JP5429980B2 - Method for producing carbon-olivine-type manganese iron phosphate lithium composite and positive electrode material for lithium ion battery - Google Patents

Method for producing carbon-olivine-type manganese iron phosphate lithium composite and positive electrode material for lithium ion battery Download PDF

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Description

本発明は、炭素−オリビン型リン酸マンガン鉄リチウム複合体の製造方法と、該複合体を含有するリチウムイオン電池用正極材料に関するものである。   The present invention relates to a method for producing a carbon-olivine type lithium manganese iron phosphate composite, and a positive electrode material for a lithium ion battery containing the composite.

リチウムイオン電池（リチウムイオン二次電池）は、高エネルギー密度を有する新型電池として１９９１年に製品化され、現在、携帯電話、ノートパソコンなどの電子機器に不可欠な電源として市場の急拡大が続いている。しかし、負極材料、電解液の改良および開発などにより電池性能は向上しているが、正極材料としては、開発当初から現在にいたるまで岩塩型のコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）が多用されている。 Lithium ion batteries (lithium ion secondary batteries) were commercialized in 1991 as new batteries with high energy density, and the market is rapidly expanding as an indispensable power source for electronic devices such as mobile phones and laptop computers. Yes. However, although the battery performance has been improved by improving and developing negative electrode materials and electrolytes, rock salt type lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ) has been frequently used as the positive electrode material from the beginning to the present.

このＬｉＣｏＯ２を用いたリチウムイオン電池は、小型電池としての性能は優れているものの、原料のコバルトの埋蔵量が少ないために価格変動が激しいなどという問題があり、そのため、コバルト酸リチウムに代わる正極活物質として、オリビン型リン酸鉄リチウムやその鉄の一部をマンガンで置換したオリビン型リン酸マンガン鉄リチウムなどが検討されている。 Although this lithium ion battery using LiCoO 2 is excellent in performance as a small battery, there is a problem that the price fluctuates sharply due to a small reserve of cobalt as a raw material. Therefore, a positive electrode that replaces lithium cobalt oxide As active materials, olivine-type lithium iron phosphate and olivine-type lithium iron iron phosphate in which a part of the iron is substituted with manganese have been studied.

ところで、リチウムイオン電池の正極は、通常、ＬｉＣｏＯ２などを活物質とし、これに正極における電子伝導性を高めるための炭素材料などの導電助剤と、これら活物質や導電助剤などを結着するためのバインダーとを有する正極合剤を成形したり、そのような正極合剤の層（正極合剤層）を集電体となる導電性基体の片面または両面に形成したりすることで構成されている。 By the way, the positive electrode of a lithium ion battery usually uses LiCoO 2 or the like as an active material, and binds the conductive material such as a carbon material for enhancing the electron conductivity in the positive electrode to the active material or the conductive aid. And forming a positive electrode mixture having a binder for forming a positive electrode mixture, or forming a layer of such a positive electrode mixture (positive electrode mixture layer) on one or both sides of a conductive substrate serving as a current collector Has been.

ところが、オリビン型リン酸鉄リチウムやオリビン型リン酸マンガン鉄リチウムは電子伝導性が非常に低いため、単に導電助剤を共存させて正極を構成するだけでは電子伝導性が充分でなく、そのため、優れた電池特性の確保が困難である。   However, since olivine-type lithium iron phosphate and olivine-type lithium manganese phosphate are very low in electronic conductivity, simply forming a positive electrode by coexisting a conductive auxiliary agent does not provide sufficient electron conductivity. It is difficult to ensure excellent battery characteristics.

そこで、オリビン型リン酸鉄リチウムやオリビン型リン酸マンガン鉄リチウムについて、電子伝導性を高める技術が検討されている。   Therefore, a technique for increasing the electronic conductivity of olivine-type lithium iron phosphate and olivine-type lithium manganese iron phosphate has been studied.

そして、前者のオリビン型リン酸鉄リチウムについてはもとより、後者のオリビン型リン酸マンガン鉄リチウムについても、炭素と複合体化することにより、電子伝導性を高める技術が報告されている（特許文献１〜２）。   In addition to the former olivine-type lithium iron phosphate, the latter olivine-type lithium iron manganese phosphate has also been reported to increase the electron conductivity by forming a composite with carbon (Patent Document 1). ~ 2).

例えば、特許文献１では、リン酸第一鉄、リン酸リチウム、リン酸マンガンおよび導電性炭素材料を混合し、得られた混合物を乾式で粉砕し、その粉砕物を５００〜７００℃で焼成して、炭素と複合体化したオリビン型リン酸マンガン鉄リチウムを製造することが報告されて、特許文献２では、２価の鉄塩と２価のマンガン塩とリン酸を溶解した水溶液にアルカリを添加し、鉄、マンガンおよびリンを含む共沈物を作製し、その共沈物とリン酸リチウムおよび導電性炭素材料とを混合し、得られた混合物を乾式で粉砕処理し、その粉砕物を５００〜７００℃で焼成して、炭素と複合体化したオリビン型リン酸マンガン鉄リチウムを製造することが報告されている。   For example, in Patent Document 1, ferrous phosphate, lithium phosphate, manganese phosphate and a conductive carbon material are mixed, the resulting mixture is pulverized in a dry process, and the pulverized product is fired at 500 to 700 ° C. Thus, it has been reported that olivine-type lithium manganese iron phosphate complexed with carbon is produced. In Patent Document 2, an alkali is added to an aqueous solution in which a divalent iron salt, a divalent manganese salt and phosphoric acid are dissolved. Add, make a coprecipitate containing iron, manganese and phosphorus, mix the coprecipitate with lithium phosphate and conductive carbon material, dry pulverize the resulting mixture, It has been reported to produce olivine-type lithium iron iron phosphate complexed with carbon by firing at 500-700 ° C.

このような炭素との複合体化をしたオリビン型リン酸マンガン鉄リチウムの電子伝導性は、炭素との複合体化をしていないものに比べて、大幅に向上するものの、より電池特性の優れたリチウムイオン電池の開発を目指すには充分とは言えず、より電子伝導性の高いものが望まれている。   The electronic conductivity of the olivine-type lithium iron manganese phosphate complexed with carbon is greatly improved compared to the one not complexed with carbon, but it has better battery characteristics. However, it is not sufficient for the development of a lithium ion battery, and a battery having higher electron conductivity is desired.

特許第４２２５８５９号公報Japanese Patent No. 4222559 特許第４２６０５７２号公報Japanese Patent No. 4260572

本発明は、オリビン型リン酸マンガン鉄リチウム系で、高エネルギー密度のリチウムイオン電池を製造できる電子伝導性が高い炭素−オリビン型リン酸マンガン鉄リチウム複合体を簡易かつ効率的に製造する方法を提供し、該製造方法により得られた炭素−オリビン型リン酸マンガン鉄リチウム複合体を用いて、高エネルギー密度のリチウムイオン電池用正極材料を提供することを目的とする。   The present invention provides a method for easily and efficiently producing a carbon-olivine-type manganese iron-lithium phosphate composite having high electronic conductivity and capable of producing a lithium ion battery having a high energy density based on an olivine-type lithium manganese iron phosphate. An object of the present invention is to provide a positive electrode material for a lithium ion battery having a high energy density by using the carbon-olivine type lithium manganese iron phosphate composite obtained by the production method.

上記目的を達成する本発明は、次の（１）〜（４）の工程
（１）炭素−リン酸マンガン鉄複合体を沈殿により製造する工程、
（２）上記炭素−リン酸マンガン鉄複合体とリン酸リチウムとを含有する共沈物を製造する工程、
（３）上記共沈物に炭素前駆体となる有機物を添加し、混合する工程、
（４）上記共沈物と炭素前駆体となる有機物との混合物を焼成する工程、
を経て、オリビン型リン酸マンガン鉄リチウム部分の組成が下記の一般式（１）
Ｌｉ（Ｍｎ１−ｘＦｅｘ）ＰＯ４ （１）
（式中、Ｘ＝０．１〜０．３）
で表される炭素−オリビン型リン酸マンガン鉄リチウム複合体を製造することを特徴とする炭素−オリビン型リン酸鉄リチウム複合体の製造方法に関する。 The present invention that achieves the above object includes the following steps (1) to (4): (1) a step of producing a carbon-manganese iron phosphate composite by precipitation;
(2) a step of producing a coprecipitate containing the carbon-manganese iron phosphate complex and lithium phosphate;
(3) A step of adding and mixing an organic substance to be a carbon precursor to the coprecipitate,
(4) A step of firing a mixture of the coprecipitate and an organic substance that becomes a carbon precursor,
The composition of the olivine type lithium manganese iron phosphate part is represented by the following general formula (1)
Li (Mn 1-x Fe x ) PO 4 (1)
(Where X = 0.1 to 0.3)
A carbon-olivine type lithium iron iron phosphate composite represented by the formula:

また、本発明においては、上記（２）の工程において、共沈物を製造した後、その共沈物を乾燥し、仮焼し、上記（３）の工程を上記共沈物の仮焼物に炭素前駆体となる有機物を添加し、混合する工程とし、上記（４）の工程を上記共沈物の仮焼物と炭素前駆体となる有機物との混合物を焼成する工程としてもよい。   In the present invention, after the coprecipitate is produced in the step (2), the coprecipitate is dried and calcined, and the step (3) is converted to the calcined product of the coprecipitate. It is good also as a process of adding the organic substance used as a carbon precursor, and making it the process of mixing, and baking the mixture of the calcined product of the said coprecipitate and the organic substance used as a carbon precursor.

さらに、本発明の製造方法により得られる炭素−オリビン型リン酸マンガン鉄リチウム複合体からなるリチウムイオン電池用正極材料も、本発明に包含され、また、上記炭素−オリビン型リン酸マンガン鉄複合体と、該炭素−オリビン型リン酸マンガン鉄リチウム複合体由来の炭素以外の炭素材料を０．１〜１５質量％含有するリチウムイオン電池用正極材料も、本発明に包含される。   Furthermore, a positive electrode material for a lithium ion battery comprising a carbon-olivine type manganese iron phosphate lithium composite obtained by the production method of the present invention is also included in the present invention, and the carbon-olivine type manganese iron phosphate composite is also included in the present invention. And the positive electrode material for lithium ion batteries containing 0.1-15 mass% of carbon materials other than carbon derived from the carbon-olivine-type manganese iron phosphate complex is also included in the present invention.

本発明によれば、高エネルギー密度のリチウムイオン電池を製造できるリチウムイオン電池用の正極材料として好適な電子伝導性が高い炭素−オリビン型リン酸マンガン鉄リチウム複合体を、簡易かつ効率的に製造できる。また、本発明の製造方法により得られる炭素−オリビン型リン酸マンガン鉄リチウム複合体、および該複合体を含有する本発明のリチウムイオン電池用正極材料は、高エネルギー密度のリチウムイオン電池を構成できる。本発明がこのような効果を奏し得る理由については、次の〔発明を実施するための形態〕の項で順次説明する。   According to the present invention, a carbon-olivine-type manganese iron phosphate lithium composite having a high electron conductivity suitable as a positive electrode material for a lithium ion battery capable of producing a high energy density lithium ion battery is easily and efficiently produced. it can. Moreover, the carbon-olivine type manganese iron lithium phosphate composite obtained by the production method of the present invention and the positive electrode material for a lithium ion battery of the present invention containing the composite can constitute a high energy density lithium ion battery. . The reason why the present invention can achieve such an effect will be sequentially described in the following [Description of Embodiments].

オリビン型リン酸マンガン鉄リチウムを有するリチウムイオン電池用正極材料において、その電子伝導性を向上させるには、オリビン型リン酸マンガン鉄リチウムと、導電助剤として機能する炭素とが、均一に混合されていることが要求される。本発明の製造方法では、簡易かつ効率的な手法によってオリビン型リン酸マンガン鉄リチウムの合成と炭素との複合化を同時に達成し、炭素とオリビン型リン酸マンガン鉄リチウムとが均一に混合されるようにし、しかも、炭素の前駆体となる有機物を添加して焼成するので、この後から添加された有機物から生成する炭素と、既にリン酸マンガンやリン酸鉄と複合体化している炭素とで電子伝導性の高い炭素のネットワークが形成され、それによって、電子伝導性の高い炭素−オリビン型リン酸マンガン鉄リチウムの製造を可能とした。   In order to improve the electronic conductivity of the positive electrode material for lithium ion batteries having olivine-type lithium manganese iron phosphate, olivine-type lithium manganese iron phosphate and carbon functioning as a conductive additive are uniformly mixed. It is required that In the production method of the present invention, the synthesis of olivine-type lithium manganese iron phosphate and the combination with carbon are simultaneously achieved by a simple and efficient method, and the carbon and olivine-type lithium manganese iron phosphate are uniformly mixed. In addition, since an organic substance that is a precursor of carbon is added and baked, carbon generated from the organic substance added thereafter and carbon already complexed with manganese phosphate or iron phosphate A carbon network with high electron conductivity was formed, thereby enabling the production of carbon-olivine type lithium iron manganese phosphate with high electron conductivity.

オリビン型リン酸マンガン鉄リチウムの合成にあたっては、まず、特許文献１に記載のように、原料化合物を混合して焼成する固相法や、類似の化合物であるオリビン型リン酸鉄リチウムの合成にあたって提案されているような原料化合物と水の混合物を耐圧容器内で加熱する水熱法が考えられる。   In synthesizing olivine-type lithium iron iron phosphate, first, as described in Patent Document 1, a solid-phase method in which raw material compounds are mixed and baked, or a similar compound, olivine-type lithium iron phosphate, is synthesized. A hydrothermal method in which a mixture of a raw material compound and water as proposed is heated in a pressure vessel can be considered.

しかしながら、固相法では、焼成前の原料化合物の混合の際に、組成を均一化するために長時間の混合工程が必要であり、効率的な方法とはなり得ない。また、水熱法では、一部の原料化合物を、理論的に必要とされるよりもかなり過剰に添加する必要がある。   However, the solid phase method requires a long mixing step in order to make the composition uniform when mixing raw material compounds before firing, and cannot be an efficient method. Moreover, in the hydrothermal method, it is necessary to add some raw material compounds in a considerably excessive amount than is theoretically required.

そこで、本発明では、均一な分散・混合が容易かつ効率的に行い得る液中での反応を利用した上記（１）および（２）の工程によって、炭素−リン酸マンガン鉄複合体とリン酸リチウムとの共沈物を得、それに続く（３）の工程において、その共沈物に炭素前駆体となる有機物を添加して混合し、（４）の工程において、上記共沈物と炭素前駆体となる有機物との混合物を焼成することにより、電子伝導性の高い炭素のネットワークが形成されかつ均一に複合体化された炭素−オリビン型リン酸マンガン鉄リチウム複合体を、簡易な設備でかつ効率的に製造することに成功したのである。以下、本発明法について詳細に説明する。   Therefore, in the present invention, the carbon-manganese iron phosphate complex and the phosphoric acid are obtained by the steps (1) and (2) using a reaction in a liquid that can easily and efficiently perform uniform dispersion and mixing. A coprecipitate with lithium is obtained, and in the subsequent step (3), an organic substance to be a carbon precursor is added to and mixed with the coprecipitate. In the step (4), the coprecipitate and the carbon precursor are mixed. The carbon-olivine-type manganese iron phosphate lithium composite in which a carbon network with high electron conductivity is formed and uniformly formed by firing a mixture with an organic substance to form a body with simple equipment and It succeeded in manufacturing efficiently. Hereinafter, the method of the present invention will be described in detail.

本発明法における（１）の工程は、炭素−リン酸マンガン鉄複合体を沈殿により製造する工程である。具体的には、例えば、炭素材料を分散した水相中に、リン酸、２価のマンガンを含有する化合物および２価の鉄を含有する化合物を有する水溶液を添加し、その後、それを水溶性塩基によって中和することで、炭素−リン酸マンガン鉄複合体を沈殿させる。   The step (1) in the method of the present invention is a step of producing a carbon-manganese iron phosphate complex by precipitation. Specifically, for example, an aqueous solution having phosphoric acid, a compound containing divalent manganese and a compound containing divalent iron is added to an aqueous phase in which a carbon material is dispersed, and then the water phase is dissolved in water. The carbon-manganese iron phosphate complex is precipitated by neutralization with a base.

この（１）の工程で使用する炭素材料としては、粉末状またはその分散液であれば特に制限は無いが、導電性の良いものの方が好ましい。具体的には、例えば、カーボンブラック（アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、ランプブラックなど）、黒鉛、グラファイトなどが挙げられる。また、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンナノワイヤー、カーボンナノコイルなどの形状異方性を有する炭素材料（ある程度のアスペクト比を有する繊維類似の形状を有する炭素材料）も炭素材料として使用できる。これらの中でも、電池材料として使用されることの多いアセチレンブラックやケッチェンブラックが特に好ましい。（１）の工程においては、炭素材料の水分散液中における炭素材料の含有量を、例えば、０．１〜１０質量％とすることが好ましい。   The carbon material used in the step (1) is not particularly limited as long as it is a powder or a dispersion thereof, but a material having good conductivity is preferred. Specific examples include carbon black (acetylene black, ketjen black, furnace black, lamp black, etc.), graphite, graphite and the like. Carbon materials with shape anisotropy (carbon materials having a fiber-like shape with a certain aspect ratio) such as carbon nanofibers, carbon nanotubes, carbon nanohorns, carbon nanowires, and carbon nanocoils are also used as carbon materials. it can. Among these, acetylene black and ketjen black, which are often used as battery materials, are particularly preferable. In the step (1), it is preferable that the content of the carbon material in the aqueous dispersion of the carbon material is, for example, 0.1 to 10% by mass.

リン酸としては、オルトリン酸が好ましい。また、リン酸は、そのまま使用しても良いが、水溶液の形態で使用することが好ましい。水溶液とする場合の濃度は、例えば、５〜８５質量％であることが好ましい。   As phosphoric acid, orthophosphoric acid is preferable. Phosphoric acid may be used as it is, but is preferably used in the form of an aqueous solution. The concentration in the case of an aqueous solution is preferably, for example, 5 to 85% by mass.

なお、炭素材料を水中に分散させるに当たっては、公知の分散剤を用いて、炭素材料の分散性を高めることが好ましい。分散剤には、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤などが使用でき、特に制限はないが、ノニオン界面活性剤は、（４）の工程における焼成後に炭素のみが残存し、不要成分が残らないことから特に好ましい。分散剤の使用量としては、水中に炭素材料が良好に分散できれば良いが、例えば、炭素材料１００質量部に対して、分散剤が、０．１質量部以上が好ましく、特に２質量部以上が好ましく、また、１００質量部以下が好ましく、特に５０質量部以下が好ましく、さらに２０質量部以下が好ましい。   In dispersing the carbon material in water, it is preferable to increase the dispersibility of the carbon material using a known dispersant. As the dispersant, an anionic surfactant, a cationic surfactant, a nonionic surfactant, and the like can be used, and there is no particular limitation. However, the nonionic surfactant has only carbon remaining after firing in the step (4), This is particularly preferable because no unnecessary components remain. As for the amount of the dispersant used, it is sufficient that the carbon material can be dispersed well in water. For example, the dispersant is preferably 0.1 parts by mass or more, particularly 2 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the carbon material. It is preferably 100 parts by mass or less, particularly preferably 50 parts by mass or less, and further preferably 20 parts by mass or less.

また、予め分散剤を分散したカーボンブラックペーストなどや、表面処理により分散性を高めたカーボンブラックなどを使用してもよい。   Further, carbon black paste in which a dispersant is dispersed in advance, carbon black whose dispersibility is improved by surface treatment, or the like may be used.

