JP5441209B2 - Aluminum alloy heat exchanger with excellent corrosion resistance and durability - Google Patents

Aluminum alloy heat exchanger with excellent corrosion resistance and durability Download PDF

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Description

本発明は、ラジエータやコンデンサなどアルミニウム合金ブレージングシートを使用してろう付けによって製造される自動車用などのアルミニウム合金製熱交換器に関するものである。   The present invention relates to an aluminum alloy heat exchanger for automobiles and the like manufactured by brazing using an aluminum alloy brazing sheet such as a radiator and a condenser.

自動車用のラジエータやヒーターコアなどを構成する部品の一つであるヘッダープレートの材料には、Al−Mn−Cu系合金からなる芯材の片面にAl−Si系ろう材をクラッドし、他の片面に犠牲陽極材としてAl−Zn系合金やAl−Mg−Zn系合金をクラッドした3層のアルミニウム合金が使用されている。
Al−Si系の上記ろう材はチューブとフィン、チューブとヘッダープレートなどのろう付接合のために貼り合わされており、ろう付は通常不活性ガス雰囲気中でフッ化物フラックスを用いて行なわれる。犠牲陽極材は熱交換器の使用中に作動流体と接して犠牲陽極効果を発揮し、芯材への腐食や隙間腐食の進行による冷却水洩れを抑制し、耐食性を向上させる作用を有する。芯材には強度や成形性、ろう付性に優れるAl−Mn−Cu系合金が一般的に使用されている。
The header plate material, which is one of the components that make up automotive radiators and heater cores, is clad with an Al—Si brazing material on one side of a core material made of an Al—Mn—Cu based alloy. A three-layer aluminum alloy clad with an Al—Zn alloy or an Al—Mg—Zn alloy is used as a sacrificial anode material on one side.
The above-mentioned Al-Si brazing material is bonded for brazing of tubes and fins, tubes and header plates, and brazing is usually performed using a fluoride flux in an inert gas atmosphere. The sacrificial anode material exhibits a sacrificial anode effect by contacting with the working fluid during use of the heat exchanger, and has an effect of suppressing the leakage of cooling water due to the progress of corrosion and crevice corrosion of the core material and improving the corrosion resistance. As the core material, an Al—Mn—Cu alloy having excellent strength, formability, and brazing properties is generally used.

また、近年、ラジエータ等の熱交換器は軽量化を図るため部材の薄肉化が進んでおり、そのため部材にはさらなる高強度化が要求されている。そこで、上記芯材のCu,Si添加量の増加やMgの添加による強度向上が図られている(例えば、特許文献1)。
また、犠牲材のAl−Mg−Zn系合金にMnを添加して高強度化を図ったブレージングシートも提案されている(例えば、特許文献2、3)。
Further, in recent years, heat exchangers such as radiators have been made thinner in order to reduce the weight, and therefore, the members are required to have higher strength. Therefore, the strength is improved by increasing the amount of Cu and Si added to the core material and adding Mg (for example, Patent Document 1).
In addition, brazing sheets have been proposed in which Mn is added to a sacrificial Al—Mg—Zn alloy to increase the strength (for example, Patent Documents 2 and 3).

特開平5−43971号公報JP-A-5-43971 特開平6−212331号公報JP-A-6-212331 特開平5−230580号公報JP-A-5-230580

ヘッダープレートに使用されるブレージングシートは、熱交換器の耐久性向上のためさらなる高強度化が要求されており、芯材や犠牲材へMn、Cu、Si、Mgなどの各元素の添加量増加が図られている。しかし、上記各元素の添加量増加は、以下に説明するように、ブレージングシート自体さらにはチューブの腐食を促進し、熱交換器としての耐食性を低下させるため、十分な耐食性が得られていない。   Brazing sheets used for header plates are required to be further strengthened to improve the durability of heat exchangers, and the amount of each element such as Mn, Cu, Si, Mg added to the core material and sacrificial material is increased. Is planned. However, as described below, the increase in the amount of each element promotes corrosion of the brazing sheet itself and the tube, and lowers the corrosion resistance as a heat exchanger, so that sufficient corrosion resistance is not obtained.

<高強度材使用時の熱交換器の耐食性低下>
高強度化したブレージングシートをヘッダープレートとして使用し、チューブ材と組み合わせてろう付けした熱交換器では、チューブ母材(ブレージングシートの場合は芯材、押出チューブの場合は母合金)に対してヘッダープレートの方が電位的に貴になるため、プレートとの接合部近傍で板厚の薄いチューブ材が優先腐食し、早期に貫通孔が発生する。チューブ母材の電位を貴にすると、チューブの優先腐食は抑制されるが、チューブ自体の耐食性が低下し、早期に貫通孔が発生する。
<Deterioration of corrosion resistance of heat exchanger when using high strength material>
In a heat exchanger brazed in combination with a tube material using a brazed sheet with increased strength as a header plate, the header is against the tube base material (core material for brazed sheet, master alloy for extruded tube). Since the plate becomes more noble in terms of potential, the tube material having a small plate thickness is preferentially corroded in the vicinity of the joint with the plate, and a through hole is generated early. When the potential of the tube base material is made noble, the preferential corrosion of the tube is suppressed, but the corrosion resistance of the tube itself is lowered and a through hole is generated early.

そこで、本発明では熱交換器各部材の電位バランスを最適化することで、従来より高強度なブレージングシートをヘッダープレート材として使用した場合でも、耐食性に優れる熱交換器を提供することを目的とする。   Therefore, in the present invention, by optimizing the potential balance of each member of the heat exchanger, it is an object to provide a heat exchanger that is excellent in corrosion resistance even when a brazing sheet having higher strength than the conventional one is used as a header plate material. To do.

