JP5429463B2 - Conductive paste - Google Patents
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Description
本発明は導電性ペーストに関し、より詳しくは車両用窓ガラス等の防曇に適した導電性ペーストに関する。 The present invention relates to a conductive paste, and more particularly to a conductive paste suitable for anti-fogging of vehicle window glass and the like.
従来より、自動車のリアウインドウ等、車両用窓ガラスの防曇対策として、導電性ペーストをガラス基板上で線状に焼き付けた防曇ガラス（ガラス物品）が知られている。該防曇ガラスは、線状の導電膜に通電することにより発熱し、窓ガラスの防曇機能を発揮すると共に、外部からは高級感を漂わせるような暗褐色となるように発色性（意匠性）を有することが要求されている。 2. Description of the Related Art Conventionally, antifogging glass (glass article) in which a conductive paste is baked linearly on a glass substrate is known as an antifogging measure for vehicle window glass such as a rear window of an automobile. The anti-fogging glass generates heat by energizing the linear conductive film, exhibits the anti-fogging function of the window glass, and has a color developing property (design) so that it becomes dark brown that gives a sense of luxury from the outside. ) Is required.
そして、例えば、特許文献１では、４００℃〜６５０℃の軟化点で比粘性log（eta）が７．６ポアズ、５００℃において２〜７００℃において５の範囲のlog（eta）比粘性を有し、６５〜９５重量％のＢｉ２Ｏ３、２〜１５重量％のＳｉＯ２、０．１〜９重量％のＢ２Ｏ３、０〜５重量％のＡｌ２Ｏ３、０〜５重量％のＣａＯ及び０〜２０重量％のＺｎＯより本質的になる無鉛ガラス組成物の微細な粒子と、導電性粒子とからなり、前記無鉛ガラス組成物の微細な粒子及び導電性粒子は、すべて有機媒体中に分散されている硬質基体上に導体パターンを形成させるのに適当なスクリーン印刷可能とされた厚膜ペースト組成物が提案されている。 For example, in Patent Document 1, the specific viscosity log (eta) is 7.6 poise at a softening point of 400 ° C. to 650 ° C., and the log (eta) specific viscosity is in the range of 5 at 500 ° C. to 2 to 700 ° C. and, 65 to 95 wt% of Bi 2 O 3, 2 to 15 wt% of SiO 2, 0.1 to 9 wt% of B 2 O 3, 0 to 5 wt% of Al 2 O 3, 0 to 5 weight % Of lead-free glass composition consisting essentially of 0 to 20% by weight of ZnO and conductive particles, and the lead-free glass composition fine particles and conductive particles are all organic. A thick film paste composition has been proposed that is screen printable and suitable for forming a conductor pattern on a rigid substrate dispersed in a medium.
また、特許文献２には、Ａｇ粉末等の導電成分と、Ｂ−Ｂｉ−Ｏ系ガラスフリットと、ビヒクルとを含有した導電性ペーストが提案されている。 Patent Document 2 proposes a conductive paste containing a conductive component such as Ag powder, a B-Bi-O-based glass frit, and a vehicle.
特許文献２では、ガラスフリットが、Ｂ２Ｏ３：１０．０〜６０．０モル％、ＳｉＯ２：５０．０モル％以下（ただし、０モル％を含まず。）、Ｂｉ２Ｏ３：４０．０〜９０．０モル％を含有した導電性ペーストを使用してガラス基板上に回路を形成することにより、はんだ付け性が良好な自動車窓用防曇ガラスを得ている。 In Patent Document 2, a glass frit, B 2 O 3: from 10.0 to 60.0 mol%, SiO 2: 50.0 mol% (. Not inclusive of 0 mol%), Bi 2 O 3: By forming a circuit on a glass substrate using a conductive paste containing 40.0 to 90.0 mol%, an antifogging glass for automobile windows having good solderability is obtained.
ところで、上述した防曇ガラスは、ガラス基板上のスズ皮膜とのはんだ接合性が良好で発色性（意匠性）に優れている他、近年では酸性雨対策として耐酸性に優れていることが要求されている。したがって、発色性等を損なうことなく耐酸性に優れた導電性ペーストを低コストで実現できることが必要となる。 By the way, the above-described antifogging glass is required to have excellent acid resistance as a measure against acid rain in addition to excellent solderability with a tin film on a glass substrate and excellent color development (design). Has been. Therefore, it is necessary to be able to realize a conductive paste excellent in acid resistance at a low cost without impairing color developability and the like.
しかしながら、特許文献１は、耐酸性を支配するＳｉＯ２の含有量が２〜１５重量％と少ないため、十分な所望の耐酸性を得ることができないという問題点があった。 However, Patent Document 1 has a problem that sufficient desired acid resistance cannot be obtained because the content of SiO 2 that controls acid resistance is as low as 2 to 15% by weight.
また、特許文献２は、ＳｉＯ２の含有量が５０重量％と比較的多く、はんだ耐熱性やはんだ濡れ性の良好な導電性ペーストを得ることは可能であるが、焼成温度が６４０℃と高いため、コスト高を招いていた。 Patent Document 2 has a relatively high SiO 2 content of 50% by weight, and it is possible to obtain a conductive paste with good solder heat resistance and solder wettability, but the firing temperature is as high as 640 ° C. Therefore, the high cost was invited.
本発明はこのような事情に鑑みなされたものであって、発色性や電気特性を損なうことなく、低コストでもって良好な耐酸性を有する防曇機能に優れた導電性ペーストを提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of such circumstances, and provides a conductive paste excellent in anti-fogging function having good acid resistance at a low cost without impairing color developability and electrical characteristics. Objective.
ガラス組成物は、網目構造を有しガラスを形成することができるガラス形成酸化物と、ガラス化はしないがガラスに取り込まれることにより、ガラス形成酸化物の網目構造を切断する網目修飾酸化物と、ガラス形成酸化物と組み合わされてガラス化を容易にする中間酸化物で構成される。ガラス形成酸化物としては、例えば、ＳｉＯ２やＢ２Ｏ３を挙げることができ、網目修飾酸化物としては、例えば、Ｎａ２Ｏ等のアルカリ酸化物を挙げることができ、中間酸化物としては、例えばＢｉ２Ｏ３やＡｌ２Ｏ３を挙げることができる。 The glass composition includes a glass-forming oxide having a network structure and capable of forming glass; and a network-modified oxide that cuts the network structure of the glass-forming oxide by being incorporated into the glass without being vitrified; It is composed of an intermediate oxide that is combined with a glass-forming oxide to facilitate vitrification. Examples of the glass-forming oxide include SiO 2 and B 2 O 3. Examples of the network-modifying oxide include alkali oxides such as Na 2 O. Examples of the intermediate oxide include Examples thereof include Bi 2 O 3 and Al 2 O 3 .
そして、車両用窓ガラス等に使用される防曇ガラスとしては、上述したように耐酸性が求められている。 And as above-mentioned, acid resistance is calculated | required as anti-fog glass used for a window glass etc. for vehicles.
そこで、本発明者らは鋭意研究を行ったところ、導電性ペーストの耐酸性は、ガラスフリットに含有されるＳｉＯ２に支配され、所望の耐酸性を確保するためには、少なくとも４５モル％以上のＳｉＯ２をガラスフリット中に含有させる必要のあるという知見を得た。 Therefore, the present inventors have conducted intensive research. As a result, the acid resistance of the conductive paste is governed by SiO 2 contained in the glass frit. In order to ensure the desired acid resistance, the acid paste is at least 45 mol% or more. It was found that it is necessary to contain SiO 2 in the glass frit.
