JP5429492B2 - Liquid ejecting head, liquid ejecting apparatus, piezoelectric element, and actuator device - Google Patents

Description

本発明は、圧電体層とその両側に電極とが設けられた圧電素子、圧電素子を有するアクチュエーター装置、アクチュエーター装置を有する液体噴射ヘッド及び液体噴射装置に関する。   The present invention relates to a piezoelectric element in which a piezoelectric layer and electrodes are provided on both sides thereof, an actuator device having the piezoelectric element, a liquid ejecting head having the actuator device, and a liquid ejecting apparatus.

液体噴射ヘッドに用いられる圧電素子としては、電気的機械変換機能を呈する圧電材料、例えば、結晶化した誘電材料からなる圧電体層を、２つの電極で挟んで構成されたものがある。このような圧電素子は、例えば撓み振動モードのアクチュエーター装置として液体噴射ヘッドに搭載される。液体噴射ヘッドの代表例としては、例えば、インク滴を吐出するノズル開口と連通する圧力発生室の一部を振動板で構成し、この振動板を圧電素子により変形させて圧力発生室のインクを加圧してノズル開口からインク滴として吐出させるインクジェット式記録ヘッドがある。   As a piezoelectric element used in a liquid ejecting head, there is a piezoelectric material that exhibits an electromechanical conversion function, for example, a piezoelectric layer made of a crystallized dielectric material and sandwiched between two electrodes. Such a piezoelectric element is mounted on the liquid ejecting head as an actuator device in a flexural vibration mode, for example. As a typical example of a liquid ejecting head, for example, a part of a pressure generation chamber communicating with a nozzle opening for ejecting ink droplets is configured by a vibration plate, and the vibration plate is deformed by a piezoelectric element so that ink in the pressure generation chamber is discharged. There is an ink jet recording head that pressurizes and ejects ink droplets from nozzle openings.

このような圧電素子を構成する圧電体層（圧電セラミックス）として用いられる圧電材料には高い圧電特性が求められており、代表例として、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）が挙げられる（特許文献１参照）。   A piezoelectric material used as a piezoelectric layer (piezoelectric ceramics) constituting such a piezoelectric element is required to have high piezoelectric characteristics, and a typical example is lead zirconate titanate (PZT) (Patent Document 1). reference).

しかしながら、環境問題の観点から、鉛の含有量を抑えた圧電材料が求められている。鉛を含有しない圧電材料としては、例えば、化学組成がｘ［（Ｂｉ_aＫ_1-a）ＴｉＯ₃］−（１−ｘ）［ＢｉＦｅＯ₃］（但し、０．３≦ｘ≦０．８，０．４＜ａ＜０．６）で表される圧電セラミックスが開示されている（特許文献２参照）。 However, from the viewpoint of environmental problems, there is a demand for a piezoelectric material with a reduced lead content. The piezoelectric material not containing lead, for example, chemical composition _{x [(Bi a K 1-} a) TiO 3] - (1-x) [BiFeO 3] ( where, 0.3 ≦ x ≦ 0.8, A piezoelectric ceramic represented by 0.4 <a <0.6) is disclosed (see Patent Document 2).

特開２００１−２２３４０４号公報JP 2001-223404 A 特開２００８−０６９０５１号公報JP 2008-069051 A

この特許文献２に記載された圧電セラミックスは、膜厚が厚い、所謂バルクのものであり、この材料を薄膜にすると、絶縁性が低くリーク電流が発生してしまうため、圧電素子に使用し難いという問題がある。   The piezoelectric ceramic described in Patent Document 2 is a so-called bulk material with a large film thickness. If this material is made into a thin film, insulation is low and leakage current is generated, so that it is difficult to use for piezoelectric elements. There is a problem.

なお、このような問題は、インクジェット式記録ヘッドだけではなく、勿論、インク以外の液滴を吐出する他の液体噴射ヘッドにおいても同様に存在し、また、液体噴射ヘッド以外に用いられる圧電素子や圧電アクチュエーターにおいても同様に存在する。   Such a problem exists not only in the ink jet recording head, but of course in other liquid ejecting heads that eject droplets other than ink as well. The same applies to piezoelectric actuators.

本発明はこのような事情に鑑み、絶縁性が高くリーク電流の発生を抑制することができ且つ環境負荷の少ない液体噴射ヘッド、液体噴射装置、圧電素子及びアクチュエーター装置を提供することを目的とする。   In view of such circumstances, it is an object of the present invention to provide a liquid ejecting head, a liquid ejecting apparatus, a piezoelectric element, and an actuator device that have high insulating properties and can suppress generation of a leakage current and have a low environmental load. .

上記課題を解決する本発明の態様は、液体を噴射するノズル開口に連通する圧力発生室を有する流路形成基板と、該流路形成基板上方に設けられて、前記圧力発生室に圧力変化を生じさせる圧電素子と、を具備し、前記圧電素子が、（１００）面に優先配向し、ペロブスカイト構造を有するランタンニッケル酸化物を主成分とする配向制御層を有する第１電極と、該第１電極上方に形成されて鉄、マンガン、ビスマス、チタン及びカリウムを含む複合酸化物からなり、（１００）面に優先配向した圧電体層と、該圧電体層上方に設けられた第２電極と、を具備することを特徴とする液体噴射ヘッドにある。
かかる態様では、鉄、マンガン、ビスマス、チタン及びカリウムを含むペロブスカイト構造を有する複合酸化物からなる圧電材料を圧電体層とすることにより、絶縁性が高くリーク電流の発生を抑制することができる。また、鉛の含有量を抑えられるため、環境への負荷を低減できる。さらに、ランタンニッケル酸化物からなり（１００）面に優先配向した配向制御層上に圧電体層を設けることで、圧電体層を（１００）面に優先配向させることができると共に、（１００）面に優先配向した圧電体層を用いることで、耐久性及び歪み量を向上することができる。 An aspect of the present invention that solves the above problems includes a flow path forming substrate having a pressure generating chamber communicating with a nozzle opening for ejecting liquid, and a pressure change in the pressure generating chamber provided above the flow path forming substrate. A first electrode having an orientation control layer mainly composed of a lanthanum nickel oxide having a perovskite structure and preferentially oriented in the (100) plane. A piezoelectric layer formed above the electrode and made of a complex oxide containing iron, manganese, bismuth, titanium, and potassium, preferentially oriented in the (100) plane, and a second electrode provided above the piezoelectric layer; A liquid ejecting head comprising:
In such an embodiment, by using a piezoelectric layer made of a composite oxide having a perovskite structure containing iron, manganese, bismuth, titanium, and potassium as the piezoelectric layer, it is possible to suppress the occurrence of leakage current with high insulation. Moreover, since the lead content can be suppressed, the burden on the environment can be reduced. Furthermore, by providing a piezoelectric layer on an orientation control layer made of lanthanum nickel oxide and preferentially oriented in the (100) plane, the piezoelectric layer can be preferentially oriented in the (100) plane and the (100) plane. By using a piezoelectric layer that is preferentially oriented, the durability and strain can be improved.

ここで、前記配向制御層の厚さが１０ｎｍ以上であることが好ましい。これによれば、配向制御層上に（１００）面に優先配向した圧電体層を容易に形成することができる。   Here, the orientation control layer preferably has a thickness of 10 nm or more. According to this, the piezoelectric layer preferentially oriented in the (100) plane can be easily formed on the orientation control layer.

また、前記圧電体層が、鉄酸マンガン酸ビスマス及びチタン酸ビスマスカリウムを含み、前記鉄酸マンガン酸ビスマスと前記チタン酸ビスマスカリウムのモル比である鉄酸マンガン酸ビスマス／チタン酸ビスマスカリウムが、０．４２以上１．５以下であることが好ましい。これによれば、確実にリーク電流の発生を抑制することができる。   Further, the piezoelectric layer contains bismuth ferrate manganate and potassium bismuth titanate, and the bismuth ferrate manganate / bismuth potassium titanate which is the molar ratio of the bismuth ferrate manganate and the bismuth potassium titanate, It is preferable that it is 0.42 or more and 1.5 or less. According to this, generation | occurrence | production of leak current can be suppressed reliably.

また、前記圧電体層は、厚さが２μｍ以下の薄膜であることが好ましい。これによれば、薄膜の圧電体層を有する液体噴射ヘッドを提供できる。   The piezoelectric layer is preferably a thin film having a thickness of 2 μm or less. According to this, a liquid ejecting head having a thin film piezoelectric layer can be provided.

さらに、本発明の他の態様は、上記態様の液体噴射ヘッドを具備することを特徴とする液体噴射装置にある。かかる態様では、絶縁性が高くリーク電流の発生を抑制することができる液体噴射ヘッドを有するため、絶縁破壊が防止され信頼性に優れた液体噴射装置となる。   According to another aspect of the invention, there is provided a liquid ejecting apparatus including the liquid ejecting head according to the above aspect. In this aspect, the liquid ejecting head that has high insulation and can suppress the occurrence of leakage current is provided, so that the liquid ejecting apparatus is prevented from being broken down and having excellent reliability.

また、本発明の他の態様は、（１００）面に優先配向し、ペロブスカイト構造を有するランタンニッケル酸化物を主成分とする配向制御層を有する第１電極と、該第１電極上方に形成されて鉄、マンガン、ビスマス、チタン及びカリウムを含む複合酸化物からなり、（１００）面に優先配向した圧電体層と、該圧電体層上方に設けられた第２電極と、を具備することを特徴とする圧電素子にある。
かかる態様では、鉄、マンガン、ビスマス、チタン及びカリウムを含むペロブスカイト構造を有する複合酸化物からなる圧電材料を圧電体層とすることにより、絶縁性が高くリーク電流の発生を抑制することができる。また、鉛の含有量を抑えられるため、環境への負荷を低減できる。さらに、ランタンニッケル酸化物からなり（１００）面に優先配向した配向制御層上に圧電体層を設けることで、圧電体層を（１００）面に優先配向させることができると共に、（１００）面に優先配向した圧電体層を用いることで、耐久性及び歪み量を向上することができる。 In another aspect of the present invention, a first electrode having an orientation control layer mainly composed of lanthanum nickel oxide having a perovskite structure and preferentially oriented in the (100) plane is formed above the first electrode. A piezoelectric layer made of a composite oxide containing iron, manganese, bismuth, titanium and potassium, and having a (100) plane preferentially oriented, and a second electrode provided above the piezoelectric layer. The piezoelectric element is characterized.
In such an embodiment, by using a piezoelectric layer made of a composite oxide having a perovskite structure containing iron, manganese, bismuth, titanium, and potassium as the piezoelectric layer, it is possible to suppress the occurrence of leakage current with high insulation. Moreover, since the lead content can be suppressed, the burden on the environment can be reduced. Furthermore, by providing a piezoelectric layer on an orientation control layer made of lanthanum nickel oxide and preferentially oriented in the (100) plane, the piezoelectric layer can be preferentially oriented in the (100) plane and the (100) plane. By using a piezoelectric layer that is preferentially oriented, the durability and strain can be improved.

さらに、本発明の他の態様は、上記態様の圧電素子を変位可能に具備することを特徴とするアクチュエーター装置にある。
かかる態様では、繰り返し駆動による耐久性及び歪み量を向上したアクチュエーター装置を実現できる。 Furthermore, another aspect of the present invention resides in an actuator device characterized in that the piezoelectric element of the above aspect is displaceably provided.
In this aspect, an actuator device with improved durability and amount of distortion due to repeated driving can be realized.

実施形態１に係る記録ヘッドの概略構成を示す分解斜視図である。FIG. 2 is an exploded perspective view illustrating a schematic configuration of the recording head according to the first embodiment. 実施形態１に係る記録ヘッドの平面図である。FIG. 3 is a plan view of the recording head according to the first embodiment. 実施形態１に係る記録ヘッドの断面図及びその拡大図である。FIG. 2 is a cross-sectional view of the recording head according to Embodiment 1 and an enlarged view thereof. 実施形態１に係る記録ヘッドの製造工程を示す断面図である。5 is a cross-sectional view illustrating a manufacturing process of the recording head according to Embodiment 1. FIG. 実施形態１に係る記録ヘッドの製造工程を示す断面図である。5 is a cross-sectional view illustrating a manufacturing process of the recording head according to Embodiment 1. FIG. 実施形態１に係る記録ヘッドの製造工程を示す断面図である。5 is a cross-sectional view illustrating a manufacturing process of the recording head according to Embodiment 1. FIG. 実施形態１に係る記録ヘッドの製造工程を示す断面図である。5 is a cross-sectional view illustrating a manufacturing process of the recording head according to Embodiment 1. FIG. 実施形態１に係る記録ヘッドの製造工程を示す断面図である。5 is a cross-sectional view illustrating a manufacturing process of the recording head according to Embodiment 1. FIG. 実施例１、２及び比較例１のＸＲＤ測定結果を示すグラフである。It is a graph which shows the XRD measurement result of Examples 1, 2 and Comparative Example 1. 実施例３及び４のＳＥＭ画像である。It is a SEM image of Examples 3 and 4. 実施例３及び４のＪ−Ｅ Ｃｕｒｖｅを示す図である。It is a figure which shows JE Curve of Example 3 and 4. FIG. サンプル１、３及び５のＪ−Ｅ Ｃｕｒｖｅを示す図である。It is a figure which shows JE Curve of the samples 1, 3 and 5. サンプル１、３及び５のＰ−Ｅ曲線を示す図である。It is a figure which shows the PE curve of the samples 1, 3, and 5. FIG. サンプル１〜６の抗電界−組成プロットである。It is a coercive electric field-composition plot of samples 1-6. サンプル１〜６の比誘電率−組成プロットである。It is a dielectric constant-composition plot of samples 1-6. サンプル１〜６のＳ−Ｖ曲線を示す図である。It is a figure which shows the SV curve of the samples 1-6. サンプル１〜６の圧電定数−組成プロットである。It is a piezoelectric constant-composition plot of samples 1-6. サンプル７のΔＳ／Ｌ_１２−ΔＶ_７０プロットである。7 is a ΔS / L ₁₂ −ΔV ₇₀ plot of Sample 7. 比較サンプル１のＰ−Ｅ曲線を示す図である。It is a figure which shows the PE curve of the comparative sample 1. FIG. 本発明の一実施形態に係る記録装置の概略構成を示す図である。1 is a diagram illustrating a schematic configuration of a recording apparatus according to an embodiment of the present invention.

