JP5448325B2 - Styrenic resin sheet - Google Patents
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Description
本発明は、スチレン系樹脂シート及びそれより得られるキャリアテープに関する。 The present invention relates to a styrenic resin sheet and a carrier tape obtained therefrom.
一般にスチレン系樹脂は成形加工性、剛性、透明性などに優れ、且つ安価で比重が低く経済的にも優れており、スチレン系樹脂で構成されたシートは多岐の分野で使用されている。
これまで、ＩＣ、ＬＳＩ等の電子部品を電子機器に実装するためのキャリアテープは塩化ビニル樹脂、スチレン系樹脂等で構成されたシートで成形され、例えばスチレン系樹脂シートとしては、汎用ポリスチレン樹脂とスチレン−ブタジエンブロック共重合体とを混合したシートで形成されている。キャリアテープは、その使用形態から透明性、剛性、耐衝撃性、耐折り曲げ性及び成形性等の物性をバランスさせることが要求されており、これまで、これらの特性の向上と良好な物性バランスを得るために種々の検討がなされてきた。
In general, styrenic resins are excellent in moldability, rigidity, transparency and the like, are inexpensive, have low specific gravity, and are economically superior. Sheets made of styrenic resins are used in various fields.
Until now, carrier tapes for mounting electronic components such as ICs and LSIs in electronic devices have been molded with sheets made of vinyl chloride resin, styrene resin, etc. For example, styrene resin sheets include general-purpose polystyrene resin and It is formed of a sheet mixed with a styrene-butadiene block copolymer. Carrier tapes are required to balance the physical properties such as transparency, rigidity, impact resistance, bending resistance and moldability according to the usage form, and until now, improvement of these characteristics and good physical property balance have been required. Various studies have been made to obtain this.
例えば、透明性、成形性、耐衝撃性に優れるキャリアテープを得るため、特定のグラフト率と特定の平均ゴム粒子径を有する耐衝撃性スチレン系樹脂とスチレン−ブタジエンブロック共重合体からなるエンボスキャリアテープが開示されている（例えば特許文献１、特許文献２参照）。
また、透明性、耐衝撃性、剛性、耐折り曲げ性、成形性に優れるキャリアテープを得るために、ポリマー構造の異なる２種類のスチレン−ブタジエン共重合体とポリスチレン、耐衝撃性ポリスチレンからなるキャリアテープが開示されている（例えば特許文献３、特許文献４参照）。
しかしながら、電子部品実装の効率化のため、キャリアテープの長尺化が求められており、より剛性が高く、かつ耐折り曲げ性に優れた材料が求められている。さらに、高密度実装化に伴うＩＣの小型化により、微細ポケット化が可能な成形精度の高いキャリアテープ用材料が求められている。
For example, in order to obtain a carrier tape having excellent transparency, moldability, and impact resistance, an embossed carrier comprising an impact-resistant styrene resin and a styrene-butadiene block copolymer having a specific graft ratio and a specific average rubber particle diameter. A tape is disclosed (for example, see Patent Document 1 and Patent Document 2).
In addition, in order to obtain a carrier tape excellent in transparency, impact resistance, rigidity, bending resistance and moldability, a carrier tape comprising two types of styrene-butadiene copolymers having different polymer structures, polystyrene, and impact-resistant polystyrene. Is disclosed (for example, see Patent Document 3 and Patent Document 4).
However, in order to increase the efficiency of electronic component mounting, the carrier tape is required to be long, and a material having higher rigidity and excellent bending resistance is required. Furthermore, with the miniaturization of ICs accompanying high-density mounting, there is a need for a carrier tape material with high molding accuracy that can be made into a fine pocket.
本発明は、耐折り曲げ性と透明性を維持しながら、より高い剛性を発現し得るスチレン系樹脂シート及びキャリアテープを提供することを目的とする。更には、成形精度の良いスチレン系樹脂シート及びキャリアテープを提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a styrenic resin sheet and a carrier tape that can exhibit higher rigidity while maintaining bending resistance and transparency. It is another object of the present invention to provide a styrene resin sheet and a carrier tape with good molding accuracy.
本発明者らは、特定範囲の分子量を有するスチレン系樹脂、特定範囲の平均ゴム粒子径を有する耐衝撃性ポリスチレン系樹脂を使用して得られたシートにおいて、透明性、剛性、耐折り曲げ性に優れることを見出し、更に特定の動的粘弾性特性を有するスチレン系樹脂シートにおいて、透明性、剛性、耐折り曲げ性、成形精度に優れることを見出し、本発明を完成するに至った。 In the sheet obtained by using a styrene resin having a specific range of molecular weight and an impact-resistant polystyrene resin having a specific range of average rubber particle diameter, the present inventors have improved transparency, rigidity, and bending resistance. As a result, the present inventors have found that the styrenic resin sheet having specific dynamic viscoelastic properties is excellent in transparency, rigidity, bending resistance, and molding accuracy, and completed the present invention.
すなわち、本発明は、
［１］少なくとも１個のビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックＡと少なくと
も１個の共役ジエンを主体とする重合体ブロックＢとを含み、ビニル芳香族炭化水素含有量が６０〜９０質量％である少なくとも１種のブロック共重合体（ａ）、重量平均分子量（Ｍｗ）が３０万〜４０万であるスチレン系樹脂（ｂ）、ゴム粒子の平均粒子径が１．０μｍ〜５μｍである耐衝撃性ポリスチレン樹脂（ｃ）からなり、上記ブロック共重合体（ａ）、上記スチレン系樹脂（ｂ）、上記耐衝撃性ポリスチレン樹脂（ｃ）の質量比（ａ）／（ｂ）／（ｃ）が２０〜４０／４５〜７５／５〜２０であり、ビニル芳香族炭化水素重合体ブロックの割合がブロック共重合体（ａ）中の全ビニル芳香族炭化水素の９０〜９８質量％である樹脂組成物から構成されるスチレン系樹脂シート。
［２］耐衝撃性ポリスチレン樹脂（ｃ）のゴム粒子の平均粒子径が２．０μｍ〜５μｍである上記［１］に記載のスチレン系樹脂シート。
［３］動的粘弾性試験における貯蔵弾性率が１０９ＭＰａを下回る温度が８０℃以上であり、且つ動的粘弾性試験における分散のｔａｎδピークが−７０℃以下に少なくとも一つ存在し、該ピークの少なくとも一つのピーク値が、１．８×１０-2以上であることを特徴とする上記［１］又は［２］に記載のスチレン系樹脂シート。
［４］ブロック共重合体（ａ）が少なくとも一つの共役ジエン単独重合体ブロック及び少なくとも一つのビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとのランダム共重合体ブロックを分子内に同時に併せ持つ上記［１］〜［３］のいずれかに記載のスチレン系樹脂シート。
［５］上記［１］〜［４］のいずれかに記載のスチレン系樹脂シートより得られるキャリアテープ。
That is, the present invention
[1] A polymer block A mainly composed of at least one vinyl aromatic hydrocarbon and a polymer block B mainly composed of at least one conjugated diene, and having a vinyl aromatic hydrocarbon content of 60 to 90. At least one block copolymer (a) in mass%, a styrene resin (b) having a weight average molecular weight (Mw) of 300,000 to 400,000, and an average particle diameter of rubber particles of 1.0 μm to 5 μm It consists of a certain impact-resistant polystyrene resin (c), and the mass ratio (a) / (b) / () of the block copolymer (a), the styrene-based resin (b), and the impact-resistant polystyrene resin (c). c) Ri is 20-40 / 45-75 / 5-20 der, 90-98% by weight of the total vinyl aromatic hydrocarbons in proportion block copolymer of a vinyl aromatic hydrocarbon polymer block (a) structure from der Ru resin composition Styrenic resin sheet formed.
