JP5449029B2

JP5449029B2 - Polyacetal resin composition and resin molded product comprising the same

Info

Publication number: JP5449029B2
Application number: JP2010120052A
Authority: JP
Inventors: 隆介山田; 雅之永井
Original assignee: Mitsubishi Engineering Plastics Corp
Current assignee: Mitsubishi Engineering Plastics Corp
Priority date: 2010-05-26
Filing date: 2010-05-26
Publication date: 2014-03-19
Anticipated expiration: 2030-05-26
Also published as: JP2011246566A

Description

本発明はポリアセタール樹脂組成物及びそれから成る樹脂成形品に関する。詳しくは、成形品の艶消し性に優れ、ポリアセタール樹脂の分解に由来するホルムアルデヒドの発生が少なく、機械的物性低下が抑制されているポリアセタール樹脂組成物及びそれから成る成形品に関する。 The present invention relates to a polyacetal resin composition and a resin molded article comprising the same. More specifically, the present invention relates to a polyacetal resin composition that is excellent in matteness of a molded product, generates less formaldehyde due to decomposition of the polyacetal resin, and suppresses deterioration of mechanical properties, and a molded product comprising the same.

ポリアセタール樹脂は、機械的物性（耐摩擦性・磨耗性、耐クリープ性、寸法安定性等）のバランスに優れ、また極めて優れた耐疲労性を有している。また、この樹脂は耐薬品性にも優れており、かつ吸水性も少ない。従って、ポリアセタール樹脂は、これらの特性を生かして、エンジニアリングプラスチックとして、自動車内装部品、家屋の内装部品（熱水混合栓等）、衣料部品（ファスナー、ベルトバックル等）、建材用途（配管・ポンプ部品等）、機械部品（歯車等）等に幅広く利用され、需要も伸びている。 The polyacetal resin has an excellent balance of mechanical properties (friction resistance / abrasion resistance, creep resistance, dimensional stability, etc.) and has extremely excellent fatigue resistance. In addition, this resin is excellent in chemical resistance and has low water absorption. Therefore, polyacetal resin takes advantage of these characteristics, and as an engineering plastic, automotive interior parts, house interior parts (hot water mixing taps, etc.), clothing parts (fasteners, belt buckles, etc.), building materials applications (piping / pump parts) Etc.) and machine parts (gears, etc.) are widely used, and demand is growing.

しかしながら、ポリアセタール樹脂は、他の樹脂に比べ表面光沢が良好であり、光を反射するため、例えば、自動車用内装部品等の用途においては、他の材料との調和感や、また高級感を醸しだすために、光沢の少ない、艶消し性が要求される場合が多い。
成形品の艶消しには、表面にシボ加工を施した成形金型にて成形する方法があるが、これでは充分な艶消し効果は得られない。 However, polyacetal resin has better surface gloss than other resins and reflects light. For example, in applications such as automotive interior parts, it has a sense of harmony with other materials and a high-class feeling. For this purpose, there are many cases where matteness with low gloss is required.
There is a method of matting a molded product using a molding die whose surface is textured, but this does not provide a sufficient matting effect.

樹脂材料自体を艶消しにする方法も、従来より提案されており、ポリアセタール樹脂にアクリル架橋粒子等の有機フィラーを添加する方法や、ポリアセタール樹脂に炭酸カルシウム、タルク等の無機フィラーを添加する方法等が知られている（特許文献１参照）。
しかし、前者の方法では、光沢低減の効果が低いのみならず、有機フィラーとポリアセタール樹脂との溶融混練時および成形時に樹脂が分解し、機械的物性が低下しやすいという問題点を有している。また、後者の方法では、望ましい艶消し効果を得るためには、炭酸カルシウム等の無機フィラーを多量に配合する必要があり、これは成形品の伸度や靱性等の機械的物性の低下を引き起こす。また、ポリアセタール樹脂の分解を促進するためホルムアルデヒドの発生が非常に多く、後記するホルムアルデヒドキャッチャーによるホルムアルデヒド捕捉効果を損なうという欠点を有している。 A method of matting the resin material itself has also been proposed in the past, such as a method of adding an organic filler such as acrylic crosslinked particles to a polyacetal resin, a method of adding an inorganic filler such as calcium carbonate or talc to a polyacetal resin, etc. Is known (see Patent Document 1).
However, the former method has a problem that not only the effect of reducing gloss is low, but also the resin is decomposed at the time of melt-kneading and molding of the organic filler and the polyacetal resin, and the mechanical properties are likely to be lowered. . Further, in the latter method, in order to obtain a desired matting effect, it is necessary to add a large amount of an inorganic filler such as calcium carbonate, which causes a decrease in mechanical properties such as elongation and toughness of the molded product. . In addition, since the decomposition of the polyacetal resin is promoted, formaldehyde is generated very much, and the formaldehyde catching effect by the formaldehyde catcher described later is impaired.

ポリアセタール樹脂は、樹脂の製造時や加工成形時等における熱履歴によって、僅かながら熱分解する。その結果、極めて微量ながらもホルムアルデヒドが発生し、成形金型の汚染や、成形作業時の労働（衛生）環境を悪化させる可能性がある。
このため、ポリアセタール樹脂に各種添加剤を配合することにより、ペレットや成形品からのホルムアルデヒド発生を抑制することが提案されており、ホルムアルデヒドの吸着剤として、アジピン酸ジヒドラジドや１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸ヒドラジド化合物等の脂肪族ジヒドラジド化合物（特許文献２）が提案されている。 The polyacetal resin is thermally decomposed slightly due to the thermal history during the production of the resin and during the processing and molding. As a result, formaldehyde is generated in an extremely small amount, which may contaminate the mold and deteriorate the labor (hygiene) environment during the molding operation.
For this reason, it has been proposed to suppress generation of formaldehyde from pellets and molded products by blending various additives with polyacetal resin, and as an adsorbent for formaldehyde, adipic acid dihydrazide or 1,2,3,4 -An aliphatic dihydrazide compound such as butanetetracarboxylic acid hydrazide compound (Patent Document 2) has been proposed.

しかし、前記した炭酸カルシウム等の塩類の存在下では、ポリアセタール樹脂の分解が促進され、このようなヒドラジド系化合物等のホルムアルデヒドキャッチャーのホルムアルデヒド捕捉効果を阻害してしまうという欠点を有している。
そのため、成形品の艶消し性に優れ、ポリアセタール樹脂の分解が抑制され、ホルムアルデヒドの発生が少なく、機械的物性低下が抑制されているポリアセタール樹脂組成物の開発が望まれていた。 However, in the presence of the aforementioned salts such as calcium carbonate, the decomposition of the polyacetal resin is promoted, and there is a disadvantage that the formaldehyde catcher such as a hydrazide compound inhibits the formaldehyde scavenging effect.
Therefore, it has been desired to develop a polyacetal resin composition that is excellent in matteness of a molded product, suppresses decomposition of the polyacetal resin, generates less formaldehyde, and suppresses deterioration of mechanical properties.

特開平１−１７０６４１号公報Japanese Patent Laid-Open No. 1-170641 特開平６−８０６１９号公報Japanese Patent Laid-Open No. 6-80619

上述の様に、ポリアセタール樹脂成形品の艶消し方法は種々検討されているが、未だ満足すべき方法は見出されていない。
また、炭酸カルシウム等の配合は、ポリアセタール樹脂の機械的物性を低下させるばかりか、他の添加剤によるホルムアルデヒド捕捉効果を低下させる。従って、ポリアセタール樹脂の艶消しと、ホルムアルデヒド発生量及び機械的物性低下の抑制ならびに成形性の向上とを両立させる方法が求められている。
本発明の目的は、成形品の艶消し性に優れ、ホルムアルデヒドの発生が少なく、機械的物性低下が抑制されたポリアセタール樹脂組成物及びこれからなる樹脂成形品を提供することにある。 As described above, various methods for matting a polyacetal resin molded article have been studied, but no satisfactory method has yet been found.
In addition, the addition of calcium carbonate or the like not only reduces the mechanical properties of the polyacetal resin, but also reduces the formaldehyde scavenging effect of other additives. Accordingly, there is a need for a method that achieves both matting of the polyacetal resin, reduction of formaldehyde generation and mechanical properties, and improvement of moldability.
An object of the present invention is to provide a polyacetal resin composition excellent in matteness of a molded product, generating less formaldehyde and suppressing deterioration of mechanical properties, and a resin molded product comprising the same.

本発明者らは、ポリアセタール樹脂に、ポリアセタール樹脂、熱可塑性ポリウレタン及びイソシアネート化合物との反応物を配合したものが、艶消し性に優れ、機械的物性低下も抑制されることを見出し、本発明を完成させた。 The present inventors have found that a compound obtained by blending a polyacetal resin, a reaction product of a thermoplastic polyurethane and an isocyanate compound with a polyacetal resin has excellent matting properties and suppresses deterioration of mechanical properties. Completed.

すなわち、本発明の第１の発明によれば、ポリアセタール樹脂（Ａ）１００質量部に対し、ポリアセタール樹脂、熱可塑性ポリウレタン及びイソシアネート化合物との反応物（Ｂ）１〜１２０質量部を混合することを特徴とするポリアセタール樹脂組成物の製造方法が提供される。 That is, according to 1st invention of this invention, it mixes 1-120 mass parts of reactants (B) with a polyacetal resin, a thermoplastic polyurethane, and an isocyanate compound with respect to 100 mass parts of polyacetal resin (A). A method for producing a polyacetal resin composition is provided.

また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、前記反応物（Ｂ）が、ポリアセタール樹脂、熱可塑性ポリウレタン、イソシアネート化合物及び３価以上の多価アルコールとの反応物であることを特徴とするポリアセタール樹脂組成物の製造方法が提供される。 According to the second invention of the present invention, in the first invention, the reaction product (B) is a reaction product of a polyacetal resin, a thermoplastic polyurethane, an isocyanate compound, and a trihydric or higher polyhydric alcohol. A method for producing a polyacetal resin composition is provided.

また、本発明の第３の発明によれば、第１又は２の発明において、さらに、ホルムアルデヒド反応性窒素を含有する安定剤（Ｃ）を、ポリアセタール樹脂（Ａ）１００質量部に対し、０．０１〜１質量部混合することを特徴とするポリアセタール樹脂組成物の製造方法が提供される。 According to the third invention of the present invention, in the first or second invention, the stabilizer (C) containing formaldehyde-reactive nitrogen is further added to the polyacetal resin (A) by 100 parts by mass. The manufacturing method of the polyacetal resin composition characterized by mixing 01-1 mass part is provided.

また、本発明の第４の発明によれば、第１〜３のいずれかの発明において、さらに、紫外線吸収剤（Ｄ）を、ポリアセタール樹脂（Ａ）１００質量部に対し、０．０１〜５質量部混合することを特徴とするポリアセタール樹脂組成物の製造方法が提供される。 According to the fourth invention of the present invention, in any one of the first to third inventions, the ultraviolet absorbent (D) is further added in an amount of 0.01 to 5 with respect to 100 parts by mass of the polyacetal resin (A). Provided is a method for producing a polyacetal resin composition, which is mixed with parts by mass.

また、本発明の第５の発明によれば、第１〜４のいずれかの発明において、さらに、ヒンダードアミン系光安定剤（Ｅ）を、ポリアセタール樹脂（Ａ）１００質量部に対し、０．０１〜５質量部混合することを特徴とするポリアセタール樹脂組成物の製造方法が提供される。 According to the fifth aspect of the present invention, in any one of the first to fourth aspects, the hindered amine light stabilizer (E) is further added in an amount of 0.01 with respect to 100 parts by mass of the polyacetal resin (A). The manufacturing method of the polyacetal resin composition characterized by mixing -5 mass parts is provided.

また、本発明の第６の発明によれば、第１〜５のいずれかの発明において、さらに、立体障害性フェノール化合物（Ｆ）を、ポリアセタール樹脂（Ａ）１００質量部に対し、０．０１〜１質量部混合することを特徴とするポリアセタール樹脂組成物の製造方法が提供される。 According to the sixth aspect of the present invention, in any one of the first to fifth aspects, the sterically hindered phenol compound (F) is further added in an amount of 0.01 with respect to 100 parts by mass of the polyacetal resin (A). The manufacturing method of the polyacetal resin composition characterized by mixing -1 mass part is provided.

また、本発明の第７の発明によれば、第１〜６のいずれかの発明において、さらに、無機及び有機顔料から選ばれる着色剤（Ｇ）を、ポリアセタール樹脂（Ａ）１００質量部に対し、０．０１〜５質量部混合することを特徴とするポリアセタール樹脂組成物の製造方法が提供される。 According to the seventh invention of the present invention, in any one of the first to sixth inventions, the colorant (G) selected from inorganic and organic pigments is further added to 100 parts by mass of the polyacetal resin (A). , 0.01-5 mass parts is mixed , The manufacturing method of the polyacetal resin composition characterized by the above-mentioned is provided.

さらに、本発明の第８の発明によれば、第３〜７のいずれかの発明において、前記ホルムアルデヒド反応性窒素を含有する安定剤（Ｃ）が、ナフタレンジカルボヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド及びドデカン二酸ジヒドラジドより成る群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とするポリセタール樹脂組成物の製造方法が提供される。 Furthermore, according to an eighth invention of the present invention, in any one of the third to seventh inventions, the stabilizer (C) containing formaldehyde-reactive nitrogen is naphthalenedicarbohydrazide, terephthalic acid dihydrazide, isophthalic acid. There is provided a method for producing a polycetal resin composition, which is at least one selected from the group consisting of dihydrazide, sebacic acid dihydrazide and dodecanedioic acid dihydrazide.

また、本発明の第９の発明によれば、第１〜８のいずれかの発明において、さらに、ポリアミド樹脂及びアミノ当量が１００〜１０，０００であるアミノ基含有シロキサン化合物より成る群から選ばれる少なくとも１種（Ｈ）を、ポリアセタール樹脂（Ａ）１００質量部に対し、０．０１〜３質量部混合することを特徴とするポリアセタール樹脂組成物の製造方法が提供される。 According to the ninth invention of the present invention, in any one of the first to eighth inventions, it is further selected from the group consisting of a polyamide resin and an amino group-containing siloxane compound having an amino equivalent of 100 to 10,000. There is provided a method for producing a polyacetal resin composition, wherein 0.01 to 3 parts by mass of at least one (H) is mixed with 100 parts by mass of a polyacetal resin (A).

また、本発明の第１０の発明によれば、第９の発明において、前記ポリアミド樹脂が、融点又は軟化点が１８０℃以下であるという物性か、アミン価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であるという物性の少なくとも一方を備えるポリアミド樹脂（Ｈ１）又はポリエーテルエステルアミド樹脂（Ｈ２）であることを特徴とするポリアセタール樹脂組成物の製造方法が提供される。 According to a tenth aspect of the present invention, in the ninth aspect, the polyamide resin has a physical property that the melting point or softening point is 180 ° C. or lower, or an amine value of 2 mgKOH / g or higher. There is provided a method for producing a polyacetal resin composition, which is a polyamide resin (H1) or a polyether ester amide resin (H2) comprising at least one.

また、本発明の第１１の発明によれば、第９又は１０の発明において、前記ポリアミド樹脂が、ポリアミド１２、ポリアミド６／６６共重合体、ポリアミド６／１２共重合体、ポリアミド６／６６／６１０三元共重合体、ポリアミド６／６６／６１０／１２四元共重合体及びダイマー酸ポリアミド樹脂より成る群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とするポリアセタール樹脂組成物の製造方法が提供される。 According to an eleventh aspect of the present invention, in the ninth or tenth aspect, the polyamide resin is polyamide 12, polyamide 6/66 copolymer, polyamide 6/12 copolymer, polyamide 6/66 /. 610 terpolymers method for producing a polyacetal resin composition which is characterized in that at least one selected from the group consisting of polyamide 6/66/610/12 four yuan copolymer and dimer acid polyamide resin is provided Is done.

また、本発明の第１２の発明によれば、第９又は１０の発明において、前記ポリアミド樹脂が、ダイマー酸ポリアミド樹脂であることを特徴とするポリアセタール樹脂組成物の製造方法が提供される。 According to a twelfth aspect of the present invention, there is provided the method for producing a polyacetal resin composition according to the ninth or tenth aspect, wherein the polyamide resin is a dimer acid polyamide resin.

また、本発明の第１３の発明によれば、第１０の発明において、前記ポリエーテルエステルアミド樹脂（Ｈ２）のアミド部分が、ポリアミド１２又はダイマー酸ポリアミド樹脂であることを特徴とするポリアセタール樹脂組成物の製造方法が提供される。 According to a thirteenth aspect of the present invention, the polyacetal resin composition according to the tenth aspect, wherein the amide portion of the polyetheresteramide resin (H2) is polyamide 12 or dimer acid polyamide resin. A method of manufacturing an article is provided.

また、本発明の第１４の発明によれば、第１０又は１３の発明において、前記ポリエーテルエステルアミド樹脂（Ｈ２）のエーテル部分がポリオキシエチレングリコールであることを特徴とするポリアセタール樹脂組成物の製造方法が提供される。 According to a fourteenth aspect of the present invention, there is provided the polyacetal resin composition according to the tenth or thirteenth aspect, wherein the ether portion of the polyetheresteramide resin (H2) is polyoxyethylene glycol . A manufacturing method is provided.

また、本発明の第１５の発明によれば、第７の発明において、前記着色剤（Ｇ）が、チタンイエロー、チタンホワイト、ペリノン系顔料、フタロシアニン系顔料及びカーボンブラックより成る群から選ばれたものであることを特徴とするポリアセタール樹脂組成物の製造方法が提供される。 According to the fifteenth aspect of the present invention, in the seventh aspect, the colorant (G) is selected from the group consisting of titanium yellow, titanium white, perinone pigments, phthalocyanine pigments, and carbon black. A method for producing a polyacetal resin composition is provided.

本発明のポリアセタール樹脂組成物は、成形品の艶消し性に優れ、高級感にも優れ、ホルムアルヒドの発生量も少なく、引張降伏応力、引張破壊呼び歪み等の機械的物性に優れている。また、特に、ホルムアルデヒド反応性窒素を含有する安定剤を含有させた場合、艶消し剤の配合によるホルムアルデヒド捕捉効果の低下を起こすことなく、ホルムアルデヒドの発生量をより効果的に低減することができる。さらに、紫外線吸収剤やヒンダードアミン系光安定剤を配合させた場合は、耐候性をより効果的に向上させることができる。従って、本発明のポリアセタール樹脂組成物を成形してなる成形品は、自動車内装部品、家屋等の内装部品等に好適に使用することができる。 The polyacetal resin composition of the present invention is excellent in matteness of a molded product, is superior in quality, has a small amount of formaldehyde, and is excellent in mechanical properties such as tensile yield stress and tensile fracture nominal strain. In particular, when a stabilizer containing formaldehyde-reactive nitrogen is contained, the amount of formaldehyde generated can be more effectively reduced without causing a reduction in formaldehyde scavenging effect due to the blending of the matting agent. Furthermore, weather resistance can be more effectively improved when an ultraviolet absorber or a hindered amine light stabilizer is added. Therefore, the molded product formed by molding the polyacetal resin composition of the present invention can be suitably used for automobile interior parts, interior parts such as houses, and the like.

［１．発明の概要］
本発明のポリアセタール樹脂組成物の製造方法は、ポリアセタール樹脂（Ａ）１００質量部に対し、ポリアセタール樹脂と熱可塑性ポリウレタン及びイソシアネート化合物との反応物（Ｂ）を１〜１２０質量部を混合することを特徴とする。
以下、本発明の内容について詳細に説明する。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様や具体例に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様や具体例に限定されるものではない。
本願明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。 [1. Summary of the Invention]
The manufacturing method of the polyacetal resin composition of this invention mixes 1-120 mass parts with the reaction product (B) of a polyacetal resin, a thermoplastic polyurethane, and an isocyanate compound with respect to 100 mass parts of polyacetal resin (A). Features.
Hereinafter, the contents of the present invention will be described in detail.
The description of the constituent elements described below may be made based on typical embodiments and specific examples of the present invention, but the present invention is not limited to such embodiments and specific examples.
In the specification of the present application, “to” is used in the sense of including the numerical values described before and after it as lower and upper limits.