２価のマンガンを含有する化合物を有する水溶液に使用するマンガン化合物としては、２価のマンガンを含有していて、かつ水溶性であれば特に制限は無いが、水溶性を有する２価マンガン鉄塩の種類は少なく、硫酸マンガン（硫酸マンガン・１水和物、硫酸マンガン・５水和物など）が工業的に入手し易いものとして挙げられる。   The manganese compound used in the aqueous solution having a compound containing divalent manganese is not particularly limited as long as it contains divalent manganese and is water-soluble, but water-soluble divalent manganese iron salt There are few types, and manganese sulfate (manganese sulfate monohydrate, manganese sulfate pentahydrate, etc.) can be mentioned as being easily available industrially.

２価の鉄を含有する化合物を有する水溶液に使用する鉄化合物としては、２価の鉄を含有していて、かつ水溶性であれば特に制限は無いが、水溶性を有する２価鉄塩の種類は少なく、硫酸第一鉄（硫酸第一鉄・７水塩など）が工業的に入手し易いものとして挙げられる。なお、通常は、２価の鉄を含む化合物を原材料として、オリビン型リン酸マンガン鉄リチウムの合成を大気中で行うと、鉄が２価から３価に酸化してしまうため、このような場合には、焼成前の前駆体の合成を、窒素ガス、アルゴンガスなどの不活性ガス雰囲気下で行うか、または最終の焼成工程において、水素などの還元性ガス雰囲気下で焼成を行い、鉄を還元する必要がある。しかし、本発明法の（１）の工程では、炭素の共存下でリン酸と２価のマンガンを含有する化合物と２価の鉄を含有する化合物との反応を行うことから、鉄の酸化が防止される。そのため、（１）の工程は大気中で行うことができ、また、（４）の工程においても、焼成を還元性ガス雰囲気下で行う必要が無い（ただし、還元性ガス雰囲気下での焼成を排除している訳ではない）。   The iron compound used in the aqueous solution having a compound containing divalent iron is not particularly limited as long as it contains divalent iron and is water-soluble. There are few types, and ferrous sulfate (such as ferrous sulfate and heptahydrate) is industrially easily available. Normally, when a compound containing divalent iron is used as a raw material and olivine-type lithium iron manganese phosphate is synthesized in the air, iron is oxidized from divalent to trivalent. In this case, synthesis of the precursor before firing is performed in an inert gas atmosphere such as nitrogen gas or argon gas, or, in the final firing step, firing is performed in a reducing gas atmosphere such as hydrogen, and iron is added. It needs to be reduced. However, in the step (1) of the method of the present invention, since the reaction of phosphoric acid, a compound containing divalent manganese and a compound containing divalent iron is performed in the presence of carbon, oxidation of iron occurs. Is prevented. Therefore, the step (1) can be performed in the air, and also in the step (4), it is not necessary to perform firing in a reducing gas atmosphere (however, firing in a reducing gas atmosphere is not necessary). It is not excluded).

本発明において、オリビン型リン酸マンガン鉄リチウム部分は、一般式（１）、つまり、Ｌｉ（Ｍｎ１−ｘＦｅｘ）ＰＯ４で表され、Ｘ＝０．１〜０．３とするが、これは、Ｘが上記より小さい場合、鉄の量が少ないために、容量（電気容量）が小さくなり、また、Ｘが上記より大きい場合、マンガンの比率の減少により、電圧が低下し、所望とするエネルギー密度が得られなくなるからである。すなわち、マンガンはリチウム基準で約４．０Ｖの電圧を有するが、鉄に比べると実容量（理論容量ではなく、実測される容量をいう）が小さい。これに対して、鉄はリチウム基準で電圧が約３．４Ｖであり、マンガンに比べて電圧が低いが、マンガンに比べて実容量が大きい。そこで、本発明では、それらのマンガンと鉄との比率を特定範囲に特定することによって、マンガンや鉄の有する長所を生かし、実容量が、１６０ｍＡｈ／ｇであるオリビン型リン酸鉄リチウムのエネルギー密度を大きく上回るエネルギー密度、すなわち、鉄単独やマンガン単独では得られない大きなエネルギー密度が得られるようにしたのである。 In the present invention, the olivine-type lithium iron manganese phosphate portion is represented by the general formula (1), that is, Li (Mn 1-x Fe x ) PO 4 , and X = 0.1 to 0.3, This is because when X is smaller than the above, the amount of iron is small, so the capacity (electric capacity) is small, and when X is larger than the above, the ratio of manganese decreases and the voltage decreases. This is because the energy density to be obtained cannot be obtained. That is, manganese has a voltage of about 4.0 V on the basis of lithium, but has a smaller actual capacity (referred to an actually measured capacity rather than a theoretical capacity) compared to iron. On the other hand, iron has a voltage of about 3.4 V on a lithium basis and is lower in voltage than manganese, but has a larger actual capacity than manganese. Therefore, in the present invention, by specifying the ratio of manganese and iron in a specific range, the energy density of olivine-type lithium iron phosphate having an actual capacity of 160 mAh / g is utilized by taking advantage of manganese and iron. Thus, an energy density much higher than that, that is, a large energy density that cannot be obtained with iron alone or manganese alone was obtained.

本発明は、上記のように高エネルギー密度のリチウムイオン電池を製造できるオリビン型リン酸マンガン鉄リチウムと炭素との複合体を、電子伝導性が高い状態で、簡易かつ効率よく製造できるようにしたものであり、上記オリビン型リン酸マンガン鉄リチウムにおけるマンガンと鉄の原子比率を定めるＸとしては、上記のようにＸ＝０．１〜０．３の範囲内で、Ｘが０．１５以上が好ましく、またＸが０．２５以下が好ましい。   In the present invention, a complex of olivine-type lithium manganese iron phosphate and carbon capable of producing a lithium ion battery having a high energy density as described above can be easily and efficiently produced with high electronic conductivity. X, which defines the atomic ratio of manganese to iron in the olivine-type lithium iron manganese phosphate, is within the range of X = 0.1 to 0.3 as described above, and X is 0.15 or more. X is preferably 0.25 or less.

本発明の炭素−オリビン型リン酸マンガン鉄リチウム複合体の製造にあたって、２価のマンガンを含有する化合物を有する水溶液中の該化合物の濃度は、１〜２０質量％であることが好ましく、また、２価の鉄を含有する化合物を有する水溶液中の該化合物の濃度は、例えば、１〜１０質量％であることが好ましい。   In the production of the carbon-olivine type lithium manganese iron phosphate composite of the present invention, the concentration of the compound in the aqueous solution having a compound containing divalent manganese is preferably 1 to 20% by mass, It is preferable that the density | concentration of this compound in the aqueous solution which has a compound containing bivalent iron is 1-10 mass%, for example.

また、中和に用いる水溶性塩基としては、例えば、ＮａＯＨ、ＫＯＨなどのアルカリ金属の水酸化物；アンモニア；各種アミン；などが挙げられる。これらの水溶性塩基は、例えば、濃度が１〜５０質量％程度の水溶液として使用することが好ましい。中和時に使用する水溶性塩基の量としては、水溶性塩基添加後における沈殿物を含む反応液のｐＨが７．０〜１２．０となるようにするのが好ましい。   Examples of the water-soluble base used for neutralization include alkali metal hydroxides such as NaOH and KOH; ammonia; various amines. These water-soluble bases are preferably used as an aqueous solution having a concentration of about 1 to 50% by mass, for example. The amount of the water-soluble base used at the time of neutralization is preferably such that the pH of the reaction solution containing the precipitate after addition of the water-soluble base is 7.0 to 12.0.

なお、最終的に得られる炭素−オリビン型リン酸鉄リチウム複合体においては、炭素含有量が、０．１質量％以上が好ましく、特に１質量％以上が好ましく、２５質量％以下が好ましく、特に１０質量％以下が好ましい（詳しくは後述する）。そのため、（１）の工程においては、最終的に得られる炭素−オリビン型リン酸マンガン鉄リチウム複合体における炭素含有量が上記好適値となるように、炭素材料、リン酸、２価のマンガンを含有する化合物および２価の鉄を含有する化合物の使用比率を調整することが好ましい。   In the carbon-olivine type lithium iron phosphate composite finally obtained, the carbon content is preferably 0.1% by mass or more, particularly preferably 1% by mass or more, and particularly preferably 25% by mass or less. 10 mass% or less is preferable (it mentions later in detail). Therefore, in the step (1), the carbon material, phosphoric acid, and divalent manganese are added so that the carbon content in the finally obtained carbon-olivine-type manganese iron-phosphate lithium composite becomes the above preferable value. It is preferable to adjust the ratio of the compound containing and the compound containing divalent iron.

（１）の工程では、反応液の温度を０〜８０℃とすることが好ましい。また、（１）の工程では、水溶性塩基で中和することにより沈殿物を得るが、沈殿物（炭素−リン酸マンガン鉄複合体）の微粒化および均一化の観点から、炭素材料を含有する分散液にリン酸と２価のマンガンを含有する化合物と２価の鉄を含有する化合物を有する水溶液を添加して得られた液を充分に撹拌しながら、水溶性塩基（好ましくはその水溶液）を１〜６０分程度の時間をかけて滴下し、その後５〜６０分撹拌を続けることが好ましい。沈殿生成には、リン酸、２価のマンガンを含有する化合物、２価の鉄を含有する化合物を有する水溶液、および水溶性塩基の滴下順序を変えたり、同時滴下を行うことも可能である。   In the step (1), the temperature of the reaction solution is preferably 0 to 80 ° C. In the step (1), a precipitate is obtained by neutralization with a water-soluble base. However, from the viewpoint of atomization and homogenization of the precipitate (carbon-manganese iron phosphate complex), a carbon material is contained. A water-soluble base (preferably an aqueous solution thereof) is added to a dispersion obtained by adding an aqueous solution containing a compound containing phosphoric acid, divalent manganese and a compound containing divalent iron to the dispersion. ) Is preferably added dropwise over a period of about 1 to 60 minutes, and then stirring is continued for 5 to 60 minutes. For precipitation, it is possible to change the dropping order of the phosphoric acid, the compound containing divalent manganese, the aqueous solution containing the compound containing divalent iron, and the water-soluble base, or perform simultaneous dropping.

（１）の工程において、反応液中に生成している炭素−リン酸マンガン鉄複合体の沈殿物は、ろ過などにより取り出し、次の（２）の工程に供する。なお、不純物が多く含まれているような場合には、ろ過ケーキの水洗とろ過を繰り返してもよい。   In the step (1), the precipitate of the carbon-manganese iron phosphate complex produced in the reaction solution is taken out by filtration or the like and used for the next step (2). In addition, when many impurities are contained, you may repeat the water washing and filtration of a filter cake.

（１）の工程で得られる炭素−リン酸マンガン鉄複合体は、上記のように、予め炭素材料を分散させた水中でリン酸マンガン鉄を生成させる方法を採用することで、例えば、炭素材料がリン酸マンガン鉄の表面に付着した構造をとっているものと推測される。ただし、リン酸マンガン鉄の量によっては、炭素材料（カーボンブラック）がリン酸マンガン鉄の表面の全てを覆うことはできず、その一部が露出しているものもあると考えられる。   As described above, the carbon-manganese iron phosphate composite obtained in the step (1) employs a method of generating manganese iron phosphate in water in which a carbon material is dispersed in advance, for example, a carbon material. Is presumed to have a structure adhered to the surface of manganese iron phosphate. However, depending on the amount of manganese iron phosphate, it is considered that the carbon material (carbon black) cannot cover the entire surface of the manganese iron phosphate, and some of the surface is exposed.

本発明法における（２）の工程は、（１）の工程で得られた炭素−リン酸マンガン鉄複合体と、リン酸リチウムとを含有する共沈物を製造する工程である。（２）の工程としては、例えば、以下の（２−１）の工程または（２−２）の工程が挙げられる。   The process (2) in the method of the present invention is a process for producing a coprecipitate containing the carbon-manganese iron phosphate complex obtained in the process (1) and lithium phosphate. Examples of the step (2) include the following step (2-1) or step (2-2).

（２−１）の工程では、まず、（１）の工程で得られた炭素−リン酸マンガン鉄複合体を、好ましくは分散剤を含有する水中に添加し、所定時間（例えば、１〜６０分程度）撹拌して、炭素−リン酸マンガン鉄複合体が均一分散したスラリーを得る。そして、上記スラリーに、リン酸を添加し、更にリチウム化合物含有水溶液を添加して、炭素−リン酸マンガン鉄複合体とリン酸リチウムとを含有する共沈物を生成させる。   In the step (2-1), first, the carbon-manganese iron phosphate complex obtained in the step (1) is preferably added to water containing a dispersant, and the mixture is added for a predetermined time (for example, 1 to 60). Stirring to obtain a slurry in which the carbon-manganese iron phosphate complex is uniformly dispersed. Then, phosphoric acid is added to the slurry, and a lithium compound-containing aqueous solution is further added to produce a coprecipitate containing a carbon-manganese iron phosphate complex and lithium phosphate.

炭素−リン酸マンガン鉄複合体を水に分散させるに当たっては、好ましくは、予め分散剤を添加しておいた水を用意し、これを撹拌しながら炭素−リン酸マンガン鉄複合体を徐々に添加していく方法を採用することが好ましい。分散剤としては、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤などが使用でき、特に制限はないが、（４）の工程における焼成後に炭素のみが残存し、不要成分が残らないことから、ノニオン界面活性剤が特に好ましい。   In dispersing the carbon-manganese iron phosphate complex in water, preferably, water with a dispersant added in advance is prepared, and the carbon-manganese iron phosphate complex is gradually added while stirring this. It is preferable to adopt the method of doing. As the dispersant, an anionic surfactant, a cationic surfactant, a nonionic surfactant, or the like can be used, and there is no particular limitation, but only carbon remains after firing in the step (4), and no unnecessary components remain. Therefore, a nonionic surfactant is particularly preferable.

水中の炭素−リン酸マンガン鉄複合体の含有量は、例えば、１〜５０質量％であることが好ましい。また、分散剤の使用量としては、水中に炭素−リン酸マンガン鉄複合体が良好に分散できれば良いが、例えば、炭素−リン酸マンガン鉄複合体１００質量部に対して、分散剤が、０．１質量部以上が好ましく、特に０.２質量部以上が好ましく、１０質量部以下が好ましく、特に５質量部以下が好ましく、さらに２．５質量部以下が好ましい。   The content of the carbon-manganese iron phosphate complex in water is preferably 1 to 50% by mass, for example. In addition, the amount of the dispersant used is not limited as long as the carbon-manganese iron phosphate complex can be satisfactorily dispersed in water. For example, the dispersant is 0 with respect to 100 parts by mass of the carbon-manganese iron phosphate complex. 0.1 parts by mass or more is preferable, 0.2 parts by mass or more is particularly preferable, 10 parts by mass or less is preferable, 5 parts by mass or less is particularly preferable, and 2.5 parts by mass or less is more preferable.

（２−１）の工程で使用するリン酸としては、（１）の工程と同様にオルトリン酸が好ましい。また、リン酸はそのまま用いても良いが、水溶液の形態で使用することが好ましい。水溶液とする場合の濃度は、例えば、５〜８５質量％であることが好ましい。   As the phosphoric acid used in the step (2-1), orthophosphoric acid is preferable as in the step (1). Moreover, although phosphoric acid may be used as it is, it is preferably used in the form of an aqueous solution. The concentration in the case of an aqueous solution is preferably, for example, 5 to 85% by mass.

（２−１）の工程で使用するリチウム化合物含有水溶液に係るリチウム化合物としては、水溶性のものであれば特に制限はないが、水酸化リチウムが特に好適である。また、リチウム化合物として水酸化リチウムを使用する場合におけるリチウム化合物含有水溶液中の水酸化リチウムの濃度は、例えば、０．１〜１７質量％であることが好ましい。   The lithium compound related to the lithium compound-containing aqueous solution used in the step (2-1) is not particularly limited as long as it is water-soluble, but lithium hydroxide is particularly preferable. Moreover, when using lithium hydroxide as a lithium compound, it is preferable that the density | concentration of lithium hydroxide in the lithium compound containing aqueous solution is 0.1-17 mass%, for example.

（２−１）の工程では、反応液の温度を０〜８０℃とすることが好ましい。また、（２−１）の工程では、炭素−リン酸マンガン鉄複合体およびリン酸が存在する水中にリチウム化合物含有水溶液を添加することにより共沈物を得るが、該共沈物の微粒化および均一化の観点から、炭素−リン酸マンガン鉄複合体とリン酸が存在する水を充分に撹拌しながら、リチウム化合物含有水溶液を１〜６０分程度の時間で滴下し、その後５〜６０分撹拌を続けることが好ましい。更に、共沈物の生成には、リン酸とリチウム化合物含有水溶液の滴下順序を変えたり、リン酸とリチウム化合物含有水溶液の同時滴下を行うことも可能である。   In the step (2-1), the temperature of the reaction solution is preferably 0 to 80 ° C. In the step (2-1), a coprecipitate is obtained by adding a lithium compound-containing aqueous solution to water in which the carbon-manganese iron phosphate complex and phosphoric acid are present. The coprecipitate is atomized. From the viewpoint of homogenization, the lithium compound-containing aqueous solution is dropped in a time of about 1 to 60 minutes while sufficiently stirring the water in which the carbon-manganese iron phosphate complex and phosphoric acid are present, and then 5 to 60 minutes It is preferable to continue stirring. Furthermore, the coprecipitate can be produced by changing the dropping order of the phosphoric acid and the lithium compound-containing aqueous solution, or simultaneously dropping the phosphoric acid and the lithium compound-containing aqueous solution.

（２−２）の工程では、リン酸とリチウム化合物含有水溶液を混合してリン酸リチウムの沈殿物を生成させ、この水中に、（１）の工程で得られた炭素−リン酸マンガン鉄複合体を添加し、撹拌などにより均一に分散させることによって、炭素−リン酸マンガン鉄複合体とリン酸リチウムとを含有する共沈物を得る。なお、（２−２）の工程では、予め炭素材料を分散させた水相中に、リン酸とリチウム化合物含有水溶液を混合し、その後に（１）の工程で得られた炭素−リン酸マンガン鉄複合体を添加しても構わない。炭素材料には、（１）の工程において例示した各種のものが使用でき、アセチレンブラックやケッチェンブラックが特に好ましい。   In the step (2-2), phosphoric acid and a lithium compound-containing aqueous solution are mixed to form a lithium phosphate precipitate, and the carbon-manganese iron phosphate composite obtained in the step (1) is mixed in the water. The coprecipitate containing a carbon-manganese iron phosphate complex and lithium phosphate is obtained by adding a body and dispersing uniformly by stirring or the like. In the step (2-2), phosphoric acid and a lithium compound-containing aqueous solution are mixed in an aqueous phase in which a carbon material is dispersed in advance, and then the carbon-manganese phosphate obtained in the step (1). An iron complex may be added. As the carbon material, various materials exemplified in the step (1) can be used, and acetylene black and ketjen black are particularly preferable.

（２−２）の工程に係るリン酸やリチウム化合物含有水溶液は、（２−１）の工程で使用できるものと同じものを用い得る。また、（１）の工程で得られた炭素−リン酸マンガン鉄複合体を添加する前の反応液中に、分散剤を添加しておくことが好ましい。分散剤には（２−１）の工程と同じものが使用でき、その使用量も（２−１）の工程と同様とすることが好ましい。   The same thing as what can be used at the process of (2-1) can be used for the phosphoric acid and lithium compound containing aqueous solution which concern on the process of (2-2). Moreover, it is preferable to add a dispersing agent in the reaction liquid before adding the carbon-manganese iron phosphate composite obtained in the step (1). The same dispersant as in the step (2-1) can be used as the dispersant, and the amount used is preferably the same as in the step (2-1).

