JP5437055B2 - Release material - Google Patents
Release material Download PDFInfo
- Publication number
- JP5437055B2 JP5437055B2 JP2009294331A JP2009294331A JP5437055B2 JP 5437055 B2 JP5437055 B2 JP 5437055B2 JP 2009294331 A JP2009294331 A JP 2009294331A JP 2009294331 A JP2009294331 A JP 2009294331A JP 5437055 B2 JP5437055 B2 JP 5437055B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- imide
- release material
- polyol
- organic group
- integer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Images
Landscapes
- Moulds For Moulding Plastics Or The Like (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Description
本発明は、耐熱性および耐久性等を有する離型材に関する。 The present invention relates to a release material having heat resistance and durability.
離型材は、その用途によっては、離型性のみならず耐熱性および耐久性等が要求される（例えば、特許文献１，２参照）。例えば太陽電池モジュールの製造には、前記物性が要求される離型材が使用される。 Depending on the application of the release material, not only the release properties but also heat resistance and durability are required (for example, see Patent Documents 1 and 2). For example, the mold release material which requires the said physical property is used for manufacture of a solar cell module.
具体的に説明すると、太陽電池モジュールの製造は、まず、図１（ａ）に示すように、複数の太陽電池セル２を並列に配置する。ついで、各太陽電池セル２の両面にエチレンビニルアセテート樹脂等からなるシート状の封止剤３，３を介して保護ガラス４，バックシート５を積層し、積層体１を得る。
If it demonstrates concretely, manufacture of a solar cell module will arrange | position the several
この積層体１を、図１（ｂ）に示すように、ラミネート装置が備える一対の熱板５０，５０間に配置した後、一対の熱板５０，５０を矢印Ａ方向に動かし、積層体１の両面を一対の熱板５０，５０で加熱しながら挟むと、封止剤３が融解する。その結果、図１（ｃ）に示すように、各太陽電池セル２が封止剤３で封止された太陽電池モジュール１０が得られる。
As shown in FIG. 1 (b), the laminated body 1 is disposed between a pair of
ここで、積層体１を加熱した際に、融解した封止剤３が積層体１から流れ出し、熱板５０に付着することがある。この熱板５０と封止剤３との融着を防ぐために、積層体１に対向する熱板５０の表面には、離型材をシート状に加工した離型シート５１が配置されている。該離型シート５１は、通常、フッ素樹脂をガラス繊維に含浸保持させてなる（例えば、特許文献３参照）。
Here, when the laminate 1 is heated, the melted
しかし、前記組成からなる離型シート５１は、耐熱性を有するものの、離型性が十分ではなく、それゆえ融着した封止剤３を離型シート５１から剥がし取るためのブラシ等を製造装置に設ける必要があった。また、ブラシ等で封止剤３を剥がし取ると、離型シート５１の表面に摩耗傷が発生し易く、耐久性にも問題があった。したがって、離型性のみならず耐熱性および耐久性等の物性を備えた離型材の開発が望まれていた。
However, although the
本発明の課題は、離型性、耐熱性および耐久性に優れた離型材を提供することである。 The subject of this invention is providing the mold release material excellent in mold release property, heat resistance, and durability.
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、以下の構成からなる解決手段を見出し、本発明を完成するに至った。
（１）下記一般式（Ｉ）で表されるイミド変性エラストマーからなることを特徴とする離型材。
（２）前記イミド変性エラストマーは、ジイソシアナートとポリオールから得た分子両末端にイソシアナート基を有するウレタンプレポリマーをジアミン化合物でウレア結合により鎖延長し、テトラカルボン酸二無水物でウレア結合部にイミドユニットを導入したブロック共重合体である前記（１）記載の離型材。
（３）前記ポリオールが、ポリエステルポリオールおよびポリカーボネートポリオールから選ばれる少なくとも１種である前記（２）記載の離型材。
（４）前記ポリエステルポリオールが、下記式（ｉ）で表されるポリエステルジオールである前記（３）記載の離型材。
（５）前記ポリカーボネートポリオールが、下記式（ii）で表されるポリカーボネートジオールである前記（３）または（４）記載の離型材。
(1) A mold release material comprising an imide-modified elastomer represented by the following general formula (I).
(2) The imide-modified elastomer is obtained by extending a urethane prepolymer having an isocyanate group at both molecular ends obtained from diisocyanate and polyol with a diamine compound by a urea bond, and using a tetracarboxylic dianhydride as a urea bond part. The mold release material according to the above (1), which is a block copolymer in which an imide unit is introduced.
(3) The mold release material according to (2), wherein the polyol is at least one selected from polyester polyol and polycarbonate polyol.
(4) The mold release material according to (3), wherein the polyester polyol is a polyester diol represented by the following formula (i).
(5) The mold release material according to (3) or (4), wherein the polycarbonate polyol is a polycarbonate diol represented by the following formula (ii).
（６）耐熱性繊維に保持させた、下記一般式（Ｉ）で表されるイミド変性エラストマーからなることを特徴とする離型材。
（７）前記耐熱性繊維が、ガラス繊維である前記（６）記載の離型材。
(6) A mold release material comprising an imide-modified elastomer represented by the following general formula (I), which is held in a heat resistant fiber.
(7) The mold release material according to (6), wherein the heat resistant fiber is glass fiber.
なお、本発明における前記「イミド変性エラストマー」とは、イミド成分を有するエラストマーのことを意味し、前記イミド成分の割合（イミド分率）によって樹脂も含む概念である。
本発明における前記「離型材」は、通常、シート状ないしフィルム状であるが、本発明の効果を損なわない限りにおいて、例えばベルト状や皮膜状等の他の形態であってもよい。
In addition, the said "imide modified elastomer" in this invention means the elastomer which has an imide component, and is a concept also including resin by the ratio (imide fraction) of the said imide component.
The “release material” in the present invention is usually in the form of a sheet or film, but may be in other forms such as a belt or film as long as the effects of the present invention are not impaired.
本発明の離型材は、前記一般式（Ｉ）で表されるイミド変性エラストマーを用いることにより、高い離型性、耐熱性および耐久性が得られるという効果がある。しかも、前記イミド変性エラストマーは、比較的簡単に製造することができるので、コストを削減することもできる。 The mold release material of the present invention has an effect that high mold release property, heat resistance and durability can be obtained by using the imide-modified elastomer represented by the general formula (I). In addition, since the imide-modified elastomer can be produced relatively easily, the cost can be reduced.
以下、本発明の離型材にかかる一実施形態について説明する。本実施形態にかかる離型材は、主鎖に連続した２つのイミドユニットが導入された前記一般式（Ｉ）で表されるイミド変性エラストマー（以下、「イミド変性エラストマー（Ｉ）」と言うことがある。）からなる。 Hereinafter, an embodiment according to the release material of the present invention will be described. The release material according to the present embodiment may be referred to as an imide-modified elastomer represented by the general formula (I) in which two imide units continuous in the main chain are introduced (hereinafter referred to as “imide-modified elastomer (I)”). There is.)
前記一般式（Ｉ）中において前記Ｒ1は、芳香族環または脂肪族環を含む２価の有機基を示すものであり、該有機基としては、例えば後述する反応行程式（Ａ）に従ってポリオール（ｂ）と共にウレタンプレポリマー（ｃ）を形成し得るジイソシアナート（ａ）においてイソシアナート基（−ＮＣＯ）を除く残基等が挙げられる。 In the general formula (I), R 1 represents a divalent organic group containing an aromatic ring or an aliphatic ring. Examples of the organic group include a polyol according to a reaction process formula (A) described later. Examples include residues other than the isocyanate group (—NCO) in the diisocyanate (a) that can form the urethane prepolymer (c) together with (b).
前記Ｒ2は、重量平均分子量３００〜１０，０００、好ましくは３００〜５，０００の２価の有機基を示すものであり、該有機基としては、例えば反応行程式（Ａ）に従ってジイソシアナート（ａ）と共にウレタンプレポリマー（ｃ）を形成し得るポリオール（ｂ）において２つの水酸基（−ＯＨ）を除く残基等が挙げられる。 R 2 represents a divalent organic group having a weight average molecular weight of 300 to 10,000, preferably 300 to 5,000. Examples of the organic group include diisocyanate according to the reaction process formula (A). Examples of the polyol (b) that can form a urethane prepolymer (c) together with (a) include residues other than two hydroxyl groups (—OH).
前記Ｒ3は、芳香族環、脂肪族環または脂肪族鎖を含む２価の有機基を示すものであり、該有機基としては、例えば後述する反応行程式（Ｂ）に従ってウレタンプレポリマー（ｃ）をウレア結合により鎖延長し得る炭素数６〜２７の芳香族ジアミン化合物、炭素数６〜２４の脂肪族ジアミン化合物および炭素数６〜２４の脂環式ジアミン化合物から選ばれる少なくとも１種のジアミン化合物（ｄ）においてアミノ基（−ＮＨ2）を除く残基等が挙げられる。前記脂肪族鎖は、炭素数１のものも含む。 R 3 represents a divalent organic group containing an aromatic ring, an aliphatic ring, or an aliphatic chain. Examples of the organic group include urethane prepolymers (c) according to a reaction process formula (B) described later. ) At least one diamine selected from aromatic diamine compounds having 6 to 27 carbon atoms, aliphatic diamine compounds having 6 to 24 carbon atoms and alicyclic diamine compounds having 6 to 24 carbon atoms Examples of the compound (d) include a residue excluding an amino group (—NH 2 ). The aliphatic chain includes one having 1 carbon.
