JP5444061B2 - Temperature-sensitive color change color memory toner and cartridge containing the same, image forming apparatus, cartridge set, and image forming apparatus set - Google Patents
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Description
本発明は感温変色性色彩記憶性トナー及びそれを収容したカートリッジ、画像形成装置、カートリッジセット、画像形成装置セットに関する。詳細には、温度変化により発消色し、特定温度域で一方の状態のみ表示可能な複写物を形成できる感温変色性色彩記憶性トナー及びそれを収容したカートリッジ、画像形成装置、カートリッジセット、画像形成装置セットに関する。 The present invention relates to a temperature-sensitive color-changing color memory toner, a cartridge containing the toner, an image forming apparatus, a cartridge set, and an image forming apparatus set. Specifically, the thermosensitive color-changing color memory toner capable of forming a copy that can be displayed and displayed only in one state in a specific temperature range, and a cartridge containing the same, an image forming apparatus, a cartridge set, The present invention relates to an image forming apparatus set.
従来、色彩記憶性を有する可逆熱変色性材料をトナー中に含有させる試みが開示されている（例えば、特許文献１参照）。
前記トナーを適用した複写物については、変色前後の両状態のうち一方の状態を選択的に視認できる機能を有するものの、形成した像を消去すると白濁した残像が視認される。
前記白濁した残像は複写物（紙）が白色の場合は視認され難いものの、着色された複写物では残像は顕著に視認され、実用性を損なうことがあった。
Conventionally, attempts have been made to incorporate a reversible thermochromic material having color memory into a toner (see, for example, Patent Document 1).
Although the copy to which the toner is applied has a function of selectively viewing one of the two states before and after the color change, when the formed image is erased, a cloudy afterimage is visually recognized.
Although the white turbid afterimage is difficult to be visually recognized when the copy (paper) is white, the afterimage is remarkably visually recognized in a colored copy, which may impair practicality.
本発明は、前記従来のトナーにおける不具合を解消しようとするものであって、即ち、
白色の複写物のみならず、着色された複写物に像を形成した場合であっても形成された像を消去した際、白濁した残像が視認されることのない感温変色性色彩記憶性トナー及びそれを収容したカートリッジ、画像形成装置、カートリッジセット、画像形成装置セットを提供しようとするものである。
The present invention is to solve the problems in the conventional toner, that is,
Temperature-sensitive color-changing color memory toner in which a white cloudy afterimage is not visually recognized when the formed image is erased even when an image is formed on a colored copy as well as a white copy And a cartridge, an image forming apparatus, a cartridge set, and an image forming apparatus set that contain the cartridge.
本発明は、（イ）電子供与性呈色性有機化合物、（ロ）電子受容性化合物、（ハ）前記（イ）、（ロ）の呈色反応をコントロールする反応媒体からなる感温変色性色彩記憶性組成物を内包させた平均粒子径が０．０１〜０．４９μｍのマイクロカプセル顔料と、結着樹脂とを少なくとも含有してなり、前記マイクロカプセル顔料が色濃度−温度曲線に関して大きなヒステリシス特性を示して発色状態と消色状態の互変性を呈し、発色状態にあって温度が上昇する過程では、温度ｔ３に達すると消色し始め、温度ｔ３より高い温度ｔ４以上の温度域で完全に消色状態となり、消色状態にあって温度が下降する過程では、前記温度ｔ３より低い温度ｔ２に達すると、発色し始め、温度ｔ２より低い温度ｔ１以下の温度域で完全に発色状態となり、前記温度ｔ２と温度ｔ３の間の温度域で発色状態或いは消色状態が択一的に視認されるヒステリシス特性を示し、温度ｔ１は−５０〜０℃の範囲にあり、温度ｔ４は５０〜１５０℃の範囲にある感温変色性色彩記憶性トナーを要件とする。
更には、前記マイクロカプセル顔料は、１．０μｍ以上の粒子が全マイクロカプセル顔料中の３０体積％以下であること、前記マイクロカプセル顔料の平均粒子径が０．０１〜０．４５μｍの範囲にあること、前記マイクロカプセル顔料は、色濃度−温度曲線に関して５０℃乃至１００℃のヒステリシス幅（ΔＨ）を示すこと、前記マイクロカプセル顔料の温度ｔ４がトナーの軟化点を超える温度であること、前記トナーの軟化点（Ｓ）と、前記マイクロカプセル顔料の温度ｔ４が下記式（１）を満たすこと等を要件とする。
６０℃≦Ｓ＋３℃＜ｔ４ （１）
更には、前記感温変色性色彩記憶性トナーを容器内に収容したカートリッジ、前記感温変色性色彩記憶性トナーを収容した画像形成装置、前記カートリッジを収容した画像形成装置、前記カートリッジと、軸筒内に加熱により消色する着色剤を含むインキ組成物を収容し、筆記先端部にペン体を設けた筆記具とからなるカートリッジセット、前記画像形成装置と、軸筒内に加熱により消色する着色剤を含むインキ組成物を収容し、筆記先端部にペン体を設けた筆記具とからなる画像形成装置セット等を要件とする。
The present invention relates to (i) an electron-donating color-forming organic compound, (b) an electron-accepting compound, and (c) a temperature-sensitive color-changing property comprising a reaction medium for controlling the color reaction of (a) and (b). A microcapsule pigment having an average particle diameter of 0.01 to 0.49 μm encapsulating a color memory composition and a binder resin, wherein the microcapsule pigment has a large hysteresis with respect to a color density-temperature curve. shows the characteristic exhibits photochromic coloring state and decolored state, in the process of temperature rise be in a colored state, it begins decolorized to reach a temperature t 3, a temperature t 4 or more than the temperature t 3 become completely decolorized state in frequency, in the process of temperature in the decolored state is lowered, the the temperature t 3 reaches a lower temperature t 2, colored begins, lower than the temperature t 2 the temperature t 1 the following temperature Completely colored in the area The temperature t 2 and shows the hysteresis characteristics of the colored state or decolorized state at a temperature range is selectively visible between the temperature t 3, the temperature t 1 is in the range of -50 to 0 ° C., a temperature t No. 4 requires a temperature-sensitive color-changing color memory toner in the range of 50 to 150 ° C.
Further, in the microcapsule pigment, particles of 1.0 μm or more are 30% by volume or less in the total microcapsule pigment, and the average particle diameter of the microcapsule pigment is in the range of 0.01 to 0.45 μm. The microcapsule pigment exhibits a hysteresis width (ΔH) of 50 ° C. to 100 ° C. with respect to the color density-temperature curve, the temperature t 4 of the microcapsule pigment is a temperature exceeding the softening point of the toner, It is a requirement that the softening point (S) of the toner and the temperature t 4 of the microcapsule pigment satisfy the following formula (1).
60 ° C. ≦ S + 3 ° C. <t 4 (1)
Further, a cartridge containing the temperature-sensitive color-changing color memory toner in a container, an image forming apparatus containing the temperature-sensitive color-changing color memory toner, an image forming apparatus containing the cartridge, the cartridge, and a shaft An ink composition containing a colorant that is erased by heating is contained in a cylinder, and the cartridge is composed of a writing instrument provided with a pen body at a writing tip, and the image forming apparatus and the shaft cylinder are erased by heating. An image forming apparatus set including a writing instrument that contains an ink composition containing a colorant and is provided with a pen body at the writing tip is required.
本発明は、着色された複写物に形成された像を消去した際、消去箇所に白濁した残像が視認されることのない実用性に富む感温変色性色彩記憶性トナー及びそれを収容したカートリッジ、画像形成装置、カートリッジセット、画像形成装置セットを提供できる。 The present invention relates to a temperature-sensitive color-changing color-memory toner that is rich in practical use and does not allow a white turbid afterimage to be visually recognized at an erased portion when an image formed on a colored copy is erased, and a cartridge containing the toner An image forming apparatus, a cartridge set, and an image forming apparatus set can be provided.
前記感温変色性色彩記憶性組成物は、（イ）電子供与性呈色性有機化合物、（ロ）前記化合物を呈色させる電子受容性化合物、及び（ハ）前記（イ）、（ロ）の呈色反応をコントロールする反応媒体の三成分を少なくとも含有する組成物であって、温度変化による着色濃度の変化をプロットした曲線の形状が、温度を変色温度域より低温側から上昇させていく場合と逆に変色温度域より高温側から下降させていく場合とで大きく異なる経路を辿って変色し、完全発色温度（ｔ１）以下の低温域での発色状態、又は完全消色温度（ｔ４）以上の高温域での消色状態を特定温度域〔ｔ２〜ｔ３の間の温度域（実質的二相保持温度域）〕で択一的に記憶保持できる組成物であって、前記組成物を内包させたマイクロカプセル顔料を適用できる。
前記感温変色性色彩記憶性組成物をマイクロカプセルに内包することにより、酸性物質、塩基性物質、過酸化物等の化学的に活性な物質又は他の溶剤成分と接触しても、その機能を低下させることがないことは勿論、耐熱安定性が保持できるためであり、種々の使用条件において感温変色性色彩記憶性組成物は同一の組成に保たれ、同一の作用効果を奏することができる。
The temperature-sensitive color-changing color memory composition comprises (a) an electron-donating color-forming organic compound, (b) an electron-accepting compound that colors the compound, and (c) the (i) and (b). Is a composition containing at least three components of a reaction medium for controlling the color reaction of the color, and the shape of the curve plotting the change of the color density due to the temperature change raises the temperature from the lower temperature side than the color change temperature range. Contrary to the case, the color changes following a path that is largely different from the case where the color change temperature range is lowered from the high temperature side, and the color development state in the low temperature range below the complete color development temperature (t 1 ) or the complete color erasing temperature (t 4 ) A composition that can selectively store the decolored state in the above high temperature range in a specific temperature range [temperature range between t 2 and t 3 (substantially two-phase holding temperature range)], A microcapsule pigment encapsulating the composition can be applied.
By encapsulating the temperature-sensitive color-changing color memory composition in a microcapsule, even when it comes into contact with a chemically active substance such as an acidic substance, a basic substance, or a peroxide, or other solvent components, its function Of course, the heat-resistant stability can be maintained, and the temperature-sensitive color-changing color memory composition can be maintained in the same composition under the various use conditions and have the same effects. it can.
前記感温変色性色彩記憶性組成物を内包したマイクロカプセル顔料の色濃度−温度曲線におけるヒステリシス特性について説明する。
図１において、縦軸に色濃度、横軸に温度が表されている。温度変化による色濃度の変化は矢印に沿って進行する。ここで、Ａは完全消色状態に達する温度ｔ４（以下、完全消色温度と称す）における濃度を示す点であり、Ｂは消色を開始する温度ｔ３（以下、消色開始温度と称す）における濃度を示す点であり、Ｃは発色を開始する温度ｔ２（以下、発色開始温度と称す）における濃度を示す点であり、Ｄは完全発色状態に達する温度ｔ１（以下、完全発色温度と称す）における濃度を示す点である。
変色温度域は前記ｔ１とｔ４間の温度域であり、着色状態と消色状態の両状態が共存でき、色濃度の差の大きい領域であるｔ２とｔ３の間の温度域が実質変色温度域である。
また、線分ＥＦの長さが変色のコントラストを示す尺度であり、線分ＥＦの中点を通る線分ＨＧの長さがヒステリシスの程度を示す温度幅（以下、ヒステリシス幅ΔＨと記す）であり、このΔＨ値が小さいと変色前後の両状態のうち常温域では特定の一方の状態しか存在しえない。また、前記ΔＨ値が大きいと変色前後の各状態の保持が容易となる。
変色温度として具体的には、完全発色温度ｔ１を冷凍室、寒冷地等でしか得られない温度、即ち−５０〜０℃、好ましくは−４０〜−５℃、より好ましくは−３０〜−１０℃、且つ、完全消色温度ｔ４を加熱具によって得られる温度、即ち５０〜１５０℃、好ましくは６０〜１５０℃、より好ましくは７０〜１５０℃の範囲に特定し、ΔＨ値を５０〜１００℃に特定することにより、常態（日常の生活温度域）で呈する色彩の保持に有効に機能させることができる。
The hysteresis characteristic in the color density-temperature curve of the microcapsule pigment encapsulating the temperature-sensitive color-changing color memory composition will be described.
In FIG. 1, the vertical axis represents color density and the horizontal axis represents temperature. The change in color density due to the temperature change proceeds along the arrow. Here, A is a point indicating a density at a temperature t 4 (hereinafter referred to as a complete decoloring temperature) that reaches a completely decolored state, and B is a temperature t 3 (hereinafter referred to as a decoloring start temperature). C is a point indicating a density at a temperature t 2 at which color development starts (hereinafter referred to as a color development start temperature), and D is a temperature t 1 at which a complete color development state is reached (hereinafter referred to as a complete color development state). This is a point indicating a density at a color development temperature).
Discoloration temperature region is a temperature range between the t 1 and t 4, both states of the colored state and the decolored state can coexist, a temperature range of between t 2 and t 3 is a region having a large difference in color density It is a real discoloration temperature range.
The length of the line segment EF is a scale indicating the discoloration contrast, and the length of the line segment HG passing through the midpoint of the line segment EF is a temperature width indicating the degree of hysteresis (hereinafter referred to as hysteresis width ΔH). If this ΔH value is small, only one specific state can exist in the normal temperature range among both states before and after the color change. Further, when the ΔH value is large, it is easy to maintain each state before and after the color change.
Specifically, as the color change temperature, the complete color development temperature t 1 is a temperature that can be obtained only in a freezing room, a cold region, etc., that is, −50 to 0 ° C., preferably −40 to −5 ° C., more preferably −30 to − 10 ° C., and the complete decoloring temperature t 4 is determined to be a temperature obtained by a heating tool, that is, 50 to 150 ° C., preferably 60 to 150 ° C., more preferably 70 to 150 ° C., and a ΔH value of 50 to By specifying 100 ° C., it is possible to effectively function to maintain colors exhibited in a normal state (daily life temperature range).
前記（イ）成分である電子供与性呈色性有機化合物としては、ジフェニルメタンフタリド類、フェニルインドリルフタリド類、インドリルフタリド類、ジフェニルメタンアザフタリド類、フェニルインドリルアザフタリド類、フルオラン類、スチリノキノリン類、ジアザローダミンラクトン類等が挙げられる。
以下にこれらの化合物を例示する。
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、
３−（４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、
３，３−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、
３，３−ビス（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、
３−〔２−エトキシ−４−（Ｎ−エチルアニリノ）フェニル〕−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、
３，６−ジフェニルアミノフルオラン、
３，６−ジメトキシフルオラン、
３，６−ジ−ｎ−ブトキシフルオラン、
２−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ）フルオラン、
３−クロロ−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、
２−メチル−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、
２−（２−クロロアニリノ）−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、
２−（３−トリフルオロメチルアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−（Ｎ−メチルアニリノ）−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ）フルオラン、
１，３−ジメチル−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−クロロ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、
２−キシリジノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、
１，２−ベンツ−６−ジエチルアミノフルオラン、
１，２−ベンツ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ）フルオラン、
１，２−ベンツ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）フルオラン、
２−（３−メトキシ−４−ドデコキシスチリル）キノリン、
スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｄ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３′−オン、
２−（ジエチルアミノ）−８−（ジエチルアミノ）−４−メチル−スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｇ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３−オン、
２−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−８−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−４−メチル−スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｇ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３−オン、
２−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−８−（ジエチルアミノ）−４−メチル−スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｇ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３−オン、
２−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−８−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｉ−アミルアミノ）−４−メチル−スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｇ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３−オン、
３−（２−メトキシ−４−ジメチルアミノフェニル）−３−（１−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、
３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、
３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−ペンチル−２−メチルインドール−３−イル）−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、
３´，６´−ビス〔フェニル（２−メチルフェニル）アミノ〕−スピロ［イソベンゾフラン−１（３Ｈ），９´−〔９Ｈ〕キサンテン］−３−オン、
３´，６´−ビス〔フェニル（３−メチルフェニル）アミノ〕−スピロ［イソベンゾフラン−１（３Ｈ），９´−〔９Ｈ〕キサンテン］−３−オン、
３´，６´−ビス〔フェニル（３−エチルフェニル）アミノ〕−スピロ［イソベンゾフラン−１（３Ｈ），９´−〔９Ｈ〕キサンテン］−３−オン等を挙げることができる。
更には、蛍光性の黄色乃至赤色の発色を発現させるのに有効な、ピリジン系、キナゾリン系、ビスキナゾリン系化合物等を挙げることができる。
Examples of the electron donating color-forming organic compound as the component (a) include diphenylmethane phthalides, phenyl indolyl phthalides, indolyl phthalides, diphenyl methane azaphthalides, phenyl indolyl azaphthalides, Fluoranes, stylinoquinolines, diazarhodamine lactones and the like.
Examples of these compounds are given below.
3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -6-dimethylaminophthalide,
3- (4-diethylaminophenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) phthalide,
3,3-bis (1-n-butyl-2-methylindol-3-yl) phthalide,
3,3-bis (2-ethoxy-4-diethylaminophenyl) -4-azaphthalide,
3- [2-ethoxy-4- (N-ethylanilino) phenyl] -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -4-azaphthalide,
3,6-diphenylaminofluorane,
3,6-dimethoxyfluorane,
3,6-di-n-butoxyfluorane,
2-methyl-6- (N-ethyl-Np-tolylamino) fluorane,
3-chloro-6-cyclohexylaminofluorane,
2-methyl-6-cyclohexylaminofluorane,
2- (2-chloroanilino) -6-di-n-butylaminofluorane,
2- (3-trifluoromethylanilino) -6-diethylaminofluorane,
2- (N-methylanilino) -6- (N-ethyl-Np-tolylamino) fluorane,
1,3-dimethyl-6-diethylaminofluorane,
2-chloro-3-methyl-6-diethylaminofluorane,
2-anilino-3-methyl-6-diethylaminofluorane,
2-anilino-3-methyl-6-di-n-butylaminofluorane,
2-xylidino-3-methyl-6-diethylaminofluorane,
1,2-benz-6-diethylaminofluorane,
1,2-benz-6- (N-ethyl-N-isobutylamino) fluorane,
1,2-benz-6- (N-ethyl-N-isoamylamino) fluorane,
2- (3-methoxy-4-dodecoxystyryl) quinoline,
Spiro [5H- (1) benzopyrano (2,3-d) pyrimidine-5,1 '(3'H) isobenzofuran] -3'-one,
2- (diethylamino) -8- (diethylamino) -4-methyl-spiro [5H- (1) benzopyrano (2,3-g) pyrimidine-5,1 ′ (3′H) isobenzofuran] -3-one,
2- (Di-n-butylamino) -8- (di-n-butylamino) -4-methyl-spiro [5H- (1) benzopyrano (2,3-g) pyrimidine-5,1 '(3' H) Isobenzofuran] -3-one,
2- (Di-n-butylamino) -8- (diethylamino) -4-methyl-spiro [5H- (1) benzopyrano (2,3-g) pyrimidine-5,1 '(3'H) isobenzofuran] -3-one,
2- (Di-n-butylamino) -8- (N-ethyl-Ni-amylamino) -4-methyl-spiro [5H- (1) benzopyrano (2,3-g) pyrimidine-5,1 ' (3′H) isobenzofuran] -3-one,
3- (2-methoxy-4-dimethylaminophenyl) -3- (1-butyl-2-methylindol-3-yl) -4,5,6,7-tetrachlorophthalide,
3- (2-ethoxy-4-diethylaminophenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -4,5,6,7-tetrachlorophthalide,
3- (2-ethoxy-4-diethylaminophenyl) -3- (1-pentyl-2-methylindol-3-yl) -4,5,6,7-tetrachlorophthalide,
3 ′, 6′-bis [phenyl (2-methylphenyl) amino] -spiro [isobenzofuran-1 (3H), 9 ′-[9H] xanthen] -3-one,
3 ′, 6′-bis [phenyl (3-methylphenyl) amino] -spiro [isobenzofuran-1 (3H), 9 ′-[9H] xanthen] -3-one,
And 3 ', 6'-bis [phenyl (3-ethylphenyl) amino] -spiro [isobenzofuran-1 (3H), 9'-[9H] xanthen] -3-one.