［２．ポリアセタール樹脂（Ａ）］
本発明に用いるポリアセタール樹脂（Ａ）は、−（−Ｏ−ＣＲＨ−）_ｎ−（但し、Ｒは水素原子、有機基を示す。）で示されるアセタール構造の繰り返しを有する高分子であり、通常は、Ｒが水素原子であるオキシメチレン基（−ＣＨ_２Ｏ−）を主たる構成単位とするものである。本発明に用いるポリアセタール樹脂（Ａ）は、このオキシメチレン単位のみからなるホモポリマー以外に、オキシメチレン単位以外の構成単位を含むコポリマー（ブロックコポリマー）やターポリマー等であってもよく、更には線状構造のみならず分岐、架橋構造を有していてもよい。
オキシメチレン単位以外の構成単位としては、オキシエチレン基（−ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−）、オキシプロピレン基（−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−）、オキシブチレン基（−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−）等の炭素数２〜１０の、分岐していてもよいオキシアルキレン基が挙げられる。これらのなかでも、炭素数２〜４の分岐していてもよいオキシアルキレン基が好ましく、特にオキシエチレン基が好ましい。ポリアセタール樹脂に占めるオキシメチレン基以外のオキシアルキレン基の含有量は、通常は０．１〜２０質量％である。 [2. Polyacetal resin (A)]
The polyacetal resin (A) used in the present invention is a polymer having a repeating acetal structure represented by-(-O-CRH-) _n- (wherein R represents a hydrogen atom or an organic group). Has an oxymethylene group (—CH ₂ O—) in which R is a hydrogen atom as a main structural unit. The polyacetal resin (A) used in the present invention may be a copolymer (block copolymer) or terpolymer containing a constituent unit other than the oxymethylene unit in addition to the homopolymer consisting of only the oxymethylene unit, It may have a branched structure or a crosslinked structure as well as the shape structure.
As structural units other than the oxymethylene unit, an oxyethylene group (—CH ₂ CH ₂ O—), an oxypropylene group (—CH ₂ CH ₂ CH ₂ O—), an oxybutylene group (—CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH). _{And an} optionally branched oxyalkylene group such as ₂ O—). Among these, an oxyalkylene group having 2 to 4 carbon atoms which may be branched is preferable, and an oxyethylene group is particularly preferable. The content of oxyalkylene groups other than oxymethylene groups in the polyacetal resin is usually 0.1 to 20% by mass.

ポリアセタール樹脂（Ａ）の製造方法は公知であり、本発明ではそのいずれの方法で製造されたポリアセタール樹脂も用いることができる。
例えば、オキシメチレン基と、炭素数２〜４のオキシアルキレン基を構成単位とするポリアセタール樹脂の製造方法としては、ホルムアルデヒドの３量体（トリオキサン）や４量体（テトラオキサン）等のオキシメチレン基の環状オリゴマーと、エチレンオキサイド、１，３−ジオキソラン、１，３，６−トリオキソカン、１，３−ジオキセパン等の炭素数２〜４のオキシアルキレン基を含む環状オリゴマーとを共重合することによって製造することができる。ポリアセタール樹脂としては、トリオキサンやテトラオキサン等の環状オリゴマーと、エチレンオキサイド又は１，３−ジオキソランとの共重合体を用いるのが好ましく、トリオキサンと１，３−ジオキソランとの共重合体を用いるのが特に好ましい。
ポリアセタール樹脂（Ａ）のメルトインデックス（ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８規格：１９０℃、２．１６Ｋｇ）は通常１〜１００ｇ／１０分であるが、０．５〜８０ｇ／１０分が好ましい。 The manufacturing method of a polyacetal resin (A) is well-known, In this invention, the polyacetal resin manufactured by any method can also be used.
For example, as a method for producing a polyacetal resin having an oxymethylene group and an oxyalkylene group having 2 to 4 carbon atoms as structural units, an oxymethylene group such as formaldehyde trimer (trioxane) or tetramer (tetraoxane) is used. Produced by copolymerizing a cyclic oligomer and a cyclic oligomer containing an oxyalkylene group having 2 to 4 carbon atoms such as ethylene oxide, 1,3-dioxolane, 1,3,6-trioxocan, 1,3-dioxepane. be able to. As the polyacetal resin, it is preferable to use a copolymer of a cyclic oligomer such as trioxane or tetraoxane and ethylene oxide or 1,3-dioxolane, and it is particularly preferable to use a copolymer of trioxane and 1,3-dioxolane. preferable.
The melt index (ASTM-D1238 standard: 190 ° C., 2.16 Kg) of the polyacetal resin (A) is usually 1 to 100 g / 10 minutes, but preferably 0.5 to 80 g / 10 minutes.

［３．ポリアセタール樹脂と熱可塑性ポリウレタン及びイソシアネート化合物との反応物（Ｂ）］
本発明に使用する（Ｂ）成分は、ポリアセタール樹脂（Ｂ１）、熱可塑性ポリウレタン（Ｂ２）及びイソシアネート化合物（Ｂ３）の反応により生成する反応物であり、ポリアセタール樹脂（Ｂ１）が、熱可塑性ポリウレタン（Ｂ２）とイソシアネート化合物（Ｂ３）を介して結合した共重合体である。 [3. Reaction product of polyacetal resin, thermoplastic polyurethane and isocyanate compound (B)]
The component (B) used in the present invention is a reaction product produced by the reaction of the polyacetal resin (B1), the thermoplastic polyurethane (B2), and the isocyanate compound (B3), and the polyacetal resin (B1) is a thermoplastic polyurethane ( B2) is a copolymer bonded through an isocyanate compound (B3).

上記（Ｂ）成分を製造するためのポリアセタール樹脂（Ｂ１）は、−（−Ｏ−ＣＲＨ−）_ｎ−（但し、Ｒは水素原子、有機基を示す。）で示されるアセタール構造の繰り返しを有する高分子であり、通常は、Ｒが水素原子であるオキシメチレン基（−ＣＨ_２Ｏ−）を主たる構成単位とするものである。オキシメチレン単位以外の構成単位としては、オキシエチレン基（−ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−）、オキシプロピレン基（−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−）、オキシブチレン基（−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−）等の炭素数２〜１０の、分岐していてもよいオキシアルキレン基が挙げられる。
これらのなかでも、炭素数２〜４の分岐していてもよいオキシアルキレン基が好ましく、特にオキシエチレン基が好ましい。オキシメチレン基以外のオキシアルキレン基の含有量は、通常は０．１〜２０質量％であるまた、ポリアセタール樹脂（Ｂ１）は線状構造を有するもののみならず、分岐構造や架橋構造を有するものであってもよい。 The polyacetal resin (B1) for producing the component (B) has a repeating acetal structure represented by-(-O-CRH-) _n- (wherein R represents a hydrogen atom or an organic group). It is a polymer and usually has an oxymethylene group (—CH ₂ O—) in which R is a hydrogen atom as a main structural unit. As structural units other than the oxymethylene unit, an oxyethylene group (—CH ₂ CH ₂ O—), an oxypropylene group (—CH ₂ CH ₂ CH ₂ O—), an oxybutylene group (—CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH). _{And an} optionally branched oxyalkylene group such as ₂ O—).
Among these, an oxyalkylene group having 2 to 4 carbon atoms which may be branched is preferable, and an oxyethylene group is particularly preferable. The content of oxyalkylene groups other than oxymethylene groups is usually 0.1 to 20% by mass. The polyacetal resin (B1) has not only a linear structure but also a branched structure or a crosslinked structure. It may be.

ポリアセタール樹脂（Ｂ１）としては、全末端基の中に適度の水酸基末端を有するものが好ましく、末端基全体に対する水酸基末端の割合が５０〜１００モル％、より好ましくは７０〜１００モル％のものを用いるのが好ましい。また、末端基全体に占める末端水酸基の割合は、重合時に水や多価アルコールの使用量により調整することができる。
さらに、ポリアセタール（Ｂ１）は、メルトインデックス（ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８規格：１９０℃、２．１６Ｋｇ）が通常１〜１００ｇ／１０分であるが、０．５〜８０ｇ／１０分が好ましい。 As the polyacetal resin (B1), those having an appropriate hydroxyl group terminal among all the terminal groups are preferable, and the ratio of the hydroxyl group terminal to the entire terminal group is 50 to 100 mol%, more preferably 70 to 100 mol%. It is preferable to use it. Moreover, the ratio of the terminal hydroxyl group to the whole terminal group can be adjusted with the usage-amount of water or a polyhydric alcohol at the time of superposition | polymerization.
Further, the polyacetal (B1) usually has a melt index (ASTM-D1238 standard: 190 ° C., 2.16 kg) of 1 to 100 g / 10 minutes, preferably 0.5 to 80 g / 10 minutes.

上記成分（Ｂ）を製造するために用いる熱可塑性ポリウレタン（Ｂ２）としては、芳香族及び／又は脂肪族ポリイソシアネート化合物と、水酸基を２個以上有するポリオール、更に、所望により、連鎖延長剤を用いて製造された分子構造内にウレタン結合を有するポリウレタンエラストマーを意味する。熱可塑性ポリウレタンは、公知の方法に従って、換言すれば、公知のウレタン化反応技術に従って製造することができる。なお、一般に、水酸基に対するイソシアネート基の比率は、０．５〜２の範囲で選ばれるが、より好ましくは０．９〜１．５の範囲で選ばれる。 As the thermoplastic polyurethane (B2) used for producing the component (B), an aromatic and / or aliphatic polyisocyanate compound, a polyol having two or more hydroxyl groups, and, if desired, a chain extender are used. The polyurethane elastomer which has a urethane bond in the molecular structure manufactured in this way is meant. The thermoplastic polyurethane can be produced according to a known method, in other words, according to a known urethanization reaction technique. In general, the ratio of the isocyanate group to the hydroxyl group is selected in the range of 0.5 to 2, more preferably in the range of 0.9 to 1.5.

熱可塑性ポリウレタンを構成する芳香族、或いは、および、脂肪族ポリイソシアネート化合物としては、例えば４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート、ジフェニルジイソシアネート、Ｐ，Ｐ´−ペンチジンイソシアネート、デュレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネ−ト、及び１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、４，４´−メチレン−ビス−（シクロヘキシルイソシアネート）、１，３−ビス−（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス−（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等の脂肪族ジイソシアネートの中から適宜に選択することができ、２種以上を混合して用いてもよい。好ましくは、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，３−ビス−（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、４，４´−メチレン−ビス−（シクロヘキシルイソシアネート）の中から選択されるものである。反応性、耐候性の点においては芳香族ポリイソシアネートが、艶消し性の点では脂肪族ポリイソシアネートが好ましい。 Examples of the aromatic or aliphatic polyisocyanate compound constituting the thermoplastic polyurethane include 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, tolylene diisocyanate, naphthylene diisocyanate, diphenyl diisocyanate, P, P′-pentidine isocyanate, Aromatic diisocyanates such as durene diisocyanate, m-xylylene diisocyanate, p-xylylene diisocyanate, and 1,6-hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, lysine diisocyanate, 4,4'-methylene-bis- (cyclohexyl isocyanate) Of aliphatic diisocyanates such as 1,3-bis- (isocyanatomethyl) cyclohexane, 1,4-bis- (isocyanatomethyl) cyclohexane Appropriately can be selected from, it may be used as a mixture of two or more. Preferably, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, tolylene diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, 1,3-bis- (isocyanatomethyl) cyclohexane, 4,4'-methylene-bis- (cyclohexyl isocyanate) ) Is selected from. Aromatic polyisocyanates are preferable in terms of reactivity and weather resistance, and aliphatic polyisocyanates are preferable in terms of matting properties.

また、熱可塑性ポリウレタンを構成するポリオールとしては、水酸基を２個以上有する化合物であれば特に制限はないが、好ましくはポリエーテルポリオール、ポリエーテルエステルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール等があげられ、より好ましくは、分子構造の末端に水酸基を有するポリエーテルジオール、ポリエーテルエステルジオール、ポリエステルジオール、ポリカーボネートジオール等である。これらのポリオールは、２種以上を混合して用いてもよい。ポリオールの数平均分子量は、好ましくは５００〜５，０００、より好ましくは１，０００〜３，０００である。 In addition, the polyol constituting the thermoplastic polyurethane is not particularly limited as long as it is a compound having two or more hydroxyl groups, and preferably includes polyether polyol, polyether ester polyol, polyester polyol, polycarbonate polyol, and the like. Preferred are polyether diols having a hydroxyl group at the end of the molecular structure, polyether ester diols, polyester diols, polycarbonate diols, and the like. Two or more of these polyols may be mixed and used. The number average molecular weight of the polyol is preferably 500 to 5,000, more preferably 1,000 to 3,000.

ここで、ポリエーテルジオールとしては、ポリエチレンエーテルグリコール、ポリプロピレンエーテルグリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリヘキサメチレンエーテルグリコールなどの炭素数２〜１２のアルカンジオールから誘導される重合体、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリテトラヒドロフランなどの炭素数２〜１２の環状エーテルから誘導される重合体等が好ましく用いられる。 Here, examples of the polyether diol include polymers derived from alkane diols having 2 to 12 carbon atoms such as polyethylene ether glycol, polypropylene ether glycol, polytetramethylene ether glycol, polyhexamethylene ether glycol, polyethylene oxide, and polypropylene oxide. Polymers derived from C2-C12 cyclic ethers such as polytetrahydrofuran are preferably used.

ポリエーテルエステルジオールとは、ポリエーテルジオールとジカルボン酸無水物と環状エーテルとを重合して得たものを意味する。ポリエーテルジオールとしては、上記のポリエーテルジオールが、ジカルボン酸無水物としては、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水コハク酸、テトラヒドロ無水フタル酸等が、環状エーテルとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン等が含まれる。 The polyether ester diol means one obtained by polymerizing polyether diol, dicarboxylic acid anhydride and cyclic ether. As the polyether diol, the above-mentioned polyether diol is used. As the dicarboxylic acid anhydride, phthalic anhydride, maleic anhydride, succinic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, etc. are used. As the cyclic ether, ethylene oxide, propylene oxide, tetrahydrofuran are used. Etc. are included.

ポリエステルジオールとは、二価アルコールとジカルボン酸から重合されるもの、或いは、ポリラクトンジオールを意味する。二価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−メチルプロパンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、ノナンジオール、１，１０−デカンジオール等の炭素数２〜１２のアルカンジオールが、ジカルボン酸としては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸、マレイン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等の炭素数４〜１２の脂肪族、もしくは、芳香族ジカルボン酸が好ましく用いられる。ポリラクトンジオールとしては、ポリカプロラクトングリコール、ポリプロピオラクトングリコール、ポリバレロラクトングリコールなどが好ましく用いられる。 The polyester diol means one polymerized from a dihydric alcohol and a dicarboxylic acid, or a polylactone diol. Dihydric alcohols include ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,3-butanediol, 1,5-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol C2-C12 alkanediols such as neopentyl glycol, 2-methylpropanediol, 2-methyl-1,8-octanediol, nonanediol, 1,10-decanediol, succinic acid C 4-12 aliphatic or aromatic dicarboxylic acids such as glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, sebacic acid, maleic acid, terephthalic acid and isophthalic acid are preferably used. As the polylactone diol, polycaprolactone glycol, polypropiolactone glycol, polyvalerolactone glycol and the like are preferably used.

ポリカーボネートジオールとしては、上記の二価アルコールと炭酸ジフェニルもしくはホスゲンを作用させて重合させて得たものを意味する。 The polycarbonate diol means one obtained by polymerizing the above dihydric alcohol and diphenyl carbonate or phosgene.

連鎖延長剤としては、脂肪族、脂環族、或いは、芳香族ジオール、もしくは、ジアミンが用いられる。ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、ハイドロキノンジエチロールエーテル、１，４−ビスヒドロキシエチルベンゼン、レゾルシンジエチロールエーテル、水素化されたビスフェノール−Ａ、或いは、これらの誘導体が使用される。ジアミンとしては、ヒドラジン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、キシリレンジアミン、１，４−ジアミノジフェニルメタン、或いは、これらの誘導体が用いられる。連鎖延長剤の分子量は５００以下であることが好ましい。 As the chain extender, aliphatic, alicyclic, aromatic diol, or diamine is used. Examples of the diol include ethylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, and 1,4-cyclohexanediol. Hydroquinone diethylol ether, 1,4-bishydroxyethylbenzene, resorcin diethylol ether, hydrogenated bisphenol-A, or derivatives thereof are used. As the diamine, hydrazine, ethylenediamine, hexamethylenediamine, xylylenediamine, 1,4-diaminodiphenylmethane, or derivatives thereof are used. The molecular weight of the chain extender is preferably 500 or less.

上記成分（Ｂ）を製造するために用いるイソシアネート化合物（Ｂ３）としては、芳香族、脂肪族、脂環族のジイソシアネート化合物が好ましく使用できる。
例えば、ｍ−又はｐ−フェニレンジイソシアネート、ｍ−又はｐ−キシリレンジイソシアネート、水素化されたｍ−又はｐ−キシリレンジイソシアネート、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネート、４，４´−ジフェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート化合物、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４´−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）等の脂環族ジイソシアネート化合物、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族イソシアネート化合物が、好ましく例示でき、これらイソシアネート化合物の２量体、３量体、これらイソシアネート化合物のカルボジイミド変性体、これらイソシアネート化合物と多価アルコールとのプレポリマー及びこれらイソシアネート化合物をフェノール、第一級アルコール、カプロラクタム等のブロック剤で封鎖したプロックドイソシアネート化合物であってもよい。
また、トリフェニルメタン−４，４´，４´´−トリイソシアネートなどの３官能のポリイソシアネート化合物も使用することができる。これらのイソシアネート化合物は、２種以上を併用してもよい。 As the isocyanate compound (B3) used for producing the component (B), aromatic, aliphatic and alicyclic diisocyanate compounds can be preferably used.
For example, m- or p-phenylene diisocyanate, m- or p-xylylene diisocyanate, hydrogenated m- or p-xylylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 2,4- or 2,6-tri Aromatic diisocyanate compounds such as diisocyanate, 4,4'-diphenyl diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 1,4-cyclohexane diisocyanate, isophorone diisocyanate, 4,4'-methylenebis (cyclohexyl) Preferred examples thereof include alicyclic diisocyanate compounds such as isocyanate), and aliphatic isocyanate compounds such as tetramethylene diisocyanate and hexamethylene diisocyanate. Compound dimer, trimer, carbodiimide-modified products of these isocyanate compounds, prepolymers of these isocyanate compounds and polyhydric alcohols, and blocks blocked with blocking agents such as phenols, primary alcohols, caprolactams, etc. It may be a deisocyanate compound.
Trifunctional polyisocyanate compounds such as triphenylmethane-4,4 ′, 4 ″ -triisocyanate can also be used. Two or more of these isocyanate compounds may be used in combination.

これらのイソシアネート化合物のうち、トリレンジイソシアネート、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート等）や末端イソシアネートプレポリマーを用いることが好ましい。
なお、イソシアネート化合物は、予めポリアセタール樹脂（Ｂ１）もしくは、熱可塑性ポリウレタン（Ｂ２）に溶融混合したものを使用してもよい。 Of these isocyanate compounds, aromatic diisocyanates such as tolylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, alicyclic diisocyanates such as isophorone diisocyanate, aliphatic diisocyanates such as hexamethylene diisocyanate) and terminal isocyanate prepolymers are used. It is preferable.
In addition, as the isocyanate compound, a polyacetal resin (B1) or a thermoplastic polyurethane (B2) previously melt-mixed may be used.