[2] The styrene resin sheet according to the above [1], wherein the rubber particles of the impact resistant polystyrene resin (c) have an average particle diameter of 2.0 μm to 5 μm.
[3] The temperature at which the storage elastic modulus in the dynamic viscoelasticity test is less than 109 MPa is 80 ° C. or higher, and at least one tan δ peak of dispersion in the dynamic viscoelasticity test is −70 ° C. or lower. The styrenic resin sheet according to [1] or [2], wherein at least one peak value is 1.8 × 10 −2 or more.
[ 4 ] The above [1] to [ 4 ], wherein the block copolymer (a) has at least one conjugated diene homopolymer block and at least one random copolymer block of vinyl aromatic hydrocarbon and conjugated diene in the molecule. [ 3 ] The styrene resin sheet according to any one of [ 3 ].
[ 5 ] A carrier tape obtained from the styrene resin sheet according to any one of [1] to [ 4 ].
本発明により、剛性が高く、透明性、耐折り曲げ性に優れ、更に成形精度の高いキャリアテープの提供が可能になった。 According to the present invention, it has become possible to provide a carrier tape having high rigidity, excellent transparency and bending resistance, and high molding accuracy.
以下、本発明について具体的に説明する。
本発明で用いるブロック共重合体（ａ）は、少なくとも１個のビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックＡと少なくとも１個の共役ジエンを主体とする重合体ブロックＢから構成されるブロック共重合体である。
ここでビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックＡとはビニル芳香族炭化水素含有量を５０質量％以上含有するビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの共重合体ブロック及び／又はビニル芳香族炭化水素単独重合体ブロックであり、共役ジエンを主体とする重合体ブロックＢとは共役ジエンを５０質量％を越える量で含有する共役ジエンとビニル芳香族炭化水素共重合体ブロック及び／又は共役ジエン単独重合体ブロックをいう。
Hereinafter, the present invention will be specifically described.
The block copolymer (a) used in the present invention is a block composed of a polymer block A mainly composed of at least one vinyl aromatic hydrocarbon and a polymer block B mainly composed of at least one conjugated diene. It is a copolymer.
Here, the polymer block A mainly composed of vinyl aromatic hydrocarbon is a copolymer block of vinyl aromatic hydrocarbon and conjugated diene containing vinyl aromatic hydrocarbon content of 50% by mass or more and / or vinyl aromatic. Is a homopolymer block of an aromatic hydrocarbon, and the polymer block B mainly composed of a conjugated diene is a conjugated diene and vinyl aromatic hydrocarbon copolymer block and / or conjugated containing the conjugated diene in an amount exceeding 50% by mass. This refers to a diene homopolymer block.
ビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックＡ或は共役ジエンを主体とする重合体ブロックＢ中にビニル芳香族炭化水素と共役ジエンのランダム共重合体部分が存在する場合、共重合されているビニル芳香族炭化水素は重合体ブロック中に均一に分布していても、テーパー（漸減）状に分布していてもよい。また、該共重合体部分はビニル芳香族炭化水素が均一に分布している部分及び／又はテーパー状に分布している部分が複数個共存してもよい。
また、ブロック共重合体（ａ）が少なくとも一つの共役ジエン単独重合体ブロック（Ｂ）と少なくとも一つのビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとのランダム共重合体ブロック（Ｂ）の２種類のブロックを分子内に同時に併せ持つ構造であってもよい。このようなブロック構造を有するブロック共重合体（ａ）を使用した場合、透明性や剛性のバランスに優れ、更に耐折り曲げ性の経時的な低下が少ない。
本発明のブロック共重合体（ａ）が複数個の重合体ブロックＡ（またはＢ）を有する場合、それらは分子量、組成、種類等が異なっていても良い。
When a random copolymer portion of vinyl aromatic hydrocarbon and conjugated diene is present in polymer block A mainly composed of vinyl aromatic hydrocarbon or polymer block B mainly composed of conjugated diene, The vinyl aromatic hydrocarbon may be distributed uniformly in the polymer block or may be distributed in a tapered shape. Further, the copolymer portion may coexist with a plurality of portions where vinyl aromatic hydrocarbons are uniformly distributed and / or portions where they are distributed in a tapered shape.
Further, the block copolymer (a) comprises at least one block of at least one conjugated diene homopolymer block (B) and at least one random copolymer block (B) of at least one vinyl aromatic hydrocarbon and conjugated diene. It may be a structure having both in the molecule at the same time. When the block copolymer (a) having such a block structure is used, the balance of transparency and rigidity is excellent, and the bending resistance is less deteriorated with time.
When the block copolymer (a) of the present invention has a plurality of polymer blocks A (or B), they may be different in molecular weight, composition, type and the like.
本発明で用いるブロック共重合体（ａ）は、基本的には従来公知の手法で製造することができ、例えば特公昭３６−１９２８６号公報、特公昭４３−１７９７９号公報、特公昭４８−２４２３号公報、特公昭４９−３６９５７号公報、特公昭５７−４９５６７号公報、特公昭５８−１１４４６号公報などに記載された手法が挙げられる。上記の公知の手法はすべて、炭化水素溶剤中で有機リチウム化合物等のアニオン開始剤を用い、共役ジエンとビニル芳香族炭化水素をブロック共重合する手法である。本発明で用いるブロック共重合体のポリマー構造は例えば
Ａ−（Ｂ−Ａ）n、Ａ−（Ｂ−Ａ）n−Ｂ、Ｂ−（Ａ−Ｂ）n+1
〔上式において、Ａはビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックであり、Ｂは共役ジエンを主体とする重合体ブロックである。ＡブロックとＢブロックとの境界は必ずしも明瞭に区別される必要はない。ｎは１以上の整数、一般的には１〜５である。〕で表される線状ブロック共重合体、あるいは
［（Ａ−Ｂ）k］m−Ｘ、［（Ａ−Ｂ）k−Ａ］m−Ｘ、［（Ｂ−Ａ）k］m−Ｘ、
［（Ｂ−Ａ）k−Ｂ］m−Ｘ
〔上式において、Ａ、Ｂは前記と同じであり、ｋ及びｍは１以上の整数、一般的には１〜５である。Ｘは例えば四塩化ケイ素、四塩化スズなどのカップリング剤の残基または多官能有機リチウム化合物等の開始剤の残基を示す。〕で表されるラジアルブロック共重合体である。また、上記のブロック共重合体を２種類以上混合して使用することもできる。
The block copolymer (a) used in the present invention can basically be produced by a conventionally known method. For example, Japanese Patent Publication No. 36-19286, Japanese Patent Publication No. 43-171979, Japanese Patent Publication No. 48-2423. No. 49, Japanese Patent Publication No. 49-36957, Japanese Patent Publication No. 57-49567, Japanese Patent Publication No. 58-11446, and the like. All of the above known methods are methods in which a conjugated diene and a vinyl aromatic hydrocarbon are block copolymerized using an anionic initiator such as an organic lithium compound in a hydrocarbon solvent. The polymer structure of the block copolymer used in the present invention is, for example, A- (BA) n, A- (BA) n-B, B- (AB) n + 1.
[In the above formula, A is a polymer block mainly composed of vinyl aromatic hydrocarbons, and B is a polymer block mainly composed of conjugated dienes. The boundary between the A block and the B block does not necessarily have to be clearly distinguished. n is an integer of 1 or more, generally 1 to 5. ], Or [(AB) k] m-X, [(AB) k-A] m-X, [(BA) k] m-X ,
[(BA) k-B] m-X
[In the above formula, A and B are the same as described above, and k and m are integers of 1 or more, generally 1 to 5. X represents a residue of a coupling agent such as silicon tetrachloride or tin tetrachloride or a residue of an initiator such as a polyfunctional organolithium compound. A radial block copolymer represented by the formula: Further, two or more kinds of the above block copolymers can be mixed and used.
