JP5433127B2 - ドープ処理された触媒および炭化水素装入物の改良された処理方法 - Google Patents

Description

本発明は、アルミノケイ酸担体上でドープ処理された触媒およびそれらを利用する水素化分解、水素化転化および水素処理方法に関する。

この方法の目標は実質的に中間留出物、すなわち少なくとも１５０℃の初留点、及び残渣の初留点の前までに及ぶ、例えば３４０℃または３７０℃未満の終点を有する留分の生成である。

重質石油留分の水素化分解は、過剰の、かつ価値を向上できない重質装入物から、その生成を需要の構造に適応させるように精製業者が追求する、ガソリン、ジェット燃料及び軽油のような、より軽質のフラクションを生成することを可能にする、非常に重要な精製方法である。幾つかの水素化分解法は、油に優れたベースを提供し得る、高度に精製された残渣を同様に得ることを可能にする。接触分解に対して、接触水素化分解の有用性は、非常に良質な中間留出物、ジェット燃料及び軽油を提供することである。逆に、生成されたガソリンは、接触分解から生じたガソリンよりも遥かに低いオクタン価を示す。

水素化分解は、３つの主要な要素、すなわち使用する操作条件、用いる触媒のタイプ、及び炭化水素装入物の水素化分解が、一又は二段階で実施され得る事実から、柔軟性を引出す方法である。

水素化分解法において使用される水素化分解触媒はいずれも、酸性基を水素化基と組合せる二官能基タイプである。酸性基は、担体あたりの表面積が一般的に１５０〜８００ｍ^２ｇ^−１の値をとり、かつ表面酸性度を示す担体、例えばハロゲン化（特に塩素化又はフッ化）アルミナ、酸化ホウ素及び酸化アルミニウムの組合せ、非晶質アルミナ−シリカ、及びゼオライトによってもたらされる。水素化基は、元素周期表のＶＩＩＩ族の１種又は数種の金属か、元素周期表のＶＩＢ族の少なくとも１種の金属及びＶＩＩＩ族の少なくとも１種の金属の組合せによってもたらされる。

酸性基及び水素化基の２つの基の間のバランスは、触媒の活性及び選択性を決定するパラメータの１つである。弱い酸性基及び強い水素化基は、一般的に高温（３９０〜４００℃以上）で、かつ低い空間供給速度（触媒容積単位当り及び時間当りで処理する装入物容積で表すＶＶＨは、一般的に２以下である）で機能する、低活性であるが、中間留出物の非常に良好な選択性を与えられる触媒を生み出す。逆に、強い酸性基及び弱い水素化基は、活性であるが、中間留出物（ジェット燃料及び経由）の低い選択性を有する触媒を生み出す。

従来の水素化分解触媒の一つのタイプは、例えばアルミナ−シリカのような、中程度に酸性の非晶質担体をベースとする。これらの系は、良質な中間留出物、及び場合により油ベースを生成するために使用される。これらの触媒は、二段階法において、例えば使用される。

これらの触媒の性能は、その物理化学的特性、特にはその組織構造特性に密接に関連する。従って、かつ一般的に、（例えば特許文献１に記載されたような）アルミナ−シリカを含む触媒中のマクロ細孔の存在は、不都合である。マクロ細孔とは、直径が５００Åを超える細孔を意味する。触媒性能を向上させるために、触媒の充填密度を増加させることも同様に好適である。この点で、低い全細孔容積を有する触媒を使用することは、好適である。このようにして、同じ全細孔容積に対して、より良好な触媒活性が得られる。

特許文献２は、周期表のＶＩＢ族及びＶＩＩＩ族の元素からなる群から選択される少なくとも１種の水素化−脱水素化元素と、５重量％を超え、９５重量％以下の量のシリカを含み、かつ５００Åを超える直径の細孔に含まれる、水銀測孔法で測定される細孔容積が０．０１ｍｌ／ｇより小さいシリカ−アルミナをベースとする非ゼオライト担体とを含む水素化分解法及び処理法において使用される触媒を記載している。この触媒は、場合により、酸化物含量が０．１〜１５重量％であり、リン、ホウ素及びケイ素からなる群から選択される少なくとも１種のドーピング元素を含んでよい。炭化水素装入物の水素化分解を実施するためにこのタイプの触媒を使用することにより、装入物の高い転化率及び有利な中間留出物選択性を得ることが可能になる。

もう一つの文献（特許文献３）は、高い流動点を有するパラフィン炭化水素装入物の、低い流動点及び高い粘度を有する炭化水素生成物への転化法を記載しており、かかる生成物は、潤滑油として使用されるためにある。この方法において使用される触媒は、２〜１０重量％のＶＩＩＩ族の非貴金属、５〜３０重量％の周期表のＶＩＢ族、０〜２重量％のリン、０〜１０重量％のハロゲン、並びに０〜１５重量％のシリカ及び８５〜９９．５重量％のアルミナを含むシリカ−アルミナをベースとする担体を含み得る。かかる触媒は、高い粘度を有し、かつ高い収率で低い流動点を有する生成物を得ることを可能にする。
米国特許第５３７０７８８号明細書 欧州特許第１４１５７１２号明細書 米国特許第５２９２４２６号明細書

良好な性能は、組織構造特性を改良して得ることができるが、上記の触媒の性能は、水素化相の性質にも同様に関連する。したがって、水素化活性は、水素化脱硫（ＨＤＳ）、水素化脱窒素（ＨＤＮ）、水素化脱芳香族（ＨＤＡ）の反応において、かつ触媒の安定性に関して役割を果たすことになる。

出願人は、これらの問題を解決することを望み、低いマクロ細孔含量を有し、かつ改良された水素化基により、かつ水素化分解法において改良された触媒性能を有する水素化分解触媒を調製するに至った。驚くべきことに、出願人は、制御された割合のドーピング元素をかかる組織構造特性を有する触媒に対して添加することにより、水素化分解／水素化転化、及び水素処理での予期せぬ触媒性能が導かれることを、このようにして発見した。

より正確には、本発明は、低いマクロ細孔含量を有するアルミノケイ酸塩の担体上でドープ処理される水素化分解触媒、及びそれを利用する水素化分解／水素化転化、及び水素処理方法に関する。

本発明の触媒は、周期表のＶＩＢ族及びＶＩＩＩ族の元素からなる群から選択される少なくとも１種の水素化−脱水素化元素と、リン、ホウ素及びケイ素から選択される０．０１〜５．５重量％のドーピング元素酸化物と、１５重量％を超え、かつ９５重量％以下の量のシリカ（ＳｉＯ_２）を含むシリカ−アルミナをベースとする非ゼオライト担体を含む触媒であって、
該触媒は、
− 水銀測孔法で測定された平均細孔直径が、２０〜１４０Åであり、
− 水銀測孔法で測定された全細孔容積が、０．１〜０．５ｍｌ／ｇであり、
− 窒素測孔法で測定された全細孔容積が、０．１〜０．５ｍｌ／ｇであり、
− ＢＥＴ比表面積が、１００〜５５０ｍ^２／ｇであり、
− 水銀測孔法で測定された、１４０Åを超える直径の細孔に含まれる細孔容積が、０．１ｍｌ／ｇ未満であり、
− 水銀測孔法で測定された、１６０Åを超える直径の細孔に含まれる細孔容積が、０．１ｍｌ／ｇ未満であり、
− 水銀測孔法で測定された、２００Åを超える直径の細孔に含まれる細孔容積が、０．１ｍｌ／ｇ未満であり、
− 水銀測孔法で測定された、５００Åを超える直径の細孔に含まれる細孔容積が、０．０１ｍｌ／ｇ超、かつ０．０９ｍｌ／ｇ未満であり、
− Ｘ線回折図が、アルファ、ロー、カイ、エータ、ガンマ、カッパ、シータ、及びデルタアルミナからなる群に含まれる遷移アルミナの少なくとも１種の特徴を示す主光線を少なくとも含み、
− 触媒の詰込み充填密度が、０．７５ｇ／ｃｍ^３超である、
ことを特徴とする。

上記本発明の触媒において、水銀測孔法で測定された、１４０Åを超える直径の細孔に含まれる細孔容積が０．０５ｍｌ／ｇ未満であることが好ましい。

上記本発明の触媒において、水銀測孔法で測定された、１４０Åを超える直径の細孔に含まれる細孔容積が、０．０３ｍｌ／ｇ未満であることが好ましい。

上記本発明の触媒において、水銀測孔法で測定された、５００Åを超える直径の細孔に含まれる細孔容積が、０．０１ｍｌ／ｇ超、かつ０．０５ｍｌ／ｇ未満であることが好ましい。

上記本発明の触媒において、水銀測孔法で測定された、５００Åを超える直径の細孔に含まれる細孔容積が、０．０１ｍｌ／ｇ超、かつ０．０２ｍｌ／ｇ未満であることが好ましい。

上記本発明の触媒において、シリカ−アルミナをベースとする非ゼオライト担体が、２０重量％超、かつ８０重量％以下の量のシリカを含むことが好ましい。

上記本発明の触媒において、ドーピング元素が、ホウ素及び／又はリンであることが好ましい。

上記本発明の触媒において、ドーピング元素が、リンであることが好ましい。

上記本発明の触媒において、リン含量が、酸化物の０．０１〜４重量％であることが好ましい。

上記本発明の触媒において、リン含量が、酸化物の０．０１〜２．５重量％であることが好ましい。

上記本発明の触媒において、リン含量が、酸化物の０．２〜２．５重量％であることが好ましい。

上記本発明の触媒において、モリブデン及びタングステンをベースとすることが好ましい。

上記本発明の触媒において、ニッケル及びタングステンをベースとすることが好ましい。

上記本発明の触媒において、^２７Ａｌ固体のＭＡＳ ＮＭＲスペクトルの分析によって決定される八面体Ａｌ_ＶＩの割合が５０％を超えることが好ましい。

上記本発明の触媒において、ＶＩＩＢ族の少なくとも１種の元素を含むことが好ましい。

上記本発明の触媒において、ＶＢ族の少なくとも１種の元素を含むことが好ましい。

上記本発明の触媒において、フッ素を含まないことを特徴とすることが好ましい。

上記本発明の触媒において、水銀測孔法で測定された、（Ｄ_平均−３０）Å〜（Ｄ_平均＋３０）Åの容積Ｖ２の、水銀測孔法で測定された全細孔容積に対する比が０．６を超え、水銀測孔法で測定された、（Ｄ_平均＋３０）Åを超える直径の細孔に含まれる容積Ｖ３が０．１ｍｌ／ｇ未満であり、水銀測孔法で測定された、（Ｄ_平均＋１５）Åを超える直径の細孔に含まれる容積Ｖ６が０．２ｍｌ／ｇ未満であるような細孔分布を有することが好ましい。

上記本発明の触媒において、Ｘ線回折図が、エータ、シータ、デルタ及びガンマアルミナからなる群に含まれる遷移アルミナの少なくとも１種の特徴を示す主光線を少なくとも含むことが好ましい。

上記本発明の触媒において、ＢＥＴ比表面積が３５０ｍ^２／ｇ未満であることが好ましい。

上記本発明の触媒において、触媒の詰込み充填密度が０．８５ｇ／ｃｍ^３を超えることが好ましい。

上記本発明の触媒において、担体が、蛍光Ｘ線によって決定される全体Ｓｉ／Ａｌ比よりも小さい又は大きいＳｉ／Ａｌ比を有する、少なくとも２つのアルミノケイ酸塩ゾーンを含むことが好ましい。

上記本発明の触媒において、担体が、蛍光Ｘ線によって決定される全体Ｓｉ／Ａｌ比と等しく、かつ２．３未満のＳｉ／Ａｌ比を有する、単一のアルミノケイ酸塩ゾーンを含むことが好ましい。

上記本発明の触媒において、ジルコニア及びチタニアからなる群から選択される少なくとも１種の安定化元素を低割合で含むことが好ましい。

上記本発明の触媒において、標準活性テストにおいて水素化活性Ａ_ＨＹＤが０．７超であり、かつ異性化活性Ａ_ＩＳＯＭが０．１超であることが好ましい。

上記本発明の触媒において、Ａ_ＨＹＤ／Ａ_ＩＳＯＭ比が、６．５〜３０であることが好ましい。

また、本発明の炭化水素装入物の水素化分解および／または水素化転化法は、上記のいずれか１つに記載の触媒を使用するものである。

上記本発明の水素化分解および／または水素化転化法において、いわゆる一段階法により実施されることが好ましい。

上記本発明の水素化分解及び／又は水素化転化法において、少なくとも１つの第１水素化精製反応ゾーンと、第１ゾーンの流出液の少なくとも一部の水素化分解を含み、かつ第１ゾーンから出る流出液からのアンモニアの不完全分離を含む少なくとも１つの第２反応ゾーンとを含むことが好ましい。

上記本発明の水素化分解及び／又は水素化転化法において、標準活性テストで１０質量％未満のシクロヘキサン転化率を示す少なくとも１種の水素化精製触媒と、装入物が接触される、第１の水素化精製反応ゾーンと、標準活性テストで１０質量％を超えるシクロヘキサン転化率を示す少なくとも１種のゼオライト水素化分解触媒と、水素化精製工程から生じた流出液の少なくとも一部が接触される、第２の水素化分解反応ゾーンとを含むことが好ましい。

上記本発明の水素化分解及び／又は水素化転化法において、いわゆる二段階法により実施されることが好ましい。

上記本発明の方法において、水素の存在下、２００℃を超える温度、１ＭＰａを超える圧力で行われ、空間速度は、０．１〜２０ｈ^−１であり、かつ導入される水素の量は、水素のリットル／炭化水素のリットルの容積比が、８０〜５０００Ｌ／Ｌであるようになっていることが好ましい。

上記本発明の水素化分解及び／又は水素化転化法において、２〜６ＭＰａの圧力で行われ、かつ４０％未満の転化率に至らせることが好ましい。

上記本発明の方法において、固定床で行われることが好ましい。

上記本発明の方法において、沸騰床で行われることが好ましい。

また、本発明の炭化水素装入物の水素化処理法は、上記のいずれか１つに記載の触媒を使用するものである。

上記本発明の方法において、水素化分解法の前段階に置かれることが好ましい。

上記本発明の方法において、水素化分解触媒は、ニッケル及びタングステンをベースとすることが好ましい。

上記本発明の方法において、炭化水素装入物は、ＬＣＯ（ライトサイクルオイル：接触分解装置から生じた軽油）、常圧留出物、真空留出物、潤滑油のベースの芳香族抽出装置に由来するか、又は潤滑油のベースの溶剤での脱パラフィンから生じた装入物、ＲＡＴ（常圧残渣）及び／又はＲＳＶ（真空残渣）及び／又は脱アスファルト油の固定床又は沸騰床での脱硫又は水素化転化法に由来する留出物、および、脱アスファルト油からなる群から選択される単独またはその混合物であることが好ましい。

上記本発明の方法において、装入物は、水素化分解および／または水素化転化または水素処理触媒と異なる触媒床上または吸着剤を予め通過することが好ましい。

本発明の以下に続く説明において、比表面積とは、定期刊行物「The Journal of American Society」,60,309,(1938)に記載のＢＲＵＮＡＵＥＲ−ＥＭＭＥＴＴ−ＴＥＬＬＥＲ法から確立されたＡＳＴＭ規格Ｄ３６６３−７８に従って窒素吸着によって決定された比表面積Ｂ．Ｅ．Ｔ．を意味する。

本発明の以下に続く説明において、担体及び触媒の水銀容積とは、４８４ｄｙｎｅ／ｃｍの表面張力、及び１４０°の非晶質シリカ−アルミナ担体の接触角を使用して、最大圧力４０００ｂａｒで、ＡＳＴＭ規格Ｄ４２８４−８３に従って水銀測孔計への圧入によって測定した容積を意味する。平均水銀直径は、この直径未満の寸法の全ての細孔が、３６〜１０００の間隔で、細孔容積（Ｖ_Ｈｇ）の５０％となるような直径であると定義する。細孔分布を定義する基礎として担体を使用することが好ましい理由の１つは、水銀の接触角が、金属の性質及びタイプに応じて、金属の含浸後に変化するという事実に要約される。給湿角度は、Jean Charpin及びBernard Rasneur著の作品「Techniques de l’ingenieur,traite analyse et caracterisation,P1050-5」の推奨に基づき１４０°に等しくとる。

より良好な精度を得るため、以下に続く本文に示す水銀容積のｍｌ／ｇでの値は、試料に対して測定した全水銀容積のｍｌ／ｇでの値（水銀測孔計への圧入によって測定した全細孔容積）から、３０ｐｓｉ（約２ｂａｒ）に対応する圧力について同一試料に対して測定した水銀容積のｍｌ／ｇでの値を減じた値に対応する。平均水銀直径は、この直径未満の寸法の全ての細孔が、全水銀細孔容積の５０％となるような直径であると同様に定義する。

細孔分布の特徴をより良く示すため、次の水銀細孔分布の基準を定義する：容積Ｖ１は、直径が、（平均直径−３０）Å未満（以下、平均直径をＤ_平均と記載されることもある）である細孔に含まれる容積に対応する。容積Ｖ２は、（平均直径−３０）Å以上、かつ（平均直径＋３０）Å未満の直径の細孔に含まれる容積に対応する。容積Ｖ３は、（平均直径＋３０）Å以上の直径の細孔に含まれる容積に対応する。容積Ｖ４は、直径が、（平均直径−１５）Å未満である細孔に含まれる容積に対応する。容積Ｖ５は、（平均直径−１５）Å以上、かつ（平均直径＋１５）Å未満の直径の細孔に含まれる容積に対応する。容積Ｖ６は、（平均直径＋１５）Å以上の直径の細孔に含まれる容積に対応する。

窒素吸着によって測定される細孔分布は、Ｂａｒｒｅｔｔ−Ｊｏｙｎｅｒ−Ｈａｌｅｎｄａ（ＢＪＨ）モデルによって決定した。ＢＪＨモデルに従った窒素吸着−脱着等温線は、E.P.Barrett、L.G.Joyner及びP.P.Halenda著の定期刊行物「The Journal of American Society」，73，373 (1951)に記載されている。本発明の以下に続く説明において、窒素吸着容積とは、窒素が全細孔を充填したことが認められる圧力の、Ｐ／Ｐ_０＝０．９９について測定された容積を意味する。窒素脱着平均直径は、この直径未満の寸法の全ての細孔が、窒素等温式の脱着分岐線（branche）で測定された細孔容積（Ｖｐ）の５０％となるような直径であると定義する。