本発明に使用する（Ｂ）成分は、ポリアセタール樹脂（Ｂ１）、熱可塑性ポリウレタン（Ｂ２）及びイソシアネート化合物（Ｂ３）の反応により生成する反応物であるが、より積極的に三次元架橋構造を形成させるために、さらに、３価以上の多価アルコール（Ｂ４）を配合し反応させて得られた反応物であることが好ましい。
３価以上の多価アルコール（Ｂ４）としては、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、トリエタノールアミン、ジグリセリン、ペンタエリスリトール、テトラエタノールエチレンジアミン、メチルグルコジット、芳香族ジアミン−テトラエタノール付加物、ソルビトール、ジペンタエリスリトール、シクロデキストリン、シュガー等の中から適宜に選択することができる。なお、多価アルコールとして、フェノキシ樹脂、或いは、ポリヒドロキシエチルメタクリレート、ポリビニルアルコールのような分子内に３以上の水酸基を有する高分子化合物やオリゴマー化合物を選択することもできる。多価アルコール（Ｂ４）としては、３又は４価の多価アルコールであることが好ましい。
これらの多価アルコールは、適宜に１種を選んでもよいが、２種以上を選んで適宜の割合の混合物として使用してもよい。なお、この多価アルコールは、予めポリアセタール樹脂（Ｂ１）もしくは、熱可塑性ポリウレタン（Ｂ２）に溶融混合したものを使用することが可能である。 The component (B) used in the present invention is a reaction product produced by the reaction of the polyacetal resin (B1), the thermoplastic polyurethane (B2) and the isocyanate compound (B3), but more actively forms a three-dimensional crosslinked structure. Therefore, it is preferable that the reaction product is obtained by further mixing and reacting a trihydric or higher polyhydric alcohol (B4).
Examples of the trihydric or higher polyhydric alcohol (B4) include glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane, hexanetriol, triethanolamine, diglycerin, pentaerythritol, tetraethanolethylenediamine, methylglucotite, aromatic diamine-tetraethanol. It can be appropriately selected from adducts, sorbitol, dipentaerythritol, cyclodextrin, sugar and the like. As the polyhydric alcohol, a high molecular compound or oligomer compound having three or more hydroxyl groups in the molecule such as phenoxy resin, polyhydroxyethyl methacrylate, or polyvinyl alcohol can also be selected. The polyhydric alcohol (B4) is preferably a trivalent or tetravalent polyhydric alcohol.
One kind of these polyhydric alcohols may be appropriately selected, but two or more kinds may be selected and used as a mixture in an appropriate ratio. In addition, this polyhydric alcohol can use what was previously melt-mixed with the polyacetal resin (B1) or the thermoplastic polyurethane (B2).

成分（Ｂ１）、成分（Ｂ２）、成分（Ｂ３）及び所望により成分（Ｂ４）を反応させて成分（Ｂ）を得るには、溶媒の存在下又は非存在下で行うことができ、溶媒としては、反応に不活性な種々の有機溶媒、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ニトロベンゼンなどのニトロ化合物、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素、アニソール等のエーテル類、アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等が使用できる。
反応は、例えば１３０〜２００℃、好ましくは１５０〜１９０℃程度の温度で行うことができ、反応終了後、溶媒を除去することにより得ることができる。
溶媒の非存在下での前記成分の反応は溶融混練系で行うことができ、連続式、バッチ式等の何れの方法でも可能である。溶融混練系での反応は、均一な溶融物が生成する適度な温度、例えば、温度１６０〜２３０℃、好ましくは１７０〜２２０℃程度の範囲で、公知の装置、例えばニーダー、一軸又は二軸押出機などの溶融混練機を用いて行うことができる。 In order to obtain component (B) by reacting component (B1), component (B2), component (B3) and optionally component (B4), it can be carried out in the presence or absence of a solvent. Are various organic solvents inert to the reaction, for example, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene, nitro compounds such as nitrobenzene, halogenated hydrocarbons such as chlorobenzene and dichlorobenzene, ethers such as anisole, Nitriles such as acetonitrile and benzonitrile, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide and the like can be used.
The reaction can be performed, for example, at a temperature of about 130 to 200 ° C., preferably about 150 to 190 ° C., and can be obtained by removing the solvent after completion of the reaction.
The reaction of the above components in the absence of a solvent can be carried out in a melt-kneading system, and can be carried out by any method such as a continuous method and a batch method. The reaction in the melt-kneading system is performed at a suitable temperature at which a uniform melt is formed, for example, a temperature of 160 to 230 ° C., preferably about 170 to 220 ° C., and a known apparatus such as a kneader, uniaxial or biaxial extrusion. It can be carried out using a melt kneader such as a machine.

各成分の配合割合は、成分（Ｂ１）〜（Ｂ３）の合計を１００質量％とした場合、好ましくは、成分（Ｂ１）／成分（Ｂ２）／成分（Ｂ３）＝４０〜９５／１〜６０／０．１〜１０質量％であり、より好ましくは成分（Ｂ１）／成分（Ｂ２）／成分（Ｂ３）＝６０〜９０／１０〜４０／０．５〜５質量％である。また、成分（Ｂ４）を使用する場合は、成分（Ｂ１）〜（Ｂ４）の合計を１００質量％とした場合、好ましくは、成分（Ｂ１）／成分（Ｂ２）／成分（Ｂ３）／成分（Ｂ４）＝４０〜９５／１〜６０／０．１〜１０／０．０１〜５質量％、より好ましくは、成分（Ｂ１）／成分（Ｂ２）／成分（Ｂ３）／成分（Ｂ４）＝６０〜９０／１０〜４０／０．５〜５／０．１〜３質量％である。このような割合とすることにより、機械的物性が低下することなく、艶消し効果をより優れたものとすることができる。 The blending ratio of each component is preferably component (B1) / component (B2) / component (B3) = 40 to 95/1 to 60 when the total of components (B1) to (B3) is 100% by mass. It is /0.1-10 mass%, More preferably, it is component (B1) / component (B2) / component (B3) = 60-90 / 10-40 / 0.5-5 mass%. Moreover, when using a component (B4), when the sum total of a component (B1)-(B4) is 100 mass%, Preferably, a component (B1) / component (B2) / component (B3) / component ( B4) = 40 to 95/1 to 60 / 0.1 to 10 / 0.01 to 5% by mass, more preferably component (B1) / component (B2) / component (B3) / component (B4) = 60 It is -90 / 10-40 / 0.5-5 / 0.1-3 mass%. By setting it as such a ratio, the matte effect can be made more excellent, without a mechanical physical property falling.

このポリアセタール樹脂（Ｂ１）と熱可塑性ポリウレタン（Ｂ２）及びイソシアネート化合物（Ｂ３）との反応物（Ｂ）の配合量は、前記ポリアセタール樹脂（Ａ）１００質量部に対し、１〜１２０質量部であり、より好ましくは５〜１００質量部、さらに好ましくは７〜８０質量部、特に好ましくは１０〜４０質量部である。１質量部未満では、艶消し性の改善効果が不十分であり、１２０質量部を超えると、ポリアセタール樹脂（Ａ）の機械的物性を損なってしまう。
この反応物（Ｂ）は、ポリアセタール樹脂（Ａ）と、相溶性が良いため、艶消し性の改良効果と、ポリアセタール樹脂（Ａ）の優れた機械的物性を低下させないという点において極めて好ましいものである。 The blending amount of the reaction product (B) of the polyacetal resin (B1), the thermoplastic polyurethane (B2) and the isocyanate compound (B3) is 1 to 120 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyacetal resin (A). More preferably, it is 5-100 mass parts, More preferably, it is 7-80 mass parts, Most preferably, it is 10-40 mass parts. If the amount is less than 1 part by mass, the effect of improving the matte property is insufficient, and if it exceeds 120 parts by mass, the mechanical properties of the polyacetal resin (A) are impaired.
This reaction product (B) is highly preferable because it has good compatibility with the polyacetal resin (A), so that the effect of improving matting properties and the excellent mechanical properties of the polyacetal resin (A) are not deteriorated. is there.

［４．ホルムアルデヒド反応性窒素を含有する安定剤（Ｃ）］
本発明においては、ホルムアルデヒド反応性窒素を含有する安定剤（Ｃ）を配合することが好ましい。
ホルムアルデヒド反応性窒素を含む安定剤の例としては、アミド化合物、アミノ置換トリアジン化合物、アミノ置換トリアジン化合物とホルムアルデヒドの付加物、アミノ置換トリアジン化合物とホルムアルデヒドの縮合物、尿素、尿素誘導体、イミダゾール化合物、イミド化合物、ヒドラジン誘導体を挙げることができる。 [4. Stabilizers containing formaldehyde reactive nitrogen (C)]
In this invention, it is preferable to mix | blend the stabilizer (C) containing formaldehyde reactive nitrogen.
Examples of stabilizers containing formaldehyde reactive nitrogen include amide compounds, amino substituted triazine compounds, adducts of amino substituted triazine compounds and formaldehyde, condensates of amino substituted triazine compounds and formaldehyde, urea, urea derivatives, imidazole compounds, imides Examples thereof include compounds and hydrazine derivatives.

アミド化合物の具体例としては、イソフタル酸ジアミドなどの多価カルボン酸アミド、アントラニルアミドが挙げられる。 Specific examples of the amide compound include polycarboxylic acid amides such as isophthalic acid diamide and anthranilamides.

アミノ置換トリアジン化合物とは、下記一般式（１）で示される構造を有するアミノ置換トリアジン類、又はこれとホルムアルデヒドとの初期重縮合物である。 The amino-substituted triazine compound is an amino-substituted triazine having a structure represented by the following general formula (1), or an initial polycondensate of this with formaldehyde.

一般式（１）において、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、炭素数１〜１０のアルキル基、アルキル基で置換されていてもよい炭素数６〜１２のアリール基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、又は置換されていてもよいアミノ基を示すが、Ｒ^１〜Ｒ^３のうち少なくとも一つは置換されていてもよいアミノ基を示す。 In General Formula (1), R ¹ , R ² , and R ³ may each independently be substituted with a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxyl group, a mercapto group, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an alkyl group. A good aryl group having 6 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms, or an optionally substituted amino group is shown, but at least one of R ^{1 to} R ³ may be substituted. An amino group is shown.

アミノ置換トリアジン化合物の具体例としては、例えばグアナミン、メラミン、Ｎ−ブチルメラミン、Ｎ−ブチルメラミン、Ｎ−フェニルメラミン、Ｎ，Ｎ−ジフェニルメラミン、Ｎ，Ｎ−ジアリルメラミン、Ｎ，Ｎ´，Ｎ´´−トリフェニルメラミン、Ｎ，Ｎ´，Ｎ´´−トリメチロールメラミン、ベンゾグアナミン（２，４−ジアミノ−６−フェニル−ｓｙｍ−トリアジン）、２，４−ジアミノ−ｓｙｍ−トリアジン、アセトグアナミン（２，４−ジアミノ−６−メチル−ｓｙｍ−トリアジン）、２，４，６−トリアミノ−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−ブチル−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−ベンジルオキシ−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−ブトキシ−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−シクロヘキシル−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−クロロ−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−メルカプト−ｓｙｍ−トリアジン、アメリン（Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラシアノエチルベンゾグアナミン）が挙げられる。 Specific examples of the amino-substituted triazine compound include, for example, guanamine, melamine, N-butylmelamine, N-butylmelamine, N-phenylmelamine, N, N-diphenylmelamine, N, N-diallylmelamine, N, N ′, N ″ ″ -Triphenylmelamine, N, N ′, N ″ -trimethylolmelamine, benzoguanamine (2,4-diamino-6-phenyl-sym-triazine), 2,4-diamino-sym-triazine, acetoguanamine ( 2,4-diamino-6-methyl-sym-triazine), 2,4,6-triamino-sym-triazine, 2,4-diamino-6-butyl-sym-triazine, 2,4-diamino-6-benzyl Oxy-sym-triazine, 2,4-diamino-6-butoxy-sym-triazine, 2,4-diamino 6-cyclohexyl-sym-triazine, 2,4-diamino-6-chloro-sym-triazine, 2,4-diamino-6-mercapto-sym-triazine, ameline (N, N, N ′, N′-tetracyanoethyl Benzoguanamine).

アミノ置換トリアジン化合物とホルムアルデヒドとの付加物の具体例としては、Ｎ−メチロールメラミン、Ｎ，Ｎ´−ジメチロールメラミン、Ｎ，Ｎ´，Ｎ”−トリメチロールメラミンを挙げることができる。
アミノ置換トリアジン化合物とホルムアルデヒドとの縮合物の具体例としては、メラミン・ホルムアルデヒド縮合物を挙げることができる。 Specific examples of the adduct of an amino-substituted triazine compound and formaldehyde include N-methylol melamine, N, N′-dimethylol melamine, and N, N ′, N ″ -trimethylol melamine.
Specific examples of condensates of amino-substituted triazine compounds and formaldehyde include melamine / formaldehyde condensates.

尿素誘導体の例としては、Ｎ−置換尿素、尿素縮合体、エチレン尿素、ヒダントイン化合物、ウレイド化合物を挙げることができる。Ｎ−置換尿素の具体例としては、アルキル基等の置換基が置換したメチル尿素、アルキレンビス尿素、アリール置換尿素を挙げることができる。尿素縮合体の具体例としては、尿素とホルムアルデヒドの縮合体等が挙げられる。 Examples of the urea derivative include N-substituted urea, urea condensate, ethylene urea, hydantoin compound, and ureido compound. Specific examples of the N-substituted urea include methylurea, alkylenebisurea and aryl-substituted urea substituted with a substituent such as an alkyl group. Specific examples of the urea condensate include urea and formaldehyde condensates.

ヒダントイン化合物の具体例としては、ヒダントイン、５，５−ジメチルヒダントイン、５，５−ジフェニルヒダントイン等が挙げられる。
ウレイド化合物の具体例としては、アラントイン等が挙げられる。
イミド化合物の具体例としてはスクシンイミド、グルタルイミド、フタルイミドを挙げることができる。 Specific examples of the hydantoin compound include hydantoin, 5,5-dimethylhydantoin, 5,5-diphenylhydantoin and the like.
Specific examples of the ureido compound include allantoin.
Specific examples of the imide compound include succinimide, glutarimide, and phthalimide.

ヒドラジン誘導体としてはヒドラジド化合物を挙げることができ、本発明においては、ホルムアルデヒド反応性窒素を含有する安定剤（Ｃ）として、ジヒドラジド化合物を使用するのが好ましい。
特に、ジヒドラジド化合物として、芳香族ジヒドラジド化合物及び２０℃における水１００ｇに対する溶解度が１ｇ未満の脂肪族ジヒドラジド化合物より成る群から選ばれたジヒドラジド化合物を用いるのが好ましい。
芳香族ジヒドラジド化合物とは、２個のカルボン酸基やスルホン酸基を有する芳香族化合物のそれぞれの酸基にヒドラジンが反応した化合物で、例えば、イソフタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、１，５−ナフタレンジカルボヒドラジド、１，８−ナフタレンジカルボヒドラジド、２，６−ナフタレンジカルボヒドラジド、１，５−ジフェニルカルボノヒドラジド、２，４−トルエンジスルホニルヒドラジド、４，４´−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド等が挙げられる。 Examples of the hydrazine derivative include hydrazide compounds. In the present invention, a dihydrazide compound is preferably used as the stabilizer (C) containing formaldehyde-reactive nitrogen.
In particular, as the dihydrazide compound, it is preferable to use a dihydrazide compound selected from the group consisting of an aromatic dihydrazide compound and an aliphatic dihydrazide compound having a solubility in 100 g of water at 20 ° C. of less than 1 g.
An aromatic dihydrazide compound is a compound in which hydrazine reacts with each acid group of an aromatic compound having two carboxylic acid groups or sulfonic acid groups. For example, isophthalic acid dihydrazide, terephthalic acid dihydrazide, 1,5-naphthalene. Dicarbohydrazide, 1,8-naphthalenedicarbohydrazide, 2,6-naphthalenedicarbohydrazide, 1,5-diphenylcarbonohydrazide, 2,4-toluenedisulfonyl hydrazide, 4,4'-oxybisbenzenesulfonyl hydrazide Etc.

また、２０℃における水１００ｇに対する溶解度（以下、水溶解度という場合がある。）が１ｇ未満の脂肪族ジヒドラジド化合物としては、例えば、シュウ酸ジヒドラジド（水溶解度０．２ｇ以下）、セバシン酸ジヒドラジド（同０．０１ｇ以下）、１，１２−ドデカンジカルボヒドラジド（同０．０１ｇ以下）、１，１８−オクタデカンジカルボヒドラジド（同０．１ｇ以下）等が挙げられる。水溶解度が１ｇ以上の脂肪族ジヒドラジド化合物は、ポリアセタール樹脂組成物からのホルムアルデヒド発生抑制効果が十分でない傾向がある。 Examples of the aliphatic dihydrazide compound having a solubility in 100 g of water at 20 ° C. (hereinafter sometimes referred to as water solubility) of less than 1 g include oxalic acid dihydrazide (water solubility of 0.2 g or less), sebacic acid dihydrazide (same as above). 0.01 g or less), 1,12-dodecanedicarbohydrazide (0.01 g or less), 1,18-octadecanedicarbohydrazide (0.1 g or less), and the like. An aliphatic dihydrazide compound having a water solubility of 1 g or more tends to have an insufficient effect of suppressing formaldehyde generation from the polyacetal resin composition.

ジヒドラジド化合物のなかでも好ましいものとしては、２，６−ナフタレンジカルボヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、１，１２−ドデカンジカルボヒドラジド等が挙げられる。特にセバシン酸ジヒドラジド、１，１２−ドデカンジカルボヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド等を用いるのが好ましい。
ジヒドラジド化合物の含有量はポリアセタール樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．０１〜１質量部であるのが好ましい。含有量が０．０１質量部未満では成形品からのホルムアルデヒドの発生を低減させる効果が不十分で、逆に１質量部を超えると射出成形時の金型付着物が増加し、成形を効率的に行えなくなりやすい。ジヒドラジド化合物のより好ましい含有量は０．０３〜０．３質量部であり、さらに好ましくは、０．０５〜０．１５質量部である。 Preferable examples of the dihydrazide compound include 2,6-naphthalenedicarbohydrazide, terephthalic acid dihydrazide, isophthalic acid dihydrazide, sebacic acid dihydrazide, 1,12-dodecanedicarbohydrazide and the like. In particular, it is preferable to use sebacic acid dihydrazide, 1,12-dodecanedicarbohydrazide, terephthalic acid dihydrazide, or the like.
It is preferable that content of a dihydrazide compound is 0.01-1 mass part with respect to 100 mass parts of polyacetal resin (A). If the content is less than 0.01 parts by mass, the effect of reducing the generation of formaldehyde from the molded product is insufficient. Conversely, if the content exceeds 1 part by mass, the amount of mold deposits at the time of injection molding increases, and the molding is efficient. It is easy to be unable to do. The more preferable content of the dihydrazide compound is 0.03 to 0.3 part by mass, and more preferably 0.05 to 0.15 part by mass.

ホルムアルデヒド反応性窒素を含有する安定剤（Ｃ）としては、前記したようにアミド化合物が使用できるが、また他に、アクリルアミド及びその誘導体、アクリルアミド及びその誘導体と他のビニルモノマーとの共重合体も挙げることができ、例えばアクリルアミド及びその誘導体と他のビニルモノマーとを金属アルコラートの存在下で重合して得られたポリ−β−アラニン共重合体を挙げることができる。 As the stabilizer (C) containing formaldehyde-reactive nitrogen, an amide compound can be used as described above. In addition, acrylamide and derivatives thereof, and copolymers of acrylamide and derivatives thereof with other vinyl monomers are also available. Examples thereof include a poly-β-alanine copolymer obtained by polymerizing acrylamide and its derivatives and other vinyl monomers in the presence of a metal alcoholate.

［５．紫外線吸収剤（Ｄ）］
本発明においては、紫外線吸収剤（Ｄ）を配合することが好ましい。
本発明において使用される紫外線吸収剤（Ｄ）は、紫外線を吸収する作用を有する化合物である。好ましくは、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物、芳香族ベンゾエート系化合物、シアノアクリレート系化合物、及び、シュウ酸アニリド系紫外線吸収剤の中から選ばれる。 [5. UV absorber (D)]
In this invention, it is preferable to mix | blend a ultraviolet absorber (D).
The ultraviolet absorber (D) used in the present invention is a compound having an action of absorbing ultraviolet rays. Preferably, it is selected from benzotriazole compounds, benzophenone compounds, aromatic benzoate compounds, cyanoacrylate compounds, and oxalic anilide ultraviolet absorbers.

