JP5427164B2 - Copper-clad laminate and manufacturing method thereof - Google Patents
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Description
本発明は、配線板や多層板等の製造に用いられる銅張積層板に関する。 The present invention relates to a copper clad laminate used for manufacturing a wiring board, a multilayer board and the like.
従来から、樹脂層の表面に銅箔が積層された銅張積層板が知られている。また、銅張積層板の樹脂層を液状熱硬化性樹脂によって形成することが知られている。 Conventionally, a copper clad laminate in which a copper foil is laminated on the surface of a resin layer is known. It is also known that the resin layer of the copper clad laminate is formed of a liquid thermosetting resin.
液状熱硬化性樹脂は取り扱いに優れることから、各種基材などへの含浸や、印刷、塗布など、加工分野において幅広く用いられている。ところが、液状熱硬化性樹脂は硬化性や取扱性に優れる反面、硬くて脆いという欠点があった。 Since the liquid thermosetting resin is excellent in handling, it is widely used in the processing field such as impregnation into various base materials, printing, and coating. However, the liquid thermosetting resin is excellent in curability and handleability, but has a drawback of being hard and brittle.
そこで、液状熱硬化性樹脂とエポキシ樹脂を併用することで、液状熱硬化性樹脂の長所を活かしつつ、エポキシ樹脂により樹脂を強靭にして、上記の欠点を補う技術が開示されている（例えば特許文献１参照）。この熱硬化性樹脂では、硬化物の靭性や耐熱性が改良されている。 Thus, a technique is disclosed in which the liquid crystal thermosetting resin and the epoxy resin are used in combination to make the resin strong with the epoxy resin while making use of the advantages of the liquid thermosetting resin (for example, patents). Reference 1). In this thermosetting resin, the toughness and heat resistance of the cured product are improved.
しかしながら、近年の電子部品の高密度化や小型化に伴い、銅張積層板にはより高い剛性が求められるようになってきた。 However, with recent increases in the density and miniaturization of electronic components, higher rigidity has been required for copper-clad laminates.
本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであり、樹脂の硬化性がよく、剛性の優れた銅張積層板を提供することを目的とするものである。 The present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is to provide a copper-clad laminate having good resin curability and excellent rigidity.
本発明の銅張積層板は、熱硬化時に揮発する成分を含有しない液状熱硬化性樹脂組成物（Ａ）が含浸された基材から形成される樹脂層の少なくとも一方の面に、前記（Ａ）とは成分が異なり溶剤を含む熱硬化性樹脂組成物（Ｂ）から形成される樹脂層と、銅層とがこの順に積層されているものである。 The copper clad laminate of the present invention has the above (A) on at least one surface of a resin layer formed from a substrate impregnated with a liquid thermosetting resin composition (A) that does not contain a component that volatilizes during thermosetting. ) and are those the resin layer formed from a thermosetting resin composition containing a solvent Ri is Do heterogeneity (B), and a copper layer are laminated in this order.
前記熱硬化性樹脂組成物（Ｂ）は、その硬化物の曲げ弾性率が４．９０〜２９．４２ＧＰａであることが好ましい。 The thermosetting resin composition (B) preferably has a cured elastic modulus of 4.90 to 29.42 GPa.
前記液状熱硬化性樹脂組成物（Ａ）は、１分子中に不飽和二重結合を１つ以上有するラジカル重合性化合物（Ｃ）と、前記ラジカル重合性化合物（Ｃ）の重合を開始させるラジカル重合開始剤（Ｄ）とを含有することが好ましい。 The liquid thermosetting resin composition (A) includes a radical polymerizable compound (C) having one or more unsaturated double bonds in one molecule and a radical that initiates polymerization of the radical polymerizable compound (C). It is preferable to contain a polymerization initiator (D).
前記熱硬化性樹脂組成物（Ｂ）は、無機充填剤を含有することが好ましい。 The thermosetting resin composition (B) preferably contains an inorganic filler.
前記熱硬化性樹脂組成物（Ｂ）の樹脂層は、樹脂層全体に対する体積分率が１０ｖｏｌ％以上であることが好ましい。 The resin layer of the thermosetting resin composition (B) preferably has a volume fraction of 10 vol% or more with respect to the entire resin layer.
本発明によれば、樹脂の硬化性がよく、弾性率が高くて剛性の優れた銅張積層板を得ることができるものである。 According to the present invention, a copper-clad laminate having good resin curability, high elastic modulus and excellent rigidity can be obtained.
本発明の実施形態を説明する。 An embodiment of the present invention will be described.
銅張積層板においては、絶縁層となる樹脂層が、液状熱硬化性樹脂組成物（Ａ）の樹脂層（Ａ層）と熱硬化性樹脂組成物（Ｂ）の樹脂層（Ｂ層）とによって形成されている。液状熱硬化性樹脂組成物（Ａ）及び熱硬化性樹脂組成物（Ｂ）は、熱硬化により樹脂絶縁層を形成する組成物である。熱硬化性樹脂組成物（Ｂ）は、液状熱硬化性樹脂組成物（Ａ）とは異なる成分によって構成されている。熱硬化性樹脂組成物（Ｂ）の樹脂層（Ｂ層）は、液状熱硬化性樹脂組成物（Ａ）の樹脂層（Ａ層）の少なくとも一方の面に積層されている。好ましくは、熱硬化性樹脂組成物（Ｂ）の樹脂層（Ｂ層）は、液状熱硬化性樹脂組成物（Ａ）の樹脂層（Ａ層）の両面に積層されている。そして、熱硬化性樹脂組成物（Ｂ）の樹脂層（Ｂ層）の外側の表面（積層板の片面又は表裏両面）には銅層が形成されている。熱硬化性樹脂組成物（Ｂ）の樹脂層（Ｂ層）が液状熱硬化性樹脂組成物（Ａ）の樹脂層（Ａ層）の両面に積層されている場合、いずれか一方の面のみに銅層を設け、樹脂層（Ｂ層）の表面が露出するようにしてもよい。そして、好ましくは各樹脂層は熱硬化により硬化されており、それによって絶縁層が形成されている。また、好ましくは液状熱硬化性樹脂組成物（Ａ）の樹脂層（Ａ層）は、ガラスクロスなどの基材に液状熱硬化性樹脂組成物（Ａ）が含浸されて形成されている。 In the copper-clad laminate, the resin layer serving as the insulating layer includes a resin layer (A layer) of the liquid thermosetting resin composition (A) and a resin layer (B layer) of the thermosetting resin composition (B). Is formed by. The liquid thermosetting resin composition (A) and the thermosetting resin composition (B) are compositions that form a resin insulating layer by thermosetting. The thermosetting resin composition (B) is composed of components different from the liquid thermosetting resin composition (A). The resin layer (B layer) of the thermosetting resin composition (B) is laminated on at least one surface of the resin layer (A layer) of the liquid thermosetting resin composition (A). Preferably, the resin layer (B layer) of the thermosetting resin composition (B) is laminated on both surfaces of the resin layer (A layer) of the liquid thermosetting resin composition (A). And the copper layer is formed in the outer surface (one side or both front and back both surfaces) of the resin layer (B layer) of a thermosetting resin composition (B). When the resin layer (B layer) of the thermosetting resin composition (B) is laminated on both surfaces of the resin layer (A layer) of the liquid thermosetting resin composition (A), only on one of the surfaces A copper layer may be provided so that the surface of the resin layer (B layer) is exposed. Preferably, each resin layer is cured by thermosetting, thereby forming an insulating layer. Preferably, the resin layer (A layer) of the liquid thermosetting resin composition (A) is formed by impregnating the liquid thermosetting resin composition (A) on a substrate such as a glass cloth.
