JP5441822B2 - 硬質装飾部材 - Google Patents
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Description
(1)基材、前記基材上に積層される金属(M1)の低級酸化物層からなる密着層、前記密着層上に積層される金属(M2)と窒素、炭素、酸素の1種又は2種以上から選ばれる非金属元素との反応化合物からなる傾斜密着層、前記傾斜密着層上に積層される金属(M3)と窒素、炭素、酸素の1種又は2種以上から選ばれる非金属元素との反応化合物からなる薄膜複合構造を有する耐磨耗層、及び前記耐磨耗層上に積層される金属(M4)と窒素、炭素、酸素の1種又は2種以上から選ばれる非金属元素との反応化合物からなる色上げ傾斜層から構成される硬質装飾部材であって、前記傾斜密着層を構成する反応化合物における非金属元素の含有量が基材から離れるにつれて厚さ方向に傾斜的に増加し、前記色上げ傾斜層を構成する反応化合物における非金属元素の含有量が基材から離れるにつれて厚さ方向に傾斜的に減少すること特徴とする硬質装飾部材。
(2)前記耐磨耗層の前記複合構造は、金属(M3)と窒素、炭素、酸素の1種又は2種以上から選ばれる非金属元素との反応化合物からなる2〜50nmの厚さを有する異なる種類の薄膜硬化層が複数層積層させることによって形成されることを特徴とする上記(1)に記載の硬質装飾部材。
(3)前記密着層及び前記傾斜密着層は微量の酸素を含むことを特徴とする(1)又は(2)に記載の硬質装飾部材。
(4)前記金属M1、M2,M3及びM4は、チタン(Ti)、ジルコニウム(Zr)、バナジウム(V)、ハフニウム(Hf)、クロム(Cr)、モリブデン(Mo)、タングステン(W)、ニオブ(Nb)、タンタル(Ta)から選ばれることを特徴とする上記(1)〜(3)のいずれか1項に記載の硬質装飾部材。
(5)外装部品の一部又は全部が、上記(1)〜(4)のいずれかに記載の硬質装飾部材で構成されることを特徴とする時計。
(6)基材上に、金属(M1)の低級酸化物層からなる密着層を積層し、前記密着層上に金属(M2)と窒素、炭素、酸素の1種又は2種以上から選ばれる非金属元素との反応化合物からなる傾斜密着層を、前記傾斜密着層を構成する反応混合物中の非金属元素の含有量が基材から離れるにつれて厚さ方向に傾斜的に増加するように積層させ、前記傾斜密着層上に金属(M3)と窒素、炭素、酸素の1種又は2種以上から選ばれる非金属元素との反応化合物からなる2〜50nmの厚さを有する異なる種類の薄膜層を複数層積層させることにより薄膜複合構造を有する耐磨耗層を形成させ、次いで、前記耐磨耗層上に金属(M4)と窒素、炭素、酸素の1種又は2種以上から選ばれる非金属元素との反応化合物からなる色上げ傾斜層を、前記色上げ傾斜層を構成する反応化合物における非金属元素の含有量が基材から離れるにつれて厚さ方向に傾斜的に減少するように積層すること特徴とする硬質装飾部材の製造方法。
(7)前記密着層及び前記傾斜密着層に微量の酸素を含ませることを特徴とする上記(6)に記載の硬質装飾部材の製造方法。
(8)前記金属M1、M2,M3及びM4は、チタン(Ti)、ジルコニウム(Zr)、バナジウム(V)、ハフニウム(Hf)、クロム(Cr)、モリブデン(Mo)、タングステン(W)、ニオブ(Nb)、タンタル(Ta)から選ばれることを特徴とする上記(6)又は(7)に記載の硬質装飾部材の製造方法。
(9)反応性スパッタリング法により、前記密着層、前記傾斜密着層、前記耐磨耗層及び前記色上げ傾斜層の少なくとも1つを積層することを特徴とする上記(6)〜(8)のいずれかに記載の硬質装飾部材の製造方法。
(10)反応性スパッタリング法において、前記非金属元素を含む反応ガス量を時系列的に増加又は減少させることにより前記傾斜密着層及び前記色上げ傾斜層を積層することを特徴とする上記(9)に記載の硬質装飾部材の製造方法。