本発明に用いられるビニル芳香族炭化水素としては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、１，３−ジメチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、１，１−ジフェニルエチレンなどが挙げられるが、代表的なビニル芳香族炭化水素としてはスチレン、ｐ−メチルスチレンが挙げられる。これらは１種のみならず２種以上混合して使用してもよい。共役ジエンとしては、１対の共役二重結合を有するジオレフィンであり、例えば１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエンなどが挙げられる。代表的な共役ジエンとしては、１，３−ブタジエン、イソプレンなどが挙げられる。これらは１種のみならず２種以上混合して使用してもよい。
１，３−ブタジエンとイソプレンを併用する場合、１，３−ブタジエンは１０質量％以上であることが好ましく、２５質量％以上であることが更に好ましく、４０質量％以上であることが特に好ましい。１，３−ブタジエンが１０質量％以上であると、成形時等に熱分解を起こさず分子量が低下しないためスチレン系樹脂シートとして好ましく用いることができる。
Examples of the vinyl aromatic hydrocarbon used in the present invention include styrene, o-methylstyrene, p-methylstyrene, p-tert-butylstyrene, 1,3-dimethylstyrene, α-methylstyrene, vinylnaphthalene, vinylanthracene, 1,1-diphenylethylene and the like can be mentioned, and typical vinyl aromatic hydrocarbons include styrene and p-methylstyrene. These may be used alone or in combination of two or more. The conjugated diene is a diolefin having a pair of conjugated double bonds, such as 1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene (isoprene), 2,3-dimethyl-1,3-butadiene. 1,3-pentadiene, 1,3-hexadiene and the like. Representative conjugated dienes include 1,3-butadiene, isoprene and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
When 1,3-butadiene and isoprene are used in combination, 1,3-butadiene is preferably 10% by mass or more, more preferably 25% by mass or more, and particularly preferably 40% by mass or more. When 1,3-butadiene is 10% by mass or more, thermal decomposition does not occur during molding and the molecular weight does not decrease, so that it can be preferably used as a styrene resin sheet.
炭化水素溶媒としては、ブタン、ペンタン、ヘキサン、イソペンタン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素、或はベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素等が使用できる。これらは１種のみならず２種以上混合使用してもよい。
有機リチウム化合物としては、分子中に一個以上のリチウム原子を結合した有機モノリチウム化合物、有機ジリチウム化合物、有機ポリリチウム化合物等が挙げられる。これらの具体例としては、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ヘキサメチレンジリチウム、ブタジエニルジリチウム、イソプレニルジリチウム等が挙げられる。これらは１種のみならず２種以上混合使用してもよい。
Examples of the hydrocarbon solvent include aliphatic hydrocarbons such as butane, pentane, hexane, isopentane, heptane, and octane, alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane, methylcyclopentane, cyclohexane, methylcyclohexane, and ethylcyclohexane, or benzene, Aromatic hydrocarbons such as toluene, ethylbenzene and xylene can be used. These may be used alone or in combination of two or more.
Examples of the organic lithium compound include an organic monolithium compound, an organic dilithium compound, and an organic polylithium compound in which one or more lithium atoms are bonded in the molecule. Specific examples of these include ethyl lithium, n-propyl lithium, isopropyl lithium, n-butyl lithium, sec-butyl lithium, tert-butyl lithium, hexamethylene dilithium, butadienyl dilithium, isoprenyl dilithium, and the like. Can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.
本発明においては、重合速度の調整、重合した共役ジエン部のミクロ構造（シス、トランス、ビニルの比率）の変更、共役ジエンとビニル芳香族炭化水素の反応比の調整などの目的で極性化合物やランダム化剤を使用することができる。極性化合物やランダム化剤としては、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等のエーテル類、トリエチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン等のアミン類、チオエーテル類、ホスフィン類、ホスホルアミド類、アルキルベンゼンスルホン酸塩、カリウムやナトリウムのアルコキシド等が挙げられる。
本発明に用いられる方法において、ブロック共重合体（ａ）を製造する際の重合温度は、一般的には−１０℃〜１５０℃、好ましくは４０℃〜１２０℃の範囲である。重合に要する時間は、条件によって異なるが、通常は４８時間以内であり、特に好適には１〜１０時間の範囲である。また、重合系の雰囲気は窒素ガスなどの不活性ガスなどをもって置換するのが望ましい。重合圧力は上記重合温度範囲でモノマー及び溶媒を液層に維持するに充分な圧力の範囲で行えばよく、特に制限されるものではない。更に重合系内には触媒及びリビングポリマーを不活性化させるような不純物、例えば水、酸素、炭酸ガス等が混入しないよう留意することが好ましい。
In the present invention, polar compounds or the like are used for the purpose of adjusting the polymerization rate, changing the microstructure of the polymerized conjugated diene moiety (ratio of cis, trans, vinyl), adjusting the reaction ratio of conjugated diene and vinyl aromatic hydrocarbon, and the like. Randomizing agents can be used. Examples of polar compounds and randomizing agents include ethers such as tetrahydrofuran, diethylene glycol dimethyl ether and diethylene glycol dibutyl ether, amines such as triethylamine and tetramethylethylenediamine, thioethers, phosphines, phosphoramides, alkylbenzene sulfonates, potassium and sodium. An alkoxide etc. are mentioned.
In the method used in the present invention, the polymerization temperature for producing the block copolymer (a) is generally in the range of -10 ° C to 150 ° C, preferably 40 ° C to 120 ° C. The time required for polymerization varies depending on the conditions, but is usually within 48 hours, and particularly preferably in the range of 1 to 10 hours. The polymerization atmosphere is preferably replaced with an inert gas such as nitrogen gas. The polymerization pressure is not particularly limited as long as the polymerization pressure is in a range sufficient to maintain the monomer and solvent in the liquid layer within the above polymerization temperature range. Furthermore, it is preferable to take care not to mix impurities, such as water, oxygen, carbon dioxide gas, etc., which inactivate the catalyst and living polymer into the polymerization system.
本発明で用いるブロック共重合体（ａ）のビニル芳香族炭化水素含有量の範囲は６０〜９０質量％であり、好ましくは６５〜８５質量％の範囲、より好ましくは７０〜８５質量％の範囲である。ブロック共重合体のビニル芳香族炭化水素含有量が６０質量％以上であるとスチレン系樹脂シートの剛性と透明性に優れる。
本発明においてブロック共重合体（ａ）中に組み込まれているビニル芳香族炭化水素重合体ブロックのブロック率の範囲は４０〜１００％が好ましく、より好ましくは６０〜９８％であり、さらに好ましくは７０〜９５％であり、特に好ましくは８０〜９５％であり、最も好ましくは９０〜９５％である。ブロック率が４０％以上の場合は、スチレン系樹脂シートの剛性に優れるために好ましく、７０％以上の場合は、剛性と耐折り曲げ性のバランスに優れるため好ましく、８０％以上の場合は、非常に高い剛性と適度な耐折り曲げ性を発現するために好ましい。９０％以上の場合は、より高い成形精度を発現しやすいために好ましい。ビニル芳香族炭化水素ブロックのブロック率は、ブロック共重合体の製造時において少なくとも一部のビニル芳香族炭化水素と共役ジエンが共重合する工程におけるビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの重量比、重合反応性比等を変えることによりコントロールすることができる。具体的な方法としては；（イ）ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの混合物を連続的に重合系に供給して重合する、及び／又は、（ロ）極性化合物或いはランダム化剤を使用してビニル芳香族炭化水素と共役ジエンを共重合する、等の方法が採用できる。
The range of the vinyl aromatic hydrocarbon content of the block copolymer (a) used in the present invention is 60 to 90% by mass, preferably 65 to 85% by mass, more preferably 70 to 85% by mass. It is. When the vinyl aromatic hydrocarbon content of the block copolymer is 60% by mass or more, the rigidity and transparency of the styrene resin sheet are excellent.