（実施形態１）
図１は、本発明の実施形態１に係る液体噴射ヘッドの一例であるインクジェット式記録ヘッドの概略構成を示す分解斜視図であり、図２は、図１の平面図であり、図３は図２のＡ−Ａ′線断面図及びその要部拡大図である。図１〜図３に示すように、本実施形態の流路形成基板１０は、シリコン単結晶基板からなり、その一方の面には二酸化シリコンからなる弾性膜５０が形成されている。 (Embodiment 1)
FIG. 1 is an exploded perspective view showing a schematic configuration of an ink jet recording head which is an example of a liquid ejecting head according to Embodiment 1 of the invention, FIG. 2 is a plan view of FIG. 1, and FIG. FIG. 2 is a cross-sectional view taken along line AA ′ and an enlarged view of a main part thereof. As shown in FIGS. 1 to 3, the flow path forming substrate 10 of the present embodiment is made of a silicon single crystal substrate, and an elastic film 50 made of silicon dioxide is formed on one surface thereof.

流路形成基板１０には、複数の圧力発生室１２がその幅方向に並設されている。また、流路形成基板１０の圧力発生室１２の長手方向外側の領域には連通部１３が形成され、連通部１３と各圧力発生室１２とが、各圧力発生室１２毎に設けられたインク供給路１４及び連通路１５を介して連通されている。連通部１３は、後述する保護基板のマニホールド部３１と連通して各圧力発生室１２の共通のインク室となるマニホールドの一部を構成する。インク供給路１４は、圧力発生室１２よりも狭い幅で形成されており、連通部１３から圧力発生室１２に流入するインクの流路抵抗を一定に保持している。なお、本実施形態では、流路の幅を片側から絞ることでインク供給路１４を形成したが、流路の幅を両側から絞ることでインク供給路を形成してもよい。また、流路の幅を絞るのではなく、厚さ方向から絞ることでインク供給路を形成してもよい。本実施形態では、流路形成基板１０には、圧力発生室１２、連通部１３、インク供給路１４及び連通路１５からなる液体流路が設けられていることになる。   A plurality of pressure generating chambers 12 are arranged in parallel in the width direction of the flow path forming substrate 10. In addition, a communication portion 13 is formed in a region outside the longitudinal direction of the pressure generation chamber 12 of the flow path forming substrate 10, and the communication portion 13 and each pressure generation chamber 12 are provided for each pressure generation chamber 12. Communication is made via a supply path 14 and a communication path 15. The communication part 13 communicates with a manifold part 31 of a protective substrate, which will be described later, and constitutes a part of a manifold that becomes a common ink chamber for each pressure generating chamber 12. The ink supply path 14 is formed with a narrower width than the pressure generation chamber 12, and maintains a constant flow path resistance of ink flowing into the pressure generation chamber 12 from the communication portion 13. In this embodiment, the ink supply path 14 is formed by narrowing the width of the flow path from one side. However, the ink supply path may be formed by narrowing the width of the flow path from both sides. Further, the ink supply path may be formed by narrowing from the thickness direction instead of narrowing the width of the flow path. In the present embodiment, the flow path forming substrate 10 is provided with a liquid flow path including the pressure generation chamber 12, the communication portion 13, the ink supply path 14, and the communication path 15.

また、流路形成基板１０の開口面側には、各圧力発生室１２のインク供給路１４とは反対側の端部近傍に連通するノズル開口２１が穿設されたノズルプレート２０が、接着剤や熱溶着フィルム等によって固着されている。なお、ノズルプレート２０は、例えば、ガラスセラミックス、シリコン単結晶基板、ステンレス鋼等からなる。   Further, on the opening surface side of the flow path forming substrate 10, a nozzle plate 20 having a nozzle opening 21 communicating with the vicinity of the end of each pressure generating chamber 12 on the side opposite to the ink supply path 14 is provided with an adhesive. Or a heat-welded film or the like. The nozzle plate 20 is made of, for example, glass ceramics, a silicon single crystal substrate, stainless steel, or the like.

一方、このような流路形成基板１０の開口面とは反対側には、二酸化シリコンからなる弾性膜５０が形成され、この弾性膜５０上には、酸化ジルコニウムからなる絶縁体膜５５が形成されている。また、絶縁体膜５５上には、酸化チタン等からなり、絶縁体膜５５と第１電極６０との密着性を向上させるための密着層５６が設けられている。   On the other hand, an elastic film 50 made of silicon dioxide is formed on the side opposite to the opening surface of the flow path forming substrate 10, and an insulator film 55 made of zirconium oxide is formed on the elastic film 50. ing. On the insulator film 55, an adhesion layer 56 made of titanium oxide or the like and for improving the adhesion between the insulator film 55 and the first electrode 60 is provided.

さらに密着層５６上には、第１電極６０と、第１電極６０の上方に設けられて厚さが２μｍ以下、好ましくは１〜０．３μｍの薄膜である圧電体層７０と、圧電体層７０の上方に設けられた第２電極８０とが、積層形成されて、圧電素子３００を構成している。なお、ここで言う上方とは、直上も、間に他の部材が介在した状態も含むものである。ここで、圧電素子３００は、第１電極６０、圧電体層７０及び第２電極８０を含む部分をいう。一般的には、圧電素子３００の何れか一方の電極を共通電極とし、他方の電極及び圧電体層７０を各圧力発生室１２毎にパターニングして構成する。そして、ここではパターニングされた何れか一方の電極及び圧電体層７０から構成され、両電極への電圧の印加により圧電歪みが生じる部分を圧電体能動部３２０という。本実施形態では、第１電極６０を圧電素子３００の共通電極とし、第２電極８０を圧電素子３００の個別電極としているが、駆動回路や配線の都合でこれを逆にしても支障はない。また、ここでは、変位可能に設けられた圧電素子３００をアクチュエーター装置と称する。なお、上述した例では、弾性膜５０、絶縁体膜５５、密着層５６、第１電極６０及び必要に応じて設ける絶縁体膜が振動板として作用するが、勿論これに限定されるものではなく、例えば、弾性膜５０や密着層５６を設けなくてもよい。また、圧電素子３００自体が実質的に振動板を兼ねるようにしてもよい。このような圧電素子３００は、酸化アルミニウムの耐湿性を有する絶縁材料からなる保護膜で覆われていてもよい。   Further, on the adhesion layer 56, a first electrode 60, a piezoelectric layer 70 which is provided above the first electrode 60 and has a thickness of 2 μm or less, preferably 1 to 0.3 μm, and a piezoelectric layer The second electrode 80 provided above the 70 is laminated to form the piezoelectric element 300. Here, the term “above” includes not only directly above but also a state in which other members are interposed therebetween. Here, the piezoelectric element 300 refers to a portion including the first electrode 60, the piezoelectric layer 70, and the second electrode 80. In general, one electrode of the piezoelectric element 300 is used as a common electrode, and the other electrode and the piezoelectric layer 70 are patterned for each pressure generating chamber 12. In this case, a portion that is configured by any one of the patterned electrodes and the piezoelectric layer 70 and in which piezoelectric distortion is generated by applying a voltage to both electrodes is referred to as a piezoelectric active portion 320. In the present embodiment, the first electrode 60 is a common electrode of the piezoelectric element 300, and the second electrode 80 is an individual electrode of the piezoelectric element 300. However, there is no problem even if this is reversed for the convenience of the drive circuit and wiring. Here, the piezoelectric element 300 provided so as to be displaceable is referred to as an actuator device. In the above-described example, the elastic film 50, the insulator film 55, the adhesion layer 56, the first electrode 60, and the insulator film provided as necessary function as a diaphragm, but of course not limited thereto. For example, the elastic film 50 and the adhesion layer 56 may not be provided. Further, the piezoelectric element 300 itself may substantially serve as a diaphragm. Such a piezoelectric element 300 may be covered with a protective film made of an insulating material having moisture resistance of aluminum oxide.

第１電極６０は、図３（ｂ）に示すように、密着層５６上に設けられた白金からなる導電層６１と、導電層６１上に設けられたランタンニッケル酸化物（ＬＮＯ）からなりペロブスカイト構造を有する配向制御層６２と、を具備する。   As shown in FIG. 3B, the first electrode 60 includes a conductive layer 61 made of platinum provided on the adhesion layer 56 and a perovskite made of lanthanum nickel oxide (LNO) provided on the conductive layer 61. An orientation control layer 62 having a structure.

配向制御層６２は、結晶の配向面が疑キュービック表示で（１００）面に優先配向している。なお、本発明で「結晶が（１００）面に優先配向している」とは、全ての結晶が（１００）面に配向している場合と、ほとんどの結晶（例えば、９０％以上）が（１００）面に優先配向している場合と、を含むものである。本実施形態の配向制御層は、Ｘ線回折試験を行った結果、（１００）面の配向率は９７％以上であった。   In the orientation control layer 62, the crystal orientation plane is preferentially oriented to the (100) plane in a pseudo cubic display. In the present invention, “crystals are preferentially oriented in the (100) plane” means that all crystals are oriented in the (100) plane and most crystals (for example, 90% or more) are ( 100) plane is preferentially oriented. As a result of performing an X-ray diffraction test, the orientation control layer of this embodiment has an orientation rate of (100) plane of 97% or more.

このような配向制御層６２は、この配向制御層６２上に圧電体層７０をエピタキシャル成長により形成した際に、圧電体層７０の結晶を（１００）面に優先配向させるためのものである。   Such an orientation control layer 62 is for preferentially orienting crystals of the piezoelectric layer 70 in the (100) plane when the piezoelectric layer 70 is formed on the orientation control layer 62 by epitaxial growth.

圧電体層７０は、鉄酸マンガン酸ビスマス（例えばＢｉ（Ｆｅ，Ｍｎ）Ｏ_３）とチタン酸ビスマスカリウム（例えば（Ｂｉ，Ｋ）ＴｉＯ_３）とを含むペロブスカイト構造を有する複合酸化物からなる。なお、ペロブスカイト構造、すなわち、ＡＢＯ_３型構造のＡサイトは酸素が１２配位しており、また、Ｂサイトは酸素が６配位して８面体（オクタヘドロン）をつくっている。このＡサイトにＢｉ及びＫが、ＢサイトにＦｅ、Ｍｎ及びＴｉが位置している。すなわち、鉄酸マンガン酸ビスマスとチタン酸ビスマスカリウムとを含むペロブスカイト構造を有する複合酸化物は、鉄酸マンガン酸ビスマスとチタン酸ビスマスカリウムとが均一に固溶した固溶体といえる。なお、鉄酸マンガン酸ビスマス（ＢＦＭ）とチタン酸ビスマスカリウム（ＢＫＴ）との割合は、ＢＦＭ／ＢＫＴ（モル比）が、０．４２以上１．５以下であることが好ましく、より好ましくは０．８２以上１．５以下である。 The piezoelectric layer 70 is made of a composite oxide having a perovskite structure including bismuth ferrate manganate (for example, Bi (Fe, Mn) O ₃ ) and bismuth potassium titanate (for example, (Bi, K) TiO ₃ ). In the A site of the perovskite structure, that is, the ABO ₃ type structure, oxygen is 12-coordinated, and the B site is 6-coordinated of oxygen to form an octahedron. Bi and K are located at the A site, and Fe, Mn, and Ti are located at the B site. In other words, the composite oxide having a perovskite structure containing bismuth ferrate manganate and potassium bismuth titanate can be said to be a solid solution in which bismuth ferrate manganate and bismuth potassium titanate are uniformly dissolved. The ratio of bismuth ferrate manganate (BFM) to potassium bismuth titanate (BKT) is such that BFM / BKT (molar ratio) is 0.42 or more and 1.5 or less, more preferably 0. .82 or more and 1.5 or less.

このように、圧電体層７０を構成する圧電材料を、鉄酸マンガン酸ビスマスとチタン酸ビスマスカリウムとを含むペロブスカイト構造を有する複合酸化物とすると、後述する実施例に示すように、絶縁性が高くなりリーク電流を抑制することができる。   As described above, when the piezoelectric material constituting the piezoelectric layer 70 is a complex oxide having a perovskite structure including bismuth ferrate manganate and potassium bismuth titanate, as shown in the examples described later, the insulation properties are as follows. This increases the leakage current.

また、鉄酸マンガン酸ビスマスとチタン酸ビスマスカリウムとを含む圧電体層７０は、結晶の配向面が疑キュービック表示で（１００）面に優先配向している。なお、本発明で「結晶が（１００）面に優先配向している」とは、全ての結晶が（１００）面に配向している場合と、ほとんどの結晶（例えば、９０％以上）が（１００）面に優先配向している場合と、を含むものである。本実施形態の圧電体層７０は、Ｘ線回折試験を行った結果、（１００）面の配向率は９７％以上であった。   In addition, the piezoelectric layer 70 containing bismuth iron manganate and potassium bismuth titanate has a crystal orientation plane preferentially oriented in the (100) plane in a pseudo cubic display. In the present invention, “crystals are preferentially oriented in the (100) plane” means that all crystals are oriented in the (100) plane and most crystals (for example, 90% or more) are ( 100) plane is preferentially oriented. As a result of conducting an X-ray diffraction test, the (100) plane orientation rate of the piezoelectric layer 70 of this embodiment was 97% or more.