吸着表面積とは、吸着等温線の分岐線で測定された表面積を意味する。例えば、A.Leclouxの論文「Memoires Societe Royale des Sciences de Liege,6^eme serie,Tome I,fasc.4,p.169~209(1971)」を参照する。

ナトリウム含量は、原子吸光分析法によって測定した。

Ｘ線回折は、本発明による担体及び触媒の特徴を示すために使用され得る技術である。以下に続く説明において、Ｘ線分析は、ＣｏＫａｌｐｈａ放射線（λＫ_α１＝１．７８９０Å、λｌＫ_α２＝１．７９３Å、強度比Ｋ_α１／Ｋ_α２＝０．５）を使用して、反射して作動し、後部モノクロメータを備えた回折計Ｐｈｉｌｉｐｓ ＰＷ１８３０により粉末に対して実施される。ガンマアルミナのＸ線回折図に関して、データベースＩＣＤＤ、カード１０−０４２５を参照する。特に、最も強い２つのピークは、１．３９〜１．４０Åのｄ、及び１．９７Å〜２．００Åのｄに対応する位置にある。いわゆるブラッグ関係（２ｄ_{（ｈｋｌ）}・ｓｉｎ（θ）＝ｎ・λ）を使用して角位置から導かれる格子面間隔をｄと呼ぶ。ガンマアルミナとは、本文の続きにおいて、例えば、立方ガンマアルミナ、擬似立方ガンマアルミナ、正方晶ガンマアルミナ、不十分又は僅かに結晶化したガンマアルミナ、大面積のガンマアルミナ、低面積のガンマアルミナ、粗ベーマイトから生じたガンマアルミナ、結晶化ベーマイトから生じたガンマアルミナ、不十分又は僅かに結晶化したベーマイトから生じたガンマアルミナ、結晶化ベーマイト及び非晶質ゲルの混合物から生じたガンマアルミナ、非晶質ゲルから生じたガンマアルミナ、デルタへ変化するガンマアルミナからなる群に含まれるアルミナを特に意味する。エータ、デルタ及びシータアルミナの回折ピークの位置に関して、Physical and Chemical aspects of adsorbents and catalysts、E.G.Linsen(Ed.)、Academic Press、London.1970、p.171-211におけるB.C.Lippens、J.J.Steggerdaの論文を参照できる。

本発明による担体及び触媒に関して、Ｘ線回折図は、非晶質シリカの存在の特徴を示す広いピークを明らかにする。

その上、以下に続く本文全体において、アルミナ化合物は、ＸＲＤ技術によっては検出しにくい非晶質フラクションを含んでいてもよい。従って、以下で、本文で使用した又は記載したアルミナ化合物は、非晶質又は不十分に結晶化したフラクションを含み得ることが暗示される。

本発明による担体及び触媒は、４ｍｍプローブの、Ｂｒｕｋｅｒ社のＭＳＬ４００タイプの分光計に対して^２７Ａｌ固体のＭＡＳ ＮＭＲによって分析された。試料の回転速度は、約１１ｋＨｚである。潜在的に、アルミニウムのＮＭＲによって、ケミカルシフトを以下に転記する、３つのタイプのアルミニウムを識別することが可能になる：
１００〜４０ｐｐｍ： Ａｌ_ＩＶと表す、四配位タイプのアルミニウム
４０〜２０ｐｐｍ： Ａｌ_Ｖと表す、五配位タイプのアルミニウム
２０〜−１００ｐｐｍ： Ａｌ_ＶＩと表す、六配位タイプのアルミニウム
アルミニウム原子は、４極核である。幾つかの分析条件（低無線周波電界：３０ｋＨｚ、低衝撃角度：π／２、及び水で飽和した試料）でのマジック角度回転（ＭＡＳ）ＮＭＲ技術が定量技術である。ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルの分解によって、様々な種類の量を直接に入手できる。スペクトルは、１Ｍの硝酸アルミニウム溶液に対するケミカルシフトで固定される。アルミニウムのシグナルは、ゼロｐｐｍにある。我々は、Ａｌ_ＩＶ及びＡｌ_Ｖに関して１００〜２０ｐｐｍの間（エリア１に対応）で、かつＡｌ_ＶＩに関して２０〜−１００ｐｐｍの間（エリア２に対応）でシグナルを積分することを選択した。本発明の以下に続く説明において、八面体Ａｌ_ＶＩの割合とは、エリア２／（エリア１＋エリア２）の比を意味する。

アルミナ−シリカのケイ素の環境は、^２９Ｓｉ ＮＭＲによって調査される。凝縮度に応じたケミカルシフトの表は、G.Engelhardt及びD.Michelの著作「High resolution solid-state NMR of silicates and zeolites」(Wiley)、1987から導かれた。

^２９Ｓｉ ＮＭＲは、Ｑ^４（−１０５〜−１２０ｐｐｍ）、Ｑ^３（−９０〜−１０２ｐｐｍ）及びＱ^２（−７５〜−９３ｐｐｍ）のような様々な種類のケイ素のケミカルシフトを示す。−１０２ｐｐｍでのケミカルシフトを有する部位は、Ｑ^４又はＱ^３タイプの部位であり得るが、我々は、それをＱ^３−４と呼ぶ。部位の定義は、以下の通りである：
Ｑ^４部位：４個のＳｉ（又はＡｌ）に結合したＳｉ、
Ｑ^３部位：３個のＳｉ（又はＡｌ）及び１個のＯＨに結合したＳｉ、
Ｑ^２部位：２個のＳｉ（又はＡｌ）及び２個のＯＨに結合したＳｉ；
本発明のアルミナシリカは、Ｑ^２、Ｑ^３、Ｑ^３−４及びＱ^４タイプのケイ素の化合物である。多くの種類は、Ｑ^２タイプであり、概算で約１０〜８０％、好ましくは２０〜６０％、より好適には２０〜４０％である。Ｑ^３及びＱ^３−４の割合は、同様に大きく、２つの種類に関して概算で約５〜５０％、好適には１０〜４０％である。

ケイ素の環境は、^１Ｈ−＞^２９Ｓｉ ＭＡＳ ＣＰ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、回転速度：４０００Ｈｚ）で調査された。この場合、ＯＨ結合に結合されたケイ素のみが反応することになる。使用したケミカルシフトの表は、Kodakariら、Langmuir,14,4623-4629,1998のものである。帰属は、次の通りである：−１０８ｐｐｍ（Ｑ４）、−９９ｐｐｍ（Ｑ^３／Ｑ４（１ Ａｌ））、−９１ｐｐｍ（Ｑ３／Ｑ３（１ Ａｌ））、−８４ｐｐｍ（Ｑ２／Ｑ３（２ Ａｌ））、−７８ｐｐｍ（Ｑ２／Ｑ３（３ Ａｌ））、及び−７３ｐｐｍ（Ｑ１／Ｑ２（３ Ａｌ））。

本発明のアルミナ−シリカは、重なった幾つかの山塊の形状を呈する。これら山塊の主要なピークは、一般的に−１１０ｐｐｍに位置する。

本発明による使用され得る担体及び触媒を特徴付ける方法は、透過電子顕微鏡法（ＴＥＭ）である。このために、Ｘ線分析用のエネルギ分散分光計（ＥＤＳ）（例えば、Ｔｒａｃｏｒ又はＥｄａｘ）を備えた（Ｊｅｏｌ ２０１０又は場合によっては走査式のＰｈｉｌｌｐｓ Ｔｅｃｎａｉ２０Ｆタイプの）電子顕微鏡を使用する。ＥＤＳ検出器は、軽質元素の検出を可能にすべきである。これら２つのツール、ＴＥＭ及びＥＤＳの組合せにより、画像および局部的化学分析を良好な空間分解能とともに組合せることができる。

このタイプの解析のために、乳鉢内で試料を微細に乾式粉砕する；次に、厚さ約７０ｎｍの超微細切片を製作するため、粉末を樹脂内に挿入した。これらの切片は、担体として役立つ孔を有する非晶質カーボンフィルムで被覆したＣｕ格子上に収集される。次に、切片を顕微鏡内に導入して副次的な真空下で観察及び分析する。その場合、画像において、試料ゾーンと樹脂ゾーンとを容易に識別できる。次に、工業的試料の様々なゾーンに対して複数回、最低１０回、好ましくは、１５〜３０回の分析を実施する。（分析ゾーンの寸法をほぼ決定する）ゾーン分析のための電子ビームの寸法は、最大で直径５０ｎｍ、好ましくは２０ｎｍ、更に好ましくは、１０、５、２又は１ｎｍである。走査モードにおいて、分析ゾーンは、走査ゾーンの寸法によって決定され、一般的に減少したビームの寸法によってはもはや決定されない。

分光計ＥＤＳを用いて収集したＸ線スペクトルの半定量処理によって、各分析ゾーンについて、Ａｌ及びＳｉの相対濃度（原子％）及びＳｉ／Ａｌ比を得ることが可能になる。その場合、この測定群の平均Ｓｉ／Ａｌ_ｍ及び標準偏差σを計算できる。本発明の以下に続く説明の非限定的な実施例において、これに反する言及のない限り、５０ｎｍプローブが、本発明による担体及び触媒の特徴を示すために使用されるプローブである。

詰込み充填密度（ＤＲＴ）は、J.F.Le Page、J.Cosyns、P.Courty、E.Freund、J-P.Franck、Y.Jacquin、B.Juguin、C.Marcilly、G.Martino、J.Miquel、R.Montamal、A.Sugier、H.Van Landeghem、Technip.Paris、1987の著作「Applied Heterogenous Catalysis」に記載の方法で測定される。許容可能な大きさの目盛付きシリンダに、触媒を漸次追加して満たし、各追加の間に、一定容積に達するまでシリンダを振って、触媒を詰込む。この測定は、一般的に、高さと直径との比が５：１付近であるシリンダに詰込んだ、１０００ｃｍ^３の触媒に対して実施される。この測定は、好ましくは、Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ（登録商標）から市販されているＡｕｔｏｔａｐ（登録商標）のような自動装置で実施され得る。

マトリックスの酸性度は、赤外分光法（ＩＲ）で測定される。ＩＲスペクトルは、Ｎｅｘｕｓ−６７０タイプのＮｉｃｏｌｅｔ干渉計に、Ｈａｐｐ−Ｇｅｎｓｅｌタイプのアポディゼーション（apodisation）により４ｃｍ^−１の解像度で記録された。試料（２０ｍｇ）を自立状ペレットの形に押圧し、次いで、インシチュ分析セル内に置いた（２５〜５５０℃、赤外線ビームからそらせた炉、１０−６ｍｂａｒの補助的な真空）。ペレットの直径は、１６ｍｍである。

物理吸着水を除去し、触媒表面を部分的に脱水酸化して、作用中の触媒の酸性度を示す画像を得るため、試料を次のように前処理した：
− ３時間で２５℃から３００℃に温度上昇
− ３００℃で１０時間保持
− ３時間で３００℃から２５℃に温度下降。

次に、塩基性プローブ（ピリジン）を、２５℃において飽和圧力で吸着させ、次に、下記ステップにより熱脱着した：
− 補助的真空下で２時間、２５℃
− 補助的真空下で１時間、１００℃
− 補助的真空下で１時間、２００℃
− 補助的真空下で１時間、３００℃。

前処理終了時及び各脱着ステップにおいて、透過モードで１００ｓの集積時間によりスペクトルを２５℃において記録する。スペクトルは、等質量（従って、等厚と考えられる）に至る（正確には２０ｍｇ）。ルイス点の数は、最大値が１４５０ｃｍ^−１の近傍に位置するピークの表面積に比例し、すべての肩部が含まれる。ブレンステッド点の数は、最大値が１５４５ｃｍ^−１の近傍にあるピークの表面積に比例する。ブレンステッド点の数／ルイス点の数の比、Ｂ／Ｌは、上記の２つのピークの表面積の比に等しいと評価される。一般的に、２５℃でのピーク表面積を使用する。このＢ／Ｌ比は、一般的に、前処理終了時に２５℃で記録したスペクトルから計算される。

ドーピング元素、Ｐ及び／又はＢ及び／又はＳｉが導入される時、その分布及びその位置決定は、Ｃａｓｔａｉｎｇのマイクロプローブ（種々の元素の分布プロフィール）、触媒成分のＸ線分析と組み合わせた透過電子顕微鏡法のような技術によって、又は電子マイクロプローブにより触媒中に存在する元素の分布マッピングの作製によって決定され得る。これらの技術によって、本発明によるアルミナ−シリカの合成後に添加されたこれらの外因元素の存在を明らかにすることが可能になる。

触媒の全体的組成は、粉末状触媒に対する蛍光Ｘ線、又は触媒の酸腐蝕後の原子吸光によって決定され得る。

触媒の全体的組成との対照によって、ミクロン規模での局部組成の測定は、電子マイクロプローブによって実施され得る。この測定は、測定単位と呼ばれる、触媒粒子の直径に沿って数立方ミクロンのゾーンに対する金属含量を決定して、実施され得る。この測定により、粒子内部の元素の巨視的な分布を算定することが可能になる。この測定は、場合によりＳＴＥＭ（Scanning Transmission Electron Microscopy：走査型透過電子顕微鏡法）によってナノメートルの規模で仕上げられ得る。

分析は、電子マイクロプローブＣＡＭＥＣＡ ＳＸ１００（５つの波長分散型分光計を備える）（好ましい機器）又は、場合によりＪＥＯＬ ８８００Ｒ（４つの分光計）で行われる。取得パラメータは、次の通りである：加速電圧２０ｋＶ、電流８０又は２００ｎＡ及び濃度レベルにより計算時間１０ｓ又は２０ｓ。粒子は、樹脂中に被覆され、次にその直径まで研磨される。

直径という呼び方が、専らビーズ又は押出物の形状でなく、一般的にはあらゆる形状の粒子に係わることに気付くであろう；実際、測定が行われる粒子を表す長さが、直径と名付けられる。

測定は、触媒床に対して使用される触媒のロット又は床を表す試料に対して行われる。分析は、直径に沿って一定して分布する少なくとも５つの粒子に対して、粒子当たり少なくとも３０回の測定によりなされるべきであると考えた。

それぞれモリブデン、ニッケル、タングステン及びリンの局部濃度（％で表す）をＣＭｏ、ＣＮｉ、ＣＷ及びＣＰと呼ぶ。

相対変動が同一であるので、濃度を原子％で表すこともできる。

押出物に沿って、均質なＣＭｏ、ＣＮｉ、ＣＷ及びＣＰ濃度を有する触媒を調製することは、有利である。中心及び周縁部で異なるＣＭｏ、ＣＮｉ、ＣＷ及びＣＰ濃度を有する触媒を調製することも、同様に有利である。これらの触媒は、いわゆる「盆地」又は「ドーム」状の分布プロフィールを有する。もう一つのタイプの分布は、活性相の元素が表面に分布する、「殻」状の分布である。

本発明は、低いマクロ細孔含量を有するアルミノケイ酸塩の担体上でドープ処理されて、水素下分解法において改良された触媒性能を有する水素化分解触媒を提供し、そして、このような触媒を利用することによって、水素化分解法において触媒性能が改良された水素化分解／水素化転化、及び水素処理方法を提供することができる。

より正確には、本発明は：
− 周期表のＶＩＢ族及びＶＩＩＩ族の元素からなる群から選択される少なくとも１種の水素化−脱水素化元素、
− リン、ホウ素及びケイ素から選択される０．０１〜５．５％のドーピング元素、好ましくはホウ素又はリン、更に好ましくはホウ素、および、
− １５重量％を超え、かつ９５重量％以下の量のシリカ（ＳｉＯ_２）を含むシリカ−アルミナをベースとする非ゼオライト担体
を含む触媒であって、
前記触媒は、
− 水銀測孔法で測定された平均細孔直径が、２０〜１４０Åであり、
− 水銀測孔法で測定された全細孔容積が、０．１〜０．５ｍｌ／ｇ、好ましくは０．４５ｍｌ／ｇ未満、更に好ましくは０．４ｍｌ／ｇ未満であり、
− 窒素測孔法で測定された全細孔容積が、０．１〜０．５ｍｌ／ｇ、好ましくは０．４５ｍｌ／ｇ未満、更に好ましくは０．４ｍｌ／ｇ未満であり、
− ＢＥＴ比表面積が、１００〜５５０ｍ^２／ｇ、好ましくは１５０〜５００ｍ^２／ｇ、好適には３５０ｍ^２／ｇ未満、更に好適には２５０ｍ^２／ｇ未満であり、
− 水銀測孔法で測定された、１４０Åを超える直径の細孔に含まれる細孔容積が、０．１ｍｌ／ｇ未満であり、
− 水銀測孔法で測定された、１６０Åを超える直径の細孔に含まれる細孔容積が、０．１ｍｌ／ｇ未満であり、
− 水銀測孔法で測定された、２００Åを超える直径の細孔に含まれる細孔容積が、０．１ｍｌ／ｇ未満、好ましくは０．０７５ｍｌ／ｇ未満、更に好ましくは０．０５ｍｌ／ｇ未満であり、
− 水銀測孔法で測定された、５００Åを超える直径の細孔に含まれる細孔容積が、０．０１ｍｌ／ｇ超、かつ０．０９ｍｌ／ｇ未満、好ましくは０．０１ｍｌ／ｇ超、かつ０．０５ｍｌ／ｇ未満、更に好ましくは０．０１ｍｌ／ｇ超、かつ０．０２ｍｌ／ｇ未満であり、
− Ｘ線回折図が、アルファ、ロー、カイ、エータ、ガンマ、カッパ、シータ、及びデルタアルミナからなる群に含まれる遷移アルミナの少なくとも１種の特徴を示す主光線を少なくとも含み、
− 触媒の詰込み充填密度が、０．７５ｇ／ｃｍ^３超、好ましくは０．８５ｇ／ｃｍ^３超、非常に好ましくは０．９５ｇ／ｃｍ^３超、更に好ましくは１．０５ｇ／ｃｍ^３超である、
ことを特徴とする触媒に関する。

