JP5441959B2 - Current collector for lithium ion battery electrode, method for producing the same, and lithium ion battery using the same - Google Patents
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Description
本発明は、リチウムイオン電池電極用集電体、その製造方法及びそれを利用したリチウムイオン電池に関するものである。 The present invention relates to a current collector for a lithium ion battery electrode, a method for producing the current collector, and a lithium ion battery using the current collector.
近年、携帯電話、ノートパソコン等の携帯機器類用、電気自動車用などの電源としてエネルギー密度が高く、かつ自己放電が少なくてサイクル特性の良いリチウム二次電池に代表される非水電解質二次電池が注目されている。 In recent years, non-aqueous electrolyte secondary batteries represented by lithium secondary batteries with high energy density, low self-discharge and good cycle characteristics as power sources for portable devices such as mobile phones and notebook computers and electric vehicles Is attracting attention.
典型的なリチウムイオン電池は、正極と、負極と、非水電解液と、前記正極及び前記負極の間に配置された電池セパレータと、を含む従来の電極の製造方法は、複数の電極活物質粒子、導電及び接着剤を混合してスラリーとする第一ステップと、前記スラリーをリチウムイオン電池用集電体の表面に被覆して、被覆層を形成する第二ステップと、前記被覆層が被覆されたリチウムイオン電池用集電体を熱処理して電極を形成する第三ステップと、を含む。 A typical lithium ion battery includes a positive electrode, a negative electrode, a non-aqueous electrolyte, and a battery separator disposed between the positive electrode and the negative electrode. A first step of mixing particles, a conductive material and an adhesive to form a slurry; a second step of coating the slurry on the surface of a current collector for a lithium ion battery to form a coating layer; and the coating layer coating And a third step of heat-treating the prepared lithium ion battery current collector to form an electrode.
しかしながら、前記リチウムイオン電池用集電体は、アルミニウム箔などの材料からなる。前記集電体を含むリチウムイオン電池は、充放電サイクルに伴い電解液が前記集電体を容易に腐食するため、安全性及びサイクル特性が不十分であり、電池容量が低下していた。 However, the current collector for a lithium ion battery is made of a material such as an aluminum foil. In the lithium ion battery including the current collector, the electrolyte easily corrodes the current collector in accordance with the charge / discharge cycle. Therefore, safety and cycle characteristics are insufficient, and the battery capacity is reduced.
従って、本発明は、前記課題を解決するリチウムイオン電池電極用集電体、その製造方法及びそれを利用したリチウムイオン電池を提供する。前記リチウムイオン電池電極用集電体を利用したリチウムイオン電池の安全性、サイクル特性及び容量が向上する。 Accordingly, the present invention provides a current collector for a lithium ion battery electrode that solves the above problems, a method for producing the current collector, and a lithium ion battery using the current collector. The safety, cycle characteristics and capacity of the lithium ion battery using the current collector for the lithium ion battery electrode are improved.
本発明のリチウムイオン電池電極用集電体は、金属片と、前記金属片の少なくとも一つの表面に被覆された保護フィルムと、を含む。前記保護フィルムは、（ＡｌｘＭｙＰＯ４）及び（ＡｌｘＭｙ（ＰＯ３）３）の少なくとも一種からなり、前記Ｍは、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｖ、Ｎｂ及びＴａの一種又は数種であり、その原子価がｋである。 The current collector for a lithium ion battery electrode according to the present invention includes a metal piece and a protective film coated on at least one surface of the metal piece. The protective film is, (Al x M y PO 4 ) and consists of at least one (Al x M y (PO 3 ) 3), wherein M is, Cr, Zn, Cu, Mg , Zr, Mo, V, Nb And one or several of Ta, and the valence is k.
０＜ｘ＜１ (式１) 0 <x <1 (Formula 1)
０＜ｙ＜１ (式２) 0 <y <1 (Formula 2)
３ｘ＋ｋｙ＝３ (式３) 3x + ky = 3 (Formula 3)
前記ｘ、ｙは、それぞれ前記式１〜式３を満足する。 Said x and y satisfy the said Formula 1-Formula 3, respectively.
本発明のリチウムイオン電池電極用集電体の製造方法は、リン酸基を含むリン源、三価のアルミニウム源及び金属酸化物を液相溶剤で混合することによって形成された改質剤と、金属片と、を提供する第一ステップと、前記改質剤を前記金属片の表面に被覆して、被覆層を形成する第二ステップと、前記被覆層が被覆された前記金属片を加熱処理することによって、前記被覆層を保護フィルムに形成する第三ステップと、を含む。 A method for producing a current collector for a lithium ion battery electrode according to the present invention includes a phosphorus source containing a phosphate group, a trivalent aluminum source, and a modifier formed by mixing a metal oxide with a liquid phase solvent; A first step of providing a metal piece, a second step of coating the surface of the metal piece with the modifier to form a coating layer, and heat-treating the metal piece coated with the coating layer And a third step of forming the covering layer on the protective film.
本発明のリチウムイオン電池は、正極と、負極と、前記正極及び前記負極の間に配置された電池セパレータと、非水電解液と、外部の密封構造体と、を含む。前記正極、負極、非水電解液及びセパレータは、前記密封構造体内に設置されており、前記正極は、正極集電体及び該正極集電体の少なくとも一つの表面に被覆した電極材料層を含み、前記負極は、負極集電体及び該負極集電体の少なくとも一つの表面に被覆した電極材料層を含み、前記正極集電体及び前記負極集電体の少なくとも一方の集電体は、金属片と、前記金属片の少なくとも一つの表面に被覆された保護フィルムと、を含み、前記保護フィルムは、（ＡｌｘＭｙＰＯ４）及び（ＡｌｘＭｙ（ＰＯ３）３）の少なくとも一種からなり、前記Ｍは、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｖ、Ｎｂ及びＴａの一種又は数種であり、その原子価がｋである。 The lithium ion battery of the present invention includes a positive electrode, a negative electrode, a battery separator disposed between the positive electrode and the negative electrode, a nonaqueous electrolytic solution, and an external sealing structure. The positive electrode, the negative electrode, the non-aqueous electrolyte, and the separator are installed in the sealed structure, and the positive electrode includes a positive electrode current collector and an electrode material layer coated on at least one surface of the positive electrode current collector. The negative electrode includes a negative electrode current collector and an electrode material layer coated on at least one surface of the negative electrode current collector, and at least one of the positive electrode current collector and the negative electrode current collector is a metal includes a single, and a protective film coated on at least one surface of said metal strip, said protective film, at least one (Al x M y PO 4) and (Al x M y (PO 3 ) 3) The M is one or several of Cr, Zn, Cu, Mg, Zr, Mo, V, Nb and Ta, and the valence is k.
０＜ｘ＜１ (式１) 0 <x <1 (Formula 1)
０＜ｙ＜１ (式２) 0 <y <1 (Formula 2)
３ｘ＋ｋｙ＝３ (式３) 3x + ky = 3 (Formula 3)
前記ｘ、ｙは、それぞれ前記式１〜式３を満足する。 Said x and y satisfy the said Formula 1-Formula 3, respectively.
本発明のリチウムイオン電池電極用集電体は、表面に保護フィルムが形成されており、電解液の腐食性に対して保護効果を有するので、集電体及びそれを利用したリチウムイオン電池を保護することができる。従って、本発明のリチウムイオン電池電極用集電体を利用したリチウムイオン電池の安全性及びサイクル特性が向上する。 The current collector for a lithium ion battery electrode according to the present invention has a protective film formed on the surface, and has a protective effect against the corrosiveness of the electrolyte solution. Therefore, the current collector and a lithium ion battery using the current collector are protected. can do. Therefore, the safety and cycle characteristics of the lithium ion battery using the current collector for the lithium ion battery electrode of the present invention are improved.
以下、図面を参照して、本発明の実施例について説明する。本発明のリチウムイオン電池用セパレータは、改質剤を含むので、まず、該リチウムイオン電池の改質剤及びその製造方法について説明する。 Embodiments of the present invention will be described below with reference to the drawings. Since the lithium ion battery separator of the present invention includes a modifier, first, the modifier for the lithium ion battery and a method for producing the same will be described.
（実施例１）
本実施例において、リチウムイオン電池の改質剤及びその製造方法を提供する。前記リチウムイオン電池の改質剤は、リン酸基を含むリン源、三価のアルミニウム源及び金属酸化物を液相溶剤で混合することによって形成された透明な溶液である。
Example 1
In this embodiment, a lithium ion battery modifier and a method for manufacturing the same are provided. The modifier of the lithium ion battery is a transparent solution formed by mixing a phosphorus source containing a phosphate group, a trivalent aluminum source, and a metal oxide with a liquid phase solvent.
