JP5438892B2 - Method for forming metal oxide film and physical vapor deposition apparatus - Google Patents

Method for forming metal oxide film and physical vapor deposition apparatus Download PDF

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Description

本発明は、基板に金属酸化物を成膜する金属酸化膜の形成方法及びそれを行うための物理蒸着装置に関する。   The present invention relates to a metal oxide film forming method for forming a metal oxide film on a substrate and a physical vapor deposition apparatus for performing the method.

近年、コーティング技術の重要性が急速に高まってきており、種々のコーティング法が開発されている。
しかし、数１０〜数１００μｍ程度の膜厚の高密度なコーティング膜を低温で施工することが可能なコーティング法は知られていなかった。 In recent years, the importance of coating technology has increased rapidly, and various coating methods have been developed.
However, a coating method capable of applying a high-density coating film having a thickness of about several tens to several hundreds of μm at a low temperature has not been known.

非特許文献１および非特許文献２は、超音速フリージェット（Supersonic Free Jet:ＳＦＪ）物理蒸着（Physical Vapor Deposition：ＰＶＤ）装置について開示している。
このＳＦＪ−ＰＶＤ装置は、蒸発チャンバーと成膜チャンバーを備える。
蒸発チャンバー内には、水冷されたハース上に設置した蒸発源材料と、高融点金属（具体的にはタングステン）製の電極が備えられており、一度蒸発チャンバー内を所定の圧力に減圧した後、所定のガス雰囲気に置換して、蒸発源をアノード（陽極）とし、アノードと一定間隔離れた位置にある高電導性金属製電極をカソード（陰極）とし、それぞれ負電圧と正電圧を印加して両極間にアーク放電を生起させる移行式アークプラズマによって、蒸発源材料が加熱されて蒸発する。所定のガス雰囲気とした蒸発チャンバー内では、蒸発源の加熱により蒸発した原子は互いに凝集しナノメートルオーダーの直径の微粒子（以下ナノ粒子と称する）が得られる。 Non-Patent Document 1 and Non-Patent Document 2 disclose a supersonic free jet (SFJ) physical vapor deposition (PVD) apparatus.
The SFJ-PVD apparatus includes an evaporation chamber and a film formation chamber.
The evaporation chamber is equipped with an evaporation source material placed on a water-cooled hearth and an electrode made of a refractory metal (specifically tungsten). After the pressure in the evaporation chamber has been reduced to a predetermined pressure once The gas source is replaced with a predetermined gas atmosphere, the evaporation source is the anode (anode), and the highly conductive metal electrode at a certain distance from the anode is the cathode (cathode), and a negative voltage and a positive voltage are applied respectively. The evaporation source material is heated and evaporated by the transfer arc plasma that causes arc discharge between the two electrodes. In the evaporation chamber having a predetermined gas atmosphere, atoms evaporated by heating of the evaporation source are aggregated together to obtain fine particles having a diameter of nanometer order (hereinafter referred to as nanoparticles).

得られたナノ粒子は蒸発チャンバーと成膜チャンバー間の差圧（真空度差）により生起するガス流に乗って移送管を通して成膜チャンバーへと移送される。成膜チャンバー内には、成膜対象である基板が設置されている。
差圧によるガス流は、蒸発チャンバーから成膜チャンバーへと接続する移送管の先端に取り付けられた特別に設計された超音速ノズル（ラバールノズル）によりマッハ数３．６程度の超音速にまで加速され、ナノ粒子は超音速フリージェットの気流に乗って高速に加速されて成膜チャンバー中に噴出し、基板上に堆積する。 The obtained nanoparticles are transported to the film forming chamber through the transfer pipe on the gas flow generated by the differential pressure (vacuum degree difference) between the evaporation chamber and the film forming chamber. A substrate which is a film formation target is placed in the film formation chamber.
The gas flow due to the differential pressure is accelerated to a supersonic speed of about 3.6 Mach by a specially designed supersonic nozzle (Laval nozzle) attached to the tip of a transfer pipe connected from the evaporation chamber to the deposition chamber. The nanoparticles are accelerated at high speed in the supersonic free jet stream, and are ejected into the deposition chamber and deposited on the substrate.

上記のＳＦＪ−ＰＶＤ装置を用いることにより、従来難しかった、数１０〜数１００μｍ程度の膜厚の高密度なコーティング膜を低温で施工することが可能となっている。   By using the SFJ-PVD apparatus, it is possible to apply a high-density coating film having a film thickness of about several tens to several hundreds of μm, which has been difficult in the past.

また、例えば特許文献１には、２つの蒸発チャンバーにおいて第１微粒子と第２微粒子を生成し、これらを非特許文献３に記載の同軸対向衝突噴流の発振現象を利用して混合し、超音速ガス流に乗せて基板上に物理蒸着させる物理蒸着装置が開示されている。
上記の物理蒸着装置などを用いて、例えば、特許文献２に開示されるように、アルミニウムマトリクス中にシリコン微粒子が分散されてなる膜を成膜することが可能となった。 Further, for example, in Patent Document 1, first particles and second particles are generated in two evaporation chambers, and these are mixed using the oscillation phenomenon of the coaxial opposed collision jet described in Non-Patent Document 3 to obtain a supersonic speed. A physical vapor deposition apparatus for performing physical vapor deposition on a substrate in a gas flow is disclosed.
Using the above physical vapor deposition apparatus or the like, for example, as disclosed in Patent Document 2, it has become possible to form a film in which silicon fine particles are dispersed in an aluminum matrix.

ところで、金属酸化膜を成膜する方法としては、例えばＣＶＤ（化学気相成長）法や溶射法が知られている。しかしながら、これらの方法で成膜された金属酸化膜は、成膜温度が高温であることに起因して、もろく、応力によって破壊しやすい膜となってしまう。   By the way, as a method for forming a metal oxide film, for example, a CVD (chemical vapor deposition) method or a thermal spraying method is known. However, the metal oxide film formed by these methods is fragile due to the high film formation temperature, and becomes a film that is easily broken by stress.

一方、低温処理であるスパッタリング法によると、応力を印加されても破壊しにくい膜を成膜できるが、成膜速度がＣＶＤ法や溶射法の１／１００程度しかないという不利益がある。従って、１０μｍ以上の厚膜、例えば３０μｍの厚膜の金属酸化膜を形成する方法として実用化するのは困難な状況である。
特開２００６−１１１９２１号公報 特開２００６−４５６１６号公報 A. Yumoto, F. Hiroki, I. Shiota, N. Niwa, Surface and Coatings Technology, 169-170, 2003, 499-503 湯本敦史、廣木富士男、塩田一路、丹羽直毅：超音速フリージェットＰＶＤによるＴｉおよびＡｌ膜の形成、日本金属学会誌、第６５巻、第７号（２００１）ｐｐ６３５−６４３ 山本圭治郎、野本明、川島忠雄、中土宣明：同軸対向衝突噴流の発振現象、油圧と空気圧（１９７５）ｐｐ６８−７７ On the other hand, the sputtering method, which is a low-temperature treatment, can form a film that is difficult to break even when stress is applied, but has the disadvantage that the film formation rate is only about 1/100 that of the CVD method or thermal spraying method. Therefore, it is difficult to put it into practical use as a method of forming a metal oxide film having a thickness of 10 μm or more, for example, a thickness of 30 μm.
JP 2006-111921 A JP 2006-45616 A A. Yumoto, F. Hiroki, I. Shiota, N. Niwa, Surface and Coatings Technology, 169-170, 2003, 499-503 Atsushi Yumoto, Fujio Kashiwagi, Ichiji Shioda, Naoki Niwa: Formation of Ti and Al films by supersonic free jet PVD, Journal of the Japan Institute of Metals, Vol. 65, No. 7 (2001) pp 635-643 Shinjiro Yamamoto, Akira Nomoto, Tadao Kawashima, Nobuaki Nakado: Oscillation Phenomenon of Coaxial Opposing Collision Jet, Oil Pressure and Air Pressure (1975) pp 68-77

解決しようとする課題は、応力によって破壊されにくい金属酸化膜を、速い成膜速度で成膜することが困難であることである。   The problem to be solved is that it is difficult to form a metal oxide film that is not easily destroyed by stress at a high film formation rate.

本発明の金属酸化膜の形成方法は、酸素を含むガス雰囲気で、金属蒸発源の加熱により金属粒子を生成し、得られた金属粒子を酸化して金属酸化物粒子を生成する工程と、前記金属酸化物粒子を移送し、超音速フリージェットの気流に乗せて真空チャンバー中に噴出して、前記真空チャンバー中に配置された基板上に物理蒸着させ、前記金属酸化物粒子からなる金属酸化膜を形成する工程とを有する。   The method for forming a metal oxide film according to the present invention includes a step of generating metal particles by heating a metal evaporation source in a gas atmosphere containing oxygen, and oxidizing the obtained metal particles to generate metal oxide particles; A metal oxide film made of the metal oxide particles by transferring the metal oxide particles, placing the metal oxide particles on a supersonic free jet stream, jetting them into a vacuum chamber, and performing physical vapor deposition on a substrate disposed in the vacuum chamber. Forming the step.