本発明はまた、前記触媒による炭化水素装入物の水素化分解／水素化転化法、及び水素処理法にも関する。

（本発明による触媒の担体の特性）
本発明による触媒に使用されるアルミナ−シリカは、好ましくは、マイクロメートル規模で均質な、かつカチオン不純物（例えばＮａ^＋）の含量が、０．１重量％未満、好ましくは０．０５重量％未満、更に好ましくは０．０２５重量％未満であり、かつアニオン不純物（例えばＳＯ_４ ^２−、Ｃｌ⁻）の含量が、１重量％未満、好ましくは０．５重量％未満、更に好ましくは０．１重量％未満である、アルミナ−シリカである。

従って、マイクロメートル規模で均質であり、かつカチオン不純物（例えばＮａ^＋）が、０．１重量％未満、好ましくは０．０５重量％未満の含量、更に好ましくは０．０２５重量％未満にされ得、かつアニオン不純物（例えばＳＯ_４ ^２−、Ｃｌ⁻）が、１重量％未満、更に好ましくは０．０５重量％未満の含量にされ得る、アルミナ−シリカを扱う当業者に公知のあらゆるアルミナ−シリカ合成法が、本発明の対象である担体を調製することに適している。

本発明による触媒の担体は、シリカ（ＳｉＯ_２）の質量含量が１５重量％を超え、かつ９５重量％以下の、好ましくはシリカ含量が２０重量％を超え、かつ８０重量％未満、更に好ましくは２５重量％を超え、かつ７５重量％未満の、アルミナ−シリカをベースとする（すなわちアルミナ及びシリカを含む）非ゼオライト担体である。

従って、１５重量％を超える値へのシリカ含量の増加により、アルミノ−シリカをベースとする担体の酸性度の増加、及びそれ故に異性化活性の増加が可能になる。実際、水素化転化、特には水素化分解で、炭化水素分子の転化は、酸性部位でなされる。シリカ及びアルミナの間の界面が、アルミナシリカの酸性度の原因である。実際、活性部位は、ケイ素及びアルミニウムの間を架橋するヒドロキシルのプロトンである。従って全体の酸性度は、プロトン部位の数によって決まる。全体の酸性度はシリカ含量に伴って増加する。シリカ−アルミナ界面の全体表面積が増大するからである。この酸性度は、本文に記載されるモデル分子テストによって測定され得る。１０重量％のシリカで、異性化活性は、０．０５である；３０重量％で０．１２、かつ４０重量％のシリカで０．１５である。

アルミナ−シリカのケイ素の環境は、^２９Ｓｉ ＮＭＲによって調査される。本発明のアルミナ−シリカは、Ｑ^２、Ｑ^３、Ｑ^３−４及びＱ^４タイプのケイ素からなる。多くの種類は、Ｑ^２タイプであり、概算で約１０〜８０％、好ましくは２０〜６０％、好適には２０〜４０％である。Ｑ^３及びＱ^３−４の種の割合は、同様に大きく、２つの種類に関して概算で約５〜５０％、好適には１０〜４０％である。

ケイ素の環境は、^１Ｈ−＞^２９ＳｉのＭＡＳ ＣＰ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、回転速度：４０００Ｈｚ）で調査された。この場合、ＯＨ結合に結合されたケイ素のみが、反応しなければならない。使用されたケミカルシフトの表は、Kodakariらの「Langmuir」，14，4623-4629，1998のものである。帰属は、次の通りである：−１０８ｐｐｍ（Ｑ４）、−９９ｐｐｍ（Ｑ^３／Ｑ４（１ Ａｌ））、−９１ｐｐｍ（Ｑ３／Ｑ４（１ Ａｌ））、−８４ｐｐｍ（Ｑ２／Ｑ３（２ Ａｌ））、−７８ｐｐｍ（Ｑ２／Ｑ３（３ Ａｌ））、及び−７３ｐｐｍ Ｑ１／Ｑ２（３ Ａｌ）。

本発明のアルミナ−シリカは、重なった幾つかの山塊の形状を一般的に呈する。これら山塊の主要なピークは、一般的に−１１０ｐｐｍに位置する。

本発明による担体及び触媒の^２７Ａｌ固体のＭＡＳ ＮＭＲスペクトルは、明白なピークの２つの山塊を示す。最大の共鳴が１０ｐｐｍ付近である第１タイプのアルミニウムは、−１００〜２０ｐｐｍに及ぶ。最高の位置は、これらの種類が、本質的にＡｌ_ＶＩタイプ（八面体）であることを示唆している。最大の共鳴が６０ｐｐｍ付近であるより小さい第２タイプのアルミニウムは、２０〜１１０ｐｐｍに及ぶ。この山塊は、少なくとも２種類に分解され得る。この山塊の主要な種類は、Ａｌ_ＩＶ原子（四面体）に対応するであろう。本発明の担体及び触媒に関して、好適には、八面体Ａｌ_ＶＩの割合は、５０％を超え、好ましくは６０％を超え、更に好ましくは７０％を超える。

本発明の実施態様において、触媒は、少なくとも２つのアルミノケイ酸塩ゾーンを含む担体を含み、前記ゾーンは、蛍光Ｘ線によって決定される全体Ｓｉ／Ａｌ比よりも小さい又は大きいＳｉ／Ａｌ比を有する。従って、０．５に等しいＳｉ／Ａｌ比を有する担体は、例えば２つのアルミノケイ酸塩ゾーンを含み、ゾーンの一方は、０．５未満のＴＥＭによって決定されるＳｉ／Ａｌ比を有し、かつ他方のゾーンは、０．５〜２．５のＴＥＭによって決定されるＳｉ／Ａｌ比を有する。

本発明の別の実施態様において、触媒は、単一のアルミナ−シリカゾーンを含む担体を含み、前記ゾーンは、蛍光Ｘ線によって決定される全体Ｓｉ／Ａｌ比と等しく、かつ２．３未満のＳｉ／Ａｌ比を有する。

本発明による触媒の担体の酸性度は、好適には、但し発明の範囲を限定することなく、ピリジンの熱脱着のＩＲ検査によって測定され得る。一般的に、本発明による担体の、上記のようなＢ／Ｌ比は、０．０５〜１、好ましくは０．０５〜０．７、非常に好ましくは、０．０５〜０．５である。

（本発明による触媒の特性）
従って、本発明による触媒は：
シリカ（ＳｉＯ_２）の質量含量が１５重量％を超え、かつ９５重量％以下の、好ましくはシリカ含量が２０重量％を超え、かつ８０重量％未満、更に好ましくは２５重量％を超え、かつ７５重量％未満であり、かつ、下記特徴を有するアルミナ−シリカをベースとする（すなわちアルミナ及びシリカを含む）非ゼオライト担体を含む。

− カチオン不純物含量（カチオン不純物含量とは、全アルカリ含量を意味する）が、好ましくは０．１重量％未満、より好ましくは０．０５重量％未満、更に好ましくは０．０２５重量％未満であり、
− アニオン不純物含量が、好ましくは１重量％未満、より好ましくは０．５重量％未満、かつ更に好ましくは０．１重量％未満であり、
− 周期表のＶＩＢ族及びＶＩＩＩ族の元素からなる群から選択される少なくとも１種の水素化−脱水素化元素を含み、
− 金属形態又は酸化物形態のＶＩＢ族金属（単数または複数）の質量含量が、好ましくは、１〜５０重量％、好ましくは１．５〜３５重量％、更に好ましくは１．５〜３０重量％であり、
− 金属形態又は酸化物形態のＶＩＩＩ族金属（複数）の質量含量が、好ましくは、０．１〜３０重量％、好ましくは０．２〜２５重量％、更に好ましくは０．２〜２０重量％であり、
− リン、ホウ素及びケイ素からなる群から選択される少なくとも１種の触媒上に付着されるドーピング元素（ドーピング元素とは、以上に記載したアルミノケイ酸塩担体の調製後に導入される元素を意味する）、好ましくはリン及び／又はホウ素、更に好ましくはリンを含み、その酸化物形状で計算されるリン、ホウ素、ケイ素の質量含量が、０．０１〜５．５％、好ましくは０．１〜４％、より好ましくは０．２〜２．５％、更により好ましくは０．２〜１％であり、
− 場合により、少なくとも１種のＶＩＩＢ族の元素（例えば、かつ好ましくはマンガン）を含み、かつ、酸化物又は金属形態の化合物の重量含量が、０〜２０％、好ましくは０〜１０％であり、
− 場合により、少なくとも１種のＶＢ族の元素（例えば、かつ好ましくはニオブ）を含み、かつ、酸化物又は金属形態の化合物の重量含量が、０〜４０％、好ましくは０〜２０％であり、
− 水銀測孔法で測定された平均細孔直径が、２０〜１４０Å、好ましくは４０〜１２０Å、更に好ましくは５０〜１００Åであり、
− 水銀測孔法で測定された、（Ｄ_平均−３０）Å〜（Ｄ_平均＋３０）Åの容積Ｖ２の、水銀測孔法で測定された全細孔容積に対する比が、好ましくは０．６を超え、より好ましくは０．７を超え、更に好ましくは０．８を超え、
− 水銀測孔法で測定された、細孔直径が（Ｄ_平均＋３０）Åを超える容積Ｖ３が、好ましくは、０．１ｍｌ／ｇ未満、より好ましくは０．０６ｍｌ／ｇ未満、更に好ましくは０．０４ｍｌ／ｇ未満であり、
− 水銀測孔法で測定された、（Ｄ_平均−１５）Å〜（Ｄ_平均＋１５）Åの容積Ｖ５および水銀測孔法で測定された、（Ｄ_平均−３０）Å〜（Ｄ_平均＋３０）Åの容積Ｖ２の比が、好ましくは０．６を超え、より好ましくは０．７を超え、更に好ましくは０．８を超え、
− 水銀測孔法で測定された、細孔直径が（Ｄ_平均＋１５）Åを超える容積Ｖ６が、好ましくは、０．２ｍｌ／ｇ未満、より好ましくは０．１ｍｌ／ｇ未満、更に好ましくは０．０５ｍｌ／ｇ未満であり、
− 水銀測孔法で測定された全細孔容積が、０．１〜０．５ｍｌ／ｇ、好ましくは０．４５ｍｌ／ｇ未満、更に好ましくは０．４ｍｌ／ｇ未満であり、
− 窒素測孔法で測定された全細孔容積が、０．１〜０．５ｍｌ／ｇ、好ましくは０．４５ｍｌ／ｇ未満、更に好ましくは０．４ｍｌ／ｇ未満であり、
− ＢＥＴ比表面積が、１００〜５５０ｍ^２／ｇ、好ましくは１５０〜５００ｍ^２／ｇ、好適には３５０ｍ^２／ｇ未満、更に好適には２５０ｍ^２／ｇ未満であり、
− 吸着表面積及びＢＥＴ表面積の間の比が、好ましくは０．５を超え、より好ましくは０．６５を超え、更に好ましくは０．８を超えるような、吸着表面積を有し、
− 水銀測孔法で測定された、１４０Åを超える直径の細孔に含まれる細孔容積が、０．１ｍｌ／ｇ未満、好ましくは０．０５ｍｌ／ｇ未満、更に好ましくは０．０３ｍｌ／ｇ未満であり、
− 水銀測孔法で測定された、１６０Åを超える直径の細孔に含まれる細孔容積が、０．１ｍｌ／ｇ未満、好ましくは０．０５ｍｌ／ｇ未満、更に好ましくは０．０２５ｍｌ／ｇ未満であり、
− 水銀測孔法で測定された、２００Åを超える直径の細孔に含まれる細孔容積が、０．１ｍｌ／ｇ未満、好ましくは０．０７５ｍｌ／ｇ未満、更に好ましくは０．０５ｍｌ／ｇ未満であり、
− 水銀測孔法で測定された、５００Åを超える直径の細孔に含まれる細孔容積が、０．０１ｍｌ／ｇを超え、かつ０．０９ｍｌ／ｇ未満、好ましくは０．０１ｍｌ／ｇを超え、かつ０．０５ｍｌ／ｇ未満、更に好ましくは０．０１ｍｌ／ｇを超え、かつ０．０２ｍｌ／ｇ未満であり、
− Ｘ線回折図が、ロー、カイ、カッパ、エータ、ガンマ、シータ、及びデルタアルミナからなる群に含まれる遷移アルミナの少なくとも１種の特徴を示す主光線を少なくとも含み、好ましくはガンマ、エータ、シータ、及びデルタアルミナからなる群に含まれる遷移アルミナの少なくとも１種の特徴を示す主光線を少なくとも含み、より好ましくはガンマ、及びエータアルミナの特徴を示す主光線を少なくとも含み、更により好ましくは１．３９〜１．４０Åのｄ、及び１．９７〜２．００Åのｄでピークを含み、
− 触媒の詰込み充填密度が、０．７５ｇ／ｃｍ^３を超え、好ましくは０．８５ｇ／ｃｍ^３を超え、非常に好ましくは０．９５ｃｍ^３／ｇを超え、更に好ましくは１．０５ｇ／ｃｍ^３を超える。

ドーピング元素がリンである時、リン含量は、有利には酸化物の０．０１〜４重量％、非常に好ましくは酸化物の０．０１〜２．５重量％である。

好ましくは、触媒は、モリブデン及びタングステン、及び／又はニッケル及びタングステンをベースとする。

本発明による好ましい触媒は、ニッケル−タングステンの組み合わせを含み、かつリン含量は、酸化物の０．０１〜４重量％である。

本発明による非常に好ましい触媒は、ニッケル−タングステンの組み合わせを含み、かつリン含量は、酸化物の０．０１〜２．５重量％である。

触媒は、ジルコニア及びチタニア（またはチタン）からなる群から選択される、低い割合の少なくとも１種の安定化元素を同様に含んでもよい。

本発明による触媒は、フッ素を含まない。

（標準活性テスト：本発明による触媒の評価）
本発明による触媒の水素化性能及び酸性度は、モデル分子混合物の触媒テスト（すなわちトルエンの水素化及びシクロヘキサンの異性化）によって評価され得る。

触媒の水素化及び酸性度を制御することを可能にする触媒テストは、次の手順に従って実施される：
触媒は、（Ｖｉｎｃｉ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ製作の）ｃａｔａｔｅｓｔタイプのパイロットユニットの横断固定床を有する管形反応器中動的にインシチュで硫化され、流体は、上から下に循環する。水素化及び異性化活性の測定は、加圧下での硫化直後に実行され、触媒の硫化に役立った炭化水素装入物による空気中への排出はない。

硫化およびテストの装入物の組成は、５．８重量％の二硫化ジメチル（ＤＭＤＳ）、２０重量％のトルエン及び７４．２重量％のシクロヘキサンである。このようにして、トルエンの水素化反応において等容積の触媒の安定化した触媒活性を測定する。トルエンの希釈液であるシクロヘキサンの異性化検査により、触媒の酸性度を評価することが可能になる。

活性測定条件は、次の通りである（全蒸発及び理想気体の法則を考慮する）：
全圧：６．０ＭＰａ
トルエン圧力：０．３８ＭＰａ
シクロヘキサン圧力：１．５５ＭＰａ
水素圧力：３．６４ＭＰａ
Ｈ_２Ｓ圧力：０．２２ＭＰａ
触媒容積：４０ｃｃ
装入物流量：８０ｃｃ／ｈ
時間当たりの空間速度：２ ｌ／ｌ／ｈ^−１
水素流量：３６ ｌ／ｈ
硫化及びテスト温度：３５０℃（３℃／ｍｉｎ）。

液体流出物の採取は、気相クロマトグラフィによって分析される。非転化トルエンのモル濃度（Ｔ）及び水素化生成物：メチルシクロヘキサン（ＭＣＣ６）、エチルシクロペンタン（ＥｔＣＣ５）、及びジメチルシクロペンタン（ＤＭＣＣ５）の濃度の決定により、次のように定義されるトルエン水素化率Ｘ_ＨＹＤを計算することが可能になる：
Ｘ_ＨＹＤ（％）＝１００×（ＭＣＣ６＋ＥｔＣＣ５＋ＤＭＣＣ５）／（Ｔ＋ＭＣＣ６＋ＥｔＣＣ５＋ＤＭＣＣ５）
シクロヘキサンの異性化率Ｘ_ＩＳＯは、非転化シクロヘキサン、及びその反応生成物であるメチルシクロペンタンの濃度から、同じように計算される。トルエン水素化及びシクロヘキサン異性化反応は、我々のテスト条件において一次であり、かつ反応装置は、理想的ピストン反応装置として作動するので、触媒の水素化活性Ａ_ＨＹＤ及び異性化活性Ａ_ＩＳＯは、次の式を適用して計算する：
Ａｉ＝ｌｎ（１００／（１００−Ｘ_ｉ））。

有利には、本発明による触媒は、活性Ａ_ＨＹＤ＞０．７及び活性Ａ_ＩＳＯＭ＞０．１、好ましくは活性Ａ_ＨＹＤ＞０．９及び活性Ａ_ＩＳＯＭ＞０．１２、より好ましくは活性Ａ_ＨＹＤ＞１．２及び活性Ａ_ＩＳＯＭ＞０．１３、更により好ましくは活性Ａ_ＨＹＤ＞１．４及び活性Ａ_ＩＳＯＭ＞０．１３を標準活性テストにおいて有する。

水素化活性の異性化活性に対する比Ｈ／Ａは、Ａ_ＨＹＤ／Ａ_ＩＳＯに等しい。

水素化活性の異性化活性に対する比Ｈ／Ａは、有利には６．５〜３０、好ましくは７〜３０、非常に好ましくは７．５〜２５、より好ましくは８．５〜２０かつ更により好ましくは９．５〜１５である。

