JP5434632B2 - 非水電解質二次電池用活物質及び非水電解質二次電池 - Google Patents
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Description
非水電解質二次電池を構成する正極活物質としてはリチウム含有遷移金属酸化物が、負極活物質としてはグラファイトに代表される炭素材料が、非水電解質としては、エチレンカーボネートを主構成成分とする非水溶媒に六フッ化リン酸リチウム(LiPF6)等の電解質を溶解したものが広く知られている。
また、非特許文献1に示されるように、マグネシウムで置換することによって一部のチタンの価数を+3価状態にしたチタン酸リチウムは、電子伝導性は向上するものの、活物質の合成時に還元性雰囲気下または不活性雰囲気下で焼成しなければならない。さらに、特許文献2に、「そして、上記一般式を満たすチタン酸リチウムとして、Tiの含有量が多く、Mgの含有量が少ないLi1.26Ti1.72Mg0.02O4(Li及びMgが上記の量の場合、Tiが+4価状態となる量は1.675モルであるから、1.72モルの場合には、一部+3価状態を取ることになる。)なる組成の負極活物質が示されている(実施例1参照)が、このMg含有チタン酸リチウムは、後述するように電気化学的容量の点で劣るものである。」(段落0003)と記載したように、チタンの一部が+3価状態を取るマグネシウム置換チタン酸リチウムは、電気化学的容量の点で劣るという課題がある。
本発明は、前記課題に鑑みてなされたものであって、Tiの価数が+4価状態であり、電位平坦部の放電容量に優れるという特徴を持つLi[Li(1−2x)/3MgxTi(5−x)/3]O4で表される活物質を用いた非水電解質二次電池の、低温出力性能を優れたものとすることのできる非水電解質二次電池用活物質、及び、それを用いた非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
本発明の非水電解質二次電池用活物質は、組成式Li[Li(1−2x)/3MgxTi(5−x)/3]O4(0.025≦x≦0.063)で表されるスピネル型構造を有する酸化物であることを特徴とする非水電解質二次電池用活物質である。
また、前記活物質は、JIS Z8729に規定されるL*a*b*表色系におけるL*値が60以上、かつ、a*値及びb*値が−3以上3以下であることを特徴とする。
また、本発明の非水電解質二次電池は、前記活物質を用いることを特徴とする。
例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、スチレンカーボネート、カテコールカーボネート、1−フェニルビニレンカーボネート、1,2−ジフェニルビニレンカーボネート等の環状カーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、プロピオラクトン等の環状カルボン酸エステル、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジフェニルカーボネート等の鎖状カーボネート、酢酸メチル、酪酸メチル等の鎖状カルボン酸エステル、テトラヒドロフランまたはその誘導体、1,3−ジオキサン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、メトキシエトキシエタン、メチルジグライム等のエーテル類、アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類、ジオキサランまたはその誘導体等の単独またはそれら2種以上の混合物等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
また、これらの有機溶媒は、任意の割合で混合して用いることができる。
このような他の化合物としては、例えば、ビフェニル、アルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、シクロヘキシルベンゼン、t−ブチルベンゼン、t−アミルベンゼン、ジフェニルエーテル、ジベンゾフラン等の芳香族化合物;2−フルオロビフェニル、o−シクロヘキシルフルオロベンゼン、p−シクロヘキシルフルオロベンゼン等の前記芳香族化合物の部分フッ素化物;2,4−ジフルオロアニソール、2,5−ジフルオロアニソール、2,6−ジフルオロアニソール、3,5−ジフルオロアニソール等の含フッ素アニソール化合物等の過充電防止剤;ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート、無水コハク酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水グルタコン酸、無水イタコン酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物等の負極被膜形成剤;亜硫酸エチレン、亜硫酸プロピレン、亜硫酸ジメチル、プロパンスルトン、プロペンスルトン、ブタンスルトン、メタンスルホン酸メチル、ブスルファン、トルエンスルホン酸メチル、硫酸ジメチル、硫酸エチレン、スルホラン、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、テトラメチレンスルホキシド、ジフェニルスルフィド、チオアニソール、ジフェニルジスルフィド、ジピリジニウムジスルフィド等の正極保護剤等が挙げられる。
組成式Li[Li(1−2x)/3MgxTi(5−x)/3]O4において、x=0,0.005,0.025,0.029,0.054,0.063,0.120となるように、Li2CO3、アナターゼ型TiO2及びMg(OH)2を原料とし、混合したのち、空気雰囲気中800℃で12時間焼成することによって、マグネシウム置換チタン酸リチウムを合成した。得られた活物質のレーザー回折法による平均粒径は、Mg量によらず、7(±1)μmであり、BET法によるN2吸着比表面積は、Mg量に依存せず、11(±1)m2/gであった。