Furthermore, there can be mentioned pyridine-based, quinazoline-based, bisquinazoline-based compounds and the like that are effective in developing fluorescent yellow to red color development.
前記（ロ）成分の電子受容性化合物としては、活性プロトンを有する化合物群、偽酸性化合物群（酸ではないが、組成物中で酸として作用して成分（イ）を発色させる化合物群）、電子空孔を有する化合物群等がある。
活性プロトンを有する化合物を例示すると、フェノール性水酸基を有する化合物としては、モノフェノール類からポリフェノール類があり、さらにその置換基としてアルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシ基及びそのエステル又はアミド基、ハロゲン基等を有するもの、及びビス型、トリス型フェノール等、フェノール−アルデヒド縮合樹脂等が挙げられる。又、前記フェノール性水酸基を有する化合物の金属塩であってもよい。
以下に具体例を挙げる。
フェノール、ｏ−クレゾール、ターシャリーブチルカテコール、ノニルフェノール、ｎ−オクチルフェノール、ｎ−ドデシルフェノール、ｎ−ステアリルフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｐ−ブロモフェノール、ｏ−フェニルフェノール、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ｎ−ブチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ｎ−オクチル、レゾルシン、没食子酸ドデシル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４−ジヒドロキシジフェニルスルホン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、１−フェニル−１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルプロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ヘプタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−オクタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ノナン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−デカン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ドデカン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチルプロピオネート、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ヘプタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ノナン等がある。
前記フェノール性水酸基を有する化合物が最も有効な熱変色特性を発現させることができるが、芳香族カルボン酸及び炭素数２〜５の脂肪族カルボン酸、カルボン酸金属塩、酸性リン酸エステル及びそれらの金属塩、１、２、３−トリアゾール及びその誘導体から選ばれる化合物等であってもよい。
As the electron-accepting compound of the component (b), a compound group having active protons, a pseudo-acidic compound group (a compound group that is not an acid but acts as an acid in the composition to cause the component (I) to develop color), There is a group of compounds having electron vacancies.
Examples of compounds having active protons include monophenols to polyphenols as compounds having phenolic hydroxyl groups, and alkyl groups, aryl groups, acyl groups, alkoxycarbonyl groups, carboxy groups and esters thereof as substituents. Or what has an amide group, a halogen group, etc., phenol-aldehyde condensation resin etc., such as a bis type and a tris type phenol, are mentioned. Moreover, the metal salt of the compound which has the said phenolic hydroxyl group may be sufficient.
Specific examples are given below.
Phenol, o-cresol, tertiary butylcatechol, nonylphenol, n-octylphenol, n-dodecylphenol, n-stearylphenol, p-chlorophenol, p-bromophenol, o-phenylphenol, n-butyl p-hydroxybenzoate N-octyl p-hydroxybenzoate, resorcin, dodecyl gallate, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 4,4-dihydroxydiphenylsulfone, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) propane, bis (4-hydroxyphenyl) sulfide, 1-phenyl-1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 1,1-bis (4 -Hydroxyphenyl) -3-methylbu 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -2-methylpropane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) n-hexane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) n-heptane, , 1-bis (4-hydroxyphenyl) n-octane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) n-nonane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) n-decane, 1,1-bis ( 4-hydroxyphenyl) n-dodecane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) ethylpropionate, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl)- 4-methylpentane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) n-heptane, 2,2-bis It is 4-hydroxyphenyl) n- nonane.
The compound having a phenolic hydroxyl group can develop the most effective thermochromic property, but aromatic carboxylic acids and aliphatic carboxylic acids having 2 to 5 carbon atoms, carboxylic acid metal salts, acidic phosphate esters and their It may be a compound selected from metal salts, 1,2,3-triazole and derivatives thereof.
更に、前記（ハ）成分としては、下記一般式（１）で示される化合物が好適に用いられる。
前記化合物としては、グルタル酸と２−（４−ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、ピメリン酸と２−（４−ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステルを例示できる。
Furthermore, as the component (c), a compound represented by the following general formula (1) is preferably used.
Examples of the compound include a diester of glutaric acid and 2- (4-benzyloxyphenyl) ethanol, and a diester of pimelic acid and 2- (4-benzyloxyphenyl) ethanol.
また、前記（ハ）成分として下記一般式（２）で示される化合物を用いることもできる。
前記式（２）で示される化合物のうち、Ｒ１が水素原子の場合、より広いヒステリシス幅を有する可逆熱変色性組成物が得られるため好適であり、更にＲ１が水素原子であり、且つ、ｍが０の場合がより好適である。
なお、式（２）で示される化合物のうち、より好ましくは下記一般式（３）で示される化合物が用いられる。
前記化合物として具体的には、オクタン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ノナン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、デカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ウンデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ドデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、トリデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチルを例示できる。
Moreover, the compound shown by following General formula (2) can also be used as said (c) component.
Among the compounds represented by the formula (2), when R 1 is a hydrogen atom, it is preferable because a reversible thermochromic composition having a wider hysteresis width can be obtained, and further R 1 is a hydrogen atom, and , M is more preferably 0.
Of the compounds represented by the formula (2), a compound represented by the following general formula (3) is more preferably used.
Specific examples of the compound include octanoic acid-4-benzyloxyphenylethyl, nonanoic acid-4-benzyloxyphenylethyl, decanoic acid-4-benzyloxyphenylethyl, undecanoic acid-4-benzyloxyphenylethyl, and dodecanoic acid. Examples thereof include -4-benzyloxyphenylethyl and 4-benzyloxyphenylethyl tridecanoate.
更に、前記（ハ）成分として下記一般式（４）で示される化合物を用いることもできる。
前記化合物として具体的には、ウンデカン酸１,１−ジフェニルメチル、ドデカン酸１,１−ジフェニルメチル、トリデカン酸１,１−ジフェニルメチル、テトラデカン酸１,１−ジフェニルメチル、ペンタデカン酸１,１−ジフェニルメチル、ヘキサデカン酸１,１−ジフェニルメチル、ヘプタデカン酸１,１−ジフェニルメチル、オクタデカン酸１,１−ジフェニルメチルを例示できる。
Furthermore, a compound represented by the following general formula (4) can also be used as the component (c).
Specific examples of the compound include
更に、前記（ハ）成分として下記一般式（５）で示される化合物を用いることもできる。
前記化合物としては、１，３−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとペラルゴン酸とのジエステル、１，３−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとカプリル酸とのジエステル、１，３−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとカプリン酸とのジエステル、１，３−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとウンデカン酸とのジエステル、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンと吉草酸とのジエステル、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとイソ吉草酸とのジエステル、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとカプロン酸とのジエステル、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとエナント酸とのジエステルを例示できる。
Furthermore, a compound represented by the following general formula (5) can also be used as the component (c).
Examples of the compound include a diester of 1,3-bis (2-hydroxyethoxy) benzene and pelargonic acid, a diester of 1,3-bis (2-hydroxyethoxy) benzene and caprylic acid, and 1,3-bis (2 -Hydroxyethoxy) benzene and capric acid diester, 1,3-bis (2-hydroxyethoxy) benzene and undecanoic acid diester, 1,4-bis (2-hydroxyethoxy) benzene and valeric acid diester, Diester of 1,4-bis (2-hydroxyethoxy) benzene and isovaleric acid, diester of 1,4-bis (2-hydroxyethoxy) benzene and caproic acid, 1,4-bis (2-hydroxyethoxy) A diester of benzene and enanthic acid can be exemplified.
前記マイクロカプセル顔料の形態は円形断面の形態のものの適用を拒まないが、非円形断面の形態が効果的である。
前記マイクロカプセル顔料が非円形断面の形態の場合、トナーの調製過程や熱定着工程における圧力や熱の負荷に対して破壊され難い。また、複写紙表面に肉薄状且つ濃密に配向し易いうえ、熱定着工程におけるロールの圧力が加わった際、適宜に弾性変形して応力を緩和できるため、カプセル壁膜の破壊に対して抑制効果を奏し、加熱過程にあってはカプセルの熱膨脹、収縮に応じて壁膜が弾性変形して、カプセル壁膜の破壊の抑制効果を果たし、内包の感温変色性色彩記憶性組成物を保護して所期の熱変色機能を保持できる。
The form of the microcapsule pigment does not refuse application of a circular cross-section, but a non-circular cross-section is effective.
When the microcapsule pigment has a non-circular cross-sectional shape, the microcapsule pigment is not easily destroyed by pressure or heat load in the toner preparation process or heat fixing process. In addition, it is easy to orient thinly and densely on the surface of the copy paper, and when the pressure of the roll in the heat fixing process is applied, it can be elastically deformed appropriately to relieve the stress, thereby suppressing the capsule wall film from being destroyed. In the heating process, the wall membrane elastically deforms in response to the thermal expansion and contraction of the capsule, thereby suppressing the destruction of the capsule wall membrane and protecting the temperature-sensitive color-change color memory composition of the capsule. Can maintain the desired thermal discoloration function.
前記マイクロカプセル顔料は、平均粒子径が０．０１〜０．４９μｍ、好ましくは０．０１〜０．４５μｍ、より好ましくは０．１〜０．４５μｍ範囲が実用性を満たす。
平均粒子径が０．４９μｍを越えると、光を乱反射するマイクロカプセル顔料の比率が多くなるため、複写物に形成された熱変色像中のマイクロカプセル顔料に内包された可逆熱変色性組成物を有色から無色に変色させ、その結果、像を消去した状態における複写物上の乾燥塗膜が白濁し、残像として視認され易くなる。
また、平均粒子径が０．０１μｍ未満では、残像は視認され難いものの、発色性に乏しいため消去前の像の色濃度が十分ではない。
なお、前記マイクロカプセル顔料の平均粒子径が０．０１〜０．４９μｍの範囲を満たす系において、光を乱反射し易い１．０μｍを超えるマイクロカプセル顔料を全マイクロカプセル顔料中の３０体積％以下、好ましくは２０体積％以下、より好ましくは１５体積％以下に調整することにより、いっそう消去時の複写物上の乾燥塗膜（像）が白濁することを防止でき、残像を視認し難くすることができる。
更に、前記可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の平均粒子径が０．０１〜０．４５μｍの場合は、前記マイクロカプセル顔料中の１．０μｍを越える粒子は全マイクロカプセル顔料中の２０体積％以下、好ましくは１５体積％以下、より好ましくは１０体積％以下に調整すると、いっそう消色時の複写物上の乾燥塗膜（像）が白濁することを防止でき、残像を視認し難くすることができる。
前記可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の平均粒子径が０．１〜０．４５μｍの場合も同様にマイクロカプセル顔料中の１．０μｍを越える粒子は全マイクロカプセル顔料中の２０体積％以下、好ましくは１５体積％以下、より好ましくは１０体積％以下に調整すると、いっそう消色時の複写物上の乾燥塗膜（像）が白濁することを防止でき、残像を視認し難くすることができる。
なお、粒子径、粒度分布の測定はレーザ回折／散乱式粒子径分布測定装置〔（株）堀場製作所製；ＬＡ−３００〕を用いて測定する。
ここで、可逆熱変色性組成物：壁膜＝７：１〜１：１（質量比）、好ましくは６：１〜１：１の範囲を満たすことが好ましい。
可逆熱変色性組成物の壁膜に対する比率が前記範囲より大になると、壁膜の厚みが肉薄となり過ぎ、圧力や熱に対する耐性の低下を生じ易く、壁膜の可逆熱変色性組成物に対する比率が前記範囲より大になると発色時の色濃度及び鮮明性の低下を生じ易くなる。
The microcapsule pigment has an average particle size of 0.01 to 0.49 μm, preferably 0.01 to 0.45 μm, and more preferably 0.1 to 0.45 μm.
When the average particle diameter exceeds 0.49 μm, the ratio of microcapsule pigments that diffusely reflect light increases, so a reversible thermochromic composition encapsulated in microcapsule pigments in a thermochromic image formed on a copy is obtained. The color is changed from colored to colorless, and as a result, the dried coating film on the copy in a state where the image is erased becomes cloudy and easily recognized as an afterimage.
If the average particle diameter is less than 0.01 μm, the afterimage is difficult to be visually recognized, but the color density of the image before erasure is not sufficient because of poor color developability.
In the system satisfying the average particle diameter of the microcapsule pigment in the range of 0.01 to 0.49 μm, the microcapsule pigment exceeding 1.0 μm, which easily diffuses light, is 30% by volume or less in the total microcapsule pigment, By adjusting the volume to preferably 20% by volume or less, more preferably 15% by volume or less, it is possible to further prevent the dried coating film (image) on the copy at the time of erasure from becoming cloudy and make it difficult to visually recognize the afterimage. it can.
Furthermore, when the average particle size of the reversible thermochromic microcapsule pigment is 0.01 to 0.45 μm, particles exceeding 1.0 μm in the microcapsule pigment are 20% by volume or less in the total microcapsule pigment, When adjusted to preferably 15% by volume or less, more preferably 10% by volume or less, the dried coating film (image) on the copy at the time of decoloring can be prevented from becoming clouded, and the afterimage can be made difficult to visually recognize. .
Similarly, when the average particle size of the reversible thermochromic microcapsule pigment is 0.1 to 0.45 μm, particles exceeding 1.0 μm in the microcapsule pigment are similarly 20% by volume or less in the total microcapsule pigment, preferably When the content is adjusted to 15% by volume or less, more preferably 10% by volume or less, the dried coating film (image) on the copy at the time of decoloring can be prevented from becoming cloudy and the afterimage can be made difficult to visually recognize.
The particle size and particle size distribution are measured using a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring device [manufactured by Horiba, Ltd .; LA-300].
Here, it is preferable that the reversible thermochromic composition: wall film = 7: 1 to 1: 1 (mass ratio), preferably 6: 1 to 1: 1.
When the ratio of the reversible thermochromic composition to the wall film is larger than the above range, the thickness of the wall film becomes too thin, and the resistance to pressure and heat tends to decrease, and the ratio of the wall film to the reversible thermochromic composition When the value is larger than the above range, color density and sharpness during color development tend to be reduced.
前記感温変色性色彩記憶性組成物をカプセルに内包させる方法としては、界面重合法、界面重縮合法、インサイチュー法、コアセルベート法のカプセル化方法が適用されるが、前記平均粒子径のマイクロカプセル顔料を得るためには、凝集、合一化が生じ難い界面重合法又は界面重縮合法が好適に用いられる。更に、カプセル化が終了した後、カプセル懸濁液を所望に応じて水で希釈してフィルター類を用いて粗大粒子を濾別することにより、不要な粗大粒子を除去することができる。
フィルター類としては、ステンレススチール網、合成樹脂モノフィラメント網、合成樹脂マルチフィラメント網、極細繊維フィルター、綿布、不織布、ニードルフェルト、濾紙等の濾材を一種又は適宜組み合わせて用いることができる。
As a method for encapsulating the temperature-sensitive color-changing color memory composition, an encapsulation method such as an interfacial polymerization method, an interfacial polycondensation method, an in situ method, or a coacervate method is applied. In order to obtain a capsule pigment, an interfacial polymerization method or an interfacial polycondensation method, which hardly causes aggregation and coalescence, is preferably used. Furthermore, after the encapsulation is completed, unnecessary coarse particles can be removed by diluting the capsule suspension with water as desired and filtering out the coarse particles using filters.
As the filters, a filter medium such as stainless steel net, synthetic resin monofilament net, synthetic resin multifilament net, ultrafine fiber filter, cotton cloth, non-woven fabric, needle felt, filter paper or the like can be used singly or in combination.
本発明の感温変色性色彩記憶性トナーは汎用の結着樹脂等のトナー成分が適用される。
トナーにおけるマイクロカプセル顔料の含有量は３〜５０質量％、好ましくは３〜４０質量％、更に好ましくは５〜４０質量％が有効である。３質量％未満では発色時の色濃度が不十分であり、５０質量％を越えると結着樹脂の占める割合が小さすぎて、トナーの定着性が阻害され易くなる。
前記感温変色性色彩記憶性トナーの粒子径は１〜１５μｍ、好ましくは３〜１５μｍ、より好ましくは３〜１０μｍである。
粒子径が１μｍ未満ではトナーの流動性が悪くなり、地汚れ等の問題が発生しがちであり、１５μｍを超えると画像の鮮明性を損なうことがある。
A toner component such as a general-purpose binder resin is applied to the temperature-sensitive color-changing color memory toner of the present invention.
The content of the microcapsule pigment in the toner is 3 to 50% by mass, preferably 3 to 40% by mass, and more preferably 5 to 40% by mass. If it is less than 3% by mass, the color density at the time of color development is insufficient, and if it exceeds 50% by mass, the proportion of the binder resin is too small, and the toner fixing property tends to be hindered.
The particle size of the temperature-sensitive color-changing color memory toner is 1 to 15 μm, preferably 3 to 15 μm, more preferably 3 to 10 μm.
When the particle size is less than 1 μm, the fluidity of the toner is deteriorated, and problems such as background stains tend to occur. When the particle size exceeds 15 μm, the sharpness of the image may be impaired.