以上のように、強度の向上を図ったブレージングシートをヘッダープレートとして使用するとチューブの腐食が促進され、熱交換器としての耐食性が低下するため、発明者らは耐食性と耐久性を両立させるべく研究を行なった結果、本発明を完成するに至ったものである。   As described above, when a brazing sheet with improved strength is used as a header plate, the corrosion of the tube is accelerated and the corrosion resistance as a heat exchanger is reduced. Therefore, the inventors have studied to achieve both corrosion resistance and durability. As a result, the present invention has been completed.

すなわち、本発明の耐食性および耐久性に優れるアルミニウム合金製熱交換器のうち、第1の本発明は、ヘッダープレートとチューブとを組み合わせてろう付けにより接合したアルミニウム合金製熱交換器において、前記ヘッダープレートが、質量%で、Mn:1.0〜1.8%、Si:0.5〜1.2%、Cu:0.5〜1.2%、Fe:0.3〜1.0%、Zn:0.1〜1.0%を含有し、残部がAlおよび不可避不純物からなる組成のアルミニウム合金芯材の片面に、質量%で、Siを6.0〜11.0%、Znを0.1〜5.0%含有し、残部がAlおよび不可避不純物からなる組成のアルミニウム合金ろう材がクラッドされ、他の片面に、質量%で、Zn:0.1〜3.0%、Mn:0.1〜1.8%、Si:0.1〜1.2%を含有し、残部がAlおよび不可避不純物からなる組成のアルミニウム合金犠牲材がクラッドされたブレージングシートにより構成され、該ヘッダープレート表面のろう材のうち、少なくとも前記チューブとの接合部およびその近傍のろう材の電位が、前記チューブの母材の電位より30mV以上卑であることを特徴とする。   That is, among the aluminum alloy heat exchangers excellent in corrosion resistance and durability of the present invention, the first present invention is an aluminum alloy heat exchanger in which a header plate and a tube are combined and joined by brazing. Plate is mass%, Mn: 1.0-1.8%, Si: 0.5-1.2%, Cu: 0.5-1.2%, Fe: 0.3-1.0% Zn: 0.1 to 1.0%, with the balance being Al and inevitable impurities on one side of an aluminum alloy core material having a composition of mass%, Si 6.0 to 11.0%, Zn An aluminum alloy brazing material having a composition of 0.1 to 5.0%, the balance being composed of Al and inevitable impurities is clad, and on the other side, by mass%, Zn: 0.1 to 3.0%, Mn : 0.1-1.8%, Si: 0.1-1.2% Containing a brazing sheet clad with an aluminum alloy sacrificial material having a composition consisting of Al and inevitable impurities, the brazing material on the surface of the header plate, at least at the joint with the tube and in the vicinity thereof Of the base material of the tube is 30 mV or more lower than the potential of the base material of the tube.

第2の本発明の耐食性および耐久性に優れるアルミニウム合金製熱交換器は、ヘッダープレートとチューブとを組み合わせてろう付したアルミニウム合金製熱交換器において、前記ヘッダープレートが、質量%で、Mn:1.0〜1.8%、Si:0.5〜1.2%、Cu:0.5〜1.2%、Fe:0.3〜1.0%、Zn:0.1〜1.0%、Mg:0.05〜0.30%を含有し、残部がAlおよび不可避不純物からなる組成のアルミニウム合金芯材の片面に、質量%で、Siを6.0〜11.0%、Znを0.1〜5.0%含有し、残部がAlおよび不可避不純物からなる組成のアルミニウム合金ろう材がクラッドされ、他の片面に、質量%で、Zn:0.1〜3.0%、Mn:0.1〜1.8%、Si:0.1〜1.2%、Mg:0.1〜2.0%を含有し、残部がAlおよび不可避不純物からなる組成のアルミニウム合金犠牲材がクラッドされたブレージングシートにより構成され、該ヘッダープレート表面のろう材のうち、少なくとも前記チューブとの接合部およびその近傍のろう材の電位が、前記チューブの母材の電位より30mV以上卑であることを特徴とする。   The aluminum alloy heat exchanger excellent in corrosion resistance and durability according to the second aspect of the present invention is an aluminum alloy heat exchanger brazed by combining a header plate and a tube, wherein the header plate is in mass%, and Mn: 1.0-1.8%, Si: 0.5-1.2%, Cu: 0.5-1.2%, Fe: 0.3-1.0%, Zn: 0.1-1. 0%, Mg: 0.05 to 0.30%, with the balance of Al and inevitable impurities on one side of the aluminum alloy core material, on a single side of the mass, Si is 6.0 to 11.0%, An aluminum alloy brazing material containing 0.1 to 5.0% of Zn and the balance of Al and inevitable impurities is clad, and on the other side, by mass%, Zn: 0.1 to 3.0% , Mn: 0.1 to 1.8%, Si: 0.1 to 1.2%, Mg: 0.1% to 2.0% of the brazing sheet clad with an aluminum alloy sacrificial material having a composition consisting of Al and inevitable impurities, and at least the brazing material on the surface of the header plate. It is characterized in that the electric potential of the joining portion and the brazing material in the vicinity thereof is 30 mV or more lower than the electric potential of the base material of the tube.

第3の本発明の耐食性および耐久性に優れるアルミニウム合金製熱交換器は、前記第1または第2の本発明において、前記チューブの母材と、前記ヘッダープレートの芯材との電位差が30mV以内であることを特徴とする。   The aluminum alloy heat exchanger excellent in corrosion resistance and durability according to the third aspect of the present invention is the first or second aspect of the present invention, wherein the potential difference between the base material of the tube and the core material of the header plate is within 30 mV. It is characterized by being.

以下に、本発明における成分等の限定理由を以下に説明する。なお、以下における含有量はいずれも質量%で示される。   The reasons for limiting the components and the like in the present invention will be described below. In addition, all content in the following is shown by the mass%.