（調製法）
本発明による触媒は、当業者に周知であるあらゆる方法により調製され得る。

本発明による触媒の好ましい調製法は、次のステップを含む：
好ましい調製態様によれば、前駆体は、アルミナ−シリカのみの直接成形又は少なくとも１種の結合剤によるアルミナ−シリカの成形、次に乾燥及び焼成によって得られる。その場合、ＶＩＢ及び／又はＶＩＩＩ族の元素、並びに場合によりリン、ホウ素、ケイ素及び場合によりＶＢ及びＶＩＩＢ族の元素から選択される元素が、前駆体又は触媒の成形前又は後に、かつ焼成前又は後に、当業者に公知のあらゆる方法によって場合により導入される。

水素化元素は、あらゆる調製段階で導入され得るが、好ましくは混合の際、非常に好ましくは成形後である。成形の後には、焼成が続き、水素化元素は同様に、この焼成前又は後に導入され得る。調製は、温度２５０〜６００℃での焼成で一般的に終了する。本発明によるもう一つの好ましい方法は、アルミナ−シリカを結合剤なしで、アルミナ−シリカを混練し、次にこのようにして得たペーストをダイス鉄板を通して通過させた後に成形して、直径０．４〜４ｍｍの押出物を形成することからなる。その場合水素化基は、混練する時に部分的にのみ（例えば、ＶＩＢ及びＶＩＩＩ族金属の酸化物の組み合わせの場合）又は全体的に導入され得る。水素化基は、金属がＶＩＩＩ族に属する場合に選択される金属の前駆体の塩を含む溶液を用いて、場合により結合剤によって成形された少なくとも１種のアルミナ−シリカからなる焼成された担体に対する、１回又は数回のイオン交換操作によっても同様に導入されてもよい。水素化基は、ＶＩＢ族金属（特にモリブデン又はタングステン）の酸化物の前駆体が、担体を混練する時点で予め導入された時、ＶＩＩＩ族金属（特にコバルト及びニッケル）の酸化物の前駆体溶液によって、成形及び焼成された担体の１回又は数回の含浸操作によって導入されてもよい。最後に、水素化基は、非常に好ましくは、ＶＩ族及び／又はＶＩＩＩ族金属の酸化物の前駆体を含む溶液によって、本発明による少なくとも１種のアルミナ−シリカ、及び場合により少なくとも１種の結合剤からなる焼成された担体の１回又は数回の含浸操作によっても同様に導入されてもよく、ＶＩＩＩ族金属の酸化物の前駆体は、好ましくはＶＩＢ族の導入の後、又は同時に導入される。

好ましくは、担体は、水溶液によって含浸される。担体の含浸は、好ましくは当業者に周知である、いわゆる「乾式」含浸法によって実行される。含浸は、最終触媒の成分全体を含む溶液によって単一段階で、実行され得る。

従って本発明の触媒は、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム又は白金のような少なくとも１種のＶＩＩＩ族の元素を包含し得る。ＶＩＩＩ族金属の中で、鉄、コバルト、ニッケル、白金、パラジウム及びルテニウムからなる群から選択される金属を用いることが好まれる。本発明による触媒は、少なくとも１種のＶＩＢ族の元素、好ましくはタングステン及びモリブデンを同様に包含してもよい。有利には、ニッケル−モリブデン、コバルト−モリブデン、鉄−モリブデン、鉄−タングステン、ニッケル−タングステン、コバルト−タングステン、白金−パラジウムの金属の組み合わせを使用し、好ましい組み合わせは、ニッケル−モリブデン、コバルト−モリブデン、コバルト−タングステン、及び更に有利には白金−パラジウム及びニッケル−タングステンである。３種の金属の組み合わせ、例えばニッケル−コバルト−モリブデン、ニッケル−モリブデン−タングステン、ニッケル−コバルト−タングステンを使用することも同様に可能である。有利には、ニッケル−ニオブ−モリブデン、コバルト−ニオブ−モリブデン、鉄−ニオブ−モリブデン、ニッケル−ニオブ−タングステン、コバルト−ニオブ−タングステン、鉄−ニオブ−タングステンの金属の組み合わせを使用し、好ましい組み合わせは、ニッケル−ニオブ−モリブデン、コバルト−ニオブ−モリブデンである。４種の金属の組み合わせ、例えばニッケル−コバルト−ニオブ−モリブデンを使用することも同様に可能である。ルテニウム−ニオブ−モリブデン，又はルテニウム−ニッケル−ニオブ−モリブデンのような貴金属を含む組み合わせを使用することも同様に可能である。

次の元素の少なくとも１種：リン及び／又はホウ素及び／又はケイ素、並びに場合によりＶＩＩＢ及びＶＢ族から選択される元素（単数または複数）は、あらゆる調製レベルで、かつ当業者に公知のあらゆる技術により触媒に導入される。

本発明による好ましい方法は、選択したドーピング元素（単数または複数）、例えばホウ素−ケイ素対を、焼成した又は焼成しない、好ましくは焼成した前駆体上に付着させることからなる。このために、二ホウ酸アンモニウム又は五ホウ酸アンモニウムのような少なくとも１種のホウ素塩の水溶液を、アルカリ媒体で、かつ過酸化水素水の存在下で調製し、かつ例えばホウ素を含む溶液によって前駆体の細孔容積を充填する、いわゆる乾式含浸を行う。例えばケイ素を同様に付着させる場合、例えば、シリコーン又はシリコーン油エマルジョンタイプのケイ素化合物の溶液を使用する。

ホウ素及びケイ素の付着は、例えばホウ素塩及びシリコーンタイプのケイ素化合物を含む溶液を使用して、同時に実施され得る。従って、例えば前駆体が、アルミナ−シリカに担持されるニッケル−タングステンタイプの触媒である場合に、この前駆体を、二ホウ酸アンモニウム、及びＲｈｏｄｉａ社のＲｈｏｄｏｒｓｉｌ Ｅ１Ｐシリコーンの水溶液に含浸し、例えば１２０℃で乾燥を行い、次にフッ化アンモニウム溶液によって含浸し、例えば１２０℃で乾燥を行い、かつ例えば、かつ好ましくは横断床で、空気下において、例えば４時間５００℃で焼成を行うことが可能である。

リン、ケイ素及びホウ素からなる群から選択されるドーピング元素、並びにＶＩＩＢ、ＶＢ族の元素は、焼成された前駆体に対する過剰溶液による１回又は数回の含浸操作によって導入され得る。

少なくとも１種のドーピング元素、Ｐ及び／又はＢ及び／又はＳｉが、導入される時、その分布及びその位置決定は、Ｃａｓｔａｉｎｇのマイクロプローブ（種々の元素の分布プロフィール）、触媒成分のＸ線分析と組み合わせた透過電子顕微鏡法のような技術、又は電子マイクロプローブにより触媒中に存在する元素の分布マッピングの作製によって決定され得る。この技術によって、本発明によるアルミナ−シリカの合成後に添加されたこれらの外因元素の存在を明らかにすることが可能になる。

押出物に沿って、均質な濃度Ｃ_Ｍｏ、Ｃ_Ｎｉ、Ｃ_Ｗ及びＣ_Ｐを有する触媒を調製することは、有利である。中心及び周縁部で異なるＣ_Ｍｏ、Ｃ_Ｎｉ、Ｃ_Ｗ及びＣ_Ｐ濃度を有する触媒を調製することも、同様に有利である。これらの触媒は、いわゆる「盆地」又は「ドーム」状の分布プロフィールを有する。もう一つのタイプの分布は、活性相の元素が表面に分布する、「殻」状の分布である。

一般的に濃度Ｃ_Ｍｏ、Ｃ_Ｎｉ、Ｃ_Ｗ及びＣ_Ｐの中心／縁部比は、０．１〜３である。本発明の応用例において、０．８〜１．２である。本発明のもう一つの応用例において、濃度Ｃ_Ｐの中心／縁部比は、０．３〜０．８である。

好ましいリン源は、オルトリン酸Ｈ_３ＰＯ_４であるが、リン酸アンモニウムのようなその塩及びエステルも同様に適している。リンは、例えばリン酸と、アンモニア、第一及び第二アミン、環状アミン、ピリジン及びキノリンのファミリーの化合物、及びピロールファミリーの化合物のような、窒素を含む塩基性有機化合物との混合物の形態で導入され得る。タングステン−リン酸又はタングステン−モリブデン酸が使用され得る。

リン含量は、溶液中で、及び／又は例えばタングステン−リン又はモリブデン−タングステン−リン担体上に混合化合物を形成するように調整されるが、このことは、本発明の範囲を限定しない。これらの混合化合物は、ヘテロポリアニオンであっても良い。これらの混合化合物は、例えばアンダーソンのヘテロポリアニオンであっても良い。Ｐ_２Ｏ_５の形で計算するリンの質量含量は、０．０１〜５．５％、好ましくは０．０１〜４％、非常に好ましくは０．０１〜２．５％、更に好ましくは０．２〜２％である。

ホウ素源は、ホウ酸、好ましくは、オルトホウ酸Ｈ_３ＢＯ_３、二ホウ酸アンモニウム又は五ホウ酸アンモニウム、酸化ホウ素、ホウ酸エステルであっても良い。ホウ素は、例えば、ホウ酸と、過酸化水素水と、アンモニア、第一及び第二アミン、環状アミン、ピリジン及びキノリンのファミリーの化合物、及びピロールファミリーの化合物のような、窒素を含む塩基性有機化合物との混合物の形で導入され得る。ホウ素は、例えばホウ酸溶液によって水／アルコール混合物中に導入され得る。

多数のケイ素源が使用され得る。例えば、オルトケイ酸エチルＳｉ（ＯＥｔ）_４、シロキサン、ポリシロキサン、シリコーン、シリコーンエマルジョン、フルオロケイ酸アンモニウム（ＮＨ_４）_２ＳｉＦ_６又はフルオロケイ酸ナトリウムＮａ_２ＳｉＦ_６のようなケイ酸ハロゲン化物を使用できる。好適にはシリコモリブデン酸及びその塩、シリコタングステン酸及びその塩は、同様に用いられてよい。ケイ素は、例えば、水／アルコール混合物に溶解したケイ酸エチルの含浸によって添加され得る。ケイ素は、例えば、水に懸濁させたシリコーンタイプのケイ素化合物又はケイ酸の含浸によって添加され得る。

本発明の触媒のＶＩＢ族及びＶＩＩＩ族の金属は、全体として又は部分的に、金属及び／又は酸化物及び／又は硫化物の形態で存在してよい。

例えば、モリブデン源及びタングステン源の中で、酸化物及び水酸化物、モリブデン酸及びタングステン酸及びそれらの塩、特にモリブデン酸アンモニウム、七モリブデン酸アンモニウム、タングステン酸アンモニウムのようなアンモニウム塩、リンモリブデン酸、リンタングステン酸及びそれらの塩、シリコモリブデン酸、シリコタングステン酸及びそれらの塩を使用できる。

使用され得るＶＩＩＩ族の元素源は、当業者に周知である。例えば、非貴金属について、硝酸塩、硫酸塩、水酸化物、リン酸塩、ハロゲン化物（例えば、塩化物、臭化物及びフッ化物）、カルボン酸塩（例えば、酢酸塩及び炭酸塩）を使用する。貴金属について、ハロゲン化物（例えば、塩化物）、硝酸塩、クロロ白金酸のような酸、アンモニア処理したオキシ塩化ルテニウムのような酸塩化物を使用する。

好ましくは、含浸で導入するハロゲン以外にはハロゲンを添加せず、このハロゲンは、好ましくは塩素である。

（担体の調製）
出願人は、酸性媒体に部分的に可溶なアルミナ化合物の、完全に可溶なシリカ化合物または完全に可溶なアルミナおよびケイ酸の組み合わせとの任意の工程での出発混合物から、これを成形し、次に水熱処理または熱処理し、マイクロメートル規模、更にはナノメートル規模で均質化して得られるアルミノケイ酸担体により、水素化分解方法において特に活性な触媒を得ることができることを発見した。酸性媒体に部分的に可溶とは、出願人において、完全に可溶なシリカ化合物組み合わせの完全な添加前のアルミナ化合物が酸、例えば硝酸または硫酸の溶液と接触することによって、部分的な溶解が引き起こされることを意味する。

もう一つの実施態様において、乾燥又は水和シリカ粉末を使用して本発明による担体を得ることが可能である。

（シリカ源）
本発明により使用するシリカ化合物は、ケイ酸、ケイ酸ゾル、水溶性アルカリケイ酸塩、ケイ素のカチオン塩、例えば、メタケイ酸ナトリウム水和物、アンモニア形態又はアルカリ形態のＬｕｄｏｘ（登録商標）、ケイ酸第四アンモニウムからなる群から選択され得る。シリカゾルは、当業者に公知の方法により調製され得る。好ましくは、脱カチオン化されたオルトケイ酸溶液は、樹脂に対するイオン交換によって水溶性アルカリケイ酸塩から調製される。もう一つの実施態様において、シリカゾルＮｙａｃｏｌ（登録商標）又はＮｙａｃｏｌ（登録商標）のナノテクノロジーが使用されてもよい。もう一つの実施態様において、シリカ粉末Ａｅｒｏｓｉｌ（登録商標）又はＮｙａｓｉｌ（登録商標）が使用されてもよい。

（完全に可溶なアルミナ−シリカ源）
本発明により使用される完全に可溶なアルミナ−シリカ水和物は、ケイ素を含む塩基性溶液（例えば、ケイ酸ナトリウムの形の溶液）、場合によっては、アルミニウムを含む塩基性溶液（例えば、アルミン酸ナトリウムの形の溶液）の、少なくとも１種のアルミニウム塩、例えば、硫酸アルミニウムを含む酸性溶液との反応により制御される定常的操作条件（ｐＨ、濃度、温度、平均滞留時間）において、真正の共沈によって調製され得る。少なくとも１種の炭酸塩又はＣＯ_２を、場合により反応媒体に加えることができる。

真正の共沈とは、出願人において、以下に記載するような少なくとも１種の、塩基性または酸性媒体に完全に可溶なアルミニウム化合物、以下に記載するような少なくとも１種のケイ素化合物を、少なくとも１種の沈殿および／または共沈化合物の存在下に、同時にまたは順次に接触させてアルミナ−シリカ水和物から実質的に構成される混合相を得、場合により、激しい攪拌、剪断、コロイド状粉砕またはこれらの単一走査の組み合わせによって均質化させる方法を意味する。例えば、これらのシリカ−アルミナ水和物は、米国特許第２９０８６３５号明細書；米国特許第３４２３３３２号明細書、米国特許第３４３３７４７号明細書、米国特許第３４５１９４７号明細書、米国特許第３６２９１５２号明細書、米国特許第３６５０９８８号明細書の情報により調製され得る。

シリカ化合物又は組合せの完全な溶解は、下記の方法によりおおよそで評価された。一定量（１５ｇ）のシリカ化合物又はその組合せ水和物が所定のｐＨの媒体中に導入される。好ましくは、懸濁液１リットル当りにもたらされる固体濃度は、１リットル当たり０．２モルである。分散溶液のｐＨは、少なくとも１２であり、かつそれは、アルカリ源の使用によって得られ得る。好ましくは、ＮａＯＨを使用するのが有利である。次に、混合物は、解膠（defloculeuse）タイプのタービン式撹拌器によって、８００回転／ｍｉｎで３０分間、機械的に撹拌される。一旦撹拌が終了すると、混合物は、３０００回転／ｍｉｎで１０分間、遠心分離される。塊状物が、上澄み液から分離される。溶液が、直径１９ｃｍ、多孔度４のフィルタにより濾過された。次に、乾燥させ、次に、２つのフラクションを１０００℃において焼成する。次に、デカンテーションされた質量を懸濁状固体質量で除して、等しい比Ｒを定義する。完全に可溶性とは、少なくとも０．９を超える比Ｒを意味する。

（アルミナ源）
本発明により使用されるアルミナ化合物は、酸性媒体に部分的に可溶である。アルミナ化合物は、一般式Ａｌ_２Ｏ_３・ｎＨ_２Ｏのアルミナ化合物の群から全部又は部分的に選択される。特に、水礬土石（hydrargillite）、ギブサイト、バイヤライト、ベーマイト、擬似ベーマイト、非晶質な又は実質的に非晶質なアルミナゲルのような水和アルミナ化合物を使用できる。遷移アルミナからなり、その結晶構造の組織によって実質的に区別されるロー、カイ、エータ、ガンマ、カッパ、シータ、及びデルタの群から選択される相の少なくとも１つを含む脱水形の化合物を同様に利用できる。通常、コランダムと呼ばれるアルファアルミナは、本発明による担体中に低い割合で組み込まれ得る。

この部分的溶解性は、本発明の探求する性質であり、この性質は、シリカの全体又は一部を含む化合物の任意の添加前に、水和アルミナ粉末、水和アルミナ微細粉末、水和アルミナの分散液又は懸濁液、又はこれらの組合せのいずれかに適用される。

アルミナ化合物の部分的溶解は、下記の方法によりおおよそで評価された。粉末状態又は懸濁状態のアルミナ化合物の正確な量を所定のｐＨの媒体中に導入する。次に、混合物を機械的に撹拌する。一旦撹拌が終了すると、混合物を撹拌せずに２４時間放置する。好ましくは、懸濁液１リットル当りにもたらされるＡｌ_２Ｏ_３固体濃度は、１リットル当たり０．５モルである。分散溶液のｐＨは、２であり、ＨＮＯ_３か、ＨＣｌか、ＨＣｌＯ_４の使用によって得られる。好ましくは、ＨＮＯ_３の使用である。沈積及び溶解フラクションの分布は、ＵＶ吸収によるアルミニウム定量によって追跡された。上澄みは、限外濾過され（ポリエーテルスルホン膜、Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ ＮＭＷＬ：３００００）、濃酸中で消化された。上澄み中のアルミニウム量は、非沈積アルミナ化合物及び溶解アルミニウムに対応し、かつ限外濾過フラクションは、溶解アルミニウムのみに対応する。沈積粒子量は、（導入されたすべての固体が分散したことを考慮して）分散液中のアルミニウムの理論的濃度、及び実際に分散されたベーマイト量及び溶液中のアルミニウムから導かれる。

