JP5439922B2 - Lithium ion secondary battery electrode and battery using the same - Google Patents
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Description
本発明は、リチウムイオン二次電池に用いられる電池用電極に関する。 The present invention relates to a battery electrode used for a lithium ion secondary battery.
近年、環境保護運動の高まりを背景として、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）、および燃料電池車（ＦＣＶ）の開発が進められている。これらのモータ駆動用電源としては繰り返し充放電可能な二次電池が適しており、特に高容量、高出力が期待できるリチウムイオン二次電池などの非水電解質二次電池が注目を集めている。 In recent years, the development of electric vehicles (EV), hybrid electric vehicles (HEV), and fuel cell vehicles (FCV) has been promoted against the background of the increasing environmental protection movement. A secondary battery that can be repeatedly charged and discharged is suitable as a power source for driving these motors, and a non-aqueous electrolyte secondary battery such as a lithium ion secondary battery that can be expected to have a high capacity and a high output is attracting attention.
リチウムイオン二次電池を車両用電池として実用化するに際しては、良好な高率放電特性や大きな出力が要求される。従来、リチウムイオン二次電池の負極には充放電サイクルの寿命やコスト面で有利な炭素・黒鉛系材料が用いられてきた。しかし、炭素・黒鉛系の負極材料ではリチウムイオンの黒鉛結晶中へのインターカレーションにより充放電がなされるため、最大リチウム導入化合物であるＬｉＣ６から得られる理論容量３７２ｍＡｈ／ｇ以上の充放電容量が得られないという欠点がある。このため、炭素・黒鉛系負極材料で車両用途の実用化レベルを満足する容量、エネルギー密度を得るのは困難であると予想される。 When a lithium ion secondary battery is put to practical use as a vehicle battery, good high-rate discharge characteristics and a large output are required. Conventionally, carbon / graphite-based materials that are advantageous in terms of charge / discharge cycle life and cost have been used for negative electrodes of lithium ion secondary batteries. However, since the carbon / graphite-based negative electrode material is charged / discharged by intercalation of lithium ions into the graphite crystal, the charge / discharge capacity of a theoretical capacity of 372 mAh / g or more obtained from LiC 6 which is the maximum lithium introduction compound. There is a disadvantage that cannot be obtained. For this reason, it is expected that it is difficult to obtain a capacity and energy density that satisfy the practical use level of the vehicle application with the carbon / graphite negative electrode material.
これに対し、負極にリチウムと合金化する材料を用いた電池は、従来の炭素・黒鉛系負極材料と比較しエネルギー密度が向上するため、車両用途における負極材料として期待されている。例えば、Ｓｉ材料は、充放電において下記の反応式のように１ｍｏｌあたり４．４ｍｏｌのリチウムイオンを吸蔵放出し、Ｌｉ２２Ｓｉ５においては２０００ｍＡｈ／ｇ程度もの理論容量を有する。 On the other hand, a battery using a material that is alloyed with lithium for a negative electrode is expected as a negative electrode material for a vehicle because the energy density is improved as compared with a conventional carbon / graphite negative electrode material. For example, the Si material occludes and releases 4.4 mol of lithium ions per mol as shown in the following reaction formula in charge and discharge, and Li 22 Si 5 has a theoretical capacity of about 2000 mAh / g.
上記のように、リチウムイオン二次電池は正極および負極の活物質がリチウムイオンの吸蔵・放出を行うことによって充放電を行う。しかしながら、充放電反応の際にリチウムイオンが活物質を構成する元素と合金化すると、活物質の体積膨張が起こる。この体積膨張が大きいと、充放電を繰り返した場合に当該活物質が崩壊して微細化し、集電体から活物質が剥離する虞がある。また、薄膜状の活物質層の体積変化に伴って集電体に大きな応力が作用し、電極自体が大きくうねり変形する虞もある。そして最終的には、これらの現象に起因して、電池特性が極端に低下し、サイクル特性が低くなるという問題がある。 As described above, in the lithium ion secondary battery, the positive and negative electrode active materials charge and discharge by occluding and releasing lithium ions. However, when lithium ions are alloyed with elements constituting the active material during the charge / discharge reaction, volume expansion of the active material occurs. If the volume expansion is large, the active material may collapse and become finer when charging and discharging are repeated, and the active material may be separated from the current collector. Further, a large stress acts on the current collector as the volume of the thin film active material layer changes, and the electrode itself may be greatly swelled and deformed. Finally, due to these phenomena, there is a problem that battery characteristics are extremely lowered and cycle characteristics are lowered.
かかる問題を解決する技術として、特許文献１に記載の技術が提案されている。当該特許文献１には、シート状の集電体の表面にリチウムと合金化できる金属や合金をドット状に点在させることにより活物質が配置されてなる電極が開示されている。特許文献１によれば、かような構成とすることにより、充電時における活物質の縦方向（高さ方向）への体積膨張が緩和され、充放電に伴う活物質の崩壊や集電体からの剥離が解消されうるとしている。また、特許文献１によれば、活物質の体積変化によって電極全体が大きくうねり変形することも解消され、最終的にはエネルギー密度を高度化し、サイクル特性を向上できるとしている。
As a technique for solving such a problem, a technique described in
しかしながら、特許文献１に記載のような形態で電極を構成すると、集電体自体が活物質の膨張収縮に関与するため、集電体と活物質との結着性が低下し、依然として活物質層から活物質が滑落する虞がある。また、活物質が膨張する際に活物質同士が接触する虞もあり、かような場合にも活物質層から活物質が滑落する可能性がある。かような活物質層からの活物質の滑落に起因して、電池反応に関与する活物質の絶対量が減少し、高容量での充放電サイクル耐久性が低下する場合がある。
However, when the electrode is configured in the form described in
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、リチウムイオン二次電池用電極において、充放電時の活物質の膨張収縮に伴う集電体からの活物質の剥離・滑落を抑制しうる手段を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and in an electrode for a lithium ion secondary battery, it is possible to suppress separation / sliding of the active material from the current collector accompanying expansion and contraction of the active material during charge / discharge. It aims to provide a means.
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行なった。その結果、集電体上の活物質層基体に設けられた凹部に、リチウムと合金化しうる元素を含む活物質を配置することで、上記課題を解決しうることを見出し、本発明を完成させるに至った。 The present inventors have intensively studied to solve the above problems. As a result, it has been found that the above problem can be solved by disposing an active material containing an element that can be alloyed with lithium in a recess provided in an active material layer substrate on a current collector, and the present invention is completed. It came to.
すなわち、本発明のリチウムイオン二次電池用電極は、集電体と、当該集電体の表面に形成された活物質層とを有する。そして、本発明の電極において、活物質層は、活物質を保持するための凹部を有し導電性材料を含む活物質層基体を有する。さらには、前記活物質層基体の有する凹部に、リチウムと合金化しうる元素を含む活物質が保持される。 That is, the electrode for a lithium ion secondary battery of the present invention has a current collector and an active material layer formed on the surface of the current collector. In the electrode of the present invention, the active material layer has an active material layer substrate that has a recess for holding the active material and includes a conductive material. Furthermore, an active material containing an element that can be alloyed with lithium is held in the recess of the active material layer substrate.
本発明の電極によれば、充放電時の活物質の膨張収縮により発生する応力が、集電体上の活物質層基体に設けられた凹部により効率的に緩和されうる。その結果、当該応力に起因する集電体からの活物質の剥離・滑落が防止されうる。最終的には、高容量で充放電サイクル耐久性に優れたリチウムイオン二次電池の提供が可能となる。 According to the electrode of the present invention, the stress generated by the expansion and contraction of the active material during charging / discharging can be efficiently alleviated by the recess provided in the active material layer substrate on the current collector. As a result, peeling / sliding of the active material from the current collector due to the stress can be prevented. Eventually, it becomes possible to provide a lithium ion secondary battery having a high capacity and excellent charge / discharge cycle durability.
以下、本発明の実施の形態を説明する。 Embodiments of the present invention will be described below.
（電極）
本発明の一形態は、集電体と、前記集電体の表面に形成された活物質層とを有するリチウムイオン二次電池用電極であって、前記活物質層が、活物質を保持するための凹部を有し導電性材料を含む活物質層基体と、リチウムと合金化しうる元素を含み前記凹部に保持されてなる活物質とを有することを特徴とする、リチウムイオン二次電池用電極である。
(electrode)
One embodiment of the present invention is a lithium ion secondary battery electrode including a current collector and an active material layer formed on a surface of the current collector, and the active material layer holds the active material. An electrode for a lithium ion secondary battery, comprising: an active material layer substrate having a recess for containing an electrically conductive material; and an active material containing an element capable of alloying with lithium and held in the recess It is.
まず、本形態の電池用電極の構造について、図面を参照して説明する。なお、本明細書においては、説明の都合上、図面が誇張されており、本発明の技術的範囲は、図面に掲示する形態に限定されず、図面以外の実施形態も採用されうる。 First, the structure of the battery electrode of this embodiment will be described with reference to the drawings. In the present specification, the drawings are exaggerated for convenience of explanation, and the technical scope of the present invention is not limited to the forms shown in the drawings, and embodiments other than the drawings can also be adopted.
図１は、本発明のリチウムイオン二次電池用電極の一実施形態を示す断面図である。本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極１は、集電体１１と、当該集電体１１の表面に形成された活物質層１３とを有する。活物質層１３は、活物質層基体１３ａを有する。活物質層基体１３ａは凹部１３ａ’を有し、当該凹部１３ａ’には活物質１３ｂが保持されている。詳細は後述するが、当該活物質１３ｂは、リチウムと合金化しうる元素を含む。図１に示す形態では１つの凹部１３ａ’に１個の活物質１３ｂが保持されているが、１つの凹部１３ａ’に複数の活物質１３ｂが保持されても勿論よい。図１に示す形態の電極１の活物質層１３側から見た平面模式図を図２に示す。図１は、図２に示すＩ−Ｉ線に沿った断面図に対応する。
FIG. 1 is a cross-sectional view showing an embodiment of an electrode for a lithium ion secondary battery of the present invention. The lithium ion
なお、図１に示す形態では、説明の簡単のために集電体１１の片面のみに活物質層１３が図示されているが、通常は集電体１１の両面に活物質層１３が設けられる。この際、双極型電池に用いられる電極では、集電体１１の一方の面に正極活物質層が設けられ、他方の面に負極活物質が設けられる。また、双極型でない電池に用いられる電極では、集電体１１の両面に同一の極の活物質層が設けられる。
In the embodiment shown in FIG. 1, the
以下、本実施形態の電池用電極を構成する部材について順を追って説明するが、本発明の技術的範囲は下記の形態のみに制限されない。 Hereinafter, although the member which comprises the battery electrode of this embodiment is demonstrated in order, the technical scope of this invention is not restrict | limited only to the following form.
［集電体］
集電体は、活物質層と外部とを電気的に接合するための部材であって、導電性の材料から構成される。集電体の具体的な形態について特に制限はない。導電性を有する限り、その材料、構造などは特に限定されず、一般的なリチウムイオン電池に用いられている従来公知の形態が採用されうる。正極の集電体の材料としては、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、ＳＵＳ、チタンなどの導電性金属が用いられ、アルミニウムが特に好ましい。一方、負極の集電体の材料としては、例えば、銅、ニッケル、銀、ＳＵＳなどの導電性金属が用いられ、銅が特に好ましい。また、集電体の構造も、箔状、不織布状、多孔質状などの構造であればよい。場合によっては、２つ以上の金属箔を張り合わせた集電体を用いてもよい。本実施形態に係る集電体の厚さは、特に限定されず、５〜５０μｍ程度であればよい。集電体の大きさは、リチウムイオン二次電池の使用用途に応じて決定される。大型の電池に用いられる大型の電極を作製するのであれば、面積の大きな集電体が用いられる。小型の電極を作製するのであれば、面積の小さな集電体が用いられる。
[Current collector]
The current collector is a member for electrically joining the active material layer and the outside, and is made of a conductive material. There is no restriction | limiting in particular about the specific form of an electrical power collector. As long as it has electroconductivity, the material, structure, etc. are not specifically limited, The conventionally well-known form used for the general lithium ion battery can be employ | adopted. As a material for the current collector of the positive electrode, for example, a conductive metal such as aluminum, an aluminum alloy, SUS, or titanium is used, and aluminum is particularly preferable. On the other hand, as the material for the current collector of the negative electrode, for example, conductive metals such as copper, nickel, silver, and SUS are used, and copper is particularly preferable. In addition, the current collector may have any structure such as a foil shape, a nonwoven fabric shape, or a porous shape. In some cases, a current collector in which two or more metal foils are bonded together may be used. The thickness of the current collector according to this embodiment is not particularly limited, and may be about 5 to 50 μm. The size of the current collector is determined according to the intended use of the lithium ion secondary battery. If a large electrode used for a large battery is manufactured, a current collector having a large area is used. If a small electrode is produced, a current collector with a small area is used.