上記の本発明の金属酸化膜の形成方法は、酸素を含むガス雰囲気で、金属蒸発源の加熱により金属粒子を生成し、得られた金属粒子を酸化して金属酸化物粒子を生成する。
次に、金属酸化物粒子を移送し、超音速フリージェットの気流に乗せて真空チャンバー中に噴出して、真空チャンバー中に配置された基板上に物理蒸着させ、金属酸化物粒子からなる金属酸化膜を形成する。 In the method for forming a metal oxide film of the present invention, metal particles are generated by heating a metal evaporation source in a gas atmosphere containing oxygen, and the obtained metal particles are oxidized to generate metal oxide particles.
Next, the metal oxide particles are transferred, placed in a supersonic free jet stream, ejected into a vacuum chamber, and physically vapor-deposited on a substrate disposed in the vacuum chamber, and a metal oxide composed of metal oxide particles. A film is formed.

また、本発明の金属酸化膜の形成方法は、不活性ガス雰囲気で、金属蒸発源の加熱により金属粒子を生成する工程と、前記金属粒子を移送し、超音速フリージェットの気流に乗せて真空チャンバー中に噴出して、前記真空チャンバー中に配置された基板上に物理蒸着させ、前記金属粒子からなる金属膜を形成し、得られた前記金属膜に酸素を吹き付け、前記金属膜を酸化して金属酸化膜を形成する工程とを有する。   The method for forming a metal oxide film according to the present invention includes a step of generating metal particles by heating a metal evaporation source in an inert gas atmosphere, and the metal particles are transported and placed in a supersonic free jet stream to form a vacuum It is ejected into a chamber and physically vapor-deposited on a substrate disposed in the vacuum chamber to form a metal film made of the metal particles, and oxygen is blown onto the obtained metal film to oxidize the metal film. Forming a metal oxide film.

上記の本発明の金属酸化膜の形成方法は、不活性ガス雰囲気で、金属蒸発源の加熱により金属粒子を生成する。
次に、金属粒子を移送し、超音速フリージェットの気流に乗せて真空チャンバー中に噴出して、真空チャンバー中に配置された基板上に物理蒸着させ、金属粒子からなる金属膜を形成し、得られた金属膜に酸素を吹き付け、金属膜を酸化して金属酸化膜を形成する。 In the method for forming a metal oxide film according to the present invention, metal particles are generated by heating a metal evaporation source in an inert gas atmosphere.
Next, the metal particles are transferred, placed in a supersonic free jet air stream, ejected into a vacuum chamber, physically vapor deposited on a substrate placed in the vacuum chamber, and a metal film made of metal particles is formed, Oxygen is sprayed on the obtained metal film to oxidize the metal film to form a metal oxide film.

上記の本発明の金属酸化膜の形成方法は、好適には、前記金属粒子を生成する工程を、酸素を含むガス雰囲気で行う。   In the method for forming a metal oxide film according to the present invention, the step of generating the metal particles is preferably performed in a gas atmosphere containing oxygen.

また、本発明の金属酸化膜の形成方法は、不活性ガス雰囲気で、金属酸化物蒸発源の加熱により金属酸化物粒子を生成する工程と、前記金属酸化物粒子を移送し、超音速フリージェットの気流に乗せて真空チャンバー中に噴出して、前記真空チャンバー中に配置された基板上に物理蒸着させ、前記金属酸化物粒子からなる金属酸化膜を形成する工程とを有する。   The method for forming a metal oxide film of the present invention includes a step of generating metal oxide particles by heating a metal oxide evaporation source in an inert gas atmosphere, and transferring the metal oxide particles to produce a supersonic free jet. And ejecting into the vacuum chamber and physically vapor-depositing on the substrate disposed in the vacuum chamber to form a metal oxide film made of the metal oxide particles.

上記の本発明の金属酸化膜の形成方法は、不活性ガス雰囲気で、金属酸化物蒸発源の加熱により金属酸化物粒子を生成する。
次に、金属酸化物粒子を移送し、超音速フリージェットの気流に乗せて真空チャンバー中に噴出して、真空チャンバー中に配置された基板上に物理蒸着させ、金属酸化物粒子からなる金属酸化膜を形成する。 In the method for forming a metal oxide film according to the present invention, metal oxide particles are generated by heating a metal oxide evaporation source in an inert gas atmosphere.
Next, the metal oxide particles are transferred, placed in a supersonic free jet stream, ejected into a vacuum chamber, and physically vapor-deposited on a substrate disposed in the vacuum chamber, and a metal oxide composed of metal oxide particles. A film is formed.

上記の本発明の金属酸化膜の形成方法は、好適には、前記金属酸化物粒子を生成する工程を、酸素を含むガス雰囲気で行う。
また、好適には、前記金属酸化膜に酸素を吹き付ける工程をさらに有する。 In the metal oxide film forming method of the present invention, preferably, the step of generating the metal oxide particles is performed in a gas atmosphere containing oxygen.
Preferably, the method further includes a step of blowing oxygen onto the metal oxide film.

上記の本発明の金属酸化膜の形成方法は、好適には、前記金属酸化膜を形成する工程において、成膜温度を８００℃以下として前記金属酸化膜を形成する。
また、好適には、前記金属酸化膜を形成する工程において、１０μｍ以上の膜厚の金属酸化膜を形成する。 In the metal oxide film forming method of the present invention, preferably, in the step of forming the metal oxide film, the metal oxide film is formed at a film formation temperature of 800 ° C. or lower.
Preferably, in the step of forming the metal oxide film, a metal oxide film having a thickness of 10 μm or more is formed.

また、本発明の物理蒸着装置は、内部に蒸発源とプラズマトーチを備え、所定のガス雰囲気下あるいは大気下において前記プラズマトーチで発生させたプラズマにより前記蒸発源を加熱して蒸発させ、蒸発した原子から微粒子を生成する蒸発チャンバーと、内部に前記蒸発チャンバーから前記微粒子を含むガスの搬送する経路となる移送管に接続された超音速ノズルと成膜対象である基板を備え、前記蒸発チャンバーから移送された前記微粒子を前記超音速ノズルが生み出す超音速ガス流に乗せ、前記基板に前記微粒子を物理蒸着させる成膜チャンバーと、前記成膜チャンバー内部に配設され、前記基板に向けて酸素を供給する酸素供給部とを有する。   The physical vapor deposition apparatus of the present invention includes an evaporation source and a plasma torch inside, and the evaporation source is heated and evaporated by plasma generated by the plasma torch in a predetermined gas atmosphere or atmosphere, and evaporated. An evaporation chamber for generating fine particles from atoms, a supersonic nozzle connected to a transfer pipe serving as a path for transporting the gas containing the fine particles from the evaporation chamber, and a substrate to be formed from the evaporation chamber. The transported fine particles are placed in a supersonic gas flow generated by the supersonic nozzle, and a physical deposition of the fine particles on the substrate is performed, and the inside of the deposition chamber is disposed, and oxygen is directed toward the substrate. And an oxygen supply unit for supplying.

上記の本発明の物理蒸着装置は、内部に蒸発源とプラズマトーチを備え、所定のガス雰囲気下あるいは大気下においてプラズマトーチで発生させたプラズマにより蒸発源を加熱して蒸発させ、蒸発した原子から微粒子を生成する蒸発チャンバーと、内部に蒸発チャンバーから微粒子を含むガスの搬送する経路となる移送管に接続された超音速ノズルと成膜対象である基板を備え、蒸発チャンバーから移送された微粒子を超音速ノズルが生み出す超音速ガス流に乗せ、基板に前記微粒子を物理蒸着させる成膜チャンバーが設けられており、さらに、基板に向けて酸素を供給する酸素供給部が成膜チャンバー内部に配設されている。   The physical vapor deposition apparatus of the present invention includes an evaporation source and a plasma torch inside, heats and evaporates the evaporation source with plasma generated by the plasma torch in a predetermined gas atmosphere or the atmosphere, and starts from evaporated atoms. An evaporation chamber for generating fine particles, a supersonic nozzle connected to a transfer pipe serving as a path for conveying gas containing fine particles from the evaporation chamber, and a substrate to be deposited are provided. A film forming chamber is provided to physically deposit the fine particles on the substrate by supersonic gas flow generated by the supersonic nozzle, and an oxygen supply unit for supplying oxygen toward the substrate is disposed inside the film forming chamber. Has been.

