JP5430857B2 - 有機化合物の精製方法 - Google Patents
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前記の有機化合物の精製は、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、エーテル、アミド、ニトリル、及びエステルからなる群より選ばれた少なくとも1種の溶媒の存在下、反応系内の温度を−50〜−5℃の範囲に維持しながら、(メタ)アクリル酸ハライドと、前記(メタ)アクリル酸ハライド1モルに対して1〜1.5モルの塩基とを別々の容器から滴下し、滴下終了後、−50〜−5℃の温度で熟成する工程を有するアシル化反応により前記有機化合物及び無水(メタ)アクリル酸の混合物を得た後に行うことができる。
塩基により分解しやすい有機化合物としては、有機化合物にピリジンをピリジン含量が10重量%(特に5重量%)となるように添加した混合物を80℃で2時間撹拌したとき、その有機化合物が3%以上(特に5%以上、とりわけ10%以上)分解するような有機化合物が挙げられる。
本発明では、加水分解処理をpH2.2〜7の条件で行うことが重要である。加水分解処理をpHが7を超える条件で行うと、塩基により分解しやすい有機化合物の分解(官能基の脱離等)が極めて顕著になり、目的とする有機化合物の得量が大幅に低下する。例えば、目的とする有機化合物がβ位に(メタ)アクリロイルオキシ基を有するカルボン酸エステル等の場合には、(メタ)アクリル酸の脱離が著しくなる。一方、加水分解処理をpHが2.2より低い条件で行うと、無水(メタ)アクリル酸の(メタ)アクリル酸への加水分解が進行しにくくなり、目的とする有機化合物から無水(メタ)アクリル酸を効率的に除去することが困難となる。
無水メタクリル酸5g、3―メタクリロイルオキシプロピオン酸メチル25gを酢酸エチル300gに溶解させ、ピリジン10gと水50gを加え、酢酸でpHを4.5に設定した。40℃まで昇温し、pHを4〜5の範囲で維持させた。5時間後、ガスクロマトグラフィーにより残存量を分析すると、無水メタクリル酸が0.1g、3―メタクリロキシ−プロピオン酸メチルが24gであった。
無水メタクリル酸5g、3―メタクリロイルオキシプロピオン酸メチル25gを酢酸エチル300gに溶解させ、ピリジン10gと水50gを加え、酢酸を用いてpHを5.5に設定した。40℃まで昇温し、pHを5〜6の範囲で維持させた。3時間後、ガスクロマトグラフィーにより残存量を分析すると、無水メタクリル酸が0.1g、3―メタクリロキシ−プロピオン酸メチルが23gであった。
無水メタクリル酸5g、3―メタクリロイルオキシプロピオン酸メチル25gを酢酸エチル300gに溶解させ、ピリジン10gと水50gを加え、酢酸を用いてpHを7に設定した。40℃まで昇温し、pHを6〜7の範囲で維持させた。2時間後、ガスクロマトグラフィーにより残存量を分析すると、無水メタクリル酸が0.05g、3―メタクリロキシ−プロピオン酸メチルが21gであった。
無水メタクリル酸5g、3―メタクリロイルオキシプロピオン酸メチル25gを酢酸エチル300gに溶解させ、ピリジン10gと水50gを加え、酢酸を用いてpHを8に設定した。40℃まで昇温し、pHを7より大きく8以下の範囲で維持させた。2時間後、ガスクロマトグラフィーにより残存量を分析すると、無水メタクリル酸が0.01g、3―メタクリロキシ−プロピオン酸メチルが15gであった。
無水メタクリル酸5g、3―メタクリロイルオキシプロピオン酸メチル25gを酢酸エチル300gに溶解させ、ピリジン10gと水50gを加え、塩酸によりpHを2に設定した。40℃まで昇温し、pHを1〜2の範囲で維持させた。8時間後、ガスクロマトグラフィーにより残存量を分析すると、無水メタクリル酸が4.5g、3―メタクリロキシ−プロピオン酸メチルが21gであった。
無水メタクリル酸5g、β―メタクリロイルオキシ−δ−バレロラクトン30gを酢酸エチル300gに溶解させ、ピリジン10gと水50gを加え、酢酸でpHを4.5に設定した。40℃まで昇温し、pHを4〜5の範囲で維持させた。5時間後、ガスクロマトグラフィーにより残存量を分析すると、無水メタクリル酸が0.1g、β―メタクリロキシ−δ−バレロラクトンが29gであった。
無水メタクリル酸5g、β―メタクリロイルオキシ−δ−バレロラクトン30gを酢酸エチル300gに溶解させ、ピリジン10gと水50gを加え、酢酸を用いてpHを5.5に設定した。40℃まで昇温し、pHを5〜6の範囲で維持させた。3時間後、ガスクロマトグラフィーにより残存量を分析すると、無水メタクリル酸が0.1g、β―メタクリロキシ−δ−バレロラクトンが25gであった。
無水メタクリル酸5g、β―メタクリロイルオキシ−δ−バレロラクトン30gを酢酸エチル300gに溶解させ、ピリジン10gと水50gを加え、酢酸を用いてpHを7に設定した。40℃まで昇温し、pHを6〜7の範囲で維持させた。2時間後、ガスクロマトグラフィーにより残存量を分析すると、無水メタクリル酸が0.05g、β―メタクリロキシ−δ−バレロラクトンが21gであった。