［活物質層］
上述したように、本実施形態の電極において、活物質層１３は、凹部１３ａ’を有する活物質層基体１３ａと、当該凹部１３ａ’に保持されてなる活物質１３ｂとを有する。
[Active material layer]
As described above, in the electrode of the present embodiment, the
活物質層基体１３ａは、自身の有する凹部１３ａ’によって活物質１３ｂを保持する機能を有する層である。本実施形態では、活物質層基体１３ａは、導電性材料である炭素材料およびバインダとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）からなる。ただし、その他の導電性材料やバインダから構成されてもよい。
The active
活物質層基体１３ａを構成しうる導電性材料としては、炭素のほか、チタン、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、モリブデンなどが挙げられる。活物質層基体１３ａは、これらの材料のうちの１種のみから構成されてもよく、２種以上から構成されてもよい。活物質層基体１３ａが２種以上の導電性材料から構成される場合には、混合物または合金のいずれの形態であってもよい。なかでも、活物質層基体１３ａは、炭素、鉄、コバルト、銅の少なくとも１つを含むことが好ましく、より好ましくは炭素材料から構成される。本実施形態では、このように活物質層基体１３ａに導電性材料を含ませることで、活物質層における導電性を確保している。これに加えて、当該導電性材料をフィラーとして機能させ、導電性を確保しつつ電極の強度を維持するための支柱としての役割も発揮させることが可能となる。
Examples of the conductive material that can form the active
よく知られているように、炭素材料もまた活物質として機能しうる。よって、活物質層基体１３ａを炭素材料から構成することにより、凹部１３ａ’に保持される活物質１３ｂに加えて、活物質層基体１３ａもまた活物質として作用し、充放電反応に関与することが可能となる。その結果、充放電実効面積の増加に伴って電池の高容量化が可能となる。かような形態によれば、活物質をドット状に点在させる技術に関する従来の技術（特開２００５−５０６８１号）と比較して、少なくとも充放電実効面積を増大させうるという点で有利である。なお、当該従来技術では、シート状の集電体の表面にリチウムと合金化しうる金属や合金をドット状に点在させているという構造上、膨張時に電子的な導通が十分に確保できないという問題もあった。これに対し、本実施形態の電極によれば、充放電時に活物質が膨張した場合であっても、導電性を有する活物質層基体を介して電子的な導通が十分に確保されうる。
As is well known, carbon materials can also function as active materials. Therefore, by forming the active
活物質層基体１３ａの構成材料として用いられうる炭素材料として、具体的には、リチウムイオン二次電池に一般的に用いられている炭素材料であるカーボンブラック、活性炭、コークス、天然黒鉛、人造黒鉛などが挙げられる。また、より具体的には、アセチレンブラック、バルカン、ケッチェンブラック、ブラックパール、黒鉛化アセチレンブラック、黒鉛化バルカン、黒鉛化ケッチェンブラック、黒鉛化カーボン、黒鉛化ブラックパール、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンナノホーン、及びカーボンフィブリルなどが挙げられる。これらの炭素材料もまた、１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
Specific examples of carbon materials that can be used as the constituent material of the active
他の好ましい形態において、活物質層基体１３ａの構成材料は、主成分が炭素である。「主成分が炭素である」とは、主成分として炭素原子を含むことをいい、炭素原子のみからなる、実質的に炭素原子からなる、の双方を含む概念である。場合によっては、電池の特性を向上させるために、炭素原子以外の元素が含まれていてもよい。なお、実質的に炭素原子からなるとは、２〜３質量％程度以下の不純物の混入が許容されうることを意味する。
In another preferred embodiment, the constituent material of the active
活物質層基体１３ａを構成する導電性材料の粒子径について特に制限はない。ただし、活物質層の厚さを適切に制御しうるという観点からは、当該導電性材料の１次粒子径は、好ましくは１０μｍ未満である。なお、後述するように凹部のサイズは、用いられる活物質の膨張率や凹部における充填率、並びに必要に応じて設定される余裕率などに応じて変動しうる。したがって、このように変動しうる凹部のサイズに応じて、導電性材料のサイズも適宜決定すべきである。
There is no restriction | limiting in particular about the particle diameter of the electroconductive material which comprises the active material layer base |
上述したように、図１に示す形態の電極において、活物質層基体１３ａは、バインダとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を含む。用いられうるバインダについても特に制限はなく、リチウムイオン二次電池の技術分野において従来公知の知見が適宜参照されうる。一例を挙げると、ＰＶｄＦのほか、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリル系樹脂、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリイミド（ＰＩ）、フッ素ゴムなどが挙げられる。これらもまた、１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。場合によっては、活物質層基体１３ａはバインダを含まなくともよい。
As described above, in the electrode having the configuration shown in FIG. 1, the active
活物質層基体１３ａを構成する材料の配合比についても特に制限はない。ただし、一例を挙げると、活物質層基体１３ａの全ての構成成分に占める導電性材料の配合比は、好ましくは７０〜１００質量％であり、より好ましくは８０〜９８質量％である。また、活物質層基体１３ａの全ての構成成分に占めるバインダの配合比は、好ましくは０〜３０質量％であり、より好ましくは２〜２０質量％である。
There is no particular limitation on the blending ratio of the materials constituting the active
活物質層基体１３ａは、場合によっては、導電性材料およびバインダ以外の成分を含んでもよい。
The active
活物質層基体１３ａの厚さは特に制限されず、従来のリチウムイオン二次電池用電極における活物質層の厚さが参照されうる。また、活物質層基体１３ａのサイズもまた、用いられる活物質の膨張率や凹部における充填率、並びに必要に応じて設定される余裕率などに応じて、適宜決定されうる。一例を挙げると、好ましくは１０〜１００μｍであり、より好ましくは２０〜６０μｍである。なお、活物質層基体１３ａの厚さとは、集電体の表面から活物質層基体１３ａの厚さ方向の凸部の最も高い点までの垂直長さを意味する。
The thickness of the active
図１および図２に示すように、活物質層基体１３ａは、後述する活物質を保持するための凹部１３ａ’を有する。換言すれば、凹部１３ａ’は、活物質を保持するための保持空間として機能する。活物質を保持可能である限り、凹部１３ａ’の具体的な構成について特に制限はない。また、凹部１３ａ’は、外部に対して開いていてもよいし、閉じていてもよい。凹部１３ａ’が外部に対して閉じている場合の例としては、後述するように活物質層１３に活物質層基体１３ａが２層以上含まれることで、下層に位置する活物質層基体の有する凹部が閉鎖される場合が挙げられる。一方、凹部１３ａ’が外部に対して開いている場合の例としては、後述するように活物質層１３を製造する際に活物質の被膜を除去する形態を採用したときに、当該被膜の除去に伴って外部に開く貫通孔が生じる場合が挙げられる。高出力で使用される電池には、凹部１３ａ’が外部に対し開いている場合のほうが、リチウムイオンの拡散性が高いため、好ましい。
As shown in FIGS. 1 and 2, the active
図１および図２に示す形態において、凹部１３ａ’の水平断面の形状は、正方形である。ただし、凹部の形状はかような形態のみに制限されない。例えば、凹部の水平断面の形状は、円形、楕円形；四角形（例えば、菱形）、六角形、八角形などの多角形などが挙げられる。かような規則的な形状とすることで、後述するインクジェット法等の塗布手段を用いた電極作製が簡便となる。参考までに、凹部１３ａ’の断面形状が菱形である場合の電極の平面模式図を図３に示す。同様に、凹部１３ａ’の断面形状が正六角形である場合の電極の平面模式図を図４に示し、凹部１３ａ’の断面形状が正八角形である場合の電極の平面模式図を図５に示し、凹部１３ａ’の断面形状が円形である場合の電極の平面模式図を図６に示す。なお、サイクル耐久性を向上させるという観点からは、凹部１３ａ’の水平断面の形状は、円形に近づくほど（ｎ角形の場合にはｎが大きくなるほど）好ましい。したがって、サイクル耐久性の観点から最も好ましい凹部の水平断面形状は、円形である。この理由は完全には明らかではないが、円形に近づくほど凹部の内壁と保持される活物質との接触が少なくなり、活物質の劣化が防止されるためではないかと推測される。
In the form shown in FIGS. 1 and 2, the shape of the horizontal section of the
凹部１３ａ’のサイズについても特に制限はない。凹部の底面層厚さは、好ましくは３〜２０μｍであり、より好ましくは５〜１５μｍである。最大厚さと同様に、底面層厚さも活物質の膨張率、充填率および余裕率にて決定される。エネルギー密度向上を目的とし、各活物質成分に応じた最適な厚さを選択することが望ましい。なお、活物質層基体１３ａの底面層厚さとは、集電体の表面から凹部の底面までの垂直長さのうち最短の長さを意味する。
There is no particular limitation on the size of the
また、インクジェット方式によって凹部１３ａ’を製造する場合、凹部１３ａ’の水平断面形状におけるピッチ（目開き）は、好ましくは１０〜５０μｍであり、より好ましくは２０〜４０μｍである。「ピッチ」とは、凹部の水平断面形状における２点間の距離のうち最長の長さを意味する。
Moreover, when manufacturing recessed
さらに、凹部１３ａ’間に位置する壁の厚さ（壁厚）は、好ましくは６〜４０μｍであり、より好ましくは８〜２０μｍである。なお、「壁厚」とは、隣接する凹部間の距離のうち最短の長さを意味する。
Furthermore, the thickness (wall thickness) of the wall located between the
なお、活物質層基体１３ａの有する凹部１３ａ’の数も特に制限されず、好適な電極のサイズや上述した凹部のサイズが決定すれば、必然的に凹部の数も決定されうる。 活物質層基体１３ａの有する凹部１３ａ’には、活物質１３ｂが保持される。
The number of the
本実施形態において凹部１３ａ’に保持される活物質１３ｂは、リチウムと合金化しうる元素を含む。活物質１３ｂに含まれ得るリチウムと合金化しうる元素としては、例えば、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、鉛、アルミニウム、インジウム、および亜鉛が挙げられる。かような元素を含む活物質を用いることで、電池の高容量化が可能となる。なお、これらの元素は１種のみが活物質１３ｂに含まれてもよいし、２種以上が活物質１３ｂに含まれてもよい。なかでも、ケイ素またはスズが活物質１３ｂに含まれることが好ましい。
In the present embodiment, the
上述したリチウムと合金化しうる元素を含む活物質の具体的な例としては、例えば、金属化合物、金属酸化物、リチウム金属化合物、リチウム金属酸化物（リチウム−遷移金属複合酸化物を含む）などが挙げられる。金属化合物の形態の活物質としては、ＬｉＡｌ、Ｌｉ４Ｓｉ、Ｌｉ４．４Ｐｂ、Ｌｉ４．４Ｓｎ等が挙げられる。また、金属酸化物の形態の活物質としては、ＳｎＯ、ＳｎＯ２、ＧｅＯ、ＧｅＯ２、Ｉｎ２Ｏ、Ｉｎ２Ｏ３、ＰｂＯ、ＰｂＯ２、Ｐｂ２Ｏ３、Ｐｂ３Ｏ４、ＳｉＯ、ＺｎＯ等が挙げられる。なかでも、Ｌｉ４Ｓｉ、Ｌｉ４．４Ｓｎ、ＳｎＯ、ＳｎＯ２、ＳｉＯが活物質１３ｂとして好ましく用いられ、特に好ましくはＳｉＯが用いられる。
Specific examples of the active material containing an element that can be alloyed with lithium described above include, for example, metal compounds, metal oxides, lithium metal compounds, lithium metal oxides (including lithium-transition metal composite oxides), and the like. Can be mentioned. Examples of the active material in the form of a metal compound include LiAl, Li 4 Si, Li 4.4 Pb, Li 4.4 Sn, and the like. As active materials in the form of metal oxide, SnO, SnO 2 , GeO, GeO 2 , In 2 O, In 2 O 3 , PbO, PbO 2 , Pb 2 O 3 , Pb 3 O 4 , SiO, ZnO Etc. Among these, Li 4 Si, Li 4.4 Sn, SnO, SnO 2 and SiO are preferably used as the
本実施形態によれば、活物質層基体１３ａに凹部１３ａ’を設け、当該凹部に活物質１３ｂを保持させることで、充放電時における活物質の膨張収縮に起因して生じる応力が緩和されうる。かような観点から、凹部１３ａ’には活物質１３ｂを詰め込み過ぎないことが好ましく、ある程度余裕を持たせて凹部に活物質を充填するとよい。これを充填率なる指標で評価する。この「充填率」とは、「（凹部に充填された活物質の体積）÷（当該凹部の体積）×１００」を、数〜数十個の凹部について算出し、平均を求めたものである。
According to the present embodiment, by providing the active
この充填率は、好ましくは３０〜８７％であり、より好ましくは３０〜８５％である。充填率が３０％以上であれば、電池容量の低下が防止されうる。一方、充填率が８７％以下であれば、活物質がリチウムとの合金化により膨張した場合であっても凹部からはみ出ることが抑制され、活物質層における電子伝導および電解液の補給が効率的になされる。なお、活物質によってリチウムと合金化した場合の膨張率が異なることから、用いられる活物質の膨張率に応じた最適な充填率を選定することにより、電池のエネルギー密度を向上させることが可能となる。
This filling factor is preferably 30 to 87%, more preferably 30 to 85%. If the filling rate is 30% or more, a decrease in battery capacity can be prevented. On the other hand, if the filling rate is 87% or less , even if the active material expands due to alloying with lithium, it is suppressed from protruding from the recess, and electron conduction and electrolyte replenishment in the active material layer are efficient. To be made. In addition, since the expansion coefficient when alloyed with lithium differs depending on the active material, it is possible to improve the energy density of the battery by selecting the optimum filling ratio according to the expansion coefficient of the active material used. Become.
