JP5445276B2 - マグネシウム、錫及び珪素からなる熱電変換材料並びにその製造方法 - Google Patents
マグネシウム、錫及び珪素からなる熱電変換材料並びにその製造方法 Download PDFInfo
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Z=α2 σ/κ(K-1) (1)
ここで、α:ゼーベック係数(V/K)、σ:電気伝導度(S/m)、κ:熱伝導率(W/mK)である。
また、熱電変換材料の性能の目安として、上記性能指数Zに絶対温度をかけて無次元量として表現した、無次元性能指数ZTを用いることも多い。
マグネシウム(Mg)と錫(Sn)と珪素(Si)からなる金属間化合物においてMg2 Sn1−x Six が知られており、該金属間化合物の焼結体でx=0.4〜0.6の範囲のものが熱電特性に優れていることが報告されている(特許文献1及び特許文献2参照)。
本発明は、これらの課題を解決するものであり、熱電特性に優れた、特に高温領域において熱電特性に優れたMgSnSi系熱電変換材料及びその製造方法を提供することを目的とするものである。
「マグネシウム、錫及び珪素からなる金属間化合物Mgx Sn1−y Siy の焼結体からなり、焼結体組成において2.02<x≦2.10であることを特徴とする熱電変換材料。」
「原料の秤量工程、秤量した原料を溶解し、溶製材を得る工程、溶製材を粉砕し、分級して焼結原料を得る工程、焼結原料を焼結して焼結体を得る工程を含む、マグネシウム、錫及び珪素からなる熱電変換材料の製造方法であって、上記原料の秤量工程において、マグネシウムを、金属間化合物Mgx Sn1−y Siy の焼結体組成において2.02<x≦2.10となるように秤量することを特徴とする熱電変換材料の製造方法。」
本発明の熱電変換材料は、マグネシウム(Mg)、錫(Sn)及び珪素(Si)からなる金属間化合物の焼結体であって、Mgx Sn1−y Siy で表される焼結体組成(モル比)において2.02<x≦2.10、好ましくは2.05≦x≦2.10になるように、Mgを化学量論量よりも多く原料仕込み時に秤量し作製されたものである。
Mgx Sn1−y Siy で表される焼結体組成(モル比)において2.02<x≦2.10とすることにより、熱電特性に優れた、特に高温領域において熱電特性に優れた熱電変換材料が得られる。xが上記範囲より小さくても、また大きくても、熱電特性が低下する。
Sbの添加量は、金属間化合物Mgx Sn1−y−z Siy Sbz における原料仕込み組成(モル比)において、好ましくは0.005≦z≦0.02となる量であり、より好ましくは0.0075≦z≦0.01となる量である。
これらの原料の秤量は、マグネシウムを、金属間化合物Mgx Sn1−y Siy の焼結体組成において2.02<x≦2.10、好ましくは2.05≦x≦2.10となるように秤量する。
具体的には、金属間化合物Mgx Sn1−y Siy における原料仕込み組成(モル比)において、2.05<x<2.40、0.2≦y≦0.6となるように秤量するのが好ましく、2.10≦x≦2.30、0.2≦y≦0.4となるように秤量するのがより好ましい。
ドーパントとしてSbを添加する場合には、金属間化合物Mgx Sn1−y−z Siy Sbz における原料仕込み組成において、2.05<x<2.40、0.2≦y≦0.6、0.005≦z≦0.02となるように秤量するのが好ましく、2.10≦x≦2.30、0.2≦y≦0.4、0.0075≦z≦0.01となるように秤量するのがより好ましい。
溶解条件は、通常のMgSnSi系熱電変換材料の場合と同様であり、例えば、温度が好ましくは900℃以上、より好ましくは950〜1140℃、保持時間が好ましくは5時間以上、より好ましくは10〜20時間である。
この焼結原料を、例えば放電プラズマ焼結法(SPS)を用いて焼結し、焼結体を作製する。この時の焼結条件は、好ましくは、焼結圧力30〜80MPa、焼結温度600〜750℃、焼結時間10〜60分、より好ましくは、焼結圧力30〜50MPa、焼結温度650〜700℃、焼結時間30〜60分である。
このようにして得られる焼結体は、Mgx Sn1−y Siy 単相である。
粒状Mg(山石金属製 純度99.9%、粒径1〜2mm)、粒状Sn(レアメタリック製 純度99.99%、粒径1〜2mm)、Si粉末(高純度化学製 純度99.9%)及びSb粉末(高純度化学製 純度99.9%)を用意し、これらの配合比をMgx Sn1−y−z Siy Sbz で表されるモル比で、Mg量:x=2.00、2.02、2.05、2.10、2.20又は2.30、Sn量:y=0.4、ドーパントであるSb量:z=0.01になるように秤量し、これらの合計が25gになるようにする。次いで、秤量した原料をAr雰囲気中グローブボックス内で蓋付きBNルツボに充填した後、Ar雰囲気中でステンレスの管の中に入れ、両端をステンレス蓋で溶接しカプセル化を行う。このカプセルを電気炉内に挿入し、Ar気流中で1140℃で10時間溶解させて、溶製材を得る。その後、この溶製材を粉砕、分級して、焼結原料とする。この焼結原料を黒鉛型に充填し、30MPa,700℃×30min の条件で放電プラズマ焼結(SPS)を行い、目的のMgx Sn1−y−z Siy Sbz 焼結体をそれぞれ得た。
上述の焼結体から3W×1.5t×20L(mm)の試験片を切り出し、ゼーベック係数及び電気伝導度を測定した。この結果を図2及び図3に示す。ゼーベック係数は、負の値を示し、N型伝導を示した。焼結体組成においてxが1.98から上昇するに伴い、焼結体の電気伝導率は向上し、x=2.08のときに最も良い電気伝導率を示した。
Claims (6)
- マグネシウム、錫及び珪素からなる金属間化合物Mgx Sn1−y Siy の焼結体からなり、焼結体組成において2.02<x≦2.10であることを特徴とする熱電変換材料。
- 金属間化合物Mgx Sn1−y Siy における原料仕込み組成において0.2≦y≦0.6である請求項1記載の熱電変換材料。
- ドーパントとしてSbを、金属間化合物Mgx Sn1−y−z Siy Sbz における原料仕込み組成において0.005≦z≦0.02となる量を添加した請求項1又は2記載の熱電変換材料。
- 原料の秤量工程、秤量した原料を溶解し、溶製材を得る工程、溶製材を粉砕し、分級して焼結原料を得る工程、焼結原料を焼結して焼結体を得る工程を含む、マグネシウム、錫及び珪素からなる熱電変換材料の製造方法であって、上記原料の秤量工程において、マグネシウムを、金属間化合物Mgx Sn1−y Siy の焼結体組成において2.02<x≦2.10となるように秤量することを特徴とする熱電変換材料の製造方法。
- 原料の溶解を密封系内で行う請求項4記載の熱電変換材料の製造方法。
- 原料の秤量工程において、マグネシウムを、金属間化合物Mgx Sn1−y Siy における原料仕込み組成において2.05<x<2.40となるように秤量する請求項4又は5記載の熱電変換材料の製造方法。
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