<ヘッダープレートブレージングシート芯材>
ヘッダープレートのブレージングシート芯材の成分範囲を前記のごとく限定した理由を以下に述べる。
<Header plate brazing sheet core>
The reason why the component range of the brazing sheet core material of the header plate is limited as described above will be described below.

Mn:1.0〜1.8
芯材に含まれるMnは、芯材素地中にAl−Mn系金属間化合物として分散し、耐食性を低下させることなく強度を向上させる作用がある。また、Siと同時に添加することで、微細なAl−Mn−Si系金属間化合物が形成され、強度を向上させる作用を有する。その含有量が1.0%未満では上記した効果が十分に得られず、一方、1.8%を超えて含有すると粗大な化合物により鋳造性や圧延などの加工性が低下するので好ましくない。したがって、Mn含有量を1.0〜1.8%に定めた。Mn含有量の一層好ましい下限は1.2%、一層好ましい上限は1.6%である。
Mn: 1.0 to 1.8
Mn contained in the core material is dispersed as an Al—Mn-based intermetallic compound in the core material substrate, and has an effect of improving the strength without reducing the corrosion resistance. Moreover, by adding simultaneously with Si, a fine Al-Mn-Si type intermetallic compound is formed, and has the effect | action which improves an intensity | strength. If the content is less than 1.0%, the above-mentioned effects cannot be obtained sufficiently. On the other hand, if the content exceeds 1.8%, a coarse compound deteriorates workability such as castability and rolling, which is not preferable. Therefore, the Mn content is set to 1.0 to 1.8%. The more preferable lower limit of the Mn content is 1.2%, and the more preferable upper limit is 1.6%.

Si:0.5〜1.2
芯材に含まれるSiは、Mnと共存させることによりAl−Mn−Si化合物となって素地中に分散、あるいはマトリックスに固溶して強度を向上させる作用を有する。また、Mgと同時に添加された場合、ろう付後に微細な金属間化合物として析出し、時効硬化により著しく強度を向上させる効果を有する。Si:0.5%未満では上記した効果が十分に得られず、一方、1.2%を超えて含有させると、芯材の融点を低下させ、さらに顕著な粒界腐食が発生するため好ましくない。したがって、Si含有量を0.5〜1.2%に定めた。Si含有量の一層好ましい下限は0.6%、一層好ましい上限は1.0%である。
Si: 0.5 to 1.2
Si contained in the core material has the effect of improving the strength by coexisting with Mn to form an Al—Mn—Si compound, which is dispersed in the substrate or dissolved in the matrix. Moreover, when added simultaneously with Mg, it precipitates as a fine intermetallic compound after brazing, and has the effect of improving strength remarkably by age hardening. Si: If the content is less than 0.5%, the above-mentioned effects cannot be obtained sufficiently. On the other hand, if the content exceeds 1.2%, the melting point of the core material is lowered, and remarkable intergranular corrosion occurs. Absent. Therefore, the Si content is set to 0.5 to 1.2%. The more preferable lower limit of the Si content is 0.6%, and the more preferable upper limit is 1.0%.

Cu:0.5〜1.2%
芯材に含まれるCuは、マトリックスに固溶して強度を向上させ、また芯材の電位を貴にし、犠牲材およびろう材との電位差を大きくする作用を有するが、Cu:0.5%未満では上記した効果が十分に得られず、一方、Cuを1.2%以含有すると粒界腐食が促進され、さらにろう付け時の元素拡散により材料表面の電位が貴になり、耐食性が低下するので好ましくない。したがって、Cu含有量を0.5〜1.2%に定めた。Cu含有量の一層好ましい下限は0.6%、一層好ましい上限は1.0%である。
Cu: 0.5 to 1.2%
Cu contained in the core material has a function of improving the strength by solid solution in the matrix, making the potential of the core material noble, and increasing the potential difference between the sacrificial material and the brazing material, but Cu: 0.5% If the content is less than 1.2%, the above effects cannot be sufficiently obtained. On the other hand, if Cu is contained in 1.2% or more, intergranular corrosion is promoted, and further, the potential of the material surface becomes noble due to element diffusion during brazing, and the corrosion resistance decreases. This is not preferable. Therefore, the Cu content is set to 0.5 to 1.2%. The more preferable lower limit of the Cu content is 0.6%, and the more preferable upper limit is 1.0%.

Fe:0.3〜1.0%
芯材に含まれるFeは、Al−Fe、Al−Fe−Mn、Al−Fe−Mn−Si系金属間化合物を生成し、強度を向上させる効果を有する。また、ろう付後の再結晶粒を微細にする効果があり、強度や成形性を向上させる。Feはその含有量が0.3%未満では上記した所望の効果が得られず、一方、1.0%を超えて含有すると巨大晶出物が生成し、製造上問題となる。また、芯材の再結晶粒が非常に微細化し、ろうの流動性が低下する。したがって、Fe含有量を0.3%〜1.0%に定めた。Fe含有量の一層好ましい下限は0.4%、一層好ましい上限は0.8%である。
Fe: 0.3 to 1.0%
Fe contained in the core material has the effect of generating Al—Fe, Al—Fe—Mn, and Al—Fe—Mn—Si intermetallic compounds and improving the strength. Moreover, there exists an effect which makes the recrystallized grain after brazing fine, and an intensity | strength and a moldability are improved. If the Fe content is less than 0.3%, the above-mentioned desired effect cannot be obtained. On the other hand, if the Fe content exceeds 1.0%, a giant crystallized product is produced, which causes a problem in production. Further, the recrystallized grains of the core material become very fine, and the flowability of the wax is lowered. Therefore, the Fe content is set to 0.3% to 1.0%. The more preferable lower limit of the Fe content is 0.4%, and the more preferable upper limit is 0.8%.