従って、本発明により使用されるアルミナ前駆体は、真正の共沈の場合に使用され酸性媒体に完全に可溶性である前駆体：すなわちアルミナのカチオン塩、例えば、硝酸アルミニウムとは区別される。本発明の一部をなす方法は、元素の１つ、この場合アルミニウム化合物が、部分的に可溶性なので、真正な共沈とは区別される。

アルミナを利用するために、一般式Ａｌ_２Ｏ_３・ｎＨ_２Ｏのすべてのアルミナ化合物が使用され得る。その比表面積は、１５０〜６００ｍ^２／ｇである。特に、水礬土石、ギブサイト、バイヤライト、ベーマイト、擬似ベーマイト、非晶質な又は実質的に非晶質なアルミナゲルのような水和アルミナ化合物を使用できる。遷移アルミナからなり、その結晶構造の組織によって実質的に区別されるロー、カイ、エータ、ガンマ、カッパ、シータ、デルタ及びアルファの群から選択される相の少なくとも１つを含む脱水形のこれら化合物を同様に利用できる。熱処理時、これらの様々な形態は、処理操作条件に依存する複雑な関係により、相互に変化することが可能である。通常、コランダムと呼ばれるアルファアルミナを、測定した割合で同様に使用できる。

使用されるアルミニウム水和物Ａｌ_２Ｏ_３・ｎＨ_２Ｏは、更に好ましくは、ベーマイト、擬似ベーマイト、非晶質な又は本実質的に非晶質なアルミナゲルである。任意の組合せによるこれら生成物の混合物も使用され得る。

ベーマイトは、一般的に、多かれ少なかれ定義される範囲で可変の水和度及び組織化度を有する材料の大きな連続体を実際に含む式Ａｌ_２Ｏ_３・ｎＨ_２Ｏのアルミニウム一水和物として記載されている：すなわちｎが２を超え得る最も水化したゼラチン状ベーマイト、ｎが１〜２の擬似ベーマイト又は微晶質ベーマイト、次にｎが１の近傍にある、結晶ベーマイト、及び最後に大きな結晶からなる良好に結晶化したベーマイトである。アルミニウム一水和物の形態は、針状又は角柱状のこれらの２つの極端な形状の間の広い限度内で変化し得る。可変形状全体が、これら２つの形状の間で使用され得る：すなわち鎖状、船形、交錯板状である。

アルミニウム水和物の調製及び／又は成形は、このようにこれら触媒の調製の第１工程を構成し得る。多数の特許が、アルミニウム一水和物から生じた遷移アルミナをベースとする担体の調製及び／又は成形を詳述している：すなわち米国特許第３５２０６５４号明細書；米国特許第３６３０６７０号明細書；米国特許第３８６４４６１号明細書；米国特許第４１５４８１２号明細書；米国特許第４３１３９２３号明細書；独国特許第３２４３１９３号明細書；米国特許第４３７１５１３号明細書である。

比較的高純度のアルミニウム水和物は、非晶質粉末又は結晶化粉末又は非晶質部分を含む結晶化粉末の形で使用され得る。アルミニウム水和物は同様に、水性懸濁液又は分散液の形で導入され得る。本発明により利用するアルミニウム水和物の水性懸濁液又は分散液は、ゲル化又は凝固されてもよい。水性懸濁液又は分散液は同様に、当業者に周知であるように、水中又は酸味水中でのアルミニウム水和物の解凝固（peptisation）によって得られてもよい。

アルミニウム水和物の分散は、当業者に公知のあらゆる方法：すなわち、バッチ反応器、連続混合機、混練機、コロイド状粉砕機において実施され得る。このような混合は、同様に、ピストン流出反応器において、かつ特に、静的混合機において実施され得る。Ｌｉｇｈｔｎｉｎ反応器を挙げることができる。

更に、アルミナ源として、分散度が改良され得る処理を予め受けたアルミナを同様に利用できる。例として、予備均質化処理によってアルミナ源の分散を改良できる。均質化のため、以下に続く本文に記載の均質化処理の少なくとも１つを使用できる。

利用できるアルミナの水性分散液又は懸濁液は、特に、コロイド領域の大きさを有する粒子からなる微細な又は超微細なベーマイトの水性懸濁液又は分散液である。

本発明により利用する微細な又は超微細なベーマイトは、特に、仏国特許第１２６１１８２号明細書及び仏国特許第１３８１２８２号明細書又は欧州特許出願第１５１９６号明細書により得られ得た。

擬似ベーマイト、非晶質アルミナゲル、水酸化アルミニウムゲル又は超微細水礬土石から得られた水性懸濁液又は分散液を同様に利用できる。

アルミニウム一水和物は、多様な市販のアルミナ源、例えば、特に、ＳＡＳＯＬ社から市販されているＰＵＲＡＬ（登録商標）、ＣＡＴＡＰＡＬ（登録商標）、ＤＩＳＰＥＲＡＬ（登録商標）、ＤＩＳＰＡＬ（登録商標）又はＡＬＣＯＡから市販されているＨＩＱ（登録商標）から購入され得るか、又は当業者に公知の方法により、アルミニウム一水和物は、従来の方法によるアルミニウム三水和物の部分的脱水によって調製され得るか、又はアルミニウム一水和物は、沈殿によって調製され得る。これらのアルミナがゲルの形態を呈する場合、水又は弱酸性溶液によって解凝固される。沈殿において、酸源は、例えば、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウムの化合物の少なくとも１種から選択され得る。塩基性アルミニウム源は、アルミン酸ナトリウム及びアルミン酸カリウムのような塩基性アルミニウム塩から選択され得る。

沈殿剤としては、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、そのカリウム及びアンモニアが使用され得る。沈殿剤は、本発明によるアルミナ源及びこれらの沈殿剤が、一緒に沈殿するように選択される。

アルミニウムをベースとする出発化合物の酸性又は塩基性の性質により、例えば、塩酸、硫酸、ソーダから選択した酸又は塩基、又は上記のようなアルミニウムの酸性又は塩基性化合物を用いて、アルミニウム水和物を沈殿させる。２種の反応体は、硫酸アルミニウム及びアルミン酸ソーダであってよい。硫酸アルミニウム及びアルミン酸ソーダを使用するアルミニウムアルファ一水和物の調製の例として、特に、米国特許第４１５４８１２号明細書を参照できる。

擬似ベーマイトは、特に、米国特許第３６３０６７０号明細書に記載の方法により、アルミン酸アルカリ溶液と鉱酸溶液との反応によって調製され得る。擬似ベーマイトは同様に、仏国特許発明第１３５７８３０号明細書に記載のように調製され得た。

非晶質アルミナゲルは、特に論文「Alcoa paper n^o19(1972)p.9-12」に記載の方法により、かつ特に、アルミニウム酸又はその塩の反応によって、又はアルミニウムアルコラートの加水分解によって、又は塩基性アルミニウム塩の加水分解によって調製され得た。

水酸化アルミニウムゲルは、特に、米国特許第３２６８２９５号明細書及び米国特許第３２４５９１９号明細書に記載の方法により調製された水酸化アルミニウムゲルであっても良い。

水酸化アルミニウムゲルは、特に、国際公開第００／０１６１７号パンフレットに記載の方法により、アルミニウム一水和物を沈殿させるように、酸性アルミニウム源と塩基との混合、又は塩基性アルミニウム源と酸との混合によって調製される水酸化アルミニウムゲルであっても良く、次に続くステップは：
２．熟成
３．濾過
４．洗浄、及び、
５．乾燥、であり、
方法は、ステップ１の混合が、逆行混合なしに実施されることを特徴とする。

超微細水礬土石は、特に、米国特許第１３７１８０８号明細書に記載の方法により、Ａｌ_２Ｏ_３の分子で計数されるアルミナに対して０．１の一価の酸性イオンを含み、かつ塊形状のアルミナゲルを室温〜６０℃の温度において変化させることによって調製され得る。

アルミン酸アルカリの無水炭酸との反応を行い、非晶質ヒドロキシ炭酸アルミニウム沈殿物を形成させ、濾過によって得られた沈殿物を分離し、次に、沈殿物を洗浄する方法（この方法は、特に、米国特許第３２６８２９５号明細書に記載されている）により調製された超純粋ベーマイト又は擬似ベーマイトの水性懸濁液又は分散液を同様に利用できる。

次に、
ａ）第１工程において、非晶質のヒドロキシ炭酸アルミニウムの洗浄した沈殿物を塩基又は塩又はこれらの混合物の酸性溶液と混合する；この混合は、ヒドロキシ炭酸に溶液を注入して行われ、このように構成された媒体のｐＨは、１１未満である。

ｂ）第２工程において、このように構成された反応媒体を９０℃未満の温度に少なくとも５分にわたって加熱する。

ｃ）第３工程において、第２工程から生じた媒体を９０℃〜２５０℃の温度に加熱する。

この方法により得られたベーマイト及び擬似ベーマイトの分散液又は懸濁液は、アルカリ金属酸化物／Ａｌ_２Ｏ_３の重量比の形で表現して０．００５％未満のアルカリ含量を有する。

非常に高純度の触媒担体を製造したい場合は、好ましくは上記の方法により得られた超純粋のベーマイト又は擬似ベーマイトの懸濁液又は分散液、又は米国特許第２８９２８５８号明細書に記載のタイプの方法によりアルミニウムアルコラートの加水分解から調製された水酸化アルミニウムゲルを使用する。

アルミニウムのアルコラート又はアルコキシドの加水分解によるアルコール製造（チーグラー合成）の副産物として得られるベーマイトタイプのこの種の水酸化アルミニウムゲルに至らせる製造法を簡単に記載する。チーグラーアルコール合成反応は、特に、米国特許第２８９２８５８号明細書に記載されている。この方法によれば、最初にアルミニウム、水素及びエチレンからトリエチルアルミニウムを調製し、反応は、トリエチルアルミニウムの部分的リサイクルによる二段階で行われる。

重合工程においてエチレンを加え、次に、得られた生成物をアルミニウムアルコラートに酸化し、アルコールは、加水分解によって得られる。

水酸化アルミニウムゲルは、米国特許第４６７６９２８号明細書及び米国特許第６０３０５９９号明細書に記載の方法により調製される水酸化アルミニウムゲルであってよい。

チーグラー反応の副産物として得られる水和アルミナは、特に、１９７１年１月１９日のＣＯＮＯＣＯ社の報告書に記載されている。

アルミナ源をなすアルミナ粒子の大きさは、広い限度内で変化してよい。大きさは、一般的に、１〜１００ミクロンである。

（方法）
担体は、有利には、下記の方法の１つによって調製され得る。

例として、本発明の一部をなすアルミナ−シリカ調製法は、水溶性ケイ酸アルカリから、イオン交換によって脱カチオン化したオルトケイ酸溶液（Ｈ_２ＳｉＯ_４・Ｈ_２Ｏ）を調製し、次に、該溶液を、制御された操作条件において、溶解アルミニウムカチオン塩、例えば、硝酸塩及びアンモニアに同時に添加するか；又はオルトケイ酸溶液を溶解アルミニウムカチオン塩に添加し、均質な生成物に至らせる、制御した操作条件において、得られた溶液をアンモニアによって共沈させることからなる。このアルミナ−シリカヒドロゲルをアルミニウム水和物の粉末又は懸濁液と混合する。濾過及び洗浄、成形して乾燥、次に好ましくは、回転炉で、高温、かつアルミナとシリカとの間の相互作用を促進するのに十分な時間、一般的に少なくとも２時間にわたって、空気中での焼成後に、本発明の特徴に対応する担体が得られる。

本発明によるアルミナ−シリカのもう一つの調製法は、上記のようにアルミニウム水和物を沈殿させ、濾過および洗浄し、次に、水性オルトケイ酸と混合して懸濁液を得るようにし、激しい撹拌及び剪断作用によって懸濁液を緊密に均質化することからなる。タービンＵｌｔｒａｔｕｒｒａｘ又はタービンＳｔａｒｏが使用され得、又は、コロイド状粉砕機、例えば、コロイド状粉砕機Ｓｔａｒｏが使用され得る。次に、均質な懸濁液が、上記のように、微細粒子化によって乾燥され、次に、少なくとも３時間、５００〜１２００℃にて焼成する：本発明による方法において使用できるシリカ−アルミナ担体が得られる。

本発明の一部をなすもう一つの方法は、上記のように、オルトケイ酸の脱カチオン化溶液を調製し、次に、アルミナ化合物、例えば、粉末又は弱酸性懸濁液状のアルミニウム水和物に同時に又は順次に添加することからなる。最終のシリカ−アルミナ担体の細孔直径の増大のため、場合によっては、少なくとも１種の塩基性化合物が反応媒体に添加され得る。撹拌によって懸濁液を強度に均質化し、場合によっては、濾過によって乾燥材料の含量を調整し、次に、場合によっては、再均質化した後、生成物を乾燥させ、同時に又は順次に成形し、次に、上記のように焼成する。

同様に本発明の一部をなす他の方法は、アルミナ、例えば、アルミニウム一水和物の水性懸濁液又は分散液を調製し、次に、シリカ化合物、例えば、ケイ酸ナトリウムに同時に又は順次に添加することからなる。最終のシリカ−アルミナ担体の細孔直径の増大のため、場合によっては、少なくとも１種の塩基性化合物が反応媒体に添加され得る。濾過、及び洗浄、場合によっては、残留ナトリウムをイオン交換で抽出するためのアンモニア溶液による洗浄、乾燥、同時の又は順次の成形によって、担体が得られる。乾燥、かつ成形し、次に上記のように焼成した後、本発明の特徴に対応する担体が得られる。本発明に係るシリカ−アルミナ担体の良好な均質化の達成のため、使用されるアルミナ粒子の寸法は、好ましくは１〜１００ミクロンである。

シリカ−アルミナ担体のメソ細孔の直径を増大するため、米国特許第４０６６５７４号明細書が教示するように、アルミナ、例えばアルミニウム一水和物の水性懸濁液又は分散液を調製し、次に、塩基性溶液、例えばアンモニアによって中和し、次に、シリカ化合物、例えば、オルトケイ酸の脱カチオン化溶液に同時に又は順次に添加することは、特に好適であり得る。激しい撹拌によって懸濁液を強度に均質化し、場合によっては、濾過によって乾燥材料の含量を調整し、次に、再均質化した後、生成物を乾燥させ、同時に又は順次に成形し、次に、上記のように焼成する。この方法も同様に、本発明により使用される方法の一部をなす。

上記方法の説明において、固体フラクション、例えば、懸濁液、粉末、濾過した沈殿物を含む生成物を溶液に戻し、次に、激しい撹拌によって分散させることを記述するために均質化を用いる。分散液の均質化は、当業者に周知の方法である。前記均質化は、当業者に公知のあらゆる方法によって：すなわち例として、バッチ反応器、連続混合機または混練機において実施され得る。このような混合は、ピストン流出反応器において、かつ特に、静的混合機において実施され得る。Ｌｉｇｈｔｎｉｎ反応器を挙げることができる。タービンＵｌｔｒａｔｕｒｒａｘ（登録商標）又はタービンＳｔａｒｏ（登録商標）又が実施され得、または、コロイド状粉砕機、例えば、コロイド状粉砕機Ｓｔａｒｏが使用され得る。市販のコロイド状粉砕機ＩＫＡ（登録商標）も使用され得る。

上記の方法全体において、場合によっては、任意の調製工程の際に、低い割合の、ジルコニア及びチタニア（チタン）からなる群から選択した少なくとも１種の安定化元素を添加するのが望ましくなり得る。

（担体及び触媒の成形）
担体は、当業者に公知のあらゆる技術によってアルミナ−シリカの成形によって得られ得る。成形は、例えば、押出、ペレット製造、滴状凝固（油滴）法、回転プレートでの顆粒化、又は当業者に周知の他のあらゆる方法によって実施され得る。

成形は同様に、触媒の様々な成分の存在下で、得られた無機ペーストの押出、ペレット製造、回転皿（drageoir tournant）又はドラムでのビーズ形状の成形、滴状凝固、油滴（oil-drop）、オイル・アップ（oil-up）、又はアルミナ及び場合によっては下記成分から選択した他の成分を含む粉末の他の公知のあらゆる凝集法によって実施され得る。

本発明により使用される触媒は、球体又は押出物の形状を有する。しかしながら、触媒は、０．５〜５ｍｍ、特には０．７〜２．５ｍｍの直径の押出物の形状を呈すれば好適である。形状は、円筒形（中空又は中実であってよい）、螺旋円筒形、多葉形（例えば、２、３、４又は５葉）、環形である。好ましくは円筒形が使用されるが、他のあらゆる形状も使用されてよい。

更に、本発明により利用されるこれら担体は、当業者に周知であるように、成形を容易にするため及び／又はアルミノケイ酸担体の最終の機械的性質を改善するため、添加物によって処理され得る。添加物の例として、特に、セルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、トール油（tall-oil）、キサンタンガム、界面活性剤、ポリアクリルアミドのような凝集剤、カーボンブラック、デンプン、ステアリン酸、ポリアクリル酸アルコール、ポリビニルアルコール、バイオポリマー、グルコース、ポリエチレングリコール等を挙げることができる。

本発明の担体の特徴を示す多孔度の調節は、担体粒子の成形工程の際に、部分的に行われる。

成形は、当業者に公知の触媒成形技術、例えば、押出、糖衣塗布、微細粒子化による乾燥又はペレット製造を使用して実施され得る。

押出ペーストの粘度を調節するため、水の添加又は抜出を行うことができる。この工程は、混練工程のあらゆる段階で実施され得る。アルミナ−シリカ担体の場合、ペーストに与えられる機械動力を増大させるために、ペーストの水分の量を減少させることが、好適であり得る。この作用は、最適な酸分に関する全容積の減少によって現れる。

ペーストを押出可能にするよう、押出ペーストの固体材料含量を調節するため、更に、大半が固体である化合物、かつ好ましくは、酸化物または水和物を添加することができる。好ましくは水和物を使用し、かつ更に好ましくは、アルミニウム水和物を使用する。この水和物の強熱減量は、１５％を超える。