一方、より一層の低温焼成化を達成して低コスト化を図るためには、ガラスフリットの軟化点を低下させる必要があり、そのためには、ガラスフリットの主成分であるＳｉＯ２の網目構造の連結環を切断し、結合エネルギーを低下させる必要がある。 On the other hand, in order to achieve further low-temperature firing and cost reduction, it is necessary to lower the softening point of the glass frit. For this purpose, the network structure of SiO 2 which is the main component of the glass frit is required. It is necessary to cut the linking ring and reduce the binding energy.
しかしながら、網目修飾酸化物として知られているアルカリ酸化物を多量に使用して網目構造を切断した場合、軟化点は低下させることができるものの、耐酸性が著しくて低下することが分かった。 However, it has been found that when the network structure is cut by using a large amount of an alkali oxide known as a network modification oxide, the softening point can be lowered, but the acid resistance is remarkably lowered.
そこで、本発明者らが鋭意研究を重ねたところ、ガラスフリット中にＦ（フッ素）を取り込み、このＦでＳｉＯ２の網目構造を切断することにより、耐酸性を損なうことなく軟化点を５００℃以下に低下することができ、これにより低温焼成しても十分なはんだ接合性を有する導電性ペーストを得ることができるという知見を得た。 Therefore, as a result of extensive research conducted by the present inventors, F (fluorine) is taken into the glass frit and the network structure of SiO 2 is cut with this F, so that the softening point is reduced to 500 ° C. without impairing acid resistance. As a result, it was found that a conductive paste having sufficient solder bondability can be obtained even when fired at a low temperature.
本発明はこのような知見に基づきなされたものであって、本発明に係る導電性ペーストは、Ａｇ粒子と、ガラスフリットと、有機ビヒクルとを含み、前記ガラスフリットが、少なくとも４５モル％〜６０モル％のＳｉＯ２、５モル％〜２５モル％のＢｉ２Ｏ３、１５モル％未満（０モル％を含まず。）のＲ２Ｏ（ＲはＮａ、Ｌｉ、及びＫの中から選択された少なくとも１種を示す。）、及び１モル％〜１５モル％のＦを含有し、軟化点が５００℃以下であることを特徴としている。 The present invention has been made based on such knowledge, and the conductive paste according to the present invention includes Ag particles, glass frit, and an organic vehicle, and the glass frit is at least 45 mol% to 60%. Mol% SiO 2 , 5 mol% to 25 mol% Bi 2 O 3 , less than 15 mol% ( excluding 0 mol%) R 2 O (R is selected from Na, Li and K) And 1 mol% to 15 mol% of F, and has a softening point of 500 ° C. or lower.
さらに、本発明の導電性ペーストは、前記ガラスフリットが、Ｂ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＣｕＯ及びＭｎＯの中から選択された少なくとも１種の酸化物を２５モル％以下の範囲で含有していることを特徴としている。 Furthermore, in the conductive paste of the present invention, the glass frit contains at least one oxide selected from B 2 O 3 , ZnO, CuO and MnO in a range of 25 mol% or less. It is characterized by.
また、発色性の観点からは、モリブデン化合物を含有させるのが好ましい。 Further, from the viewpoint of color developability, it is preferable to contain a molybdenum compound.
すなわち、本発明の導電性ペーストは、モリブデン化合物が含有されていることを特徴とするのも好ましく、その含有量はＡｇ粉末及びガラスフリットの総体積に対して２体積％以下であることが好ましい。 That is, the conductive paste of the present invention is preferably characterized by containing a molybdenum compound, and the content thereof is preferably 2% by volume or less based on the total volume of the Ag powder and the glass frit. .
本発明の導電性ペーストによれば、Ａｇ粒子と、ガラスフリットと、有機ビヒクルとを含み、前記ガラスフリットが、少なくとも４５モル％〜６０モル％のＳｉＯ２、５モル％〜２５モル％のＢｉ２Ｏ３、１５モル％未満（０モル％を含まず。）のＲ２Ｏ（ＲはＮａ、Ｌｉ、及びＫの中から選択された少なくとも１種を示す。）、及び１モル％〜１５モル％のＦを含有し、軟化点が５００℃以下であるので、耐酸性を向上させつつ、軟化点を低下させることが可能となる。すなわち、耐酸性の良好な導電性ペーストの低温焼成化が可能となり、したがって耐酸性と低コスト化の両立が可能となり、防曇ガラスに好適な導電性ペーストを実現することができる。 According to the conductive paste of the present invention, it contains Ag particles, glass frit, and an organic vehicle, and the glass frit is at least 45 mol% to 60 mol% SiO 2 , 5 mol% to 25 mol% Bi. 2 O 3 , less than 15 mol% ( excluding 0 mol%) R 2 O (R represents at least one selected from Na, Li, and K), and 1 mol% to 15 Since mol% F is contained and a softening point is 500 degrees C or less, it becomes possible to reduce a softening point, improving acid resistance. That is, the conductive paste having good acid resistance can be fired at a low temperature, so that both acid resistance and cost reduction can be achieved, and a conductive paste suitable for antifogging glass can be realized.
また、前記ガラスフリットが、Ｂ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＣｕＯ及びＭｎＯの中から選択された少なくとも１種の酸化物を２５モル％以下含有しているので、上述した所望の導電性ペーストを得ることができる。 Further, since the glass frit contains 25 mol% or less of at least one oxide selected from B 2 O 3 , ZnO, CuO and MnO, the above-described desired conductive paste can be obtained. Can do.
また、モリブデン化合物が含有されているので、発色性のより一層の向上を図ることができる導電性ペーストを得ることができる。 In addition, since the molybdenum compound is contained, a conductive paste that can further improve the color developability can be obtained.
次に、本発明の実施の形態を詳説する。 Next, an embodiment of the present invention will be described in detail.
本発明の一実施の形態としての導電性ペーストは、Ａｇ粒子と、ガラスフリットと、有機ビヒクルとを含み、前記ガラスフリットが、４５モル％〜６０モル％のＳｉＯ２、５モル％〜２５モル％のＢｉ２Ｏ３、１５モル％未満（０モル％を含まず。）のＲ ２ Ｏ、及び１モル％〜１５モル％のＦを含有し、軟化点が５００℃以下とされている。
ここで、ＲはＮａ、Ｌｉ、及びＫの中から選択された少なくとも１種を示している。
The conductive paste as one embodiment of the present invention includes Ag particles, glass frit, and an organic vehicle, and the glass frit is 45 mol% to 60 mol% SiO 2 , 5 mol% to 25 mol. % Bi 2 O 3 , less than 15 mol% (excluding 0 mol%) R 2 O, and 1 mol% to 15 mol% F, and a softening point of 500 ° C. or less.
Here, R represents at least one selected from Na, Li, and K.
上記導電性ペーストは、ガラスフリットが上述した組成を有することにより、耐酸性に優れ、かつ自動車のリアウインドウ等の車両用窓ガラスに適した防曇ガラスを得ることができる。 When the glass frit has the composition described above, the conductive paste can provide an anti-fogging glass that is excellent in acid resistance and suitable for a vehicle window glass such as a rear window of an automobile.