また、（２−２）の工程において、予め炭素材料を分散させた水を用いる場合には、この水中に分散剤を添加しておくことが好ましい。分散剤には、（２−１）の工程と同じものが使用できる。また、その使用量は、例えば、予め添加しておく炭素材料とその後に添加する炭素−リン酸マンガン鉄複合体の合計量１００質量部に対して、０．１質量部が好ましく、特に０．２質量部以上が好ましく、１０質量部以下が好ましく、特に５質量部以下が好ましい。   In the step (2-2), when water in which a carbon material is dispersed in advance is used, it is preferable to add a dispersant to the water. The same dispersant as in the step (2-1) can be used as the dispersant. The amount used is preferably, for example, 0.1 parts by mass with respect to a total amount of 100 parts by mass of the carbon material added in advance and the carbon-manganese iron phosphate composite added thereafter, in particular, 0. 2 parts by mass or more is preferable, 10 parts by mass or less is preferable, and 5 parts by mass or less is particularly preferable.

（２−２）の工程では、反応液の温度を０〜８０℃とすることが好ましい。また、（２−２）の工程では、リン酸とリチウム化合物含有水溶液を混合することにより沈殿物（リン酸リチウムの沈殿物）を得るが、このリン酸リチウムの沈殿物の微粒化および均一化の観点から、例えば、リン酸を水溶液の形態で用い、このリン酸水溶液を充分に撹拌しながら、リチウム化合物含有水溶液を１〜６０分程度の時間で滴下し、さらに炭素−リン酸マンガン鉄複合体を加えた後、５〜６０分撹拌を続けることが好ましい。また、リン酸リチウムの沈殿物の生成には、リチウム化合物含有水溶液中にリン酸（好ましくはリン酸水溶液）を滴下したり、水中にリン酸（好ましくはリン酸水溶液）とリチウム化合物含有水溶液との同時滴下を行うことも可能である。   In the step (2-2), the temperature of the reaction solution is preferably 0 to 80 ° C. In the step (2-2), a precipitate (lithium phosphate precipitate) is obtained by mixing phosphoric acid and a lithium compound-containing aqueous solution. The lithium phosphate precipitate is atomized and homogenized. From this point of view, for example, phosphoric acid is used in the form of an aqueous solution, while the phosphoric acid aqueous solution is sufficiently stirred, the lithium compound-containing aqueous solution is added dropwise over a period of about 1 to 60 minutes, and the carbon-manganese iron phosphate composite is further added. It is preferable to continue stirring for 5 to 60 minutes after adding the body. In addition, for the formation of a lithium phosphate precipitate, phosphoric acid (preferably a phosphoric acid aqueous solution) is dropped into a lithium compound-containing aqueous solution, or phosphoric acid (preferably a phosphoric acid aqueous solution) and a lithium compound-containing aqueous solution in water It is also possible to perform simultaneous dripping.

（２−１）の工程、（２−２）の工程のいずれにおいても、炭素−リン酸マンガン鉄複合体とリン酸リチウムとを含有する共沈物（以下、「炭素−リン酸マンガン鉄−リン酸リチウム共沈物」という）生成時における反応液のｐＨは、７．０以上が好ましく、特に９．０以上が好ましく、１２．０以下が好ましく、特に１１．０以下が好ましい。   In either the step (2-1) or the step (2-2), a coprecipitate containing a carbon-manganese iron phosphate complex and lithium phosphate (hereinafter referred to as “carbon-manganese iron phosphate— The pH of the reaction solution at the time of production (referred to as “lithium phosphate coprecipitate”) is preferably 7.0 or more, particularly 9.0 or more, preferably 12.0 or less, particularly preferably 11.0 or less.

本発明における（３）の工程は、上記のような（２−１）の工程か、（２−２）の工程を経て得られた炭素−リン酸マンガン鉄−リン酸リチウム共沈物を含むスラリーに、炭素前駆体となる有機物を添加し、混合する工程である。   The step (3) in the present invention includes the carbon-manganese phosphate iron-lithium phosphate coprecipitate obtained through the step (2-1) as described above or the step (2-2). In this step, an organic substance to be a carbon precursor is added to the slurry and mixed.

本発明において、上記の「炭素前駆体となる有機物」とは、（４）の焼成工程を経ることにより、「炭素−オリビン型リン酸マンガン鉄リチウム複合体の炭素の一部を構成することになる有機物」を意味するものであって、「有機物が変化して炭素前駆体を構成することになるもの」を意味するものではない。つまり、この「炭素前駆体となる有機物」とは、「炭素前駆体としての有機物」と同じ意味である。そして、この炭素前駆体となる有機物としては、例えば、グルコース、フルクトースなどの単糖類、スクロース（Ｓｕｃｒｏｓｅ：蔗糖）などの二糖類、セルロース、デキストリン、デンプンなどの三糖類以上の多糖類およびそれらの誘導体などの糖類を好適に用い得るが、安価で、かつ水溶性を有し、水を媒体として、上記炭素−リン酸マンガン鉄−リン酸リチウム共沈物に均一な混合が可能な単糖類や二糖類が好ましく、特にスクロースが好ましい。   In the present invention, the above-mentioned “organic substance to be a carbon precursor” means that “a part of carbon of the carbon-olivine-type lithium manganese iron phosphate composite” is formed through the firing step (4). It means “organic substance”, and does not mean “organic substance changes to constitute a carbon precursor”. That is, the “organic substance to be a carbon precursor” has the same meaning as “organic substance as a carbon precursor”. Examples of the organic substance that serves as the carbon precursor include monosaccharides such as glucose and fructose, disaccharides such as sucrose (sucrose), polysaccharides including trisaccharides or more such as cellulose, dextrin, and starch, and derivatives thereof. Can be suitably used, but it is inexpensive and water-soluble, and can be uniformly mixed with the carbon-manganese iron phosphate-lithium phosphate coprecipitate using water as a medium. Saccharides are preferred, and sucrose is particularly preferred.

この炭素前駆体となる有機物は、上記炭素−リン酸マンガン鉄−リン酸リチウム共沈物を含むスラリーに、そのまま添加してもよいが、予め水に溶解した水溶液として添加することが好ましい。その際の炭素前駆体となる有機物の濃度は、特に限定されることはないが、１０〜５０質量％が好ましい。また、その際、ノニオン界面活性剤などの分散剤を添加して、炭素前駆体となる有機物をよく分散させておくことが好ましい。   The organic substance to be the carbon precursor may be added as it is to the slurry containing the carbon-manganese iron phosphate-lithium phosphate coprecipitate, but is preferably added as an aqueous solution previously dissolved in water. Although the density | concentration of the organic substance used as the carbon precursor in that case is not specifically limited, 10-50 mass% is preferable. Further, at that time, it is preferable to add a dispersant such as a nonionic surfactant to thoroughly disperse the organic substance serving as the carbon precursor.

上記炭素前駆体となる有機物またはその水溶液の添加は、炭素−リン酸マンガン鉄−リン酸リチウム共沈物を含むスラリーを攪拌して混合しながら行うことが好ましく、また、添加後も１０分程度攪拌して混合することを続けることが好ましい。   The addition of the organic substance serving as the carbon precursor or an aqueous solution thereof is preferably performed while stirring and mixing the slurry containing the carbon-manganese iron phosphate-lithium phosphate coprecipitate, and about 10 minutes after the addition. It is preferable to continue stirring and mixing.

そして、上記のようにして得られた炭素−リン酸マンガン鉄−リン酸リチウム共沈物と炭素前駆体となる有機物との混合物を含むスラリーをサンドミル、ボールミルなどの湿式メディア粉砕機で湿式粉砕して分散させることが好ましい。   Then, the slurry containing the mixture of carbon-manganese iron phosphate-lithium phosphate coprecipitate obtained as described above and an organic substance as a carbon precursor is wet-ground by a wet media pulverizer such as a sand mill or a ball mill. It is preferable to disperse them.

すなわち、炭素−リン酸マンガン鉄−リン酸リチウム共沈物に炭素前駆体となる有機物を添加し、混合すると、得られる混合物は凝集して二次粒子化する傾向があり、その凝集した状態で次の（４）の焼成を行うより、その凝集状態を湿式メディア粉砕機で湿式粉砕して一次粒子化して分散させてから焼成する方が高容量のリチウムイオン電池が得られやすくなる。   That is, when an organic substance as a carbon precursor is added to and mixed with carbon-manganese iron phosphate-lithium phosphate coprecipitate, the resulting mixture tends to aggregate and form secondary particles. Rather than performing the next firing (4), it is easier to obtain a high-capacity lithium ion battery when the aggregated state is wet-pulverized by a wet media pulverizer to form primary particles and dispersed and then fired.

上記のような工程を経た炭素−リン酸マンガン鉄−リン酸リチウム共沈物と炭素前駆体となる有機物との混合物を、液中から、水分を乾燥して除去することによって取り出す。   A mixture of the carbon-manganese iron phosphate-lithium phosphate coprecipitate that has undergone the above-described steps and the organic substance that becomes the carbon precursor is taken out from the liquid by drying and removing moisture.

乾燥の方法、条件については、上記混合物中の水分を除去できるのであれば特に制限はない。炭素−リン酸マンガン鉄−リン酸リチウム共沈物中の鉄の酸化抑制の観点からは、より低温で、窒素ガスなどの不活性ガス中で乾燥させたり、減圧乾燥により乾燥させたりすることが好ましいとも考えられるが、本発明法に係る炭素−リン酸マンガン鉄−リン酸リチウム共沈物の場合には、大気中で熱風乾燥機などを用いて乾燥する場合でも鉄の酸化はほとんど生じないので、乾燥方法として、熱風乾燥機による乾燥も採用できる。そして、この熱風乾燥機による乾燥の場合、例えば、４０〜１５０℃の熱風で、１〜２４時間程度乾燥するのが好ましい。   The drying method and conditions are not particularly limited as long as moisture in the mixture can be removed. From the viewpoint of suppressing oxidation of iron in the carbon-manganese iron phosphate-lithium phosphate coprecipitate, it is preferable to dry in an inert gas such as nitrogen gas at a lower temperature, or to dry by reduced pressure drying. Although it is considered, in the case of the carbon-manganese iron phosphate-lithium phosphate coprecipitate according to the present invention, oxidation of iron hardly occurs even when drying using a hot air dryer or the like in the atmosphere. As a drying method, drying with a hot air dryer can also be employed. And when drying by this hot air dryer, it is preferable to dry with a hot air of 40-150 degreeC for about 1 to 24 hours, for example.

（２−１）の工程で得られる炭素−リン酸マンガン鉄−リン酸リチウム共沈物は、例えば、リン酸リチウムが、炭素−リン酸マンガン鉄複合体の表面を覆うように付着した構造をとっているものと推測される。また、（２−２）の工程のうち、予め炭素材料を分散させた水中にリン酸水溶液およびリチウム化合物含有水溶液を添加する方法を採用して得られる炭素−リン酸マンガン鉄−リン酸リチウム共沈物では、例えば、炭素−リン酸マンガン鉄リチウム複合体と、炭素材料が表面に付着したリン酸リチウムとが共存しているものと推測される。そして、炭素−リン酸マンガン鉄−リン酸リチウム共沈物に添加した炭素前駆体となる有機物は、焼成時に上記共沈物の炭素と電子伝導性の高い炭素のネットワークを形成して、電子伝導性を高めるものと推測される。本発明において、この（３）の工程において、炭素のネットワークを形成させるための炭素材料として、炭素前駆体となる有機物を添加しているのは、このような炭素前駆体となる有機物が水あるいはアルコールなどの有機溶剤に可溶であって、溶液状で炭素−リン酸マンガン鉄複合体とリン酸リチウムとを含有する共沈物と混ざりあい、炭素前駆体となる有機物が上記共沈物の表面を覆うようになり、その後の焼成により炭素化して上記共沈物中の炭素と電子伝導性の高い炭素のネットワークを形成するからである。つまり、（３）の工程において、カーボンブラックなどの粒子状の導電性炭素材料を添加するよりも、炭素前駆体となる有機物を添加する方が、より電子伝導性の高い炭素のネットワークを形成できるからであり、特許文献２のように、最初に炭素との複合体を形成せず、鉄、マンガンおよびリンを含む共沈物に粒子状の導電性炭素材料を添加する場合より、電子伝導性の高い炭素のネットワークを形成できるからである。   The carbon-manganese iron phosphate-lithium phosphate coprecipitate obtained in the step (2-1) has, for example, a structure in which lithium phosphate is attached so as to cover the surface of the carbon-manganese iron phosphate complex. Presumed to be taken. In addition, in the step (2-2), a carbon-manganese phosphate iron-lithium phosphate co-product obtained by employing a method of adding a phosphoric acid aqueous solution and a lithium compound-containing aqueous solution to water in which a carbon material is dispersed in advance. In the deposit, for example, it is presumed that the carbon-manganese iron phosphate complex and the lithium phosphate with the carbon material attached to the surface coexist. And the organic substance used as the carbon precursor added to the carbon-manganese iron phosphate-lithium phosphate coprecipitate forms a network of carbon with a high electron conductivity with the carbon of the coprecipitate upon firing, thereby conducting electron conduction. It is presumed to increase the nature. In the present invention, in the step (3), as a carbon material for forming a carbon network, an organic substance that becomes a carbon precursor is added because the organic substance that becomes such a carbon precursor is water or It is soluble in an organic solvent such as alcohol and is mixed with a coprecipitate containing a carbon-manganese iron phosphate complex and lithium phosphate in a solution, and the organic substance that becomes the carbon precursor is This is because the surface is covered and carbonized by subsequent firing to form a network of carbon in the coprecipitate and carbon having high electron conductivity. That is, in the step (3), a carbon network with higher electron conductivity can be formed by adding an organic substance serving as a carbon precursor than by adding a particulate conductive carbon material such as carbon black. Therefore, as in Patent Document 2, the electronic conductivity is lower than that in the case where a particulate conductive carbon material is added to a coprecipitate containing iron, manganese and phosphorus without first forming a complex with carbon. This is because a high carbon network can be formed.

本発明法の（４）の工程は、（３）の工程で得られた炭素−リン酸マンガン鉄−リン酸リチウム共沈物と炭素前駆体となる有機物との混合物を焼成して、炭素−オリビン型リン酸リチウム複合体を製造する工程である。   In the step (4) of the method of the present invention, a mixture of the carbon-manganese iron phosphate-lithium phosphate coprecipitate obtained in the step (3) and an organic substance serving as a carbon precursor is calcined, and carbon- This is a process for producing an olivine-type lithium phosphate complex.

（４）の工程における焼成温度としては、例えば、５００〜９００℃とすることが好ましい。焼成温度が低すぎると、炭素−オリビン型リン酸マンガン鉄リチウム複合体が生成し難くなることがあり、高すぎると、一部に分解が生じることがある。焼成は、例えば、窒素ガスやアルゴンガスなどの不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましいが、水素ガスなどの還元性ガス雰囲気下で焼成することも可能である。   As a calcination temperature in the process of (4), it is preferable to set it as 500-900 degreeC, for example. If the firing temperature is too low, it may be difficult to produce a carbon-olivine type lithium manganese iron phosphate composite, and if it is too high, some decomposition may occur. Firing is preferably performed, for example, in an inert gas atmosphere such as nitrogen gas or argon gas, but can also be performed in a reducing gas atmosphere such as hydrogen gas.

（４）の工程における焼成時間は、例えば、０．１〜１０時間とすることが好ましい。また、（４）の工程における焼成を、窒素ガス雰囲気下で実施する場合には、窒素ガスの流量を、例えば、０．１〜５０Ｌ／分とすることが好ましい。   The firing time in the step (4) is preferably 0.1 to 10 hours, for example. Moreover, when performing baking in the process of (4) in nitrogen gas atmosphere, it is preferable that the flow volume of nitrogen gas shall be 0.1-50 L / min, for example.

また、必要に応じて、焼成前の炭素−リン酸マンガン鉄−リン酸リチウム共沈物と炭素前駆体となる有機物との混合物や、焼成後に得られた炭素−オリビン型リン酸マンガン鉄リチウム複合体を、粉砕したり圧縮成形したりすることもできる。   In addition, if necessary, a mixture of carbon-manganese iron phosphate-lithium phosphate coprecipitate before firing and an organic substance serving as a carbon precursor, or a carbon-olivine-type lithium manganese iron phosphate composite obtained after firing The body can also be pulverized or compression molded.

本発明に係る炭素−オリビン型リン酸マンガン鉄リチウム複合体では、炭素含有量が、０．１質量％以上であることが好ましく、また、２５質量％以下であることが好ましい。炭素含有量が少なすぎると、電子伝導性向上効果が小さくなることがあり、多すぎると、オリビン型リン酸鉄リチウム含有量が少なくなるため、これを正極材料に用いた電池の容量を高めることが困難になることがある。なお、上記複合体を用いた電池の充放電特性向上や、複合体の嵩密度の点からは、炭素含有量は、１質量％以上であることがより好ましく、また、１０質量％以下であることがより好ましい。   In the carbon-olivine type lithium iron manganese phosphate composite according to the present invention, the carbon content is preferably 0.1% by mass or more, and preferably 25% by mass or less. If the carbon content is too low, the effect of improving the electronic conductivity may be reduced. If the carbon content is too high, the content of the olivine-type lithium iron phosphate is reduced, so that the capacity of the battery using this as a positive electrode material is increased. Can be difficult. The carbon content is more preferably 1% by mass or more and 10% by mass or less from the viewpoint of improving the charge / discharge characteristics of the battery using the composite and the bulk density of the composite. It is more preferable.

本発明法では、各工程での反応は、下記（Ａ）〜（Ｃ）式のように進むものと考えられる。なお、下記（Ａ）式が上記（１）の工程、（Ｂ）式が（２）の工程、（Ｃ）式が（４）の工程での反応を示している。なお、（３）の共沈物に炭素前駆体となる有機物を添加し、混合する工程は、物理的な混合が行なわれているだけで、化学的反応はない。また、下記（Ａ）〜（Ｃ）式では、使用する原料化合物については、一例を示しているに過ぎず、本発明法は、これらの原料化合物を使用する場合に限定される訳ではない。例えば、リン酸マンガン〔Ｍｎ３（ＰＯ４）２〕は３水和物、５水和物、７水和物があるが、３水和物を用いたものとして示している。また、（２）の工程で、水（Ｈ２Ｏ）が生成するが、マンガン鉄中の鉄の量をＸで表していることもあって、その生成する水のモル数を特定しがたいので、（Ｂ）式にＨ２Ｏの表示を省略している。 In the method of the present invention, the reaction in each step is considered to proceed as in the following formulas (A) to (C). The following formula (A) shows the reaction in the above step (1), formula (B) in the step (2), and formula (C) in the step (4). In addition, the process of adding and mixing the organic substance which becomes a carbon precursor to the coprecipitate of (3) is merely physical mixing, and there is no chemical reaction. In the following formulas (A) to (C), the raw material compounds used are merely examples, and the method of the present invention is not limited to the use of these raw material compounds. For example, manganese phosphate [Mn 3 (PO 4 ) 2 ] has trihydrate, pentahydrate, and heptahydrate, but is shown as using trihydrate. Also, in the step (2), water (H 2 O) is generated, but the amount of iron in the manganese iron is represented by X, and it is difficult to specify the number of moles of the generated water. Therefore, the display of H 2 O is omitted in the formula (B).