上述した充填率の好ましい範囲を算出した理由を簡単に説明する。活物質が球状であると仮定し、活物質がリチウムイオンを取り込んでリチウムと合金化した場合、活物質の粒子径は最大で１．６倍にまで増加する。この際、活物質の体積は最大で約４倍にまで増加することになる。一方、（１／１．６）×１００＝６２．５％の計算式から、球状の活物質の粒子径が凹部の深さの６２．５％以下であれば、活物質が最大に膨張した場合であっても活物質が凹部の上部にはみ出す虞はない。 The reason why the preferable range of the filling rate described above is calculated will be briefly described. Assuming that the active material is spherical and the active material takes in lithium ions and forms an alloy with lithium, the particle size of the active material increases up to 1.6 times. At this time, the volume of the active material is increased up to about 4 times. On the other hand, from the calculation formula of (1 / 1.6) × 100 = 62.5%, if the particle diameter of the spherical active material is 62.5% or less of the depth of the recess, the active material expanded to the maximum. Even if it is a case, there is no possibility that an active material may protrude into the upper part of a recessed part.
このように、凹部に保持された活物質が膨張する場合（単純に高さ方向の上下に膨張収縮する場合も含む）、膨張時に活物質が凹部からはみ出さないようにするには、膨張率を考慮した充填率を採用した電極設計が重要であると考えられる。下記の表１に、これらの関係を示す。 As described above, when the active material held in the recess expands (including the case where the active material simply expands and contracts in the vertical direction in the height direction), in order to prevent the active material from protruding from the recess during expansion, It is thought that the electrode design that adopts the filling rate considering the above is important. Table 1 below shows these relationships.
上記結果から、膨張率を１１０〜３００％とした場合、９５％の余裕率を考慮すると、膨張率の逆数として算出される充填率の値に０．９５を乗じた値から、凹部に対する活物質の充填率は、３０〜８７％であることが好ましいことがわかる。 From the above results, when the expansion rate is 110 to 300%, considering the margin rate of 95%, the active material for the concave portion is obtained by multiplying the value of the filling rate calculated as the reciprocal of the expansion rate by 0.95. It can be seen that the filling rate is preferably 30 to 87%.
本実施形態の電極においては、活物質１３ｂに加えて電解質（図示せず）もまた、凹部に保持されることが好ましい。凹部に保持される活物質間の空隙に電解質が保持されることで、活物質が膨張し電解質が不足した場合においても、抵抗の増大が抑制・防止されうる。また、本実施形態の電極における活物質層は一般的な電極と比較して空孔率が大きいため、電解質の保液性に優れる。したがって、かような電解質は活物質の膨張収縮を緩和させるクッションの作用を発揮することもできる。なお、通常のカーボン系電極の場合の活物質層の空孔率は２０〜３０％である。これに対し、本実施形態の電極における活物質層１３の空孔率は、好ましくは３０〜７０％であり、より好ましくは４０〜６０％である。活物質層の空孔率が３０％以上であれば、電解質の保液性および膨張収縮の緩和効果が十分に確保されうる。一方、活物質層の空孔率が７０％以下であれば、活物質層の強度が十分に確保されうる。
In the electrode of the present embodiment, in addition to the
凹部１３ａ’における電解質の充填率（凹部の体積に占める電解質の体積百分率）は、好ましくは１０〜８０％であり、より好ましくは３０〜６０％である。この値もまた、上述した活物質の膨張率、充填率および余裕率にて決定されるため、用いられる活物質の形態に応じて電解質の充填率を選択することが好ましい。なお、電解質の充填率もまた、活物質と同様に、「（凹部に充填された電解質の体積）÷（当該凹部の体積）×１００」を、数〜数十個の凹部について算出し、平均を求めることにより算出されうる。
The filling ratio of the electrolyte in the
用いられる電解質の種類は特に制限されず、非水電解質が好ましく用いられうる。非水電解質としては、液状電解質（電解液）、固体電解質、高分子ゲル電解質のいずれであってもよい。なかでも、有機溶媒を使用した非水電解質が好ましく挙げられる。これにより、電極におけるイオン伝導がスムーズになり、電池全体としての出力向上が図れる。非水電解質の好ましい一例を以下に示すが、通常のリチウムイオン電池で用いられるものであればよく特に限定されない。 The type of electrolyte used is not particularly limited, and a nonaqueous electrolyte can be preferably used. The nonaqueous electrolyte may be any of a liquid electrolyte (electrolytic solution), a solid electrolyte, and a polymer gel electrolyte. Among these, nonaqueous electrolytes using organic solvents are preferred. Thereby, the ion conduction in an electrode becomes smooth and the output improvement as the whole battery can be aimed at. Although a preferable example of a nonaqueous electrolyte is shown below, what is necessary is just to be used with a normal lithium ion battery, and it does not specifically limit.
電解液としては、ＬｉＢＯＢ（リチウムビスオキサイドボレート）、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＴａＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０等の無機酸陰イオン塩、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ等の有機酸陰イオン塩の中から選ばれる、少なくとも１種類の電解質塩を含み、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）等の環状カーボネート類；ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）等の鎖状カーボネート類；テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン等のエーテル類；γ−ブチロラクトン等のラクトン類；アセトニトリル等のニトリル類；プロピオン酸メチル等のエステル類；ジメチルホルムアミド等のアミド類；酢酸メチル、蟻酸メチルの中から選ばれる少なくともから１種類または２種以上を混合した、非プロトン性溶媒等の有機溶媒（可塑剤）を用いたものなどが使用できる。
As an electrolytic solution, LiBOB (lithium bis oxide borate), LiPF 6, LiBF 4, LiClO 4, LiAsF 6, LiTaF 6, LiAlCl 4, Li 2
固体電解質としては、イオン伝導性を有する高分子から構成されるものであれば特に限定されない。例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、これらの共重合体などが挙げられる。かようなポリアルキレンオキシド系高分子は、上述した電解質塩をよく溶解しうる。また、架橋構造を形成することによって、優れた機械的強度が発現する。 The solid electrolyte is not particularly limited as long as it is composed of a polymer having ion conductivity. Examples thereof include polyethylene oxide (PEO), polypropylene oxide (PPO), and copolymers thereof. Such a polyalkylene oxide polymer can dissolve the above-described electrolyte salt well. Moreover, excellent mechanical strength is exhibited by forming a crosslinked structure.
高分子ゲル電解質としては、特に限定されないが、イオン伝導性を有する電解質用高分子に電解液を含んだもの、イオン伝導性を持たない電解質用高分子の骨格中に同様の電解液を保持させたものなどが挙げられる。 The polymer gel electrolyte is not particularly limited, but the same electrolyte solution is held in the skeleton of the electrolyte polymer having an ionic conductivity or the electrolyte polymer having no ionic conductivity. Etc.
高分子ゲル電解質に含まれる電解液としては、上述したものと同様である。また、イオン伝導性を有する電解質用高分子としては、上述した固体電解質などが用いられる。イオン伝導性を持たない電解質用高分子としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリビニルクロライド（ＰＶＣ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）などのゲル化ポリマーを形成するモノマーが使用できる。ただし、これらに限られるわけではない。なお、ＰＡＮ、ＰＭＭＡなどは、どちらかと言うとイオン伝導性がほとんどない部類に入るものであるため、上記イオン伝導性を有する電解質用高分子とすることもできる。しかし、ここでは高分子ゲル電解質に用いられるイオン伝導性を持たない電解質用高分子として例示したものである。 The electrolyte solution contained in the polymer gel electrolyte is the same as described above. In addition, as the electrolyte polymer having ion conductivity, the above-described solid electrolyte or the like is used. Examples of the polymer for electrolyte that does not have ion conductivity include monomers that form gelled polymers such as polyvinylidene fluoride (PVDF), polyvinyl chloride (PVC), polyacrylonitrile (PAN), and polymethyl methacrylate (PMMA). Can be used. However, it is not necessarily limited to these. In addition, since PAN, PMMA, and the like are in a class having almost no ionic conductivity, the polymer for electrolyte having the ionic conductivity can also be used. However, here, it is exemplified as a polymer for an electrolyte having no ion conductivity used for a polymer gel electrolyte.
高分子ゲル電解質中の電解質用高分子（ホストポリマー）と電解液との比率（質量比）は、使用目的などに応じて決定されうる。 The ratio (mass ratio) between the electrolyte polymer (host polymer) and the electrolyte solution in the polymer gel electrolyte can be determined according to the purpose of use.
なお、上述した活物質および電解質以外の成分が凹部に保持されてもよい。かような成分としては、上述したバインダのほか、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などの分散剤が挙げられる。 In addition, components other than the above-described active material and electrolyte may be held in the recess. Examples of such components include dispersants such as carboxymethyl cellulose (CMC) in addition to the binder described above.
以上、活物質層１３において活物質層基体１３ａが１層のみである形態について詳細に説明した。ただし、本実施形態の電極は、骨格となる活物質層基体を有するため、これを利用して、凹部１３ａ’を有する活物質層基体１３ａを２層以上、活物質層１３に含ませてもよい。活物質層基体１３ａの積層が可能となることで、さまざま厚さの電極が作製可能となるなど、セル設計のバリエーションが増加する。また、これに伴い、セルのエネルギー密度を向上させることが可能となる。なお、活物質層における活物質層基体および凹部の配置については、充放電時の活物質の膨張収縮に起因する応力を緩和することが可能な形態であれば、特に制限はない。例えば、図１〜図６を参照して説明したような（ｉ）面方向への二次元の平面的な配置のほか、後述する（ｉｉ）厚さ方向への配置や、（ｉｉｉ）これらを組み合わせた三次元の立体的な配置など、いずれの形態も採用されうる。
The embodiment in which the active
図７は、活物質層１３が２層の活物質層基体１３ａが積層されてなる形態を有する場合の、本発明の電極の一実施形態を示す断面模式図である。図７に示す形態において、活物質層１３は、２層の活物質層基体１３ａを有する。そして、２層の活物質層基体１３ａは、それぞれ凹部１３ａ’を有し、当該凹部１３ａ’には活物質１３ｂが保持されている。なお、個々の活物質層１３の形態は図１および図２に示す形態と同一であるため、ここでは詳細な説明を省略する。
FIG. 7 is a schematic cross-sectional view showing an embodiment of the electrode of the present invention when the
ここで、図７に示す形態においては、第１層の活物質層における凹部の中心と、第２層の活物質層における活物質層基体の格子部分の中心とが重なるように（すなわち、第１層の活物質層基体と第２層の活物質層基体とが互い違いとなるように）、第１層（下層）の活物質層基体と第２層（上層）の活物質層基体とが形成されている。かような形態によれば、例えば万が一活物質の膨張により応力が発生した場合であっても、かような応力が確実に緩和されるなど、活物質層の強度が十分に確保されうる。また、充放電に伴う活物質層におけるクラック発生も抑止・防止されうる。 Here, in the embodiment shown in FIG. 7, the center of the recess in the first active material layer and the center of the lattice portion of the active material layer substrate in the second active material layer overlap (that is, the first The active material layer substrate of the first layer (lower layer) and the active material layer substrate of the second layer (upper layer). Is formed. According to such a configuration, for example, even if a stress is generated due to the expansion of the active material, the strength of the active material layer can be sufficiently ensured such that the stress is reliably relieved. In addition, the occurrence of cracks in the active material layer accompanying charge / discharge can be suppressed / prevented.
図７に示す形態では、活物質層基体１３ａが２層積層されているが、活物質層基体の積層数は２層に限定されない。本実施形態の電極において、活物質層基体の積層方向の数は、好ましくは１〜５層であり、より好ましくは２〜３層である。かような形態によれば、後述するようなインクジェット法等を用いた電極作製時の制御が容易である。
In the form shown in FIG. 7, two layers of active
また、図７に示す形態では、隣接する２層の活物質層基体が互い違いになるように配置されているが、かような形態にも制限はない。すなわち、活物質層基体の積層方向の配置パターンは、ランダムであっても、図７に示すように規則的であってもよい。 Further, in the form shown in FIG. 7, the two adjacent active material layer bases are arranged so as to be staggered, but such a form is not limited. That is, the arrangement pattern of the active material layer base in the stacking direction may be random or regular as shown in FIG.
