JP5432895B2 - アルミニウム錯体とその使用 - Google Patents
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Description
特に低エナンチオ過剰率を有するシトロネラールより、一方の立体異性体のみを優先的に反応させ、光学異性体比率の豊富化を伴いシトロネラールを光学分割することができる。又は、選択的な閉環反応により光学異性体比率の豊富化を伴ってイソプレゴールを得ることができる。
d−シトロネラールの選択的閉環反応については、臭化亜鉛等を用いる方法等が古くから知られている。近年、アルミニウム錯体を触媒として用いた高選択的反応について報告されるようになり、例えば2,6−ジフェニルフェノールから誘導される配位子を有するアルミニウム錯体を触媒として用いた高選択的閉環反応(特許文献1)が見出された。その後、フェノール性水酸基を有する化合物から誘導される配位子を有したアルミニウム錯体を用いた閉環反応や(特許文献2、特許文献3、特許文献4)、シリルエーテル部位を有したアルミニウム錯体を用いた閉環反応が報告されている(特許文献5)。しかし、光学活性なアルミニウム錯体を用いてラセミ体のシトロネラールより片方の立体のみを選択的に環化させる反応の報告は無い。また、軸不斉配位子であるビアリールジオール骨格を有するアルミニウム錯体は多数報告例があるが、アルミニウム:ビアリールジオールの比が2:3から成るアルミニウム錯体として報告されているのは一価のカチオン性ヒドリド錯体だけである(特許文献6)。
[1]下記一般式(1)
Al(Lg)3 (1)
(式(1)中、Lgは、アルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子を表す。)
で表されるアルミニウム化合物1当量と下記一般式(2)
で表されるビアリールジオール化合物1.5当量以上とを、又は上記一般式(1)で表されるアルミニウム化合物1当量と上記一般式(2)で表されるビアリールジオール化合物1.1〜1.3当量と下記一般式(3)
で表されるビアリールジオール化合物0.4当量以上とを反応させて得られるアルミニウム錯体。
[2]一般式(2)で表されるビアリールジオール化合物が軸不斉光学活性体である前記[1]に記載のアルミニウム錯体。
[3]一般式(2)で表されるビアリールジオール化合物及び一般式(3)で表されるビアリールジオール化合物が共に軸不斉光学活性体である前記[2]に記載のアルミニウム錯体。
[4]下記一般式(1’)で表される前記[1]〜[3]のいずれかに記載のアルミニウム錯体。
[Al2(L1)n(L2)3−n]m (1’)
(式(1’)中、nは2又は3の整数を表し、mは自然数を表す。L1は下記式(2’)で表される配位子及びL2は下記式(3’)で表される配位子を表す。)
式(3’)中、R5、R6、R7、R8、R5’、R6’、R7’及びR8’はそれぞれ独立して、水素原子、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、飽和又は不飽和炭素鎖、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基、アミノ基、置換アミノ基、ニトロ基、アシル基、置換シリル基又はポリマー鎖を表す。また、R5とR6、R6とR7、R7とR8、R8とR8’、R8’とR7’、R7’とR6’又はR6’とR5’とは結合して環を形成してもよい。)
[5]同一分子内にカルボニル−エン閉環反応を行い得るホルミル基と二重結合とを有する化合物の光学異性体混合物を、下記一般式(1)
Al(Lg)3 (1)
(式(1)中、Lgは、アルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子を表す。)
で表されるアルミニウム化合物1当量と下記一般式(2)
で表される軸不斉光学活性体ビアリールジオール化合物1.0当量以上とを、又は上記一般式(1)で表されるアルミニウム化合物1当量と上記一般式(2)で表される軸不斉光学活性体ビアリールジオール化合物1.0〜1.3当量と下記一般式(3)
で表されるビアリールジオール化合物0.4当量以上とを反応させて得られるアルミニウム錯体の存在下に閉環反応させ、閉環して生成する化合物の光学異性体の比率、又は閉環せずに残存する化合物の光学異性体の比率を豊富化させることを特徴とする光学活性化合物の製造方法。
[6]同一分子内にカルボニル−エン閉環反応を行い得るホルミル基と二重結合とを有する化合物が下記一般式(4)で表される化合物である前記[5]に記載の製造方法。
[7]閉環して生成する化合物が下記一般式(5)で表される化合物である前記[5]に記載の製造方法。
[8]同一分子内にカルボニル−エン閉環反応を行い得るホルミル基と二重結合とを有する化合物がラセミシトロネラール又は光学活性シトロネラールであり、閉環して生成する化合物が光学活性イソプレゴールである前記[5]に記載の製造方法。
