JP5448821B2 - 硬化型シリル化ポリウレタン樹脂を生成するプロセス - Google Patents
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Description
a)イソシアナトシランによりヒドロキシ末端ポリオール重合体をシリル化して、残存イソシアナートを含むシリル化ポリウレタンを得る;そして、
b)シリル化ポリウレタンに存在するイソシアナートを、少なくとも一つのイソシアナート反応性捕捉剤により捕捉し、減少されたイソシアナート含量のシリル化ポリウレタン樹脂を得る;
を含有するプロセスを指向し、
ここで、工程(b)から生じる減少されたイソシアナート含量のシリル化ポリウレタン樹脂が、エージングのあとに有する粘度は、同一条件のエージングのあとに工程(a)から生じるイソシアナート含有シリル化ポリウレタン樹脂の粘度よりも小さい。
硬化型シリル化ポリウレタン樹脂は、前に示したように、ヒドロキシ末端重合体とイソシアナトシランとを反応させることによって調製され得る。
OCN−R1−Si(R2)y(OR3)3−y (1)
〔式中、R1は、約1から約12までの炭素原子を有する2価炭化水素基であり、任意選択で一つもしくはそれ以上のヘテロ原子を有してもよく;R2の各々は、独立して約1から約8までの炭素原子の、同一であるかまたは異なる1価炭化水素基であり;R3の各々は、独立して6までの炭素原子の、同一であるかまたは異なる1価炭化水素ラジカル基であり、そしてyは0、1または2である。〕
のイソシアナトシランである。
R4−OH (2)
〔式中、R4は、約1から約30までの炭素原子を有する1価炭化水素ラジカルであり、そして任意選択で一つ以上のヘテロ原子を有してもよい。ヘテロ原子は、例えば、エーテル基、エステル基およびケトン基のような有機官能基を構成する酸素であってよい。他の実施態様において、炭化水素ラジカルは、直鎖、分岐および環状のアルキルそしてアルケニル、アリール、アレニル(arenyl)、およびアラルキル(aralkyl)からなる群から選択される。〕
を有する。
残存イソシアナート基を含むシリル化ポリウレタン樹脂をバッチプロセスによって作製した。22リットルの反応器の中に、Acclaim(登録商標)12200Nポリオール(Bayer製、OH#10.2mgKOH/g;14,600g)とIrganox(登録商標)1135(Ciba製;73g)とを投入した。この混合物に、85℃で16時間、窒素をぶくぶく通した。反応温度を85℃に維持しながら、85%リン酸(35マイクロリットル)、イソホロンジイソシアナート(Bayer製、Desmodur(登録商標)I;147.5g)とジブチルスズジラウラート(General Electric Advanced Materials製、Fomrez(登録商標)触媒SUL−4、ジ(プロピレングリコール)ジメチルエーテル中の10wt%溶液を7.77g)とを順に添加した。この混合物を、粘度が24,000cPになり、そしてイソシアナート濃度が0.08%になるまで反応させ、その時点で、3−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン(GE Silicones製、Silquest(登録商標)A−Link(商標)35;302.3g)を添加した。反応混合物が粘度53,000cPに、そしてイソシアナート濃度0.05%に達するまで加熱を続け、加熱を止め、そして反応物をゆっくりと冷却した。反応温度が65℃に低下し(反応器への加熱を止めた123分後)、粘度が63,000cPになり、そしてイソシアナート濃度が0.04%になったとき、ビニルトリメトキシシラン(GE Silicones製、SilquestA−171(登録商標);302.2g)を添加した。55℃で(さらに67分後)、粘度は50,000cPであり、そしてイソシアナート濃度は0.04%であったとき、反応は完結したと考え、そして生成物を反応器から抜き出した。NCOに対するピークが、生成物の赤外スペクトルで検出された。