本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極によれば、充放電時の活物質の膨張収縮により発生する応力が効率的に緩和されうる。その結果、当該応力に起因する集電体からの活物質の剥離・滑落が防止されうる。最終的には、高容量で充放電サイクル耐久性に優れたリチウムイオン二次電池の提供が可能となる。また、充放電時の活物質の膨張収縮により応力が発生すると、対向する活物質層間での微小短絡を招く場合もあるが、本実施形態の電極によれば、かような問題の発生も抑制されうる。 According to the electrode for a lithium ion secondary battery of this embodiment, the stress generated by the expansion and contraction of the active material during charge / discharge can be efficiently relaxed. As a result, peeling / sliding of the active material from the current collector due to the stress can be prevented. Eventually, it becomes possible to provide a lithium ion secondary battery having a high capacity and excellent charge / discharge cycle durability. In addition, when stress is generated due to the expansion and contraction of the active material during charging and discharging, a micro short circuit may occur between the active material layers facing each other. However, according to the electrode of this embodiment, the occurrence of such a problem is also suppressed. Can be done.
以上、凹部１３ａ’の断面が矩形である場合を例に挙げて説明したが、凹部１３ａ’の断面形状は任意である。本発明の他の好ましい実施形態として、図８に示す形態が挙げられる。図８に示す形態においてもまた、上述の形態と同様に、リチウムイオン二次電池用電極１は、集電体１１と、集電体１１の表面に形成された活物質層１３とを有する。そして、活物質層１３が活物質層基体１３ａを有し、活物質層基体１３ａは凹部１３ａ’を有する。ただし、図８に示す形態では、活物質層基体１３ａの有する凹部１３ａ’は、球状の空隙が貫通孔を介して活物質層１３の表面に向かって開口している構造を有する。なお、凹部１３ａ’が活物質を保持することについては上述の形態と同様である。かような構成を有することで、活物質により吸蔵・放出されるリチウムイオンの拡散性が高く確保されうる。換言すれば、リチウムイオンの拡散抵抗が低く抑えられうる。したがって、高出力条件下での使用に適している。また、図８に示す形態の電極は、後述するように従来の塗布法によって製造が可能であるという利点を有する。
The case where the
図８に示す実施形態の変形例として、図９に示す形態もまた、採用されうる。図９に示す形態では、凹部１３ａ’の断面形状が円形である。すなわち、凹部１３ａ’の三次元形状は、球状である。そして、凹部１３ａ’は、活物質層１３の表面と融合している。
As a modification of the embodiment shown in FIG. 8, the form shown in FIG. 9 can also be adopted. In the form shown in FIG. 9, the
なお、図８に示す形態において凹部１３ａ’の一部をなす空隙は貫通孔と連通されてなる構造を有する。また、図９に示す形態において、凹部１３ａ’は活物質層１３の表面と融合している。したがって、図８に示す空隙や図９に示す凹部１３ａ’の断面形状は、いずれも厳密に言えば円形ではないし、三次元形状も厳密に言えば球状ではない。ただし、本明細書では、図８の空隙や図９の凹部１３ａ’に示すように断面が円形（楕円形も含む）の少なくとも一部の弧を構成している限り、空隙や凹部１３ａ’の断面形状は円形であるものとする。同様に、空隙や凹部１３ａ’の三次元形状が球（楕円球も含む）の少なくとも一部を構成している限り、空隙および凹部１３ａ’の形状は球状であるものとする。なお、これまで説明したそれぞれの形態とは異なり、空隙や凹部１３ａ’の形状は不定形状であってもよい。また、活物質層基体１３ａにおいて、空隙や凹部１３ａ’は、これまで説明した形態のように規則的に配列していてもよいし、ランダムに配置されていてもよい。さらに、空隙や凹部１３ａ’は、これまで説明した形態のように、隣接する空隙または凹部１３ａ’と離隔されていてもよいし、場合によっては、隣接する空隙または凹部１３ａ’と接合していてもよい。
In addition, in the form shown in FIG. 8, the space | gap which makes a part of recessed
（電極の製造方法）
本発明の電極の製造方法は特に制限されず、電池用電極の製造分野において従来公知の知見を適宜参照することにより製造されうる。以下、本発明の電池用電極の製造方法を簡単に説明する。なお、本発明の技術的範囲は特許請求の範囲の記載に基づいて定められるべきであり、以下の形態のみに制限されない。
(Method for manufacturing electrode)
The method for producing the electrode of the present invention is not particularly limited, and can be produced by appropriately referring to known knowledge in the field of producing battery electrodes. Hereafter, the manufacturing method of the battery electrode of this invention is demonstrated easily. The technical scope of the present invention should be determined based on the description of the scope of claims, and is not limited to the following embodiments.
まず、集電体を準備する。集電体の具体的な形態については上述した通りであるため、ここでは詳細な説明を省略する。 First, a current collector is prepared. Since the specific form of the current collector is as described above, detailed description thereof is omitted here.
一方、導電性材料を含むスラリーを調製する。導電性材料は活物質層基体の構成材料として上述したものである。当該スラリーは、場合によってはバインダ（例えば、ＰＶｄＦ）等の他の成分をさらに含んでもよい。導電性材料は必要に応じて所望の粒子径（例えば、１μｍ程度）に粉砕した後に用いてもよい。粉砕手段としては、例えば、ミキサーミルが挙げられるが、特に制限はない。スラリーは、導電性材料および必要に応じてバインダ等を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などの溶媒に添加し、必要に応じて攪拌等の処理を施すことにより、調製されうる。なお、得られたスラリーにおける導電性材料の濃度は、固形分換算で７０〜９８質量％程度である。また、バインダの濃度は、固形分換算で２〜３０質量％程度である。 On the other hand, a slurry containing a conductive material is prepared. The conductive material is as described above as the constituent material of the active material layer substrate. The slurry may further include other components such as a binder (for example, PVdF) in some cases. The conductive material may be used after being pulverized to a desired particle size (for example, about 1 μm) as necessary. Examples of the pulverizing means include a mixer mill, but are not particularly limited. The slurry can be prepared by adding a conductive material and, if necessary, a binder or the like to a solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) and performing a treatment such as stirring as necessary. In addition, the density | concentration of the electroconductive material in the obtained slurry is about 70-98 mass% in conversion of solid content. Moreover, the density | concentration of a binder is about 2-30 mass% in conversion of solid content.
同様に、リチウムと合金化しうる元素を含む活物質を準備し、これを含むスラリーを調製する。当該活物質は最終的に、活物質層基体の有する凹部に保持される。当該スラリーもまた、場合によってはバインダ（例えば、ＰＶｄＦ）や分散剤（例えば、ＣＭＣ）等の他の成分をさらに含んでもよい。活物質は必要に応じて所望の粒子径（例えば、１μｍ程度）に粉砕した後に用いてもよい。粉砕手段としては、例えば、ミキサーミルが挙げられるが、特に制限はない。スラリーは、活物質および必要に応じてバインダ、分散剤等を、水などの溶媒に添加し、必要に応じて攪拌等の処理を施すことにより、調製されうる。なお、得られたスラリーにおける活物質の濃度は、固形分換算で５０〜９６質量％程度である。また、バインダの濃度は、固形分換算で２〜３０質量％程度である。さらに、分散剤の濃度は、固形分換算で２〜２０質量％程度である。 Similarly, an active material containing an element that can be alloyed with lithium is prepared, and a slurry containing the active material is prepared. The active material is finally held in a recess of the active material layer substrate. The slurry may also further include other components such as a binder (for example, PVdF) and a dispersant (for example, CMC) in some cases. You may use an active material, after grind | pulverizing to a desired particle diameter (for example, about 1 micrometer) as needed. Examples of the pulverizing means include a mixer mill, but are not particularly limited. The slurry can be prepared by adding an active material and, if necessary, a binder, a dispersant, and the like to a solvent such as water and performing a treatment such as stirring as necessary. In addition, the density | concentration of the active material in the obtained slurry is about 50-96 mass% in conversion of solid content. Moreover, the density | concentration of a binder is about 2-30 mass% in conversion of solid content. Furthermore, the density | concentration of a dispersing agent is about 2-20 mass% in conversion of solid content.
続いて、例えばインクジェットプリンタ等の塗布手段を用いて、所望の形状の凹部を有する活物質層基体が形成されるように、上記で調製した「導電性材料を含むスラリー」を集電体の表面に塗布する。塗布手段としては、インクジェット法に制限されず、エッチング法、スプレーコーティング法、およびディスペンサ法などの手法も採用されうる。また、必要に応じて塗膜を乾燥させる。乾燥手段についても特に制限はなく、従来公知の知見が適宜参照されうる。 Subsequently, the “slurry containing a conductive material” prepared above is applied to the surface of the current collector so that an active material layer substrate having a concave portion having a desired shape is formed using a coating means such as an ink jet printer. Apply to. The application means is not limited to the ink jet method, and techniques such as an etching method, a spray coating method, and a dispenser method can also be employed. Moreover, a coating film is dried as needed. There is no restriction | limiting in particular also about a drying means, A conventionally well-known knowledge can be referred suitably.
所望の形態の活物質層基体が形成されるまで、上述した塗布工程（および必要であれば乾燥工程）を繰り返す。これにより、活物質層基体が形成される。 The above-described coating process (and drying process if necessary) is repeated until an active material layer substrate having a desired form is formed. Thereby, an active material layer substrate is formed.
次いで、同様の手法により、上記で形成された活物質層基体の凹部に活物質が充填されるように、活物質を含むスラリーを塗布し、乾燥させる。これにより、上述した実施形態の電極が完成する（例えば、図１および図２を参照）。なお、複数の活物質層基体が積層された形態の活物質層（例えば、図７を参照）を形成する場合には、上述した活物質層基体および活物質の充填といった一連の操作を繰り返すことにより、形成が可能である。 Next, a slurry containing the active material is applied and dried by the same method so that the active material is filled in the recesses of the active material layer substrate formed as described above. Thereby, the electrode of the above-described embodiment is completed (see, for example, FIGS. 1 and 2). When forming an active material layer (for example, see FIG. 7) in which a plurality of active material layer substrates are stacked, a series of operations such as the above-described active material layer substrate and filling of the active material are repeated. Can be formed.
上述した製造方法によれば、所望の箇所に所望の量のスラリーを塗布することが可能となり、所望の配置パターンで活物質層を形成することができる。 According to the manufacturing method described above, a desired amount of slurry can be applied to a desired location, and an active material layer can be formed in a desired arrangement pattern.
続いて、本発明により提供される他の実施形態に係る製造方法について、説明する。下記の形態によれば、インクジェット方式などの特殊な装置を用いなくとも（用いてもよいが）、図８や図９に示す実施形態の電極の製造が可能であるため、好ましい。 Subsequently, a manufacturing method according to another embodiment provided by the present invention will be described. The following embodiment is preferable because the electrode of the embodiment shown in FIGS. 8 and 9 can be manufactured without using a special device such as an ink jet method (although it may be used).
まず、集電体を準備する。集電体の具体的な形態については上述した通りであるため、ここでは詳細な説明を省略する。 First, a current collector is prepared. Since the specific form of the current collector is as described above, detailed description thereof is omitted here.
一方、活物質粒子を準備する。準備する活物質の具体的な形態についても、上述した通りであるため、ここでは詳細な説明を省略する。続いて、準備した活物質粒子の表面を、除去可能な被覆材料を用いて被覆する。かような処理により、表面被覆活物質粒子を調製する。ここで、活物質粒子の表面を被覆するのに用いられる被覆材料について特に制限はなく、後工程において除去可能なものであればよい。かような被覆材料の一例としては、熱分解性材料が挙げられる。被覆材料として熱分解性材料を用いると、後述する工程において熱処理によって被覆材料を分解・除去することができるため、好ましい。かような熱分解性材料としては、例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリスチレン（ＰＳ）などの一般的な熱分解性樹脂が挙げられる。また、被覆材料として熱分解性材料が用いられる場合には、当該材料が熱分解された際に生成する分解物が、溶媒に可溶であることがより好ましい。かような形態によれば、後述する工程において熱処理により被覆材料を分解した後に、適当な溶媒を用いて洗浄することで、分解物を確実に除去することができるため、好ましい。ここでいう「溶媒」について特に制限はなく、例えば、電解液を構成する可塑剤として用いられる有機溶媒が用いられうる。 Meanwhile, active material particles are prepared. Since the specific form of the active material to be prepared is also as described above, detailed description thereof is omitted here. Subsequently, the surface of the prepared active material particles is coated with a removable coating material. Surface-coated active material particles are prepared by such treatment. Here, there is no restriction | limiting in particular about the coating material used for coat | covering the surface of active material particle, What is necessary is just to be removable in a post process. An example of such a covering material is a thermally decomposable material. It is preferable to use a thermally decomposable material as the coating material because the coating material can be decomposed and removed by heat treatment in a process described later. Examples of such a thermally decomposable material include general thermally decomposable resins such as polyvinyl alcohol (PVA), polyethylene (PE), and polystyrene (PS). Moreover, when a thermally decomposable material is used as a coating material, it is more preferable that the decomposition product produced | generated when the said material is thermally decomposed is soluble in a solvent. According to such a form, the decomposed material can be reliably removed by washing with an appropriate solvent after decomposing the coating material by heat treatment in the steps described later, which is preferable. There is no restriction | limiting in particular about "solvent" here, For example, the organic solvent used as a plasticizer which comprises electrolyte solution can be used.