In the present invention, the range of the block ratio of the vinyl aromatic hydrocarbon polymer block incorporated in the block copolymer (a) is preferably 40 to 100%, more preferably 60 to 98%, still more preferably. It is 70 to 95%, particularly preferably 80 to 95%, and most preferably 90 to 95%. When the block ratio is 40% or more, it is preferable because the rigidity of the styrene-based resin sheet is excellent, and when it is 70% or more, it is preferable because the balance between rigidity and bending resistance is excellent. It is preferable in order to exhibit high rigidity and moderate bending resistance. When it is 90% or more, it is preferable because higher molding accuracy is easily exhibited. The block ratio of the vinyl aromatic hydrocarbon block is the weight ratio of the vinyl aromatic hydrocarbon and the conjugated diene in the process of copolymerizing at least a part of the vinyl aromatic hydrocarbon and the conjugated diene during the production of the block copolymer. It can be controlled by changing the reactivity ratio. Specific methods include: (a) a mixture of a vinyl aromatic hydrocarbon and a conjugated diene is continuously supplied to the polymerization system for polymerization; and / or (b) a polar compound or a randomizing agent is used. For example, a method of copolymerizing a vinyl aromatic hydrocarbon and a conjugated diene can be employed.
極性化合物やランダム化剤としては、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等のエーテル類、トリエチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン等のアミン類、チオエーテル類、ホスフィン類、ホスホルアミド類、アルキルベンゼンスルホン酸塩、カリウムやナトリウムのアルコキシド等が挙げられる。
尚、本発明においてブロック共重合体中に組み込まれているビニル芳香族炭化水素重合体ブロックのブロック率とは、四酸化オスミウムを触媒としてジ・ターシャリーブチルハイドロパーオキサイドによりブロック共重合体を酸化分解する方法〔Ｉ．Ｍ．ＫＯＬＴＨＯＦＦ，ｅｔａｌ．，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．１，４２９（１９４６）に記載の方法〕により得たビニル芳香族炭化水素重合体ブロック成分（但し平均重合度が約３０以下のビニル芳香族炭化水素重合体成分は除かれている）を定量し、下記の式から求めた値を云う。
The block ratio of the vinyl aromatic hydrocarbon polymer block incorporated in the block copolymer in the present invention means that the block copolymer is oxidized with di-tertiary butyl hydroperoxide using osmium tetroxide as a catalyst. Decomposition method [I. M.M. KOLTHOFF, et al. , J .; Polym. Sci. 1,429 (1946)], and the vinyl aromatic hydrocarbon polymer block component (excluding vinyl aromatic hydrocarbon polymer components having an average degree of polymerization of about 30 or less) was determined. The value obtained from the following equation.
本発明のブロック共重合体（ａ）は、２種類以上の混合物であっても構わない。
特にブロック率が８０％以上のブロック共重合体と８０％以下のブロック共重合体を併用することにより、長期保管時あるいは船の倉庫内のような高温下での輸送後でも耐折り曲げ性を損なわないためにより好ましい。更にブロック率が９０％以上のブロック共重合体と８０％以下のブロック共重合体を併用することにより、経時の耐折り曲げ性を損なわない上に、成形精度にも優れるためにより好ましい。
本発明のブロック共重合体（ａ）の配合量は２０〜７０質量％、好ましくは２０〜６０質量％、より好ましくは２０〜４７質量％、更に好ましくは２０〜４５質量％、最も好ましくは２０〜４０質量％である。２０〜７０質量％では剛性、耐折り曲げ性、透明性のバランスに優れるので好ましい。２０〜４７質量％では長尺テープをスパイラル状に巻いたときの巻き癖が残り難くなり好ましい。２０〜４５質量％では耐折り曲げ性を損なわずに高剛性となり、成形精度が特に優れるので好ましい。２０〜４０質量％の範囲にあっては、更に耐折り曲げ性と剛性のバランスが優れるので好ましい。また、樹脂シートをキャリアテープに加工する際のエンボス成形性が良好となり、また、切断加工（スリット）あるいは、キャリアテープのガイド孔を打ち抜いた際に毛羽が発生し難くなる。
The block copolymer (a) of the present invention may be a mixture of two or more types.
In particular, by using a block copolymer with a block ratio of 80% or more and a block copolymer with a block ratio of 80% or less, bending resistance is impaired even during long-term storage or after transportation at high temperatures such as in a ship warehouse. It is more preferable because it is not. Further, it is more preferable to use a block copolymer having a block ratio of 90% or more and a block copolymer having a block ratio of 80% or less because the bending resistance over time is not impaired and the molding accuracy is excellent.
The blending amount of the block copolymer (a) of the present invention is 20 to 70% by mass, preferably 20 to 60% by mass, more preferably 20 to 47% by mass, still more preferably 20 to 45% by mass, and most preferably 20%. -40 mass%. A content of 20 to 70% by mass is preferable because it is excellent in balance of rigidity, bending resistance and transparency. A content of 20 to 47% by mass is preferable because a curl is hardly left when a long tape is wound in a spiral shape. A content of 20 to 45% by mass is preferable because high rigidity is obtained without impairing the bending resistance and molding accuracy is particularly excellent. The range of 20 to 40% by mass is preferable because the balance between bending resistance and rigidity is further excellent. Moreover, the embossing formability at the time of processing a resin sheet into a carrier tape is improved, and fluff is less likely to occur when cutting (slit) or punching out the guide hole of the carrier tape.
本発明のスチレン系樹脂（ｂ）は、スチレンもしくはこれと共重合可能なモノマーを重合して得られるものである。スチレンと共重合可能なモノマーとしては、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、１，３−ジメチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、１，１−ジフェニルエチレン、アクリロニトリル、無水マレイン酸等が挙げられる。スチレン系樹脂としては、ポリスチレン、スチレン−α−メチルスチレン共重合体、アクリロニトリル−スチレン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体等が挙げられるが、特に好ましいスチレン系樹脂としてはポリスチレンを挙げることができる。 The styrenic resin (b) of the present invention is obtained by polymerizing styrene or a monomer copolymerizable therewith. Monomers that can be copolymerized with styrene include o-methyl styrene, p-methyl styrene, p-tert-butyl styrene, 1,3-dimethyl styrene, α-methyl styrene, vinyl naphthalene, vinyl anthracene, 1,1-diphenyl. Examples include ethylene, acrylonitrile, maleic anhydride and the like. Examples of the styrenic resin include polystyrene, styrene-α-methylstyrene copolymer, acrylonitrile-styrene copolymer, and styrene-maleic anhydride copolymer. Particularly preferred styrenic resin is polystyrene. Can do.
本発明で使用するスチレン系樹脂（ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は１８万以上４０万以下が好ましく、分子量の選定は、シートあるいは、キャリアテープの要求特性によって、適宜選択することができる。例えば、シートあるいは、キャリアテープのクリア感を重視する場合には比較的重量平均分子量の低いＭｗ＝１８〜２９万程度のスチレン系樹脂を選択することが好適であり、耐折り曲げ性を重視する場合には、Ｍｗ＝３０万〜４０万のスチレン系樹脂を選択することが好適であるが、分子量の低いスチレン系樹脂と高いスチレン系樹脂を併用しても構わない。
また、重量平均分子量が３０万以上のスチレン系樹脂を用いた場合、樹脂シートをキャリアテープに加工する際のエンボス成形性が良好となり、また、切断加工（スリット）あるいは、キャリアテープのガイド孔を打ち抜いた際に毛羽が発生し難くなる。
スチレン系樹脂（ｂ）の配合量は１５〜７５質量％であり、好ましくは３３〜７５質量％であり、より好ましくは３５〜７５質量％であり、更に好ましくは４０〜７５質量％である。配合量が１５〜７５質量％では耐折れ曲げ性と剛性のバランスに優れ、３３〜７５質量％では、長尺テープをスパイラル状に巻いたときの巻き癖が残り難くなり好ましく、３５〜７５質量％では、更に良好な成形精度を発現するために好ましい。
The weight average molecular weight (Mw) of the styrene resin (b) used in the present invention is preferably 180,000 or more and 400,000 or less, and the molecular weight can be appropriately selected depending on the required characteristics of the sheet or carrier tape. For example, when importance is attached to the clearness of a sheet or carrier tape, it is preferable to select a styrene resin having a relatively low weight average molecular weight of Mw = 180 to 290,000, and when bending resistance is important. For this, it is preferable to select a styrene resin having Mw = 300,000 to 400,000, but a styrene resin having a low molecular weight and a high styrene resin may be used in combination.