残存イソシアナート基を含むシリル化ポリウレタン樹脂を、バッチプロセスによって作製した。22リットル反応器の中に、Acclaim(登録商標)12200Nポリオール(Bayer製、OH#10.2mgKOH/g;14600g)とIrganox(登録商標)1135(Ciba製;73g)とを投入した。この混合物に、85℃で16時間、窒素をぶくぶく通した。反応温度を85℃に維持しながら、85%リン酸(35マイクロリットル)、イソホロンジイソシアナート(Bayer製、Desmodur(登録商標)I;147.5g)とジブチルスズジラウラート(General Electric Advanced Materials製、Fomrez(登録商標)触媒SUL−4、ジ(プロピレングリコール)ジメチルエーテル中の10wt%溶液を7.77g)とを順に添加した。この混合物を、粘度が28,000cPになり、そしてイソシアナート濃度が0.07%になるまで反応させ、その時点で、3−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン(General Electric Advanced Materials製、Silquest(登録商標)A−Link(商標)35;302.3g)を添加した。反応混合物が粘度55,000cPに、そしてイソシアナート濃度0.06%に達するまで反応を継続し、ビニルトリメトキシシラン(General Electric Advanced Materials製、SilquestA−171(登録商標);302.2g)を添加した。ビニルトリメトキシシランを添加したあと10分で、粘度は40,000cPであり、この時点で反応温度の設定点を80℃に下げた。さらに170分後、粘度は59,000cPであり、次に反応温度の設定点を50℃に下げた。さらに853分後、反応混合物の粘度は78,000cPであり、そしてイソシアナート濃度は0.00%であった。反応が完結したと考え、そして生成物を反応器から抜き出した。
イソシアナート反応性捕捉剤を含むシリル化ポリウレタン樹脂を、バッチプロセスによって作製した。22リットル反応器中に、Acclaim(登録商標)12200Nポリオール(Bayer製、OH#10.2mgKOH/g;14600g)とIrganox(登録商標)1135(Ciba製;73g)とを投入した。この混合物に、85℃で16時間、窒素をぶくぶく通した。反応温度を85℃に維持しながら、85%リン酸(35マイクロリットル)、イソホロンジイソシアナート(Bayer製、Desmodur(登録商標)I;147.5g)とジブチルスズジラウラート(General Electric Advanced Materials製、Fomrez(登録商標)触媒SUL−4、ジ(プロピレングリコール)ジメチルエーテル中の10wt%溶液を7.77g)とを順に添加した。この混合物を、粘度が22,000cPになり、そしてイソシアナート濃度が0.10%になるまで反応させ、なその時点で、3−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン(General Electric Advanced Materials製、Silquest(登録商標)A−Link(商標)35;302.3g)を添加した。反応混合物が粘度52,000cPに、そしてイソシアナート濃度0.07%に達するまで反応を継続し、メタノール(9.21g;0.06wt%、NCO含量0.08%の化学量論的当量)を添加した。さらに37分後、反応温度の設定点を80℃に下げ、次に、さらに81分後、粘度は49,000cPであり、そしてイソシアナート濃度は0.04%であり、そしてビニルトリメトキシシラン(General Electric Advanced Materials製、SilquestA−171(登録商標);302.2g)を添加した。ビニルトリメトキシシランを添加して23分後、粘度が42,000cPになった時点で反応温度を50℃に下げた。さらに920分後、反応混合物の粘度は41,000cPであり、そしてイソシアナート濃度は0.02%であった。NCOに対するピークは、生成物の赤外スペクトルで検出されなかった。反応が完結したと考え、そして生成物を反応器から抜き出した。
