JP5443731B2 - ネガ型感光性組成物及び導電パターンの形成方法 - Google Patents
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Description
本発明は、レジスト材料として用いた場合に低温で分解除去することができ、未分解成分の残存量が極めて少ないネガ型感光性組成物に関する。また、本発明は、該ネガ型感光性組成物を用いる導電パターンの形成方法に関する。
半導体用シリコンウエハ等の電子デバイス用基板の製造工程では、一般に、フォトレジスト組成物をシリコン基板等の半導体ウェハ上に塗工してレジスト膜を形成し、所定のパターンを有するマスクを介して露光、現像を行うことで、レジスト膜にマスクのパターンを転写してレジストパターンを形成するフォトリソグラフィ処理が用いられている。フォトリソグラフィ処理では、レジストの除去や、レジスト残渣等の一般的な有機物の除去等、基板の表面に付着した有機物の除去工程が不可欠である。なかでも、レジストの除去は、電子デバイス用基板の製造全体においても極めて重要な工程である。
シリコン基板やガリウム砒素基板等の半導体基板上に回路を形成する場合、液晶基板上に色相の異なる複数の着色画素をパターン状に形成する場合、又は、半導体基板等に形成すべき回路パターン等に対応したマスクパターンを有するマスク基板を製造する場合には、フォトリソグラフィ処理が必須になる。例えば、シリコン基板上に回路を形成する場合には、シリコンウエハ上にレジストを塗工し、通常のフォトリソグラフィ処理にてレジストパターンを形成し、形成したレジストパターンにスパッタ法やメッキ法等を用いて導電体皮膜を形成した後、不要となったレジストを除去して導電パターンを形成し、次の導電パターンを形成するために、再度レジストを塗工して、レジストパターンの形成−導電体皮膜の形成−レジストの除去というサイクルを繰り返し行う。
不要となったレジストを除去する工程では、例えば、溶剤や薬品、オゾン等を用いてレジストを除去する方法等が用いられており、特許文献１には、アルカリ溶液を用いてレジストパターンを剥離する方法が開示されている。
しかし、レジストの除去に溶剤や薬品、オゾン水等を用いる場合、大量の廃液が生じ、また、廃液をそのまま廃棄することができないため、廃液処理の際にもコスト面及び環境面の両面で不利益があった。
特開平０６−２５８８３２号公報
しかし、レジストの除去に溶剤や薬品、オゾン水等を用いる場合、大量の廃液が生じ、また、廃液をそのまま廃棄することができないため、廃液処理の際にもコスト面及び環境面の両面で不利益があった。
本発明は、レジスト材料として用いた場合に低温で分解除去することができ、未分解成分の残存量が極めて少ないネガ型感光性組成物を提供することを目的とする。また、本発明は、該ネガ型感光性組成物を用いる導電パターンの形成方法を提供することを目的とする。
本発明は、非環状アセタール構造単位を有する（メタ）アクリル化アセタール樹脂（Ａ）と、光重合開始剤（Ｂ）とを含有するネガ型感光性組成物であって、上記非環状アセタール構造単位を有する（メタ）アクリル化アセタール樹脂（Ａ）は、下記一般式（１）で表される構造単位を有する樹脂（Ａ１）、下記一般式（３）及び（４）で表される構造単位を有する樹脂（Ａ２）、又は、下記一般式（１）、（２）、（３）及び（４）で表される構造単位を有する樹脂（Ａ３）であり、上記非環状アセタール構造単位を有する（メタ）アクリル化アセタール樹脂（Ａ）中の酸素原子数に対する炭素原子数の比は、２．３〜６．０であり、上記非環状アセタール構造単位を有する（メタ）アクリル化アセタール樹脂（Ａ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算による数平均分子量が１０００〜１００万であるネガ型感光性組成物である。
一般式（１）〜（４）中、Ｒ１、Ｒ２、及び、Ｒ３は２価の有機基を表し、ａ〜ｄは１以上の整数を表し、かつ、ｃ／ｄは０．８〜１．２である。
以下に本発明を詳述する。
以下に本発明を詳述する。
近年、エッチング等によるレジスト除去工程に代えて、特開２００７−１７１３１１号公報に開示されているようにレジストを高温で熱分解することによって、レジストの除去を行う方法が開発されている。このような方法は、環境保護の観点からも優れた方法となる。
しかしながら、従来から用いられている焼結性組成物をレジスト材料として用いた場合、熱分解性の低さに起因して、レジスト除去工程後に未分解成分が残存するという問題があった。
未分解成分の残存を防止する方法としては、レジスト除去工程における加熱温度を上昇させることが考えられるが、３５０℃以上の高温で熱分解を行うと、シリコンウエハ等の基板が熱により損傷するという問題があった。
そこで、本発明者らは、特定の構造を有する（メタ）アクリル化アセタール樹脂と光重合開始剤とを含有するネガ型感光性組成物をレジスト材料として用いることで、低温で分解除去することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
しかしながら、従来から用いられている焼結性組成物をレジスト材料として用いた場合、熱分解性の低さに起因して、レジスト除去工程後に未分解成分が残存するという問題があった。
未分解成分の残存を防止する方法としては、レジスト除去工程における加熱温度を上昇させることが考えられるが、３５０℃以上の高温で熱分解を行うと、シリコンウエハ等の基板が熱により損傷するという問題があった。
そこで、本発明者らは、特定の構造を有する（メタ）アクリル化アセタール樹脂と光重合開始剤とを含有するネガ型感光性組成物をレジスト材料として用いることで、低温で分解除去することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明のネガ型感光性組成物は、非環状アセタール構造単位を有する（メタ）アクリル化アセタール樹脂（Ａ）を含有する。
上記非環状アセタール構造単位を有する（メタ）アクリル化アセタール樹脂（Ａ）は、上記一般式（１）で表される構造単位を有する樹脂（Ａ１）、上記一般式（３）及び（４）で表される構造単位を有する樹脂（Ａ２）、又は、上記一般式（１）、（２）、（３）及び（４）で表される構造単位を有する樹脂（Ａ３）である。
上記非環状アセタール構造単位を有する（メタ）アクリル化アセタール樹脂（Ａ）を含有することにより、本発明のネガ型感光性組成物は、レジスト材料として用いた場合に、低い温度で分解除去することができ、更にレジストを除去する工程後の未分解成分の残存量を大幅に低減させることができる。
なお、本明細書において（メタ）アクリルとは、アクリル又はメタクリルを意味する。
上記非環状アセタール構造単位を有する（メタ）アクリル化アセタール樹脂（Ａ）は、上記一般式（１）で表される構造単位を有する樹脂（Ａ１）、上記一般式（３）及び（４）で表される構造単位を有する樹脂（Ａ２）、又は、上記一般式（１）、（２）、（３）及び（４）で表される構造単位を有する樹脂（Ａ３）である。
上記非環状アセタール構造単位を有する（メタ）アクリル化アセタール樹脂（Ａ）を含有することにより、本発明のネガ型感光性組成物は、レジスト材料として用いた場合に、低い温度で分解除去することができ、更にレジストを除去する工程後の未分解成分の残存量を大幅に低減させることができる。
なお、本明細書において（メタ）アクリルとは、アクリル又はメタクリルを意味する。
上記一般式（１）〜（４）中、ａ〜ｄは１以上の整数を表し、かつ、ｃ／ｄは０．８〜１．２である。上記ｃ／ｄが上記範囲外であると、上記非環状アセタール構造単位を有する（メタ）アクリル化アセタール樹脂（Ａ）の数平均分子量が著しく小さくなることがある。
上記一般式（１）〜（４）中、Ｒ１、Ｒ２、及び、Ｒ３は、２価の有機基である。また、Ｒ１、Ｒ２、及び、Ｒ３は、下記一般式（５）〜（１４）に示す構造単位からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。上述した構造単位を有することで、得られるネガ型感光性組成物の低温分解性とレオロジー特性とを容易に制御することができる。
更に、上記Ｒ１、Ｒ２、及び、Ｒ３は、下記一般式（５）〜（１４）に示す構造単位中の水素をアルキル基、水酸基、カルボキシル基、エステル基、アルコキシ基、アミノ基、アミド基等で置換したものであってもよい。
更に、上記Ｒ１、Ｒ２、及び、Ｒ３は、下記一般式（５）〜（１４）に示す構造単位中の水素をアルキル基、水酸基、カルボキシル基、エステル基、アルコキシ基、アミノ基、アミド基等で置換したものであってもよい。
ｅは３以上の整数を表し、ｆ及びｇは１以上の整数を表す。
上記一般式（５）に示す構造単位において、ｅは３以上の整数を表す。上記ｅが３未満であると、上記非環状アセタール構造単位を有する（メタ）アクリル化アセタール樹脂（Ａ）の極性が高くなり、得られるネガ型感光性組成物の熱分解にかかる時間が長くなることがある。上記ｅの好ましい上限は１２である。上記ｅが１２を超えると、樹脂中のアセタール基の含有量が著しく低くなり、得られるネガ型感光性組成物の熱分解にかかる時間が長くなることがある。上記ｅの好ましい下限は４である。
上記一般式（７）に示す構造単位において、ｆは１以上の整数であるが、ｆの好ましい下限は１０、好ましい上限は５００である。上記ｆが１０未満であると、上記非環状アセタール構造単位を有する（メタ）アクリル化アセタール樹脂（Ａ）の柔軟性が充分に得られないことがある。上記ｆが５００を超えると、樹脂中のアセタール単位の割合が少なくなり、得られるネガ型感光性組成物の低温下での熱分解性が充分に得られないことがある。
上記一般式（８）に示す構造単位において、ｇは１以上の整数であるが、ｇの好ましい下限は５、好ましい上限は５００である。上記ｇが５未満であると、上記非環状アセタール構造単位を有する（メタ）アクリル化アセタール樹脂（Ａ）の凝集性が充分に得られないことがある。上記ｇが５００を超えると、上記非環状アセタール構造単位を有する（メタ）アクリル化アセタール樹脂（Ａ）中のアセタール単位の割合が少なくなり、得られるネガ型感光性組成物の低温下での熱分解性が充分に得られないことがある。