In addition, when a styrene resin having a weight average molecular weight of 300,000 or more is used, the embossing formability when the resin sheet is processed into a carrier tape is improved, and a cutting process (slit) or a guide hole of the carrier tape is provided. Fluff is less likely to occur when punched.
The blending amount of the styrene resin (b) is 15 to 75% by mass, preferably 33 to 75% by mass, more preferably 35 to 75% by mass, and further preferably 40 to 75% by mass. When the blending amount is 15 to 75% by mass, the bending resistance and the balance of rigidity are excellent, and when the blending amount is 33 to 75% by mass, it is difficult to leave curl when a long tape is wound in a spiral shape. % Is preferable in order to develop better molding accuracy.
本発明の（ｃ）成分に用いる耐衝撃性ポリスチレン樹脂は、ブタジエン系ゴム状重合体をスチレンに溶解後、スチレンの重合を開始し、ゴム状重合体にスチレンがグラフト重合する条件下で重合を行ったものであり、ブタジエン系ゴム状重合体の含有量は３〜２０質量％の範囲が好ましい。また、グラフトされたゴム状重合体が形成するゴム粒子の平均粒子径は１．０μｍ〜５μｍの範囲である。好ましくは、２．０μｍ〜５μｍの範囲であり、より好ましくは、２．２μｍ〜４μｍの範囲である。１．０〜２．０μｍの範囲では特に透明性が重視される場合に好ましく、２．０μｍ〜５μｍの範囲では、透明性を維持しつつ剛性と耐折り曲げ性を発現できるために好ましい。ゴム粒子の平均粒子径は、当業者に良く知られた方法、例えば位相差顕微鏡、電子顕微鏡、遠心沈降法、コールターカウンター法等の方法で測定できる。本発明で用いた方法はコールターカウンター法であり、その平均粒子径は、体積平均５０％メジアン径を使用した。また、（ｃ）成分の配合量は、５〜２０質量％であり、好ましくは８〜１５質量％である。５〜２０質量％の範囲では、透明性を維持したまま高い耐折り曲げ性を発現できる。
本発明のシートは、動的粘弾性試験における貯蔵弾性率が１０９ＭＰａを下回る温度が８０℃以上であり、且つ動的粘弾性試験における分散のｔａｎδピークが−７０℃以下に少なくとも一つ存在し、該ピークの少なくとも一つのピーク値が、１．８×１０−２以上であることが好ましい。
The impact-resistant polystyrene resin used for the component (c) of the present invention is obtained by dissolving a butadiene-based rubbery polymer in styrene, then starting polymerization of styrene, and polymerizing under a condition in which styrene is graft-polymerized to the rubbery polymer. The content of the butadiene-based rubbery polymer is preferably in the range of 3 to 20% by mass. The average particle diameter of the rubber particles formed by the grafted rubbery polymer is in the range of 1.0 μm to 5 μm. Preferably, it is the range of 2.0 micrometers-5 micrometers, More preferably, it is the range of 2.2 micrometers-4 micrometers. The range of 1.0 to 2.0 [mu] m is preferable when transparency is particularly important, and the range of 2.0 [mu] m to 5 [mu] m is preferable because rigidity and bending resistance can be expressed while maintaining transparency. The average particle size of the rubber particles can be measured by methods well known to those skilled in the art, such as a phase contrast microscope, electron microscope, centrifugal sedimentation method, Coulter counter method and the like. The method used in the present invention was the Coulter counter method, and the average particle size was a volume average 50% median size. Moreover, the compounding quantity of (c) component is 5-20 mass%, Preferably it is 8-15 mass%. In the range of 5 to 20% by mass, high bending resistance can be exhibited while maintaining transparency.
The sheet of the present invention has a storage elastic modulus lower than 10 9 MPa in a dynamic viscoelasticity test at 80 ° C. or higher, and at least one tan δ peak of dispersion in a dynamic viscoelasticity test is −70 ° C. or lower. And at least one peak value of the peak is preferably 1.8 × 10 −2 or more.
本発明における動的粘弾性試験は、周波数３５Ｈｚ、昇温速度３℃／ｍｉｎの正弦波をかけて、引っ張りモードにて測定する。
かかる動的粘弾性試験における貯蔵弾性率は、温度の上昇と共に低下していくが、本発明のシートにおいて１０９ＭＰａを下回る温度は、８０℃以上１１０℃以下が好ましい。より好ましくは、８５℃以上、更に好ましくは９０℃以上、特に好ましくは９５℃以上、最も好ましくは１００℃以上である。８５℃以上では、エンボス成形時におけるテープの収縮、波打ちが小さくなり、９０℃以上では０．３ｍｍ以下の薄肉の成形品においても波打ち現象がなくなり、９５℃以上では小サイズのエンボス加工がより良好になり、１００℃以上では、より精度の高いエンボスが成形できる。
また、動的粘弾性試験において、−７０℃以下、−１００℃以上に少なくとも一つの分散に基くｔａｎδピークを有していることが好ましく、かつ−７０℃以下に現れる分散のｔａｎδピークの少なくとも一つはピーク値が１．８×１０−２以上１．０×１０−１以下であることが好ましい。より好ましくは２．５×１０−２以上である。−７０℃以下に分散ピークを有し、かつピーク値が１．８×１０−２以上に設計することにより、高い剛性と耐折り曲げ性を同時に発現することができるため好ましく、ピーク値が２．５×１０−２では、耐折り曲げ性が成形加工条件によって変化し難くなるためより好ましい。
The dynamic viscoelasticity test in the present invention is performed in a tensile mode by applying a sine wave having a frequency of 35 Hz and a heating rate of 3 ° C./min.
Although the storage elastic modulus in such a dynamic viscoelasticity test decreases as the temperature increases, the temperature below 10 9 MPa in the sheet of the present invention is preferably 80 ° C. or higher and 110 ° C. or lower. More preferably, it is 85 ° C. or higher, more preferably 90 ° C. or higher, particularly preferably 95 ° C. or higher, and most preferably 100 ° C. or higher. At 85 ° C or higher, tape shrinkage and undulation during emboss molding is reduced, and at 90 ° C and higher, there is no wavy phenomenon even in thin molded products of 0.3 mm or less, and small size embossing is better at 95 ° C or higher. Thus, at 100 ° C. or higher, embossing with higher accuracy can be formed.
In the dynamic viscoelasticity test, it is preferable to have at least one tan δ peak based on dispersion at −70 ° C. or lower and −100 ° C. or higher, and at least one tan δ peak of dispersion appearing at −70 ° C. or lower. The peak value is preferably 1.8 × 10 −2 or more and 1.0 × 10 −1 or less. More preferably, it is 2.5 × 10 −2 or more. Designing to have a dispersion peak at −70 ° C. or lower and a peak value of 1.8 × 10 −2 or more is preferable because high rigidity and bending resistance can be expressed at the same time. 5 × 10 −2 is more preferable because the bending resistance hardly changes depending on the molding process conditions.