紫外線吸収剤（Ｄ）の具体例としては、
２−（２´−ヒドロキシ−５´−メチル−フェニル）ベンゾトリアゾール、
２，２´−メチレンビス［６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール］、
２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール、
２−（２´−ヒドロキシ−３´，５´−ジ−イソアミル−フェニル）ベンゾトリアゾール、
２−〔２´−ヒドロキシ−３´，５´−ビス−（α，α−ジメチルベンジル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、
２−（２´−ヒドロキシ−４´−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール、
２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、
２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、
２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、
２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシベンゾフェノン、
２，２´−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、
２，２´−ジヒドロキシ−４，４´−ジメトキシベンゾフェノン、
２−ヒドロキシ−４−オキシベンジルベンゾフェノン、
２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン、
ｐ−ｔ−ブチルフェニルサリシレート、
ｐ−オクチルフェニルサリシレート、
２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３´−ジフェニルアクリレート、
エチル−２−シアノ−３，３´−ジフェニルアクリレート、
Ｎ−（２−エトキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）シュウ酸ジアミド、
Ｎ−（２−エチルフェニル）−Ｎ´−（２−エトキシフェニル）シュウ酸ジアミドなどが挙げられる。 As a specific example of the ultraviolet absorber (D),
2- (2′-hydroxy-5′-methyl-phenyl) benzotriazole,
2,2'-methylenebis [6- (2H-benzotriazol-2-yl) -4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) phenol],
2- (2H-benzotriazol-2-yl) -4,6-bis (1-methyl-1-phenylethyl) phenol,
2- (2′-hydroxy-3 ′, 5′-di-isoamyl-phenyl) benzotriazole,
2- [2′-hydroxy-3 ′, 5′-bis- (α, α-dimethylbenzyl) phenyl] benzotriazole,
2- (2′-hydroxy-4′-octoxyphenyl) benzotriazole,
2,4-dihydroxybenzophenone,
2-hydroxy-4-methoxybenzophenone,
2-hydroxy-4-octoxybenzophenone,
2-hydroxy-4-dodecyloxybenzophenone,
2,2'-dihydroxy-4-methoxybenzophenone,
2,2′-dihydroxy-4,4′-dimethoxybenzophenone,
2-hydroxy-4-oxybenzylbenzophenone,
2-hydroxy-4-methoxy-5-sulfobenzophenone,
pt-butylphenyl salicylate,
p-octylphenyl salicylate,
2-ethylhexyl-2-cyano-3,3′-diphenyl acrylate,
Ethyl-2-cyano-3,3′-diphenyl acrylate,
N- (2-ethoxy-5-t-butylphenyl) oxalic acid diamide,
N- (2-ethylphenyl) -N ′-(2-ethoxyphenyl) oxalic acid diamide and the like can be mentioned.

これらの紫外線吸収剤は単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
好ましい紫外線吸収剤は、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤であり、特に好ましくは、２０℃における蒸気圧が１×１０^−８Ｐａ以下のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤である。
具体的には、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール、
２，２´−メチレンビス［６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール］が挙げられる。 These ultraviolet absorbers may be used alone or in combination of two or more.
A preferable ultraviolet absorber is a benzotriazole ultraviolet absorber, and particularly preferably a benzotriazole ultraviolet absorber having a vapor pressure of 1 × 10 ⁻⁸ Pa or less at 20 ° C.
Specifically, 2- (2H-benzotriazol-2-yl) -4,6-bis (1-methyl-1-phenylethyl) phenol,
2,2'-methylenebis [6- (2H-benzotriazol-2-yl) -4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) phenol].

紫外線吸収剤の好ましい含有量は、ポリアセタール樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．０１〜５質量部である。含有量が０．１質量部未満では十分な耐候性が得られにくく、５質量部を超えると機械物性の低下が顕著となりやすい。紫外線吸収剤の好ましい含有量は、０．０１〜３質量部であり、さらに好ましくは０．０３〜２質量部である。
本発明のポリアセタール樹脂組成物に、紫外線吸収剤（Ｄ）と後述のヒンダードアミン系光安定剤（Ｅ）を含有させることによって、優れた熱安定性と成形性やホルムアルデヒド発生抑制効果に加えて、ペレットや成形品の耐候性を向上させることができる。 The preferable content of the ultraviolet absorber is 0.01 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyacetal resin (A). If the content is less than 0.1 parts by mass, sufficient weather resistance is difficult to obtain, and if it exceeds 5 parts by mass, the mechanical properties are likely to deteriorate significantly. The preferable content of the ultraviolet absorber is 0.01 to 3 parts by mass, and more preferably 0.03 to 2 parts by mass.
In addition to the excellent thermal stability and moldability and formaldehyde generation suppression effect, by adding the ultraviolet absorber (D) and the hindered amine light stabilizer (E) described later to the polyacetal resin composition of the present invention, pellets And the weather resistance of the molded product can be improved.

［６．ヒンダードアミン系光安定剤（Ｅ）］
本発明においては、ヒンダードアミン系光安定剤（Ｅ）を配合することが好ましい。
ヒンダードアミン系光安定剤は、下記一般式（２）で示されるピペリジン構造を有するアミンである。 [6. Hindered amine light stabilizer (E)]
In the present invention, it is preferable to blend a hindered amine light stabilizer (E).
The hindered amine light stabilizer is an amine having a piperidine structure represented by the following general formula (2).

一般式（２）において、Ｘは、窒素原子との結合部が炭素原子である有機基を示し、Ｙは、酸素原子または窒素原子を介してピペリジル基と結合する有機基または水素原子を示す。
好ましいＸとしては、炭素数１〜１０のアルキル基等が挙げられる。Ｘがアルキル基の場合は、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基等の炭素数１〜１０の直鎖もしくは分岐鎖アルキル基が挙げられ、特にメチル基が好ましい。また、ヒンダードアミン系光安定剤は、分子中に複数のピペリジン構造を有することができるが、全てのピペリジン構造が、Ｎ−炭素原子−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル構造であることが好ましい。 In the general formula (2), X represents an organic group in which the bond to the nitrogen atom is a carbon atom, and Y represents an organic group or a hydrogen atom that is bonded to the piperidyl group via an oxygen atom or a nitrogen atom.
Preferable X includes an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. When X is an alkyl group, for example, a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms such as methyl group, ethyl group, propyl group, t-butyl group, hexyl group, octyl group, decyl group and the like can be mentioned. A methyl group is particularly preferable. Further, the hindered amine light stabilizer can have a plurality of piperidine structures in the molecule, but all the piperidine structures have an N-carbon atom-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl structure. Preferably there is.

好ましいヒンダードアミン系光安定剤（Ｅ）の具体例として、以下の化合物を挙げることができる。
ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケート
１−［２−｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］−４−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン
テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート
１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル及びトリデシル−１，２，３，４ブタンテトラカルボキシレート（ブタンテトラカルボキシレートの４つのエステル部の一部が１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル基で他がトリデシル基である化合物の混合物）
１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールとβ，β，β，β−テトラメチル−３，９（２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウデンカン）−ジエタノールとの縮合物
コハク酸ジメチルと４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールの縮合物
１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルメタクリレート
Ｎ，Ｎ´，Ｎ´´，Ｎ´´´−テトラキス−（４，６−ビス−（ブチル−（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アミノ）−トリアジン−２−イル）−４，７−ジアザデカン−１，１０−ジアミン
ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）［［３，５−ビス（１，１ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ブチルマロネート Specific examples of the preferred hindered amine light stabilizer (E) include the following compounds.
Bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl) sebacate 1- [2- {3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxy} ethyl] -4 -[3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxy] -2,2,6,6-tetramethylpiperidinetetrakis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4 -Piperidyl) -1,2,3,4-butanetetracarboxylate 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl and tridecyl-1,2,3,4 butanetetracarboxylate (butanetetracarboxylate) A mixture of compounds in which some of the four ester moieties are 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl and the others are tridecyl)
1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid, 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinol and β, β, β, β-tetramethyl-3,9 (2,4,8, Condensate of 10-tetraoxaspiro [5,5] udencan) -diethanol Condensate of dimethyl succinate and 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidineethanol 1,2,2, 6,6-pentamethyl-4-piperidyl methacrylate N, N ′, N ″, N ″ ″-tetrakis- (4,6-bis- (butyl- (N-methyl-2,2,6,6-tetra Methylpiperidin-4-yl) amino) -triazin-2-yl) -4,7-diazadecane-1,10-diaminebis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) [[3,5 -Bis (1,1 dimethylethyl) 4-hydroxyphenyl] methyl] butyl malonate

ヒンダードアミン系光安定剤（Ｅ）の好ましい含有量は、ポリアセタール樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．０１〜５質量部である。含有量が０．０１質量部未満では十分な耐候性（クラック発生時間の遅延効果）が得られにくく、５質量部を超えると機械物性の低下が著しく、金型汚染も多くなりやすい。ヒンダードアミン系光安定剤（Ｆ）のより好ましい含有量は０．０１〜３質量部であり、さらに好ましくは０．０３〜２質量部である。 The preferable content of the hindered amine light stabilizer (E) is 0.01 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyacetal resin (A). If the content is less than 0.01 parts by mass, sufficient weather resistance (cracking time delay effect) is difficult to obtain, and if it exceeds 5 parts by mass, mechanical properties are significantly deteriorated and mold contamination tends to increase. The more preferable content of the hindered amine light stabilizer (F) is 0.01 to 3 parts by mass, and more preferably 0.03 to 2 parts by mass.

［７．立体障害性フェノール化合物（Ｆ）］
本発明においては、耐熱安定性を向上させるために、立体障害性フェノール化合物（Ｆ）を配合することが好ましい。
立体障害性フェノール（ヒンダードフェノール）化合物とは、下記一般式（３）で示されるフェノール性水酸基のオルト位に置換基を有する構造を分子内に少なくとも一個有する化合物をいう。 [7. Sterically hindered phenolic compound (F)]
In the present invention, it is preferable to blend a sterically hindered phenol compound (F) in order to improve heat resistance stability.
The sterically hindered phenol (hindered phenol) compound is a compound having at least one structure in the molecule having a substituent at the ortho position of the phenolic hydroxyl group represented by the following general formula (3).

一般式（３）において、Ｒ^４及びＲ^５は、各々独立して、置換又は非置換のアルキル基を示す。またフェノール性水酸基に対しメタ位及び／又はパラ位に、任意の置換基Ｒ^６を有していてもよい。ｎは０〜３の整数であり、好ましくは０又は１である。
Ｒ^４、Ｒ^５が示すアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基等炭素数１〜６のものが挙げられる。なかでもｔ−ブチル基のような嵩高い分岐アルキル基が好ましく、Ｒ^４、Ｒ^５のうちの少なくとも一つはこのような分岐アルキル基であるのが好ましい。アルキル基の置換基としては塩素等のハロゲン原子が挙げられる。
Ｒ^６としては、炭素数４以上のものが好ましい。また、この置換基Ｒ^６は、芳香環の炭素原子と炭素−炭素結合により結合していてもよく、炭素以外の原子を介して結合していてもよい。 In the general formula (3), R ⁴ and R ⁵ each independently represent a substituted or unsubstituted alkyl group. Also the meta and / or para-position to the phenolic hydroxyl group and may have an arbitrary substituent R ^6. n is an integer of 0 to 3, preferably 0 or 1.
Examples of the alkyl group represented by R ⁴ and R ⁵ include those having 1 to 6 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, and an amyl group. Of these, a bulky branched alkyl group such as a t-butyl group is preferable, and at least one of R ⁴ and R ⁵ is preferably such a branched alkyl group. Examples of the substituent for the alkyl group include halogen atoms such as chlorine.
R ⁶ is preferably one having 4 or more carbon atoms. In addition, this substituent R ⁶ may be bonded to a carbon atom of the aromatic ring by a carbon-carbon bond, or may be bonded via an atom other than carbon.

本発明に用いる立体障害性フェノール化合物（Ｆ）としては、例えば２，２´−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４´−メチレン−ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルジメチルアミン、ジステアリル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート、ジエチル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート、２，６，７−トリオキサ−１−ホスファ−ビシクロ〔２，２，２〕−オクト−４−イル−メチル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル−３，５−ジステアリル−チオトリアジルアミン、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシメチルフェノール、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、Ｎ，Ｎ´−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，６−ヘキサンジオール−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、ペンタエリスリト−ル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、２，２´−チオジエチル−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕等が挙げられる。 Examples of the sterically hindered phenol compound (F) used in the present invention include 2,2′-methylene-bis (4-methyl-6-tert-butylphenol), 4,4′-methylene-bis (2,6-di). -T-butylphenol), 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, 3,5-di-t-butyl-4 -Hydroxybenzyldimethylamine, distearyl-3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate, diethyl-3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate, 2,6,7-trioxa -1-phospha-bicyclo [2,2,2] -oct-4-yl-methyl-3,5-di-t-butyl-4-hydroxyhydrocinnamate, 3,5-di-t-butyl- 4-hydroxyphenyl-3,5-distearyl-thiotriazylamine, 2- (2-hydroxy-3,5-di-t-butylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2,6-di-t- Butyl-4-hydroxymethylphenol, 2,4-bis- (n-octylthio) -6- (4-hydroxy-3,5-di-t-butylanilino) -1,3,5-triazine, N, N ′ Hexamethylene bis (3,5-di-t-butyl-4-hydroxy-hydrocinnamamide), octadecyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, 1,6 -Hexanediol-bis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], pentaerythritol-tetrakis [3- (3,5-di-t-butyl) -4-hydroxyphenyl) propionate], triethylene glycol-bis [3- (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) propionate], triethylene glycol-bis [3- (3-t-butyl-5-methyl -4-hydroxyphenyl) propionate], triethylene glycol-bis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 2,2'-thiodiethyl-bis [3- (3 5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] and the like.

これらのなかでも好ましいのは，Ｎ，Ｎ−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）のような下記式（４）で示される構造を有する化合物である。 Among these, a compound having a structure represented by the following formula (4) such as N, N-hexamethylenebis (3,5-di-t-butyl-4-hydroxy-hydrocinnamamide) is preferable. It is.

一般式（４）において、Ｒ^４及びＲ^５は、それぞれ、一般式（３）と同義であり、好ましい範囲も同義である。 In the general formula (4), ^{R 4} and ^{R 5} each have the same meanings as defined in formula (3), the preferred range is also the same.

また、１，６−ヘキサンジオール−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、ペンタエリスリトール−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、２，２´−チオジエチル−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕等のような、３−位に３，５−ジアルキルー４−ヒドロキシフェニル基を有するプロピオン酸と多価アルコールのエステルも好ましい。 Also, 1,6-hexanediol-bis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], pentaerythritol-tetrakis [3- (3,5-di-t-butyl- 4-hydroxyphenyl) propionate], triethylene glycol-bis [3- (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) propionate], triethylene glycol-bis [3- (3-t-butyl-5-methyl- 4-hydroxyphenyl) propionate], triethylene glycol-bis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 2,2′-thiodiethyl-bis [3- (3,5 -Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], etc. Esters of propionic acid polyhydric alcohol having Rokishifeniru group is also preferred.

立体障害性フェノール化合物（Ｆ）の含有量は、ポリアセタール樹脂（Ａ）１００質量部に対し０．０１〜１質量部であることが好ましい。含有量が０．０１質量部未満では熱分解抑制効果が低く、その結果成形品からのホルムアルデヒド発生を抑制する効果が小さい。逆に１質量部を超えると成形品表面からのブリード物が顕著になる。より好適な含有量は０．０１〜０．５質量部である。 It is preferable that content of a sterically hindered phenol compound (F) is 0.01-1 mass part with respect to 100 mass parts of polyacetal resin (A). If the content is less than 0.01 parts by mass, the effect of suppressing thermal decomposition is low, and as a result, the effect of suppressing the generation of formaldehyde from the molded product is small. On the other hand, if the amount exceeds 1 part by mass, the bleed material from the surface of the molded product becomes prominent. A more preferable content is 0.01 to 0.5 parts by mass.

［８．着色剤（Ｇ）］
本発明においては、無機及び有機顔料から選ばれる着色剤を配合してもよい。
着色剤（Ｇ）を構成する無機及び有機顔料としては、「顔料便覧（日本顔料技術協会編）」に記載されている一般的な無機顔料や有機顔料を用いることができる。そのいくつかを例示すると、無機顔料としては酸化チタン、チタンイエロー等のチタンを含む（複合）金属酸化物、酸化亜鉛、酸化鉄、カーボンブラック、群青、硫化亜鉛、三酸化アンチモン等が挙げられる。有機顔料はフタロシアニン系、アンスラキノン系、キナクリドン系、アゾ系、イソインドリノン系、キノフタロン系、ペリノン系、ペリレン系等の顔料が挙げられる。 [8. Colorant (G)]
In the present invention, a colorant selected from inorganic and organic pigments may be blended.
As the inorganic and organic pigments constituting the colorant (G), general inorganic pigments and organic pigments described in “Handbook of Pigments (edited by the Japan Pigment Technical Association)” can be used. Examples of the inorganic pigments include (complex) metal oxides containing titanium such as titanium oxide and titanium yellow, zinc oxide, iron oxide, carbon black, ultramarine blue, zinc sulfide, and antimony trioxide. Examples of the organic pigment include phthalocyanine, anthraquinone, quinacridone, azo, isoindolinone, quinophthalone, perinone, and perylene pigments.

本発明のポリアセタール樹脂組成物における着色剤（Ｇ）の含有量は、（Ａ）ポリアセタール樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜５質量部である。含有量が０．０１質量部未満では有意に着色することはできない。着色剤の含有量は、より好ましくは、０．０５質量部以上であり、さらに好ましくは０．１質量部以上である。含有量の上限は、３質量部以下がより好ましく、２質量部以下がさらに好ましい。着色剤を５質量部以下とすることにより、ホルムアルデヒドの発生を抑制しやすい傾向にある。
なお着色剤（Ｇ）の配合に際しては、分散助剤や展着剤を配合してもよい。分散助剤としては、アミドワックス、エステルワックス、オレフィンワックス等が、また展着剤としては、流動パラフィン等が挙げられる。また顔料に染料を併用して所望の色目に仕上げてもよい。 The content of the colorant (G) in the polyacetal resin composition of the present invention is preferably 0.01 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the (A) polyacetal resin. If the content is less than 0.01 parts by mass, it cannot be colored significantly. The content of the colorant is more preferably 0.05 parts by mass or more, and still more preferably 0.1 parts by mass or more. The upper limit of the content is more preferably 3 parts by mass or less, and still more preferably 2 parts by mass or less. By setting the colorant to 5 parts by mass or less, generation of formaldehyde tends to be suppressed.
When blending the colorant (G), a dispersion aid or a spreading agent may be blended. Examples of the dispersion aid include amide wax, ester wax, and olefin wax, and examples of the spreading agent include liquid paraffin. A pigment may be used in combination with a dye to achieve a desired color.

［９．ポリアミド樹脂、アミノ当量が１００〜１０，０００であるアミノ基含有シロキサン化合物（Ｈ）］
本発明においては、ホルムアルデヒドの発生を効果的に抑制するために、ポリアミド樹脂及び、アミノ当量が１００〜１０，０００であるという物性を有するアミノ基含有シロキサン化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種（Ｈ）を配合することが好ましい。このホルムアルデヒド発生の抑制効果は、前述の着色剤（Ｇ）を含む場合に、より顕著である。 [9. Polyamide resin, amino group-containing siloxane compound (H) having an amino equivalent of 100 to 10,000]
In the present invention, in order to effectively suppress the generation of formaldehyde, at least one selected from the group consisting of a polyamide resin and an amino group-containing siloxane compound having physical properties of an amino equivalent of 100 to 10,000 ( It is preferable to blend H). This effect of suppressing the generation of formaldehyde is more remarkable when the colorant (G) is included.