前記リン酸基は、三価のリン酸基（ＰＯ４ ３−）、リン酸二水素基(Ｈ２ＰＯ４ −)及びリン酸水素基(ＨＰＯ４ ２−)の一種又は数種である。前記三価のリン酸基（ＰＯ４ ３−）を含むリン源は、リン酸（Ｈ３ＰＯ４）、リン酸三アンモニウム（（ＮＨ４）３ＰＯ４）、リン酸アルミニウム（ＡｌＰＯ４）の一種又は数種である。前記リン酸二水素基(Ｈ２ＰＯ４ −)を含むリン源は、リン酸二水素アンモニウム（ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４）、リン酸二水素アルミニウム（Ａｌ（Ｈ２ＰＯ４）３）及びそれらの混合物のいずれか一種である。前記リン酸水素基(ＨＰＯ４ ２−)を含むリン源は、リン酸水素二アンモニウム（（ＮＨ４）２ＨＰＯ４）、第二リン酸アルミニウム（Ａｌ２（ＨＰＯ４）３））の一種又は数種である。前記三価のアルミニウム源は、水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）３）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、リン酸アルミニウム（ＡｌＰＯ４）、リン酸二水素アルミニウム（Ａｌ（Ｈ２ＰＯ４）３）、第二リン酸アルミニウム（Ａｌ２（ＨＰＯ４）３））の一種又は数種である。前記金属酸化物は、三酸化クロム（ＣｒＯ３）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化銅（ＣｕＯ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、三酸化モリブデン（ＭｏＯ３）、五酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）、五酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）の一種又は数種である。 The phosphate group is one or several of a trivalent phosphate group (PO 4 3− ), a dihydrogen phosphate group (H 2 PO 4 − ), and a hydrogen phosphate group (HPO 4 2− ). The phosphorus source containing the trivalent phosphate group (PO 4 3− ) includes phosphoric acid (H 3 PO 4 ), triammonium phosphate ((NH 4 ) 3 PO 4 ), and aluminum phosphate (AlPO 4 ). One or several types. The phosphorus source containing the dihydrogen phosphate group (H 2 PO 4 − ) includes ammonium dihydrogen phosphate (NH 4 H 2 PO 4 ), aluminum dihydrogen phosphate (Al (H 2 PO 4 ) 3 ) and the like. Any kind of mixture. The phosphorus source containing the hydrogen phosphate group (HPO 4 2− ) is a kind of diammonium hydrogen phosphate ((NH 4 ) 2 HPO 4 ) or dibasic aluminum phosphate (Al 2 (HPO 4 ) 3 )) or There are several types. The trivalent aluminum source is aluminum hydroxide (Al (OH) 3 ), aluminum oxide (Al 2 O 3 ), aluminum phosphate (AlPO 4 ), aluminum dihydrogen phosphate (Al (H 2 PO 4 ) 3 ), One or several kinds of dibasic aluminum phosphate (Al 2 (HPO 4 ) 3 )). The metal oxide includes chromium trioxide (CrO 3 ), zinc oxide (ZnO), copper oxide (CuO), magnesium oxide (MgO), zirconium oxide (ZrO 2 ), molybdenum trioxide (MoO 3 ), and vanadium pentoxide. One or several of (V 2 O 5 ), niobium oxide (Nb 2 O 5 ), and tantalum pentoxide (Ta 2 O 5 ).
前記改質剤は、粘性を持つ透明な溶液である。前記液相溶剤は、水又はＮ-メチル-ピロリドンである。本実施例において、三価のアルミニウム源、リン酸基を含むリン源及び金属酸化物のモル比の関係は、次の式４のように示されている。 The modifier is a transparent solution having viscosity. The liquid phase solvent is water or N-methyl-pyrrolidone. In this example, the relationship between the molar ratio of the trivalent aluminum source, the phosphorus source containing a phosphate group, and the metal oxide is expressed by the following formula 4.
１：２．５≦（Ａｌ＋Ｍ）：Ｐ≦１：４ （式４） 1: 2.5 ≦ (Al + M): P ≦ 1: 4 (Formula 4)
前記式４において、Ａｌは、前記三価のアルミニウム源におけるアルミニウム元素のモル数で、Ｍは、金属酸化物における金属元素のモル数で、Ｐは、リン酸基を含むリン源におけるリン元素のモル数である。それらのモル比の関係は、次の式５のように示されていることが好ましい。 In Formula 4, Al is the number of moles of aluminum element in the trivalent aluminum source, M is the number of moles of metal element in the metal oxide, and P is the number of phosphorus elements in the phosphorus source containing a phosphate group. The number of moles. It is preferable that the relationship between the molar ratios is shown as the following formula 5.
１：２．５≦（Ａｌ＋Ｍ）：Ｐ≦１：３ （式５） 1: 2.5 ≦ (Al + M): P ≦ 1: 3 (Formula 5)
前記金属酸化物が三酸化クロム（ＣｒＯ３）である場合、前記改質剤は、赤い透明な溶液である。実際の応用に応じて前記改質剤の濃度を選択することができる。前記改質剤で均一に薄い被覆層を形成するために、該改質剤の濃度を低下させる。前記改質剤の濃度は、該改質剤におけるリン酸基、前記アルミニウム元素及び前記金属元素の総質量と、該改質剤全体の体積との比である。本実施例において、前記改質剤の濃度は、０．０２ｇ／ｍｌ〜０．０８ｇ／ｍｌであることが好ましい。 When the metal oxide is chromium trioxide (CrO 3 ), the modifier is a red transparent solution. The concentration of the modifier can be selected according to the actual application. In order to form a uniform thin coating layer with the modifier, the concentration of the modifier is decreased. The concentration of the modifying agent is a ratio of the total mass of the phosphoric acid group, the aluminum element and the metal element in the modifying agent to the total volume of the modifying agent. In this embodiment, the concentration of the modifier is preferably 0.02 g / ml to 0.08 g / ml.
前記改質剤を、リチウムイオン電池用セパレータ、集電体及び電極板の表面に均一に被覆することができる。この場合、１００℃以上に加熱すると、前記改質剤は化学反応を起こして、生成物としてＡｌｘＭｙＰＯ４、ＡｌｘＭｙ（ＰＯ３）３及びそれらの混合物のいずれか一種が形成される。前記Ｍは、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａの一種又は数種であり、その原子価がｋである。 The said modifier can be uniformly coat | covered on the surface of a separator for lithium ion batteries, a collector, and an electrode plate. In this case, when heated to above 100 ° C., the modifying agent undergoes a chemical reaction, any one of Al x M y PO 4, Al x M y (PO 3) 3 and mixtures thereof as a product form Is done. The M is one or several of Cr, Zn, Cu, Mg, Zr, Mo, V, Nb, and Ta, and the valence is k.
０＜ｘ＜１ (式１) 0 <x <1 (Formula 1)
０＜ｙ＜１ (式２) 0 <y <1 (Formula 2)
３ｘ＋ｋｙ＝３ (式３) 3x + ky = 3 (Formula 3)
前記ｘ、ｙは、それぞれ前記式１〜式３を満足する。前記ＭがＣｒである場合、ｋ＝３であり、その生成物はＡｌｘＣｒ１−ｘＰＯ４、ＡｌｘＣｒ１−ｘ（ＰＯ３）３及びそれらの混合物のいずれか一種である。 Said x and y satisfy the said Formula 1-Formula 3, respectively. When M is Cr, k = 3, and the product is any one of Al x Cr 1-x PO 4 , Al x Cr 1-x (PO 3 ) 3 and mixtures thereof.
図１を参照すると、前記改質剤の製造方法は、リン酸基を含むリン源、三価のアルミニウム源及び金属酸化物を提供する第一ステップと、前記リン酸基を含むリン源、三価のアルミニウム源及び金属酸化物を、液相溶剤の中で混合して、透明な溶液を形成する第二ステップと、を含む。 Referring to FIG. 1, the method for producing the modifier includes a first step of providing a phosphorus source including a phosphate group, a trivalent aluminum source and a metal oxide, a phosphorus source including the phosphate group, three A second step of mixing a valent aluminum source and a metal oxide in a liquid phase solvent to form a clear solution.