更に、本発明の効果を著しく損なわない範囲内で、各種目的に応じて任意の添加剤を配合することができる。添加剤の種類は、樹脂やゴム状重合体の配合に一般的に用いられるものであれば特に制限はない。無機充填剤、酸化鉄等の顔料、ステアリン酸、ベヘニン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、エチレンビスステアロアミド等の滑剤、離型剤、パラフィン系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル、芳香族系プロセスオイル、パラフィン、有機ポリシロキサン、ミネラルオイル等の軟化剤・可塑剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、りん系熱安定剤等の酸化防止剤、ヒンダードアミン系光安定剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、難燃剤、帯電防止剤、有機繊維、ガラス繊維、炭素繊維、金属ウィスカ等の補強剤、着色剤、その他添加剤或いはこれらの混合物等が挙げられる。 Furthermore, arbitrary additives can be blended in accordance with various purposes within a range that does not significantly impair the effects of the present invention. The type of additive is not particularly limited as long as it is generally used for blending resins and rubber-like polymers. Inorganic fillers, pigments such as iron oxide, stearic acid, behenic acid, zinc stearate, calcium stearate, magnesium stearate, ethylene bisstearoamide and other lubricants, mold release agents, paraffinic process oil, naphthenic process oil, Softeners and plasticizers such as aromatic process oil, paraffin, organic polysiloxane, mineral oil, hindered phenol antioxidant, antioxidant such as phosphorus heat stabilizer, hindered amine light stabilizer, benzotriazole Examples include ultraviolet absorbers, flame retardants, antistatic agents, reinforcing agents such as organic fibers, glass fibers, carbon fibers, and metal whiskers, colorants, other additives, and mixtures thereof.
本発明のシートの厚みは特に制限はないが、好ましくは１０μｍ〜２ｍｍ、より好ましくは５０μｍ〜１ｍｍ、更に好ましくは１００〜５００μｍ程度である。シートの製造方法は特に制限はないが、例えば、ニーダー、バンバリーミキサー、ロール等の混練機、リボンブレンダー、ヘンシェルミキサー等の混合機等で調製した樹脂組成物を１軸又は２軸押出機に供給し、加熱溶融混練りしてダイ（フラット状、Ｔ状、円筒状等）から押出して成形できる。シートは、１軸延伸又は２軸延伸しても良いが、通常は押出方向に引き取りを作用した未延伸シートである。
この様にして得られた本発明のスチレン系樹脂シートは圧空成形（押出圧空成形、熱板圧空成形、真空圧空成形等）、自由吹込成形、真空成形、折り曲げ加工、マッチモールド成形、熱板成形等の慣用の熱成形などで、簡便に二次成型品に成形することができる。 また、シートや二次成形品の表面は、表面処理（例えば、コロナ放電やグロー放電等の放電処理、酸処理等）を行ってもよい。シートや二次成形品の表面は、印刷性に優れるため、導電性被膜又は帯電防止層（例えば、導電性インキによる被膜など）を形成してもよい。
The thickness of the sheet of the present invention is not particularly limited, but is preferably 10 μm to 2 mm, more preferably 50 μm to 1 mm, and still more preferably about 100 to 500 μm. The sheet manufacturing method is not particularly limited. For example, a resin composition prepared by a kneader such as a kneader, a banbury mixer, or a roll, or a mixer such as a ribbon blender or a Henschel mixer is supplied to a single or twin screw extruder. Then, it can be molded by extruding from a die (flat shape, T shape, cylindrical shape, etc.) by heating, melting and kneading. The sheet may be uniaxially stretched or biaxially stretched, but is usually an unstretched sheet that has taken up in the extrusion direction.
The styrenic resin sheet of the present invention thus obtained is subjected to pressure forming (extrusion pressure forming, hot plate pressure forming, vacuum pressure forming, etc.), free blow molding, vacuum forming, bending, match mold forming, hot plate forming. It can be easily formed into a secondary molded product by conventional thermoforming such as the above. Further, the surface of the sheet or the secondary molded product may be subjected to surface treatment (for example, discharge treatment such as corona discharge or glow discharge, acid treatment, etc.). Since the surface of the sheet or the secondary molded article is excellent in printability, a conductive coating or an antistatic layer (for example, a coating with a conductive ink) may be formed.
本発明のスチレン系樹脂シートは、印刷性及びヒートシール性に優れるため、優れた帯電防止性能を付与でき、かつカバーテープとのヒートシール性が優れる。従って、半導体や電子部品搬送用成形品、特に電子部品を収容するための凹部を有し、カバーテープで密封して電子部品を収納するキャリアテープ（エンボスキャリアテープ）等に有用である。 キャリアテープでは、電子部品を収納した後にカバーテープにより蓋をしたものを含む。
また、スチレン系樹脂シートの少なくとも一方の表面に、シリコーンオイルや、シリコーンオイルに乳化剤や界面活性剤などを添加して水溶液としたものを、グラビアロールコーター方式や噴霧方式で塗布し、熱風乾燥したものを使用してもよい。このようなシリコーンオイルを含有する表面層を有するシートは、エンボス成形機の金型との離型性が良好であるため、エンボス成形性が向上し、またエンボスキャリアテープと、その蓋材であるカバーテープとのシール性が安定する。
Since the styrene resin sheet of the present invention is excellent in printability and heat sealability, it can impart excellent antistatic performance and is excellent in heat sealability with the cover tape. Therefore, it is useful for semiconductors and molded parts for transporting electronic components, particularly carrier tapes (embossed carrier tapes) that have recesses for accommodating electronic components and are sealed with a cover tape to accommodate electronic components. Carrier tapes include those in which electronic parts are stored and then covered with a cover tape.
In addition, on at least one surface of the styrene resin sheet, silicone oil or an aqueous solution obtained by adding an emulsifier or a surfactant to silicone oil was applied by a gravure roll coater method or a spray method, and dried with hot air. Things may be used. Such a sheet having a surface layer containing silicone oil has good releasability from the mold of the embossing machine, so that the embossing formability is improved, and it is an embossed carrier tape and its cover material. The sealing property with the cover tape is stable.
次に実施例によって本発明を説明する。
本願発明および実施例で用いた評価法をまず説明する。
（Ａ）評価
（１）ブロック率
四酸化オスミウムを触媒としてジ・ターシャリーブチルハイドロパーオキサイドによりブロック共重合体を酸化分解する方法〔Ｉ．Ｍ．ＫＯＬＴＨＯＦＦ，ｅｔａｌ．，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．１，４２９（１９４６）に記載の方法〕により得たビニル芳香族炭化水素重合体ブロック成分を定量し、下記の式から求めた。
First, the evaluation methods used in the present invention and examples will be described.
(A) Evaluation (1) Block ratio Method of oxidatively decomposing a block copolymer with di-tertiary butyl hydroperoxide using osmium tetroxide as a catalyst [I. M.M. KOLTHOFF, et al. , J .; Polym. Sci. 1,429 (1946)] was quantified and determined from the following formula.
（２）耐折り曲げ性試験
ＪＩＳ Ｐ８１１５−２００１に準拠し、荷重１．０ｋｇｆ、折り曲げ角度１３５℃の条件にて破断に至る折り曲げ回数をシートの押出し方向（ＭＤ）及び押出し方向（ＭＤ）に対する面内垂直方向（ＴＤ）について測定した。
（３）引張り弾性率
ＡＳＴＭ Ｄ６３８に準拠し、ミネベア株式会社製ＴＧ−５ＫＮ型試験機を用い、試験速度５ｍｍ／ｍｉｎでＭＤとＴＤについて測定した。
（４）全光線透過率及びヘイズ
ＪＩＳ Ｋ７１０５に準拠し、日本電色株式会社製ヘイズメータ（１００１ＤＰ）を用いた。測定においては、流動パラフィン塗布によりおこなった。
（５）耐折り曲げ性の経時変化
耐折り曲げ試験片を６０℃、４８時間放置した後、（２）と同様の方法で、ＭＤ方向の耐折り曲げ性を測定した。
(2) Bending resistance test In accordance with JIS P8115-2001, the number of times of bending to break under the conditions of a load of 1.0 kgf and a bending angle of 135 ° C. is in-plane with respect to the sheet extrusion direction (MD) and the extrusion direction (MD). Measurements were taken in the vertical direction (TD).