本発明では、基材上に低級金属酸化物膜からなる密着層を形成していることから、従来技術のように金属膜からなる密着層を使用する場合と比較して著しく密着性が向上する。耐傷性はおおよそ耐磨耗層の硬度、耐磨耗層の膜厚、基材との密着度の積によって決定されることから、基材との密着性が向上することにより耐傷性を向上させることができる。
密着層上には、密着層と耐磨耗層との密着性を向上させるための傾斜密着層を設けている。この傾斜密着層は、密着層と耐磨耗層間で明確な界面を作らないことから、明確な境界面が生成されず基材と密着層との一体化が図れる。傾斜密着層がないと密着層と耐磨耗層との密着性が十分に確保できずに、膜剥離を招きやすい。傾斜密着層を設けることによって、密着層と耐磨耗層との密着性が十分に確保され耐傷性が向上される共に、膜硬度の高い耐磨耗層を厚く形成できる事から耐傷性を飛躍的に向上させることができる。また、ある一定量(微量)の酸素を密着層、傾斜密着層に対磨耗層に含有させることで、酸素が密着層、傾斜密着層、耐磨耗層間で糊の役割を果たし、密着度をより強固にすることができる。
本明細書において、薄膜複合構造とは、異なる金属の化合物の薄膜を複数層積層することによって、各薄膜間の接合により薄膜の接合部の格子構造が変形されて形成された構造を意味する。これによって、いわゆる超格子のような複合構造が部分的に又は全体的に形成される。このような薄膜複合構造は、好ましくは、異なる種類の薄膜層の厚さをそれぞれ2〜50nmとし、これら薄膜層を複数層周期的に繰り返して積層することによって形成することができる。
図1は本発明に係る硬質装飾部材の構造の一例を示す断面模式図である。基材としてSUS316L基材11の表面に、Tiの低級酸化物(TixOy)からなる密着層12が形成され、密着層12上にTiの低級酸化物(TixOy)に傾斜的に炭素含有量を増加させたTi傾斜密着層13が形成され、Ti傾斜密着層13上にTi酸炭化物層14とTa酸炭化物層15が複数層交互に積層されて耐磨耗層16が形成され、耐磨耗層16上に傾斜的に炭素含有量を低下させたTa色上げ傾斜層17から構成されている。
上記基材11としては金属またはセラミックスから形成される基材である。金属(合金を含む)として、具体的には、ステンレス鋼、チタン、チタン合金、銅、銅合金、タングステンなどが挙げられる。これらの金属は、一種単独で、あるいは2種以上組み合わせて用いる事ができる。また上記基材11の形状については限定されない。
上記密着層12としては、チタン(Ti)、ジルコニウム(Zr)、バナジウム(V)、ハフニウム(Hf)、クロム(Cr)、モリブデン(Mo)、タングステン(W)、ニオブ(Nb)、タンタル(Ta)の低級金属酸化物膜が望ましく、特に基材材質との相性によって選択される。
上記傾斜密着層13としては、チタン(Ti)、ジルコニウム(Zr)、バナジウム(V)、ハフニウム(Hf)、クロム(Cr)、モリブデン(Mo)、タングステン(W)、ニオブ(Nb)、タンタル(Ta)に炭素、窒素、酸素の1種又は2種以上から選ばれる非金属元素との反応化合物において、非金属元素を傾斜的に増加させた膜から構成される。好ましくは、炭素、窒素、酸素の2種類以上の非金属元素を傾斜的に増加させた膜、例えば、炭化物膜、窒化物膜、炭窒化物膜、酸窒化物膜、酸炭化物膜、酸窒化炭化物膜等からなる。密着層12および耐磨耗層16との相性によって選択される。
上記耐磨耗層16としては、チタン(Ti)、ジルコニウム(Zr)、バナジウム(V)、ハフニウム(Hf)、クロム(Cr)、モリブデン(Mo)、タングステン(W)、ニオブ(Nb)、タンタル(Ta)から選択される金属に炭素、窒素、酸素の1種又は2種以上から選ばれる非金属元素との反応化合物からなる異なる種類の薄膜硬化層を複数層積層させて形成される。好ましくは、複数の異なる種類の炭化物膜、窒化物膜、炭窒化物膜、酸窒化物膜、酸炭化物膜、酸窒化炭化物膜を積層させて形成する。どのような材料を選択するかは求める外観色によって決定される。