前記Ｒ4は、４個以上の炭素を含む４価の有機基を示すものであり、該有機基としては、例えば後述する反応行程式（Ｃ）に従ってウレア結合部にイミドユニットを導入し得る炭素数６〜１８の芳香族テトラカルボン酸二無水物および炭素数４〜６の脂環式テトラカルボン酸二無水物から選ばれる少なくとも１種のテトラカルボン酸二無水物（ｆ）の残基等が挙げられる。 R 4 represents a tetravalent organic group containing 4 or more carbons, and examples of the organic group include carbon capable of introducing an imide unit into a urea bond portion according to a reaction process formula (C) described later, for example. A residue of at least one tetracarboxylic dianhydride (f) selected from an aromatic tetracarboxylic dianhydride having 6 to 18 carbon atoms and an alicyclic tetracarboxylic dianhydride having 4 to 6 carbon atoms; Can be mentioned.
前記ｎは１〜１００、好ましくは２〜５０の整数を示す。前記ｍは２〜１００、好ましくは２〜５０の整数を示す。 N represents an integer of 1 to 100, preferably 2 to 50. The m represents an integer of 2 to 100, preferably 2 to 50.
イミド変性エラストマー（Ｉ）は、ジイソシアナートとポリオールから得た分子両末端にイソシアナート基を有するウレタンプレポリマーをジアミン化合物でウレア結合により鎖延長し、テトラカルボン酸二無水物でウレア結合部にイミドユニットを導入したブロック共重合体である。該イミド変性エラストマー（Ｉ）は、例えば以下に示すような反応工程式（Ａ）〜（Ｃ）を経て製造することができる。 The imide-modified elastomer (I) is obtained by extending a urethane prepolymer having an isocyanate group at both molecular ends obtained from diisocyanate and polyol with a diamine compound by a urea bond and then adding tetracarboxylic dianhydride to a urea bond part. It is a block copolymer into which an imide unit is introduced. The imide-modified elastomer (I) can be produced, for example, through reaction process formulas (A) to (C) as shown below.
［反応行程式（Ａ）］
（ウレタンプレポリマー（ｃ）の合成）
前記反応行程式（Ａ）に示すように、まず、ジイソシアナート（ａ）とポリオール（ｂ）から分子両末端にイソシアナート基を有するウレタンプレポリマー（ｃ）を得る。イミド変性エラストマー（Ｉ）は、このウレタンプレポリマー（ｃ）をエラストマー成分として含有する。
(Synthesis of urethane prepolymer (c))
As shown in the reaction process formula (A), first, a urethane prepolymer (c) having an isocyanate group at both molecular ends is obtained from the diisocyanate (a) and the polyol (b). The imide-modified elastomer (I) contains this urethane prepolymer (c) as an elastomer component.
前記ジイソシアナート（ａ）としては、例えば２，４−トリレンジイソシアナート（ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアナート（ＴＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナート（ＭＤＩ）、ポリメリックＭＤＩ（Ｃｒ．ＭＤＩ）、ジアニシジンジイソシアナート（ＤＡＤＬ）、ジフェニルエーテルジイソシアナート（ＰＥＤＩ）、ピトリレンジイソシアナート（ＴＯＤＩ）、ナフタレンジイソシアナート（ＮＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアナート（ＨＭＤＩ）、イソホロンジイソシアナート（ＩＰＤＩ）、リジンジイソシアナートメチルエステル（ＬＤＩ）、メタキシリレンジイソシアナート（ＭＸＤＩ）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート（ＴＭＤＩ）、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート（ＴＭＤＩ）、ダイマー酸ジイソシアナート（ＤＤＩ）、イソプロピリデンビス（４−シクロヘキシルイソシアナート）（ＩＰＣＩ）、シクロヘキシルメタンジイソシアナート（水添ＭＤＩ）、メチルシクロヘキサンジイソシアナート（水添ＴＤＩ）、ＴＤＩ２量体（ＴＴ）等が挙げられ、これらは１種または２種以上を混合して用いてもよく、減圧蒸留したものを用いるのが好ましい。 Examples of the diisocyanate (a) include 2,4-tolylene diisocyanate (TDI), 2,6-tolylene diisocyanate (TDI), 4,4′-diphenylmethane diisocyanate (MDI), and polymeric MDI. (Cr.MDI), dianisidine diisocyanate (DADL), diphenyl ether diisocyanate (PEDI), pitorylene diisocyanate (TODI), naphthalene diisocyanate (NDI), hexamethylene diisocyanate (HMDI), isophorone Isocyanate (IPDI), lysine diisocyanate methyl ester (LDI), metaxylylene diisocyanate (MXDI), 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate (TMDI), 2,4,4-trimethylhexamethylene Isocyanate (TMDI), dimer acid diisocyanate (DDI), isopropylidenebis (4-cyclohexyl isocyanate) (IPCI), cyclohexylmethane diisocyanate (hydrogenated MDI), methylcyclohexane diisocyanate (hydrogenated TDI) , TDI dimer (TT), and the like. These may be used alone or in combination of two or more, and those distilled under reduced pressure are preferably used.
前記ポリオール（ｂ）としては、例えばポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、ポリオキシテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）、ポリマーポリオール等のポリエーテルポリオール；アジペート系ポリオール（縮合ポリエステルポリオール）、ポリカプロラクトン系ポリオール等のポリエステルポリオール；ポリカーボネートポリオール；ポリブタジエンポリオール；アクリルポリオール等が挙げられ、これらは１種または２種以上を混合して用いてもよい。 Examples of the polyol (b) include polyether polyols such as polypropylene glycol (PPG), polyoxytetramethylene glycol (PTMG), and polymer polyol; polyester polyols such as adipate-based polyol (condensed polyester polyol) and polycaprolactone-based polyol; Polycarbonate polyols; polybutadiene polyols; acrylic polyols and the like may be mentioned, and these may be used alone or in combination of two or more.
特に、前記ポリオール（ｂ）が、ポリエステルポリオールおよびポリカーボネートポリオールから選ばれる少なくとも１種であるのが好ましい。これにより、主鎖に、耐熱性および耐久性に優れるポリエステル構造単位およびポリカーボネート構造単位の少なくとも一方が導入されるので、イミド変性エラストマー（Ｉ）の耐熱性および耐久性を向上させることができる。 In particular, the polyol (b) is preferably at least one selected from polyester polyols and polycarbonate polyols. Thereby, since at least one of the polyester structural unit and the polycarbonate structural unit excellent in heat resistance and durability is introduced into the main chain, the heat resistance and durability of the imide-modified elastomer (I) can be improved.
前記ポリエステルポリオールとしては、例えばポリカルボン酸とポリオールとを縮合重合させて得られるポリエステルポリオール等が挙げられ、具体例としては、ポリエチレンアジペート、ポリジエチレンアジペート、ポリプロピレンアジペート、ポリテトラメチレンアジペート、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリネオペンチレンアジペート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールとアジピン酸からなるポリオール、ε−カプロラクトンを開環重合して得たポリカプロラクトンポリオール、ポリカプロラクトンジオール、β−メチル−δ−バレロラクトンをエチレングリコールで開環することにより得られたポリオール等が挙げられ、これらは１種または２種以上を混合して用いてもよい。 Examples of the polyester polyol include polyester polyols obtained by condensation polymerization of polycarboxylic acid and polyol, and specific examples include polyethylene adipate, polydiethylene adipate, polypropylene adipate, polytetramethylene adipate, polyhexamethylene. Adipate, polyneopentylene adipate, polyol composed of 3-methyl-1,5-pentanediol and adipic acid, polycaprolactone polyol obtained by ring-opening polymerization of ε-caprolactone, polycaprolactone diol, β-methyl-δ- Examples include polyols obtained by ring-opening valerolactone with ethylene glycol, and these may be used alone or in combination of two or more.
また、前記ポリエステルポリオールとして、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、ダイマー酸（混合物）、パラオキシ安息香酸、無水トリメリット酸、ε−カプロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトンから選ばれる少なくとも１種の酸と、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ペンタエリスリトール、３−メチル−１，５−ペンタンジオールから選ばれる少なくとも１種のグリコールとの共重合体等が挙げられる。 Examples of the polyester polyol include terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic anhydride, succinic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, dimer acid (mixture), p-hydroxybenzoic acid, trimellitic anhydride, ε -At least one acid selected from caprolactone, β-methyl-δ-valerolactone, ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl Examples thereof include a copolymer with at least one glycol selected from glycol, polyethylene glycol, polytetramethylene glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol, pentaerythritol, and 3-methyl-1,5-pentanediol.