３（１−Ｘ）ＭｎＳＯ４・５Ｈ２Ｏ＋３ＸＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ＋２Ｈ３ＰＯ４＋６ＮａＯＨ →（１−Ｘ）Ｍｎ３（ＰＯ４）２・３Ｈ２Ｏ↓＋ＸＦｅ３（ＰＯ４）２・８Ｈ２Ｏ↓＋３Ｎａ２ＳＯ４＋２Ｈ２Ｏ （Ａ）
（１−Ｘ）Ｍｎ３（ＰＯ４）２・３Ｈ２Ｏ↓＋ＸＦｅ３（ＰＯ４）２・８Ｈ２Ｏ↓＋３ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ＋Ｈ３ＰＯ４ →（１−Ｘ）Ｍｎ３（ＰＯ４）２・３Ｈ２Ｏ＋ＸＦｅ３（ＰＯ４）２・８Ｈ２Ｏ↓＋Ｌｉ３ＰＯ４ （Ｂ）
（１−Ｘ）Ｍｎ３（ＰＯ４）２・３Ｈ２Ｏ＋ＸＦｅ３（ＰＯ４）２・８Ｈ２Ｏ＋Ｌｉ３ＰＯ４ → ３Ｌｉ（Ｍｎ１−ｘＦｅｘ）ＰＯ４ （Ｃ） 3 (1-X) MnSO 4 · 5H 2 O + 3XFeSO 4 · 7H 2 O + 2H 3 PO 4 + 6NaOH → (1-X) Mn 3 (PO 4 ) 2 · 3H 2 O ↓ + XFe 3 (PO 4 ) 2 · 8H 2 O ↓ + 3Na 2 SO 4 + 2H 2 O (A)
(1-X) Mn 3 (PO 4 ) 2 · 3H 2 O ↓ + XFe 3 (PO 4 ) 2 · 8H 2 O ↓ + 3LiOH · H 2 O + H 3 PO 4 → (1-X) Mn 3 (PO 4 ) 2・ 3H 2 O + XFe 3 (PO 4 ) 2 · 8H 2 O ↓ + Li 3 PO 4 (B)
(1-X) Mn 3 (PO 4 ) 2 · 3H 2 O + XFe 3 (PO 4 ) 2 · 8H 2 O + Li 3 PO 4 → 3Li (Mn 1-x Fe x ) PO 4 (C)

このように、本発明法では、炭素―リン酸マンガン鉄−リン酸リチウム共沈物を、上記（Ａ）式、および上記（Ｂ）式の２段階で製造するため、２価のマンガンを含有する化合物中に含まれる不純物や２価の鉄を含有する化合物中に含まれる不純物、炭素−リン酸マンガン鉄複合体に含まれる副生物〔硫酸マンガンや硫酸第一鉄を用いた場合には、ボウショウ（硫酸ナトリウム）、硫酸アンモニウムなど〕を除去するには、上記（Ａ）式の後〔すなわち、（１）の工程の後〕で水洗を行えばよい。このような水洗を行っても、リチウム化合物の溶出が生じることはなく、各元素のモル比が変わることはないため、最終共沈物〔（２）の工程で得られる共沈物〕中のＬｉ、Ｍｎ、ＦｅおよびＰのモル比を容易に制御することができ、また、過剰のリチウム化合物の使用も不要であるため、安価に製造可能で効率的である。さらに、本発明法では、理論当量近傍での反応が可能である点でも効率的である。   Thus, in the method of the present invention, since carbon-manganese iron phosphate-lithium phosphate coprecipitate is produced in two stages of the above formula (A) and the above formula (B), divalent manganese is contained. Impurities contained in the compound to be produced, impurities contained in the compound containing divalent iron, by-products contained in the carbon-manganese iron phosphate complex [when using manganese sulfate or ferrous sulfate, In order to remove bowsho (sodium sulfate), ammonium sulfate, etc., washing with water may be performed after the above formula (A) [that is, after step (1)]. Even if such water washing is performed, the elution of the lithium compound does not occur, and the molar ratio of each element does not change. Therefore, in the final coprecipitate [coprecipitate obtained in the step (2)] The molar ratio of Li, Mn, Fe, and P can be easily controlled, and the use of an excess lithium compound is unnecessary, so that it can be manufactured at low cost and is efficient. Furthermore, the method of the present invention is also efficient in that the reaction can be performed in the vicinity of the theoretical equivalent.

ちなみに、前述の水熱法や、本発明法以外に想定される共沈法では、リチウム源となるリチウム含有化合物が、理論必要量よりも過剰に使用されている例も多い。硫酸マンガン・５水和物、硫酸第一鉄・７水和物、リン酸、水酸化リチウムを使用した水熱法、共沈法などの溶液法においては、下記（Ｄ）式に示す一段の沈殿で沈殿物を得、これを焼成してオリビン型リン酸マンガン鉄リチウムにすることになる。   Incidentally, in the above-described hydrothermal method and the coprecipitation method other than the method of the present invention, there are many examples in which the lithium-containing compound serving as the lithium source is used in excess of the theoretically required amount. In solution methods such as hydrothermal method and coprecipitation method using manganese sulfate pentahydrate, ferrous sulfate heptahydrate, phosphoric acid and lithium hydroxide, one step shown in the following formula (D) A precipitate is obtained by precipitation, and this is fired to obtain olivine-type lithium iron manganese phosphate.

３（１−Ｘ）ＭｎＳＯ４・５Ｈ２Ｏ＋３ＸＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ＋３Ｈ３ＰＯ４＋９ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ →（１−Ｘ）Ｍｎ３（ＰＯ４）２・３Ｈ２Ｏ↓＋ＸＦｅ３（ＰＯ４）２・８Ｈ２Ｏ↓＋Ｌｉ２ＰＯ４↓＋３Ｌｉ２ＳＯ４ （Ｄ） 3 (1-X) MnSO 4 · 5H 2 O + 3XFeSO 4 · 7H 2 O + 3H 3 PO 4 + 9LiOH · H 2 O → (1-X) Mn 3 (PO 4 ) 2 · 3H 2 O ↓ + XFe 3 (PO 4 ) 2・ 8H 2 O ↓ + Li 2 PO 4 ↓ + 3Li 2 SO 4 (D)

この反応で得られた沈殿物はＭｎ３（ＰＯ４）２・３Ｈ２ＯとＦｅ３（ＰＯ４）２・８Ｈ２ＯとＬｉ３ＰＯ４が主成分であり、焼成後にオリビン型リン酸マンガン鉄リチウムとするには、理論モル比は〔Ｍｎ３（ＰＯ４）２・３Ｈ２Ｏ＋Ｆｅ３（ＰＯ４）２・８Ｈ２Ｏ〕：Ｌｉ３ＰＯ４＝１：１である。しかし、単純なろ過では若干のＬｉ２ＳＯ４が含まれてくるので、それを除去するため、沈殿物（共沈物）を水洗する必要がある。不純物が混入すると最終的に得られるオリビン型リン酸マンガン鉄リチウムの充放電試験時の容量低下の原因となることが予想され、不純物はできる限り除去することが好ましい。しかし、Ｌｉ３ＰＯ４あるいは沈殿に含まれるＬｉ分は、水洗により溶解するため、不純物除去に際し、モル比が理論値よりずれることが問題となる。 The precipitate obtained by this reaction is mainly composed of Mn 3 (PO 4 ) 2 .3H 2 O, Fe 3 (PO 4 ) 2 .8H 2 O and Li 3 PO 4 , and olivine-type manganese phosphate after firing. For iron lithium, the theoretical molar ratio is [Mn 3 (PO 4 ) 2 .3H 2 O + Fe 3 (PO 4 ) 2 .8H 2 O]: Li 3 PO 4 = 1: 1. However, since simple filtration contains some Li 2 SO 4 , it is necessary to wash the precipitate (coprecipitate) with water in order to remove it. When impurities are mixed in, it is expected to cause a capacity reduction during the charge / discharge test of the olivine-type lithium iron manganese phosphate finally obtained, and it is preferable to remove impurities as much as possible. However, since Li 3 PO 4 or the Li content contained in the precipitate is dissolved by washing with water, the problem is that the molar ratio deviates from the theoretical value when removing impurities.

これに対し、本発明法では、上記の通り、炭素−リン酸マンガン鉄−リン酸リチウム共沈物の生成を２段階の反応で行っているため、１段階目の反応後に不純物除去のための水洗を行っても、その時点ではリチウム含有化合物が共存していないことから、水洗によるリチウム含有化合物の減量がなく、理論当量近傍での反応が可能である。   On the other hand, in the method of the present invention, as described above, the formation of the carbon-manganese iron phosphate-lithium phosphate coprecipitate is performed in a two-step reaction, and therefore, impurities are removed after the first-step reaction. Even if washing is performed, since no lithium-containing compound coexists at that time, there is no reduction in the amount of the lithium-containing compound by washing with water, and a reaction near the theoretical equivalent is possible.

本発明法によって得られる炭素−オリビン型リン酸マンガン鉄リチウム複合体は、オリビン型リン酸マンガン鉄リチウムの有する特性を備えつつ、その電子伝導性が高められており、リチウムイオン電池用の正極材料として使用するのに適している。本発明法に係る炭素−オリビン型リン酸マンガン鉄リチウム複合体を用いてリチウムイオン電池用の正極を構成するには、例えば、炭素−オリビン型リン酸マンガン鉄リチウム複合体を、そのまま正極材料として用い、その他については従来公知の正極と同様に、バインダーや、必要に応じて更に炭素材料などの導電助剤を含有する正極合剤の成形体とすればよい。また、必要に応じて、これらの正極合剤を、集電体となる導電性基体の片面または両面に、正極合剤層として形成しても構わない。   The carbon-olivine type manganese iron lithium phosphate composite obtained by the method of the present invention has the characteristics possessed by the olivine type lithium manganese iron phosphate and has enhanced electron conductivity, and is a positive electrode material for a lithium ion battery. Suitable for use as. In order to construct a positive electrode for a lithium ion battery using the carbon-olivine type manganese iron phosphate lithium composite according to the present invention, for example, the carbon-olivine type manganese iron iron phosphate composite is used as it is as a positive electrode material. Other than the above, as in the case of a conventionally known positive electrode, a molded body of a positive electrode mixture containing a binder and, if necessary, a conductive additive such as a carbon material may be used. Moreover, you may form these positive mixes as a positive mix layer in the single side | surface or both surfaces of the electroconductive base | substrate used as a collector as needed.

さらに、本発明法に係る炭素−オリビン型リン酸マンガン鉄リチウム複合体と、炭素−オリビン型リン酸マンガン鉄リチウム由来の炭素以外の炭素材料とを含有させて本発明のリチウムイオン電池用正極材料を構成してもよく、この正極材料にバインダーなどを添加して正極合剤とし、これによりリチウムイオン電池用の正極を構成してもよい。上記炭素材料としては、例えば、炭素−オリビン型リン酸マンガン鉄リチウム複合体の製造に用いた上記例示の各種炭素材料〔各種カーボンブラック；形状異方性を有する各種炭素材料（ある程度のアスペクト比を有する繊維類似の形状を有する炭素材料）〕などが挙げられる。特に上記例示の形状異方性を有する炭素材料の場合には、その形状から、炭素−オリビン型リン酸マンガン鉄リチウム複合体相互の導電パスを良好に形成できるため、電子伝導性をより高めることが可能であり、これを用いたリチウムイオン電池の充放電特性をより向上させることができる。   Furthermore, the carbon-olivine type manganese iron phosphate lithium complex according to the present invention method and a carbon material other than carbon derived from the carbon-olivine type lithium manganese iron phosphate, the positive electrode material for lithium ion batteries of the present invention A positive electrode material for a lithium ion battery may be formed by adding a binder to the positive electrode material to form a positive electrode mixture. Examples of the carbon material include various carbon materials exemplified above used in the production of a carbon-olivine type lithium manganese iron phosphate composite [various carbon blacks; various carbon materials having shape anisotropy (a certain aspect ratio). Carbon material having a shape similar to that of the fiber)) and the like. In particular, in the case of the carbon material having the shape anisotropy exemplified above, the conductive path between the carbon-olivine type manganese iron-lithium phosphate composites can be favorably formed from the shape, so that the electron conductivity is further increased. The charge / discharge characteristics of a lithium ion battery using the same can be further improved.

炭素−オリビン型リン酸マンガン鉄リチウム複合体と炭素材料とを含有するリチウムイオン電池用正極材料においては、炭素−オリビン型リン酸マンガン鉄リチウム複合体由来の炭素以外の炭素材料の含有量を、例えば、０．１質量％以上とするのが好ましく、１質量％以上とするのがより好ましく、また、１５質量％以下とするのが好ましく、１０質量％以下とすることが好ましい。炭素−オリビン型リン酸マンガン鉄リチウム複合体由来の炭素以外の炭素材料の含有量が低すぎると、該炭素材料を使用することによる効果が小さくなることがある。また、炭素−オリビン型リン酸マンガン鉄リチウム複合体由来の炭素以外の炭素材料の含有量が高すぎると、正極中で活物質として作用するオリビン型リン酸マンガン鉄リチウム量が低下することになるため、これを用いたリチウムイオン電池のエネルギー密度の低下を引き起こすことがある。また、特に上記の形状異方性を有する炭素材料の場合には、比表面積が比較的小さいため、炭素−オリビン型リン酸マンガン鉄リチウム複合体由来の炭素以外の炭素材料の含有量が高すぎると、リン酸マンガン鉄リチウムとの接触点が少なくなることもある。   In the positive electrode material for a lithium ion battery containing the carbon-olivine-type manganese iron phosphate lithium composite and the carbon material, the content of the carbon material other than carbon derived from the carbon-olivine-type manganese iron lithium phosphate composite, For example, it is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 1% by mass or more, and preferably 15% by mass or less, and more preferably 10% by mass or less. When the content of the carbon material other than carbon derived from the carbon-olivine type manganese iron phosphate lithium composite is too low, the effect of using the carbon material may be reduced. In addition, if the content of carbon materials other than carbon derived from the carbon-olivine-type manganese iron phosphate lithium composite is too high, the amount of olivine-type lithium manganese iron phosphate acting as an active material in the positive electrode decreases. Therefore, the energy density of a lithium ion battery using this may be reduced. In particular, in the case of a carbon material having the above shape anisotropy, the specific surface area is relatively small, so the content of carbon materials other than carbon derived from the carbon-olivine-type manganese iron lithium phosphate composite is too high. In some cases, the number of contact points with lithium manganese iron phosphate may be reduced.

本発明法に係る炭素−オリビン型リン酸マンガン鉄リチウム複合体、および本発明の正極材料を用いたリチウムイオン電池用の正極を用いてリチウムイオン電池を構成する際には、負極、セパレータ、非水電解液、外装体などの各種構成については、特に制限はなく、従来公知のリチウムイオン電池と同様の構成を採用することができる。   When a lithium ion battery is constructed using the carbon-olivine type lithium manganese iron phosphate composite according to the method of the present invention and a positive electrode for a lithium ion battery using the positive electrode material of the present invention, a negative electrode, a separator, There are no particular restrictions on the various configurations such as the water electrolyte and the outer package, and the same configurations as those of conventionally known lithium ion batteries can be employed.

携帯電話、パソコンなどの小型機器の電源用途では、その性能の高さからリチウムイオン電池の使用が拡大され続けているが、今後、自動車、産業用車両などの大型機器への用途へ展開するには、価格や安全性がネックとなっている。安全性の高いオリビン型リン酸マンガン鉄リチウムを用い、本発明法によって簡易かつ効率的に製造することにより、低コスト化も達成して、リチウムイオン電池が大型機器への用途へ急速に展開されるものと予想される。   In power supply applications for small devices such as mobile phones and personal computers, the use of lithium-ion batteries continues to expand due to their high performance, but in the future, they will be used for large-scale devices such as automobiles and industrial vehicles. The price and safety are the bottleneck. By using olivine-type lithium manganese iron phosphate, which is highly safe, and easily and efficiently manufactured by the method of the present invention, low costs have been achieved, and lithium-ion batteries have been rapidly deployed for use in large equipment. It is expected.

以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。ただし、下記の実施例は本発明を制限するものではなく、前・後記の趣旨を逸脱しない範囲で変更実施をすることは、全て本発明の技術的範囲に包含される。なお、下記実施例および比較例において、溶液、分散液などの濃度を示す％は、特にその単位を付記しないかぎり、質量基準による％である。   Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the following examples do not limit the present invention, and all modifications made without departing from the gist of the preceding and following descriptions are included in the technical scope of the present invention. In the following Examples and Comparative Examples, “%” indicating the concentration of a solution, dispersion, etc. is% based on mass unless otherwise indicated.

実施例１
（１−１）炭素−リン酸マンガン鉄複合体の製造
２Ｌのセパラブルフラスコにイオン交換水１９０ｃｍ３を入れ、ノニオン界面活性剤〔花王株式会社製「エマルゲンＭＳ−１１０（商品名）」〕０．５ｇを添加後、アセチレンブラック粉末〔電気化学工業株式会社製「デンカブラック（商品名）」、粒径３５ｎｍ〕２．４ｇを加え、１５分間撹拌してカーボンブラック分散液とした。その後、予めイオン交換水５４０ｃｍ３に８５％リン酸７６．９ｇと硫酸マンガン・５水和物１９２．８ｇと硫酸第一鉄・７水和物５５．６ｇとを溶解させた水溶液を、上記カーボンブラック分散液に添加し、１０分間撹拌した。さらに１５％アンモニア水溶液２２７．１ｇを上記カーボンブラック分散液に添加し、１５分間撹拌後ろ過することにより、炭素−リン酸マンガン鉄複合体を得た。 Example 1
(1-1) Production of Carbon-Manganese Iron Phosphate Complex Ion-exchanged water 190 cm 3 was placed in a 2 L separable flask, and a nonionic surfactant [“Emulgen MS-110 (trade name)” manufactured by Kao Corporation]] After adding 0.5 g, 2.4 g of acetylene black powder [Denka Black (trade name) manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd., particle size: 35 nm] was added and stirred for 15 minutes to obtain a carbon black dispersion. Thereafter, an aqueous solution prepared by dissolving 76.9 g of 85% phosphoric acid, 192.8 g of manganese sulfate pentahydrate and 55.6 g of ferrous sulfate heptahydrate in 540 cm 3 of ion-exchanged water in advance is used. Added to the black dispersion and stirred for 10 minutes. Further, 227.1 g of a 15% aqueous ammonia solution was added to the carbon black dispersion, and the mixture was stirred for 15 minutes and filtered to obtain a carbon-manganese iron phosphate composite.

（１−２）炭素−リン酸マンガン鉄−リン酸リチウム共沈物の製造
２Ｌのセパラブルフラスコにイオン交換水６１５ｃｍ３を入れ、ノニオン界面活性剤〔花王株式会社製「エマルゲンＭＳ−１１０（商品名）」〕０．５ｇを添加後、（１−１）で得られた炭素−リン酸マンガン鉄複合体全量を入れ、１５分間撹拌して、炭素−リン酸マンガン鉄複合体分散液とした。その後、上記炭素−リン酸マンガン鉄複合体分散液に、８５％リン酸３８．４ｇを添加し、予めイオン交換水３８０ｃｍ３に水酸化リチウム・１水和物４１．９ｇを溶解させた水溶液を添加して１０分間撹拌し、炭素−リン酸マンガン鉄−リン酸リチウム共沈物を含有するスラリー液とした。 (1-2) Production of carbon-manganese iron phosphate-lithium phosphate coprecipitate Ion-exchanged water 615 cm 3 was placed in a 2 L separable flask, and nonionic surfactant [Emulgen MS-110 (product of Kao Corporation) Name)]] After adding 0.5 g, the whole carbon-manganese iron phosphate composite obtained in (1-1) was added and stirred for 15 minutes to obtain a carbon-manganese iron phosphate composite dispersion. . Thereafter, 38.4 g of 85% phosphoric acid was added to the carbon-manganese iron phosphate complex dispersion, and an aqueous solution in which 41.9 g of lithium hydroxide monohydrate was dissolved in 380 cm 3 of ion-exchanged water in advance. After adding and stirring for 10 minutes, it was set as the slurry liquid containing a carbon-manganese iron phosphate-lithium phosphate coprecipitate.

（１−３）炭素前駆体となる有機物の添加
上記（１−２）で得られた炭素−リン酸マンガン鉄−リン酸リチウム共沈物に、炭素前駆体となる有機物としてのスクロース２８．０ｇをイオン交換水に溶解させた４０％水溶液を攪拌しながら添加後、さらに１０分間攪拌して混合し、炭素−リン酸マンガン鉄−リン酸リチウム共沈物とスクロースとの混合物のスラリー液を得た。 (1-3) Addition of organic substance serving as carbon precursor To the carbon-manganese iron phosphate-lithium phosphate coprecipitate obtained in (1-2) above, 28.0 g of sucrose as an organic substance serving as a carbon precursor. After adding a 40% aqueous solution in which ion is dissolved in ion-exchanged water with stirring, the mixture is further stirred for 10 minutes and mixed to obtain a slurry liquid of a mixture of carbon-manganese iron phosphate-lithium phosphate coprecipitate and sucrose. It was.