このように圧電体層７０を（１００）面に優先配向させることで、圧電体層７０の耐久性及び圧電特性（歪み量）を向上することができる。なお、従来より圧電体層として利用されているチタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）では、結晶を優先配向させることで、耐久性及び歪み量を向上することができた。したがって、本発明の新たな圧電材料である鉄酸マンガン酸ビスマス及びチタン酸ビスマスカリウムを含む複合酸化物であっても同様に耐久性及び歪み量を向上することができる。   Thus, by preferentially orienting the piezoelectric layer 70 in the (100) plane, the durability and piezoelectric characteristics (distortion amount) of the piezoelectric layer 70 can be improved. In addition, in lead zirconate titanate (PZT) that has been conventionally used as a piezoelectric layer, durability and strain can be improved by preferentially orienting crystals. Therefore, even if it is a complex oxide containing bismuth iron manganate and potassium bismuth titanate, which is a new piezoelectric material of the present invention, the durability and the amount of strain can be similarly improved.

なお、このような圧電体層７０は、後述する実施例に示すように、２５℃における比誘電率を３００以上、さらには５００以上にすることができる。したがって、圧電特性（歪み量）が良好である。   Such a piezoelectric layer 70 can have a relative dielectric constant at 25 ° C. of 300 or more, and more preferably 500 or more, as shown in examples described later. Therefore, the piezoelectric characteristics (distortion amount) are good.

このような圧電素子３００の個別電極である各第２電極８０には、インク供給路１４側の端部近傍から引き出され、絶縁体膜５５上にまで延設される、例えば、金（Ａｕ）等からなるリード電極９０が接続されている。   Each second electrode 80 that is an individual electrode of the piezoelectric element 300 is drawn from the vicinity of the end on the ink supply path 14 side and extended to the insulator film 55, for example, gold (Au). The lead electrode 90 which consists of etc. is connected.

このような圧電素子３００が形成された流路形成基板１０上、すなわち、第１電極６０、絶縁体膜５５及びリード電極９０上には、マニホールド１００の少なくとも一部を構成するマニホールド部３１を有する保護基板３０が接着剤３５を介して接合されている。このマニホールド部３１は、本実施形態では、保護基板３０を厚さ方向に貫通して圧力発生室１２の幅方向に亘って形成されており、上述のように流路形成基板１０の連通部１３と連通されて各圧力発生室１２の共通のインク室となるマニホールド１００を構成している。また、流路形成基板１０の連通部１３を圧力発生室１２毎に複数に分割して、マニホールド部３１のみをマニホールドとしてもよい。さらに、例えば、流路形成基板１０に圧力発生室１２のみを設け、流路形成基板１０と保護基板３０との間に介在する部材（例えば、弾性膜５０、絶縁体膜５５等）にマニホールド１００と各圧力発生室１２とを連通するインク供給路１４を設けるようにしてもよい。   On the flow path forming substrate 10 on which such a piezoelectric element 300 is formed, that is, on the first electrode 60, the insulator film 55, and the lead electrode 90, a manifold portion 31 constituting at least a part of the manifold 100 is provided. The protective substrate 30 is bonded via an adhesive 35. In this embodiment, the manifold portion 31 penetrates the protective substrate 30 in the thickness direction and is formed across the width direction of the pressure generating chamber 12. As described above, the communication portion 13 of the flow path forming substrate 10. The manifold 100 is configured as a common ink chamber for the pressure generation chambers 12. Alternatively, the communication portion 13 of the flow path forming substrate 10 may be divided into a plurality of pressure generation chambers 12 and only the manifold portion 31 may be used as a manifold. Further, for example, only the pressure generation chamber 12 is provided in the flow path forming substrate 10, and the manifold 100 is attached to a member (for example, the elastic film 50, the insulator film 55, etc.) interposed between the flow path forming substrate 10 and the protective substrate 30. An ink supply path 14 that communicates with each pressure generating chamber 12 may be provided.

また、保護基板３０の圧電素子３００に対向する領域には、圧電素子３００の運動を阻害しない程度の空間を有する圧電素子保持部３２が設けられている。圧電素子保持部３２は、圧電素子３００の運動を阻害しない程度の空間を有していればよく、当該空間は密封されていても、密封されていなくてもよい。   A piezoelectric element holding portion 32 having a space that does not hinder the movement of the piezoelectric element 300 is provided in a region of the protective substrate 30 that faces the piezoelectric element 300. The piezoelectric element holding part 32 only needs to have a space that does not hinder the movement of the piezoelectric element 300, and the space may be sealed or unsealed.

このような保護基板３０としては、流路形成基板１０の熱膨張率と略同一の材料、例えば、ガラス、セラミック材料等を用いることが好ましく、本実施形態では、流路形成基板１０と同一材料のシリコン単結晶基板を用いて形成した。   As such a protective substrate 30, it is preferable to use substantially the same material as the coefficient of thermal expansion of the flow path forming substrate 10, for example, glass, ceramic material, etc. In this embodiment, the same material as the flow path forming substrate 10 is used. The silicon single crystal substrate was used.

また、保護基板３０には、保護基板３０を厚さ方向に貫通する貫通孔３３が設けられている。そして、各圧電素子３００から引き出されたリード電極９０の端部近傍は、貫通孔３３内に露出するように設けられている。   The protective substrate 30 is provided with a through hole 33 that penetrates the protective substrate 30 in the thickness direction. The vicinity of the end portion of the lead electrode 90 drawn from each piezoelectric element 300 is provided so as to be exposed in the through hole 33.

また、保護基板３０上には、並設された圧電素子３００を駆動するための駆動回路１２０が固定されている。この駆動回路１２０としては、例えば、回路基板や半導体集積回路（ＩＣ）等を用いることができる。そして、駆動回路１２０とリード電極９０とは、ボンディングワイヤー等の導電性ワイヤーからなる接続配線１２１を介して電気的に接続されている。   A drive circuit 120 for driving the piezoelectric elements 300 arranged in parallel is fixed on the protective substrate 30. For example, a circuit board or a semiconductor integrated circuit (IC) can be used as the drive circuit 120. The drive circuit 120 and the lead electrode 90 are electrically connected via a connection wiring 121 made of a conductive wire such as a bonding wire.

また、このような保護基板３０上には、封止膜４１及び固定板４２とからなるコンプライアンス基板４０が接合されている。ここで、封止膜４１は、剛性が低く可撓性を有する材料からなり、この封止膜４１によってマニホールド部３１の一方面が封止されている。また、固定板４２は、比較的硬質の材料で形成されている。この固定板４２のマニホールド１００に対向する領域は、厚さ方向に完全に除去された開口部４３となっているため、マニホールド１００の一方面は可撓性を有する封止膜４１のみで封止されている。   In addition, a compliance substrate 40 including a sealing film 41 and a fixing plate 42 is bonded onto the protective substrate 30. Here, the sealing film 41 is made of a material having low rigidity and flexibility, and one surface of the manifold portion 31 is sealed by the sealing film 41. The fixing plate 42 is formed of a relatively hard material. Since the area of the fixing plate 42 facing the manifold 100 is an opening 43 that is completely removed in the thickness direction, one surface of the manifold 100 is sealed only with a flexible sealing film 41. Has been.

このような本実施形態のインクジェット式記録ヘッドＩでは、図示しない外部のインク供給手段と接続したインク導入口からインクを取り込み、マニホールド１００からノズル開口２１に至るまで内部をインクで満たした後、駆動回路１２０からの記録信号に従い、圧力発生室１２に対応するそれぞれの第１電極６０と第２電極８０との間に電圧を印加し、弾性膜５０、絶縁体膜５５、密着層５６、第１電極６０及び圧電体層７０をたわみ変形させることにより、各圧力発生室１２内の圧力が高まりノズル開口２１からインク滴が吐出する。   In such an ink jet recording head I of this embodiment, ink is taken in from an ink introduction port connected to an external ink supply means (not shown), and the interior from the manifold 100 to the nozzle opening 21 is filled with ink, and then driven. In accordance with a recording signal from the circuit 120, a voltage is applied between each of the first electrode 60 and the second electrode 80 corresponding to the pressure generating chamber 12, and the elastic film 50, the insulator film 55, the adhesion layer 56, the first electrode By bending and deforming the electrode 60 and the piezoelectric layer 70, the pressure in each pressure generating chamber 12 is increased and ink droplets are ejected from the nozzle openings 21.

次に、本実施形態のインクジェット式記録ヘッドの製造方法の一例について、図４〜図８を参照して説明する。なお、図４〜図８は、圧力発生室の長手方向の断面図である。   Next, an example of a method for manufacturing the ink jet recording head of the present embodiment will be described with reference to FIGS. 4 to 8 are cross-sectional views in the longitudinal direction of the pressure generating chamber.

まず、図４（ａ）に示すように、シリコンウェハーである流路形成基板用ウェハー１１０の表面に弾性膜５０を構成する二酸化シリコン（ＳｉＯ₂）等からなる二酸化シリコン膜５１を熱酸化等で形成する。次いで、図４（ｂ）に示すように、弾性膜５０上に、酸化ジルコニウムからなる絶縁体膜５５を形成する。 First, as shown in FIG. 4A, a silicon dioxide film 51 made of silicon dioxide (SiO ₂ ) or the like constituting the elastic film 50 is formed on the surface of a flow path forming substrate wafer 110, which is a silicon wafer, by thermal oxidation or the like. Form. Next, as shown in FIG. 4B, an insulator film 55 made of zirconium oxide is formed on the elastic film 50.

次に、図５（ａ）に示すように、絶縁体膜５５上に、酸化チタンからなる密着層５６を形成し、密着層５６上に第１電極６０を形成する。具体的には、絶縁体膜５５上に酸化チタン等からなる密着層５６を形成した後、密着層５６上に白金（Ｐｔ）からなる導電層６１と、ランタンニッケル酸化物（ＬＮＯ）からなる配向制御層６２とを順次積層することで第１電極６０を形成する。なお、密着層５６及び導電層６１は、スパッタリング法や蒸着法により形成することができる。また、配向制御層６２は、スパッタリング法によって形成することができる。   Next, as shown in FIG. 5A, the adhesion layer 56 made of titanium oxide is formed on the insulator film 55, and the first electrode 60 is formed on the adhesion layer 56. Specifically, after an adhesion layer 56 made of titanium oxide or the like is formed on the insulator film 55, a conductive layer 61 made of platinum (Pt) and an orientation made of lanthanum nickel oxide (LNO) are formed on the adhesion layer 56. The first electrode 60 is formed by sequentially stacking the control layer 62. Note that the adhesion layer 56 and the conductive layer 61 can be formed by a sputtering method or an evaporation method. The orientation control layer 62 can be formed by a sputtering method.

次いで、第１電極６０上に、圧電体層７０を積層する。圧電体層７０の製造方法は特に限定されないが、例えば、有機金属化合物を溶媒に溶解・分散した溶液を塗布乾燥し、さらに高温で焼成することで金属酸化物からなる圧電体層７０を得る、ＭＯＤ（Metal-Organic Decomposition）法やゾル−ゲル法等の化学溶液法を用いて圧電体層７０を形成できる。圧電体層７０の製造方法は、ＭＯＤ法やゾル−ゲル法に限定されず、例えば、レーザアブレーション法、スパッタリング法、パルス・レーザー・デポジション法（ＰＬＤ法）、ＣＶＤ法、エアロゾル・デポジション法などでもよい。   Next, the piezoelectric layer 70 is stacked on the first electrode 60. The method for manufacturing the piezoelectric layer 70 is not particularly limited. For example, a solution obtained by dissolving and dispersing an organometallic compound in a solvent is applied and dried, and further fired at a high temperature to obtain the piezoelectric layer 70 made of a metal oxide. The piezoelectric layer 70 can be formed using a chemical solution method such as a MOD (Metal-Organic Decomposition) method or a sol-gel method. The manufacturing method of the piezoelectric layer 70 is not limited to the MOD method or the sol-gel method. For example, the laser ablation method, the sputtering method, the pulse laser deposition method (PLD method), the CVD method, the aerosol deposition method. Etc.

圧電体層７０の具体的な形成手順例としては、まず、図５（ｂ）に示すように、第１電極６０上に、有機金属化合物、具体的には、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｋを含有する有機金属化合物を、目的とする組成比になる割合で含むゾルやＭＯＤ溶液（前駆体溶液）をスピンコート法などを用いて、塗布して圧電体前駆体膜７１を形成する（塗布工程）。   As a specific example of the formation procedure of the piezoelectric layer 70, first, as shown in FIG. 5B, an organometallic compound, specifically, Bi, Fe, Mn, Ti, A sol or MOD solution (precursor solution) containing an organometallic compound containing K at a ratio of the target composition ratio is applied by using a spin coating method or the like to form the piezoelectric precursor film 71 ( Application process).