なお、被覆材料として、熱分解性材料以外の材料が用いられてもよい。この場合の被覆材料の例としては、上述したような溶媒に可溶である材料が挙げられる。かような形態によれば、後述する工程において熱処理を施さなくとも、溶媒を用いて洗浄することで被覆材料を溶解・除去することが可能である。熱分解性材料以外の溶媒に可溶である材料としては、例えば、溶媒として水を用いる場合には、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）、ポリアクリル酸ナトリウムなどが挙げられる。以上、被覆材料についていくつかの好ましい形態を説明したが、これらの材料は１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。 A material other than the thermally decomposable material may be used as the coating material. Examples of the coating material in this case include materials that are soluble in the solvent as described above. According to such a form, it is possible to dissolve and remove the coating material by washing with a solvent without performing heat treatment in the steps described later. Examples of materials that are soluble in a solvent other than the thermally decomposable material include sodium chloride (NaCl) and sodium polyacrylate when water is used as the solvent. As mentioned above, although several preferable forms were demonstrated about the coating material, only 1 type of these materials may be used independently and 2 or more types may be used together.
なお、活物質粒子の表面の被覆は、少なくとも一部について行えばよいが、表面全体を均一に被覆することが好ましい。なお、被覆材料による活物質粒子の被覆量について特に制限はない。ただし、活物質粒子および被覆材料の合計体積に対する活物質粒子の体積の割合が、上述した充填率の好ましい範囲内の値となるようにするとよい。これは、被覆材料は最終的に除去され、これにより凹部が形成されることによる。 The surface of the active material particles may be coated on at least a part, but it is preferable to coat the entire surface uniformly. In addition, there is no restriction | limiting in particular about the coating amount of the active material particle with a coating material. However, the ratio of the volume of the active material particles to the total volume of the active material particles and the coating material is preferably set to a value within the preferable range of the filling rate described above. This is because the coating material is finally removed, thereby forming a recess.
続いて、上記で調製した表面被覆活物質粒子（および必要に応じて導電性材料）を、適当なスラリー粘度調整溶媒（例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ））の適量に添加し、必要に応じて撹拌等の処理を施すことで、スラリーを調製する。また、場合によっては、当該スラリーはバインダや分散剤等の添加剤をさらに含んでもよい。ここで、バインダが用いられる場合には、ポリイミド（ＰＩ）などの熱硬化性樹脂がバインダとして用いられることが好ましい。これは、かような形態によれば、熱処理により被覆材料を除去した後に、より高温での熱処理によってバインダの硬化を行うことができるためである。 Subsequently, the surface-coated active material particles prepared above (and conductive material as necessary) are added to an appropriate amount of an appropriate slurry viscosity adjusting solvent (for example, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP)), A slurry is prepared by performing a treatment such as stirring as necessary. In some cases, the slurry may further contain additives such as a binder and a dispersant. Here, when a binder is used, a thermosetting resin such as polyimide (PI) is preferably used as the binder. This is because according to such a form, after removing the coating material by heat treatment, the binder can be cured by heat treatment at a higher temperature.
用いられるスラリー粘度調整溶媒（および必要であれば導電性材料やバインダ、分散剤）の具体的な形態についても、上述した通りであるため、ここでは詳細な説明を省略する。また、スラリー中の各成分の含有量についても特に制限はない。好ましい形態においては、スラリー中の表面被覆活物質粒子の含有量は固形分換算で５０〜９６質量％程度であることが好ましい。また、スラリー中のバインダの含有量は固形分換算で２〜３０質量％程度であることが好ましい。さらに、スラリー中の導電性材料の含有量は固形分換算で２〜３０質量％程度であることが好ましい。 Since the specific form of the slurry viscosity adjusting solvent (and the conductive material, binder, and dispersing agent, if necessary) is also as described above, detailed description thereof is omitted here. Moreover, there is no restriction | limiting in particular also about content of each component in a slurry. In a preferred embodiment, the content of the surface-coated active material particles in the slurry is preferably about 50 to 96% by mass in terms of solid content. Moreover, it is preferable that content of the binder in a slurry is about 2-30 mass% in conversion of solid content. Furthermore, it is preferable that content of the electroconductive material in a slurry is about 2-30 mass% in conversion of solid content.
次に、上記で調製したスラリーを集電体の表面に塗布する。これにより、集電体の表面に塗膜が形成される。塗布の具体的な形態については特に制限はなく、電池用電極の製造における従来公知の知見が適宜参照されうる。塗布手段としては、例えば、コーターを用いた塗布法のほか、スプレーコーティング法やディスペンサ法などの手法もまた、採用されうる。 Next, the slurry prepared above is applied to the surface of the current collector. Thereby, a coating film is formed on the surface of the current collector. There is no restriction | limiting in particular about the specific form of application | coating, The conventionally well-known knowledge in manufacture of the electrode for batteries can be referred suitably. As the application means, for example, techniques such as a spray coating method and a dispenser method as well as an application method using a coater can also be adopted.
続いて、必要に応じて塗膜を乾燥させる。そして、形成された塗膜に含まれる被覆材料を除去する。これにより、塗膜中の活物質の周囲には空間が形成される。その結果、当該塗膜は、活物質を保持する凹部を有する活物質層基体を含む活物質層へと変換される（図８や図９を参照）。ここで、被覆材料を除去するための具体的な手法について特に制限はなく、除去可能な被覆材料の性質に応じて適宜選択されうる。具体的には、被覆材料が熱分解性材料であれば、熱処理によって当該材料は除去されうる。さらに、熱分解性材料が分解することで生成する分解物が溶媒に可溶である場合には、熱処理後に適当な溶媒を用いて洗浄することで、熱処理による分解物を確実に除去することが可能となる。また、被覆材料が溶媒に可溶である材料であれば、熱処理を施さなくとも、適当な溶媒を用いた洗浄によって当該材料は除去されうる。 Subsequently, the coating film is dried as necessary. And the coating material contained in the formed coating film is removed. Thereby, a space is formed around the active material in the coating film. As a result, the coating film is converted into an active material layer including an active material layer substrate having a recess that holds the active material (see FIGS. 8 and 9). Here, there is no restriction | limiting in particular about the specific method for removing coating material, According to the property of the removable coating material, it can select suitably. Specifically, if the coating material is a thermally decomposable material, the material can be removed by heat treatment. Furthermore, when the decomposition product generated by the decomposition of the thermally decomposable material is soluble in a solvent, the decomposition product by the heat treatment can be surely removed by washing with a suitable solvent after the heat treatment. It becomes possible. Further, if the coating material is a material that is soluble in a solvent, the material can be removed by washing with an appropriate solvent without heat treatment.
ここで、被覆材料として熱分解性材料が用いられる場合、熱処理の条件は熱分解性材料の熱分解温度に応じて適宜決定されうる。なお、塗膜を形成した後、一段階の熱処理によって、塗膜の乾燥および被覆材料の熱分解を同時に行ってもよい。かような形態において、バインダとして熱硬化性樹脂が用いられている場合、熱処理温度は、スラリー粘度調整溶媒の沸点よりも高く、バインダの熱硬化温度よりも低い温度に設定されることが好ましい。かような手法により活物質の周囲に空孔を形成することで凹部とし、さらにバインダの熱硬化温度よりも高い温度で熱処理を行うことでバインダを硬化させ、図８や図９に示す形態の電極を作製することが可能となる。 Here, when a thermally decomposable material is used as the coating material, the conditions for the heat treatment can be appropriately determined according to the thermal decomposition temperature of the thermally decomposable material. Note that after the coating film is formed, the coating film may be dried and the coating material may be thermally decomposed simultaneously by one-step heat treatment. In such a form, when a thermosetting resin is used as the binder, the heat treatment temperature is preferably set to a temperature higher than the boiling point of the slurry viscosity adjusting solvent and lower than the thermosetting temperature of the binder. By forming voids around the active material by such a method, a recess is formed, and further, the binder is cured by performing a heat treatment at a temperature higher than the thermosetting temperature of the binder, and the configuration shown in FIGS. An electrode can be produced.
なお、図８に示す形態の電極を作製する手法の一例では、活物質粒子の表面を被覆する被覆材料を比較的少なくして比較的薄めの被覆層を形成する。あるいは、上記で調製したスラリーの塗布量を比較的多くして比較的厚めの塗膜を形成した後に被覆材料を除去する。これらを併用してもよい。これにより、活物質粒子の周囲に球状の空隙が形成される。そして、除去された被覆材料が外部に放出される際に、貫通孔が形成される。その結果、図８に示す形態の電極が製造されうるのである。 Note that in an example of a method for manufacturing the electrode having the form shown in FIG. 8, a relatively thin coating layer is formed by relatively reducing the coating material covering the surface of the active material particles. Alternatively, the coating material is removed after the coating amount of the slurry prepared above is relatively increased to form a relatively thick coating film. These may be used in combination. Thereby, spherical voids are formed around the active material particles. Then, when the removed coating material is discharged to the outside, a through hole is formed. As a result, an electrode having the configuration shown in FIG. 8 can be manufactured.
また、図９に示す形態の電極を作製する手法の一例では、活物質粒子の表面を被覆する被覆材料を比較的多くして比較的厚めの被覆層を形成する。あるいは、上記で調製したスラリーの塗布量を比較的少なくして比較的薄めの塗膜を形成した後に被覆材料を除去する。これらを併用してもよい。これにより、活物質粒子の周囲に、活物質層の表面と融合した構造の凹部が形成される。その結果、図９に示す形態の電極が製造されうるのである。 Moreover, in an example of the technique for producing the electrode having the form shown in FIG. 9, a relatively thick coating layer is formed by relatively increasing the coating material covering the surface of the active material particles. Alternatively, the coating material is removed after the coating amount of the slurry prepared above is relatively reduced to form a relatively thin coating film. These may be used in combination. Thereby, the recessed part of the structure united with the surface of the active material layer is formed around the active material particles. As a result, an electrode having the configuration shown in FIG. 9 can be manufactured.
（電池）
本発明の電池用電極は、電池を構成するのに用いられる。すなわち、本発明の他の形態によれば、正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に介在する電解質層とを有する電池が提供される。この際、前記正極または前記負極の少なくとも一方は、上述した実施形態の電池用電極である。なお、正極および負極の双方が上述した実施形態の電池用電極であることが好ましいが、正極または負極のいずれか一方のみに本発明の電池用電極が適用されてなる電池によっても、上述した実施形態の作用効果が得られることは勿論である。ただし、本発明の作用効果をより一層発揮させるという観点からは、本発明の電極は負極として用いられることが好ましい。
(battery)
The battery electrode of the present invention is used to constitute a battery. That is, according to the other form of this invention, the battery which has a positive electrode, a negative electrode, and the electrolyte layer interposed between the said positive electrode and the said negative electrode is provided. At this time, at least one of the positive electrode and the negative electrode is the battery electrode of the above-described embodiment. It is preferable that both the positive electrode and the negative electrode are the battery electrodes of the above-described embodiment, but the above-described implementation is also performed by a battery in which the battery electrode of the present invention is applied only to either the positive electrode or the negative electrode. Of course, the effect of the form can be obtained. However, the electrode of the present invention is preferably used as a negative electrode from the viewpoint of further exerting the function and effect of the present invention.
電池の種類は特に制限されない。すなわち、電池の構造・形態で区別した場合には、積層型（扁平型）電池、捲回型（円筒型）電池など特に制限されず、従来公知のいずれの構造にも適用されうる。 The type of battery is not particularly limited. That is, when distinguished by the structure and form of the battery, it is not particularly limited, such as a stacked (flat) battery or a wound (cylindrical) battery, and can be applied to any conventionally known structure.
同様に、リチウムイオン二次電池の電解質の形態で区別した場合にも、特に制限はない。例えば、電解液をセパレータに含浸させた液体電解質型電池、ポリマー電池とも称される高分子ゲル電解質型電池および高分子固体電解質（全固体電解質）型電池のいずれにも適用されうる。高分子ゲル電解質および高分子固体電解質に関しては、これらを単独で使用することもできるし、これら高分子ゲル電解質や高分子固体電解質をセパレータに含浸させて使用することもできる。 Similarly, there is no particular limitation when distinguished by the electrolyte form of the lithium ion secondary battery. For example, the present invention can be applied to any of a liquid electrolyte type battery in which a separator is impregnated with an electrolytic solution, a polymer gel electrolyte type battery also called a polymer battery, and a polymer solid electrolyte (all solid electrolyte) type battery. With respect to the polymer gel electrolyte and the polymer solid electrolyte, these can be used alone, or the polymer gel electrolyte and the polymer solid electrolyte can be used by impregnating the separator.