[9]光学活性イソプレゴールがl−イソプレゴールである前記[8]に記載の製造方法。
[10]光学活性シトロネラールがl−シトロネラールである前記[8]に記載の製造方法。
本発明におけるアルミニウム錯体の調製に用いる一般式(1)で表されるアルミニウム化合物(1)において、Lgは、アルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子を示す。
Lgにおけるアルキル基としては、直鎖又は分岐の炭素数1〜8、好ましくは炭素数1〜4のアルキル基が挙げられ、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、イソブトキシ基、tert−ブチル基等の炭素数1〜4の直鎖又は分岐のアルキル基が好ましい。
Lgにおけるアルコキシ基としては、直鎖又は分岐の炭素数1〜8、好ましくは炭素数1〜4のアルコキシ基が挙げられ、具体的にはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基、sec−ブトキシ基、イソブトキシ基、tert−ブトキシ基等の炭素数1〜4の直鎖又は分岐のアルコキシ基が好ましい。
Lgにおけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子が挙げられる。
飽和又は不飽和炭素鎖としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等の直鎖又は分岐の炭素数1〜6のアルキル基;シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基等の環状のアルキル基;エチニル基、ビニル基、スチリル基、アリル基等のアルケニル基及びアルキニル基等が挙げられる。
置換基を有していてもよいアリール基としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられ、アリール基に置換する置換基としては、炭素数1〜4の直鎖又は分岐のアルキル基、炭素数1〜4の直鎖又は分岐のアルコキシ基等が挙げられる。
アリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ基、ナフトキシ基等が挙げられ、アラルキルオキシ基としては、ベンジルオキシ基、1−フェネチル基等が挙げられる。
保護基で保護されていてもよいカルボキシル基としては、例えば、カルボキシル基;メトキシカルボニル基等の炭素数2〜5のアルコキシカルボニル基等が挙げられる。
置換シリル基としては、トリメチルシリル基、トリフェニルシリル基、トリ(p−トリル)シリル基、ジメチルフェニルシリル基等が挙げられる。
ポリマー鎖としては、6,6−ナイロン鎖、ビニルポリマー鎖、スチレンポリマー鎖等のポリマー鎖が挙げられる。
一般式(4)及び(5)で表される化合物において、R9、R10、R11、R12、R13、R14及びR15で表される置換基を有していてもよいアルキル基としては、直鎖又は分岐の炭素数1〜8、好ましくは炭素数1〜4のアルキル基が挙げられ、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、イソブトキシ基、tert−ブチル基等の炭素数1〜4のアルキル基が好ましい。
これらアルキル基に置換する置換基としては、メトキシ基、エトキシ基等の炭素数1〜6のアルコキシ基;フェニル基、ナフチル基、トリル基等のアリール基等が挙げられる。
また、R11で表される保護基で保護されていてもよい水酸基の保護基としては、アセチル基、ベンゾイル基、メトキシカルボニル基等のアシル基;ベンジル基等のアラルキル基;トリメチルシリル基、t−ブチルジメチルシリル基等の置換シリル基等が挙げられる。
(a)予め、反応系中において式(1)のアルミニウム化合物1当量と式(2)で表されるビアリールジオール化合物の軸不斉光学活性体1.0当量以上とを混合、又は式(2)のビアリールジオール化合物の軸不斉光学活性体1.0〜1.3当量を反応させた後に、式(3)で表されるビアリールジオール化合物の軸不斉光学活性体又はラセミ体0.4〜1.0当量とを混合して錯体を調製した後、シトロネラールを加える方法(in situ法)。
(b)予め、上記のように調製された錯体を閉環反応時にシトロネラールとそれぞれ単独に加える方法。
これら(a)及び(b)の何れかの方法によっても通常は同等の結果が得られる。
生成物の測定は、ガスクロマトグラフィー(GC)により行った。条件は以下に述べる通りである。
使用分析機器:G5000(Hitachi)
カラム: 転化率測定 BC−WAX(0.25mm x 30 m)(GL Science)、
光学純度 β−DEX225(0.25mm x 30m)(SPELCO)、
β−DEX325(0.25mm x 30m)(SPELCO)
検出器:FID
なお、実施例において使用した各シトロネラールの光学純度は以下の通り。
d−シトロネラール:97.8%e.e.