液状熱硬化性樹脂組成物（Ａ）は、熱硬化時に揮発する成分を含有しない成分によって構成された熱硬化性の組成物である。熱硬化時に揮発する成分とは、溶剤、希釈剤などが挙げられる。また、重合して硬化する際に揮発成分が産出されないものであることが好ましい。例えば、脱水縮合反応では重合の際に水が産出されるため好ましくない。ただし、産出される揮発成分が少ない場合は問題とならない。なお、液状とは使用する温度環境（例えば０〜４０℃）において液状であることが好ましく、具体的には、室温（２５℃）において液状であればよい。 A liquid thermosetting resin composition (A) is a thermosetting composition comprised by the component which does not contain the component which volatilizes at the time of thermosetting. Examples of the component that volatilizes at the time of thermosetting include a solvent and a diluent. Moreover, it is preferable that a volatile component is not produced when it hardens | cures by superposing | polymerizing. For example, the dehydration condensation reaction is not preferable because water is produced during the polymerization. However, it is not a problem if the amount of volatile components produced is small. In addition, it is preferable that it is liquid in the temperature environment (for example, 0-40 degreeC) to be used, and specifically, it should just be liquid at room temperature (25 degreeC).
液状熱硬化性樹脂組成物（Ａ）は、１分子中に不飽和二重結合を１つ以上有するラジカル重合性化合物（Ｃ）と、このラジカル重合性化合物（Ｃ）の重合を開始させるラジカル重合開始剤（Ｄ）とを含有することが好ましい。 The liquid thermosetting resin composition (A) includes a radical polymerizable compound (C) having one or more unsaturated double bonds in one molecule, and radical polymerization for initiating polymerization of the radical polymerizable compound (C). It is preferable to contain an initiator (D).
ラジカル重合性化合物（Ｃ）は、炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも１つ有する化合物や樹脂であり、それにより、炭素−炭素二重結合を利用した付加反応による重合を行うことができる。 The radically polymerizable compound (C) is a compound or resin having at least one carbon-carbon double bond in one molecule, thereby allowing polymerization by an addition reaction using the carbon-carbon double bond. it can.
ラジカル重合性化合物（Ｃ）の具体例としては、例えば、エポキシ樹脂とアクリル酸やメタクリル酸のような不飽和脂肪酸との反応物であるビニルエステル樹脂や、アクリレートモノマー、メタクリレートモノマー、トリメチロールプロパンメタクリレート、アクリル酸、メタクリル酸などの（メタ）アクリル系モノマーや、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物等や、スチレン系モノマーと無水マレイン酸やフマル酸等の多塩基不飽和酸との反応物である不飽和ポリエステルや、スチレンなどのスチレン系モノマー等が挙げられる。これらは単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Specific examples of the radical polymerizable compound (C) include, for example, a vinyl ester resin that is a reaction product of an epoxy resin and an unsaturated fatty acid such as acrylic acid or methacrylic acid, an acrylate monomer, a methacrylate monomer, or trimethylolpropane methacrylate. Unsaturation that is a reaction product of (meth) acrylic monomers such as acrylic acid and methacrylic acid, bisphenol A propylene oxide adducts, and styrene monomers and polybasic unsaturated acids such as maleic anhydride and fumaric acid Examples thereof include polyester and styrene monomers such as styrene. These may be used alone or in combination of two or more.
ラジカル重合開始剤（Ｄ）は、ラジカル重合性樹脂（Ｃ）をラジカル重合させるための開始剤である。そのような開始剤としては、炭素−炭素二重結合を利用した重合反応の開始剤を用いることができる。ラジカル重合開始剤（Ｄ）としては、例えば、各種の過酸化物などが挙げられる。 The radical polymerization initiator (D) is an initiator for radical polymerization of the radical polymerizable resin (C). As such an initiator, an initiator for a polymerization reaction using a carbon-carbon double bond can be used. Examples of the radical polymerization initiator (D) include various peroxides.
ラジカル重合開始剤（Ｄ）の具体例としては、例えば、メチルエチルケトンパーオキシド、メチルイソブチルケトンパーオキシド、シクロヘキサノンパーオキシド等のケトンパーオキシド類、ベンゾイルパーオキシド、イソブチルパーオキシド等のジアシルパーオキシド類、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキシド等のハイドロパーオキシド類、ジクミルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド等のジアルキルパーオキシド類、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサノン、２，２−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）−ブタン等のパーオキシケタール類、ｔ−ブチルパーベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等のアルキルパーエステル類、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチルカーボネート等のパーカーボネート類等の有機過酸化物や、過酸化水素等の無機過酸化物が挙げられる。これらは単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Specific examples of the radical polymerization initiator (D) include, for example, ketone peroxides such as methyl ethyl ketone peroxide, methyl isobutyl ketone peroxide and cyclohexanone peroxide, diacyl peroxides such as benzoyl peroxide and isobutyl peroxide, cumene Hydroperoxides, hydroperoxides such as t-butyl hydroperoxide, dialkyl peroxides such as dicumyl peroxide, di-t-butyl peroxide, 1,1-di-t-butylperoxy-3, Peroxyketals such as 3,5-trimethylcyclohexanone and 2,2-di- (t-butylperoxy) -butane, alkyl such as t-butylperbenzoate and t-butylperoxy-2-ethylhexanoate Peresters, bis (4 t- butylcyclohexyl) peroxydicarbonate, and t- butyl peroxy isobutyl organic peroxides percarbonates, etc., such as carbonates, and inorganic peroxides such as hydrogen peroxide. These may be used alone or in combination of two or more.