また、ガラスフリットの軟化点が５００℃以下であるので、当該導電性ペーストをガラス基板上に印刷・焼成して導電膜を形成する場合であっても、より一層の低温焼成を行うことができ、はんだ接続の信頼性を損なうことなく低コスト化を実現することが可能となる。 In addition, since the softening point of the glass frit is 500 ° C. or lower, even when the conductive paste is printed and fired on a glass substrate to form a conductive film, further low-temperature firing can be performed. Thus, it is possible to realize cost reduction without impairing the reliability of solder connection.
次に、ガラスフリットを上記組成にし、かつ軟化点を５００℃以下にした理由を述べる。 Next, the reason why the glass frit has the above composition and the softening point is 500 ° C. or less will be described.
（１）ＳｉＯ２
防曇ガラスの発熱線となる導電性ペーストの耐酸性を向上させるためには、ＳｉＯ２の含有モル量を増加させるのが好ましく、所望の十分な耐酸性を得るためには、ガラスフリット中に少なくとも４５モル％以上含有させる必要である。一方、ＳｉＯ２の含有モル量が６０モル％を超えると、軟化点を５００℃以下に抑制するのが困難となり、所望の低温焼成を行うことができなくなるおそれがある。
(1) SiO 2
In order to improve the acid resistance of the conductive paste that becomes the heat generation line of the antifogging glass, it is preferable to increase the content molar amount of SiO 2 , and in order to obtain the desired sufficient acid resistance, in the glass frit It is necessary to contain at least 45 mol% or more. On the other hand, when the molar content of SiO 2 exceeds 60 mol%, it is difficult to suppress the softening point to 500 ° C. or lower, and it may not be possible to perform desired low-temperature firing.
そこで、本実施の形態では、ＳｉＯ２の含有量が４５モル％〜６０モル％となるようにガラスフリットの成分組成を調整している。 Therefore, in the present embodiment, the component composition of the glass frit is adjusted so that the content of SiO 2 is 45 mol% to 60 mol%.
（２）Ｂｉ２Ｏ３
Ｂｉ２Ｏ３はガラス形成酸化物であるＳｉＯ２のガラス化を容易にするために添加される。そして、斯かる作用を奏するためには少なくとも５モル％以上含有させる必要がある。しかしながら、Ｂｉ２Ｏ３の含有モル量が２５モル％を超えるとガラスフリットの耐酸性低下を招くおそれがある、
そこで、本実施の形態では、Ｂｉ２Ｏ３の含有モル量が５モル％〜２５モル％となるようにガラスフリットの成分組成を調整している。
(2) Bi 2 O 3
Bi 2 O 3 is added to facilitate vitrification of SiO 2 , which is a glass-forming oxide. And in order to exhibit such an effect | action, it is necessary to contain at least 5 mol% or more. However, if the content of Bi 2 O 3 exceeds 25 mol%, the acid resistance of the glass frit may be lowered.
Therefore, in the present embodiment, the component composition of the glass frit is adjusted so that the molar content of Bi 2 O 3 is 5 mol% to 25 mol%.
（３）Ｒ２Ｏ
ＳｉＯ２の網目構造の連結環を切断することにより結合エネルギーが低下し、これにより導電性ペーストの軟化点を低下させることができる。そして、アルカリ酸化物Ｒ２Ｏは網目修飾酸化物としての作用を有するため、アルカリ酸化物Ｒ２Ｏをガラスフリットに添加させ、ＳｉＯ２をアルカリ金属元素化物Ｒ２Ｏで侵食させて網目構造を切断することができる。
(3) R 2 O
By cutting the connecting ring of the network structure of SiO 2, the binding energy is lowered, and thereby the softening point of the conductive paste can be lowered. Since the alkali oxides R 2 O having an effect as a network modifying oxide, alkali oxides R 2 O is added to the glass frit, the network structure of SiO 2 is eroded by an alkali metal element compound R 2 O Can be cut.
しかしながら、アルカリ金属酸化物Ｒ２Ｏを、１５モル％を超えて含有させると、軟化点の低下には効果的であるが、耐酸性の著しい低下を招くおそれがある。 However, if the alkali metal oxide R 2 O is contained in an amount exceeding 15 mol%, it is effective for lowering the softening point, but there is a possibility that the acid resistance is significantly lowered.
そこで、本実施の形態では、アルカリ金属酸化物Ｒ２Ｏが、１５モル％未満（０モル％を含まず。）となるように、ガラスフリットの成分組成を調整している。 Therefore, in this embodiment, the component composition of the glass frit is adjusted so that the alkali metal oxide R 2 O is less than 15 mol% (not including 0 mol%) .
（４）Ｆ
上述したように軟化点を低下させるためには、ＳｉＯ２の網目構造の連結環を切断する必要があるが、アルカリ金属元素酸化物Ｒ２Ｏのみで網目構造を切断して軟化点を低下させたのでは耐酸性が著しく低下する。
(4) F
As described above, in order to lower the softening point, it is necessary to cut the connecting ring of the SiO 2 network structure, but the softening point is lowered by cutting the network structure only with the alkali metal element oxide R 2 O. If so, the acid resistance is significantly reduced.
そこで、本実施の形態では、Ｆを１モル％以上添加し、このＦでＳｉＯ２の網目構造を切断することにより、耐酸性の低下を抑制しつつ、軟化点を５００℃以下に低下させている。 Therefore, in the present embodiment, F is added in an amount of 1 mol% or more, and the network structure of SiO 2 is cut with this F, so that the softening point is lowered to 500 ° C. or less while suppressing the decrease in acid resistance. Yes.
ただし、Ｆの含有モル量が１５モル％を超えると、網目構造が過度に切断されて耐酸性が低下するおそれがある。 However, if the F molar content exceeds 15 mol%, the network structure may be excessively cut and the acid resistance may decrease.
このため本実施の形態では、Ｆの含有モル量が１〜１５モル％となるように調整している。 For this reason, in this Embodiment, it adjusts so that the content molar amount of F may be 1-15 mol%.
尚、上記ガラスフリットの組成系は特に限定されるものではない。また、ガラスフリットは、ＳｉＯ２、Ｂｉ２Ｏ３，Ｒ２Ｏ、Ｆが上述した範囲内であればよく、種々の添加物、例えば、必要に応じてＢ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＣｕＯ、及びＭｎＯの中から選択された１種を含んでいてもよい。ただし、Ｂ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＣｕＯ及びＭｎＯの含有モル量が２５モル％を超えると、耐酸性の低下を招くおそれがある。したがって、これら酸化物を含有させる場合は、２５モル％以下の範囲とするのが好ましい。 The composition system of the glass frit is not particularly limited. Further, the glass frit is not limited as long as SiO 2 , Bi 2 O 3 , R 2 O, and F are within the above-described ranges, and various additives such as B 2 O 3 , ZnO, CuO, and One kind selected from MnO may be included. However, when the content molar amount of B 2 O 3 , ZnO, CuO and MnO exceeds 25 mol%, the acid resistance may be lowered. Therefore, when these oxides are contained, the content is preferably within a range of 25 mol% or less.
上記導電性ペーストは以下のようにして製造することができる。 The conductive paste can be manufactured as follows.