上記色上げ傾斜層17としては、チタン(Ti)、ジルコニウム(Zr)、バナジウム(V)、ハフニウム(Hf)、クロム(Cr)、モリブデン(Mo)、タングステン(W)、ニオブ(Nb)、タンタル(Ta)に炭素、窒素、酸素の1種又は2種以上から選ばれる非金属元素との反応化合物において、非金属元素を傾斜的に減少させて形成する。例えば、炭化物膜、窒化物膜、炭窒化物膜、酸窒化物膜、酸炭化物膜、酸窒化炭化物膜等からなる。どのような材料を選択するかは耐磨耗層16との相性や求める外観色によって決定される。
本発明の硬質装飾部材を構成する各積層は、スパッタリング法、CVD法、イオンプレーティング法などによって形成することができるが、好ましくは、反応性スパッタリング法により形成される。
実施形態に係る硬質装飾部材10は、反応性スパッタリング法によって製造される。スパッタリング法は、真空に排気されたチャンバー内に不活性ガス(主にArガス)を導入しながら、基材と被膜の構成原子からなるターゲット間に直流または交流の高電圧を印加し、イオン化したArをターゲットに衝突させて、はじき飛ばされたターゲット物質を基材に形成させる方法である。不活性ガスとともに微量の反応性ガスを導入することで、ターゲット構成原子と反応性ガスとの化合物被膜を基材上に形成させることができる。実施形態に係る装飾部材10は、ターゲット構成原子と反応性ガスの選択および量を調整することで、密着性、膜硬度、色調をコントロールすることにより製造される。
本発明に係る時計は、その構成部品の一部に上述した硬質装飾部材を有することを特徴とする。時計は、光発電時計、熱発電時計、標準時電波受信型自己修正時計、機械式時計、一般の電子式時計のいずれであってもよい。このような時計は、上記硬質装飾部材を用いて公知の方法により製造される。時計はシャツとの擦れや、机、壁などに衝突することにより傷が入りやすい装飾部材の一例である。本発明の硬質装飾部材を時計に形成する事により、長年にわたり傷が入りにくく、外観が非常にきれいな状態を維持する事が可能となる。
耐傷性試験は、JISに定めるSUS316L基材に装飾膜を施し、アルミナ粒子が均一に分散した磨耗紙を試験サンプルに一定加重で接触させ、一定回数擦ることで傷を発生させる。傷がついた試験サンプルの表面を、キズの方向と垂直方向にスキャンして表面粗さを測定し、二乗平均荒さとして耐傷性の評価とした。傷の発生量が多いほど、傷の深さが深いほど二乗平均荒さの数値が大きくなり、逆に傷の発生量が少ないほど、傷の深さが浅いほど二乗平均粗さの数値が小さくなることから、耐傷性を数値的に評価することができる。
膜硬度測定は、微小押込み硬さ試験機(FISCHER製H100)を用いて行った。測定子にはビッカース圧子を使用し、5mN荷重で10秒間保持した後に除荷を行い、挿入されたビッカース圧子の深さから膜硬度を算出した。
本発明の硬質装飾部材の第1の実施例を図2、図3、図4、及び図5を用いて説明する。図2は硬質装飾部材20の断面模式図、図3は硬質装飾部材の耐磨耗層26の膜硬度を示すグラフ、図4は耐摩耗層26を形成する薄膜硬化層24、薄膜硬化層25の積層膜厚と膜硬度を示すグラフ、図5は色上げ傾斜層27による色調変化を示したグラフである。基材21としてJISに規定されるSUS316L材を用い、基材21上にスパッタリング法でTiの低級酸化物(TixOy)からなる密着層22を0.1μm形成した。その後、酸素ガスを微量導入しながらメタンガスを傾斜的に増加させたTi酸炭化物膜の傾斜密着層23を0.2μm形成した。その後酸素ガスを微量導入しながらメタンガスを導入し、Ti酸炭化物膜の薄膜硬化層24とTa酸炭化物膜の薄膜硬化層25を6nmピッチで合計1.7μm積層した耐磨耗層26を形成した。その後酸素ガスを停止し、メタンガスを傾斜的に減少させたTa炭化物膜の色上げ傾斜層27を0.05μm形成して硬質装飾部材20を作成した。この実施例1で得られる硬質装飾部材20の外観カラーはL*:79.1、a*:0.78,b*:3.03であり、SUS316L基材21の外観カラー、L*:85.1、a*:0.38,b*:2.34とほぼ同色である。