イソシアナート反応性捕捉剤を含むシリル化ポリウレタン樹脂をバッチプロセスによって作製した。22リットル反応器の中に、Acclaim(登録商標)12200Nポリオール(Bayer製、OH#10.2mgKOH/g、14600g)とIrganox(登録商標)1135(Ciba製、73g)とを投入した。この混合物に、85℃で16時間、窒素をぶくぶく通した。反応温度を85℃に維持しながら、85%リン酸(35マイクロリットル)、イソホロンジイソシアナート(Bayer製、Desmodur(登録商標)I;147.5g)とジブチルスズジラウラート(General Electric Advanced Materials製、Fomrez(登録商標)触媒SUL−4、ジ(プロピレングリコール)ジメチルエーテル中の10wt%溶液を7.77g)とを順に添加した。この混合物を、粘度が20,000cPになり、そしてイソシアナート濃度が0.10%になるまで反応させ、その時点で、3−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン(General Electric Advanced Materials製、Silquest(登録商標)A−Link(商標)35;302.3g)を添加した。反応混合物が粘度47,000cPに、そしてイソシアナート濃度0.06%に達するまで反応を継続し、メタノール(18.4g、0.12wt%、NCO含量0.16%の化学量論的当量)を添加し、そして反応温度の設定点を80℃に下げた。さらに136分後、粘度が48,000cPになり、そしてイソシアナート濃度が0.01%になり、そしてさらに46分後、ビニルトリメトキシシラン(GE Silicones製、SilquestA−171(登録商標);302.2g)を添加した。ビニルトリメトキシシランの添加後29分で、粘度が38,000cPになり、この時点で反応温度を50℃に下げた。さらに1,103分後、反応混合物の粘度は38,000cPであり、そしてイソシアナート濃度は0.00%であった。NCOに対するピークは、生成物の赤外スペクトルで検出されなかった。反応が完結したと考え、そして生成物を反応器から抜き出した。
イソシアナート反応性捕捉剤を含むシリル化ポリウレタン樹脂をバッチプロセスによって作製した。22リットル反応器の中に、Acclaim(登録商標)12200Nポリオール(Bayer製、OH#10.2mgKOH/g;14,600g)とIrganox(登録商標)1135(Ciba製;73g)とを投入した。この混合物に、85℃で16時間、窒素をぶくぶく通した。反応温度を85℃に維持しながら、85%リン酸(35マイクロリットル)、イソホロンジイソシアナート(Bayer製、Desmodur(登録商標)I;147.5g)とジブチルスズジラウラート(General Electric Advanced Materials製、Fomrez(登録商標)触媒SUL−4、ジ(プロピレングリコール)ジメチルエーテル中の10wt%溶液を7.77g)を順に添加した。この混合物を、粘度が27,000cPになり、そしてイソシアナート濃度が0.07%になるまで反応させ、なその時点で、3−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン(General Electric Advanced Materials製、Silquest(登録商標)A−Link(商標)35;302.3g)を添加した。反応混合物が粘度57,000cPに、そしてイソシアナート濃度0.05%に達するまで反応を継続し、メタノール(18.4g;0.12wt%、NCO含量0.16%の化学量論的当量)とビニルトリメトキシシラン(General Electric Advanced Materials製、SilquestA−171(登録商標);302.2g)との混合物を添加し、そして反応温度の設定点を80℃に下げた。さらに25分後、粘度は44,000cPであり、そしてイソシアナート濃度は0.02%であった。反応混合物を80℃でさらに269分間保持し、次に反応温度の設定点を50℃に下げた。さらに975分後に、反応混合物の粘度は45,000cPであり、そしてイソシアナート濃度は0.00%であった。反応が完結したと考え、そして生成物を反応器から抜き出した。
イソシアナート反応性捕捉剤を含むシリル化ポリウレタン樹脂をバッチプロセスによって作製した。1リットル反応器の中に、Acclaim(登録商標)12200ポリオール(Bayer製、OH#9.3mgKOH/g;500g)とIrganox(登録商標)1135(Ciba製;2.5g)とを入れた。この混合物に、85℃で16時間、窒素をぶくぶく通した。反応温度を80℃に維持しながら、単量体のジフェニルメタンジイソシアナート(Bayer製、Mondur(登録商標)ML;4.61g)、3−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン(General Electric Advanced Materials製、Silquest(登録商標)A−Link(商標)35;9.45g)とジブチルスズジラウラート(General Electric Advanced Materials製、Fomrez(登録商標)触媒SUL−4、ジ(プロピレン)グリコールジメチルエーテル中の10wt%溶液を0.27g)を順に添加した。