（１−４）焼成
上記（１−３）で得たスラリー液を、横型サンドミル〔ウィリー・エ・バッコーフェン社製「ダイノーミル ＭＵＬＴＩ ＬＡＢ型（商品名）」〕に入れ、更にその中に０．５ｍｍ径のジルコニアビーズを充填し、湿式粉砕を行って、炭素−リン酸マンガン鉄−リン酸リチウム共沈物とスクロースとの混合物を分散させた。分散後のスラリー液を減圧下７０℃にて乾燥し、得られた乾燥物を、２ｃｍ径ジルコニアボールを入れた１Ｌのナイロン製ポットを用い７２時間回転させて粉砕を行った。粉砕後、窒素気流中で、７００℃、５時間の条件で焼成し、炭素−オリビン型リン酸マンガン鉄リチウム複合体を粒子形状で得た。 (1-4) Firing The slurry liquid obtained in (1-3) above is placed in a horizontal sand mill ["Dino Mill MULTI LAB type (trade name)" manufactured by Willy et Bacofen, Inc.], and 0.5 mm is further contained therein. The zirconia beads having a diameter were filled and wet pulverized to disperse a mixture of carbon-manganese iron phosphate-lithium phosphate coprecipitate and sucrose. The dispersed slurry was dried at 70 ° C. under reduced pressure, and the obtained dried product was pulverized by rotating for 72 hours using a 1 L nylon pot containing 2 cm diameter zirconia balls. After pulverization, it was fired in a nitrogen stream at 700 ° C. for 5 hours to obtain a carbon-olivine type lithium manganese iron phosphate composite in the form of particles.

上記のようにして得られた炭素−オリビン型リン酸マンガン鉄リチウム複合体について、ＩＣＰによるモル比の分析、粉末Ｘ線回折装置を用いての結晶性成分の確認および全自動元素分析装置を用いての炭素含有量の測定を行った。それらの結果や測定方法を次に示す。   About the carbon-olivine type manganese iron phosphate complex obtained as described above, analysis of molar ratio by ICP, confirmation of crystalline component using powder X-ray diffractometer, and fully automatic elemental analyzer All carbon contents were measured. The results and measurement methods are shown below.

〔ＩＣＰによるモル比の分析〕
上記（１−４）で得た炭素−オリビン型リン酸鉄リチウム複合体の一部を２０％塩酸中に入れて加熱溶解させ、ろ過により不溶分を除去し、その後、ろ液を希釈して塩酸の濃度を１質量％に調整し、ＩＣＰ発光分析〔株式会社リガク製「ＣＣＤ−ＩＣＰ発光分析装置ＣＩＲＯＳ−１２０（商品名）」〕により、濃度調整後のろ液中の共沈物の各成分の比（モル比）を算出したところ、Ｌｉ：Ｍｎ：Ｆｅ：Ｐ＝１：０．８：０．２：１であることを確認した。 [Analysis of molar ratio by ICP]
Part of the carbon-olivine type lithium iron phosphate complex obtained in (1-4) above is placed in 20% hydrochloric acid and dissolved by heating. Insoluble matter is removed by filtration, and then the filtrate is diluted. The concentration of hydrochloric acid was adjusted to 1% by mass, and each of the coprecipitates in the filtrate after concentration adjustment was determined by ICP emission analysis [“CCD-ICP emission analysis apparatus CIROS-120 (trade name)” manufactured by Rigaku Corporation]. When the ratio of components (molar ratio) was calculated, it was confirmed that Li: Mn: Fe: P = 1: 0.8: 0.2: 1.

〔粉末Ｘ線回折装置を用いての結晶性成分の確認〕
上記（１−４）で得た炭素−オリビン型リン酸マンガン鉄リチウム複合体を、粉末Ｘ線回折装置〔ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製「全自動粉末Ｘ線回折装置Ｘ´Ｐｅｒｔ ＰＲＯ（商品名）」〕を用いて対陰極Ｃｕ（Ｎｉフィルター）、管球電圧４５ｋＶ、電流４０ｍＡの条件でＸ線回折測定を行い、得られた回折図から、結晶性成分がオリビン型リン酸マンガン鉄リチウムＬｉＭｎ０．８Ｆｅ０．２ＰＯ４であることを確認した。 [Confirmation of crystalline component using powder X-ray diffractometer]
The carbon-olivine type manganese iron phosphate complex obtained in (1-4) above was subjected to a powder X-ray diffractometer [manufactured by PANalytical “Fully Automatic Powder X-ray Diffractometer X′Pert PRO (trade name)”]. X-ray diffraction measurement was performed under the conditions of an anti-cathode Cu (Ni filter), a tube voltage of 45 kV, and a current of 40 mA. From the obtained diffraction pattern, the crystalline component was olivine type lithium manganese iron phosphate LiMn 0.8 Fe. 0.2 PO 4 was confirmed.

〔全自動元素分析装置を用いての炭素含有量の測定〕
上記（１−４）で得た炭素−オリビン型リン酸マンガン鉄リチウム複合体を、全自動元素分析装置〔エレメンタール社製「ｖａｒｉｏ ＥＬＩＩＩ（商品名）」〕を用いて元素分析し、上記炭素−オリビン型リン酸マンガン鉄リチウム複合体中に炭素分が５．２質量％含まれていることを確認した。 [Measurement of carbon content using a fully automatic elemental analyzer]
The carbon-olivine type manganese iron phosphate lithium complex obtained in the above (1-4) was subjected to elemental analysis using a fully automatic elemental analyzer ["vario ELIII (trade name)" manufactured by Elemental Co., Ltd.], and the carbon -It confirmed that 5.2 mass% of carbon content was contained in the olivine type lithium manganese iron phosphate composite.

実施例２
スクロースの添加量を１３．７ｇとした以外は、実施例１と同様の条件で操作を行い、炭素−オリビン型リン酸マンガン鉄リチウム複合体を得た。 Example 2
Except that the amount of sucrose added was 13.7 g, operation was performed under the same conditions as in Example 1 to obtain a carbon-olivine type lithium manganese iron phosphate composite.

得られた炭素−オリビン型リン酸マンガン鉄リチウム複合体について、実施例１と同様の分析を行った。その結果、上記炭素−オリビン型リン酸マンガン鉄リチウム複合体中に炭素分が３．１質量％含まれていることを確認したが、それ以外は実施例１と同様であった。   The obtained carbon-olivine type lithium manganese iron phosphate composite was analyzed in the same manner as in Example 1. As a result, it was confirmed that 3.1% by mass of carbon was contained in the carbon-olivine-type lithium iron manganese phosphate composite.

実施例３
スクロースの添加量を６．８ｇとした以外は、実施例１と同様の条件で操作を行い、炭素−オリビン型リン酸マンガン鉄リチウム複合体を得た。 Example 3
Except that the amount of sucrose added was 6.8 g, operation was performed under the same conditions as in Example 1 to obtain a carbon-olivine type lithium manganese iron phosphate composite.

得られた炭素−オリビン型リン酸マンガン鉄リチウム複合体について、実施例１と同様の分析を行った。その結果、上記炭素−オリビン型リン酸マンガン鉄リチウム複合体中に炭素分が２．０質量％含まれていることを確認したが、それ以外は実施例１と同様であった。   The obtained carbon-olivine type lithium manganese iron phosphate composite was analyzed in the same manner as in Example 1. As a result, it was confirmed that 2.0% by mass of carbon was contained in the carbon-olivine type lithium manganese iron phosphate composite, but the other components were the same as in Example 1.

実施例４
（４−１）炭素−リン酸マンガン鉄複合体の製造
実施例１の（１−１）と同様の操作を行って、実施例１と同様の炭素−リン酸マンガン鉄複合体を得た。 Example 4
(4-1) Manufacture of carbon-manganese iron phosphate composite The same operation as (1-1) of Example 1 was performed, and the same carbon-manganese iron phosphate composite as Example 1 was obtained.

（４−２）炭素−リン酸マンガン鉄−リン酸リチウム共沈物の製造
２Ｌのセパラブルフラスコにイオン交換水６１５ｃｍ３を入れ、ノニオン界面活性剤〔花王株式会社製「エマルゲンＭＳ−１１０（商品名）」〕０．５ｇを添加後、（１−１）で得られた炭素−リン酸マンガン鉄複合体全量を入れ、１５分間撹拌して、炭素−リン酸マンガン鉄複合体分散液とした。その後、上記炭素−リン酸マンガン鉄複合体分散液に、８５％リン酸３８．４ｇを添加し、更に予めイオン交換水３８０ｃｍ３に水酸化リチウム・１水和物４１．９ｇを溶解させた水溶液を添加して１０分間撹拌し、その後ろ過することによって炭素−リン酸マンガン鉄−リン酸リチウム共沈物を得た。 (4-2) Manufacture of carbon-manganese iron phosphate-lithium phosphate coprecipitate Ion-exchanged water 615 cm 3 was placed in a 2 L separable flask, and nonionic surfactant [Emulgen MS-110 (product of Kao Corporation) Name)]] After adding 0.5 g, the whole carbon-manganese iron phosphate composite obtained in (1-1) was added and stirred for 15 minutes to obtain a carbon-manganese iron phosphate composite dispersion. . Thereafter, 38.4 g of 85% phosphoric acid was added to the carbon-manganese iron phosphate composite dispersion, and an aqueous solution in which 41.9 g of lithium hydroxide monohydrate was previously dissolved in 380 cm 3 of ion-exchanged water. Was added and stirred for 10 minutes, followed by filtration to obtain a carbon-manganese iron phosphate-lithium phosphate coprecipitate.

（４−２−１）乾燥および仮焼
（４−２）で得られた共沈物を４０℃真空乾燥機にて２４時間乾燥した。なお、得られた乾燥物について、実施例１と同様にＩＣＰによるモル比の分析をしたところ、各成分のモル比は、Ｌｉ：Ｍｎ：Ｆｅ：Ｐ＝１：０．８：０．２：１であった。 (4-2-1) Drying and calcination The coprecipitate obtained in (4-2) was dried in a vacuum dryer at 40 ° C. for 24 hours. In addition, about the obtained dried material, when the molar ratio by ICP was analyzed similarly to Example 1, the molar ratio of each component was Li: Mn: Fe: P = 1: 0.8: 0.2: 1

上記のようにして得られた乾燥物を、２ｃｍのジルコニアボールを充填した１Ｌのナイロン製ポットに入れ、７２時間回転させて粉砕を行った、粉砕後、窒素気流中で、５００℃、５時間の条件で仮焼した。   The dried product obtained as described above was placed in a 1 L nylon pot filled with 2 cm of zirconia balls and rotated for 72 hours for pulverization. After pulverization, in a nitrogen stream at 500 ° C. for 5 hours. It was calcined under the conditions of

（４−３）炭素前駆体となる有機物の添加
上記（４−２−１）で得られた仮焼物１５０ｇを、予めスクロース２２．４ｇをイオン交換水４２５ｃｍ３に溶解させておいた水溶液に分散させて、炭素−リン酸マンガン鉄−リン酸リチウム共沈物の仮焼物とスクロースとの混合物のスラリー液を得た。 (4-3) Addition of organic substance as carbon precursor Disperse 150 g of the calcined product obtained in (4-2-1) above in an aqueous solution in which 22.4 g of sucrose was previously dissolved in 425 cm 3 of ion-exchanged water. Thus, a slurry liquid of a mixture of a calcined carbon-manganese iron phosphate-lithium phosphate coprecipitate and sucrose was obtained.

（４−４）焼成
上記（４−３）で得た炭素−リン酸マンガン鉄−リン酸リチウム共沈物の仮焼物とスクロースとの混合物のスラリー液を横型サンドミル（ウィリー・エ・バッコーフェン社製「ダイノーミル ＭＵＬＴＩ ＬＡＢ型（商品名）」）に入れ、０．５ｍｍ径ジルコニアビーズを充填して湿式粉砕を行って、炭素−リン酸マンガン鉄−リン酸リチウム共沈物の仮焼物とスクロースとの混合物を分散させた。分散後のスラリー液を７０℃にて減圧乾燥し、得られた粉砕粉を窒素気流中で、７００℃、５時間の条件で焼成し炭素−オリビン型リン酸マンガン鉄リチウム複合体を得た。 (4-4) Firing A slurry of a mixture of the calcined product of carbon-manganese iron phosphate-lithium phosphate coprecipitate obtained in (4-3) and sucrose and a horizontal sand mill (manufactured by Willy et Bacofen) DYNOMILL MULTI LAB type (trade name)), filled with 0.5 mm diameter zirconia beads and wet pulverized, and calcined carbon-manganese iron phosphate-lithium phosphate coprecipitate and sucrose The mixture was dispersed. The dispersed slurry was dried under reduced pressure at 70 ° C., and the obtained pulverized powder was fired in a nitrogen stream at 700 ° C. for 5 hours to obtain a carbon-olivine type lithium manganese iron phosphate composite.

得られた炭素−オリビン型リン酸マンガン鉄リチウム複合体について、実施例１と同様の分析を行ったところ、各成分のモル比はＬｉ：Ｍｎ：Ｆｅ：Ｐ＝１：０．８：０．２：１であり、結晶性成分はオリビン型リン酸マンガン鉄リチウムＬｉＭｎ０．８Ｆｅ０．２ＰＯ４であることが確認され、また、上記炭素−オリビン型リン酸マンガン鉄リチウム複合体中に炭素分が５．１質量％含まれていることが確認された。 The obtained carbon-olivine type lithium manganese iron phosphate composite was analyzed in the same manner as in Example 1. As a result, the molar ratio of each component was Li: Mn: Fe: P = 1: 0.8: 0. 2: 1, the crystalline component was confirmed to be the olivine-type phosphate lithium manganese iron LiMn 0.8 Fe 0.2 PO 4, also, the carbon - the lithium manganese iron in the complex olivine-type phosphate It was confirmed that 5.1% by mass of carbon was contained.

実施例５
（５−１）炭素−リン酸マンガン鉄複合体の製造
実施例１の（１−１）と同様の操作を行って、実施例１と同様の炭素−リン酸マンガン鉄複合体を得た。 Example 5
(5-1) Manufacture of carbon-manganese iron phosphate composite The same operation as (1-1) of Example 1 was performed, and the same carbon-manganese iron phosphate composite as Example 1 was obtained.

（５−２）炭素−リン酸マンガン鉄−リン酸リチウム共沈物の製造
実施例１の（１−２）と同様の操作を行って、実施例１と同様の炭素−リン酸マンガン鉄−リン酸リチウム共沈物のスラリー液を得た。 (5-2) Production of Carbon-Manganese Iron Phosphate-Lithium Phosphate Coprecipitate The same operation as in Example 1-2 (1-2) was carried out, and the same carbon-manganese iron phosphate as in Example 1 was used. A slurry liquid of lithium phosphate coprecipitate was obtained.

（５−３）炭素前駆体となる有機物の添加
上記のようにして得た炭素−リン酸マンガン鉄−リン酸リチウム共沈物に、スクロース２８．０ｇをイオン交換水に溶解させた４０％水溶液を攪拌しながら添加後、さらに１０分間攪拌して混合し、炭素−リン酸マンガン鉄−リン酸リチウム共沈物とスクロースとの混合物のスラリー液を得た。 (5-3) Addition of organic substance as carbon precursor 40% aqueous solution in which 28.0 g of sucrose was dissolved in ion-exchanged water in the carbon-manganese iron phosphate-lithium phosphate coprecipitate obtained as described above. After stirring, the mixture was further stirred for 10 minutes and mixed to obtain a slurry liquid of a mixture of carbon-manganese iron phosphate-lithium phosphate coprecipitate and sucrose.

（５−４）焼成
上記のようにして得られた炭素−リン酸マンガン鉄−リン酸リチウム共沈物とスクロースとの混合物のスラリー液を減圧下７０℃にて乾燥し、窒素気流中で、７００℃、５時間の条件で焼成し、炭素−オリビン型リン酸マンガン鉄リチウム複合体を得た。 (5-4) Firing The slurry liquid of the mixture of carbon-manganese iron phosphate-lithium phosphate coprecipitate and sucrose obtained as described above was dried at 70 ° C. under reduced pressure, and in a nitrogen stream, Firing was performed at 700 ° C. for 5 hours to obtain a carbon-olivine type lithium manganese iron phosphate composite.

上記のようにして得られた炭素−オリビン型リン酸マンガン鉄リチウム複合体について、実施例１と同様の分析をしたところ、炭素−オリビン型リン酸マンガン鉄リチウム複合体の各成分のモル比はＬｉ：Ｍｎ：Ｆｅ：Ｐ＝１：０．８：０．２：１であり、結晶性成分はオリビン型リン酸マンガン鉄リチウムＬｉＭｎ０．８Ｆｅ０．２ＰＯ４であることが確認され、また、上記炭素−オリビン型リン酸マンガン鉄リチウム複合体中に炭素分が５．１質量％含まれていることが確認された。 The carbon-olivine type manganese iron phosphate lithium composite obtained as described above was analyzed in the same manner as in Example 1. As a result, the molar ratio of each component of the carbon-olivine type lithium manganese iron phosphate composite was li: Mn: Fe: P = 1: 0.8: 0.2: 1 and crystalline component, it is confirmed as olivine-type phosphate lithium manganese iron LiMn 0.8 Fe 0.2 PO 4, It was also confirmed that the carbon-olivine type lithium manganese iron phosphate composite contained 5.1% by mass of carbon.

比較例１
この比較例１では、オリビン型リン酸マンガン鉄リチウムの製造法として固相法を採用して、炭素−オリビン型リン酸鉄リチウム鉄複合体の製造を行った。 Comparative Example 1
In Comparative Example 1, a carbon-olivine type lithium iron iron phosphate composite was produced by adopting a solid phase method as a method for producing olivine type lithium iron iron phosphate.

リン酸マンガン・３水和物〔Ｍｎ３（ＰＯ４）２・３Ｈ２Ｏ〕とリン酸第一鉄・８水和物〔Ｆｅ３（ＰＯ４）２・８Ｈ２Ｏ〕とリン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）とを、リチウムとマンガンと鉄との元素比率が１：０．８：０．２となるように配合し、これに、アセチレンブラック〔電気化学工業株式会社製「デンカブラック（商品名）」〕を焼成後の炭素分が５．０質量％となるように加え、乾式で遊星ボールミル（レッチェ社製「ＰＭ−１００（商品名）」を用いて１０時間混合した。得られた混合物を、窒素気流中で、７００℃、５時間の条件で焼成し、得られた焼成物を簡易式カッターミルにて粉砕し複合体を得た。 Manganese phosphate trihydrate [Mn 3 (PO 4 ) 2 .3H 2 O], ferrous phosphate octahydrate [Fe 3 (PO 4 ) 2 .8H 2 O] and lithium phosphate ( Li 3 PO 4 ) is blended so that the element ratio of lithium, manganese, and iron is 1: 0.8: 0.2, and acetylene black [Denka Black (Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd. Product name) ”] was added so that the carbon content after firing was 5.0% by mass, and mixed for 10 hours using a planetary ball mill (“ PM-100 (trade name) ”manufactured by Lecce) in a dry method. The obtained mixture was baked in a nitrogen stream at 700 ° C. for 5 hours, and the obtained baked product was pulverized with a simple cutter mill to obtain a composite.