本発明の硬質装飾部材の第2の実施例を図6、図7、図8及び図9を用いて説明する。図6は硬質装飾部材30の断面模式図、図7は硬質装飾部材の耐磨耗層36の膜硬度を示すグラフ、図8は耐摩耗層36を形成する薄膜硬化層34、薄膜硬化層35の積層膜厚と膜硬度を示すグラフ、図9は色上げ傾斜層37による色調変化を示したグラフである。基材31としてJISに規定されるSUS316L材を用い、基材31上にスパッタリング法でMoの低級酸化物(MoxOy)からなる密着層32を0.1μm形成した。その後、酸素ガスを微量導入しながらメタンガスを傾斜的に増加させたMo酸炭化物膜の傾斜密着層33を0.2μm形成した。その後酸素ガスを微量導入しながら,メタンガスを導入し、Mo酸炭化物膜の薄膜硬化層34とTa酸炭化物膜の薄膜硬化層35を6nmピッチで合計2.5μm積層した耐磨耗層36を形成した。その後酸素ガスを停止し、メタンガスを傾斜的に減少させたMo炭化物膜の色上げ傾斜層37を0.05μm形成して硬質装飾部材30を作成した。この実施例2で得られる硬質装飾部材30の外観カラーはL*:82.2、a*:0.72,b*:1.46であり、SUS316L基材31の外観カラー、L*:85.1、a*:0.38,b*:2.34とほぼ同色である。
本発明の硬質装飾部材の第3の実施例を図10、図11、図12及び図13を用いて説明する。図10は硬質装飾部材40の断面模式図、図11は硬質装飾部材の耐磨耗層46の膜硬度を示すグラフ、図12は耐摩耗層46を形成する薄膜硬化層44、薄膜硬化層45の積層膜厚と膜硬度を示すグラフ、図13は色上げ傾斜層47による色調変化を示したグラフである。基材41としてJISに規定されるSUS316L材を用い、基材41上にスパッタリング法でMoの低級酸化物(MoxOy)からなる密着層42を0.1μm形成した。その後、酸素ガスを微量導入しながらメタンガスを傾斜的に増加させたMo酸炭化物膜の傾斜密着層43を0.2μm形成した。その後酸素ガスを微量導入しながらメタンガスを導入し、Mo酸炭化物膜の薄膜硬化層44とTi酸炭化物膜の薄膜硬化層45を6nmピッチで合計2.4μm積層した耐磨耗層46を形成した。その後酸素ガスを停止し、メタンガスを傾斜的に減少させたMo炭化物膜の色上げ傾斜層47を0.05μm形成して硬質装飾部材40を作成した。この実施例3で得られる硬質装飾部材40の外観カラーはL*:81.0、a*:0.77,b*:1.80であり、SUS316L基材41の外観カラー、L*:85.1、a*:0.38,b*:2.34とほぼ同色である。
本発明の硬質装飾部材の第4の実施例を図14、図15、図16及び図17を用いて説明する。図14は硬質装飾部材50の断面模式図、図15は硬質装飾部材の耐磨耗層56の膜硬度を示すグラフ、図16は耐摩耗層56を形成する薄膜硬化層54、薄膜硬化層55の積層膜厚と膜硬度を示すグラフ、図17は色上げ傾斜層47による色調変化を示したグラフである。基材51としてJISに規定されるSUS316L材を用い、基材41上にスパッタリング法でTiの低級酸化物(TixOy)からなる密着層52を0.1μm形成した。その後、酸素ガスを微量導入しながらメタンガスを傾斜的に増加させたTi酸炭化物膜の傾斜密着層53を0.2μm形成した。その後酸素ガスを微量導入しながらメタンガスを導入し、Ti酸炭化物膜の薄膜硬化層54とNb酸炭化物膜の薄膜硬化層55を6nmピッチで合計1.6μm積層した耐磨耗層56を形成した。その後酸素ガスを停止し、メタンガスを傾斜的に減少させたNb炭化物膜の色上げ傾斜層57を0.05μm形成して硬質装飾部材50を作成した。この実施例4で得られる硬質装飾部材50の外観カラーはL*:79.84、a*:0.57,b*:2.56であり、SUS316L基材51の外観カラー、L*:85.1、a*:0.38,b*:2.34とほぼ同色である。