本発明の金属酸化膜の形成方法は、低温処理である物理蒸着によって酸化された金属を堆積させることが可能となり、応力によって破壊されにくい金属酸化膜を、速い成膜速度で成膜することができる。   The method for forming a metal oxide film of the present invention makes it possible to deposit metal oxidized by physical vapor deposition, which is a low-temperature treatment, and to form a metal oxide film that is not easily destroyed by stress at a high film formation rate. it can.

本発明の物理蒸着装置は、低温処理である物理蒸着によって酸化された金属を堆積させることが可能となり、応力によって破壊されにくい金属酸化膜を、速い成膜速度で成膜することができる。   The physical vapor deposition apparatus of the present invention can deposit a metal oxidized by physical vapor deposition, which is a low-temperature treatment, and can form a metal oxide film that is not easily destroyed by stress at a high film formation rate.

以下に、本発明に係る金属酸化膜の形成方法及び物理蒸着装置の実施の形態について、図面を参照して説明する。   Embodiments of a metal oxide film forming method and a physical vapor deposition apparatus according to the present invention will be described below with reference to the drawings.

第１実施形態
図１は本実施形態に係る金属酸化膜の模式断面図である。
例えば、チタンあるいはチタン合金などの金属、セラミックス、あるいは高分子などからなる基板３３上に、酸化チタン、酸化タングステン、酸化アルミニウム、酸化ニオブあるいは酸化シリコンなどの金属酸化膜１が形成されている。 First Embodiment FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a metal oxide film according to this embodiment.
For example, a metal oxide film 1 such as titanium oxide, tungsten oxide, aluminum oxide, niobium oxide, or silicon oxide is formed on a substrate 33 made of a metal such as titanium or a titanium alloy, ceramics, or a polymer.

金属酸化膜１の膜厚は、例えば、数μｍ〜１０００μｍ程度であり、好ましくは１０μｍ以上、さらに好ましくは３０μｍ以上である。   The film thickness of the metal oxide film 1 is, for example, about several μm to 1000 μm, preferably 10 μm or more, and more preferably 30 μm or more.

上記の金属酸化膜１は、膜全体で組成が均一であってもよく、例えば厚み方向に組成が変化するようなプロファイルを持っていてもよい。
例えば基板がチタン単体などの金属からなる場合、基板上に、酸素の組成比がゼロから徐々に増加するように厚み方向に組成が変化するプロファイルで酸化チタンなどの金属酸化物が形成された構成などとすることができる。この場合、基板と金属酸化膜の整合性が良好であり、基板と金属酸化膜間の強い密着力が得られる。 The metal oxide film 1 may have a uniform composition throughout the film, and may have a profile such that the composition changes in the thickness direction, for example.
For example, when the substrate is made of a metal such as titanium alone, a metal oxide such as titanium oxide is formed on the substrate with a profile in which the composition changes in the thickness direction so that the composition ratio of oxygen gradually increases from zero. And so on. In this case, the consistency between the substrate and the metal oxide film is good, and a strong adhesion between the substrate and the metal oxide film can be obtained.

上記の金属酸化膜１は、酸素を含むガス雰囲気で、金属蒸発源の加熱により金属粒子を生成し、得られた金属粒子を酸化して金属酸化物粒子を生成し、金属酸化物粒子を移送し、超音速フリージェットの気流に乗せて真空チャンバー中に噴出して、真空チャンバー中に配置された基板上に物理蒸着させて形成した膜である。   The metal oxide film 1 generates metal particles by heating a metal evaporation source in a gas atmosphere containing oxygen, oxidizes the obtained metal particles to generate metal oxide particles, and transfers the metal oxide particles. It is a film formed by being physically vapor-deposited on a substrate placed in a vacuum chamber by being ejected into a vacuum chamber in a supersonic free jet stream.

本実施形態においては、上記のような金属酸化膜を形成する方法として、基板上へのナノ粒子の高速での堆積により皮膜を形成する、超音速フリージェット（ＳＦＪ：Supersonic Free Jet）−物理蒸着（ＰＶＤ：Physical Vapor Deposition）法を用いる。ＳＦＪ−ＰＶＤ法は、ほとんど全ての蒸発源材料をナノ粒子として堆積し、厚い皮膜を形成することができる。   In this embodiment, as a method for forming the metal oxide film as described above, a supersonic free jet (SFJ) -physical vapor deposition in which a film is formed by high-speed deposition of nanoparticles on a substrate. (PVD: Physical Vapor Deposition) method is used. The SFJ-PVD method can deposit almost all evaporation source materials as nanoparticles and form a thick film.

以下に、上記のＳＦＪ−ＰＶＤ法により金属酸化膜を形成するためのＳＦＪ−ＰＶＤ装置について説明する。   Below, the SFJ-PVD apparatus for forming a metal oxide film by said SFJ-PVD method is demonstrated.

図２は、上記の本実施形態に係るＳＦＪ−ＰＶＤ装置の模式構成図である。
本実施形態のＳＦＪ−ＰＶＤ装置は、蒸発チャンバー１０及び成膜用の真空チャンバーである成膜チャンバー３０を備え、両者は移送管１７により接続されている。 FIG. 2 is a schematic configuration diagram of the SFJ-PVD apparatus according to the present embodiment.
The SFJ-PVD apparatus according to this embodiment includes an evaporation chamber 10 and a film forming chamber 30 that is a vacuum chamber for film formation, and both are connected by a transfer pipe 17.

蒸発チャンバー１０には真空ポンプＶＰ１に接続した排気管１１が設けられており、真空ポンプＶＰ１の作動により蒸発チャンバー１０内が排気され、例えば１０−１０Ｔｏｒｒ程度の超高真空雰囲気とされる。さらに、蒸発チャンバー１０の雰囲気ガスとして、マスフローコントローラ１２を介して設けられたガス供給源１３ａから、酸素と、Ｈｅ、ＡｒあるいはＮ２などの不活性ガスとの混合ガスが所定の流量で供給され、蒸発チャンバー１０内が所定の圧力雰囲気とされる。 The evaporation chamber 10 is provided with an exhaust pipe 11 connected to the vacuum pump VP1, and the inside of the evaporation chamber 10 is exhausted by the operation of the vacuum pump VP1, for example, an ultra-high vacuum atmosphere of about 10 −10 Torr. Furthermore, a mixed gas of oxygen and an inert gas such as He, Ar, or N 2 is supplied at a predetermined flow rate from the gas supply source 13 a provided via the mass flow controller 12 as the atmospheric gas in the evaporation chamber 10. The inside of the evaporation chamber 10 is set to a predetermined pressure atmosphere.

蒸発チャンバー１０内には、水冷された銅製のるつぼ１４が設けられ、この中に、チタン、タングステン、アルミニウム、ニオブあるいはシリコンなどの金属蒸発源１５が入れられている。金属蒸発源１５の近傍にアークトーチあるいはプラズマトーチなどの加熱部１６が設けられており、加熱部１６により金属蒸発源１５が加熱されて蒸発し、金属蒸発源１５から蒸発した原子からナノメートルオーダーの直径の金属粒子が形成される。
上記のようにして形成された金属粒子は、蒸発チャンバー１０内の雰囲気ガス中の酸素によって酸化され、金属酸化物粒子が形成される。 A water-cooled copper crucible 14 is provided in the evaporation chamber 10, and a metal evaporation source 15 such as titanium, tungsten, aluminum, niobium, or silicon is placed therein. A heating unit 16 such as an arc torch or a plasma torch is provided in the vicinity of the metal evaporation source 15. The metal evaporation source 15 is heated and evaporated by the heating unit 16, and the order of nanometers from atoms evaporated from the metal evaporation source 15. Metal particles of a diameter of
The metal particles formed as described above are oxidized by oxygen in the atmospheric gas in the evaporation chamber 10 to form metal oxide particles.

一方、成膜チャンバー３０には真空ポンプＶＰ３に接続した排気管３１が設けられており、真空ポンプＶＰ３の作動により成膜チャンバー３０内が排気され、例えば１０−１０Ｔｏｒｒ程度の超高真空雰囲気とされる。 On the other hand, the film forming chamber 30 is provided with an exhaust pipe 31 connected to the vacuum pump VP3, and the inside of the film forming chamber 30 is exhausted by the operation of the vacuum pump VP3, for example, an ultrahigh vacuum atmosphere of about 10 −10 Torr. Is done.

成膜チャンバー３０内には、Ｘ−Ｙ方向に駆動するステージが設けられ、このステージに電気抵抗加熱システムを有する基板ホルダー３２が接続され、成膜用の基板３３が固定される。基板３３の温度は、基板３３の成膜領域に近接した点において不図示の熱電対により測定され、電気抵抗加熱システムにフィードバックされて温度制御される。   A stage driven in the XY direction is provided in the film forming chamber 30, and a substrate holder 32 having an electric resistance heating system is connected to the stage, and a film forming substrate 33 is fixed. The temperature of the substrate 33 is measured by a thermocouple (not shown) at a point close to the film formation region of the substrate 33 and is fed back to the electric resistance heating system to be temperature controlled.