上記非環状アセタール構造単位を有する（メタ）アクリル化アセタール樹脂（Ａ）中の酸素原子数に対する炭素原子数の比（炭素原子数／酸素原子数）の下限は２．３、上限は６．０である。上記酸素原子数に対する炭素原子数の比が２．３未満であると、上記非環状アセタール構造単位を有する（メタ）アクリル化アセタール樹脂（Ａ）の極性が高くなって空気中の水分を吸収しやすくなり、得られるネガ型感光性組成物の粘度が不充分となったり、得られるネガ型感光性組成物の熱分解にかかる時間が長くなったりして、得られるネガ型感光性組成物を塗工することが困難になる。上記酸素原子数に対する炭素原子数の比が６．０を超えると、上記非環状アセタール構造単位を有する（メタ）アクリル化アセタール樹脂（Ａ）中のアセタール基含有割合が低下し、得られるネガ型感光性組成物の熱分解にかかる時間が長くなる。上記酸素原子数に対する炭素原子数の比の好ましい下限は２．５、好ましい上限は５．０である。
上記非環状アセタール構造単位を有する（メタ）アクリル化アセタール樹脂（Ａ）の数平均分子量は特に限定されないが、好ましい下限は１０００、好ましい上限は１００万である。上記非環状アセタール構造単位を有する（メタ）アクリル化アセタール樹脂（Ａ）の数平均分子量が１０００未満であると、得られるネガ型感光性組成物の粘度が不充分となり、得られるネガ型感光性組成物を塗工することが困難となることがある。上記非環状アセタール構造単位を有する（メタ）アクリル化アセタール樹脂（Ａ）の数平均分子量が１００万を超えると、得られるネガ型感光性組成物の粘度が著しく上昇し、得られるネガ型感光性組成物を塗工することが困難となることがある。
なお、本明細書において、上記数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定を行い、ポリスチレン換算により求められる。
なお、本明細書において、上記数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定を行い、ポリスチレン換算により求められる。
上記一般式（１）で表される構造単位を有する樹脂（Ａ１）は、例えば、１分子中に１個のビニロキシ基と１個の水酸基とを有する化合物（ａ１）を含有する重合性組成物を重付加させて得られる非環状アセタール構造単位を有する樹脂と、（メタ）アクリル系化合物とを反応させる方法によって得られる。
上記１分子中に１個のビニロキシ基と１個の水酸基とを有する化合物（ａ１）は特に限定されず、例えば、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、９−ヒドロキシノニルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、トリエチレングリコールモノビニルエーテル、テトラエチレングリコールモノビニルエーテル、４−ヒドロキシシクロヘキシルビニルエーテル、シクロヘキサン−１，４−ジメタノールモノビニルエーテル等が挙げられる。
上記一般式（３）及び（４）で表される構造単位を有する樹脂（Ａ２）は、例えば、１分子中に２個のビニロキシ基を有する化合物（ａ２）と１分子中に２個の水酸基を有する化合物（ａ３）とを含有する重合性組成物を重付加させて得られる非環状アセタール構造単位を有する樹脂と、（メタ）アクリル系化合物とを反応させる方法によって得られる。
この場合、上記化合物（ａ２）と化合物（ａ３）とを含有する重合性組成物中のビニロキシ基と水酸基とのモル比の好ましい下限は０．８、好ましい上限は１．２である。上記モル比が上記範囲外であると、ビニロキシ基と水酸基との量論比が著しくずれ、上記非環状アセタール構造単位を有する（メタ）アクリル化アセタール樹脂（Ａ）の数平均分子量が著しく小さくなることがある。
上記１分子中に２個のビニロキシ基を有する化合物（ａ２）は特に限定されず、例えば、ジビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、１，９−ノナンジオールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル等が挙げられる。
上記１分子中に２個の水酸基を有する化合物（ａ３）は特に限定されず、例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール共重合体、ポリエチレングリコール−ポリテトラメチレングリコール共重合体、ポリプロピレングリコール−ポリテトラメチレングリコール共重合体、ポリエステルジオール等が挙げられる。
上記一般式（１）、（２）、（３）及び（４）で表される構造単位を有する樹脂（Ａ３）は、例えば、１分子中に１個のビニロキシ基と１個の水酸基とを有する化合物（ａ１）と１分子中に２個のビニロキシ基を有する化合物（ａ２）と１分子中に２個の水酸基を有する化合物（ａ３）とを含有する重合性組成物を重付加させて得られる非環状アセタール構造単位を有する樹脂と、（メタ）アクリル系化合物とを反応させる方法によって得られる。
この場合、上記化合物（ａ１）と化合物（ａ２）と化合物（ａ３）とを含有する重合性組成物中のビニロキシ基と水酸基とのモル比の好ましい下限は０．８、好ましい上限は１．２である。上記モル比が上記範囲外であると、ビニロキシ基と水酸基との量論比が著しくずれ、上記非環状アセタール構造単位を有する（メタ）アクリル化アセタール樹脂（Ａ）の数平均分子量が著しく小さくなることがある。
上記（ａ１）を含有する重合性組成物、上記化合物（ａ２）と化合物（ａ３）とを含有する重合性組成物、及び、上記化合物（ａ１）と化合物（ａ２）と化合物（ａ３）とを含有する重合性組成物は、更に、１分子中に水酸基を有し、かつ、数平均分子量が１０００〜５０万の樹脂（ａ４）を含有することが好ましい。上記樹脂（ａ４）を含有させることによって、上記樹脂（ａ４）に上記非環状アセタール構造単位を有する（メタ）アクリル化アセタール樹脂（Ａ）がグラフト化したり、ブロック化したりして、櫛形樹脂やブロック共重合体が得られるため、得られるネガ型感光性組成物のレオロジー特性を制御しやすくなる。
上記樹脂（ａ４）は特に限定されず、例えば、ポリビニルアセタール樹脂、セルロース誘導体、水酸基含有（メタ）アクリレート共重合体、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール等が挙げられる。なかでも、ポリビニルアセタール樹脂、セルロース誘導体、水酸基含有（メタ）アクリレート共重合体が好適である。
上記ポリビニルアセタール樹脂は特に限定されず、例えば、ポリビニルホルマール、ポリビニルプロパナール、ポリビニルブチラール等が挙げられる。
上記セルロース誘導体は特に限定されず、例えば、エチルセルロール、ニトロセルロース等が挙げられる。
上記水酸基含有（メタ）アクリレート共重合体は特に限定されず、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート共重合体、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート共重合体、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート共重合体、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート共重合体、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート共重合体、ポリテトラメチレングリコールモノ（メタ）アクリレート共重合体等が挙げられる。
上記セルロース誘導体は特に限定されず、例えば、エチルセルロール、ニトロセルロース等が挙げられる。
上記水酸基含有（メタ）アクリレート共重合体は特に限定されず、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート共重合体、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート共重合体、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート共重合体、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート共重合体、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート共重合体、ポリテトラメチレングリコールモノ（メタ）アクリレート共重合体等が挙げられる。
上記（ａ１）を含有する重合性組成物、上記化合物（ａ２）と化合物（ａ３）とを含有する重合性組成物、及び、上記化合物（ａ１）と化合物（ａ２）と化合物（ａ３）とを含有する重合性組成物は、更に、１分子中に水酸基を３個以上有し、かつ、数平均分子量が８０以上、１０００未満の化合物（ａ５）を含有することが好ましい。上記化合物（ａ５）を重合反応溶液中に含有させることによって、上記非環状アセタール構造単位を有する（メタ）アクリル化アセタール樹脂（Ａ）を放射形状とすることができ、得られるネガ型感光性組成物の溶剤乾燥時の増粘挙動を制御することができる。
上記１分子中に水酸基を３個以上有し、かつ、数平均分子量が８０以上、１０００未満の化合物（ａ５）は特に限定されず、例えば、グリセリン、ポリグリセリン等が挙げられる。
上記（ａ１）を含有する重合性組成物、上記化合物（ａ２）と化合物（ａ３）とを含有する重合性組成物、及び、上記化合物（ａ１）と化合物（ａ２）と化合物（ａ３）とを含有する重合性組成物には、反応液の粘度の調整や、重合温度の安定化のために、重合溶剤を含有させてもよい。
上記重合溶剤は、上述した各成分を均一な重合反応系とすることが可能な溶剤であり、水酸基、フェノール性水酸基、カルボキシル基、アミノ基等の活性水素を含有する官能基を有しない溶剤が好適である。
上記重合溶剤は特に限定されず、例えば、芳香族系溶剤、脂肪族系溶剤、エステル系溶剤、エーテル系溶剤、ケトン系溶剤、テルペン系溶剤等が挙げられる。
上記重合溶剤は、上述した各成分を均一な重合反応系とすることが可能な溶剤であり、水酸基、フェノール性水酸基、カルボキシル基、アミノ基等の活性水素を含有する官能基を有しない溶剤が好適である。
上記重合溶剤は特に限定されず、例えば、芳香族系溶剤、脂肪族系溶剤、エステル系溶剤、エーテル系溶剤、ケトン系溶剤、テルペン系溶剤等が挙げられる。
上記芳香族系溶剤は特に限定されず、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、アミルベンゼン、アニソール等が挙げられる。