まず、ガラスフリットを作製する。すなわち、ガラス素原料として、ＳｉＯ２、Ｂｉ２Ｏ３、及びＮａＦ、ＢｉＦ等のフッ素化合物、Ｎａ２ＣＯ３、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３等のアルカリ化合物、さらには必要に応じてＨ３ＢＯ３等のホウ素化合物、ＺｎＣＯ３等の亜鉛化合物、ＣｕＯ等の銅化合物、ＭｎＣＯ３等のマンガン化合物を用意する。 First, a glass frit is produced. That is, as the glass raw material, SiO 2 , Bi 2 O 3 , fluorine compounds such as NaF and BiF, alkali compounds such as Na 2 CO 3 , Li 2 CO 3 , and K 2 CO 3 , and further, if necessary, H A boron compound such as 3 BO 3 , a zinc compound such as ZnCO 3 , a copper compound such as CuO, and a manganese compound such as MnCO 3 are prepared.
そして、これらガラス素原料を所定モル量秤量し、混合した後、アルミナ製の坩堝に入れ、温度１２００℃程度で溶融させた後、急冷し、ガラス化させ、ガラス組成物を得る。 Then, these glass raw materials are weighed in a predetermined molar amount, mixed, put into an alumina crucible and melted at a temperature of about 1200 ° C., and then rapidly cooled and vitrified to obtain a glass composition.
次いで、この得られたガラス組成物をＰＳＺ（部分安定化ジルコニア）ボールと共にボールミルに投入して粉砕し、平均粒径が０．５〜２．０μｍのガラスフリットを作製する。 Next, the obtained glass composition is put into a ball mill together with PSZ (partially stabilized zirconia) balls and pulverized to produce a glass frit having an average particle size of 0.5 to 2.0 μm.
次に、Ａｇ粒子を用意する。Ａｇ粒子の形状は、特に限定されるものではなく、例えば、球形状、扁平状、或いはこれらの混合物を使用することができる。 Next, Ag particles are prepared. The shape of the Ag particles is not particularly limited, and for example, a spherical shape, a flat shape, or a mixture thereof can be used.
Ａｇ粒子の粒径も特に限定されるものではないが、球形状Ａｇ粒子の場合は、平均粒径が０．１〜５μｍが好ましい。Ａｇ粒子の平均粒径が０．１μｍ未満の場合は、焼結時に導電膜上にガラス成分が浮いてしまい、リード線にはんだ接続する場合、はんだ濡れ不良が生じ易く、接続信頼性が低下するおそれがある。しかも、導電膜表面のＡｇが過焼結となり、比抵抗が過度に低くなったり断線するおそれが生じる。一方、Ａｇ粒子の平均粒径が５μｍを超えると、導電膜の抵抗が過度に大きくなったり、導電膜の凝集破壊が生じて焼結性が低下し、リード線との接続信頼性の低下を招くおそれがある。 The particle diameter of the Ag particles is not particularly limited, but in the case of spherical Ag particles, the average particle diameter is preferably 0.1 to 5 μm. When the average particle size of Ag particles is less than 0.1 μm, the glass component floats on the conductive film during sintering, and when soldering to the lead wire, solder wettability is likely to occur and connection reliability decreases. There is a fear. In addition, Ag on the surface of the conductive film becomes oversintered, which may cause the specific resistance to be excessively lowered or disconnected. On the other hand, if the average particle size of the Ag particles exceeds 5 μm, the resistance of the conductive film becomes excessively large, or the conductive film is cohesively broken to reduce the sinterability, resulting in a decrease in the reliability of connection with the lead wire. There is a risk of inviting.
また、扁平状Ａｇ粒子の場合は、ＳＥＭ観察により得られた平均粒径が３〜１０μｍのものが好ましい。平均粒径が３μｍ未満の場合には、導電膜上のＡｇによる可視光の反射効果が低下し、暗褐色が薄くなって発色性を損なうおそれがある。一方、平均粒径が１０μｍを超えると、導電膜の焼結性が低下し、リード線との接続信頼性低下を招くおそれがある。 In the case of flat Ag particles, those having an average particle diameter of 3 to 10 μm obtained by SEM observation are preferable. When the average particle diameter is less than 3 μm, the reflection effect of visible light by Ag on the conductive film is lowered, and the dark brown color becomes thin, and the color developability may be impaired. On the other hand, if the average particle size exceeds 10 μm, the sinterability of the conductive film is lowered, and there is a risk of reducing the connection reliability with the lead wire.
次に、有機ビヒクルを作製する。この有機ビヒクルの組成成分も、特に限定されるものではなく、例えば、エチルセルロース、ニトロセルロース、アルキッド樹脂などを樹脂成分とし、ターピネオール、ブチルカルビトール、カルビトールアセテートなどを有機溶剤とし、樹脂成分が１〜４０重量％となるように溶解したものを使用することができる。 Next, an organic vehicle is produced. The composition component of the organic vehicle is not particularly limited. For example, ethyl cellulose, nitrocellulose, alkyd resin, or the like is used as a resin component, terpineol, butyl carbitol, carbitol acetate, or the like is used as an organic solvent, and the resin component is 1 What was melt | dissolved so that it might become -40weight% can be used.
次いで、Ａｇ粒子及びガラスフリットを、三本ロールミル等を使用して有機ビヒクル中で混練させ、有機ビヒクル中に均一に分散させ、導電性ペーストを作製する。 Next, the Ag particles and the glass frit are kneaded in an organic vehicle using a three-roll mill or the like, and are uniformly dispersed in the organic vehicle to produce a conductive paste.
Ａｇ粒子、ガラスフリット、及び有機ビヒクルの各含有量は特に限定されるものではないが、例えば、導電性ペースト中にＡｇ粒子の含有量は、１０〜４０体積％が好ましい。これは、焼成後の発熱線の抵抗値を好適な値とする必要があるが、含有量が低すぎると膜厚が低下して発熱線の抵抗値が上昇し、含有量が高すぎると膜厚が増加して抵抗値が低下するためである。 The contents of Ag particles, glass frit, and organic vehicle are not particularly limited. For example, the content of Ag particles in the conductive paste is preferably 10 to 40% by volume. It is necessary to set the resistance value of the heating wire after firing to a suitable value. However, if the content is too low, the film thickness decreases and the heating wire resistance value increases, and if the content is too high, the film This is because the thickness increases and the resistance value decreases.
また、ガラスフリットの含有量は、１〜１０体積％が好ましい。ガラスフリットの含有量が１体積％未満になると、はんだ接合性が低下したり、発色性が低下するおそれがある。一方、前記含有量が１０体積％を超えると、焼成後の導体表面にガラスが浮き上がり、はんだ濡れ性が低下し、はんだ接合性が低下するおそれがある。 The glass frit content is preferably 1 to 10% by volume. When the content of the glass frit is less than 1% by volume, there is a possibility that the solderability is deteriorated or the color developability is lowered. On the other hand, when the content exceeds 10% by volume, the glass floats on the surface of the conductor after firing, solder wettability may decrease, and solder jointability may decrease.