前記第二ステップにおいて、前記三価のアルミニウム源と、前記リン源と、前記金属酸化物と、を同時又は次第に前記液相溶剤の中に添加することができる。本実施例において、前記透明な溶液の形成方法は、前記リン源を含む溶液を調製する第一サブステップと、前記三価のアルミニウム源及び前記金属酸化物を、前記リン源を含む溶液に同時又は次第に添加する第二サブステップと、を含む。本実施例において、前記リン源は、リン酸（Ｈ３ＰＯ４）であり、前記三価のアルミニウム源は、水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）３）であり、前記金属酸化物は、三酸化クロム（ＣｒＯ３）である。前記リン酸の濃度は、６０％〜９０％である。まず、前記リン酸水溶液を調製する。次に、前記水酸化アルミニウムを前記リン酸水溶液に添加して、白色の懸濁液（ＡｌＰＯ４）を形成した後、前記三酸化クロムを前記白色の懸濁液に添加すると、前記懸濁液の白色が消失して、赤い透明な溶液が形成される。 In the second step, the trivalent aluminum source, the phosphorus source, and the metal oxide can be simultaneously or gradually added to the liquid phase solvent. In this embodiment, the method for forming the transparent solution includes a first sub-step of preparing a solution containing the phosphorus source, and the trivalent aluminum source and the metal oxide are simultaneously added to the solution containing the phosphorus source. Or a second sub-step which is gradually added. In this embodiment, the phosphorus source is phosphoric acid (H 3 PO 4 ), the trivalent aluminum source is aluminum hydroxide (Al (OH) 3 ), and the metal oxide is trioxide. It is chromium (CrO 3 ). The concentration of the phosphoric acid is 60% to 90%. First, the phosphoric acid aqueous solution is prepared. Next, the aluminum hydroxide is added to the phosphoric acid aqueous solution to form a white suspension (AlPO 4 ), and then the chromium trioxide is added to the white suspension. The white color disappears and a red clear solution is formed.
更に、前記第二ステップにおいて、前記液相溶剤における前記三価のアルミニウム源と、前記リン源と、前記金属酸化物と、を攪拌する及び／または加熱するステップＳ１を含むこともできる。前記ステップＳ１によって、前記三価のアルミニウム源と、前記リン源と、前記金属酸化物とを均一に混合させて、十分に反応させることができる。本実施例において、前記三価のアルミニウム源、前記リン源及び前記金属酸化物を加熱する温度は、６０℃〜１００℃であり、それらの反応時間は、２時間〜３時間である。 Further, the second step may include a step S1 of stirring and / or heating the trivalent aluminum source, the phosphorus source, and the metal oxide in the liquid phase solvent. By the step S1, the trivalent aluminum source, the phosphorus source, and the metal oxide can be uniformly mixed and sufficiently reacted. In this example, the temperature for heating the trivalent aluminum source, the phosphorus source, and the metal oxide is 60 ° C. to 100 ° C., and the reaction time is 2 hours to 3 hours.
一つの例として、３４．５グラムのリン酸(濃度:８５％)及び１４グラムの脱イオン水を容器に添加して溶液を形成する。前記溶液を８０℃まで加熱させて磁力攪拌器で５分間攪拌した後、５．９グラムの水酸化アルミニウムを前記容器の中に添加して、前記リン酸と前記水酸化アルミニウムとを２時間反応させて、コロイド状懸濁液を形成する。この場合、前記容器の中に２．５グラムの三酸化クロムを添加して、該三酸化クロムと前記コロイド状懸濁液とを２時間反応させた後、前記容器における前記コロイド状懸濁液は、赤い透明な溶液になって、改質剤を形成する。 As one example, 34.5 grams of phosphoric acid (concentration: 85%) and 14 grams of deionized water are added to a container to form a solution. The solution was heated to 80 ° C. and stirred with a magnetic stirrer for 5 minutes, then 5.9 grams of aluminum hydroxide was added to the vessel, and the phosphoric acid and the aluminum hydroxide were reacted for 2 hours. To form a colloidal suspension. In this case, after adding 2.5 grams of chromium trioxide to the container and reacting the chromium trioxide with the colloidal suspension for 2 hours, the colloidal suspension in the container Becomes a red clear solution and forms a modifier.
（実施例２）
本実施例において、前記リチウムイオン電池の改質剤の応用を提供する。
(Example 2)
In this embodiment, an application of the lithium ion battery modifier is provided.
前記リチウムイオン電池の改質剤を以下の（１）〜（５）の製品に利用することができる。 The lithium ion battery modifier can be used in the following products (1) to (5).
（１）リチウムイオン電池用集電体
本実施例において、前記リチウムイオン電池の改質剤を集電体の表面に被覆することによって、該集電体を利用したリチウムイオン電池の安定性を高める。前記改質剤を均一に前記集電体の表面に被覆して、且つ前記改質剤が被覆された前記集電体を加熱処理することによって、該集電体の表面に均一に保護フィルムを形成することができる。前記保護フィルムは、電解液の腐食性に対して保護効果を有するので、前記集電体を保護すると同時に、前記集電体の導電性に影響を与えない。
(1) Current Collector for Lithium Ion Battery In this example, the stability of a lithium ion battery using the current collector is improved by coating the surface of the current collector with the modifier of the lithium ion battery. . The surface of the current collector is uniformly coated with the modifier, and the current collector coated with the modifier is heat-treated, so that a protective film is uniformly formed on the surface of the current collector. Can be formed. Since the protective film has a protective effect against the corrosiveness of the electrolytic solution, it protects the current collector and does not affect the conductivity of the current collector.
図２を参照すると、本実施例のリチウムイオン電池用集電体１００は、金属片１０２と、前記金属片１０２の表面に被覆された保護フィルム１０６と、を含む。前記保護フィルム１０６は、（ＡｌｘＭｙＰＯ４）及び（ＡｌｘＭｙ（ＰＯ３）３）の少なくとも一種からなる。前記Ｍは、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｖ、Ｎｂ及びＴａの一種又は数種である。その原子価がｋである。 Referring to FIG. 2, a current collector 100 for a lithium ion battery according to this embodiment includes a metal piece 102 and a protective film 106 coated on the surface of the metal piece 102. The protective film 106 is composed of at least one of (Al x M y PO 4) and (Al x M y (PO 3 ) 3). The M is one or several of Cr, Zn, Cu, Mg, Zr, Mo, V, Nb and Ta. Its valence is k.
０＜ｘ＜１ (式１) 0 <x <1 (Formula 1)
０＜ｙ＜１ (式２) 0 <y <1 (Formula 2)
３ｘ＋ｋｙ＝３ (式３) 3x + ky = 3 (Formula 3)
前記ｘ、ｙは、それぞれ前記式１〜式３を満足する。前記金属片１０２は、Ａｌ、Ｃｕ、Ｎｉ及びそれらの合金などの材料のいずれか一種からなる。本実施例において、前記金属片１０２の材料は、アルミニウム箔であり、その厚さが５μｍ〜６０μｍであり、その幅が１０ｍｍ〜３００ｍｍである。厚さが２０μｍであり、幅が３０ｍｍであることが好ましい。前記保護フィルム１０６の厚さが１０ｎｍ〜２００ｎｍである。本実施例において、前記保護フィルム１０６は、（ＡｌｘＣｒ１−ｘＰＯ４）及び（ＡｌｘＣｒ１−ｘ（ＰＯ３）３）の少なくとも一種からなり、その厚さが５０ｎｍ〜６０ｎｍである。 Said x and y satisfy the said Formula 1-Formula 3, respectively. The metal piece 102 is made of any one of materials such as Al, Cu, Ni, and alloys thereof. In the present embodiment, the material of the metal piece 102 is an aluminum foil, the thickness is 5 μm to 60 μm, and the width is 10 mm to 300 mm. The thickness is preferably 20 μm and the width is preferably 30 mm. The protective film 106 has a thickness of 10 nm to 200 nm. In this embodiment, the protective film 106 is made of at least one of (Al x Cr 1-x PO 4 ) and (Al x Cr 1-x (PO 3 ) 3 ), and has a thickness of 50 nm to 60 nm. .
前記リチウムイオン電池用集電体１００の製造方法は、実施例１の改質剤の製造方法で得られる改質剤と、前記金属片１０２と、を提供するステップＳ２１と、前記改質剤を前記金属片１０２の表面に被覆して、被覆層を形成するステップＳ２２と、前記被覆層が被覆された前記金属片１０２を加熱処理することによって、前記被覆層を保護フィルム１０６とするステップＳ２３と、を含む。 The method of manufacturing the current collector 100 for a lithium ion battery includes the step S21 of providing the modifier obtained by the method of manufacturing the modifier of Example 1 and the metal piece 102, and the modifier. Step S22 for coating the surface of the metal piece 102 to form a coating layer; Step S23 for making the coating layer a protective film 106 by heat-treating the metal piece 102 coated with the coating layer; ,including.
前記ステップＳ２２において、ナイフコーティング法、ブラッシング法、スプレー塗装法、静電塗装方法、ロールコーティング法、シルクスクリーン印刷及びディップ・コーティング法のいずれか一種の方法によって、前記金属片１０２の少なくとも一つの表面に前記改質剤を被覆する。本実施例において、前記ディップ・コーティング法で同時に前記金属片１０２の二つの表面に均一な前記被覆層を形成し、且つ前記被覆層の厚さを調整することができる。 In step S22, at least one surface of the metal piece 102 is formed by any one of knife coating, brushing, spray coating, electrostatic coating, roll coating, silk screen printing, and dip coating. Is coated with the modifier. In the present embodiment, the uniform coating layer can be simultaneously formed on the two surfaces of the metal piece 102 by the dip coating method, and the thickness of the coating layer can be adjusted.