［９．１］ポリアミド樹脂
ポリアミド樹脂としては、脂肪族ポリアミド樹脂、脂環族ポリアミド樹脂、芳香族ポリアミド樹脂のいずれも使用することができる。
また、ポリアミド樹脂は一種類の構成単位から成るものでも、複数種の構成単位から成るものであってもよい。ポリアミド樹脂の原料としてはω−アミノ酸、好ましくは炭素原子数６〜１２の直鎖ω−アミノ酸及びそのラクタム；アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、ヘプタデカンジカルボン酸、イソフタル酸、テレフタル酸等のジカルボン酸やそのジメチルエステル；ヘキサメチレンジアミン等のジアミン類が挙げられる。複数種の構成単位から成る共重合ポリアミドの場合には、共重合比率、共重合形態（ランダムコポリマー、ブロックコポリマー、架橋ポリマー）等は任意に選択することができる。
本発明においては、ポリアミド樹脂として、ポリアミド１２、ポリアミド６／１２共重合体、ポリアミド６／６６／６１０共重合体、ポリアミド６／６６／６１０／１２共重合体等を用いるのが好ましい。 [9.1] Polyamide resin As the polyamide resin, any of an aliphatic polyamide resin, an alicyclic polyamide resin, and an aromatic polyamide resin can be used.
The polyamide resin may be composed of one type of structural unit or may be composed of a plurality of types of structural units. The raw material of the polyamide resin is ω-amino acid, preferably linear ω-amino acid having 6 to 12 carbon atoms and lactam thereof; adipic acid, sebacic acid, dodecanedicarboxylic acid, heptadecanedicarboxylic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, etc. Dicarboxylic acids and dimethyl esters thereof; diamines such as hexamethylenediamine. In the case of a copolymerized polyamide comprising a plurality of types of structural units, the copolymerization ratio, copolymerization form (random copolymer, block copolymer, cross-linked polymer) and the like can be arbitrarily selected.
In the present invention, it is preferable to use polyamide 12, polyamide 6/12 copolymer, polyamide 6/66/610 copolymer, polyamide 6/66/610/12 copolymer or the like as the polyamide resin.

ポリアミド樹脂としては、融点又は軟化点が１８０℃以下であるという物性か、または、アミン価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であるという物性の少なくとも一方を備えるポリアミド樹脂（Ｈ１）を配合するのが好ましい。このようなポリアミド樹脂を配合することにより、ホルムアルデヒドの発生を効果的に抑制することができる。
より好ましい融点又は軟化点は、１７５℃以下であり、さらに好ましくは１７０℃以下である。このようなポリアミド樹脂を用いることにより、ポリアセタール樹脂と混練する温度においてポリアミド樹脂が溶融状態となるため、ポリアミド樹脂の分散性がより向上するという利点がある。 As the polyamide resin, it is preferable to blend a polyamide resin (H1) having at least one of a physical property that a melting point or a softening point is 180 ° C. or less or a physical property that an amine value is 2 mgKOH / g or more. By blending such a polyamide resin, the generation of formaldehyde can be effectively suppressed.
A more preferable melting point or softening point is 175 ° C. or lower, and further preferably 170 ° C. or lower. By using such a polyamide resin, the polyamide resin is in a molten state at the temperature at which it is kneaded with the polyacetal resin, so that there is an advantage that the dispersibility of the polyamide resin is further improved.

なお、この際の融点とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法により観測される吸熱ピークのピークトップの温度である。吸熱ピークとは、試料を一度加熱溶融させ熱履歴による結晶性への影響をなくした後、再度昇温した時に観測される吸熱ピークとする。具体的には、ポリアミド１２の場合は、例えば、次の要領で求めることができる。
３０〜２１０℃まで１０℃／ｍｉｎの速度で昇温し、２１０℃で２分間保持した後、５０℃まで２０℃／ｍｉｎの速度で降温する。更に、１０℃／ｍｉｎの速度で２１０℃まで昇温し、昇温時に観測される吸熱ピークのピークトップから融点を求める。昇温時の最高温度は、予想されるポリアミド樹脂の融点に応じて適宜調整すればよく、通常は融点＋５０℃までの範囲で選択する。
また、軟化点とは、ＪＩＳＫ２２０７規格に準拠して測定される温度である。 In addition, melting | fusing point in this case is the temperature of the peak top of the endothermic peak observed by the differential scanning calorimetry (DSC) method. The endothermic peak is defined as an endothermic peak that is observed when the sample is heated and melted once to remove the influence of the thermal history on the crystallinity and then heated again. Specifically, in the case of polyamide 12, for example, it can be determined in the following manner.
The temperature is raised from 30 to 210 ° C. at a rate of 10 ° C./min, held at 210 ° C. for 2 minutes, and then lowered to 50 ° C. at a rate of 20 ° C./min. Further, the temperature is raised to 210 ° C. at a rate of 10 ° C./min, and the melting point is obtained from the peak top of the endothermic peak observed at the time of temperature rise. The maximum temperature at the time of temperature increase may be appropriately adjusted according to the expected melting point of the polyamide resin, and is usually selected in the range of the melting point + 50 ° C.
The softening point is a temperature measured according to JIS K2207 standard.

また、ポリアミド樹脂としては、アミン価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のポリアミド樹脂も好ましい。このような末端にアミノ基を多く持つポリアミド樹脂は、ホルムアルデヒドが酸化されて生成するギ酸による酸性を中和し、ポリアセタール樹脂の分解を抑制する効果を有する。
アミン価は、好ましくは２．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは、３ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、さらに好ましくは、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、特に好ましくは、８ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である。
アミン価を２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上とすることにより、ポリアセタール樹脂の分解抑制がより効果的に奏される。アミン価の上限は特に定めるものではないが、通常、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
なお、アミン価とは、単位質量あたりの分子中に含有される全塩基性成分を中和するのに必要な過塩素酸と等量の水酸化カルシウム（ＫＯＨ）の質量で定義したものである。アミン価は、例えば、試料３ｇをｍ−クレゾールに溶解し、過塩素酸メタノール溶液で電位差滴定法により滴定し、ＫＯＨのｍｇに換算することで求められる。 As the polyamide resin, a polyamide resin having an amine value of 2 mgKOH / g or more is also preferable. Such a polyamide resin having many amino groups at the terminal has an effect of neutralizing acidity caused by formic acid generated by oxidation of formaldehyde and suppressing decomposition of the polyacetal resin.
The amine value is preferably 2.5 mgKOH / g or more, more preferably 3 mgKOH / g or more, still more preferably 5 mgKOH / g or more, and particularly preferably 8 mgKOH / g or more.
By setting the amine value to 2 mgKOH / g or more, the decomposition of the polyacetal resin is more effectively suppressed. The upper limit of the amine value is not particularly defined, but is usually 100 mgKOH / g or less, preferably 80 mgKOH / g or less.
The amine value is defined by the mass of calcium hydroxide (KOH) equivalent to perchloric acid necessary for neutralizing all basic components contained in the molecule per unit mass. . The amine value is obtained, for example, by dissolving 3 g of a sample in m-cresol, titrating with a perchloric acid methanol solution by potentiometric titration, and converting to mg of KOH.

ポリアミド樹脂のアミン価の調整は、ジカルボン酸とジアミンの仕込み比率を調整して重合したり、重合して得られたポリアミド樹脂とアミン等の末端調整剤とを加熱して反応させることにより行うことができる。末端調整剤として用いられるアミンとしては、炭素原子数６〜２２のものが好ましく、例えば、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ラウリルアミン、ミリスチルアミン、パルミチルアミン、ステアリルアミン、ベヘニルアミン等の脂肪族第一級アミンが挙げられる。 Adjustment of the amine value of the polyamide resin is carried out by adjusting the charging ratio of dicarboxylic acid and diamine, or by heating and reacting the polyamide resin obtained by polymerization and a terminal adjusting agent such as amine. Can do. As the amine used as a terminal adjuster, those having 6 to 22 carbon atoms are preferable, for example, aliphatic such as hexylamine, octylamine, decylamine, laurylamine, myristylamine, palmitylamine, stearylamine, and behenylamine. Primary amines are mentioned.

また、ダイマー酸を用いるのも好ましい。ダイマー酸は周知のように、オレイン酸やリノール酸、エルカ酸等の不飽和脂肪酸を２量化したもので、その代表的なものの一つは炭素数３６の二塩基酸及び／又はその水素添加物を主体とし、他に少量の炭素数１８の一塩基酸（モノマー）や炭素数５４の三塩基酸（トリマー）を含有している。ダイマー酸とジアミンとを反応させて得られるダイマー酸ポリアミド樹脂は、軟化点（ＪＩＳＫ２５３１―１９６０規格）が１８０℃以下であり、好適に用いることができる。 It is also preferable to use dimer acid. As is well known, dimer acid is a dimerization of unsaturated fatty acids such as oleic acid, linoleic acid, erucic acid, etc., one of which is a dibasic acid having 36 carbon atoms and / or a hydrogenated product thereof. And a small amount of a monobasic acid (monomer) having 18 carbon atoms and a tribasic acid (trimer) having 54 carbon atoms. The dimer acid polyamide resin obtained by reacting dimer acid and diamine has a softening point (JIS K2531-1960 standard) of 180 ° C. or less, and can be suitably used.

本発明においては、ポリアミド樹脂として、ポリエーテルエステルアミド樹脂（Ｈ２）を配合することも好ましい。このようなポリエーテルエステルアミド樹脂を配合することにより、ホルムアルデヒドの発生をより効果的に抑制することができる。 In this invention, it is also preferable to mix | blend polyetheresteramide resin (H2) as a polyamide resin. By blending such a polyetheresteramide resin, generation of formaldehyde can be more effectively suppressed.

ポリエーテルエステルアミド樹脂（Ｈ２）は、典型的には、ポリアミド単位とポリオキシアルキレングリコール単位とから主として構成される。通常は、ポリアミド単位１５〜９０質量％とポリオキシアルキレングリコール単位８５〜１０質量％とから主として構成される。本発明で用いられるポリエーテルエステルアミド樹脂は、セグメント化共重合体であることが好ましい。 The polyetheresteramide resin (H2) is typically mainly composed of polyamide units and polyoxyalkylene glycol units. Usually, it is mainly composed of 15 to 90% by mass of polyamide units and 85 to 10% by mass of polyoxyalkylene glycol units. The polyether ester amide resin used in the present invention is preferably a segmented copolymer.

ポリエーテルエステルアミド樹脂（Ｈ２）を構成するポリアミド単位は、アミド結合を有する重合体であって、（１）ラクタムの開環重縮合体、（２）アミノカルボン酸重縮合体、（３）ジカルボン酸とジアミンの重縮合体のいずれでもよい。（１）のラクタムとしては、カプロラクタム、エナントラクタム、ラウロラクタム、ウンデカノラクタム等が挙げられる。（２）のアミノカルボン酸としては、ω−アミノカプロン酸、ω−アミノエナント酸、ω−アミノカプリル酸、ω−アミノペンゴン酸、ω−アミノカプリン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸等が挙げられる。（３）のジカルボン酸としては、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカンジ酸、ドデカンジ酸、イソフタル酸、重合脂肪酸等が挙げられ、またジアミンとしては、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、メタキシリレンジアミン等が挙げられる。これらのポリアミド単位の分子量は３００〜１５，０００、好ましくは８００〜５，０００である。なお、上記アミド単位形成モノマーとして例示したものは２種類以上併用してもよい。ポリアミド単位として好ましいものは、ラウロラクタムを開環重縮合したポリアミド（ポリアミド１２）や、主として重合脂肪酸とジアミンの重縮合反応より得られるダイマー酸ポリアミドである。なお、重合脂肪酸とは不飽和脂肪酸の重合体、あるいはかかる重合体を水素添加して不飽和度を下げたものである。本発明で使用される重合脂肪酸としては、例えば１０〜２４程度の炭素数を有し、二重結合又は三重結合を一個以上有する一塩基性脂肪酸の二量体（ダイマー酸）及び／又はその水素添加物が好ましい。ダイマー酸としては、例えば、オレイン酸、リノール酸、エルカ酸等の二量体が挙げられる。その代表的なものの一つは、炭素数３６の二塩基酸及び／又は水素添加物を主体とし、他に少量の炭素数１８の一塩基酸（モノマー）や炭素数５４の三塩基酸（トリマー）を含有しているものである。 The polyamide unit constituting the polyether ester amide resin (H2) is a polymer having an amide bond, and is (1) a ring-opening polycondensate of lactam, (2) an aminocarboxylic acid polycondensate, (3) dicarboxylic acid. Any of polycondensates of acid and diamine may be used. Examples of the lactam of (1) include caprolactam, enantolactam, laurolactam, undecanolactam and the like. Examples of the aminocarboxylic acid (2) include ω-aminocaproic acid, ω-aminoenanthic acid, ω-aminocaprylic acid, ω-aminopentonic acid, ω-aminocapric acid, 11-aminoundecanoic acid, 12-aminododecanoic acid, and the like. Is mentioned. Examples of the dicarboxylic acid (3) include adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, undecanediic acid, dodecanediic acid, isophthalic acid, and polymerized fatty acid. Examples of the diamine include hexamethylenediamine, heptamethylenediamine, octamethylenediamine , Decamethylenediamine, metaxylylenediamine and the like. The molecular weight of these polyamide units is 300 to 15,000, preferably 800 to 5,000. In addition, two or more types exemplified as the amide unit-forming monomer may be used in combination. The polyamide unit is preferably a polyamide obtained by ring-opening polycondensation of laurolactam (polyamide 12) or a dimer acid polyamide obtained mainly by a polycondensation reaction between a polymerized fatty acid and a diamine. The polymerized fatty acid is a polymer of an unsaturated fatty acid, or one obtained by hydrogenating such a polymer to reduce the degree of unsaturation. The polymerized fatty acid used in the present invention is, for example, a dimer (dimer acid) of a monobasic fatty acid having about 10 to 24 carbon atoms and having one or more double bonds or triple bonds and / or hydrogen thereof. Additives are preferred. Examples of the dimer acid include dimers such as oleic acid, linoleic acid, and erucic acid. One of the typical examples is a dibasic acid having 36 carbon atoms and / or a hydrogenated substance, and a small amount of a monobasic acid (monomer) having 18 carbon atoms or a tribasic acid having 54 carbon atoms (trimer). ).

ポリエーテルエステルアミド樹脂（Ｈ２）を構成するポリオキシアルキレングリコール単位とは、炭素数２〜４のオキシアルキレン単位からなり、２００〜８，０００の分子量を有するものであって、具体的にはポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシブチレングリコール等が挙げられるが、これらのうち、好ましいものはポリオキシエチレングリコールである。 The polyoxyalkylene glycol unit constituting the polyether ester amide resin (H2) is composed of oxyalkylene units having 2 to 4 carbon atoms and having a molecular weight of 200 to 8,000. Examples thereof include oxyethylene glycol, polyoxypropylene glycol, and polyoxybutylene glycol. Among these, polyoxyethylene glycol is preferable.

これらのポリエーテルエステルアミド樹脂（Ｈ２）とその製造法は知られており、例えば、ポリエーテルとジカルボン酸からなる縮合ポリエステルプレポリマーの存在下に陰イオン触媒を用いてラクタムを開環重合させる方法（米国特許第３９９３７０９号公報）、ラクタム又はω−アミノカルボン酸、ジカルボン酸及びポリオールを加熱重合させる方法（***国特許公開第２７１２９８７号及び同第２９３６９７６号公報）、分子鎖末端にカルボキシル基を有するジカルボン酸アミドとポリオールとをチタン酸塩系触媒を用いて縮合させる方法（米国特許第４２３０８３８号公報）等がある。 These polyether ester amide resins (H2) and production methods thereof are known, for example, a method of ring-opening polymerization of lactam using an anion catalyst in the presence of a condensed polyester prepolymer composed of polyether and dicarboxylic acid. (US Pat. No. 3,993,709), a method of heat polymerizing lactam or ω-aminocarboxylic acid, dicarboxylic acid and polyol (West German Patent Publication Nos. 2712987 and 2936976), having a carboxyl group at the end of the molecular chain There is a method of condensing a dicarboxylic amide and a polyol using a titanate catalyst (US Pat. No. 4,308,838).

ポリエーテルエステルアミド樹脂（Ｈ２）は、融点又は軟化点は、好ましくは１７５℃以下であり、より好ましくは１７０℃以下である。このようなポリエーテルエステルアミド樹脂を用いることにより、ポリアセタール樹脂と混練する温度においてポリエーテルエステルアミド樹脂が溶融状態となるため、ポリエーテルエステルアミド樹脂の分散性がより向上するという利点がある。 The polyether ester amide resin (H2) has a melting point or softening point of preferably 175 ° C. or lower, more preferably 170 ° C. or lower. By using such a polyether ester amide resin, the polyether ester amide resin is in a molten state at a temperature at which it is kneaded with the polyacetal resin, so that the dispersibility of the polyether ester amide resin is further improved.

また、本発明においては、アミン価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のポリエーテルエステルアミド樹脂も好ましい。このような末端にアミノ基を多く持つポリエーテルエステルアミド樹脂は、ホルムアルデヒドが酸化されて生成するギ酸による酸性を中和し、ポリアセタール樹脂の分解を抑制する効果を有する。アミン価は好ましくは２．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは３ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、さらに好ましくは、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、特に好ましくは、８ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である。アミン価を２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上とすることにより、ポリアセタール樹脂の分解抑制がより効果的に奏される。アミン価の上限は特に定めるものではないが、通常、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。なお、アミン価とは、単位質量あたりの分子中に含有される全塩基性成分を中和するのに必要な過塩素酸と等量の水酸化カルシウム（ＫＯＨ）の質量で定義したものである。アミン価は、例えば、試料３ｇをｍ−クレゾールに溶解し、過塩素酸メタノール溶液で電位差滴定法により滴定し、ＫＯＨのｍｇに換算することで求められる。 In the present invention, a polyetheresteramide resin having an amine value of 2 mgKOH / g or more is also preferable. Such a polyether ester amide resin having many amino groups at the terminal has an effect of neutralizing acidity caused by formic acid generated by oxidation of formaldehyde and suppressing decomposition of the polyacetal resin. The amine value is preferably 2.5 mgKOH / g or more, more preferably 3 mgKOH / g or more, still more preferably 5 mgKOH / g or more, and particularly preferably 8 mgKOH / g or more. By setting the amine value to 2 mgKOH / g or more, the decomposition of the polyacetal resin is more effectively suppressed. The upper limit of the amine value is not particularly defined, but is usually 100 mgKOH / g or less, preferably 80 mgKOH / g or less. The amine value is defined by the mass of calcium hydroxide (KOH) equivalent to perchloric acid necessary for neutralizing all basic components contained in the molecule per unit mass. . The amine value is obtained, for example, by dissolving 3 g of a sample in m-cresol, titrating with a perchloric acid methanol solution by potentiometric titration, and converting to mg of KOH.

ポリエーテルエステルアミド樹脂（Ｈ２）のアミン価の調整は、反応成分の仕込み比率を調整して重合したり、ポリエーテルエステルアミド樹脂を構成するポリアミド単位とアミン等の末端調整剤とを加熱して反応させたり、重合して得られたポリエーテルエステルアミド樹脂とアミン等の末端調整剤とを加熱して反応させることにより行うことができる。末端調整剤として用いられるアミンとしては、炭素数６〜２２のものが好ましく、例えば、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ラウリルアミン、ミリスチルアミン、パルミチルアミン、ステアリルアミン、ベヘニルアミン等の脂肪族第一級アミンが挙げられる。 Adjustment of the amine value of the polyether ester amide resin (H2) can be carried out by adjusting the charge ratio of the reaction components to polymerize or heating the polyamide unit constituting the polyether ester amide resin and a terminal adjusting agent such as amine. The reaction can be carried out by heating or reacting a polyether ester amide resin obtained by polymerization or a terminal adjusting agent such as an amine. As the amine used as a terminal adjuster, those having 6 to 22 carbon atoms are preferable. For example, aliphatic amines such as hexylamine, octylamine, decylamine, laurylamine, myristylamine, palmitylamine, stearylamine, and behenylamine are used. Primary amines are mentioned.

本発明で好ましく使用することができるポリエーテルエステルアミド樹脂（Ｈ２）として、例えば特開平１１−２２８６９１号公報等によって示される方法で製造される高アミン価のポリエーテルエステルアミド樹脂を挙げることができる。また、本発明では、ポリエーテルエステルアミド樹脂として特開２００２−１４６２１２号公報に記載されるポリエーテルエステルアミド樹脂も好ましく使用することができる。 As the polyether ester amide resin (H2) that can be preferably used in the present invention, for example, a polyether ester amide resin having a high amine value produced by a method shown in JP-A No. 11-228691 can be exemplified. . Moreover, in this invention, the polyetheresteramide resin described in Unexamined-Japanese-Patent No. 2002-146212 can also be preferably used as a polyetheresteramide resin.