l−シトロネラール:96.6%e.e.
ラセミ体シトロネラール:0.74%e.e.
窒素雰囲気、200ml反応フラスコに(R)−1,1’−ビ−2−ナフトール1.31g(4.59mmol)を入れ、窒素置換した後、塩化メチレン46ml、トリエチルアルミニウム・ヘキサン溶液(1.0mol/L)3ml(3mmol)を順次加え、室温にて1時間撹拌した後、溶媒を留去して無色〜薄オレンジ色の固体1.40gを得た。この固体を、塩化メチレン/ヘキサンを用いて再沈殿させ、得られた生成物の1H−NMRは以下の通りである。
1H−NMR(DMSO−d6):6.86−7.26(m,24H),7.68−7.93(m,12H)
また、NMRチャートを〔図1〕に、低磁場側を拡大したものを〔図2〕に示す。
上記で得られた固体270mgを0〜5℃に冷却したd−シトロネラール1.54g(10mmol)に添加し、0〜5℃で1時間撹拌した。反応終了後、水2mlとトルエン2mlを加えて、有機層をGCで分析した結果、基質転化率81.1%、l−イソプレゴール選択率は94.0%で、l−イソプレゴールとその他の異性体の比率は96.1:3.9であった。
50mlシュレンク管に(R)−1,1’−ビ−2−ナフトール229mg(0.8mmol)を入れ、窒素置換した後、トルエン4.6ml、トリエチルアルミニウム・トルエン溶液(1.0mol/L)0.5ml(0.5mmol)を順次加え、室温にて1時間撹拌して触媒溶液を得た。得られた触媒溶液を0〜5℃に冷却した後、d−シトロネラール1.54g(10mmol)を滴下し、0〜5℃で1時間撹拌した。反応終了後、水2mlを加えて、有機層をGCで分析した結果、基質転化率98.5%、l−イソプレゴール選択率は93.8%で、l−イソプレゴールとその他の異性体の比率は98.3:1.7であった。
実施例2における(R)−1,1’−ビ−2−ナフトールの代わりに(S)−2,2’−ジヒドロキシ−1,1’−ビナフチル229mgを用いて、実施例2と同様の実験を行った結果、基質転化率37.4%、l−イソプレゴール選択率は100%で、l−イソプレゴールとその他の異性体の比率は73.6:26.4であった。
50mlシュレンク管に(R)−1,1’−ビ−2−ナフトール22.9mg(0.08mmol)を入れ、窒素置換した後、トルエン4.6ml、トリエチルアルミニウム・トルエン溶液(1.0mol/L)0.05ml(0.05mmol)を順次加え、室温にて1時間撹拌し触媒溶液を得た。触媒溶液を0〜5℃に冷却した後、d−シトロネラール1.54g(10mmol)を滴下し、0〜5℃で20時間撹拌した。反応終了後、水2mlを加えて、有機層をGCで分析した結果、基質転化率94.9%、l−イソプレゴール選択率は92.5%で、l−イソプレゴールとその他の異性体の比率は97.0:3.0であった。
50mlシュレンク管に(R)−1,1’−ビ−2−ナフトール229mg(0.8mmol)を入れ、窒素置換した後、塩化メチレン4.6ml、トリエチルアルミニウム・トルエン溶液(1.0mol/L)0.5ml(0.5mmol)を順次加え、室温にて1時間撹拌し触媒溶液を得た。得られた触媒溶液を減圧濃縮して固化させ、白色〜薄黄色の固体を得た。得られた固体を窒素雰囲気下にて速やかに0〜5℃に冷却したd−シトロネラール1.54g(10mmol)とトルエン4.6mlの混合溶液に加え、0〜5℃で1時間撹拌した。反応終了後、水2mlを加えて、有機層をGCで分析した結果、基質転化率94.4%、l−イソプレゴール選択率は93.0%で、l−イソプレゴールとその他の異性体の比率は96.9:3.1であった。