上記脂肪族系溶剤は特に限定されず、例えば、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、石油エーテル等が挙げられる。
上記エステル系溶剤は特に限定されず、例えば、蟻酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等が挙げられる。
上記エーテル系溶剤は特に限定されず、例えば、ジエチルエーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ブチルカルビトールアセテート等が挙げられる。
上記ケトン系溶剤は特に限定されず、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等が挙げられる。
上記テルペン系溶剤は特に限定されず、例えば、α−ピネン、β−ピネン、カンフェン、ｐ−シメン、リモネン、テルピノーレン、α−テルピネン、γ−テルピネン、イソボロニルアセテート、α−テルピニルアセテート、カンファー、ピナン、メンタン、メンテン等が挙げられる。
上記脂肪族系溶剤は特に限定されず、例えば、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、石油エーテル等が挙げられる。
上記エステル系溶剤は特に限定されず、例えば、蟻酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等が挙げられる。
上記エーテル系溶剤は特に限定されず、例えば、ジエチルエーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ブチルカルビトールアセテート等が挙げられる。
上記ケトン系溶剤は特に限定されず、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等が挙げられる。
上記テルペン系溶剤は特に限定されず、例えば、α−ピネン、β−ピネン、カンフェン、ｐ−シメン、リモネン、テルピノーレン、α−テルピネン、γ−テルピネン、イソボロニルアセテート、α−テルピニルアセテート、カンファー、ピナン、メンタン、メンテン等が挙げられる。
上記（ａ１）を含有する重合性組成物、上記化合物（ａ２）と化合物（ａ３）とを含有する重合性組成物、及び、上記化合物（ａ１）と化合物（ａ２）と化合物（ａ３）とを含有する重合性組成物は、分子量調整剤を含有することが好ましい。
上記分子量調整剤は特に限定されず、例えば、水、水酸基を含まないモノビニルエーテル、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル等が挙げられる。
上記分子量調整剤は特に限定されず、例えば、水、水酸基を含まないモノビニルエーテル、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル等が挙げられる。
また、上記分子量調整剤として、モノオールを用いることができる。
上記モノオールは特に限定されず、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ヘキサノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ポリテトラメチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ポリエチレングリコールモノブチルエーテル、ポリプロピレングリコールモノブチルエーテル、ポリテトラメチレングリコールモノブチルエーテル等が挙げられる。
上記モノオールは特に限定されず、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ヘキサノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ポリテトラメチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ポリエチレングリコールモノブチルエーテル、ポリプロピレングリコールモノブチルエーテル、ポリテトラメチレングリコールモノブチルエーテル等が挙げられる。
上記（ａ１）を含有する重合性組成物、上記化合物（ａ２）と化合物（ａ３）とを含有する重合性組成物、及び、上記化合物（ａ１）と化合物（ａ２）と化合物（ａ３）とを含有する重合性組成物の含水量の好ましい上限は１０００ｐｐｍである。１０００ｐｐｍを超えると、水による付加反応が増し、上記非環状アセタール構造単位を有する（メタ）アクリル化アセタール樹脂（Ａ）の数平均分子量が著しく小さくなることがある。
上記（ａ１）を含有する重合性組成物、上記化合物（ａ２）と化合物（ａ３）とを含有する重合性組成物、又は、上記化合物（ａ１）と化合物（ａ２）と化合物（ａ３）とを含有する重合性組成物を重付加させることによって、非環状アセタール構造単位を有する樹脂が得られる。
上記重付加を行う場合、酸触媒を用いることが好ましい。
上記酸触媒は特に限定されず、例えば、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、カンファースルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、スルホン化ポリスチレン及びその架橋樹脂、硫酸、トリフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリブロモ酢酸、メチルリン酸、ジメチルリン酸、エチルリン酸、ジフェニルフォスフェート、リン酸、ヨウ化水素等が挙げられる。
上記酸触媒は特に限定されず、例えば、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、カンファースルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、スルホン化ポリスチレン及びその架橋樹脂、硫酸、トリフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリブロモ酢酸、メチルリン酸、ジメチルリン酸、エチルリン酸、ジフェニルフォスフェート、リン酸、ヨウ化水素等が挙げられる。
上記非環状アセタール構造単位を有する（メタ）アクリル化アセタール樹脂（Ａ）は、上記非環状アセタール構造単位を有する樹脂と（メタ）アクリル系化合物とを反応させることによって得られる。
具体的には、例えば、非環状アセタール構造単位を有する水酸基含有樹脂を用いる方法、非環状アセタール構造単位を有するハロゲン含有樹脂を用いる方法等が挙げられる。
上記非環状アセタール構造単位を有する水酸基含有樹脂を用いる方法としては、例えば、（メタ）アクリル酸と上記非環状アセタール構造単位を有する水酸基含有樹脂とを反応させる方法（製法Ａ）、（メタ）アクリル酸ハロゲン化物と上記非環状アセタール構造単位を有する水酸基含有樹脂とを反応させる方法（製法Ｂ）、（メタ）アクリル酸無水物と上記非環状アセタール構造単位を有する水酸基含有樹脂とを反応させる方法（製法Ｃ）、（メタ）アクリル酸エステルと上記非環状アセタール構造単位を有する水酸基含有樹脂とを反応させる方法（製法Ｄ）、（メタ）アクリル基とビニルエーテルを有する非環状アセタールと上記非環状アセタール構造単位を有する水酸基含有樹脂とを反応させる方法（製法Ｅ）等が挙げられる。
上記非環状アセタール構造単位を有するハロゲン含有樹脂を用いる方法としては、例えば、（メタ）アクリル酸と上記非環状アセタール構造単位を有するハロゲン含有樹脂とを反応させる方法（製法Ｆ）、（メタ）アクリル酸アルカリ（土類）金属塩と上記非環状アセタール構造単位を有するハロゲン含有樹脂とを反応させる方法（製法Ｇ）等が挙げられる。
具体的には、例えば、非環状アセタール構造単位を有する水酸基含有樹脂を用いる方法、非環状アセタール構造単位を有するハロゲン含有樹脂を用いる方法等が挙げられる。
上記非環状アセタール構造単位を有する水酸基含有樹脂を用いる方法としては、例えば、（メタ）アクリル酸と上記非環状アセタール構造単位を有する水酸基含有樹脂とを反応させる方法（製法Ａ）、（メタ）アクリル酸ハロゲン化物と上記非環状アセタール構造単位を有する水酸基含有樹脂とを反応させる方法（製法Ｂ）、（メタ）アクリル酸無水物と上記非環状アセタール構造単位を有する水酸基含有樹脂とを反応させる方法（製法Ｃ）、（メタ）アクリル酸エステルと上記非環状アセタール構造単位を有する水酸基含有樹脂とを反応させる方法（製法Ｄ）、（メタ）アクリル基とビニルエーテルを有する非環状アセタールと上記非環状アセタール構造単位を有する水酸基含有樹脂とを反応させる方法（製法Ｅ）等が挙げられる。
上記非環状アセタール構造単位を有するハロゲン含有樹脂を用いる方法としては、例えば、（メタ）アクリル酸と上記非環状アセタール構造単位を有するハロゲン含有樹脂とを反応させる方法（製法Ｆ）、（メタ）アクリル酸アルカリ（土類）金属塩と上記非環状アセタール構造単位を有するハロゲン含有樹脂とを反応させる方法（製法Ｇ）等が挙げられる。
上記（メタ）アクリル酸ハロゲン化物は特に限定されず、例えば、塩化アクリロイル、アクリル酸ブロミド等が挙げられる。
上記（メタ）アクリル酸エステルは特に限定されず、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
上記（メタ）アクリル酸アルカリ（土類）金属塩は特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル酸ナトリウム、（メタ）アクリル酸カリウム、（メタ）アクリル酸マグネシウム等が挙げられる。
上記（メタ）アクリル酸エステルは特に限定されず、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
上記（メタ）アクリル酸アルカリ（土類）金属塩は特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル酸ナトリウム、（メタ）アクリル酸カリウム、（メタ）アクリル酸マグネシウム等が挙げられる。
上記非環状アセタール構造単位を有する（メタ）アクリル化アセタール樹脂（Ａ）を製造する際の反応温度は適宜調整すればよいが、−７８〜７０℃であることが好ましい。また、この場合の反応時の圧力は、通常、常圧であるが、加圧や減圧してもよい。