ラジカル重合開始剤（Ｄ）の配合量としては、特に限定されないが、重合を開始させるために、（Ｃ）成分１００質量部に対して、０．２〜２質量部程度であることが好ましい。 Although it does not specifically limit as a compounding quantity of a radical polymerization initiator (D), In order to start superposition | polymerization, it is preferable that it is about 0.2-2 mass parts with respect to 100 mass parts of (C) component.
熱硬化性樹脂組成物（Ｂ）は、液状熱硬化性樹脂組成物（Ａ）とは異なる成分によって構成されていれば、特に限定されないが、例えば、エポキシ樹脂、ノボラック樹脂、フェノール樹脂、フェノールノボラック樹脂などの樹脂（Ｅ）を含有することが好ましい。また、これらの樹脂のうち液状のものを用いてもよい。 Although it will not specifically limit if a thermosetting resin composition (B) is comprised by the component different from a liquid thermosetting resin composition (A), For example, an epoxy resin, a novolak resin, a phenol resin, a phenol novolak It is preferable to contain resin (E), such as resin. Moreover, you may use a liquid thing among these resin.
液状硬化性樹脂組成物（Ａ）及び熱硬化性樹脂組成物（Ｂ）には、一方の樹脂組成物に用いられる樹脂又は化合物と同種の重合反応性の樹脂又は化合物を、他方の樹脂組成物に含有させることもできる。例えば、熱硬化性樹脂組成物（Ｂ）にラジカル重合性化合物（Ｃ）とラジカル重合開始剤（Ｄ）を含有させたり、液状熱硬化性樹脂組成物（Ａ）にエポキシ樹脂などの樹脂を含有させたりするものである。その場合、樹脂層間での重合を進行させることができ、液状硬化性樹脂組成物（Ａ）の樹脂層（Ａ層）と熱硬化性樹脂組成物（Ｂ）の樹脂層（Ｂ層）との密着性を高めることができる。 In the liquid curable resin composition (A) and the thermosetting resin composition (B), the same resin-reactive resin or compound as the resin or compound used in one resin composition is used, and the other resin composition is used. It can also be contained. For example, the thermosetting resin composition (B) contains a radical polymerizable compound (C) and a radical polymerization initiator (D), or the liquid thermosetting resin composition (A) contains a resin such as an epoxy resin. It is something to let you. In that case, the polymerization between the resin layers can proceed, and the resin layer (A layer) of the liquid curable resin composition (A) and the resin layer (B layer) of the thermosetting resin composition (B). Adhesion can be increased.
液状熱硬化性樹脂組成物（Ａ）及び熱硬化性樹脂組成物（Ｂ）には、エポキシ樹脂などの樹脂（Ｅ）が用いられる場合、好ましくは、硬化剤、硬化促進剤などの成分（Ｆ）が含有される。硬化剤としては、例えば、フェノールノボラック系硬化剤などが挙げられる。また、硬化促進剤としては、例えば、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール（略称：２Ｅ４ＭＺ−ＣＮ）などのイミダゾール系化合物などが挙げられる。 When the resin (E) such as an epoxy resin is used for the liquid thermosetting resin composition (A) and the thermosetting resin composition (B), it is preferable that components such as a curing agent and a curing accelerator (F ) Is contained. Examples of the curing agent include phenol novolac curing agents. Examples of the curing accelerator include imidazole compounds such as 1-cyanoethyl-2-ethyl-4-methylimidazole (abbreviation: 2E4MZ-CN).
イミダゾール系化合物の含有割合は、樹脂を充分に硬化させる割合である限り、特に限定されないが、エポキシ樹脂を含有する場合、樹脂（Ｅ）の合計１００質量部に対し、０．１〜２質量部であることがワニスの保存安定性に優れている点から好ましい。 The content ratio of the imidazole compound is not particularly limited as long as it is a ratio for sufficiently curing the resin. However, when the epoxy resin is contained, the content ratio is 0.1 to 2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin (E). It is preferable from the point which is excellent in the storage stability of a varnish.
液状熱硬化性樹脂組成物（Ａ）及び熱硬化性樹脂組成物（Ｂ）においては、そのいずれか一方あるいは両方に、さらに無機充填剤、すなわち無機フィラー（Ｇ）を含有することが好ましい。無機フィラー（Ｇ）を配合することにより、得られる硬化物の弾性率を向上させ、寸法安定性を良好にし、難燃性を高めることができる。 In a liquid thermosetting resin composition (A) and a thermosetting resin composition (B), it is preferable to contain an inorganic filler, ie, an inorganic filler (G), in any one or both of them. By mix | blending an inorganic filler (G), the elasticity modulus of the hardened | cured material obtained can be improved, dimensional stability can be made favorable, and a flame retardance can be improved.
無機フィラー（Ｇ）の種類は、特に限定されないが、具体的には、例えば、シリカ、水酸化アルミニウムや水酸化マグネシウム等の金属水酸化物、チタン、アルミニウム、ニッケル、鉄、コバルト、クロムからなる群から選ばれる少なくとも２種の金属元素を含む複合金属酸化物等が特に好ましく用いられる。これらの中では、水酸化アルミニウムや水酸化マグネシウムが難燃性に特に優れている点から好ましく用いられる。 The type of the inorganic filler (G) is not particularly limited, but specifically, for example, silica, metal hydroxide such as aluminum hydroxide or magnesium hydroxide, titanium, aluminum, nickel, iron, cobalt, or chromium is used. A composite metal oxide containing at least two metal elements selected from the group is particularly preferably used. Among these, aluminum hydroxide and magnesium hydroxide are preferably used because they are particularly excellent in flame retardancy.
無機フィラー（Ｇ）の添加量としては、無機フィラーを除く樹脂組成物の合計１００質量部に対し、２０〜８００質量部であること好ましい。それにより、樹脂組成物の硬化物の寸法安定性や難燃性を十分に向上させることができ、また、硬化物の弾性率を十分に向上させることができる。 As addition amount of an inorganic filler (G), it is preferable that it is 20-800 mass parts with respect to a total of 100 mass parts of the resin composition except an inorganic filler. Thereby, the dimensional stability and flame retardance of the cured product of the resin composition can be sufficiently improved, and the elastic modulus of the cured product can be sufficiently improved.