無水メタクリル酸5g、β―メタクリロイルオキシ−δ−バレロラクトン30gを酢酸エチル300gに溶解させ、ピリジン10gと水50gを加え、酢酸を用いてpHを8に設定した。40℃まで昇温し、pHを7より大きく8以下の範囲で維持させた。2時間後、ガスクロマトグラフィーにより残存量を分析すると、無水メタクリル酸が0.01g、β―メタクリロキシ−δ−バレロラクトンが6gであった。
無水メタクリル酸5g、β―メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン30gを酢酸エチル300gに溶解させ、ピリジン10gと水50gを加え、酢酸でpHを4.5に設定した。40℃まで昇温し、pHを4〜5の範囲で維持させた。5時間後、ガスクロマトグラフィーにより残存量を分析すると、無水メタクリル酸が0.1g、β―メタクリロキシ−γ−ブチロラクトンが29gであった。
無水メタクリル酸5g、β―メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン30gを酢酸エチル300gに溶解させ、ピリジン10gと水50gを加え、酢酸を用いてpHを5.5に設定した。40℃まで昇温し、pHを5〜6の範囲で維持させた。3時間後、ガスクロマトグラフィーにより残存量を分析すると、無水メタクリル酸が0.1g、β―メタクリロキシ−γ−ブチロラクトンが27gであった。
無水メタクリル酸5g、β―メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン30gを酢酸エチル300gに溶解させ、ピリジン10gと水50gを加え、酢酸を用いてpHを7に設定した。40℃まで昇温し、pHを6〜7の範囲で維持させた。2時間後、ガスクロマトグラフィーにより残存量を分析すると、無水メタクリル酸が0.05g、β―メタクリロキシ−γ−ブチロラクトンが21gであった。
無水メタクリル酸5g、β―メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン30gを酢酸エチル300gに溶解させ、ピリジン10gと水50gを加え、酢酸を用いてpHを8に設定した。40℃まで昇温し、pHを7より大きく8以下の範囲で維持させた。2時間後、ガスクロマトグラフィーにより残存量を分析すると、無水メタクリル酸が0.01g、β―メタクリロキシ−γ−ブチロラクトンが9gであった。
ジムロートを取り付けた1L反応器に、β―ヒドロキシ−δ−バレロラクトン43.0g(0.377モル)、THF(テトラヒドロフラン)300gを仕込んだ。−20℃まで冷却し、メタクリル酸クロリド55.2g(0.53モル)、トリエチルアミン56.1g(0.55モル)を、同時に、−20℃を維持しながら滴下して加えた。滴下終了後、1時間熟成を行い、酢酸11.3gを加えた。その後、水100gと酢酸エチル500gを加えて分液し、酢酸エチル層を塩酸水溶液と水で洗浄した。酢酸エチル層を分析したところ、β―ヒドロキシ−δ−バレロラクトン基準で、無水メタクリル酸が15%、β―メタクリロイルオキシ−δ−バレロラクトンが72%の収率で生成していた。酢酸エチル層に、ピリジン20gと水300gを加えた。この時のpHは、4.5であった。40℃まで昇温し、pHを4.5〜5.0を維持しながら加熱攪拌した。8時間後、ガスクロマトグラフィーによる分析を行ったところ、β―ヒドロキシ−δ−バレロラクトン基準で、無水メタクリル酸が1%、β―メタクリロイルオキシ−δ−バレロラクトンが67%の収率で得られた。
β―ヒドロキシ−δ−バレロラクトンの代わりに、β―ヒドロキシ−γ−ブチロラクトン38.5g(0.377モル)を用いたこと以外は実施例11と同様の操作を行った。その結果、実施例11と同様に、無水メタクリル酸のみ分解し、β―メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトンはほとんど分解していなかった。
β―ヒドロキシ−δ−バレロラクトンの代わりに、3―ヒドロキシ−プロピオン酸メチル0.377モルを用いたこと以外は実施例11と同様の操作を行った。その結果、実施例11と同様に、無水メタクリル酸のみ分解し、3―メタクリロイルオキシプロピオン酸メチルはほとんど分解していなかった。
Claims (4)
- 3−(メタ)アクリロイルオキシカルボン酸エステル及びβ−(メタ)アクリロイルオキシラクトン類から選択された有機化合物(ただし、下記式(I)
- 有機塩基又はその塩の存在下で加水分解処理する請求項1記載の有機化合物の精製方法。
- 有機塩基が含窒素芳香族複素環式化合物である請求項2記載の有機化合物の精製方法。
- 脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、エーテル、アミド、ニトリル、及びエステルからなる群より選ばれた少なくとも1種の溶媒の存在下、反応系内の温度を−50〜−5℃の範囲に維持しながら、(メタ)アクリル酸ハライドと、前記(メタ)アクリル酸ハライド1モルに対して1〜1.5モルの塩基とを別々の容器から滴下し、滴下終了後、−50〜−5℃の温度で熟成する工程を有するアシル化反応により前記有機化合物及び無水(メタ)アクリル酸の混合物を得、その後、加水分解処理して前記無水(メタ)アクリル酸を分解する工程を含む請求項1〜3のいずれかの項に記載の有機化合物の精製方法。
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