前記ディップ・コーティング法は、前記金属片１０２を、前記改質剤を含む溶液に完全に浸漬するステップａと、前記浸漬された金属片１０２を前記溶液から持ち上げるステップｂと、を含む。 The dip coating method includes a step a in which the metal piece 102 is completely immersed in a solution containing the modifier, and a step b in which the immersed metal piece 102 is lifted from the solution.
前記ステップｂにおいて、前記改質剤を前記金属片１０２の表面に均一に形成するために、前記金属片１０２の厚さ方向と長さ方向とが形成する平面を、前記溶液の液面に垂直にすることが好ましい。 In step b, in order to uniformly form the modifier on the surface of the metal piece 102, a plane formed by the thickness direction and the length direction of the metal piece 102 is perpendicular to the liquid level of the solution. It is preferable to make it.
前記被覆層の厚さ及び均一性を調整するために、前記ステップａ及び前記ステップｂを数回繰返すことができる。前記改質剤を含む溶液の濃度が低く、前記浸漬された金属片１０２を前記改質剤から持ち上げる速度が速いほど、被覆層の厚さが薄くなる。 In order to adjust the thickness and uniformity of the covering layer, the step a and the step b can be repeated several times. The lower the concentration of the solution containing the modifier and the higher the speed of lifting the immersed metal piece 102 from the modifier, the thinner the coating layer.
更に、前記ステップＳ２２と前記ステップＳ２３との間に、前記被覆層が被覆された金属片１０２を乾燥する（室温下風乾燥又は加熱乾燥）サブステップｃを含むことができる。前記サブステップｃによって、前記被覆層中の溶剤を除去することができる。 Furthermore, a sub-step c may be included between the step S22 and the step S23 to dry the metal piece 102 coated with the coating layer (air drying at room temperature or heat drying). By the sub-step c, the solvent in the coating layer can be removed.
前記ステップＳ２３において、前記被覆層が被覆された前記金属片１０２を加熱処理することによって、前記被覆層中の溶剤を除去すると同時に、前記被覆層が連続的な保護フィルム１０６となって、前記金属片１０２の表面を被覆する。前記保護フィルム１０６は、電解液の腐食性に対して保護効果を有するので、前記金属片１０２を保護することができる。前記加熱処理温度は１００℃〜３５０℃である。本実施例において、前記加熱処理温度は１５０℃〜２５０℃であり、加熱処理時間は、１時間〜３時間である。 In step S23, the metal piece 102 coated with the coating layer is heat-treated to remove the solvent in the coating layer, and at the same time, the coating layer becomes a continuous protective film 106, and the metal The surface of the piece 102 is covered. Since the protective film 106 has a protective effect against the corrosiveness of the electrolytic solution, the metal piece 102 can be protected. The heat treatment temperature is 100 ° C to 350 ° C. In this embodiment, the heat treatment temperature is 150 ° C. to 250 ° C., and the heat treatment time is 1 hour to 3 hours.
一つの例として、前記リチウムイオン電池用集電体１００の製造方法は、前記改質剤を含む溶液に０．５ｍｌのトリトン及び３０ｍｌの水を添加して、前記溶液を２０分間超音波処理するステップＳ２２１と、ディップ・コーティング法で前記改質剤を、厚さが２０μｍ、幅が３０μｍのアルミニウム箔の表面に被覆して、被覆層を形成するステップＳ２２２と、前記被覆層が被覆されたアルミニウム箔をオーブンに置いて８０℃で０．５時間乾燥させた後、該アルミニウム箔をマッフル炉に置いて２００℃で１時間保持する加熱処理を行って、前記被覆層が保護フィルム１０６となる前記ステップＳ２２３と、を含む。 As an example, in the method for manufacturing the current collector 100 for a lithium ion battery, 0.5 ml of Triton and 30 ml of water are added to a solution containing the modifier, and the solution is sonicated for 20 minutes. Step S221, Step S222 of coating the modifier on the surface of an aluminum foil having a thickness of 20 μm and a width of 30 μm by dip coating to form a coating layer, and aluminum coated with the coating layer The foil is placed in an oven and dried at 80 ° C. for 0.5 hour, and then the aluminum foil is placed in a muffle furnace and kept at 200 ° C. for 1 hour, so that the coating layer becomes the protective film 106. Step S223.
図３及び図４を参照して、従来のリチウムイオン電池用集電体と比べて、前記の製造方法で得られたリチウムイオン電池用集電体１００の表面は、前記保護フィルム１０６が被覆されているので、平滑な表面を有する。 Referring to FIGS. 3 and 4, the surface of lithium ion battery current collector 100 obtained by the above-described manufacturing method is covered with protective film 106 as compared with the conventional lithium ion battery current collector. So that it has a smooth surface.
本発明によるリチウムイオン電池用集電体１００及びアルミニウム箔のみからなるリチウムイオン電池用集電体を別々に塩酸中に浸漬する。前記塩酸の濃度は０．０１％〜３０％である。前記アルミニウム箔のみからなるリチウムイオン電池用集電体を前記塩酸中に浸漬すると、該集電体の表面に気泡が形成される。しかしながら、本発明によるリチウムイオン電池用集電体１００を前記塩酸中に４時間より長い時間ほど浸漬した後、該集電体１００の表面には気泡が形成されない。このような結果からみると、前記保護フィルム１０６は、耐腐食性を有するので、前記リチウムイオン電池用集電体１００を保護することができることが分かれる。従って、前記リチウムイオン電池用集電体１００は、良好な安定性を有する。 The lithium ion battery current collector 100 according to the present invention and the lithium ion battery current collector made of only aluminum foil are separately immersed in hydrochloric acid. The concentration of the hydrochloric acid is 0.01% to 30%. When a lithium ion battery current collector made of only the aluminum foil is immersed in the hydrochloric acid, bubbles are formed on the surface of the current collector. However, after the current collector 100 for a lithium ion battery according to the present invention is immersed in the hydrochloric acid for more than 4 hours, no bubbles are formed on the surface of the current collector 100. From these results, it can be seen that the protective film 106 has corrosion resistance and can protect the current collector 100 for a lithium ion battery. Therefore, the current collector 100 for a lithium ion battery has good stability.
（２）リチウムイオン電池用電極
図５を参照すると、本実施例のリチウムイオン電池用電極２００は、リチウムイオン電池用集電体２０２と、前記集電体２０２の表面に被覆した電極材料層２０４と、前記電極材料層２０４の表面に被覆した保護フィルム２０６と、を含む。前記保護フィルム２０６は、（ＡｌｘＭｙＰＯ４）及び（ＡｌｘＭｙ（ＰＯ３）３）の少なくとも一種からなる。前記Ｍは、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｖ、Ｎｂ及びＴａの一種又は数種である。その原子価がｋである。
(2) Electrode for Lithium Ion Battery Referring to FIG. 5, an electrode 200 for a lithium ion battery according to this example includes a current collector 202 for a lithium ion battery, and an electrode material layer 204 coated on the surface of the current collector 202. And a protective film 206 coated on the surface of the electrode material layer 204. The protective film 206 is composed of at least one of (Al x M y PO 4) and (Al x M y (PO 3 ) 3). The M is one or several of Cr, Zn, Cu, Mg, Zr, Mo, V, Nb and Ta. Its valence is k.
０＜ｘ＜１ (式１) 0 <x <1 (Formula 1)
０＜ｙ＜１ (式２) 0 <y <1 (Formula 2)
３ｘ＋ｋｙ＝３ (式３) 3x + ky = 3 (Formula 3)
前記ｘ、ｙは、それぞれ前記式１〜式３を満足する。前記保護フィルム２０６は、実施例１の製造方法で得られた改質剤からなる。本実施例において、前記保護フィルム２０６は、ＡｌｘＣｒ１−ｘＰＯ４、ＡｌｘＣｒ１−ｘ（ＰＯ３）３及びそれらの混合物のいずれか一種からなる。 Said x and y satisfy the said Formula 1-Formula 3, respectively. The protective film 206 is made of a modifier obtained by the manufacturing method of Example 1. In the present embodiment, the protective film 206 is made of any one of Al x Cr 1-x PO 4 , Al x Cr 1-x (PO 3 ) 3 and a mixture thereof.