成膜対象の基板としては、特に限定はないが、例えば、純チタン板（ＪＩＳグレード１）、Ａ１０５０アルミニウム合金板、ＳＵＳ３０４ステンレススチール板などを用いることができる。基板は、成膜チャンバー３０にセットする前にアセトン中で超音波洗浄してから用いることが好ましい。
また、基板の成膜領域は、例えば７ｍｍ角とする。 Although there is no limitation in particular as a board | substrate of film-forming object, For example, a pure titanium board (JIS grade 1), an A1050 aluminum alloy board, a SUS304 stainless steel board etc. can be used. The substrate is preferably used after being ultrasonically cleaned in acetone before being set in the film forming chamber 30.
The film formation region of the substrate is, for example, 7 mm square.

蒸発チャンバー１０に接続されている移送管１７の他方の端部が成膜チャンバー３０内に導かれており、移送管１７の先端に超音速ノズル（ラバールノズル）３５が設けられている。
上記の蒸発チャンバー１０と成膜チャンバー３０の間において、両チャンバー間の圧力差によりガスの流れが生じ、蒸発チャンバー１０で生成された金属酸化物粒子は雰囲気ガスとともに移送管を通して成膜チャンバー３０へと移送される。
金属酸化物粒子と雰囲気ガスを含む流体は、超音速ノズル３５から超音速ガス流（超音速フリージェットの気流）として成膜チャンバー３０中において基板３３に向けて噴出する。 The other end of the transfer pipe 17 connected to the evaporation chamber 10 is led into the film forming chamber 30, and a supersonic nozzle (Laval nozzle) 35 is provided at the tip of the transfer pipe 17.
A gas flow is generated between the evaporation chamber 10 and the film forming chamber 30 due to a pressure difference between the two chambers, and the metal oxide particles generated in the evaporation chamber 10 are transferred together with the atmospheric gas to the film forming chamber 30 through a transfer pipe. And transferred.
The fluid containing the metal oxide particles and the atmospheric gas is ejected from the supersonic nozzle 35 toward the substrate 33 in the film forming chamber 30 as a supersonic gas flow (supersonic free jet airflow).

超音速ノズル３５は、１次元もしくは２次元の圧縮性流体力学理論を基にガスの種類と組成および成膜チャンバー３０の排気能力に応じて設計されており、移送管の先端に接続され、あるいは移送管の先端部分と一体に形成されている。具体的には、ノズル内部径が変化している縮小−拡大管であり、蒸発チャンバー１０と成膜チャンバー３０間の差圧により生起するガス流を、例えばマッハ数１．２以上、例えばマッハ数３．６の超音速にまで加速され、超音速ガス流に乗って成膜チャンバー３０中に噴出し、成膜対象である基板３３上に堆積（物理蒸着）する。   The supersonic nozzle 35 is designed according to the type and composition of the gas and the exhaust capacity of the film forming chamber 30 based on the one-dimensional or two-dimensional compressible fluid dynamics theory, and is connected to the tip of the transfer pipe, or It is formed integrally with the tip portion of the transfer pipe. Specifically, it is a reduction-expansion tube in which the inner diameter of the nozzle is changed, and the gas flow generated by the differential pressure between the evaporation chamber 10 and the film formation chamber 30 is, for example, a Mach number of 1.2 or more, for example, a Mach number. The film is accelerated to a supersonic speed of 3.6, is ejected into the film forming chamber 30 by supersonic gas flow, and is deposited (physical vapor deposition) on the substrate 33 to be formed.

上記のＳＦＪ−ＰＶＤ装置を用いた、本実施形態に係る金属酸化膜の形成方法について説明する。
まず、蒸発チャンバー１０内を排気して所定の超高真空雰囲気とした後、酸素と、Ｈｅ、ＡｒあるいはＮ２などの不活性ガスとの混合ガスを所定の流量で供給して所定の圧力雰囲気とする。 A method for forming a metal oxide film according to this embodiment using the SFJ-PVD apparatus will be described.
First, the inside of the evaporation chamber 10 is evacuated to a predetermined ultra-high vacuum atmosphere, and then a mixed gas of oxygen and an inert gas such as He, Ar, or N 2 is supplied at a predetermined flow rate to generate a predetermined pressure atmosphere. And

次に、蒸発チャンバー１０内のるつぼ１４に入れられたチタンなどの金属蒸発源１５を、アークトーチあるいはプラズマトーチなどの加熱部１６により加熱して蒸発させ、金属蒸発源１５から蒸発した原子からナノメートルオーダーの直径の金属粒子を形成し、得られた金属粒子を雰囲気ガス中の酸素により酸化して金属酸化物粒子とする。   Next, the metal evaporation source 15 such as titanium put in the crucible 14 in the evaporation chamber 10 is heated and evaporated by the heating unit 16 such as an arc torch or a plasma torch, and the atoms evaporated from the metal evaporation source 15 are nano-sized. Metal particles having a diameter of metric order are formed, and the obtained metal particles are oxidized with oxygen in the atmospheric gas to form metal oxide particles.

一方、成膜チャンバー３０内を排気して所定の超高真空雰囲気とする。
蒸発チャンバー１０と成膜チャンバー３０の間の圧力差によりガスの流れを生じさせ、蒸発チャンバー１０で生成された金属酸化物粒子を雰囲気ガスとともに移送管を通して成膜チャンバー３０へと移送し、図３に示すように、金属酸化物粒子ＣＰを超音速フリージェットの気流に乗せて成膜チャンバー３０中に噴出して、成膜チャンバー３０中に配置された基板３３上に堆積（物理蒸着）させる。図３は、本実施形態の金属酸化膜の形成工程を示す模式図である。
以上のようにして、図１に示すように、基板３３上に金属酸化物粒子からなる金属酸化膜１を形成する。 On the other hand, the inside of the film forming chamber 30 is evacuated to a predetermined ultrahigh vacuum atmosphere.
A gas flow is generated by the pressure difference between the evaporation chamber 10 and the film forming chamber 30, and the metal oxide particles generated in the evaporation chamber 10 are transferred to the film forming chamber 30 through the transfer pipe together with the atmospheric gas. As shown in FIG. 5, the metal oxide particles CP are jetted into the film forming chamber 30 in a supersonic free jet stream and deposited (physical vapor deposition) on the substrate 33 arranged in the film forming chamber 30. FIG. 3 is a schematic view showing a metal oxide film forming process of the present embodiment.
As described above, the metal oxide film 1 made of metal oxide particles is formed on the substrate 33 as shown in FIG.

上記の本実施形態の金属酸化膜の形成方法は、好適には、金属酸化膜を形成する工程において、成膜温度を８００℃以下として形成する。さらに好適には、成膜温度を６００℃以下とし、最も好適には成膜温度を室温程度とする。
従来方法でのＣＶＤ法や溶射法と比較して低温処理で成膜可能であり、形成される金属酸化膜は応力によって破壊されにくい膜となる。 In the metal oxide film forming method of the present embodiment, the film forming temperature is preferably set to 800 ° C. or lower in the step of forming the metal oxide film. More preferably, the film formation temperature is 600 ° C. or less, and most preferably, the film formation temperature is about room temperature.
Compared with the conventional CVD method or thermal spraying method, the film can be formed by low-temperature treatment, and the formed metal oxide film becomes a film that is not easily destroyed by stress.

上記の本実施形態の金属酸化膜の形成方法は、金属酸化膜を形成する工程において、１０μｍ以上の膜厚の金属酸化膜を形成する。
物理蒸着であるので、スパッタリング法に比べて速い成膜速度を実現でき、例えば、数μｍ〜１０００μｍ程度、好ましくは１０μｍ以上、さらに好ましくは３０μｍ以上の厚い金属酸化膜を容易に形成することができる。 In the method for forming a metal oxide film of the present embodiment, the metal oxide film having a thickness of 10 μm or more is formed in the step of forming the metal oxide film.
Since it is physical vapor deposition, it is possible to realize a high film formation rate as compared with the sputtering method. For example, it is possible to easily form a thick metal oxide film of about several μm to 1000 μm, preferably 10 μm or more, more preferably 30 μm or more. .

上記の金属酸化膜の形成方法において、蒸発チャンバー内の酸素の供給量を変化させることで、成膜される金属酸化膜を厚み方向に組成が変化するようなプロファイルとすることができる。
蒸発チャンバー内の酸素の供給量を成膜初期でゼロとし、ゼロから増加させることで、基板上に、酸素の組成比がゼロから徐々に増加するように厚み方向に組成が変化するプロファイルの金属酸化膜を形成できる。 In the above method for forming a metal oxide film, by changing the amount of oxygen supplied in the evaporation chamber, the metal oxide film to be formed can have a profile whose composition changes in the thickness direction.
A metal with a profile whose composition changes in the thickness direction so that the composition ratio of oxygen gradually increases from zero on the substrate by setting the oxygen supply amount in the evaporation chamber to zero at the beginning of film formation and increasing from zero. An oxide film can be formed.