液状熱硬化性樹脂組成物（Ａ）及び熱硬化性樹脂組成物（Ｂ）においては、そのいずれか一方あるいは両方に、さらにエラストマー（Ｈ）を含有させてもよい。 In the liquid thermosetting resin composition (A) and the thermosetting resin composition (B), one or both of them may further contain an elastomer (H).
エラストマー（Ｈ）は、樹脂組成物中において、分子レベルで微分散する液状のエラストマーや、樹脂組成物中で相溶せずに、島状に分散する非相溶型のエラストマーが挙げられる。これらのエラストマーは得られる硬化物の靭性や耐衝撃性を向上させることができる成分である。従って、熱衝撃試験におけるようなヒートショックを受けた場合においても、クラックが発生しにくい硬化物が得られる。したがって、ラジカル重合性化合物（Ｃ）により形成された樹脂層の硬くて脆いという特性を改良して弾性をさらに良好にすることができる。 Examples of the elastomer (H) include a liquid elastomer that is finely dispersed at the molecular level in the resin composition, and an incompatible elastomer that is dispersed in an island shape without being compatible in the resin composition. These elastomers are components that can improve the toughness and impact resistance of the resulting cured product. Therefore, even when subjected to a heat shock as in a thermal shock test, a cured product that is less prone to crack is obtained. Therefore, the elasticity of the resin layer formed of the radical polymerizable compound (C) can be improved by improving the property of being hard and brittle.
液状エラストマーの具体例としては、例えば、カルボキシル基末端アクリロニトリルブタジエン（ＣＴＢＮ）やエポキシ化ポリブタジエンのような液状ポリブタジエンや、液状ＮＢＲなどの低揮発性の液状ゴム等が挙げられる。また、非相溶型のエラストマーとしては、各種ゴム粒子、具体的には、ＮＢＲゴム、ＳＢＲゴム、アクリルゴム、シリコーンゴム等の架橋または非架橋性のゴム粒子等が挙げられる。また、これらのエラストマーは相溶型、非相溶型にかかわらず用いてもよく、２種類以上組み合わせて用いてもよい。 Specific examples of the liquid elastomer include liquid polybutadiene such as carboxyl group-terminated acrylonitrile butadiene (CTBN) and epoxidized polybutadiene, and low-volatile liquid rubber such as liquid NBR. Examples of the incompatible elastomer include various rubber particles, specifically, cross-linked or non-cross-linkable rubber particles such as NBR rubber, SBR rubber, acrylic rubber, and silicone rubber. Moreover, these elastomers may be used regardless of a compatible type and an incompatible type, and may be used in combination of 2 or more types.
エラストマーの含有量としては、無機フィラー及びエラストマーを除く樹脂組成物の合計１００質量部に対し、０．１〜２０質量部、好ましくは１〜１０質量部であることが、硬化物の靭性や耐衝撃性を充分に改良できる点から好ましい。非相溶型のエラストマー成分の含有量が多すぎる場合には、ワニスの粘度が上昇する傾向がある。また、相溶型又は非相溶型エラストマー成分の含有量が多すぎる場合には、硬化物の弾性率が低下することにより耐熱性が低下する傾向がある。 The content of the elastomer is 0.1 to 20 parts by mass, preferably 1 to 10 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of the resin composition excluding the inorganic filler and the elastomer. It is preferable from the viewpoint that the impact property can be sufficiently improved. When the content of the incompatible elastomer component is too large, the viscosity of the varnish tends to increase. Moreover, when there is too much content of a compatible type | mold or an incompatible type | mold elastomer component, there exists a tendency for heat resistance to fall because the elastic modulus of hardened | cured material falls.
液状熱硬化性樹脂組成物（Ａ）及び熱硬化性樹脂組成物（Ｂ）には、そのいずれか一方あるいは両方に、本実施形態の目的を損なわない範囲で、さらに、難燃剤（Ｉ）、難燃助剤、流動改質剤、滑剤、シランカップリング剤、着色剤等の添加剤が配合されてもよい。 In the liquid thermosetting resin composition (A) and the thermosetting resin composition (B), in any one or both of them, the flame retardant (I), Additives such as flame retardant aids, flow modifiers, lubricants, silane coupling agents, and colorants may be blended.
難燃剤（Ｉ）としては、非相溶型の各種難燃剤を用いることができる。具体的には、例えば、縮合リン酸エステル、ポリリン酸塩類、環状リン酸エステル等の有機リン系化合物や、水酸化アルミニウムや水酸化マグネシウム等の金属水酸化物が好ましく用いられる。なかでもホスファゼン化合物が好ましい。これらは、２種類以上組み合わせて用いた場合に難燃性がさらに向上する点において好ましいが、特定の組み合わせに限定されるものではない。 As the flame retardant (I), various incompatible flame retardants can be used. Specifically, for example, organic phosphorus compounds such as condensed phosphate esters, polyphosphates, and cyclic phosphate esters, and metal hydroxides such as aluminum hydroxide and magnesium hydroxide are preferably used. Of these, phosphazene compounds are preferred. These are preferable in terms of further improving the flame retardancy when used in combination of two or more, but are not limited to specific combinations.
非相溶型難燃剤の添加量としては、無機フィラー及び難燃剤を除く樹脂組成物の合計量１００質量部に対し、１０〜８０質量部であることが、得られる硬化物に難燃性を十分に付与できる点から好ましい。 The addition amount of the incompatible flame retardant is 10 to 80 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the resin composition excluding the inorganic filler and the flame retardant. It is preferable from the point that it can be sufficiently provided.
液状熱硬化性樹脂組成物（Ａ）及び熱硬化性樹脂組成物（Ｂ）においてそのいずれか一方あるいは両方は、例えば、上記各成分のうち液状成分を混合してワニスを調製した後、さらに、無機フィラーや難燃剤等の不溶成分を添加して、ボールミル等を用いて分散させることにより得られる。 In the liquid thermosetting resin composition (A) and the thermosetting resin composition (B), either or both of them, for example, after preparing a varnish by mixing liquid components among the above components, It is obtained by adding an insoluble component such as an inorganic filler or a flame retardant and dispersing it using a ball mill or the like.
熱硬化性樹脂組成物（Ｂ）においては、溶剤（Ｊ）が添加されてもよい。溶剤（Ｊ）の添加により、粘度が低下し、分散性を向上することができる。また、不溶成分や室温で固体の成分を用いることも容易になる。溶剤（Ｊ）は、分散性、塗布性の観点から、例えば、熱硬化性樹脂組成物（Ｂ）に対して１０〜１００質量％程度配合することができる。溶剤（Ｊ）としては、例えば、メチルエチルケトンや、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコールなどを用いることができる。 In the thermosetting resin composition (B), a solvent (J) may be added. By adding the solvent (J), the viscosity is lowered and the dispersibility can be improved. It is also easy to use insoluble components and components that are solid at room temperature. A solvent (J) can be mix | blended about 10-100 mass% with respect to a thermosetting resin composition (B) from a dispersibility and an applicability viewpoint, for example. As the solvent (J), for example, methyl ethyl ketone, alcohol such as methanol, ethanol, isopropanol, or the like can be used.