成形前の混練に加える酸分は、合成に関与するシリカ及びアルミナの無水質量の３０重量％未満であり、好ましくは０．５〜２０重量％である。

押出は、市販された従来の任意のツールによって実施され得る。混練から生じたペーストが、例えば、ピストン又は押出単一ネジ又は二重ネジを用いて、ダイス鉄板を通して押し出される。この押出工程は、当業者に公知のあらゆる方法によって実施され得る。

本発明による担体の押出物は、一般的に、少なくとも７０Ｎ／ｃｍ、好ましくは１００Ｎ／ｃｍ以上の破砕強さを有する。

（担体の焼成）
乾燥は、当業者に公知のあらゆる技術によって実施される。

本発明の担体を得るため、好ましくは酸素分子の存在下で、例えば、空気掃引を実施して、１１００℃以下の温度において焼成を行うことが好ましい。調製工程のいずれかの後に、少なくとも１回の焼成が実行され得る。この処理は、例えば、横断床、舐めた床（lit leche）又は静的雰囲気において実行され得る。例えば、使用される炉は、回転炉であっても良く、又は半径方向横断層を有する立型炉であっても良い。焼成条件：すなわち温度及び時間は、主に触媒の最高使用温度によって決まる。好ましい焼成条件は、２００℃で１時間超の焼成から１１００℃で１時間未満の間にある。焼成は、水蒸気の存在下で操作され得る。最終焼成は、場合により、酸性又は塩基性蒸気の存在下で実行され得る。例えば、焼成は、アンモニア分圧下で実施され得る。

（合成後の処理）
合成後の処理は、担体の性質、特に、上記に定義したような担体均質性が改良されるように、実施され得る。

好ましい実施態様によれば、合成後の処理は、水熱処理である。水熱処理は、当業者に公知のあらゆる技術によって実行される。水熱処理とは、混合担体を気相又は液相の水と、任意の製造工程で接触させることを意味する。水熱処理については、特に熟成、スチーミング（蒸気処理）、オートクレーブ処理、湿り空気下での焼成、再水和を意味し得る。本発明の範囲を減じることはないが、かかる処理は、シリカ成分を可動にすることを効果とする。

本発明によれば、熟成は、成形前又は後に行われ得る。

本発明の好ましい態様によれば、水熱処理は、水蒸気の存在下に炉内でのスチーミング（蒸気処理）によってなされる。スチーミング（蒸気処理）中の温度は、３０分〜３時間の期間、６００〜１１００℃、好ましくは７００℃超であり得る。水蒸気含量は、乾燥空気１ｋｇ当たり２０ｇを超える水分、好ましくは乾燥空気１ｋｇ当たり４０ｇを超える水分、より好適には乾燥空気１ｋｇ当たり１００ｇを超える水分である。かかる処理は、必要な場合焼成処理に、全体的又は部分的に代わることができる。

好適には、担体はこのようにして、密封した雰囲気で水熱処理を受けてもよい。密封した雰囲気での水熱処理とは、室温を超える温度で、水の存在下、オートクレーブ通過による処理を意味する。

この熱水処理中、成形されたアルミナ−シリカを様々な方法で処理できる。このようにして、オートクレーブへの通過前に酸性アルミナシリカを含浸でき、アルミナ−シリカのオートクレーブ処理は、気相か、液相でなされ、オートクレーブのこの気相又は液相は、酸性又は非酸性であっても良い。オートクレーブ処理に先立つ、この含浸は、酸性であってもなくてもよい。オートクレーブ処理に先立つ、この含浸は、乾式又は酸性水溶液中でのアルミナ−シリカの浸漬によって実行され得る。乾式含浸とは、処理したアルミナの全細孔容積以下の溶液容積とアルミナを接触させることを意味する。好ましくは、含浸は乾式で実施される。

オートクレーブは、好ましくは、欧州特許第０３８７１０９号明細書に記載のような回転バスケット型オートクレーブである。

オートクレーブ処理中の温度は、３０分〜３時間の期間において、１００〜２５０℃であっても良い。

（本発明による炭化水素装入物の処理法）
一般的に本発明による触媒は、一般的に水素の存在下、２００℃を超える温度、１ＭＰａを超える圧力で炭化水素留分の処理に使用され、空間速度は、０．１〜２０ｈ^−１であり、導入される水素の量は、水素のリットル／炭化水素のリットルの容積比が、８０〜５０００ ｌ／ｌであるようになっている。

本発明による触媒は、有利には、炭化水素留分の水素化分解／水素化転化に使用される。

本発明による触媒は、好ましくはニッケル及びタングステンを含むゼオライト若しくはアルミナ−シリカをベースとする水素化分解触媒での水素化分解／水素化転化単独または上流での炭化水素装入物の水素処理にも使用され得る。

（触媒の硫化）
装入物の注入に先立ち、本発明による方法において使用される触媒は、好ましくは、処理される装入物と接触させる前に、少なくとも部分的に金属種を硫化物に変換することを可能にする硫化処理を予め受ける。この硫化による活性化処理は、当業者に周知であり、かつ文献にすでに記載されたあらゆる方法によって、インシチュ、すなわち反応器内にせよ、反応器外（ex-situ）にせよ実行され得る。

当業者に周知の古典的な硫化法は、硫化水素の存在下（純粋な又は例えば水素／硫化水素混合物の流れの下）、１５０〜８００℃、好ましくは２５０〜６００℃の温度で、一般的に横断床の反応ゾーン内で加熱することからなる。

（装入物）
非常に多様な装入物が、上記の本発明の方法によって処理され得、かつ一般的に装入物は、少なくとも２０重量％、かつしばしば少なくとも８０重量％の、３４０℃を超えて沸騰する化合物を含む。

装入物は、例えばＬＣＯ（ライトサイクルオイル：接触分解装置から生じた軽油）、常圧留出物、真空留出物、例えば原油又はＦＣＣ、コーカー（ｃｏｋｅｒ）又はビスブレーキングのような転化装置の直留から生じた軽油、並びに潤滑油のベースの芳香族抽出装置に由来する、又は潤滑油のベースの溶剤での脱パラフィンから生じた装入物、又はＲＡＴ（常圧残渣）及び／又はＲＳＶ（真空残渣）及び／又は脱アスファルト油の固定床又は沸騰床での脱硫又は水素化転化法に由来する留出物であっても良いか、又は装入物は、脱アスファルト油、又は前述の装入物のあらゆる混合物であっても良い。上記リストは、限定的なものでない。フィッシャー−トロプシュ法から生じたパラフィンは、除外される。一般的に、装入物は、３４０℃を超える、更には、３７０℃を超える沸点Ｔ５を有する。すなわち、装入物中に存在する９５％の化合物が、３４０℃を超える、更には、３７０℃を超える沸点を有する。

本発明による方法で処理される装入物の窒素含量は、通常５００重量ｐｐｍより多く、好ましくは５００〜１００００重量ｐｐｍであり、より好ましくは７００〜４０００重量ｐｐｍであり、更により好ましくは、１０００〜４０００重量ｐｐｍである。本発明による方法で処理される装入物の硫黄含量は、通常０．０１〜５重量％であり、好ましくは０．２〜４重量％であり、更に好ましくは０．５〜２重量％である。

装入物は、場合により金属を含んでよい。本発明による方法で処理される装入物のニッケル及びバナジウムの累積含量は、好ましくは１重量ｐｐｍ未満である。アスファルテン含量は、一般的に３０００ｐｐｍ未満、好ましくは１０００ｐｐｍ未満、更に好ましくは２００ｐｐｍ未満である。

（保護床：Lits de garde）
装入物が、樹脂及び／又はアスファルテンタイプの化合物を含む場合、装入物を触媒床または水素化分解又は水素化転化触媒と異なる吸着剤に予め通過させることが好適である。

本発明により使用される触媒または保護床は、球体又は押出物の形を有する。しかしながら、触媒は、０．５〜５ｍｍ、特には０．７〜２．５ｍｍの直径の押出物の形を呈すれば好適である。形状は、円筒形（中空又は中実であってよい）、螺旋円筒形、多葉形（例えば、２、３、４又は５葉）、環形である。好ましくは円筒形が使用されるが、他のあらゆる形状も使用できる。

装入物中の汚染物質及び又は毒物の存在を防ぐために、保護触媒は、もう一つの好ましい実施態様において、より特殊な幾何学形状を有し、空のフラクションを増加させてもよい。これら触媒の空のフラクションは、０．２〜０．７５である。外径は、１〜３５ｍｍの値を取り得る。このリストは限定的なものではないが、可能な特殊な形状には：中空円筒形、中空環形、ラシヒリング環形（anneaux de Raschig）、鋸歯状の中空円筒形（cylindres creux denteles）、刻みの入った中空円筒形、荷車の車輪ペンタリング（roues de charrettes pentaring）、多数の孔を有する円筒形（cylindres a multiples）等である。

これらの触媒は、活性相により含浸されても良く、含浸されなくても良い。好ましくは、触媒は、水素化−脱水素化相によって含浸される。非常に好ましくは、ＣｏＭｏ又はＮｉＭｏ相が使用される。

これらの触媒は、マクロ多孔度を有しても良い。保護床は、Ｎｏｒｔｏｎ−Ｓａｉｎｔ−Ｇｏｂａｉｎによって、例えば保護床ＭａｃｒｏＴｒａｐ（登録商標）が市販されている。保護床は、ＡｘｅｎｓによってＡＣＴファミリー：ＡＣＴ０７７、ＡＣＴ９３５、ＡＣＴ９６１、又はＨＭＣ８４１、ＨＭＣ８４５、ＨＭＣ９４１、又はＨＭＣ９４５で市販されている。

高さを変えられる、少なくとも２つの異なる床でこれらの触媒を重ねることは、特に好適であり得る。最大の真空率を有する触媒は、好ましくは触媒反応器入口の第１触媒床（単数または複数）において使用される。これらの触媒に関して少なくとも２つの異なる反応器を使用することも同様に好適であり得る。

本発明による好ましい保護床は、ＨＭＣ及びＡＣＴ９６１である。

（操作条件）
温度、圧力、水素の再循環率、時間空間速度のような操作条件は、装入物の性質、所望の生成物の質、及び精製業者が有する設備に応じて、非常に可変であり得る。水素化分解／水素化転化又は水素処理の触媒は、一般的に水素の存在下、２００℃超、しばしば２５０〜４８０℃、好適には３２０〜４５０℃、より好ましくは３３０〜４３５℃の温度で、１ＭＰａ超、しばしば２〜２５ＭＰａ、好ましくは３〜２０ＭＰａの圧力で上記の装入物と接触させ、空間速度は、０．１〜２０ｈ^−１、好ましくは０．１〜６ｈ^−１、より好ましくは０．２〜３ｈ^−１であり、かつ導入される水素の量は、水素のリットル／炭化水素のリットルの容積比が、８０〜５０００ ｌ／ｌ、かつ多くの場合１００〜２０００ ｌ／ｌであるようになっている。

本発明による方法で使用されるこれらの操作条件により、一般的に３４０℃未満、更には３７０℃未満の沸点を有する生成物への、１５％超、更に好ましくは２０〜９５％の通過当たりの転化率を達成することが可能になる。

（実施態様）
本発明による触媒を利用する水素化分解／水素化転化法は、穏やかな水素化分解から高圧水素化分解に及ぶ圧力及び転化の領域をカバーする。穏やかな水素化分解とは、中程度、一般的に４０％未満の転化率に至らせ、かつ低圧、一般的に２ＭＰａ〜６ＭＰａで機能する水素化分解を意味する。

本発明の触媒は、単独で、固定床の単一又は複数の触媒床で、１つ又は複数の反応器において、いわゆる一段階水素化分解の仕組みにおいて、非転化フラクションの液体再循環を伴い、又は伴わずに、場合により本発明の触媒の上流に位置する水素化精製触媒と組み合わせて使用され得る。

本発明の触媒は、単独で、沸騰床での単一又は複数の反応器において、いわゆる一段階水素化分解の仕組みにおいて、非転化フラクションの液体再循環を伴い、又は伴わずに、場合により本発明の触媒の上流で固定床又は沸騰床の反応器内に位置する水素化精製触媒と組み合わせて使用され得る。

安定した触媒活性を保つために、沸騰床は、使用済み触媒の取り出し及び新しい触媒の日毎の添加によって操作される。

２つの反応ゾーン間の中間分離によるいわゆる二段階水素化分解の仕組みにおいて、所定のステップにおいて、本発明の触媒は、本発明の触媒の上流に位置する水素化精製触媒と組合わせて、又は組合わせずに、一方又は両方の反応器内で使用され得る。

（いわゆる一段階法）
いわゆる一段階の水素化分解は、最初に、かつ一般的に、装入物が本来の意味での水素化分解触媒に送られる前に、特に水素化分解触媒がゼオライトを含む場合に、装入物の強度の水素化脱窒及び脱硫を実施することを目的とする、強度の水素化精製を含む。装入物のこの強度の水素化精製は、装入物のより軽質なフラクションへの限定された転化しか引き起こさず、それは不十分なままであり、かつそれ故に更に活性な水素化分解触媒に関して補わねばならない。しかしながら、いかなる分離も２つのタイプの触媒の間で介在しないことに注意すべきである。反応器から出る流出液全体は、本来の意味での水素化分解触媒に注入され、かつ形成された生成物の分離が実施されるのは、その次でしかない。「ワンススルー」とも呼ばれるこの水素化分解の形は、より強度に装入物を転化するために、反応器への非転化フラクションの再循環を有する、変形を有する。

（固定床でのいわゆる一段階法）
本発明による触媒が、例えばゼオライトＹをベースとする、水素化分解のゼオライト触媒の上流で使用される場合、好適には高いシリカ重量含量を有する、すなわち２０〜８０％、好ましくは３０〜６０％の触媒の組成に入る担体のシリカ重量含量で、触媒を使用する。好適には、該触媒は、水素化精製触媒と組み合わせて使用され得、水素化精製触媒は、本発明の触媒の上流に位置する。

本発明による触媒が、アルミナ−シリカ又はゼオライトをベースとする水素化分解触媒の上流で、異なる触媒床中の同じ反応器内で、又は異なる反応器内で使用される時、転化は、一般的に（又は好ましくは）５０重量％未満、好ましくは４０重量％未満である。

本発明による触媒は、ゼオライト触媒の上流又は下流で使用され得る。ゼオライト触媒の下流で、本発明による触媒は、ＨＰＡを分解することを可能にする。ＨＰＡとは、特にJ.Scherzer著作「Hydrocracking,Science and Technology」Ediotions M.Dekker Incorporated、1996に記載されたような多芳香族炭化水素を意味する。

（沸騰床でのいわゆる一段階法）
本発明による触媒は、１つ又は複数の反応器内で単独で使用され得る。

かかる方法の枠内で、好適には複数の連続した反応器を使用でき、本発明による触媒を含む沸騰床の反応器（単数または複数）の前に、固定床又は沸騰床での水素化精製の少なくとも１種の触媒を含む１つ又は複数の反応器がある。

本発明による触媒が、水素化精製触媒の下流で使用される時、この水素化精製触媒によって引き起こされる装入物のフラクションの転化率は、一般的に（又は好ましくは）３０重量％未満、好ましくは２５重量％未満である。

（中間分離による固定床でのいわゆる一段階法）
本発明による触媒は、水素化精製ゾーン、例えば高温フラッシュ蒸発によりアンモニアの部分的除去を可能にするゾーン、及び水素化分解触媒を含むゾーンを含む、いわゆる一段階の水素化分解法でも使用され得る。中間留出物を及び場合により油ベースを生成するための、一段階の炭化水素装入物のこの水素化分解法は、水素化精製を含む少なくとも１つの第１反応ゾーン、及び第１反応ゾーンの流出液の少なくとも一部の水素化分解が行われる、少なくとも１つの第２反応ゾーンを含む。この方法は、第１ゾーンから出る流出液からのアンモニアの不完全分離を同様に含む。この分離は、好適には、中間高温フラッシュ蒸発により実行される。第２反応ゾーンで行われる水素化分解は、装入物中に存在する量よりも少ない量で、好ましくは窒素の１５００重量ｐｐｍ未満、より好ましくは１０００重量ｐｐｍ未満、更により好ましくは８００重量ｐｐｍ未満のアンモニアの存在下で実施される。本発明の触媒は、好ましくは、本発明の触媒の上流に位置する水素化精製触媒と組合わせて、又は組合わせずに、水素化分解の反応ゾーンで使用される。本発明による触媒は、ゼオライト触媒の上流又は下流で使用され得る。ゼオライト触媒の下流で、本発明による触媒は、ＨＰＡ又はＨＰＡ前駆体を転化することを可能にする。

本発明による触媒は、単独でまたは本発明による触媒の上流に位置する従来の水素化精製触媒と組み合わせて、１つ又は複数の触媒床中で、１つ又は複数の反応器において、予備反応ゾーンにおいて転化予備処理に使用され得る。

（弱酸度の触媒に対する予備水素化精製によるいわゆる一段階の水素化分解法）
本発明による触媒は、
− 標準活性テストにおいて１０質量％未満のシクロヘキサン転化率を有する少なくとも１種の水素化精製触媒と装入物が接触する、第１水素化精製反応ゾーン、および、
− 標準活性テストにおいて１０質量％を超えるシクロヘキサン転化率を有する少なくとも１種のゼオライト水素化分解触媒と水素化精製工程から生じた流出液の少なくとも一部が接触する、第２水素化分解反応ゾーン
を含む水素化分解法で使用され得、本発明による触媒は、２つの反応ゾーンの少なくとも一方に存在する。

水素化精製触媒の触媒容積の割合は、一般的に全触媒容積の２０〜４５％になる。

第１反応ゾーンから生じた流出液は、前記方法の第２反応ゾーンに少なくとも部分的に、好ましくは全体的に導入される。ガスの中間分離は、上記のように実施され得る。

第２反応ゾーンから出る流出液は、ガスが分離するように、（例えば常圧蒸留および場合によっては真空蒸留を続けることによって）いわゆる最終分離を受ける。沸点が一般的に３４０℃を超える生成物を実質的に含む、少なくとも１種の残留液体フラクションが得られ、中間留出物を生成する目的で、本発明による方法の第２反応ゾーンの上流、好ましくはアルミナ−シリカをベースとする水素化分解触媒の上流に少なくとも部分的に再循環され得る。