Zn:0.1〜1.0%
Znの含有は電位を卑にするため、芯材の電位を低下させ、Zn添加量を調整することでチューブとの電位差を低減し、チューブの優先腐食を抑制する効果を有する。その含有量が0.1%未満では上記した所望の効果が得られず、一方、1.0%を超えて含有すると腐食速度が増大し過ぎて好ましくない。したがって、Zn含有量は0.1〜1.0%に定めた。Znの含有量の一層好ましい下限は0.2%、一層好ましい上限は0.7%である。
Zn: 0.1 to 1.0%
Including Zn makes the potential lower, so that the potential of the core material is lowered, and the amount of Zn added is adjusted to reduce the potential difference from the tube and to suppress the preferential corrosion of the tube. If the content is less than 0.1%, the desired effect described above cannot be obtained. On the other hand, if the content exceeds 1.0%, the corrosion rate increases excessively, which is not preferable. Therefore, the Zn content is set to 0.1 to 1.0%. The more preferable lower limit of the Zn content is 0.2%, and the more preferable upper limit is 0.7%.

Mg:0.05〜0.30
MgはSiと同時に添加されることでろう付後に微細な金属間化合物として析出し、時効硬化により著しく強度が向上する効果を有するので、所望により含有させる。Mgは、その含有量が0.05%未満では上記した所望の効果が得られず、0.30%を越えて含有するとろう付け時にフラックスと反応し、ろう付け性が低下する。したがって、Mg含有量は0.05〜0.30%の範囲に定めた。Mg含有量の一層好ましい下限は0.08%、一層好ましい上限は0.15%である。
Mg: 0.05-0.30
Mg is added at the same time as Si, so that it precipitates as a fine intermetallic compound after brazing and has the effect of significantly improving the strength by age hardening. If the content of Mg is less than 0.05%, the above-mentioned desired effect cannot be obtained, and if it exceeds 0.30%, it reacts with the flux during brazing, and the brazing property is lowered. Therefore, the Mg content is set in the range of 0.05 to 0.30%. A more preferable lower limit of the Mg content is 0.08%, and a more preferable upper limit is 0.15%.

<ヘッダープレートブレージングシートろう材>
次に、本発明におけるヘッダープレートのブレージングシートろう材のSi量を限定した理由を以下に示す。
<Header brazing sheet brazing material>
Next, the reason why the amount of Si in the brazing sheet brazing material of the header plate in the present invention is limited will be described below.

Si:6.0〜11.0%
通常、ろう付熱処理は約600℃の温度で実施されるが、ろう材中のSi含有量を6.0〜11.0%の範囲に制御すると溶融ろうの供給量が最適となり、安定したろう付け性が確保できる。ろう材中のSi含有量が6.0%より少ない場合は、溶融ろうの量が不足するため接合部でろうの充填不良が発生し、一方、Si含有量が11.0%を超えると、ろう付温度でほとんど全てが液相となり過剰な溶融ろうが供給されるため、チューブにエロージョンが発生したり、プレート近傍のフィン材が溶融するなどのろう付け不具合が発生する。したがって、ろう材中のSi含有量を上記範囲に限定した。ろう付けにより造管を行うチューブと組み合わせる場合など、ろう材Si量の一層好ましい下限は7.5%、一層好ましい上限は8.5%である。
Si: 6.0 to 11.0%
Usually, brazing heat treatment is performed at a temperature of about 600 ° C. However, when the Si content in the brazing material is controlled within the range of 6.0 to 11.0%, the amount of molten brazing supplied becomes optimal and stable brazing. Adhesiveness can be secured. When the content of Si in the brazing material is less than 6.0%, the amount of the brazing filler metal is insufficient, so that poor solder filling occurs at the joint, while the Si content exceeds 11.0%. At the brazing temperature, almost all is in a liquid phase and excessive molten brazing is supplied, so that erosion occurs in the tube, and brazing defects such as melting of the fin material near the plate occur. Therefore, the Si content in the brazing material is limited to the above range. For example, when combined with a tube for pipe making by brazing, a more preferable lower limit of the amount of brazing material Si is 7.5%, and a more preferable upper limit is 8.5%.

Zn:0.1〜5.0%
ろう材中へのZnの添加はヘッダープレート表面の電位を卑にするため、犠牲陽極効果によってチューブに優先腐食が発生するのを防止する。さらに、ヘッダープレートのろう材およびZn拡散層の電位を卑にし、ヘッダープレートの芯材に腐食が進行するのを抑制する効果を有する。また、フィレットの電位も卑にするため、チューブの優先腐食が抑制される。ろう材中のZnはその含有量が0.1%未満では上記した所望の効果が得られず、一方、5.0%を超えて含有するとろう材の腐食速度が増大し過ぎて好ましくない。したがって、Zn含有量は0.1〜5.0%に定めた。Znの含有量の一層好ましい下限は1.0%、一層好ましい上限は3.0%である。
Zn: 0.1 to 5.0%
Addition of Zn into the brazing material lowers the potential of the header plate surface, thereby preventing preferential corrosion of the tube due to the sacrificial anode effect. Furthermore, the brazing material of the header plate and the potential of the Zn diffusion layer are made base, and the effect of suppressing the progress of corrosion on the core material of the header plate is obtained. Further, since the potential of the fillet is made low, preferential corrosion of the tube is suppressed. If the Zn content in the brazing material is less than 0.1%, the above-described desired effect cannot be obtained. On the other hand, if the content exceeds 5.0%, the corrosion rate of the brazing material increases excessively, which is not preferable. Therefore, the Zn content is set to 0.1 to 5.0%. The more preferable lower limit of the Zn content is 1.0%, and the more preferable upper limit is 3.0%.

<ヘッダープレートブレージングシート犠牲材>
次に、本発明におけるクラッド材の犠牲材成分組成を前記のごとく限定した理由を述べる。
<Sacrificial material for header plate brazing sheet>
Next, the reason why the sacrificial material component composition of the clad material in the present invention is limited as described above will be described.