得られた炭素−オリビン型リン酸マンガン鉄リチウム複合体について、実施例１と同様に分析したところ、炭素−オリビン型リン酸マンガン鉄リチウム複合体の各成分のモル比はＬｉ：Ｍｎ：Ｆｅ：Ｐ＝１：０．８：０．２：１であり、結晶性成分の大部分がオリビン型リン酸マンガン鉄リチウムＬｉＭｎ０．８Ｆｅ０．２ＰＯ４であることが確認され、また、上記炭素−オリビン型リン酸マンガン鉄リチウム複合体中に炭素分が５．１質量％含まれていることが確認された。 When the obtained carbon-olivine type lithium manganese iron phosphate composite was analyzed in the same manner as in Example 1, the molar ratio of each component of the carbon-olivine type lithium manganese iron phosphate composite was Li: Mn: Fe: P = 1: 0.8: 0.2: 1, most of the crystalline component that is identified as olivine-type phosphate lithium manganese iron LiMn 0.8 Fe 0.2 PO 4, also, the It was confirmed that 5.1% by mass of carbon was contained in the carbon-olivine type lithium iron manganese phosphate composite.

比較例２
この比較例２でも、オリビン型リン酸マンガン鉄リチウムの製造法として固相法を採用して、炭素−オリビン型リン酸マンガン鉄リチウム複合体の製造を行った。ただし、この比較例２では、炭素成分として、比較例１がアセチレンブラックを用いていたのに対し、炭素前駆体となるスクロースを用いて、炭素−オリビン型リン酸マンガン鉄リチウム複合体の製造を行った。 Comparative Example 2
Also in Comparative Example 2, a carbon-olivine type lithium manganese iron phosphate composite was produced by adopting a solid phase method as a method for producing the olivine type lithium manganese iron phosphate. However, in Comparative Example 2, acetylene black was used as Comparative Example 1 as a carbon component, whereas sucrose as a carbon precursor was used to produce a carbon-olivine-type lithium manganese iron phosphate composite. went.

リン酸マンガン・３水和物〔Ｍｎ３（ＰＯ４）２・３Ｈ２Ｏ〕とリン酸第一鉄・８水和物〔Ｆｅ３（ＰＯ４）２・８Ｈ２Ｏ〕とリン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）とを、リチウムとマンガンと鉄との元素比率が１：０．８：０．２となるように配合し、これに、スクロースを焼成後の炭素分が５．０質量％となるように加え、乾式で遊星ボールミル〔レッチェ社製「ＰＭ−１００（商品名）」〕を用いて１０時間混合した。得られた混合物を、窒素気流中で、７００℃、５時間の条件で焼成し、得られた焼成物を簡易式カッターミルにて粉砕して複合体を得た。 Manganese phosphate trihydrate [Mn 3 (PO 4 ) 2 .3H 2 O], ferrous phosphate octahydrate [Fe 3 (PO 4 ) 2 .8H 2 O] and lithium phosphate ( Li 3 PO 4 ) is mixed so that the element ratio of lithium, manganese, and iron is 1: 0.8: 0.2, and the carbon content after baking sucrose is 5.0 mass%. In addition, it was mixed for 10 hours using a planetary ball mill (“PM-100 (trade name)” manufactured by Lecce) by a dry method. The obtained mixture was baked in a nitrogen stream at 700 ° C. for 5 hours, and the obtained baked product was pulverized by a simple cutter mill to obtain a composite.

得られた炭素−オリビン型リン酸マンガン鉄リチウム複合体について、実施例１と同様に分析したところ、炭素−オリビン型リン酸マンガン鉄リチウム複合体の各成分のモル比はＬｉ：Ｍｎ：Ｆｅ：Ｐ＝１：０．８：０．２：１であり、結晶性成分の大部分がオリビン型リン酸マンガン鉄リチウムＬｉＭｎ０．８Ｆｅ０．２ＰＯ４であることが確認され、また、上記炭素−オリビン型リン酸マンガンリチウム複合体中に炭素分が５．１質量％含まれていることが確認された。 When the obtained carbon-olivine type lithium manganese iron phosphate composite was analyzed in the same manner as in Example 1, the molar ratio of each component of the carbon-olivine type lithium manganese iron phosphate composite was Li: Mn: Fe: P = 1: 0.8: 0.2: 1, most of the crystalline component that is identified as olivine-type phosphate lithium manganese iron LiMn 0.8 Fe 0.2 PO 4, also, the It was confirmed that 5.1% by mass of carbon was contained in the carbon-olivine type lithium manganese phosphate composite.

比較例３
この比較例３でも、オリビン型リン酸マンガン鉄リチウムの製造法として固相法を採用して、炭素−オリビン型リン酸マンガン鉄リチウム複合体の製造を行った。ただし、この比較例３では、炭素成分として、比較例１がアセチレンブラックを用い、比較例２がスクロースを用いていたのに対し、アセチレンブラックとスクロースとを併用して、炭素−オリビン型リン酸マンガン鉄リチウム複合体の製造を行った。 Comparative Example 3
Also in this comparative example 3, the solid-phase method was employ | adopted as a manufacturing method of olivine type lithium manganese iron phosphate, and the carbon-olivine type lithium manganese iron phosphate composite was manufactured. However, in Comparative Example 3, as the carbon component, Comparative Example 1 used acetylene black and Comparative Example 2 used sucrose, whereas acetylene black and sucrose were used in combination, and carbon-olivine type phosphoric acid was used. Manganese iron lithium composites were produced.

リン酸マンガン・３水和物〔Ｍｎ３（ＰＯ４）２・３Ｈ２Ｏ〕とリン酸第一鉄・８水和物〔Ｆｅ３（ＰＯ４）２・８Ｈ２Ｏ〕とリン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）とを、リチウムとマンガンと鉄との元素比率が１：０．８：０．２となるように配合し、これに、スクロース：アセチレンブラック＝１１：１（質量比）の配合量で焼成後の炭素分が５．０質量％となるように加え、乾式で遊星ボールミル〔レッチェ社製「ＰＭ−１００（商品名）」を用いて１０時間混合した。得られた混合物を、窒素気流中で、７００℃、５時間の条件で焼成し、得られた焼成物を簡易式カッターミルにて粉砕し複合体を得た。 Manganese phosphate trihydrate [Mn 3 (PO 4 ) 2 .3H 2 O], ferrous phosphate octahydrate [Fe 3 (PO 4 ) 2 .8H 2 O] and lithium phosphate ( Li 3 PO 4 ) is mixed so that the element ratio of lithium, manganese, and iron is 1: 0.8: 0.2, and sucrose: acetylene black = 11: 1 (mass ratio) It added so that the carbon content after baking might be set to 5.0 mass% by the compounding quantity, and it mixed for 10 hours using the planetary ball mill ["PM-100 (brand name) by Lecce" by a dry type. The obtained mixture was baked in a nitrogen stream at 700 ° C. for 5 hours, and the obtained baked product was pulverized by a simple cutter mill to obtain a composite.

得られた炭素−リン酸マンガン鉄リチウム複合体について、実施例１と同様に分析したところ、炭素−オリビン型リン酸マンガン鉄リチウム複合体の各成分のモル比はＬｉ：Ｍｎ：Ｆｅ：Ｐ＝１：０．８：０．２：１であり、結晶性成分の大部分がオリビン型リン酸マンガン鉄リチウムＬｉＭｎ０．８Ｆｅ０．２ＰＯ４であることが確認され、また、上記炭素−オリビン型リン酸マンガン鉄リチウム複合体中に炭素分が５．２質量％含まれていることが確認された。 When the obtained carbon-manganese iron phosphate lithium composite was analyzed in the same manner as in Example 1, the molar ratio of each component of the carbon-olivine-type lithium manganese iron phosphate composite was Li: Mn: Fe: P =. 1: 0.8: 0.2: 1, it is confirmed most of the crystalline component is olivine-type phosphate lithium manganese iron LiMn 0.8 Fe 0.2 PO 4, also, the carbon - It was confirmed that the olivine type lithium manganese iron phosphate composite contained 5.2% by mass of carbon.

比較例４
この比較例４では、（２）の炭素−リン酸マンガン鉄複合体とリン酸リチウムとを含有する共沈物を製造する工程後、（４）の焼成工程の前に、炭素前駆体となる有機物の添加、混合をすることなく、炭素−オリビン型リン酸マンガン鉄リチウム複合体〔アセチレンブラック：オリビン型リン酸マンガン鉄リチウム＝２０：８０（質量比）の炭素−オリビン型リン酸マンガン鉄リチウム複合体〕の製造を行った例を示す。 Comparative Example 4
In this comparative example 4, it becomes a carbon precursor after the step of producing the coprecipitate containing the carbon-manganese iron phosphate complex and lithium phosphate of (2) and before the firing step of (4). Carbon-olivine type lithium manganese iron phosphate composite [acetylene black: olivine type lithium manganese iron phosphate = 20: 80 (mass ratio) carbon-olivine type lithium iron manganese phosphate without adding or mixing organic substances An example of producing the composite] is shown.

〔炭素−リン酸マンガン鉄複合体の製造〕
２Ｌのセパラブルフラスコにイオン交換水６５０ｃｍ３を入れ、ノニオン界面活性剤〔花王株式会社製「エマルゲンＭＳ−１１０（商品名）」〕４．０ｇを添加後、アセチレンブラック粉末〔電気化学工業株式会社製「デンカブラック（商品名）」、粒径３５ｎｍ〕２８．１ｇを加え、１５分間撹拌してカーボンブラック分散液とした。その後、予めイオン交換水４３０ｃｍ３に８５％リン酸５３．１ｇと硫酸マンガン・５水和物１３３．３ｇと硫酸第一鉄・７水和物３８．４ｇとを溶解させた水溶液を、上記カーボンブラック分散液に添加し、１０分間撹拌した。さらに３０％苛性ソーダ水溶液１８４．３ｇを上記カーボンブラック分散液に添加し、１５分間撹拌後ろ過することにより、炭素−リン酸マンガン鉄複合体を得た。 [Production of carbon-manganese iron phosphate composite]
650 cm 3 of ion-exchanged water was put into a 2 L separable flask, and 4.0 g of nonionic surfactant (“Emulgen MS-110 (trade name)” manufactured by Kao Corporation) was added, followed by acetylene black powder [Electrochemical Industry Co., Ltd. “Denka Black (trade name)”, particle size 35 nm] 28.1 g was added and stirred for 15 minutes to obtain a carbon black dispersion. Thereafter, an aqueous solution prepared by previously dissolving 53.1 g of 85% phosphoric acid, 133.3 g of manganese sulfate pentahydrate and 38.4 g of ferrous sulfate heptahydrate in 430 cm 3 of ion-exchanged water was used. Added to the black dispersion and stirred for 10 minutes. Further, 184.3 g of 30% aqueous sodium hydroxide solution was added to the carbon black dispersion, and the mixture was stirred for 15 minutes and filtered to obtain a carbon-manganese iron phosphate composite.

〔炭素−リン酸マンガン鉄−リン酸リチウム共沈物の製造〕
２Ｌのセパラブルフラスコにイオン交換水６５０ｃｍ３を入れ、ノニオン界面活性剤〔花王株式会社製「エマルゲンＭＳ−１１０（商品名）」〕４．０ｇを添加後、上記のようにして得られた炭素−リン酸マンガン鉄複合体全量を入れ、１５分間撹拌して、炭素−リン酸マンガン鉄複合体分散液とした。その後、上記炭素−リン酸マンガン鉄複合体分散液に、８５％リン酸２５．６ｇを添加し、更に予めイオン交換水１６５ｃｍ３に水酸化リチウム・１水和物２９．０ｇを溶解させた水溶液を添加して１０分間撹拌し、その後ろ過することによって炭素−リン酸マンガン鉄−リン酸リチウム共沈物を得た。 [Production of carbon-manganese iron phosphate-lithium phosphate coprecipitate]
Carbon obtained by adding 650 cm 3 of ion-exchanged water to a 2 L separable flask and adding 4.0 g of a nonionic surfactant (“Emulgen MS-110 (trade name)” manufactured by Kao Corporation), as described above. -The total amount of manganese iron phosphate composites was added and stirred for 15 minutes to obtain a carbon-manganese iron phosphate composite dispersion. Thereafter, 25.6 g of 85% phosphoric acid was added to the carbon-manganese iron phosphate complex dispersion, and an aqueous solution in which 29.0 g of lithium hydroxide monohydrate was previously dissolved in 165 cm 3 of ion-exchanged water. Was added and stirred for 10 minutes, followed by filtration to obtain a carbon-manganese iron phosphate-lithium phosphate coprecipitate.

〔焼成〕
上記のようにして得られた共沈物を４０℃真空乾燥機にて２４時間乾燥した。上記乾燥後の共沈物を、窒素気流中で、６００℃、５時間の条件で焼成し、その後、簡易式カッターミルにて粉砕して炭素−オリビン型リン酸マンガン鉄リチウム複合体を得た。 [Baking]
The coprecipitate obtained as described above was dried in a vacuum dryer at 40 ° C. for 24 hours. The dried coprecipitate was fired in a nitrogen stream at 600 ° C. for 5 hours, and then pulverized by a simple cutter mill to obtain a carbon-olivine-type lithium manganese iron phosphate composite. .

上記のようにして得られた炭素−オリビン型リン酸マンガン鉄リチウム複合体について、実施例１と同様に分析したところ、炭素−オリビン型リン酸マンガン鉄リチウム複合体の各成分のモル比はＬｉ：Ｍｎ：Ｆｅ：Ｐ＝１：０．８：０．２：１であり、結晶性成分の大部分がオリビン型リン酸マンガン鉄リチウムＬｉＭｎ０．８Ｆｅ０．２ＰＯ４であることが確認され、また、上記炭素−オリビン型リン酸マンガン鉄リチウム複合体中の炭素分は２０．２質量％であることが確認された。 The carbon-olivine type manganese iron phosphate lithium composite obtained as described above was analyzed in the same manner as in Example 1. As a result, the molar ratio of each component of the carbon-olivine type lithium manganese iron phosphate composite was Li. : Mn: Fe: P = 1 : 0.8: 0.2: 1, confirmed that the majority of the crystalline component is olivine-type phosphate lithium manganese iron LiMn 0.8 Fe 0.2 PO 4 In addition, it was confirmed that the carbon content in the carbon-olivine type lithium manganese iron phosphate composite was 20.2% by mass.

比較例５
この比較例５では、比較例４でアセチレンブラック：オリビン型リン酸マンガン鉄リチウム＝２０：８０（質量比）の炭素−リン酸マンガン鉄リチウム複合体の製造を行っていたのに代えて、アセチレンブラック：オリビン型リン酸マンガン鉄リチウム＝５：９５（質量比）の炭素−リン酸マンガン鉄リチウム複合体の製造を行った。 Comparative Example 5
In this comparative example 5, in place of the acetylene black: olivine type lithium manganese iron phosphate = 20: 80 (mass ratio) carbon-manganese iron iron phosphate composite in the comparative example 4, the acetylene was used. A carbon-lithium manganese iron phosphate composite of black: olivine type lithium manganese iron phosphate = 5: 95 (mass ratio) was produced.

〔炭素−リン酸マンガン複合体の製造〕
２Ｌのセパラブルフラスコにイオン交換水６５０ｃｍ３を入れ、ノニオン界面活性剤〔花王株式会社製「エマルゲンＭＳ−１１０（商品名）」〕１．３ｇを添加後、アセチレンブラック粉末〔電気化学工業株式会社製「デンカブラック（商品名）」、粒径３５ｎｍ〕６．３ｇを加え、１５分間撹拌してカーボンブラック分散液とした。その後、予めイオン交換水４３０ｃｍ３に８５％リン酸５３．１ｇと硫酸マンガン・５水和物１３３．３ｇと硫酸第一鉄・７水和物３８．４ｇとを溶解させた水溶液を、上記カーボンブラック分散液に添加し、１０分間撹拌した。さらに１５％アンモニア水溶液１５６．７ｇを上記カーボンブラック分散液に添加し、１５分間撹拌後ろ過することにより、炭素−リン酸マンガン鉄複合体を得た。 [Production of carbon-manganese phosphate composite]
650 cm 3 of ion-exchanged water was put into a 2 L separable flask, 1.3 g of nonionic surfactant [“Emulgen MS-110 (trade name)” manufactured by Kao Corporation] was added, and acetylene black powder [Electrochemical Industry Co., Ltd. “Denka Black (trade name)”, particle size 35 nm] 6.3 g was added and stirred for 15 minutes to obtain a carbon black dispersion. Thereafter, an aqueous solution prepared by previously dissolving 53.1 g of 85% phosphoric acid, 133.3 g of manganese sulfate pentahydrate and 38.4 g of ferrous sulfate heptahydrate in 430 cm 3 of ion-exchanged water was used. Added to the black dispersion and stirred for 10 minutes. Further, 156.7 g of a 15% aqueous ammonia solution was added to the carbon black dispersion, and the mixture was stirred for 15 minutes and then filtered to obtain a carbon-manganese iron phosphate composite.

〔炭素−リン酸マンガン−リン酸リチウム共沈物の製造〕
２Ｌのセパラブルフラスコにイオン交換水６５０ｃｍ３を入れ、ノニオン界面活性剤〔花王株式会社製「エマルゲンＭＳ−１１０（商品名）」〕１．３ｇを添加後、上記のようにして得られた炭素−リン酸マンガン鉄複合体全量を入れ、１５分間撹拌して、炭素−リン酸マンガン鉄複合体分散液とした。その後、上記炭素−リン酸マンガン鉄複合体分散液に、８５％リン酸２５．６ｇを添加し、更に予めイオン交換水１６５ｃｍ３に水酸化リチウム・１水和物２９．０ｇを溶解させた水溶液を添加して１０分間撹拌し、その後ろ過することによって炭素−リン酸マンガン鉄−リン酸リチウム共沈物を得た。 [Production of carbon-manganese phosphate-lithium phosphate coprecipitate]
Carbon obtained by adding 650 cm 3 of ion-exchanged water to a 2 L separable flask and adding 1.3 g of a nonionic surfactant [“Emulgen MS-110 (trade name)” manufactured by Kao Corporation], as described above. -The total amount of manganese iron phosphate composites was added and stirred for 15 minutes to obtain a carbon-manganese iron phosphate composite dispersion. Thereafter, 25.6 g of 85% phosphoric acid was added to the carbon-manganese iron phosphate complex dispersion, and an aqueous solution in which 29.0 g of lithium hydroxide monohydrate was previously dissolved in 165 cm 3 of ion-exchanged water. Was added and stirred for 10 minutes, followed by filtration to obtain a carbon-manganese iron phosphate-lithium phosphate coprecipitate.

〔焼成〕
上記のようにして得られた共沈物を４０℃真空乾燥機にて２４時間乾燥した。上記乾燥後の共沈物を、窒素気流中で、７００℃、５時間の条件で焼成し、その後、簡易式カッターミルにて粉砕して炭素−オリビン型リン酸マンガン鉄リチウム複合体を得た。 [Baking]
The coprecipitate obtained as described above was dried in a vacuum dryer at 40 ° C. for 24 hours. The dried coprecipitate was baked in a nitrogen stream at 700 ° C. for 5 hours, and then pulverized by a simple cutter mill to obtain a carbon-olivine type lithium manganese iron phosphate composite. .

上記のようにして得られた炭素−オリビン型リン酸マンガン鉄リチウム複合体について、実施例１と同様に分析したところ、上記炭素−オリビン型リン酸マンガン鉄リチウム複合体の各成分のモル比はＬｉ：Ｍｎ：Ｆｅ：Ｐ＝１：０．８：０．２：１であり、結晶性成分の大部分がオリビン型リン酸マンガン鉄リチウムＬｉＭｎ０．８Ｆｅ０．２ＰＯ４であることが確認され、また、上記炭素−オリビン型リン酸マンガン鉄リチウム複合体中の炭素分は５．２質量％であることが確認された。 When the carbon-olivine type manganese iron phosphate lithium composite obtained as described above was analyzed in the same manner as in Example 1, the molar ratio of each component of the carbon-olivine type lithium manganese iron phosphate composite was as follows. li: Mn: Fe: P = 1: 0.8: 0.2: 1, that most of the crystalline component is olivine-type phosphate lithium manganese iron LiMn 0.8 Fe 0.2 PO 4 It was confirmed that the carbon content in the carbon-olivine type lithium manganese iron phosphate composite was 5.2% by mass.