ポリアミド樹脂の重量平均分子量は任意であるが、通常は５００〜１００，０００、好ましくは１，０００〜５０，０００である。なお、重量平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）測定によって測定された、ポリスチレン換算の値を言う。 The weight average molecular weight of the polyamide resin is arbitrary, but is usually 500 to 100,000, preferably 1,000 to 50,000. In addition, a weight average molecular weight means the value of polystyrene conversion measured by the gel permeation chromatography (GPC) measurement.

ポリアセタール樹脂がホルムアルデヒドを発生すると、ホルムアルデヒドが酸化してギ酸となり、このギ酸による酸性は、ポリアセタール樹脂の分解をさらに促進させることになる。本発明においては、末端にアミノ基を多く持つポリアミド樹脂を配合することにより、ホルムアルデヒドが酸化されて生成するギ酸による酸性を中和し、ポリアセタール樹脂の分解を抑制することがき、しかも、驚くべきことに、ホルムアルデヒド反応性窒素を含有する安定剤（Ｃ）によるホルムアルデヒド捕捉効果を阻害しないという効果をも奏する。特に、後記する着色剤（Ｇ）を含有する場合、着色剤によりポリアセタール樹脂が分解しやすく、ホルムアルデヒドの発生量も増えるため、着色剤を含有する場合の上記のホルムアルデヒド発生の抑制効果は顕著である。 When the polyacetal resin generates formaldehyde, the formaldehyde is oxidized to formic acid, and the acidity due to this formic acid further accelerates the decomposition of the polyacetal resin. In the present invention, by blending a polyamide resin having many amino groups at the terminal, it is possible to neutralize the acidity caused by formic acid generated by oxidation of formaldehyde and to suppress the decomposition of the polyacetal resin, and it is surprising. In addition, the effect of not inhibiting the formaldehyde scavenging effect by the stabilizer (C) containing formaldehyde-reactive nitrogen is also exhibited. In particular, when the colorant (G) described later is contained, the polyacetal resin is easily decomposed by the colorant, and the amount of formaldehyde generated is increased, and thus the above-described effect of suppressing the formaldehyde generation when the colorant is contained is remarkable. .

ポリアミド樹脂の含有量は、ポリアセタール樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．０１〜３質量部であることが好ましい。２種類以上用いる場合は、その合計量が上記範囲となる。含有量が０．０１質量部未満では、成形品からのホルムアルデヒド発生量を低減させる効果が充分とはいえない場合があり、逆に３質量部を超えると、ポリアセタール樹脂組成物の成形品の機械的強度が低下しやすい傾向にある。より好ましいポリアミド樹脂の含有量は、ポリアセタール樹脂１００質量部に対して、０．０５質量部、特には０．１質量部以上であり、また、その上限は、２質量部以下、更には１質量部以下であることが好ましい。 The content of the polyamide resin is preferably 0.01 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyacetal resin (A). When using 2 or more types, the total amount becomes the said range. If the content is less than 0.01 parts by mass, the effect of reducing the amount of formaldehyde generated from the molded product may not be sufficient. Conversely, if the content exceeds 3 parts by mass, the machine of the molded product of the polyacetal resin composition may not be sufficient. Tend to decrease the mechanical strength. The content of the polyamide resin is more preferably 0.05 parts by weight, particularly 0.1 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of the polyacetal resin, and the upper limit thereof is 2 parts by weight or less, and further 1 part by weight. Part or less.

［９．２］アミノ当量が１００〜１０，０００のアミノ基含有シロキサン化合物
本発明においては、アミノ当量が１００〜１０，０００であるアミノ基含有シロキサン化合物（Ｈ３）（以下、単に「アミノ基含有シロキサン化合物」と略記する場合がある。）を配合することも好ましい。 [9.2] Amino group-containing siloxane compound having an amino equivalent of 100 to 10,000 In the present invention, the amino group-containing siloxane compound (H3) having an amino equivalent of 100 to 10,000 (hereinafter simply referred to as “amino group-containing siloxane compound”). It may also be abbreviated as “siloxane compound”).

アミノ基含有シロキサン化合物（Ｈ３）とは、アミノ基を含有するシロキサン化合物であれば、特に制限はないが、例えば、下記一般式（５）〜（９）で示される化合物から選ばれる少なくとも１種のアミノ基含有ポリオルガノシロキサン化合物が好ましい。 The amino group-containing siloxane compound (H3) is not particularly limited as long as it is a siloxane compound containing an amino group. For example, at least one selected from compounds represented by the following general formulas (5) to (9) The amino group-containing polyorganosiloxane compound is preferred.

一般式（５）〜（９）において、Ｒ^１、Ｒ´はそれぞれ同一か又は異なっていてもよく、線状又は分岐状の炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素数６〜１８のアリーレン基、炭素数７〜２４のアルキルアリーレン基、炭素数７〜２４のアリールアルキレン基、炭素数６〜１８のシクロアルキレン基を表し、Ｒ^２、Ｒ^３はそれぞれ同一か又は異なっていてもよく、線状もしくは分岐状の炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数７〜２４のアルキルアリール基、炭素数７〜２４のアリールアルキル基、炭素数７〜２４のアラルキル基、炭素数１〜２０のハロアルキル基を表す。ＰＯＡは、炭素数２〜１０のポリアルキレンオキシド基を表す。なお１分子中のＲ^１は、全て同一の必要はない。Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ´、ＰＯＡに関しても同様である。
ｎ、ｍは３以上の整数、ｘは０以上の整数、ｙ、ｚは１以上の整数、ｐは０〜１０の整数である。 In General Formulas (5) to (9), R ¹ and R ′ may be the same or different from each other, and are linear or branched alkylene groups having 1 to 10 carbon atoms and arylene groups having 6 to 18 carbon atoms. Represents an alkylarylene group having 7 to 24 carbon atoms, an arylalkylene group having 7 to 24 carbon atoms, and a cycloalkylene group having 6 to 18 carbon atoms, and R ² and R ³ may be the same or different, and Or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, aryl group having 6 to 18 carbon atoms, alkylaryl group having 7 to 24 carbon atoms, arylalkyl group having 7 to 24 carbon atoms, aralkyl having 7 to 24 carbon atoms Group, a C1-C20 haloalkyl group is represented. POA represents a polyalkylene oxide group having 2 to 10 carbon atoms. Note that R ^{1 in} one molecule is not necessarily the same. The same applies to R ² , R ³ , R ′, and POA.
n and m are integers of 3 or more, x is an integer of 0 or more, y and z are integers of 1 or more, and p is an integer of 0 to 10.

Ｒ^１としては、エチレン基、プロピレン基、ベンチレン基等のアルキレン基、フェニレン基、シクロヘキシレン基が好ましく、プロピレン基がより好ましい。
Ｒ^２、Ｒ^３としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基、クロロメチル基、１，１，１−トリフルオロプロピル基等のハロアルキル基等が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。
Ｒ´としては、エチレン基、プロピレン基、ベンチレン基等のアルキレン基、フェニレン基、シクロヘキシレン基が好ましく、エチレン基がより好ましい。 R ¹ is preferably an alkylene group such as an ethylene group, a propylene group, or a ventylene group, a phenylene group, or a cyclohexylene group, and more preferably a propylene group.
R ² and R ³ are alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl and butyl, aryl groups such as phenyl, tolyl and xylyl, aralkyl groups such as benzyl and phenethyl, and chloromethyl groups. , A haloalkyl group such as 1,1,1-trifluoropropyl group, and the like are preferable, a methyl group, an ethyl group, and a propyl group are more preferable, and a methyl group is particularly preferable.
R ′ is preferably an alkylene group such as an ethylene group, a propylene group, or a ventylene group, a phenylene group, or a cyclohexylene group, and more preferably an ethylene group.

ＰＯＡで表されるポリアルキレンオキシド基としては、炭素数２〜６のポリアルキレンオキシド基が好ましく、炭素数２〜３のポリアルキレンオキシド基がより好ましい。 The polyalkylene oxide group represented by POA is preferably a polyalkylene oxide group having 2 to 6 carbon atoms, and more preferably a polyalkylene oxide group having 2 to 3 carbon atoms.

前記一般式（５）、（６）及び（９）において、ｎ、ｍは１０〜３，０００が好ましく、１５〜２，０００がより好ましく、２０〜１，５００がさらに好ましい。前記一般式（７）において、ｘ＋ｙは、１０〜３，０００が好ましく、１５〜２，０００がより好ましく、２０〜１，５００がさらに好ましい。前記一般式（８）において、ｘ＋ｙ＋ｚは、１０〜３，０００が好ましく、１５〜２，０００がより好ましく、２０〜１，５００がさらに好ましい。ｚは、１〜１，０００が好ましく、２〜６００がより好ましく、３〜３００がさらに好ましい。前記一般式（７）〜（９）において、ｐは０〜５が好ましく、０〜２がより好ましく、０がさらに好ましい。 In the general formulas (5), (6) and (9), n and m are preferably 10 to 3,000, more preferably 15 to 2,000, and still more preferably 20 to 1,500. In the general formula (7), x + y is preferably 10 to 3,000, more preferably 15 to 2,000, and still more preferably 20 to 1,500. In the general formula (8), x + y + z is preferably 10 to 3,000, more preferably 15 to 2,000, and still more preferably 20 to 1,500. z is preferably 1 to 1,000, more preferably 2 to 600, and still more preferably 3 to 300. In the general formulas (7) to (9), p is preferably 0 to 5, more preferably 0 to 2, and still more preferably 0.

これらの中でも、ポリアセタール樹脂分解抑制効果が優れる点から、一般式（７）において、Ｒ^１が炭素数２〜４のアルキル基、Ｒ^２がメチル基、ｐ＝０であるアミノ基含有シロキサン化合物が特に好ましい。 Among these, an amino group-containing siloxane compound in which R ¹ is an alkyl group having 2 to 4 carbon atoms, R ² is a methyl group, and p = 0 in the general formula (7) because the polyacetal resin decomposition inhibiting effect is excellent. Particularly preferred.

なお、本発明におけるアミノ当量とは、次式で定義される値である。
（アミノ当量）＝１／（アミノ基濃度）＝（試料質量）／（アミノ基モル数） In addition, the amino equivalent in this invention is a value defined by following Formula.
(Amino equivalent) = 1 / (amino group concentration) = (sample mass) / (mol of amino group)

上記式よりアミノ当量を求める一般的な測定方法としては、通常の溶液適定法を採用できる。具体的には、例えば、以下の方法が挙げられる。
フラスコにアミノ基含有シロキサン化合物１ｇを量りとり、イソプロピルアルコールを２５ｍｌ加えよく攪拌し溶解する。指示薬としてブロムフェノールブルーを用い、０．１ｍｏｌ／Ｌの塩酸で中和滴定する。アミノ当量は、以下の式で計算される。
（アミノ当量）＝
（試料質量／ｇ）×１０^４／｛（塩酸ファクター）×（塩酸滴定量／ｍｌ）｝ As a general measurement method for obtaining amino equivalent from the above formula, a usual solution titration method can be adopted. Specifically, the following method is mentioned, for example.
Weigh 1 g of an amino group-containing siloxane compound in a flask, add 25 ml of isopropyl alcohol, and stir well to dissolve. Using bromphenol blue as an indicator, neutralize titration with 0.1 mol / L hydrochloric acid. The amino equivalent is calculated by the following formula.
(Amino equivalent) =
(Sample mass / g) × 10 ⁴ / {(hydrochloric acid factor) × (hydrochloric acid titration / ml)}

アミノ当量は好ましくは１００〜９，０００、より好ましくは１００〜８，０００、さらに好ましくは２００〜７，０００である。アミノ当量が１００未満ではポリアセタール樹脂を分解しホルムアルデヒド発生量が増加しやすく、１０，０００を超えると本発明の十分な効果が得られにくい。 The amino equivalent is preferably 100 to 9,000, more preferably 100 to 8,000, and still more preferably 200 to 7,000. If the amino equivalent is less than 100, the polyacetal resin is decomposed and the amount of formaldehyde generated tends to increase, and if it exceeds 10,000, it is difficult to obtain the sufficient effect of the present invention.

アミノ基含有シロキサン化合物の動粘度は任意であるが、通常は１００ｍｍ^２／ｓ以上、好ましくは３００ｍｍ^２／ｓ以上、より好ましくは５００ｍｍ^２／ｓ以上である。動粘度が１００ｍｍ^２／ｓ未満であると、成形加工時にブリードアウトしやすい傾向にある。なお、アミノ基含有シロキサン化合物の動粘度とは、回転粘度計を用い２５℃で測定された値を言う。 The kinematic viscosity of the amino group-containing siloxane compound is arbitrary, but is usually 100 mm ² / s or more, preferably 300 mm ² / s or more, more preferably 500 mm ² / s or more. If the kinematic viscosity is less than 100 mm ² / s, it tends to bleed out during molding. The kinematic viscosity of the amino group-containing siloxane compound refers to a value measured at 25 ° C. using a rotational viscometer.

アミノ基含有シロキサン化合物の製造方法及びアミノ当量の調整方法は、従来より公知であり、例えば、上記一般式（５）の化合物は、ヘキサメチルシクロトリシロキサンの非平衡重合で得られた片末端ケイ素原子結合水素原子含有ポリジメチルシロキサンとアリルアミンのシリル化物との付加反応後、脱シリル化によって製造することができる（特開平２−４２０９０号公報参照。）。また、上記一般式（６）〜（９）の化合物は、例えば、特開平７−１１０００号公報、特開平７−４１６７７号公報、特開昭５３−９８４９９号公報、特開平２−４２０９０号公報等に記載の方法により、必要な原料を用いて、製造、アミノ当量の調整をすることができる。 A method for producing an amino group-containing siloxane compound and a method for adjusting an amino equivalent have been conventionally known. For example, the compound represented by the general formula (5) is a one-terminal silicon obtained by non-equilibrium polymerization of hexamethylcyclotrisiloxane. It can be produced by desilylation after the addition reaction between the atom-bonded hydrogen atom-containing polydimethylsiloxane and the silylated product of allylamine (see JP-A-2-42090). The compounds represented by the general formulas (6) to (9) are, for example, JP-A-7-11000, JP-A-7-41677, JP-A-53-98499, JP-A-2-42090. According to the method described in the above, production and amino equivalents can be adjusted using necessary raw materials.

ポリアセタール樹脂に着色剤（Ｇ）を配合すると、ポリアセタール樹脂が分解しやすくなり、ホルムアルデヒドが発生しやすくなる。このホルムアルデヒドは酸化されるとギ酸となり、このギ酸による酸性は、ポリアセタール樹脂の分解をさらに促進させることになる。本発明においては、特定量のアミノ基を有するシロキサン化合物を配合することにより、ホルムアルデヒドが酸化されて生成するギ酸による酸性を中和し、ポリアセタール樹脂の分解を抑制することがき、しかも、驚くべきことに、ホルムアルデヒド反応性窒素を含有する安定剤（Ｃ）によるホルムアルデヒド捕捉効果を阻害しないという効果をも奏する。 When the colorant (G) is added to the polyacetal resin, the polyacetal resin is easily decomposed and formaldehyde is easily generated. When this formaldehyde is oxidized, it becomes formic acid, and the acidity due to this formic acid further promotes the decomposition of the polyacetal resin. In the present invention, by blending a specific amount of a siloxane compound having an amino group, it is possible to neutralize the acidity caused by formic acid produced by oxidation of formaldehyde and to suppress the decomposition of the polyacetal resin. In addition, the effect of not inhibiting the formaldehyde scavenging effect by the stabilizer (C) containing formaldehyde-reactive nitrogen is also exhibited.

アミノ基含有シロキサン化合物（Ｈ３）の含有量は、ポリアセタール樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．０１〜３質量部が好ましい。２種類以上用いる場合は、その合計量が上記範囲となる。含有量が０．０１質量部未満では、成形品からのホルムアルデヒド発生量を低減させる効果が低い場合がある。逆に３質量部を超えると、ポリアセタール樹脂組成物の成形品の機械的強度が低下しやすい傾向にある。アミノ基含有シロキサン化合物の含有量は、ポリアセタール樹脂１００質量部に対して、０．０５質量部以上、特に０．１質量部以上であることが好ましい。また、その上限は２質量部以下、更には１質量部以下であることが好ましい。 The content of the amino group-containing siloxane compound (H3) is preferably 0.01 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyacetal resin (A). When using 2 or more types, the total amount becomes the said range. If the content is less than 0.01 parts by mass, the effect of reducing the amount of formaldehyde generated from the molded product may be low. Conversely, when it exceeds 3 parts by mass, the mechanical strength of the molded product of the polyacetal resin composition tends to be lowered. The content of the amino group-containing siloxane compound is preferably 0.05 parts by mass or more, particularly preferably 0.1 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the polyacetal resin. Further, the upper limit is preferably 2 parts by mass or less, more preferably 1 part by mass or less.

［１０．その他の成分］
本発明のポリアセタール樹脂組成物には、更にアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、無機酸塩又はアルコキシド等を配合してもよい。例えばナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム等の水酸化物、炭酸塩、燐酸塩、ケイ酸塩、ほう酸塩等の無機酸塩、メトキシド、エトキシド等のアルコキシドを配合する。特に、アルカリ土類金属化合物を配合するのが好ましく、なかでも水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、又は炭酸マグネシウムを配合するのが好ましい。アルカリ土類金属化合物を配合する場合は、ポリアセタール樹脂（Ａ）１００質量部に対し、通常１質量部以下、好ましくは０．５質量部以下の割合で含有させる。 [10. Other ingredients]
The polyacetal resin composition of the present invention may further contain an alkali metal or alkaline earth metal hydroxide, an inorganic acid salt, an alkoxide, or the like. For example, hydroxides such as sodium, potassium, calcium and magnesium, inorganic acid salts such as carbonate, phosphate, silicate and borate, and alkoxides such as methoxide and ethoxide are blended. In particular, an alkaline earth metal compound is preferably blended, and calcium hydroxide, magnesium hydroxide, calcium carbonate, or magnesium carbonate is particularly blended. When mix | blending an alkaline-earth metal compound, it is 1 mass part or less normally with respect to 100 mass parts of polyacetal resin (A), Preferably it is made to contain in the ratio of 0.5 mass part or less.

また、本発明のポリアセタール樹脂組成物には、上記の成分の他に、本発明の目的を損なわない範囲内で公知の種々の添加剤や充填材を配合してもよい。
添加剤としては、例えば酸化防止剤、滑剤、核剤、離型剤、可塑剤、帯電防止剤、難燃剤等が挙げられ、また充填材としては、ガラス繊維、ガラスフレーク、ガラスビーズ、タルク、マイカ、チタン酸カリウムウィスカー等が、さらに、カーボンブラック、顔料等が挙げられる。 Moreover, you may mix | blend a well-known various additive and filler in the polyacetal resin composition of this invention within the range which does not impair the objective of this invention other than said component.
Examples of the additives include antioxidants, lubricants, nucleating agents, mold release agents, plasticizers, antistatic agents, flame retardants, and the like, and fillers include glass fibers, glass flakes, glass beads, talc, Mica, potassium titanate whiskers, and the like, and carbon black and pigments are further exemplified.

［１１．ポリアセタール樹脂組成物の製造方法］
本発明のポリアセタール樹脂組成物の製造方法は、特に限定されるものではなく、上記の（Ａ）〜（Ｂ）成分、及び必要に応じて好ましくは上記（Ｃ）〜（Ｈ）成分、及び必要に応じて添加されるその他の成分を、任意の順序で混合、混練することによって製造することができる。
混合・混練の温度、圧力等の条件は、従来公知のポリアセタール樹脂組成物の製造方法に鑑みて適宜選択すればよい。例えば、混練はポリアセタール樹脂の溶融温度以上で行えばよいが、通常は１８０℃以上で行うのが好ましい。製造装置としても従来からこの種の樹脂組成物の製造に用いられている混合、混練装置を用いればよい。 [11. Method for producing polyacetal resin composition]
The production method of the polyacetal resin composition of the present invention is not particularly limited, and the above components (A) to (B) and, if necessary, preferably the above components (C) to (H) and necessary It can manufacture by mixing and knead | mixing the other component added according to according to arbitrary orders.
Conditions such as mixing and kneading temperature and pressure may be appropriately selected in view of a conventionally known method for producing a polyacetal resin composition. For example, the kneading may be performed at a temperature higher than the melting temperature of the polyacetal resin, but usually it is preferably performed at 180 ° C. or higher. As a manufacturing apparatus, a mixing and kneading apparatus conventionally used for manufacturing this type of resin composition may be used.