熱硬化性樹脂組成物（Ａ）においては、溶剤が配合されないことが好ましい。溶剤は熱硬化時に揮発する成分となり得るものであり、溶剤が配合されていると硬化時にフクレが発生するおそれがある。 In a thermosetting resin composition (A), it is preferable that a solvent is not mix | blended. The solvent can be a component that volatilizes at the time of thermal curing, and if the solvent is blended, there is a risk of causing swelling at the time of curing.
熱硬化性樹脂組成物（Ｂ）は、その硬化物（樹脂板）の曲げ弾性率が４．９０〜２９．４２ＧＰａ、すなわち５００〜３０００ｋｇｆ／ｍｍ２であることが好ましい。それにより、銅張積層板にさらに良好な弾性を与えることができる。弾性率は、樹脂組成物から成型した樹脂板（厚み０．５〜２．０ｍｍ）のオートグラフによる荷重−たわみ曲線から測定することができる。 The thermosetting resin composition (B) preferably has a cured elastic modulus (resin plate) having a flexural modulus of 4.90 to 29.42 GPa, that is, 500 to 3000 kgf / mm 2 . Thereby, further favorable elasticity can be given to a copper clad laminated board. The elastic modulus can be measured from a load-deflection curve by an autograph of a resin plate (thickness 0.5 to 2.0 mm) molded from the resin composition.
なお、液状熱硬化性樹脂組成物（Ａ）の硬化物の曲げ弾性率は、特に限定されるものではないが、例えば、同様の条件にて測定して、１．０〜４．９０ＧＰａ程度であってもよい。 In addition, although the bending elastic modulus of the hardened | cured material of a liquid thermosetting resin composition (A) is not specifically limited, For example, it measures on the same conditions and is about 1.0-4.90 GPa. There may be.
銅張積層板の製造方法の実施形態の一例として、両面銅張積層板の製造方法の一例を説明する。 As an example of an embodiment of a method for producing a copper clad laminate, an example of a method for producing a double-sided copper clad laminate will be described.
まず、銅箔の表面に熱硬化性樹脂組成物（Ｂ）を塗布して、熱硬化性樹脂組成物（Ｂ）により未硬化の樹脂層（Ｂ層）が形成された樹脂付き銅箔（銅箔付き樹脂シート）を作製する。このとき、フクレを抑制するために加熱して樹脂組成物中の揮発成分を十分に揮発させて乾燥させることが好ましい。また、加熱温度は揮発成分が十分に揮発する温度であるとともに硬化温度よりも低いことが好ましい。 First, a resin-coated copper foil (copper) in which a thermosetting resin composition (B) is applied to the surface of a copper foil, and an uncured resin layer (B layer) is formed by the thermosetting resin composition (B) A resin sheet with a foil) is prepared. At this time, in order to suppress swelling, it is preferable that the volatile component in the resin composition is sufficiently volatilized and dried by drying. The heating temperature is preferably a temperature at which the volatile components are sufficiently volatilized and lower than the curing temperature.
銅箔としては、従来から銅張積層板の用途に用いられているものであれば特に限定なく用いることができ、具体的には、電解銅箔や圧延銅箔等を用いることができる。銅箔の厚みは、例えば、５〜４０μｍ程度にすることができる。銅箔により銅層が形成される。 As the copper foil, any copper foil can be used without particular limitation as long as it has been conventionally used for copper clad laminates. Specifically, an electrolytic copper foil, a rolled copper foil, or the like can be used. The thickness of copper foil can be made into about 5-40 micrometers, for example. A copper layer is formed by the copper foil.
そして、積層板の両面に銅層を設けるためには、上記のような樹脂付き銅箔を２つ準備する。なお、積層板の両方の面に同じ構成の樹脂付き銅箔を用いることが好ましいが、積層板の一方の面と他方の面とに、熱硬化性樹脂組成物（Ｂ）の組成や銅箔の厚みが異なるなど、異なる構成の樹脂付き銅箔を用いるようにしてもよい。 And in order to provide a copper layer on both surfaces of a laminated board, the above two copper foils with a resin are prepared. In addition, although it is preferable to use the copper foil with resin of the same structure for both surfaces of a laminated board, the composition of a thermosetting resin composition (B) and copper foil are used for one side and the other side of a laminated board. You may make it use the copper foil with resin of a different structure, such as differing in thickness.
一方、液状熱硬化性樹脂組成物（Ａ）により未硬化の樹脂層（Ａ層）を形成する。この樹脂層（Ａ層）は、好ましくは液状熱硬化性樹脂組成物（Ａ）をガラスクロスなどの基材に含浸させることにより形成できる。基材としては、ガラスクロスの他に、ガラス不織布、有機繊維基材、などを用いることができる。このように、繊維型の充填剤が入っている基材であれば限定なく用いることができる。基材の厚みは、例えば、０．０２０〜０．２００ｍｍ程度にすることができる。樹脂組成物が含浸された基材は乾燥されてもよいし、乾燥されずにそのまま次工程に用いてもよい。 On the other hand, an uncured resin layer (A layer) is formed from the liquid thermosetting resin composition (A). This resin layer (A layer) is preferably formed by impregnating a substrate such as a glass cloth with the liquid thermosetting resin composition (A). As a base material, a glass nonwoven fabric, an organic fiber base material, etc. can be used besides glass cloth. Thus, any base material containing a fiber-type filler can be used without limitation. The thickness of the base material can be, for example, about 0.020 to 0.200 mm. The base material impregnated with the resin composition may be dried, or may be used as it is in the next step without being dried.
