JP5441467B2

JP5441467B2 - ナノ構造を有する多孔質体の微粉末を層状に配列させた複合体

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Publication number: JP5441467B2
Application number: JP2009073045A
Authority: JP
Inventors: 慎一前田; 望井上; 正典木村
Original assignee: Achilles Corp
Current assignee: Achilles Corp
Priority date: 2009-03-25
Filing date: 2009-03-25
Publication date: 2014-03-12
Anticipated expiration: 2029-03-25
Also published as: JP2010221605A

Description

本発明は、ナノ構造を有する多孔質体の微粉末を層状に配列させた複合体に関する。

ナノ構造を有する多孔質体は、一般的に無機系材料ではシリカ、アルミナ、チタニア、カーボンなどの多孔質体が知られている。一方、有機系ではイソシアネート系化合物、レゾールホルムアルデヒド、フェノールフルフラール、メラミンホルムアルデヒド、ポリイミドなどが知られている。

これらの多孔質体の製造方法は、ゾルーゲル法による加水分解、縮重合によって得られた湿潤ゲルを超臨界流体で乾燥させて得られる。そして、得られたナノ構造を有する多孔質体は、図1(左図)に示すような平均粒子径が20nmの粒子が集合したもので、固形分が5%以下で残りの95%が空気層で囲まれているものである。

また、ナノ構造を有する多孔質体は、固体(固形部分)の熱伝導度が小さい上、空気の対流や輻射を抑制出来るので断熱材として使用されている硬質ポリウレタンフォームよりも断熱性に優れる。因みに、ナノ構造を有する多孔質体は、0.012〜0.015W/mK付近の断熱性能を示し、経年変化もほとんどないと言われている。

ナノ構造を有する多孔質体としては、例えば特許文献１に記載されているようなナノ構造を有するシリカ多孔質体が知られている。このシリカ多孔質体を製造する方法としては、例えばアルコキシシランのメタノール溶液をアルカリ触媒中で加水分解、縮重合させて湿潤ゲルを得て(ゾルーゲル法)、その後、超臨界炭酸ガスで乾燥させて得ている。そして、このシリカ多孔質体は、透明性が高いために断熱窓用として多くの研究がなされている。しかしながら、このシリカ多孔質体は、比重が0.05〜0.30g/ccと非常に小さいため強度が脆く、商品化が難しい材料として製品化が遅れてきた。

そこで、ナノ構造を有する多孔質体単体での応用研究よりもジェットミルなどで粉砕加工した微粉末を応用する研究が進められている。具体的には、ナノ構造を有する多孔質体を粉砕し微粉末化させ、この微粉末を表面修飾させて有機系エマルジョンなどの有機系材料に対する相溶性を向上させ、より多くの微粉末を有機系材料に混合する方法が検討されている。

米国特許4,402,927号公報

しかしながら、この方法では、ナノ構造を有する多孔質体の微粉末を有機系材料に多く添加することは可能であるが、例えば多孔質体の微粉末を有機系エマルジョンなどの有機系材料に分散させると、図１(右図)に示すようにナノ構造を有する多孔質体の空気層に有機系材料(例えばバインダー)が入り込む。その結果、空気層に入り込んだ部位は、その有機系材料自体の性能で断熱性能を発揮する事になるので断熱性能の向上が図れない問題があった。

そこで、断熱性能の向上を図るために鋭意検討を行った結果、ナノ構造を有する多孔質体を粉砕して微粉末化させ、その微粉末を層状に配列することを見出し、本発明を完成させた。

本発明は、基材に接着層を設け、この接着層上にナノ構造を有する多孔質体の微粉末を層状に配列し、前記ナノ構造を有する多孔質体は、平均粒子径２０ｎｍの粒子が集合し、かつ空気層を含むものであることを特徴とする複合体である。

本発明の複合体は、ナノ構造を有する多孔質体を粉砕して微粉末化させ、その微粉末を層状に配列することで断熱性能の向上を図れた。

ナノ構造を有するシリカ多孔質体を説明する図である。基材に接着層を設けた後、この接着層上にナノ構造を有する多孔質体の微粉末を層状に配列させた図である。アクリルエマルジョンにナノ構造を有する多孔質体の微粉末を分散させたものを塗工した図である。バキュームベルトを説明する図である。