塗布する前駆体溶液は、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｋをそれぞれ含む有機金属化合物を、各金属が所望のモル比となるように混合し、該混合物をアルコールなどの有機溶媒を用いて溶解または分散させたものである。Ｂｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｋをそれぞれ含む有機金属化合物としては、例えば、金属アルコキシド、有機酸塩、βジケトン錯体などを用いることができる。Ｂｉを含む有機金属化合物としては、例えば２−エチルヘキサン酸ビスマスなどが挙げられる。Ｆｅを含む有機金属化合物としては、例えば２−エチルヘキサン酸鉄などが挙げられる。Ｍｎを含む有機金属化合物としては、例えば２−エチルヘキサン酸マンガンなどが挙げられる。Ｔｉを含有する有機金属化合物としては、例えばチタニウムイソプロポキシド、２−エチルヘキサン酸チタン、チタン（ジ−ｉ−プロポキシド）ビス（アセチルアセトナート）などが挙げられる。Ｋを含む有機金属化合物としては、例えば２−エチルヘキサン酸カリウム、酢酸カリウム、カリウムアセチルアセトナートなどが挙げられる。   The precursor solution to be coated is prepared by mixing organometallic compounds containing Bi, Fe, Mn, Ti and K so that each metal has a desired molar ratio, and dissolving the mixture using an organic solvent such as alcohol. Or they are dispersed. As an organometallic compound containing Bi, Fe, Mn, Ti, and K, for example, a metal alkoxide, an organic acid salt, a β-diketone complex, and the like can be used. Examples of the organometallic compound containing Bi include bismuth 2-ethylhexanoate. Examples of the organometallic compound containing Fe include iron 2-ethylhexanoate. Examples of the organometallic compound containing Mn include manganese 2-ethylhexanoate. Examples of the organometallic compound containing Ti include titanium isopropoxide, titanium 2-ethylhexanoate, titanium (di-i-propoxide) bis (acetylacetonate), and the like. Examples of the organometallic compound containing K include potassium 2-ethylhexanoate, potassium acetate, potassium acetylacetonate, and the like.

次いで、この圧電体前駆体膜７１を所定温度（例えば１００〜２００℃）に加熱して一定時間乾燥させる（乾燥工程）。次に、乾燥した圧電体前駆体膜７１を所定温度（例えば３５０〜４５０℃）に加熱して一定時間保持することによって脱脂する（脱脂工程）。なお、ここで言う脱脂とは、圧電体前駆体膜７１に含まれる有機成分を、例えば、ＮＯ₂、ＣＯ₂、Ｈ₂Ｏ等として離脱させることである。乾燥工程や脱脂工程の雰囲気は限定されず、大気中でも不活性ガス中でもよい。 Next, the piezoelectric precursor film 71 is heated to a predetermined temperature (for example, 100 to 200 ° C.) and dried for a predetermined time (drying process). Next, the dried piezoelectric precursor film 71 is degreased by heating it to a predetermined temperature (for example, 350 to 450 ° C.) and holding it for a certain time (degreasing step). The degreasing referred to here is to release the organic component contained in the piezoelectric precursor film 71 as, for example, NO ₂ , CO ₂ , H ₂ O or the like. The atmosphere of the drying process or the degreasing process is not limited, and may be in the air or in an inert gas.

次に、図５（ｃ）に示すように、圧電体前駆体膜７１を所定温度、例えば６００〜８００℃程度に加熱して一定時間保持することによって結晶化させ、圧電体膜７２を形成する（焼成工程）。この焼成工程においても、雰囲気は限定されず、大気中でも不活性ガス中でもよい。   Next, as shown in FIG. 5C, the piezoelectric precursor film 71 is crystallized by heating to a predetermined temperature, for example, about 600 to 800 ° C., and holding it for a certain period of time, thereby forming the piezoelectric film 72. (Baking process). Also in this firing step, the atmosphere is not limited, and may be in the air or in an inert gas.

なお、乾燥工程、脱脂工程及び焼成工程で用いられる加熱装置としては、例えば、赤外線ランプの照射により加熱するＲＴＡ（Rapid Thermal Annealing）装置やホットプレート等が挙げられる。   Examples of the heating apparatus used in the drying process, the degreasing process, and the baking process include an RTA (Rapid Thermal Annealing) apparatus and a hot plate that are heated by irradiation with an infrared lamp.

このように、第１電極６０上に形成された圧電体膜７２は、（１００）面に優先配向する配向制御層６２上にエピタキシャル成長により形成されるため、配向制御層６２と同じ（１００）面に優先配向される。   Thus, since the piezoelectric film 72 formed on the first electrode 60 is formed by epitaxial growth on the orientation control layer 62 preferentially oriented on the (100) plane, the same (100) plane as the orientation control layer 62 is formed. Is preferentially oriented.

次に、図６（ａ）に示すように、圧電体膜７２上に所定形状のレジスト（図示無し）をマスクとして例えば第１電極６０及び圧電体膜７２の１層目をそれらの側面が傾斜するように同時にパターニングする。   Next, as shown in FIG. 6A, for example, the first electrode 60 and the first layer of the piezoelectric film 72 are inclined on the piezoelectric film 72 using a resist (not shown) having a predetermined shape as a mask. Pattern simultaneously.

次いで、レジストを剥離した後、上述した塗布工程、乾燥工程及び脱脂工程や、塗布工程、乾燥工程、脱脂工程及び焼成工程を所望の膜厚等に応じて複数回繰り返して複数の圧電体膜７２からなる圧電体層７０を形成することで、図６（ｂ）に示すように複数層の圧電体膜７２からなる所定厚さの圧電体層７０を形成する。例えば、塗布溶液の１回あたりの膜厚が０．１μｍ程度の場合には、例えば、１０層の圧電体膜７２からなる圧電体層７０全体の膜厚は約１．１μｍ程度となる。なお、本実施形態では、圧電体膜７２を積層して設けたが、１層のみでもよい。   Next, after peeling off the resist, the above-described coating process, drying process, degreasing process, coating process, drying process, degreasing process, and baking process are repeated a plurality of times according to the desired film thickness, etc. By forming the piezoelectric layer 70 made of the material, a piezoelectric layer 70 having a predetermined thickness composed of a plurality of layers of piezoelectric films 72 is formed as shown in FIG. 6B. For example, when the film thickness of the coating solution per one time is about 0.1 μm, for example, the entire film thickness of the piezoelectric layer 70 composed of the ten piezoelectric films 72 is about 1.1 μm. In the present embodiment, the piezoelectric film 72 is provided by being laminated, but only one layer may be provided.

このように圧電体層７０を形成した後は、図７（ａ）に示すように、圧電体層７０上に白金等からなる第２電極８０をスパッタリング法等で形成し、各圧力発生室１２に対向する領域に圧電体層７０及び第２電極８０を同時にパターニングして、第１電極６０と圧電体層７０と第２電極８０からなる圧電素子３００を形成する。なお、圧電体層７０と第２電極８０とのパターニングでは、所定形状に形成したレジスト（図示なし）を介してドライエッチングすることにより一括して行うことができる。その後、必要に応じて、６００℃〜８００℃の温度域でポストアニールを行ってもよい。これにより、圧電体層７０と第１電極６０や第２電極８０との良好な界面を形成することができ、かつ、圧電体層７０の結晶性を改善することができる。   After the piezoelectric layer 70 is formed in this way, as shown in FIG. 7A, a second electrode 80 made of platinum or the like is formed on the piezoelectric layer 70 by sputtering or the like, and each pressure generating chamber 12 is formed. Then, the piezoelectric layer 70 and the second electrode 80 are simultaneously patterned in a region opposite to each other to form the piezoelectric element 300 including the first electrode 60, the piezoelectric layer 70, and the second electrode 80. The patterning of the piezoelectric layer 70 and the second electrode 80 can be performed collectively by dry etching via a resist (not shown) formed in a predetermined shape. Thereafter, post-annealing may be performed in a temperature range of 600 ° C. to 800 ° C. as necessary. Thereby, a good interface between the piezoelectric layer 70 and the first electrode 60 or the second electrode 80 can be formed, and the crystallinity of the piezoelectric layer 70 can be improved.

次に、図７（ｂ）に示すように、流路形成基板用ウェハー１１０の全面に亘って、例えば、金（Ａｕ）等からなるリード電極９０を形成後、例えば、レジスト等からなるマスクパターン（図示なし）を介して各圧電素子３００毎にパターニングする。   Next, as shown in FIG. 7B, a lead electrode 90 made of, for example, gold (Au) or the like is formed over the entire surface of the flow path forming substrate wafer 110, and then a mask pattern made of, for example, a resist or the like. Patterning is performed for each piezoelectric element 300 via (not shown).

次に、図７（ｃ）に示すように、流路形成基板用ウェハー１１０の圧電素子３００側に、シリコンウェハーであり複数の保護基板３０となる保護基板用ウェハー１３０を接着剤３５を介して接合した後に、流路形成基板用ウェハー１１０を所定の厚さに薄くする。   Next, as shown in FIG. 7C, a protective substrate wafer 130 that is a silicon wafer and serves as a plurality of protective substrates 30 is placed on the piezoelectric element 300 side of the flow path forming substrate wafer 110 via an adhesive 35. After the bonding, the flow path forming substrate wafer 110 is thinned to a predetermined thickness.

次に、図８（ａ）に示すように、流路形成基板用ウェハー１１０上に、マスク膜５２を新たに形成し、所定形状にパターニングする。   Next, as shown in FIG. 8A, a mask film 52 is newly formed on the flow path forming substrate wafer 110 and patterned into a predetermined shape.

そして、図８（ｂ）に示すように、流路形成基板用ウェハー１１０をマスク膜５２を介してＫＯＨ等のアルカリ溶液を用いた異方性エッチング（ウェットエッチング）することにより、圧電素子３００に対応する圧力発生室１２、連通部１３、インク供給路１４及び連通路１５等を形成する。   Then, as shown in FIG. 8B, the flow path forming substrate wafer 110 is anisotropically etched (wet etching) using an alkaline solution such as KOH through the mask film 52 to form the piezoelectric element 300. Corresponding pressure generating chambers 12, communication portions 13, ink supply passages 14, communication passages 15 and the like are formed.

その後は、流路形成基板用ウェハー１１０及び保護基板用ウェハー１３０の外周縁部の不要部分を、例えば、ダイシング等により切断することによって除去する。そして、流路形成基板用ウェハー１１０の保護基板用ウェハー１３０とは反対側の面のマスク膜５２を除去した後にノズル開口２１が穿設されたノズルプレート２０を接合すると共に、保護基板用ウェハー１３０にコンプライアンス基板４０を接合し、流路形成基板用ウェハー１１０等を図１に示すような一つのチップサイズの流路形成基板１０等に分割することによって、本実施形態のインクジェット式記録ヘッドＩとする。   Thereafter, unnecessary portions of the outer peripheral edge portions of the flow path forming substrate wafer 110 and the protective substrate wafer 130 are removed by cutting, for example, by dicing. Then, after removing the mask film 52 on the surface opposite to the protective substrate wafer 130 of the flow path forming substrate wafer 110, the nozzle plate 20 having the nozzle openings 21 formed therein is bonded, and the protective substrate wafer 130 is also formed. The compliance substrate 40 is bonded to the substrate, and the flow path forming substrate wafer 110 or the like is divided into a single chip size flow path forming substrate 10 or the like as shown in FIG. To do.

以下、実施例を示し、本発明をさらに具体的に説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。   Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. In addition, this invention is not limited to a following example.

（実施例１）
（１００）に配向したシリコン基板の表面に熱酸化により膜厚１０７０ｎｍの二酸化シリコンからなる弾性膜を形成した。次に、弾性膜上に膜厚４００ｎｍの酸化ジルコニウムからなる絶縁体膜を形成した。次に、絶縁体膜上にＲＦスパッタ法により膜厚４０ｎｍのチタン膜を形成し、熱酸化することで酸化チタンからなる密着層を形成した。 Example 1
An elastic film made of silicon dioxide having a thickness of 1070 nm was formed on the surface of the silicon substrate oriented in (100) by thermal oxidation. Next, an insulator film made of zirconium oxide having a thickness of 400 nm was formed on the elastic film. Next, a titanium film having a thickness of 40 nm was formed on the insulator film by RF sputtering, and an adhesion layer made of titanium oxide was formed by thermal oxidation.

次に、密着層上にＤＣスパッタ法により膜厚１３０ｎｍの白金からなる導電層を形成した。次に、導電層上に膜厚１０ｎｍのランタンニッケル酸化物からなる配向制御層を形成することで、第１電極とした。   Next, a conductive layer made of platinum having a thickness of 130 nm was formed on the adhesion layer by DC sputtering. Next, an orientation control layer made of lanthanum nickel oxide having a thickness of 10 nm was formed on the conductive layer to obtain the first electrode.

この第１電極上に圧電体層を形成した。その手法は以下のとおりである。まず、Ｂｉ、Ｋ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｔｉのキシレン、オクタンおよびブタノール溶液を所定の割合で混合して、前駆体溶液を調製した。   A piezoelectric layer was formed on the first electrode. The method is as follows. First, Bi, K, Fe, Mn, Ti xylene, octane and butanol solutions were mixed at a predetermined ratio to prepare a precursor solution.

この前駆体溶液を用いて第１電極が形成された上記基板上に滴下し、３０００ｒｐｍで基板を回転させて圧電体前駆体膜を形成した（塗布工程）。次に１５０℃で２分、３５０℃で４分間乾燥・脱脂を行った（乾燥及び脱脂工程）。この塗布工程・乾燥及び脱脂工程を３回繰り返した後に、Ｒａｐｉｄ Ｔｈｅｒｍａｌ Ａｎｎｅａｌｉｎｇ（ＲＴＡ）で７００℃、５分間焼成を行った（焼成工程）。この塗布工程・乾燥及び脱脂工程を３回繰り返した後に一括して焼成する焼成工程を行う工程を３回繰り返し、計９回の塗布により全体で厚さ９００ｎｍの圧電体層を形成した。   The precursor solution was dropped onto the substrate on which the first electrode was formed, and the substrate was rotated at 3000 rpm to form a piezoelectric precursor film (application process). Next, drying and degreasing were performed at 150 ° C. for 2 minutes and at 350 ° C. for 4 minutes (drying and degreasing process). After repeating this application | coating process, drying, and a degreasing process 3 times, it baked at 700 degreeC for 5 minute (s) by Rapid Thermal Annealing (RTA) (baking process). This coating process, drying and degreasing process was repeated 3 times, and then the process of performing a baking process in which baking was performed in a lump was repeated 3 times, and a total of 900 nm thick piezoelectric layers were formed by a total of 9 applications.