また、上記非環状アセタール構造単位を有する（メタ）アクリル化アセタール樹脂（Ａ）を製造する際、重合中の含水量を低く抑えるために、水酸基と反応性が低いモレキュラーシーブス、シリカゲル等の脱水剤や、吸水剤を適宜添加してもよい。
反応終了後、常法により重合溶剤や残存モノマーを減圧下において除去し、得られた上記非環状アセタール構造単位を有する（メタ）アクリル化アセタール樹脂（Ａ）を取り出したり、樹脂が不溶となる溶媒を使用して再沈澱処理を行ったりすることで上記非環状アセタール構造単位を有する（メタ）アクリル化アセタール樹脂（Ａ）を単離することができる。
また、上記非環状アセタール構造単位を有する（メタ）アクリル化アセタール樹脂（Ａ）を製造する際、重合中の含水量を低く抑えるために、水酸基と反応性が低いモレキュラーシーブス、シリカゲル等の脱水剤や、吸水剤を適宜添加してもよい。
反応終了後、常法により重合溶剤や残存モノマーを減圧下において除去し、得られた上記非環状アセタール構造単位を有する（メタ）アクリル化アセタール樹脂（Ａ）を取り出したり、樹脂が不溶となる溶媒を使用して再沈澱処理を行ったりすることで上記非環状アセタール構造単位を有する（メタ）アクリル化アセタール樹脂（Ａ）を単離することができる。
本発明のネガ型感光性組成物は光重合開始剤（Ｂ）を含有する。
上記光重合開始剤（Ｂ）は特に限定されないが、ベンゾインアルキルエーテル誘導体、ベンゾフェノン誘導体、α−アミノアルキルフェノン系、オキシムエステル誘導体、チオキサントン誘導体、アントラキノン誘導体、アシルホスフィンオキサイド誘導体、グリオキシエステル誘導体、有機過酸化物系、トリハロメチルトリアジン誘導体、及び、チタノセン誘導体からなる群より選択される少なくとも１種であることが好適である。
上記光重合開始剤（Ｂ）は特に限定されないが、ベンゾインアルキルエーテル誘導体、ベンゾフェノン誘導体、α−アミノアルキルフェノン系、オキシムエステル誘導体、チオキサントン誘導体、アントラキノン誘導体、アシルホスフィンオキサイド誘導体、グリオキシエステル誘導体、有機過酸化物系、トリハロメチルトリアジン誘導体、及び、チタノセン誘導体からなる群より選択される少なくとも１種であることが好適である。
上記光重合開始剤（Ｂ）のうち市販されている光重合開始剤は特に限定されず、例えば、イルガキュア６５１、イルガキュア１８４、ダロキュア１１７３、イルガキュア５００、イルガキュア２９５９、イルガキュア７５４、イルガキュア９０７、イルガキュア３６９、イルガキュア１３００、イルガキュア８１９、イルガキュア８１９ＤＷ、イルガキュア１８８０、イルガキュア１８７０、ダロキュアＴＰＯ、ダロキュア４２６５、イルガキュア７８４、イルガキュアＯＸＥ０１、イルガキュアＯＸＥ０２、イルガキュア２５０（以上、いずれもチバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、カヤキュアＤＥＴＸ−Ｓ、カヤキュアＣＴＸ、カヤキュアＢＭＳ、カヤキュア２−ＥＡＱ（以上、いずれも日本化薬社製）、ＴＡＺ−１０１、ＴＡＺ−１０２、ＴＡＺ−１０３、ＴＡＺ−１０４、ＴＡＺ−１０６、ＴＡＺ−１０７、ＴＡＺ−１０８、ＴＡＺ−１１０、ＴＡＺ−１１３、ＴＡＺ−１１４、ＴＡＺ−１１８、ＴＡＺ−１２２、ＴＡＺ−１２３、ＴＡＺ−１４０、ＴＡＺ−２０４（以上、いずれもみどり化学社製）等が挙げられる。
なかでも、低い照射エネルギーで硬化できる高感度開始剤であることから、イルガキュア８１９（アシルホスフィンオキサイド系）、イルガキュア９０７（α−アミノアルキルフェノン系）、イルガキュア３６９（α−アミノアルキルフェノン系）、イルガキュアＯＸＥ０１（オキシムエステル誘導体）、イルガキュアＯＸＥ０２（オキシムエステル誘導体）が好適であり、イルガキュアＯＸＥ０１、イルガキュアＯＸＥ０２がより好適である。
なかでも、低い照射エネルギーで硬化できる高感度開始剤であることから、イルガキュア８１９（アシルホスフィンオキサイド系）、イルガキュア９０７（α−アミノアルキルフェノン系）、イルガキュア３６９（α−アミノアルキルフェノン系）、イルガキュアＯＸＥ０１（オキシムエステル誘導体）、イルガキュアＯＸＥ０２（オキシムエステル誘導体）が好適であり、イルガキュアＯＸＥ０１、イルガキュアＯＸＥ０２がより好適である。
上記光重合開始剤（Ｂ）の含有量は特に限定されないが、上記非環状アセタール構造単位を有する（メタ）アクリル化アセタール樹脂（Ａ）１００重量部に対して、好ましい下限は１重量部、好ましい上限は１０重量部である。上記光重合開始剤（Ｂ）の含有量が１重量部未満であると、本発明のネガ型感光性組成物を充分に光硬化させることができないことがある。上記光重合開始剤（Ｂ）の含有量が１０重量部を超えると、得られるネガ型感光性組成物の熱分解にかかる時間が長くなることがある。上記光重合開始剤（Ｂ）の含有量のより好ましい下限は２重量部、より好ましい上限は６重量部である。
本発明のネガ型感光性組成物は、更に、分解促進剤（Ｃ）を含有することが好ましい。
上記分解促進剤（Ｃ）は、本発明のネガ型感光性組成物の熱分解性を向上させる役割を有する。上記分解促進剤（Ｃ）は特に限定されず、例えば、酸や、アゾ化合物、過酸化物等のラジカル発生剤等が挙げられる。
上記分解促進剤（Ｃ）は、本発明のネガ型感光性組成物の熱分解性を向上させる役割を有する。上記分解促進剤（Ｃ）は特に限定されず、例えば、酸や、アゾ化合物、過酸化物等のラジカル発生剤等が挙げられる。
上記酸は特に限定されず、例えば、無機酸、リン酸、スルホン酸、カルボン酸等が挙げられる。
上記無機酸は特に限定されず、例えば、硫酸、塩酸、硝酸等が挙げられる。
上記リン酸は特に限定されず、例えば、ジメチルリン酸、メチルリン酸、エチルリン酸、ジエチルリン酸、ブチルリン酸、ジブチルリン酸、リン酸等が挙げられる。
上記スルホン酸は特に限定されず、例えば、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等が挙げられる。
上記カルボン酸は特に限定されず、例えば、酢酸、乳酸、酪酸、ブタン酸、ヘプタン酸、２−エチルヘキサン酸、オクチル酸、安息香酸、トリフルオロ酢酸等が挙げられる。
上記酸は単独で用いてもよいし、複数を併用してもよい。また、１分子中に異なる複数種の酸性基を有する化合物を用いてもよい。
上記無機酸は特に限定されず、例えば、硫酸、塩酸、硝酸等が挙げられる。
上記リン酸は特に限定されず、例えば、ジメチルリン酸、メチルリン酸、エチルリン酸、ジエチルリン酸、ブチルリン酸、ジブチルリン酸、リン酸等が挙げられる。
上記スルホン酸は特に限定されず、例えば、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等が挙げられる。
上記カルボン酸は特に限定されず、例えば、酢酸、乳酸、酪酸、ブタン酸、ヘプタン酸、２−エチルヘキサン酸、オクチル酸、安息香酸、トリフルオロ酢酸等が挙げられる。
上記酸は単独で用いてもよいし、複数を併用してもよい。また、１分子中に異なる複数種の酸性基を有する化合物を用いてもよい。
上記アゾ化合物は特に限定されず、例えば、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２−アゾビス（４―メトキシ−２，４―ジメチルヴァレロニトリル）、２，２−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）等が挙げられる。
上記過酸化物は特に限定されず、例えば、過酸化水素、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、有機過酸化物等が挙げられる。
上記有機過酸化物は特に限定されないが、本発明のネガ型感光性組成物に貯蔵安定性を付与させる必要がある場合には、１０時間半減期温度が１００℃以上である有機過酸化物を用いることが好ましい。
上記１０時間半減期温度が１００℃以上の有機過酸化物は特に限定されず、例えば、ハイドロキシパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、パーオキシケタール、パーオキシエステル等が挙げられる。
上記有機過酸化物は特に限定されないが、本発明のネガ型感光性組成物に貯蔵安定性を付与させる必要がある場合には、１０時間半減期温度が１００℃以上である有機過酸化物を用いることが好ましい。
上記１０時間半減期温度が１００℃以上の有機過酸化物は特に限定されず、例えば、ハイドロキシパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、パーオキシケタール、パーオキシエステル等が挙げられる。
上記ハイドロキシパーオキサイドは特に限定されず、例えば、Ｐ−メンタンハイドロキシパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロキシパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロキシパーオキサイド、クメンハイドロキシパーオキサイド、ｔ−ヘキシルハイドロキシパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロキシパーオキサイド等が挙げられる。
上記ジアルキルパーオキサイドは特に限定されず、例えば、ジクミルパーオキサイド、α、α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピルベンゼン）、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３等が挙げられる。
上記パーオキシケタールは特に限定されず、例えば、１，１−ビス（ｔ−へキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｎ−ブチル４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン等が挙げられる。