前記結着樹脂としては、スチレン系樹脂、塩化ビニル樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、塩素化パラフィン、ポリ塩素化パラフィン、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアクリル酸樹脂、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、アイオノマー樹脂、ポリウレタン樹脂、ケトン樹脂、エチレン−エチルアクリレート共重合体、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール、ポリ尿素系樹脂、テルペン樹脂、ポリオール樹脂、水添石油樹脂等を挙げることができ、一種又は二種以上併用して用いることができる。
なお、前記樹脂のうち、低温定着性を有するポリエステル樹脂が好適に用いられる。
前記ポリエステル樹脂は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が３０℃〜８０℃、好ましくは４０℃〜７０℃のものが好適に用いられる。ガラス転移温度が３０℃未満では耐ブロッキング性（保存性）が低下することがあり、８０℃を超えると低温定着性を損なうことがある。
また、ポリエステル樹脂の軟化点は１０５℃〜１３５℃、好ましくは１０５℃〜１３０℃である。１０５℃未満では耐ブロッキング性（保存性）が低下することがあり、１３０℃を超えると低温定着性を損なうことがある。
前記結着樹脂としてポリエステル樹脂と他の樹脂を併用する場合、結着樹脂中におけるポリエステル樹脂の含有量が、５０重量％以上９８重量％以下であることが好ましい。５０重量％未満では低温定着性に乏しく、また、９８重量％を超えると耐オフセット性を損ない易くなる。
Examples of the binder resin include styrene resin, vinyl chloride resin, rosin-modified maleic acid resin, chlorinated paraffin, polychlorinated paraffin, phenol resin, epoxy resin, polyester resin, polyamide resin, polyacrylic acid resin, low molecular weight polyethylene. , Low molecular weight polypropylene, ionomer resin, polyurethane resin, ketone resin, ethylene-ethyl acrylate copolymer, xylene resin, polyvinyl butyral, polyurea resin, terpene resin, polyol resin, hydrogenated petroleum resin, etc. It can be used alone or in combination of two or more.
Of the resins, a polyester resin having a low temperature fixability is preferably used.
As the polyester resin, those having a glass transition temperature (Tg) of 30 ° C to 80 ° C, preferably 40 ° C to 70 ° C are suitably used. When the glass transition temperature is less than 30 ° C., blocking resistance (storability) may be lowered, and when it exceeds 80 ° C., low-temperature fixability may be impaired.
The softening point of the polyester resin is 105 ° C to 135 ° C, preferably 105 ° C to 130 ° C. If it is less than 105 ° C., blocking resistance (storability) may be deteriorated, and if it exceeds 130 ° C., low-temperature fixability may be impaired.
When a polyester resin and another resin are used in combination as the binder resin, the content of the polyester resin in the binder resin is preferably 50% by weight or more and 98% by weight or less. If it is less than 50% by weight, the low-temperature fixability is poor, and if it exceeds 98% by weight, the offset resistance tends to be impaired.
又、必要に応じて離型剤、帯電制御剤、流動性向上剤、磁性材料等を添加することができる。
前記離型剤としては、ワックス類が挙げられ、カルボニル基含有ワックス、ポリオレフィンワックス、長鎖炭化水素等が挙げられる。
前記カルボニル基含有ワックスとしては、例えば、ポリアルカン酸エステル、ポリアルカノールエステル、ポリアルカン酸アミド、ポリアルキルアミド、ジアルキルケトン等を例示できる。
前記ポリオレフィンワックスとしては、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等を例示できる。
前記長鎖炭化水素としては、例えば、パラフィンワックス、サゾールワックス等を例示できる。
なお、前記ワックスの融点は、マイクロカプセル顔料の温度ｔ４未満の温度であることが好ましい。
前記離型剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記帯電制御剤としては、無色乃至白色に近い材料が好ましく、例えば、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体又はその化合物、タングステンの単体又はその化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸の金属塩、サリチル酸誘導体の金属塩、などが挙げられる。
前記流動性向上剤としては、有機系微粉末または無機系微粉末を用いることができ、フツ化ビニリデン微粉末、ポリテトラフルオロエチレン微粉末等のフッ素系樹脂粉末、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸鉛等の脂肪酸金属塩、酸化鉄、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化亜鉛等の金属酸化物、シリカやシリカにシランカツプリング剤、チタンカツプリング剤、シリコーンオイルなどにより表面処理をほどこしたもの等が挙げられる。
前記磁性材料としては、鉄、コバルト、ニッケル等の金属、及びこれらの合金、金属酸化物等の磁性粉末が挙げられる。
Moreover, a mold release agent, a charge control agent, a fluidity improver, a magnetic material, etc. can be added as needed.
Examples of the releasing agent include waxes, and examples thereof include carbonyl group-containing waxes, polyolefin waxes, and long-chain hydrocarbons.
Examples of the carbonyl group-containing wax include polyalkanoic acid esters, polyalkanol esters, polyalkanoic acid amides, polyalkylamides, and dialkyl ketones.
Examples of the polyolefin wax include polyethylene wax and polypropylene wax.
Examples of the long-chain hydrocarbon include paraffin wax and sazol wax.
The melting point of the wax is preferably a temperature below the temperature t 4 of the microcapsule pigment.
The said mold release agent may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
The charge control agent is preferably a colorless or nearly white material. For example, alkoxy-based amine, quaternary ammonium salt (including fluorine-modified quaternary ammonium salt), alkylamide, phosphorus alone or a compound thereof, tungsten alone Or a compound thereof, a fluorine-based activator, a metal salt of salicylic acid, a metal salt of a salicylic acid derivative, and the like.
As the fluidity improver, organic fine powder or inorganic fine powder can be used. Fluorine resin powders such as vinylidene fluoride fine powder and polytetrafluoroethylene fine powder, zinc stearate, calcium stearate, stearin Fatty acid metal salts such as lead acid, metal oxides such as iron oxide, aluminum oxide, titanium oxide and zinc oxide, silica and silica surface treated with silane coupling agent, titanium coupling agent, silicone oil, etc. Is mentioned.
Examples of the magnetic material include metals such as iron, cobalt, and nickel, and magnetic powders such as alloys and metal oxides thereof.
本発明の感温変色性色彩記憶性トナーは、マイクロカプセル顔料を結着樹脂その他の成分と混練した後、所定粒子径となすことにより形成される。
前記トナーの軟化点は５０〜１２０℃、好ましくは６０〜１００℃、より好ましくは６０〜８０℃である。軟化点が５０℃未満では、現像機内でのブロッキングを発生し易くなる。
なお、前記マイクロカプセル顔料の完全消色温度ｔ４は、トナーの軟化点を超える温度であることが好ましい。これは、紙等の記録用紙にトナーを転移させた後、熱ローラー等の加熱具を適用してトナーを軟化させて定着させる際、完全消色温度がトナーの軟化点を超える温度であればマイクロカプセル顔料が消色することなく、よって、本発明の感温変色性色彩記憶性トナーを用いた複写物の像形成性に優れるためである。
また、前記複写物は、完全消色温度ｔ４以上に加熱することにより、像が消色するため、繰り返し複写することができ、記録用紙の再利用が可能である。
前記像形成性に優れた複写物を得るためには、トナーの軟化点（Ｓ）と、前記マイクロカプセル顔料の温度ｔ４が下記式（１）を満たすことが好ましく、また、下記式（２）を満たすことがより好ましい。
６０℃≦Ｓ＋３℃＜ｔ４ （１）
６０℃≦Ｓ＋５℃＜ｔ４ （２）
The temperature-sensitive color-changing color memory toner of the present invention is formed by kneading a microcapsule pigment with a binder resin and other components and then setting the particle size to a predetermined value.
The softening point of the toner is 50 to 120 ° C., preferably 60 to 100 ° C., more preferably 60 to 80 ° C. When the softening point is less than 50 ° C., blocking in the developing machine tends to occur.
Incidentally, the complete decoloring temperature t 4 of the microcapsule pigment is preferably a temperature exceeding the softening point of the toner. This is because, when the toner is transferred to a recording paper such as paper, and the toner is softened and fixed by applying a heating tool such as a heat roller, the complete color erasing temperature exceeds the softening point of the toner. This is because the microcapsule pigment is not decolored and, therefore, is excellent in image forming property of a copy using the temperature-sensitive color-changing color memory toner of the present invention.
In addition, the copies may, by heating to complete decoloring temperature t 4 or more, the image is decolored, it is possible to repeatedly copy, it is possible to reuse the recording paper.
In order to obtain a copy excellent in image forming property, it is preferable that the softening point (S) of the toner and the temperature t 4 of the microcapsule pigment satisfy the following formula (1). ) Is more preferable.
60 ° C. ≦ S + 3 ° C. <t 4 (1)
60 ° C. ≦ S + 5 ° C. <t 4 (2)
前記トナーは、画像形成装置に直接収容して実用に供する他、カートリッジに収容し、該カートリッジを画像形成装置にセットして実用に供することもできる。
前記トナーを収容するカートリッジとしては、静電潜像を担持する静電潜像担持体と、静電潜像担持体上に担持された静電潜像を現像剤を用いて現像し可視像を形成する現像手段とを有してなり、更に必要に応じて帯電手段、転写手段、クリーニング手段、除電手段等を有するカートリッジを例示できる。
前記カートリッジは、ファクシミリ、プリンター等の画像形成装置に着脱可能である。
The toner can be stored directly in the image forming apparatus for practical use, or can be stored in a cartridge and set in the image forming apparatus for practical use.
As the cartridge for storing the toner, an electrostatic latent image carrier that carries an electrostatic latent image, and the electrostatic latent image carried on the electrostatic latent image carrier are developed using a developer to form a visible image. And a developing unit for forming the cartridge, and further includes a charging unit, a transferring unit, a cleaning unit, a discharging unit, and the like as necessary.
The cartridge is detachable from an image forming apparatus such as a facsimile or a printer.
また、前記カートリッジと、軸筒内に加熱により消色する着色剤を含むインキ組成物を収容し、筆記先端部にペン体を設けた筆記具とを組み合わせてカートリッジセットを得たり、前記画像形成装置と、軸筒内に加熱により消色する着色剤を含むインキ組成物を収容し、筆記先端部にペン体を設けた筆記具とを組み合わせて画像形成装置セットを得ることもできる。 In addition, the cartridge and an ink composition containing a colorant that can be erased by heating in the shaft cylinder are combined, and a writing instrument having a pen body at a writing tip is combined to obtain a cartridge set, or the image forming apparatus An image forming apparatus set can also be obtained by combining an ink composition containing a colorant that is decolored by heating in a shaft cylinder and a writing instrument provided with a pen body at the writing tip.
前記筆記具のインキ組成物中に含まれる着色剤としては、前記と同様の（イ）電子供与性呈色性有機化合物、（ロ）電子受容性化合物、（ハ）前記（イ）、（ロ）の呈色反応をコントロールする反応媒体からなる感温変色性色彩記憶性組成物を内包させたマイクロカプセル顔料が用いられる。
また、前記マイクロカプセル顔料は、色濃度−温度曲線に関して大きなヒステリシス特性を示して有色状態と無色状態の互変性を呈し、該顔料は有色状態から温度が上昇する過程では、温度ｔ３に達すると消色し始め、温度ｔ３より高い温度ｔ４以上の温度域で完全に無色状態となり、無色状態から温度が下降する過程では、温度ｔ３より低い温度ｔ２に達すると着色し始め、温度ｔ２より低い温度ｔ１以下の温度域で完全に着色状態となり、前記温度ｔ２と温度ｔ３の間の温度域で着色状態と無色状態が択一的に保持されるヒステリシス特性を示し、温度ｔ１は−５０〜０℃の範囲にあり、温度ｔ４が５０〜１５０℃の範囲にある顔料が好適に用いられる。
前記温度ｔ１を冷凍室、寒冷地等でしか得られない温度、即ち−５０〜０℃、好ましくは−４０〜−５℃、より好ましくは−３０〜−１０℃、且つ、完全消色温度ｔ４を摩擦体や加熱具によって得られる温度、即ち５０〜１５０℃、好ましくは６０〜１５０℃、より好ましくは７０〜１５０℃の範囲に特定し、ΔＨ値を５０〜１００℃に特定することにより、常態（日常の生活温度域）で呈する色彩の保持に有効に機能させることができる。
なお、完全消色温度ｔ４を摩擦熱によって得られる温度、即ち５０〜９５℃、好ましくは５５〜９０℃、より好ましくは６０〜８５℃の範囲に特定することにより、筆記面に形成された筆跡上を摩擦体による数回の摩擦による摩擦熱で十分に消去できる。
完全消色温度ｔ４が９５℃を越える温度の場合、摩擦体による摩擦で得られる摩擦熱が完全消色温度に達し難くなるため、容易に消去し難くなり、摩擦回数が増加したり、或いは、荷重をかけ過ぎて擦過する傾向にあるため、筆記面を傷めてしまう虞がある。
前記カートリッジセットや画像形成装置セットを得る場合、トナーに含まれるマイクロカプセル顔料の完全消色温度ｔ４よりも、筆記具のインキ中に含まれるマイクロカプセル顔料の完全消色温度ｔ４を低くすることによって、摩擦熱によって筆記具により形成された筆跡のみ消去する構成とすることもできる。この場合、トナーに含まれるマイクロカプセル顔料の完全消色温度ｔ４と、筆記具のインキ中に含まれるマイクロカプセル顔料の完全消色温度ｔ４の温度差は１０℃以上、好ましくは１５℃以上、より好ましくは２０℃以上である。
As the colorant contained in the ink composition of the writing instrument, the same as above (a) an electron donating color-forming organic compound, (b) an electron accepting compound, (c) the above (a), (b) A microcapsule pigment encapsulating a temperature-sensitive color-changing color memory composition comprising a reaction medium for controlling the color reaction is used.
The microcapsule pigment exhibits a large hysteresis characteristic with respect to a color density-temperature curve and exhibits a tautomerism between a colored state and a colorless state, and the pigment reaches a temperature t 3 in the process of increasing the temperature from the colored state. In the process of starting decoloring and becoming completely colorless in the temperature range above temperature t 4 higher than temperature t 3 , and in the process of decreasing temperature from the colorless state, when temperature t 2 lower than temperature t 3 is reached, coloring begins, a completely colored state at a temperature range lower than t 2 and below a temperature t 1 , and exhibiting a hysteresis characteristic in which a colored state and a colorless state are alternatively maintained in a temperature range between the temperature t 2 and the temperature t 3 ; A pigment having a temperature t 1 in the range of −50 to 0 ° C. and a temperature t 4 in the range of 50 to 150 ° C. is preferably used.
The temperature t 1 is a temperature that can be obtained only in a freezing room, a cold district or the like, that is, −50 to 0 ° C., preferably −40 to −5 ° C., more preferably −30 to −10 ° C., and a complete decoloring temperature. t 4 is specified as a temperature obtained by a friction body or a heating tool, that is, 50 to 150 ° C., preferably 60 to 150 ° C., more preferably 70 to 150 ° C., and ΔH value is specified to 50 to 100 ° C. Thus, it is possible to effectively function to maintain colors exhibited in a normal state (daily life temperature range).
Incidentally, the complete decoloring temperature t 4 the temperature obtained by the frictional heat, i.e. 50 to 95 ° C., preferably 55 to 90 ° C., more preferably by specifying the range of 60 to 85 ° C., which is formed on the writing surface The handwriting can be erased sufficiently by the frictional heat generated by the friction of the friction body several times.
Complete decoloring If the temperature t 4 is a temperature exceeding 95 ° C., since the frictional heat resulting in friction due to the friction body is less likely to reach the complete decoloring temperature, easily becomes difficult to erase, friction number or increased, or Since the load tends to be excessively rubbed, the writing surface may be damaged.
When obtaining the cartridge set and an image forming apparatus sets, than complete decoloring temperature t 4 of the microcapsule pigment contained in the toner, lowering the complete decoloring temperature t 4 of the microcapsule pigment contained in a writing instrument ink Thus, only the handwriting formed by the writing tool by the frictional heat can be erased. In this case, the temperature difference between the complete decoloration temperature t 4 of the microcapsule pigment contained in the toner and the complete decoloration temperature t 4 of the microcapsule pigment contained in the ink of the writing instrument is 10 ° C. or more, preferably 15 ° C. or more. More preferably, it is 20 ° C. or higher.
前記マイクロカプセル顔料は、平均粒子径が０．０１〜０．４９μｍ、好ましくは０．０１〜０．４５μｍ、より好ましくは０．１〜０．４５μｍ範囲が実用性を満たす。
平均粒子径が０．４９μｍを越えると、光を乱反射するマイクロカプセル顔料の比率が多くなるため、筆跡中のマイクロカプセル顔料に内包された可逆熱変色性組成物を有色から無色に変色させ、その結果筆跡を消去した状態における複写物上の乾燥塗膜（筆跡）が白濁し、残像として視認され易くなる。
また、平均粒子径が０．０１μｍ未満では、残像は視認され難いものの、発色性に乏しいため消去前の筆跡の色濃度が十分ではない。
なお、前記マイクロカプセル顔料の平均粒子径が０．０１〜０．４９μｍの範囲を満たす系において、光を乱反射し易い１．０μｍを超えるマイクロカプセル顔料を全マイクロカプセル顔料中の３０体積％以下、好ましくは２０体積％以下、より好ましくは１５体積％以下に調整することにより、いっそう消去時の複写物上の乾燥塗膜（筆跡）が白濁することを防止でき、残像を視認し難くすることができる。
更に、前記可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の平均粒子径が０．０１〜０．４５μｍの場合は、前記マイクロカプセル顔料中の１．０μｍを越える粒子は全マイクロカプセル顔料中の２０体積％以下、好ましくは１５体積％以下、より好ましくは１０体積％以下に調整すると、いっそう消色時の複写物上の乾燥塗膜（筆跡）が白濁することを防止でき、残像を視認し難くすることができる。
前記可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の平均粒子径が０．１〜０．４５μｍの場合も同様に前記マイクロカプセル顔料中の１．０μｍを越える粒子は全マイクロカプセル顔料中の２０体積％以下、好ましくは１５体積％以下、より好ましくは１０体積％以下であることにより、いっそう消色時の複写物上の乾燥塗膜（筆跡）が白濁することを防止でき、残像を視認し難くすることができる。
The microcapsule pigment has an average particle size of 0.01 to 0.49 μm, preferably 0.01 to 0.45 μm, and more preferably 0.1 to 0.45 μm.
When the average particle diameter exceeds 0.49 μm, the ratio of the microcapsule pigment that diffuses light is increased. As a result, the dried coating film (handwriting) on the copy in a state where the handwriting is erased becomes cloudy and is easily visually recognized as an afterimage.
If the average particle size is less than 0.01 μm, the afterimage is difficult to be visually recognized, but the color density of the handwriting before erasure is not sufficient because the color developability is poor.
In the system satisfying the average particle diameter of the microcapsule pigment in the range of 0.01 to 0.49 μm, the microcapsule pigment exceeding 1.0 μm, which easily diffuses light, is 30% by volume or less in the total microcapsule pigment, By adjusting the volume to preferably 20% by volume or less, more preferably 15% by volume or less, it is possible to further prevent the dried coating film (handwriting) on the copy at the time of erasure from becoming cloudy and make it difficult to visually recognize the afterimage. it can.
Furthermore, when the average particle size of the reversible thermochromic microcapsule pigment is 0.01 to 0.45 μm, particles exceeding 1.0 μm in the microcapsule pigment are 20% by volume or less in the total microcapsule pigment, When adjusted to preferably 15% by volume or less, more preferably 10% by volume or less, it is possible to prevent the dried coating film (handwriting) on the copy at the time of decoloring from becoming cloudy and make it difficult to visually recognize the afterimage. .