50mlシュレンク管に(S)−1,1’−ビ−2−ナフトール229mg(0.8mmol)を入れ、窒素置換した後、トルエン4.6ml、トリエチルアルミニウム・トルエン溶液(1.0mol/L)0.5ml(0.5mmol)を順次加え、室温にて1時間撹拌し触媒溶液を得た。触媒溶液を0〜5℃に冷却した後、l−シトロネラール1.54g(10mmol)を滴下し、0〜5℃で1時間撹拌した。反応終了後、水2mlを加えて、有機層をGCで分析した結果、基質転化率94.8%、d−イソプレゴール選択率は95.7%で、d−イソプレゴールとその他の異性体の比率は97.2:2.8であった。
実施例6における(S)−1,1’−ビ−2−ナフトールの代わりに(R)−2,2’−ジヒドロキシ−1,1’−ビナフチル229mgを用いて、実施例6と同様の実験を行った結果、基質転化率51.2%、d−イソプレゴール選択率は84.9%で、d−イソプレゴールとその他の異性体の比率は62.9:37.1であった。
50mlシュレンク管に(R)−1,1’−ビ−2−ナフトール258mg(0.9mmol)を入れ、窒素置換した後、塩化メチレン5.8ml、トルエン5.8ml、トリエチルアルミニウム・トルエン溶液(1.0mol/L)0.5ml(0.5mmol)を順次加え、室温にて1時間撹拌し触媒溶液を得た。触媒溶液を0〜5℃に冷却した後、ラセミ体シトロネラール3.86g(25mmol)を滴下し、0〜5℃で1時間撹拌した。反応終了後、水2mlを加えて、有機層をGCで分析した結果、基質転化率48.9%、イソプレゴール選択率は95.6%で、l−シトロネラールのエナンチオ選択率は53.6%e.e.、l -n−イソプレゴールのエナンチオ選択率は67.7%e.e.であった。
300ml反応フラスコに(R)−1,1’−ビ−2−ナフトール2.29g(8.0mmol)を入れ、窒素置換した後、トルエン116ml、トリエチルアルミニウム・トルエン溶液(1.0mol/L)5ml(5.0mmol)を順次加え、室温にて1時間撹拌し触媒溶液を得た。触媒溶液を0〜5℃に冷却した後、d−シトロネラール38.6g(250mmol)をゆっくりと滴下し、0〜5℃で9時間撹拌した。反応終了後、トルエンを減圧濃縮し、そのまま110℃〜115℃、2.93kPa〜3.33kPa(22〜25mmHg)にて蒸留操作を行い、収率80.3%で目的のl−イソプレゴール31.0gを得た。GCで分析した結果、純度99.0%、l−イソプレゴールとその他の異性体の比率は98.7:1.3であった。
また、蒸留後の残留物をトルエンで希釈し、硫酸水にて洗浄後濃縮し、トルエン/ヘプタン溶液で晶析を行い、回収(R)−1,1’−ビ−2−ナフトール1.65gを得た。回収BINOLを用いて実施例1と同じ反応を行った結果、基質転化率95.1%、l−イソプレゴール選択率は99.2%で、l−イソプレゴールとその他の異性体の比率は97.5:2.5であった。
50mlシュレンク管に(R)−1,1’−ビ−2−ナフトール258mg(0.9mmol)を入れ、窒素置換した後、塩化メチレン5.8ml、トルエン5.8ml、トリエチルアルミニウム・トルエン溶液(1.0mol/L)0.5ml(0.5mmol)を順次加え、室温にて1時間撹拌し触媒溶液を得た。触媒溶液を0〜5℃に冷却した後、60%eeシトロネラール(d体過剰)3.86g(25mmol)を滴下し、0〜5℃で3時間撹拌した。反応終了後、水2mlを加えて、有機層をGCで分析した結果、基質転化率71.1%、イソプレゴール選択率は99.6%で、l−シトロネラールのエナンチオ選択率は8.90%e.e.、l -n−イソプレゴールのエナンチオ選択率は91.0%e.e.であった。