本発明は、基材に接着層を設け、この接着層上にナノ構造を有する多孔質体の微粉末を層状に配列することを特徴とする複合体である。即ち、基材に接着剤又は粘着剤を塗工して接着層を設けた後、ナノ構造を有する多孔質体の微粉末を層状に配列するように散布することによって、ナノ構造を有する多孔質体の空気層に有機系材料(樹脂)が入り込む接着成分がナノ構造を有する多孔質体の空気層に充填されることを抑制しながら積層出来るため、空気の対流や輻射を抑制出来、結果断熱性能が向上する複合体を得られる。

本発明で使用出来る基材は、織布、不織布のいずれでもよく天然繊維、ガラス繊維の他、化学繊維例えばポリエステル、アクリル、ポリプロピレン、ポリアミドなどが使用可能である。また、フィルム、シート基材もポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロン、ポリイミドあるいは金属箔又はこれらフィルムの複合品も可能である。また、プラスチック系発泡体では例えば押出スチレン、ビーズスチレン、ウレタン、フェノール、メラミンなどが挙げられる。

本発明の接着層は、ナノ構造を有する多孔質体の微粉末が固定出来るものであればよく、例えば塩酢ビ、アクリル、ウレタン、ゴム系、エポキシ、ホットメルト接着剤などが使用可能で、ジェルタイプの接着剤であれば該微粉末を多く積層することが出来るので好ましい。

本発明のナノ構造を有する多孔質体の微粉末の散布方法としては、篩いを使った振動式、ローラーなどで一定厚さを維持する方法や、スリッターを使った散布方式などが用いられる。この方法により、図3に示すようなアクリルエマルジョンにナノ構造を有する多孔質体の微粉末を分散させたものを塗工した場合、得られる熱伝導率が0.300W/mK付近であったのに対し、図2に示すように該微粉末を層状に配列するように散布したものは、熱伝導率が0.020〜0.080W/mK付近のものを得られた。即ち、本発明の複合体は、ナノ構造を有する多孔質体の微粉末を有機系材料に分散させた分散液を塗工したものに比べて、断熱性能が向上したものである。

また、本発明の別の態様としては、基材と基材の間にナノ構造を有する多孔質体の微粉末を層状に配列するように挟み込み、四周をシールする複合体であり、断熱性能を向上させることが出来る。

本発明で使用出来る基材は、織布又は不織布、フィルム、シートなどで、例えば金属板、金属箔、フィルム、シート類、織布、不織布あるいはこれらの積層体でもよい。

また、基材と基材の間にナノ構造を有する多孔質体の微粉末を層状に配列するように挟み込んだ場合、張り合わせた基材の四周をシールする必要がある。一般的には、接着剤の塗工によってシールすることが可能であるが、織布や不織布の場合は、ロックミシンなどで縫い合わせることによって該微粉末の漏れを防ぐことが出来る。フィルムやシート状のものは、熱融着やドライラミネーションによってシール出来る。

挟み込む方法としては、請求項１で得られた複合体同志を貼り合わせるか、連続ラインであれば、ロール状基材上にナノ構造を有する多孔質体の微粉末を散布した後に上基材を重ね合わせ、両端を接着剤又はホットメルトでシールする。織布や不織布が基材の場合は、ミシンなどで縫い合わせることも可能である。

また、本発明の別の態様としては、袋に、ナノ構造を有する多孔質体の微粉末を層状に配列するように充填し、袋の開口部をシールすることによって密閉された複合体であり、断熱性能を向上させることが出来る。

袋としては、例えば矩形状の基材同士を重ねて合わせて3方向の端部をシールしたものを使用することが出来る。そして、袋に、ナノ構造を有する多孔質体の微粉末を層状に配列するように充填し、袋の開口部をシールすることによって密閉された複合体を得ることが出来る。また、袋に、ナノ構造を有する多孔質体の微粉末を層状に配列するように充填した上で、例えば真空断熱材の芯材として使用されているようなガラス繊維等を袋中に挿入し、袋の開口部をシールすることによって密閉された複合体としてもよい。さらに、得られた複合体を熱プレス加工によって一定の厚さにしてもよい。

袋を作製する際のシール方法としては、フィルムやシート基材であれば熱融着加工、レーザー溶接、高周波加工などでシールする。織布や不織布の場合は、接着剤やホットメルト剤などでシールするかミシンなどで縫い合わせることで可能である。

袋にナノ構造を有する多孔質体の微粉末を層状に配列するように充填して得た複合体を熱プレスする方法としては、一定の隙間を設定した二本の熱ロールの間を通して一定厚さの板状物とする方法や、熱プレス機で一定厚さに圧縮して板状物を得る方法などがある。