前記集電体２０２は、Ａｌ、Ｃｕ、Ｎｉ及びそれらの合金などの材料のいずれか一種からなる。前記電極材料層２０４は、電極活物質と、導電剤と、接着剤と、を含む。前記電極活物質は、正極活物質または負極活物質であることができる。前記正極活物質は、ドープされた又はドープされないスピネル型リチウムマンガン酸化物（ＬｉｘＭｎ２−ｙＬｙＯ４）、層状リチウムマンガン酸化物（ＬｉｘＭｎ１−ｙＬ２）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉｘＮｉ１−ｙＬｙＯ２）、リチウムコバルト酸化物（ＬｉｘＣｏ１−ｙＬｙＯ２）、リン酸鉄リチウム（ＬｉｘＦｅ１−ｙＬｙＰＯ４）、リチウム、ニッケルマンガン酸化物（ＬｉｘＮｉ０．５＋ｚ−ａＭｎ１．５−ｚ−ｂＬａＲｂＯ４）及びリチウムニッケルコバルト酸化物（ＬｉｘＮｉｃＣｏｄＭｎｅＬｆＯ２）の一種または数種である。 The current collector 202 is made of any one of materials such as Al, Cu, Ni, and alloys thereof. The electrode material layer 204 includes an electrode active material, a conductive agent, and an adhesive. The electrode active material may be a positive electrode active material or a negative electrode active material. The positive electrode active material is doped or undoped spinel-type lithium manganese oxide (Li x Mn 2 -y L y O 4 ), layered lithium manganese oxide (Li x Mn 1 -y L 2 ), lithium nickel oxide things (Li x Ni 1-y L y O 2), lithium cobalt oxide (Li x Co 1-y L y O 2), lithium iron phosphate (Li x Fe 1-y L y PO 4), lithium, one nickel manganese oxide (Li x Ni 0.5 + z- a Mn 1.5-z-b L a R b O 4) and lithium nickel cobalt oxide (Li x Ni c Co d Mn e L f O 2) Or several.
０．１≦ｘ≦１．１ (式６) 0.1 ≦ x ≦ 1.1 (Formula 6)
０≦ｙ＜１ (式７) 0 ≦ y <1 (Formula 7)
０≦ｚ≦１．５ (式８) 0 ≦ z ≦ 1.5 (Formula 8)
０≦ａ−ｚ≦０．５ (式９) 0 ≦ az ≦ 0.5 (Formula 9)
０≦ｂ＋ｚ＜１．５ (式１０) 0 ≦ b + z <1.5 (Formula 10)
０＜ｃ＜１ (式１１) 0 <c <1 (Formula 11)
０＜ｄ＜１ (式１２) 0 <d <1 (Formula 12)
０＜ｅ＜１ (式１３) 0 <e <1 (Formula 13)
０≦ｆ≦０．２ (式１４) 0 ≦ f ≦ 0.2 (Formula 14)
ｃ＋ｅ＋ｆ＝１ (式１５) c + e + f = 1 (Formula 15)
前記ｘ、ｙ、ｚ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆは、それぞれ前記式６〜式１５を満足する。前記Ｌ及びＲは、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、第１３族元素、第１４族元素、遷移金属元素及び希土類元素の一種又は数種である。前記Ｌ及びＲは、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｖ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｎｄ及びＭｇの少なくとも一種であることが好ましい。前記負極活物質は、チタン酸リチウム、グラファイト、アセチレンブラック、有機分解炭素及びメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、の一種又は数種である。詳しくは、前記チタン酸リチウムの化学式は、Ｌｉ（４−ｇ）ＡｇＴｉ５Ｏ１２又はＬｉ４ＡｈＴｉ（５−ｈ）Ｏ１２である。 The x, y, z, a, b, c, d, e, and f satisfy Expressions 6 to 15, respectively. The L and R are one or several of alkali metal elements, alkaline earth metal elements, Group 13 elements, Group 14 elements, transition metal elements, and rare earth elements. The L and R are preferably at least one of Mn, Ni, Cr, Co, V, Ti, Al, Fe, Ga, Nd, and Mg. The negative electrode active material is one or several kinds of lithium titanate, graphite, acetylene black, organic cracked carbon, and mesocarbon microbeads (MCMB). Specifically, the chemical formula of the lithium titanate is Li (4-g) AgTi 5 O 12 or Li 4 AhTi (5-h) O 12 .
０＜ｇ≦０．３３ (式１６) 0 <g ≦ 0.33 (Formula 16)
０＜ｈ≦０．５ (式１７) 0 <h ≦ 0.5 (Formula 17)
前記ｇ、ｈは、それぞれ前記式１６〜式１７を満足する。前記Ａは、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、第１３族元素、第１４族元素、遷移金属元素及び希土類元素の一種又は数種である。前記Ａは、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｖ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｎｄ及びＭｇの少なくとも一種であることが好ましい。前記導電剤は、グラファイトであり、前記接着剤は、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）の一種又は数種である。 The g and h satisfy the formulas 16 to 17, respectively. The A is one or several of alkali metal elements, alkaline earth metal elements, Group 13 elements, Group 14 elements, transition metal elements, and rare earth elements. The A is preferably at least one of Mn, Ni, Cr, Co, V, Ti, Al, Fe, Ga, Nd and Mg. The conductive agent is graphite, and the adhesive is one or several kinds of polyvinylidene fluoride (PVDF), polytetrafluoroethylene (PTFE), and styrene-butadiene rubber (SBR).
前記リチウムイオン電池用電極２００の製造方法は、前記集電体２０２の表面に前記電極材料層２０４を形成するステップＳ３１と、前記電極材料層２０４の表面に前記改質剤を被覆して、被覆層を形成するステップＳ３２と、前記被覆層が被覆された前記集電体２０２を加熱処理することによって、前記被覆層が保護フィルム２０６となるステップＳ３３と、を含む。 The method of manufacturing the electrode 200 for a lithium ion battery includes a step S31 of forming the electrode material layer 204 on the surface of the current collector 202, and coating the surface of the electrode material layer 204 with the modifier. Step S32 for forming a layer, and Step S33 for forming the protective layer 206 by heat-treating the current collector 202 coated with the covering layer.
前記ステップＳ３１は、前記電極活性材料、導電剤及び接着剤を混合してスラリーとするサブステップＳ３３１と、前記スラリーを前記集電体２０２の表面に被覆して、前記電極材料層２０４を形成するサブステップＳ３３２と、を含む。前記電極材料層２０４を密接に前記集電体２０２の表面に被覆するために、前記電極材料層２０４が被覆された前記集電体２０２を加熱処理する。 The step S31 is a sub-step S331 in which the electrode active material, the conductive agent and the adhesive are mixed to form a slurry, and the surface of the current collector 202 is coated with the slurry to form the electrode material layer 204. Sub-step S332. In order to cover the electrode material layer 204 closely on the surface of the current collector 202, the current collector 202 covered with the electrode material layer 204 is heat-treated.
前記ステップＳ３２において、前記改質剤は、透明な溶液であるので、ナイフコーティング法、ブラッシング法、スプレー塗装法、静電塗装方法、ロールコーティング法、シルクスクリーン印刷及びディップ・コーティング法のいずれかの一種の方法によって、前記改質剤を容易に前記電極材料層２０４の表面に被覆させることができる。 In step S32, since the modifier is a transparent solution, any one of knife coating method, brushing method, spray coating method, electrostatic coating method, roll coating method, silk screen printing, and dip coating method is used. The surface of the electrode material layer 204 can be easily coated with the modifier by a kind of method.
前記ステップＳ３３において、前記加熱処理温度は１００℃〜２００℃であり、加熱処理時間は、１時間〜３時間である。前記保護フィルム２０６の厚さは、１０ｎｍ〜２００ｎｍである。本実施例において、その厚さは５０ｎｍ〜６０ｎｍである。前記保護フィルム２０６は、前記電極２００の導電性に影響を与えない。 In said step S33, the said heat processing temperature is 100 degreeC-200 degreeC, and heat processing time is 1 hour-3 hours. The protective film 206 has a thickness of 10 nm to 200 nm. In this embodiment, the thickness is 50 nm to 60 nm. The protective film 206 does not affect the conductivity of the electrode 200.
（３）リチウムイオン電池電極用複合材料
図６を参照すると、本実施例において、リチウムイオン電池電極用複合材料３００は、複数のリチウムイオン電池電極用活物質粒子３０２と、各々の前記電極用活物質粒子３０２の表面に被覆された保護フィルム３０６と、を含む。前記保護フィルム３０６の成分は、前記（１）における保護フィルム１０６の成分と同じである。本実施例において、前記保護フィルム３０６は、ＡｌｘＣｒ１−ｘＰＯ４、ＡｌｘＣｒ１−ｘ（ＰＯ３）３及びそれらの混合物のいずれか一種からなる。
(3) Composite Material for Lithium Ion Battery Electrode Referring to FIG. 6, in this example, a composite material 300 for lithium ion battery electrode includes a plurality of active material particles 302 for lithium ion battery electrodes and each of the active materials for electrodes. And a protective film 306 coated on the surface of the substance particle 302. The components of the protective film 306 are the same as the components of the protective film 106 in (1). In the present embodiment, the protective film 306 is made of any one of Al x Cr 1-x PO 4 , Al x Cr 1-x (PO 3 ) 3 and a mixture thereof.