得られた活物質のエックス線回折測定をおこない、解析した結果、すべての試料はスピネル型結晶構造を有した。また、(111)面のピークの半値幅をシェラーの式に当てはめて算出した結晶子径は、全ての活物質が48±3nmの範囲にあることがわかった。
得られた活物質のうち、x=0,0.005,0.029,0.120のものをそれぞれ2gずつ秤量し、0.7MPa/cm2で10秒間圧力をかけることにより、直径2.5cmのペレットを作製した。コニカミノルタ製のカラーリーダーCR−10を、測定部とサンプルとの距離が5mmとなるように固定し、L*a*b*表色系で表される色度を測定した。また、Tiの価数が+4価のみの化合物と、+3価状態のTiを含む化合物との色度の違いを調査するために、x=0のチタン酸リチウムを窒素雰囲気中、800℃で12時間焼成することによって、Tiの一部を+4価から+3価に還元して得られた化合物の色度も、同様の手法で測定した。その結果を表1に示す。
正極活物質としてニッケルマンガンコバルト酸リチウム(LiNi1/6Mn1/6Co2/3O2)91質量%と、導電助剤としてアセチレンブラック4.5質量%と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン4.5質量%とを含み、N−メチルピロリドンを溶剤とする正極ペーストを作製した。前記正極ペーストを厚さ20μmのアルミニウム箔に塗布し、真空乾燥したのち、プレスすることによって、正極を作製した。
[負極の作製]
上記組成式においてxの値を0.025としたマグネシウム置換チタン酸リチウムを負極活物質とし、負極活物質87質量%と、導電助剤としてのアセチレンブラック5質量%と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン(PVDF)8質量%とを含み、N−メチルピロリドンを溶剤とする負極ペーストをそれぞれ作製した。前記負極ペーストを厚さ20μmのアルミニウム箔に塗布し、真空乾燥したのち、プレスすることによって、負極を作製した。
上記のようにして作製した正極と負極とを用いて、外装体にアルミニウムラミネートフィルムを用いた10mAh級のリチウムイオン二次電池を作製した。非水電解質には、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとジメチルカーボネートとを体積比1:1:1で混合した非水溶媒に、LiPF6を1mol/dm3となるように溶解させたものを用いた。このようにして得られたリチウムイオン二次電池を本発明電池Aとする。
負極活物質として、上記組成式においてxの値を0.029としたマグネシウム置換チタン酸リチウムを用いたこと以外は、実施例1と同様の方法で、リチウムイオン二次電池を作製した。この電池を本発明電池Bとする。
負極活物質として、上記組成式においてxの値を0.054としたマグネシウム置換チタン酸リチウムを用いたこと以外は、実施例1と同様の方法で、リチウムイオン二次電池を作製した。この電池を本発明電池Cとする。
負極活物質として、上記組成式においてxの値を0.063としたマグネシウム置換チタン酸リチウムを用いたこと以外は、実施例1と同様の方法で、リチウムイオン二次電池を作製した。この電池を本発明電池Dとする。
負極活物質として、上記組成式においてxの値を0としたチタン酸リチウムを用いたこと以外は、実施例1と同様の方法で、リチウムイオン二次電池を作製した。この電池を比較電池Eとする。
負極活物質として、上記組成式においてxの値を0.005としたマグネシウム置換チタン酸リチウムを用いたこと以外は、実施例1と同様の方法で、リチウムイオン二次電池を作製した。この電池を比較電池Fとする。
負極活物質として、上記組成式においてxの値を0.120としたマグネシウム置換チタン酸リチウムを用いたこと以外は、実施例1と同様の方法で、リチウムイオン二次電池を作製した。この電池を比較電池Gとする。
上記工程にて作製した本発明電池A〜D及び比較電池E〜Gは、評価試験に先立ち、25℃環境下にて初期充放電工程に供した。
上記初期充放電工程を行った本発明電池A〜D及び比較電池E〜Gに対して、充電電流10mA、充電電圧2.5V、合計充電時間3時間の定電流定電圧充電をおこなったのち、−30℃の恒温槽内で5時間静置した。その後、放電電流20mAにて30秒間放電したのち、直前の放電容量と同じ電気量を充電電流2mAで充電した。同様に、放電電流値を30、40及び50mAに変更したこと以外は同様にして、前記放電及び充電をおこなった。それぞれの放電電流における10秒後の電圧と、そのときの放電電流値とをプロットしてV−I特性を描画した。そのV−I特性において、最小二乗法で直線近似をおこなった後、放電終止電圧に対応する最大出力電流値を算出し、さらに、前記最大出力電流値と前記放電終止電圧とを乗算することによって−30℃出力を求めた。なお、前記放電終止電圧は1.5Vとした。その結果を表2に示す。
Claims (3)
- 組成式Li[Li(1−2x)/3MgxTi(5−x)/3]O4(0.025≦x≦0.063)で表されるスピネル型構造を有する化合物であることを特徴とする非水電解質二次電池用活物質。
- L*a*b*表色系におけるL*値が60以上、かつ、a*値及びb*値が−3以上3以下である請求項1記載の非水電解質二次電池用活物質。
- 請求項1又は2記載の非水電解質二次電池用活物質を用いたことを特徴とする非水電解質二次電池。
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