Similarly, when the average particle size of the reversible thermochromic microcapsule pigment is 0.1 to 0.45 μm, the particles exceeding 1.0 μm in the microcapsule pigment are preferably 20% by volume or less in the total microcapsule pigment, preferably Is 15% by volume or less, more preferably 10% by volume or less, so that the dried coating film (handwriting) on the copy at the time of decoloring can be prevented from becoming cloudy and the afterimage can be made difficult to visually recognize. .
前記加熱により消色する着色剤を含むインキ組成物としては、剪断減粘性付与剤を含む剪断減粘性インキ、水溶性高分子凝集剤によりマイクロカプセル顔料を緩やかな凝集状態に懸濁させた凝集性インキを挙げることができる。更に、マイクロカプセル顔料とビヒクルとの比重差を０．０５以下になるよう調節したインキを挙げることもできる。 Examples of the ink composition containing a colorant that is decolored by heating include shear-thinning ink containing shear-thinning agent, and cohesiveness obtained by suspending microcapsule pigments in a loosely-aggregated state with a water-soluble polymer flocculant. Ink can be mentioned. Furthermore, an ink in which the specific gravity difference between the microcapsule pigment and the vehicle is adjusted to 0.05 or less can also be mentioned.
前記剪断減粘性付与剤を添加することにより、マイクロカプセル顔料の凝集、沈降を抑制することができると共に、筆跡の滲みを抑制することができるため、良好な筆跡を形成できる。
更に、前記インキを充填する筆記具がボールペン形態の場合、不使用時のボールとチップの間隙からのインキ漏れを防止したり、筆記先端部を上向き（正立状態）で放置した場合のインキの逆流を防止することができる。
前記剪断減粘性付与剤としては、キサンタンガム、ウェランガム、構成単糖がグルコースとガラクトースの有機酸修飾ヘテロ多糖体であるサクシノグリカン（平均分子量約１００乃至８００万）、グアーガム、ローカストビーンガム及びその誘導体、ヒドロキシエチルセルロース、アルギン酸アルキルエステル類、メタクリル酸のアルキルエステルを主成分とする分子量１０万〜１５万の重合体、グルコマンナン、寒天やカラゲニン等の海藻より抽出されるゲル化能を有する増粘多糖類、ベンジリデンソルビトール及びベンジリデンキシリトール又はこれらの誘導体、架橋性アクリル酸重合体、無機質微粒子、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、脂肪酸アミド等のＨＬＢ値が８〜１２のノニオン系界面活性剤、ジアルキル又はジアルケニルスルホコハク酸の塩類。Ｎ−アルキル−２−ピロリドンとアニオン系界面活性剤の混合物、ポリビニルアルコールとアクリル系樹脂の混合物を例示できる。
By adding the shear thinning agent, it is possible to suppress aggregation and sedimentation of the microcapsule pigment, and it is possible to suppress bleeding of the handwriting, so that good handwriting can be formed.
Furthermore, when the writing instrument filled with the ink is in the form of a ballpoint pen, ink leakage from the gap between the ball and the tip when not in use is prevented, or the ink flows backward when the writing tip is left upward (upright state). Can be prevented.
Examples of the shear thinning agent include xanthan gum, welan gum, succinoglycan (average molecular weight of about 1 to 8 million) whose constituent monosaccharide is an organic acid-modified heteropolysaccharide of glucose and galactose, guar gum, locust bean gum and derivatives thereof , Hydroxyethyl cellulose, alginic acid alkyl esters, polymers having a molecular weight of 100,000 to 150,000, mainly composed of alkyl esters of methacrylic acid, thickening agent having gelling ability extracted from seaweed such as glucomannan, agar and carrageenan Sugars, benzylidene sorbitol and benzylidene xylitol or their derivatives, crosslinkable acrylic acid polymer, inorganic fine particles, polyglycerin fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, polyethylene glycol fatty acid ester, polio Shi ethylene alkyl ethers, polyoxypropylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkyl phenyl ether, nonionic HLB value, such as fatty acid amide is 8-12 surfactants, salts of dialkyl or dialkenyl sulfosuccinic acid. Examples thereof include a mixture of N-alkyl-2-pyrrolidone and an anionic surfactant, and a mixture of polyvinyl alcohol and an acrylic resin.
前記水溶性高分子凝集剤としては、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、水溶性多糖類、水溶性セルロース誘導体等を挙げることができる。水溶性多糖類として具体例にはトラガントガム、グアーガム、プルラン、サイクロデキストリンが挙げることができ、水溶性セルロース誘導体として具体例には、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等を挙げることができる。
前記インキには顔料粒子間の緩い橋架け作用を示す水溶性高分子凝集剤であればすべて適用することができるが、なかでも水溶性セルロース誘導体が最も有効に作用する。
前記高分子凝集剤はインキ組成物全量に対し、０．０５〜２０質量％配合することができる。
Examples of the water-soluble polymer flocculant include polyvinyl pyrrolidone, polyethylene oxide, water-soluble polysaccharides, water-soluble cellulose derivatives and the like. Specific examples of water-soluble polysaccharides include tragacanth gum, guar gum, pullulan, cyclodextrin, and specific examples of water-soluble cellulose derivatives include methylcellulose, hydroxyethylcellulose, hydroxypropylcellulose, hydroxyethylmethylcellulose, hydroxypropylmethylcellulose, etc. Can be mentioned.
Any water-soluble polymer flocculant that exhibits a gentle bridging action between pigment particles can be applied to the ink, and among these, a water-soluble cellulose derivative works most effectively.
The polymer flocculant can be blended in an amount of 0.05 to 20% by mass based on the total amount of the ink composition.
インキ中には水と、必要により水溶性有機溶剤を添加することもできる。
前記水溶性有機溶剤としては、エタノール、プロパノール、ブタノール、グリセリン、ソルビトール、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、チオジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、スルフォラン、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等を挙げることができる。
Water and, if necessary, a water-soluble organic solvent can be added to the ink.
Examples of the water-soluble organic solvent include ethanol, propanol, butanol, glycerin, sorbitol, triethanolamine, diethanolamine, monoethanolamine, ethylene glycol, diethylene glycol, thiodiethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether, Ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monomethyl ether acetate, sulfolane, 2-pyrrolidone, N-methyl-2-pyrrolide And the like can be given.
また、前記インキをボールペンに充填して用いる場合は、オレイン酸等の高級脂肪酸、長鎖アルキル基を有するノニオン性界面活性剤、ポリエーテル変性シリコーンオイル、チオ亜燐酸トリ（アルコキシカルボニルメチルエステル）やチオ亜燐酸トリ（アルコキシカルボニルエチルエステル）等のチオ亜燐酸トリエステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル又はポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルのリン酸モノエステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル又はポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルのリン酸ジエステル、或いは、それらの金属塩、アンモニウム塩、アミン塩、アルカノールアミン塩等の潤滑剤を添加してボール受け座の摩耗を防止することが好ましい。 In addition, when the ink is filled in a ballpoint pen, a higher fatty acid such as oleic acid, a nonionic surfactant having a long-chain alkyl group, a polyether-modified silicone oil, thiophosphorous acid tri (alkoxycarbonylmethyl ester), Thiophosphorous acid triesters such as thiophosphorous acid tri (alkoxycarbonylethyl ester), phosphoric acid monoester of polyoxyethylene alkyl ether or polyoxyethylene alkyl aryl ether, polyoxyethylene alkyl ether or phosphorus of polyoxyethylene alkyl aryl ether It is preferable to prevent wear of the ball seat by adding a lubricant such as an acid diester or a metal salt, ammonium salt, amine salt or alkanolamine salt thereof.
その他、必要に応じてアクリル樹脂、スチレンマレイン酸共重合物、セルロース誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、デキストリン等の樹脂を添加して紙面への固着性や粘性を付与することもできる。
また、炭酸ナトリウム、燐酸ナトリウム、酢酸ソーダ等の無機塩類、水溶性のアミン化合物等の有機塩基性化合物等のｐＨ調整剤、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、ジシクロヘキシルアンモニウムナイトライト、ジイソプロピルアンモニウムナイトライト、サポニン等の防錆剤、石炭酸、１、２−ベンズチアゾリン３−オンのナトリウム塩、安息香酸ナトリウム、デヒドロ酢酸ナトリウム、ソルビン酸カリウム、パラオキシ安息香酸プロピル、２，３，５，６−テトラクロロ−４−（メチルスルフォニル）ピリジン等の防腐剤或いは防黴剤、尿素、ノニオン系界面活性剤、還元又は非還元デンプン加水分解物、トレハロース等のオリゴ糖類、ショ糖、サイクロデキストリン、ぶどう糖、デキストリン、ソルビット、マンニット、ピロリン酸ナトリウム等の湿潤剤、消泡剤、分散剤、インキの浸透性を向上させるフッ素系界面活性剤やノニオン系の界面活性剤を添加してもよい。
In addition, resins such as acrylic resin, styrene maleic acid copolymer, cellulose derivative, polyvinyl pyrrolidone, polyvinyl alcohol, and dextrin can be added as necessary to impart fixing properties and viscosity to the paper surface.
In addition, pH adjusters such as inorganic salts such as sodium carbonate, sodium phosphate and sodium acetate, organic basic compounds such as water-soluble amine compounds, benzotriazole, tolyltriazole, dicyclohexylammonium nitrite, diisopropylammonium nitrite, saponin, etc. Rust preventive agent, coalic acid, sodium salt of 1,2-benzthiazolin-3-one, sodium benzoate, sodium dehydroacetate, potassium sorbate, propyl paraoxybenzoate, 2,3,5,6-tetrachloro-4- (Methylsulfonyl) pyridine and other preservatives or antifungal agents, urea, nonionic surfactants, reduced or non-reduced starch hydrolysates, oligosaccharides such as trehalose, sucrose, cyclodextrin, glucose, dextrin, sorbit, man Knit, Pi Wetting agents such as sodium phosphate, defoamers, dispersing agents, a surfactant may be added a fluorine-based surfactant or a nonionic improve the ink permeability.
前記インキ組成物は、チップを筆記先端部に装着したマーキングペン、ボールペン、筆ペン等の筆記具に充填して実用に供される。
マーキングペンに充填する場合、マーキングペン自体の構造、形状は特に限定されるものではなく、例えば、繊維チップ、フェルトチップ、プラスチックチップ等のマーキングペンチップを筆記先端部に装着し、軸筒内部に収容した繊維束からなるインキ吸蔵体にインキを含浸させ、筆記先端部にインキを供給する構造、軸筒内部に直接インキを収容し、櫛溝状のインキ流量調節部材や繊維束からなるインキ流量調節部材を介在させて筆記先端部に所定量のインキを供給する構造、軸筒内部に直接インキを収容して、弁機構により筆記先端部に所定量のインキを供給する構造のマーキングペンが挙げられる。
ボールペンに充填する場合、ボールペン自体の構造、形状は特に限定されるものではなく、例えば、軸筒に収容した繊維束からなるインキ吸蔵体にインキを含浸させ、ボールペンチップを装着した筆記先端部にインキを供給する構造、軸筒内部に直接インキを収容し、櫛溝状のインキ流量調節部材や繊維束からなるインキ流量調節部材を介在させて筆記先端部に所定量のインキを供給する構造、軸筒内にインキを充填したインキ収容管を有し、該インキ収容管はボールペンチップに連通しており、さらにインキの端面には逆流防止用の液栓を配設した構造のボールペンを例示できる。
The ink composition is put to practical use by filling a writing instrument such as a marking pen, a ballpoint pen, or a brush pen with a tip attached to a writing tip.
When filling the marking pen, the structure and shape of the marking pen itself are not particularly limited. For example, a marking pen tip such as a fiber tip, a felt tip, or a plastic tip is attached to the writing tip and the inside of the shaft tube. A structure in which ink is impregnated into a stored fiber bundle and ink is supplied to the writing tip, ink is stored directly in the shaft cylinder, and ink flow adjustment member or fiber bundle made up of fiber bundle A marking pen with a structure that supplies a predetermined amount of ink to the writing tip through an adjusting member, a marking pen that contains ink directly inside the shaft cylinder, and supplies a predetermined amount of ink to the writing tip by a valve mechanism It is done.
When filling the ballpoint pen, the structure and shape of the ballpoint pen itself are not particularly limited.For example, the ink occlusion body composed of a bundle of fibers accommodated in the shaft tube is impregnated with ink, and the writing tip portion attached with the ballpoint pen tip is used. A structure for supplying ink, a structure in which ink is directly stored in the shaft cylinder, and a predetermined amount of ink is supplied to the writing tip portion via an ink flow rate adjusting member composed of a comb groove-shaped ink flow rate adjusting member or a fiber bundle, A ball pen having a structure in which an ink storage tube filled with ink is provided in the shaft cylinder, the ink storage tube communicates with a ballpoint pen tip, and a liquid stopper for backflow prevention is provided on the end surface of the ink. .
前記ボールペンチップは、金属製のパイプの先端近傍を外面より内方に押圧変形させて形成したボール抱持部にボールを抱持したチップ、金属材料のドリル等による切削加工して形成したボール抱持部にボールを抱持したチップ、金属又はプラスチック成形体内部に樹脂製のボール受け座を設け、ボールを抱持したチップ等が挙げられる。
また、前記チップはバネ体によりボールを前方に付勢させる構成であってもよい。
前記ボールは、超硬合金、ステンレス鋼、ルビー、セラミック、樹脂、ゴム等の０．１〜３．０ｍｍ径程度のものが適用できるが、好ましくは０．３〜１．５ｍｍ、より好ましくは０．３〜１．０ｍｍのものが用いられる。
The ballpoint pen tip is a ball holder formed by cutting with a tip holding a ball in a ball holding portion formed by pressing and deforming the vicinity of the tip of a metal pipe inward from the outer surface, a metal material drill or the like. Examples include a chip holding a ball in the holding portion, a chip holding a ball by providing a resin ball receiving seat inside a metal or plastic molded body, and the like.
The tip may be configured to bias the ball forward by a spring body.
The ball may be about 0.1 to 3.0 mm in diameter, such as cemented carbide, stainless steel, ruby, ceramic, resin, rubber, etc., preferably 0.3 to 1.5 mm, more preferably 0. 3 to 1.0 mm are used.
インキ組成物を収容するインキ収容管は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン等の熱可塑性樹脂からなる成形体が用いられる。
前記ボールペンチップとインキ収容管は、直接又は接続部材を介して嵌合され、インキ組成物と必要によりインキ逆流防止体組成物を充填してボールペンレフィルを形成する。
For example, a molded body made of a thermoplastic resin such as polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate, or nylon is used as the ink storage tube that stores the ink composition.
The ball-point pen tip and the ink containing tube are fitted directly or via a connecting member, and a ball-point pen refill is formed by filling the ink composition and, if necessary, the ink backflow prevention body composition.
前記インキ逆流防止体組成物は不揮発性液体又は難揮発性液体からなる。
具体的には、ワセリン、スピンドル油、ヒマシ油、オリーブ油、精製鉱油、流動パラフィン、ポリブテン、α−オレフィン、α−オレフィンのオリゴマーまたはコオリゴマー、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、脂肪酸変性シリコーンオイル等があげられ、一種又は二種以上を併用することもできる。
前記不揮発性液体及び／又は難揮発性液体には、ゲル化剤を添加して好適な粘度まで増粘させることが好ましく、表面を疎水処理したシリカ、表面をメチル化処理した微粒子シリカ、珪酸アルミニウム、膨潤性雲母、疎水処理を施したベントナイトやモンモリロナイトなどの粘土系増粘剤、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸亜鉛等の脂肪酸金属石鹸、トリベンジリデンソルビトール、脂肪酸アマイド、アマイド変性ポリエチレンワックス、水添ひまし油、脂肪酸デキストリン等のデキストリン系化合物、セルロース系化合物を例示できる。
更に、前記液状のインキ逆流防止体組成物と、固体の逆流防止体を併用することもできる。
The ink backflow prevention body composition is composed of a non-volatile liquid or a hardly volatile liquid.
Specifically, petroleum jelly, spindle oil, castor oil, olive oil, refined mineral oil, liquid paraffin, polybutene, α-olefin, α-olefin oligomer or co-oligomer, dimethyl silicone oil, methylphenyl silicone oil, amino-modified silicone oil, Examples thereof include polyether-modified silicone oil and fatty acid-modified silicone oil, and one or more can be used in combination.
It is preferable to add a gelling agent to the nonvolatile liquid and / or the hardly volatile liquid to increase the viscosity to a suitable viscosity. The surface of the silica is hydrophobized, the surface is methylated fine particle silica, and aluminum silicate. , Swellable mica, hydrophobic thickeners such as bentonite and montmorillonite, fatty acid metal soaps such as magnesium stearate, calcium stearate, aluminum stearate, zinc stearate, tribenzylidene sorbitol, fatty acid amide, amide modified Examples include dextrin compounds such as polyethylene wax, hydrogenated castor oil, fatty acid dextrin, and cellulose compounds.
Furthermore, the liquid ink backflow prevention body composition and a solid backflow prevention body can be used in combination.
前記ボールペンチップ先端には、ペン先乾燥防止用の樹脂被膜を固着させることもでき、チップ先端部のボールと、ボール抱持部と、ボールとボール抱持部の間隙を覆うように固着することにより、チップ先端部の乾燥防止及びインキ中の媒体の揮発を防止できる。
前記樹脂被膜を形成する樹脂としては熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、紫外線硬化型樹脂が用いられる。
The tip of the ballpoint pen tip can be fixed with a resin film for preventing the tip of the tip from drying, and the tip of the tip of the ball, the ball holding portion, and the gap between the ball and the ball holding portion are fixed. Accordingly, it is possible to prevent the tip end of the chip from drying and volatilization of the medium in the ink.
As the resin for forming the resin film, a thermoplastic resin, a thermosetting resin, or an ultraviolet curable resin is used.
前記ボールペンレフィルは、軸筒内に収容してキャップ式のボールペンを得ることができる。
また、前記ボールペンレフィルは、軸筒内に収容して出没式のボールペンを得ることもでき、ボールペンレフィルは、チップが外気に晒された状態で軸筒内に収納されており、出没機構の作動によって軸筒開口部から筆記先端部が突出する。
出没機構としては、例えば、ノック式、回転式、スライド式等が挙げられる。
前記ノック式は、軸筒後端部や軸筒側面にノック部を有し、該ノック部の押圧により、ボールペンレフィルの筆記先端部を軸筒前端開口部から出没させる構成、或いは、軸筒に設けたクリップ部を押圧することにより、ボールペンレフィルの筆記先端部を軸筒前端開口部から出没させる構成を例示できる。
前記回転式は、軸筒後部に回転部を有し、該回転部を回すことによりボールペンレフィルの筆記先端部を軸筒前端開口部から出没させる構成を例示できる。
前記スライド式は、軸筒側面にスライド部を有し、該スライドを操作することによりボールペンレフィルの筆記先端部を軸筒前端開口部から出没させる構成、或いは、軸筒に
設けたクリップ部をスライドさせることにより、ボールペンレフィルの筆記先端部を軸筒前端開口部から出没させる構成を例示できる。
前記出没式ボールペンは軸筒内に複数のボールペンレフィルを収容してなり、出没機構の作動によっていずれかのボールペンレフィルの筆記先端部が軸筒前端開口部から出没する複合タイプの出没式ボールペンであってもよい。
The ballpoint pen refill can be accommodated in a shaft tube to obtain a cap-type ballpoint pen.