また、通気性があって熱融着可能な基材で袋を作製し、その袋に、ナノ構造を有する多孔質体の微粉末を層状に配列するように充填して得た複合体に、ガスバリヤー性フィルムを更に被覆して低真空成形して断熱性能を高めてもよい。

また、本発明の別の態様としては、通気性基材上にナノ構造を有する多孔質体の微粉末を積層し、基材下部から吸引することによって基材中にナノ構造を有する多孔質体の微粉末を層状に配列させた複合体であり、断熱性能を向上させることが出来る。

この方法によって、バインダーを使わないためにナノ構造を有する多孔質体の空気層に有機系材料(樹脂)が入り込まない。即ち、多孔質体の空気層を損なうことなく複合体が得られるので断熱性能を向上させることが出来る。また、この方法によって得られた複合体を複数枚積層させることによって、高性能の断熱材を得ることも出来る。

通気性のある基材としては、フィルター用途などに使われる不織布などのふわふわしたものが適している。素材としては、ガラス繊維、ポリエステル、ポリプロピレンなどが使用可能である。

また、この方法によって得られた複合体を複数枚積層させる場合、通気性のフィルムをラミネートした基材が適している。これを使うことによって振動や捻じ曲げなどで粉末がこぼれ落ちるのを防ぐことが出来る。

基材下部から吸引する方法としては、図４に示すような装置を用いて、複数の穴があいたコンベアベルト上に基材を設置して上方からナノ構造を有する多孔質体の微粉末を散布してバキュームする方法がある。バキューム能力は、吸引仕事率（JIS C 9108）によって真空度100Pa、風量1.5〜3m³/分で吸引するのがよい。

次に、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
テトラメトキシシラン（コルコート社製、MZ-51）を0.75モル、フッ素系シランカップリング剤（信越化学工業社製、PFPTMS）0.25モル、メタノール7.2モル、アンモニア水0.01モルを混合してゾルーゲル法によって疎水化湿潤ゲルを得た。
次に、この疎水化湿潤ゲルを80℃、20MPaの超臨界炭酸ガス乾燥条件で5時間溶媒置換することによって、ナノ構造を有するシリカ多孔質体を得た。
次に、得られたナノ構造を有するシリカ多孔質体をヘンシェルミキサーに投入し、この多孔質体に対してシランカップリング剤（信越化学工業社製、KBM-403）0.1重量%を添加し、多孔質体の表面改質処理を行い、比重0.15g/ccの多孔質体を得た。
次に、ナノ構造を有するシリカ多孔質体の表面を改質したものを、ジェットミルにて10μm以下に粉砕処理し、多孔質体の微粉末を得た。

次に、25μmの易接着性ポリエステルフィルムにクロロプレン系ゴム接着剤（セメダイン社製、セメダイン575）をロールコーターにて目付量150g/m²塗工後、80-95℃の熱風乾燥機にて2分間乾燥させた。その後、接着層表面に上部から上記多孔質体の微粉末をスリッターにて3g/m²で散布し、フィルム上に多孔質体の微粉末を層状に表面配列した厚みが50μmの複合体を得た。

得られた複合体を熱流計（英弘精機社製、MF-180）で測定した。その結果、熱伝導率は0.080W/mKであった。

（実施例２）
実施例１で得られた複合体を2枚作製した。そして、多孔質体の微粉末が設けられた面同士が向かい合うように貼り合わせ、四周をホットメルトでシールし、厚みが60μmの複合体を得た。

得られた複合体について、実施例１同様の方法にて熱伝導率を測定した。その結果、0.030W/mKであった。

（実施例３）
実施例１と同じ方法にて多孔質体の微粉末得て、この微粉末を3方熱融着したポリプロピレン製不織布（三和製紙社製、サンモアS）からなる袋に多孔質体の微粉末を層状に表面配列するように充填し、袋の開口部をシールして密閉状態とした。その後、100℃の熱プレス機にて10mm厚のスペーサーを設けて圧着し、厚みが10mmの複合体を得た。

得られた複合体について、実施例１同様の方法にて熱伝導率と熱貫流率を測定した。その結果、熱伝導率は0.020W/mK、熱貫流率は2.0W/m²・Kであった。

（実施例４）
実施例3で得た複合体をガスバリヤー性の高い袋状フィルム（フィルムの構成：AL-PET25μm/アルミ箔7μm/LDPE50μm）に挿入して深絞型真空包装機（エヌピーシー社製）にて真空度1,000Pa、500Pa、150Paの各々を真空成形した後、ヒートシールを行い、厚みが10mmの真空包装体からなる複合体を得た。