Zn:0.1〜3.0%
Znは、犠牲材の電位を卑にし、芯材に対する犠牲陽極効果によって芯材に腐食が進行するのを防止する。その含有量が0.1%未満では上記の所望の効果が得られず、一方、3.0%を超えて含有すると腐食速度が増大し過ぎて好ましくない。したがって、Zn含有量は0.1〜3.0%に定めた。Znの含有量の一層好ましい下限は0.5%、一層好ましい上限は2.0%である。
Zn: 0.1-3.0%
Zn lowers the potential of the sacrificial material and prevents the core material from corroding due to the sacrificial anode effect on the core material. If the content is less than 0.1%, the above desired effect cannot be obtained. On the other hand, if the content exceeds 3.0%, the corrosion rate increases excessively, which is not preferable. Therefore, the Zn content is set to 0.1 to 3.0%. The more preferable lower limit of the Zn content is 0.5%, and the more preferable upper limit is 2.0%.

Mn:0.1〜1.8%
Mnは素地中にAl−Mn系金属間化合物として分散し、耐食性を低下させることなく強度を向上させる作用がある。また、Siと同時に添加することで、微細なAl−Mn−Si系金属間化合物が形成され、さらに強度を向上させる作用を有する。Mnは、その含有量が0.1%未満では所望の効果が得られず、一方、1.8%を超えて含有すると鋳造性が低下するため望ましくない。したがって、Mn量を0.1%〜1.8%の範囲に定めた。Mn含有量の一層好ましい下限は0.5%、一層好ましい上限は1.5%である。
Mn: 0.1 to 1.8%
Mn is dispersed in the substrate as an Al—Mn-based intermetallic compound, and has the effect of improving the strength without reducing the corrosion resistance. Moreover, by adding simultaneously with Si, a fine Al-Mn-Si type intermetallic compound is formed, and has the effect | action which improves an intensity | strength further. If the content of Mn is less than 0.1%, the desired effect cannot be obtained. On the other hand, if the content exceeds 1.8%, the castability deteriorates, which is not desirable. Therefore, the amount of Mn is set in the range of 0.1% to 1.8%. The more preferable lower limit of the Mn content is 0.5%, and the more preferable upper limit is 1.5%.

Si:0.1〜1.2%
Siは、Mnと共存させることによりAl−Mn−Si化合物となって素地中に分散、あるいはマトリックスに固溶して強度を向上させる作用を有する。また、Mgと同時に添加されるとろう付後に微細な金属間化合物として析出し、時効硬化により著しく強度を向上させる効果を有する。Siはその含有量が0.1%未満では上記した効果が十分に得られず、一方、1.2%を超えて含有させると、融点を低下させ、さらに粒界腐食を発生させるため好ましくない。したがって、Si含有量を0.1〜1.2%に定めた。Si含有量の一層好ましい下限は0.5%、一層好ましい上限は1.0%である。
Si: 0.1-1.2%
Si coexists with Mn to form an Al—Mn—Si compound and disperse in the substrate or dissolve in the matrix to improve the strength. Further, when added simultaneously with Mg, it precipitates as a fine intermetallic compound after brazing and has the effect of significantly improving the strength by age hardening. If the content of Si is less than 0.1%, the above effects cannot be obtained sufficiently. On the other hand, if it exceeds 1.2%, the melting point is lowered and further intergranular corrosion is generated. . Therefore, the Si content is set to 0.1 to 1.2%. The more preferable lower limit of the Si content is 0.5%, and the more preferable upper limit is 1.0%.

Mg:0.1〜2.0%
MgはSiと同時に添加されるとろう付後に微細な金属間化合物として析出し、時効硬化により著しく強度を向上させる効果を有する。Mgは、その含有量が0.1%未満では上記した所望の効果が得られず、2.0%を越えて含有するとろう付け時にフラックスと反応し、ろう付け性を低下させるとともに、強度が増大しすぎて圧延性と成形性が低下する。したがって、Mg含有量は0.1〜2.0%の範囲に定めた。Mg含有量の一層好ましい下限は0.2%、一層好ましい上限は1.5%である。
Mg: 0.1 to 2.0%
When Mg is added simultaneously with Si, it precipitates as a fine intermetallic compound after brazing, and has the effect of significantly improving strength by age hardening. When the content of Mg is less than 0.1%, the above-mentioned desired effect cannot be obtained. When Mg exceeds 2.0%, it reacts with the flux during brazing, lowers the brazing property, and has a high strength. If it increases too much, the rollability and formability deteriorate. Therefore, the Mg content is set in the range of 0.1 to 2.0%. The more preferable lower limit of the Mg content is 0.2%, and the more preferable upper limit is 1.5%.