上記パーオキシエステルは特に限定されず、例えば、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシ３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｍ−トルイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｍ−ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ビス−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシアリルモノカーボネート等が挙げられる。
上記ジアルキルパーオキサイドは特に限定されず、例えば、ジクミルパーオキサイド、α、α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピルベンゼン）、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３等が挙げられる。
上記パーオキシケタールは特に限定されず、例えば、１，１−ビス（ｔ−へキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｎ−ブチル４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン等が挙げられる。
上記パーオキシエステルは特に限定されず、例えば、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシ３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｍ−トルイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｍ−ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ビス−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシアリルモノカーボネート等が挙げられる。
上記分解促進剤（Ｃ）の含有量は特に限定されないが、上記非環状アセタール構造単位を有する（メタ）アクリル化アセタール樹脂（Ａ）１００重量部に対して、好ましい下限は０．１重量部、好ましい上限は１０重量部である。上記分解促進剤（Ｃ）の含有量が０．１重量部未満であると、本発明のネガ型感光性組成物の熱分解性を向上させる効果が充分に得られないことがある。上記分解促進剤（Ｃ）の含有量が１０重量部を超えると、得られるネガ型感光性組成物が充分に光硬化しないことがある。上記分解促進剤（Ｃ）の含有量のより好ましい下限は１重量部、より好ましい上限は５重量部である。
本発明のネガ型感光性組成物は、更に、（メタ）アクリル系樹脂（Ｄ）を含有することができる。上記（メタ）アクリル系樹脂（Ｄ）を含有することによっても、本発明のネガ型感光性組成物を、充分に光硬化させることができる
できる。
できる。
上記（メタ）アクリル系樹脂（Ｄ）は特に限定されず、例えば、ポリメチレングリコール、ポリアセタール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリトリメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリブチレングリコールのジ（メタ）アクリレート等が挙げられ、なかでも、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。なかでも、３００℃以下の低温で分解することから、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートを用いることがより好ましい。更に、複数のポリアルキレンエーテルが共重合された（メタ）アクリル系樹脂を用いてもよい。
上記（メタ）アクリル系樹脂（Ｄ）の含有量は特に限定されないが、上記非環状アセタール構造単位を有する（メタ）アクリル化アセタール樹脂（Ａ）１００重量部に対して、好ましい下限は０．１重量部、好ましい上限は１０重量部である。上記（メタ）アクリル系樹脂（Ｄ）の含有量が０．１重量部未満であると、得られるネガ型感光性組成物が充分に光硬化しないことがある。上記（メタ）アクリル系樹脂（Ｄ）の含有量が１０重量部を超えると、得られるネガ型感光性組成物の熱分解にかかる時間が長くなることがある。上記（メタ）アクリル系樹脂（Ｄ）の含有量のより好ましい上限は５重量部である。
本発明のネガ型感光性組成物は、更に、溶剤を含有することが好ましい。
上記溶剤は特に限定されず、例えば、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、トリメチルペンタンジオールモノイソブチレート、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、テルピネオール、テルピネオールアセテート、ジヒドロテルピネオール、ジヒドロテルピネオールアセテートテキサノール、イソホロン、乳酸ブチル、ジオクチルフタレート、ジオクチルアジペート、ベンジルアルコール、フェニルプロピレングリコール、クレゾール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられる。
なかでも、テルピネオールアセテート、ジヒドロテルピネオール、ジヒドロテルピネオールアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、テキサノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが好ましく、テルピネオール、テルピネオールアセテート、ジヒドロテルピネオール、ジヒドロテルピネオールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートがより好ましい。なお、これらの有機溶剤は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
上記有機溶剤は、沸点が１００℃以上であることが好ましい。１００℃未満であると、得られるネガ型感光性組成物を塗布するプロセス中に溶剤が揮発してしまい、塗布できなくなることがある。
上記溶剤は特に限定されず、例えば、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、トリメチルペンタンジオールモノイソブチレート、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、テルピネオール、テルピネオールアセテート、ジヒドロテルピネオール、ジヒドロテルピネオールアセテートテキサノール、イソホロン、乳酸ブチル、ジオクチルフタレート、ジオクチルアジペート、ベンジルアルコール、フェニルプロピレングリコール、クレゾール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられる。
なかでも、テルピネオールアセテート、ジヒドロテルピネオール、ジヒドロテルピネオールアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、テキサノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが好ましく、テルピネオール、テルピネオールアセテート、ジヒドロテルピネオール、ジヒドロテルピネオールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートがより好ましい。なお、これらの有機溶剤は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
上記有機溶剤は、沸点が１００℃以上であることが好ましい。１００℃未満であると、得られるネガ型感光性組成物を塗布するプロセス中に溶剤が揮発してしまい、塗布できなくなることがある。
上記溶剤の含有量は特に限定されないが、上記非環状アセタール構造単位を有する（メタ）アクリル化アセタール樹脂（Ａ）１００重量部に対して、好ましい下限は１重量部、好ましい上限は２００重量部である。上記溶剤の含有量が１重量部未満であると、得られるネガ型感光性組成物の粘度が高くなり、塗布することが困難となることがある。上記溶剤の含有量が２００重量部を超えると、溶剤を乾燥させる時間が長くなることがある。上記溶剤の含有量のより好ましい下限は５重量部、より好ましい上限は１００重量部である。
本発明のネガ型感光性組成物は、必要に応じて、可塑剤、分散剤、レベリング剤、撥水剤、撥油剤、消泡剤、潤滑剤、解こう剤、離型剤、焼結助剤、帯電防止剤、防腐剤、抗菌剤、チキソ材、希釈材、増粘材、紫外線吸収剤、酸化防止剤、発泡剤、腐食防止剤、相溶化剤、揮発防止剤等の添加剤を含有してもよい。これらの添加剤は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
本発明のネガ型感光性組成物の製造方法は特に限定されず、従来公知の攪拌方法が挙げられ、具体的には例えば、上記非環状アセタール構造単位を有する（メタ）アクリル化アセタール樹脂（Ａ）と、上記光重合開始剤（Ｂ）と、必要に応じて加えた他の成分とを攪拌する方法等が挙げられる。上記撹拌する方法は特に限定されず、例えば、２本ロールミル、３本ロールミル、ビーズミル、ボールミル、ディスパー、プラネタリーミキサー、自転公転式攪拌装置、ニーダー、押し出し機、ミックスローター、スターラー等を用いて攪拌する方法等が挙げられる。
また、攪拌時には、気泡を除くために減圧したり、ミキシング効率を上げるために、ネガ型感光性組成物の温度を適宜調節したりしてもよい。
また、攪拌時には、気泡を除くために減圧したり、ミキシング効率を上げるために、ネガ型感光性組成物の温度を適宜調節したりしてもよい。
本発明のネガ型感光性組成物を昇温速度１０℃／ｍｉｎで３００℃まで加熱した場合の残留率（以下、３００℃残留率ともいう）は特に限定されないが、好ましい上限は１０％である。上記３００℃残留率が１０％を超えると、本発明のネガ型感光性組成物をレジスト材料として用いた場合に、レジストを除去するために高温にすることが必要となることがある。
本発明のネガ型感光性組成物を塗工する方法は特に限定されず、例えば、スピンコート法、スプレーコート法、バーコート法、ダイコート法、カーテンコート法、ロールコート法、キャスト法、スクリーン印刷法、オフセット印刷法、グラビア印刷法、フレキソ印刷、孔版印刷法、マイクログラビア印刷法、インクジェット印刷法、ディスペンサー法、スタンプ法、インプリント法等が挙げられる。