以下に、リチウムイオン二次電池の一般的な形態である積層型電池について簡単に説明する。 Below, the laminated battery which is a general form of a lithium ion secondary battery is demonstrated easily.
図１０は、本発明の電池の代表的な一実施形態である、積層型リチウムイオン二次電池（積層型電池）の全体構造を模式的に表した断面概略図である。図１０に示すように、本実施形態の積層型電池１０は、発電要素２１が、電池外装材であるラミネートフィルム２９の内部に封止された構造を有する。
FIG. 10 is a schematic cross-sectional view schematically showing the entire structure of a stacked lithium ion secondary battery (stacked battery), which is a typical embodiment of the battery of the present invention. As shown in FIG. 10, the stacked
図１０に示すように、本実施形態の積層型電池１０は、実際に充放電反応が進行する略矩形の発電要素２１が、外装であるラミネートシート２９の内部に封止された構造を有する。詳しくは、高分子−金属複合ラミネートシートを電池の外装として用いて、その周辺部の全部を熱融着にて接合することにより、発電要素２１を収納し密封した構成を有している。
As shown in FIG. 10, the stacked
発電要素２１は、正極集電体１１の両面に正極活物質層１３が配置された正極と、電解質層１７と、負極集電体１２の両面に負極活物質層１５が配置された負極とを積層した構成を有している。具体的には、１つの正極活物質層１３とこれに隣接する負極活物質層１５とが、電解質層１７を介して対向するようにして、正極、電解質層および負極がこの順に積層されている。
The
これにより、隣接する正極、電解質層および負極は、１つの単電池層１９を構成する。従って、本実施形態の積層型電池１０は、単電池層１９が複数積層されることで、電気的に並列接続されてなる構成を有するともいえる。発電要素２１の両最外層に位置する最外層正極集電体には、いずれも片面のみに正極活物質層１２が配置されている。なお、図１０とは正極および負極の配置を逆にすることで、発電要素２１の両最外層に最外層負極集電体が位置するようにし、該最外層負極集電体の片面のみに負極活物質層が配置されているようにしてもよい。
Thereby, the adjacent positive electrode, electrolyte layer, and negative electrode constitute one
正極集電体１１および負極集電体１２には、各電極（正極および負極）と導通される正極集電板２５および負極集電板２７がそれぞれ取り付けられている。そして、これらの集電板（２５、２７）はそれぞれ、ラミネートシート２９の端部に挟まれるようにしてラミネートシート２９の外部に導出されている。正極集電板２５および負極集電板２７はそれぞれ、必要に応じて正極リードおよび負極リード（図示せず）を介して、各電極の正極集電体１１および負極集電体１２に超音波溶接や抵抗溶接等により取り付けられていてもよい。
The positive electrode
本実施形態の電池においては、上述した実施形態の電池用電極以外は、従来公知の電池の構成要素が用いられる。以下、積層型電池を構成する部材について説明するが、本発明の技術的範囲は下記の形態のみに制限されない。 In the battery according to the present embodiment, conventionally known battery components other than the battery electrode according to the above-described embodiment are used. Hereinafter, although the member which comprises a laminated battery is demonstrated, the technical scope of this invention is not restrict | limited only to the following form.
［電解質層］
電解質層を構成する電解質に特に制限はない。電解質の具体的な形態については、電極の欄で説明した通りであるため、ここでは詳細な説明を省略する。
[Electrolyte layer]
There is no restriction | limiting in particular in the electrolyte which comprises an electrolyte layer. Since the specific form of the electrolyte is as described in the column of electrodes, detailed description thereof is omitted here.
［正極集電板および負極集電板］
集電板（２５、２７）を構成する材料は、特に制限されず、リチウムイオン二次電池用の集電板として従来用いられている公知の高導電性材料が用いられうる。集電板の構成材料としては、例えば、アルミニウム、銅、チタン、ニッケル、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、これらの合金等の金属材料が好ましい。軽量、耐食性、高導電性の観点から、より好ましくはアルミニウム、銅であり、特に好ましくはアルミニウムである。なお、正極集電板２５と負極集電板２７とでは、同一の材料が用いられてもよいし、異なる材料が用いられてもよい。また、最外層集電体（１１ａ、１１ｂ）を延長することにより集電板としてもよいし、別途準備したタブを最外層集電体に接続してもよい。
[Positive electrode current collector and negative electrode current collector]
The material which comprises a current collector plate (25, 27) is not restrict | limited in particular, The well-known highly electroconductive material conventionally used as a current collector plate for lithium ion secondary batteries can be used. As a constituent material of the current collector plate, for example, metal materials such as aluminum, copper, titanium, nickel, stainless steel (SUS), and alloys thereof are preferable. From the viewpoint of light weight, corrosion resistance, and high conductivity, aluminum and copper are more preferable, and aluminum is particularly preferable. Note that the positive electrode
［正極リードおよび負極リード］
また、図示は省略するが、集電体１１と集電板（２５、２７）との間を正極リードや負極リードを介して電気的に接続してもよい。正極および負極リードの構成材料としては、公知のリチウムイオン二次電池において用いられる材料が同様に採用されうる。なお、外装から取り出された部分は、周辺機器や配線などに接触して漏電したりして製品（例えば、自動車部品、特に電子機器等）に影響を与えないように、耐熱絶縁性の熱収縮チューブなどにより被覆することが好ましい。
[Positive lead and negative lead]
Moreover, although illustration is abbreviate | omitted, you may electrically connect between the
［電池外装材］
電池外装材としては、従来公知の金属缶ケースを用いることができほか、発電要素（発電要素）を覆うことができる、アルミニウムを含むラミネートフィルムを用いた袋状のケースが用いられうる。該ラミネートフィルムには、例えば、ポリプロピレン、アルミニウム、ナイロンをこの順に積層してなる３層構造のラミネートフィルムなどを用いることができるが、これらに何ら制限されるものではない。本発明では、高出力化や冷却性能に優れ、ＥＶ、ＨＥＶ用などの大型機器用電池に好適に利用することができるラミネートフィルムが望ましい。
[Battery exterior materials]
As a battery exterior material, a conventionally known metal can case can be used, and a bag-like case using a laminate film containing aluminum that can cover a power generation element (power generation element) can be used. For example, a laminate film having a three-layer structure in which polypropylene, aluminum, and nylon are laminated in this order can be used as the laminate film, but the laminate film is not limited thereto. In the present invention, it is desirable to use a laminate film that is excellent in high output and cooling performance and can be suitably used for batteries for large equipment such as EV and HEV.
（双極型電池）
また、電池がリチウムイオン二次電池である場合に、当該電池は双極型電池であってもよい。
(Bipolar battery)
Further, when the battery is a lithium ion secondary battery, the battery may be a bipolar battery.
図１１に、本発明の一実施形態である双極型電池の全体構造を模式的に表した断面概略図を示すが、本発明の技術的範囲はかような形態のみに制限されない。 FIG. 11 is a schematic cross-sectional view schematically showing the entire structure of a bipolar battery according to an embodiment of the present invention, but the technical scope of the present invention is not limited to such a form.
図１１に示す本実施形態の双極型電池１０’は、実際に充放電反応が進行する略矩形の発電要素２１が、電池外装材であるラミネートフィルム２９の内部に封止された構造を有する。
The
図１１に示すように、本実施形態の双極型電池１０’の発電要素２１は、正極活物質層１３と、負極活物質層１５とが集電体１４のそれぞれの面に形成された双極型電極を複数個有する。各双極型電極は、電解質層１７を介して積層されて発電要素２１を形成する。この際、一の双極型電極の正極活物質層１３と前記一の双極型電極に隣接する他の双極型電極の負極活物質層１５とが電解質層１７を介して向き合うように、各双極型電極および電解質層１７が積層されている。
As shown in FIG. 11, the
そして、隣接する集電体１４、正極活物質層１３、電解質層１７、負極活物質層１５および他の集電体１４は、一つの単電池層１９を構成する。従って、双極型電池１０’は、単電池層１９が積層されてなる構成を有するともいえる。また、単電池層１９の外周には、隣接する集電体１４間を絶縁するための絶縁層３１が設けられている。なお、発電要素２１の最外層に位置する集電体（最外層集電体）には、片面のみに、正極活物質層１３（正極側最外層集電体）または負極活物質層１５（負極側最外層集電体）のいずれか一方が形成されている。
The adjacent current collector 14, positive electrode
さらに、図１１に示す双極型電池１０’では、正極側最外層集電体が延長されて正極集電板２５とされ、ラミネートフィルム２９から導出している。一方、負極側最外層集電体が延長されて負極集電板２７とされ、同様にラミネートフィルム２９から導出している。
Further, in the
［絶縁層］
双極型電池１０’においては、通常、各単電池層１９の周囲に絶縁層３１が設けられる。この絶縁層３１は、電池内で隣り合う集電体１４どうしが接触したり、発電要素２１における単電池層１９の端部の僅かな不揃いなどに起因する短絡が起こったりするのを防止する目的で設けられる。かような絶縁層３１の設置により、長期間の信頼性および安全性が確保され、高品質の双極型電池１０’が提供されうる。
[Insulation layer]
In the
絶縁層３１を構成する材料としては、絶縁性、固体電解質の脱落に対するシール性や外部からの水分の透湿に対するシール性（密封性）、電池動作温度下での耐熱性などを有するものであればよい。例えば、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリイミド樹脂、ゴムなどが用いられうる。なかでも、耐蝕性、耐薬品性、作り易さ（製膜性）、経済性などの観点から、ポリエチレン樹脂やポリプロピレン樹脂が、絶縁層３１の構成材料として好ましく用いられる。
The insulating
かような双極型電池とすることによって、積層型電池と比べて高出力が得られうる。 By using such a bipolar battery, a higher output can be obtained as compared with the stacked battery.
（組電池）
本実施形態の電池は、複数電気的に接続されて組電池とされてもよい。
(Battery)
A plurality of the batteries of this embodiment may be electrically connected to form an assembled battery.
図１２は、本発明の一実施形態である組電池を示す斜視図である。図１２に示すように、組電池４０は、上記のリチウムイオン二次電池が複数個接続されることにより構成される。各リチウムイオン二次電池の正極タブおよび負極タブがバスバーを用いて接続されることにより、各リチウムイオン二次電池が接続されている。組電池４０の一の側面には、組電池４０全体の電極として、電極ターミナル（４２、４３）が設けられている。
FIG. 12 is a perspective view showing an assembled battery which is an embodiment of the present invention. As shown in FIG. 12, the assembled
組電池を構成する複数個のリチウムイオン二次電池を接続する際の接続方法は特に制限されず、従来公知の手法が適宜採用されうる。例えば、超音波溶接、スポット溶接などの溶接を用いる手法や、リベット、カシメなどを用いて固定する手法が採用されうる。かような接続方法によれば、組電池の長期信頼性が向上しうる。 The connection method in particular when connecting the some lithium ion secondary battery which comprises an assembled battery is not restrict | limited, A conventionally well-known method can be employ | adopted suitably. For example, a technique using welding such as ultrasonic welding or spot welding, or a technique of fixing using rivets, caulking, or the like can be employed. According to such a connection method, the long-term reliability of the assembled battery can be improved.
本実施形態の組電池によれば、上記のリチウムイオン二次電池を用いて組電池化することで高容量で充放電サイクル耐久性に優れた組電池が提供されうる。 According to the assembled battery of the present embodiment, an assembled battery having high capacity and excellent charge / discharge cycle durability can be provided by using the lithium ion secondary battery as an assembled battery.
なお、組電池を構成する電池の接続は、複数個全て並列に接続してもよく、また、複数個全て直列に接続してもよく、さらに、直列接続と並列接続とを組み合わせてもよい。 In addition, connection of all the batteries which comprise an assembled battery may be connected in parallel, all may be connected in series, Furthermore, you may combine series connection and parallel connection.
［車両］
上述した実施形態の電池は、例えば上述した組電池の形態で、車両に搭載されうる。車両に搭載された電池は、例えば、車両のモータを駆動する電源として用いられうる。
[vehicle]
The battery of the above-described embodiment can be mounted on a vehicle in the form of the above-described assembled battery, for example. A battery mounted on a vehicle can be used as a power source for driving a motor of the vehicle, for example.
電池または組電池をモータ用電源として用いる車両としては、例えば、ガソリンを用いない完全電気自動車、シリーズハイブリッド自動車やパラレルハイブリッド自動車などのハイブリッド自動車、および燃料電池自動車などの、車輪をモータによって駆動する自動車が挙げられる。 As a vehicle using a battery or a battery pack as a motor power source, for example, a complete electric vehicle that does not use gasoline, a hybrid vehicle such as a series hybrid vehicle or a parallel hybrid vehicle, and a vehicle whose wheels are driven by a motor, such as a fuel cell vehicle Is mentioned.