50mlシュレンク管に(R)−1,1’−ビ−2−ナフトール258mg(0.9mmol)を入れ、窒素置換した後、塩化メチレン5.8ml、トルエン5.8ml、トリエチルアルミニウム・トルエン溶液(1.0mol/L)0.5ml(0.5mmol)を順次加え、室温にて1時間撹拌し触媒溶液を得た。触媒溶液を0〜5℃に冷却した後、20%eeシトロネラール(d体過剰)3.86g(25mmol)を滴下し、0〜5℃で2時間撹拌した。反応終了後、水2mlを加えて、有機層をGCで分析した結果、基質転化率61.7%、イソプレゴール選択率は99.5%で、l−シトロネラールのエナンチオ選択率は60.8%e.e.、l -n−イソプレゴールのエナンチオ選択率は76.4%e.e.であった。
50mlシュレンク管に(S)−1,1’−ビ−2−ナフトール258mg(0.9mmol)を入れ、窒素置換した後、塩化メチレン5.8ml、トルエン5.8ml、トリエチルアルミニウム・トルエン溶液(1.0mol/L)0.5ml(0.5mmol)を順次加え、室温にて1時間撹拌し触媒溶液を得た。触媒溶液を0〜5℃に冷却した後、60%eeシトロネラール(d体過剰)3.86g(25mmol)を滴下し、0〜5℃で3時間撹拌した。反応終了後、水2mlを加えて、有機層をGCで分析した結果、基質転化率29.4%、イソプレゴール選択率は98.9%で、d−シトロネラールのエナンチオ選択率は84.3%e.e.、d -n−イソプレゴールのエナンチオ選択率は23.7%e.e.であった。
種々のビアリールジオールを用いた結果を以下に示す。反応条件は50mlシュレンク管に所定当量の一般式(2)のビアリールジオール化合物(L1H2)を入れ、窒素置換した後、溶媒4.6ml、トリエチルアルミニウム(0.5mmol)を順次加え、室温にて1時間撹拌するか、又は一般式(3)のビアリールジオール化合物(L2H2)を所定当量加えて室温にて1時間撹拌し触媒溶液を得た。触媒溶液を0〜5℃に冷却した後、シトロネラール1.54g(10mmol)を滴下し、0〜5℃で1時間撹拌した。反応終了後、水2mlを加えて、有機層をGCで分析した。
表中、conv.はシトロネラールの転化率を、sel.はイソプレゴールへの選択率を、n-sel.はn−イソプレゴールの選択率をそれぞれ表す。(R)−BINOL、(R)−H8−BINOL、BIPOL、(R)−DiBr−H8−BINOLはそれぞれ以下の化合物を表す。
50mlシュレンク管に(R)−1,1’−ビ−2−ナフトール129mg(0.45mmol)を入れ、窒素置換した後、塩化メチレン2ml、トルエン2ml、トリメチルアルミニウム・ヘキサン溶液(1.4mol/L)0.18ml(0.25mmol)を順次加え、室温にて7時間撹拌し触媒溶液を得た。触媒溶液を0〜5℃に冷却した後、ラセミ体シトロネラール1.93g(12.5mmol)を滴下し、0〜5℃で1時間撹拌した。反応終了後、水2mlを加えて、有機層をGCで分析した結果、基質転化率46.5%、イソプレゴール選択率は87.6%で、l−シトロネラールのエナンチオ選択率は43.8%e.e.、l -n−イソプレゴールのエナンチオ選択率は76.0%e.e.であった。