Further, the ballpoint pen refill can be accommodated in a shaft cylinder to obtain a retractable ballpoint pen. The ballpoint pen refill is stored in the shaft cylinder with the tip exposed to the outside air, and the operation of the retracting mechanism is performed. Thus, the writing tip protrudes from the shaft tube opening.
Examples of the appearance mechanism include a knock type, a rotary type, and a slide type.
The knock type has a knock portion on the rear end portion of the shaft tube and the side surface of the shaft tube, and by pressing the knock portion, the writing tip portion of the ballpoint pen refill is projected and retracted from the front end opening portion of the shaft tube, or on the shaft tube. The structure which makes the writing tip part of a ball-point pen refill appear and disappear from the axial cylinder front-end opening part by pressing the provided clip part can be illustrated.
The rotary type has a rotating part at the rear part of the shaft cylinder, and can be exemplified by a configuration in which the writing tip part of the ballpoint pen refill is projected and retracted from the front end part of the shaft cylinder by turning the rotating part.
The slide type has a slide part on the side surface of the shaft cylinder, and the sliding tip of the writing point of the ballpoint pen refill is projected and retracted from the front end opening of the shaft cylinder by operating the slide, or the clip part provided on the shaft cylinder is slid. By doing so, it is possible to exemplify a configuration in which the writing tip of the ballpoint pen refill is projected and retracted from the opening at the front end of the shaft cylinder.
The retractable ballpoint pen is a compound type retractable ballpoint pen in which a plurality of ballpoint pen refills are accommodated in a shaft cylinder, and the writing tip of one of the ballpoint pen refills protrudes and retracts from the opening at the front end of the shaft cylinder by operation of the retractable mechanism. May be.
前記筆記具を用いて被筆記面に筆記して得られる筆跡は、加温することにより消色させることができる。
加熱手段としては、ドライヤーを用いたり、指で擦る方法が挙げられるが、摩擦体を用いて摩擦することにより消色させることが好ましい。
前記摩擦体としては、弾性感に富み、摩擦時に適度な摩擦熱を発生させることのできるエラストマー、プラスチック発泡体等の弾性体が好適であるが、プラスチック成形体、石材、木材、金属、布帛であってもよい。
前記摩擦体の材質としては、シリコーン樹脂、ＳＢＳ樹脂（スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体）、ＳＥＢＳ樹脂（スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体）、ポリエステル系樹脂等が挙げられる。
前記摩擦体は筆記具と別体の任意形状の部材（摩擦体）であってもよいが、筆記具に摩擦部材を設けることにより、携帯性に優れる。
キャップを備える筆記具の場合、摩擦部材を設ける箇所は特に限定されるものではないが、例えば、キャップ自体を摩擦部材により形成したり、軸筒自体を摩擦部材により形成したり、クリップを設ける場合はクリップ自体を摩擦部材により形成したり、キャップ先端部（頂部）或いは軸筒後端部（筆記先端部を設けていない部分）に摩擦部材を設けることができる。
出没式の筆記具の場合、摩擦部材を設ける箇所は特に限定されるものではないが、例えば、軸筒自体を摩擦部材により形成したり、クリップを設ける場合はクリップ自体を摩擦部材により形成したり、軸筒開口部近傍、軸筒後端部（筆記先端部を設けていない部分）或いはノック部に摩擦部材を設けることができる。
The handwriting obtained by writing on the writing surface using the writing instrument can be decolored by heating.
Examples of the heating means include a method using a drier or rubbing with a finger, but it is preferable to erase the color by rubbing using a friction body.
As the friction body, an elastic body such as an elastomer or a plastic foam which is rich in elasticity and can generate appropriate frictional heat at the time of friction is suitable, but plastic molded body, stone material, wood, metal, cloth, etc. There may be.
Examples of the material of the friction body include silicone resin, SBS resin (styrene-butadiene-styrene copolymer), SEBS resin (styrene-ethylene-butylene-styrene block copolymer), polyester resin, and the like.
The friction body may be an arbitrary-shaped member (friction body) that is separate from the writing instrument, but is excellent in portability by providing a friction member on the writing instrument.
In the case of a writing instrument having a cap, the location where the friction member is provided is not particularly limited. For example, when the cap itself is formed of a friction member, the shaft tube itself is formed of a friction member, or a clip is provided. The clip itself can be formed of a friction member, or the friction member can be provided at the tip end (top) of the cap or the rear end of the shaft cylinder (the portion where the writing tip is not provided).
In the case of a retractable writing instrument, the location where the friction member is provided is not particularly limited, but for example, the shaft cylinder itself is formed with a friction member, or when the clip is provided, the clip itself is formed with a friction member, A friction member can be provided in the vicinity of the shaft tube opening, the rear end portion of the shaft tube (the portion where the writing tip portion is not provided) or the knock portion.
以下に実施例を示す。尚、実施例中の部は質量部である。
実施例１
可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の調製
（イ）成分として２−（２−クロロアミノ）−６−ジブチルアミノフルオラン４．５部、（ロ）成分として２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン５．０部、（ハ）成分としてピメリン酸と２−（４−ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル５０部からなる感温変色性色彩記憶性組成物を均一に加温溶解し、壁膜材料として芳香族多価イソシアネートプレポリマー２５．０部、助溶剤５０．０部を混合した溶液を、８％ポリビニルアルコール水溶液中で微小滴になるように乳化分散し、加温しながら攪拌を続けた後、水溶性脂肪族変性アミン２．５部を加え、更に攪拌を続けてマイクロカプセル顔料懸濁液を得た。
前記懸濁液を遠心分離してマイクロカプセル顔料を単離した。
前記マイクロカプセル顔料の平均粒子径は０．４５μｍ、完全消色温度は７７℃であり、完全発色温度は−３０℃であり、温度変化により黒色から無色に変色する。
Examples are shown below. In addition, the part in an Example is a mass part.
Example 1
Preparation of reversible thermochromic microcapsule pigment (i) 4.5 parts 2- (2-chloroamino) -6-dibutylaminofluorane as component (2) 2,2-bis (4'-hydroxyphenyl) as component (b) ) A temperature-sensitive color-changing color memory composition comprising 5.0 parts of hexafluoropropane and 50 parts of a diester of pimelic acid and 2- (4-benzyloxyphenyl) ethanol as component (c) is uniformly heated and dissolved. , Emulsify and disperse a solution prepared by mixing 25.0 parts of aromatic polyisocyanate prepolymer and 50.0 parts of a co-solvent as a wall film material into 8% polyvinyl alcohol aqueous solution so as to form fine droplets while heating. After stirring, 2.5 parts of a water-soluble aliphatic modified amine was added, and stirring was further continued to obtain a microcapsule pigment suspension.
The suspension was centrifuged to isolate the microcapsule pigment.
The microcapsule pigment has an average particle size of 0.45 μm, a complete color erasing temperature of 77 ° C., a complete color development temperature of −30 ° C., and changes from black to colorless according to temperature change.
感温変色性色彩記憶性トナーの調製
前記マイクロカプセル顔料１５部、結着樹脂として軟化点が７０℃のポリエステル樹脂１００部、離型剤として低分子量ポリエチレン３部を混合した後、２軸エクストルーダーにより混練温度９０℃にて溶融混練し、冷却固化後に粉砕、分級して粒径７μｍの感温変色性色彩記憶性トナーを得た。このトナー粒子の軟化点は７３℃であった。
Preparation of temperature-sensitive color-change color memory toner 15 parts of the microcapsule pigment, 100 parts of a polyester resin having a softening point of 70 ° C. as a binder resin, and 3 parts of low-molecular-weight polyethylene as a release agent are mixed with a biaxial extruder. Was kneaded at a kneading temperature of 90 ° C., cooled and solidified, and pulverized and classified to obtain a temperature-sensitive color-change color memory toner having a particle diameter of 7 μm. The softening point of the toner particles was 73 ° C.
複写物の作製
前記感温変色性色彩記憶性トナー（予め冷却してマイクロカプセル顔料を発色させたもの）をカートリッジに収容した。
前記カートリッジをレーザープリンタにセットしてグレー色の記録用紙にコピーして感温変色像を形成して感温変色性複写物を得た。
前記複写物は室温（２５℃）下で黒色の感温変色像が視認され、７７℃以上に加温することにより感温変色像は消色し、室温（２５℃）下で使用前の状態（何も複写していない記録用紙）に戻り、感温変色像を形成した箇所に白濁の残像は視認されなかった。
再び、レーザープリンタに前記記録用紙をセットしてコピーを行なうことにより感温変色像を形成して複写物を得ることができ、繰り返し記録用紙を使用することができた。
Making a copy
The temperature-sensitive color-changing color-memory toner (which has been cooled in advance to develop a microcapsule pigment) was accommodated in a cartridge.
The cartridge was set in a laser printer and copied onto a gray recording paper to form a temperature-sensitive color-change image to obtain a temperature-sensitive color-change copy.
A black temperature-sensitive discoloration image is visually recognized at room temperature (25 ° C.), and the temperature-sensitive discoloration image is erased by heating to 77 ° C. or higher. Returning to (recording paper on which nothing was copied), no cloudy afterimage was visually recognized at the location where the temperature-sensitive discoloration image was formed.
Again, by setting the recording paper in the laser printer and performing copying, a temperature-sensitive discolored image was formed to obtain a copy, and the recording paper could be used repeatedly.
実施例２
可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の調製
感温変色性色彩記憶性組成物の（イ）成分を２−（ジブチルアミノ）−８−（ジペンチルアミノ）−４−メチル−スピロ［５Ｈ−［１］ベンゾピラノ［２，３−ｇ］ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）−イソベンゾフラン］−３−オン１．５部、（ロ）成分を２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン５．０部、（ハ）成分をピメリン酸と２−（４−ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル５０部に変更した以外は実施例１と同様の方法によりマイクロカプセル顔料を得た。
前記マイクロカプセル顔料の平均粒子径は０．４５μｍ、完全消色温度は７８℃であり、完全発色温度は−３０℃であり、温度変化によりピンク色から無色に変色する。
Example 2
Preparation of reversible thermochromic microcapsule pigment The component (a) of the thermochromic color-memory composition is replaced with 2- (dibutylamino) -8- (dipentylamino) -4-methyl-spiro [5H- [1] benzopyrano. 1.5 parts of [2,3-g] pyrimidine-5,1 ′ (3′H) -isobenzofuran] -3-one and (ro) component as 2,2-bis (4′-hydroxyphenyl) hexafluoro A microcapsule pigment was obtained in the same manner as in Example 1 except that 5.0 parts of propane and the component (c) were changed to 50 parts of diester of pimelic acid and 2- (4-benzyloxyphenyl) ethanol.
The microcapsule pigment has an average particle size of 0.45 μm, a complete color erasing temperature of 78 ° C., a complete color development temperature of −30 ° C., and changes from pink to colorless according to temperature change.
感温変色性色彩記憶性トナーの調製
前記マイクロカプセル顔料を用いて実施例１と同様にして感温変色性色彩記憶性トナーを得た。
Preparation of Temperature Sensitive Color Changing Color Memory Toner A temperature sensitive color changing color memory toner was obtained in the same manner as in Example 1 using the microcapsule pigment.
複写物の作製
前記感温変色性色彩記憶性トナー（予め冷却してマイクロカプセル顔料を発色させたもの）をカートリッジに収容した。
前記カートリッジをレーザープリンタにセットして淡黄色の記録用紙にコピーして感温変色像を形成して感温変色性複写物を得た。
前記複写物は室温（２５℃）下でピンク色の感温変色像が視認され、７８℃以上に加温することにより感温変色像は消色し、室温（２５℃）下で使用前の状態（何も複写していない記録用紙）に戻り、感温変色像を形成した箇所に白濁の残像は視認されなかった。
再び、レーザープリンタに前記記録用紙をセットしてコピーを行なうことにより感温変色像を形成して複写物を得ることができ、繰り返し記録用紙を使用することができた。
Preparation of Copy The temperature-sensitive color-changing color-memory toner (which has been preliminarily cooled to develop a microcapsule pigment) was accommodated in a cartridge.
The cartridge was set in a laser printer and copied onto a pale yellow recording paper to form a temperature-sensitive color change image to obtain a temperature-sensitive color change copy.
In the copied material, a pink temperature-sensitive discoloration image is visually recognized at room temperature (25 ° C.), and the temperature-sensitive discoloration image is erased by heating to 78 ° C. or more before use at room temperature (25 ° C.). Returning to the state (recording paper on which nothing was copied), no cloudy afterimage was visible at the location where the temperature-sensitive discolored image was formed.
Again, by setting the recording paper in the laser printer and performing copying, a temperature-sensitive discolored image was formed to obtain a copy, and the recording paper could be used repeatedly.
実施例３
可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の調製
感温変色性色彩記憶性組成物の（イ）成分を４−［２，６−ビス（２−エトキシフェニル）−４−ピリジニル］−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンゼンアミン３．０部、（ロ）成分を２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン１０．０部、（ハ）成分をピメリン酸と２−（４−ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル５０部に変更した以外は実施例１と同様の方法によりマイクロカプセル顔料を得た。
前記マイクロカプセル顔料の平均粒子径は０．４５μｍ、完全消色温度は７６℃であり、完全発色温度は−３０℃であり、温度変化により黄色から無色に変色する。
Example 3
Preparation of reversible thermochromic microcapsule pigment The component (a) of the thermochromic color memory composition is changed to 4- [2,6-bis (2-ethoxyphenyl) -4-pyridinyl] -N, N-dimethylbenzene. 3.0 parts of amine, (ro) component 10.0
The microcapsule pigment has an average particle size of 0.45 μm, a complete color erasing temperature of 76 ° C., a complete color development temperature of −30 ° C., and changes from yellow to colorless according to temperature change.
感温変色性色彩記憶性トナーの調製
前記マイクロカプセル顔料を用いて実施例１と同様にして感温変色性色彩記憶性トナーを得た。
Preparation of Temperature Sensitive Color Changing Color Memory Toner A temperature sensitive color changing color memory toner was obtained in the same manner as in Example 1 using the microcapsule pigment.
複写物の作製
前記感温変色性色彩記憶性トナー（予め冷却してマイクロカプセル顔料を発色させたもの）をカートリッジに収容した。
前記カートリッジをレーザープリンタにセットして淡緑色の記録用紙にコピーして感温変色像を形成して感温変色性複写物を得た。
前記複写物は室温（２５℃）下で黄色の感温変色像が視認され、７６℃以上に加温することにより感温変色像は消色し、室温（２５℃）下で使用前の状態（何も複写していない記録用紙）に戻り、感温変色像を形成した箇所に白濁の残像は視認されなかった。
再び、レーザープリンタに前記記録用紙をセットしてコピーを行なうことにより感温変色像を形成して複写物を得ることができ、繰り返し記録用紙を使用することができた。
Preparation of Copy The temperature-sensitive color-changing color-memory toner (which has been preliminarily cooled to develop a microcapsule pigment) was accommodated in a cartridge.
The cartridge was set in a laser printer and copied onto a light green recording paper to form a temperature-sensitive color-change image to obtain a temperature-sensitive color-change copy.
In the copy, a yellow temperature-sensitive discolored image is visually recognized at room temperature (25 ° C.), and the temperature-sensitive discolored image is decolored by heating to 76 ° C. or higher. Returning to (recording paper on which nothing was copied), no cloudy afterimage was visually recognized at the location where the temperature-sensitive discoloration image was formed.
Again, by setting the recording paper in the laser printer and performing copying, a temperature-sensitive discolored image was formed to obtain a copy, and the recording paper could be used repeatedly.
実施例４
可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の調製
感温変色性色彩記憶性組成物の（イ）成分を３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド１部、（ロ）成分を２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン５．０部、（ハ）成分をピメリン酸と２−（４−ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル５０部に変更した以外は実施例１と同様の方法によりマイクロカプセル顔料を得た。
前記マイクロカプセル顔料の平均粒子径は０．４５μｍ、完全消色温度は７９℃であり、完全発色温度は−３０℃であり、温度変化により青色から無色に変色する。
Example 4
Preparation of reversible thermochromic microcapsule pigment The component (a) of the thermochromic color-memory composition is changed to 3- (2-ethoxy-4-diethylaminophenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindole-3). -Yl) -4-
The microcapsule pigment has an average particle size of 0.45 μm, a complete decolorization temperature of 79 ° C., a complete color development temperature of −30 ° C., and changes color from blue to colorless according to temperature change.
感温変色性色彩記憶性トナーの調製
前記マイクロカプセル顔料を用いて実施例１と同様にして感温変色性色彩記憶性トナーを得た。
Preparation of Temperature Sensitive Color Changing Color Memory Toner A temperature sensitive color changing color memory toner was obtained in the same manner as in Example 1 using the microcapsule pigment.
複写物の作製
前記感温変色性色彩記憶性トナー（予め冷却してマイクロカプセル顔料を発色させたもの）をカートリッジに収容した。
前記カートリッジをレーザープリンタにセットして淡ピンク色の記録用紙にコピーして感温変色像を形成して感温変色性複写物を得た。
前記複写物は室温（２５℃）下で青色の感温変色像が視認され、７９℃以上に加温することにより感温変色像は消色し、室温（２５℃）下で使用前の状態（何も複写していない記録用紙）に戻り、感温変色像を形成した箇所に白濁の残像は視認されなかった。
再び、レーザープリンタに前記記録用紙をセットしてコピーを行なうことにより感温変色像を形成して複写物を得ることができ、繰り返し記録用紙を使用することができた。
Preparation of Copy The temperature-sensitive color-changing color-memory toner (which has been preliminarily cooled to develop a microcapsule pigment) was accommodated in a cartridge.
The cartridge was set in a laser printer and copied onto a light pink recording paper to form a temperature-sensitive color change image to obtain a temperature-sensitive color change copy.
A blue temperature-sensitive color-change image is visually recognized at room temperature (25 ° C.), and the temperature-sensitive color-change image is erased by heating to 79 ° C. or higher. Returning to (recording paper on which nothing was copied), no cloudy afterimage was visually recognized at the location where the temperature-sensitive discoloration image was formed.
Again, by setting the recording paper in the laser printer and performing copying, a temperature-sensitive discolored image was formed to obtain a copy, and the recording paper could be used repeatedly.