この混合物を、粘度が54,000cPになり、そしてイソシアナート濃度が0.06%になるまで反応させ、その時点で、ビニルトリメトキシシラン(General Electric Advanced Materials製、SilquestA−171(登録商標);10.0g)を添加し、そして反応器を室温まで冷却した。反応物を室温まで冷却したら、粘度は59,000cPであり、そしてイソシアナート濃度は0.04%であり、そのとき反応が完結したと考え、そして生成物を反応器から抜き出した。NCOに対するピークが、生成物の赤外スペクトルで検出された。
イソシアナート反応性捕捉剤を含むシリル化ポリウレタン樹脂をバッチプロセスによって作製した。1リットル反応器中に、Acclaim(登録商標)12200ポリオール(Bayer製、OH#9.3mgKOH/g;500g)とIrganox(登録商標)1135(Ciba製:2.5g)を入れた。この混合物は、85℃で16時間、窒素をぶくぶく通した。反応温度を80℃に維持しながら、単量体のジフェニルメタンジイソシアナート(Bayer製、Mondur(登録商標)ML;4.61g)、3−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン(General Electric Advanced Materials製、Silquest(登録商標)A−Link(商標)35;9.45g)とジブチルスズジラウラート(General Electric Advanced Materials製、Fomrez(登録商標)触媒SUL−4、ジ(プロピレン)グリコールジメチルエーテル中の10wt%溶液を0.27g)とを順に添加した。この混合物を、粘度が63,000cPになり、そしてイソシアナート濃度が0.06%になるまで反応させ、その時点でメタノール(0.60g)とビニルトリメトキシシラン(General Electric Advanced Materials製、SilquestA−171(登録商標)、9.94g)との混合物を添加した。80℃で2時間後、反応物を室温まで冷却したが、そのとき粘度は59,000cPであり、そしてイソシアナート濃度は0.01%であった。反応は完結したと考え、そして生成物を反応器から抜き出した。NCOに対するピークは、生成物の赤外スペクトルで検出されなかった。
酢酸エチル中の残存イソシアナート基を含むシリル化ポリウレタン樹脂をバッチプロセスによって作製した。492リットル(130ガロン)反応器の中に、Poly bd(登録商標)−20LM(Sartomer製;16kg)、Krasol(登録商標)LBH−P2000(Sartomer製;35kg)、Krasol(登録商標)LBH−P5000(Sartomer製;71kg)、酢酸エチル(189kg)、ジメチルスズジ−ネオデカノアート(General Electric Advanced Materials製、Fomrez(登録商標)触媒UL−28、酢酸エチル中の10wt%溶液を100g)と、イソホロンジイソシアナート(Bayer製、Desmodur(登録商標)I;9kg)とを投入した。この混合物を、イソシアナート濃度が0.02%に低下するまで75℃に加熱し、3−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン(General Electric Advanced Materials製、Silquest(登録商標)A−Link(商標)35;1kg)を投入した。この混合物をイソシアナート濃度が0.02%に低下するまでさらに加熱し、酢酸エチル(15kg)を投入し、そして生成した生成物を反応器から抜き出した。上で製造した、酢酸エチル中のシリル化ポリウレタン樹脂(粘度7800cP、イソシアナート含量0.02%)の一部分(226g)を、機械式撹拌器と凝縮器とを備えた500mLガラス反応器で、75℃、2時間加熱した。加熱後、生成物は粘度9900cPとイソシアナート含量0.01%とを有した。