具体的には、例えば、ポリアセタール樹脂（Ａ）に対して、ポリアセタール樹脂、熱可塑性ポリウレタン及びイソシアネート化合物との反応物（Ｂ）、さらに好ましくはホルムアルデヒド反応性窒素を含有する安定剤（Ｃ）、紫外線吸収剤（Ｄ）、さらにヒンダードアミン系光安定剤（Ｅ）の所定量を、同時に又は任意の順序で配合し、所望により更に他の添加剤等を配合した後、タンブラー型ブレンダー等によって混合する。次いで得られた混合物を１軸又は２軸押出し機で溶融混練してストランド状に押出し、ペレット化することにより、所望の組成のポリアセタール樹脂組成物を得ることができる。 Specifically, for example, with respect to the polyacetal resin (A), a reaction product (B) with a polyacetal resin, a thermoplastic polyurethane and an isocyanate compound, more preferably a stabilizer (C) containing formaldehyde-reactive nitrogen, ultraviolet rays A predetermined amount of the absorber (D) and further the hindered amine light stabilizer (E) are blended at the same time or in any order, and other additives are blended if desired, and then mixed by a tumbler type blender or the like. Next, the obtained mixture is melt-kneaded with a single-screw or twin-screw extruder, extruded into a strand, and pelletized to obtain a polyacetal resin composition having a desired composition.

また、別法として、ポリアセタール樹脂（Ａ）に対して、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）、成分（Ｄ）および成分（Ｅ）を混合した後、溶融混練してペレット化する。これに無機及び有機顔料から選ばれた着色剤を添加した後、再度混合、溶融混練してペレット化することにより、所望の色調のポリアセタール樹脂組成物を得ることもできる。
またペレットを経由せずに、押出機で溶融混練された樹脂を直接、射出成形品、ブロー成形品あるいは押出成形品等にすることもできる。 Alternatively, the polyacetal resin (A) is mixed with the component (B), the component (C), the component (D), and the component (E), and then melt-kneaded and pelletized. A polyacetal resin composition having a desired color tone can also be obtained by adding a colorant selected from inorganic and organic pigments thereto, and then mixing, melting and kneading again to form pellets.
Further, the resin melt-kneaded by an extruder can be directly made into an injection molded product, a blow molded product, an extruded molded product or the like without going through pellets.

［１２．成形加工法］
本発明のポリアセタール樹脂組成物は、公知のポリアセタール樹脂の成形加工法に従って、成形加工することができる。流動性、加工性の観点から、射出成形が好ましい。
本発明の樹脂組成物からなる成形品としては、ペレット、丸棒、厚板等の素材、シート、チューブ、各種容器、機械、電気、自動車、建材その他の各種部品等の製品が挙げられる。特には、シートベルトガイド等の自動車用内装部品や、スウィッチ、シフトレバー関係部品、ギヤチェンジフック等の自動車用部品に特に好適である。 [12. Molding method]
The polyacetal resin composition of the present invention can be molded according to a known polyacetal resin molding method. From the viewpoint of fluidity and workability, injection molding is preferred.
Examples of the molded article made of the resin composition of the present invention include products such as materials such as pellets, round bars, and thick plates, sheets, tubes, various containers, machines, electricity, automobiles, building materials, and other various parts. It is particularly suitable for automotive interior parts such as seat belt guides, automotive parts such as switches, shift lever related parts, and gear change hooks.

以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は、以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. The materials, usage amounts, ratios, processing contents, processing procedures, and the like shown in the following examples can be changed as appropriate without departing from the spirit of the present invention. Therefore, the scope of the present invention should not be construed as being limited by the specific examples shown below.

実施例及び比較例で使用した原料、及び測定法を以下に示す。
（Ａ）ポリアセタール樹脂：
コモノマーとして１，３−ジオキソランを樹脂に対して４．２質量％となるように用いて製造したアセタールコポリマー、メルトインデックス（ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８規格：１９０℃、２．１６Ｋｇ）１０．５ｇ／１０分 The raw materials and measurement methods used in Examples and Comparative Examples are shown below.
(A) Polyacetal resin:
Acetal copolymer produced by using 1,3-dioxolane as a comonomer so as to be 4.2% by mass based on the resin, melt index (ASTM-D1238 standard: 190 ° C., 2.16 Kg) 10.5 g / 10 min

（Ｂ）ポリアセタール樹脂／熱可塑性ポリウレタン／イソシアネート化合物との反応物：
（Ｂ−１）前記の（Ａ）ポリアセタール樹脂と芳香族熱可塑性ポリウレタンと４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネートとトリメチロールエタンとを、７７：２０：２：１の質量比で反応させて得られた化合物。なお、ここでいう芳香族熱可塑性ポリウレタンは、アジピン酸、１，４−ブタンジオール、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネートを反応させて得られたものである。
（Ｂ−２）前記の（Ａ）ポリアセタール樹脂と脂肪族熱可塑性ポリウレタンと１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートとペンタエリスリトールとを、７７：２０：２：１の質量比で反応させて得られた化合物。なお、ここでいう脂肪族熱可塑性ポリウレタンは、アジピン酸、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートを反応させて得られたものである。
（Ｂ−３）前記の（Ａ）ポリアセタール樹脂と芳香族熱可塑性ポリウレタンと４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネートを、７８：２０：２の質量比で反応させて得られた化合物。なお、ここでいう芳香族熱可塑性ポリウレタンは、アジピン酸、１，４−ブタンジオール、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネートを反応させて得られたものである。 (B) Reaction product with polyacetal resin / thermoplastic polyurethane / isocyanate compound:
(B-1) Obtained by reacting the above-mentioned (A) polyacetal resin, aromatic thermoplastic polyurethane, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, and trimethylolethane at a mass ratio of 77: 20: 2: 1. Compound. In addition, the aromatic thermoplastic polyurethane here is obtained by reacting adipic acid, 1,4-butanediol, and 4,4′-diphenylmethane diisocyanate.
(B-2) Compound obtained by reacting (A) polyacetal resin, aliphatic thermoplastic polyurethane, 1,6-hexamethylene diisocyanate and pentaerythritol in a mass ratio of 77: 20: 2: 1 . The aliphatic thermoplastic polyurethane here is obtained by reacting adipic acid, 1,4-butanediol, and 1,6-hexamethylene diisocyanate.
(B-3) A compound obtained by reacting the above-mentioned (A) polyacetal resin, aromatic thermoplastic polyurethane and 4,4′-diphenylmethane diisocyanate in a mass ratio of 78: 20: 2. In addition, the aromatic thermoplastic polyurethane here is obtained by reacting adipic acid, 1,4-butanediol, and 4,4′-diphenylmethane diisocyanate.

（Ｂ´）その他の艶消し剤：
（Ｂ´−１）アクリル架橋微粒子、平均粒子径８．０μｍ
（Ｂ´−２）炭酸カルシウム、平均粒子径１．３μｍ
（Ｂ´−３）ガラスバルーン、平均粒子径１０．０μｍ） (B ') Other matting agents:
(B′-1) Acrylic crosslinked fine particles, average particle size 8.0 μm
(B′-2) Calcium carbonate, average particle size 1.3 μm
(B′-3) Glass balloon, average particle diameter 10.0 μm)

（Ｃ）ホルムアルデヒド反応性窒素を含有する安定剤：
（Ｃ−１）ドデカン二酸ジヒドラジド日本ファインケム工業社製、商品名「Ｎ１２」
（Ｃ−２）アミノ置換トリアジン化合物三井化学社製、商品名「メラミン」
（Ｄ）紫外線吸収剤：
２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール（２０℃における蒸気圧２．０×１０^−１０Ｐａ）、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商品名「チヌビン２３４」 (C) Stabilizer containing formaldehyde reactive nitrogen:
(C-1) Dodecanedioic acid dihydrazide Nippon Finechem Industry Co., Ltd., trade name “N12”
(C-2) Amino-substituted triazine compound, trade name “Melamine” manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.
(D) UV absorber:
2- (2H-benzotriazol-2-yl) -4,6-bis (1-methyl-1-phenylethyl) phenol (vapor pressure at 20 ° C. 2.0 × 10 ⁻¹⁰ Pa), Ciba Specialty Chemicals Product name “Chinubin 234”

（Ｅ）ヒンダードアミン系光安定剤
ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケート、三共ライフテック社製、商品名「サノールＬＳ−７６５」
（Ｆ）立体障害性フェノール化合物：
トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商品名「イルガノックス２４５」
（Ｇ）着色剤：
カーボンブラック；ＰｉｇｍｅｎｔＢｌａｃｋ７、エボニックデグサジャパン社製、商品名「プリンテックス」
（Ｈ）ポリアミド樹脂：
ポリアミド６／６６／６１０共重合体、東レ社製、商品名「アミランＣＭ４０００」、融点１４０℃、アミン価３．０ｍｇＫＯＨ／ｇ
なお、アミン価は、ポリアミドを３ｇ秤量し、ｍ−クレゾール８０ｍｌに溶解させた溶液について、京都電子工業社製「ＡＴ−５００Ｎ」を用い、滴定液として０．０５ｍｏｌ／ｌの過塩素酸メタノール溶液を用いて電位差適定法により滴定を行い、ＫＯＨのｍｇに換算することにより求めた。 (E) Hindered amine light stabilizer bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl) sebacate, manufactured by Sankyo Lifetech Co., Ltd., trade name “Sanol LS-765”
(F) Sterically hindered phenol compound:
Triethylene glycol-bis [3- (3-tert-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate], manufactured by Ciba Specialty Chemicals, Inc., trade name “Irganox 245”
(G) Colorant:
Carbon Black; Pigment Black 7, manufactured by Evonik Degussa Japan, trade name “Printex”
(H) Polyamide resin:
Polyamide 6/66/610 copolymer, manufactured by Toray Industries, Inc., trade name “Amilan CM4000”, melting point 140 ° C., amine value 3.0 mgKOH / g
The amine value was determined by weighing 3 g of polyamide and dissolving it in 80 ml of m-cresol, using “AT-500N” manufactured by Kyoto Denshi Kogyo Co., Ltd., and 0.05 mol / l perchloric acid methanol solution as the titrant. The titration was carried out by using a potentiometric titration method and converted into mg of KOH.

（実施例１）
上記ポリアセタール樹脂（Ａ）１００質量部に対し、上記ポリアセタール樹脂／熱可塑性ポリウレタン／イソシアネート化合物／多価アルコール反応物（Ｂ−１）２５質量部、立体障害性フェノール化合物（Ｆ）０．１質量部を秤取り、川田製作所社製スーパーミキサーを用いて均一に混合したのち、常法に従って２軸押出機（池貝鉄工社製ＰＣＭ−３０、スクリュー径３０ｍｍ）を用いて、スクリュー回転数１２０ｒｐｍ、シリンダー設定温度１９０℃の条件下に、溶融混練したのち、ペレット化した。
得られたペレットを、温度８０℃の熱風乾燥機を用いて４時間乾燥させ、下記の方法で試験片の成形を行い、後述の評価方法を行うことにより、表１に示す結果を得た。 Example 1
25 parts by mass of the polyacetal resin / thermoplastic polyurethane / isocyanate compound / polyhydric alcohol reactant (B-1) and 0.1 part by mass of the sterically hindered phenol compound (F) with respect to 100 parts by mass of the polyacetal resin (A). And uniformly mixed using a super mixer manufactured by Kawada Seisakusho Co., Ltd., using a twin screw extruder (PCM-30 manufactured by Ikekai Tekko Co., Ltd., screw diameter 30 mm) according to a conventional method, screw rotation speed 120 rpm, cylinder setting The mixture was melt-kneaded at a temperature of 190 ° C. and pelletized.
The obtained pellets were dried for 4 hours using a hot air drier at a temperature of 80 ° C., the test piece was molded by the following method, and the evaluation method described later was performed to obtain the results shown in Table 1.

［平板試験片の作成］
日精樹脂工業社製射出成形機ＰＳ−４０を用い、シリンダー温度２１５℃、金型温度８０℃にて１００ｍｍ×４０ｍｍ×２ｍｍのプレートを成形した。
［ＩＳＯ多目的ダンベル片の作成］
住友重機械工業社製射出成形機ＳＧ７５ＭＩＩＩを用い、シリンダー温度１９５℃、金型温度８０℃にて、ＩＳＯ９９８８−２規格に準拠してＩＳＯ多目的ダンベル片を成形した。 [Preparation of flat specimen]
A 100 mm × 40 mm × 2 mm plate was molded at a cylinder temperature of 215 ° C. and a mold temperature of 80 ° C. using an injection molding machine PS-40 manufactured by Nissei Plastic Industries.
[Create ISO multipurpose dumbbell pieces]
Using an injection molding machine SG75MIII manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd., an ISO multipurpose dumbbell piece was molded at a cylinder temperature of 195 ° C. and a mold temperature of 80 ° C. according to the ISO9988-2 standard.

（実施例２〜４）
実施例１において、成分（Ｂ−１）の配合量を表１に示すとおりにした以外は、全て実施例１と同様に処理して、表１に示す結果を得た。 (Examples 2 to 4)
In Example 1, except having made the compounding quantity of a component (B-1) as shown in Table 1, it processed everything like Example 1 and obtained the result shown in Table 1.

（実施例５）
実施例１において、さらに上記ジヒドラジド化合物（Ｃ−１）を、ポリアセタール樹脂（Ａ）１００質量部に対し０．１質量部配合した以外は、全て実施例１と同様に処理して、表１に示す結果を得た。 (Example 5)
In Example 1, all of the above dihydrazide compound (C-1) was treated in the same manner as in Example 1 except that 0.1 part by mass of 100 parts by mass of the polyacetal resin (A) was added. The results shown are obtained.

（実施例６）
実施例１において、さらに上記ジヒドラジド化合物（Ｃ−１）及び上記アミノ置換トリアジン化合物（Ｃ−２）を、ポリアセタール樹脂（Ａ）１００質量部に対し、それぞれ０．１質量部配合した以外は、全て実施例１と同様に処理して、表１に示す結果を得た。 (Example 6)
In Example 1, all except the said dihydrazide compound (C-1) and the said amino substituted triazine compound (C-2) were mix | blended 0.1 mass part with respect to 100 mass parts of polyacetal resin (A), respectively. Processing was performed in the same manner as in Example 1, and the results shown in Table 1 were obtained.

（実施例７）
実施例１において、ポリアセタール樹脂（Ａ）１００質量部に対し、さらに上記ジヒドラジド化合物（Ｃ−１）及び上記アミノ置換トリアジン化合物（Ｃ−２）を、それぞれ０．１質量部、上記着色剤（Ｇ）を１質量部配合した以外は、全て実施例１と同様に処理して、表１に示す結果を得た。 (Example 7)
In Example 1, 0.1 parts by mass of the dihydrazide compound (C-1) and the amino-substituted triazine compound (C-2) were further added to 100 parts by mass of the polyacetal resin (A), and the colorant (G ) Was processed in the same manner as in Example 1 except that 1 part by mass was mixed, and the results shown in Table 1 were obtained.

（実施例８）
実施例１において、ポリアセタール樹脂（Ａ）１００質量部に対し、さらに上記ジヒドラジド化合物（Ｃ−１）及び上記アミノ置換トリアジン化合物（Ｃ−２）を、それぞれ０．１質量部、上記着色剤（Ｇ）を１質量部、ポリアミド樹脂（Ｈ）を０．５質量部配合した以外は、全て実施例１と同様に処理して、表１に示す結果を得た。 (Example 8)
In Example 1, 0.1 parts by mass of the dihydrazide compound (C-1) and the amino-substituted triazine compound (C-2) were further added to 100 parts by mass of the polyacetal resin (A), and the colorant (G ) And 0.5 parts by mass of polyamide resin (H) were all processed in the same manner as in Example 1, and the results shown in Table 1 were obtained.

（比較例１）
実施例１において、上記ポリアセタール樹脂／熱可塑性ポリウレタン／イソシアネート化合物／多価アルコール反応物（Ｂ−１）を配合しなかった以外は、全て実施例１と同様に処理して、表１に示す結果を得た。 (Comparative Example 1)
The results shown in Table 1 were all processed in the same manner as in Example 1 except that the polyacetal resin / thermoplastic polyurethane / isocyanate compound / polyhydric alcohol reactant (B-1) was not blended in Example 1. Got.

（比較例２）
実施例１において、上記成分（Ｂ−１）を配合せず、代わりにその他の艶消し剤として上記アクリル架橋微粒子（Ｂ´−１）を１０質量部配合した以外は、全て実施例１と同様に処理して、表１に示す結果を得た。 (Comparative Example 2)
Example 1 is the same as Example 1 except that the component (B-1) is not blended and 10 parts by mass of the acrylic crosslinked fine particles (B′-1) is blended as another matting agent instead. The results shown in Table 1 were obtained.

（比較例３）
実施例１において、上記成分（Ｂ−１）を配合せず、代わりにその他の艶消し剤として上記炭酸カルシウム（Ｂ´−２）を１０質量部配合した以外は、全て実施例１と同様に処理して、表１に示す結果を得た。 (Comparative Example 3)
Example 1 is the same as Example 1 except that the above component (B-1) is not blended and 10 parts by mass of the above calcium carbonate (B′-2) is blended as another matting agent instead. Processing gave the results shown in Table 1.

（比較例４）
実施例１において、上記成分（Ｂ−１）を配合せず、代わりにその他の艶消し剤として上記ガラスバルーン（Ｂ´−３）を１０質量部配合した以外は、全て実施例１と同様に処理して、表１に示す結果を得た。 (Comparative Example 4)
Example 1 is the same as Example 1 except that the component (B-1) is not blended, and 10 parts by weight of the glass balloon (B′-3) is blended as another matting agent instead. Processing gave the results shown in Table 1.

（比較例５）
実施例１において、上記成分（Ｂ−１）を配合せず、代わりにその他の艶消し剤として、上記アクリル架橋微粒子（Ｂ´−１）を２５質量部配合し、さらに上記ジヒドラジド化合物（Ｃ−１）をポリアミド樹脂（Ａ）１００質量部に対し０．１質量部配合した以外は、全て実施例１と同様に処理して、表１に示す結果を得た。 (Comparative Example 5)
In Example 1, the above component (B-1) was not blended. Instead, 25 parts by mass of the acrylic crosslinked fine particles (B′-1) were blended as another matting agent, and the dihydrazide compound (C— The results shown in Table 1 were obtained in the same manner as in Example 1 except that 1) was blended in an amount of 0.1 parts by weight per 100 parts by weight of the polyamide resin (A).

（実施例９）
実施例１において、さらに上記紫外線吸収剤（Ｄ）を、ポリアセタール樹脂（Ａ）１００質量部に対し０．３５質量部配合した以外は、全て実施例１と同様に処理して、表２に示す結果を得た。 Example 9
In Example 1, the ultraviolet absorber (D) was further treated in the same manner as in Example 1 except that 0.35 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyacetal resin (A). The result was obtained.

（実施例１０）
実施例１において、さらに上記紫外線吸収剤（Ｄ）及び上記ヒンダードアミン系光安定剤（Ｅ）を、ポリアセタール樹脂（Ａ）１００質量部に対し、それぞれ０．３５質量部配合した以外は、全て実施例１と同様に処理して、表２に示す結果を得た。 (Example 10)
In Example 1, all the examples except that the ultraviolet absorber (D) and the hindered amine light stabilizer (E) were further blended in an amount of 0.35 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyacetal resin (A). The result shown in Table 2 was obtained in the same manner as in 1.