また、前記ポリエステルポリオールとして、前記式（ｉ）で表されるポリエステルジオール（以下、「ポリエステルジオール（ｉ）」と言う。）を好適に用いることができる。該ポリエステルジオール（ｉ）をポリオール（ｂ）として用いると、高い離型性、耐熱性および耐久性を得ることができる。ポリエステルジオール（ｉ）は、ジオール成分分子内にエステル基と、側鎖としてメチル基とを有する側鎖含有ポリエステルジオールである。ポリエステルジオール（ｉ）は、室温（２３℃）において液状であることから、取り扱い性に優れる。前記式（ｉ）中において、前記ｘは１〜３７、好ましくは３〜７の整数を示す。 Further, as the polyester polyol, a polyester diol represented by the formula (i) (hereinafter referred to as “polyester diol (i)”) can be suitably used. When the polyester diol (i) is used as the polyol (b), high releasability, heat resistance and durability can be obtained. The polyester diol (i) is a side chain-containing polyester diol having an ester group and a methyl group as a side chain in the diol component molecule. Since the polyester diol (i) is liquid at room temperature (23 ° C.), it is excellent in handleability. In the formula (i), x represents an integer of 1 to 37, preferably 3 to 7.
前記ポリカーボネートポリオールとしては、例えばポリオール（多価アルコール）と、ホスゲン、クロル蟻酸エステル、ジアルキルカーボネート、ジアリルカーボネート、アルキレンカーボネート等とを縮合重合させて得られるポリカーボネートポリオール等が挙げられ、前記ポリオールとしては、例えば１，６−ヘキサンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール等が挙げられ、前記ジアルキルカーボネートとしては、例えばジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等が挙げられる。前記ポリカーボネートポリオールの具体例としては、ポリテトラメチレンカーボネートジオール、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール等のポリカーボネートジオールが挙げられる。 Examples of the polycarbonate polyol include a polycarbonate polyol obtained by condensation polymerization of a polyol (polyhydric alcohol) and phosgene, chloroformate ester, dialkyl carbonate, diallyl carbonate, alkylene carbonate, and the like. Examples include 1,6-hexanediol, 1,4-butanediol, 1,3-butanediol, neopentyl glycol, 1,5-pentanediol, etc. Examples of the dialkyl carbonate include dimethyl carbonate and diethyl carbonate. Is mentioned. Specific examples of the polycarbonate polyol include polycarbonate diols such as polytetramethylene carbonate diol and polyhexamethylene carbonate diol.
また、前記ポリカーボネートポリオールとしては、前記式（ii）で表されるポリカーボネートジオール（以下、「ポリカーボネートジオール（ii）」と言う。）が挙げられる。該ポリカーボネートジオール（ii）をポリオール（ｂ）として用いると、高い離型性、耐熱性および耐久性を得ることができる。ポリカーボネートジオール（ii）は、２成分をカーボネート結合により共重合させたジオール成分であり、いわゆる共重合ポリカーボネートジオールである。ポリカーボネートジオール（ii）は、室温（２３℃）において液状であることから、取り扱い性に優れる。前記式（ii）中において、前記ｙは５または６の整数を示す。前記ｚは１〜７６、好ましくは６〜１５の整数を示す。 Moreover, as said polycarbonate polyol, the polycarbonate diol (henceforth "polycarbonate diol (ii)") represented by said Formula (ii) is mentioned. When the polycarbonate diol (ii) is used as the polyol (b), high releasability, heat resistance and durability can be obtained. The polycarbonate diol (ii) is a diol component obtained by copolymerizing two components through a carbonate bond, and is a so-called copolymerized polycarbonate diol. Since the polycarbonate diol (ii) is liquid at room temperature (23 ° C.), it is excellent in handleability. In the formula (ii), y represents an integer of 5 or 6. Z represents an integer of 1 to 76, preferably 6 to 15.
ポリオール（ｂ）は、７０〜９０℃、１〜５ｍｍＨｇ、１０時間〜３０時間程度の条件で減圧乾燥したものを用いるのが好ましい。また、ポリオール（ｂ）の重量平均分子量は１００〜１０，０００、好ましくは３００〜５，０００であるのが好ましい。前記重量平均分子量は、ポリオール（ｂ）をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定し、得られた測定値をポリスチレン換算した値である。 The polyol (b) is preferably used after being dried under reduced pressure under conditions of 70 to 90 ° C., 1 to 5 mmHg, and 10 to 30 hours. The weight average molecular weight of the polyol (b) is 100 to 10,000, preferably 300 to 5,000. The weight average molecular weight is a value obtained by measuring the polyol (b) by gel permeation chromatography (GPC) and converting the obtained measurement value to polystyrene.
反応は、前記で例示したジイソシアナート（ａ）とポリオール（ｂ）とを所定の割合で混合した後、アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気下、室温（２３℃）で１時間〜５時間程度反応させればよい。ジイソシアナート（ａ）とポリオール（ｂ）との混合比（モル）は、ジイソシアナート（ａ）：ポリオール（ｂ）＝１．０１：１〜２：１の範囲にするのが好ましい。 In the reaction, the diisocyanate (a) and the polyol (b) exemplified above are mixed at a predetermined ratio, and then in an inert gas atmosphere such as argon gas at room temperature (23 ° C.) for about 1 to 5 hours. What is necessary is just to make it react. The mixing ratio (mole) of diisocyanate (a) and polyol (b) is preferably in the range of diisocyanate (a): polyol (b) = 1.01: 1 to 2: 1.
得られるウレタンプレポリマー（ｃ）の重量平均分子量は、３００〜５０，０００、好ましくは５００〜４５，０００であるのがよい。該重量平均分子量は、ウレタンプレポリマー（ｃ）をＧＰＣで測定し、得られた測定値をポリスチレン換算した値である。 The weight average molecular weight of the urethane prepolymer (c) obtained is 300 to 50,000, preferably 500 to 45,000. The weight average molecular weight is a value obtained by measuring the urethane prepolymer (c) by GPC and converting the obtained measurement value into polystyrene.
［反応行程式（Ｂ）］
（ポリウレタン−ウレア化合物（ｅ）の合成）
前記で得られたウレタンプレポリマー（ｃ）を用いて、反応行程式（Ｂ）に従ってイミド前駆体であるポリウレタン−ウレア化合物（ｅ）を合成する。すなわち、ウレタンプレポリマー（ｃ）をジアミン化合物（ｄ）でウレア結合により鎖延長してポリウレタン−ウレア化合物（ｅ）を得る。
(Synthesis of polyurethane-urea compound (e))
Using the urethane prepolymer (c) obtained above, a polyurethane-urea compound (e), which is an imide precursor, is synthesized according to the reaction process formula (B). That is, the urethane prepolymer (c) is chain-extended by a urea bond with the diamine compound (d) to obtain a polyurethane-urea compound (e).