得られた真空包装体からなる複合体について、実施例１同様の方法にて熱伝導率と熱貫流率を測定した。その結果、真空度1,000Paの時の熱伝導率が0.010W/mKで、熱貫流率が1.0W/m²・Kであった。真空度500Paの時の時の熱伝導率が0.007W/mK で、熱貫流率が0.7W/m²・Kであった。真空度150Paの時の時の熱伝導率が0.004W/mK で、熱貫流率が0.4W/m²・Kであった。

（実施例５）
実施例１と同じ方法にて多孔質体の微粉末得て、通気性のあるポリエステル繊維の綿状のフィルター（日本バイリーン社製、KNB-650）に得られた多孔質体粉末を過剰量散布した。その後、フィルター下部から掃除機（日立社製、吸引仕事率650W）で吸引し、およそ30秒間で粉末がほぼフィルター内の充填される状態、即ち、多孔質体の微粉末を層状に表面配列する状態で停止した複合体を得た。
注）吸引仕事率（JIS C 9108）
吸引仕事率（W）＝真空度（Pa）×風量(m³/分)×0.01666で示される。
正確には、真空度100Paで風量1.5m³/分で1分間吸引した。

得られた複合体について、実施例１同様の方法にて熱伝導率と熱貫流率を測定した。その結果、熱伝導率は、0.028W/mKで熱貫流率（K値）3.5W/m²・Kであった。

（実施例６）
実施例５で作成した複合体を、ウレタン接着剤（DIC社製、クリスボン4010）で目付量 100〜150g/m²塗工して80〜95℃熱風乾燥後、同じ複合体同志を貼り合せ、ピンチロールで圧着ラミネートした。この操作を２回繰り返し、3層構造の複合体を得た。

得られた複合体について、実施例１同様の方法にて熱伝導率と熱貫流率を測定した。その結果、熱伝導率は、0.024W/mKで、熱貫流率は0.96W/m²・Kであった。

（比較例１）
実施例１と同じ方法にて多孔質体の微粉末得て、この多孔質体の微粉末をウレタンエマルジョン（DIC社製、ボンディック1520）に15重量部添加して分散液を作製した。この分散液を25μm易接着性ポリエステルフィルムに目付量100g/m²となるようにロールコーターで塗工した。その後、80-95℃熱風乾燥機にて3分間乾燥して複合体を得た。

得られた複合体について、実施例１同様の方法にて熱伝導率を測定した。その結果、0.300W/mKであった。

（比較例２）
真空断熱材用極細ガラス繊維（マグ社製、WR1000）をガスバリヤー性の高い袋状フィルム（フィルムの構成：AL-PET25μm/アルミ箔7μm/LDPE50μm）に挿入して130℃、2分間乾燥後、深絞型真空包装機（エヌピーシー社製）にて真空度1,000Pa、500Pa、150Paの各々を真空成形した後、ヒートシールを行い、厚みが10mmの真空包装体からなる複合体を得た。

得られた真空包装体について、実施例１同様の方法にて熱伝導率と熱貫流率を測定した。その結果、真空度1,000Paの時の熱伝導率が0.015W/mKで、熱貫流率が1.5W/m²・Kであった。真空度500Paの時の時の熱伝導率が0.012W/mK で、熱貫流率が1.2W/m²・Kであった。真空度150Paの時の時の熱伝導率が0.009W/mK で、熱貫流率が0.9W/m²・Kであった。

（比較例３）
実施例１と同じ方法にて多孔質体の微粉末得て、この微粉末15重量部をアクリルエマルジョン（DIC社製、ボンコートAN-200）と混合した分散液を作製した。その後、実施例5のフィルターKNB-650に含浸加工した後に、8mm厚間隔でピンチロールを使って絞込み、80-95℃熱風乾燥機で5分間乾燥させて複合体を得た。尚、得られた含浸布は目付量が200g/m²であった。

得られた複合体について、実施例１同様の方法にて熱伝導率を測定した。その結果、熱伝導率0.300W/mK、熱貫流率37.5W/m²・Kであった。

Claims

基材に接着層を設け、この接着層上にナノ構造を有する多孔質体の微粉末を層状に配列し、前記ナノ構造を有する多孔質体は、平均粒子径２０ｎｍの粒子が集合し、かつ空気層を含むものであることを特徴とする複合体。