本発明のネガ型感光性組成物の用途は特に限定されないが、半導体、液晶、ＭＥＭＳ等に用いることができる。
本発明のネガ型感光性組成物を用いる導電パターンの形成方法もまた、本発明の１つである。
本発明の導電パターンの形成方法は、本発明のネガ型感光性組成物を用いたフォトリソグラフィ処理を行い、基板上にレジストパターンを形成する工程を有する。
本発明の導電パターンの形成方法は、本発明のネガ型感光性組成物を用いたフォトリソグラフィ処理を行い、基板上にレジストパターンを形成する工程を有する。
上記フォトリソグラフィ処理は、以下の方法が好適に用いられる。
すなわち、まず、スクリーン印刷法、カーテンコート法、スピンコート法、スプレーコート法等の従来公知の方法により、本発明のネガ型感光性組成物を基板上に塗工し、所定の厚さのレジスト層を形成する。
また、本発明のネガ型感光性組成物を基板上に塗工し、所定の厚さのレジスト層を形成する方法に代えて、本発明のネガ型感光性組成物を予めシート状に成形したレジストシートを基板上に貼り付ける方法を用いてもよい。上記レジストシートを作製する方法は特に限定されず、例えば、離型シート上に所定の厚さとなるように上記レジスト溶液を塗工して所定の厚さのレジスト層を形成し、離型シートを剥離する方法等が挙げられる。
すなわち、まず、スクリーン印刷法、カーテンコート法、スピンコート法、スプレーコート法等の従来公知の方法により、本発明のネガ型感光性組成物を基板上に塗工し、所定の厚さのレジスト層を形成する。
また、本発明のネガ型感光性組成物を基板上に塗工し、所定の厚さのレジスト層を形成する方法に代えて、本発明のネガ型感光性組成物を予めシート状に成形したレジストシートを基板上に貼り付ける方法を用いてもよい。上記レジストシートを作製する方法は特に限定されず、例えば、離型シート上に所定の厚さとなるように上記レジスト溶液を塗工して所定の厚さのレジスト層を形成し、離型シートを剥離する方法等が挙げられる。
次に、パターニングしたい部分のみ紫外線を通すようにしたネガマスクを用いて上記レジスト層を紫外線で露光する。
上記紫外線の露光量は特に限定されないが、１００〜１万ｍＪ／ｃｍ２が好ましい。
上記紫外線の露光量は特に限定されないが、１００〜１万ｍＪ／ｃｍ２が好ましい。
そして、液温１０〜６０℃のエタノール溶液等の現像液を用い、スプレー等の手段で現像を行うことで、所定のパターンを有するレジストパターンを形成することができる。
上記基板は特に限定されず、例えば、シリコンウエハ等の半導体基板や、ガラス板等の液晶基板等が挙げられる。
本発明の導電パターンの形成方法は、基板上に形成したレジストパターンに導電体被膜を形成する工程を有する。
上記導電体被膜を構成する材料は、導電性を有するものであれば特に限定されないが、例えば、タングステン、金、銅等の金属が好適に用いられる。
上記導電体被膜を形成する方法は特に限定されず、例えば、スパッタ法、蒸着法、メッキ法等の従来公知の方法を用いることができる。
本発明の導電パターンの形成方法は、加熱処理により上記レジストパターンを分解して除去する工程を有する。
上記加熱処理を行う方法は特に限定されず、例えば、ホットプレート、加熱プレス装置、乾燥オーブン、ヒートガン、赤外線加熱装置、誘電加熱装置、誘導加熱装置、超音波加熱装置等を用いる方法が挙げられる。
上記加熱処理は不活性ガス中で行うこともできる。上記加熱処理を不活性ガス中で行うことにより、上記導電体被膜の酸化を防止できる。
上記不活性ガスは特に限定されず、窒素、ヘリウム、アルゴン等が挙げられる。
上記不活性ガスは特に限定されず、窒素、ヘリウム、アルゴン等が挙げられる。
上記加熱処理により上記レジストパターンを分解して除去する工程における加熱温度は特に限定されないが、好ましい下限は２５０℃、好ましい上限は３００℃である。上記加熱温度が２５０℃未満であると、上記レジストパターンが充分に分解されず基板上に残留することがある。上記加熱温度が３００℃を超えると、基板が熱により損傷することがある。
本発明によれば、レジスト材料として用いた場合に低温で分解除去することができ、未分解成分の残存量が極めて少ないネガ型感光性組成物を提供することができる。また、本発明によれば、該ネガ型感光性組成物を用いる導電パターンの形成方法を提供することができる。
以下に実施例を揚げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。
（実施例１）
攪拌機、冷却器、温度計、湯浴及び窒素ガス導入口を備えた２Ｌセパラプルフラスコに、
充分に脱水したテトラヒドロフラン１００重量部と、充分に脱水した４−ヒドロキシブチルビニルエーテル（丸善石油化学社製）１００重量部とを入れて攪拌し、０℃に冷却した後、パラトルエンスルホン酸１水和物の１％酢酸エチル溶液１０重量部を発熱に注意しながらゆっくり滴下した。滴下した後、５時間反応させた。赤外吸収分析（ＩＲ）によって水酸基に由来する３５００ｃｍ−１付近のピークがほぼ消失していることを確認した後、蒸留水を添加し、反応を停止させた。その後、イオン交換樹脂（オルガノ株式会社製、「ＩＲＡ ９６ＳＢ ＡＧ」）１０重量部を添加してパラトルエンスルホン酸を除去した。最後にイオン交換樹脂をろ過して非環状アセタール構造単位を有する樹脂を得た。
攪拌機、冷却器、温度計、湯浴及び窒素ガス導入口を備えた２Ｌセパラプルフラスコに、
充分に脱水したテトラヒドロフラン１００重量部と、充分に脱水した４−ヒドロキシブチルビニルエーテル（丸善石油化学社製）１００重量部とを入れて攪拌し、０℃に冷却した後、パラトルエンスルホン酸１水和物の１％酢酸エチル溶液１０重量部を発熱に注意しながらゆっくり滴下した。滴下した後、５時間反応させた。赤外吸収分析（ＩＲ）によって水酸基に由来する３５００ｃｍ−１付近のピークがほぼ消失していることを確認した後、蒸留水を添加し、反応を停止させた。その後、イオン交換樹脂（オルガノ株式会社製、「ＩＲＡ ９６ＳＢ ＡＧ」）１０重量部を添加してパラトルエンスルホン酸を除去した。最後にイオン交換樹脂をろ過して非環状アセタール構造単位を有する樹脂を得た。
次に、攪拌機、冷却器、温度計、湯浴及び窒素ガス導入口を備えた２Ｌセパラプルフラスコに、得られた非環状アセタール構造単位を有する樹脂１００重量部と、トルエン１００重量部と、トリエチルアミン１重量部とを入れて攪拌し、塩化アクリロイル１重量部を発熱に注意しながらゆっくり滴下した。滴下した後、１時間反応させた。その後、メタノールを加え、減圧することによりトルエン、メタノールを揮発させた。最後に、ろ過をすることで非環状アセタール構造単位を有する（メタ）アクリル化アセタール樹脂（Ａ）を得た。
次に、得られた非環状アセタール構造単位を有する（メタ）アクリル化アセタール樹脂（Ａ）１００重量部に、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００重量部と、光重合開始剤としてビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、「イルガキュア８１９」）４重量部とを加えて、ネガ型感光性組成物を得た。
次に、得られたネガ型感光性組成物をスピンコート法によって塗工した。次いで、ホットプレート上で１１５℃、４分間プリベークして溶剤を乾燥させ、Ｌ／Ｓ（ライン・アンド・スペース）１００μｍ／１００μｍのネガ型フォトマスクを用いて、超高圧水銀灯により５００ｍＪ／ｃｍ２のＵＶを照射し、次いで、エタノール溶液を用いて現像を行い、シリコンウエハ上にレジストパターンを形成した。次に、蒸着法で膜厚の薄い銅層を形成した。そして、窒素雰囲気中にて、３００℃で加熱処理を行い、レジストパターンを熱分解し完全に消滅させることで、レジストパターン上の金属部分をリフトオフし、Ｌ／Ｓが１００μｍ／１００μｍの銅電極からなる導電パターンを形成した。
（実施例２）
攪拌機、冷却器、温度計、湯浴及び窒素ガス導入口を備えた２Ｌセパラプルフラスコに、
充分に脱水した酢酸エチル１００重量部と、充分に脱水した４−ヒドロキシブチルビニルエーテル（丸善石油化学社製）１００重量部とを入れて攪拌し、０℃に冷却した後、パラトルエンスルホン酸１水和物の１％酢酸エチル溶液２０重量部を発熱に注意しながらゆっくり滴下した。滴下した後、４時間反応させた。赤外吸収分析（ＩＲ）によって水酸基に由来する３５００ｃｍ−１付近のピークがほぼ消失していることを確認した後、アンモニア水、飽和塩化ナトリウム水溶液を加え、非環状アセタール構造単位を有する樹脂溶液を抽出した。最後に、減圧することにより酢酸エチルを除去して、非環状アセタール構造単位を有する樹脂を得た。
攪拌機、冷却器、温度計、湯浴及び窒素ガス導入口を備えた２Ｌセパラプルフラスコに、
充分に脱水した酢酸エチル１００重量部と、充分に脱水した４−ヒドロキシブチルビニルエーテル（丸善石油化学社製）１００重量部とを入れて攪拌し、０℃に冷却した後、パラトルエンスルホン酸１水和物の１％酢酸エチル溶液２０重量部を発熱に注意しながらゆっくり滴下した。滴下した後、４時間反応させた。赤外吸収分析（ＩＲ）によって水酸基に由来する３５００ｃｍ−１付近のピークがほぼ消失していることを確認した後、アンモニア水、飽和塩化ナトリウム水溶液を加え、非環状アセタール構造単位を有する樹脂溶液を抽出した。最後に、減圧することにより酢酸エチルを除去して、非環状アセタール構造単位を有する樹脂を得た。
次に、攪拌機、冷却器、温度計、湯浴及び窒素ガス導入口を備えた２Ｌセパラプルフラスコに、得られた非環状アセタール構造単位を有する樹脂１００重量部と、トルエン１００重量部と、トリエチルアミン１重量部とを入れて攪拌し、塩化アクリロイル１重量部を発熱に注意しながらゆっくり滴下した。滴下した後、１時間反応させた。その後、メタノールを添加し、反応を停止させ、減圧することによりトルエン、メタノールを揮発させた。最後にろ過をすることで非環状アセタール構造単位を有する（メタ）アクリル化アセタール樹脂（Ａ）を得た。
得られた非環状アセタール構造単位を有する（メタ）アクリル化アセタール樹脂（Ａ）１００重量部に、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１５０重量部と、光重合開始剤としてビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、「イルガキュア８１９」）４重量部とを加えて、ネガ型感光性組成物を得た。