前記ジアミン化合物（ｄ）としては、例えば１，４−ジアミノベンゼン（別名：ｐ−フェニレンジアミン、略称：ＰＰＤ）、１，３−ジアミノベンゼン（別名：ｍ−フェニレンジアミン、略称：ＭＰＤ）、２，４−ジアミノトルエン（別名：２，４−トルエンジアミン、略称：２、４−ＴＤＡ）、４，４’−ジアミノジフェニルメタン（別名：４，４’−メチレンジアニリン、略称：ＭＤＡ）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（別名：４，４’−オキシジアニリン、略称：ＯＤＡ、ＤＰＥ）、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル（別名：３，４’−オキシジアニリン、略称：３，４’−ＤＰＥ）、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル（別名：ｏ−トリジン、略称：ＴＢ）、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル（別名：ｍ−トリジン、略称：ｍ−ＴＢ）、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル（略称：ＴＦＭＢ）、３，７−ジアミノ−ジメチルジベンゾチオフェン−５，５−ジオキシド（別名：ｏ−トリジンスルホン、略称：ＴＳＮ）、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ビス（４−アミノフェニル）スルフィド（別名：４，４’−チオジアニリン、略称：ＡＳＤ）、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン（別名：４，４’−スルホニルジアニリン、略称：ＡＳＮ）、４，４’−ジアミノベンズアニリド（略称：ＤＡＢＡ）、１，ｎ−ビス（４−アミノフェノキシ）アルカン（ｎ＝３，４，５、略称：ＤＡｎＭＧ）、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）−２，２−ジメチルプロパン（略称：ＤＡＮＰＧ）、１，２−ビス［２−（４−アミノフェノキシ）エトキシ］エタン（略称：ＤＡ３ＥＧ）、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン（略称：ＦＤＡ）、５（６）−アミノ−１−（４−アミノメチル）−１，３，３−トリメチルインダン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（略称：ＴＰＥ−Ｑ）、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（別名：レゾルシンオキシジアニリン、略称：ＴＰＥ−Ｒ）、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（略称：ＡＰＢ）、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル（略称：ＢＡＰＢ）、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン（略称：ＢＡＰＰ）、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン（略称：ＢＡＰＳ）、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン（略称：ＢＡＰＳ−Ｍ）、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン（略称：ＨＦＢＡＰＰ）、３，３’−ジカルボキシ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン（略称：ＭＢＡＡ）、４，６−ジヒドロキシ−１，３−フェニレンジアミン（別名：４，６−ジアミノレゾルシン）、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル（別名：３，３’−ジヒドロキシベンジジン、略称：ＨＡＢ）、３，３’，４，４’−テトラアミノビフェニル（別名：３，３’−ジアミノベンジジン、略称：ＴＡＢ）等の炭素数６〜２７の芳香族ジアミン化合物；１，６−ヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤＡ）、１，８−オクタメチレンジアミン（ＯＭＤＡ）、１，９−ノナメチレンジアミン、１，１２−ドデカメチレンジアミン（ＤＭＤＡ）、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン（別名：イソホロンジアミン）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、シクロヘキサンジアミン等の炭素数６〜２４の脂肪族または脂環式ジアミン化合物；１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン等のシリコーン系ジアミン化合物等が挙げられ、これらは１種または２種以上を混合して用いてもよい。 Examples of the diamine compound (d) include 1,4-diaminobenzene (alias: p-phenylenediamine, abbreviation: PPD), 1,3-diaminobenzene (alias: m-phenylenediamine, abbreviation: MPD), 2, 4-diaminotoluene (alias: 2,4-toluenediamine, abbreviation: 2,4-TDA), 4,4′-diaminodiphenylmethane (alias: 4,4′-methylenedianiline, abbreviation: MDA), 4,4 '-Diaminodiphenyl ether (alias: 4,4'-oxydianiline, abbreviation: ODA, DPE), 3,4'-diaminodiphenyl ether (alias: 3,4'-oxydianiline, abbreviation: 3,4'-DPE) ), 3,3′-dimethyl-4,4′-diaminobiphenyl (also known as o-tolidine, abbreviated as TB), 2,2′-dimethyl-4,4′-dia Nobiphenyl (alias: m-tolidine, abbreviation: m-TB), 2,2′-bis (trifluoromethyl) -4,4′-diaminobiphenyl (abbreviation: TFMB), 3,7-diamino-dimethyldibenzothiophene -5,5-dioxide (alias: o-tolidine sulfone, abbreviation: TSN), 4,4'-diaminobenzophenone, 3,3'-diaminobenzophenone, 4,4'-bis (4-aminophenyl) sulfide (alias : 4,4'-thiodianiline, abbreviation: ASD), 4,4'-diaminodiphenylsulfone (also known as 4,4'-sulfonyldianiline, abbreviation: ASN), 4,4'-diaminobenzanilide (abbreviation: DABA) ), 1, n-bis (4-aminophenoxy) alkane (n = 3,4,5, abbreviation: DAnMG), 1,3-bis (4-aminophen) Noxy) -2,2-dimethylpropane (abbreviation: DANPG), 1,2-bis [2- (4-aminophenoxy) ethoxy] ethane (abbreviation: DA3EG), 9,9-bis (4-aminophenyl) fluorene (Abbreviation: FDA), 5 (6) -amino-1- (4-aminomethyl) -1,3,3-trimethylindane, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene (abbreviation: TPE-Q) 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene (alias: resorcinoxydianiline, abbreviation: TPE-R), 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene (abbreviation: APB), 4,4 ′ -Bis (4-aminophenoxy) biphenyl (abbreviation: BAPB), 4,4'-bis (3-aminophenoxy) biphenyl, 2,2-bis (4-aminophenoxyphenyl) propyl Lopan (abbreviation: BAPP), bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfone (abbreviation: BAPS), bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] sulfone (abbreviation: BAPS-M), 2,2 -Bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] hexafluoropropane (abbreviation: HFBAPP), 3,3′-dicarboxy-4,4′-diaminodiphenylmethane (abbreviation: MBAA), 4,6-dihydroxy-1 , 3-phenylenediamine (also known as 4,6-diaminoresorcin), 3,3′-dihydroxy-4,4′-diaminobiphenyl (also known as 3,3′-dihydroxybenzidine, abbreviated as HAB), 3,3 ′ , 4,4′-tetraaminobiphenyl (also known as: 3,3′-diaminobenzidine, abbreviation: TAB) and other aromatics having 6 to 27 carbon atoms Amine compounds; 1,6-hexamethylenediamine (HMDA), 1,8-octamethylenediamine (OMDA), 1,9-nonamethylenediamine, 1,12-dodecamethylenediamine (DMDA), 1-amino-3- C6-C24 aliphatic or cycloaliphatic diamine compounds such as aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexane (also known as isophoronediamine), 4,4'-dicyclohexylmethanediamine, cyclohexanediamine; Examples thereof include silicone diamine compounds such as bis (3-aminopropyl) -1,1,3,3-tetramethyldisiloxane, and these may be used alone or in combination of two or more.
反応は、ウレタンプレポリマー（ｃ）と、前記で例示したジアミン化合物（ｄ）とを等モル、好ましくはＮＣＯ／ＮＨ2比が１．０程度の割合で混合した後、アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気下、室温〜１００℃、好ましくは５０〜１００℃において、２時間〜３０時間程度で溶液重合反応または塊状重合反応させればよい。 In the reaction, the urethane prepolymer (c) and the diamine compound (d) exemplified above are mixed in an equimolar amount, preferably an NCO / NH 2 ratio of about 1.0, and then inert such as argon gas. A solution polymerization reaction or a bulk polymerization reaction may be performed in a gas atmosphere at room temperature to 100 ° C., preferably 50 to 100 ° C., for about 2 to 30 hours.
前記溶液重合反応に使用できる溶媒としては、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ−ヘキシル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリドン等が挙げられ、特に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ−ヘキシル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリドンが好ましい。これらの溶媒は、１種または２種以上を混合して用いてもよく、常法に従い脱水処理したものを用いるのが好ましい。 Examples of the solvent that can be used for the solution polymerization reaction include N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), N-hexyl-2-pyrrolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidone, and the like. In particular, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), N-hexyl-2-pyrrolidone, and 1,3-dimethyl-2-imidazolidone are preferable. These solvents may be used singly or in combination of two or more, and it is preferable to use a solvent that has been dehydrated according to a conventional method.
［反応行程式（Ｃ）］
（イミド変性エラストマー（Ｉ）の合成）
前記で得られたポリウレタン−ウレア化合物（ｅ）を用いて、反応行程式（Ｃ）に従ってイミド変性エラストマー（Ｉ）を合成する。すなわち、テトラカルボン酸二無水物（ｆ）でウレア結合部にイミドユニットを導入してブロック共重合体であるイミド変性エラストマー（Ｉ）を得る。
(Synthesis of imide-modified elastomer (I))
Using the polyurethane-urea compound (e) obtained above, an imide-modified elastomer (I) is synthesized according to the reaction process formula (C). That is, an imide unit is introduced into the urea bond portion with tetracarboxylic dianhydride (f) to obtain an imide-modified elastomer (I) which is a block copolymer.
前記テトラカルボン酸二無水物（ｆ）としては、例えば無水ピロメリット酸（ＰＭＤＡ）、オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）、ビフェニル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、ベンゾフェノン−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、ジフェニルスルホン−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物（ＤＳＤＡ）、４，４’−（２，２−ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物（６ＦＤＡ）、ｍ（ｐ）−ターフェニル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物等の炭素数６〜１８の芳香族テトラカルボン酸二無水物；シクロブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、１−カルボキシメチル−２，３，５−シクロペンタントリカルボン酸−２，６：３，５−二無水物等の炭素数４〜６の脂環式テトラカルボン酸二無水物等が挙げられ、これらは１種または２種以上を混合して用いてもよい。 Examples of the tetracarboxylic dianhydride (f) include pyromellitic anhydride (PMDA), oxydiphthalic dianhydride (ODPA), biphenyl-3,4,3 ′, 4′-tetracarboxylic dianhydride ( BPDA), benzophenone-3,4,3 ′, 4′-tetracarboxylic dianhydride (BTDA), diphenylsulfone-3,4,3 ′, 4′-tetracarboxylic dianhydride (DSDA), 4, Carbon number of 4 ′-(2,2-hexafluoroisopropylidene) diphthalic dianhydride (6FDA), m (p) -terphenyl-3,4,3 ′, 4′-tetracarboxylic dianhydride, etc. 6-18 aromatic tetracarboxylic dianhydrides; cyclobutane-1,2,3,4-tetracarboxylic dianhydride, 1-carboxymethyl-2,3,5-cyclopentanetricarboxylic acid- , 6: 3,5 dianhydride alicyclic tetracarboxylic dianhydride of 4-6 carbon atoms such as, and the like. These may be used alone or in combination.
反応は、ポリウレタン−ウレア化合物（ｅ）とテトラカルボン酸二無水物（ｆ）とのイミド化反応である。該イミド化反応は、溶媒下、無溶媒下のいずれであってもよい。溶媒下でイミド化反応を行う場合には、まず、ポリウレタン−ウレア化合物（ｅ）と、前記で例示したテトラカルボン酸二無水物（ｆ）とを所定の割合で溶媒に加え、アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気下、１００〜３００℃、好ましくは１３５〜２００℃、より好ましくは１５０〜１７０℃において、１時間〜１０時間程度反応させて、下記式（ｇ）で表されるポリウレタンアミック酸（以下、「ＰＵＡ」と言う。）を含む溶液を得る。 The reaction is an imidization reaction between the polyurethane-urea compound (e) and the tetracarboxylic dianhydride (f). The imidation reaction may be performed in a solvent or without a solvent. When the imidization reaction is performed in a solvent, first, the polyurethane-urea compound (e) and the tetracarboxylic dianhydride (f) exemplified above are added to the solvent at a predetermined ratio, and an argon gas or the like is added. Under an inert gas atmosphere, a polyurethane amic acid represented by the following formula (g) is reacted at 100 to 300 ° C., preferably 135 to 200 ° C., more preferably 150 to 170 ° C. for about 1 to 10 hours. Hereinafter, a solution containing “PUA”) is obtained.