上記の実施例1〜4と同様にして、JISに規定されるSUS316L基材41上に、表1のNo.1〜6に示される密着層、傾斜密着層、耐磨耗層、色上げ傾斜層をスパッタリング法により積層させた。得られた硬質装飾部材の耐磨耗層の硬度及び表面粗さ、硬質装飾部材の外観カラーをそれぞれ表2に示した。表2に示されるように、本発明の硬質装飾部材の密着層、傾斜密着層、耐磨耗層を構成すれば、実施例1〜4と同様に優れた密着性及び耐磨耗性を有し、外観の色合いが高級感を有する硬質装飾部材を得ることができる。
図18は密着層の効果を確認するために作成した硬質装飾膜60の断面図を示している。基材61としてSUS316L基材を用い、Ti、または導入酸素量を変化させたTiの酸化物を0.1μm形成した密着層62を形成し、密着層62上にTiの炭化物からなるTiC耐磨耗層63を1.1μm形成した硬質装飾部材である。耐磨耗層63の膜硬度はHV2590であった。
導入酸素の効果を確認するために、実施例1と同様の構造で酸素を導入しない成膜条件で硬質装飾膜を作成した。酸素を導入しない条件で成膜すると、耐磨耗層の膜厚が1.5μm以上になると基材であるSUS316Lから完全に剥離した。また耐磨耗層の膜厚を1.4μmとしたところ、基材との剥離は抑制できるが、Ti炭化物膜の薄膜硬化層とTa炭化物膜の薄膜硬化層の積層界面で無数の点剥離が見られ、硬質装飾膜の色調は少し曇った色調となり、また耐傷性も低下した。さらに耐磨耗層の膜厚を1.0μmまで下げたところ機材との剥離や積層界面での点剥離もなくなるが、耐傷性は実施例1と比較し大幅に低下した。酸素を導入する事で基材との密着性および積層界面での密着性が強化され、硬度の高い耐磨耗層を厚く形成できる。
図22は本発明の耐傷性能を比較する為に、特開平2004−43959号の実施例1を参考に作成した装飾部材110の断面図を示している。基材111としてSUS316L基材を用い、下地層112としてTiを0.05μm形成し、下地層112上にTiの炭化物からなるTiC層113を0.8μm形成した。さらにTiC層113上に、プラチナ膜からなる装飾形成層114を形成して装飾部材110を作成した。また特開平2004−43959号では表面硬度をHV1000〜2000としている為、導入メタンガス量を調整し、HV1510の装飾部材110を作成した。
11 基材
110 装飾部材
111 基材
112 密着層
113 耐磨耗層
114 装飾形成層
12 密着層
13 傾斜密着層
14 薄膜硬化層
15 薄膜硬化層
16 耐磨耗層
17 色上げ傾斜層
20 装飾部材
21 基材
22 密着層
23 傾斜密着層
24 薄膜硬化層
25 薄膜硬化層
26 耐磨耗層
27 色上げ傾斜層
30 装飾部材
31 基材
32 密着層
33 傾斜密着層
34 薄膜硬化層
35 薄膜硬化層
40 装飾部材
36 耐磨耗層
37 色上げ傾斜層
41 基材
42 密着層
43 傾斜密着層
44 薄膜硬化層
45 薄膜硬化層
46 耐磨耗層
47 色上げ傾斜層
50 装飾部材
51 基材
52 密着層
53 傾斜密着層
54 薄膜硬化層
55 薄膜硬化層
56 耐磨耗層
57 色上げ傾斜層
60 装飾部材
61 基材
62 密着層
63 薄膜硬化層
70 装飾部材
71 基材
72 密着層
73 傾斜密着層
74 薄膜硬化層
Claims (10)