その後、圧電体層上に、第２電極としてＤＣスパッタ法により膜厚１００ｎｍの白金膜を形成した後、ＲＴＡを用いて６５０℃、５分間焼成を行うことで、Ｂｉ（Ｆｅ_０．９７，Ｍｎ_０．０３）Ｏ_３及び（Ｂｉ_０．５，Ｋ_０．５）ＴｉＯ_３含むペロブスカイト構造を有する複合酸化物であって、鉄酸マンガン酸ビスマス／チタン酸ビスマスカリウム、すなわちＢｉ（Ｆｅ_０．９７，Ｍｎ_０．０３）Ｏ_３／（Ｂｉ_０．５，Ｋ_０．５）ＴｉＯ_３がモル比で１．５０であるものを圧電体層とする圧電素子を形成した。なお、上述したように、ＢＦ−ＢＫＴとＢＭとのモル比は、ＢＦ−ＢＫＴ：ＢＭ＝１００：３である。 After that, a platinum film having a film thickness of 100 nm is formed as a second electrode by a DC sputtering method on the piezoelectric layer, and then fired at 650 ° C. for 5 minutes using RTA, whereby Bi (Fe _0.97 , Mn _0.03 ) O ₃ and (Bi _0.5 , K _0.5 ) TiO ₃ composite oxide having a perovskite structure, which is bismuth iron manganate / potassium bismuth titanate, ie Bi (Fe _0.97 , Mn _0.03 ) O ₃ / (Bi _0.5 , K _0.5 ) TiO ₃ having a molar ratio of 1.50 was formed as a piezoelectric element. In addition, as above-mentioned, the molar ratio of BF-BKT and BM is BF-BKT: BM = 100: 3.

（実施例２）
膜厚が５０ｎｍのランタンニッケル酸化物からなる配向制御層を有する第１電極を形成した以外は、上述した実施例１と同じ材料・製造方法にて実施例２の圧電素子を形成した。 (Example 2)
A piezoelectric element of Example 2 was formed by the same material and manufacturing method as Example 1 described above except that the first electrode having an orientation control layer made of lanthanum nickel oxide having a thickness of 50 nm was formed.

（比較例１）
比較のため、ランタンニッケル酸化物を設けていない第１電極とした。すなわち、第１電極として、酸化チタンからなる密着層と、白金からなる導電層とを設けた以外は、上述した実施例１と同じ材料・製造方法にて比較例１の圧電素子を形成した。 (Comparative Example 1)
For comparison, the first electrode without the lanthanum nickel oxide was used. That is, the piezoelectric element of Comparative Example 1 was formed by the same material and manufacturing method as Example 1 described above, except that an adhesion layer made of titanium oxide and a conductive layer made of platinum were provided as the first electrode.

（試験例１）
実施例１、２及び比較例１の圧電素子について、ブルカーＡＫＳ社製の「Ｄ８ ＤＩＳＣＯＶＥＲ」を用い、Ｘ線源にＣｕＫα線を使用したＸ線回折広角法（ＸＲＤ）により、室温で圧電体層のＸ線回折チャートを求めた。この結果を図９に示す。 (Test Example 1)
For the piezoelectric elements of Examples 1 and 2 and Comparative Example 1, a piezoelectric layer was used at room temperature by X-ray diffraction wide angle method (XRD) using “D8 DISCOVER” manufactured by Bruker AKS and using CuKα rays as an X-ray source. The X-ray diffraction chart was obtained. The result is shown in FIG.

図９に示すように、実施例１及び２の圧電体層では、（１００）面及び（２００）面に由来する回折強度のピーク（２θ）が検出され、その他の配向、例えば、（１１０）面の回折強度のピークはほとんど検出されなかった。これに対して、比較例１の圧電体層では、（１００）面、（２００）面、（１１０）面に由来する回折強度のピークが検出された。この結果から、実施例１及び２のようにランタンニッケル酸化物である配向制御層を１０ｎｍ以上設け、この配向制御層上に形成した圧電体層は（１００）面に優先配向させることができる。なお、配向制御層を５０ｎｍよりも厚くしても、配向制御層上の圧電体層を（１００）面に優先配向させることができるが、配向制御層が厚すぎると、第１電極全体の厚みが増大し、第１電極が圧電素子の変位を阻害する要因となる可能性や、第１電極の厚さを同じに保つために導電層を薄くすると、導電性が低下するなどの不具合が発生する虞がある。したがって、配向制御層の厚さは、５０ｎｍ以下が好ましい。ちなみに、実施例１及び２には、（２００）面の回折強度のピークが検出されているが、（２００）面は（１００）面と等価なものである。   As shown in FIG. 9, in the piezoelectric layers of Examples 1 and 2, the diffraction intensity peaks (2θ) derived from the (100) plane and the (200) plane were detected, and other orientations, for example, (110) The peak of diffraction intensity on the surface was hardly detected. In contrast, in the piezoelectric layer of Comparative Example 1, diffraction intensity peaks derived from the (100) plane, (200) plane, and (110) plane were detected. From this result, an alignment control layer made of lanthanum nickel oxide of 10 nm or more is provided as in Examples 1 and 2, and the piezoelectric layer formed on this alignment control layer can be preferentially aligned on the (100) plane. Even if the orientation control layer is thicker than 50 nm, the piezoelectric layer on the orientation control layer can be preferentially oriented in the (100) plane. However, if the orientation control layer is too thick, the thickness of the entire first electrode is increased. The first electrode may be a factor that hinders the displacement of the piezoelectric element, and if the conductive layer is thinned to keep the thickness of the first electrode the same, problems such as a decrease in conductivity occur. There is a risk of doing. Therefore, the thickness of the orientation control layer is preferably 50 nm or less. Incidentally, in Examples 1 and 2, a peak of diffraction intensity of the (200) plane is detected, but the (200) plane is equivalent to the (100) plane.

また、配向制御層を設けることで、圧電体層の配向を制御することができるのは、上述したように、圧電体層として鉄酸マンガン酸ビスマス（例えばＢｉ（Ｆｅ，Ｍｎ）Ｏ_３）とチタン酸ビスマスカリウム（例えば（Ｂｉ，Ｋ）ＴｉＯ_３）とを含む材料を用いたからである。すなわち、圧電体層として鉄酸マンガン酸ビスマス（例えばＢｉ（Ｆｅ，Ｍｎ）Ｏ_３）とチタン酸ビスマス（例えばＢｉＴｉＯ_３）とを含む材料を用いた場合には、ランタンニッケル酸化物からなる配向制御層を下地として設けたとしても、配向制御層上に形成した圧電体層は優先配向しない。 In addition, by providing the orientation control layer, the orientation of the piezoelectric layer can be controlled, as described above, with bismuth ferrate manganate (for example, Bi (Fe, Mn) O ₃ ) as the piezoelectric layer. This is because a material containing bismuth potassium titanate (for example, (Bi, K) TiO ₃ ) is used. That is, when a material containing bismuth iron manganate (for example, Bi (Fe, Mn) O ₃ ) and bismuth titanate (for example, BiTiO ₃ ) is used as the piezoelectric layer, the orientation control is made of lanthanum nickel oxide. Even if the layer is provided as a base, the piezoelectric layer formed on the orientation control layer is not preferentially oriented.

また、上述した実施例１及び２では、Ｂｉ（Ｆｅ_０．９７，Ｍｎ_０．０３）Ｏ_３／（Ｂｉ_０．５，Ｋ_０．５）ＴｉＯ_３がモル比で１．５０の圧電体層を例示したが、これ以外のモル比の圧電体層であっても同様に、優先配向したランタンニッケル酸化物からなる配向制御層上に形成することで（１００）面に優先配向させることができる。 In Examples 1 and 2 described above, a piezoelectric layer in which Bi (Fe _0.97 , Mn _0.03 ) O ₃ / (Bi _0.5 , K _0.5 ) TiO ₃ is 1.50 in molar ratio. In the same manner, even when the piezoelectric layer has a molar ratio other than this, it can be preferentially oriented in the (100) plane by being formed on the orientation control layer made of preferentially oriented lanthanum nickel oxide. .

（実施例３）
上述した実施例１と同様の材料を用いて、以下の手順により実施例３の圧電素子を形成した。 (Example 3)
Using the same material as in Example 1 described above, the piezoelectric element of Example 3 was formed by the following procedure.

実施例３の圧電素子の形成方法としては、シリコン基板上に弾性膜と、絶縁体膜と、密着層と、導電層及び配向制御層を有する第１電極と、を順次積層形成した。   As a method of forming the piezoelectric element of Example 3, an elastic film, an insulator film, an adhesion layer, a first electrode having a conductive layer and an orientation control layer were sequentially stacked on a silicon substrate.

次に、第１電極上に塗布工程・乾燥及び脱脂工程を３回繰り返した後に一括して焼成する焼成工程を行う工程を３回繰り返し、計９回の塗布により全体で厚さ９００ｎｍの圧電体層を形成した。このとき、各焼成工程の後に、焼成した圧電体層の表面を純水によって洗浄する洗浄工程を行うようにした。すなわち、焼成工程と次の塗布工程との間に洗浄工程を行うようにした。なお、最後の焼成工程の後に洗浄工程を行ってもよく、また洗浄工程を行わないようにしても良い。本実施形態では、最後の焼成工程の後に洗浄工程を行わないようにした。   Next, a step of performing a firing step of firing all at once after repeating the coating step, drying and degreasing step three times on the first electrode is repeated three times, and the total thickness of the piezoelectric body is 900 nm by applying nine times. A layer was formed. At this time, after each firing step, a washing step of washing the surface of the fired piezoelectric layer with pure water was performed. That is, the cleaning process is performed between the baking process and the next coating process. Note that the cleaning step may be performed after the final baking step, or the cleaning step may not be performed. In this embodiment, the cleaning process is not performed after the final baking process.

（実施例４）
上述した実施例３と同様の材料を用いて、洗浄工程を行わないようにした以外は同じ製造工程によって実施例４の圧電素子を形成した。 Example 4
The piezoelectric element of Example 4 was formed by the same manufacturing process except that the cleaning process was not performed using the same material as that of Example 3 described above.

（試験例２）
実施例３及び４の圧電素子について、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察した。その結果を図１０に示す。なお、図１０（ａ）は実施例３のＳＥＭであり、図１０（ｂ）は実施例４のＳＥＭ画像である。 (Test Example 2)
The piezoelectric elements of Examples 3 and 4 were observed with a scanning electron microscope (SEM). The result is shown in FIG. FIG. 10A is an SEM of Example 3, and FIG. 10B is an SEM image of Example 4.

図１０（ｂ）に示すように、洗浄工程を行わずに形成した実施例４の圧電体層には焼成工程毎に変質層５０１が形成されているのに対し、図１０（ａ）に示すように、洗浄工程を行った実施例３の圧電体層には、焼成工程毎に形成される変質層５００を抑制することができていることが確認できた。   As shown in FIG. 10 (b), the altered layer 501 is formed in the piezoelectric layer of Example 4 formed without performing the cleaning step for each firing step, whereas FIG. 10 (a) shows. As described above, it was confirmed that the deteriorated layer 500 formed in each firing process could be suppressed in the piezoelectric layer of Example 3 that had undergone the cleaning process.

また、実施例３及び４の圧電素子について、Ｊ−Ｅ Ｃｕｒｖｅを、ヒューレットパッカード社製「４１４０Ｂ」を用い、室温（２５℃）で測定した。なお、測定はφ＝３００μｍの電極パターンを使用した。この結果を図１１に示す。図１１に示すように、洗浄工程を行わずに形成した実施例４の圧電体層は、印加電圧の上昇（又は下降）に伴ってリーク電流（電流密度）が急激に増加し、印加電圧が−２０Ｖを超えたところで絶縁破壊が生じていることが確認された。これに対して、洗浄工程を行って形成した実施例３の圧電体層は、印加電圧に対する電流密度の上昇率が、実施例４に比べて低く、印加電圧が−４０Ｖ近くに達するまで絶縁破壊は確認されなかった。したがって、実施例３の圧電素子は、実施例４の圧電素子に比べてリーク電流が抑制され、且つ耐電圧が向上する。   For the piezoelectric elements of Examples 3 and 4, J-E Curve was measured at room temperature (25 ° C.) using “4140B” manufactured by Hewlett-Packard Company. The measurement used an electrode pattern with φ = 300 μm. The result is shown in FIG. As shown in FIG. 11, in the piezoelectric layer of Example 4 formed without performing the cleaning process, the leakage current (current density) increases rapidly as the applied voltage increases (or decreases), and the applied voltage It was confirmed that dielectric breakdown occurred at a temperature exceeding −20V. In contrast, the piezoelectric layer of Example 3 formed by performing the cleaning process has a lower rate of increase in current density with respect to the applied voltage than that of Example 4, and dielectric breakdown until the applied voltage reaches close to −40V. Was not confirmed. Therefore, the piezoelectric element of Example 3 has a reduced leakage current and improved withstand voltage compared to the piezoelectric element of Example 4.