50mlシュレンク管に(R)−3,3’−ジブロモ−1,1’−ビ−2−ナフトール178mg(0.4mmol)を入れ、窒素置換した後、塩化メチレン9ml、トリエチルアルミニウム・トルエン溶液(1.0mol/L)0.4ml(0.4mmol)を順次加え、室温にて1時間撹拌し触媒溶液を得た。触媒溶液を0〜5℃に冷却した後、ラセミ体シトロネラール3.09g(20mmol)を滴下し、0〜5℃で5時間撹拌した。反応終了後、水2mlを加えて、有機層をGCで分析した結果、基質転化率50.5%、イソプレゴール選択率は61.6%で、l−シトロネラールのエナンチオ選択率は15.6%e.e.、l −n−イソプレゴールのエナンチオ選択率は26.3%e.e.であった。
(R)−3,3’−ジブロモ−1,1’−ビ−2−ナフトールを285mg(0.64mmol)用いた場合、9時間撹拌後の基質転化率は42.8%、イソプレゴール選択率は92.7%で、l−シトロネラールのエナンチオ選択率は23.3%e.e.、l -n−イソプレゴールのエナンチオ選択率は42.6%e.e.であった。
50mlシュレンク管に(R)−3,3’−ビス(トリフェニルシリル)−1,1’−ビ−2−ナフトール214mg(0.3mmol)を入れ、窒素置換した後、トルエン7ml、トリエチルアルミニウム・トルエン溶液(1.0mol/L)0.3ml(0.3mmol)を順次加え、室温にて1時間撹拌し触媒溶液を得た。触媒溶液を0〜5℃に冷却した後、ラセミ体シトロネラール2.31g(15mmol)を滴下し、0〜5℃で1時間撹拌した。反応終了後、水2mlを加えて、有機層をGCで分析した結果、基質転化率55.3%、イソプレゴール選択率は71.9%で、d-シトロネラールのエナンチオ選択率は7.20%e.e.、d −n−イソプレゴールのエナンチオ選択率は14.6%e.e.であった。
(R)−3,3’−ビス(トリフェニルシリル)−1,1’−ビ−2−ナフトールを386mg(0.48mmol)用いた場合、1時間撹拌後の基質転化率は55.0%、イソプレゴール選択率は70.3%で、d−シトロネラールのエナンチオ選択率は6.43%e.e.、d −n−イソプレゴールのエナンチオ選択率は17.0%e.e.であった。
50mlシュレンク管に(R)−1,1’−ビ−2−ナフトール229mg(0.8mmol、1.6eq)又は300mg(1.05mmol、2.1eq)を入れ、窒素置換した後、溶媒4.6ml、水素化リチウムアルミニウム19mg(0.5mmol)を順次加え、室温にて1時間撹拌して触媒溶液を得た。得られた触媒溶液を0〜5℃に冷却した後、d−シトロネラール1.54g(10mmol)を滴下し、0〜5℃で1時間撹拌した。反応終了後、水2mlを加えて、有機層をGCで分析した結果を以下に示す。表中、conv.はd−シトロネラールの転化率を、sel.はl−イソプレゴールへの選択率をそれぞれ表す。
50mlシュレンク管に(R)−1,1’−ビ−2−ナフトール143mg(0.5mmol)及び2,2’−ビフェノール55.9mg(0.3mmol)を入れ、窒素置換した後、塩化メチレン4.6ml、トリエチルアルミニウム・トルエン溶液(1.0mol/L)0.5ml(0.5mmol)を順次加え、室温にて2時間撹拌し触媒溶液を得た。触媒溶液を0〜5℃に冷却した後、d−シトロネラール1.54g(10mmol)を滴下し、0〜5℃で1時間撹拌した。反応終了後、水2mlを加えて、有機層をGCで分析した結果、基質転化率42.3%、l−イソプレゴール選択率は96.2%で、l−イソプレゴールとその他の異性体の比率は87.2:12.8であった。