上記のように、本実施形態の金属酸化膜の形成方法により、低温処理である物理蒸着によって酸化された金属を堆積させることが可能となり、応力によって破壊されにくい金属酸化膜を、速い成膜速度で成膜することができる。   As described above, the metal oxide film forming method of the present embodiment makes it possible to deposit metal oxidized by physical vapor deposition, which is a low-temperature treatment, and a metal oxide film that is not easily destroyed by stress can be formed at a high deposition rate. Can be formed.

第２実施形態
本実施形態に係る金属酸化膜は、実質的に第１実施形態と同様である。
以下に、本実施形態に係る金属酸化膜を形成するためのＳＦＪ−ＰＶＤ装置について説明する。
図４は、本実施形態に係るＳＦＪ−ＰＶＤ装置の模式構成図である。
本実施形態のＳＦＪ−ＰＶＤ装置は、蒸発チャンバー１０及び成膜用の真空チャンバーである成膜チャンバー３０を備え、両者は移送管１７により接続されている。 Second Embodiment The metal oxide film according to the present embodiment is substantially the same as that of the first embodiment.
The SFJ-PVD apparatus for forming the metal oxide film according to this embodiment will be described below.
FIG. 4 is a schematic configuration diagram of the SFJ-PVD apparatus according to the present embodiment.
The SFJ-PVD apparatus according to this embodiment includes an evaporation chamber 10 and a film forming chamber 30 that is a vacuum chamber for film formation, and both are connected by a transfer pipe 17.

蒸発チャンバー１０には真空ポンプＶＰ１に接続した排気管１１が設けられており、真空ポンプＶＰ１の作動により蒸発チャンバー１０内が排気され、例えば１０−１０Ｔｏｒｒ程度の超高真空雰囲気とされる。さらに、蒸発チャンバー１０の雰囲気ガスとして、マスフローコントローラ１２を介して設けられたガス供給源１３から、Ｈｅ、ＡｒあるいはＮ２などの不活性ガスが所定の流量で供給され、蒸発チャンバー１０内が所定の圧力雰囲気とされる。あるいは、大気雰囲気としてもよい。 The evaporation chamber 10 is provided with an exhaust pipe 11 connected to the vacuum pump VP1, and the inside of the evaporation chamber 10 is exhausted by the operation of the vacuum pump VP1, for example, an ultra-high vacuum atmosphere of about 10 −10 Torr. Furthermore, an inert gas such as He, Ar, or N 2 is supplied at a predetermined flow rate from the gas supply source 13 provided via the mass flow controller 12 as the atmospheric gas in the evaporation chamber 10, and the inside of the evaporation chamber 10 is determined in a predetermined manner. Pressure atmosphere. Or it is good also as an air atmosphere.

蒸発チャンバー１０内には、水冷された銅製のるつぼ１４が設けられ、この中に、チタン、タングステン、アルミニウム、ニオブあるいはシリコンなどの金属蒸発源１５が入れられている。金属蒸発源１５の近傍にアークトーチあるいはプラズマトーチなどの加熱部１６が設けられており、加熱部１６により金属蒸発源１５が加熱されて蒸発し、金属蒸発源１５から蒸発した原子からナノメートルオーダーの直径の金属粒子が形成される。   A water-cooled copper crucible 14 is provided in the evaporation chamber 10, and a metal evaporation source 15 such as titanium, tungsten, aluminum, niobium, or silicon is placed therein. A heating unit 16 such as an arc torch or a plasma torch is provided in the vicinity of the metal evaporation source 15. The metal evaporation source 15 is heated and evaporated by the heating unit 16, and the order of nanometers from atoms evaporated from the metal evaporation source 15. Metal particles of a diameter of

一方、成膜チャンバー３０には真空ポンプＶＰ３に接続した排気管３１が設けられており、真空ポンプＶＰ３の作動により成膜チャンバー３０内が排気され、所定の真空雰囲気とされるが、さらに、成膜チャンバー３０において、マスフローコントローラ２０を介して酸素供給源２１が設けられており、これに接続された酸素供給管２２から基板３３に向けて酸素ガス２３が吹き付けられるように構成されている。   On the other hand, the film forming chamber 30 is provided with an exhaust pipe 31 connected to the vacuum pump VP3, and the operation of the vacuum pump VP3 exhausts the inside of the film forming chamber 30 to a predetermined vacuum atmosphere. In the membrane chamber 30, an oxygen supply source 21 is provided via a mass flow controller 20, and oxygen gas 23 is blown toward the substrate 33 from an oxygen supply pipe 22 connected thereto.

成膜チャンバー３０内には、Ｘ−Ｙ方向に駆動するステージが設けられ、このステージに電気抵抗加熱システムを有する基板ホルダー３２が接続され、成膜用の基板３３が固定される。基板３３の温度は、基板３３の成膜領域に近接した点において不図示の熱電対により測定され、電気抵抗加熱システムにフィードバックされて温度制御される。   A stage driven in the XY direction is provided in the film forming chamber 30, and a substrate holder 32 having an electric resistance heating system is connected to the stage, and a film forming substrate 33 is fixed. The temperature of the substrate 33 is measured by a thermocouple (not shown) at a point close to the film formation region of the substrate 33 and is fed back to the electric resistance heating system to be temperature controlled.

成膜対象の基板としては、特に限定はないが、例えば、純チタン板（ＪＩＳグレード１）、Ａ１０５０アルミニウム合金板、ＳＵＳ３０４ステンレススチール板などを用いることができる。基板は、成膜チャンバー３０にセットする前にアセトン中で超音波洗浄してから用いることが好ましい。
また、基板の成膜領域は、例えば７ｍｍ角とする。 Although there is no limitation in particular as a board | substrate of film-forming object, For example, a pure titanium board (JIS grade 1), an A1050 aluminum alloy board, a SUS304 stainless steel board etc. can be used. The substrate is preferably used after being ultrasonically cleaned in acetone before being set in the film forming chamber 30.
The film formation region of the substrate is, for example, 7 mm square.

蒸発チャンバー１０に接続されている移送管１７の他方の端部が成膜チャンバー３０内に導かれており、移送管１７の先端に超音速ノズル３５が設けられている。
上記の蒸発チャンバー１０と成膜チャンバー３０の間において、両チャンバー間の圧力差によりガスの流れが生じ、蒸発チャンバー１０で生成された金属粒子は雰囲気ガスとともに移送管を通して成膜チャンバー３０へと移送される。
金属粒子と雰囲気ガスを含む流体は、超音速ノズル３５から超音速ガス流として成膜チャンバー３０中において基板３３に向けて噴出する。 The other end of the transfer pipe 17 connected to the evaporation chamber 10 is led into the film forming chamber 30, and a supersonic nozzle 35 is provided at the tip of the transfer pipe 17.
A gas flow is generated between the evaporation chamber 10 and the film forming chamber 30 due to a pressure difference between the two chambers, and the metal particles generated in the evaporation chamber 10 are transferred to the film forming chamber 30 through the transfer pipe together with the atmospheric gas. Is done.
The fluid containing the metal particles and the atmospheric gas is ejected from the supersonic nozzle 35 toward the substrate 33 in the film forming chamber 30 as a supersonic gas flow.

超音速ノズル３５は、１次元もしくは２次元の圧縮性流体力学理論を基にガスの種類と組成および成膜チャンバー３０の排気能力に応じて設計されており、移送管の先端に接続され、あるいは移送管の先端部分と一体に形成されている。具体的には、ノズル内部径が変化している縮小−拡大管であり、蒸発チャンバー１０と成膜チャンバー３０間の差圧により生起するガス流を、例えばマッハ数１．２以上、例えばマッハ数３．６の超音速にまで加速され、超音速ガス流に乗って成膜チャンバー３０中に噴出し、成膜対象である基板３３上に堆積（物理蒸着）して、金属膜が形成される。   The supersonic nozzle 35 is designed according to the type and composition of the gas and the exhaust capacity of the film forming chamber 30 based on the one-dimensional or two-dimensional compressible fluid dynamics theory, and is connected to the tip of the transfer pipe, or It is formed integrally with the tip portion of the transfer pipe. Specifically, it is a reduction-expansion tube in which the inner diameter of the nozzle is changed, and the gas flow generated by the differential pressure between the evaporation chamber 10 and the film formation chamber 30 is, for example, a Mach number of 1.2 or more, for example, a Mach number. The film is accelerated to a supersonic speed of 3.6, is ejected into the film forming chamber 30 by riding on a supersonic gas flow, and is deposited (physical vapor deposition) on the substrate 33 as a film forming target to form a metal film. .