ここで、圧電体層のその他の例について以下に示す。
（サンプル１）
（１００）に配向したシリコン基板の表面に熱酸化により膜厚１０７０ｎｍの二酸化シリコンからなる弾性膜を形成した。次に、弾性膜上にＲＦスパッタ法により膜厚４０ｎｍのチタン膜を形成し、熱酸化することで酸化チタンからなる密着層を形成した。次に、密着層上にＤＣスパッタ法により膜厚１３０ｎｍの白金からなる導電層を形成し、（１１１）に配向した第１電極とした。 Here, other examples of the piezoelectric layer will be described below.
(Sample 1)
An elastic film made of silicon dioxide having a thickness of 1070 nm was formed on the surface of the silicon substrate oriented in (100) by thermal oxidation. Next, a titanium film having a film thickness of 40 nm was formed on the elastic film by RF sputtering, and an adhesion layer made of titanium oxide was formed by thermal oxidation. Next, a conductive layer made of platinum having a film thickness of 130 nm was formed on the adhesion layer by DC sputtering to form a first electrode oriented in (111).

次いで、第１電極上に圧電体層をスピンコート法により形成した。その手法は以下のとおりである。まず、Ｂｉ、Ｋ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｔｉのキシレン、オクタンおよびブタノール溶液を所定の割合で混合して、前駆体溶液を調製した。そしてこの前駆体溶液を酸化チタン膜及び第１電極が形成された上記基板上に滴下し、３０００ｒｐｍで基板を回転させて圧電体前駆体膜を形成した（塗布工程）。次に１５０℃で２分、４００℃で４分間乾燥・脱脂を行った（乾燥及び脱脂工程）。この塗布工程・乾燥及び脱脂工程を３回繰り返した後に、Ｒａｐｉｄ Ｔｈｅｒｍａｌ Ａｎｎｅａｌｉｎｇ（ＲＴＡ）で６５０℃、５分間焼成を行った（焼成工程）。この塗布工程・乾燥及び脱脂工程を３回繰り返した後に一括して焼成する焼成工程を行う工程を３回繰り返し、計９回の塗布により全体で厚さ９００ｎｍの圧電体層を形成した。   Next, a piezoelectric layer was formed on the first electrode by spin coating. The method is as follows. First, Bi, K, Fe, Mn, Ti xylene, octane and butanol solutions were mixed at a predetermined ratio to prepare a precursor solution. And this precursor solution was dripped on the said board | substrate with which the titanium oxide film and the 1st electrode were formed, the board | substrate was rotated at 3000 rpm, and the piezoelectric precursor film | membrane was formed (application | coating process). Next, drying and degreasing were performed at 150 ° C. for 2 minutes and at 400 ° C. for 4 minutes (drying and degreasing process). After repeating this application | coating process, drying, and a degreasing process 3 times, it baked at 650 degreeC for 5 minute (s) by Rapid Thermal Annealing (RTA) (baking process). This coating process, drying and degreasing process was repeated 3 times, and then the process of performing a baking process in which baking was performed in a lump was repeated 3 times, and a total of 900 nm thick piezoelectric layers were formed by a total of 9 applications.

その後、圧電体層上に、第２電極としてＤＣスパッタ法により膜厚１００ｎｍの白金膜を形成した後、ＲＴＡを用いて６５０℃、５分間焼成を行うことで、Ｂｉ（Ｆｅ_０．９７，Ｍｎ_０．０３）Ｏ_３及び（Ｂｉ_０．５，Ｋ_０．５）ＴｉＯ_３含むペロブスカイト構造を有する複合酸化物であって、鉄酸マンガン酸ビスマス／チタン酸ビスマスカリウム、すなわちＢｉ（Ｆｅ_０．９７，Ｍｎ_０．０３）Ｏ_３／（Ｂｉ_０．５，Ｋ_０．５）ＴｉＯ_３がモル比で１．５０であるものを圧電体層とする圧電素子を形成した。 After that, a platinum film having a film thickness of 100 nm is formed as a second electrode by a DC sputtering method on the piezoelectric layer, and then fired at 650 ° C. for 5 minutes using RTA, whereby Bi (Fe _0.97 , Mn _0.03 ) O ₃ and (Bi _0.5 , K _0.5 ) TiO ₃ composite oxide having a perovskite structure, which is bismuth iron manganate / potassium bismuth titanate, ie Bi (Fe _0.97 , Mn _0.03 ) O ₃ / (Bi _0.5 , K _0.5 ) TiO ₃ having a molar ratio of 1.50 was formed as a piezoelectric element.

（サンプル２〜６）
Ｂｉ、Ｋ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｔｉのキシレン、オクタンおよびブタノール溶液の混合割合を変更し、表１に示す鉄酸マンガン酸ビスマス／チタン酸ビスマスカリウム（モル比）の鉄酸マンガン酸ビスマスとチタン酸ビスマスカリウムを含むペロブスカイト構造を有する複合酸化物を圧電体層７０とした以外は、サンプル１と同様にして、圧電素子３００を形成した。 (Samples 2-6)
The mixing ratio of Bi, K, Fe, Mn and Ti in xylene, octane and butanol solutions was changed, and bismuth ferrate manganate and titanate of bismuth ferrate manganate / potassium titanate (molar ratio) shown in Table 1 A piezoelectric element 300 was formed in the same manner as in Sample 1 except that the composite oxide having a perovskite structure containing bismuth potassium was used as the piezoelectric layer 70.

（サンプル７）
まず、（１００）に配向したシリコン基板の表面に熱酸化により膜厚１０７０ｎｍの二酸化シリコン膜を形成した。次に、二酸化シリコン膜上にスパッタ法により、ジルコニウム膜を作製し、熱酸化することで４００ｎｍの酸化ジルコニウム膜を形成した。次に、酸化ジルコニウム膜上にＲＦスパッタ法により膜厚４０ｎｍのチタン膜を形成し、熱酸化することで酸化チタン膜を形成した。次に、酸化チタン膜上にＤＣスパッタ法により（１１１）に配向した膜厚１３０ｎｍの白金膜を形成した。次に、白金膜上に所定の形状のフォトレジストを形成し、ドライエッチングによりパターニングを行い、第１電極とした。 (Sample 7)
First, a silicon dioxide film having a thickness of 1070 nm was formed on the surface of a silicon substrate oriented in (100) by thermal oxidation. Next, a zirconium film was formed on the silicon dioxide film by sputtering, and thermally oxidized to form a 400 nm zirconium oxide film. Next, a titanium film with a thickness of 40 nm was formed on the zirconium oxide film by RF sputtering, and the titanium oxide film was formed by thermal oxidation. Next, a platinum film having a thickness of 130 nm oriented in (111) was formed on the titanium oxide film by DC sputtering. Next, a photoresist having a predetermined shape was formed on the platinum film, and patterning was performed by dry etching to form a first electrode.

次いで、第１電極上に圧電体層をスピンコート法により形成した。その手法は以下のとおりである。まず、Ｂｉ、Ｋ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｔｉのキシレン、オクタンおよびブタノール溶液を、所定の割合で混合して、前駆体溶液を作製した。そしてこの前駆体溶液を酸化チタン膜及び第１電極が形成された上記基板上に滴下し、３０００ｒｐｍで基板を回転させて圧電体前駆体膜を形成した（塗布工程）。次に１５０℃で２分、４００℃で４分間乾燥・脱脂を行った（乾燥及び脱脂工程）。この塗布工程・乾燥及び脱脂工程を３回繰り返した後に、Ｒａｐｉｄ Ｔｈｅｒｍａｌ Ａｎｎｅａｌｉｎｇ（ＲＴＡ）で７５０℃、５分間焼成を行った（焼成工程）。この塗布工程・乾燥及び脱脂工程を３回繰り返した後に一括して焼成する焼成工程を行う工程を３回繰り返し、計９回の塗布により全体で厚さ９００ｎｍの圧電体層を形成した。   Next, a piezoelectric layer was formed on the first electrode by spin coating. The method is as follows. First, Bi, K, Fe, Mn, Ti xylene, octane and butanol solutions were mixed at a predetermined ratio to prepare a precursor solution. And this precursor solution was dripped on the said board | substrate with which the titanium oxide film and the 1st electrode were formed, the board | substrate was rotated at 3000 rpm, and the piezoelectric precursor film | membrane was formed (application | coating process). Next, drying and degreasing were performed at 150 ° C. for 2 minutes and at 400 ° C. for 4 minutes (drying and degreasing process). After repeating this application | coating process, drying, and a degreasing process 3 times, it baked at 750 degreeC for 5 minute (s) by Rapid Thermal Annealing (RTA) (baking process). This coating process, drying and degreasing process was repeated 3 times, and then the process of performing a baking process in which baking was performed in a lump was repeated 3 times, and a total of 900 nm thick piezoelectric layers were formed by a total of 9 applications.

その後、圧電体層上にＤＣスパッタ法により膜厚１００ｎｍの白金膜を作製した。次に、ＲＴＡで７５０℃、５分間熱処理を行った。次に、前記白金膜上に、所定の形状のフォトレジストを形成し、ドライエッチングにより白金および圧電体層をパターニングを行った。その後、スパッタ法にて酸化アルミニウム膜を作製した。次に、所定の形状のフォトレジストを形成、およびドライエッチングによりパターニングを２度行い、酸化アルミニウム膜を所定の形状に加工した。   Thereafter, a platinum film having a thickness of 100 nm was formed on the piezoelectric layer by DC sputtering. Next, heat treatment was performed by RTA at 750 ° C. for 5 minutes. Next, a photoresist having a predetermined shape was formed on the platinum film, and platinum and the piezoelectric layer were patterned by dry etching. Thereafter, an aluminum oxide film was produced by sputtering. Next, a photoresist having a predetermined shape was formed and patterned twice by dry etching to process the aluminum oxide film into a predetermined shape.

その後、この加工したものの上部を有機フィルムにより保護した後、下部を研削機にて所定の厚さに加工し、その後研削面を研磨処理した。次に、耐アルカリ性のハードマスクを形成し、所定の形状にパターン加工した。次に、ウェットエッチングによりシリコンを所定の形状に加工した。その後、有機フィルムを剥離することで、圧電素子および圧力発生室を有する圧電アクチュエーターを作製した。なお、圧電体層は、Ｂｉ（Ｆｅ_０．９７，Ｍｎ_０．０３）Ｏ_３及び（Ｂｉ_０．５，Ｋ_０．５）ＴｉＯ_３を含むペロブスカイト構造を有する複合酸化物であって、鉄酸マンガン酸ビスマス／チタン酸ビスマスカリウム、すなわちＢｉ（Ｆｅ_０．９７，Ｍｎ_０．０３）Ｏ_３／（Ｂｉ_０．５，Ｋ_０．５）ＴｉＯ_３がモル比で１．２２である。 Then, after protecting the upper part of this processed material with an organic film, the lower part was processed to a predetermined thickness with a grinder, and then the ground surface was polished. Next, an alkali resistant hard mask was formed and patterned into a predetermined shape. Next, silicon was processed into a predetermined shape by wet etching. Thereafter, the organic film was peeled off to produce a piezoelectric actuator having a piezoelectric element and a pressure generating chamber. The piezoelectric layer is a complex oxide having a perovskite structure containing Bi (Fe _0.97 , Mn _0.03 ) O ₃ and (Bi _0.5 , K _0.5 ) TiO ₃ , Bismuth manganate / potassium bismuth titanate, that is, Bi (Fe _0.97 , Mn _0.03 ) O ₃ / (Bi _0.5 , K _0.5 ) TiO ₃ has a molar ratio of 1.22.

（比較サンプル１）
原料として酸化ビスマス、酸化鉄、炭酸カリウム、酸化チタンの固体粉末を用い、固相法によりセラミックスを作製した。この手法は以下の通りである。まず、前述の原料を、モル比でＢｉ：Ｆｅ：Ｋ：Ｔｉ＝７０：４０：３０：６０になるように混合した後、前述の混合粉末と等量のエタノールと原料の４倍量のジルコニアボールを加え、２４時間混合・粉砕を行った。その後、ジルコニアボールを取り除いた後に、乾燥を行い、混合粉末を得た。この混合粉末を電気炉で７００℃に加熱することで、仮焼成粉末を得た。この仮焼成粉にバインダーとしてポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を２．５重量％添加し混合した後に、プレス成型により直径１ｍｍのペレットを作製した。このペレットを仮焼成粉で被い、７００℃で脱バインダー処理を行った後、１０６０℃で焼成することで、セラミックスペレットを得た。このペレットを研磨した後、スクリーン印刷により銀電極を塗布し、７００℃で焼き付けることで、電極を具備したセラミックスを得た。 (Comparative sample 1)
Ceramics were prepared by a solid phase method using bismuth oxide, iron oxide, potassium carbonate, and titanium oxide solid powders as raw materials. This method is as follows. First, the above-mentioned raw materials are mixed so that the molar ratio is Bi: Fe: K: Ti = 70: 40: 30: 60, and then the above-mentioned mixed powder and an equivalent amount of ethanol and four times the amount of zirconia of the raw materials. Balls were added and mixed and ground for 24 hours. Then, after removing the zirconia balls, drying was performed to obtain a mixed powder. This mixed powder was heated to 700 ° C. with an electric furnace to obtain a temporarily fired powder. After adding 2.5% by weight of polyvinyl alcohol (PVA) as a binder to the calcined powder and mixing, pellets having a diameter of 1 mm were produced by press molding. The pellet was covered with pre-fired powder, subjected to binder removal treatment at 700 ° C., and then fired at 1060 ° C. to obtain ceramic pellets. After this pellet was polished, a silver electrode was applied by screen printing and baked at 700 ° C. to obtain a ceramic provided with the electrode.