次いで、得られたネガ型感光性組成物を用いて実施例１と同様にしてシリコンウエハ上に導電パターンを形成した。
次いで、得られたネガ型感光性組成物を用いて実施例１と同様にしてシリコンウエハ上に導電パターンを形成した。
（実施例３）
充分に脱水した酢酸エチル１００重量部と、充分に脱水した４−ヒドロキシブチルビニルエーテル１００重量部とに加えて、攪拌機、冷却器、温度計、湯浴及び窒素ガス導入口を備えた２Ｌセパラプルフラスコに、蒸留水０．４重量部を入れたこと以外は実施例２と同様にして非環状アセタール構造単位を有する樹脂、非環状アセタール構造単位を有する（メタ）アクリル化アセタール樹脂（Ａ）、及び、ネガ型感光性組成物を得た。
次いで、得られたネガ型感光性組成物を用いて実施例１と同様にしてシリコンウエハ上に導電パターンを形成した。
充分に脱水した酢酸エチル１００重量部と、充分に脱水した４−ヒドロキシブチルビニルエーテル１００重量部とに加えて、攪拌機、冷却器、温度計、湯浴及び窒素ガス導入口を備えた２Ｌセパラプルフラスコに、蒸留水０．４重量部を入れたこと以外は実施例２と同様にして非環状アセタール構造単位を有する樹脂、非環状アセタール構造単位を有する（メタ）アクリル化アセタール樹脂（Ａ）、及び、ネガ型感光性組成物を得た。
次いで、得られたネガ型感光性組成物を用いて実施例１と同様にしてシリコンウエハ上に導電パターンを形成した。
（実施例４）
充分に脱水した４−ヒドロキシブチルビニルエーテル１００重量部の代わりに、攪拌機、冷却器、温度計、湯浴及び窒素ガス導入口を備えた２Ｌセパラプルフラスコに充分に脱水した４−ヒドロキシブチルビニルエーテル４０重量部と、充分に脱水したシクロヘキシルジメタノールモノビニルエーテル（ＢＡＳＦ社製）６０重量部とを入れたこと以外は実施例２と同様にして非環状アセタール構造単位を有する樹脂、非環状アセタール構造単位を有する（メタ）アクリル化アセタール樹脂（Ａ）、及び、ネガ型感光性組成物を得た。
次いで、得られたネガ型感光性組成物を用いて実施例１と同様にしてシリコンウエハ上に導電パターンを形成した。
充分に脱水した４−ヒドロキシブチルビニルエーテル１００重量部の代わりに、攪拌機、冷却器、温度計、湯浴及び窒素ガス導入口を備えた２Ｌセパラプルフラスコに充分に脱水した４−ヒドロキシブチルビニルエーテル４０重量部と、充分に脱水したシクロヘキシルジメタノールモノビニルエーテル（ＢＡＳＦ社製）６０重量部とを入れたこと以外は実施例２と同様にして非環状アセタール構造単位を有する樹脂、非環状アセタール構造単位を有する（メタ）アクリル化アセタール樹脂（Ａ）、及び、ネガ型感光性組成物を得た。
次いで、得られたネガ型感光性組成物を用いて実施例１と同様にしてシリコンウエハ上に導電パターンを形成した。
（実施例５）
充分に脱水した４−ヒドロキシブチルビニルエーテル１００重量部の代わりに、攪拌機、冷却器、温度計、湯浴及び窒素ガス導入口を備えた２Ｌセパラプルフラスコに充分に脱水した１，４−ブタンジオールジビニルエーテル６１重量部と、充分に脱水した１，４−ブタンジオール３９重量部とを入れたこと以外は実施例１と同様にして非環状アセタール構造単位を有する樹脂、非環状アセタール構造単位を有する（メタ）アクリル化アセタール樹脂（Ａ）、及び、ネガ型感光性組成物を得た。
次いで、得られたネガ型感光性組成物を用いて実施例１と同様にしてシリコンウエハ上に導電パターンを形成した。
充分に脱水した４−ヒドロキシブチルビニルエーテル１００重量部の代わりに、攪拌機、冷却器、温度計、湯浴及び窒素ガス導入口を備えた２Ｌセパラプルフラスコに充分に脱水した１，４−ブタンジオールジビニルエーテル６１重量部と、充分に脱水した１，４−ブタンジオール３９重量部とを入れたこと以外は実施例１と同様にして非環状アセタール構造単位を有する樹脂、非環状アセタール構造単位を有する（メタ）アクリル化アセタール樹脂（Ａ）、及び、ネガ型感光性組成物を得た。
次いで、得られたネガ型感光性組成物を用いて実施例１と同様にしてシリコンウエハ上に導電パターンを形成した。
（実施例６）
充分に脱水した４−ヒドロキシブチルビニルエーテル１００重量部の代わりに、攪拌機、冷却器、温度計、湯浴及び窒素ガス導入口を備えた２Ｌセパラプルフラスコに充分に脱水した１，４−シクロヘキシルジメタノールモノビニルエーテル３８重量部と、充分に脱水した１，４−ブタンジオールジビニルエーテル３８重量部と、充分に脱水した１，４−ブタンジオール２４重量部とを入れたこと以外は実施例１と同様にして非環状アセタール構造単位を有する樹脂、非環状アセタール構造単位を有する（メタ）アクリル化アセタール樹脂（Ａ）、及び、ネガ型感光性組成物を得た。
次いで、得られたネガ型感光性組成物を用いて実施例１と同様にしてシリコンウエハ上に導電パターンを形成した。
充分に脱水した４−ヒドロキシブチルビニルエーテル１００重量部の代わりに、攪拌機、冷却器、温度計、湯浴及び窒素ガス導入口を備えた２Ｌセパラプルフラスコに充分に脱水した１，４−シクロヘキシルジメタノールモノビニルエーテル３８重量部と、充分に脱水した１，４−ブタンジオールジビニルエーテル３８重量部と、充分に脱水した１，４−ブタンジオール２４重量部とを入れたこと以外は実施例１と同様にして非環状アセタール構造単位を有する樹脂、非環状アセタール構造単位を有する（メタ）アクリル化アセタール樹脂（Ａ）、及び、ネガ型感光性組成物を得た。
次いで、得られたネガ型感光性組成物を用いて実施例１と同様にしてシリコンウエハ上に導電パターンを形成した。
（実施例７）
実施例２と同様にして非環状アセタール構造単位を有する樹脂、及び、非環状アセタール構造単位を有する（メタ）アクリル化アセタール樹脂（Ａ）を得た。光重合開始剤として１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、「イルガキュアＯＸＥ０１」）４重量部を用いたこと以外は実施例２と同様にしてネガ型感光性組成物を得た。
次いで、得られたネガ型感光性組成物を用いて実施例１と同様にしてシリコンウエハ上に導電パターンを形成した。
実施例２と同様にして非環状アセタール構造単位を有する樹脂、及び、非環状アセタール構造単位を有する（メタ）アクリル化アセタール樹脂（Ａ）を得た。光重合開始剤として１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、「イルガキュアＯＸＥ０１」）４重量部を用いたこと以外は実施例２と同様にしてネガ型感光性組成物を得た。
次いで、得られたネガ型感光性組成物を用いて実施例１と同様にしてシリコンウエハ上に導電パターンを形成した。
（実施例８）
実施例２と同様にして非環状アセタール構造単位を有する樹脂、及び、非環状アセタール構造単位を有する（メタ）アクリル化アセタール樹脂（Ａ）を得た。非環状アセタール構造単位を有する（メタ）アクリル化アセタール樹脂（Ａ）１００重量部の代わりに非環状アセタール構造単位を有する（メタ）アクリル化アセタール樹脂（Ａ）９０重量部とポリエチレングリコールジメタクリレート（新中村化学工業社製、「ＮＫエステル２３Ｇ」）１０重量部を用いたこと以外は実施例２と同様にしてネガ型感光性組成物を得た。
次いで、得られたネガ型感光性組成物を用いて実施例１と同様にしてシリコンウエハ上に導電パターンを形成した。
実施例２と同様にして非環状アセタール構造単位を有する樹脂、及び、非環状アセタール構造単位を有する（メタ）アクリル化アセタール樹脂（Ａ）を得た。非環状アセタール構造単位を有する（メタ）アクリル化アセタール樹脂（Ａ）１００重量部の代わりに非環状アセタール構造単位を有する（メタ）アクリル化アセタール樹脂（Ａ）９０重量部とポリエチレングリコールジメタクリレート（新中村化学工業社製、「ＮＫエステル２３Ｇ」）１０重量部を用いたこと以外は実施例２と同様にしてネガ型感光性組成物を得た。
次いで、得られたネガ型感光性組成物を用いて実施例１と同様にしてシリコンウエハ上に導電パターンを形成した。
（実施例９）
実施例３と同様にして非環状アセタール構造単位を有する樹脂を得た。攪拌機、冷却器、温度計、湯浴及び窒素ガス導入口を備えた２Ｌセパラプルフラスコに、得られた非環状アセタール構造単位を有する樹脂１００重量部と、トルエン１００重量部と、ｔ−ブチルアクリレート１０重量部と、炭酸カリウム１０重量部と、重合禁止剤として２、６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール４重量部とを加え、空気を供給しながら４時間反応させた。その後、飽和塩化ナトリウム水溶液を加え、非環状アセタール構造単位を有する樹脂溶液を抽出した。最後に、減圧することによりトルエンを除去して、非環状アセタール構造単位を有する（メタ）アクリル化アセタール樹脂（Ａ）を得た。
得られた非環状アセタール構造単位を有する（メタ）アクリル化アセタール樹脂（Ａ）を用いて、実施例２と同様にしてネガ型感光性組成物を得た。
次いで、得られたネガ型感光性組成物を用いて実施例１と同様にしてシリコンウエハ上に導電パターンを形成した。
実施例３と同様にして非環状アセタール構造単位を有する樹脂を得た。攪拌機、冷却器、温度計、湯浴及び窒素ガス導入口を備えた２Ｌセパラプルフラスコに、得られた非環状アセタール構造単位を有する樹脂１００重量部と、トルエン１００重量部と、ｔ−ブチルアクリレート１０重量部と、炭酸カリウム１０重量部と、重合禁止剤として２、６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール４重量部とを加え、空気を供給しながら４時間反応させた。その後、飽和塩化ナトリウム水溶液を加え、非環状アセタール構造単位を有する樹脂溶液を抽出した。最後に、減圧することによりトルエンを除去して、非環状アセタール構造単位を有する（メタ）アクリル化アセタール樹脂（Ａ）を得た。
得られた非環状アセタール構造単位を有する（メタ）アクリル化アセタール樹脂（Ａ）を用いて、実施例２と同様にしてネガ型感光性組成物を得た。
次いで、得られたネガ型感光性組成物を用いて実施例１と同様にしてシリコンウエハ上に導電パターンを形成した。
（比較例１）
非環状アセタール構造単位を有する（メタ）アクリル化アセタール樹脂（Ａ）１００重量部の代わりに、脂環式エポキシ（メタ）アクリレート（ダイセル化学工業社製、「サイクロマーＰ ＡＣＡ２００」）１００重量部を用い、表１記載の成分を加え、ネガ型感光性組成物を得た。