イソシアナート反応性捕捉剤を含むシリル化ポリウレタン樹脂をバッチプロセスによって作製した。比較例8で製造した、酢酸エチル中のシリル化ポリウレタン樹脂(粘度7800cP、イソシアナート含量0.02%)の一部分(220g)とメタノール(0.13g)とを、機械式撹拌器と凝縮器とを備えた500mLガラス反応器で、75℃、2時間加熱した。加熱後、生成物は、粘度7900cPとイソシアナート含量0.00%とを有した。メタノールは、このシリル化ポリウレタン樹脂中の残存イソシアナートと反応して、比較例8における樹脂よりも粘度上昇に対してより安定である生成物を与えた。
製造のあいだのシリル化ポリウレタン樹脂の粘度安定性は、図1でグラフにより説明される。比較例2(イソシアナート反応性捕捉剤を使用せずに調製された)の粘度のプロフィールは、継続した粘度上昇を示すが、一方では実施例4と実施例5(イソシアナート反応性捕捉剤を使用して調製された)の粘度のプロフィールは、メタノールを単独で加えた、またはA−171と一緒に混合したにかかわらず、添加した後は安定した粘度を示す。
Claims (25)
- 硬化型シリル化ポリウレタン樹脂を調製するためのプロセスであって、
a)ポリオールとジイソシアナートもしくはポリイソシアナートとの反応によって得られるヒドロキシ末端ポリオール重合体をイソシアナトシランによりシリル化して、残存ヒドロキシ基、ならびに部分的に反応したジイソシアナート、部分的に反応したポリイソシアナート、反応しないジイソシアナート、反応しないポリイソシアナートおよびイソシアナトシランからなる群より選択される残存イソシアナートを含むシリル化ポリウレタンを提供するステップ;そして、
b)ステップ(a)のシリル化ポリウレタンに存在する残存イソシアナートを、少なくとも一つのイソシアナート反応性捕捉剤により捕捉し、減少されたイソシアナート含量のシリル化ポリウレタン樹脂を提供するステップ;を含有し、
ここで、ステップ(b)から生じる減少されたイソシアナート含量のシリル化ポリウレタン樹脂がエージングのあとに有する粘度が、同一条件のエージングのあとにステップ(a)から生じるイソシアナート含有シリル化ポリウレタン樹脂の粘度よりも小さい、
プロセス。 - ステップ(b)から生じる減少されたイソシアナート含量のシリル化ポリウレタン樹脂が、エージングのあとに、30,000cPから75,000cPまでの粘度を有する、請求項1に記載のプロセス。
- ステップ(b)から生じる減少されたイソシアナート含量のシリル化ポリウレタン樹脂が、エージングのあとに、35,000cPから65,000cPまでの粘度を有する、請求項1に記載のプロセス。
- 前記ヒドロキシ末端ポリオールポリマーが、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルエステルポリオール、ポリエステルエーテルポリオール、ヒドロキシ末端ポリブタジエン、およびヒドロキシ末端ポリウレタンプレポリマーからなる群から選択される少なくとも一つである、請求項1に記載のプロセス。
- 前記ヒドロキシ末端ポリオールが、モル当たり500から25,000グラムまでの数平均分子量を有する、請求項1に記載のプロセス。
- 前記ヒドロキシ末端ポリオールが、モル当たり1,000から20,000グラムまでの数平均分子量を有する、請求項5に記載のプロセス。
- ステップ(a)の前記シリル化ポリウレタンが、0.01から0.30重量パーセントまでのイソシアナートを含む、請求項1に記載のプロセス。
- ステップ(a)の前記シリル化ポリウレタンが、0.01から0.15重量パーセントまでのイソシアナートを含む、請求項1に記載のプロセス。
- 前記イソシアナトシランが、一般式:
OCN−R1−Si(R2)y(OR3)3−y
〔式中、R1は、1から12までの炭素原子を有する2価炭化水素基であり、任意選択で一つもしくはそれ以上のヘテロ原子を有している、各R2は、1から8までの炭素原子の、同一であるかまたは異なる1価炭化水素ラジカルであり、各R3は、6までの炭素原子の、同一であるかまたは異なる1価炭化水素ラジカルアルキル基であり、そしてyは、0、1または2である〕
を有する、請求項1に記載のプロセス。 - R1が、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン、3−オキサ−ヘキシレン、ドデシレン、フェニレン、1,4−ビス−(メチレン)ベンゼン、および1,4−ビス−(エチレン)ベンゼンからなる群から選択される、請求項9に記載のプロセス。