(3) Tensile elastic modulus MD and TD were measured at a test speed of 5 mm / min using a TG-5KN type tester manufactured by Minebea Co., Ltd. according to ASTM D638.
(4) Total light transmittance and haze Based on JIS K7105, the Nippon Denshoku Co., Ltd. haze meter (1001DP) was used. The measurement was performed by liquid paraffin coating.
(5) Bending resistance change with time After the bending-resistant test piece was allowed to stand at 60 ° C. for 48 hours, the bending resistance in the MD direction was measured by the same method as in (2).
（６）成形精度
シートをＭＤ方向に巾４０ｍｍでスリットし、表面温度１５０度に加熱した後、縦１０ｍｍ、横１０ｍｍ、高さ１０ｍｍのポケット形状に長さ方向に３ｍｍピッチでプレス成形した。得られたポケット部に偏肉が無く、フランジ部分に波打ちによる厚みムラの無いものを○、偏肉が大きく、厚みムラの多いものを×とした。
（７）スパイラル巻き性能
シートをＭＤ方向にスリットし、巾１６ｍｍのテープを作成、直径８ｃｍ、長さ３０ｃｍの筒に１５Ｎの荷重で引張りながら巻きつけた。この際、円周方向に１０度の角度で巻きつけ、周回してきたテープが重ならず、テープの端同士が接触するように巻きつけた。筒の端まで巻いた後、引き続き、逆方向に１０度の角度で、同様の方法で巻きつけを繰り返し、１０層になるまで、巻きつけ、端を固定した。
これを、６０℃の高温槽に１週間放置した後、巻き戻して、テープの巾方向の蛇行具合を比較した。蛇行が大きいものを×、蛇行のないものを○とした。
(6) Forming accuracy The sheet was slit in the MD direction with a width of 40 mm, heated to a surface temperature of 150 ° C., and then pressed into a pocket shape having a length of 10 mm, a width of 10 mm, and a height of 10 mm at a pitch of 3 mm in the length direction. The obtained pocket portion had no uneven thickness and the flange portion had no thickness unevenness due to undulations, and the uneven thickness was large and the thickness unevenness was many ×.
(7) Spiral winding performance The sheet was slit in the MD direction to create a tape having a width of 16 mm and wound around a cylinder having a diameter of 8 cm and a length of 30 cm while being pulled with a load of 15 N. At this time, the tape was wound at an angle of 10 degrees in the circumferential direction, and the wound tapes were wound so that the ends of the tape were not in contact with each other. After winding to the end of the tube, the winding was repeated in the same manner at an angle of 10 degrees in the reverse direction, and the end was fixed until it reached 10 layers.
This was left in a high-temperature bath at 60 ° C. for 1 week and then rewound to compare the meandering condition in the width direction of the tape. The case where the meandering was large was marked with ×, and the case where no meandering was marked with ○.
（８）打ち抜き性
シートをＭＤ方向に巾４０ｍｍでスリットし、直径１．５ｍｍ孔を５０個打ち抜き加工した。打ち抜き孔を目視で確認し、全く毛羽が発生していない場合を○、１〜５個に毛羽が発生している場合を△、６個以上の毛羽が発生している場合を×として評価した。
（９）粘弾性特性
シートをＭＤ方向に５ｍｍ、ＴＤ方向に４ｃｍ長さに切り出して、幅５ｍｍ、長さ４ｃｍの長方形の試験片を作成した。試験片をレオロジー社製：ＦＴ・レオスペクトラーＤＶＥ−４にスパン間２ｃｍで取り付け、周波数３５Ｈｚ、昇温速度３℃／ｍｉｎにて動的粘弾性を測定した。
(8) Punching property The sheet was slit with a width of 40 mm in the MD direction, and 50 holes with a diameter of 1.5 mm were punched. The punched holes were visually checked, and the case where no fluff was generated was evaluated as ◯, the case where 1 to 5 fluffs were generated was evaluated as Δ, and the case where 6 or more fluffs were generated was evaluated as ×. .
(9) Viscoelastic property The sheet was cut into a length of 5 mm in the MD direction and a length of 4 cm in the TD direction to prepare a rectangular test piece having a width of 5 mm and a length of 4 cm. The test piece was attached to Rheology Co., Ltd.:FT/Rheospectra DVE-4 with a span of 2 cm, and the dynamic viscoelasticity was measured at a frequency of 35 Hz and a temperature rising rate of 3 ° C./min.
（Ｂ）使用した原材料
（１）ブロック共重合体（ａ−１）
攪拌機付きオートクレーブを用い、窒素ガス雰囲気下で
ｉ）スチレン２５質量部を含むシクロヘキサン溶液にｎ−ブチルリチウムを０．０８０質量部を添加し、８０℃で２０分間重合した。
次にｉｉ）スチレン１５質量部と１，３−ブタジエン２４質量部を含むシクロヘキサン溶液を６０分間連続的に添加して８０℃で重合した。
次にｉｉｉ）スチレン３６質量部を含むシクロヘキサン溶液を２５分間連続的に添加して８０℃で重合した後、８０℃で１０分間保持した。その後、重合器にメタノールをｎ−ブチルリチウムに対して０．９倍モル添加して重合を停止し、安定剤として２−〔１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル〕−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレートをブロック共重合体１００質量部に対して０．５質量部を加えた後、脱溶媒してブロック共重合体（ａ−１）を得た。ブロック共重合体ａ−１は、スチレン／１，３−ブタジエン＝１００／０質量比である重合体ブロックＡ、スチレン／１，３−ブタジエン＝３８．５／６１．５質量比である重合体ブロックＢ、スチレン／１，３−ブタジエン＝１００／０質量比である重合体ブロックＡよりなるＡ−Ｂ−Ａ型ブロック重合体である。また、得られたブロック共重合体ａ−１は、数平均分子量８５０００、スチレン含有量は７７．５質量％、スチレンブロック率は７９％、また、メルトフローレートは７ｇ／１０分（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠、２００℃、荷重５ｋｇ）であった。
(B) Raw materials used (1) Block copolymer (a-1)
Using an autoclave equipped with a stirrer, 0.080 parts by mass of n-butyllithium was added to a cyclohexane solution containing 25 parts by mass of styrene under a nitrogen gas atmosphere and polymerized at 80 ° C. for 20 minutes.
Next, ii) a cyclohexane solution containing 15 parts by mass of styrene and 24 parts by mass of 1,3-butadiene was continuously added for 60 minutes to polymerize at 80 ° C.
Next, iii) A cyclohexane solution containing 36 parts by mass of styrene was continuously added for 25 minutes and polymerized at 80 ° C., and then kept at 80 ° C. for 10 minutes. Thereafter, the polymerization was stopped by adding methanol to the polymerization vessel at a 0.9-fold molar ratio with respect to n-butyllithium, and 2- [1- (2-hydroxy-3,5-di-t-pentylphenyl) was used as a stabilizer. ) Ethyl] -4,6-di-t-pentylphenyl acrylate is added to 0.5 part by mass with respect to 100 parts by mass of the block copolymer, and then the solvent is removed to obtain the block copolymer (a-1). Obtained. Block copolymer a-1 is polymer block A in which styrene / 1,3-butadiene = 100/0 mass ratio, and polymer in which styrene / 1,3-butadiene = 38.5 / 61.5 mass ratio. This is an ABA block polymer composed of polymer block A in which block B and styrene / 1,3-butadiene = 100/0 mass ratio. The obtained block copolymer a-1 has a number average molecular weight of 85000, a styrene content of 77.5% by mass, a styrene block ratio of 79%, and a melt flow rate of 7 g / 10 min (according to ASTM D1238). Compliance, 200 ° C., load 5 kg).