<チューブ母材とヘッダープレートのろう材表面との電位差>
チューブ母材に対してヘッダープレートのろう材表面のうち、少なくともチューブ接合部とその近傍の電位を30mV以上卑に規定した理由を以下に示す。
上記ブレージングシートをヘッダープレート材として使用した熱交換器において、ヘッダープレートろう材表面の電位がチューブ母材より貴な場合、あるいはろう材表面の方が卑でも電位差が十分確保されていない(電位差30mV未満)場合は、ヘッダープレート接合部近傍のチューブに腐食が発生し、早期に貫通孔が生成する。ヘッダープレートのろう材がチューブに対して30mV以上卑な場合は、チューブが犠牲防食され、熱交換器としての耐食性が著しく向上する。該電位差は、ヘッダプレートのろう材表面の内、チューブとの接合部およびその近傍で条件を満たしていればよい。接合部近傍とは、チューブとの間で電位差による腐食を招く領域である。また、上記電位差は、接合部およびその近傍に限らず、ヘッダプレートの上記ろう材表面全てでこの条件を満たしているのが望ましい。
また、チューブ母材は、チューブを構成する材料であり、ブレージングシートの場合は芯材、押出チューブの場合は母合金を意味している。
<Potential difference between tube base material and brazing material surface of header plate>
The reason why at least the tube joint and the potential in the vicinity of the brazing filler metal surface of the header plate with respect to the tube base material is defined as 30 mV or more is shown below.
In a heat exchanger using the above brazing sheet as a header plate material, if the potential of the header plate brazing material surface is noble than the tube base material, or the brazing material surface is base, the potential difference is not sufficiently secured (potential difference 30 mV). Less), corrosion occurs in the tube in the vicinity of the header plate joint, and a through hole is generated early. When the brazing material of the header plate is more than 30 mV relative to the tube, the tube is sacrificed and protected, and the corrosion resistance as a heat exchanger is remarkably improved. The potential difference only needs to satisfy the condition at the joint portion with the tube and the vicinity thereof in the brazing filler metal surface of the header plate. The vicinity of the joint is a region that causes corrosion due to a potential difference with the tube. Moreover, it is desirable that the potential difference satisfy this condition not only in the joint portion and the vicinity thereof but also in the entire brazing material surface of the header plate.
The tube base material is a material constituting the tube, and means a core material in the case of a brazing sheet and a base alloy in the case of an extruded tube.

また、ヘッダープレート、チューブ共にろう材層が腐食した場合、ヘッダープレートの芯材とチューブ母材の電位差が大きいと電位が卑な方が犠牲材として作用し、優先腐食する。そのため両者の電位差はなるべく小さい方が望ましい。そこで、両者の電位差を30mV以内に規定した。なお、両者の電位差は10mV以内で、なおかつ板厚の厚いプレート芯材の電位の方がやや卑である方がより好ましい。   When the brazing material layer is corroded in both the header plate and the tube, if the potential difference between the core material of the header plate and the tube base material is large, the lower potential acts as a sacrificial material and preferential corrosion occurs. Therefore, it is desirable that the potential difference between the two is as small as possible. Therefore, the potential difference between the two is regulated within 30 mV. In addition, it is more preferable that the potential difference between the two is within 10 mV, and the potential of the thick plate core is slightly lower.

以上説明したように、本発明の耐食性および耐久性に優れるアルミニウム合金製熱交換器は、ヘッダープレートが、質量%で、Mn:1.0〜1.8%、Si:0.5〜1.2%、Cu:0.5〜1.2%、Fe:0.3〜1.0%、Zn:0.1〜1.0%を含有し、さらに所望によりMg:0.05〜0.30%を含有し、残部がAlおよび不可避不純物からなる組成のアルミニウム合金芯材の片面に、質量%で、Siを6.0〜11.0%、Znを0.1〜5.0%含有し、残部がAlおよび不可避不純物からなる組成のアルミニウム合金ろう材がクラッドされ、他の片面に、質量%で、Zn:0.1〜3.0%、Mn:0.1〜1.8%、Si:0.1〜1.2%を含有し、さらに所望によりMg:0.1〜2.0%を含有し、残部がAlおよび不可避不純物からなる組成のアルミニウム合金犠牲材がクラッドされたブレージングシートにより構成され、該ヘッダープレート表面のろう材のうち、少なくとも前記チューブとの接合部およびその近傍のろう材の電位が、前記チューブの母材の電位より30mV以上卑であるので、ヘッダープレートとチューブとの電位差が最適化され、熱交換器の耐久性や耐食性が著しく向上し、自動車用ラジエータやコンデンサなどの製品寿命の向上に大いに貢献し得る。   As described above, the aluminum alloy heat exchanger excellent in corrosion resistance and durability of the present invention has a header plate in mass%, Mn: 1.0 to 1.8%, Si: 0.5 to 1. 2%, Cu: 0.5-1.2%, Fe: 0.3-1.0%, Zn: 0.1-1.0%, further Mg: 0.05-0. 30% is contained, and the balance of Si is 6.0 to 11.0% and Zn is contained in 0.1 to 5.0% by mass on one side of the aluminum alloy core material having a composition composed of Al and inevitable impurities. Then, an aluminum alloy brazing material having a composition consisting of Al and inevitable impurities is clad, and the other surface is, in mass%, Zn: 0.1 to 3.0%, Mn: 0.1 to 1.8%. , Si: 0.1 to 1.2%, optionally further Mg: 0.1 to 2.0%, the balance The brazing sheet is clad with an aluminum alloy sacrificial material having a composition comprising Al and inevitable impurities, and among the brazing material on the surface of the header plate, at least the junction with the tube and the potential of the brazing material in the vicinity thereof are Since it is more than 30 mV lower than the potential of the base material of the tube, the potential difference between the header plate and the tube is optimized, the durability and corrosion resistance of the heat exchanger are remarkably improved, and the service life of automobile radiators and capacitors is improved. Can contribute greatly.