上記のようにして堆積した金属膜は、上記の酸素供給管２２から酸素ガス２３が吹き付けられることにより、金属膜を構成する金属が酸化されて金属酸化膜となる。   The metal film deposited as described above is blown with the oxygen gas 23 from the oxygen supply pipe 22 so that the metal constituting the metal film is oxidized and becomes a metal oxide film.

上記のＳＦＪ−ＰＶＤ装置を用いた、本実施形態に係る金属酸化膜の形成方法について説明する。
まず、蒸発チャンバー１０内を排気して所定の超高真空雰囲気とした後、Ｈｅ、ＡｒあるいはＮ２などの不活性ガスを所定の流量で供給して所定の圧力雰囲気とする。 A method for forming a metal oxide film according to this embodiment using the SFJ-PVD apparatus will be described.
First, the inside of the evaporation chamber 10 is evacuated to a predetermined ultra-high vacuum atmosphere, and then an inert gas such as He, Ar, or N 2 is supplied at a predetermined flow rate to obtain a predetermined pressure atmosphere.

次に、蒸発チャンバー１０内のるつぼ１４に入れられたチタンなどの金属蒸発源１５を、アークトーチあるいはプラズマトーチなどの加熱部１６により加熱して蒸発させ、金属蒸発源１５から蒸発した原子からナノメートルオーダーの直径の金属粒子を形成する。   Next, the metal evaporation source 15 such as titanium put in the crucible 14 in the evaporation chamber 10 is heated and evaporated by the heating unit 16 such as an arc torch or a plasma torch, and the atoms evaporated from the metal evaporation source 15 are nano-sized. Form metal particles with diameters on the order of meters.

一方、成膜チャンバー３０内を排気して所定の超高真空雰囲気とする。
蒸発チャンバー１０と成膜チャンバー３０の間の圧力差によりガスの流れを生じさせ、蒸発チャンバー１０で生成された金属粒子を雰囲気ガスとともに移送管を通して成膜チャンバー３０へと移送し、図５に示すように、金属粒子ＭＰを超音速フリージェットの気流に乗せて成膜チャンバー３０中に噴出して、成膜チャンバー３０中に配置された基板３３上に堆積（物理蒸着）させる。
金属粒子ＭＰが堆積して得られた金属膜に、酸素供給管２２から酸素ガス２３を吹き付け、金属膜を構成する金属を酸化して金属酸化膜とする。
以上のようにして、基板上に金属酸化物粒子からなる金属酸化膜を形成する。 On the other hand, the inside of the film forming chamber 30 is evacuated to a predetermined ultrahigh vacuum atmosphere.
A gas flow is generated by the pressure difference between the evaporation chamber 10 and the film forming chamber 30, and the metal particles generated in the evaporation chamber 10 are transferred to the film forming chamber 30 through the transfer pipe together with the atmospheric gas, as shown in FIG. As described above, the metal particles MP are jetted into the film forming chamber 30 in a supersonic free jet stream, and deposited (physical vapor deposition) on the substrate 33 disposed in the film forming chamber 30.
Oxygen gas 23 is blown from the oxygen supply pipe 22 to the metal film obtained by depositing the metal particles MP, and the metal constituting the metal film is oxidized to form a metal oxide film.
As described above, a metal oxide film made of metal oxide particles is formed on the substrate.

上記の本実施形態の金属酸化膜の形成方法は、さらに、第１実施形態と同様にして、金属粒子を生成する工程を酸素を含むガス雰囲気で行い、金属酸化物粒子とする方法を組み合わせて行うこともできる。   The method for forming a metal oxide film of the present embodiment described above is further combined with a method for forming metal oxide particles by performing a step of generating metal particles in a gas atmosphere containing oxygen, as in the first embodiment. It can also be done.

上記の本実施形態の金属酸化膜の形成方法は、好適には、金属酸化膜を形成する工程において、成膜温度を８００℃以下として形成する。さらに好適には、成膜温度を６００℃以下とし、最も好適には成膜温度を室温程度とする。
従来方法でのＣＶＤ法や溶射法と比較して低温処理で成膜可能であり、形成される金属酸化膜は応力によって破壊されにくい膜となる。 In the metal oxide film forming method of the present embodiment, the film forming temperature is preferably set to 800 ° C. or lower in the step of forming the metal oxide film. More preferably, the film formation temperature is 600 ° C. or less, and most preferably, the film formation temperature is about room temperature.
Compared with the conventional CVD method or thermal spraying method, the film can be formed by low-temperature treatment, and the formed metal oxide film becomes a film that is not easily destroyed by stress.

上記の本実施形態の金属酸化膜の形成方法は、金属酸化膜を形成する工程において、１０μｍ以上の膜厚の金属酸化膜を形成する。
物理蒸着であるので、スパッタリング法に比べて速い成膜速度を実現でき、例えば、数μｍ〜１０００μｍ程度、好ましくは１０μｍ以上、さらに好ましくは３０μｍ以上の厚い金属酸化膜を容易に形成することができる。 In the method for forming a metal oxide film of the present embodiment, the metal oxide film having a thickness of 10 μm or more is formed in the step of forming the metal oxide film.
Since it is physical vapor deposition, it is possible to realize a high film formation rate as compared with the sputtering method. For example, it is possible to easily form a thick metal oxide film of about several μm to 1000 μm, preferably 10 μm or more, more preferably 30 μm or more. .

上記の金属酸化膜の形成方法において、成膜チャンバー３０内の酸素の供給量を変化させることで、成膜される金属酸化膜を厚み方向に組成が変化するようなプロファイルとすることができる。
成膜チャンバー３０内の酸素の供給量を成膜初期でゼロとし、ゼロから増加させることで、基板上に、酸素の組成比がゼロから徐々に増加するように厚み方向に組成が変化するプロファイルの金属酸化膜を形成できる。 In the above method for forming a metal oxide film, by changing the supply amount of oxygen in the film formation chamber 30, the metal oxide film to be formed can have a profile whose composition changes in the thickness direction.
Profile in which the composition changes in the thickness direction so that the composition ratio of oxygen gradually increases from zero on the substrate by setting the oxygen supply amount in the film formation chamber 30 to zero at the beginning of film formation and increasing from zero. The metal oxide film can be formed.

上記のように、本実施形態の金属酸化膜の形成方法により、低温処理である物理蒸着によって酸化された金属を堆積させることが可能となり、応力によって破壊されにくい金属酸化膜を、速い成膜速度で成膜することができる。   As described above, the metal oxide film forming method of the present embodiment makes it possible to deposit metal oxidized by physical vapor deposition, which is a low-temperature treatment, and a metal oxide film that is not easily destroyed by stress can be formed at a high deposition rate. Can be formed.

第３実施形態
本実施形態に係る金属酸化膜は、実質的に第１実施形態と同様である。
以下に、本実施形態に係る金属酸化膜を形成するためのＳＦＪ−ＰＶＤ装置について説明する。
図６は、本実施形態に係るＳＦＪ−ＰＶＤ装置の模式構成図である。
本実施形態のＳＦＪ−ＰＶＤ装置は、蒸発チャンバー１０及び成膜用の真空チャンバーである成膜チャンバー３０を備え、両者は移送管１７により接続されている。 Third Embodiment The metal oxide film according to the present embodiment is substantially the same as that of the first embodiment.
The SFJ-PVD apparatus for forming the metal oxide film according to this embodiment will be described below.
FIG. 6 is a schematic configuration diagram of the SFJ-PVD apparatus according to the present embodiment.
The SFJ-PVD apparatus according to this embodiment includes an evaporation chamber 10 and a film forming chamber 30 that is a vacuum chamber for film formation, and both are connected by a transfer pipe 17.

蒸発チャンバー１０には真空ポンプＶＰ１に接続した排気管１１が設けられており、真空ポンプＶＰ１の作動により蒸発チャンバー１０内が排気され、例えば１０−１０Ｔｏｒｒ程度の超高真空雰囲気とされる。さらに、蒸発チャンバー１０の雰囲気ガスとして、マスフローコントローラ１２を介して設けられたガス供給源１３から、Ｈｅ、ＡｒあるいはＮ２などの不活性ガスが所定の流量で供給され、蒸発チャンバー１０内が所定の圧力雰囲気とされる。あるいは、大気雰囲気としてもよい。 The evaporation chamber 10 is provided with an exhaust pipe 11 connected to the vacuum pump VP1, and the inside of the evaporation chamber 10 is exhausted by the operation of the vacuum pump VP1, for example, an ultra-high vacuum atmosphere of about 10 −10 Torr. Furthermore, an inert gas such as He, Ar, or N 2 is supplied at a predetermined flow rate from the gas supply source 13 provided via the mass flow controller 12 as the atmospheric gas in the evaporation chamber 10, and the inside of the evaporation chamber 10 is determined in a predetermined manner. Pressure atmosphere. Or it is good also as an air atmosphere.