- 基材、前記基材上に積層される金属(M1)の低級酸化物層からなる密着層、前記密着層上に積層される金属(M2)と窒素、炭素、酸素の1種又は2種以上から選ばれる非金属元素との反応化合物からなる傾斜密着層、前記傾斜密着層上に積層される金属(M3)と窒素、炭素、酸素の1種又は2種以上から選ばれる非金属元素との反応化合物からなる薄膜複合構造を有する耐磨耗層、及び前記耐磨耗層上に積層される金属(M4)と窒素、炭素、酸素の1種又は2種以上から選ばれる非金属元素との反応化合物からなる色上げ傾斜層から構成される硬質装飾部材であって、前記傾斜密着層を構成する反応化合物における非金属元素の含有量が基板から離れるにつれて厚を有する方向に傾斜的に増加し、前記色上げ傾斜層を構成する反応化合物における非金属元素の含有量が基板から離れるにつれて厚さ方向に傾斜的に減少し、ここで前記密着層は、チタン(Ti)、クロム(Cr)、またはモリブデン(Mo)の低級金属酸化物膜からなり、前記低級金属酸化物膜の酸素含有量は、金属に対して10〜60atm%であり、前記密着層の厚みは0.03〜0.3μmであることを特徴とする硬質装飾部材。
- 前記耐磨耗層の前記複合構造は、金属(M3)と窒素、炭素、酸素の1種又は2種以上から選ばれる非金属元素との反応化合物からなる2〜50nmの厚さを有する異なる種類の薄膜硬化層が複数層積層させることによって形成されることを特徴とする請求項1に記載の硬質装飾部材。
- 前記密着層及び前記傾斜密着層は微量の酸素を含むことを特徴とする請求項1又は2に記載の硬質装飾部材。
- 前記金属M2,M3及びM4は、チタン(Ti)、ジルコニウム(Zr)、バナジウム(V)、ハフニウム(Hf)、クロム(Cr)、モリブデン(Mo)、タングステン(W)、ニオブ(Nb)、タンタル(Ta)から選ばれることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の硬質装飾部材。
- 外装部品の一部又は全部が、請求項1〜4のいずれか1項に記載の硬質装飾部材で構成されることを特徴とする時計。
- 基材上に、金属(M1)の低級酸化物層からなる密着層を積層し、前記密着層上に金属(M2)と窒素、炭素、酸素の1種又は2種以上から選ばれる非金属元素との反応化合物からなる傾斜密着層を、前記傾斜密着層を構成する反応混合物中の非金属元素の含有量が基板から離れるにつれて厚さ方向に傾斜的に増加するように積層させ、前記傾斜密着層上に金属(M3)と窒素、炭素、酸素の1種又は2種以上から選ばれる非金属元素との反応化合物からなる2〜50nmの厚さを有する異なる種類の薄膜層を複数層積層させることにより薄膜複合構造を有する耐磨耗層を形成させ、次いで、前記耐磨耗層上に金属(M4)と窒素、炭素、酸素の1種又は2種以上から選ばれる非金属元素との反応化合物からなる色上げ傾斜層を、前記色上げ傾斜層を構成する反応化合物における非金属元素の含有量が基板から離れるにつれて厚さ方向に傾斜的に減少するように積層し、ここで前記密着層は、チタン(Ti)、クロム(Cr)、またはモリブデン(Mo)の低級金属酸化物膜からなり、前記低級金属酸化物膜の酸素含有量は、金属に対して10〜60atm%であり、前記密着層の厚みは0.03〜0.3μmであることを特徴とする硬質装飾部材の製造方法。
- 前記密着層及び前記傾斜密着層に微量の酸素を含ませることを特徴とする請求項6に記載の硬質装飾部材の製造方法。
- 前記金属M2,M3及びM4は、チタン(Ti)、ジルコニウム(Zr)、バナジウム(V)、ハフニウム(Hf)、クロム(Cr)、モリブデン(Mo)、タングステン(W)、ニオブ(Nb)、タンタル(Ta)から選ばれることを特徴とする請求項6又は7に記載の硬質装飾部材の製造方法。
- 反応性スパッタリング法により、前記密着層、前記傾斜密着層、前記耐磨耗層及び前記色上げ傾斜層の少なくとも1つを積層することを特徴とする請求項6〜8のいずれか1項に記載の硬質装飾部材の製造方法。
- 反応性スパッタリング法において、前記非金属元素を含む反応ガス量を時系列的に増加又は減少させることにより前記傾斜密着層及び前記色上げ傾斜層を積層することを特徴とする請求項9に記載の硬質装飾部材の製造方法。
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