本発明の熱交換器用のアルミニウム合金ブレージングシートは、芯材、犠牲陽極材およびろう材を構成するアルミニウム合金を、半連続鋳造により造塊し、必要に応じてそれぞれ均質化処理を実施した後、それぞれ所定厚さまで熱間圧延する。その後、各材料を組み合わせ、熱間圧延によりクラッド材とし、最終的に所定厚さまで冷間圧延する工程を経て製造される。
上記アルミニウム合金ブレージングシートをヘッダープレートとして、自動車用のラジエータやヒーターコアなどのアルミニウム製熱交換器の組み立てに使用する際には、プレス等で所定の形状に成形加工して、アルミニウム合金のチューブやフィン材を組み合わせ、ろう付炉中においてフラックスを用いる不活性雰囲気によってろう付けを行う。なお、ろう付け雰囲気は本発明としては、特に不活性雰囲気に限定されるものではない。
上記熱交換器は、ろう付け後において、該ヘッダープレート表面のろう材のうち、少なくとも前記チューブとの接合部およびその近傍のろう材の電位が、前記チューブの母材の電位より30mV以上卑になっており、優れた耐食性を示す。
The aluminum alloy brazing sheet for the heat exchanger of the present invention is an aluminum alloy constituting the core material, the sacrificial anode material and the brazing material, which is ingoted by semi-continuous casting, and after performing homogenization treatment as necessary, Each is hot rolled to a predetermined thickness. After that, the respective materials are combined, made into a clad material by hot rolling, and finally manufactured through a process of cold rolling to a predetermined thickness.
When using the aluminum alloy brazing sheet as a header plate for assembling aluminum heat exchangers such as radiators and heater cores for automobiles, the aluminum alloy brazing sheet is molded into a predetermined shape with a press or the like, and an aluminum alloy tube or The fin material is combined, and brazing is performed in an inert atmosphere using a flux in a brazing furnace. The brazing atmosphere is not particularly limited to an inert atmosphere in the present invention.
In the heat exchanger, after brazing, at least the brazing material on the surface of the header plate and the brazing material near the tube have a potential of 30 mV or more lower than the potential of the base material of the tube. It shows excellent corrosion resistance.

表1に示す成分組成のAl合金を溶解鋳造してインゴットを製造し、このインゴットを均質化処理後、熱間圧延を行い、犠牲陽極皮材A〜Qを作製した。   An ingot was manufactured by melting and casting an Al alloy having the composition shown in Table 1, and after the ingot was homogenized, it was hot-rolled to prepare sacrificial anode skin materials A to Q.

Figure 0005441209
Figure 0005441209

次に、表2に示す成分組成のAl合金を溶解し、鋳造してインゴットを製造し、このインゴットを均質化処理後、熱間圧延を行い、芯材a〜tを作製した。   Next, an Al alloy having the component composition shown in Table 2 was melted and cast to produce an ingot. The ingot was homogenized and then hot-rolled to prepare core materials at.

Figure 0005441209
Figure 0005441209

さらに、表3に示すろう材用アルミニウム合金を溶解、鋳造してインゴットを製造し、熱間圧延を行い、ろう材ア〜コを作製した。   Furthermore, the aluminum alloy for brazing materials shown in Table 3 was melted and cast to produce an ingot, which was hot-rolled to produce brazing materials a to co.

Figure 0005441209
Figure 0005441209

表1に示す成分組成の犠牲陽極皮材A〜Q、表2に示す成分組成の芯材a〜t、および表3に示すろう材ア〜コを、表4に示す組み合わせで重ね合わせ、犠牲材およびろう材がそれぞれ10%の厚さとなるように熱間圧延によりクラッドし、続いて冷間圧延を行うことにより板厚1.5mm、質別O材の計29種類のクラッド材を作製した。   The sacrificial anode skin materials A to Q having the component compositions shown in Table 1, the core materials a to t having the component compositions shown in Table 2, and the brazing materials a to co shown in Table 3 are superposed in the combinations shown in Table 4, and sacrificed. Clad by hot rolling so that the thickness of each of the brazing material and the brazing material is 10%, followed by cold rolling to produce a total of 29 types of clad materials of 1.5 mm thickness and grade O material. .

次に熱交換器としての耐食性を評価するため、上記ブレージングシートをヘッダープレート材として使用し、高周波溶接にて造管した板厚0.25mmのチューブ(犠牲材:JIS7072/芯材:Al−1.2Mn−0.5Cu/ろう材:JIS4343、クラッド率 犠牲材15%、ろう材10%)および板厚0.07mmのフィン(JIS3003+1.5Zn)と組み合わせて熱交換器を作製した。
ろう付けは熱交換器に外部からフッ化物フラックスを塗布して窒素ガス中で600℃に5分間保持した後、室温まで50℃/分で冷却する条件で実施した。作製した熱交換器について、チューブ芯材中央部とヘッダープレートろう材表面およびヘッダープレート芯材中央部との電位差を測定した。この際に、チューブ芯材に対し、ヘッダプレートろう材表面およびヘッダープレート芯材は、同等または卑となる電位となった。
Next, in order to evaluate the corrosion resistance as a heat exchanger, the above brazing sheet was used as a header plate material, and a tube having a thickness of 0.25 mm (sacrificial material: JIS7072 / core material: Al-1) formed by high frequency welding. .2Mn-0.5Cu / brazing material: JIS 4343, clad rate 15% sacrificial material, 10% brazing material) and 0.07 mm thick fins (JIS 3003 + 1.5Zn) were used to produce a heat exchanger.
Brazing was carried out under the condition of applying a fluoride flux from the outside to the heat exchanger and holding it in nitrogen gas at 600 ° C. for 5 minutes and then cooling to room temperature at 50 ° C./min. About the produced heat exchanger, the electric potential difference of a tube core material center part, a header plate brazing material surface, and a header plate core material center part was measured. At this time, the header plate brazing material surface and the header plate core material had the same or base potential with respect to the tube core material.

[耐食性評価]
耐食性はASTM G85−A3で規定されているSWAAT試験を1000時間実施し、1000時間経過後のヘッダープレートおよびチューブ材の最大腐食深さを測定した。その結果を表4中に示す。
[Evaluation of corrosion resistance]
Corrosion resistance was measured by conducting a SWAAT test defined by ASTM G85-A3 for 1000 hours, and measuring the maximum corrosion depth of the header plate and the tube material after 1000 hours. The results are shown in Table 4.