比較例６
この比較例６では、本発明における（１）の工程のような炭素−リン酸マンガン鉄複合体を合成することなく、最初の工程でリン酸マンガン鉄を合成し、それ以後は本発明と同様に炭素−オリビン型リン酸マンガン鉄リチウム複合体の製造を行った。 Comparative Example 6
In Comparative Example 6, manganese iron phosphate was synthesized in the first step without synthesizing the carbon-manganese iron phosphate complex as in step (1) in the present invention, and thereafter the same as in the present invention. A carbon-olivine type lithium manganese iron phosphate composite was produced.

〔リン酸マンガン鉄の製造〕
２Ｌのセパラブルフラスコにイオン交換水５４０ｃｍ３を入れ、８５％リン酸７６．９ｇと硫酸マンガン・５水和物１９２．８ｇと硫酸第一鉄・７水和物５５．６ｇを溶解させた。さらに１５％アンモニア水溶液２２７．１ｇを添加し、１５分間撹拌後ろ過することにより、リン酸マンガン鉄を得た。 [Manufacture of manganese iron phosphate]
Into a 2 L separable flask, 540 cm 3 of ion-exchanged water was added, and 76.9 g of 85% phosphoric acid, 192.8 g of manganese sulfate pentahydrate, and 55.6 g of ferrous sulfate heptahydrate were dissolved. Further, 227.1 g of a 15% aqueous ammonia solution was added, stirred for 15 minutes and then filtered to obtain manganese iron phosphate.

〔リン酸マンガン鉄とリン酸リチウム共沈物の製造〕
２Ｌセパラブルフラスコにイオン交換水６１５ｃｍ３を入れ、上記で得られたリン酸マンガン鉄全量を入れ、１５分間撹拌して、リン酸マンガン鉄分散液とした。その後、８５％リン酸３８．４ｇを添加し、予めイオン交換水３８０ｃｍ３に水酸化リチウム・１水和物４１．９ｇを溶解させた水溶液を添加して１０分間撹拌し、リン酸マンガン鉄−リン酸リチウム共沈物のスラリー液とした。 [Production of manganese iron phosphate and lithium phosphate coprecipitate]
Into a 2 L separable flask, 615 cm 3 of ion-exchanged water was added, and the total amount of manganese iron phosphate obtained above was added and stirred for 15 minutes to obtain a manganese iron phosphate dispersion. Thereafter, 38.4 g of 85% phosphoric acid was added, an aqueous solution in which 41.9 g of lithium hydroxide monohydrate was previously dissolved in 380 cm 3 of ion-exchanged water was added, and the mixture was stirred for 10 minutes. A lithium phosphate coprecipitate slurry was prepared.

〔炭素前駆体となる有機物の添加〕
上記のようにして得られたリン酸マンガン鉄−リン酸リチウム共沈物のスラリー液にスクロース３４．６ｇをイオン交換水に溶解させた４０％水溶液を添加後、１０分間撹拌して混合し、スラリー液とした。 [Addition of organic substance as carbon precursor]
A 40% aqueous solution in which 34.6 g of sucrose was dissolved in ion-exchanged water was added to the slurry of manganese iron phosphate-lithium phosphate coprecipitate obtained as described above, and the mixture was stirred for 10 minutes and mixed. A slurry was obtained.

〔焼成〕
上記のようにして得られたリン酸マンガン鉄とリン酸リチウム共沈物とスクロースとの混合物のスラリー液を、横型サンドミル〔ウィリー・エ・バッコーフェン社製「ダイノーミル ＭＵＬＴＩ ＬＡＢ型（商品名）」〕に入れ、０．５ｍｍ径ジルコニアビーズを充填し、湿式粉砕を行った。得られたスラリー液を減圧下７０℃にて乾燥し、得られた乾燥物を、２ｃｍ径ジルコニアボールを入れた１Ｌナイロン製ポットを用い７２時間回転させ粉砕を行った。粉砕後、窒素気流中で、７００℃、５時間の条件で焼成し、オリビン型リン酸マンガン鉄リチウム複合体を得た。 [Baking]
The slurry liquid of the mixture of manganese iron phosphate, lithium phosphate coprecipitate and sucrose obtained as described above was used as a horizontal sand mill ("Dino Mill MULTI LAB type (trade name)" manufactured by Willy et Bacofen). And filled with 0.5 mm diameter zirconia beads and wet pulverized. The obtained slurry was dried at 70 ° C. under reduced pressure, and the obtained dried product was pulverized by rotating for 72 hours using a 1 L nylon pot containing 2 cm diameter zirconia balls. After pulverization, firing was performed in a nitrogen stream at 700 ° C. for 5 hours to obtain an olivine-type lithium manganese iron phosphate composite.

得られた炭素−オリビン型リン酸マンガン鉄リチウム複合体について、実施例１と同様に分析を行ったところ、各成分のモル比はＬｉ：Ｍｎ：Ｆｅ：Ｐ＝１：０．８：０．２：１であり、結晶性成分がオリビン型リン酸マンガン鉄リチウムＬｉＭｎＰＯ４であることが確認され、また、この炭素−オリビン型リン酸マンガン鉄リチウム複合体中に炭素分が５．１質量％含まれていることが確認された。 When the obtained carbon-olivine type lithium manganese iron phosphate composite was analyzed in the same manner as in Example 1, the molar ratio of each component was Li: Mn: Fe: P = 1: 0.8: 0. 2: 1, and it was confirmed that the crystalline component was olivine-type lithium manganese iron phosphate LiMnPO 4 , and the carbon content in the carbon-olivine-type lithium manganese iron phosphate composite was 5.1% by mass. It was confirmed that it was included.

〔リチウムイオン電池の正極材料としての評価−１〕
上記実施例１〜５および比較例１〜６で得られた炭素−オリビン型リン酸鉄リチウム複合体を正極材料として使用した正極を有するリチウムイオン電池を作製し、放電容量を測定し、上記炭素−オリビン型リン酸鉄リチウム複合体の正極材料としての評価をした。その詳細は次の通りである。 [Evaluation-1 as cathode material of lithium ion battery]
A lithium ion battery having a positive electrode using the carbon-olivine type lithium iron phosphate composites obtained in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 6 as a positive electrode material was prepared, the discharge capacity was measured, and the carbon -The olivine type lithium iron phosphate composite was evaluated as a positive electrode material. The details are as follows.

実施例１〜５および比較例１〜６で得られた炭素−オリビン型リン酸鉄リチウム複合体のそれぞれ２０ｍｇと、結着剤としてのポリテトラフルオロエチレン〔デュポン社製「テフロン（登録商標）６―Ｊ」〕２ｍｇとを乳鉢上で混練し、約１ｃｍ角のフィルム状にしてニッケル線メッシュにのせ、１トンの圧力で５分間加圧して、ワーキング電極（正極）を作製した。   20 mg each of the carbon-olivine type lithium iron phosphate composites obtained in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 6 and polytetrafluoroethylene as a binder ["Teflon (registered trademark) 6" manufactured by DuPont -J "] 2 mg was kneaded in a mortar, formed into a film of about 1 cm square, placed on a nickel wire mesh, and pressurized for 5 minutes at a pressure of 1 ton to produce a working electrode (positive electrode).

アルゴン置換したグローブボックス内で、ニッケル線メッシュに金属リチウム箔を押しつけて固定させたものを２本作り、これらを対極および参照極とした。電解液（ＬｉＣｌＯ４を１ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させた炭酸プロピレン溶液）３０ｍｌをビーカー式三極セルに入れ、上記のワーキング電極、対極および参照電極を取り付けて、試験用セル（リチウムイオン電池）を構成した。 In a glove box substituted with argon, two metal lithium foils pressed against a nickel wire mesh were fixed, and these were used as a counter electrode and a reference electrode. 30 ml of electrolytic solution (propylene carbonate solution in which LiClO 4 was dissolved at a concentration of 1 mol / l) was placed in a beaker type triode cell, and the above working electrode, counter electrode and reference electrode were attached, and a test cell (lithium ion battery) Configured.

上記試験用のセルについて、電池充放電装置〔北斗電工社製「ＨＪ−１００１ＳＭ８（商品名）」〕を用いて充放電試験を行った。試験は、Ｌｉ（Ｍｎ０．８Ｆｅ０．２）ＰＯ４に対して１７ｍＡ／ｇの電流密度で、電圧の上限を４．３Ｖ、下限を２．５Ｖに設定して行い、正極活物質であるオリビン型リン酸マンガン鉄リチウム１ｇ当たりの放電容量（ｍＡｈ／ｇ）およびエネルギー密度（ｍＷｈ／ｇ）を算出した。その結果も表１に示す。 About the cell for the said test, the charging / discharging test was done using the battery charging / discharging apparatus [Hokuto Denko "HJ-1001SM8 (brand name)". The test was performed at a current density of 17 mA / g with respect to Li (Mn 0.8 Fe 0.2 ) PO 4 , setting the upper limit of the voltage to 4.3 V, and the lower limit to 2.5 V. The discharge capacity (mAh / g) and energy density (mWh / g) per 1 g of a certain olivine type lithium iron manganese phosphate were calculated. The results are also shown in Table 1.

Figure 0005429980
Figure 0005429980

表１に示すように、実施例１〜５の炭素−オリビン型リン酸マンガン鉄リチウム複合体を正極材料として用いた場合は、比較例１〜６の炭素−オリビン型リン酸マンガン鉄リチウム複合体を正極材料として用いた場合に比べて、放電容量が大きく、高エネルギー密度であって、実施例１〜５の炭素−オリビン型リン酸マンガン鉄リチウム複合体が、リチウムイオン電池の正極材料として高エネルギー密度化を達成できる優れたものであることが明らかであった。   As shown in Table 1, when the carbon-olivine type manganese iron phosphate lithium composites of Examples 1-5 were used as the positive electrode material, the carbon-olivine type manganese iron lithium phosphate composites of Comparative Examples 1-6 were used. Compared to the case of using as a positive electrode material, the discharge capacity is large and the energy density is high, and the carbon-olivine type manganese iron lithium phosphate composites of Examples 1 to 5 are high as the positive electrode material of a lithium ion battery. It was clear that the energy density could be achieved.

これに対して、比較例１の炭素−オリビン型リン酸鉄リチウム複合体が放電容量が小さく、エネルギー密度が低かったのは、比較例１が固相法を採用しているため、各成分の均一な混合ができず、そのため、焼成時におけるリン酸マンガン鉄とリン酸リチウムとの反応や炭素との複合化が充分に行われなかったことによるものと考えられる。   In contrast, the carbon-olivine type lithium iron phosphate composite of Comparative Example 1 had a small discharge capacity and a low energy density because Comparative Example 1 employs a solid-phase method. It is considered that uniform mixing could not be performed, and therefore, the reaction between manganese iron phosphate and lithium phosphate at the time of firing and the complexation with carbon were not sufficiently performed.

また、炭素成分として、炭素前駆体となるスクロースを用いた比較例２の炭素−オリビン型リン酸マンガン鉄複合体や、炭素成分として、アセチレンブラックとスクロースを併用した比較例３の炭素−オリビン型リン酸マンガン鉄リチウム複合体も、放電容量が小さく、エネルギー密度が低かったのは、これら比較例２〜３においても、比較例１と同様に固相法を採用しているため、各成分の均一な混合ができず、そのため、焼成時におけるリン酸マンガン鉄とリン酸リチウムとの反応や炭素との複合化が充分に行われなかったことによるものと考えられる。   Moreover, the carbon-olivine type manganese iron phosphate composite of Comparative Example 2 using sucrose as a carbon precursor as the carbon component, and the carbon-olivine type of Comparative Example 3 using acetylene black and sucrose as the carbon component in combination. The lithium iron manganese phosphate composite also had a small discharge capacity and a low energy density because, in Comparative Examples 2 to 3, the solid phase method was adopted as in Comparative Example 1, It is considered that uniform mixing could not be performed, and therefore, the reaction between manganese iron phosphate and lithium phosphate at the time of firing and the complexation with carbon were not sufficiently performed.

そして、（２）の炭素−リン酸マンガン鉄複合体とリン酸リチウムとを含有する共沈物を製造する工程後、（４）の焼成工程の前に、炭素前駆体となる有機物の添加、混合をすることなく、製造した比較例４の炭素−オリビン型リン酸マンガン鉄リチウム複合体や比較例５の炭素−オリビン型リン酸マンガン鉄リチウム複合体の放電容量が小さく、エネルギー密度が低かったのは、炭素前駆体となる有機物が存在しないため、アセチレンブラックとの炭素ネットワークが形成できず、そのため、充分な電子伝導性が得られなかったことによるものと考えられる。   And, after the step of producing the coprecipitate containing the carbon-manganese iron phosphate complex and lithium phosphate of (2), before the firing step of (4), addition of an organic substance that becomes a carbon precursor, Without mixing, the produced carbon-olivine-type lithium manganese iron phosphate composite of Comparative Example 4 and the carbon-olivine-type lithium manganese iron phosphate composite of Comparative Example 5 were small in discharge capacity and low in energy density. This is presumably because the organic substance serving as a carbon precursor does not exist, so that a carbon network with acetylene black cannot be formed, and therefore sufficient electron conductivity cannot be obtained.

また、比較例６の炭素−オリビン型リン酸マンガン鉄リチウム複合体の放電容量が小さく、エネルギー密度が低かったのは、最初の工程で炭素−リン酸マンガン鉄複合体を製造することなく、リン酸マンガン鉄を合成しているため、スクロースを添加して焼成しているにもかかわらず、炭素のネットワークが形成されず、そのため、充分な電子伝導性が得られなかったためであると考えられる。   Moreover, the discharge capacity of the carbon-olivine-type manganese iron phosphate lithium composite of Comparative Example 6 was small and the energy density was low without producing the carbon-manganese iron phosphate composite in the first step. This is probably because, since iron manganese oxide was synthesized, a carbon network was not formed even though sucrose was added and baked, so that sufficient electron conductivity could not be obtained.

実施例６
実施例１における硫酸マンガン・５水和物１９２．８ｇと硫酸第一鉄・７水和物５５．６ｇに代えて、硫酸マンガン・５水和物２０４．９ｇと硫酸第一鉄・７水和物４１．７ｇを用いた以外は、実施例１と同様の条件で操作を行い、炭素−オリビン型リン酸マンガン鉄リチウム複合体を得た。 Example 6
Instead of 192.8 g manganese sulphate pentahydrate and 55.6 g ferrous sulfate heptahydrate in Example 1, 204.9 g manganese sulphate pentahydrate and ferrous sulfate heptahydrate Except having used 41.7g of thing, it operated on the same conditions as Example 1, and obtained the carbon- olivine type lithium manganese iron phosphate composite.

得られた炭素−オリビン型リン酸マンガン鉄リチウム複合体について、実施例１と同様に分析したところ、炭素−オリビン型リン酸マンガン鉄リチウム複合体の各成分のモル比はＬｉ：Ｍｎ：Ｆｅ：Ｐ＝１：０．８５：０．１５：１であり、結晶性成分はオリビン型リン酸マンガン鉄リチウムＬｉＭｎ０．８５Ｆｅ０．１５ＰＯ４であることが確認され、また、上記炭素−オリビン型リン酸マンガンリチウム鉄複合体中に炭素分が５．１質量％含まれていることが確認された。 When the obtained carbon-olivine type lithium manganese iron phosphate composite was analyzed in the same manner as in Example 1, the molar ratio of each component of the carbon-olivine type lithium manganese iron phosphate composite was Li: Mn: Fe: P = 1: 0.85: 0.15: 1, the crystalline component, it is confirmed as olivine-type phosphate lithium manganese iron LiMn 0.85 Fe 0.15 PO 4, also, the carbon - olivine It was confirmed that 5.1 mass% of carbon was contained in the type lithium manganese phosphate complex.

実施例７
実施例１における硫酸マンガン・５水和物１９２．８ｇと硫酸第一鉄・７水和物５５．６ｇに代えて、硫酸マンガン・５水和物１８０．８ｇと硫酸第一鉄・７水和物６９．５ｇを用いた以外は、実施例１と同様の条件で操作を行い、炭素−オリビン型リン酸マンガン鉄リチウム複合体を得た。 Example 7
Instead of 192.8 g manganese sulphate pentahydrate and 55.6 g ferrous sulfate heptahydrate in Example 1, 180.8 g manganese sulphate pentahydrate and ferrous sulphate heptahydrate Except having used 69.5g of thing, it operated on the conditions similar to Example 1, and obtained the carbon- olivine type lithium manganese iron phosphate composite.

得られた炭素−オリビン型リン酸マンガン鉄リチウム複合体について、実施例１と同様に分析したところ、炭素−オリビン型リン酸マンガン鉄リチウム複合体の各成分のモル比はＬｉ：Ｍｎ：Ｆｅ：Ｐ＝１：０．７５：０．２５：１であり、結晶性成分はオリビン型リン酸マンガン鉄リチウムＬｉＭｎ０．７５Ｆｅ０．２５ＰＯ４であることが確認され、また、上記炭素−オリビン型リン酸マンガン鉄リチウム複合体中に炭素分が５．２質量％含まれていることが確認された。 When the obtained carbon-olivine type lithium manganese iron phosphate composite was analyzed in the same manner as in Example 1, the molar ratio of each component of the carbon-olivine type lithium manganese iron phosphate composite was Li: Mn: Fe: P = 1: 0.75: 0.25: 1, and it was confirmed that the crystalline component was olivine-type lithium manganese iron phosphate LiMn 0.75 Fe 0.25 PO 4 , and the above carbon-olivine It was confirmed that 5.2% by mass of carbon was contained in the type lithium manganese iron phosphate composite.

実施例８
実施例１における硫酸マンガン・５水和物１９２．８ｇと硫酸第一鉄・７水和物５５．６ｇに代えて、硫酸マンガン・５水和物１６８．７ｇと硫酸第一鉄・７水和物８３．４ｇを用いた以外は、実施例１と同様の条件で操作を行い、炭素−オリビン型リン酸マンガン鉄リチウム複合体を得た。 Example 8
Instead of 192.8 g manganese sulphate pentahydrate and 55.6 g ferrous sulfate heptahydrate in Example 1, 168.7 g manganese sulphate pentahydrate and ferrous sulphate heptahydrate The carbon-olivine type lithium manganese iron phosphate composite was obtained by operating under the same conditions as in Example 1 except that 83.4 g of the product was used.

得られた炭素−オリビン型リン酸マンガン鉄リチウム複合体について、実施例１と同様に分析したところ、炭素−オリビン型リン酸マンガン鉄リチウム複合体の各成分のモル比はＬｉ：Ｍｎ：Ｆｅ：Ｐ＝１：０．７：０．３：１であり、結晶性成分はオリビン型リン酸マンガン鉄リチウムＬｉＭｎ０．７Ｆｅ０．３ＰＯ４であることが確認され、また、上記炭素−オリビン型リン酸マンガン鉄リチウム複合体中の炭素分は５．２質量％であることが確認された。 When the obtained carbon-olivine type lithium manganese iron phosphate composite was analyzed in the same manner as in Example 1, the molar ratio of each component of the carbon-olivine type lithium manganese iron phosphate composite was Li: Mn: Fe: P = 1: 0.7: 0.3: 1, the crystalline component was confirmed to be olivine-type lithium iron manganese phosphate LiMn 0.7 Fe 0.3 PO 4 , and the carbon-olivine The carbon content in the lithium manganese iron phosphate composite was confirmed to be 5.2% by mass.

実施例９
実施例１における硫酸マンガン・５水和物１９２．８ｇと硫酸第一鉄・７水和物５５．６ｇに代えて、硫酸マンガン・５水和物２１６．９ｇと硫酸第一鉄・７水和物２７．８ｇを用いた以外は、実施例１と同様の条件で操作を行い、炭素−オリビン型リン酸マンガン鉄リチウム複合体を得た。 Example 9
Instead of 192.8 g manganese sulphate pentahydrate and 55.6 g ferrous sulfate heptahydrate in Example 1, 216.9 g manganese sulphate pentahydrate and ferrous sulphate heptahydrate Except having used 27.8g of thing, it operated on the conditions similar to Example 1, and obtained the carbon- olivine type lithium manganese iron phosphate composite.