参考までに、図１３に、組電池４０を搭載する自動車５０の概略図を示す。自動車５０に搭載される組電池４０は、上記で説明したような特性を有する。このため、自動車５０に組電池４０を搭載することで、自動車５０の長期信頼性が向上しうる。
For reference, FIG. 13 shows a schematic diagram of an
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。なお、本発明は、これらの実施例のみに限定されることはない。 Hereinafter, the present invention will be specifically described based on examples. In addition, this invention is not limited only to these Examples.
また、下記の実施例では、リチウムと合金化する元素を含む活物質としてＳｉＯ（株式会社高純度化学研究所製）を平均粒径１μｍに粉砕したものを用いた。また、活物質層基体を構成する材料としては、リチウムと合金化しない元素である炭素からなる材料（炭素材料）である、グラファイト［ＳＦＧ−６：ティムカル・ジャパン株式会社製］、ケッチェンブラック［ＥＣ：三菱化学株式会社製］、およびアセチレンブラック［ＨＳ−１００］を用いた。なお、ケッチェンブラックについては、粉砕により平均粒径を１μｍとした後に用いた。 Moreover, in the following Example, what grind | pulverized SiO (product made from a high purity chemical laboratory) to the average particle diameter of 1 micrometer was used as an active material containing the element alloyed with lithium. In addition, as a material constituting the active material layer substrate, graphite [SFG-6: manufactured by Timcal Japan Co., Ltd.], Ketjen Black [KFG], which is a material (carbon material) made of carbon which is an element that does not alloy with lithium. EC: manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation] and acetylene black [HS-100] were used. The ketjen black was used after the average particle size was reduced to 1 μm by pulverization.
（実施例１−１）
グラファイト［ＳＦＧ−６：ティムカル・ジャパン株式会社製］、ケッチェンブラック［ＥＣ：三菱化学株式会社製］、およびバインダであるポリフッ化ビニリデン［ＰＶｄＦ：株式会社クレハ製］を、組成比が質量比で５０：４０：１０（グラファイト：ケッチェンブラック：ポリフッ化ビニリデン）となるように混合し、スラリー粘度調整溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を用いて、溶剤系スラリー（以下、「負極スラリー１」とも称する）を調製した。
(Example 1-1)
Graphite [SFG-6: manufactured by Timcal Japan Co., Ltd.], ketjen black [EC: manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd.], and polyvinylidene fluoride [PVdF: manufactured by Kureha Co., Ltd.], which is a binder, in a mass ratio 50:40:10 (graphite: Ketjen black: polyvinylidene fluoride), and using N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) as a slurry viscosity adjusting solvent, a solvent slurry (hereinafter referred to as “negative electrode”). Also referred to as "
負極活物質である一酸化ケイ素（ＳｉＯ）試薬（株式会社高純度化学研究所製）、導電助剤であるアセチレンブラック（ＨＳ−１００：電気化学工業株式会社製）、分散剤であるＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース：ダイセル化学工業株式会社製）、バインダであるＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム：ＪＳＲ株式会社製）を、組成比が質量比で８５：５：４：６（ＳｉＯ：ＨＳ−１００：ＣＭＣ：ＳＢＲ）となるように混合し、スラリー粘度調整溶媒として水を用いて、水系スラリー（以下、「負極スラリー２」とも称する）を調製した。 Silicon monoxide (SiO) reagent as a negative electrode active material (manufactured by Kojundo Chemical Laboratory Co., Ltd.), acetylene black (HS-100: manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.) as a conductive additive, CMC (carboxy) as a dispersant Methyl cellulose: manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.) and SBR (styrene butadiene rubber: manufactured by JSR Co., Ltd.), which is a binder, in a mass ratio of 85: 5: 4: 6 (SiO: HS-100: CMC: SBR) Then, an aqueous slurry (hereinafter also referred to as “negative electrode slurry 2”) was prepared using water as a slurry viscosity adjusting solvent.
一方、集電体として、銅箔（厚さ：１０μｍ）を準備した。上記で調製した負極スラリー１を、インクジェットプリンタを用いて銅箔の片面にパターニング塗布し、乾燥させた。この操作を繰り返し、銅箔の表面に活物質層基体を形成した。形成された活物質層基体における底面層厚さは５μｍであり、活物質層基体の厚さは２０μｍであった。また、活物質層基体における凹部の水平断面形状は正方形（ピッチ：１５μｍ、壁厚：８μｍ）とした（図１および図２を参照）。すなわち、凹部の立体形状は一辺が１５μｍの立方体である。
On the other hand, a copper foil (thickness: 10 μm) was prepared as a current collector. The
続いて、上記で調製した負極スラリー２を、インクジェットプリンタを用いて活物質層基体上にパターニング塗布し、乾燥させた。この際、負極スラリー２のパターニング塗布は、負極スラリー２が活物質層基体の凹部内に充填されるように行なった。凹部における活物質の充填率は、６７％であった。このようにして、実施例１−１の負極を完成させた。 Subsequently, the negative electrode slurry 2 prepared above was applied by patterning on the active material layer substrate using an ink jet printer and dried. At this time, patterning application of the negative electrode slurry 2 was performed so that the negative electrode slurry 2 was filled in the recesses of the active material layer substrate. The filling rate of the active material in the recesses was 67%. Thus, the negative electrode of Example 1-1 was completed.
（実施例１−２）
上記で作製した負極サンプル１の活物質層上に、上記と同様の手法により負極スラリー１および負極スラリー２をそれぞれ塗布し、乾燥させて、２層目の活物質層を形成した。この際、１層目の活物質層における凹部の中心と、２層目の活物質層における活物質層基体の格子部分の中心とが重なるように（すなわち、１層目と２層目とが互い違いとなるように）、２層目の活物質層を形成した。このようにして、実施例１−２の負極を完成させた。
(Example 1-2)
On the active material layer of the
（比較例１−１）
集電体として、銅箔（厚さ：１０μｍ）を準備した。次いで、上述した実施例１−１で調製した負極スラリー１を、ドクターブレードを用いて銅箔の片面に塗布し、乾燥させることにより、負極活物質層（厚さ：１０μｍ）を形成した。このようにして、比較例１−１の負極を完成させた。
(Comparative Example 1-1)
A copper foil (thickness: 10 μm) was prepared as a current collector. Next, the
（比較例１−２）
集電体として、銅箔（厚さ：１０μｍ）を準備した。次いで、上述した実施例１−１で調製した負極スラリー２を、インクジェットプリンタを用いて銅箔の片面にドット状にパターニング塗布し、乾燥させることにより、負極活物質層（厚さ：１０μｍ）を形成した。なお、ドットの形状は一辺が１０μｍの正方形とし、隣接するドットの間隔は１０μｍとした。このようにして、比較例１−２の負極を完成させた。
(Comparative Example 1-2)
A copper foil (thickness: 10 μm) was prepared as a current collector. Next, the negative electrode slurry 2 prepared in Example 1-1 described above was applied in a dot pattern on one side of a copper foil using an ink jet printer and dried to form a negative electrode active material layer (thickness: 10 μm). Formed. The dot shape was a square with a side of 10 μm, and the interval between adjacent dots was 10 μm. Thus, the negative electrode of Comparative Example 1-2 was completed.
（電池作製例）
上記の各実施例および各比較例で作製した負極を打ち抜き、１２０℃の真空オーブン中で８時間乾燥を行った。次いで、当該負極と、セパレータとしてのポリエチレン製多孔質フィルム（厚さ：２５μｍ）、および正極としてのリチウム箔（本城金属株式会社製、厚さ：２００μｍ）をこの順に積層した。得られた積層体をステンレス製の缶ケース内に載置した後、電解液（１Ｍ ＬｉＰＦ６／ＥＣ＋ＤＥＣ）を注液し、絶縁用のガスケットを用いて封口することにより、それぞれコイン型電池を作製した。
(Example of battery production)
The negative electrodes produced in each of the above examples and comparative examples were punched out and dried in a vacuum oven at 120 ° C. for 8 hours. Next, the negative electrode, a polyethylene porous film (thickness: 25 μm) as a separator, and a lithium foil (Honjo Metal Co., Ltd., thickness: 200 μm) as a positive electrode were laminated in this order. After placing the obtained laminate in a stainless steel can case, an electrolytic solution (1M LiPF 6 / EC + DEC) was injected, and sealed with an insulating gasket to produce coin-type batteries, respectively. did.
（電池評価例）
２５℃雰囲気下にて、電池電圧０．０５〜１．５Ｖ間で充放電サイクルテストを実施した。充放電時の電流密度は１．０ｍＡ／ｃｍ２とし、５０サイクル評価した。
(Example of battery evaluation)
A charge / discharge cycle test was performed at a battery voltage of 0.05 to 1.5 V in an atmosphere of 25 ° C. The current density during charge / discharge was 1.0 mA / cm 2 and 50 cycles were evaluated.
２サイクル目を基準（容量１００％）として、５、１０、２０、３０、５０サイクル目のそれぞれにおける容量保持率を下記の表２に示す。 Table 2 below shows capacity retention rates at the fifth, tenth, twenty, thirty and fifty cycles with the second cycle as a reference (capacity 100%).
表２に示す結果から、５０サイクル目の容量保持率を比較すると、実施例の電池はいずれも、比較例の電池と比較して優れた容量保持率を示した。 From the results shown in Table 2, when comparing the capacity retention ratio at the 50th cycle, the batteries of the examples all showed superior capacity retention ratios as compared with the batteries of the comparative examples.
（実施例２）
集電体として、銅箔（厚さ：１０μｍ）を準備した。上述した実施例１−１で調製した負極スラリー１を、インクジェットプリンタを用いて銅箔の片面にパターニング塗布し、乾燥させた。この操作を繰り返し、銅箔の表面に活物質層基体を形成した。形成された活物質層基体における底面層厚さは５μｍであり、活物質層基体の厚さは２０μｍであった。また、活物質層基体における凹部の水平断面形状を、実施例１−１とは変えた。具体的な凹部の水平断面形状は、下記の表３に示す通りである。なお、実施例２−２〜２−５の凹部のサイズは、水平断面の面積が実施例１−１の凹部の断面（正方形）の面積（２２５μｍ）と同一となるように調節した。
(Example 2)
A copper foil (thickness: 10 μm) was prepared as a current collector. The
続いて、上述した実施例１−１で調製した負極スラリー２を、インクジェットプリンタを用いて活物質層基体上にパターニング塗布し、乾燥させた。この際、負極スラリー２のパターニング塗布は、負極スラリー２が活物質層基体の凹部内に充填されるように行なった。凹部における活物質の充填率は、いずれの実施例においても６７％であった。このようにして、実施例２−１〜２−５の負極を完成させた。 Subsequently, the negative electrode slurry 2 prepared in Example 1-1 described above was applied by patterning on the active material layer substrate using an ink jet printer and dried. At this time, patterning application of the negative electrode slurry 2 was performed so that the negative electrode slurry 2 was filled in the recesses of the active material layer substrate. The filling rate of the active material in the recesses was 67% in all examples. Thus, the negative electrodes of Examples 2-1 to 2-5 were completed.
（電池作製例）
上記の実施例２−１〜２−５で作製した負極を打ち抜き、１２０℃の真空オーブン中で８時間乾燥を行った。次いで、当該負極と、セパレータとしてのポリエチレン製多孔質フィルム（厚さ：２５μｍ）、および正極としてのリチウム箔（本城金属株式会社製、厚さ：２００μｍ）をこの順に積層した。得られた積層体をステンレス製の缶ケース内に載置した後、電解液（１Ｍ ＬｉＰＦ６／ＥＣ＋ＤＥＣ）を注液し、絶縁用のガスケットを用いて封口することにより、それぞれコイン型電池を作製した。
(Example of battery production)
The negative electrodes produced in Examples 2-1 to 2-5 were punched out and dried in a vacuum oven at 120 ° C. for 8 hours. Next, the negative electrode, a polyethylene porous film (thickness: 25 μm) as a separator, and a lithium foil (Honjo Metal Co., Ltd., thickness: 200 μm) as a positive electrode were laminated in this order. After placing the obtained laminate in a stainless steel can case, an electrolytic solution (1M LiPF 6 / EC + DEC) was injected, and sealed with an insulating gasket to produce coin-type batteries, respectively. did.
（電池評価例）
２５℃雰囲気下にて、電池電圧０．０５〜１．５Ｖ間で充放電サイクルテストを実施した。充放電時の電流密度は１．０ｍＡ／ｃｍ２とし、５０サイクル評価した。
(Example of battery evaluation)
A charge / discharge cycle test was performed at a battery voltage of 0.05 to 1.5 V in an atmosphere of 25 ° C. The current density during charge / discharge was 1.0 mA / cm 2 and 50 cycles were evaluated.
充放電の２サイクル目における放電容量（初期容量）および５０サイクル目における放電容量（５０サイクル目容量）、並びにこれらから算出される容量保持率の値を、下記の表４に示す。 Table 4 below shows the discharge capacity (initial capacity) in the second charge / discharge cycle, the discharge capacity (50th capacity) in the 50th cycle, and the capacity retention calculated from these.