- R2およびR3が、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、tert−ブチル、ヘキシル、オクチル、フェニル、4−エチルフェニル、ベンジル、および2−フェニルエチルからなる群から選択される、請求項9に記載のプロセス。
- イソシアナトシランが、3−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、2−イソシアナトイソプロピルトリメトキシシラン、4−イソシアナト−n−ブチルトリメトキシシラン、2−イソシアナト−1,1−ジメチルエチルトリメトキシシラン、1−イソシアナトメチルトリメトキシシラン、3−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、2−イソシアナト−2−メチルエチルトリエトキシシラン、4−イソシアナトブチルトリエトキシシラン、2−イソシアナト−1,1−ジメチルエチルトリエトキシシラン、1−イソシアナトメチルトリエトキシシラン、3−イソシアナトプロピルメチルジメトキシシラン、3−イソシアナトプロピルジメチルメトキシシラン、3−イソシアナトプロピルフェニルメチルメトキシシラン、1−イソシアナトメチルメチルジメトキシシラン、3−イソシアナトプロピルエチルジエトキシシラン、3−イソシアナトプロピルメチルジエトキシシラン、1−イソシアナトメチルメチルジエトキシシラン、およびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項1に記載のプロセス。
- 前記イソシアナート反応性捕捉剤が、モノアルコールまたはモノアルコールの混合物である、請求項1に記載のプロセス。
- 前記モノアルコールが、一般式:
R4−OH
〔式中、R4は、1から30までの炭素原子を有する1価炭化水素ラジカルであり、そして任意選択でヘテロ原子を有している〕
を有する、請求項13に記載のプロセス。 - 前記炭化水素ラジカルが、直鎖アルキル、分岐アルキル、環状アルキル、アルケニル、アリール、アレニル、アラルキル、およびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項14に記載のプロセス。
- 前記アルキル炭化水素ラジカルが、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ペンチル、ドデシル、シクロヘキシル、シクロペンチル、および3−メチルヘキシルからなる群から選択され、そして前記アルケニル炭化水素ラジカルが、ビニル、アリルおよびメタリルからなる群から選択され、そして前記アリール炭化水素ラジカルがフェニルであり、そして前記アレニル炭化水素ラジカルが、4−メチルフェニル、2,4−ジメチルフェニルおよび2,4,6−トリメチルフェニルからなる群から選択され、そして前記アラルキル炭化水素ラジカルが、ベンジルおよび2−フェニルエチルからなる群から選択される、請求項15に記載のプロセス。
- 前記モノアルコールが、メタノール、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノール、n−ブタノール、sec−ブタノール、およびtert−ブタノールからなる群から選択される少なくとも一種である、請求項16に記載のプロセス。
- 前記ポリウレタンプレポリマーがメトキシシランによりシリル化されるとき、前記イソシアナート反応性捕捉剤がメタノールである、請求項1に記載のプロセス。
- 前記ポリウレタンプレポリマーがエトキシシランによりシリル化されるとき、前記イソシアナート反応性捕捉剤がエタノールである、請求項1に記載のプロセス。
- 減少されたイソシアナート含量のシリル化ポリウレタン樹脂が、0.1重量パーセント未満のイソシアナートを有する、請求項1に記載のプロセス。
- 減少されたイソシアナート含量のシリル化ポリウレタン樹脂が、0.02重量パーセント未満のイソシアナートを有する、請求項1に記載のプロセス。
- 請求項1に記載のプロセスから生じる、減少されたイソシアナート含量の硬化型シリル化ポリウレタン樹脂。
- 請求項2に記載のプロセスから生じる、減少されたイソシアナート含量の硬化型シリル化ポリウレタン樹脂。
- 請求項3に記載のプロセスから生じる、減少されたイソシアナート含量の硬化型シリル化ポリウレタン樹脂。
- 請求項1に記載のプロセスから生じる、減少されたイソシアナート含量の硬化型シリル化ポリウレタン樹脂を含有する、硬化型組成物。
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