実施例５
可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の調製
感温変色性色彩記憶性組成物の（イ）成分を２−（２−クロロアミノ）−６−ジブチルアミノフルオラン４．５部、（ロ）成分を２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン５．０部、（ハ）成分を１,４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとカプロン酸とのジエステル５０部に変更した以外は実施例１と同様の方法によりマイクロカプセル顔料を得た。
前記マイクロカプセル顔料の平均粒子径は０．４μｍ、完全消色温度は８０℃であり、完全発色温度は−２５℃であり、温度変化により黒色から無色に変色する。
Example 5
Preparation of reversible thermochromic microcapsule pigment: (i) component of thermosensitive color-changing color memory composition is 4.5 parts of 2- (2-chloroamino) -6-dibutylaminofluorane, and (b) component is 2 , 2-bis (4'-hydroxyphenyl) hexafluoropropane 5.0 parts, (c) Component was changed to 50 parts diester of 1,4-bis (2-hydroxyethoxy) benzene and caproic acid A microcapsule pigment was obtained in the same manner as in Example 1.
The microcapsule pigment has an average particle size of 0.4 μm, a complete color erasing temperature of 80 ° C., a complete color development temperature of −25 ° C., and changes color from black to colorless with temperature change.
感温変色性色彩記憶性トナーの調製
前記マイクロカプセル顔料を用いて実施例１と同様にして感温変色性色彩記憶性トナーを得た。
Preparation of Temperature Sensitive Color Changing Color Memory Toner A temperature sensitive color changing color memory toner was obtained in the same manner as in Example 1 using the microcapsule pigment.
複写物の作製
前記感温変色性色彩記憶性トナー（予め冷却してマイクロカプセル顔料を発色させたもの）をカートリッジに収容した。
前記カートリッジをレーザープリンタにセットしてグレー色の記録用紙にコピーして感温変色像を形成して感温変色性複写物を得た。
前記複写物は室温（２５℃）下で黒色の感温変色像が視認され、８０℃以上に加温することにより感温変色像は消色し、室温（２５℃）下で使用前の状態（何も複写していない記録用紙）に戻り、感温変色像を形成した箇所に白濁の残像は視認されなかった。
再び、レーザープリンタに前記記録用紙をセットしてコピーを行なうことにより感温変色像を形成して複写物を得ることができ、繰り返し記録用紙を使用することができた。
Preparation of Copy The temperature-sensitive color-changing color-memory toner (which has been preliminarily cooled to develop a microcapsule pigment) was accommodated in a cartridge.
The cartridge was set in a laser printer and copied onto a gray recording paper to form a temperature-sensitive color-change image to obtain a temperature-sensitive color-change copy.
In the copied material, a black temperature-sensitive discoloration image is visually recognized at room temperature (25 ° C.), and the temperature-sensitive discoloration image is erased by heating to 80 ° C. or more, and the state before use at room temperature (25 ° C.). Returning to (recording paper on which nothing was copied), no cloudy afterimage was visually recognized at the location where the temperature-sensitive discoloration image was formed.
Again, by setting the recording paper in the laser printer and performing copying, a temperature-sensitive discolored image was formed to obtain a copy, and the recording paper could be used repeatedly.
実施例６
感温変色性色彩記憶性組成物の（イ）成分を２−（ジブチルアミノ）−８−（ジペンチルアミノ）−４−メチル−スピロ［５Ｈ−［１］ベンゾピラノ［２，３−ｇ］ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）−イソベンゾフラン］−３−オン１．５部、（ロ）成分を２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン５．０部、（ハ）成分を１,４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとカプロン酸とのジエステル５０部に変更した以外は実施例１と同様の方法によりマイクロカプセル顔料を得た。
前記マイクロカプセル顔料の平均粒子径は０．４０μｍ、完全消色温度は８０℃であり、完全発色温度は−２５℃であり、温度変化によりピンク色から無色に変色する。
Example 6
The component (a) of the thermochromic color-memory composition is changed to 2- (dibutylamino) -8- (dipentylamino) -4-methyl-spiro [5H- [1] benzopyrano [2,3-g] pyrimidine- 1.5 parts of 5,1 '(3'H) -isobenzofuran] -3-one, (b) component 5.0 parts of 2,2-bis (4'-hydroxyphenyl) hexafluoropropane, (c) A microcapsule pigment was obtained in the same manner as in Example 1 except that the component was changed to 50 parts of a diester of 1,4-bis (2-hydroxyethoxy) benzene and caproic acid.
The microcapsule pigment has an average particle size of 0.40 μm, a complete color erasing temperature of 80 ° C., a complete color development temperature of −25 ° C., and changes from pink to colorless according to temperature change.
感温変色性色彩記憶性トナーの調製
前記マイクロカプセル顔料を用いて実施例１と同様にして感温変色性色彩記憶性トナーを得た。
Preparation of Temperature Sensitive Color Changing Color Memory Toner A temperature sensitive color changing color memory toner was obtained in the same manner as in Example 1 using the microcapsule pigment.
複写物の作製
前記感温変色性色彩記憶性トナー（予め冷却してマイクロカプセル顔料を発色させたもの）をカートリッジに収容した。
前記カートリッジをレーザープリンタにセットして淡黄色の記録用紙にコピーして感温変色像を形成して感温変色性複写物を得た。
前記複写物は室温（２５℃）下でピンク色の感温変色像が視認され、８０℃以上に加温することにより感温変色像は消色し、室温（２５℃）下で使用前の状態（何も複写していない記録用紙）に戻り、感温変色像を形成した箇所に白濁の残像は視認されなかった。
再び、レーザープリンタに前記記録用紙をセットしてコピーを行なうことにより感温変色像を形成して複写物を得ることができ、繰り返し記録用紙を使用することができた。
Preparation of Copy The temperature-sensitive color-changing color-memory toner (which has been preliminarily cooled to develop a microcapsule pigment) was accommodated in a cartridge.
The cartridge was set in a laser printer and copied onto a pale yellow recording paper to form a temperature-sensitive color change image to obtain a temperature-sensitive color change copy.
In the copied material, a pink temperature-sensitive color change image is visually recognized at room temperature (25 ° C.), and the temperature-sensitive color change image is erased by heating to 80 ° C. or more before use at room temperature (25 ° C.). Returning to the state (recording paper on which nothing was copied), no cloudy afterimage was visible at the location where the temperature-sensitive discolored image was formed.
Again, by setting the recording paper in the laser printer and performing copying, a temperature-sensitive discolored image was formed to obtain a copy, and the recording paper could be used repeatedly.
実施例７
感温変色性色彩記憶性組成物の（イ）成分を４−［２，６−ビス（２−エトキシフェニル）−４−ピリジニル］−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンゼンアミン３．０部、（ロ）成分を２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン１０．０部、（ハ）成分を１,４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとカプロン酸とのジエステル５０部に変更した以外は実施例１と同様の方法によりマイクロカプセル顔料を得た。
前記マイクロカプセル顔料の平均粒子径は０．４０μｍ、完全消色温度は７９℃であり、完全発色温度は−２５℃であり、温度変化により黄色から無色に変色する。
Example 7
The component (a) of the temperature-sensitive color-change color memory composition is changed to 3.0 parts of 4- [2,6-bis (2-ethoxyphenyl) -4-pyridinyl] -N, N-dimethylbenzenamine, (b) The component was changed to 10.0 parts of 2,2-bis (4'-hydroxyphenyl) hexafluoropropane, and the component (c) was changed to 50 parts of a diester of 1,4-bis (2-hydroxyethoxy) benzene and caproic acid. A microcapsule pigment was obtained in the same manner as in Example 1 except that.
The microcapsule pigment has an average particle size of 0.40 μm, a complete color erasing temperature of 79 ° C., a complete color development temperature of −25 ° C., and changes color from yellow to colorless according to temperature change.
感温変色性色彩記憶性トナーの調製
前記マイクロカプセル顔料を用いて実施例１と同様にして感温変色性色彩記憶性トナーを得た。
Preparation of Temperature Sensitive Color Changing Color Memory Toner A temperature sensitive color changing color memory toner was obtained in the same manner as in Example 1 using the microcapsule pigment.
複写物の作製
前記感温変色性色彩記憶性トナー（予め冷却してマイクロカプセル顔料を発色させたもの）をカートリッジに収容した。
前記カートリッジをレーザープリンタにセットして淡緑色の記録用紙にコピーして感温変色像を形成して感温変色性複写物を得た。
前記複写物は室温（２５℃）下で黄色の感温変色像が視認され、７９℃以上に加温することにより感温変色像は消色し、室温（２５℃）下で使用前の状態（何も複写していない記録用紙）に戻り、感温変色像を形成した箇所に白濁の残像は視認されなかった。
再び、レーザープリンタに前記記録用紙をセットしてコピーを行なうことにより感温変色像を形成して複写物を得ることができ、繰り返し記録用紙を使用することができた。
Preparation of Copy The temperature-sensitive color-changing color-memory toner (which has been preliminarily cooled to develop a microcapsule pigment) was accommodated in a cartridge.
The cartridge was set in a laser printer and copied onto a light green recording paper to form a temperature-sensitive color-change image to obtain a temperature-sensitive color-change copy.
A yellow temperature-sensitive discolored image is visually recognized at room temperature (25 ° C.), and the temperature-sensitive discolored image is decolored by heating to 79 ° C. or higher, and is in a state before use at room temperature (25 ° C.). Returning to (recording paper on which nothing was copied), no cloudy afterimage was visually recognized at the location where the temperature-sensitive discoloration image was formed.
Again, by setting the recording paper in the laser printer and performing copying, a temperature-sensitive discolored image was formed to obtain a copy, and the recording paper could be used repeatedly.
実施例８
感温変色性色彩記憶性組成物の（イ）成分を３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド１部、（ロ）成分を２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン５．０部、（ハ）成分を１,４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとカプロン酸とのジエステル５０部に変更した以外は実施例１と同様の方法によりマイクロカプセル顔料を得た。
前記マイクロカプセル顔料の平均粒子径は０．４０μｍ、完全消色温度は８２℃であり、完全発色温度は−２５℃であり、温度変化により青色から無色に変色する。
Example 8
1 part of 3- (2-ethoxy-4-diethylaminophenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -4-azaphthalide is used as component (a) of the temperature-sensitive color-change color memory composition. The component (b) is 5.0 parts of 2,2-bis (4′-hydroxyphenyl) hexafluoropropane, and the component (c) is a diester 50 of 1,4-bis (2-hydroxyethoxy) benzene and caproic acid. A microcapsule pigment was obtained in the same manner as in Example 1 except that the content was changed to part.
The microcapsule pigment has an average particle size of 0.40 μm, a complete color erasing temperature of 82 ° C., a complete color development temperature of −25 ° C., and changes from blue to colorless with temperature change.
感温変色性色彩記憶性トナーの調製
前記マイクロカプセル顔料を用いて実施例１と同様にして感温変色性色彩記憶性トナーを得た。
Preparation of Temperature Sensitive Color Changing Color Memory Toner A temperature sensitive color changing color memory toner was obtained in the same manner as in Example 1 using the microcapsule pigment.
複写物の作製
前記感温変色性色彩記憶性トナー（予め冷却してマイクロカプセル顔料を発色させたもの）をカートリッジに収容した。
前記カートリッジをレーザープリンタにセットして淡ピンク色の記録用紙にコピーして感温変色像を形成して感温変色性複写物を得た。
前記複写物は室温（２５℃）下で青色の感温変色像が視認され、８２℃以上に加温することにより感温変色像は消色し、室温（２５℃）下で使用前の状態（何も複写していない記録用紙）に戻り、感温変色像を形成した箇所に白濁の残像は視認されなかった。
再び、レーザープリンタに前記記録用紙をセットしてコピーを行なうことにより感温変色像を形成して複写物を得ることができ、繰り返し記録用紙を使用することができた。
Preparation of Copy The temperature-sensitive color-changing color-memory toner (which has been preliminarily cooled to develop a microcapsule pigment) was accommodated in a cartridge.
The cartridge was set in a laser printer and copied onto a light pink recording paper to form a temperature-sensitive color change image to obtain a temperature-sensitive color change copy.
In the copy, a blue temperature-sensitive discoloration image is visually recognized at room temperature (25 ° C), and the temperature-sensitive discoloration image is erased by heating to 82 ° C or higher, and the state before use at room temperature (25 ° C). Returning to (recording paper on which nothing was copied), no cloudy afterimage was visually recognized at the location where the temperature-sensitive discoloration image was formed.
Again, by setting the recording paper in the laser printer and performing copying, a temperature-sensitive discolored image was formed to obtain a copy, and the recording paper could be used repeatedly.
実施例９
実施例１乃至４で得た各感温変色性色彩記憶性トナーをカートリッジにそれぞれ収容した。
前記カートリッジをレーザープリンタにセットしてグレー色の記録用紙に風景の写真をコピーして感温変色像を形成して感温変色性複写物を得た。
前記複写物は室温（２５℃）下で多色の感温変色像が視認され、７９℃以上に加温することにより感温変色像は消色し、室温（２５℃）下で使用前の状態（何も複写していない記録用紙）に戻り、感温変色像を形成した箇所に白濁の残像は視認されなかった。
再び、レーザープリンタに前記記録用紙をセットしてコピーを行なうことにより感温変色像を形成して複写物を得ることができ、繰り返し記録用紙を使用することができた。
Example 9
Each temperature-sensitive color-change color memory toner obtained in Examples 1 to 4 was accommodated in a cartridge.
The cartridge was set in a laser printer, and a landscape photograph was copied on a gray recording paper to form a temperature-sensitive discoloration image to obtain a thermochromic copy.
In the copy, a multicolor temperature-sensitive discoloration image is visually recognized at room temperature (25 ° C.), and the temperature-sensitive discoloration image is erased by heating to 79 ° C. or more before use at room temperature (25 ° C.). Returning to the state (recording paper on which nothing was copied), no cloudy afterimage was visible at the location where the temperature-sensitive discolored image was formed.
Again, by setting the recording paper in the laser printer and performing copying, a temperature-sensitive discolored image was formed to obtain a copy, and the recording paper could be used repeatedly.
実施例１０
実施例５乃至８で得た各感温変色性色彩記憶性トナーをカートリッジにそれぞれ収容した。
前記カートリッジをレーザープリンタにセットしてグレー色の記録用紙に人物の写真をコピーして感温変色像を形成して感温変色性複写物を得た。
前記複写物は室温（２５℃）下で多色の感温変色像が視認され、８２℃以上に加温することにより感温変色像は消色し、室温（２５℃）下で使用前の状態（何も複写していない記録用紙）に戻り、感温変色像を形成した箇所に白濁の残像は視認されなかった。
再び、レーザープリンタに前記記録用紙をセットしてコピーを行なうことにより感温変色像を形成して複写物を得ることができ、繰り返し記録用紙を使用することができた。
Example 10
Each temperature-sensitive color-changing color memory toner obtained in Examples 5 to 8 was accommodated in a cartridge.
The cartridge was set in a laser printer, a photograph of a person was copied on a gray recording paper to form a temperature-sensitive color-change image, and a temperature-sensitive color-change copy was obtained.
In the copy, a multicolor temperature-sensitive discoloration image is visually recognized at room temperature (25 ° C), and the temperature-sensitive discoloration image is erased by heating to 82 ° C or higher before use at room temperature (25 ° C). Returning to the state (recording paper on which nothing was copied), no cloudy afterimage was visible at the location where the temperature-sensitive discolored image was formed.
Again, by setting the recording paper in the laser printer and performing copying, a temperature-sensitive discolored image was formed to obtain a copy, and the recording paper could be used repeatedly.
実施例１１
筆記具の作製（図２参照）
（イ）成分として１，２−ベンツ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）フルオラン１．０部、１，３−ジメチル−６−ジエチルアミノフルオラン２．０部、（ロ）成分として４，４′−（２−メチルプロピリデン）ビスフェノール４．５部、２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン７．５部、（ハ）成分としてカプリン酸４−ベンジルオキシフェニルエチル５０．０部からなる感温変色性色彩記憶性組成物を内包したマイクロカプセル顔料懸濁液を得た。
前記懸濁液を遠心分離してマイクロカプセル顔料を単離した。
前記マイクロカプセル顔料の平均粒子径は０．４５μｍ、完全消色温度は５７℃であり、完全発色温度は−２５℃であり、温度変化により赤色から無色に変色する。
前記マイクロカプセル顔料（予め−２５℃以下に冷却してマイクロカプセル顔料を赤色に発色させたもの）２５．７部、サクシノグリカン（剪断減粘性付与剤）０．２部、尿素５．５部、グリセリン７．５部、変性シリコーン系消泡剤０．２部、防黴剤０．１部、潤滑剤１．０部、トリエタノールアミン１．０部、水５８．８部を混合して可逆熱変色性水性インキ組成物を調製した。
前記インキ４をポリプロピレン製パイプ（インキ収容管２１）に吸引充填し、樹脂製ホルダー２２を介してボールペンチップ３と連結させた。
次いで、前記ポリプロピレン製パイプの後部より、ポリブテンを主成分とする粘弾性を有するインキ逆流防止体５（液栓）を充填し、尾栓２３をパイプの後部に嵌合させてレフィル２とした。更に、前記レフィル２を軸筒６（先軸筒と後軸筒とからなる）内に組み込み、キャップ７を嵌めた後、遠心処理により脱気処理を行なって筆記具１（ボールペン）を得た。
なお、前記ボールペンチップは、金属材料をドリルによる切削加工により形成したボール抱持部に直径０．５ｍｍの超硬合金製ボールを抱持させてなり、且つ、前記ボールはバネ体により前方に付勢させたものである。
また、後軸筒端部には、ＳＥＢＳ樹脂からなる摩擦部材８を設けてなる。
Example 11
Writing instrument production (see Figure 2)
(I) 1,2-Benz-6- (N-ethyl-N-isoamylamino) fluorane (1.0 part), 1,3-dimethyl-6-diethylaminofluorane (2.0 parts), (B) component 4.5 parts of 4,4 '-(2-methylpropylidene) bisphenol, 7.5 parts of 2,2-bis (4'-hydroxyphenyl) hexafluoropropane, (c) 4-benzyloxyphenyl caprate as component A microcapsule pigment suspension containing a temperature-sensitive color-changing color memory composition composed of 50.0 parts of ethyl was obtained.
The suspension was centrifuged to isolate the microcapsule pigment.
The microcapsule pigment has an average particle size of 0.45 μm, a complete color erasing temperature of 57 ° C., a complete color development temperature of −25 ° C., and changes color from red to colorless according to temperature change.
25.7 parts of the microcapsule pigment (preliminarily cooled to -25 ° C. or less to cause the microcapsule pigment to develop a red color), 0.2 part of succinoglycan (shear thinning agent), 5.5 parts of urea , 7.5 parts of glycerin, 0.2 part of modified silicone antifoam, 0.1 part of antifungal agent, 1.0 part of lubricant, 1.0 part of triethanolamine, and 58.8 parts of water A reversible thermochromic aqueous ink composition was prepared.