（試験例２）
サンプル１〜６の圧電素子について、Ｂｒｕｋｅｒ ＡＸＳ社製の「Ｄ８ Ｄｉｓｃｏｖｅｒ」を用い、Ｘ線源にＣｕＫα線を使用し、室温（２５℃）で、圧電体層の粉末Ｘ線回折パターンを求めた。その結果、全てのサンプル１〜６において、ＡＢＯ_３型構造に起因するピークと基板由来のピークのみが観測され、異相は観測されなかった。 (Test Example 2)
For the piezoelectric elements of Samples 1 to 6, the powder X-ray diffraction pattern of the piezoelectric layer was obtained at room temperature (25 ° C.) using “D8 Discover” manufactured by Bruker AXS, using CuKα rays as the X-ray source. . As a result, in all the samples 1 to 6, only the peak derived from the ABO ₃ type structure and the peak derived from the substrate were observed, and no heterogeneous phase was observed.

（試験例３）
サンプル１〜６の各圧電素子について、Ｊ−Ｅ Ｃｕｒｖｅを、ヒューレットパッカード社製「４１４０Ｂ」を用い、室温（２５℃）で測定した。なお、測定はφ＝３００μｍの電極パターンを使用した。この結果、すべての実施例において、電流密度が小さく、リークが抑制されていることが分かる。結果の一例として、サンプル１、サンプル３及びサンプル５の結果を図１２に示す。 (Test Example 3)
For each of the piezoelectric elements of Samples 1 to 6, J-E Curve was measured at room temperature (25 ° C.) using “4140B” manufactured by Hewlett-Packard Company. The measurement used an electrode pattern with φ = 300 μm. As a result, in all the examples, it can be seen that the current density is small and the leakage is suppressed. As an example of the results, the results of Sample 1, Sample 3, and Sample 5 are shown in FIG.

（試験例４）
サンプル１〜６の圧電素子について、東陽テクニカ社製「ＦＣＥ−１Ａ」で、φ＝４００μｍの電極パターンを使用し、室温で周波数１ｋＨｚにて、分極量と電界の関係（Ｐ−Ｅ曲線）を求めた。この結果、全てのサンプルにおいて、強誘電性に由来する良好なヒステリシスを示した。結果の一例として、サンプル１を図１３（ａ）に、サンプル３を図１３（ｂ）に、サンプル５を図１３（ｃ）に示す。 (Test Example 4)
Regarding the piezoelectric elements of Samples 1 to 6, “FCE-1A” manufactured by Toyo Technica Co., Ltd., using an electrode pattern of φ = 400 μm, and the relationship between the amount of polarization and the electric field (PE curve) at room temperature and frequency of 1 kHz Asked. As a result, all samples showed good hysteresis derived from ferroelectricity. As an example of the results, sample 1 is shown in FIG. 13 (a), sample 3 is shown in FIG. 13 (b), and sample 5 is shown in FIG. 13 (c).

また、サンプル１〜６の圧電素子について、試験例４の分極量と電界の関係（Ｐ−Ｅ曲線）から、抗電界Ｅ_Ｃを求めた。鉄酸マンガン酸ビスマス／チタン酸ビスマスカリウム（モル比）に対して抗電界Ｅ_Ｃをプロットした図を、図１４に示す。図１４に示すように、サンプル１〜６全てにおいて、抗電界Ｅ_Ｃが１６４ｋＶｃｍ^−１未満となっているため、１６４ｋＶｃｍ^−１以上の電界となる電圧を印加すれば、インクジェット式記録ヘッドを駆動できるといえる。例えば、抗電界Ｅ_Ｃが２００ｋＶｃｍ^−１未満なので、１μｍ厚の薄膜では、２０Ｖの電圧（中間電位）で分極可能であり、インクジェット式記録ヘッドを駆動できることが分かる。また、サンプル３及びサンプル４はＥ_Ｃが１００ｋＶｃｍ^−１未満となっているため、この組成近傍では２μｍ厚の薄膜においても、２０Ｖの中間電位で分極可能であることが分かる。なお、サンプルでは後述する比較サンプル１と比較して、抗電界が大きくなっているが、これは界面、応力、結晶性等の要因によって薄膜で抗電界が大きくなる薄膜特有の現象である。 For the piezoelectric elements of Samples 1 to 6, the coercive electric field E _C was obtained from the relationship between the polarization amount and the electric field (P-E curve) in Test Example 4. The diagram plots the coercive field E _C with respect to bismuth ferrate manganate / bismuth potassium titanate (molar ratio), shown in Figure 14. As shown in FIG. 14, since the coercive electric field E _C is less than 164 kVcm ^{−1 in} all the samples 1 to 6, the ink jet recording head can be driven by applying a voltage with an electric field of 164 kVcm ⁻¹ or more. It can be said. For example, since the coercive electric field E _C is less than 200 kVcm ⁻¹ , it can be seen that a thin film having a thickness of 1 μm can be polarized with a voltage (intermediate potential) of 20 V and can drive an ink jet recording head. Also, since the sample 3 and sample 4 is _{E C} has become less than 100KVcm ^-1, even in a thin film of 2μm thick in this composition vicinity is found to be polarizable in an intermediate potential of 20V. The coercive electric field of the sample is larger than that of the comparative sample 1 described later. This is a phenomenon unique to a thin film in which the coercive electric field is increased in the thin film due to factors such as interface, stress, and crystallinity.

（試験例５）
サンプル１〜６の各圧電素子について、ヒューレットパッカード社製「４２９４Ａ」を用い、φ＝５００μｍの電極パターンを使用し、室温（２５℃）で周波数１ｋＨｚにて、圧電体層の比誘電率を測定した。鉄酸マンガン酸ビスマス／チタン酸ビスマスカリウム（モル比）に対して比誘電率ε_ｒをプロットした図を、図１５に示す。この結果、図１５に示すように、比誘電率は３００以上と高く、また、サンプル１〜４では５００以上であった。また、比誘電率は組成比に対し極大を持っており、ＢＦＭ／ＢＫＴ＝１．１１（サンプル２）のときε_ｒ＝６１６、ＢＦＭ／ＢＫＴ＝１．００（サンプル３）の時ε_ｒ＝６２８という高い値を示した。これらは鉄酸ビスマス（ＢＦＯ）の３倍以上の比誘電率である。 (Test Example 5)
For each of the piezoelectric elements of samples 1 to 6, the relative dielectric constant of the piezoelectric layer was measured at a frequency of 1 kHz at room temperature (25 ° C.) using an electrode pattern of φ = 500 μm using “4294A” manufactured by Hewlett-Packard. did. FIG. 15 shows a plot of relative dielectric constant ε _r against bismuth iron manganate / potassium bismuth titanate (molar ratio). As a result, as shown in FIG. 15, the relative dielectric constant was as high as 300 or more, and in Samples 1 to 4, it was 500 or more. The relative dielectric constant has a maximum with respect to the composition ratio. When BFM / BKT = 1.11 (sample 2), ε _r = 616, and when BFM / BKT = 1.00 (sample 3), ε _r = It showed a high value of 628. These have a dielectric constant more than three times that of bismuth ferrate (BFO).

（試験例６）
サンプル１〜６の圧電素子について、アグザクト社製の変位測定装置（ＤＢＬＩ）を用い室温（２５℃）で、φ＝５００μｍの電極パターンを使用し、周波数１ｋＨｚの電圧を印加して、電界誘起歪−電圧の関係を求めた。サンプル１を図１６（ａ）に、サンプル２を図１６（ｂ）に、サンプル３を図１６（ｃ）に、サンプル４を図１６（ｄ）に、サンプル５を図１６（ｅ）に、サンプル６を図１６（ｆ）に示す。この結果、図１６に示すように、全てのサンプルにおいて、良好に変位していた。 (Test Example 6)
For the piezoelectric elements of Samples 1 to 6, an electric field induced strain was applied by applying a voltage of 1 kHz using an electrode pattern of φ = 500 μm at room temperature (25 ° C.) using a displacement measuring device (DBLI) manufactured by Axact. -The voltage relationship was determined. 16 (a), Sample 2 in FIG. 16 (b), Sample 3 in FIG. 16 (c), Sample 4 in FIG. 16 (d), Sample 5 in FIG. 16 (e), Sample 6 is shown in FIG. As a result, as shown in FIG. 16, all the samples were favorably displaced.

図１６に示した測定結果より、最大圧電歪Ｓ_ｍａｘを最大印加電界Ｅ_ｍａｘで除す（Ｓ_ｍａｘ／Ｅ_ｍａｘ）ことにより、圧電定数ｄ_３３を求めた。鉄酸マンガン酸ビスマス／チタン酸ビスマスカリウム（モル比）に対してｄ_３３をプロットした図を、図１７に示す。図１７より、ｄ_３３は組成に対し極大を持っており、ＢＦＭ／ＢＫＴ＝１．１１（サンプル２）の時ｄ_３３＝５５ｐｍＶ^−１、ＢＦＭ／ＢＫＴ＝１．００（サンプル３）の時ｄ_３３＝４０ｐｍＶ^−１と、試験例５の誘電率の極大と同様の傾向を示した。このことから、誘電率の増加が圧電性の向上に対応していることが分かる。 From the measurement results shown in FIG. 16, the piezoelectric constant d ₃₃ was determined by dividing the maximum piezoelectric strain S _max by the maximum applied electric field E _max (S _max / E _max ). The diagram plots the d ₃₃ with respect to bismuth ferrate manganate / bismuth potassium titanate (molar ratio), shown in Figure 17. From FIG. 17, d ₃₃ has a maximum with respect to the composition. When BFM / BKT = 1.11 (sample 2), d ₃₃ = 55 pmV ⁻¹ , and when BFM / BKT = 1.00 (sample 3), d ₃₃ A tendency similar to ₃₃ = 40 pmV ⁻¹ and the maximum dielectric constant of Test Example 5 was exhibited. From this, it can be seen that an increase in dielectric constant corresponds to an improvement in piezoelectricity.

（試験例７）
サンプル７の圧電体層７０に電位差ΔＶ_７０を印加した時に発生する、弾性膜５０、絶縁体膜５５、密着層５６、第１電極６０、圧電体層７０、第２電極８０、および保護膜（酸化アルミニウム膜）の相対位置の最大変化幅ΔＳを、レーザードップラー変位計を用い、室温（２５℃）で測定した。図１８に印加電圧を変化させたときの測定結果を示す。縦軸はΔＳを圧力発生室１２の長手方向の長さＬ_１２で除した値（ΔＳ／Ｌ_１２）であり、これは電圧を印加したときに発生する圧力発生室１２の単位長さあたりの変形量を意味する。すなわち、ヘッドの液体吐出能力に相当する。また、無次元数であるため、単位系として形式的にＵを使用する。 (Test Example 7)
The elastic film 50, the insulator film 55, the adhesion layer 56, the first electrode 60, the piezoelectric layer 70, the second electrode 80, and the protective film (which are generated when the potential difference ΔV ₇₀ is applied to the piezoelectric layer 70 of the sample 7) The maximum change width ΔS of the relative position of the (aluminum oxide film) was measured at room temperature (25 ° C.) using a laser Doppler displacement meter. FIG. 18 shows the measurement results when the applied voltage is changed. The vertical axis is a value (ΔS / L ₁₂ ) obtained by dividing ΔS by the length L ₁₂ in the longitudinal direction of the pressure generating chamber 12, which is per unit length of the pressure generating chamber 12 generated when a voltage is applied. Means the amount of deformation. That is, it corresponds to the liquid ejection capability of the head. Moreover, since it is a dimensionless number, U is used formally as a unit system.

図１８より、サンプル７はΔＶ_７０＝２０Ｖにおいて約１００μＵ、４０Ｖでは約２００μＵという良好なアクチュエーター特性を有することが分かった。それに加え、ΔＶ_７０＝２０〜５０Ｖの領域で、印加電圧に対し良好な直線応答を示しており、印加電圧波形による吐出液滴径制御（ＭＳＤＴ）が容易であることが分かった。 From FIG. 18, it was found that Sample 7 has good actuator characteristics of about 100 μU at ΔV ₇₀ = 20V and about 200 μU at 40V. In addition, in the region of ΔV ₇₀ = 20 to 50 V, a good linear response was exhibited with respect to the applied voltage, and it was found that ejection droplet diameter control (MSDT) by the applied voltage waveform was easy.

（試験例８）
比較サンプル１のセラミックスについて、東陽テクニカ社製「ＦＣＥ−１Ａ」を用い、シリコンオイル中で、室温で１０ｋＨｚにて測定し、分極量と電界の関係（Ｐ−Ｅ曲線）を求めた。結果を図１９に示す。図１９に示すように、強誘電性に由来する良好なヒステリシスが観測された。なお、抗電界Ｅ_Ｃは、１４ｋＶｃｍ^−１であった。 (Test Example 8)
The ceramic of Comparative Sample 1 was measured using “FCE-1A” manufactured by Toyo Technica Co., Ltd. in silicon oil at room temperature at 10 kHz, and the relationship between the amount of polarization and the electric field (PE curve) was determined. The results are shown in FIG. As shown in FIG. 19, good hysteresis derived from ferroelectricity was observed. The coercive electric field E _C was 14 kVcm ⁻¹ .

また、比較サンプル１のセラミックスについて、室温のシリコンオイル中で、３分間、５０ｋＶｃｍ^−１の直流電界を印加することで、分極処理を行った。なお、分極処理に使用した電界は、図１９のＰ−Ｅ曲線より、分極処理に十分な電界である。 Further, the ceramic of Comparative Sample 1 was subjected to polarization treatment by applying a DC electric field of 50 kVcm ⁻¹ for 3 minutes in silicon oil at room temperature. In addition, the electric field used for the polarization process is a sufficient electric field for the polarization process from the PE curve in FIG.