50mlシュレンク管に1,1’−ビ−2−ナフトール229mg(0.8mmol)を入れ、窒素置換した後、トルエン4.6ml、トリエチルアルミニウム・トルエン溶液(1.0mol/L)0.5ml(0.5mmol)を順次加え、室温にて1時間撹拌し触媒溶液を得た。触媒溶液を0〜5℃に冷却した後、d−シトロネラール1.54g(10mmol)を滴下し、0〜5℃で1時間撹拌した。反応終了後、水2mlを加えて、有機層をGCで分析した結果、基質転化率22.7%、l−イソプレゴール選択率は62.8%で、l−イソプレゴールとその他の異性体の比率は70.2:29.8であった。
Claims (10)
- 下記一般式(1)
Al(Lg)3 (1)
(式(1)中、Lgは、アルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子を表す。)
で表されるアルミニウム化合物1当量と下記一般式(2)
で表されるビアリールジオール化合物1.5当量以上とを、又は上記一般式(1)で表されるアルミニウム化合物1当量と上記一般式(2)で表されるビアリールジオール化合物1.1〜1.3当量と下記一般式(3)
で表されるビアリールジオール化合物0.4当量以上とを反応させて得られるアルミニウム錯体。 - 一般式(2)で表されるビアリールジオール化合物が軸不斉光学活性体である請求項1に記載のアルミニウム錯体。
- 一般式(2)で表されるビアリールジオール化合物及び一般式(3)で表されるビアリールジオール化合物が共に軸不斉光学活性体である請求項2に記載のアルミニウム錯体。
- 下記一般式(1’)で表される請求項1〜3のいずれかに記載のアルミニウム錯体。
[Al2(L1)n(L2)3−n]m (1’)
(式(1’)中、nは2又は3の整数を表し、mは自然数を表す。L1は下記式(2’)で表される配位子及びL2は下記式(3’)で表される配位子を表す。)
式(3’)中、R5、R6、R7、R8,R5’、R6’、R7’及びR8’はそれぞれ独立して、水素原子又はハロゲン原子を表すか、又はR7とR8、及びR8’とR7’とが結合してベンゼン環又は水素化されたベンゼン環を形成する。) - 同一分子内にカルボニル−エン閉環反応を行い得るホルミル基と二重結合とを有する化合物の光学異性体混合物を、下記一般式(1)
Al(Lg)3 (1)
(式(1)中、Lgは、アルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子を表す。)
で表されるアルミニウム化合物1当量と下記一般式(2)
で表されるビアリールジオール化合物の軸不斉光学活性体1.0当量以上とを、又は上記一般式(1)で表されるアルミニウム化合物1当量と上記一般式(2)で表される軸不斉光学活性体ビアリールジオール化合物1.0〜1.3当量と下記一般式(3)
で表されるビアリールジオール化合物0.4当量以上とを反応させて得られるアルミニウム錯体の存在下に閉環反応させ、閉環して生成する化合物の光学異性体の比率、又は閉環せずに残存する化合物の光学異性体の比率を豊富化させることを特徴とする光学活性化合物の製造方法。 - 同一分子内にカルボニル−エン閉環反応を行い得るホルミル基と二重結合とを有する化合物がラセミシトロネラール又は光学活性シトロネラールであり、閉環して生成する化合物が光学活性イソプレゴールである請求項5に記載の製造方法。
- 光学活性イソプレゴールがl−イソプレゴールである請求項8に記載の製造方法。
- 光学活性シトロネラールがl−シトロネラールである請求項8に記載の製造方法。
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