The
Next, an ink backflow prevention body 5 (liquid stopper) having a viscoelastic property mainly composed of polybutene was filled from the rear part of the polypropylene pipe, and a
The ball-point pen tip has a hard metal ball having a diameter of 0.5 mm held by a ball holding portion formed by cutting a metal material with a drill, and the ball is attached to the front by a spring body. It is the one that made it.
Further, a
前記筆記具と、実施例１で得たカートリッジを組み合わせてカートリッジセットを得た。
前記カートリッジをレーザープリンタにセットしてグレー色の記録用紙にコピーして感温変色像を形成して感温変色性複写物を得た。
前記複写物は室温（２５℃）下で黒色の感温変色像が視認され、前記ボールペンを用いて赤色の文字（筆跡）を書き込むことができた。
前記筆跡の一部分に摩擦部材を用いて摩擦すると消色して無色となり、感温変色像を形成した箇所に白濁の残像は視認されなかった。
ついで、前記複写物は７７℃以上に加温することにより感温変色像と筆跡は消色し、室温（２５℃）下で使用前の状態（何も複写していない記録用紙）に戻り、感温変色像を形成した箇所に白濁の残像は視認されなかった。
再び、レーザープリンタに前記記録用紙をセットしてコピーを行なうことにより感温変色像を形成して複写物を得ることができ、繰り返し記録用紙を使用することができた。
The writing instrument and the cartridge obtained in Example 1 were combined to obtain a cartridge set.
The cartridge was set in a laser printer and copied onto a gray recording paper to form a temperature-sensitive color-change image to obtain a temperature-sensitive color-change copy.
A black temperature-sensitive discoloration image was visually recognized on the copied material at room temperature (25 ° C.), and red characters (handwriting) could be written using the ballpoint pen.
When a friction member was used to rub a part of the handwriting, the color disappeared and became colorless, and a cloudy afterimage was not visually recognized at a portion where a temperature-sensitive discoloration image was formed.
Then, the copy is heated to 77 ° C. or more to erase the temperature-sensitive discoloration image and handwriting, and returns to the state before use (recording paper on which nothing is copied) at room temperature (25 ° C.). A cloudy afterimage was not visually recognized at the location where the temperature-sensitive discoloration image was formed.
Again, by setting the recording paper in the laser printer and performing copying, a temperature-sensitive discolored image was formed to obtain a copy, and the recording paper could be used repeatedly.
実施例１２
筆記具の作製（図３参照）
（イ）成分として４，５，６，７−テトラクロロ−３−[４−（ジメチルアミノ）−２−メチルフェニル]−３−（１−エチル−２−メチル−１Ｈ−インドール−３−イル）−１（３Ｈ）−イソベンゾフラノン２．０部、（ロ）成分として４，４′−（２−エチルヘキサン−１、１−ジイル）ジフェノール３．０部、２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン５．０部、（ハ）成分としてカプリン酸４−ベンジルオキシフェニルエチル５０．０部からなる感温変色性色彩記憶性組成物を内包したマイクロカプセル顔料懸濁液を得た。
前記懸濁液を遠心分離してマイクロカプセル顔料を単離した。
前記マイクロカプセル顔料の平均粒子径は０．４μｍ、完全消色温度は５５℃であり、完全発色温度は−２５℃であり、温度変化により青色から無色に変色する。
前記マイクロカプセル顔料（予め−２５℃以下に冷却して青色に発色させたもの）２０．０部、ヒドロキシエチルセルロース０．５部、高分子分散剤０．２部、防腐剤１．０部、ポリビニルアルコール０．５部、グリセリン２５．０部、消泡剤０．０２部、水５２．７８部を混合して可逆熱変色性水性インキ組成物を得た。
ポリエステルスライバーを合成樹脂フィルムで被覆したインキ吸蔵体１０内に前記インキ組成物を含浸させ、ポリプロピレン樹脂からなる軸筒６内に収容し、ホルダー２２を介して軸筒先端部にポリエステル繊維の樹脂加工マーキングペンチップ３（砲弾型）を接続状態に組み立て、キャップ７を装着して筆記具１（マーキングペン）を得た。
前記軸筒後端部には摩擦部材８としてＳＥＢＳ樹脂を設けてなる。
Example 12
Writing instrument production (see Figure 3)
(A) 4,5,6,7-Tetrachloro-3- [4- (dimethylamino) -2-methylphenyl] -3- (1-ethyl-2-methyl-1H-indol-3-yl as component ) -1 (3H) -isobenzofuranone 2.0 parts, (b)
The suspension was centrifuged to isolate the microcapsule pigment.
The microcapsule pigment has an average particle size of 0.4 μm, a complete color erasing temperature of 55 ° C., a complete color development temperature of −25 ° C., and changes from blue to colorless according to temperature change.
20.0 parts of the microcapsule pigment (previously cooled to −25 ° C. or less to develop a blue color), 0.5 part of hydroxyethyl cellulose, 0.2 part of a polymer dispersant, 1.0 part of a preservative, polyvinyl 0.5 parts of alcohol, 25.0 parts of glycerin, 0.02 part of antifoaming agent and 52.78 parts of water were mixed to obtain a reversible thermochromic aqueous ink composition.
The
SEBS resin is provided as a
前記筆記具と、実施例２で得たトナーを収容した画像形成装置を組み合わせて画像形成装置セットを得た。
前記画像形成装置によりグレー色の記録用紙にコピーして感温変色像を形成して感温変色性複写物を得た。
前記複写物は室温（２５℃）下でピンク色の感温変色像が視認され、前記マーキングペンを用いて青色の文字（筆跡）を書き込むことができた。
前記筆跡の一部分に摩擦部材を用いて摩擦すると消色して無色となり、感温変色像を形成した箇所に白濁の残像は視認されなかった。
ついで、前記複写物は７８℃以上に加温することにより感温変色像と筆跡は消色し、室温（２５℃）下で使用前の状態（何も複写していない記録用紙）に戻り、感温変色像を形成した箇所に白濁の残像は視認されなかった。
再び、レーザープリンタに前記記録用紙をセットしてコピーを行なうことにより感温変色像を形成して複写物を得ることができ、繰り返し記録用紙を使用することができた。
The writing instrument was combined with the image forming apparatus containing the toner obtained in Example 2 to obtain an image forming apparatus set.
A temperature-sensitive color-change image was formed by copying on a gray-colored recording paper using the image forming apparatus to obtain a temperature-sensitive color-change copy.
The copy had a pink temperature-sensitive discoloration image at room temperature (25 ° C.), and blue characters (handwriting) could be written using the marking pen.
When a friction member was used to rub a part of the handwriting, the color disappeared and became colorless, and a cloudy afterimage was not visually recognized at a portion where a temperature-sensitive discoloration image was formed.
Then, the copy is heated to 78 ° C. or higher to erase the temperature-sensitive discolored image and handwriting, and returns to the state before use (recording paper on which nothing is copied) at room temperature (25 ° C.). A cloudy afterimage was not visually recognized at the location where the temperature-sensitive discoloration image was formed.
Again, by setting the recording paper in the laser printer and performing copying, a temperature-sensitive discolored image was formed to obtain a copy, and the recording paper could be used repeatedly.
実施例１３
筆記具の作製（図４参照）
（イ）成分として２−（２−クロロアミノ）−６−ジブチルアミノフルオラン４．５部、（ロ）成分として４，４′−（２−メチルプロピリデン）ビスフェノール４．５部、２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン７．５部、（ハ）成分としてカプリン酸４−ベンジルオキシフェニルエチル５０．０部からなる感温変色性色彩記憶性組成物を内包したマイクロカプセル顔料懸濁液を得た。
前記懸濁液を遠心分離してマイクロカプセル顔料を単離した。
前記マイクロカプセル顔料の平均粒子径は０．４μｍ、完全消色温度は５７℃であり、完全発色温度は−２５℃であり、温度変化により黒色から無色に変色する。
前記マイクロカプセル顔料（予め−２５℃以下に冷却してマイクロカプセル顔料を黒色に発色させたもの）２５．７部、サクシノグリカン（剪断減粘性付与剤）０．２部、尿素５．５部、グリセリン７．５部、変性シリコーン系消泡剤０．２部、防黴剤０．１部、潤滑剤１．０部、トリエタノールアミン１．０部、水５８．８部を混合して可逆熱変色性水性インキ組成物を調製した。
前記インキ４を先端にボールペンチップ３を固着した内径７．０ｍｍ、外形１０ｍｍのポリプロピレン製軸筒６に充填し、次いで、ポリブテンを主成分とする粘弾性を有するインキ逆流防止体５を充填し、ＳＥＢＳ樹脂からなる摩擦部材８を軸筒後部に嵌合させた。
更に、キャップ７を嵌めた後、遠心処理により脱気処理を行なって筆記具１（ボールペン）を得た。
なお、前記ボールペンチップは、金属材料をドリルによる切削加工により形成したボール抱持部に直径０．７ｍｍの超硬合金製ボールを抱持させてなり、且つ、前記ボールはバネ体により前方に付勢させたものである。
Example 13
Writing instrument production (see Fig. 4)
(I) As a component, 4.5 parts of 2- (2-chloroamino) -6-dibutylaminofluorane, (b) As a component, 4.5 parts of 4,4 '-(2-methylpropylidene) bisphenol, 2, Micro containing a thermochromic color-memory composition comprising 7.5 parts of 2-bis (4'-hydroxyphenyl) hexafluoropropane and 50.0 parts of 4-benzyloxyphenylethyl caprate as the component (c) A capsule pigment suspension was obtained.
The suspension was centrifuged to isolate the microcapsule pigment.
The microcapsule pigment has an average particle size of 0.4 μm, a complete color erasing temperature of 57 ° C., a complete color development temperature of −25 ° C., and changes from black to colorless according to temperature change.
25.7 parts of the microcapsule pigment (preliminarily cooled to -25 ° C. or less to cause the black color of the microcapsule pigment), 0.2 part of succinoglycan (shear thinning agent), 5.5 parts of urea , 7.5 parts of glycerin, 0.2 part of modified silicone antifoam, 0.1 part of antifungal agent, 1.0 part of lubricant, 1.0 part of triethanolamine, and 58.8 parts of water A reversible thermochromic aqueous ink composition was prepared.
The
Further, after the
The ball-point pen tip has a ball holding portion formed by cutting a metal material with a drill and holds a cemented carbide ball having a diameter of 0.7 mm, and the ball is attached to the front by a spring body. It is the one that made it.
前記筆記具と、実施例１で得たカートリッジを収容した画像形成装置を組み合わせて画像形成装置セットを得た。
前記画像形成装置によりグレー色の記録用紙にコピーして感温変色像を形成して感温変色性複写物を得た。
前記複写物は室温（２５℃）下で黒色の感温変色像が視認され、前記ボールペンを用いて黒色の文字（筆跡）を書き込むことができた。
前記筆跡の一部分に摩擦部材を用いて摩擦すると消色して無色となり、感温変色像を形成した箇所に白濁の残像は視認されなかった。
次いで、前記複写物は７７℃以上に加温することにより感温変色像と筆跡は消色し、室温（２５℃）下で使用前の状態（何も複写していない記録用紙）に戻り、感温変色像を形成した箇所に白濁の残像は視認されなかった。
再び、レーザープリンタに前記記録用紙をセットしてコピーを行なうことにより感温変色像を形成して複写物を得ることができ、繰り返し記録用紙を使用することができた。
The writing instrument and the image forming apparatus containing the cartridge obtained in Example 1 were combined to obtain an image forming apparatus set.
A temperature-sensitive color-change image was formed by copying on a gray-colored recording paper using the image forming apparatus to obtain a temperature-sensitive color-change copy.
A black temperature-sensitive discoloration image was visually recognized on the copy at room temperature (25 ° C.), and black characters (handwriting) could be written using the ballpoint pen.
When a friction member was used to rub a part of the handwriting, the color disappeared and became colorless, and a cloudy afterimage was not visually recognized at a portion where a temperature-sensitive discoloration image was formed.
Next, the copy is heated to 77 ° C. or more to erase the temperature-sensitive discoloration image and handwriting, and returned to the state before use (recording paper on which nothing is copied) at room temperature (25 ° C.). A cloudy afterimage was not visually recognized at the location where the temperature-sensitive discoloration image was formed.
Again, by setting the recording paper in the laser printer and performing copying, a temperature-sensitive discolored image was formed to obtain a copy, and the recording paper could be used repeatedly.
実施例１４
筆記具の作製（図５参照）
（イ）成分として４−［２，６−ビス（２−エトキシフェニル）−４−ピリジニル］−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンゼンアミン３．０部、（ロ）成分として、２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン１０．０部、（ハ）成分としてカプリン酸４−ベンジルオキシフェニルエチル５０．０部からなる感温変色性色彩記憶性組成物を内包したマイクロカプセル顔料懸濁液を得た。
前記懸濁液を遠心分離してマイクロカプセル顔料を単離した。
前記マイクロカプセル顔料の平均粒子径は０．４５μｍ、完全消色温度は５９℃、完全発色温度は−２５℃であり、温度変化により黄色から無色に変色する。
前記マイクロカプセル顔料（予め−２５℃以下に冷却して黄色に発色させたもの）２５．０部、ヒドロキシエチルセルロース０．５部、高分子分散剤０．２部、防腐剤１．０部、ポリビニルアルコール０．５部、グリセリン２５．０部、消泡剤０．０２部、水４７．７８部を混合して可逆熱変色性水性インキ組成物を得た。
前記インキ４と、撹拌体９（ＳＵＳ−３０４フェライト系ステンレス鋼球、直径３ｍｍ）を軸筒６内に内蔵し、ホルダー２２を介して先端部にマーキングペンチップ３［チゼル型繊維ペン体（気孔率約５３％）］を取り付け、キャップ７を装着して直液式筆記具１（マーキングペン）を得た。
なお、前記軸筒内には弁機構１１を備えてなり、前記弁機構は、弁座と、弁体と、前記弁体を弁座に圧接するように付勢する金属製スプリングからなり、筆記時のペン体への筆圧で弁が開く構造である。
前記軸筒後端部には摩擦部材８としてＳＥＢＳ樹脂を設けてなる。
Example 14
Writing instrument production (see Fig. 5)
(I) As a component, 4- [2,6-bis (2-ethoxyphenyl) -4-pyridinyl] -N, N-dimethylbenzenamine (3.0 parts), (b) As a component, 2,2-bis (4 Suspension of microcapsule pigment containing a thermosensitive color-changing color memory composition comprising 10.0 parts of '-hydroxyphenyl) -hexafluoropropane and 50.0 parts of 4-benzyloxyphenylethyl caprate as component (c) A liquid was obtained.
The suspension was centrifuged to isolate the microcapsule pigment.
The average particle diameter of the microcapsule pigment is 0.45 μm, the complete color erasing temperature is 59 ° C., and the complete color development temperature is −25 ° C., and the color changes from yellow to colorless according to the temperature change.
25.0 parts of the above microcapsule pigment (previously cooled to −25 ° C. or less and colored yellow), 0.5 part of hydroxyethyl cellulose, 0.2 part of a polymer dispersant, 1.0 part of a preservative, polyvinyl 0.5 parts of alcohol, 25.0 parts of glycerin, 0.02 part of antifoaming agent and 47.78 parts of water were mixed to obtain a reversible thermochromic aqueous ink composition.
The
A
SEBS resin is provided as a
前記筆記具と、実施例４で得たカートリッジを組み合わせてカートリッジセットを得た。
前記カートリッジをレーザープリンタにセットしてグレー色の記録用紙にコピーして感温変色像を形成して感温変色性複写物を得た。
前記複写物は室温（２５℃）下で青色の感温変色像が視認され、像上に前記マーキングペンを用いて黄色のハイライトを形成することができた。
前記ハイライトの一部分に摩擦部材を用いて摩擦すると消色して無色となり、感温変色像を形成した箇所に白濁の残像は視認されなかった。
前記複写物は７９℃以上に加温することにより感温変色像とハイライトは消色し、室温（２５℃）下で使用前の状態（何も複写していない記録用紙）に戻り、感温変色像を形成した箇所に白濁の残像は視認されなかった。
再び、レーザープリンタに前記記録用紙をセットしてコピーを行なうことにより感温変色像を形成して複写物を得ることができ、繰り返し記録用紙を使用することができた。
The writing instrument and the cartridge obtained in Example 4 were combined to obtain a cartridge set.
The cartridge was set in a laser printer and copied onto a gray recording paper to form a temperature-sensitive color-change image to obtain a temperature-sensitive color-change copy.
The copy had a blue temperature-sensitive color-change image visually recognized at room temperature (25 ° C.), and a yellow highlight could be formed on the image using the marking pen.
When a part of the highlight was rubbed with a friction member, the color disappeared and became colorless, and a cloudy afterimage was not visually recognized at the portion where the temperature-sensitive discoloration image was formed.
When the copy is heated to 79 ° C or higher, the temperature-sensitive discoloration image and highlights are erased, and return to the state before use (recording paper on which nothing is copied) at room temperature (25 ° C). A cloudy afterimage was not visually recognized at the location where the temperature-change color image was formed.
Again, by setting the recording paper in the laser printer and performing copying, a temperature-sensitive discolored image was formed to obtain a copy, and the recording paper could be used repeatedly.
実施例１５
筆記具の作製（図６参照）
（イ）成分として２−（ジブチルアミノ）−８−（ジペンチルアミノ）−４−メチル−スピロ［５Ｈ−［１］ベンゾピラノ［２，３−ｇ］ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）−イソベンゾフラン］−３−オン１．５部、（ロ）成分として２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン５．０部、（ハ）成分としてピメリン酸と２−（４−ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル５０部からなる感温変色性色彩記憶性組成物を内包したマイクロカプセル顔料懸濁液を得た。
前記懸濁液を遠心分離してマイクロカプセル顔料を単離した。
前記マイクロカプセル顔料の平均粒子径は０．４μｍ、完全消色温度は７８℃であり、完全発色温度は−２０℃であり、温度変化によりピンク色から無色に変色する。
前記マイクロカプセル顔料（予め−２０℃以下に冷却してマイクロカプセル顔料をピンク色に発色させたもの）２５．７部、サクシノグリカン（剪断減粘性付与剤）０．２部、尿素５．５部、グリセリン７．５部、変性シリコーン系消泡剤０．２部、防黴剤０．１部、潤滑剤１．０部、トリエタノールアミン１．０部、水５８．８部を混合して可逆熱変色性水性インキ組成物を調製した。
前記インキ４をポリプロピレン製パイプ（インキ収容管２１）に吸引充填し、樹脂製ホルダー２２を介してボールペンチップ３と連結させた。
次いで、前記ポリプロピレン製パイプの後部より、ポリブテンを主成分とする粘弾性を有するインキ逆流防止体５（液栓）を充填し、尾栓２３をパイプの後部に嵌合させてレフィル２とした。更に、前記レフィル２を軸筒６（先軸筒と後軸筒とからなる）内に組み込み、キャップ７を嵌めた後、遠心処理により脱気処理を行なって筆記具１（ボールペン）を得た。
なお、前記ボールペンチップは、金属材料をドリルによる切削加工により形成したボール抱持部に直径０．５ｍｍの超硬合金製ボールを抱持させてなり、且つ、前記ボールはバネ体により前方に付勢させたものである。
Example 15
Writing instrument production (see Fig. 6)
(I) 2- (dibutylamino) -8- (dipentylamino) -4-methyl-spiro [5H- [1] benzopyrano [2,3-g] pyrimidine-5,1 '(3'H)- Isobenzofuran] -3-one 1.5 parts, (b)
The suspension was centrifuged to isolate the microcapsule pigment.