蒸発チャンバー１０内には、水冷された銅製のるつぼ１４が設けられ、この中に、酸化チタン、酸化タングステン、酸化アルミニウム、酸化ニオブあるいは酸化シリコンなどの金属酸化物の蒸発源１５ａが入れられている。金属酸化物の蒸発源１５ａの近傍にアークトーチあるいはプラズマトーチなどの加熱部１６が設けられており、加熱部１６により金属酸化物の蒸発源１５ａが加熱されて蒸発し、金属酸化物の蒸発源１５ａから蒸発した原子からナノメートルオーダーの直径の金属酸化物粒子が形成される。   A water-cooled copper crucible 14 is provided in the evaporation chamber 10, and a metal oxide evaporation source 15 a such as titanium oxide, tungsten oxide, aluminum oxide, niobium oxide, or silicon oxide is placed therein. . A heating unit 16 such as an arc torch or a plasma torch is provided in the vicinity of the metal oxide evaporation source 15a, and the metal oxide evaporation source 15a is heated and evaporated by the heating unit 16, thereby evaporating the metal oxide. Metal oxide particles having a diameter of nanometer order are formed from atoms evaporated from 15a.

一方、成膜チャンバー３０には真空ポンプＶＰ３に接続した排気管３１が設けられており、真空ポンプＶＰ３の作動により成膜チャンバー３０内が排気され、例えば１０−１０Ｔｏｒｒ程度の超高真空雰囲気とされる。 On the other hand, the film forming chamber 30 is provided with an exhaust pipe 31 connected to the vacuum pump VP3, and the inside of the film forming chamber 30 is exhausted by the operation of the vacuum pump VP3, for example, an ultrahigh vacuum atmosphere of about 10 −10 Torr. Is done.

成膜チャンバー３０内には、Ｘ−Ｙ方向に駆動するステージが設けられ、このステージに電気抵抗加熱システムを有する基板ホルダー３２が接続され、成膜用の基板３３が固定される。基板３３の温度は、基板３３の成膜領域に近接した点において不図示の熱電対により測定され、電気抵抗加熱システムにフィードバックされて温度制御される。   A stage driven in the XY direction is provided in the film forming chamber 30, and a substrate holder 32 having an electric resistance heating system is connected to the stage, and a film forming substrate 33 is fixed. The temperature of the substrate 33 is measured by a thermocouple (not shown) at a point close to the film formation region of the substrate 33 and is fed back to the electric resistance heating system to be temperature controlled.

成膜対象の基板としては、特に限定はないが、例えば、純チタン板（ＪＩＳグレード１）、Ａ１０５０アルミニウム合金板、ＳＵＳ３０４ステンレススチール板などを用いることができる。基板は、成膜チャンバー３０にセットする前にアセトン中で超音波洗浄してから用いることが好ましい。
また、基板の成膜領域は、例えば７ｍｍ角とする。 Although there is no limitation in particular as a board | substrate of film-forming object, For example, a pure titanium board (JIS grade 1), an A1050 aluminum alloy board, a SUS304 stainless steel board etc. can be used. The substrate is preferably used after being ultrasonically cleaned in acetone before being set in the film forming chamber 30.
The film formation region of the substrate is, for example, 7 mm square.

蒸発チャンバー１０に接続されている移送管１７の他方の端部が成膜チャンバー３０内に導かれており、移送管１７の先端に超音速ノズル３５が設けられている。
上記の蒸発チャンバー１０と成膜チャンバー３０の間において、両チャンバー間の圧力差によりガスの流れが生じ、蒸発チャンバー１０で生成された金属酸化物粒子は雰囲気ガスとともに移送管を通して成膜チャンバー３０へと移送される。
金属酸化物粒子と雰囲気ガスを含む流体は、超音速ノズル３５から超音速ガス流として成膜チャンバー３０中に、基板３３に向けて噴出する。 The other end of the transfer pipe 17 connected to the evaporation chamber 10 is led into the film forming chamber 30, and a supersonic nozzle 35 is provided at the tip of the transfer pipe 17.
A gas flow is generated between the evaporation chamber 10 and the film forming chamber 30 due to a pressure difference between the two chambers, and the metal oxide particles generated in the evaporation chamber 10 are transferred together with the atmospheric gas to the film forming chamber 30 through a transfer pipe. And transferred.
The fluid containing the metal oxide particles and the atmospheric gas is jetted from the supersonic nozzle 35 into the film forming chamber 30 toward the substrate 33 as a supersonic gas flow.

超音速ノズル３５は、１次元もしくは２次元の圧縮性流体力学理論を基にガスの種類と組成および成膜チャンバー３０の排気能力に応じて設計されており、移送管の先端に接続され、あるいは移送管の先端部分と一体に形成されている。具体的には、ノズル内部径が変化している縮小−拡大管であり、蒸発チャンバー１０と成膜チャンバー３０間の差圧により生起するガス流を、例えばマッハ数１．２以上、例えばマッハ数３．６の超音速にまで加速され、超音速ガス流に乗って成膜チャンバー３０中に噴出し、成膜対象である基板３３上に堆積（物理蒸着）して、金属酸化膜が形成される。   The supersonic nozzle 35 is designed according to the type and composition of the gas and the exhaust capacity of the film forming chamber 30 based on the one-dimensional or two-dimensional compressible fluid dynamics theory, and is connected to the tip of the transfer pipe, or It is formed integrally with the tip portion of the transfer pipe. Specifically, it is a reduction-expansion tube in which the inner diameter of the nozzle is changed, and the gas flow generated by the differential pressure between the evaporation chamber 10 and the film formation chamber 30 is, for example, a Mach number of 1.2 or more, for example, a Mach number. The film is accelerated to a supersonic speed of 3.6, and is ejected into the film forming chamber 30 in the supersonic gas flow, and is deposited (physical vapor deposition) on the substrate 33 as a film forming target to form a metal oxide film. The

上記のＳＦＪ−ＰＶＤ装置を用いた、本実施形態に係る金属酸化膜の形成方法について説明する。
まず、蒸発チャンバー１０内を排気して所定の超高真空雰囲気とした後、Ｈｅ、ＡｒあるいはＮ２などの不活性ガスを所定の流量で供給して所定の圧力雰囲気とする。 A method for forming a metal oxide film according to this embodiment using the SFJ-PVD apparatus will be described.
First, the inside of the evaporation chamber 10 is evacuated to a predetermined ultra-high vacuum atmosphere, and then an inert gas such as He, Ar, or N 2 is supplied at a predetermined flow rate to obtain a predetermined pressure atmosphere.

次に、蒸発チャンバー１０内のるつぼ１４に入れられた酸化チタンなどの金属酸化物の蒸発源１５ａを、アークトーチあるいはプラズマトーチなどの加熱部１６により加熱して蒸発させ、金属酸化物の蒸発源１５ａから蒸発した原子からナノメートルオーダーの直径の金属酸化物粒子を形成する。   Next, the evaporation source 15a of a metal oxide such as titanium oxide placed in the crucible 14 in the evaporation chamber 10 is heated and evaporated by a heating unit 16 such as an arc torch or a plasma torch to evaporate the metal oxide. Metal oxide particles having a diameter of nanometer order are formed from the atoms evaporated from 15a.

一方、成膜チャンバー３０内を排気して所定の超高真空雰囲気とする。
蒸発チャンバー１０と成膜チャンバー３０の間の圧力差によりガスの流れを生じさせ、蒸発チャンバー１０で生成された金属酸化物粒子を雰囲気ガスとともに移送管を通して成膜チャンバー３０へと移送し、金属酸化物粒子を超音速フリージェットの気流に乗せて成膜チャンバー３０中に噴出して、成膜チャンバー３０中に配置された基板３３上に堆積（物理蒸着）させる。
以上のようにして、基板上に金属酸化物粒子からなる金属酸化膜を形成する。 On the other hand, the inside of the film forming chamber 30 is evacuated to a predetermined ultrahigh vacuum atmosphere.
A gas flow is generated by the pressure difference between the evaporation chamber 10 and the film forming chamber 30, and the metal oxide particles generated in the evaporation chamber 10 are transferred to the film forming chamber 30 through the transfer pipe together with the atmospheric gas, and the metal oxidation is performed. Object particles are ejected into the film forming chamber 30 in a supersonic free jet stream and deposited (physical vapor deposition) on the substrate 33 disposed in the film forming chamber 30.
As described above, a metal oxide film made of metal oxide particles is formed on the substrate.