得られた炭素−オリビン型リン酸マンガン鉄リチウム複合体について、実施例１と同様に分析したところ、炭素−オリビン型リン酸マンガン鉄リチウム複合体の各成分のモル比はＬｉ：Ｍｎ：Ｆｅ：Ｐ＝１：０．９：０．１：１であり、結晶性成分はオリビン型リン酸マンガン鉄リチウムＬｉＭｎ０．９Ｆｅ０．１ＰＯ４であることが確認され、また、上記炭素−オリビン型リン酸マンガン鉄リチウム複合体中の炭素分は５．２質量％であることが確認された。 When the obtained carbon-olivine type lithium manganese iron phosphate composite was analyzed in the same manner as in Example 1, the molar ratio of each component of the carbon-olivine type lithium manganese iron phosphate composite was Li: Mn: Fe: P = 1: 0.9: 0.1: 1 and the crystalline component was confirmed to be olivine-type lithium iron manganese phosphate LiMn 0.9 Fe 0.1 PO 4 , and the carbon-olivine The carbon content in the lithium manganese iron phosphate composite was confirmed to be 5.2% by mass.

比較例７
実施例１における硫酸マンガン・５水和物１９２．８ｇと硫酸第一鉄・７水和物５５．６ｇに代えて、硫酸マンガン・５水和物２２９．０ｇと硫酸第一鉄・７水和物１３．９ｇを用いた以外は、実施例１と同様の条件で操作を行い、炭素−オリビン型リン酸マンガン鉄リチウム複合体を得た。 Comparative Example 7
Instead of 192.8 g of manganese sulfate pentahydrate and 55.6 g of ferrous sulfate heptahydrate in Example 1, 229.0 g of manganese sulfate pentahydrate and ferrous sulfate heptahydrate Except having used 13.9g of thing, it operated on the same conditions as Example 1, and obtained the carbon-olivine type lithium manganese iron phosphate composite.

得られた炭素−オリビン型リン酸マンガン鉄リチウム複合体について、実施例１と同様に分析したところ、炭素−オリビン型リン酸マンガン鉄リチウム複合体の各成分のモル比はＬｉ：Ｍｎ：Ｆｅ：Ｐ＝１：０．９５：０．０５：１であり、結晶性成分はオリビン型リン酸マンガン鉄リチウムＬｉＭｎ０．９５Ｆｅ０．０５ＰＯ４であることが確認され、また、上記炭素−オリビン型リン酸マンガンリチウム鉄複合体中に炭素分が５．１質量％含まれていることが確認された。 When the obtained carbon-olivine type lithium manganese iron phosphate composite was analyzed in the same manner as in Example 1, the molar ratio of each component of the carbon-olivine type lithium manganese iron phosphate composite was Li: Mn: Fe: P = 1: 0.95: 0.05: 1, the crystalline component was confirmed to be olivine-type lithium iron manganese phosphate LiMn 0.95 Fe 0.05 PO 4 , and the carbon-olivine It was confirmed that 5.1 mass% of carbon was contained in the type lithium manganese phosphate complex.

比較例８
実施例１における硫酸マンガン・５水和物１９２．８ｇと硫酸第一鉄・７水和物５５．６ｇに代えて、硫酸マンガン・５水和物１５６．７ｇと硫酸第一鉄・７水和物９７．３ｇを用いた以外は、実施例１と同様の条件で操作を行い、炭素−オリビン型リン酸マンガン鉄リチウム複合体を得た。 Comparative Example 8
Instead of 192.8 g manganese sulphate pentahydrate and 55.6 g ferrous sulfate heptahydrate in Example 1, 156.7 g manganese sulphate pentahydrate and ferrous sulphate heptahydrate Except having used 97.3g of thing, it operated on the same conditions as Example 1, and obtained the carbon-olivine type manganese iron phosphate lithium composite_body | complex.

得られた炭素−オリビン型リン酸マンガン鉄リチウム複合体について、実施例１と同様に分析したところ、炭素−オリビン型リン酸マンガン鉄リチウム複合体の各成分のモル比はＬｉ：Ｍｎ：Ｆｅ：Ｐ＝１：０．６５：０．３５：１であり、結晶性成分はオリビン型リン酸マンガン鉄リチウムＬｉＭｎ０．６５Ｆｅ０．３５ＰＯ４であることが確認され、また、上記炭素−オリビン型リン酸マンガン鉄リチウム複合体中に炭素分が５．２質量％含まれていることが確認された。 When the obtained carbon-olivine type lithium manganese iron phosphate composite was analyzed in the same manner as in Example 1, the molar ratio of each component of the carbon-olivine type lithium manganese iron phosphate composite was Li: Mn: Fe: P = 1: 0.65: 0.35: 1, the crystalline component, it is confirmed as olivine-type phosphate lithium manganese iron LiMn 0.65 Fe 0.35 PO 4, also, the carbon - olivine It was confirmed that 5.2% by mass of carbon was contained in the type lithium manganese iron phosphate composite.

〔リチウムイオン電池の正極材料としての評価−２〕
上記実施例６〜９および比較例７〜８で得られた炭素−オリビン型リン酸マンガン鉄リチウム複合体を正極材料として前記実施例１と同様の試験用セル（リチウムイオン電池）を作製し、それらの試験用セルについて、前記実施例１と同様にオリビン型リン酸マンガン鉄リチウム１ｇ当たりの放電容量およびエネルギー密度を求めた。その結果を表２に示す。なお、表２にはＸ値を示すが、これはオリビン型リン酸マンガン鉄リチウムＬｉ（Ｍｎ１−ｘＦｅｘ）ＰＯ４のＸの値である。 [Evaluation-2 as positive electrode material of lithium ion battery]
A test cell (lithium ion battery) similar to that of Example 1 was prepared using the carbon-olivine type lithium manganese iron phosphate composites obtained in Examples 6 to 9 and Comparative Examples 7 to 8 as the positive electrode material, For these test cells, the discharge capacity and energy density per gram of lithium olivine-type manganese iron phosphate were determined in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2. In addition, although X value is shown in Table 2, this is a value of X of olivine type lithium manganese iron phosphate Li (Mn 1-x Fe x ) PO 4 .

Figure 0005429980
Figure 0005429980

表２に示すように、Ｘ値〔マンガン（Ｍｎ）に対する鉄（Ｆｅ）の割合〕が０．１〜０．３の範囲内にある実施例６〜９は、Ｘ値が０．１〜０．３の範囲外にある比較例７〜８に比べて、高エネルギー密度であった。   As shown in Table 2, Examples 6 to 9 having an X value [ratio of iron (Fe) to manganese (Mn)] in the range of 0.1 to 0.3 have an X value of 0.1 to 0. Compared to Comparative Examples 7 to 8 outside the range of .3, the energy density was high.

Claims (14)

炭素−オリビン型リン酸マンガン鉄リチウム複合体におけるオリビン型リン酸マンガン鉄リチウム部分の組成が、下記の一般式（１）
Ｌｉ（Ｍｎ１−ｘＦｅｘ）ＰＯ４ （１）
（式中、Ｘ＝０．１〜０．３）
で表される炭素−オリビン型リン酸マンガン鉄リチウム複合体の製造方法であって、
（１）炭素−リン酸マンガン鉄複合体を沈殿により製造する工程、
（２）上記炭素−リン酸マンガン鉄複合体とリン酸リチウムとを含有する共沈物を製造する工程、
（３）上記共沈物に炭素前駆体となる有機物を添加し、混合する工程、
（４）上記共沈物と炭素前駆体となる有機物との混合物を焼成する工程、
を有することを特徴とする炭素−オリビン型リン酸マンガン鉄リチウム複合体の製造方法。 The composition of the olivine type lithium manganese iron phosphate portion in the carbon-olivine type lithium manganese iron phosphate composite is represented by the following general formula (1):
Li (Mn 1-x Fe x ) PO 4 (1)
(Where X = 0.1 to 0.3)
A method for producing a carbon-olivine type lithium manganese iron phosphate composite represented by:
(1) a step of producing a carbon-manganese iron phosphate composite by precipitation;
(2) a step of producing a coprecipitate containing the carbon-manganese iron phosphate complex and lithium phosphate;
(3) A step of adding and mixing an organic substance to be a carbon precursor to the coprecipitate,
(4) A step of firing a mixture of the coprecipitate and an organic substance that becomes a carbon precursor,
A method for producing a carbon-olivine-type lithium manganese iron phosphate composite characterized by comprising: 上記（３）の工程と（４）の工程との間に、上記共沈物と炭素前駆体となる有機物との混合物を湿式メディア粉砕機で粉砕して分散させる請求項１に記載の製造方法。   The manufacturing method according to claim 1, wherein the mixture of the coprecipitate and the organic substance to be the carbon precursor is pulverized and dispersed by a wet media pulverizer between the step (3) and the step (4). . 炭素−オリビン型リン酸マンガン鉄リチウム複合体におけるオリビン型リン酸マンガン鉄部分の組成が、下記の一般式（１）
Ｌｉ（Ｍｎ１−ｘＦｅｘ）ＰＯ４ （１）
（式中、Ｘ＝０．１〜０．３）
で表される炭素−オリビン型リン酸マンガン鉄リチウム複合体の製造方法であって、
（１）炭素−リン酸マンガン鉄複合体を沈殿により製造する工程、
（２）上記炭素−リン酸マンガン鉄複合体とリン酸リチウムとを含有する共沈物を製造し、その共沈物を乾燥し、仮焼する工程、
（３）上記共沈物の仮焼物に炭素前駆体となる有機物を添加し、混合する工程、
（４）上記共沈物の仮焼物と炭素前駆体となる有機物との混合物を焼成する工程、
を有することを特徴とする炭素−オリビン型リン酸マンガン鉄リチウム複合体の製造方法。 The composition of the olivine-type manganese iron phosphate portion in the carbon-olivine-type manganese iron phosphate lithium composite has the following general formula (1):
Li (Mn 1-x Fe x ) PO 4 (1)
(Where X = 0.1 to 0.3)
A method for producing a carbon-olivine type lithium manganese iron phosphate composite represented by:
(1) a step of producing a carbon-manganese iron phosphate composite by precipitation;
(2) a step of producing a coprecipitate containing the carbon-manganese iron phosphate complex and lithium phosphate, drying the coprecipitate, and calcining;
(3) A step of adding and mixing an organic substance that becomes a carbon precursor to the co-precipitate calcined product,
(4) A step of firing a mixture of the co-precipitate calcined product and an organic material to be a carbon precursor,
A method for producing a carbon-olivine-type lithium manganese iron phosphate composite characterized by comprising: 上記（３）の工程と（４）の工程との間に、上記共沈物の仮焼物と炭素前駆体となる有機物との混合物を湿式メディア粉砕機で粉砕して分散させる請求項３に記載の製造方法。   The mixture of the calcined product of the coprecipitate and the organic material to be a carbon precursor is pulverized and dispersed by a wet media pulverizer between the step (3) and the step (4). Manufacturing method. 上記（２）の工程において、上記（１）の工程で得られた炭素−リン酸マンガン鉄複合体を水中に分散させ、その後、該水中に、リン酸を添加し、さらにリチウム化合物含有水溶液を添加することによって炭素−リン酸マンガン鉄複合体とリン酸リチウムとを含有する共沈物を得る請求項１または３に記載の製造方法。   In the step (2), the carbon-manganese iron phosphate complex obtained in the step (1) is dispersed in water, phosphoric acid is added to the water, and a lithium compound-containing aqueous solution is further added. The manufacturing method of Claim 1 or 3 which obtains the coprecipitate containing a carbon-manganese iron phosphate complex and lithium phosphate by adding. 上記（２）の工程において、リン酸とリチウム化合物含有水溶液を混合してリン酸リチウム沈殿物を生成させた水中に、上記（１）の工程で得られた炭素−リン酸マンガン鉄複合体を添加して分散させることにより炭素−リン酸マンガン鉄複合体とリン酸リチウムとを含有する共沈物を得る請求項１または３に記載の製造方法。   In the step (2), the carbon-manganese iron phosphate composite obtained in the step (1) is mixed with water in which phosphoric acid and a lithium compound-containing aqueous solution are mixed to form a lithium phosphate precipitate. The production method according to claim 1 or 3, wherein a coprecipitate containing a carbon-manganese iron phosphate complex and lithium phosphate is obtained by adding and dispersing. 炭素材料を分散させた水中に、リン酸とリチウム化合物含有水溶液を混合し、さらに上記（１）の工程で得られた炭素−リン酸マンガン鉄複合体を添加する請求項６に記載の製造方法。   The manufacturing method according to claim 6, wherein phosphoric acid and an aqueous solution containing a lithium compound are mixed in water in which a carbon material is dispersed, and the carbon-manganese iron phosphate composite obtained in the step (1) is further added. . 上記（１）の工程において、炭素材料を分散させた水中に、リン酸と２価のマンガンを含有する化合物と２価の鉄を含有する化合物を含有する水溶液を添加し、その後、水溶性塩基で中和することにより、炭素−リン酸マンガン鉄複合体沈殿物を得る請求項１〜７のいずれかに記載の製造方法。   In the step (1), an aqueous solution containing a compound containing phosphoric acid and divalent manganese and a compound containing divalent iron is added to water in which the carbon material is dispersed, and then a water-soluble base is added. The manufacturing method in any one of Claims 1-7 which obtains a carbon-manganese iron phosphate composite precipitate by neutralizing with. 上記（３）の工程において、共沈物に添加する炭素前駆体となる有機物が、糖類である請求項１または３に記載の製造方法。   The manufacturing method according to claim 1 or 3, wherein in the step (3), the organic substance serving as the carbon precursor added to the coprecipitate is a saccharide. 糖類が、単糖類または二糖類である請求項９に記載の製造方法。   The production method according to claim 9, wherein the saccharide is a monosaccharide or a disaccharide. 上記（４）の工程において、焼成温度を５００〜９００℃とする請求項１〜１０のいずれかに記載の製造方法。   The manufacturing method according to any one of claims 1 to 10, wherein in the step (4), the firing temperature is 500 to 900 ° C. 上記（１）、（２）、（３）および（４）の工程を経て得られる炭素−オリビン型リン酸マンガン鉄リチウム複合体中の炭素含有量が、０．１〜２５質量％である請求項１〜１１のいずれかに記載の製造方法。   The carbon content in the carbon-olivine type lithium manganese iron phosphate composite obtained through the steps (1), (2), (3) and (4) is 0.1 to 25% by mass. The manufacturing method in any one of claim | item 1 -11. 請求項１〜１２のいずれかに記載の製造方法によって得られた炭素−オリビン型リン酸鉄リチウム複合体からなることを特徴とするリチウムイオン電池用正極材料。   It consists of a carbon-olivine type lithium iron phosphate composite obtained by the manufacturing method in any one of Claims 1-12, The positive electrode material for lithium ion batteries characterized by the above-mentioned. 請求項１〜１２のいずれかに記載の製造方法によって得られた炭素−オリビン型リン酸マンガン鉄リチウム複合体と、該炭素−オリビン型リン酸マンガン鉄リチウム複合体由来の炭素以外の炭素材料を０．１〜１５質量％含有することを特徴とするリチウムイオン電池用正極材料。   A carbon-olivine type manganese iron lithium phosphate composite obtained by the production method according to claim 1 and a carbon material other than carbon derived from the carbon-olivine type lithium manganese iron phosphate composite. The positive electrode material for lithium ion batteries characterized by containing 0.1-15 mass%.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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JP5831296B2 (en) * 2011-03-07 2015-12-09 日亜化学工業株式会社 Olivine-type lithium transition metal oxide and method for producing the same
JP5835334B2 (en) * 2011-09-14 2015-12-24 住友金属鉱山株式会社 Ammonium manganese iron phosphate, method for producing the same, and method for producing positive electrode active material for lithium secondary battery using the ammonium manganese iron phosphate
JP5120523B1 (en) * 2011-09-14 2013-01-16 住友金属鉱山株式会社 Ammonium manganese iron magnesium phosphate and its production method, positive electrode active material for lithium secondary battery using said ammonium manganese iron magnesium magnesium, its production method, and lithium secondary battery using said positive electrode active material
CA2859113C (en) * 2011-11-15 2020-04-14 Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Composite particles, manufacturing method thereof, electrode material for secondary battery, and secondary battery
US20140342231A1 (en) * 2011-11-15 2014-11-20 Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Composite particles, method for producing same, electrode material for secondary batteries, and secondary battery
DE102011056812A1 (en) * 2011-12-21 2013-06-27 Chemische Fabrik Budenheim Kg Metal phosphates and process for their preparation
DE102011056816A1 (en) * 2011-12-21 2013-08-01 Chemische Fabrik Budenheim Kg Manganese-containing metal phosphates and process for their preparation
JP6260535B2 (en) * 2012-08-31 2018-01-17 戸田工業株式会社 Method for producing carbon composite lithium manganese iron phosphate particle powder, and method for producing a non-aqueous electrolyte secondary battery using the particle powder
JP6126318B2 (en) * 2014-10-24 2017-05-10 太平洋セメント株式会社 Method for producing positive electrode active material for olivine type lithium ion secondary battery
CN109264691B (en) * 2018-10-19 2020-09-08 广东光华科技股份有限公司 Method for preparing lithium manganese iron phosphate from lithium iron phosphate
CN110980682A (en) * 2019-12-18 2020-04-10 江苏力泰锂能科技有限公司 Method for preparing lithium manganese iron phosphate precursor and method for preparing lithium manganese iron phosphate
CN111613786B (en) * 2020-05-29 2023-03-28 东莞东阳光科研发有限公司 Composite material and preparation method thereof
CN111710846A (en) * 2020-06-29 2020-09-25 上海华谊（集团）公司 Lithium iron manganese phosphate powder material and preparation method and application thereof
CN114249310B (en) * 2020-09-21 2023-06-09 中南大学 Lithium ion battery composite anode material LiMn 1-x Fe x PO 4 Synthesis method of/C
CN114348982A (en) * 2022-01-10 2022-04-15 雅安天蓝新材料科技有限公司 Ferrous manganous phosphate, ferrous manganous lithium phosphate, preparation methods thereof, lithium ion battery and electric equipment
CN114572951B (en) * 2022-01-28 2023-09-12 宜昌邦普循环科技有限公司 Doped ferric phosphate and preparation method and application thereof
CN114620703B (en) * 2022-03-31 2023-04-07 重庆长安新能源汽车科技有限公司 Carbon-coated lithium manganese iron phosphate composite material and preparation method thereof
CN114644328B (en) * 2022-04-01 2023-10-20 星恒电源股份有限公司 Preparation method of lithium iron manganese phosphate, positive electrode material and lithium ion battery
CN115231541A (en) * 2022-06-27 2022-10-25 广东邦普循环科技有限公司 Preparation method and application of lithium iron manganese phosphate
CN115321507B (en) * 2022-08-25 2023-07-07 广东邦普循环科技有限公司 Method for preparing ferric manganese phosphate by coprecipitation and application thereof
CN115520846B (en) * 2022-09-16 2023-11-03 广东邦普循环科技有限公司 Preparation method and application of lithium iron manganese phosphate
CN115947327A (en) * 2023-02-07 2023-04-11 湖北亿纬动力有限公司 Lithium manganese iron phosphate cathode material and preparation method and application thereof
CN115939360B (en) * 2023-02-08 2023-06-13 国联汽车动力电池研究院有限责任公司 Lithium iron manganese phosphate-lithium-rich manganese-based composite positive electrode material, preparation method and application
CN116374984A (en) * 2023-03-17 2023-07-04 湖北兴发化工集团股份有限公司 Preparation of lithium iron manganese phosphate precursor and method for preparing lithium iron manganese phosphate by using same

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