各々の前記電極用活物質微粒子３０２の表面には、前記保護フィルム３０６で均一かつ連続的に被覆されている。前記電極用複合材料３００における前記保護フィルム３０６の質量比は、０．０５％〜３％であり、その厚さは、５ｎｍ〜１００ｎｍであることが好ましい。前記複数の電極用活物質粒子３０２の成分は、前記（２）における電極活物質の成分と同じである。単一の前記電極用活物質粒子３０２の粒径は、１００ｎｍ〜１００μｍであることが好ましい。本実施例において、前記複数の電極用活物質粒子３０２は、グラファイト粉末からなる負極活物質であり、その粒径が８μｍ〜１２μｍである。 The surface of each of the electrode active material fine particles 302 is uniformly and continuously covered with the protective film 306. The mass ratio of the protective film 306 in the electrode composite material 300 is 0.05% to 3%, and the thickness is preferably 5 nm to 100 nm. The components of the plurality of electrode active material particles 302 are the same as the components of the electrode active material in (2). The particle diameter of the single electrode active material particle 302 is preferably 100 nm to 100 μm. In the present embodiment, the plurality of electrode active material particles 302 are negative electrode active materials made of graphite powder, and the particle diameter thereof is 8 μm to 12 μm.
本実施例において、前記電極用複合材料３００の製造方法は、前記実施例１の改質剤及び前記複数の電極用活物質粒子３０２を提供するステップＢ１１と、前記改質剤及び前記複数の電極用活物質粒子３０２を混合して混合物とするステップＢ１２と、前記混合物を乾燥させた後に加熱処理を行うステップＢ１３と、を含む。 In this example, the method for manufacturing the electrode composite material 300 includes the step B11 of providing the modifier and the plurality of electrode active material particles 302 of Example 1, the modifier and the plurality of electrodes. Step B12 in which the active material particles 302 are mixed to form a mixture, and Step B13 in which the mixture is dried and then heated.
前記ステップＢ１２において、前記複数の電極用活物質粒子３０２は、前記改質剤に溶けないので、前記改質剤は、前記複数の電極用活物質粒子３０２の表面に簡単に且つ均一に被覆され、改質剤層となる。 In Step B12, since the plurality of electrode active material particles 302 are not dissolved in the modifier, the modifier is simply and uniformly coated on the surfaces of the plurality of electrode active material particles 302. It becomes a modifier layer.
更に、前記ステップＢ１２の後、前記混合物の中から、前記改質剤が被覆された前記複数の電極用活物質粒子３０２を過濾するステップｂ１２１を行うこともできる。 Furthermore, after the step B12, a step b121 in which the plurality of electrode active material particles 302 coated with the modifier is superfiltered from the mixture may be performed.
前記ステップＢ１３において、室温で風乾燥又は加熱乾燥などの乾燥方法で前記混合物における前記改質剤を除去する。前記加熱乾燥の温度は、６０℃〜１００℃であることが好ましい。本実施例において、前記加熱乾燥処理の温度は、８０℃である。前記加熱処理工程によって、前記複数の電極用活物質粒子３０２の表面に被覆された前記改質剤層は、前記保護フィルム３０６となる。前記加熱処理温度は３００℃〜８００℃であり、前記加熱処理時間は１時間〜３時間である。本実施例において、前記加熱処理温度は７００℃であり、前記加熱処理時間は３時間である。 In Step B13, the modifier in the mixture is removed by a drying method such as air drying or heat drying at room temperature. The heat drying temperature is preferably 60 ° C to 100 ° C. In this example, the temperature of the heat drying treatment is 80 ° C. The modifier layer coated on the surfaces of the plurality of electrode active material particles 302 by the heat treatment process becomes the protective film 306. The heat treatment temperature is 300 ° C. to 800 ° C., and the heat treatment time is 1 hour to 3 hours. In this embodiment, the heat treatment temperature is 700 ° C., and the heat treatment time is 3 hours.
（４）リチウムイオン電池用セパレータ
図７を参照すると、リチウムイオン電池用セパレータ４００は、多孔膜４０２と、前記多孔膜４０２の二つの表面に被覆された改質剤層４０４と、を含む。
(4) Lithium Ion Battery Separator Referring to FIG. 7, a lithium ion battery separator 400 includes a porous film 402 and a modifier layer 404 coated on two surfaces of the porous film 402.
前記多孔膜４０２は、例えば、純ポリマーセパレータ、セラミックセパレータ、またはセラミック材料を含むポリマーセパレータなどである。前記多孔膜４０２の厚さは、５μｍ〜６０μｍである。前記多孔膜４０２の多孔度は、２０％〜９０％であり、その孔径は、０．１μｍ〜８０μｍである。本実施例において、前記多孔膜４０２の厚さは、１５μｍ〜４０μｍであり、その多孔度は、４０％〜８０％であり、その孔径は、０．１μｍ〜１０μｍであることが好ましい。 The porous film 402 is, for example, a pure polymer separator, a ceramic separator, or a polymer separator containing a ceramic material. The porous membrane 402 has a thickness of 5 μm to 60 μm. The porous membrane 402 has a porosity of 20% to 90% and a pore diameter of 0.1 μm to 80 μm. In the present embodiment, the thickness of the porous membrane 402 is 15 μm to 40 μm, the porosity is 40% to 80%, and the pore diameter is preferably 0.1 μm to 10 μm.
前記改質剤層４０４の厚さは、１０ｎｍ〜１００ｎｍであるが、本実施例において、前記改質剤層４０４の厚さは、１０ｎｍ〜４０ｎｍである。 Although the thickness of the modifier layer 404 is 10 nm to 100 nm, in this embodiment, the thickness of the modifier layer 404 is 10 nm to 40 nm.
本実施例において、前記セパレータ４００の製造方法は、実施例１の前記改質剤及び前記多孔膜４０２を提供するステップＢ２１と、前記改質剤を前記多孔膜４０２の二つの表面に被覆して、被覆層を形成するステップＢ２２と、前記被覆層が被覆された前記多孔膜４０２を乾燥して、前記被覆層を改質剤層４０４とするステップＢ２３と、を含む。 In this embodiment, the separator 400 is manufactured by coating the two surfaces of the porous membrane 402 with the step B21 of providing the modifier and the porous membrane 402 of the first embodiment. Step B22 of forming a coating layer, and Step B23 of drying the porous film 402 coated with the coating layer to use the coating layer as a modifier layer 404.
前記ステップＢ２１において、溶融押出法又は熱誘起相分離法で前記多孔膜４０２を製造する。 In the step B21, the porous membrane 402 is manufactured by a melt extrusion method or a thermally induced phase separation method.
前記ステップＢ２２において、ナイフコーティング法、ブラッシング法、スプレー塗装法、静電塗装方法、ロールコーティング法、シルクスクリーン印刷及びディップ・コーティング法のいずれか一種によって、前記多孔膜４０２の少なくとも一つの表面に前記改質剤を被覆する。本実施例において、前記ディップ・コーティング法で同時に前記多孔膜４０２の二つの対向する表面に均一な前記被覆層を形成し、且つ前記被覆層の厚さを制御することができる。 In step B22, at least one surface of the porous film 402 is coated with at least one surface by a knife coating method, a brushing method, a spray coating method, an electrostatic coating method, a roll coating method, a silk screen printing method, or a dip coating method. Coat the modifier. In this embodiment, the uniform coating layer can be formed on two opposing surfaces of the porous film 402 simultaneously by the dip coating method, and the thickness of the coating layer can be controlled.
詳しくは、前記ディップ・コーティング法は、前記多孔膜４０２を、前記改質剤を含む溶液に完全に浸漬するステップ２ａと、前記浸漬された前記多孔膜４０２を前記溶液から持ち上げるステップ２ｂと、を含む。 Specifically, the dip coating method includes a step 2a of completely immersing the porous film 402 in a solution containing the modifier, and a step 2b of lifting the immersed porous film 402 from the solution. Including.
前記ステップ２ｂにおいて、前記改質剤を前記多孔膜４０２の表面に均一に形成するために、前記多孔膜４０２の厚さ方向と長さ方向とが形成する平面を、前記溶液の液面に垂直にすることが好ましい。 In step 2b, in order to uniformly form the modifier on the surface of the porous membrane 402, a plane formed by the thickness direction and the length direction of the porous membrane 402 is perpendicular to the liquid level of the solution. It is preferable to make it.