（実施例１１）
実施例１において、上記成分（Ｂ−１）のかわりに上記成分（Ｂ−２）を配合し、ポリアミド樹脂（Ａ）１００質量部に対し、さらに上記紫外線吸収剤（Ｄ）及び上記ヒンダードアミン系光安定剤（Ｅ）を、それぞれ０．３５質量部配合した以外は、全て実施例１と同様に処理して、表２に示す結果を得た。 (Example 11)
In Example 1, the said component (B-2) is mix | blended instead of the said component (B-1), and the said ultraviolet absorber (D) and the said hindered amine type | system | group light are further added with respect to 100 mass parts of polyamide resins (A). All the treatments were carried out in the same manner as in Example 1 except that 0.35 parts by mass of the stabilizer (E) was added, and the results shown in Table 2 were obtained.

（実施例１２）
実施例１において、ポリアミド樹脂（Ａ）１００質量部に対し、さらに上記ジヒドラジド化合物（Ｃ−１）及び上記アミノ置換トリアジン化合物（Ｃ−２）を、それぞれ０．１質量部、上記紫外線吸収剤（Ｄ）及び上記ヒンダードアミン系光安定剤（Ｅ）を、それぞれ０．３５質量部配合した以外は、全て実施例１と同様に処理して、表２に示す結果を得た。 (Example 12)
In Example 1, 0.1 parts by mass of the dihydrazide compound (C-1) and the amino-substituted triazine compound (C-2) were added to 100 parts by mass of the polyamide resin (A). D) and the hindered amine light stabilizer (E) were all treated in the same manner as in Example 1 except that 0.35 parts by mass of each were blended, and the results shown in Table 2 were obtained.

（実施例１３）
実施例１において、上記成分（Ｂ−１）のかわりに上記成分（Ｂ−３）を配合し、ポリアミド樹脂（Ａ）１００質量部に対し、さらに上記ジヒドラジド化合物（Ｃ−１）及び上記アミノ置換トリアジン化合物（Ｃ−２）を、それぞれ０．１質量部、上記紫外線吸収剤（Ｄ）及び上記ヒンダードアミン系光安定剤（Ｅ）を、それぞれ０．３５質量部配合した以外は、全て実施例１と同様に処理して、表２に示す結果を得た。 (Example 13)
In Example 1, the component (B-3) is blended in place of the component (B-1), and the dihydrazide compound (C-1) and the amino-substituted compound are further added to 100 parts by mass of the polyamide resin (A). Example 1 except that 0.1 parts by weight of each triazine compound (C-2) and 0.35 parts by weight of each of the ultraviolet absorber (D) and the hindered amine light stabilizer (E) were blended. The results shown in Table 2 were obtained.

［測定及び評価方法］
測定及び評価は、以下の方法で行った。
（ａ）光沢度：
前記した平板試験片（１００ｍｍ×４０ｍｍ×２ｍｍ）を使用して、日本電色工業社製光沢計（ＧｌｏｓｓＭｅｔｅｒＶＧ２０００）にて、反射角６０度で測定した。 [Measurement and evaluation method]
Measurement and evaluation were performed by the following methods.
(A) Glossiness:
The above flat plate test piece (100 mm × 40 mm × 2 mm) was used and measured with a gloss meter (Gloss Meter VG2000) manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. at a reflection angle of 60 degrees.

（ｂ）艶消し評価（１）：
前記平板試験片に、蛍光灯の光を反射させ、その際の光源のぼやけ具合を、目視で確認し、以下の４段階で判定を行った。
・光源が原形を留めない程ぼやけて反射する→◎
・光源がぼやけて反射する →○
・光源の輪郭がうっすらとぼやけて反射する→△
・光源がくっきりと反射する →× (B) Matte evaluation (1):
The flat test piece was made to reflect the light from the fluorescent lamp, and the blur condition of the light source at that time was visually confirmed, and the determination was made in the following four stages.
・ Reflection is so blurred that the light source does not retain its original shape.
・ Light source is blurred and reflected → ○
-The light source outline is slightly blurred and reflected.
・ Light source is clearly reflected → ×

（ｃ）艶消し評価（２）：
前記平板試験片にて、前記（ｂ）艶消し評価（１）において、「◎」、「○」及び「△」の評価が得られているものに対し、表面のきめ細やかさを目視で確認し、以下の３段階で判定を行った。なお、艶消し評価（１）で評価が「×」であったものに関しては評価を行わなかった。
表面の凹凸が目視ではっきり確認でき、きめが粗い →１
表面の凹凸が目視でかろうじて確認できる →２
表面の凹凸が目視で確認できないほど、きめが細かい→３ (C) Matte evaluation (2):
In the flat plate test piece, the fineness of the surface was visually checked against the case where the evaluation of “◎”, “◯” and “Δ” was obtained in (b) Matte evaluation (1). The determination was made in the following three stages. In addition, evaluation was not performed about what was evaluated as "x" in matte evaluation (1).
Surface irregularities can be clearly confirmed visually, and the texture is rough → 1
The surface irregularities can be barely checked visually. → 2
The texture is so fine that the surface irregularities cannot be visually confirmed. → 3

（ｄ）ホルムアルデヒド発生量
前記平板試験片を、その成形翌日に、ドイツ自動車工業組合規格ＶＤＡ２７５（自動車室内部品−改訂フラスコ法によるホルムアルデヒド放出量の定量）に記載された方法に準拠して、下記の方法によりホルムアルデヒド量を測定した。
ポリエチレン容器中に蒸留水５０ｍｌを入れ、試験片を空中に吊るした状態で蓋を閉め、密閉状態で６０℃にて、３時間加熱し、ついで、室温で６０分間放置後、試験片を取り出し、ポリエチレン容器内の蒸留水中に吸収されたホルムアルデヒド量を、ＵＶスペクトロメーターにより、アセチルアセトン比色法で測定した。
なお、ホルムアルデヒド発生量は、比較例１のホルムアルデヒド発生量を１．００とした場合の、相対値で評価した。 (D) Formaldehyde generation amount The plate test piece was subjected to the following procedure in accordance with the method described in German Automobile Manufacturers Association Standard VDA275 (automobile interior parts-quantitative determination of formaldehyde emission amount by revised flask method) on the day after molding. The amount of formaldehyde was measured by the method.
Put 50 ml of distilled water in a polyethylene container, close the lid with the test piece suspended in the air, heat at 60 ° C. for 3 hours in a sealed state, then leave it at room temperature for 60 minutes, then remove the test piece, The amount of formaldehyde absorbed in distilled water in a polyethylene container was measured by an acetylacetone colorimetric method using a UV spectrometer.
The amount of formaldehyde generated was evaluated as a relative value when the amount of formaldehyde generated in Comparative Example 1 was 1.00.

（ｅ）機械特性：
前記したＩＳＯ多目的ダンベル片を試験片として、引張降伏応力及び引張破壊呼び歪を、それぞれＩＳＯ−５２７規格に準拠して、測定した。なお、比較例２〜５の樹脂組成物は、引張試験において試験片が降伏しなかったため、破断応力及び破壊歪の値として記載した（表１中の「※」部分）。 (E) Mechanical properties:
Using the above-mentioned ISO multipurpose dumbbell pieces as test pieces, the tensile yield stress and the tensile fracture nominal strain were measured in accordance with the ISO-527 standard. In addition, since the test piece did not yield in the tensile test, the resin composition of Comparative Examples 2-5 was described as a value of a breaking stress and a fracture strain ("*" part in Table 1).

（ｆ）耐候性試験
前記平板試験片を使用して、スガ試験機社製サンシャインウェザーメーターＳ８０にて、８３℃（ブラックパネル温度）、雨なし、光フィルター：＃２５５の試験環境で、６０時間ごとに、試験片の表面を４０倍のマイクロスコープで観察し、クラックの有無を確認した。成形品表面にクラックが観察され始めるまでの時間をクラック発生時間とし、耐候性の指標とした。クラック発生時間が長いほど耐候性に優れていることを示す。
また、その試験片について、試験前と、２４０時間後の試験片の色差（ΔＥ）を下記の方法にて測定した。
分光測色色差計（日本電色工業社製、ＳＥ２０００）を使用し、耐候性試験前と、２４０時間耐光性試験後の色差（ΔＥ）を次式で評価した。
ΔＥ＝（（ΔＬ^＊）^２＋（Δａ^＊）^２＋（Δｂ^＊）^２）^１／２
ΔＥが小さいほど変色性が小さく、耐候性に優れているといえる。 (F) Weather resistance test Using the flat plate test piece, Suga Test Instruments Sunshine Weather Meter S80, 83 ° C (black panel temperature), no rain, light filter: test condition of # 255, 60 hours Every time, the surface of the test piece was observed with a 40 times microscope, and the presence or absence of a crack was confirmed. The time until cracks began to be observed on the surface of the molded product was defined as the crack generation time, which was used as an indicator of weather resistance. The longer the crack occurrence time, the better the weather resistance.
Moreover, about the test piece, the color difference ((DELTA) E) of the test piece before a test and 240 hours after was measured with the following method.
Using a spectrocolorimetric color difference meter (Nippon Denshoku Industries Co., Ltd., SE2000), the color difference (ΔE) before the weather resistance test and after the 240 hour light resistance test was evaluated by the following equation.
ΔE = ((ΔL ^* ) ² + (Δa ^* ) ² + (Δb ^* ) ² ) ^1/2
It can be said that the smaller the ΔE, the smaller the color change and the better the weather resistance.

表１、２より明らかなとおり、本発明のポリアセタール樹脂組成物は、成形品の艶消し性に優れるという効果を奏する。また、ホルムアルデヒド反応性窒素を含有する安定剤（Ｃ）を含有させた場合は、ポリアセタール樹脂の分解を抑えられ、ホルムアルデヒド発生をより効果的に抑制できるという効果を同時に奏する。さらに、紫外線吸収剤（Ｄ）やヒンダードアミン系光安定剤（Ｅ）を含有させた場合は、耐候性をも向上させることができる。
一方、艶消し剤として、本発明のポリアセタール樹脂／熱可塑性ポリウレタン／イソシアネート化合物との反応物（Ｂ）を含有しない場合や、その他の艶消し剤を含有させた場合（比較例１〜５）では、艶消し性が劣るだけでなく、ポリアセタール樹脂の劣化が促進され、ホルムアルデヒド発生量が多く、機械的強度も低下することが分かる。特に、艶消し剤として、本発明のポリアセタール樹脂／熱可塑性ポリウレタン／イソシアネート化合物との反応物（Ｂ）を含有せず、代わりにその他の艶消し剤を含有させた場合は、ホルムアルデヒド反応性窒素を含有する安定剤（Ｃ）を含有させても、ホルムアルデヒドの発生量が多く、ホルムアルデヒド捕捉剤としての機能を十分に発揮できないことが分かる（比較例５）。 As is clear from Tables 1 and 2, the polyacetal resin composition of the present invention has an effect that the matte property of the molded product is excellent. Moreover, when the stabilizer (C) containing formaldehyde reactive nitrogen is contained, the decomposition of the polyacetal resin can be suppressed, and the effect that the generation of formaldehyde can be more effectively suppressed is exhibited at the same time. Furthermore, when an ultraviolet absorber (D) and a hindered amine light stabilizer (E) are contained, weather resistance can also be improved.
On the other hand, in the case where the matting agent does not contain the reaction product (B) with the polyacetal resin / thermoplastic polyurethane / isocyanate compound of the present invention, or when other matting agent is contained (Comparative Examples 1 to 5). It can be seen that not only the matte property is inferior, but also the deterioration of the polyacetal resin is promoted, the amount of formaldehyde generated is large, and the mechanical strength is also lowered. In particular, when the matting agent does not contain the reaction product (B) of the polyacetal resin / thermoplastic polyurethane / isocyanate compound of the present invention, and other matting agent is contained instead, formaldehyde reactive nitrogen is used. It can be seen that even when the contained stabilizer (C) is contained, the amount of formaldehyde generated is large and the function as a formaldehyde scavenger cannot be fully exhibited (Comparative Example 5).

このようにして得られた本発明のポリアセタール樹脂組成物は、高い艶消し性を有しており、ホルムアルデヒドの発生量も少なく、機械的強度にも優れている。さらに、特定の安定剤を含有させることにより、ホルムアルデヒドの発生をより効果的に抑制し、耐候性をも向上させることができる。
従って、本発明のポリアセタール樹脂組成物は、その成形品を自動車内装部品、家屋等の内装部品等に好適に使用することができ、産業上の利用性は非常に高いものがある。 The polyacetal resin composition of the present invention thus obtained has a high matting property, generates a small amount of formaldehyde, and is excellent in mechanical strength. Furthermore, by containing a specific stabilizer, generation of formaldehyde can be more effectively suppressed and weather resistance can be improved.
Therefore, the polyacetal resin composition of the present invention can be suitably used for interior parts such as automobile interior parts and houses, and has a very high industrial applicability.

Claims

ポリアセタール樹脂（Ａ）１００質量部に対し、ポリアセタール樹脂、熱可塑性ポリウレタン及びイソシアネート化合物との反応物（Ｂ）１〜１２０質量部を混合することを特徴とするポリアセタール樹脂組成物の製造方法。 A method for producing a polyacetal resin composition, comprising mixing 1 to 120 parts by mass of a reaction product (B) with a polyacetal resin, a thermoplastic polyurethane, and an isocyanate compound with respect to 100 parts by mass of a polyacetal resin (A).

前記反応物（Ｂ）が、ポリアセタール樹脂、熱可塑性ポリウレタン、イソシアネート化合物及び３価以上の多価アルコールとの反応物であることを特徴とする請求項１に記載のポリアセタール樹脂組成物の製造方法。 The method for producing a polyacetal resin composition according to claim 1, wherein the reactant (B) is a reactant with a polyacetal resin, a thermoplastic polyurethane, an isocyanate compound, and a trihydric or higher polyhydric alcohol.

さらに、ホルムアルデヒド反応性窒素を含有する安定剤（Ｃ）を、ポリアセタール樹脂（Ａ）１００質量部に対し、０．０１〜１質量部混合することを特徴とする請求項１又は２に記載のポリアセタール樹脂組成物の製造方法。 Furthermore, 0.01-1 mass part of stabilizer (C) containing formaldehyde reactive nitrogen is mixed with respect to 100 mass parts of polyacetal resin (A), The polyacetal of Claim 1 or 2 characterized by the above-mentioned. A method for producing a resin composition.

さらに、紫外線吸収剤（Ｄ）を、ポリアセタール樹脂（Ａ）１００質量部に対し、０．０１〜５質量部混合することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリアセタール樹脂組成物の製造方法。 Furthermore, 0.01-5 mass parts of ultraviolet absorbers (D) are mixed with respect to 100 mass parts of polyacetal resin (A), The polyacetal resin of any one of Claims 1-3 characterized by the above-mentioned. A method for producing the composition.

さらに、ヒンダードアミン系光安定剤（Ｅ）を、ポリアセタール樹脂（Ａ）１００質量部に対し、０．０１〜５質量部混合することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリアセタール樹脂組成物の製造方法。 Furthermore, 0.01-5 mass parts of hindered amine light stabilizers (E) are mixed with respect to 100 mass parts of polyacetal resin (A), The any one of Claims 1-4 characterized by the above-mentioned. A method for producing a polyacetal resin composition.

さらに、立体障害性フェノール化合物（Ｆ）を、ポリアセタール樹脂（Ａ）１００質量部に対し、０．０１〜１質量部混合することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリアセタール樹脂組成物の製造方法。 Furthermore, 0.01-1 mass part is mixed with a sterically hindered phenolic compound (F) with respect to 100 mass parts of polyacetal resin (A), The any one of Claims 1-5 characterized by the above-mentioned. A method for producing a polyacetal resin composition.

さらに、無機及び有機顔料から選ばれる着色剤（Ｇ）を、ポリアセタール樹脂（Ａ）１００質量部に対し、０．０１〜５質量部混合することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のポリアセタール樹脂組成物の製造方法。 Furthermore, 0.01-5 mass parts of colorants (G) chosen from an inorganic and organic pigment are mixed with respect to 100 mass parts of polyacetal resin (A), The any one of Claims 1-6 characterized by the above-mentioned. The manufacturing method of the polyacetal resin composition as described in a term.

前記ホルムアルデヒド反応性窒素を含有する安定剤（Ｃ）が、ナフタレンジカルボヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド及びドデカン二酸ジヒドラジドより成る群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項３〜７のいずれか１項に記載のポリセタール樹脂組成物の製造方法。 The stabilizer (C) containing formaldehyde-reactive nitrogen is at least one selected from the group consisting of naphthalene dicarbohydrazide, terephthalic acid dihydrazide, isophthalic acid dihydrazide, sebacic acid dihydrazide and dodecanedioic acid dihydrazide. The manufacturing method of the polycetal resin composition of any one of Claims 3-7.

さらに、ポリアミド樹脂及びアミノ当量が１００〜１０，０００であるアミノ基含有シロキサン化合物より成る群から選ばれる少なくとも１種（Ｈ）を、ポリアセタール樹脂（Ａ）１００質量部に対し、０．０１〜３質量部混合することを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載のポリアセタール樹脂組成物の製造方法。 Further, at least one (H) selected from the group consisting of a polyamide resin and an amino group-containing siloxane compound having an amino equivalent of 100 to 10,000 is 0.01 to 3 parts per 100 parts by mass of the polyacetal resin (A). The method for producing a polyacetal resin composition according to claim 1, wherein mass parts are mixed .

前記ポリアミド樹脂が、融点又は軟化点が１８０℃以下であるという物性か、アミン価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であるという物性の少なくとも一方を備えるポリアミド樹脂（Ｈ１）又はポリエーテルエステルアミド樹脂（Ｈ２）であることを特徴とする請求項９に記載のポリアセタール樹脂組成物の製造方法。 The polyamide resin is a polyamide resin (H1) or a polyether ester amide resin (H2) having at least one of a physical property that a melting point or a softening point is 180 ° C. or less and an amine value is 2 mgKOH / g or more. The method for producing a polyacetal resin composition according to claim 9, wherein:

前記ポリアミド樹脂が、ポリアミド１２、ポリアミド６／６６共重合体、ポリアミド６／１２共重合体、ポリアミド６／６６／６１０三元共重合体、ポリアミド６／６６／６１０／１２四元共重合体及びダイマー酸ポリアミド樹脂より成る群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項９又は１０に記載のポリアセタール樹脂組成物の製造方法。 The polyamide resin is polyamide 12, polyamide 6/66 copolymer, polyamide 6/12 copolymer, polyamide 6/66/610 terpolymer, polyamide 6/66/610/12 quaternary copolymer, and The method for producing a polyacetal resin composition according to claim 9 or 10, wherein the polyacetal resin composition is at least one selected from the group consisting of dimer acid polyamide resins.

前記ポリアミド樹脂が、ダイマー酸ポリアミド樹脂であることを特徴とする請求項９又は１０に記載のポリアセタール樹脂組成物の製造方法。 The method for producing a polyacetal resin composition according to claim 9 or 10, wherein the polyamide resin is a dimer acid polyamide resin.

前記ポリエーテルエステルアミド樹脂（Ｈ２）のアミド部分が、ポリアミド１２又はダイマー酸ポリアミド樹脂であることを特徴とする請求項１０に記載のポリアセタール樹脂組成物の製造方法。 The method for producing a polyacetal resin composition according to claim 10, wherein the amide portion of the polyetheresteramide resin (H2) is polyamide 12 or dimer acid polyamide resin.

前記ポリエーテルエステルアミド樹脂（Ｈ２）のエーテル部分がポリオキシエチレングリコールであることを特徴とする請求項１０又は１３に記載のポリアセタール樹脂組成物の製造方法。 The method for producing a polyacetal resin composition according to claim 10 or 13, wherein the ether portion of the polyetheresteramide resin (H2) is polyoxyethylene glycol.

前記着色剤（Ｇ）が、チタンイエロー、チタンホワイト、ペリノン系顔料、フタロシアニン系顔料及びカーボンブラックより成る群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項７に記載のポリアセタール樹脂組成物の製造方法。 The polyacetal resin composition according to claim 7, wherein the colorant (G) is at least one selected from the group consisting of titanium yellow, titanium white, perinone pigments, phthalocyanine pigments, and carbon black. Manufacturing method .