また、有機ビヒクルの含有量は、５０〜７５体積％が好ましい。有機ビヒクルの含有量が５０体積％未満になると、導電性ペースト中の固形分に対する有機ビヒクルの濡れが不十分となり、導電性ペーストの粘度が高くなりすぎるおそれがある。また、有機ビヒクルの含有量が７５体積％を超えると、導電性ペースト粘度が過度に低くなったり、焼成時に残炭が生じやすく焼結性低下を招くおそれがある。 Further, the content of the organic vehicle is preferably 50 to 75% by volume. When the content of the organic vehicle is less than 50% by volume, the organic vehicle is not sufficiently wetted with respect to the solid content in the conductive paste, and the viscosity of the conductive paste may be too high. On the other hand, if the content of the organic vehicle exceeds 75% by volume, the conductive paste viscosity may become excessively low, or residual charcoal tends to be generated during firing, leading to a decrease in sinterability.
このように本実施の形態の導電性ペーストは、Ａｇ粒子と、ガラスフリットと、有機ビヒクルとを含み、前記ガラスフリットが、少なくとも４５モル％〜６０モル％のＳｉＯ２、１５モル％未満のＲ２Ｏ、５モル％〜２５モル％のＢｉ２Ｏ３、及び１モル％〜１５モル％以下のＦを含有し、軟化点が５００℃以下であるので、ガラスフリット中のＳｉＯ２の網目構造をＦによって切断させることが可能となる。そして、これにより良好な耐酸性を確保しつつ、軟化点を５００℃以下に低下させることができ、低温焼成してもはんだ接合性が良好な車両用窓ガラスに適した防曇ガラスを実現することができる。 As described above, the conductive paste of the present embodiment includes Ag particles, glass frit, and an organic vehicle, and the glass frit is at least 45 mol% to 60 mol% SiO 2 and less than 15 mol% R. 2 O, 5 mol% to 25 mol% Bi 2 O 3 , and 1 mol% to 15 mol% or less F and having a softening point of 500 ° C. or less, the network structure of SiO 2 in the glass frit Can be cut by F. Thus, while ensuring good acid resistance, the softening point can be lowered to 500 ° C. or lower, and an anti-fogging glass suitable for a vehicle window glass having good solderability even when fired at a low temperature is realized. be able to.
尚、本発明においては、焼成後の電極膜の比抵抗値を調整するために、焼結抑制剤として、各種酸化物や金属を添加することができる。添加の形態は特に限定されるものでなく、酸化物粉末あるいは金属有機化合物の形態で添加でき、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｓｉ、Ｂｉ、Ｓｎなどを用いることができる。この場合の添加量は、金属重量換算でＡｇと焼結抑制剤の重量比率が１００：０．０１〜１００：１．０の範囲にあるのが望ましい。 In the present invention, various oxides and metals can be added as a sintering inhibitor in order to adjust the specific resistance value of the electrode film after firing. The form of addition is not particularly limited, and can be added in the form of oxide powder or metal organic compound, and Al 2 O 3 , ZrO 2 , TiO 2 , Pt, Rh, Si, Bi, Sn, etc. can be used. it can. As for the addition amount in this case, it is desirable that the weight ratio of Ag to the sintering inhibitor is in the range of 100: 0.01 to 100: 1.0 in terms of metal weight.
また、本発明は、発色性向上を目的とし、必要に応じてケイ化モリブデン（ＭｏＳｉ２）やホウ化モリブデン（ＭｏＢ）等のモリブデン化合物などを含有させるのも好ましい。 In addition, the present invention aims to improve color developability, and it is preferable to contain a molybdenum compound such as molybdenum silicide (MoSi 2 ) or molybdenum boride (MoB) as necessary.
ただし、モリブデン化合物を含有させる場合は、Ａｇ粉末及びガラスフリットの総体積に対して２体積％以下が好ましい。これを超えると耐酸性が劣化するおそれがあるからである。 However, when a molybdenum compound is contained, it is preferably 2% by volume or less based on the total volume of the Ag powder and the glass frit. It is because acid resistance may deteriorate when it exceeds this.
図１は上記導電性ペーストを使用して製造されたガラス物品の一実施の形態を示す正面図であって、該ガラス物品により防曇ガラスが形成される。 FIG. 1 is a front view showing an embodiment of a glass article manufactured using the conductive paste, and an antifogging glass is formed by the glass article.
このガラス物品は、ガラス基板１の表面に形成されたスズ被膜２の表面に、導電膜３が形成されている。
In this glass article, a
該導電膜３は、具体的には、複数の発熱線４が平行状に列設されると共に、該発熱線４の両端部には電極５ａ、５ｂが形成されてなる。そして、前記導電膜３は、本発明の導電性ペーストを塗布した後、焼成することにより形成される。
Specifically, the
本ガラス物品は、導電膜３の形成面が車両の車内側となるように装着され、例えば、自動車のリアウインドウ用防曇ガラスとなる。
The present glass article is mounted so that the surface on which the
そして、防曇ガラスに曇りが生じた場合、電極５ａ、５ｂ間に電圧が印加されると、発熱線４に電流が流れ、発熱線４が発熱する。そして、上記発熱線３の発熱によって、ガラス基板１の曇りが除去され、防曇機能が発揮される。また、リアウインドウを車外より見たときは、導電膜３が暗褐色化されており、良好な発色性を有し、意匠性に優れたものとなる。
When fogging occurs in the antifogging glass, when a voltage is applied between the
尚、ガラス物品としては、上述したようなリアウインドウの他、例えば、サイドウインドウなどにも使用することができ、また自動車用以外のガラス物品にも使用することができる。 In addition, as a glass article, in addition to the rear window as described above, for example, it can be used for a side window or the like, and it can also be used for glass articles other than those for automobiles.
次に、本発明の実施例を具体的に説明する。 Next, examples of the present invention will be specifically described.
〔ガラスフリットの作製〕
ガラス素原料として、ＳｉＯ２、Ｂｉ２Ｏ３、Ｈ３ＢＯ３、Ｎａ２ＣＯ３、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３、ＮａＦを用意し、作製されるガラスフリットの組成がモル％で表１となるように秤量した。そして、これらを混合してアルミナ製の坩堝に入れ、温度１２００℃で溶融させた後、急冷し、ガラス化させガラス組成物を作製した。
[Production of glass frit]
SiO 2 , Bi 2 O 3 , H 3 BO 3 , Na 2 CO 3 , Li 2 CO 3 , K 2 CO 3 , and NaF are prepared as glass raw materials, and the composition of the glass frit to be produced is expressed in mol%. Weighed to be 1. Then, these were mixed and put in an alumina crucible and melted at a temperature of 1200 ° C., and then rapidly cooled and vitrified to produce a glass composition.
次いで、この得られたガラス組成物をＰＳＺボールと共にボールミルに投入して粉砕し、平均粒径が１．５μｍからなる試料番号Ａ〜Ｙのガラスフリットを作製した。 Next, the obtained glass composition was put into a ball mill together with PSZ balls and pulverized to prepare glass frit of sample numbers A to Y having an average particle diameter of 1.5 μm.
次に、熱重量示差熱同時測定装置（ＳＥＩＫＯ社製ＴＧ／ＤＴＡ６３００）を使用して各試料番号Ａ〜Ｙのガラスフリットの軟化点を測定した。すなわち、アルミナ製容器に各試料２０ｍｇを入れ、標準試料をα−アルミナとし、流量１００ｍＬ／分の空気を２０℃／分の昇温速度で加熱しながら、熱重量（ＴＧ）曲線と示差熱（ＤＴＡ）曲線とを作成した。そして、示差熱が急激に低下する点を軟化点とした。 Next, the softening point of the glass frit of each sample number AY was measured using the thermogravimetric differential thermal simultaneous measurement apparatus (TG / DTA6300 by SEIKO). That is, 20 mg of each sample was put in an alumina container, the standard sample was α-alumina, and a thermogravimetric (TG) curve and differential heat (with a flow rate of 100 mL / min being heated at a heating rate of 20 ° C./min) DTA) curve. The point at which the differential heat abruptly dropped was taken as the softening point.