前記被覆層の厚さ及び均一性を抑制するために、前記ステップ２ａ及び前記ステップ２ｂを数回繰返すことができる。前記改質剤を含む溶液の濃度が低く、前記浸漬された前記多孔膜４０２を前記改質剤から持ち上げる速度が速いほど、被覆層の厚さが薄くなる。 In order to suppress the thickness and uniformity of the coating layer, the step 2a and the step 2b can be repeated several times. The lower the concentration of the solution containing the modifier and the higher the speed of lifting the immersed porous membrane 402 from the modifier, the thinner the coating layer.
前記ステップＢ２３において、室温で風乾燥又は加熱乾燥などの乾燥方法で前記被覆層が被覆された多孔膜４０２を乾燥する。これにより、前記被覆層中の溶剤を除去することができる。本実施例において、前記加熱乾燥方法の加熱温度は、７０℃以下である。 In the step B23, the porous film 402 coated with the coating layer is dried by a drying method such as air drying or heat drying at room temperature. Thereby, the solvent in the said coating layer can be removed. In this embodiment, the heating temperature of the heating and drying method is 70 ° C. or less.
一つの例として、前記セパレータ４００の製造方法は、多孔度が６０％、孔径が７μｍのポリプロピレン多孔質膜及び前記実施例１の改質剤を希釈して形成された濃度が１ｍｏｌ／Ｌの改質剤を提供するステップＢ２２１と、ディップ・コーティング法によって、前記希釈された改質剤を、前記ポリプロピレン多孔質膜の二つの表面に被覆して、被覆層を形成するステップＢ２２２と、前記被覆層が被覆されたポリプロピレン多孔質膜を４０℃で一時間乾燥して、前記被覆層を改質剤層４０４とするステップＢ２２３と、を含む。前記改質剤層４０４の厚さは、２０ｎｍである。 As an example, the separator 400 may be manufactured by modifying a polypropylene porous membrane having a porosity of 60% and a pore size of 7 μm and a concentration of 1 mol / L formed by diluting the modifier of Example 1. Step B221 for providing a coating material, Step B222 for coating the two surfaces of the polypropylene porous membrane with the diluted modifier by a dip coating method to form a coating layer, and the coating layer Step B223 in which the polypropylene porous membrane coated with is dried at 40 ° C. for 1 hour to make the coating layer the modifier layer 404. The thickness of the modifier layer 404 is 20 nm.
図８を参照すると、本発明によるセパレータ４００と改質剤層で被覆されていないポリプロピレン多孔質膜からなるセパレータとを比べると、本発明のセパレータ４００は、その幅方向に沿って、良好な熱収縮性を有する。 Referring to FIG. 8, when the separator 400 according to the present invention is compared with a separator made of a polypropylene porous film not coated with a modifier layer, the separator 400 according to the present invention has good heat resistance along its width direction. Has shrinkability.
（５）リチウムイオン電池
図９を参照すると、本実施例のリチウムイオン電池５００は、正極５０２と、負極５０４と、セパレータ５０６と、非水電解液と、外部の密封構造体５０８と、を含む。前記正極５０２、負極５０４、非水電解液及びセパレータ５０６は、前記密封構造体の内に設置される。前記セパレータ５０６は、前記正極５０２と前記負極５０４との間に設置される。前記正極５０２は、正極集電体５１２及び該正極集電体５１２の表面に被覆された正極材料層５２２を含む。前記負極５０４は、負極集電体５１４及び該負極集電体５１４の表面に被覆された負極材料層５２４を含む。前記リチウムイオン電池５００において、前記正極集電体５１２、前記正極材料層５２２、前記負極５０４及び前記負極材料層５２４の少なくとも一つは、前記実施例１の改質剤の成分又は前記改質剤が１００℃以上で加熱されて得られる生成物を含む。
(5) Lithium Ion Battery Referring to FIG. 9, a lithium ion battery 500 of this example includes a positive electrode 502, a negative electrode 504, a separator 506, a non-aqueous electrolyte, and an external sealing structure 508. . The positive electrode 502, the negative electrode 504, the non-aqueous electrolyte and the separator 506 are installed in the sealed structure. The separator 506 is disposed between the positive electrode 502 and the negative electrode 504. The positive electrode 502 includes a positive electrode current collector 512 and a positive electrode material layer 522 coated on the surface of the positive electrode current collector 512. The negative electrode 504 includes a negative electrode current collector 514 and a negative electrode material layer 524 coated on the surface of the negative electrode current collector 514. In the lithium ion battery 500, at least one of the positive electrode current collector 512, the positive electrode material layer 522, the negative electrode 504, and the negative electrode material layer 524 is a component of the modifier of the first embodiment or the modifier. Includes products obtained by heating above 100 ° C.
前記改質剤は、リン酸基を含むリン源、三価のアルミニウム源及び金属酸化物を液相溶剤で混合することによって形成される透明な溶液である。前記改質剤が１００℃以上で加熱されて得られた生成物は、（ＡｌｘＭｙＰＯ４）及び（ＡｌｘＭｙ（ＰＯ３）３）の少なくとも一種からなる。前記Ｍは、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｖ、Ｎｂ及びＴａの一種又は数種である。その原子価がｋである。 The modifier is a transparent solution formed by mixing a phosphorus source containing a phosphate group, a trivalent aluminum source, and a metal oxide with a liquid phase solvent. The modifier product obtained is heated at 100 ° C. or higher is comprised of at least one of (Al x M y PO 4) and (Al x M y (PO 3 ) 3). The M is one or several of Cr, Zn, Cu, Mg, Zr, Mo, V, Nb and Ta. Its valence is k.
０＜ｘ＜１ (式１) 0 <x <1 (Formula 1)
０＜ｙ＜１ (式２) 0 <y <1 (Formula 2)
３ｘ＋ｋｙ＝３ (式３) 3x + ky = 3 (Formula 3)
前記ｘ、ｙは、それぞれ前記式１〜式３を満足する。本実施例において、前記生成物は、（ＡｌｘＣｒｙＰＯ４）及び（ＡｌｘＣｒｙ（ＰＯ３）３）の少なくとも一種である。 Said x and y satisfy the said Formula 1-Formula 3, respectively. In this embodiment, the product is at least one of (Al x Cr y PO 4) and (Al x Cr y (PO 3 ) 3).
前記正極５０２は、前記正極材料を有する前記（２）のリチウムイオン電池用電極２００であり、前記負極５０４は、前記負極材料を有する前記（２）のリチウムイオン電池用電極２００であることができる。前記正極集電体５１２及び／または負極集電体５１４は、前記（１）のリチウムイオン電池用集電体１００または前記リチウムイオン電池用集電体２０２である。 The positive electrode 502 may be the lithium ion battery electrode 200 of (2) having the positive electrode material, and the negative electrode 504 may be the lithium ion battery electrode 200 of (2) having the negative electrode material. . The positive electrode current collector 512 and / or the negative electrode current collector 514 is the lithium ion battery current collector 100 or the lithium ion battery current collector 202 of (1).
更に、前記正極材料層５２２は、均一に混合した正極活物質と、導電剤と、接着剤と、を含む。前記負極材料層５２４は、均一に混合した負極活物質と、導電剤と、接着剤と、を含む。前記正極材料層５２２における正極活物質は、前記（３）の正極用活物質粒子を有するリチウムイオン電池電極用複合材料３００を含み、前記負極材料層５２４における負極活物質は、前記（３）の負極用活物質粒子を有するリチウムイオン電池電極用複合材料３００を含む。 Further, the positive electrode material layer 522 includes a positive electrode active material, a conductive agent, and an adhesive that are uniformly mixed. The negative electrode material layer 524 includes a uniformly mixed negative electrode active material, a conductive agent, and an adhesive. The positive electrode active material in the positive electrode material layer 522 includes the lithium ion battery electrode composite material 300 having the positive electrode active material particles in (3) above, and the negative electrode active material in the negative electrode material layer 524 is in the above (3). The composite material 300 for lithium ion battery electrodes which has the active material particle for negative electrodes is included.
前記セパレータ５０６は、前記（４）の多孔膜４０２又は前記リチウムイオン電池用セパレータ４００である。 The separator 506 is the porous film 402 of (4) or the lithium ion battery separator 400.