そして、液状熱硬化性樹脂組成物（Ａ）が含浸された基材の両面に、熱硬化性樹脂組成物（Ｂ）により樹脂層が形成された一対の樹脂付き銅箔を、樹脂層（Ｂ層）が基材側になるように重ねる。このとき、硬化前の樹脂層（Ａ層）と樹脂層（Ｂ層）とは未硬化であることにより樹脂で接着される。その後、この積層物を硬化条件の温度で加熱することにより、重合により樹脂層（Ａ層及びＢ層）が硬化して絶縁層となり、銅張積層板が形成される。加熱は、オーブンなどで行うことができる。また、硬化条件の加熱温度は、樹脂層が硬化する温度であればよく、樹脂層の組成に依存するために一義的に特定することはできないが、例えば、８０〜２００℃にすることができる。なお、硬化条件で加熱させる前に、硬化条件よりも低温で（例えば５０〜１２０℃）、積層物を予備加熱してもよい。それにより、フクレなどの成型不良を抑制し、樹脂層の密着性を高めることができる。加熱時間は、例えば、１０〜６０分間程度にすることができる。 And a pair of copper foil with resin in which the resin layer was formed with the thermosetting resin composition (B) on both surfaces of the base material impregnated with the liquid thermosetting resin composition (A), the resin layer (B Laminate so that the layer) is on the substrate side. At this time, the resin layer (A layer) and the resin layer (B layer) before curing are bonded by resin because they are uncured. Thereafter, by heating the laminate at a temperature under curing conditions, the resin layers (A layer and B layer) are cured by polymerization to form an insulating layer, thereby forming a copper clad laminate. Heating can be performed in an oven or the like. Moreover, the heating temperature of curing conditions should just be the temperature which a resin layer hardens | cures, and since it depends on the composition of a resin layer, it cannot specify uniquely, For example, it can be 80-200 degreeC. . In addition, before making it heat on hardening conditions, you may preheat a laminated body at low temperature (for example, 50-120 degreeC) rather than hardening conditions. Thereby, molding defects such as blisters can be suppressed and the adhesion of the resin layer can be improved. The heating time can be about 10 to 60 minutes, for example.
液状熱硬化性樹脂組成物（Ａ）の粘度は１〜１０Ｐａ・ｓであることが好ましい。液状熱硬化性樹脂組成物（Ａ）がこのように粘度が低い場合には、成形に必要な加圧力を低くすることができる。また、加熱硬化中に樹脂成分を熱硬化性樹脂組成物（Ｂ）に容易に混ぜ合わせて互いの樹脂成分を混合させることができる。 The viscosity of the liquid thermosetting resin composition (A) is preferably 1 to 10 Pa · s. When the viscosity of the liquid thermosetting resin composition (A) is low as described above, the pressing force required for molding can be lowered. Moreover, a resin component can be easily mixed with a thermosetting resin composition (B) during heat-hardening, and a mutual resin component can be mixed.
熱硬化性樹脂組成物（Ｂ）の樹脂層（Ｂ層）は、樹脂層全体（Ａ層とＢ層の合計）に対する体積分率が１０ｖｏｌ％以上であることが好ましい。それにより、銅張積層板に良好な弾性を与えることができる。この樹脂層（Ｂ層）の体積分率は、積層板の硬化度の観点から、８０ｖｏｌ％以下であることが好ましい。体積分率は、
｛（Ｂ層の体積）／（（Ａ層の体積）＋（Ｂ層の体積））｝×１００
で表すことができる。ここで、樹脂層（Ｂ層）は樹脂層（Ａ層）の両面に積層されるものであり、樹脂層（Ｂ層）を構成する二つの樹脂層（それぞれＢ’層、Ｂ’層とする）の合計が、上記の範囲になることが好ましいものである。そして、樹脂層（Ｂ層）のうちの一方又は両方の樹脂層（Ｂ’層）においては、樹脂層全体（Ａ層とＢ層の合計）に対する体積分率が、５〜６０ｖｏｌ％であることがさらに好ましい。その場合、積層板の両面に熱硬化性樹脂組成物（Ｂ）の樹脂層（Ｂ’層）を十分に形成することができ、銅張積層板の弾性を良好にすることができる。
The resin layer (B layer) of the thermosetting resin composition (B) preferably has a volume fraction of 10 vol% or more with respect to the entire resin layer (the total of the A layer and the B layer). Thereby, favorable elasticity can be given to a copper clad laminated board. The volume fraction of the resin layer (B layer) is preferably 80 vol% or less from the viewpoint of the degree of cure of the laminated board. Volume fraction is
{(Volume of B layer) / ((Volume of A layer) + (Volume of B layer))} × 100
It can be expressed as Here, the resin layer (B layer) is laminated on both surfaces of the resin layer (A layer), and two resin layers (B ′ layer and B ′ layer, respectively) constituting the resin layer (B layer). ) Is preferably in the above range. And in one or both resin layers (B 'layer) of the resin layers (B layer), the volume fraction with respect to the whole resin layer (A layer and B layer total) is 5-60 vol%. Is more preferable. In that case, the resin layer (B ′ layer) of the thermosetting resin composition (B) can be sufficiently formed on both surfaces of the laminate, and the elasticity of the copper-clad laminate can be improved.
また、熱硬化性樹脂組成物（Ｂ）によって形成し硬化された樹脂層（Ｂ層）と、液状熱硬化性樹脂組成物（Ａ）によって形成し硬化された樹脂層（Ａ層）との厚みの比［樹脂層（Ａ層）：樹脂層（Ｂ）］は、２：８〜９：１であることが好ましい。それにより、銅張積層板の弾性を良好にすることができる。なお、樹脂層（Ｂ層）の厚みは、両面に形成される各樹脂層（Ｂ’層）の合計の厚みである。 Moreover, the thickness of the resin layer (B layer) formed and cured by the thermosetting resin composition (B) and the resin layer (A layer) formed and cured by the liquid thermosetting resin composition (A) The ratio [resin layer (A layer): resin layer (B)] is preferably 2: 8 to 9: 1. Thereby, the elasticity of a copper clad laminated board can be made favorable. The thickness of the resin layer (B layer) is the total thickness of each resin layer (B ′ layer) formed on both surfaces.
以上のようにして、樹脂層（Ａ層）の両面に樹脂層（Ｂ層）と銅層とがこの順で積層された銅張積層板を製造することができるものであるが、銅張積層板の製造方法は上記に限定されるものではない。例えば、液状熱硬化性樹脂組成物（Ａ）の樹脂層（Ａ層）の両面に、熱硬化性樹脂組成物（Ｂ）の樹脂層（Ｂ層）を重ね、さらにその両面に、銅箔を張るようにし、この積層物を硬化させてもよい。 As described above, a copper clad laminate in which the resin layer (B layer) and the copper layer are laminated in this order on both surfaces of the resin layer (A layer) can be produced. The manufacturing method of a board is not limited above. For example, the resin layer (B layer) of the thermosetting resin composition (B) is superimposed on both surfaces of the resin layer (A layer) of the liquid thermosetting resin composition (A), and copper foil is further applied to both surfaces thereof. The laminate may be cured by stretching.