表１は試料番号Ａ〜Ｙのガラスフリットの成分組成と軟化点を示している。 Table 1 shows the component composition and softening point of the glass frit of sample numbers A to Y.
試料番号Ｂ〜Ｅ、Ｊ、Ｋ、及びＴ〜Ｙのガラスフリットは、ＳｉＯ２の含有モル量が４５モル％〜６０モル％、Ｆ（フッ素）の含有モル量が１モル％〜１５モル％、Ｂｉ２Ｏ３の含有モル量が５モル％〜２５モル％、Ｒ２Ｏ（Ｒは、Ｌｉ、Ｎａ、又はＫ）の含有モル量が１５モル％未満、軟化点が５００℃以下であり、本発明の範囲のガラスフリットである。しかも、Ｂ２Ｏ３の含有モル量も２５モル％以下と好ましい範囲に調製されている。 Glass frit of sample numbers B to E, J, K, and T to Y has a SiO 2 content of 45 mol% to 60 mol% and F (fluorine) content of 1 mol% to 15 mol%. , Bi 2 O 3 content is 5 mol% to 25 mol%, R 2 O (R is Li, Na, or K) content is less than 15 mol%, and softening point is 500 ° C. or less. The glass frit within the scope of the present invention. Moreover, the content molar amount of B 2 O 3 is also prepared within a preferable range of 25 mol% or less.
これに対し試料番号Ａ、Ｆ〜Ｉ、Ｌ〜Ｓのガラスフリットは本発明の範囲外である。 On the other hand, the glass frit of sample numbers A, F to I, and L to S is outside the scope of the present invention.
すなわち、試料番号Ａ、Ｉ、Ｒのガラスフリットは、Ｆ（フッ素）が含有されておらず、軟化点は５００℃を超えている。 That is, the glass frit of sample numbers A, I, and R does not contain F (fluorine), and the softening point exceeds 500 ° C.
また、ガラスフリットＦ〜Ｈ、Ｍは、Ｆ（フッ素）が含有されておらず、１５モル％以上のＮａ２Ｏが含有されている。 Further, the glass frits F to H and M do not contain F (fluorine) but contain 15 mol% or more of Na 2 O.
試料番号Ｌのガラスフリットは、Ｎａ２Ｏの含有モル量が１５モル％である。 The glass frit of sample number L has a Na 2 O content of 15 mol%.
試料番号Ｍのガラスフリットは、Ｎａ２Ｏの含有モル量が１５モル％以上であり、Ｆ（フッ素）が含有されていない。 The glass frit of sample number M has a Na 2 O content of 15 mol% or more and does not contain F (fluorine).
試料番号Ｎのガラスフリットは、ＳｉＯ２の含有モル量が４５モル％未満であり、Ｆ（フッ素）が含有されておらず、Ｂｉ２Ｏ３の含有モル量が２５モル％を超えている。 The glass frit of sample number N has a SiO 2 content of less than 45 mol%, does not contain F (fluorine), and has a Bi 2 O 3 content of more than 25 mol%.
試料番号Ｏのガラスフリットは、ＳｉＯ２の含有モル量が４５モル％未満であり、Ｂｉ２Ｏ３の含有モル量が２５モル％を超えている。 The glass frit of sample number O has a SiO 2 content of less than 45 mol% and a Bi 2 O 3 content of more than 25 mol%.
試料番号Ｐのガラスフリットは、ＳｉＯ２の含有モル量が４５モル％未満であり、Ｎａ２Ｏの含有モル量が１５モル％であり、Ｆ（フッ素）が含有されていない。 The glass frit of sample number P has a SiO 2 content of less than 45 mol%, a Na 2 O content of 15 mol%, and does not contain F (fluorine).
試料番号Ｑのガラスフリットは、ＳｉＯ２の含有モル量が４５モル％未満であり、Ｎａ２Ｏの含有モル量が１５モル％である。 The glass frit of sample number Q has a SiO 2 content of less than 45 mol% and a Na 2 O content of 15 mol%.
試料番号Ｒのガラスフリットは、ＳｉＯ２の含有モル量が４５モル％未満と少なく、Ｂｉ２Ｏ３の含有モル量が２５モル％を超えており、Ｎａ２Ｏの含有モル量が１５モル％であり、Ｆ（フッ素）が含有されておらず、軟化点が５００℃を超えている。 The glass frit of sample number R has a small SiO 2 content of less than 45 mol%, a Bi 2 O 3 content of more than 25 mol%, and a Na 2 O content of 15 mol%. F (fluorine) is not contained, and the softening point exceeds 500 ° C.
試料番号Ｓのガラスフリットは、ＳｉＯ２の含有モル量が６０モル％を超えており、軟化点も５００℃を超えている。 The glass frit of sample number S has a SiO 2 content of more than 60 mol% and a softening point of more than 500 ° C.
〔導電性ペーストの作製〕
上述のようにして作製されたガラスフリットに平均粒径が１．５μｍの球形状のＡｇ粉末、平均粒径が３．０μｍのＭｏＳｉ２又はＭｏＢ、及び有機ビヒクルを表２に示す体積組成で調合し、三本ロールミルを使用して混練・分散し、試料番号１〜３９の導電性ペーストを作製した。尚、有機ビヒクルとしては、テルピネオールにセルロース樹脂を８重量％溶解させたものを使用した。
[Preparation of conductive paste]
The glass frit produced as described above is mixed with spherical Ag powder having an average particle diameter of 1.5 μm, MoSi 2 or MoB having an average particle diameter of 3.0 μm, and an organic vehicle with the volume composition shown in Table 2. And it knead | mixed and disperse | distributed using the 3 roll mill, and produced the electrically conductive paste of sample numbers 1-39. In addition, as an organic vehicle, what dissolved cellulose resin 8weight% in terpineol was used.
〔比抵抗の測定〕
縦ｘが２６０ｍｍ、横ｙが７６０ｍｍ、厚みｔが１．４ｍｍのソーダライムガラスを用意した。そして、試料番号１〜３９の導電性ペーストを使用し、ライン全長Ｌが２００ｍｍ、ライン幅Ｗが０．４ｍｍのパターンを略Ｓ次状に印刷した。そして、1５０℃の温度で１０分間乾燥した後、最高温度５６０℃で５分間焼成し、導電膜を形成した。
[Measurement of resistivity]
A soda lime glass having a length x of 260 mm, a width y of 760 mm, and a thickness t of 1.4 mm was prepared. And the conductive paste of the sample numbers 1-39 was used, and the pattern whose line full length L was 200 mm and the line width W was 0.4 mm was printed in substantially S order shape. And after drying for 10 minutes at the temperature of 150 degreeC, it baked for 5 minutes at the maximum temperature of 560 degreeC, and formed the electrically conductive film.