ポリウレタン−ウレア化合物（ｅ）とテトラカルボン酸二無水物（ｆ）との混合は、ポリウレタン−ウレア化合物（ｅ）の合成で使用したジアミン化合物（ｄ）とテトラカルボン酸二無水物（ｆ）との混合比（モル）が、ジアミン化合物（ｄ）：テトラカルボン酸二無水物（ｆ）＝１：２〜１：２．０２の範囲となる割合で混合するのが好ましい。これにより、確実にウレア結合部にイミドユニットを導入することができる。 The mixture of the polyurethane-urea compound (e) and the tetracarboxylic dianhydride (f) is obtained by mixing the diamine compound (d) and the tetracarboxylic dianhydride (f) used in the synthesis of the polyurethane-urea compound (e). It is preferable that the mixing ratio (mol) of diamine compound (d): tetracarboxylic dianhydride (f) is mixed at a ratio in the range of 1: 2 to 1: 2.02. Thereby, an imide unit can be reliably introduced into the urea bond portion.
使用できる溶媒としては、前記反応行程式（Ｂ）の溶液重合反応に使用できる溶媒で例示したものと同じ溶媒を例示することができる。なお、反応行程式（Ｂ）において溶液重合反応でポリウレタン−ウレア化合物（ｅ）を得た場合には、該溶媒中でイミド化反応を行えばよい。 Examples of the solvent that can be used include the same solvents as those exemplified as the solvent that can be used in the solution polymerization reaction of the reaction process formula (B). In the reaction process formula (B), when the polyurethane-urea compound (e) is obtained by a solution polymerization reaction, an imidization reaction may be performed in the solvent.
ついで、前記で得たＰＵＡ溶液を１００〜２００℃で６０〜１２０分間かけて熱処理をした後、さらに加熱処理（脱水縮合反応）をしてイミド変性エラストマー（Ｉ）を得る。加熱処理は、ＰＵＡが熱分解しない条件であり、１５０〜２５０℃で９０〜１５０分の条件で行うのが好ましい。 Next, the PUA solution obtained above is heat-treated at 100 to 200 ° C. for 60 to 120 minutes, and further subjected to heat treatment (dehydration condensation reaction) to obtain an imide-modified elastomer (I). The heat treatment is a condition in which PUA is not thermally decomposed, and is preferably performed at 150 to 250 ° C. for 90 to 150 minutes.
一方、無溶媒下でイミド化反応を行う場合には、通常の攪拌槽型反応器の他、排気系を有する加熱手段を備えた押出機の中でも行うことができるので、得られるイミド変性エラストマー（Ｉ）を押し出して、そのままフィルム状ないしシート状に成形することができる。 On the other hand, when the imidization reaction is carried out in the absence of a solvent, since it can be carried out in an extruder equipped with a heating means having an exhaust system in addition to a normal stirred tank reactor, the resulting imide-modified elastomer ( I) can be extruded and formed into a film or sheet as it is.
イミド変性エラストマー（Ｉ）の重量平均分子量は１０，０００〜１，０００，０００、好ましくは１５，０００〜１５０，０００、より好ましくは２０，０００〜１００，０００であるのがよい。前記分子量があまり小さいと、耐熱性および耐久性が低下するおそれがあり、あまり大きいと、成形性が低下するおそれがあるので好ましくない。前記重量平均分子量は、前記ＰＵＡ溶液をＧＰＣで測定し、得られた測定値をポリスチレン換算した値から導き出した値である。なお、イミド変性エラストマー（Ｉ）ではなく、前記ＰＵＡ溶液をＧＰＣで測定するのは、イミド変性エラストマー（Ｉ）がＧＰＣの測定溶媒に不溶なためである。 The weight average molecular weight of the imide-modified elastomer (I) is 10,000 to 1,000,000, preferably 15,000 to 150,000, more preferably 20,000 to 100,000. If the molecular weight is too small, heat resistance and durability may be lowered, and if it is too large, moldability may be lowered. The weight average molecular weight is a value derived from a value obtained by measuring the PUA solution by GPC and converting the obtained measurement value into polystyrene. The reason why the PUA solution, not the imide-modified elastomer (I), is measured by GPC is that the imide-modified elastomer (I) is insoluble in the GPC measurement solvent.
イミド変性エラストマー（Ｉ）は、そのイミド分率、すなわちイミド変性エラストマー（Ｉ）中のイミド成分の割合を調整することによって、弾性率を任意に調整することができる。イミド分率は、弾性率等に応じて任意に選定すればよく、特に限定されるものではないが、通常、５〜４５重量％、好ましくは５〜４０重量％であるのがよい。 The elastic modulus of the imide-modified elastomer (I) can be arbitrarily adjusted by adjusting the imide fraction, that is, the ratio of the imide component in the imide-modified elastomer (I). The imide fraction may be arbitrarily selected according to the elastic modulus and the like, and is not particularly limited, but is usually 5 to 45% by weight, preferably 5 to 40% by weight.
前記イミド分率は、原料、すなわちジイソシアナート（ａ）、ポリオール（ｂ）、ジアミン化合物（ｄ）およびテトラカルボン酸二無水物（ｆ）の仕込み量から算出される値であり、下記式（α）から算出される値である。 The imide fraction is a value calculated from the charged amounts of raw materials, that is, diisocyanate (a), polyol (b), diamine compound (d) and tetracarboxylic dianhydride (f). It is a value calculated from α).
イミド分率によって調整されるイミド変性エラストマー（Ｉ）の弾性率としては、１．０×１０6〜１．０×１０9Ｐａ程度であるのが好ましい。前記弾性率は、後述するように、動的粘弾性測定装置を用いて測定して得られる５０℃での貯蔵弾性率Ｅ’の値である。 The elastic modulus of the imide-modified elastomer (I) adjusted by the imide fraction is preferably about 1.0 × 10 6 to 1.0 × 10 9 Pa. The elastic modulus is a value of a storage elastic modulus E ′ at 50 ° C. obtained by measurement using a dynamic viscoelasticity measuring device, as will be described later.
イミド変性エラストマー（Ｉ）からなる離型材の使用形態は、特に限定されるものではなく、例えばフィルム状ないしシート状等の形態で使用することができる。また、ＰＵＡ溶液を遠心成形すればシームレスベルトの形態で使用することができる。ＰＵＡ溶液を成形体に直接塗布するか、または噴霧した後に加熱処理をして皮膜状の形態で使用することもできる。 The usage form of the release material comprising the imide-modified elastomer (I) is not particularly limited, and for example, it can be used in the form of a film or sheet. Further, if the PUA solution is centrifugally molded, it can be used in the form of a seamless belt. The PUA solution can be applied directly to the molded body, or it can be sprayed and then used in the form of a film after heat treatment.
本実施形態にかかる離型材は、太陽電池モジュールの製造に使用する他、例えばヒートシール用途、非粘着用途、熱処理用途、プラスチック加工用途、高周波乾燥用途等に使用することができる。また、本実施形態にかかる離型材は、前記で例示した用途に限定されず、離型性のみならず耐熱性および耐久性等が要求される分野において、好適に用いることができる。 The mold release material according to the present embodiment can be used for manufacturing solar cell modules, for example, for heat sealing applications, non-adhesive applications, heat treatment applications, plastic processing applications, high-frequency drying applications, and the like. In addition, the release material according to the present embodiment is not limited to the applications exemplified above, and can be suitably used in fields where not only release properties but also heat resistance and durability are required.
次に、本発明の離型材にかかる他の実施形態について説明する。本実施形態にかかる離型材は、イミド変性エラストマー（Ｉ）を耐熱性繊維に保持させてなる。これにより、離型材の引張強度を向上させることができる。 Next, another embodiment according to the release material of the present invention will be described. The release material according to the present embodiment is obtained by holding the imide-modified elastomer (I) on a heat resistant fiber. Thereby, the tensile strength of a mold release material can be improved.
前記耐熱性繊維とは、耐熱性を有する繊維のことを意味する。該耐熱性繊維としては、例えばガラス繊維、アルミナ繊維等の無機繊維；アラミド繊維、全芳香族ポリエステル繊維等の有機繊維等が挙げられ、特にガラス繊維が好ましい。前記耐熱性繊維における質量、厚さ、織密度等の形状は、特に限定されるものではなく、用途に応じて所望の形状を有するものが採用可能である。 The heat resistant fiber means a fiber having heat resistance. Examples of the heat resistant fiber include inorganic fibers such as glass fiber and alumina fiber; organic fibers such as aramid fiber and wholly aromatic polyester fiber, and the like, and glass fiber is particularly preferable. The shape of the heat-resistant fiber, such as mass, thickness, and woven density, is not particularly limited, and those having a desired shape can be employed depending on the application.