（２）ブロック共重合体（ａ−２〜ａ−４、ａ−６〜ａ−８）
ブロック共重合体（ａ−１）と同様の手法を用い、（ａ−１）のｉ）、ｉｉ）、ｉｉｉ）にて添加するスチレン、１，３−ブタジエンの添加量及び、ｎ−ブチルリチウムの添加量を適宜コントロールすることで、ブロック共重合体（ａ−２〜ａ−４、ａ−６〜ａ−８）を作成した。
尚、ｎ−ブチルリチウムの添加量を少なくすると分子量は大きくなる。ｉ）、ｉｉｉ）で添加するスチレン量に対し、ｉｉ）で添加するスチレン量を増やすとスチレンブロック率は低下する。
(2) Block copolymer (a-2 to a-4, a-6 to a-8)
Using the same method as the block copolymer (a-1), the amount of styrene and 1,3-butadiene added in i), ii) and iii) of (a-1), and n-butyllithium The block copolymer (a-2 to a-4, a-6 to a-8) was prepared by appropriately controlling the amount of addition.
In addition, when the addition amount of n-butyl lithium is decreased, the molecular weight is increased. When the amount of styrene added in ii) is increased with respect to the amount of styrene added in i) and iii), the styrene block rate decreases.
（３）ブロック共重合体（ａ−５）
（ａ−１）のｉ）においてスチレン２０質量部、ｉｉ）において１，３−ブタジエン１０質量部を１５分間連続的に添加して８０℃で重合した後、８０℃で５分保持した後、スチレン８質量部と１，３−ブタジエン１２質量部を含むシクロヘキサン溶液を２０分間連続的に添加して８０℃で重合した後、再度１，３−ブタジエン１０質量部を１５分間連続的に添加して８０℃で重合した後、スチレン４０質量部を用いてｉｉｉ）以降と同様の操作を行い、分子内にブタジエン単独重合ブロック部分とスチレン−ブタジエンランダム共重合部分を併せもつ共重合体（ａ−５）を得た。
得られたブロック共重合体（ａ−１）〜（ａ−８）の性状を表１に示した。
（４）ポリスチレン
市販のポリスチレンのうち、重量平均分子量約３４万、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７のポリスチレンを（ｂ−１）、重量平均分子量約２５万、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．６のポリスチレンを（ｂ−２）として用いた。
(3) Block copolymer (a-5)
In (a-1) i), 20 parts by mass of styrene, 10 parts by mass of 1,3-butadiene in ii) were continuously added for 15 minutes to polymerize at 80 ° C., and then held at 80 ° C. for 5 minutes. A cyclohexane solution containing 8 parts by mass of styrene and 12 parts by mass of 1,3-butadiene was continuously added for 20 minutes and polymerized at 80 ° C., and then 10 parts by mass of 1,3-butadiene was continuously added again for 15 minutes. After the polymerization at 80 ° C., the same operation as that after iii) is carried out using 40 parts by mass of styrene, and a copolymer having a butadiene homopolymer block part and a styrene-butadiene random copolymer part in the molecule (a- 5) was obtained.
Properties of the obtained block copolymers (a-1) to (a-8) are shown in Table 1.
(4) Polystyrene Among the commercially available polystyrenes, polystyrene having a weight average molecular weight of about 340,000 and Mw / Mn = 1.7 is (b-1), polystyrene having a weight average molecular weight of about 250,000 and Mw / Mn = 2.6. Used as (b-2).
（５）ハイインパクトポリスチレン（ＨＩＰＳ）
市販のＨＩＰＳを、平均ゴム粒子径２．８μｍのＨＩＰＳを（ｃ−１）、平均ゴム粒子径３．５μｍのＨＩＰＳを（ｃ−２）、平均ゴム粒子径２．３μｍ、ゴム分６．６％のＨＩＰＳを（ｃ−３）、平均ゴム粒子径１．８μｍのＨＩＰＳを（ｃ−４）、平均ゴム粒子径１．０μｍのＨＩＰＳを（ｃ−５）、平均ゴム粒子径０．７μｍのＨＩＰＳを（ｃ−６）として用いた。
ゴム粒子の平均粒子径は、Ｃｏｕｌｔｅｒ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社の下記の型式のコールターカウンターを用いて測定した。
本体：ＭＵＬＴＩＳＩＺＥＲ ＩＩ型、測定器：ＭＵＬＴＩＳＩＺＥＲ ＩＩＥ型、ジメチルホルムアミドとチオシアン酸アンモニウムからなる電解液を使用し、体積平均５０％メジアン径を求めた（なお、上記のＩＩ型、ＩＩＥ型とはローマ数字の代替で記したもので２型、２Ｅ型を表す）。
(5) High impact polystyrene (HIPS)
Commercially available HIPS is HIPS with an average rubber particle size of 2.8 μm (c-1), HIPS with an average rubber particle size of 3.5 μm is (c-2), an average rubber particle size of 2.3 μm, and a rubber content of 6.6. % HIPS (c-3), HIPS with an average rubber particle diameter of 1.8 μm (c-4), HIPS with an average rubber particle diameter of 1.0 μm (c-5), and an average rubber particle diameter of 0.7 μm HIPS was used as (c-6).
The average particle diameter of the rubber particles was measured using a Coulter counter of the following type manufactured by Coulter Corporation.
Main body: MULTISIZER II type, measuring device: MULTISIZER IIE type, an electrolyte solution consisting of dimethylformamide and ammonium thiocyanate was used to determine a volume average 50% median diameter (Note that the above II type and IIE type are Roman numerals) 2) and 2E type).
［実施例１５〜１７、１９〜２０、２９〜３０、参考実施例１〜１４、１８、２１〜２８、３１〜３７、および比較例１〜１４］
ユニオンプラスチックス株式会社製Ｔダイ装着押し出し機（ＵＳＶ型／バレル径４０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝２８、幅４００ｍｍＴダイ装着）のホッパーに表１に示す配合にて各原料ペレットを投入した。押し出し機のシリンダー内樹脂温度とＴダイの温度を各々２１０℃、２１０℃に調整し、厚さ約０．３ｍｍのシートを押し出し成形した。
得られたシートについて、（評価）の項目で記載した手法に基づいて、耐折り曲げ性、引張り弾性率、ヘイズ、耐折り曲げ性の経時変化、成形精度、スパイラル巻き性能、打ち抜き性を測定した。
結果を表２〜表５に示した。
[Examples 15 to 17, 19 to 20, 29 to 30, Reference Examples 1 to 14, 18 , 21 to 28 , 31 to 37, and Comparative Examples 1 to 14]
Each raw material pellet was charged according to the formulation shown in Table 1 into a hopper of Union Plastics T-die mounting extruder (USV type / barrel diameter 40 mmφ, L / D = 28, width 400 mm T-die mounting). The resin temperature in the cylinder of the extruder and the temperature of the T die were adjusted to 210 ° C. and 210 ° C., respectively, and a sheet having a thickness of about 0.3 mm was extruded.
About the obtained sheet | seat, based on the method described in the item of (evaluation), the bending resistance, the tensile elasticity modulus, the haze, the time-dependent change of the bending resistance, the forming accuracy, the spiral winding performance, and the punchability were measured.
The results are shown in Tables 2-5.
本発明のスチレン系樹脂シートは、透明性、耐折性を損なうことなく、著しく高い剛性を発現することができ、キャリアテープに用いた場合、長尺化への要求に答える材料となりうる。 The styrenic resin sheet of the present invention can exhibit extremely high rigidity without impairing transparency and folding resistance, and when used in a carrier tape, can be a material that meets the demand for lengthening.
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