次いで、得られたネガ型感光性組成物を用いて実施例１と同様にしてシリコンウエハ上に導電パターンを形成した。
非環状アセタール構造単位を有する（メタ）アクリル化アセタール樹脂（Ａ）１００重量部の代わりに、脂環式エポキシ（メタ）アクリレート（ダイセル化学工業社製、「サイクロマーＰ ＡＣＡ２００」）１００重量部を用い、表１記載の成分を加え、ネガ型感光性組成物を得た。
次いで、得られたネガ型感光性組成物を用いて実施例１と同様にしてシリコンウエハ上に導電パターンを形成した。
（比較例２）
非環状アセタール構造単位を有する（メタ）アクリル化アセタール樹脂（Ａ）１００重量部の代わりに、脂環式エポキシ（メタ）アクリレート（ダイセル化学工業社製、「サイクロマーＰ ＡＣＡ２５０」）１００重量部を用い、表１記載の成分を加え、ネガ型感光性組成物を得た。
次いで、得られたネガ型感光性組成物を用いて実施例１と同様にしてシリコンウエハ上に導電パターンを形成した。
非環状アセタール構造単位を有する（メタ）アクリル化アセタール樹脂（Ａ）１００重量部の代わりに、脂環式エポキシ（メタ）アクリレート（ダイセル化学工業社製、「サイクロマーＰ ＡＣＡ２５０」）１００重量部を用い、表１記載の成分を加え、ネガ型感光性組成物を得た。
次いで、得られたネガ型感光性組成物を用いて実施例１と同様にしてシリコンウエハ上に導電パターンを形成した。
（比較例３）
撹拌機を備えた０．５Ｌセパラブルフラスコに、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート（日油社製、「ブレンマーＰＰ−１０００」）２０重量部と、メチルメタクリレート５０重量部と、ヒドロキシエチルメタクリレート２０重量部と、メタクリル酸１０重量部と、テルピネオール１００重量部とを投入して、混合しモノマー混合溶液を調製した。
調製したモノマー混合溶液を窒素ガスで置換し、撹拌しながら還流に達するまでに昇温した。還流した後、重合開始剤としてジ（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキサイド０．０３６重量部を１重量部のテルピネオールで希釈した溶液を投入した。更に、重合開始から３時間後、ジ（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキサイド０．０３６重量部を１重量部のテルピネオールで希釈した溶液を投入した。
最初の重合開始剤投入から７時間後、室温まで冷却し、重合を終了させることにより、オキシプロピレン単位を含むポリエーテル側鎖を有する重合体のテルピネオール溶液（（メタ）アクリル系樹脂のテルピネオール溶液）を得た。
撹拌機を備えた０．５Ｌセパラブルフラスコに、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート（日油社製、「ブレンマーＰＰ−１０００」）２０重量部と、メチルメタクリレート５０重量部と、ヒドロキシエチルメタクリレート２０重量部と、メタクリル酸１０重量部と、テルピネオール１００重量部とを投入して、混合しモノマー混合溶液を調製した。
調製したモノマー混合溶液を窒素ガスで置換し、撹拌しながら還流に達するまでに昇温した。還流した後、重合開始剤としてジ（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキサイド０．０３６重量部を１重量部のテルピネオールで希釈した溶液を投入した。更に、重合開始から３時間後、ジ（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキサイド０．０３６重量部を１重量部のテルピネオールで希釈した溶液を投入した。
最初の重合開始剤投入から７時間後、室温まで冷却し、重合を終了させることにより、オキシプロピレン単位を含むポリエーテル側鎖を有する重合体のテルピネオール溶液（（メタ）アクリル系樹脂のテルピネオール溶液）を得た。
得られた（メタ）アクリル系樹脂のテルピネオール溶液に、ポリエチレングリコールジメタクリレート（日油社製、「ブレンマーＰＤＥ−４００」）１００重量部と、グリセロールメタクリレート１００重量部、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、「イルガキュア８１９」）１重量部を加えてネガ型感光性組成物のテルピネオール溶液（ネガ型感光性組成物溶液）を調製した。次いで、得られたネガ型感光性組成物溶液を用いて実施例１と同様にしてシリコンウエハ上に導電パターンを形成した。
（比較例４）
ヒドロキシエチルメタクリレート２０重量部の代わりにグリセロールメタクリレート２０重量部を用いたこと以外は、比較例３と同様にして、ネガ型感光性組成物のテルピネオール溶液（ネガ型感光性組成物溶液）を製造した。次いで、得られたネガ型感光性組成物溶液を用いて実施例１と同様にしてシリコンウエハ上に導電パターンを形成した。
ヒドロキシエチルメタクリレート２０重量部の代わりにグリセロールメタクリレート２０重量部を用いたこと以外は、比較例３と同様にして、ネガ型感光性組成物のテルピネオール溶液（ネガ型感光性組成物溶液）を製造した。次いで、得られたネガ型感光性組成物溶液を用いて実施例１と同様にしてシリコンウエハ上に導電パターンを形成した。
＜評価＞
実施例及び比較例で得られた非環状アセタール構造単位を有する（メタ）アクリル化アセタール樹脂（Ａ）、ネガ型感光性組成物、及び、レジストパターンについて以下の評価を行った。結果を表１、２に示した。
実施例及び比較例で得られた非環状アセタール構造単位を有する（メタ）アクリル化アセタール樹脂（Ａ）、ネガ型感光性組成物、及び、レジストパターンについて以下の評価を行った。結果を表１、２に示した。
（１）数平均分子量
実施例で得られた非環状アセタール構造単位を有する（メタ）アクリル化アセタール樹脂（Ａ）について、カラムとしてＬＦ−８０４（ＳＨＯＫＯ社製）を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による分析を行うことにより、ポリスチレン換算による数平均分子量を測定した。
実施例で得られた非環状アセタール構造単位を有する（メタ）アクリル化アセタール樹脂（Ａ）について、カラムとしてＬＦ−８０４（ＳＨＯＫＯ社製）を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による分析を行うことにより、ポリスチレン換算による数平均分子量を測定した。
（２）パターン厚み
実施例及び比較例で得られたレジストパターンについて、表面粗さ形状測定機「ＳＵＲＦＣＯＭ１４００Ｄ−Ｒ」（東京精密社製）を用い、パターン厚みを測定した。
実施例及び比較例で得られたレジストパターンについて、表面粗さ形状測定機「ＳＵＲＦＣＯＭ１４００Ｄ−Ｒ」（東京精密社製）を用い、パターン厚みを測定した。
（３）熱分解性（３００℃残留率）
実施例及び比較例で得られたネガ型感光性組成物について、熱分解装置（ＴＡインスツルメンツ社製、「ｓｉｍｕｌｔａｎｅｏｕｓＳＤＴ２９６０」）を用いて、空気中及び窒素雰囲気中にて昇温速度１０℃／ｍｉｎで３００℃まで加熱した場合のネガ型感光性組成物の残留率を測定した。
実施例及び比較例で得られたネガ型感光性組成物について、熱分解装置（ＴＡインスツルメンツ社製、「ｓｉｍｕｌｔａｎｅｏｕｓＳＤＴ２９６０」）を用いて、空気中及び窒素雰囲気中にて昇温速度１０℃／ｍｉｎで３００℃まで加熱した場合のネガ型感光性組成物の残留率を測定した。
本発明によれば、レジスト材料として用いた場合に低温で分解除去することができ、未分解成分の残存量が極めて少ないネガ型感光性組成物を提供することができる。また、本発明によれば、該ネガ型感光性組成物を用いる導電パターンの形成方法を提供することができる。
Claims (6)
- 非環状アセタール構造単位を有する（メタ）アクリル化アセタール樹脂（Ａ）と、光重合開始剤（Ｂ）とを含有するネガ型感光性組成物であって、
前記非環状アセタール構造単位を有する（メタ）アクリル化アセタール樹脂（Ａ）は、下記一般式（１）で表される構造単位を有する樹脂（Ａ１）、下記一般式（３）及び（４）で表される構造単位を有する樹脂（Ａ２）、又は、下記一般式（１）、（２）、（３）及び（４）で表される構造単位を有する樹脂（Ａ３）であり、
前記非環状アセタール構造単位を有する（メタ）アクリル化アセタール樹脂（Ａ）中の酸素原子数に対する炭素原子数の比は、２．３〜６．０であり、
前記非環状アセタール構造単位を有する（メタ）アクリル化アセタール樹脂（Ａ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算による数平均分子量が１０００〜１００万である
ことを特徴とするネガ型感光性組成物。
- Ｒ１、Ｒ２、及び、Ｒ３は、下記一般式（５）〜（１４）に示す構造単位からなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１記載のネガ型感光性組成物。
ｅは３以上の整数を表し、ｆ及びｇは１以上の整数を表す。 - 光重合開始剤（Ｂ）は、ベンゾインアルキルエーテル誘導体、ベンゾフェノン誘導体、α−アミノアルキルフェノン系、オキシムエステル誘導体、チオキサントン誘導体、アントラキノン誘導体、アシルホスフィンオキサイド誘導体、グリオキシエステル誘導体、有機過酸化物系、トリハロメチルトリアジン誘導体、及び、チタノセン誘導体からなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１又は２記載のネガ型感光性組成物。
- 更に、分解促進剤（Ｃ）を含有することを特徴とする請求項１、２又は３記載のネガ型感光性組成物。
- 更に、（メタ）アクリル系樹脂（Ｄ）を含有することを特徴とする請求項１、２、３又は４記載のネガ型感光性組成物。
- 請求項１、２、３、４又は５記載のネガ型感光性組成物を用いたフォトリソグラフィ処理を行い、基板上にレジストパターンを形成する工程、基板上に形成したレジストパターンに導電体被膜を形成する工程、及び、加熱処理により前記レジストパターンを分解して除去する工程を有することを特徴とする導電パターンの形成方法。
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