[耐久性評価]
作製した熱交換器に0.5⇔150kPaの繰り返し加圧試験を実施し、部材に破断が発生するまでの回数を測定した。耐久性の判断は以下の指標に基づき行い、その結果を表4中に記載した。
◎:破断までの回数が15万回以上
○: 〃 10〜15万回未満
×: 〃 10万回未満
[Durability evaluation]
The manufactured heat exchanger was repeatedly subjected to a pressure test of 0.5 to 150 kPa, and the number of times until the member broke was measured. Judgment of durability was made based on the following indices, and the results are shown in Table 4.
◎: Number of times to break is 150,000 times or more ○: 未 満 Less than 150,000 times ×: 未 満 Less than 100,000 times

Figure 0005441209
Figure 0005441209

表4にみられるように、本発明によるブレージングシートをヘッダープレートとして使用した本発明品の熱交換器は、比較品に比べ、いずれも優れた耐食性と耐久性が得られた。   As can be seen from Table 4, the heat exchangers of the present invention using the brazing sheet according to the present invention as the header plate all had excellent corrosion resistance and durability compared to the comparative products.

Claims (3)

ヘッダープレートとチューブとを組み合わせてろう付けにより接合したアルミニウム合金製熱交換器において、
前記ヘッダープレートが、質量%で、Mn:1.0〜1.8%、Si:0.5〜1.2%、Cu:0.5〜1.2%、Fe:0.3〜1.0%、Zn:0.1〜1.0%を含有し、残部がAlおよび不可避不純物からなる組成のアルミニウム合金芯材の片面に、質量%で、Siを6.0〜11.0%、Znを0.1〜5.0%含有し、残部がAlおよび不可避不純物からなる組成のアルミニウム合金ろう材がクラッドされ、他の片面に、質量%で、Zn:0.1〜3.0%、Mn:0.1〜1.8%、Si:0.1〜1.2%を含有し、残部がAlおよび不可避不純物からなる組成のアルミニウム合金犠牲材がクラッドされたブレージングシートにより構成され、該ヘッダープレート表面のろう材のうち、少なくとも前記チューブとの接合部およびその近傍のろう材の電位が、前記チューブの母材の電位より30mV以上卑であることを特徴とする耐食性および耐久性に優れるアルミニウム合金製熱交換器。
In an aluminum alloy heat exchanger in which a header plate and a tube are combined and joined by brazing,
The header plate is in mass%, Mn: 1.0 to 1.8%, Si: 0.5 to 1.2%, Cu: 0.5 to 1.2%, Fe: 0.3 to 1. 0%, Zn: 0.1 to 1.0%, with the balance being Al and inevitable impurities on one side of an aluminum alloy core material with a mass percentage of Si of 6.0 to 11.0%, An aluminum alloy brazing material containing 0.1 to 5.0% of Zn and the balance of Al and inevitable impurities is clad, and on the other side, by mass%, Zn: 0.1 to 3.0% Mn: 0.1 to 1.8%, Si: 0.1 to 1.2%, the balance is composed of a brazing sheet clad with an aluminum alloy sacrificial material composed of Al and inevitable impurities, Of the brazing material on the surface of the header plate, at least a joint portion with the tube And the potential of the brazing material in the vicinity thereof is an aluminum alloy heat exchanger having excellent corrosion resistance and durability characterized in that it is a noble 30mV or more than the potential of the base material of the tube.
ヘッダープレートとチューブとを組み合わせてろう付したアルミニウム合金製熱交換器において、
前記ヘッダープレートが、質量%で、Mn:1.0〜1.8%、Si:0.5〜1.2%、Cu:0.5〜1.2%、Fe:0.3〜1.0%、Zn:0.1〜1.0%、Mg:0.05〜0.30%を含有し、残部がAlおよび不可避不純物からなる組成のアルミニウム合金芯材の片面に、質量%で、Siを6.0〜11.0%、Znを0.1〜5.0%含有し、残部がAlおよび不可避不純物からなる組成のアルミニウム合金ろう材がクラッドされ、他の片面に、質量%で、Zn:0.1〜3.0%、Mn:0.1〜1.8%、Si:0.1〜1.2%、Mg:0.1〜2.0%を含有し、残部がAlおよび不可避不純物からなる組成のアルミニウム合金犠牲材がクラッドされたブレージングシートにより構成され、該ヘッダープレート表面のろう材のうち、少なくとも前記チューブとの接合部およびその近傍のろう材の電位が、前記チューブの母材の電位より30mV以上卑であることを特徴とする耐食性および耐久性に優れるアルミニウム合金製熱交換器。
In aluminum alloy heat exchanger brazed by combining header plate and tube,
The header plate is in mass%, Mn: 1.0 to 1.8%, Si: 0.5 to 1.2%, Cu: 0.5 to 1.2%, Fe: 0.3 to 1. 0%, Zn: 0.1 to 1.0%, Mg: 0.05 to 0.30%, the balance on one side of the aluminum alloy core material composed of Al and inevitable impurities, in mass%, An aluminum alloy brazing material having a composition containing Si of 6.0 to 11.0% and Zn of 0.1 to 5.0%, the balance being made of Al and inevitable impurities is clad, and the other surface is mass%. Zn: 0.1-3.0%, Mn: 0.1-1.8%, Si: 0.1-1.2%, Mg: 0.1-2.0%, the balance being The header plate comprising a brazing sheet clad with an aluminum alloy sacrificial material composed of Al and inevitable impurities Of the brazing material on the surface, an aluminum alloy having excellent corrosion resistance and durability, characterized in that at least the potential of the brazing material in the vicinity of the joint with the tube and the vicinity of the brazing material is at least 30 mV lower than the potential of the base material of the tube Heat exchanger.
前記チューブの母材と、前記ヘッダープレートの芯材との電位差が30mV以内であることを特徴とする請求項1または2に記載の耐食性および耐久性に優れるアルミニウム合金製熱交換器。   The aluminum alloy heat exchanger excellent in corrosion resistance and durability according to claim 1 or 2, wherein a potential difference between the base material of the tube and the core material of the header plate is within 30 mV.
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