次に、導電膜のライン抵抗値ρＬ（Ω）及び膜厚Ｔ（μｍ）を測定し、数式（１）に基づき比抵抗ρ（μΩ・ｃｍ）を算出した。 Next, the line resistance value ρL (Ω) and the film thickness T (μm) of the conductive film were measured, and the specific resistance ρ (μΩ · cm) was calculated based on Equation (1).
ρ＝Ｔ×ρＬ×Ｗ／Ｌ×１００…（１）
ここで、ライン抵抗値ρＬは、ヒューレット・パッカード社製マルチメータを使用して測定し、膜厚は、接触式膜厚測定計（東京精密社製Surfcom）を使用して測定した。
ρ = T × ρL × W / L × 100 (1)
Here, the line resistance value ρL was measured using a multimeter manufactured by Hewlett-Packard Co., and the film thickness was measured using a contact-type film thickness meter (Surfcom manufactured by Tokyo Seimitsu Co., Ltd.).
試料番号１〜３９の各導電性ペーストは、いずれも比抵抗ρが５．０μΩ・ｃｍ未満であり、防曇ガラスに用いる発熱線に適したものであることが確認された。 Each of the conductive pastes of Sample Nos. 1 to 39 has a specific resistance ρ of less than 5.0 μΩ · cm, and it was confirmed that the conductive paste was suitable for the heating wire used for the antifogging glass.
〔特性評価〕
次に、試料番号１〜３９の各導電性ペーストについで、耐酸性、はんだ接合性、及び発色性を評価した。
(Characteristic evaluation)
Next, each of the conductive pastes of sample numbers 1 to 39 was evaluated for acid resistance, solder bondability, and color developability.
〔耐酸性〕
縦ｘが２６０ｍｍ、横ｙが７６０ｍｍ、厚みｔが１．４ｍｍのソーダライムガラスを用意した。そして、試料番号１〜３９の導電性ペーストを使用し、ライン長Ｌが３５ｍｍ、ライン幅Ｗが０．４ｍｍのパターンを印刷した。そして、１５０℃の温度で１０分間乾燥した後、最高温度５６０℃で５分間焼成し、導体膜を形成した。
[Acid resistance]
A soda lime glass having a length x of 260 mm, a width y of 760 mm, and a thickness t of 1.4 mm was prepared. And the pattern whose line length L is 35 mm and line width W was 0.4 mm was printed using the electrically conductive paste of the sample numbers 1-39. And after drying for 10 minutes at the temperature of 150 degreeC, it baked for 5 minutes at the maximum temperature of 560 degreeC, and formed the conductor film.
次に、このソーダライムガラスを、室温に保持した０．１規定の硫酸水溶液に２時間浸漬した。そして、ソーダライムガラスを硫酸水溶液から引き上げた後、蒸留水で水洗し、８５℃の熱風乾燥機で３時間乾燥した。 Next, this soda lime glass was immersed in a 0.1 N aqueous sulfuric acid solution kept at room temperature for 2 hours. Then, the soda lime glass was pulled up from the sulfuric acid aqueous solution, washed with distilled water, and dried with a hot air dryer at 85 ° C. for 3 hours.
次いで、このソーダライムガラス上にセロハンテープを接着させ、その後、該セロハンテープを剥離した。そして、ソーダライムガラスから導電膜の剥離が認められなかった試料を耐酸性が優「◎」、部分的な剥離が認められるが断線に至らなかった試料を良好「○」、断線に至った試料を不良「×」と判断し、耐酸性を評価した。 Next, a cellophane tape was adhered on the soda lime glass, and then the cellophane tape was peeled off. A sample in which peeling of the conductive film from the soda lime glass was not observed was excellent in acid resistance, “◎”, a sample in which partial peeling was observed but did not lead to disconnection was good, “◯”, a sample leading to disconnection Was judged to be defective “x”, and acid resistance was evaluated.
〔はんだ接合性〕
上述と同様、縦ｘが２６０ｍｍ、横ｙが７６０ｍｍ、厚みｔが１．４ｍｍのソーダライムガラスを用意した。そして、試料番号１〜３９の導電性ペーストを使用し、２ｍｍ×２ｍｍの正方形状のパターンをソーダライム上に印刷した。そして、１５０℃の温度で１０分間乾燥した後、最高温度５６０℃で５分間焼成し、導体膜を形成した。
(Solderability)
As described above, soda lime glass having a vertical x of 260 mm, a horizontal y of 760 mm, and a thickness t of 1.4 mm was prepared. And the conductive paste of sample numbers 1-39 was used, and a 2 mm x 2 mm square pattern was printed on soda lime. And after drying for 10 minutes at the temperature of 150 degreeC, it baked for 5 minutes at the maximum temperature of 560 degreeC, and formed the conductor film.
次に、１５０℃の温度に加熱したプレート上にソーダライムガラスを載置し、導体膜上にリード端子をはんだ付けした。ここで、リード端子としては、直径が０．６ｍｍのＬ字型の半田引き銅線を使用し、はんだとしては、Ｓｎ−Ｐｂ−Ａｇ系はんだを使用し、フラックスとしては、ロジンをイソプロピルアルコールに溶解したものを使用した。 Next, soda lime glass was placed on a plate heated to a temperature of 150 ° C., and lead terminals were soldered onto the conductor film. Here, an L-shaped soldered copper wire having a diameter of 0.6 mm is used as the lead terminal, Sn—Pb—Ag solder is used as the solder, and rosin is isopropyl alcohol as the flux. The dissolved one was used.
次に、引っ張り試験機（島津製作所社製オートグラフ）を使用し、リード端子を引っ張りながら、ソーダライムガラスから導体膜が剥離する時点での接合強度を求めた。そして、１０Ｎ以上の接合強度を有する試料を良好「○」、１０Ｎ未満の接合強度の試料を不良「×」と判定し、はんだ接合性を評価した。 Next, using a tensile tester (Autograph manufactured by Shimadzu Corporation), the bonding strength at the time when the conductor film peeled from the soda lime glass was determined while pulling the lead terminal. Then, a sample having a bonding strength of 10N or more was judged as “good” and a sample having a bonding strength of less than 10N was judged as “poor”, and the solderability was evaluated.
〔発色性〕
上述と同様、縦ｘが２６０ｍｍ、横ｙが７６０ｍｍ、厚みｔが１．４ｍｍのソーダライムガラスを用意した。そして、周知のフロート法を使用してソーダライムガラスの表面にスズ被膜が形成した。そして、試料番号１〜３９の導電性ペーストを使用し、長辺が２０ｍｍ、短辺が１０ｍｍの長方形形状のパターンを印刷した。そして、1５０℃の温度で１０分間乾燥した後、最高温度５６０℃で５分間焼成し、導体膜を形成した。
[Color development]
As described above, soda lime glass having a vertical x of 260 mm, a horizontal y of 760 mm, and a thickness t of 1.4 mm was prepared. And the tin film was formed in the surface of soda-lime glass using the well-known float method. And the conductive paste of the sample numbers 1-39 was used, and the long side 20mm and the rectangular pattern with a short side 10mm were printed. And after drying for 10 minutes at the temperature of 150 degreeC, it baked for 5 minutes at the maximum temperature of 560 degreeC, and formed the conductor film.