さらに、本実施形態の銅張積層板は、連続生産に適用し得るものであり、連続生産により生産性を向上させることが可能となる。 Furthermore, the copper-clad laminate of this embodiment can be applied to continuous production, and productivity can be improved by continuous production.
連続生産方法としては、例えば、次のような方法を挙げることができる。 Examples of continuous production methods include the following methods.
ロール状に巻かれた長尺の基材を連続的に送り出し、送出の途中で液状熱硬化性樹脂組成物（Ａ）のワニスに浸漬させて樹脂を基材に含浸させる。一方、銅箔を連続的に送り出し、この銅箔の表面に熱硬化性樹脂組成物（Ｂ）を塗布し加熱乾燥させて樹脂付き銅箔を連続的に作製する。あるいは、あらかじめ樹脂付き銅箔を作製し、この樹脂付き銅箔を送り出してもよい。 A long base material wound in a roll shape is continuously fed out, and is immersed in the varnish of the liquid thermosetting resin composition (A) in the course of delivery to impregnate the base material with the resin. On the other hand, the copper foil is continuously fed out, and the thermosetting resin composition (B) is applied to the surface of the copper foil and dried by heating to continuously produce a copper foil with resin. Or you may produce copper foil with resin beforehand and send out this copper foil with resin.
そして、液状熱硬化性樹脂組成物（Ａ）が含浸された基材を送りながら、その両面に熱硬化性樹脂組成物（Ｂ）により樹脂層（Ｂ層）が形成された樹脂付き銅箔を、樹脂層（Ｂ層）を基材側にして重ね合わせる。そして、重ねられて形成された積層物をそのまま送り出して、乾燥し、加熱して樹脂を硬化させる。これにより、銅張積層板が連続的に作製される。作製された銅張積層板はカッターなどの切断手段により適宜の大きさに切断される。 And while sending the base material which the liquid thermosetting resin composition (A) impregnated, the copper foil with resin in which the resin layer (B layer) was formed with the thermosetting resin composition (B) on the both surfaces The resin layer (B layer) is superposed with the base material side. Then, the laminated product formed as it is is sent out as it is, dried, and heated to cure the resin. Thereby, a copper clad laminated board is produced continuously. The produced copper clad laminate is cut into an appropriate size by a cutting means such as a cutter.
このとき、樹脂層を硬化させるための加熱条件は、その組成に依存するために一義的に特定することはできないが、連続生産性を考慮すると、８０〜２００℃程度の温度で１０〜６０分間程度加熱することが好ましい。 At this time, the heating conditions for curing the resin layer cannot be uniquely specified because it depends on its composition, but considering continuous productivity, the temperature is about 80 to 200 ° C. for 10 to 60 minutes. It is preferable to heat to a certain extent.
このように、銅張積層板を連続的に生産すると、積層板の生産効率が向上するものである。そして、本実施形態の銅張積層板に用いる液状熱硬化性樹脂組成物（Ａ）及び熱硬化性樹脂組成物（Ｂ）は連続生産性に好適な樹脂組成物であり、生産性の優れた銅張積層板を得ることができるものである。 Thus, when the copper clad laminate is continuously produced, the production efficiency of the laminate is improved. And the liquid thermosetting resin composition (A) and thermosetting resin composition (B) used for the copper clad laminated board of this embodiment are resin compositions suitable for continuous productivity, and were excellent in productivity. A copper-clad laminate can be obtained.
また、片面銅張積層板については、上記の両面銅張積層板の製造方法と同様にして製造することができる。 Moreover, about a single-sided copper clad laminated board, it can manufacture similarly to the manufacturing method of said double-sided copper clad laminated board.
例えば、液状熱硬化性樹脂組成物（Ａ）が含浸された基材の片方の面に、熱硬化性樹脂組成物（Ｂ）により樹脂層が形成された樹脂付き銅箔を、樹脂層（Ｂ層）が基材側になるように重ねればよい。この場合、熱硬化性樹脂組成物（Ａ）の樹脂層（Ａ層）の表面を露出表面として形成することができる。また、例えば、液状熱硬化性樹脂組成物（Ａ）が含浸された基材の一方の面に、熱硬化性樹脂組成物（Ｂ）により樹脂層が形成された樹脂付き銅箔を重ねるとともに、前記基材の他方の面に熱硬化性樹脂組成物（Ｂ）により樹脂層が形成された樹脂付きフィルムを重ねるようにすることもできる。この場合、熱硬化性樹脂組成物（Ｂ）の樹脂層（Ｂ層）の表面を露出表面として形成することができる。なお、フィルムは離型できるものなどを使用できる。 For example, a resin-coated copper foil in which a resin layer is formed on one surface of a substrate impregnated with a liquid thermosetting resin composition (A) with a thermosetting resin composition (B) is used as a resin layer (B What is necessary is just to pile so that a layer) may become a base material side. In this case, the surface of the resin layer (A layer) of the thermosetting resin composition (A) can be formed as an exposed surface. In addition, for example, on one surface of the substrate impregnated with the liquid thermosetting resin composition (A), a resin-coated copper foil in which a resin layer is formed by the thermosetting resin composition (B) is overlaid, A film with a resin in which a resin layer is formed from the thermosetting resin composition (B) may be overlaid on the other surface of the substrate. In this case, the surface of the resin layer (B layer) of the thermosetting resin composition (B) can be formed as an exposed surface. In addition, the film etc. which can be released can be used.
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。なお、本発明は、実施例に何ら限定されない。また、特に断りのない限り、部及び％は質量基準（質量部、質量％）を示す。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. The present invention is not limited to the examples. Moreover, unless otherwise indicated, a part and% show a mass reference | standard (mass part, mass%).
はじめに、樹脂組成物に使用した原材料を示す。 First, raw materials used for the resin composition are shown.