表４に示す結果から、凹部の水平断面形状が円形に近づくほど、容量保持率が向上することが示される。なお、初期容量および５０サイクル目の絶対値については、凹部の形状や配列パターン、その他用いる活物質・導電性材料の種類や配合比などによっても変化しうる。本実施例においては、凹部の水平断面が正方形である場合が最も大きい値を示した。 From the results shown in Table 4, it is shown that the capacity retention improves as the horizontal cross-sectional shape of the concave portion approaches a circle. Note that the initial capacity and the absolute value at the 50th cycle may vary depending on the shape and arrangement pattern of the recesses, the type of active material / conductive material used, the mixing ratio, and the like. In this example, the largest value was obtained when the horizontal cross section of the concave portion was a square.
（実施例３−１〜３−３）
負極活物質である一酸化ケイ素（ＳｉＯ）試薬（株式会社高純度化学研究所製）の活物質粒子表面を、被覆剤としてポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を用いて被覆し、表面被覆活物質粒子を調製した（充填率：ＳｉＯ体積／（ＳｉＯ＋ＰＶＡ）体積＝９０％）。
(Examples 3-1 to 3-3)
The surface of active material particles of a silicon monoxide (SiO) reagent (manufactured by Kojundo Chemical Laboratory Co., Ltd.), which is a negative electrode active material, is coated with polyvinyl alcohol (PVA) as a coating agent to prepare surface-coated active material particles. (Filling ratio: SiO volume / (SiO + PVA) volume = 90%).
上記で調製した表面被覆活物質粒子と、導電助剤であるアセチレンブラック（ＨＳ−１００：電気化学工業株式会社製）と、バインダであるポリイミド（ＰＩ）とを、組成比が質量比で８５：５：１０（ＳｉＯ（表面被覆活物質粒子のＳｉＯの質量換算）：ＨＳ−１００：ＰＩ）となるように混合し、スラリー粘度調整溶媒として適量のＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）を用いて、スラリー（以下、「負極スラリー３」とも称する）を調製した。 The composition ratio of the surface-coated active material particles prepared above, acetylene black (HS-100: manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.) as a conductive additive, and polyimide (PI) as a binder is 85: 5:10 (SiO (mass conversion of SiO of the surface-coated active material particles): HS-100: PI) is mixed, and an appropriate amount of NMP (N-methyl-2-pyrrolidone) is used as a slurry viscosity adjusting solvent. A slurry (hereinafter also referred to as “negative electrode slurry 3”) was prepared.
一方、集電体として、銅箔（厚さ：１０μｍ）を準備した。そして、上記で調製した負極スラリー３を、ドクターブレードを用いて当該集電体の片面に塗布し、真空オーブン中で８０℃にて１２時間乾燥し、さらに不活性雰囲気下、４００℃にて１２時間焼成を行い、実施例３−１の負極を完成させた。また、表面被覆活物質粒子の充填率をそれぞれ５０％および３０％としたこと以外は同様の手法により、実施例３−２および実施例３−３の負極を完成させた。これらの負極は、図８に示すように、外部に開いた凹部を有する形態の活物質層基体からなる活物質層を有するものである。 On the other hand, a copper foil (thickness: 10 μm) was prepared as a current collector. And the negative electrode slurry 3 prepared above was apply | coated to the single side | surface of the said electrical power collector using a doctor blade, it dried at 80 degreeC for 12 hours in vacuum oven, and also 12 degreeC at 400 degreeC under inert atmosphere. Time firing was performed to complete the negative electrode of Example 3-1. Moreover, the negative electrodes of Example 3-2 and Example 3-3 were completed by the same method except that the filling rate of the surface-coated active material particles was 50% and 30%, respectively. As shown in FIG. 8, these negative electrodes have an active material layer composed of an active material layer substrate having a recess opened to the outside.
（比較例３）
表面被覆活物質粒子に代えて、実施例３−１で用いたＳｉＯ試薬を用いたこと以外は、上述した実施例３−１と同様の手法により、比較例３−１の負極を完成させた。
(Comparative Example 3)
A negative electrode of Comparative Example 3-1 was completed by the same method as Example 3-1 described above, except that the SiO reagent used in Example 3-1 was used instead of the surface-coated active material particles. .
（電池作製例）
上記の実施例３−１〜３−３、および比較例３−１で作製した負極を打ち抜き、１２０℃の真空オーブン中で８時間乾燥を行った。次いで、当該負極と、セパレータとしてのポリエチレン製多孔質フィルム（厚さ：２５μｍ）、および正極としてのリチウム箔（本城金属株式会社製、厚さ：２００μｍ）をこの順に積層した。得られた積層体をステンレス製の缶ケース内に載置した後、電解液（１Ｍ ＬｉＰＦ６／ＥＣ＋ＤＥＣ）を注液し、絶縁用のガスケットを用いて封口することにより、それぞれコイン型電池を作製した。
(Example of battery production)
The negative electrodes prepared in Examples 3-1 to 3-3 and Comparative Example 3-1 were punched out and dried in a vacuum oven at 120 ° C. for 8 hours. Next, the negative electrode, a polyethylene porous film (thickness: 25 μm) as a separator, and a lithium foil (Honjo Metal Co., Ltd., thickness: 200 μm) as a positive electrode were laminated in this order. After placing the obtained laminate in a stainless steel can case, an electrolytic solution (1M LiPF 6 / EC + DEC) was injected, and sealed with an insulating gasket to produce coin-type batteries, respectively. did.
（電池評価例）
２５℃雰囲気下にて、電池電圧０．０５〜１．５Ｖ間で充放電サイクルテストを実施した。充放電時の電流密度は１．０ｍＡ／ｃｍ２とし、５０サイクル評価した。
(Example of battery evaluation)
A charge / discharge cycle test was performed at a battery voltage of 0.05 to 1.5 V in an atmosphere of 25 ° C. The current density during charge / discharge was 1.0 mA / cm 2 and 50 cycles were evaluated.
そして、充放電の２サイクル目における放電容量（初期容量）並びに、５、１０、２０、３０、および５０サイクル目のそれぞれにおける放電容量（５０サイクル目容量）を測定した。また、これらの値から各サイクル時における初期容量に対する容量保持率を算出した。これらの結果を、下記の表５に示す。 Then, the discharge capacity (initial capacity) in the second charge / discharge cycle and the discharge capacity (50th capacity) in each of the 5, 10, 20, 30, and 50th cycles were measured. Further, the capacity retention ratio with respect to the initial capacity at each cycle was calculated from these values. These results are shown in Table 5 below.
表５に示す結果から、各サイクル時の容量保持率を比較すると、実施例の電池は、比較例の電池と比較して優れた容量保持率を示した。 From the results shown in Table 5, when comparing the capacity retention ratio at each cycle, the battery of the example showed an excellent capacity retention ratio compared to the battery of the comparative example.
（実施例４）
（電池作製例）
上述した実施例３−１、３−２、および３−３、並びに比較例３で作製した負極を打ち抜き、１２０℃の真空オーブン中で８時間乾燥を行った。次いで、当該負極と、セパレータとしてのポリエチレン製多孔質フィルム（厚さ：２５μｍ）、および正極としてニッケル系活物質を有する電極をこの順に積層した。得られた積層体に、電解質を含浸させた後、アルミラミネート材を用いて封止・成型し、積層型ラミネート電池とした。
Example 4
(Example of battery production)
The negative electrodes produced in the above-described Examples 3-1, 3-2 and 3-3 and Comparative Example 3 were punched out and dried in a vacuum oven at 120 ° C. for 8 hours. Next, the negative electrode, a polyethylene porous film (thickness: 25 μm) as a separator, and an electrode having a nickel-based active material as a positive electrode were laminated in this order. The obtained laminate was impregnated with an electrolyte, and then sealed and molded using an aluminum laminate material to obtain a laminated laminate battery.
（電池評価例）
２５℃雰囲気下にて抵抗測定を行い、その結果を比較することで電池の出力性能を評価した。
(Example of battery evaluation)
The resistance performance was measured in an atmosphere at 25 ° C., and the output performance of the battery was evaluated by comparing the results.
（全体抵抗測定）
実施例３−１、３−２、および３−３、並びに比較例３の電極を用いて作製した電池について、任意のＳＯＣ（５０％）から一定レート（１Ｃ）で一定時間（１０秒）放電し、電圧降下量からΩの法則より電池の全体抵抗（Ｒ＝Ｖ／Ｉ）を算出した。
(Total resistance measurement)
About the battery produced using the electrode of Examples 3-1, 3-2, and 3-3, and the comparative example 3, it discharges for a fixed time (10 second) at a fixed rate (1C) from arbitrary SOC (50%). Then, the total resistance (R = V / I) of the battery was calculated from the voltage drop amount according to the law of Ω.
表６に示す結果から、実施例３−１、３−２、３−３で抵抗が減少していることが示される。なお、抵抗の減少率は孔を形成するのに用いられる、活物質の被覆材料の種類や配合比などによっても変化しうる。本実施例においては、充填率＝（活物質の体積）／（活物質および被覆材料の合計体積）が３０％である場合（実施例３−３）が最も低い全体抵抗値を示した。なお、充填率が３０％以下であっても電池の全体抵抗の減少は期待できるが、セルのエネルギー密度（Ｗｈ／Ｌ）を考慮すると、充填率は３０％以上であることが好ましい。 The results shown in Table 6 indicate that the resistance is reduced in Examples 3-1, 3-2, and 3-3. Note that the rate of decrease in resistance can also vary depending on the type and blending ratio of the active material coating material used to form the holes. In this example, when the filling factor = (volume of active material) / (total volume of active material and coating material) was 30% (Example 3-3), the lowest overall resistance value was shown. In addition, even if the filling rate is 30% or less, a decrease in the overall resistance of the battery can be expected, but considering the energy density (Wh / L) of the cell, the filling rate is preferably 30% or more.
１ リチウムイオン二次電池用電極、
１０ 積層型電池、
１０’ 双極型電池、
１１ 集電体（正極集電体）、
１３ 活物質層（正極活物質層）、
１１ 正極集電体、
１２ 負極集電体、
１３ 正極活物質層、
１４ 集電体、
１５ 負極活物質層、
１７ 電解質層、
１９ 単電池層、
２１ 発電要素、
２５ 正極タブ、
２７ 負極タブ、
２９ ラミネートシート、
３１ 絶縁層、
４０ 組電池、
４２、４３ 電極ターミナル、
５０ 自動車。
1 Electrode for lithium ion secondary battery,
10 stacked battery,
10 'bipolar battery,
11 Current collector (positive electrode current collector),
13 active material layer (positive electrode active material layer),
11 positive electrode current collector,
12 negative electrode current collector,
13 positive electrode active material layer,
14 Current collector,
15 negative electrode active material layer,
17 electrolyte layer,
19 cell layer,
21 power generation elements,
25 positive electrode tab,
27 negative electrode tab,
29 Laminate sheet,
31 insulating layer,
40 battery packs,
42, 43 electrode terminals,
50 cars.
Claims (14)
前記活物質層が、活物質を保持するための凹部を有し導電性材料を含む活物質層基体と、リチウムと合金化しうる元素を含み前記凹部に保持されてなる活物質とを有することを特徴とする、リチウムイオン二次電池用電極。 An electrode for a lithium ion secondary battery having a current collector and an active material layer formed on the surface of the current collector,
The active material layer has an active material layer substrate having a recess for holding the active material and containing a conductive material, and an active material containing an element that can be alloyed with lithium and held in the recess. An electrode for a lithium ion secondary battery.
活物質を含むスラリーを、前記凹部に活物質が配置されるように前記活物質層基体の表面に塗布し、乾燥させることにより、活物質層を形成する工程と、
を含み、前記スラリーの塗布をインクジェット法、エッチング法、スプレーコーティング法、およびディスペンサ法からなる群から選択される少なくとも１つの手法を用いて行なう、リチウムイオン二次電池用電極の製造方法。 Applying a slurry containing a conductive material to the surface of the current collector and drying to form an active material layer substrate having a recess on the surface of the current collector;
A step of forming an active material layer by applying a slurry containing an active material to the surface of the active material layer substrate so that the active material is disposed in the recess, and drying;
And the slurry is applied using at least one technique selected from the group consisting of an inkjet method, an etching method, a spray coating method, and a dispenser method.
前記表面被覆活物質粒子を含むスラリーを集電体の表面に塗布することにより、集電体の表面に塗膜を形成する工程と、
前記被覆材料を除去することにより、前記塗膜を、活物質を保持する凹部を有する活物質層基体を含む活物質層へと変換する工程と、
を含む、リチウムイオン二次電池用電極の製造方法。 A step of preparing surface-coated active material particles by coating at least a part of the surface of the active material particles with a removable coating material;
Forming a coating film on the surface of the current collector by applying a slurry containing the surface-coated active material particles to the surface of the current collector;
Converting the coating film into an active material layer including an active material layer substrate having a recess for holding the active material by removing the coating material;
The manufacturing method of the electrode for lithium ion secondary batteries containing.
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