次いで、島津製作所社製ＵＶ−２４００を使用して導体膜の裏面（ガラス基板を通して見える導体膜の面）に３００ｎｍ〜８００ｎｍの波長領域の紫外線を照射し、その反射光を測定し、明度Ｌ*を求めた。そして、明度Ｌ*が３０以下の試料を良「○」、明度Ｌ*が２０以下の試料を優「◎」、明度Ｌ*が３０を超える試料を不良「×」と判定し、発色性を評価した。 Next, UV-2400 manufactured by Shimadzu Corporation was used to irradiate the back surface of the conductor film (the surface of the conductor film seen through the glass substrate) with an ultraviolet ray in the wavelength region of 300 nm to 800 nm, and the reflected light was measured. Asked. A sample with a lightness L * of 30 or less is judged as “good”, a sample with a lightness L * of 20 or less is judged as “good”, and a sample with a lightness L * of more than 30 is judged as bad “×”. evaluated.
〔総合判定〕
上記の耐酸性、はんだ接合性、及び発色性のすべてが「良」以上の試料については総合判定も良「○」とし、一つ以上の特性で不良「×」の試料を不良「×」、全ての特性で「良」以上であった試料の内、発色性が優「◎」の試料を優「◎」と判定し、特性を評価した。
〔Comprehensive judgment〕
Samples with all of the above acid resistance, solder joint property, and color developability are “good” or better, and the overall judgment is also “good”. Among the samples that were “good” or better in all the characteristics, the samples having excellent color developability “◎” were judged as excellent “◎”, and the characteristics were evaluated.
表２は、試料番号１〜３９の各組成とその評価結果を示している。 Table 2 shows the compositions of sample numbers 1 to 39 and the evaluation results.
試料番号２１、２５は、良好なはんだ接合性を得ることができなかった。これはＦ（フッ素）を含有せず、軟化点が５００℃を超えるガラスフリットＡ、Ｉを使用しているため、５６０℃の低温焼成では、ソーダライムガラスと導体膜との間の密着性が十分でなかったためと考えられる。 Sample Nos. 21 and 25 failed to obtain good solderability. This does not contain F (fluorine) and uses glass frits A and I with a softening point exceeding 500 ° C., so that low-temperature firing at 560 ° C. has good adhesion between soda lime glass and the conductor film. This is probably because it was not enough.
試料番号２２〜２４、２６、２７は、耐酸性に劣ることが分かった。これはＮａ２Ｏの含有モル量が１５モル％以上のガラスフリットＦ、Ｇ、Ｈ、Ｌ、Ｍを使用しているため、耐酸性が低下したものと思われる。 It turned out that sample number 22-24, 26, 27 is inferior to acid resistance. This is probably because the acid resistance was lowered because glass frit F, G, H, L, and M having a Na 2 O content of 15 mol% or more was used.
試料番号２８〜３０、３３も、耐酸性に劣ることが分かった。これはＳｉＯ２の含有モル量が３０モル％と少ないガラスフリットＯ、Ｐ、Ｑ、Ｎを使用したためと思われる。 Sample numbers 28-30 and 33 were also found to be inferior in acid resistance. This seems to be because glass frit O, P, Q, and N having a small SiO 2 content of 30 mol% were used.
試料番号３１は、接合強度及び耐酸性の双方で劣ることが分かった。これはＳｉＯ２の含有モル量が３８モル％と少なく、かつＢｉ２Ｏ３の含有モル量が３５モル％と多いガラスフリットＲを使用したためと思われる。 It turned out that the sample number 31 is inferior in both joining strength and acid resistance. This is presumably because the glass frit R having a small SiO 2 content of 38 mol% and a Bi 2 O 3 content of 35 mol% was used.
試料番号３２は、良好なはんだ接合性を得ることができなかった。これはＳｉＯ２の含有モル量が６０モル％を超え、軟化点が５００℃を超えるガラスフリットＳを使用しているため、５６０℃の低温焼成では、ソーダライムガラスと導体膜との間の密着性が十分でなかったためと考えられる。 Sample No. 32 could not obtain good solderability. This is because the glass frit S having a SiO 2 content exceeding 60 mol% and a softening point exceeding 500 ° C. is used, so that the adhesion between the soda lime glass and the conductor film is low-temperature baking at 560 ° C. This is probably because the sex was not sufficient.
これに対し試料番号１〜２０及び３４〜３９は、ＳｉＯ２の含有モル量が４５モル％〜６０モル％、Ｂｉ２Ｏ３の含有モル量が５モル％〜２５モル％、Ｒ２Ｏが１５モル％未満、Ｆの含有モル量が１モル％〜１５モル％、軟化点が５００℃以下のガラスフリットＢ〜Ｆ、Ｊ、Ｋ、Ｔ〜Ｙを使用しているので、５６０℃の低温で焼成しても、耐酸性、はんだ接合性、発色性が良好な防曇ガラスが得られることが分かった。 In contrast, Sample Nos. 1 to 20 and 34 to 39 have a SiO 2 content of 45 mol% to 60 mol%, a Bi 2 O 3 content of 5 mol% to 25 mol%, and R 2 O content. Glass frit B to F, J, K, T to Y having a mol content of less than 15 mol%, F content of 1 mol% to 15 mol%, and a softening point of 500 ° C. or lower is used, so a low temperature of 560 ° C. It was found that an anti-fogging glass having good acid resistance, solder jointability, and color developability can be obtained even when baked at.
特に、ＭｏＳｉ２又はＭｏＢを含有した試料番号７〜２０は、明度Ｌ*が２０以下であり、発色性が極めて優れていることが確認された。また、ＭｏＳｉ２又はＭｏＢの添加量が１．４体積％である試料番号１９〜２０は、０．７体積％の７〜１８と比べて耐酸性の劣化が認められた。したがって、ＭｏＳｉ２またはＭｏＢの添加量のより好ましい範囲は、０．７体積％以下であることが分かった。 In particular, Sample Nos. 7 to 20 containing MoSi 2 or MoB have a lightness L * of 20 or less, and it was confirmed that the color developability is extremely excellent. In Sample No. 19 to 20 amount of MoSi 2 or MoB is 1.4 vol%, the acid resistance of degradation was observed compared to 7-18 in 0.7% by volume. Therefore, it was found that a more preferable range of the addition amount of MoSi 2 or MoB is 0.7% by volume or less.
意匠性や電気特性を損なうことなく、耐酸性に優れた防曇対策に適した導電性ペーストを低コストで得ることができる。 A conductive paste suitable for anti-fogging measures with excellent acid resistance can be obtained at low cost without impairing the design and electrical characteristics.
Claims (4)
前記ガラスフリットが、少なくとも４５モル％〜６０モル％のＳｉＯ２、５モル％〜２５モル％のＢｉ２Ｏ３、１５モル％未満（０モル％を含まず。）のＲ２Ｏ（ＲはＮａ、Ｌｉ、及びＫの中から選択された少なくとも１種を示す。）、及び１モル％〜１５モル％のＦを含有し、軟化点が５００℃以下であることを特徴とする導電性ペースト。 Ag particles, glass frit, and organic vehicle,
The glass frit, the R 2 O (R (not. Contain 0 mole%) of at least 45 mol% to 60 mol% of SiO 2, 5 mol% to 25 mol% Bi 2 O 3, less than 15 mol% At least one selected from Na, Li, and K.), and 1 mol% to 15 mol% of F, and has a softening point of 500 ° C. or lower. .
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