３４０℃未満、又は３７０℃未満の沸点を有する生成物への転化率は、少なくとも５０重量％である。

（いわゆる二段階法）
二段階の水素化分解は、「一段階」法のように装入物の水素化精製を実施することを目標とするが、装入物の転化率を、一般的におよそ４０〜６０％達成することも目標とする第１工程を含む。第１工程から生じた流出液は次に、非転化フラクションから転化生成物を分離することを目標とする、多くの場合中間分離と呼ばれる分離（蒸留）を受ける。二段階の水素化分解法の第２工程において、第１工程の際に転化されない装入物のフラクションのみが処理される。この分離によって、二段階水素化分解法は、一段階の方法よりも、中間留出物（ケロシン＋ディーゼル）において選択性を向上させることが可能になる。実際、転化生成物の中間分離は、水素化分解触媒を行う第２工程においてナフサ及びガスへの「過度の分解」を回避している。その上、第２工程で処理された装入物の非転化フラクションが、一般的に非常に低いＮＨ_３及び有機窒素化合物含量、一般的に２０重量ｐｐｍ未満、更には１０重量ｐｐｍ未満を含むことに注意すべきである。

固定床又は沸騰床の、同じ形状の触媒床が、触媒が、単独で使用されようと、従来の水素化精製触媒と組み合わせて使用されようと、いわゆる二段階の仕組みにおいて第１工程で使用され得る。本発明による触媒は、ゼオライト触媒の上流又は下流で使用され得る。ゼオライト触媒の下流で、本発明による触媒は、ＨＰＡ又はＨＰＡ前駆体を転化することを可能にする。

いわゆる一段階法に関して、かつ二段階の水素化分解法の第１ステップに関して、本発明による好ましい触媒は、ＶＩＩＩ族の非貴元素ををベースとする、ドープ処理される触媒であり、更に好ましくはニッケル及びタングステンをベースとする触媒であり、かつ好ましいドーピング元素は、リンである。

二段階の水素化分解法の第２工程で使用される触媒は、好ましくはＶＩＩＩ族の貴元素ををベースとする、ドープ処理される触媒であり、更に好ましくは白金及び／又はパラジウムをベースとする触媒であり、かつ好ましいドーピング元素は、リンである。

次の実施例は、本発明を例証するが、しかしながらその範囲を限定することはない。

（実施例１：本発明に合致するアルミナ−シリカ（ＳＡ２）の調製及び成形）
米国特許第３１２４４１８号明細書の情報により、アルミナ水和物を調製する。濾過後、新たに調製された沈殿物が、脱カチオン化樹脂に対する交換によって調製されたケイ酸溶液と混合される。２種の溶液の割合は、最終担体に対してＡｌ_２Ｏ_３７０％−ＳｉＯ_２３０％の組成を達成するように調整される。この混合物は、硝酸の存在下、市販のコロイド状粉砕機で、粉砕機から出る懸濁液の硝酸含量が、シリカ−アルミナ混合固体に関して８％であるように迅速に均質化される。次に古典的に、懸濁液を従来のように噴霧器（atomiseur）内において３００℃〜６０℃で乾燥させる。このようにして調製された粉末は、無水生成物に対して３％の硝酸の存在下で、Ｚ字形のアーム内で成形される。押出は、直径１．４ｍｍの開口を備えたダイス鉄板にペーストを通過させることによって実施される。このようにして得られた押出物は、１５０℃で乾燥され、次に５５０℃で焼成され、次に、水蒸気の存在下に７５０℃で焼成する。

担体ＳＡ２の特徴は、次の通りである：
シリカ−アルミナの担体の組成は、Ａｌ_２Ｏ_３７１％−ＳｉＯ_２２９％である。

ＢＥＴ比表面積は、２６４ｍ^２／ｇである。

窒素吸着で測定された全細孔容積は、０．３９ｍｌ／ｇである。

水銀測孔法で測定された全細孔容積は、０．３５ｍｌ／ｇである。

水銀測孔法で測定された平均細孔直径は、５９Åである。

水銀測孔法で測定された全細孔容積に対する水銀測孔法で測定された（Ｄ_平均−３０）Å〜（Ｄ_平均＋３０）Åの容積Ｖ２の比は、０．８７である。

水銀測孔法で測定された、（Ｄ_平均＋３０）Åを超える直径の細孔に含まれる容積Ｖ３は、０．０４５ｍｌ／ｇである。

水銀測孔法で測定された、（Ｄ_平均＋１５）Åを超える直径の細孔に含まれる容積Ｖ６は、０．０５ｍｌ／ｇである。

吸着表面積とＢＥＴ表面積の比は、０．９０である。

水銀測孔法で測定された、１４０Åを超える直径の細孔に含まれる細孔容積は、０．０４０ｍｌ／ｇである。

水銀測孔法で測定された、１６０Åを超える直径の細孔に含まれる細孔容積は、０．０３８５ｍｌ／ｇである。

水銀測孔法で測定された、２００Åを超える直径の細孔に含まれる細孔容積は、０．０３８ｍｌ／ｇである。

水銀測孔法で測定された、５００Åを超える直径の細孔に含まれる細孔容積は、０．０３２ｍｌ／ｇである。

Ｘ線回折図は、ガンマアルミナの特徴を示す主光線を含み、かつ特に１．３９〜１．４０Åのｄ、及び１．９７Å〜２．００Åのｄにピークを含む。

担体のＢ／Ｌ比は、０．１１である。

ナトリウム原子の含量は、２５０±２０ｐｐｍである。硫黄原子の含量は、２０００ｐｐｍである。

触媒の^２７Ａｌ固体のＭＡＳ ＮＭＲスペクトルは、明白なピークの２つの山塊を示す。最大の共鳴が１０ｐｐｍ付近である第１タイプのアルミニウムは、−１００〜２０ｐｐｍに及ぶ。最高の位置は、これらの種類が、実質的に（八面体）Ａｌ_ＶＩタイプであることを示唆している。最大の共鳴が６０ｐｐｍ付近であるより小さい第２タイプのアルミニウムは、２０〜１００ｐｐｍに及ぶ。この山塊は、少なくとも２種類に分解され得る。この山塊の主要な種類は、Ａｌ_ＩＶ（四面体）原子に対応するであろう。八面体Ａｌ_ＶＩの割合は、６９％である。

担体は、２つのアルミノケイ酸塩ゾーンを含み、前記ゾーンは、蛍光Ｘ線によって決定される全体Ｓｉ／Ａｌ比よりも小さい又は大きいＳｉ／Ａｌ比を有する。ゾーンの一方のＴＥＭによって決定されるＳｉ／Ａｌ比は、０．３５である。

（実施例２：本発明に合致するアルミナ−シリカ（ＳＡ３）の調製及び成形）
水酸化アルミニウム粉末は、国際公開第００／０１６１７号パンフレットに記載された方法により調製された。レーザー粒度分析によって測定された水酸化アルミニウム粒子の平均粒子寸法は、４０ミクロンである。この粉末は、脱カチオン化樹脂に対する交換によって調製されたシリカゾルに混合され、次に多孔度２の樹脂で濾過される。シリカゾル及び水酸化アルミニウム粉末の濃度は、Ａｌ_２Ｏ_３６０％及びＳｉＯ_２４０％の最終組成が得られるように調整される。成形は、無水生成物に対して８％の硝酸の存在下で実施される。混練は、Ｚ字形のアームの混練機でなされる。押出は、直径１．４ｍｍの開口を備えたダイス鉄板にペーストを通過させることによって実施される。このようにして得られた押出物は、１５０℃で乾燥され、次に５５０℃で焼成され、次に、水蒸気の存在下７００℃で焼成される。

担体の特徴は、次の通りである：
シリカ−アルミナ担体の組成は、Ａｌ_２Ｏ_３５９．７％−ＳｉＯ_２４０．３％である。

ＢＥＴ表面積は、２５３ｍ^２／ｇである。

窒素吸着で測定された全細孔容積は、０．４ｍｌ／ｇである。

水銀測孔法で測定された全細孔容積は、０．４ｍｌ／ｇである。

水銀測孔法で測定された平均細孔直径は、５１Åである。

水銀測孔法で測定された、（Ｄ_平均−３０）Å〜（Ｄ_平均＋３０）Åの、容積Ｖ２の水銀測孔法で測定された全細孔容積に対する比は、０．９である。

水銀測孔法で測定された、（Ｄ_平均＋３０）Åを超える直径の細孔に含まれる容積Ｖ３は、０．０７２ｍｌ／ｇである。

水銀測孔法で測定された、（Ｄ_平均＋１５）Åを超える直径の細孔に含まれる容積Ｖ６は、０．０８７ｍｌ／ｇである。

吸着表面積とＢＥＴ表面積の比は、０．８３である。

水銀測孔法で測定された、１４０Åを超える直径の細孔に含まれる細孔容積は、０．０５５ｍｌ／ｇである。

水銀測孔法で測定された、１６０Åを超える直径の細孔に含まれる細孔容積は、０．０５３ｍｌ／ｇである。

水銀測孔法で測定された、２００Åを超える直径の細孔に含まれる細孔容積は、０．０５１ｍｌ／ｇである。

水銀測孔法で測定された、５００Åを超える直径の細孔に含まれる細孔容積は、０．０４５ｍｌ／ｇである。

担体のＢ／Ｌ比は、０．１２である。

Ｘ線回折図は、ガンマアルミナの特徴を示す主光線を含み、かつ特に１．３９〜１．４０Åのｄ、及び１．９７Å〜２．００Åのｄにピークを含む。

ナトリウム原子の含量は、２００±２０ｐｐｍである。硫黄原子の含量は、８００ｐｐｍである。

触媒の^２７Ａｌ固体のＭＡＳ ＮＭＲスペクトルは、明白なピークの２つの山塊を示す。最大の共鳴が１０ｐｐｍ付近である第１タイプのアルミニウムは、−１００〜２０ｐｐｍに及ぶ。最大の位置は、これらの種類が、実質的にＡｌ_ＶＩ（八面体）タイプであることを示唆している。最大の共鳴が６０ｐｐｍ付近であるより小さい第２タイプのアルミニウムは、２０〜１００ｐｐｍに及ぶ。この山塊は、少なくとも２種類に分解され得る。この山塊の主要な種類は、Ａｌ_ＩＶ（四面体）原子に対応するであろう。八面体Ａｌ_ＶＩの割合は、７０％である。

担体は、２つのアルミノケイ酸塩ゾーンを含み、前記ゾーンは、蛍光Ｘ線によって決定される全体のＳｉ／Ａｌ比よりも小さい又は大きいＳｉ／Ａｌ比を有する。ゾーンの一方のＴＥＭによって決定されるＳｉ／Ａｌ比は０．４である。

（実施例３：本発明に合致しない水素化分解触媒Ｃ１及びＣ６の調製）
触媒Ｃ１及びＣ６は、タングステン及びニッケル塩を包含する水溶液による、実施例１及び２に記載されたように調製された押出物形状の各担体ＳＡ２及びＳＡ３の乾式含浸によって得られる。タングステン塩は、メタタングステン酸アンモニウム（ＮＨ_４）_６Ｈ_２Ｗ_１２Ｏ_４０・４Ｈ_２Ｏであり、かつニッケル塩は、硝酸ニッケルＮｉ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏである。水で飽和した大気中、室温で熟成した後、含浸押出物を一晩中１２０℃で乾燥させ、次に乾燥空気下、５００℃で焼成する。

（実施例４：合致する水素化分解触媒Ｃ２、Ｃ３、Ｃ４及び合致しない水素化分解触媒Ｃ５の調製）
触媒Ｃ２、Ｃ３、Ｃ４及びＣ５は、タングステン及びニッケル及びリン酸Ｈ_３ＰＯ_４の塩を包含する水溶液による、実施例１に記載されたようにして調製された押出物形状の担体ＳＡ２の乾式含浸によって得られる。タングステン塩は、メタタングステン酸アンモニウム（ＮＨ_４）_６Ｈ_２Ｗ_１２Ｏ_４０・４Ｈ_２Ｏであり、かつニッケル塩は、硝酸ニッケルＮｉ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏである。水で飽和した大気中、室温で熟成した後、含浸押出物を一晩中１２０℃で乾燥させ、次に乾燥空気下、５００℃で焼成する。

（実施例５：合致しない水素化分解触媒Ｃ１０、合致する水素化分解触媒Ｃ７、Ｃ８及びＣ９の調製）
触媒Ｃ７、Ｃ８、Ｃ９、Ｃ１０は、タングステン及びニッケル及びリン酸Ｈ_３ＰＯ_４の塩を包含する水溶液による、実施例２に記載されたようにして調製された押出物形状の担体ＳＡ３の乾式含浸によって得られる。タングステン塩は、メタタングステン酸アンモニウム（ＮＨ_４）_６Ｈ_２Ｗ_１２Ｏ_４０・４Ｈ_２Ｏであり、かつニッケル塩は、硝酸ニッケルＮｉ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏである。水で飽和した大気中、室温で熟成した後、含浸押出物を一晩中１２０℃で乾燥させ、次に乾燥空気下、５００℃で焼成する。

（実施例６：合致する水素化分解触媒Ｃ１１及びＣ１２の調製）
担体ＳＡ５及びＳＡ４は、乾燥および焼成された押出物の形状で担体ＳＡ２及びＳＡ３からそれぞれ調製される。冷却後、それぞれ試料ＳＡ２、ＳＡ３を、オルトケイ酸テトラエチルＳｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４のエタノール溶液と接触させる。この接触は、撹拌して２時間、室温で実施される。次に溶剤を、減圧下で蒸発させる。次に含浸押出物を１５時間１２０℃で乾燥させ、かつ２時間、乾燥空気流下、５３０℃で焼成する。このようにして得られた試料は、それぞれＳＡ４、ＳＡ５と名付ける。触媒Ｃ１１、及びＣ１２は、タングステン及びニッケル及びリン酸Ｈ_３ＰＯ_４の塩を包含する水溶液による、押出物形状の担体ＳＡ４及びＳＡ５の乾式含浸によって得られる。タングステン塩は、メタタングステン酸アンモニウム（ＮＨ_４）_６Ｈ_２Ｗ_１２Ｏ_４０・４Ｈ_２Ｏであり、かつニッケル塩は、硝酸ニッケルＮｉ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏである。水で飽和した大気中、室温で熟成した後、含浸押出物を一晩中１２０℃で乾燥させ、次に乾燥空気下、５００℃で焼成する。

（実施例７：合致する水素化分解触媒Ｃ１３及びＣ１４の調製）
我々は、二ホウ酸アンモニウムを包含する水溶液によって触媒Ｃ３及びＣ８の試料を含浸した。水で飽和した大気中、室温で熟成した後、含浸押出物を一晩中１２０℃で乾燥させ、次に乾燥空気下、２時間、５００℃で焼成する。それぞれＣ１３、Ｃ１４と名付けられる触媒を得る。

（実施例８：合致しない水素化分解触媒Ｃ１５、Ｃ１７、及び合致する水素化分解触媒Ｃ１６、Ｃ１８の調製）
Ｃ１５、Ｃ１６、Ｃ１７、Ｃ１８と名付けられる触媒は、次のように調製される。担体ＳＡ２及びＳＡ３の調製の際、我々は、商標Ｄｅｇｕｓｓａ Ｐ２５の酸化チタン粉末を、担体の成形の際に導入した。押出物は、最初の担体と同じ焼成処理を受ける。次に、活性相の含浸を、実施例３（Ｃ１５、Ｃ１７）、４（Ｃ１６）、５（Ｃ１８）に記載の手順により行った。

触媒のＷＯ_３、ＮｉＯ、Ｐ_２Ｏ_５、ＳｉＯ_２、Ｂ_２Ｏ_３、及びＴｉＯ_２の最終重量含量は、下記表１に報告される。

（実施例９：水素化分解触媒Ｃ１９、Ｃ２０及びＣ２１の調製）
実施例１で調製された担体ＳＡ２（押出物の形状）は、ヘキサクロロ白金酸Ｈ_２ＰｔＣｌ_６溶液によって乾式含浸される。次に含浸押出物を、乾燥空気下、５５０℃で焼成する。白金含量０．４８重量％を有する触媒Ｃ１９が得られる。

次に、触媒Ｃ２０及びＣ２１を得るために、押出物を２種類の異なる含量のリン酸Ｈ_３ＰＯ_４の水溶液に含浸する。水で飽和した大気中、室温で熟成した後、含浸押出物を一晩中１２０℃で乾燥させ、次に乾燥空気下、５００℃で焼成する。Ｐ_２Ｏ_５含量は、０．５％（Ｃ２０）及び６％（Ｃ２１）である。

（実施例１０：高圧工程での真空留出物の水素化分解での触媒Ｃ１〜Ｃ１８の評価）
実施例３〜５に記載されたように調製された触媒Ｃ１〜Ｃ１８は、主要な特徴を以下に示す真空留出物の水素化分解を行うために使用される：
装入物の種類 真空留出物
１５℃での密度 ０．９２１９
硫黄（重量％） ２．５２
窒素（重量ｐｐｍ） ８８０
シミュレーション蒸留（distillation simulee）
ＤＳ：５％ｐ℃ ３６７
ＤＳ：１０％ｐ℃ ３８０
ＤＳ：５０％ｐ℃ ４４３
ＤＳ：９０％ｐ℃ ５２０
ＤＳ：終点℃ ６９０
触媒Ｃ１〜Ｃ１８は、固定横断床を有する１つの反応器を含み、流体が下から上に循環する（上向き流）、パイロット装置を使用して、本発明の方法により利用された。

水素化分解テストに先立ち、触媒は、１２０バール、３５０℃で、２重量％のＤＭＤＳが添加された直留の平均的な軽油により硫化される。

硫化後、触媒テストが、次の条件で行われた：
全圧 １４ＭＰａ Ｔ＝４００℃
空間速度（ＶＶＨ）は、０．７ｈ^−１に等しい。

触媒性能は、３７０℃未満の沸点を有する生成物への明瞭な転化率、１５０〜３７０℃の留分の中間留出物の明瞭な選択性、及び中間留分フラクション中の軽油収率／灯油収率比によって表される。触媒性能は、シミュレーション蒸留の結果により表される。