前記非水電解液は、電解質塩と、有機溶媒と、を含む。前記電解質塩は、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、テトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）又はリチウムビス（オキサラト）ホウ酸塩（ＬｉＢＯＢ）である。前記有機溶媒は、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、および炭酸ジメチル（ＤＭＣ）の少なくともいずれか一種である。前記外部の密封構造体５０８は、ハード電池ケース又はソフト密封袋である。更に、前記リチウムイオン電池５００は、接続素子（図示せず）を含む。前記接続素子によって、前記リチウムイオン電池の正極集電体５１２及び／または負極集電体５１４を外部電源装置（図示せず）などに接続するように設置されている。 The non-aqueous electrolyte includes an electrolyte salt and an organic solvent. The electrolyte salt is lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ), lithium tetrafluoroborate (LiBF 4 ), or lithium bis (oxalato) borate (LiBOB). The organic solvent is at least one of ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), ethyl methyl carbonate (EMC), diethyl carbonate (DEC), and dimethyl carbonate (DMC). The external sealing structure 508 is a hard battery case or a soft sealing bag. Further, the lithium ion battery 500 includes a connection element (not shown). The positive electrode current collector 512 and / or the negative electrode current collector 514 of the lithium ion battery is installed to be connected to an external power supply device (not shown) or the like by the connection element.
本発明のリチウムイオン電池の改質剤の製造方法で合成された改質剤は、容易にリチウムイオン電池用集電体、リチウムイオン電池用電極、リチウムイオン電池電極用複合材料及びリチウムイオン電池用セパレータの表面に被覆されて、均一に薄い保護フィルムまたは改質剤層を形成する。前記保護フィルムは、電解液の腐食性に対して保護効果を有するので、前記各々の製品を保護することができる。更に、前記改質剤層は、前記リチウムイオン電池用セパレータに良好な熱収縮性を与える。従って、前記各々の製品を利用したリチウムイオン電池の安全性及び熱安定性が高くなる。 The modifier synthesized by the method for producing a modifier for a lithium ion battery according to the present invention can easily be used as a current collector for a lithium ion battery, an electrode for a lithium ion battery, a composite material for a lithium ion battery electrode, and a lithium ion battery. The surface of the separator is coated to form a uniformly thin protective film or modifier layer. Since the protective film has a protective effect against the corrosiveness of the electrolytic solution, the respective products can be protected. Further, the modifier layer gives good heat shrinkability to the lithium ion battery separator. Therefore, the safety and thermal stability of the lithium ion battery using each of the products are increased.
１００、２０２ リチウムイオン電池用集電体
１０２ 金属片
１０６、２０６、３０６ 保護フィルム
２００ リチウムイオン電池用電極
２０４ 電極材料層
３００ 電極用複合材料
３０２ 電極用活物質粒子
４００、５０６ リチウムイオン電池用セパレータ
４０２ 多孔膜
４０４ 改質剤層
５００ リチウムイオン電池
５０２ 正極
５０４ 負極
５０８ 外部の密封構造体
５１２ 正極集電体
５１４ 負極集電体
５２２ 正極材料層
５２４ 負極材料層
DESCRIPTION OF SYMBOLS 100, 202 Current collector for lithium ion battery 102 Metal piece 106, 206, 306 Protective film 200 Electrode for lithium ion battery 204 Electrode material layer 300 Composite material for electrode 302 Active material particle for electrode 400, 506 Separator for lithium ion battery 402 Porous membrane 404 Modifier layer 500 Lithium ion battery 502 Positive electrode 504 Negative electrode 508 External sealing structure 512 Positive electrode current collector 514 Negative electrode current collector 522 Positive electrode material layer 524 Negative electrode material layer
Claims (3)
前記保護フィルムは、（ＡｌｘＭｙＰＯ４）及び（ＡｌｘＭｙ（ＰＯ３）３）の少なくとも一種からなり、
前記Ｍは、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｖ、Ｎｂ及びＴａの一種又は数種であり、その原子価がｋであり、
０＜ｘ＜１ (式１)
０＜ｙ＜１ (式２)
３ｘ＋ｋｙ＝３ (式３)
前記ｘ、ｙは、それぞれ前記式１〜式３を満足することを特徴とするリチウムイオン電池用集電体。 In a current collector for a lithium ion battery, comprising: a metal piece; and a protective film coated on at least one surface of the metal piece.
The protective film comprises at least one of (Al x M y PO 4) and (Al x M y (PO 3 ) 3),
The M is one or several of Cr, Zn, Cu, Mg, Zr, Mo, V, Nb and Ta, and the valence is k.
0 <x <1 (Formula 1)
0 <y <1 (Formula 2)
3x + ky = 3 (Formula 3)
Said x and y satisfy the said Formula 1-Formula 3, respectively, The collector for lithium ion batteries characterized by the above-mentioned.
前記改質剤を前記金属片の表面に被覆して、被覆層を形成する第二ステップと、
前記被覆層が被覆された前記金属片を加熱処理することによって、前記被覆層を保護フィルムに形成する第三ステップと、
を含み、
前記金属酸化物は、三酸化クロム（ＣｒＯ ３ ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化銅（ＣｕＯ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ ２ ）、三酸化モリブデン（ＭｏＯ ３ ）、五酸化バナジウム（Ｖ ２ Ｏ ５ ）、酸化ニオブ（Ｎｂ ２ Ｏ ５ ）、五酸化タンタル（Ｔａ ２ Ｏ ５ ）の一種又は数種であり、
前記保護フィルムは、（Ａｌ ｘ Ｍ ｙ ＰＯ ４ ）及び（Ａｌ ｘ Ｍ ｙ （ＰＯ ３ ） ３ ）の少なくとも一種からなり、
前記Ｍは、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｖ、Ｎｂ及びＴａの一種又は数種であり、その原子価がｋであり、
０＜ｘ＜１ (式１)
０＜ｙ＜１ (式２)
３ｘ＋ｋｙ＝３ (式３)
前記ｘ、ｙは、それぞれ前記式１〜式３を満足することを特徴とするリチウムイオン電池用集電体の製造方法。 A first step of providing a phosphorus source containing a phosphate group, a trivalent aluminum source and a metal oxide mixed with a liquid phase solvent, and a metal piece;
A second step of coating the modifier on the surface of the metal piece to form a coating layer;
A third step of forming the coating layer on a protective film by heat-treating the metal piece coated with the coating layer;
Only including,
The metal oxide includes chromium trioxide (CrO 3 ), zinc oxide (ZnO), copper oxide (CuO), magnesium oxide (MgO), zirconium oxide (ZrO 2 ), molybdenum trioxide (MoO 3 ), and vanadium pentoxide. (V 2 O 5 ), niobium oxide (Nb 2 O 5 ), one or several of tantalum pentoxide (Ta 2 O 5 ),
The protective film comprises at least one of (Al x M y PO 4) and (Al x M y (PO 3 ) 3),
The M is one or several of Cr, Zn, Cu, Mg, Zr, Mo, V, Nb and Ta, and the valence is k.
0 <x <1 (Formula 1)
0 <y <1 (Formula 2)
3x + ky = 3 (Formula 3)
Said x and y satisfy said Formula 1-Formula 3, respectively , The manufacturing method of the collector for lithium ion batteries characterized by the above-mentioned .
前記正極、負極、非水電解液及びセパレータは、前記密封構造体の内に設置されており、
前記正極は、正極集電体及び該正極集電体の少なくとも一つの表面に被覆された電極材料層を含み、
前記負極は、負極集電体及び該負極集電体の少なくとも一つの表面に被覆された電極材料層を含み、
前記正極集電体及び前記負極集電体の少なくとも一方の集電体は、金属片と、前記金属片の少なくとも一つの表面に被覆された保護フィルムと、を含み、
前記保護フィルムは、（ＡｌｘＭｙＰＯ４）及び（ＡｌｘＭｙ（ＰＯ３）３）の少なくとも一種からなり、
前記Ｍは、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｖ、Ｎｂ及びＴａの一種又は数種であり、その原子価がｋであり、
０＜ｘ＜１ (式１)
０＜ｙ＜１ (式２)
３ｘ＋ｋｙ＝３ (式３)
前記ｘ、ｙは、それぞれ前記式１〜式３を満足することを特徴とするリチウムイオン電池。 In a lithium ion battery comprising a positive electrode, a negative electrode, a battery separator disposed between the positive electrode and the negative electrode, a non-aqueous electrolyte, and an external sealing structure,
The positive electrode, the negative electrode, the non-aqueous electrolyte, and the separator are installed in the sealed structure,
The positive electrode includes a positive electrode current collector and an electrode material layer coated on at least one surface of the positive electrode current collector,
The negative electrode includes a negative electrode current collector and an electrode material layer coated on at least one surface of the negative electrode current collector,
At least one of the positive electrode current collector and the negative electrode current collector includes a metal piece and a protective film coated on at least one surface of the metal piece,
The protective film comprises at least one of (Al x M y PO 4) and (Al x M y (PO 3 ) 3),
The M is one or several of Cr, Zn, Cu, Mg, Zr, Mo, V, Nb and Ta, and the valence is k.
0 <x <1 (Formula 1)
0 <y <1 (Formula 2)
3x + ky = 3 (Formula 3)
Said x and y satisfy the said Formula 1-Formula 3, respectively, The lithium ion battery characterized by the above-mentioned.
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