この分極処理した比較サンプル１のセラミックスの圧電特性を、中国科学院製「ピエゾｄ_３３メーター」を使用し、分極方向の圧電定数（ｄ_３３）によって評価した。なお、測定は室温で行った。また、上記中国科学院製「ピエゾｄ_３３メーター」は、圧力により誘起された分極量を測定することで、圧電定数を測定するものである。この結果、比較サンプル１の圧電定数はｄ_３３＝３６ｐＣＮ^−１であった。これは、特許文献２における電圧印加により誘起された歪から求めた圧電定数の１／５程度の値であり、比較サンプル１のセラミックスは、一般的な分極処理では分極を保持できないことを示している。したがって、インクジェット式記録ヘッドに使用し難いことが分かった。 The piezoelectric characteristics of the ceramic of Comparative Sample 1 subjected to the polarization treatment were evaluated by the piezoelectric constant (d ₃₃ ) in the polarization direction using “Piezo d ₃₃ Meter” manufactured by Chinese Academy of Sciences. The measurement was performed at room temperature. The “Piezo d ₃₃ Meter” manufactured by the Chinese Academy of Sciences measures the piezoelectric constant by measuring the amount of polarization induced by pressure. As a result, the piezoelectric constant of Comparative Sample 1 was d ₃₃ = 36 pCN ⁻¹ . This is a value of about 1/5 of the piezoelectric constant obtained from the strain induced by voltage application in Patent Document 2, indicating that the ceramic of Comparative Sample 1 cannot maintain polarization by a general polarization process. Yes. Therefore, it turned out that it is difficult to use for an ink jet recording head.

（他の実施形態）
以上、本発明の一実施形態を説明したが、本発明の基本的構成は上述したものに限定されるものではない。例えば、上述した実施形態では、流路形成基板１０として、シリコン単結晶基板を例示したが、特にこれに限定されず、例えば、ＳＯＩ基板、ガラス等の材料を用いるようにしてもよい。 (Other embodiments)
As mentioned above, although one Embodiment of this invention was described, the basic composition of this invention is not limited to what was mentioned above. For example, in the above-described embodiment, the silicon single crystal substrate is exemplified as the flow path forming substrate 10, but the present invention is not particularly limited thereto, and for example, a material such as an SOI substrate or glass may be used.

また、例えば、上述した実施形態では、圧電素子３００として、流路形成基板１０上に弾性膜５０及び絶縁体膜５５を介して第１電極６０、圧電体層７０及び第２電極８０を有するものを例示したが、特にこれに限定されず、例えば、下部電極と上部電極との間の圧電体層の厚さの途中に中間電極を有する構成であってもよい。このような構成では、下部電極の圧電体層との界面に配向制御層を設けてもよく、また、中間電極の上部電極側の圧電体層との界面に、配向制御層を設けてもよく、これらの両方に配向制御層を設けてもよい。ちなみに、下部電極の圧電体層との界面に配向制御層を設けた場合には、下部電極が特許請求の範囲に記載の第１電極に相当し、中間電極が特許請求の範囲に記載の第２電極に相当する。また、中間電極の上部電極側の圧電体層との界面に配向制御層を設けていた場合には、中間電極が特許請求の範囲に記載の第１電極に相当し、上部電極が特許請求の範囲に記載の第２電極に相当する。   For example, in the above-described embodiment, the piezoelectric element 300 includes the first electrode 60, the piezoelectric layer 70, and the second electrode 80 on the flow path forming substrate 10 via the elastic film 50 and the insulator film 55. However, the present invention is not particularly limited thereto, and for example, an intermediate electrode may be provided in the middle of the thickness of the piezoelectric layer between the lower electrode and the upper electrode. In such a configuration, an orientation control layer may be provided at the interface with the piezoelectric layer of the lower electrode, and an orientation control layer may be provided at the interface with the piezoelectric layer on the upper electrode side of the intermediate electrode. In both cases, an orientation control layer may be provided. Incidentally, when the orientation control layer is provided at the interface between the lower electrode and the piezoelectric layer, the lower electrode corresponds to the first electrode described in the claims, and the intermediate electrode corresponds to the first electrode described in the claims. It corresponds to two electrodes. Further, when the orientation control layer is provided at the interface with the piezoelectric layer on the upper electrode side of the intermediate electrode, the intermediate electrode corresponds to the first electrode recited in the claims, and the upper electrode is claimed. It corresponds to the second electrode described in the range.

さらに、これら実施形態のインクジェット式記録ヘッドは、インクカートリッジ等と連通するインク流路を具備する記録ヘッドユニットの一部を構成して、インクジェット式記録装置に搭載される。図２０は、そのインクジェット式記録装置の一例を示す概略図である。   Furthermore, the ink jet recording heads of these embodiments constitute a part of a recording head unit including an ink flow path communicating with an ink cartridge and the like, and are mounted on the ink jet recording apparatus. FIG. 20 is a schematic view showing an example of the ink jet recording apparatus.

図２０に示すインクジェット式記録装置ＩＩにおいて、インクジェット式記録ヘッドＩを有する記録ヘッドユニット１Ａ及び１Ｂは、インク供給手段を構成するカートリッジ２Ａ及び２Ｂが着脱可能に設けられ、この記録ヘッドユニット１Ａ及び１Ｂを搭載したキャリッジ３は、装置本体４に取り付けられたキャリッジ軸５に軸方向移動自在に設けられている。この記録ヘッドユニット１Ａ及び１Ｂは、例えば、それぞれブラックインク組成物及びカラーインク組成物を吐出するものとしている。   In the ink jet recording apparatus II shown in FIG. 20, the recording head units 1A and 1B having the ink jet recording head I are detachably provided with cartridges 2A and 2B constituting ink supply means, and the recording head units 1A and 1B. Is mounted on a carriage shaft 5 attached to the apparatus main body 4 so as to be movable in the axial direction. The recording head units 1A and 1B, for example, are configured to eject a black ink composition and a color ink composition, respectively.

そして、駆動モーター６の駆動力が図示しない複数の歯車およびタイミングベルト７を介してキャリッジ３に伝達されることで、記録ヘッドユニット１Ａ及び１Ｂを搭載したキャリッジ３はキャリッジ軸５に沿って移動される。一方、装置本体４にはキャリッジ軸５に沿ってプラテン８が設けられており、図示しない給紙ローラーなどにより給紙された紙等の記録媒体である記録シートＳがプラテン８に巻き掛けられて搬送されるようになっている。   Then, the driving force of the driving motor 6 is transmitted to the carriage 3 via a plurality of gears and a timing belt 7 (not shown), so that the carriage 3 on which the recording head units 1A and 1B are mounted is moved along the carriage shaft 5. The On the other hand, the apparatus body 4 is provided with a platen 8 along the carriage shaft 5, and a recording sheet S that is a recording medium such as paper fed by a paper feed roller (not shown) is wound around the platen 8. It is designed to be transported.

なお、上述した実施形態では、液体噴射ヘッドの一例としてインクジェット式記録ヘッドを挙げて説明したが、本発明は広く液体噴射ヘッド全般を対象としたものであり、インク以外の液体を噴射する液体噴射ヘッドにも勿論適用することができる。その他の液体噴射ヘッドとしては、例えば、プリンター等の画像記録装置に用いられる各種の記録ヘッド、液晶ディスプレイ等のカラーフィルターの製造に用いられる色材噴射ヘッド、有機ＥＬディスプレイ、ＦＥＤ（電界放出ディスプレイ）等の電極形成に用いられる電極材料噴射ヘッド、バイオｃｈｉｐ製造に用いられる生体有機物噴射ヘッド等が挙げられる。   In the above-described embodiment, the ink jet recording head has been described as an example of the liquid ejecting head. However, the present invention is widely applied to all liquid ejecting heads, and the liquid ejecting ejects a liquid other than ink. Of course, it can also be applied to the head. Other liquid ejecting heads include, for example, various recording heads used in image recording apparatuses such as printers, color material ejecting heads used in the manufacture of color filters such as liquid crystal displays, organic EL displays, and FEDs (field emission displays). Examples thereof include an electrode material ejection head used for electrode formation, a bioorganic matter ejection head used for biochip production, and the like.

また、本発明は、インクジェット式記録ヘッドに代表される液体噴射ヘッドに搭載される圧電素子に限られず、超音波発信機等の超音波デバイス、超音波モーター、圧力センサー、焦電センサー等他の装置に搭載される圧電素子にも適用することができる。また、本発明は強誘電体メモリー等の強誘電体素子にも同様に適用することができる。   The present invention is not limited to a piezoelectric element mounted on a liquid jet head typified by an ink jet recording head, but may be an ultrasonic device such as an ultrasonic transmitter, an ultrasonic motor, a pressure sensor, a pyroelectric sensor, or the like. The present invention can also be applied to a piezoelectric element mounted on the apparatus. The present invention can be similarly applied to a ferroelectric element such as a ferroelectric memory.

Ｉ インクジェット式記録ヘッド（液体噴射ヘッド）、 ＩＩ インクジェット式記録装置（液体噴射装置）、 １０ 流路形成基板、 １２ 圧力発生室、 １３ 連通部、 １４ インク供給路、 ２０ ノズルプレート、 ２１ ノズル開口、 ３０ 保護基板、 ３１ マニホールド部、 ３２ 圧電素子保持部、 ４０ コンプライアンス基板、 ５０ 弾性膜、 ５５ 絶縁体膜、 ５６ 密着層、 ６０ 第１電極、 ６１ 導電層、 ６２ 配向制御層、 ７０ 圧電体層、 ８０ 第２電極、 ９０ リード電極、 １００ マニホールド、 １２０ 駆動回路、 ３００ 圧電素子   I ink jet recording head (liquid ejecting head), II ink jet recording apparatus (liquid ejecting apparatus), 10 flow path forming substrate, 12 pressure generating chamber, 13 communicating portion, 14 ink supply path, 20 nozzle plate, 21 nozzle opening, 30 protective substrate, 31 manifold portion, 32 piezoelectric element holding portion, 40 compliance substrate, 50 elastic film, 55 insulator film, 56 adhesion layer, 60 first electrode, 61 conductive layer, 62 orientation control layer, 70 piezoelectric layer, 80 Second electrode, 90 Lead electrode, 100 Manifold, 120 Drive circuit, 300 Piezoelectric element

Claims (7)

液体を噴射するノズル開口に連通する圧力発生室を有する流路形成基板と、該流路形成基板上方に設けられて、前記圧力発生室に圧力変化を生じさせる圧電素子と、を具備し、
前記圧電素子が、（１００）面に優先配向し、ペロブスカイト構造を有するランタンニッケル酸化物を主成分とする配向制御層を有する第１電極と、
該第１電極上方に形成されて鉄、マンガン、ビスマス、チタン及びカリウムを含む複合酸化物からなり、（１００）面に優先配向した圧電体層と、
該圧電体層上方に設けられた第２電極と、を具備することを特徴とする液体噴射ヘッド。 A flow path forming substrate having a pressure generating chamber communicating with a nozzle opening for ejecting liquid, and a piezoelectric element provided above the flow path forming substrate and causing a pressure change in the pressure generating chamber,
The piezoelectric element has a first electrode having an orientation control layer mainly composed of lanthanum nickel oxide having a perovskite structure preferentially oriented in the (100) plane;
A piezoelectric layer formed above the first electrode, made of a composite oxide containing iron, manganese, bismuth, titanium and potassium, and preferentially oriented in the (100) plane;
A liquid ejecting head comprising: a second electrode provided above the piezoelectric layer. 前記配向制御層の厚さが１０ｎｍ以上であることを特徴とする請求項１記載の液体噴射ヘッド。   The liquid ejecting head according to claim 1, wherein the orientation control layer has a thickness of 10 nm or more. 前記圧電体層が、鉄酸マンガン酸ビスマス及びチタン酸ビスマスカリウムを含み、前記鉄酸マンガン酸ビスマスと前記チタン酸ビスマスカリウムのモル比である鉄酸マンガン酸ビスマス／チタン酸ビスマスカリウムが、０．４２以上１．５以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の液体噴射ヘッド。   The piezoelectric layer contains bismuth ferrate manganate and potassium bismuth titanate, and the molar ratio of the bismuth ferrate manganate to the bismuth potassium titanate is bismuth ferrate manganate / bismuth potassium titanate is 0.00. The liquid ejecting head according to claim 1, wherein the liquid ejecting head is 42 or more and 1.5 or less. 前記圧電体層は、厚さが２μｍ以下の薄膜であることを特徴とする請求項１〜３の何れか一項に記載の液体噴射ヘッド。   The liquid ejecting head according to claim 1, wherein the piezoelectric layer is a thin film having a thickness of 2 μm or less. 請求項１〜４の何れか一項に記載の液体噴射ヘッドを具備することを特徴とする液体噴射装置。   A liquid ejecting apparatus comprising the liquid ejecting head according to claim 1. （１００）面に優先配向し、ペロブスカイト構造を有するランタンニッケル酸化物を主成分とする配向制御層を有する第１電極と、
該第１電極上方に形成されて鉄、マンガン、ビスマス、チタン及びカリウムを含む複合酸化物からなり、（１００）面に優先配向した圧電体層と、
該圧電体層上方に設けられた第２電極と、を具備することを特徴とする圧電素子。 A first electrode having an orientation control layer predominately oriented in the (100) plane and comprising a lanthanum nickel oxide having a perovskite structure as a main component;
A piezoelectric layer formed above the first electrode, made of a composite oxide containing iron, manganese, bismuth, titanium and potassium, and preferentially oriented in the (100) plane;
A piezoelectric element comprising: a second electrode provided above the piezoelectric layer. 請求項６に記載の圧電素子を変位可能に具備することを特徴とするアクチュエーター装置。   An actuator device comprising the piezoelectric element according to claim 6 so as to be displaceable.