上記の本実施形態の金属酸化膜の形成方法は、さらに、第１実施形態と同様に金属粒子を生成する工程を酸素を含むガス雰囲気で行い、金属酸化物粒子を生成する方法、及び、第２実施形態と同様に金属酸化膜を形成する工程において金属酸化膜に酸素を吹き付ける方法のいずれか、あるいは両方を適宜組み合わせて行うこともできる。   The method for forming a metal oxide film according to the present embodiment further includes a method for generating metal oxide particles by performing a step of generating metal particles in a gas atmosphere containing oxygen, as in the first embodiment, and As in the second embodiment, in the step of forming the metal oxide film, either or both of the methods of spraying oxygen on the metal oxide film can be performed as appropriate.

上記の本実施形態の金属酸化膜の形成方法は、好適には、金属酸化膜を形成する工程において、成膜温度を８００℃以下として形成する。さらに好適には、成膜温度を６００℃以下とし、最も好適には成膜温度を室温程度とする。
従来方法でのＣＶＤ法や溶射法と比較して低温処理で成膜可能であり、形成される金属酸化膜は応力によって破壊されにくい膜となる。 In the metal oxide film forming method of the present embodiment, the film forming temperature is preferably set to 800 ° C. or lower in the step of forming the metal oxide film. More preferably, the film formation temperature is 600 ° C. or less, and most preferably, the film formation temperature is about room temperature.
Compared with the conventional CVD method or thermal spraying method, the film can be formed by low-temperature treatment, and the formed metal oxide film becomes a film that is not easily destroyed by stress.

上記の本実施形態の金属酸化膜の形成方法は、金属酸化膜を形成する工程において、１０μｍ以上の膜厚の金属酸化膜を形成する。
物理蒸着であるので、スパッタリング法に比べて速い成膜速度を実現でき、例えば、数μｍ〜１０００μｍ程度、好ましくは１０μｍ以上、さらに好ましくは３０μｍ以上の厚い金属酸化膜を容易に形成することができる。 In the method for forming a metal oxide film of the present embodiment, the metal oxide film having a thickness of 10 μm or more is formed in the step of forming the metal oxide film.
Since it is physical vapor deposition, it is possible to realize a high film formation rate as compared with the sputtering method. For example, it is possible to easily form a thick metal oxide film of about several μm to 1000 μm, preferably 10 μm or more, more preferably 30 μm or more. .

上記のように、本実施形態の金属酸化膜の形成方法により、低温処理である物理蒸着によって酸化された金属を堆積させることが可能となり、応力によって破壊されにくい金属酸化膜を、速い成膜速度で成膜することができる。   As described above, the metal oxide film forming method of the present embodiment makes it possible to deposit metal oxidized by physical vapor deposition, which is a low-temperature treatment, and a metal oxide film that is not easily destroyed by stress can be formed at a high deposition rate. Can be formed.

ＳＦＪ−ＰＶＤ法によって金属酸化膜を形成することにより、以下のような効果を享受することができる。
（１）低温処理であるので応力によって破壊されにくい金属酸化膜を形成することができる。
（２）物理蒸着であるので速い成膜速度を実現でき、１０μｍ以上、好ましくは３０μｍ以上の厚い金属酸化膜を容易に形成することができる。 By forming the metal oxide film by the SFJ-PVD method, the following effects can be obtained.
(1) Since it is a low-temperature treatment, it is possible to form a metal oxide film that is not easily destroyed by stress.
(2) Since it is physical vapor deposition, a high deposition rate can be realized, and a thick metal oxide film of 10 μm or more, preferably 30 μm or more can be easily formed.

本発明は上記の説明に限定されない。
例えば、金属酸化膜の種類は特に限定されず、種々の組成の金属酸化膜を形成することができる。
その他、本発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の変更が可能である。 The present invention is not limited to the above description.
For example, the type of the metal oxide film is not particularly limited, and metal oxide films having various compositions can be formed.
In addition, various modifications can be made without departing from the scope of the present invention.

本発明の金属酸化膜の形成方法は、種々の物品を被覆する被覆材料として適用できる。   The method for forming a metal oxide film of the present invention can be applied as a coating material for coating various articles.

図１は本発明の第１実施形態に係る金属酸化膜の模式断面図である。FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a metal oxide film according to the first embodiment of the present invention. 図２は本発明の第１実施形態に係るＳＦＪ−ＰＶＤ装置の模式構成図である。FIG. 2 is a schematic configuration diagram of the SFJ-PVD apparatus according to the first embodiment of the present invention. 図３は本発明の第１実施形態の金属酸化膜の形成工程を示す模式図である。FIG. 3 is a schematic view showing a metal oxide film forming process according to the first embodiment of the present invention. 図４は本発明の第２実施形態に係るＳＦＪ−ＰＶＤ装置の模式構成図である。FIG. 4 is a schematic configuration diagram of the SFJ-PVD apparatus according to the second embodiment of the present invention. 図５は本発明の第２実施形態の金属酸化膜の形成工程を示す模式図である。FIG. 5 is a schematic view showing a metal oxide film forming process according to the second embodiment of the present invention. 図６は本発明の第３実施形態に係るＳＦＪ−ＰＶＤ装置の模式構成図である。FIG. 6 is a schematic configuration diagram of an SFJ-PVD apparatus according to the third embodiment of the present invention.

符号の説明Explanation of symbols

１…金属酸化膜
１０…蒸発チャンバー
１１…排気管
１２…マスフローコントロール
１３，１３ａ…ガス供給源
１４…るつぼ
１５…金属蒸発源
１５ａ…金属酸化物の蒸発源
１６…加熱部
１７…移送管
２０…マスフローコントロール
２１…酸素供給源
２２…酸素供給管
２３…酸素ガス
３０…成膜チャンバー
３１…排気管
３２…ステージ
３３…基板
３４…流体混合部
３５…超音速ノズル
ＣＰ…金属酸化物粒子 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Metal oxide film 10 ... Evaporation chamber 11 ... Exhaust pipe 12 ... Mass flow control 13, 13a ... Gas supply source 14 ... Crucible 15 ... Metal evaporation source 15a ... Metal oxide evaporation source 16 ... Heating part 17 ... Transfer pipe 20 ... Mass flow control 21 ... Oxygen supply source 22 ... Oxygen supply pipe 23 ... Oxygen gas 30 ... Deposition chamber 31 ... Exhaust pipe 32 ... Stage 33 ... Substrate 34 ... Fluid mixing part 35 ... Supersonic nozzle CP ... Metal oxide particles

Claims (4)

ＨｅおよびＡｒのいずれかの不活性ガスと、基板と該基板に物理蒸着される金属酸化膜の整合性を図る酸素を含む混合ガス雰囲気の蒸発チャンバー内で、金属酸化物を加熱して金属酸化物粒子を蒸発させる工程と、
前記蒸発チャンバーから真空チャンバーに前記金属酸化物粒子を移送し、蒸発チャンバーと真空チャンバーの気圧差に起因する超音速フリージェットの気流に乗せてその内部に基板が配置された前記真空チャンバー中に噴出して、前記基板上に物理蒸着させ、前記基板の表面に前記金属酸化物粒子からなる金属酸化膜を酸素の組成比が変化するプロファイルとなるように形成する工程と
を有する金属酸化膜の形成方法。 Metal oxidation is performed by heating the metal oxide in an evaporation chamber of a mixed gas atmosphere containing an inert gas of either He or Ar and oxygen for achieving consistency between the substrate and the metal oxide film physically deposited on the substrate. Evaporating the material particles;
The metal oxide particles are transferred from the evaporation chamber to the vacuum chamber, and are ejected into the vacuum chamber in which a substrate is placed inside a supersonic free jet stream caused by a pressure difference between the evaporation chamber and the vacuum chamber. and, forming a metal oxide film and a step of forming such a the substrate on to physical vapor deposition, profile composition ratio of the metal oxide film made of the metal oxide particles on the surface of the substrate the oxygen is changed Method. 前記基板に形成された前記金属酸化膜に酸素を吹き付ける工程をさらに有する
請求項１に記載の金属酸化膜の形成方法。 The method for forming a metal oxide film according to claim 1 , further comprising a step of spraying oxygen onto the metal oxide film formed on the substrate . 前記金属酸化膜を形成する工程において、前記物理蒸着により成膜温度を８００℃以下で前記金属酸化膜が形成される
請求項１または２に記載の金属酸化膜の形成方法。 In the step of forming the metal oxide film, method for forming the metal oxide film according to claim 1 or 2, wherein the metal oxide film forming temperature at 800 ° C. or less is formed by the physical vapor deposition. 前記金属酸化膜を形成する工程において、１０μｍ以上の膜厚の金属酸化膜を形成する
請求項１〜３のいずれかに記載の金属酸化膜の形成方法。 The method for forming a metal oxide film according to claim 1 , wherein in the step of forming the metal oxide film, a metal oxide film having a thickness of 10 μm or more is formed.
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