明瞭な転化ＣＮは：
ＣＮ３７０℃＝［（３７０℃_流出液の％）−（３７０℃_装入物の％）］／［１００−（３７０℃_装入物の％）］
と等しく取られ、但し
３７０℃_流出液の％＝流出液中で３７０℃未満の沸点を有する化合物の質量含量、
かつ
３７０℃_装入物の％＝装入物中で３７０℃未満の沸点を有する化合物の質量含量
である。

中間留出物の総選択性ＳＢは
ＳＢ定義＝［（１５０−３７０℃_流出液のフラクション）］／［（３７０℃_流出液の％）］
と等しく取られる。

得られた触媒性能を、下記表２に示す。

（実施例１１：いわゆる二段階水素化分解法の第２反応器の働きのシミュレーション条件での触媒Ｃ１９、Ｃ２０、Ｃ２１の評価）
第２工程の装入物は、水素の存在下、温度３９５℃、かつ時間空間速度０．５５ｈ^−１での、Ａｘｅｎｓによって市販されている水素化精製触媒による真空留出物の水素化処理によって生成される。３８０℃の生成物への転化は、約５０重量％である。分離工程の後、３８０℃＋のフラクションは収集され、かつ第２工程用の装入物として役立つことになる。この装入物の物理化学的特徴を、表３に示す：

この装入物は、装入物が上昇して循環する（上向き流）、固定床を有する反応器を含む第２工程の水素化分解テスト装置に注入され、該反応器には実施例４で調製された触媒Ｃ４が導入される。装入物の注入前に、触媒は、純粋水素下、２時間４５０℃で低減される。

テストユニットの操作条件は、次の通りである。

これらの条件で得られた触媒性能は、この実施例の表４に記載される。

従って、先の実施例９及び１１は、炭化水素装入物の水素化分解を実施するために、本発明による触媒を使用するあらゆる有用性を示している。実際、実施例９及び１１により、装入物の高い転化率及び有利な中間留出物の選択性が得られる。

（実施例１２：触媒Ｃ２２（合致しない）及び触媒Ｃ２３（合致する）の調製）
触媒Ｃ２２は、モリブデン及びニッケルの塩を包含する水溶液による、実施例１に記載されたようにして調製された押出物形状の担体ＳＡ２の乾式含浸によって得られる。モリブデン塩は、七モリブデン酸アンモニウムであり、かつニッケル塩は、硝酸ニッケルＮｉ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏである。水で飽和した大気中、室温で熟成した後、含浸押出物を一晩中１２０℃で乾燥させ、次に乾燥空気下、５００℃で焼成する。

触媒Ｃ２３は、モリブデン及びタングステン及びニッケル及びリン酸Ｈ_３ＰＯ_４の塩を包含する水溶液による、実施例１に記載されたようにして調製された押出物形状の担体ＳＡ２の乾式含浸によって得られる。タングステン塩は、メタタングステン酸アンモニウムである。モリブデン塩は、七モリブデン酸アンモニウムであり、かつニッケル塩は、硝酸ニッケルＮｉ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏである。水で飽和した大気中、室温で熟成した後、含浸押出物を一晩中１２０℃で乾燥させ、次に乾燥空気下、５００℃で焼成する。触媒の特徴を、下記の表に示す。

（実施例１３：中程度圧力での、一段階の真空留出物の水素化分解（穏やかな水素化分解）での触媒Ｃ１（合致しない）、Ｃ４（合致する）、Ｃ５（合致しない）、Ｃ２２（合致しない）、及びＣ２３（合致する）の評価）
実施例４に記載されたようにして調製された触媒Ｃ１、Ｃ４及びＣ５、並びに実施例１２に記載されたようにして調製された触媒Ｃ２２及びＣ２３が、実施例１０に記載された真空留出物の水素化分解を実施するために使用される。

触媒Ｃ１、Ｃ４、Ｃ５、Ｃ２２及びＣ２３は、固定横断床を有する反応器を含み、流体が下から上に循環する（上向き流）、パイロット装置を使用して、本発明の方法により利用された。

水素化分解テストに先立ち、触媒は、１２０バール、３５０℃で、２重量％のＤＭＤＳが添加された直留の平均的な軽油により硫化される。

硫化後、触媒テストが、次の条件で行われた：
全圧 ５．５ＭＰａ Ｔ＝４０５℃
全体ＶＶＨ ０．８ｈ^−１
空間速度（ＶＶＨ）は、０．８ｈ^−１に等しい。

触媒性能は、３７０℃未満の沸点を有する生成物への明瞭な転化率、１５０〜３７０℃の留分の中間留出物の明瞭な選択性、及び中間留出物フラクション中の軽油収率／灯油収率比によって表される。触媒性能は、シミュレーション蒸留の結果から表され、かつ定義は、実施例９に示したものと同一である。

得られた触媒性能を、下記表６に示す。

（実施例１4：合致しない触媒Ｃ２4の調製）
担体ＳＡ６は、メタケイ酸ナトリウムから、かつＮａ_２Ｏ／ＳｉＯ_２比＝１で２リットルの反応器でアルミナ−シリカの従来の手順により調製された。対象とする含量は、シリカ７５％（重量）及びアルミニウム２５％である。合成は、３分で、５ｇ／ｌのＳｉＯ _２ の７００ｍｌのメタケイ酸ナトリウム溶液を、３０重量％の硝酸が添加されてアルミナが１．６４ｇ／ｌであると滴定された硫酸アルミナに導入することからなった。３０分の熟成時間が、実施された。得られた沈殿物は、布を備えたフレームで濾過され、次に水で洗浄され、硝酸アンモニウムに交換され、次に水で再度洗浄された。得られた塊は、灼熱減量（perte au feu）の調整後に成形される。押出は、１．６ｍｍのダイス鉄板を備えたピストン上で行われた。押出物は、１２０℃で通気した乾燥炉内に置かれ、次に横断床を有する炉内で、４時間、５５０℃で乾燥空気によって焼成される。担体の表面積は、２４０ｍ^２／ｇである。この担体は、７５−２５の組成の市販のシリカ−アルミナに完全に匹敵する。

触媒Ｃ２４は、タングステン及びニッケルの塩を包含する水溶液による、押出物形状の担体ＳＡ６の乾式含浸によって得られる。タングステン塩は、メタタングステン酸アンモニウム（ＮＨ_４）_６Ｈ_２Ｗ_１２Ｏ_４０・４Ｈ_２Ｏであり、かつニッケル塩は、硝酸ニッケルＮｉ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏである。水で飽和した大気中、室温で熟成した後、含浸押出物を一晩中１２０℃で乾燥させ、次に乾燥空気下、５００℃で焼成する。

（実施例１５：合致する触媒Ｃ２、Ｃ３、Ｃ４、Ｃ７、Ｃ８、Ｃ９、Ｃ２３、及び合致しない触媒Ｃ１、Ｃ５、Ｃ６、Ｃ１０、Ｃ２４のトルエンの水素化及びシクロヘキサンの異性化の標準テスト）
上記の触媒Ｃ１〜Ｃ１０、Ｃ２３及びＣ２４は、Ｃａｔａｔｅｓｔタイプのパイロット装置（製作者：Ｇｅｏｍｅｃａｎｉｑｕｅ社）の横断固定床を有する管形反応器中で動的にインシチュで硫化され、流体は、上から下に循環する。水素化及び異性化の活性の測定は、加圧下での硫化直後に実行され、触媒の硫化に役立った炭化水素装入物による空気中への排出はない。

表７は、考慮される触媒活性の、対照として取った触媒Ｃ２４の活性（活性１００％）に対する比に等しい、相対水素化及び異性化活性を比較している。等容積での対照触媒の水素化活性は、０．６１で、かつ等容積での対照触媒の異性化活性は、０．０９７である。比は、Ａ_ＨＹＤ／Ａ_ＩＳＯ＝６．２８である。

驚くべきことに、表８は、対照触媒に対する、本発明により調製された触媒で得られた大きな活性利得を示している。

その上、表８は、それ自体が本発明に適合する触媒Ｃ２及びＣ７に対する、本発明に適合する触媒Ｃ３、Ｃ４、Ｃ８、Ｃ９及びＣ２３の特に高い相対水素化及び異性化活性を同様に明らかにしている。

従って、ドーピング元素であるリンの酸化物の０．２〜２．５重量％の好ましい範囲で選択されたリン含量を有する触媒Ｃ３、Ｃ４、Ｃ８、Ｃ９及びＣ２３は、改良された触媒性能を有し、かつ本発明の目標に従った中間留出物の生成に特に適している。

Claims (38)

1. 周期表のＶＩＢ族及びＶＩＩＩ族の元素からなる群から選択される少なくとも１種の水素化−脱水素化元素と、０．０１〜５．５重量％のリン酸化物と、１５重量％を超え、かつ９５重量％以下の量のシリカ（ＳｉＯ_２）を含むシリカ−アルミナをベースとする非ゼオライト担体とを含む、炭化水素装入物の水素化分解および／または水素化転化用触媒であって、
   該触媒は、
   − 水銀測孔法で測定された平均細孔直径が、２０〜１４０Åであり、
   − 水銀測孔法で測定された全細孔容積が、０．１〜０．５ｍｌ／ｇであり、
   − 窒素測孔法で測定された全細孔容積が、０．１〜０．５ｍｌ／ｇであり、
   − ＢＥＴ比表面積が、１００〜５５０ｍ^２／ｇであり、
   − 水銀測孔法で測定された、１４０Åを超える直径の細孔に含まれる細孔容積が、０．１ｍｌ／ｇ未満であり、
   − 水銀測孔法で測定された、１６０Åを超える直径の細孔に含まれる細孔容積が、０．１ｍｌ／ｇ未満であり、
   − 水銀測孔法で測定された、２００Åを超える直径の細孔に含まれる細孔容積が、０．１ｍｌ／ｇ未満であり、
   − 水銀測孔法で測定された、５００Åを超える直径の細孔に含まれる細孔容積が、０．０１ｍｌ／ｇ超、かつ０．０９ｍｌ／ｇ未満であり、
   − Ｘ線回折図が、アルファ、ロー、カイ、エータ、ガンマ、カッパ、シータ、及びデルタアルミナからなる群に含まれる遷移アルミナの少なくとも１種の特徴を示す主光線を少なくとも含み、
   − 触媒の詰込み充填密度が、０．７５ｇ／ｃｍ^３超である、
   ことを特徴とする触媒。
2. 水銀測孔法で測定された、１４０Åを超える直径の細孔に含まれる細孔容積が０．０５ｍｌ／ｇ未満である請求項１に記載の触媒。
3. 水銀測孔法で測定された、１４０Åを超える直径の細孔に含まれる細孔容積が、０．０３ｍｌ／ｇ未満である請求項１又は２に記載の触媒。
4. 水銀測孔法で測定された、５００Åを超える直径の細孔に含まれる細孔容積が、０．０１ｍｌ／ｇ超、かつ０．０５ｍｌ／ｇ未満である請求項１に記載の触媒。
5. 水銀測孔法で測定された、５００Åを超える直径の細孔に含まれる細孔容積が、０．０１ｍｌ／ｇ超、かつ０．０２ｍｌ／ｇ未満である請求項１〜４のいずれか１つに記載の触媒。
6. シリカ−アルミナをベースとする非ゼオライト担体が、２０重量％超、かつ８０重量％以下の量のシリカを含む請求項１〜５のいずれか１つに記載の触媒。
7. リン含量が、Ｐ_２Ｏ_５の形で計算するリンの質量含量で０．０１〜４重量％である請求項１〜６のいずれか１つに記載の触媒。
8. リン含量が、Ｐ_２Ｏ_５の形で計算するリンの質量含量で０．０１〜２．５重量％である請求項７に記載の触媒。
9. リン含量が、Ｐ_２Ｏ_５の形で計算するリンの質量含量で０．２〜２．５重量％である請求項７または８に記載の触媒。
10. モリブデン及びタングステンをベースとする請求項１〜９のいずれか１つに記載の触媒。
11. ニッケル及びタングステンをベースとする請求項１〜９のいずれか１つに記載の触媒。
12. ^２７Ａｌ固体のＭＡＳ ＮＭＲスペクトルの分析によって決定される八面体Ａｌ_ＶＩの割合が５０％を超える請求項１〜１１のいずれか１つに記載の触媒。
13. ＶＩＩＢ族の少なくとも１種の元素を含む請求項１〜１２のいずれか１つに記載の触媒。
14. ＶＢ族の少なくとも１種の元素を含む請求項１〜１３のいずれか１つに記載の触媒。
15. フッ素を含まないことを特徴とする請求項１〜１４のいずれか１つに記載の触媒。
16. 水銀測孔法で測定された、（Ｄ_平均−３０）Å〜（Ｄ_平均＋３０）Åの容積Ｖ２の、水銀測孔法で測定された全細孔容積に対する比が０．６を超え、水銀測孔法で測定された、（Ｄ_平均＋３０）Åを超える直径の細孔に含まれる容積Ｖ３が０．１ｍｌ／ｇ未満であり、水銀測孔法で測定された、（Ｄ_平均＋１５）Åを超える直径の細孔に含まれる容積Ｖ６が０．２ｍｌ／ｇ未満であるような細孔分布を有する請求項１〜１５のいずれか１つに記載の触媒。
17. Ｘ線回折図が、エータ、シータ、デルタ及びガンマアルミナからなる群に含まれる遷移アルミナの少なくとも１種の特徴を示す主光線を少なくとも含むような請求項１〜１４のいずれか１つに記載の触媒。
18. ＢＥＴ比表面積が３５０ｍ^２／ｇ未満である請求項１〜１７のいずれか１つに記載の触媒。
19. 触媒の詰込み充填密度が０．８５ｇ／ｃｍ^３を超える請求項１〜１８のいずれか１つに記載の触媒。
20. 担体が、蛍光Ｘ線によって決定される全体Ｓｉ／Ａｌ比よりも小さい又は大きいＳｉ／Ａｌ比を有する、少なくとも２つのアルミノケイ酸塩ゾーンを含む請求項１〜１９のいずれか１つに記載の触媒。
21. 担体が、蛍光Ｘ線によって決定される全体Ｓｉ／Ａｌ比と等しく、かつ２．３未満のＳｉ／Ａｌ比を有する、単一のアルミノケイ酸塩ゾーンを含む請求項１〜１９のいずれか１つに記載の触媒。
22. ジルコニア及びチタニアからなる群から選択される少なくとも１種の安定化元素を低割合で含む請求項１〜２１のいずれか１つに記載の触媒。
23. 標準活性テストにおいて水素化活性Ａ_ＨＹＤが０．７超であり、かつ異性化活性Ａ_ＩＳＯＭが０．１超である請求項１〜２２のいずれか１つに記載の触媒。
24. Ａ_ＨＹＤ／Ａ_ＩＳＯＭ比が、６．５〜３０である請求項２３に記載の触媒。
25. 請求項１〜２４のいずれか１つに記載の触媒を使用する、炭化水素装入物の水素化分解および／または水素化転化法。
26. 未転化フラクションから転化生成物を分離する中間分離を伴わない一段階法により実施される請求項２５に記載の水素化分解および／または水素化転化法。
27. 少なくとも１つの第１水素化精製反応ゾーンと、第１ゾーンの流出液の少なくとも一部の水素化分解を含み、かつ第１ゾーンから出る流出液からのアンモニアの不完全分離を含む少なくとも１つの第２反応ゾーンとを含み、該水素化精製及び／又は該水素化分解において請求項１〜２４のいずれか１つに記載の触媒を用いる、請求項２５に記載の水素化分解及び／又は水素化転化法。
28. 標準活性テストで１０質量％未満のシクロヘキサン転化率を示す少なくとも１種の請求項１〜２４のいずれか１つに記載の触媒と、装入物が接触される、第１の水素化精製反応ゾーンと、
    標準活性テストで１０質量％を超えるシクロヘキサン転化率を示す少なくとも１種のゼオライト水素化分解触媒と、水素化精製工程から生じた流出液の少なくとも一部が接触される、第２の水素化分解反応ゾーンと
    を含む請求項２６または２７に記載の水素化分解および／または水素化転化法。
29. 未転化フラクションから転化生成物を分離する中間分離を伴う二段階法により実施される請求項２５に記載の水素化分解および／または水素化転化法。
30. 水素の存在下、２００℃を超える温度、１ＭＰａを超える圧力で行われ、空間速度は、０．１〜２０ｈ^−１であり、かつ導入される水素の量は、水素のリットル／炭化水素のリットルの容積比が、８０〜５０００Ｌ／Ｌであるようになっている請求項２５〜２９のいずれか１つに記載の方法。
31. ２〜６ＭＰａの圧力で行われ、かつ４０％未満の転化率に至らせる請求項２５〜３０のいずれか１つに記載の水素化分解および／または水素化転化法。
32. 固定床で行われる請求項２５〜３１のいずれか１つに記載の方法。
33. 沸騰床で行われる請求項２５〜３１のいずれか１つに記載の方法。
34. 請求項１〜２４のいずれか１つに記載の触媒を使用する炭化水素装入物の水素化処理法。
35. 水素化分解法の前段階で実施される、請求項３４に記載の方法。
36. 前記水素化分解法のための触媒は、ニッケル及びタングステンをベースとする請求項３５に記載の方法。
37. 炭化水素装入物は、
    ＬＣＯ（ライトサイクルオイル：接触分解装置から生じた軽油）、
    常圧留出物、
    真空留出物、
    潤滑油のベースの芳香族抽出装置に由来するか、又は潤滑油のベースの溶剤での脱パラフィンから生じた装入物、
    ＲＡＴ（常圧残渣）及び／又はＲＳＶ（真空残渣）及び／又は脱アスファルト油の固定床又は沸騰床での脱硫又は水素化転化法に由来する留出物、および、
    脱アスファルト油
    からなる群から選択される単独またはその混合物である請求項２５〜３６のいずれか１つに記載の方法。
38. 装入物は、水素化分解および／または水素化転化または水素化処理のための触媒と異なる触媒床上または吸着剤を予め通過する請求項２５〜３７のいずれか１つに記載の方法。