イミド変性エラストマー（Ｉ）を耐熱性繊維に保持させる方法としては、効率よく保持させる上で、前記耐熱性繊維をＰＵＡ溶液に浸漬し引き上げた後に加熱処理をするディップ法が好適である。また、ディップ法に代えて、ＰＵＡ溶液を耐熱性繊維に塗布するか、または噴霧した後に加熱処理をするようにしてもよい。その他の構成は、前記した一実施形態にかかる離型材と同様である。 As a method for holding the imide-modified elastomer (I) on the heat-resistant fiber, a dipping method in which the heat-resistant fiber is immersed in the PUA solution and pulled up and then heat-treated is preferable. In place of the dip method, the PUA solution may be applied to the heat-resistant fiber or may be subjected to heat treatment after spraying. Other configurations are the same as those of the release material according to the above-described embodiment.
以下、合成例および実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の合成例および実施例のみに限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although a synthesis example and an Example are given and this invention is demonstrated in detail, this invention is not limited only to the following synthesis examples and Examples.
前記一般式（Ｉ）で表されるイミド変性エラストマーからなる離型材を、前記反応工程式（Ａ）〜（Ｃ）に基づいて４種類合成した。各合成例に使用した材料は、次の通りである。 Four types of release materials composed of an imide-modified elastomer represented by the general formula (I) were synthesized based on the reaction process formulas (A) to (C). The materials used in each synthesis example are as follows.
・ジイソシアナート（ａ）：日本ポリウレタン工業（株）社製の４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナート。
・ポリオール（ｂ）：ポリエステルジオール（ｉ）またはポリカーボネートジオール（ii）。
・ポリエステルジオール（ｉ）：クラレ社製の商品名「Ｐ１０５０」；重量平均分子量１，０００；前記式（ｉ）中、ｘは３〜４の整数を示す。
・ポリカーボネートジオール（ii）：旭化成ケミカルズ社製の「デュラノール Ｔ５６５２」；重量平均分子量２，０００；前記式（ii）中、ｙは５または６、ｚは１４〜１５の整数を示す。
・ジアミン化合物（ｄ）：４，４’−ジアミノジフェニルメタン。
・テトラカルボン酸二無水物（ｆ）：無水ピロメリット酸。
・耐熱性繊維：ユニチカ社製のガラス繊維「Ｈ２０１ Ｍ １０４Ｆ」；質量２１０ｇ／ｍ2、厚さ０．１８ｍｍ、平織り、織密度（縦×横）４２×３２本／２５ｍｍ。
Diisocyanate (a): 4,4′-diphenylmethane diisocyanate manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.
Polyol (b): polyester diol (i) or polycarbonate diol (ii).
Polyester diol (i): trade name “P1050” manufactured by Kuraray Co., Ltd .; weight average molecular weight 1,000; in formula (i), x represents an integer of 3-4.
Polycarbonate diol (ii): “Duranol T5652” manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation; weight average molecular weight 2,000; in the formula (ii), y is 5 or 6, and z is an integer of 14-15.
-Diamine compound (d): 4,4'-diaminodiphenylmethane.
Tetracarboxylic dianhydride (f): pyromellitic anhydride.
Heat-resistant fiber: Glass fiber “H201 M 104F” manufactured by Unitika Ltd .; mass 210 g / m 2 , thickness 0.18 mm, plain weave, weave density (length × width) 42 × 32/25 mm.
＜合成例１：離型材Ａ＞
（ウレタンプレポリマー（ｃ１）の合成）
まず、ジイソシアナート（ａ）を減圧蒸留し、ポリオール（ｂ）を８０℃、２〜３ｍｍＨｇ、２４時間の条件で減圧乾燥した。ポリオール（ｂ）としては、ポリエステルジオール（ｉ）を用いた。
<Synthesis Example 1: Release Material A>
(Synthesis of urethane prepolymer (c1))
First, diisocyanate (a) was distilled under reduced pressure, and polyol (b) was dried under reduced pressure under conditions of 80 ° C., 2-3 mmHg, 24 hours. Polyester diol (i) was used as the polyol (b).
ついで、ジイソシアナート（ａ）３０．４ｇと、ポリオール（ｂ）６９．６ｇとを、攪拌機およびガス導入管を備えた５００ｍｌの四つ口セパラブルフラスコにそれぞれ加え、アルゴン雰囲気下、８０℃で２時間攪拌して、分子両末端にイソシアナート基を有するウレタンプレポリマー（ｃ１）を得た。このウレタンプレポリマー（ｃ１）をＧＰＣで測定した結果、ポリスチレン換算した値で重量平均分子量は８，０００であった。 Next, 30.4 g of diisocyanate (a) and 69.6 g of polyol (b) were added to a 500 ml four-necked separable flask equipped with a stirrer and a gas introduction tube, respectively, at 80 ° C. under an argon atmosphere. The mixture was stirred for 2 hours to obtain a urethane prepolymer (c1) having an isocyanate group at both molecular ends. As a result of measuring this urethane prepolymer (c1) by GPC, the weight average molecular weight was 8,000 in terms of polystyrene.
（ポリウレタン−ウレア化合物（ｅ１）の合成）
前記で得たウレタンプレポリマー（ｃ１）１０ｇを脱水処理したＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）６０ｍｌに溶解させたものと、ジアミン化合物（ｄ）１．０３４ｇを脱水処理したＮＭＰ２０ｍｌに溶解させたものとを、攪拌機およびガス導入管を備えた５００ｍｌの四つ口セパラブルフラスコにそれぞれ加え、アルゴン雰囲気下、室温（２３℃）で２４時間攪拌して、ポリウレタン−ウレア化合物（ｅ１）の溶液を得た。
(Synthesis of polyurethane-urea compound (e1))
10 g of the urethane prepolymer (c1) obtained above was dissolved in 60 ml of dehydrated N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) and 1.034 g of the diamine compound (d) was dissolved in 20 ml of dehydrated NMP. Were added to a 500 ml four-necked separable flask equipped with a stirrer and a gas introduction tube, respectively, and stirred at room temperature (23 ° C.) for 24 hours under an argon atmosphere to obtain a polyurethane-urea compound (e1) solution. Obtained.
（イミド変性エラストマー（１）の合成）
前記で得たポリウレタン−ウレア化合物（ｅ１）の溶液中に、テトラカルボン酸二無水物（ｆ）２．２７６ｇを加え、アルゴンガス雰囲気下、１５０℃で２時間攪拌して、ＰＵＡ溶液を得た。ついで、該ＰＵＡ溶液を遠心成形機に流し込み、１５０℃で３００ｒｐｍ、１時間遠心成形してＰＵＡシートを得た。このＰＵＡシートを減圧デシケータ内で２００℃、２時間加熱処理（脱水縮合反応）し、前記一般式（Ｉ）中のｎが１〜１００、ｍが２〜１００のイミド変性エラストマー（１）からなる厚さ０．１ｍｍのシート状の離型材Ａを得た。
(Synthesis of imide-modified elastomer (1))
2.276 g of tetracarboxylic dianhydride (f) was added to the polyurethane-urea compound (e1) solution obtained above, and the mixture was stirred at 150 ° C. for 2 hours under an argon gas atmosphere to obtain a PUA solution. . Next, the PUA solution was poured into a centrifugal molding machine and subjected to centrifugal molding at 150 ° C. for 300 rpm for 1 hour to obtain a PUA sheet. This PUA sheet is heated at 200 ° C. for 2 hours in a vacuum desiccator (dehydration condensation reaction), and consists of an imide-modified elastomer (1) in which n is 1 to 100 and m is 2 to 100 in the general formula (I). A sheet-shaped release material A having a thickness of 0.1 mm was obtained.
イミド変性エラストマー（１）のイミド分率は３５重量％、弾性率は３．０×１０8Ｐａ、重量平均分子量は４０，０００であった。前記イミド分率は、前記式（α）から算出した。前記弾性率は、セイコーインスツルメンツ社（Seiko Instruments Inc.）製の動的粘弾性測定装置「ＤＭＳ ６１００」を用いて、１０Ｈｚ、５℃／分、−１００〜４００℃の昇温過程において、５０℃での貯蔵弾性率Ｅ’を測定した。前記重量平均分子量は、前記ＰＵＡ溶液をＧＰＣで測定し、得られた測定値をポリスチレン換算した値から導き出した。 The imide-modified elastomer (1) had an imide fraction of 35% by weight, an elastic modulus of 3.0 × 10 8 Pa, and a weight average molecular weight of 40,000. The imide fraction was calculated from the formula (α). The elastic modulus was 50 ° C. in a temperature rising process of 10 Hz, 5 ° C./min, −100 to 400 ° C. using a dynamic viscoelasticity measuring device “DMS 6100” manufactured by Seiko Instruments Inc. The storage elastic modulus E ′ was measured. The weight average molecular weight was derived from a value obtained by measuring the PUA solution by GPC and converting the obtained measurement value into polystyrene.
