とする燃料チューブ。 A barrier layer formed of polybutylene naphthalate (PBN) resin, provided on both the inner and outer circumferential sides of the barrier layer, and a polyethylene layer formed of a polyethylene resin, the polyethylene layer and the barrier layer and a bonding layer provided between,
The adhesive layer contains at least one of a PBN resin and a PBN elastomer resin and a polyolefin resin, and the polyethylene layer is formed of a polyethylene resin having a density of 0.930 to 0.945 g / cm ^3. And fuel tube.

ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）樹脂から形成されるバリア層と、このバリア層の内周側及び外周側の両方に設けられ、ポリエチレン樹脂から形成されるポリエチレン層と、前記バリア層と前記ポリエチレン層の間に設けられる接着層とを備え、A barrier layer formed from polybutylene naphthalate (PBN) resin, a polyethylene layer formed on both the inner and outer peripheral sides of the barrier layer, formed from a polyethylene resin, and the barrier layer and the polyethylene layer. With an adhesive layer provided between,
前記接着層は、ＰＢＮ樹脂及びＰＢＮエラストマー樹脂の少なくとも一方と、ポリオレフィン樹脂とを含有するとともに、前記ポリエチレン層のＩＳＯ１７８による曲げ弾性率は１０００ＭＰａ以下であるThe adhesive layer contains at least one of a PBN resin and a PBN elastomer resin and a polyolefin resin, and the flexural modulus of the polyethylene layer according to ISO 178 is 1000 MPa or less.
ことを特徴とする燃料チューブ。A fuel tube characterized by that.

前記接着層のポリオレフィン樹脂は、変性ポリオレフィン樹脂であることを特徴とする請求項１又は２に記載の燃料チューブ。 The fuel tube according to claim 1 or 2, wherein the polyolefin resin of the adhesive layer is a modified polyolefin resin.

前記接着層のポリオレフィン樹脂は、非変性ポリオレフィン樹脂と、変性ポリオレフィン樹脂を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の燃料チューブ。 The fuel tube according to claim 1 or 2, wherein the polyolefin resin of the adhesive layer includes a non-modified polyolefin resin and a modified polyolefin resin.

前記変性ポリオレフィン樹脂は、不飽和カルボン酸及びその誘導体、並びにビニルエステルより成る群から選ばれた少なくとも１種のもので変性されたものであることを特徴とする請求項３又は４に記載の燃料チューブ。 The fuel according to claim 3 or 4, wherein the modified polyolefin resin is modified with at least one selected from the group consisting of unsaturated carboxylic acids and derivatives thereof, and vinyl esters. tube.

前記変性ポリオレフィン樹脂は、少なくとも、オレフィンと、エポキシ基、カルボキシル基、及びカルボン酸無水物基から成る群から選択される反応基を有する不飽和カルボン酸若しくはその誘導体と、不飽和カルボン酸アルキルエステル若しくはビニルエステルと、が共重合されたものであることを特徴とする請求項５に記載の燃料チューブ。 The modified polyolefin resin includes at least an olefin, an unsaturated carboxylic acid having a reactive group selected from the group consisting of an epoxy group, a carboxyl group, and a carboxylic anhydride group, or a derivative thereof, an unsaturated carboxylic acid alkyl ester, 6. The fuel tube according to claim 5, wherein vinyl ester is copolymerized with vinyl ester.

前記接着層のポリオレフィン樹脂は、ポリエチレン樹脂であることを特徴とする請求項１ないし６のいずれか１項に記載の燃料チューブ。 The fuel tube according to any one of claims 1 to 6, wherein the polyolefin resin of the adhesive layer is a polyethylene resin.

前記ＰＢＮエラストマー樹脂が、ハードセグメントとソフトセグメントからなり、ソフトセグメントがポリアルキレングリコールであることを特徴とする請求項１又は２に記載の燃料チューブ。 The fuel tube according to claim 1 or 2, wherein the PBN elastomer resin includes a hard segment and a soft segment, and the soft segment is a polyalkylene glycol.

前記ポリエチレン層のポリエチレン樹脂は、その一部又は全てが変性ポリエチレン樹脂であることを特徴とする請求項１又は２に記載の燃料チューブ。 The fuel tube according to claim 1 or 2 , wherein a part or all of the polyethylene resin of the polyethylene layer is a modified polyethylene resin.