The microcapsule pigment has an average particle size of 0.4 μm, a complete decolorization temperature of 78 ° C., a complete color development temperature of −20 ° C., and changes from pink to colorless according to temperature change.
25.7 parts of the above microcapsule pigment (previously cooled to −20 ° C. or less to cause the microcapsule pigment to develop a pink color), 0.2 part of succinoglycan (shear thinning agent), urea 5.5 Parts, 7.5 parts of glycerin, 0.2 parts of modified silicone antifoam, 0.1 part of antifungal agent, 1.0 part of lubricant, 1.0 part of triethanolamine, and 58.8 parts of water. A reversible thermochromic water-based ink composition was prepared.
The
Next, an ink backflow prevention body 5 (liquid stopper) having a viscoelastic property mainly composed of polybutene was filled from the rear part of the polypropylene pipe, and a
The ball-point pen tip has a hard metal ball having a diameter of 0.5 mm held by a ball holding portion formed by cutting a metal material with a drill, and the ball is attached to the front by a spring body. It is the one that made it.
前記筆記具と、実施例５で得たカートリッジを組み合わせてカートリッジセットを得た。
前記カートリッジをレーザープリンタにセットしてグレー色の記録用紙にコピーして感温変色像を形成して感温変色性複写物を得た。
前記複写物は室温（２５℃）下で黒色の感温変色像が視認され、前記ボールペンを用いてピンク色の文字（筆跡）を書き込むことができた。
前記複写物は８０℃以上に加温することにより感温変色像と筆跡は消色し、室温（２５℃）下で使用前の状態（何も複写していない記録用紙）に戻り、感温変色像を形成した箇所に白濁の残像は視認されなかった。
再び、レーザープリンタに前記記録用紙をセットしてコピーを行なうことにより感温変色像を形成して複写物を得ることができ、繰り返し記録用紙を使用することができた。
The writing instrument and the cartridge obtained in Example 5 were combined to obtain a cartridge set.
The cartridge was set in a laser printer and copied onto a gray recording paper to form a temperature-sensitive color-change image to obtain a temperature-sensitive color-change copy.
A black temperature-sensitive discoloration image was visually recognized on the copied material at room temperature (25 ° C.), and pink characters (handwriting) could be written using the ballpoint pen.
When the copy is heated to 80 ° C. or higher, the temperature-sensitive discoloration image and handwriting are erased, and return to the state before use (recording paper on which nothing is copied) at room temperature (25 ° C.). A cloudy afterimage was not visually recognized at the location where the discolored image was formed.
Again, by setting the recording paper in the laser printer and performing copying, a temperature-sensitive discolored image was formed to obtain a copy, and the recording paper could be used repeatedly.
実施例１６
筆記具の作製（図７参照）
（イ）成分として４，５，６，７−テトラクロロ−３−[４−（ジメチルアミノ）−２−メチルフェニル]−３−（１−エチル−２−メチル−１Ｈ−インドール−３−イル）−１（３Ｈ）−イソベンゾフラノン２．０部、（ロ）成分として４，４′−（２−エチルヘキサン−１、１−ジイル）ジフェノール３．０部、２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン５．０部、（ハ）成分としてカプリン酸４−ベンジルオキシフェニルエチル５０．０部からなる感温変色性色彩記憶性組成物を内包したマイクロカプセル顔料懸濁液を得た。
前記懸濁液を遠心分離してマイクロカプセル顔料を単離した。
前記マイクロカプセル顔料の平均粒子径は０．４５μｍ、完全消色温度は５５℃であり、完全発色温度は−２５℃であり、温度変化により青色から無色に変色する。
前記マイクロカプセル顔料（予め−２５℃以下に冷却してマイクロカプセル顔料を青色に発色させたもの）２５．７部、サクシノグリカン（剪断減粘性付与剤）０．２部、尿素５．５部、グリセリン７．５部、変性シリコーン系消泡剤０．２部、防黴剤０．１部、潤滑剤１．０部、トリエタノールアミン１．０部、水５８．８部を混合して可逆熱変色性水性インキ組成物を調製した。
前記インキ４をポリプロピレン製パイプ（インキ収容管２１）に吸引充填し、樹脂製ホルダー２２を介してボールペンチップ３と連結させた。
次いで、前記ポリプロピレン製パイプの後部より、ポリブテンを主成分とする粘弾性を有するインキ逆流防止体（液栓）を充填し、尾栓をパイプの後部に嵌合させてレフィル２とした。
前記ボールペンレフィルを、軸筒６内に組み込み、出没式の筆記具１（ボールペン）を得た。
なお、前記筆記具は、ボールペンレフィルに設けられたチップが外気に晒された状態で軸筒内に収納されており、軸筒側面に設けられたクリップ形状の出没機構（スライド機構）の作動によって軸筒前端開口部からチップが突出する構造である。
なお、軸筒後端部には、ＳＥＢＳ樹脂製の摩擦部材８を設けてなる。
Example 16
Writing instrument production (see Figure 7)
(A) 4,5,6,7-Tetrachloro-3- [4- (dimethylamino) -2-methylphenyl] -3- (1-ethyl-2-methyl-1H-indol-3-yl as component ) -1 (3H) -isobenzofuranone 2.0 parts, (b)
The suspension was centrifuged to isolate the microcapsule pigment.
The microcapsule pigment has an average particle size of 0.45 μm, a complete color erasing temperature of 55 ° C., a complete color development temperature of −25 ° C., and changes from blue to colorless with temperature change.
25.7 parts of the microcapsule pigment (preliminarily cooled to -25 ° C. or less to cause the microcapsule pigment to develop a blue color), 0.2 part of succinoglycan (shear thinning agent), 5.5 parts of urea , 7.5 parts of glycerin, 0.2 part of modified silicone antifoam, 0.1 part of antifungal agent, 1.0 part of lubricant, 1.0 part of triethanolamine, and 58.8 parts of water A reversible thermochromic aqueous ink composition was prepared.
The
Next, an ink backflow prevention body (liquid stopper) having viscoelasticity mainly composed of polybutene was filled from the rear part of the polypropylene pipe, and a tail plug was fitted to the rear part of the pipe to obtain a
The ball-point pen refill was incorporated into the
The writing instrument is housed in the shaft cylinder in a state in which the tip provided on the ballpoint pen refill is exposed to the outside air, and the shaft is driven by the operation of a clip-shaped protrusion / displacement mechanism (slide mechanism) provided on the side surface of the shaft cylinder. In this structure, the tip protrudes from the opening at the front end of the cylinder.
A
前記筆記具と、実施例８で得たカートリッジを組み合わせてカートリッジセットを得た。
前記カートリッジをレーザープリンタにセットしてグレー色の記録用紙にコピーして感温変色像を形成して感温変色性複写物を得た。
前記複写物は室温（２５℃）下で青色の感温変色像が視認され、前記ボールペンを用いて青色の文字（筆跡）を書き込むことができた。
前記筆跡の一部分に摩擦部材を用いて摩擦すると消色して無色となり、感温変色像を形成した箇所に白濁の残像は視認されなかった。
前記複写物は８２℃以上に加温することにより感温変色像と筆跡は消色し、室温（２５℃）下で使用前の状態（何も複写していない記録用紙）に戻り、感温変色像を形成した箇所に白濁の残像は視認されなかった。
再び、レーザープリンタに前記記録用紙をセットしてコピーを行なうことにより感温変色像を形成して複写物を得ることができ、繰り返し記録用紙を使用することができた。
The writing instrument and the cartridge obtained in Example 8 were combined to obtain a cartridge set.
The cartridge was set in a laser printer and copied onto a gray recording paper to form a temperature-sensitive color-change image to obtain a temperature-sensitive color-change copy.
A blue temperature-sensitive discoloration image was visually recognized on the copy at room temperature (25 ° C.), and blue characters (handwriting) could be written using the ballpoint pen.
When a friction member was used to rub a part of the handwriting, the color disappeared and became colorless, and a cloudy afterimage was not visually recognized at a portion where a temperature-sensitive discoloration image was formed.
When the copy is heated to 82 ° C. or higher, the temperature-sensitive discolored image and handwriting are erased, and return to the state before use (recording paper on which nothing is copied) at room temperature (25 ° C.). A cloudy afterimage was not visually recognized at the location where the discolored image was formed.
Again, by setting the recording paper in the laser printer and performing copying, a temperature-sensitive discolored image was formed to obtain a copy, and the recording paper could be used repeatedly.
実施例１７
実施例１乃至４の感温変色性色彩記憶性トナー（予め冷却してマイクロカプセル顔料を発色させたもの）をカートリッジにそれぞれ収容した。
実施例１３で得た筆記具と、前記カートリッジを組み合わせてカートリッジセットを得た。
前記カートリッジをレーザープリンタにセットしてグレー色の記録用紙にコピーしてカラフルな感温変色像を形成して感温変色性複写物を得た。
前記複写物に前記筆記具を用いて黒色の筆跡を形成することができた。
前記筆跡の一部分に摩擦部材を用いて摩擦すると消色して無色となり、感温変色像を形成した箇所に白濁の残像は視認されなかった。
次いで、前記複写物は７９℃以上に加温することにより感温変色像と筆跡は消色し、室温（２５℃）下で使用前の状態（何も複写していない記録用紙）に戻り、感温変色像を形成した箇所に白濁の残像は視認されなかった。
再び、レーザープリンタに前記記録用紙をセットしてコピーを行なうことにより感温変色像を形成して複写物を得ることができ、繰り返し記録用紙を使用することができた。
Example 17
The temperature-sensitive color-changing color memory toners of Examples 1 to 4 (those that had been preliminarily cooled to develop the color of the microcapsule pigment) were accommodated in cartridges.
The writing instrument obtained in Example 13 and the cartridge were combined to obtain a cartridge set.
The cartridge was set in a laser printer and copied onto a gray recording paper to form a colorful temperature-sensitive color change image to obtain a temperature-sensitive color change copy.
A black handwriting could be formed on the copy using the writing instrument.
When a friction member was used to rub a part of the handwriting, the color disappeared and became colorless, and a cloudy afterimage was not visually recognized at a portion where a temperature-sensitive discoloration image was formed.
Next, the copy is heated to 79 ° C. or more to erase the temperature-sensitive discoloration image and handwriting, and returns to the state before use (recording paper on which nothing is copied) at room temperature (25 ° C.). A cloudy afterimage was not visually recognized at the location where the temperature-sensitive discoloration image was formed.
Again, by setting the recording paper in the laser printer and performing copying, a temperature-sensitive discolored image was formed to obtain a copy, and the recording paper could be used repeatedly.
実施例１８
実施例５乃至８の感温変色性色彩記憶性トナー（予め冷却してマイクロカプセル顔料を発色させたもの）をカートリッジにそれぞれ収容した。
実施例１６で得た筆記具と、前記カートリッジを組み合わせてカートリッジセットを得た。
前記カートリッジをレーザープリンタにセットしてグレー色の用紙にコピーしてカラフルな感温変色像を形成して感温変色性複写物を得た。
前記複写物に前記筆記具を用いて青色の筆跡を形成することができた。
前記筆跡の一部分に摩擦部材を用いて摩擦すると消色して無色となり、感温変色像を形成した箇所に白濁の残像は視認されなかった。
次いで、前記複写物は８２℃以上に加温することにより感温変色像と筆跡は消色し、室温（２５℃）下で使用前の状態（何も複写していない記録用紙）に戻り、感温変色像を形成した箇所に白濁の残像は視認されなかった。
再び、レーザープリンタに前記記録用紙をセットしてコピーを行なうことにより感温変色像を形成して複写物を得ることができ、繰り返し記録用紙を使用することができた。
Example 18
The temperature-sensitive color-changing color-memory toners of Examples 5 to 8 (those that had been preliminarily cooled to develop a microcapsule pigment) were accommodated in cartridges.
The writing instrument obtained in Example 16 and the cartridge were combined to obtain a cartridge set.
The cartridge was set in a laser printer and copied onto a gray paper to form a colorful temperature-sensitive color change image to obtain a temperature-sensitive color change copy.
A blue handwriting could be formed on the copy using the writing instrument.
When a friction member was used to rub a part of the handwriting, the color disappeared and became colorless, and a cloudy afterimage was not visually recognized at a portion where a temperature-sensitive discoloration image was formed.
Next, the copy is heated to 82 ° C. or more to erase the temperature-sensitive discoloration image and handwriting, and returns to the state before use (recording paper on which nothing is copied) at room temperature (25 ° C.). A cloudy afterimage was not visually recognized at the location where the temperature-sensitive discoloration image was formed.
Again, by setting the recording paper in the laser printer and performing copying, a temperature-sensitive discolored image was formed to obtain a copy, and the recording paper could be used repeatedly.
実施例１９
実施例１で得たカーリッジと、実施例１１乃至１４で得た筆記具とを組み合わせてカートリッジセットを得た。
前記カートリッジをレーザープリンタにセットしてグレー色の記録用紙にコピーして黒色の感温変色像を形成して感温変色性複写物を得た。
前記複写物に前記筆記具を用いて赤色、青色、黒色、黄色の筆跡を形成することができた。
前記筆跡の一部分に摩擦部材を用いて摩擦すると消色して無色となり、感温変色像を形成した箇所に白濁の残像は視認されなかった。
前記複写物は７７℃以上に加温することにより感温変色像と筆跡は消色し、室温（２５℃）下で使用前の状態（何も複写していない記録用紙）に戻り、感温変色像を形成した箇所に白濁の残像は視認されなかった。
再び、レーザープリンタに前記記録用紙をセットしてコピーを行なうことにより感温変色像を形成して複写物を得ることができ、繰り返し記録用紙を使用することができた。
Example 19
A cartridge set was obtained by combining the cartridge obtained in Example 1 and the writing instrument obtained in Examples 11 to 14.
The cartridge was set in a laser printer and copied onto a gray recording paper to form a black temperature-sensitive color change image to obtain a temperature-sensitive color-change copy.
It was possible to form red, blue, black, and yellow handwriting on the copy using the writing instrument.
When a friction member was used to rub a part of the handwriting, the color disappeared and became colorless, and a cloudy afterimage was not visually recognized at a portion where a temperature-sensitive discoloration image was formed.
When the copy is heated to 77 ° C or higher, the temperature-sensitive discolored image and handwriting are erased, and return to the state before use (recording paper on which nothing is copied) at room temperature (25 ° C). A cloudy afterimage was not visually recognized at the location where the discolored image was formed.
Again, by setting the recording paper in the laser printer and performing copying, a temperature-sensitive discolored image was formed to obtain a copy, and the recording paper could be used repeatedly.
実施例２０
実施例１乃至４の感温変色性色彩記憶性トナー（予め冷却してマイクロカプセル顔料を発色させたもの）をカートリッジにそれぞれ収容した。
実施例１１乃至１４で得た筆記具と、前記カートリッジを組み合わせてカートリッジセットを得た。
前記カートリッジをレーザープリンタにセットしてグレー色の記録用紙にコピーしてカラフルな感温変色像を形成して感温変色性複写物を得た。
前記複写物に前記筆記具を用いて赤色、青色、黒色、黄色の筆跡を形成することができた。
前記筆跡の一部分に摩擦部材を用いて摩擦すると消色して無色となり、感温変色像を形成した箇所に白濁の残像は視認されなかった。
次いで、前記複写物は７９℃以上に加温することにより感温変色像と筆跡は消色し、室温（２５℃）下で使用前の状態（何も複写していない記録用紙）に戻り、感温変色像を形成した箇所に白濁の残像は視認されなかった。
再び、レーザープリンタに前記記録用紙をセットしてコピーを行なうことにより感温変色像を形成して複写物を得ることができ、繰り返し記録用紙を使用することができた。
Example 20
The temperature-sensitive color-changing color memory toners of Examples 1 to 4 (those that had been preliminarily cooled to develop the color of the microcapsule pigment) were accommodated in cartridges.
The writing instrument obtained in Examples 11 to 14 and the cartridge were combined to obtain a cartridge set.
The cartridge was set in a laser printer and copied onto a gray recording paper to form a colorful temperature-sensitive color change image to obtain a temperature-sensitive color change copy.
It was possible to form red, blue, black, and yellow handwriting on the copy using the writing instrument.
When a friction member was used to rub a part of the handwriting, the color disappeared and became colorless, and a cloudy afterimage was not visually recognized at a portion where a temperature-sensitive discoloration image was formed.
Next, the copy is heated to 79 ° C. or more to erase the temperature-sensitive discoloration image and handwriting, and returns to the state before use (recording paper on which nothing is copied) at room temperature (25 ° C.). A cloudy afterimage was not visually recognized at the location where the temperature-sensitive discoloration image was formed.
Again, by setting the recording paper in the laser printer and performing copying, a temperature-sensitive discolored image was formed to obtain a copy, and the recording paper could be used repeatedly.
ｔ１ 感温変色性色彩記憶性組成物を内包したマイクロカプセル顔料の完全発色温度
ｔ２ 感温変色性色彩記憶性組成物を内包したマイクロカプセル顔料の発色開始温度
ｔ３ 感温変色性色彩記憶性組成物を内包したマイクロカプセル顔料の消色開始温度
ｔ４ 感温変色性色彩記憶性組成物を内包したマイクロカプセル顔料の完全消色温度
ΔＨ ヒステリシス幅
１ 筆記具
２ レフィル
２１ インキ収容管
２２ ホルダー
２３ 尾栓
３ チップ
４ インキ
５ インキ逆流防止体
６ 軸筒
７ キャップ
８ 摩擦部材
９ 攪拌体
１０ インキ吸蔵体
１１ 弁機構
t 1 Complete color development temperature of microcapsule pigment encapsulating thermochromic color memory composition t 2 Color development start temperature of microcapsule pigment encapsulating thermochromic color memory composition t 3 Thermosensitivity color memory Decoloration start temperature of microcapsule pigment encapsulating curable composition t 4 Complete decolorization temperature of microcapsule pigment encapsulating thermochromic color-memory composition
Claims (15)
６０℃≦Ｓ＋３℃＜ｔ４ （１） The softening point of the toner and (S), said microcapsule thermochromic coloring color-memory toner according to claim 5, wherein the temperature t 4 satisfies the following formula (1) of the pigment.
60 ° C. ≦ S + 3 ° C. <t 4 (1)
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