また、前記イミド変性エラストマー（１）について、ＡＴＲ法にてＩＲスペクトルを測定した結果、１７８０ｃｍ-1、１７２０ｃｍ-1および１３８０ｃｍ-1にイミド環に由来する吸収が観察された。 As for the imide-modified elastomer (1), a result of measuring the IR spectrum at ATR method, 1780 cm -1, absorption derived from the imide ring to 1720 cm -1 and 1380 cm -1 were observed.
＜合成例２：離型材Ｂ＞
ポリオール（ｂ）として、ポリカーボネートジオール（ii）を７９．９８ｇ、ジイソシアナート（ａ）を２０．０２ｇ用いた以外は、前記合成例１と同様にして、重量平均分子量１０，０００のウレタンプレポリマー（ｃ２）を得た。
<Synthesis Example 2: Release material B>
A urethane prepolymer having a weight average molecular weight of 10,000 in the same manner as in Synthesis Example 1 except that 79.98 g of polycarbonate diol (ii) and 20.02 g of diisocyanate (a) were used as polyol (b). (C2) was obtained.
ついで、前記で得たウレタンプレポリマー（ｃ２）を用いた以外は、前記合成例１と同様にしてポリウレタン−ウレア化合物（ｅ２）の溶液を得、このポリウレタン−ウレア化合物（ｅ２）を用いてＰＵＡシートを得、このＰＵＡシートを加熱処理して前記一般式（Ｉ）中のｎが１〜１００、ｍが２〜１００のイミド変性エラストマー（２）からなる厚さ０．１ｍｍのシート状の離型材Ｂを得た。 Next, a polyurethane-urea compound (e2) solution was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that the urethane prepolymer (c2) obtained above was used, and PUA was obtained using this polyurethane-urea compound (e2). A sheet is obtained, and the PUA sheet is heat-treated to form a 0.1 mm thick sheet-shaped release composed of an imide-modified elastomer (2) in which n is 1 to 100 and m is 2 to 100 in the general formula (I). Mold material B was obtained.
イミド変性エラストマー（２）のイミド分率は２８重量％、弾性率は１×１０8Ｐａ、重量平均分子量は４４，０００であった。また、前記イミド変性エラストマー（２）について、ＡＴＲ法にてＩＲスペクトルを測定した結果、１７８０ｃｍ-1、１７２０ｃｍ-1および１３８０ｃｍ-1にイミド環に由来する吸収が観察された。 The imide-modified elastomer (2) had an imide fraction of 28% by weight, an elastic modulus of 1 × 10 8 Pa, and a weight average molecular weight of 44,000. As for the imide-modified elastomer (2), a result of measuring the IR spectrum at ATR method, 1780 cm -1, absorption derived from the imide ring to 1720 cm -1 and 1380 cm -1 were observed.
＜合成例３：離型材Ｃ＞
まず、前記合成例１と同様にしてＰＵＡ溶液を得た。ついで、該ＰＵＡ溶液中に耐熱性繊維（ガラス繊維）を１０ｇ浸漬し、引き上げた後に前記合成例１と同様にして加熱処理をした。その結果、ガラス繊維に保持させたイミド変性エラストマー（１）からなる厚さ０．４ｍｍのシート状の離型材Ｃを得た。
<Synthesis Example 3: Release Material C>
First, a PUA solution was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1. Next, 10 g of heat-resistant fiber (glass fiber) was immersed in the PUA solution, pulled up, and then heat treated in the same manner as in Synthesis Example 1. As a result, a sheet-like release material C having a thickness of 0.4 mm made of the imide-modified elastomer (1) held on the glass fiber was obtained.
＜合成例４：離型材Ｄ＞
まず、前記合成例２と同様にしてＰＵＡ溶液を得た。ついで、該ＰＵＡ溶液中に耐熱性繊維（ガラス繊維）を１０ｇ浸漬し、引き上げた後に前記合成例１と同様にして加熱処理をした。その結果、ガラス繊維に保持させたイミド変性エラストマー（２）からなる厚さ０．４ｍｍのシート状の離型材Ｄを得た。
<Synthesis Example 4: Release Material D>
First, a PUA solution was obtained in the same manner as in Synthesis Example 2. Next, 10 g of heat-resistant fiber (glass fiber) was immersed in the PUA solution, pulled up, and then heat treated in the same manner as in Synthesis Example 1. As a result, a sheet-like release material D having a thickness of 0.4 mm made of the imide-modified elastomer (2) held on the glass fiber was obtained.
［実施例１，２］
前記合成例１，２で得た離型材Ａ，Ｂについて、１８０°剥離強度、テーバー摩耗量、引張強度および熱老化伸度低下率を評価した。各評価方法を以下に示すとともに、その結果を表１に示す。
[Examples 1 and 2]
The release materials A and B obtained in Synthesis Examples 1 and 2 were evaluated for 180 ° peel strength, Taber abrasion amount, tensile strength, and rate of decrease in thermal aging elongation. Each evaluation method is shown below, and the results are shown in Table 1.
（１８０°剥離強度）
まず、エチレンビニルアセテート樹脂からなる厚さ０．１５ｍｍのシートに、離型材Ａ，Ｂを１８０℃の温度をかけながらプレスして融着させた。ついで、２３℃の雰囲気温度下、ロードセルを用いて３００ｍｍ／分の速度で離型材Ａ，Ｂを前記シートから１８０°剥離し、１８０°剥離強度（ＪＩＳ Ｚ０２３７準拠）を測定した。評価基準は以下のように設定した。
○：≦５×１０-3Ｎ／ｍｍ
×：＞５×１０-3Ｎ／ｍｍ
(180 ° peel strength)
First, release materials A and B were pressed and fused to a sheet of 0.15 mm thick made of ethylene vinyl acetate resin while applying a temperature of 180 ° C. Next, the release materials A and B were peeled 180 ° from the sheet at a rate of 300 mm / min using a load cell at an ambient temperature of 23 ° C., and 180 ° peel strength (based on JIS Z0237) was measured. Evaluation criteria were set as follows.
○: ≦ 5 × 10 −3 N / mm
×:> 5 × 10 −3 N / mm
（テーバー摩耗量）
（株）安田精機製作所製のテーバー摩耗試験機「５１５０ ＡＢＲＡＳＥＲ」の摩耗輪Ｈ−１８を１０００回転させたときの離型材Ａ，Ｂの摩耗量を測定した。評価基準は以下のように設定した。
○：≦２０ｍｇ
×：＞２０ｍｇ
(Taber wear)
The amount of wear of the release materials A and B was measured when the wear wheel H-18 of a Taber abrasion tester “5150 ABRASER” manufactured by Yasuda Seiki Seisakusho was rotated 1000 times. Evaluation criteria were set as follows.
○: ≦ 20mg
×:> 20 mg
（引張強度）
離型材Ａ，Ｂを３号ダンベルで打ち抜き、標線間２０ｍｍ、５００ｍｍ／分の条件で、ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠して引張強度を測定した。評価基準は以下のように設定した。
○：≧４０ＭＰａ
×：＜４０ＭＰａ
(Tensile strength)
The release materials A and B were punched with a No. 3 dumbbell, and the tensile strength was measured in accordance with JIS K6251 under the conditions of 20 mm between marked lines and 500 mm / min. Evaluation criteria were set as follows.
○: ≧ 40 MPa
×: <40 MPa
（熱老化伸度低下率）
離型材Ａ，Ｂを３号ダンベルで打ち抜き、１５０℃で７２時間、ギアオーブン中で熱老化後、前記した引張強度と同じ条件で、ＪＩＳ Ｋ６２５７に準拠して引張強度を測定した。そして、熱老化前後の引張強度を式：［（熱老化後の引張強度／熱老化前の引張強度）−１］×１００に当てはめて伸度低下率（％）を算出した。評価基準は以下のように設定した。
○：≦３０％
×：＞３０％
(Heat aging elongation decrease rate)
The release materials A and B were punched with a No. 3 dumbbell, and after heat aging in a gear oven at 150 ° C. for 72 hours, the tensile strength was measured according to JIS K6257 under the same conditions as described above. Then, the tensile strength before and after heat aging was applied to the formula: [(tensile strength after heat aging / tensile strength before heat aging) −1] × 100 to calculate the elongation reduction rate (%). Evaluation criteria were set as follows.
○: ≤ 30%
×:> 30%
［比較例１］
ポリアミド酸溶液（宇部興産（株）製の商品名「ＵワニスＡ」）を遠心成形機に流し込み、１５０℃で１，０００ｒｐｍ、１時間遠心成形してシート状にした後、減圧デシケータ内で２００℃、２時間加熱処理（脱水縮合反応）して、ポリイミド樹脂からなる厚さ０．１ｍｍのシート状の離型材ａを得た。得られた離型材ａについて、前記実施例１，２と同様にして１８０°剥離強度、テーバー摩耗量、引張強度および熱老化伸度低下率を評価した。その結果を表１に示す。
[Comparative Example 1]
A polyamic acid solution (trade name “U varnish A” manufactured by Ube Industries, Ltd.) was poured into a centrifugal molding machine, formed into a sheet by centrifugation at 1,000 ° C. for 1 hour at 150 ° C., and then placed in a vacuum desiccator. Heat treatment (dehydration condensation reaction) at 2 ° C. for 2 hours was performed to obtain a sheet-like release material a having a thickness of 0.1 mm made of polyimide resin. With respect to the obtained release material a, 180 ° peel strength, Taber abrasion amount, tensile strength, and rate of decrease in thermal aging elongation were evaluated in the same manner as in Examples 1 and 2. The results are shown in Table 1.