〔ラジカル重合性化合物（Ｃ）〕
・ビニルエステル（ＤＩＣ製）
・トリメチロールプロパンメタクリレート（新中村化学製）
・スチレン（新日鐵化学製）
〔ラジカル重合開始剤（Ｄ）〕
・クメンハイドロパーオキサイド（ＣＨＰ）
〔熱硬化性樹脂成分（Ｅ）（Ｆ）〕
・エポキシ樹脂「ＥＰＰＮ−５０２Ｈ」（日本化薬製）
・フェノールノボラック系硬化剤「ＴＤ−２０９０」（ＤＩＣ製）
・イミダゾール系化合物；１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール「２Ｅ４ＭＺ−ＣＮ」（四国化成製）
〔無機フィラー（Ｇ）〕
・水酸化アルミニウム「ＣＬ３０３」（住友化学製）
・球状シリカ（ＳｉＯ２）「ＳＯ２５Ｒ」（アドマテックス製）
〔エラストマー（Ｈ）〕
・液状エラストマー；カルボキシル基末端アクリロニトリルブタジエン（ＣＴＢＮ）、「ＨｙｃａｒＣＴＢＮ １３００×１３」（宇部興産製）
〔難燃剤（Ｉ）〕
・環状ホスファゼン化合物「ＳＰＢ１００」（大塚化学製）
〔溶剤（Ｊ）〕
・メチルエチルケトン。
[Radically polymerizable compound (C)]
・ Vinyl ester (made by DIC)
・ Trimethylolpropane methacrylate (manufactured by Shin-Nakamura Chemical)
・ Styrene (manufactured by Nippon Steel Chemical)
[Radical polymerization initiator (D)]
・ Cumene hydroperoxide (CHP)
[Thermosetting resin component (E) (F)]
・ Epoxy resin "EPPN-502H" (Nippon Kayaku)
・ Phenol novolac hardener “TD-2090” (manufactured by DIC)
-Imidazole compounds; 1-cyanoethyl-2-ethyl-4-methylimidazole “2E4MZ-CN” (manufactured by Shikoku Chemicals)
[Inorganic filler (G)]
・ Aluminum hydroxide “CL303” (manufactured by Sumitomo Chemical)
・ Spherical silica (SiO 2 ) “SO25R” (manufactured by Admatechs)
[Elastomer (H)]
・ Liquid elastomer: carboxyl group-terminated acrylonitrile butadiene (CTBN), “Hycar CTBN 1300 × 13” (manufactured by Ube Industries)
[Flame Retardant (I)]
・ Cyclic phosphazene compound “SPB100” (manufactured by Otsuka Chemical)
[Solvent (J)]
-Methyl ethyl ketone.
表１に示す配合割合により、（ａ１）〜（ａ４）、（ｂ１）〜（ｂ３）の熱硬化性樹脂組成物を調製して得た。なお、表１の配合量の単位は質量部である。 The thermosetting resin compositions (a1) to (a4) and (b1) to (b3) were prepared according to the blending ratios shown in Table 1. In addition, the unit of the compounding quantity of Table 1 is a mass part.
各樹脂組成物を注型で加熱加圧して樹脂板を作成した。樹脂板の厚みは、２ｍｍとした。この樹脂板について、オートグラフ（イマダ製）にて荷重−たわみ曲線より弾性率を測定した。なお、測定には樹脂板から作製した樹脂板サンプル（幅２０ｍｍ、長さ７０ｍｍ）を用いた。弾性率の結果を表１に示す。 Each resin composition was heated and pressed by casting to prepare a resin plate. The thickness of the resin plate was 2 mm. About this resin board, the elasticity modulus was measured from the load-deflection curve by the autograph (made by Imada). In addition, the resin board sample (width 20mm, length 70mm) produced from the resin board was used for the measurement. The elastic modulus results are shown in Table 1.
また、表２に示すように液状熱硬化性樹脂組成物（Ａ）として上記の樹脂組成物を用い、この樹脂組成物をガラスクロス（１５００タイプ、平織り、厚み１５０μｍ）に含浸させた。 Further, as shown in Table 2, the above resin composition was used as the liquid thermosetting resin composition (A), and this resin composition was impregnated into a glass cloth (1500 type, plain weave, thickness 150 μm).
そして、樹脂組成物を含浸させたガラスクロスの両面に、樹脂付き銅箔をこの樹脂層がガラスクロス側に配置するように重ねた。この積層物をオーブンに投入して１０５℃で１５分間加熱した後、２００℃で１５分間加熱する条件（硬化条件）で硬化させることにより、銅張積層板を成型した。なお、比較例１については、樹脂組成物を含浸させたガラスクロスの両面に、銅箔を重ねて同様の硬化条件で硬化させた。 And the copper foil with resin was piled up on both surfaces of the glass cloth impregnated with the resin composition so that this resin layer might be arranged on the glass cloth side. The laminate was put into an oven, heated at 105 ° C. for 15 minutes, and then cured under the conditions of heating at 200 ° C. for 15 minutes (curing conditions) to form a copper-clad laminate. In addition, about the comparative example 1, the copper foil was piled up on both surfaces of the glass cloth impregnated with the resin composition, and it was made to harden | cure on the same hardening conditions.
加熱硬化後の銅張り積層板の銅層（銅箔）をエッチング液で除去した後、幅２０mm×長さ７０mmのサイズにカットし、このサンプルについて曲げ弾性率を測定した。曲げ弾性率の測定はオートグラフ（島津製作所製ＡＧ−ＩＳ）を用いて行い、得られた荷重−たわみ曲線から曲げ弾性率を求めた。 After removing the copper layer (copper foil) of the heat-cured copper-clad laminate with an etching solution, it was cut into a size of 20 mm wide × 70 mm long, and the flexural modulus of this sample was measured. The bending elastic modulus was measured using an autograph (AG-IS manufactured by Shimadzu Corporation), and the bending elastic modulus was obtained from the obtained load-deflection curve.
なお、上記では、両面銅張積層板についての実施例を示したが、体積分率や厚みなど、樹脂組成物の構成が同一であるか又は近似していれば、片面銅張積層板であっても同様の数値データになることは予想されるところである。 In the above, an example of a double-sided copper-clad laminate has been shown. However, if the resin composition is the same or approximate, such as volume fraction and thickness, it is a single-sided copper-clad laminate. However, it is expected that the same numerical data will be obtained.
Claims (6)
銅箔の表面に、溶剤を含む熱硬化性樹脂組成物（Ｂ）を塗布し、揮発成分を揮発させて、未硬化の樹脂層（Ｂ層）が形成された樹脂付き銅箔を形成し、 Applying a thermosetting resin composition (B) containing a solvent to the surface of the copper foil, volatilizing volatile components, and forming a resin-coated copper foil in which an uncured resin layer (B layer) is formed,
樹脂層（Ａ層）の少なくとも一方の面に、樹脂層（Ｂ層）を樹脂層（Ａ層）側にして樹脂付き銅箔を重ね、積層物を硬化させる、銅張積層板の製造方法。 A method for producing a copper clad laminate, wherein a resin-coated copper foil is laminated on at least one surface of a resin layer (A layer) with the resin layer (B layer) facing the resin layer (A layer), and the laminate is cured.
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