［比較例２］
エステル系のポリウレタン（ＢＡＳＦ（株）製の商品名「Ｃ８５Ａ」）を厚さ１ｍｍのシート状にして離型材ｂを得た。得られた離型材ｂについて、前記実施例１，２と同様にして１８０°剥離強度、テーバー摩耗量、引張強度および熱老化伸度低下率を評価した。その結果を表１に示す。
[Comparative Example 2]
A release material b was obtained by forming an ester-based polyurethane (trade name “C85A” manufactured by BASF Corporation) into a sheet having a thickness of 1 mm. With respect to the obtained release material b, the 180 ° peel strength, the Taber abrasion amount, the tensile strength, and the rate of decrease in thermal aging elongation were evaluated in the same manner as in Examples 1 and 2. The results are shown in Table 1.
［比較例３］
ポリテトラフルオロエチレン〔テフロン（登録商標）〕からなる厚さ０．０５ｍｍのシート状の離型材ｃとして、中興化成工業社製の「スカイブドテープ」を用いた。この離型材ｃについて、前記実施例１，２と同様にして１８０°剥離強度、テーバー摩耗量、引張強度および熱老化伸度低下率を評価した。その結果を表１に示す。
[Comparative Example 3]
As a sheet-like release material c having a thickness of 0.05 mm made of polytetrafluoroethylene [Teflon (registered trademark)], “Skived Tape” manufactured by Chuko Kasei Kogyo Co., Ltd. was used. With respect to this release material c, 180 ° peel strength, Taber abrasion amount, tensile strength, and rate of decrease in thermal aging elongation were evaluated in the same manner as in Examples 1 and 2. The results are shown in Table 1.
表１から明らかなように、前記一般式（Ｉ）で表されるイミド変性エラストマーからなる実施例１，２は、１８０°剥離強度の値が小さいことから、離型性に優れているのがわかる。また、テーバー摩耗量が少なく、熱老化伸度低下率も小さいことから、耐久性および耐熱性にも優れているのがわかる。さらに、引張強度にも優れているのがわかる。 As is clear from Table 1, Examples 1 and 2 made of the imide-modified elastomer represented by the general formula (I) have excellent releasability because the 180 ° peel strength is small. Recognize. Moreover, since the amount of Taber abrasion is small and the rate of decrease in thermal aging elongation is small, it can be seen that the durability and heat resistance are also excellent. Furthermore, it turns out that it is excellent also in tensile strength.
一方、ポリイミド樹脂からなる比較例１は、テーバー摩耗量（耐久性）および熱老化伸度低下率（耐熱性）に優れているものの、１８０°剥離強度（離型性）に劣る結果を示した。ポリウレタンからなる比較例２は、耐久性に優れるものの、離型性および耐熱性に劣る結果を示した。特に、耐熱性については、評価中に試料が変形してしまい、評価することができなかった。ポリテトラフルオロエチレンからなる比較例３は、耐熱性に優れるものの、離型性および耐久性に劣る結果を示した。 On the other hand, Comparative Example 1 made of polyimide resin showed excellent results with a 180 ° peel strength (releasability), although it was excellent in Taber abrasion (durability) and thermal aging elongation reduction rate (heat resistance). . Although the comparative example 2 which consists of polyurethane was excellent in durability, the result inferior to mold release property and heat resistance was shown. In particular, the heat resistance could not be evaluated because the sample was deformed during the evaluation. Although the comparative example 3 which consists of polytetrafluoroethylene was excellent in heat resistance, the result inferior to mold release property and durability was shown.
［実施例３，４］
前記合成例３，４で得た離型材Ｃ，Ｄについて、前記実施例１，２と同様にして１８０°剥離強度、テーバー摩耗量および引張強度を評価した。その結果を表２に示す。
[Examples 3 and 4]
With respect to the release materials C and D obtained in Synthesis Examples 3 and 4, 180 ° peel strength, Taber abrasion amount and tensile strength were evaluated in the same manner as in Examples 1 and 2. The results are shown in Table 2.
［比較例４］
ガラス繊維に保持させたポリテトラフルオロエチレンからなる厚さ０．２４ｍｍのシート状の離型材ｄとして、中興化成工業社製の「ＦＧＦ−５００−１０」を用いた。この離型材ｄについて、前記実施例１，２と同様にして１８０°剥離強度、テーバー摩耗量および引張強度を評価した。その結果を表２に示す。
[Comparative Example 4]
“FGF-500-10” manufactured by Chuko Kasei Kogyo Co., Ltd. was used as a sheet-like release material d having a thickness of 0.24 mm made of polytetrafluoroethylene held on glass fibers. With respect to this release material d, 180 ° peel strength, Taber abrasion amount and tensile strength were evaluated in the same manner as in Examples 1 and 2. The results are shown in Table 2.
表２から明らかなように、ガラス繊維に保持させた前記一般式（Ｉ）で表されるイミド変性エラストマーからなる実施例３，４は、離型性に優れているのがわかる。また、耐久性にも優れているのがわかる。さらに、実施例１，２よりも引張強度が向上しているのがわかる。これに対し、ガラス繊維に保持させたポリテトラフルオロエチレンからなる比較例４は、離型性および耐久性に劣る結果を示した。 As can be seen from Table 2, Examples 3 and 4 made of the imide-modified elastomer represented by the general formula (I) held on the glass fiber are excellent in releasability. Moreover, it turns out that it is excellent also in durability. Furthermore, it turns out that the tensile strength is improving rather than Example 1,2. On the other hand, the comparative example 4 which consists of polytetrafluoroethylene hold | maintained at the glass fiber showed the result inferior to mold release property and durability.
１ 積層体
２ 太陽電池セル
３ 封止剤
４ 保護ガラス
５ バックシート
１０ 太陽電池モジュール
５０ 熱板
５１ 離型シート
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1
Claims (7)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2009294331A JP5437055B2 (en) | 2009-12-25 | 2009-12-25 | Release material |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2009294331A JP5437055B2 (en) | 2009-12-25 | 2009-12-25 | Release material |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2011131524A JP2011131524A (en) | 2011-07-07 |
| JP5437055B2 true JP5437055B2 (en) | 2014-03-12 |
Family
ID=44344772
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2009294331A Active JP5437055B2 (en) | 2009-12-25 | 2009-12-25 | Release material |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5437055B2 (en) |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0347848Y2 (en) * | 1981-05-12 | 1991-10-14 | ||
| JP3226952B2 (en) * | 1991-05-14 | 2001-11-12 | 三井化学株式会社 | Elastic elastomer and method for producing the same |
| JP2008101195A (en) * | 2006-09-19 | 2008-05-01 | Nitta Ind Corp | Imide-modified elastomer |
| JP2008163219A (en) * | 2006-12-28 | 2008-07-17 | Nitta Ind Corp | Carbon nanotube-comprising polyimide molding and carbon nanotube-comprising belt |
| JP5602339B2 (en) * | 2007-08-27 | 2014-10-08 | ニッタ株式会社 | Imide-modified elastomer |
| JP2010222567A (en) * | 2009-02-25 | 2010-10-07 | Nitta Ind Corp | Low frictional and low elastic sheet |
-
2009
- 2009-12-25 JP JP2009294331A patent/JP5437055B2/en active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2011131524A (en) | 2011-07-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5208399B2 (en) | Polyimide resin | |
| KR101077944B1 (en) | Imide-modified elastomer | |
| JP4485504B2 (en) | Belt for image forming apparatus | |
| JP5602339B2 (en) | Imide-modified elastomer | |
| JP5485103B2 (en) | Release material | |
| JP2008163219A (en) | Carbon nanotube-comprising polyimide molding and carbon nanotube-comprising belt | |
| JP2008156560A (en) | Imide-modified elastomer and belt formulated with carbon nanotube | |
| JP2010214903A (en) | Elastic sheet material, intermediate transfer belt, method of manufacturing the elastic sheet material, and method of manufacturing the intermediate transfer belt | |
| JP4953964B2 (en) | Precision drive seamless belt | |
| JP5437055B2 (en) | Release material | |
| JP4851970B2 (en) | Imide-modified silicone elastomer | |
| JP2012218400A (en) | Release material | |
| JP2010217777A (en) | Multilayer endless belt and method of manufacturing the same | |
| JP5798912B2 (en) | Polyimide resin | |
| JP2013078880A (en) | Release material | |
| JP5755980B2 (en) | Method for producing imide-modified elastomer | |
| JP2010222567A (en) | Low frictional and low elastic sheet | |
| JP2013129720A (en) | Imide-modified silicone elastomer | |
| JP2011031476A (en) | Suction belt for conveying printing medium in inkjet printer | |
| JP2010208221A (en) | Chip-splitting endless belt |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20121214 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20131118 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20131126 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20131211 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5437055 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |